KR20240073069A - 나노-킬레이트화된 복합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 킬레이트 비료로서 유용한 킬레이트화된 복합체 화합물의 나노-입자에 관한 것이며, 각각의 상기 화합물은 적어도 하나의 폴리카르복실산으로 제조되고 그 안에 질소 (N), 인 (P), 칼륨 (K), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 및 아연 (Zn) 기반 화합물, 또는 그것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제1 공급원 재료로부터 기원한 적어도 하나의 제1 양이온성 화합물을 포함하는 킬레이트 복합체 코어를 포함하며, 상기 킬레이트 복합체 코어는 질소 (N), 인 (P), 칼륨 (K), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 규소 (Si), 철 (Fe), 아연 (Zn), 망간 (Mn), 구리 (Cu), 붕소 (B), 몰리브덴 (Mo), 셀렌 (Se), 코발트 (Co), 나트륨 (Na), 니켈 (Ni), 요오드 (I), 스트론튬 (Sr), 크롬 (Cr) 및 유기 탄소 (OC) 기반 화합물, 또는 그것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제2 공급원 재료로부터 기원한 적어도 제2 양이온성 화합물을 더 포함하여, 나노-킬레이트화된 복합체 화합물을 형성하고, 그것의 입자 크기는 100 nm 이하이다. 최대 17개의 제1 및 제2 양이온성 화합물이 킬레이트화된 복합체 화합물의 나노-입자에 존재한다. 본 발명은 또한 상기 나노-킬레이트화된 복합체 화합물을 제조하기 위한 공정과 관련이 있다.
Description
본 발명은 다양한 농업 분야에서 킬레이트 비료로서 유용한 나노-킬레이트화된(nano-chelated) 복합체의 분야에 관한 것이다.
세계 식량 안보의 핵심 또는 지속 가능한 농업으로서 토양 비옥화의 중요성과 미량 영양소 및 대량 원소 사용의 역할에 관하여, 한편으로 농작물의 양과 질의 측면에서 최대 생산성을 달성할 필요가 있으며 다른 한편으로는 토양 내 이용 가능한 원소의 결핍, 그것들의 석회질 조건, 높은 pH 및 물 염도 및 토양 내 원소 균형의 부족 및 토양 악화 및 원소 교란을 유발하는 과도한 화학 비료의 사용과 같은 장벽이 존재한다.
소비량이 많고 결핍이 적은 기존의 비료는 원소 흡수에 대해, 영양소의 균형을 유지하고 영양적 필요성을 제거하는데 효율적인 효과를 나타내지 않는다. 현대 농업은 이러한 결핍들을 커버하기 위해 많은 제품들이 (조합으로) 사용되는 것을 요구하며, 이는 종종 높은 비용으로 이어진다.
화학 비료의 과도한 사용은 토양과 지하수를 교란시켜, 다양한 질환 및 발암 물질을 생성하며 부정적인 효과가 없는 제품을 설계할 필요성을 반영한다.
농업 관행에서 요소 및 인산염 비료의 높아진 사용은 질산염 및 카드뮴으로 변환되며, 그것은 농작물 내에 축적된다. 질산염 및 다른 변환된 중금속은 내분비계 및 면역 체계에서 위장암, 신경학적 이상증 및 장애를 유발하는 발암성 물질로 간주된다. 발암성에 더하여, 그것은 신장 기능의 저형성(stunting) 및 장애를 유발한다.
리비히의 최소 법칙(Liebig's law of the minimum)을 기반으로 하여, 영양소 사용은 식물의 필요에 맞춰져야 하고 모든 원소는 식물의 성장 단계의 요구사항에 따라 이용 가능해야 한다. 원소들 간의 균형은 매우 중요하며 토양 및 식물의 흡수 경로 (뿌리 기반 구조 및 잎 표면)에서 다양한 농도의 원소의 적절한 균형과 함께 반영되어야 할 필요가 있다.
최근 수년 동안, 높은 소비량의 비료 사용은 에틸렌디아민테트라아세트산 (이하 "EDTA") 킬레이트화제와 조합하여 이루어졌다. 이 신규한 기술은 더 효율적인 방식으로 그리고 다양한 유형의 용도 (즉, 엽면 살포)로 비료를 적용할 수 있는 능력을 제공한다. 이용 가능한 킬레이트화된 비료의 대부분은 비료로서 사용되는 단일 원소 또는 원소들의 조합이며, 농도의 측면에서 상대적으로 낮은 퍼센트를 갖는다. 수행된 연구에 따르면, 육상 및 수경재배 환경 둘 다에서, EDTA로 킬레이트화된 미네랄의 농도가 증가하는 한편, EDTA 리간드의 높은 분자량으로 인해 식물 흡수가 뒤따르지 않는다고 알려져 있다. EDTA-킬레이트화된 미네랄의 분자량 및 음전하 프로파일, 원소의 흡착은 증가된 에너지를 필요로 하고 킬레이트화된 미네랄을 세포벽을 통해 수송하는데 있어서 식물 흡수의 성능을 감소시켰으며, 이것은 뿌리 구조 및 순 길이를 감소시킨다.
킬레이트 화합물, 즉, 킬레이트화제, 킬레이트 복합체, 킬란트(chelant), 킬레이터(chelator), 및/또는 금속 이온 봉쇄제(sequestering agent)는 각각, 예를 들어, 비료로서의 식물 영양, 및 동물 영양 그리고 보충물 및 약물로서의 처리와 같은 많은 상업적 용도를 가지고 있다. 공지된 킬레이트화제는 EDTA 및 에틸렌디아민-N,N'-bis(2-하이드록시페닐아세트산) (이하 "EDDHA")을 포함하고, 공지된 킬레이트 복합체는 철-EDTA (이하 "Fe-EDTA") 및 철-EDDHA (이하 "Fe-EDDHA")를 포함한다.
철 (Fe) 원소를 함유하는 비료가 또한 관심을 끌고 있으며 최근 수년 동안에는 EDDHHA-HEDTA-EDDHA-OTPA-EDTA와 같은 다양한 기반으로 제조된다. EDDHA는 또한 높은 퍼센트의 철 또는 Felixper 6% EDDHA (독일) 및 킬레이트화된 Omex Iron (영국) 및 Grow More 6546 EDDHA Iron Chelate 등과 같은 다른 원소를 전달하지 않는다. 이들 비료는 비싸고 각각 안정하고, 준안정하고 불안정한 (오르쏘-오르쏘) 또는 (오르쏘-파라) 또는 (파라-파라) 이성질체를 기반으로 하는 기술이 사용되었다.
최근 수년 동안, 시장 내에서 철 킬레이트화된 비료에 초점이 맞추어져 있었다. 또한 최적의 건강한 식물의 성장을 촉진하기 위해서 식물 내 다수의 원소의 균형이 필요하다는 것을 강조해야 한다.
근권(rhizosphere)은 식물 뿌리의 바로 근처의 미세생태학적 영역이며, 빠르고 많은 화학적 상호작용이 일어난다. 그 환경은 토양 덩어리보다 더 경쟁적이다. 뿌리에 의해 토양에 추가된 화합물은 네 가지 범주로 분류된다: 삼출물 (뿌리로부터 수동적으로 제거됨), 분비물 (뿌리로부터 능동적으로 제거됨), 죽은 세포, 및 기체 화합물. 근권에서 일어나는 화학적 및 생물학적 과정은 토양 영양소의 이동성 및 흡수를 결정할 뿐만 아니라, 영양소 소비의 효율을 제어한다. 뿌리 구역에서 통합적인 영양소 관리 전략을 확립하는 것은 높은 생성물 수율, 영양소 효율 및 환경 보호와 함께 문제를 해결하기에 효과적인 방법이다. 산성의 각각의 단위를 감소시키는 것은 잠재적으로 흡수를 100배 증가시킬 것으로 추정된다.
pH 조절은 식물에 대한 미네랄 이용률을 최적화하기 위한 가장 중요한 요인 중 하나이다. 산성 토양은 4.5 아래의 pH를 갖는 것으로 정의된다. 이 pH 수준에서, 철, 알루미늄 및 망간과 같은 원소들은 훨씬 가용성이 되고 식물에서 독성으로 이어질 수 있다. 토양의 pH가 5.5에 도달하면, 질소가 식물에서 가장 잘 이용 가능할 것이다. 토양이 6 내지 7의 수준에 도달하면, 인이 식물에 최적으로 이용 가능한 상태가 된다.
WO 2017/168446 A1은 통상적인 철 비료와 비교하여 토양 산성을 증가시키고 토양 내 인의 이용률을 저해하지 않으면서 토양으로부터 식물에 대한 철 이용률을 향상시킬 수 있는 나노 옥살산철 캡핑된(capped) 금속 산화물(들)(Fe, Mn, Cu)을 포함하는 금속 산화물 기반 토양 개량제와 관련이 있다. 상기 옥살산철 캡핑된 금속 산화물은 또한 이러한 처리된 토양에서 질소 및 인의 이용률을 향상시킨다. 더욱이 모어(Mohr) 염 이외의 철 염으로부터 공급된 Fe를 포함하는 옥살산철 캡핑된 금속 산화물 나노물질은 모어 염으로부터 공급된 Fe를 가진 나노물질에 관하여 토양에서 적어도 4배 향상된 Fe 방출 능력을 보여준다. 금속 산화물 기반 토양 개량제는 모어 염 이외의 철 염과 옥살산을 반응시킨 후 이어서 수소화붕소나트륨, 및 선택적으로 높아진 온도에서 다른 금속 염으로 환원시킨 생성물이다.
식물 흡수를 향상시키고 개선된 효율을 위해 이용 가능한 킬레이트 조합은 현재 존재하지 않는다. 게다가, 다른 것들 중에서도 열, 보조제, 첨가제, 즉, 이산화규소, 이산화티타늄, 촉매, 용제, 계면활성제, 분산제 및/또는 보존제의 필요 없이 제조 공정을 사용하여 현장에서(in situ) 사용될 때 광범위한 pH 안정성, 토양 독성에 대한 가능성의 저하, 식물에 의한 미네랄 흡수 능력의 증가의 측면에서 농업에서 킬레이트화된 비료를 개선하는 것이 항상 필요하다.
상기 필요성 및/또는 문제점 중 적어도 하나를 해결하기 위해서, 본 발명은 킬레이트 비료로서 유용한 킬레이트화된 복합체 화합물의 나노-입자를 제공하며, 각각의 상기 화합물은
적어도 하나의 폴리카르복실산으로 만들어지고 그 안에 다음을 포함하는 킬레이트 복합체 코어를 포함하며:
- 질소 (N), 인 (P), 칼륨 (K), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca) 또는 아연 (Zn), 또는 그것들의 혼합물 중 적어도 하나의 제1 양이온성 공급원 재료로부터 기원하는 적어도 하나의 제1 양이온성 화합물
상기 킬레이트 복합체 코어는 다음을 더 포함하여, 나노-킬레이트화된 복합체 화합물을 형성하며:
- 질소 (N), 인 (P), 칼륨 (K), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 규소 (Si), 철 (Fe), 아연 (Zn), 망간 (Mn), 구리 (Cu), 붕소 (B), 몰리브덴 (Mo), 셀렌 (Se), 코발트 (Co), 나트륨 (Na), 니켈 (Ni), 요오드 (I), 스트론튬 (Sr), 크롬 (Cr) 및 유기 탄소 (OC), 또는 그것들의 혼합물 중 적어도 하나의 제2 양이온성 공급원 재료로부터 기원하는 적어도 하나의 제2 양이온성 화합물,
그것의 입자 크기는 100 nm 이하이다.
킬레이트화된 복합체 화합물의 이러한 나노-입자는 입자 형상을 제공하며, 표면 장력의 감소 및 식물의 잎 및/또는 뿌리 구조의 접촉면 증가, 세포막 통과 및 식물의 맥관 신생의 가속화, 흡수 능력의 증가, 식물 성장 중에 소비량의 감소, 토양의 비-고정 및 더 높은 경제적 효율로 인한 토양 독성에 대한 가능성의 저하를 나타낸다. 다시 말해서, 상기 화합물은 식물에서 최적의 성장, 수확량을 촉진할 뿐만 아니라 결핍을 제거하기 위해 토양 내에 있는 다양한 원소의 식물 흡수를 최적화하고 적절한 균형을 제공한다.
더욱이, 이러한 나노-킬레이트화된 복합체는 3 내지 8.5의 pH 범위 내에서 토양/농업 환경의 안정한 프로파일을 제공한다. 이 안정성 프로파일은 농업용 토양이 지역에 따라 및 국가에 따라 매우 다양하기 때문에 특히 중요하다. 상기 화합물은 안정하지만 식물에게 생물학적으로 이용 가능하다. 킬레이트화된 복합체 화합물의 제조된 최종 나노-입자는 수용성이고 생성물의 조성에 따라 0.5 내지 4.0의 pH 범위를 갖는다.
본 발명의 주요 양태 중 하나는 상기 나노-킬레이트화된 복합체의 입자 크기가 100 nm 이하, 특히 10 nm 내지 100 nm이고, 나노-킬레이트화된 복합체가 원소의 높은 농도를 지지할 수 있다는 것이다. 나노-킬레이트화된 화합물의 이러한 입자 크기는 표면 장력을 감소시키고 비료 입자와의 식물 표면, 예컨대 뿌리, 잎, 줄기 및 과실의 접촉면 (표면적)을 증가시킬 뿐만 아니라, 세포벽 투과 효율 및 영양소 흡수를 증가시킨다.
