KR20240070596A - 디젤-연소후 시스템에서의 침착물 감소를 위한 유기 니트레이트 및/또는 퍼옥시드 첨가제의 사용 및 그에 기반한 방법 - Google Patents

디젤-연소후 시스템에서의 침착물 감소를 위한 유기 니트레이트 및/또는 퍼옥시드 첨가제의 사용 및 그에 기반한 방법 Download PDF

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Abstract

디젤 연료 조성물을 연소시킬 때 디젤 엔진의 연소후 시스템에서 침착물의 영향을 감소시키기 위한 디젤 연료 조성물에서의 첨가제로서의 니트레이트 화합물 및/또는 퍼옥시드 화합물의 용도.

Description

디젤-연소후 시스템에서의 침착물 감소를 위한 유기 니트레이트 및/또는 퍼옥시드 첨가제의 사용 및 그에 기반한 방법
본 발명은 디젤 엔진의 성능을 개선시키기 위한 방법 및 용도에 관한 것이다. 특히 본 발명은 디젤 엔진, 특히 고압 연료 시스템을 갖는 현대 디젤 엔진의 연소후 시스템에서 침착물의 영향을 감소시키는 것에 관한 것이다.
디젤 엔진의 연소 시스템, 예를 들어 연료 분사 시스템에서 침착물을 방지하기 위한 세제 첨가제의 첨가는 널리 공지되어 있고, 이러한 목적을 위해 폭넓게 다양한 세제가 개발되었다.
또한, 배기 가스 재순환 시스템에서 침착물을 감소시키려는 시도가 있었다. 그러나, 연소후 시스템에서 침착물을 방지하는 작업은 덜 수행되었다. 그럼에도 불구하고, 디젤 엔진의 연소후 시스템에서의 침착물의 존재는 디젤 엔진, 특히 고압 연료 시스템을 갖는 현대 디젤 엔진의 성능에 상당한 유해 효과를 가질 수 있다.
디젤 엔진의 연소후 시스템은 전형적으로 배기 가스가 차량에서 나오기 전에 유동해야 하는 일련의 구성요소를 포함한다. 연소후 시스템은 터보차저, 디젤 산화 촉매, 디젤 미립자 필터, 선택적 촉매 환원 유닛 및 암모니아 산화 촉매를 포함할 수 있다. 임의의 또는 모든 이들 구성요소에서 침착물을 방지하는 것이 바람직할 것이다.
또한, 연소후 시스템 내의 센서 상의 침착물, 예를 들어 NOx 센서, 온도 센서 및/또는 압력 센서 상의 침착물을 방지 및/또는 제거하는 것이 유익할 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도 연료 첨가제로서 특정 화합물의 포함이 연소후 시스템에서 침착물의 영향을 방지할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 디젤 연료 조성물을 연소시킬 때 디젤 엔진의 연소후 시스템에서 침착물의 영향을 감소시키기 위한 디젤 연료 조성물에서의 첨가제로서의 니트레이트 화합물 및/또는 퍼옥시드 화합물의 용도가 제공된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 첨가제로서 니트레이트 화합물 및/또는 퍼옥시드 화합물을 포함하는 디젤 연료 조성물을 엔진에서 연소시키는 것을 포함하는, 디젤 엔진의 연소후 시스템에서 침착물의 영향을 감소시키는 방법이 제공된다.
본 발명은 연소후 시스템에서 침착물의 영향을 감소시키는 방법 및 용도에 관한 것이다. 디젤 엔진의 연소후 시스템의 하나 이상의 부품 상의 침착물의 존재는 전형적으로 엔진의 성능에 부정적인 영향을 미친다. 침착물의 영향을 감소시키는 것은 침착물의 형성을 감소 또는 방지하고/거나 기존 침착물을 제거하고/거나 침착물의 성질을 변화시키는 것을 수반할 수 있다.
일부 실시양태에서, 침착물의 영향을 감소시키는 것은 침착물의 성질을 변화시키는 것을 수반할 수 있다. 이는 형성된 침착물의 구조 또는 조성이, 예를 들어 침착물의 가연성 및/또는 열 전도도를 증가시킴으로써 엔진의 성능에 덜 해로운 방식으로 상이하다는 것을 의미한다.
바람직한 실시양태에서, 침착물의 영향을 감소시키는 것은 침착물의 형성을 감소시키고/거나 방지하는 것 및/또는 기존 침착물을 제거하는 것을 수반한다.
바람직한 실시양태에서, 침착물의 영향을 감소시키는 것은 디젤 엔진의 연소후 시스템에서 침착물의 형성을 감소시키고/거나 방지하는 것을 수반한다.
따라서, 본 발명의 제1 측면은 바람직하게는 디젤 연료 조성물을 연소시킬 때 디젤 엔진의 연소후 시스템에서 침착물의 형성을 감소시키기 위한 디젤 연료 조성물에서의 첨가제로서의 니트레이트 화합물 및/또는 퍼옥시드 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명의 제2 측면은 바람직하게는 첨가제로서 니트레이트 화합물 및/또는 퍼옥시드 화합물을 포함하는 디젤 연료 조성물을 엔진에서 연소시키는 것을 포함하는, 디젤 엔진의 연소후 시스템에서 침착물의 형성을 감소시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 제1 및 제2 측면의 바람직한 특징이 이제 기재될 것이다.
본 발명은 연소후 시스템에서 침착물의 영향을 감소시키기 위한 디젤 연료 조성물에서의 첨가제의 용도에 관한 것이다. 첨가제는 니트레이트 화합물, 퍼옥시드 화합물 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 이러한 첨가제는 본원에서 연소후 침착물 제어 첨가제로서 지칭될 수 있다.
의심을 피하기 위해, 본 발명에 사용된 연소후 침착물 제어 첨가제는, 달리 언급되지 않는 한, 화합물의 혼합물을 포함할 수 있고, 첨가제에 대한 언급 또는 첨가제는 혼합물을 포함한다. 특히 이성질체의 혼합물 및 동족체의 혼합물이 본 발명의 범위 내에 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 본원에 기재된 첨가제 화합물 중 일부의 상업적 공급원이 이성질체의 혼합물 및/또는 동족체의 혼합물을 포함할 수 있다는 것을 인지할 것이다.
적합한 니트레이트 화합물은 1개 이상의 니트레이트 기를 포함할 수 있다.
적합한 니트레이트 화합물은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함한다:
Figure pct00001