본 발명의 맥락에서, "킬레이트화된 복합체 화합물의 나노-입자", 달리 명명하면 "나노-킬레이트화된 복합체 또는 화합물" 또는 "나노입자(들)"은 적어도 하나의 폴리카르복실산과 제1 양이온성 화합물, 달리 명명하면 "코어 대량 원소" 사이의 일반적인 복합체이고, 제2 양이온성 화합물, 달리 명명하면 추가된 이온 원소에 따라 "미량 원소" 또는 "대량 원소"가 생성되며, 예를 들어, "나노-킬레이트화된 복합체"라고 명명된다.
본 발명의 맥락에서, 제1 양이온성 화합물(들)은 양이온성 공급원 재료, 달리 명명하면 공급원 재료로부터 공급될 수 있거나 이것으로부터 기원하며, 예를 들어, N의 양이온 형태, 예컨대 요소, N에 대해 질산암모늄, 및 산화아연, 황화아연, 질산아연, 무수인산 (P2O5), 중과인산석회 (TSP), 인산이암모늄 ((NH4)2HPO4), 일인산암모늄 (MAP), 산화칼륨 (K2O), 황화칼륨 (K2S), 질산칼륨 (KNO3), 산화마그네슘 (MgO), 황화마그네슘 (MgS), 질산마그네슘 (Mg(NO3)2), 산화칼슘 (CaO), 황화칼슘 (CaS) 및 질산칼슘 (Ca(NO3)2, 또는 이것들의 혼합물을 제공한다.
동일한 것이 양이온성 공급원 재료로부터 공급되거나 그것으로부터 기원하여 그것들의 양이온 형태(들)를 제공할 수 있는 제2 양이온성 화합물(들)의 정의에 적용된다. 양이온 형태의 N, K, P, Mg 및 Ca 이외의 원소에 대해, 제2 양이온성 화합물(들)로서, 반대 이온은 황화물, 질산염, 산화물, 황산염일 수도 있으며, 그것들에 제한되지 않는다.
킬레이트화된 복합체 화합물의 최종 나노-입자는 특히 포함된 원소 (제1 양이온성 화합물 및 제2 양이온성 화합물)의 자유 이온, 이온 H+/OH, 작용기 및 유기 탄소 COOH를 함유할 수 있다. 생성된 복합체는 단일 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산의 조합으로 킬레이트화된 고순도 원소로서 요약될 수 있다.
나노-킬레이트화된 복합체는 고도로 산성 및 알칼리성인 환경을 포함한 모든 pH 환경에서 다양한 이온성 원소 및/또는 금속 이온의 전달 및 수집을 개선한다. 나노-킬레이트화된 복합체의 자가-조립으로 인한 원자 및 분자의 독특한 배열은 고도로 산성 또는 알칼리성인 환경에서 구조의 파괴 및/또는 변형에 대해 더 높은 저항성을 나타내는 구조의 형성을 초래한다.
다양한 원소 및/또는 금속 이온을 전달하거나 수집하기 위한 나노-입자의 맞춤화(customizability) 옵션은 나노-킬레이트화된 복합체가 다양한 용도에 대해 최적화될 수 있게 한다. 나노-킬레이트화된 복합체는 원하는 경우 토양의 특성과 원하는 작물에 기초하여 농업에 대한 맞춤형(tailor-made) 접근법을 가질 수 있다.
생성된 나노-킬레이트화된 복합체는 환경 친화적이고 모든 유형의 농업 (농작물 (농장 및 온실), 원예, 과수원, 식물, 꽃 및/또는 삼림)에 사용될 수 있다.
단일 또는 다수의 공급원 원소가 폴리카르복실산 복합체 내에서 받아들여질 수 있지만, 폴리카르복실산 내에서 안정한 방식의 최대 17개의 공급 원소, 즉, 제1 및 제2 양이온성 화합물의 조합이 나노-킬레이트화된 복합체의 안정한 구조를 얻기 위해 실행될 수 있다. 일부 구체예에서, 일반적인 용도는 농업 목적은 위해 1 내지 14개의 이온성 원소의 필요성을 지시할 것이다. 결론적으로, 다양한 개개의 나노-입자의 혼합물이 얻어진다. 상기 혼합물에서, 각각의 나노-킬레이트화된 복합체는 제1 양이온성 화합물, 예컨대 N의 양이온 형태 중 적어도 하나, 및 적어도 하나의 제2 양이온성 화합물, 예컨대 Zn의 양이온 형태를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 및 그것을 얻기 위한 공정의 조건에 따라, 각각의 나노-입자는 동일하거나 상이할 수 있는 제1 양이온성 화합물 중 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 14개, 및 동일하거나 상이할 수 있는 제2 양이온성 화합물 중 1 내지 14개를 포함할 수 있으며, 상기 양이온성 화합물 둘 다의 개수는 17개 미만, 더 바람직하게는 9 내지 17개, 또는 10 내지 17개, 더 양호하게는 11 내지 17개 또는 12 내지 17개이다. 유리한 구체예에 따르면, 어떠한 이론에도 결부되지 않으면서, 나노-킬레이트화된 복합체는 폴리카르복실산 및 적어도 제1 양이온성 화합물의 킬레이트 복합체 코어 구조를 포함하며, 적어도 하나의 제1 양이온성 화합물, 및 추가로 제2 양이온성 화합물이 폴리카르복실산 내에 내포되거나 캡슐화되며, 입자 크기는 100 nm 미만이다. 선호되는 킬레이트 복합체 코어 구조는 제1 양이온성 화합물이 N 또는 P의 양이온성 공급원으로부터 기원된 N 또는 P를 기반으로 하는 경우이며, 최종 화합물인 나노-킬레이트화된 복합체를 농업에서의 용도의 측면에서 안정하고 효율적으로 만드는 강력한 킬레이트/복합체 구조로 이어진다.
본 발명의 맥락에서, 나노-킬레이트화된 복합체의 "입자 크기"는 나노-킬레이트화된 복합체를 형성하는 전체/다양한 입자의 가장 크게 측정된 평균 직경으로 이해되어야 하며, 상기 입자는, 전체적으로, 예를 들어, 구형 및/또는 타원형, 또는 심지어는 막대형 형상을 포함하는 다양한 형상을 가질 수 있다.
어떠한 이론에도 결부되지 않으면서, 및 어떤 경우에는, 각각의 입자의 평균 직경은 100 nm 미만이다. 예를 들어, 입자가 타원형인 경우, 그 입자의 크기는 각각의 입자 가장자리의 끝에 있는 두 점 사이의 직경 또는 거리를 나타낸다. 결론적으로, 각각의 입자는 그 형상에 관계없이 100 nm 미만의 입자 크기를 갖지만, 상기 정의된 바와 같이 각각의 입자 가장자리의 끝에 있는 두 점 사이의 가장 큰 직경 또는 거리가 100 nm 미만이라는 것을 이해해야 한다.
매우 유리하게도, 킬레이트화된 복합체 화합물의 나노-입자는 우선적으로 비-균일하고 고르지 않은 표면을 가진 구형 및/또는 타원형 입자 구조(들)일 수 있다. 10 nm 내지 100 nm의 범위에 있는 입자 크기를 갖고 수용성인 킬레이트화된 복합체 화합물의 나노-입자는 식물 표면 (잎 또는 뿌리)와의 높은 표면적 접촉 및 미네랄 영양소의 최적의 흡수를 허용할 수 있다.
생성된 나노-킬레이트화된 복합체가 농업에서 비료로 사용될 때, 그것들은 작물의 수확량을 증가시키고, 작물 영양소 프로파일을 향상시키고, 개선된 보유수(retained water) 프로파일로 인해 운송을 위한 작물의 견고성을 개선하고 저장 수명을 증가시키는데 긍정적인 효과를 갖고, 전통적인 비료보다 훨씬 더 작은 양, 예를 들어, 7 내지 20개 적은 비료가 필요하기 때문에 비료 독성의 위험을 제거한다. 설명된 비료의 사용은 해충, 온도 변동 및 환경으로부터의 다른 위협에 대한 식물의 저항성을 증가시키는 능력을 갖는다. 농작물 및 농업에 대한 이점에 더하여, 나노-킬레이트화된 복합체 비료의 사용은 또한 토양 독성 수준의 균형 유지, 토양에서 미량 원소의 가용성 및 흡수의 증가, 토양에서 원소 고정 (인, 질소-암모늄 및 질산염 형태-, 양이온 형태의 칼륨, 칼슘 및 마그네슘)의 해제, 질소 흡수의 증가, 수중 수질 오염의 감소 및 균형 재조정, 살아있는 토양 미생물 및 벌레 집단의 증가 또는 유지, 발근(rooting) 및 결실(fruiting)에서 에너지 생산, 최적의 미네랄 흡수를 위해 근권 pH의 조절에 의한 식물 스트레스의 감소, 자유 이온을 물로 침출되는 것으로부터 보호, 해양 생물을 해로운 질산염으로부터 보호, 토양의 중금속의 존재 및/또는 감소, 미네랄의 더 높은 이용률 및 효율적인 흡수로 인한 더 적은 물의 사용과 같은 큰 환경적 이점을 가져서, 생성된 킬레이트화된 나노 복합체 비료가 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 두 가지 이상의 유형의 나노-킬레이트화된 복합체가 얻어질 수 있다. 첫 번째 유형의 킬레이트 화합물은 표적에 이온성 원소 및/또는 금속 이온을 전달할 수 있는 킬레이트 복합체, 나노복합체, 수송체, 및/또는 나노수송체일 수 있다. 예를 들어, 칼슘 킬레이트 나노복합체는 표적에, 예컨대 식물 세포에 직접적으로 이온성 칼슘을 전달할 수 있다. 두 번째 유형의 킬레이트 화합물은 토양 pH, 습도, 및 온도와 같은 올바른 조건 하에서 표적으로부터 이온성 원소 및/또는 금속 이온을 포획하고 그것을 방출할 수 있는 킬레이트화제, 나노제, 킬레이터, 나노킬레이터, 컬렉터, 및/또는 나노컬렉터일 수 있다.
유리한 구체예에 따르면, 폴리카르복실산은 숙신산 (C4H6O4), 옥살산 (C2H2O4), 말산 (C4H6O5), 타르타르산 (C4H6O6), 시트르산 (C6H8O7), 젖산 (C3H6O3), 부탄테트라카르복실산 (C8H10O8), 및 이타콘산 (C5H6O4) (C6H12O7), 또는 그것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산일 수 있다.
본 발명에 따르면, EDTA, EDDHHA, HEDTA, EDDHA, OTPA 등은 매우 우선적으로 배제된다.
바람직하게는, 폴리카르복실산은 말산 (C4H6O5), 젖산 (C3H6O3), 부탄테트라카르복실산 (C8H10O8) 및 이타콘산 (C5H6O4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산일 수 있다.
본 발명에서, 폴리카르복실산이 킬레이트 복합체 코어를 제조하는데 사용된다. 어떤 예에서, 여러 폴리카르복실산의 독특한 블렌드(blend)가 토양 미생물 집단을 증가시키고, 지렁이 집단을 보호 및/또는 자극하고, 영양소 원소를 축적시키고, 표면 장력을 감소시키고, 미네랄 흡수 프로파일을 개선하고; 미네랄 이용률 (뿌리, 잎, 줄기 및 과실)을 빠르게 증가시키고 살포 및 자유 이온 보호시 원소의 확장을 가속화하기 위한 성질을 가진 환경 친화적인 비료를 생산한다.
바람직하게는, 킬레이트 복합체 코어는 상기 적어도 하나의 폴리카르복실산으로만 이루어지며, 즉, 다른 모든 유기산, 특히 모노-카르복실산 또는 해당 분야에 공지된 다른 킬레이트화제, 예컨대 황, 해조류, 동물성 거름을 배제한다. 적어도 하나의 폴리카르복실산을 유일하게 사용하면, 조립된 나노-킬레이트화된 복합체는 분리된 구성요소보다 더 높은 수준을 갖는다. 폴리카르복실산(들)에 의해 생성된 약산 환경은, 나노 입자 크기와 조합되어, 숙주 식물과의 상호작용을 허용하고 표적화된 전달을 보장하는 강력하고 유연한 구조를 제공한다.
유리하게는, 각각의 나노-입자에서 폴리카르복실산의 상대적인 중량 퍼센트는 15 내지 40 wt%, 더 바람직하게는 20 wt% 내지 35 wt%의 범위 내에 있어서, 상기 노출된 장점들을 제공할 수 있다.
바람직하게는, 킬레이트화된 복합체 화합물의 입자 크기는 10 nm 내지 100 nm, 더 바람직하게는 15 nm 내지 90 nm, 심지어 20 내지 80 nm, 특히 30 내지 80 nm이다. 일부 대안의 구체예에서, 입자 크기는 150 nm 미만, 특히 10 nm 내지 150 nm일 수 있다.
유리하게는, 킬레이트 비료로서 유용한 본 발명의 나노-킬레이트화된 복합체는 상기 폴리카르복실산, 또는 폴리카르복실산의 혼합물로 만들어진 킬레이트 복합체 코어로만 이루어지며, 그 안에 상기 적어도 하나의 제1 양이온성 화합물, 및 추가로 상기 적어도 제2 양이온성 화합물을 포함한다. 나노-킬레이트화된 복합체는 단일 원소 비료 (즉, 질소, 칼륨, 아연 이온)의 두 가지 목적을 위해 동일한 양이온성 화합물을 사용할 수 있다. 출원인은 유리하게는 안정성을 증가시키기 위한 임의의 추가의 화합물, 즉, EDTA, EDDHHA, HEDTA, EDDHA, OTPA 등을 포함하지 않는 나노-킬레이트화된 복합체를 얻었다. 유사하게, 나노-킬레이트화된 복합체는 유리하게는 다중벽 탄소 나노튜브 (multi-walled carbon nanotube: MWCNT), 하이드록시풀러렌, 이산화철 (FeO2), 은 나노입자 (AgNP), 이산화규소 (SiO2), 이산화티타늄 (TiO2), 은 산화물, 촉매, 분산제, 나노-첨가제 및 보존제, 또는 그것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 추가의 화합물을 포함하지 않지만, 그 기술적인 효과를 손상시키지 않는다.
유리하게는, 킬레이트 복합체 코어에서 제1 양이온성 화합물의 중량 퍼센트는 5 내지 35 wt%, 바람직하게는 5 내지 30 wt%, 더 바람직하게는 5 wt% 내지 25 wt%의 범위 내에 있을 수 있으며, 나머지 중량%는 폴리카르복실산이어서, 안정한 복합체를 제공한다. "wt%"는 킬레이트 복합체 코어의 총 중량을 기준으로 제1 양이온성 화합물의 중량을 의미한다. 20% 자유 이온의 생성물 농도의 표적을 가진 아연 단일 원소 복합체의 예에서, 요소는 먼저 제1 양이온성 화합물 혼합물을 생성하기 위해 폴리카르복실산 블렌드로 과립화된다. 이 혼합물은 구축되는 추가의 원소를 지지하는 킬레이트 복합체 코어로 간주될 것이다. 이 첫 번째 과립화에서, 최종 아연 나노-킬레이트 복합체 중량에 대한 요소의 wt/wt 비율은 15%로 간주될 수 있다. 요소의 역할은 NH3 이온의 형태로 5%의 질소를 전달하여 킬레이트 복합체 코어를 지지하는 것이다. 킬레이트 복합체 코어의 형성에 사용된 폴리카르복실 블렌드에 관하여, 그것이 전체 아연 나노-킬레이트 복합체의 대략 25%에 해당한다고 할 수 있다. 종합해보면, 코어 복합체는 아연 20% 나노 킬레이트 복합체 최종 중량의 20% wt/wt에 기여하는 것으로 간주될 수 있다.
킬레이트 복합체 코어에 고정된 제2 양이온성 화합물의 중량%는 실제로 식물에 절절한 양의 양이온성 화합물을 방출하기 위해 농경법 전문가에 의해 사전 결정된다. 상기 유용한 방출된 양은, 비료로 사용하기 위한 생물학적으로 이용 가능한 (용해된 또는 자유 이온 미네랄) 퍼센트이며, 양이온성 화합물의 wt%보다 작은 것으로 보인다. 예를 들어, 농업에서 사용되는 "양이온 형태로 25 wt%의 인을 가진 비료 혼합물"은 실제로는 제2 양이온성 화합물을 생성하기 위해 65 wt%의 인 공급원 재료를 사용하여 제조되지만, 킬레이트 복합체 코어의 성질에 관계없이 25%만이 생물학적으로 이용 가능한 나노-킬레이트화된 복합체이다. 또 다른 예는 "양이온 형태로 10 wt%의 철을 가진 비료 혼합물"이며, 이것은 제2 양이온성 화합물을 생성하기 위해 70 wt%의 철 공급원 재료를 사용하여 제조되지만, 공급원 철 담체의 높아진 중량으로 인해 코어 킬레이트 복합체의 성질에 관계없이 10%만이 생물학적으로 이용 가능한 나노-킬레이트화된 복합체이다. 이러한 두 개의 예에 대하여, 최종 나노-킬레이트화된 복합체는 또한 약간 더 낮은 wt%의 다른 제2 양이온성 화합물을 함유할 수 있다. 또 다른 예는 12%의 농도를 가진 철 단일 원소 복합체이며, 이에 따라 40%의 산화철 및 20%의 황산철 w/w이 사용되고, 나머지 40%는 폴리카르복실산 블렌드일 것이다. 이 경우에, 폴리카르복실산 복합체 내에서 킬레이트화된 12%의 자유 이온 철이 식물에서 이용 가능하지만, 60%의 철 공급원 재료가 제제 내에서 사용된다.
상기 언급된 장점은 식물에 대해 높은 이용률의 나노-킬레이트화된 복합체를 생성할 수 있고, 각각의 입자의 총 질량을 기준으로 각각 가용성 형태의 제2 양이온성 화합물 각각의 순(net) 중량 퍼센트, 즉, 생물학적으로 이용 가능한 퍼센트는 독립적으로 양이온 형태의 0 내지 20%의 N, 0 내지 30 wt%의 K, 0 내지 25 wt%의 P, 0 내지 25 wt%의 Mg, Ca 및 Mn, 0 내지 22 wt%의 Zn, 0 내지 15 wt%의 Fe, 0 내지 15 wt%의 Cu, Se, Co, Na, Ni, I, Sr, Cr B, Si, 및 OC일 수 있으며, 총 중량 %는 0이 아니다. 생물학적 이용률 퍼센트는 매우 우선적으로 생성물의 품질을 평가하는데 사용되는 방법에 의해 측정되고 그 방법은 ISO/IEC 17025, ASTM D1217, OECD-105, OECD-122, OECD-109, ISO 22036-2008, OECD-120 및 ISO 11885/ESB로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 20 wt%의 양이온성 아연을 포함하는 나노-비료를 얻기 위해서, 상기 중량 %는 생물학적 이용률 퍼센트이며, 5 wt%의 요소 (45%)가 N 양이온을 제공하는 제1 공급원 재료로서 사용되고, 제1 양이온성 화합물로서, 25 wt%의 임의의 폴리카르복실산, 그 다음에 65 wt%의 산화아연, 황화아연, 질산아연의 혼합물이 사용된다.
양이온 형태로 10 wt%의 철을 포함하는 나노-비료를 얻기 위해서, 상기 중량%는 생물학적 이용률 퍼센트이며, 5 wt%의 요소 (45%)가 N을 제공하는 제1 공급원 재료로서 사용되고, 제1 양이온성 화합물로서, 25 wt%의 임의의 폴리카르복실산, 그 다음에 55 wt%의 산화철, 황화철, 질산철의 혼합물이 사요왼다. 이 특이적인 비료는 K, Zn, Ca, Cu, Mg 및 Mn과 같은 다른 화합물을 일부 소량 포함한다.
이온성 원소의 개수의 조합 및 각각의 생물학적 이용률 wt%는 최종 나노-입자를 설계할 목적으로 결정된다. 예를 들어, 나노-킬레이트화된 화합물의 조합 또는 혼합물은 낙과의 방지의 목적으로 아연 (Zn - 5%), 망간 (Mn - 5%) 및 칼슘 (Ca - 0.4%) 양이온을 기준으로 설계될 수 있다. 또 다른 예는 토마토의 브릭스(brix) 및 색상을 일반적으로 향상시키고 증가시키기 위해 질소 (N - 3%), 인 (P - 1%), 칼륨 (K - 1.5%), 마그네슘 (Mg - 4%), 칼슘 (Ca - 0.7%), 철 (Fe - 2.5%), 아연 (Zn - 3%), 구리 (Cu - 0.01%), 망간 (Mn - 0.8%), 붕소 (B - 0.06%) 양이온을 기반으로 하는 나노-입자의 조합일 수 있다.
나노-킬레이트화된 복합체는 농업에서 사용하기 위해 분말로서 또는 액체 형태로 이용 가능할 수 있다. 상기 나노-킬레이트화된 복합체의 최종 제제의 유형 (분말 또는 액체)에 따라서, 그 안에 존재하는 제2 양이온성 화합물의 상기 정의된 생물학적 이용률 퍼센트는 제2 양이온성 화합물이 존재하는 상이한 환경에 따라 달라질 수 있다.
예로서, 킬레이트화된 복합체 화합물의 나노-입자는 25 wt%의 폴리카르복실산, 10 wt%의 제1 양이온성 화합물(들) 및 65 wt%의 제2 양이온성 화합물(들)을 포함할 수 있으며, 후자의 wt%는 생물학적 이용률 퍼센트가 아니다.
본 발명은 또한 본 발명의 킬레이트화된 복합체 화합물의 나노-입자를 제조하기 위한 공정에 관한 것이며, 다음 단계를 포함한다:
a) 사전 결정된 양의 적어도 하나의 폴리카르복실산을 질소 (N), 인 (P), 칼륨 (K), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 및 아연 (Zn), 또는 그것들의 혼합물 중 적어도 하나의 제1 양이온성 화합물을 제공하는 사전 결정된 양의 적어도 하나의 제1 양이온성 공급원 재료에 추가하고, 그 전체를 블렌딩하여, 그 안에 적어도 하나의 제1 양이온성 화합물을 포함하는 적어도 하나의 폴리카르복실산으로 만들어진 킬레이트 복합체 코어 화합물을 형성하는 단계;
b) 단계 a)에서 얻어진 킬레이트 복합체 코어 화합물을 밀링(milling)하고 그 입자 크기를 결정하는 단계;
c) 질소 (N), 인 (P), 칼륨 (K), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 규소 (Si),), 철 (Fe), 아연 (Zn), 망간 (Mn), 구리 (Cu), 붕소 (B), 몰리브덴 (Mo), 셀렌 (Se), 코발트 (Co), 나트륨 (Na), 니켈 (Ni), 요오드 (I), 스트론튬 (Sr), 크롬 (Cr) 및 유기 탄소 (OC) 또는 그것들의 혼합물의 적어도 하나의 제2 양이온성 화합물을 제공하는 사전 결정된 양의 적어도 하나의 제2 양이온성 공급원 재료를 킬레이트 복합체 코어 화합물에 추가하고, 그것들을 혼합하여, 나노-킬레이트화된 복합체 혼합물을 생성하는 단계;
d) 단계 c)에서 얻어진 혼합물을 밀링하고 그 입자 크기를 결정하여, 킬레이트화된 복합체 화합물의 나노-입자를 형성하는 단계로서, 그 입자 크기는 100 nm 이하인, 단계.
입자 크기가 100 nm 이하인, 얻어진 나노-킬레이트화된 복합체의 모든 장점은 앞서 언급되었다.
단계 a)는 사전 결정된 양의 적어도 하나의 폴리카르복실산을 적어도 하나의 제1 양이온성 화합물을 제공하는 사전 결정된 양의 적어도 하나의 제1 공급원 화합물에 추가하는 단계로서, 상기 제1 공급원 화합물은 질소 (N), 인 (P), 칼륨 (K), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 및 아연 (Zn) 기반 화합물, 또는 그것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 단계, 및 그 전체를 블렌딩 (또는 혼합)하여, 그 안에 적어도 하나의 제1 양이온성 화합물을 포함하는 적어도 하나의 폴리카르복실산으로 만들어진 킬레이트 복합체 코어 화합물을 형성하는 단계로 이루어진다.
공정에서 사용된 모든 용어, 즉, 제1 및 제2 양이온성 공급원 재료, 제1 및 제2 공급원 재료, 또는 제1 및 제2 미네랄 재료(들)는 동일한 의미를 갖고, 양이온성 화합물을 제공하며, 상기 설명된 것들과 동일한 의미를 갖는다.
단계 a) 전에, 공정은, 적용될 때, 약 100 내지 300 nm의 크기를 제공하는 입자를 얻기 위해 각각의 원재료, 즉, 적어도 하나의 폴리카르복실산, 상기 제1 공급원 재료(들), 및 제2 공급원 재료(들)를 밀링하는 초기 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이 공정 단계에서는 열 또는 화학물질, 예컨대 수용액 또는 다양한 유기 용제가 사용되지 않는다. 상기 밀링 단계는 당업자에게 공지된 모든 고전적인 도구, 예컨대 기계적 밀링 디바이스(device)를 이용하여 수행된다. 원재료는 주위 온도에서 고체 분말 구성요소이든 액체 또는 점성이든 그대로 사용된다.
제1 양이온성 화합물을 제공하기 위한 제1 공급원 재료(들)는, 제한되는 것이 아니라, 요소, 질산암모늄, 산화아연, 황화아연, 질산아연, 무수인산 (P2O5), 중과인산석회 (TSP), 인산이암모늄, 일인산암모늄 (MAP), 산화칼륨, 황화칼륨, 질산칼륨, 산화마그네슘, 황화마그네슘, 질산마그네슘, 산화칼슘, 황화칼슘 및 질산칼슘, 또는 그것들의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 선택적인 초기 밀링 단계 이후 및 단계 a) 전에, 공정은 제1 공급원 재료(들)를 블렌딩하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 블렌딩 단계는 당업자에게 공지된 모든 고전적인 도구를 사용하여 수행된다.
폴리카르복실산은 이전에 언급된 것일 수도 있다.
바람직하게는, 단계 a)는 적어도 하나의 폴리카르복실산만을 사용할 수 있으며, 즉, 모든 다른 유기산, 특히 모노-카르복실산 또는 해당 분야에 공지된 다른 킬레이트화제, 예컨대 황, 해조류, 동물성 거름을 배제한다. 상기 폴리카르복실산만을 사용하는 것의 장점은 이전에 설명되었다.