여기서 R1은 임의로 치환된 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기이다.
R1은 임의로 치환된 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기이다. 치환기는 이들 기의 알킬 쇄 또는 방향족 고리 내에 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, R1은 헤테로시클릭 기일 수 있다. 적합하게는 헤테로시클릭 기는 방향족 및 지방족 헤테로시클릭 기를 포함한다. 이러한 헤테로시클릭 잔기는 1개 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 이들은 적합하게는 질소, 황 및 산소 중 1개 이상으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는 R1은 1 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 24개의 탄소 원자, 예를 들어 4 내지 16개의 탄소 원자 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 기이다. 특히 바람직한 실시양태에서, R1은 8 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
바람직하게는 R1은 비치환된 알킬 기이다.
R1은 직쇄, 분지형 또는 시클릭일 수 있다.
바람직한 실시양태에서 R1은 1 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 30개의 탄소 원자, 적합하게는 2 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 내지 16개의 탄소 원자, 적합하게는 4 내지 12개의 탄소 원자, 예를 들어 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 기이다.
일부 바람직한 실시양태에서 R1은 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 분지형, 비분지형 또는 시클릭 알킬 기이다.
보다 바람직하게는 R1은 4 내지 16개, 바람직하게는 6 내지 12개, 보다 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 분지형 알킬 기이다.
일부 바람직한 실시양태에서 R1은 8 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 적합하게는 8 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 기, 바람직하게는 8 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기이다.
10개의 탄소 원자를 갖는 화학식 (I)의 적합한 화합물은 US2009/320354에 기재되어 있고, 2-n-프로필헵틸 니트레이트, 2-이소프로필헵틸 니트레이트, 2-n-프로필-4-메틸헥실 니트레이트, 2-이소프로필-4-메틸헥실 니트레이트, 2-n-프로필-5-메틸헥실 니트레이트, 2-이소프로필-5-메틸헥실 니트레이트, 2-n-프로필-4,4-디메틸펜틸 니트레이트 및 2-이소프로필-4,4-디메틸펜틸 니트레이트를 포함한다.
본원에 사용하기 위한 화학식 (I)의 다른 적합한 화합물은 n-데실 니트레이트, n-도데실 니트레이트 및 시클로헥실 니트레이트를 포함한다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, R1은 2-에틸 헥실이다.
본원에서 사용하기에 특히 바람직한 한 알킬 니트레이트는 하기 화학식 (IA)의 화합물인 2-에틸 헥실 니트레이트이다:
Figure pct00002
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, R1은 분지형 데실 기이다. 바람직하게는 분지형 데실 기는 적어도 1개의 메틸 분지를 포함한다. 바람직하게는 평균 분지화도는 0.5 내지 3, 예를 들어 1 내지 2.5이다.
이러한 화합물은 전형적으로, 통상적으로 이소데실 니트레이트로서 지칭되는 이성질체의 혼합물로서 상업적으로 입수가능하다. 다수의 이성질체가 또한 소량의 다른 동족체와 함께 상업적 공급원에 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 첨가제는 퍼옥시드 화합물을 포함한다.
본원에서 사용하기에 적합한 퍼옥시드 화합물은 산소-산소 결합을 포함하는 임의의 화합물을 포함한다. 일부 실시양태에서 퍼옥시드 화합물은 1개 초과의 산소-산소 결합을 포함할 수 있다.
적합한 퍼옥시드 화합물은, 예를 들어 US2014/150333 A1 및 US2011/099979에 기재되어 있다.
본원에 사용하기에 적합한 퍼옥시드 화합물은 디아세틸 퍼옥시드, 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시디카르보네이트, 디알킬 퍼옥시드, 케톤 퍼옥시드, 퍼옥시 케탈 및 히드로퍼옥시드를 포함한다.
적합한 퍼옥시드 화합물은, 예를 들어 상표명 루페록스 (RTM) 하에 입수가능하다.
본원에 사용하기 위한 일부 바람직한 퍼옥시드 화합물은 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함한다:
Figure pct00003
여기서 R2는 임의로 치환된 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 또는 아실 기이고; R3은 수소 또는 임의로 치환된 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 또는 아실 기이다.
일부 실시양태에서, R3은 수소이고, 화학식 (II)의 화합물은 히드로퍼옥시드이다.
바람직한 히드로퍼옥시드는 tert-부틸 히드로퍼옥시드 및 쿠멘 히드로퍼옥시드를 포함한다.
바람직하게는 각각의 R2 및 R3은 독립적으로 임의로 치환된 알킬 또는 아실 기이다.