단계 a)로 인해, 제1 양이온성 화합물은 킬레이트 구조에 고정되어, 그 안에 제1 양이온성 화합물(들)을 포함하는 폴리카르복실산(들)으로 만들어진 킬레이트 복합체 코어 화합물을 형성한다. 다양한 상기 킬레이트 복합체 코어 화합물의 혼합물은 다양한 산 및 다양한 제1 양이온성 화합물을 가진 상기 화합물을 포함할 수 있다. 이 단계 a)는 각각 대량 영양소/대량 원소 - 미량 영양소/미량 원소로도 명명되는, 다수의 추가의 제1 양이온성 화합물(들) 및 제2 양이온성 화합물(들)을 수용하기 위해 상기 킬레이트 복합체 코어를 제조하는데 집중되어 있다.
일부 바람직한 구체예에서, 단계 a)의 킬레이트 복합체 코어 화합물이 제1 양이온성 화합물로서 N 또는 P 양이온을 포함할 때, 단계 a)는 제1 공급원 재료로서 질소 또는 인을 함유하는 공급원 화합물을 사용하여 수행된다. 질소 또는 인 양이온을 포함하는 킬레이트 복합체 코어 화합물은 다른 제1 양이온성 화합물로 얻어진 것들과 비교하여 더 안정하고 효율적인 최종 나노-킬레이트화된 복합체를 생산할 수 있게 하는 킬레이트 복합체 코어 구조의 견고성을 개선할 수 있다.
사전 결정된 양의 적어도 하나의 제1 공급원 재료는 제1 양이온성 화합물의 원하는 wt%를 달성하기 위해 선택될 수 있다. 상기 양은 일반적으로 최종 생성물의 적절한 생물학적으로 이용 가능한 양이온 조합을 얻기 위한 농학자의 일부 예비 연구에 따라 사전 결정되며, 이것은 킬레이트 복합체 코어에서 제1 양이온성 화합물의 wt%를 결정한다.
일부 구체예에서, 단계 a)에서 사전 결정된 양은 우선적으로 폴리카르복실산(들):제1 공급원 재료(들)의 중량비가 2:1 내지 1:3인 것일 수 있다. 이 중량비는 나노-킬레이트화된 복합체 화합물을 얻기 위해 유리하게는 킬레이트 복합체 코어를 구조적으로 지지할 수 있게 하고 그것에 추가된 제2 양이온성 화합물(들)의 안정성을 개선한다 (단계 c)).
단계 a) 및 선택적인 사전 단계, 즉, 시작 원재료 (폴리카르복실산(들) 및 제1 공급원 재료(들))를 밀링하는 초기 단계 및/또는 그것들을 블렌딩하는 단계는 여러 번 반복될 수 있다. 따라서, 상기 단계 a)는 유리하게는 대량 영양소의 농도가 달성되고 균일하게 코팅될 때까지 반복적으로 수행될 수 있다. 제1 공급원 재료(들)는 단계적인 방식으로 추가되거나 또는 단계 a) 전에 사전 블렌딩되고 건식 블렌드로서 추가될 수 있다.
단계 a)에서, 화합물의 블렌딩 단계는 원재료를 사용하여 수행될 수 있지만, 필요에 따라, 최소량의 수용액, 바람직하게는, 정제수가 추가될 수 있다. 이는, 예를 들어, 중량 페이스트(heavy paste)를 얻기 위해, 폴리카르복실산과 제1 공급원 화합물 사이의 킬레이트화 반응 (산(들)의 가수분해 및 이온 교환)을 유도하기 위해 필요할 수 있으며, 그 양은 가능한 작아야 한다.
단계 b)는, 바람직하게는 습실 밀링을 통한, 상기 킬레이트 복합체 코어 화합물의 밀링 및 입자 크기 결정에 관한 것이다. 이 단계는 전형적으로 150 nm 미만의 원하는 입자 크기가 달성될 때까지 반복될 수 있다. 상기 입자 크기는 기계적 밀링 기술, 바람직하게는 유동층(fluidized bed) 기술을 사용하여 균일화된다.
단계 b)는 적어도 하나의 제2 양이온성 화합물을 제공하는 사전 결정된 양의 적어도 하나의 제2 양이온성 공급원 재료를 킬레이트 복합체 코어 화합물에 추가하고, 그것들을 혼합하여, 나노-킬레이트화된 복합체 혼합물을 생성하는 단계 c)가 뒤따른다. 제2 양이온성 화합물은 질소 (N), 인 (P), 칼륨 (K), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 규소 (Si), 철 (Fe), 아연 (Zn), 망간 (Mn), 구리 (Cu), 붕소 (B), 몰리브덴 (Mo), 셀렌 (Se), 코발트 (Co), 나트륨 (Na), 니켈 (Ni), 요오드 (I), 스트론튬 (Sr), 크롬 (Cr) 및 유기 탄소 (OC) 기반 화합물, 또는 그것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온 형태의 원소로부터 선택된다. 최대 17개의 원소 (제1 및 제2 양이온성 화합물)는 유리하게는 각각의 킬레이트 복합체 코어 화합물(들) 내에서 조합될 수 있지만, 안정한 최종 나노-킬레이트화된 복합체를 유지한다. 양이온 형태의 납 (Pb), 카드뮴 (Cd) 및 비소 (As)와 같은 중금속이 또한 코어 킬레이트 복합체 화합물 내에서 추가될 수 있지만, 이것들은 덜 선호된다.
제2 공급원 재료(들)는 단계적인 접근법으로 킬레이트 복합체 코어 화합물에 추가될 수 있다. 이 접근법에서, 단일 제2 양이온성 화합물은 한 번에 하나씩 개별적으로 추가되고, 이것은 각각의 제2 양이온성 화합물에 대해 각각의 제2 양이온성 화합물의 원하는 조합 및 농도가 달성될 때까지 반복된다. 제2 공급원 재료(들)는 또한 함께 사전 블렌딩되고 단일 단계에서 추가될 수 있다. 양이온성 금속 원소 (즉, 철, 아연)가 먼저 킬레이트 복합체 코어 화합물(들)에 통합된 후 이어서 양이온성 비-금속성 (즉, 망간, 붕소) 원소가 통합되는 단계 c)를 수행하는 것이 더 바람직하다. 이 공정은 추가되는 원소의 원하는 농도 및 시너지 성질에 따라 양이온성 원소 하나씩 수행될 수 있거나 다수의 양이온성 원소가 한 번에 추가될 수 있다.
단계 c)는 또한 제2 공급원 재료(들)와 함께 추가된 고려되는 폴리카르복실산의 존재를 포함할 수 있다. 이는 추가된 제2 양이온성 재료(들)가 킬레이트 복합체 코어 화합물(들)에 고정할 수 있게 한다. 일부 구체예에서, 폴리카르복실산(들):제2 공급원 재료(들)의 중량비는 2:1 내지 1:5일 수 있다. 이것은 단계 a)의 킬레이트화된 복합체 화합물에서 제2 양이온성 화합물(들)의 안정성을 개선한다.
제1 공급원 재료(들)에 관하여, 사용될 수 있는 제2 공급원 재료(들)는 사용된 상기 재료 각각의 산화물, 황화물 및 질산염이다.
일부 구체예에서, 킬레이트 복합체 코어(들):제2 공급원 재료(들)의 중량비는 2:1 내지 1:3일 수 있다. 이 중량비는 킬레이트화된 복합체 화합물을 얻기 위해 유리하게는 킬레이트 복합체 코어를 구조적으로 지지할 수 있게 하고 그것에 추가된 제2 양이온성 화합물(들)의 안정성을 개선한다 (단계 c)).
어떤 상황에서, 공정은, 단계 c) 이후 및 단계 d) 전에, 물의 추가와 혼합 단계를 포함할 수 있다. 이는, 예를 들어, 중량 페이스트를 얻기 위해, 킬레이트 복합체 코어와 제2 공급원 재료(들) 사이의 킬레이트화 반응 (산(들)의 가수분해 및 이온 교환)을 유도하기 위해 필요할 수 있으며, 그 양은 가능한 작아야 한다.
단계 d)는, 예를 들어, 습식 밀링을 통한, 단계 c)에서 얻어진 혼합물의 밀링 및 입자 크기 결정에 관한 것이며, 습식일 수 있는 상기 최종 화합물의 분말을 얻을 수 있다. 이 단계는 최종 나노-킬레이트화된 복합체의 100 nm 이하의 원하는 입자 크기가 달성될 때까지 반복될 수 있다. 바람직하게는, 상기 단계 d)는 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm, 더 바람직하게는 15 nm 내지 90 nm, 심지어는 20 내지 80 nm, 특히 30 내지 80 nm의 입자 크기를 얻기 위해 수행된다. 유동층 디바이스가 사용될 수 있다. 일부 대안의 구체예에서, 단계 d)는 입자 크기가 150 nm 미만, 특히 10 nm 내지 150 nm일 때까지 수행된다.
유리하게는, 단계 c) 및 d)는 추가된 제2 양이온성 화합물의 농도가 달성되고 균일하게 코팅될 때까지 여러 번 반복될 수 있다.
출원인은 특히 구형 및 타원형 나노입자, 또는 관형의 원하는 마지막 화합물을 얻기 위해 제1 및 제2 재료와 폴리카르복실산의 각각의 연속적인 추가시의 밀링 단계인 단계 b) 및 d)가 중요하다는 것을 보여주었다. 킬레이트화된 복합체 화합물의 나노-입자는 구형 및 타원형 (또는 관형) 구조를 나타내고 있을 뿐만 아니라, 원하는 나노-입자 범위 (100 nm 이하) 내에 있다. 후자는 훨씬 더 큰 표면적 및 식물 및 농작물에 의해 더 쉽게 흡수되는 입자 크기를 가진 입자를 생성한다. 단계 c) 이후에 1회 또는 2회의 밀링 단계만이 수행되는 경우 (단계 b)가 생략됨), 최종 입자인 킬레이트화된 복합체 화합물은 더 이상 나노-입자로 간주되지 않을 수 있고, 크기가 훨씬 더 크며, 예를 들어, 700 nm 내지 3000 nm이고, 정사각형 및 직사각형 형상을 가져서, 표면적 및 농작물에 의한 잠재적 흡수를 최소화한다.
단계 d) 이후, 공정은, 필요한 경우, 최종 나노-킬레이트화된 복합체를 건조시키고 최종 입자 크기를 결정하는 추가의 단계 e)를 포함할 수 있다. 생성물은 안정한 나노-킬레이트화된 복합체가 달성될 때까지 가공되며, 입자 크기는 100 nm보다 작다. 나노-입자의 최종 분말이 수집되고 미래의 포장 작업을 위해 저장될 수 있다. 최종 나노-킬레이트화된 복합체는 공지되고 고전적인 디바이스를 이용한 여과, 체질(sieving), 결정화 및 원심분리를 통해 추가의 정제 단계(들) (단계 f)를 거칠 수 있다.
단계 f) 이후, 추가의 단계는 추가적인 습식 밀링을 통해 킬레이트화된 복합체의 분말의 최종 입자 크기 결정을 설명할 수 있다. 생성물은 안정한 나노-킬레이트화된 복합체가 달성될 때까지 가공될 수 있으며, 입자 크기는 100 nm보다 작다. 이어서 최종 분말이 수집되고, 혼합 용기로 옮겨지고 올바른/원하는 농도로 저장하기 위해 적당량 (quantum satis: QS)을 물과 혼합한다.
매우 유리하게는, 공정은 35℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 온도가 35℃를 초과하지 않는다는 것을 보장하기 위해 냉각 시스템이 필요하다. 이는 미네랄 및 원소가 변성되거나 변화되지 않는다는 것을 보장하며, 입자 크기가 100 nm 미만인지 여부에 관계없이 킬레이트 복합체 코어 화합물 및 나노-킬레이트화된 복합체의 안정성을 제공하여, 공정의 다양한 단계를 시행하는 내내 농업 용도에서 미네랄의 효율의 손실을 방지한다.
공정은 EDTA, EDDHHA, HEDTA, EDDHA, OTPA, 다중벽 탄소 나노튜브 (MWCNT), 하이드록시풀러렌, 이산화철 (FeO2), 은 나노입자 (AgNP), 이산화규소 (SiO2), 이산화티타늄 (TiO2), 은 산화물, 촉매, 분산제, 나노-첨가제 및 보존제, 또는 그것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 추가의 화합물을 사용하지 않고 수행될 수 있지만, 그것의 기술적인 효과를 손상시키지 않는다.
공정은 특히 밀링과 블렌딩, 및 온도 제어를 위한 공지된 적절한 디바이스, 용기 및 원소 공급원을 사용하여 실험실 규모로 또는 산업 규모로 쉽게 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 비료로서 본 발명의 나노-킬레이트화된 복합체의 사용과 관련이 있다.
추가의 구체적인 비제한적 예가 첨부된 도면과 함께 제공된다.
- 도 1은 본 발명의 구체예에 따르는 과정의 다양한 단계를 개략적으로 도시한다.
- 도 2 및 도 3은 주사 전자 현미경에 의해 일부 나노-킬레이트화된 복합체의 각각의 도면을 도시한다.
- 도 4는 주사 전자 현미경에 의해 단계 c)가 끝날 때 수행된 밀링(milling) 단계 (단계 b)는 생략됨)를 통해 얻어진 나노-킬레이트화된 복합체의 도면을 도시한다 (본 발명에 따르지 않는 비교예).
- 도 5는 주사 전자 현미경에 의해, 본 발명에 따르는 밀링 단계를 통해 얻어진 나노-킬레이트화된 복합체의 도면을 도시한다.
- 도 1은 본 발명의 구체예에 따르는 과정의 다양한 단계를 개략적으로 도시한다.
- 도 2 및 도 3은 주사 전자 현미경에 의해 일부 나노-킬레이트화된 복합체의 각각의 도면을 도시한다.
- 도 4는 주사 전자 현미경에 의해 단계 c)가 끝날 때 수행된 밀링(milling) 단계 (단계 b)는 생략됨)를 통해 얻어진 나노-킬레이트화된 복합체의 도면을 도시한다 (본 발명에 따르지 않는 비교예).
- 도 5는 주사 전자 현미경에 의해, 본 발명에 따르는 밀링 단계를 통해 얻어진 나노-킬레이트화된 복합체의 도면을 도시한다.
1) 실시예 1
도 1은 본 발명의 구체예에 따른 과정의 다양한 단계를 개략적으로 도시한다.
단계 102: 약 100 nm 내지 300 nm의 크기를 제공하는 입자를 얻기 위해 각각의 원재료, 즉, 적어도 하나의 폴리카르복실산, 제1 공급원 재료(들), 본원에서는 대량 원소(들), 제2 공급원 재료(들), 본원에서는 미량 원소를 밀링하는 초기 단계.
단계 104: 제1 공급원 재료(들)와 독립적으로 시작 원재료, 즉, 폴리카르복실산(들)을 블렌딩하는 단계.
단계 106 내지 108 - 단계 a): 사전 결정된 양의 적어도 하나의 폴리카르복실산을 질소 (N), 인 (P), 칼륨 (K), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 및 아연 (Zn) 기반 화합물, 또는 그것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제1 양이온성 화합물을 제공하는 사전 결정된 양의 적어도 하나의 제1 공급원 재료에 추가하고, 그 전체를 혼합하여, 그 안에 적어도 하나의 제1 양이온성 화합물을 포함하는 폴리카르복실산으로 만들어진 킬레이트 복합체 코어 화합물을 형성하는 단계. 필요에 따라, 킬레이트화 반응을 촉진하기 위해 약간의 물이 추가될 수 있다.
단계 110: 다양한 대량 원소의 연속적인 킬레이트화를 위해, 필요에 따라, 단계 106 내지 108, 단계 a)를 반복한다.
단계 112: 단계 b)는 바람직하게는 습식 밀링을 통한 상기 킬레이트 복합체 코어 화합물의 밀링 및 입자 크기 결정과 관련이 있다. 이 단계는 150 nm 미만의 원하는 입자 크기가 달성될 때까지 반복될 수 있다.
단계 114 내지 118, 단계 c): 킬레이트 복합체 코어 화합물에, 사전 결정된 양의 적어도 하나의 추가적인 폴리카르복실산, 또는 그것들의 혼합물과 함께, 적어도 하나의 제2 양이온성 화합물의 사전 결정된 양의 적어도 하나의 제2 공급원 화합물을 추가하는 것으로서, 상기 제2 양이온성 화합물은 질소 (N), 인 (P), 칼륨 (K), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 규소 (Si), 철 (Fe), 아연 (Zn), 망간 (Mn), 구리 (Cu), 붕소 (B), 몰리브덴 (Mo), 셀렌 (Se), 코발트 (Co), 나트륨 (Na), 니켈 (Ni), 요오드 (I), 스트론튬 (Sr), 크롬 (Cr) 및 유기 탄소 (OC) 기반 또는 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 그것들을 혼합하고, 물을 더 추가하여, 나노-킬레이트화된 복합체 혼합물을 생성한다.
단계 120, 단계 d), 단계 b)에서 얻어진 혼합물을 밀링하고 입자 크기를 결정하여 나노-킬레이트화된 복합체를 형성하는 단계로서, 그것의 입자 크기는 100 nm 이하이다.
단계 122: 단계 120, 단계 d)는 추가된 제2 양이온성 화합물의 농도가 달성되고 균일하게 코팅될 때까지, 블렌드가 균일하게 보일 때까지 (시각적 관찰, 분말 균일성 테스트) 여러 번 반복된다.
단계 124 내지 126: 단계 e) 및 f), 나노-킬레이트화된 복합체의 분말을 건조시키고 분말의 최종 입자 크기를 결정하는 단계. 생성물은 안정한 나노-킬레이트화된 복합체다 달성될 때까지 가공되며, 입자 크기는 100 nm보다 작다. 최종 분말을 수집하고 미래의 포장 작업을 위해 저장한다. 최종 나노-킬레이트화된 복합체는 공지되고 고전적인 디바이스를 이용한 여과, 체질, 결정화 및 원심분리를 통한 추가의 정제 단계(들) (단계 f)를 거친다.
단계 126: 단계 f) 이후, 추가의 단계는 추가적인 습식 밀링을 통한 킬레이트화된 복합체 분말의 최종 입자 크기 결정을 설명한다. 생성물은 안정한 나노-킬레이트화된 복합체가 달성될 때까지 가공되며, 입자 크기는 100 nm보다 작다. 최종 분말을 수집하고, 혼합 용기로 옮기고 올바른/원하는 농도로 저장하기 위해 적당량 (QS)을 물과 혼합한다. 단계 126은 액체 매질에서 최종 나노-입자의 제조를 허용한다.
제조 공정 동안에, 입자 크기 분포, pH, 함유량 균ㅇ일성, 상대 습도 (RH) 및 분말 유동성과 같은 여러 공정 중(in-process) 테스트를 수행한다. 나노-킬레이트의 제조 후, 샘플을 최종 테스트 및 분석 인증서의 생성을 위해 GLP 인증 실험실(GLP Certified Lab)로 보낸다. 수행된 모든 테스트는 ASTM, OECD 및 ISO 기준을 따른다. 실행된 테스트는 다른 것들 중에서도 외관, 용액 내 외관, 밀도, 가용성, pH, 분말 흐름성, 미네랄/원소 농도 및 중금속 농도이다. 생성물의 품질을 평가하는데 사용된 특정 실험실 방법 중 일부는 다음과 같다: ISO/IEC 17025, ASTM D1217, OECD-105, OECD-122, OECD-109, ISO 22036-2008, OECD-120, ISO 11885/ESB. 생성된 나노-킬레이트 복합체를 특성화하는데 사용된 모든 실험실 방법은 자격이 있고 검증되었다.
2) 실시예 2: 킬레이트 복합체 코어로서 인, 철 10 wt% (생물학적 이용률 wt%)을 포함하고 7개의 원소가 풍부한 나노-킬레이트화된 복합체의 분말의 제조.
제1 단계는 다음의 각각의 재료가 100 nm 내지 300 nm가 될 때까지 별도로 밀링하는 단계이다: 제1 및 제2 공급원 재료와 폴리카르복실산, 아래에 설명된 재료.
밀링 단계는 말산과 함께 무수인산의 추가로 이어진다. 서서히 물을 추가한 다음, 혼합물이 중량 페이스트처럼 보일 때까지 전체를 혼합한다 (혼합물 1).
또한, 타르타르산과 함께 중과인산석회 (TSP)를 이전의 블렌드 (혼합물 1)에 추가한 후 이어서, 혼합물이 균일해질 때까지 블렌딩한다 (혼합물 2).
혼합물 2에, 숙신산과 함께 인산이암모늄을 추가한 다음, 전체를 혼합한다. 블렌드에, 물을 추가하고 혼합물이 균일해질 때까지 혼합한다 (혼합물 3).
혼합물 3에, 시트르산과 함께 일인산암모늄을 추가한 다음, 전체를 혼합하였으며, 말산, 타르타르산, 숙신산, 시트르산에 내포된 인을 가진 킬레이트 복합체 코어 블렌드의 생성을 유도한다 (블렌드 1).
이전의 킬레이트 복합체 코어 블렌드를 습식 밀링하여 150 nm 미만의 입자 크기를 제공한다.
또한, 고려된 킬레이트 복합체 코어 블렌드에 다음 화합물을 연속적으로 추가하였으며:
- 옥살산과 함께 산화칼륨, 황화칼륨 및 질산칼륨,
- 젖산과 함께 산화마그네슘, 황화마그네슘 및 질산마그네슘,
- 말산 및 타르타르산과 함께 산화칼슘 및 황화칼슘, 질산칼슘,
각각의 하위 단계에서 블렌딩하고 습식 밀링하여 150 nm 미만의 입자 크기를 제공한다.
말산, 타르타르산, 숙신산, 시트르산, 옥살산 및 젖산에 내포된 인, 칼륨, 마그네슘, 칼슘을 가진 킬레이트 복합체 코어 블렌드가 얻어진다 (블렌드 2).
폴리카르복실산(들):제1 공급원 재료(들)의 중량비는 2:1 내지 1:3이다.
블렌드 2는 입자 크기가 100 nm 미만이 될 때까지 습식 밀링된다.
블렌드 2에, 미량 원소를 추가한다 (제2 공급원 원소에 기초하여): 물과 함께 산화철, 황화철 및 질산철, 그 다음에 숙신산 및 부탄테트라카르복실산 및 옥살산 및 말산을 추가한 다음, 전체를 혼합하여 코어 킬레이트 복합체로서 인을 포함하고, 철 10 wt% (생물학적으로 이용률 wt%)가 풍부한 나노-킬레이트화된 복합체로 이어진다 (블렌드 A).
블렌드 A는 입자 크기가 100 nm 미만이 될 때까지 습식 밀링된다.
또한, 블렌드 A에, 다음 화합물을 연속적으로 추가하며:
· 물 및 부탄테트라카르복실산 및 타르타르산과 함께 산화아연, 황화아연 및 질산아연,
· 이타콘산과 함께 산화구리, 황화구리 및 질산구리
각각의 하위 단계에서 블렌딩하고 습식 밀링하여 7개의 양이온성 화합물을 가진, 100 nm 미만의 입자 크기를 제공한다.
킬레이트 복합체 코어(들):제2 공급원 재료(들)의 중량비는 2:1 내지 1:3이다.
모든 단계는 27 내지 35℃의 제어된 온도로 수행된다. 이들 단계는 건조가 완료되고 표적 입자 크기가 달성될 때까지 점진적인 스테이지(stage)로 반복된다.
각각의 스테이지에서, 분말 흐름, 습기 (RH), 및 온도 (27℃ 내지 35℃)를 테스트한다.
[표 A]
중금속 Cd, Co, Hg는 2 ppm보다 낮고, Ni 및 Pb는 27 ppm보다 낮다.
생물학적 이용률 (자유 이온) wt%를 ASTM, OECD 또는 ISO 표준 분석 방법에 따라 및/또는 검증된 실험실 분광학 디바이스 (즉, Perkin-Elmer ELAN 6000 ICP-OES)를 사용하여 결정한다. 생성물의 품질을 평가하는데 사용된 특정 실험실 방법 중 일부는 다음과 같다: ISO/IEC 17025, ASTM D1217, OECD-105, OECD-122, OECD-109, ISO 22036-2008, OECD-120, ISO 11885/ESB.
상기 언급된 예의 경우에, 얻어진 나노-킬레이트화된 복합체는 다음을 제공한다:
- 진보라색 결절성 분말;
- 액체 내 외관: 투명한 암적색 액체;
- 밀도: 1.1 g/cm3 (비중병을 사용하여 측정됨);
- 자유롭게 용해됨 (OECD-105);
- pH: 1.8 (OECD-122), 이온/pH 미터.
폴리카르복실산 중에서의 pH, 분말 흐름 성질, 가용성 및 양이온성 화합물 농도가 나노-킬레이트화된 복합체 안정성을 결정하기 위한 주요한 특성이라는 것이 강조되어야 한다.
도 2는 얻어진 나노-킬레이트화된 복합체 구조를 나타낸다.
더 높이 주어진 바와 같이 초기 사전 결정된 양의 폴리카르복실산, 제1 및 제2 공급원 재료를 사용하여 공정을 수행할 때, 예상값과 GLP 실험실에 의해 얻어진 값 사이에 매우 양호한 상관관계이 있다는 것이 반복해서 입증되었다.
3) 실시예 3: 킬레이트 복합체 코어로서 질소를 포함하고, Zn, Ca, Mg가 풍부한 나노-킬레이트화된 복합체 분말의 제조
제1 단계는 다음의 각각의 재료가 100 nm 내지 300 nm가 될 때까지 별도로 밀링하는 단계이다: 제1 및 제2 공급원 재료 및 폴리카르복실산, 아래에 설명된 재료.
밀링 단계는 옥살산과 함께 요소의 추가로 이어진다. 서서히 물을 추가한 다음, 혼합물이 중량 페이스트처럼 보일 때까지 전체를 혼합한다 (혼합물 1).
이전의 킬레이트 복합체 코어 화합물 (혼합물 1)을 습식 밀링하여 150 nm 미만의 입자 크기를 제공한다.
이전의 블렌드 (혼합물 1)에, 말산과 함께 무수인산, 중과인산석회 (TSP) 인산이암모늄 및 일인산암모늄을 추가하고, 그 전체를 혼합한다 (혼합물 2).
혼합물 2에, 숙신산과 함께 산화칼륨, 황화칼륨 및 질산칼륨을 추가하고, 균일할 때까지 혼합한다 (혼합물 3).
혼합물 3에, 말산과 함께 산화마그네슘, 황화마그네슘 및 질산마그네슘을 추가한 다음, 10 min 동안 혼합한다 (혼합물 4).
혼합물 3에, 타르타르산과 함께 산화칼슘, 황화칼슘, 질산칼슘을 추가한 다음, 균일할 때까지 혼합한다.
이전의 킬레이트 복합체 코어 블렌드를 습식 밀링하여 150 nm 미만의 입자 크기를 제공한다. 각각의 추가 단계 이후 건조 단계가 포함될 수 있다.
말산, 타르타르산, 숙신산 및 옥살산에 내포된 질소, 인, 칼륨, 마그네슘, 칼슘을 가진 킬레이트 복합체 코어 블렌드가 얻어진다.
또한, 고려된 킬레이트 복합체 코어 블렌드에, 다음 미량 원소를 연속적으로 추가한다 (제2 공급원 재료를 기반으로):
- 물과 함께 산화철, 황화철 및 질산철을 추가한 다음, 숙신산 및 부탄테트라카르복실산을 추가한 다음, 균일할 때까지 혼합한다.;
- 물과 함께 산화아연, 황화아연 및 질산아연을 추가한 다음, 이타콘산 및 타르타르산을 추가한 다음, 균일할 때까지 혼합한다;
- 말산 및 타르타르산과 함께 산화망간, 황화망간 및 질산망간을 추가한 다음, 균일할 때까지 혼합한다;
- 젖산과 함께 산화구리, 황화구리 및 질산구리를 추가한 다음, 균일할 때까지 혼합한다;
- 산화몰리브덴 및 말산을 추가한 다음, 혼합하고, 산화붕소를 추가한 다음, 균일할 때까지 혼합한다.
각 단계 이후에 수행될 수 있는 건조 단계, 및 습식 밀링 단계를 27 내지 35℃의 온도에서 수행한다. 건조가 완료되고 100 nm 미만의 표적 입자 크기가 달성될 때까지 이들 단계를 점진적 스테이지에서 반복한다.
나노-킬레이트 복합체는 11개의 대량 원소 및 미량 원소를 포함한다.
킬레이트 복합체 코어(들):제2 공급원 재료(들)의 중량비는 2:1 내지 1:3이다.
각각의 스테이지에서, 분말 흐름, 습기 (RH), 및 온도 (27℃ 내지 35℃)를 테스트한다.
[표 B]
중금속 Cd, Co, Hg는 2 ppm보다 낮고, Ni는 100 ppm보다 낮고, Pb는 11 ppm보다 낮다.
생물학적 이용률 (자유 이온) wt%를 ASTM, OECD 또는 ISO 표준 분석 방법에 따라 및/또는 검증된 실험실 분광학 디바이스 (즉, Perkin-Elmer ELAN 6000 ICP-OES)를 사용하여 결정한다. 생성물의 품질을 평가하는데 사용된 특정 실험실 방법 중 일부는 다음과 같다: ISO/IEC 17025, ASTM D1217, OECD-105, OECD-122, OECD-109, ISO 22036-2008, OECD-120, ISO 11885/ESB. 생성된 나노-킬레이트 복합체를 특성화하는데 사용된 모든 실험실 방법은 자격이 있고 검증되었다.
상기 언급된 예의 경우에, 얻어진 나노-킬레이트화된 복합체는 다음을 제공한다:
- 진보라색 결절성 분말;
- 액체 내 외관: 투명한 암적색 액체;
- 밀도: 1.1 g/cm3 (비중병을 사용하여 측정됨);
- 자유롭게 용해됨 (OECD-105);
- pH: 1.8 (OECD-122), 이온/pH 미터.
폴리카르복실산 중에서의 pH, 분말 흐름 성질, 가용성 및 양이온성 화합물 농도가 나노-킬레이트화된 복합체 안정성을 결정하기 위한 주요한 특성이라는 것이 강조되어야 한다.
도 3은 얻어진 나노-킬레이트화된 복합체 구조를 나타낸다.
더 높이 주어진 바와 같이 초기 사전 결정된 양의 폴리카르복실산, 제1 및 제2 공급원 재료를 사용하여 공정을 수행할 때, 예상값과 GLP 실험실에서 얻어진 값 사이에 매우 양호한 상관관계이 있다는 것이 반복해서 입증되었다.
4) 실시예 4
석류 (Punica granatum cv. Ardestani) 과실 수확량 및 품질에 대한 본 발명의 아연 (Zn) 및 붕소 (B)의 나노-비료의 엽면 적용의 효과를 평가하기 위해 연구를 수행하였다.
완전 무작위 블록 설계에 기초하여 요인 실험을 실행하였으며, 9회 처리하고 처리 당 4회 반복하였다. 세 가지 농도 (0, 60 및 120 mg Zn L-1)의 나노-Zn 킬레이트 비료 및 나노-B 킬레이트 비료 (0, 3.25 및 6.5 mg B L-1)의 엽면 살포를 만개 전에 5.3 L 나무-1의 속도로 단일 살포로서 적용하였다. Zn 및 B의 적용은 8월에 두 미량 원소의 잎 농도를 증가시켰으며, 나무 영양소 상태의 개선을 반영한다. 비교적 소량의 B 또는 Zn 나노-비료 (각각 34 mg B 나무-1 또는 636 mg Zn 나무-1)로의 단일 엽면 살포는 석류 과실 수확량의 증가로 이어지고, 이것은 주로 나무 당 과실 수의 증가 때문이었다. 효과는 Zn이 B만큼 크지 않았다. 두 용량 중 더 높은 것을 이용한 비옥화는, TSS의 4.4 내지 7.6% 증가, TA의 9.5 내지 29.1% 감소, 성숙 지수의 20.6 내지 46.1% 증가 및 과즙 pH의 0.28 내지 0.62 pH 유닛 증가를 포함하여, 과실 품질의 큰 개선으로 이어진 반면, 물리적인 과실 특성은 영향을 받지 않았다 (표 1 내지 4 참조). 전체 당 및 전체 페놀 화합물의 변화는 그저 미미한 반면에, 항산화 활성 및 전체 안토시아닌은 영향을 받지 않았다.
이 표 1의 결과에 따르면, 아연 및 붕소 원소를 나노 형태로 사용할 때, 아연 나노-킬레이트의 사용으로, 잎에서 아연 원소의 퍼센트가 증가했다는 것을 나타낸다. 이 표는 또한 다른 원소의 흡수에 대한 다양한 양의 아연 및 붕소의 개선된 효과를 나타낸다.
이 표 2의 결과, 나무 수확량, 나무 당 과실 수 및 열과(fruit cracking)에 따르면, Zn 및 B 비료의 엽면 살포는, 단독으로 또는 조합으로, 과실 수확량을 크게 증가시켰다 (양생법에 따라). B 및 Zn 비옥화 둘 다는 수확량에 대한 효과를 나타내는 것으로 보이지만, B의 효과가 더 두드러졌다. Zn0 + B2, Zn1 + B2 및 Zn2 + B2 처리로 가장 높은 수확량 (18.0 내지 18.5 kg 나무-1)을 얻었으며, 이것은 대조군 (13.8 kg 나무-1)과 비교하여 30.4 내지 34.0% 증가로 이어졌다. Zn 및 B의 적용은 나무 당 과실 수의 큰 증가로 이어졌다 (처리에 따라 13.8 내지 30.2% 만큼).
표 3에 따르면, 아연 및 붕소 원소는 껍질 두께를 증가시키는데 효과적이지 않았다. 껍질의 두께를 증가시키고 그것을 개선하는 것이 주로 과실 발달에 있어서 칼슘의 역할의 특수한 효과와 관련이 있기 때문이다.
표 4에 따르면, 석류 과즙 pH가 크게 증가하였다 (양생법에 따라 0.28 내지 0.62 pH 유닛만큼). 또한, 양생법 내에서 B 및 Zn이 더 농축될수록, 과즙의 TSS가 더 높이 증가하며, 최고 및 최저 TSS 값 (각각 17.06 및 15.85%)은 각각 미처리 대조군에 비해 가장 높은 농도의 Zn 및 B (Zn2 + B2)로 처리된 나무에서 관찰되었다 (표 4). TA에 관하여, Zn1 + B0을 제외한 모든 양생법에서 대조군보다 낮은 값이 나타났으며 (양생법에 따라 9.5 내지 29.1% 감소), 가장 낮은 값은 처리 Zn1 + B2에 대한 것이다 (표 4). 결과로서, B 및 Zn 비옥화는 TSS의 증가 및 TA의 감소로 인해 성숙 지수 (TSS/TA 비율)를 양생법에 따라 20.6 내지 46.1%만큼 현저하게 증가시켰다 (표 4). 성숙 지수의 가장 높은 증가는 양생법 Zn2 + B2가 살포된 후 이어서, Zn2 + B1 및 Zn1 + B2이 처리된 나무에서 얻어졌다.
상기 표들 (표 1 내지 4)에서 중요한 점은 나노-킬레이트화된 형태에서 아연 및 붕소의 시너지 효과를 관찰하고, 엽면 적용 중에 적절한 비율을 사용하는 것이다. 이 연구는 최적의 효과를 달성하는데 있어서 영양을 소비하고 그 원칙을 따르는 방법의 효과를 입증한다. 조합된 아연 및 붕소는 시너지 작용으로 과실 및 농작물의 질적 및 양적 성질을 개선한다.
5) 실시예 5
실험의 연구에 기초하여, 나노 킬레이트화된 복합체 (미량 비료)의 토양은 토양 용액의 약알칼리성/중성 반응으로 높은 천연의 비옥함을 갖는다는 것이 알려져 있다. 이에 더하여, 생물학적으로 활성인 철 나노입자는 일부 곡류 작물의 수확 능력의 10 내지 40%의 범위에 있는 증가를 허용한다. 이들 성질은 토양에 영양성 원소가 풍부하며, 따라서 나노 킬레이트화된 복합체를 농작물에 유리하게 만든다는 것을 나타낸다. 나노 킬레이트화된 복합체의 성질은 식물의 성장 및 발달을 촉진한다.
사탕무 식물 예
이 예에서, 대조군은 토양 경운(tillage) 중에 N120P90K130 kg/ha의 미네랄 비료의 활성 성분을 받았다. 후자의 양생법은 해당 영역에서 정상적인 사탕무 경작 관행을 나타낸다. KRNV-5,6-02 경작자는 잎 닫힘(leaf closure) 전에 열간(inter-row) 공간에서 사용하였다.
실험군은 나노-킬레이트화된 비료의 엽면 적용을 따랐다:
나노 킬레이트 화합물 (비료)을 포함하는 것은 잎의 영양에 긍정적인 영향을 미쳤고 광합성에 의한 식물 메커니즘 기능의 연장을 촉진하였으며, 이는 대조군과 비교하여 더 긴 기간 동안 신선도 및 녹색을 유지하는 잎 질량 능력을 통해 나타난 바와 같다. 상기 비료의 사용은 사탕무 식물의 수확 능력을 증가시키고 영양소에 관하여 상기 과실의 품질을 개선하였다. 비료는 다음을 초래하였다:
□ 식물의 성장 및 발달
□ 당 및 비트(beet) 뿌리 질량 축적 강도의 증가
□ 근계의 강화 및 식물 질량의 활발한 증가
□ 질병에 대한 식물의 저항성 개선
□ 비트 뿌리 질량 및 크기의 증가
□ 최대 30.9%의 수확 능력 증가
□ 비트 뿌리에서 최대 7.6%의 당 함유량 증가
□ 비트 뿌리 보존 기간 연장
결론:
나노-킬레이트 비료의 엽면 적용은 수확 능력을 증가시키고 농작물의 품질 지표를 개선하는데 효과적이며 그 이유는 다음과 같다:
□ 나노 킬레이트 비료 인 25%는 질병에 대한 저항성을 증가시키고, 질소 비료 효과의 균형을 유지하고, 작물 수확 능력을 최대 9.5% 증가시키고; 비트 뿌리의 당 함유량을 최대 3.5% 증가시키고 당 수확량을 최대 14.8% 증가시킨다.
□ 나노 킬레이트 비료 Super Micro Plus (11개 원소 다중 나노-킬레이트)는 비트 뿌리에 많은 양의 당의 축적을 촉진하고, 질병에 대한 식물의 저항성을 증가시키고, 작물 수확 능력을 최대 6.1% 증가시키고; 비트 뿌리의 당 함유량을 최대 4.7% 증가시키고 당 수확량을 최대 12.7% 증가시킨다.
□ 나노 킬레이트 비료 아연 20%는 광합성 및 엽록소 합성 과정을 촉진하고, 질병에 대한 식물의 저항성을 증가시키고, 작물 수확 능력을 최대 8.0% 증가시키고; 비트 뿌리의 당 함유량을 최대 2.0% 증가시키고 당 수확량을 최대 14.7% 증가시킨다.
□ 나노 킬레이트 비료 칼륨 23%는 광합성 및 엽록소 합성 과정을 촉진하고, 질병에 대한 식물의 저항성을 증가시키고, 작물 수확 능력을 최대 3.4% 증가시키고; 비트 뿌리의 당 함유량을 최대 3.5% 증가시키고 당 수확량을 최대 7.7% 증가시킨다.
□ 나노 킬레이트 비료 망간 25%는 엽록소 함유량의 증가에 영향을 미치고, 잎으로부터의 당 방출을 개선하고, 호흡 강도를 증가시키고, 조직의 물 저장 능력을 증가시키고, 증산을 감소시키고, 합성을 촉진하고 당 함유량을 증가시키고, 작물 수확 능력을 최대 8.3% 증가시키고; 비트 뿌리의 당 함유량을 최대 4.7% 증가시키고 당 수확량을 최대 15.8% 증가시킨다.
□ 나노 킬레이트 비료 구리 15%는 진균성 및 세균성 질병에 대한 저항성을 증가시키고, 식물의 가뭄 및 열 저항성을 개선하고, 더 양호한 질소 흡수, 합성 및 당 함유량 증가를 촉진하고, 작물 수확 능력을 최대 6.6% 증가시키고; 비트 뿌리의 당 함유량을 최대 5.3% 증가시키고 당 수확량을 최대 13.2% 증가시킨다.
□ 나노 킬레이트 비료 농축 철 10%는 진균성 및 세균성 질병에 대한 저항성을 증가시키고, 식물의 가뭄 및 열 저항성을 개선하고, 더 양호한 질소 흡수, 합성 및 당 함유량 증가를 촉진하고, 작물 수확 능력을 최대 10.6% 증가시키고; 비트 뿌리의 당 함유량을 최대 3.5% 증가시키고 당 수확량을 최대 17.4% 증가시킨다.
□ 나노 킬레이트 비료 마그네슘 25%는 진균성 및 세균성 질병에 대한 저항성을 증가시키고, 식물의 가뭄 및 열 저항성을 개선하고, 더 양호한 질소 흡수, 합성 및 당 함유량 증가를 촉진하고, 작물 수확 능력을 최대 12.1% 증가시키고; 비트 뿌리의 당 함유량을 최대 2.3% 증가시키고 당 수확량을 최대 19.0% 증가시킨다.
□ 나노 킬레이트 비료 칼슘 25%는 식물의 열 저항성을 개선하고, 일부 미량 원소 (구리, 철 및 아연)의 독성 효과를 제거하고, 탄수화물 및 단백질 물질의 더 양호한 수송, 엽록소 합성, 비트 뿌리 성장, 합성 및 당 함유량 증가을 촉진하고, 작물 수확 능력을 최대 5.6% 증가시키고; 비트 뿌리의 당 함유량을 최대 2.0% 증가시키고 당 수확량을 최대 12.2% 증가시킨다.
비료의 조합된 사용은 식물의 성장 및 발달을 촉진하고; 근계 및 식물 질량의 활발한 증가를 개선하고; 광합성에 의한 식물 메커니즘의 기능을 연장하고; 당, 비트 뿌리 질량 및 크기의 축적 강도를 증가시키고; 질병에 대한 식물의 저항성을 증가시키고, 작물 수확 능력을 최대 30.9 % 증가시키고, 비트 뿌리의 당 함유량을 최대 7.6% 증가시키고 (사탕무) 비트 뿌리 보존 기간의 연장을 촉진한다.
사탕무 식물의 잎 영양은 나노-킬레이트 micro 비료와 조합으로 수확 능력을 증가시키고 농작물의 품질 지표를 개선하는데 효과적이고, 또한 비트 뿌리 군의 대표, 가장 먼저 비트 식물 종 (Beta L.)에 효과적이며, 이것은 다음과 같은 베타치시아(Betacicia) 및 베타크라사(Betacrassa) 아종의 대표를 포함한다: 식탁용 비트 (B.convar. Cruenfa); 사료용 비트 (B. convar. crassa), 사탕무 (B.vulgarissaccharifera), 샐러드 잎 비트 (B. convar. Vulgarly), 샐러드용 줄기가 있는 비트 (B. convar. Petiolata), 장식용 줄기가 있는 잡종 비트 (B.convar. varioecila).
당근, 무, 순무, 루타바가(rutabaga), 파슬리, 파스닙(parsnip), 셀러리와 같은 다른 농작물에 나노-킬레이트 micro 비료를 적용하는 것의 효과를 예상하는 것이 가능하다.
비료는 형태학적 구조 이상 및 발달이 비트 뿌리 군과 동일한 다른 농작물, 특히 감자, 뚱딴지(Jerusalem artichoke), 참마, 토란, 고구마 (바타타(batata)) 및 마니호트(manihot)와 같은 괴경류 군의 대표의 수확 능력에 대해 효과적인 영향을 미칠 것이다.
6) 실시예 6
배: 나노-킬레이트화된 복합체 비료 대 대조군 (비료 없음)
전통적인 농업 (화학 비료를 사용하지 않음)에 비해 나노-킬레이트화된 복합체 비료의 영향을 평가하기 위해 연구를 수행하였다. 연구의 목적은 과수에 대한 나노-킬레이트화된 복합체 비료의 순 영향을 결정하는 것이다.
결핍이 존재하지 않고 과수의 건강한 성장/발달을 지지할 수 있다는 것을 보장하기 위한 연구 이전에 토양을 분석하였다. 토양 평가는 다음과 같다:
나노-킬레이트화된 복합체 비료의 사용은 다음 양생법을 따랐다:
상기 표 7에서 설명된 바와 같이, 다중 원소 및 단일 원소 나노-킬레이트 복합체 비료의 조합을 사용하였다. 이는 다양한 생성물 간의 상호작용을 보여주고 영양소가 가장 많이 필요한 스테이지에서 식물 및 작물로의 필수 원소의 공급을 보장하기 위한 것이다. 식물 성장의 각 스테이지는 최적의 수확량 및 작물 영양 함유량을 갖기 위해 영양소의 정확한 설정을 필요로 한다. 예를 들어, 칼륨 및 마그네슘 원소 (이온 형태)의 균형은 건강한 과실 색상 형성에 중요하다. 상기 표 7은 연구에 사용된 프로그램을 요약하고 최적의 과실 색상 형성을 얻기 위해 스테이지 4 (착과)에서 칼륨 원소를 공급할 필요성을 강조한다. 최적의 색상이 달성되었음을 추가로 보장하기 위해서, 마그네슘 나노-킬레이트 복합체를 성숙의 시작 (스테이지 7) 중에 도입하였으며, 이는 색상이 바래지 않았고 미네랄이 과실 내에 결정화되었다는 것을 보장하는데 필요하다. 적절한 주기 스테이지에 필요한 원소의 표적화된 전달을 가능하게 하는 이 기술의 능력은 나노-킬레이트화된 복합체 화합물의 매우 작은 입자 크기, 낮은 독성 및 증가된 표면적 때문이다. 기술은 비료의 맞춤형 및 환경 친화적 적용을 가능하게 한다.
이에 더하여, 나노-입자 크기로 인한 감소된 표면 장력 및 나노-킬레이트화된 복합체 화합물 내 유기산의 존재, 매우 낮은 농도의 비료가 엽면 살포를 통해 사용될 수 있다. 이로 인해 잎과 과실의 표면이 비료와 물의 조합으로 덮히게 되며, 더 많은 양의 원소가 잎과 식물의 기관을 통해 흡수된다. 이 요인은 식물에서 중요한 생리학적 성장 스테이지 중에 소량의 비료를 소비함으로써 식물의 영양적 요구를 충족시키는 것을 가능하게 만든다.
적하시비법(fertigation)을 통해 토양에 비료를 추가하는 것은 번식용 눈(bud) 설정을 촉진할 뿐만 아니라 꽃의 양을 13.73%만큼 증가시킨다. 대조군과 비교하면, 670 pcs/나무와 대조적으로 762 pcs/나무의 양을 나타냈다. 꽃의 증가는 나무 당 과실의 적재량을 20.99%만큼 증가시켰으며, 6.38% 증가를 나타낸다. 과실 크기를 분석하면, 나노-킬레이트 비료로 처리된 나무로부터 수확한 배의 중량은 보관 초기에 대조군의 배의 20 내지 23 g과 대조적으로 37 내지 38 g의 중량을 나타냈다. 크기에 더하여, 비료를 이용하여 키운 과실의 평균 길이는 대조군에서 도달한 78.3 및 66.5 mm와 대조적으로 106.3 및 81.5 mm에 도달하였다. 이 결과는 비료 처리된 과실이 후자를 30.43 및 17.57%만큼 초과했다는 것을 입증하였다. 선별하는 성숙 스테이지 중에 나타난 바와 같이, 배 과실의 평균 중량은 대조군에서 154.2 g이지만, 비료 처리된 과실은 최대 196.0 g의 증가를 나타냈으며, 따라서 대조군을 27.11%만큼 초과하였다. 이에 더하여, 비료 처리된 과실 중 일부의 최대 중량은 선별하는 성숙 스테이지에서 235 내지 299 g에 도달하였다.
최상급 및 1등급 과실의 총 생산량은 다음과 같이 요약될 수 있다.
나노-킬레이트화된 복합체 비료 대 대조군 (비료 없음)
수확량의 증가에 더하여, 결과에서는 배 과실에서 비타민 C 및 P (플라보노이드)의 더 높은 함유량과 함께 생성물 품질의 큰 증가가 나타났으며, 대조군과 비교할 때 각각 6.78% 및 1.3%의 증가를 보여주었다. 배 과실의 당 함유량은 비료군에서 더 높았으며, 대조군과 대조적으로 11.09% 증가하였다. 비료는 산에 대한 당의 비율을 2 관련 유닛(rel. unit)만큼 증가시켰고 대조군에 비해 가용성 건조 물질의 7.33% 증가를 입증하였다. 보존 특성의 개선이 또한 언급되었으며, 비료 플롯을 이용하여 수확된 과실이 대조군과 비교하여 1.37 내지 1.39배 더 긴 지표를 나타냈다는 것을 보여준다.
비료의 포함을 통해, 배 나무로부터의 최상급 및 1등급 과실의 총 생산량이 가장 높은 퍼센트인 86,7%에 도달하였다. 체크 플롯(check plot)과 비교하여, 비료는 2.48% 증가, 뿐만 아니라 생성된 비-표준 생성물의 양의 감소를 나타냈다. 이에 더하여, 비료의 적용은 당 함유량의 증가를 초래하였으며, 대조군으로부터 받은 11.09%와 대조적으로 총 10.62%에 도달하였다. 대조군을 1.06%만큼 초과하여, 비료의 포함은 비옥화 시스템에서 산에 대한 당의 비율을 2 관련 단위 (rel. unit)만큼 증가시켰다. 비료의 활용을 통해, 결과에서 배 과실에서 비타민 C 및 P 함유량의 큰 증가가 나타났으며, 따라서 대조군으로부터 6.78 및 1.3%의 증가를 보여주었다.
연구의 결과는 식물이 최적의 성장을 달성하는 것을 돕는데 있어서 대량 원소 및 미량 원소를 사용함으로써 유발된 영양의 효과를 분명하게 나타낸다.
7) 실시예 7: 아연 및 망간 강화(fortification)와 함께 킬레이트 복합체 코어로서 질소, 철 12 wt% (생물학적 이용률 wt%)를 포함하는 나노-킬레이트화된 복합체의 분말의 제조.
단계 밀링 단계의 중요성
킬레이트 복합체 코어로서 질소, 철 12 wt% (생물학적 이용률 wt%)를 포함하는 킬레이트화된 복합체 화합물의 나노-입자의 분발의 생산시, 제1 단계는 표준 산업용 밀링 기술을 사용하여 다음 재료가 100 nm 내지 300 nm이 될 때까지 각각의 원재료를 별도로 밀링하는 단계로 이루어진다: 양이온의 모든 제1 및 제2 공급원 재료 및 폴리카르복실산, 아래에 설명된 재료.
모든 재료가 밀링되면, 폴리카르복실산의 블렌드와 함께 요소의 추가를 통해 킬레이트 복합체 코어 화합물 형성이 이루어진다. 서서히, 물을 추가하고, 전체 혼합물을 표준 산업용 고전단 장비를 사용하여 과립화한다. 이 단계는 킬레이트 복합체 코어 형성으로 간주된다 [블렌드 1]. 블렌드 1은 2차 양이온 추가를 시작하기 전에 습식 밀링 단계를 통과한다.
또한, 시트르산과 함께 산화아연을 이전의 블렌드에 추가한 후 이어서 [블렌드 1], 혼합물이 균일해질 때까지 과립화 단계를 거친다 [블렌드 2]. 블렌드 2에, 이타콘산과 함께 질산아연을 추가한다. 전체 혼합물을 추가적으로 과립화하였으며, 과립화가 균일해질 때까지 물을 점진적으로 추가한다 [블렌드 3].
블렌드 3에, 타르타르산과 함께 황화아연을 추가한 다음, 전체를 혼합하여, 킬레이트 복합체 코어 블렌드의 생성을 유도하고 [블렌드 1], 2차 아연 자유 이온이 폴리카르복실산 복합체 내에 포집다. 전체 킬레이트 복합체 블렌드 [블렌드 3]를 습식 밀링하여 150 nm 미만의 입자 크기를 제공한다.
폴리카르복실산(들)의 중량비 wt/wt는 코어에서 2:1이고 아연 공급원 원소의 추가 후 1:3인 것으로 간주될 수 있다.
블렌드 3에, 추가의 미량 원소를 추가한다 (제2 공급원 원소에 기초하여): 물과 함께 산화철, 황화철 및 질산철, 그 다음에 숙신산 및 시트르산 및 옥살산을 추가하였으며, 전체를 과립화하여 킬레이트 코어 복합체로서 질소를 포함하고, 철 12 wt% (생물학적 이용률 wt%)가 풍부한 나노-킬레이트화된 복합체로 이어진다 [블렌드 4]. 이 스테이지에서, 블렌드 4를 입자 크기가 150 nm 미만이 될 때까지 습식 밀링한다.
또한, 블렌드 4에, 다음 화합물을 연속적으로 추가하며:
□ 물과 함께 산화망간, 황화망간 및 질산망간 및 부탄테트라카르복실산 및 타르타르산, [블렌드 5],
각각의 하위 단계에서 블렌딩하고 습식 밀링하여 3개의 양이온성 화합물을 가진, 100 nm 미만의 입자 크기를 제공한다.
킬레이트 복합체 코어 화합물:제2 공급원 재료의 중량비는 1:3 내지 1:4로 유지된다.
양이온의 2차 공급원을 추가하고 단계적으로 밀링한 후, 최종 생성물을 변형된 산업용 기류 건조기를 사용하여 건조시키고 최종 밀링 스테이지를 통과시킨다.
모든 단계를 생성물과 접촉된 상태로 35℃ 미만의 제어된 온도로 수행한다. 이들 단계를 언급한 바와 같이 점진적인 스테이지에서 건조가 완료되고 표적 입자 크기가 달성될 때까지 반복한다.
각각의 스테이지에서, 분말 흐름, 습기 (RH), 및 온도 (25℃ 내지 35℃)를 테스트한다.
언급된 예의 경우에, 얻어진 나노-킬레이트화된 복합체는 다음을 제공한다:
- 적갈색 결절성 분말;
- 액체 내 외관: 투명한 암적색 액체;
- 밀도: 1.2 g/cm3 (비중병을 사용하여 측정됨);
- 자유롭게 용해됨 (OECD-105);
- pH: 2 미만 (OECD-122), 이온/pH 미터.
폴리카르복실산 중에서의 pH, 분말 흐름 성질, 가용성 및 양이온성 화합물 농도가 식물 성장 및 작물 품질을 최적화하는데 있어서 나노-킬레이트화된 복합체 안정성 및 효율을 결정하기 위한 주요한 특성이라는 것이 강조되어야 한다.
도 5는 주사 전자 현미경에 의해, 본 발명에 따르는 밀링 단계를 통해 얻어진 나노-킬레이트화된 복합체의 도면을 도시한다.
중금속 Cd, Co, Hg는 2 ppm보다 낮고, Ni는 30 ppm보다 낮고 pb는 5 ppm보다 낮다.
생물학적 이용률 (자유 이온) wt%를 ASTM, OECD 또는 ISO 표준 분석 방법에 따라 및/또는 검증된 실험실 분광학 디바이스 (즉, Perkin-Elmer ELAN 6000 ICP-OES)를 사용하여 결정한다. 생성물 품질을 평가하는데 사용된 특정 실험실 방법 중 일부는 다음과 같다: ISO/IEC 17025, ASTM D1217, OECD-105, OECD-122, OECD-109, ISO 22036-2008, OECD-120, ISO 11885/ESB.
이 제조 요약에서 언급된 바와 같이 초기 사전 결정된 양의 폴리카르복실산, 제1 및 제2 공급원 재료를 사용하여 공정을 수행할 때, 안정하고 재현 가능한 생성물이 얻어지며, 예상된 생성물 품질 값은 GLP 실험실에 의해 얻어진 바와 같다는 것이 반복해서 입증되었다.
단계적 밀링의 필요성을 입증하기 위해서, 본 발명의 정확한 공정을 초기 밀링된 원재료를 사용하여 수행하였지만, 공정 단계로부터 습식 밀링 단계를 생략하였다. 밀링을 블렌드 5가 끝났을 때 및 건조 단계 이후에만 수행하였다.
도 4는 과립화 및 건조 공정이 끝났을 때에만 수행된 밀링 단계를 통해 얻어진 킬레이트화된 복합체의 나노-입자의 도면을 도시한다. 주사 전자 현미경으로부터의 도면은 제1 및 제2 재료 및 폴리카르복실산의 각각의 연속적인 추가시 밀링 단계가 특히 구형 및 타원형 나노입자, 또는 관형의 원하는 최종 화합물을 얻기 위해 중요하다는 것을 보여준다.
실험은 단계적 밀링 단계를 수행하지 않음으로써 및 과립화 및 이어지는 건조의 최종 스테이지에서만, 공정은 더 이상 나노-입자로 간주될 수 없고, 크기가 훨씬 더 크고, 예를 들어, 700 nm 내지 3000 nm이고, 정사각형 및 직사각형 형상을 가진 킬레이트화된 복합체 화합물의 최종 입자를 가진 입자를 생성하며 (도 4), 따라서 표면적 및 농작물에 의한 잠재적 흡수를 최소화한다는 것을 보여준다.
본 발명의 공정에 따르는 킬레이트화된 복합체 화합물의 원하는 나노-입자는 구형 및 타원형 (또는 관형) 구조일 뿐만 아니라, 더 큰 표면적 및 식물 및 농작물에 의해 더 쉽게 흡수되는 입자 크기를 갖기 때문에, 원하는 나오-입자 범위 (100 nm 이하)에 있을 것이다 (도 5).
Claims (20)
- 킬레이트 비료로서 유용한 킬레이트화된 복합체 화합물의 나노-입자로서, 각각의 상기 화합물은 다음을 포함하는, 킬레이트화된 복합체 화합물의 나노-입자:
적어도 하나의 폴리카르복실산으로 만들어지고 그 안에 다음을 포함하는 킬레이트 복합체 코어:
- 질소 (N), 인 (P), 칼륨 (K), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca) 또는 아연 (Zn), 또는 그것들의 혼합물 중 적어도 하나의 제1 양이온성 공급원 재료로부터 기원하는 적어도 하나의 제1 양이온성 화합물
상기 킬레이트 복합체 코어는 다음을 더 포함하여, 킬레이트화된 복합체 화합물의 나노-입자를 형성하며:
- 질소 (N), 인 (P), 칼륨 (K), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 규소 (Si), 철 (Fe), 아연 (Zn), 망간 (Mn), 구리 (Cu), 붕소 (B), 몰리브덴 (Mo), 셀렌 (Se), 코발트 (Co), 나트륨 (Na), 니켈 (Ni), 요오드 (I), 스트론튬 (Sr), 크롬 (Cr) 및 유기 탄소 (OC), 또는 그것들의 혼합물 중 적어도 하나의 제2 양이온성 공급원 재료로부터 기원하는 적어도 하나의 제2 양이온성 화합물,
입자 크기는 100 nm 이하이다. - 제1 항에 있어서, 폴리카르복실산은 숙신산 (C4H6O4), 옥살산 (C2H2O4), 말산 (C4H6O5), 타르타르산 (C4H6O6), 시트르산 (C6H8O7), 젖산 (C3H6O3), 부탄테트라카르복실산 (C8H10O8) 및 이타콘산 (C5H6O4) 또는 그것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산인 것을 특징으로 하는 킬레이트화된 복합체 화합물의 나노-입자.
- 제2 항에 있어서, 킬레이트 복합체 코어는 상기 적어도 하나의 폴리카르복실산으로만 이루어진 것을 특징으로 하는 킬레이트화된 복합체 화합물의 나노-입자.
- 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 나노-입자에서 폴리카르복실산의 상대적인 중량 퍼센트는 15 내지 40 wt%, 더 바람직하게는 20 wt% 내지 35 wt%의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 킬레이트화된 복합체 화합물의 나노-입자.
- 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서, 킬레이트화된 복합체 화합물의 입자 크기는 10 nm 내지 100 nm, 더 바람직하게는 15 nm 내지 90 nm, 심지어는 20 내지 80 nm, 특히 30 내지 80 nm인 것을 특징으로 하는 킬레이트화된 복합체 화합물의 나노-입자.
- 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서, 코어 킬레이트 복합체에서 제1 양이온성 화합물의 중량 퍼센트는 5 내지 35 wt%, 바람직하게는 5 내지 30 wt%, 더 바람직하게는 5 wt% 내지 25 wt%의 범위 내에 있으며, 나머지 중량%는 폴리카르복실산이고, wt%는 킬레이트 복합체 코어의 총 중량을 기준으로 하는 제1 양이온성 화합물의 중량인 것을 특징으로 하는 킬레이트화된 복합체 화합물의 나노-입자.
- 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 입자의 총 질량을 기준으로 가용성 형태의 제2 양이온성 화합물 각각의 순 중량 퍼센트, 생물학적 이용률 퍼센트는 독립적으로 0 내지 20%의 N, 0 내지 30 wt%의 K, 0 내지 25 wt%의 P, 0 내지 25 wt%의 Mg, Ca 및 Mn, 0 내지 22 wt%의 Zn, 0 내지 15 wt%의 Fe, 0 내지 15 wt%의 Cu, Se, Co, Na, Ni, I, Sr, Cr B, Si 및, OC이며, 총 중량 %는 0이 아니고, 생물학적 이용률 퍼센트는 ISO/IEC 17025, ASTM D1217, OECD-105, OECD-122, OECD-109, ISO 22036-2008, OECD-120 및 ISO 11885/ESB로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 측정되는 것을 특징으로 하는 킬레이트화된 복합체 화합물의 나노-입자.
- 킬레이트화된 복합체 화합물의 나노-입자를 제조하기 위한 공정으로서, 다음 단계를 포함하는, 공정:
a) 사전 결정된 양의 적어도 하나의 폴리카르복실산을 질소 (N), 인 (P), 칼륨 (K), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 및 아연 (Zn), 또는 그것들의 혼합물의 적어도 하나의 제1 양이온성 화합물을 제공하는 사전 결정된 양의 적어도 하나의 제1 양이온성 공급원 재료에 추가하고, 그 전체를 블렌딩하여, 그 안에 적어도 하나의 제1 양이온성 화합물을 포함하는 적어도 하나의 폴리카르복실산으로 만들어진 킬레이트 복합체 코어 화합물을 형성하는 단계;
b) 단계 a)에서 얻어진 킬레이트 복합체 코어 화합물을 밀링하고 입자 크기를 결정하는 단계;
c) 질소 (N), 인 (P), 칼륨 (K), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 규소 (Si), 철 (Fe), 아연 (Zn), 망간 (Mn), 구리 (Cu), 붕소 (B), 몰리브덴 (Mo), 셀렌 (Se), 코발트 (Co), 나트륨 (Na), 니켈 (Ni), 요오드 (I), 스트론튬 (Sr), 크롬 (Cr) 및 유기 탄소 (OC) 또는 그것들의 혼합물의 적어도 하나의 제2 양이온성 화합물을 제공하는 사전 결정된 양의 적어도 하나의 제2 양이온성 공급원 재료를 킬레이트 복합체 코어 화합물에 추가하고, 그것들을 혼합하여, 나노-킬레이트화된 복합체 혼합물을 생성하는 단계;
d) 단계 c)에서 얻어진 혼합물을 밀링하고 입자 크기를 결정하여 킬레이트화된 복합체 화합물의 나노-입자를 형성하는 단계로서, 입자 크기는 100 nm 이하인, 단계. - 제8 항에 있어서, 단계 a) 전에, 공정은 약 100 내지 300 nm의 크기를 제공하는 입자를 얻기 위해 적어도 하나의 폴리카르복실산, 제1 공급원 재료(들) 및 제2 공급원 재료(들)인 원재료 각각을 밀링하는 초기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제8 항 또는 제9 항에 있어서, 제1 양이온성 화합물에 대한 제1 공급원 재료는 요소, 질산암모늄, 산화아연, 황화아연, 질산아연, 무수인산 (P2O5), 중과인산석회 (TSP), 인산이암모늄, 일인산암모늄 (MAP), 산화칼륨, 황화칼륨, 질산칼륨, 산화마그네슘, 황화마그네슘, 질산마그네슘, 산화칼슘, 황화칼슘 및 질산칼슘, 또는 그것들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 공정.
- 제8 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카르복실산(들):제1 공급원 재료(들)의 중량비는 2:1 내지 1:3인 것을 특징으로 하는 공정.
- 제8 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)는 여러 번 반복되는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제8 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)는 제2 공급원 재료와 함께 추가된 상기 폴리카르복실산의 존재를 더 포함하며, 폴리카르복실산(들):제2 공급원 재료(들)의 중량비는 2:1 내지 1:5인 것을 특징으로 하는 공정.
- 제8 항 내지 제13 항 중 어느 한 항에 있어서, 킬레이트 복합체 코어(들):제2 공급원 재료(들)의 중량비는 2:1 내지 1:3인 것을 특징으로 하는 공정.
- 제8 항 내지 제14 항 중 어느 한 항에 있어서, 공정은, 단계 c) 이후 및 단계 d) 이전에, 물의 추가 및 혼합 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제8 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 이후, 공정은 나노킬레이트화된 복합체의 건조 및 최종 입자 크기 결정의 추가의 단계 e)를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제8 항 내지 제16 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노-킬레이트화된 복합체는 여과, 체질, 결정화 및 원심분리를 통한 추가의 정제 단계(들), 단계 f)를 거치는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제8 항 내지 제17 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 f) 이후, 추가적인 습식 밀링을 통한 나노-킬레이트화된 복합체의 최종 입자 크기 결정으로 이루어진 추가의 단계가 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제8 항 내지 제18 항 중 어느 한 항에 있어서, 공정은 35℃ 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제8 항 내지 제19 항 중 어느 한 항에 있어서, 공정은 EDTA, EDDHHA, HEDTA, EDDHA, OTPA, 다중벽 탄소 나노튜브 (MWCNT), 하이드록시풀러렌, 이산화철 (FeO2), 은 나노입자 (AgNP), 이산화규소 (SiO2), 이산화티타늄 (TiO2), 은 산화물, 촉매, 분산제, 나노-첨가제 및 보존제, 또는 그것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 추가의 화합물을 사용하지 않고 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
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