R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는 각각의 R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 16개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 또는 아실 기이다.
바람직하게는 각각의 R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 16개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 또는 아실 기이다.
바람직하게는 각각의 R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 16개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 기이다.
바람직하게는 각각의 R2 및 R3은 tert-부틸, tert-아밀 및 쿠밀로부터 선택된다.
바람직하게는 R2는 R3과 동일하다.
바람직하게는 각각의 R2 및 R3은 비치환된 알킬 기이다.
각각의 R2 및 R3은 직쇄, 분지형 또는 시클릭일 수 있다.
바람직하게는 각각의 R2 및 R3은 1 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자, 적합하게는 1 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 적합하게는 2 내지 8개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 기이다.
보다 바람직하게는 각각의 R2 및 R3은 3 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 적합하게는 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 분지형 알킬 기이다.
가장 바람직하게는 R2는 tert-부틸이고 R3은 tert-부틸이다.
일부 실시양태에서, 퍼옥시드 화합물은 2개 이상의 산소-산소 결합을 포함할 수 있다. 예를 들어 퍼옥시드 화합물은 하기 화학식 (III)의 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00004
여기서 각각의 R4 및 R6은 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 또는 아실 기이고, 각각의 R5는 독립적으로 임의로 치환된 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 또는 아르알킬렌 기이고, n은 적어도 1이다.
바람직하게는 n은 1 또는 2이다. 가장 바람직하게는 n은 1이다.
바람직하게는 각각의 R4 및 R6은 독립적으로 1 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 16개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 또는 아실 기이다.
바람직하게는 R5는 1 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 16개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 또는 아르알킬렌 기이다.
이러한 화합물의 한 예는 하기 화학식 (IIIA)에 나타낸 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산이다:
Figure pct00005
일부 실시양태에서, 퍼옥시드 화합물은 1개 초과의 산소-산소 결합을 포함하는 시클릭 화합물일 수 있다. 이러한 화합물의 한 예는 하기 화학식 (IV)에 나타낸 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난이다:
Figure pct00006
본원에 사용하기에 적합한 퍼옥시드 화합물은 알킬 퍼옥시드, 아릴 퍼옥시드, 알킬 아릴 퍼옥시드, 아실 퍼옥시드, 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 케톤, 과산, 히드로퍼옥시드, 및 그의 혼합물을 포함한다. 적합한 퍼옥시드 화합물의 구체적 예는 디-tert-부틸 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시) 헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼아세테이트, 3,6,9-트리에틸-3,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소노난, 퍼옥시 아세트산 및 tert-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 시클로헥실 히드로퍼옥시드 및 디시클로헥실 히드로퍼옥시드를 포함한다.
본원에서 사용하기에 특히 바람직한 한 디알킬 퍼옥시드는 하기 화학식 (IIA)의 화합물인 디-tert-부틸 퍼옥시드이다:
Figure pct00007
첨가제는 디젤 연료 조성물에 사용된다.
일부 실시양태에서 디젤 연료 조성물은 니트레이트 첨가제를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서 디젤 연료 조성물은 퍼옥시드 첨가제를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서 디젤 연료 조성물은 니트레이트 첨가제 및 퍼옥시드 첨가제를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서 디젤 연료 조성물은 1종 이상의 니트레이트 첨가제 및/또는 1종 이상의 퍼옥시드 첨가제를 포함할 수 있다.
적합하게는 디젤 연료 조성물은 1종 이상의 알킬 니트레이트 첨가제 및/또는 1종 이상의 디알킬 퍼옥시드 첨가제를 포함한다.
바람직하게는 연소후 침착물 제어 첨가제는 2-에틸헥실 니트레이트, 데실 니트레이트, 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 데실 니트레이트는 본원에 이전에 기재된 바와 같은 분지형 데실 기를 포함한다.
바람직하게는, 연소후 침착물 제어 첨가제는 2-에틸헥실 니트레이트를 포함한다.
적합하게는 연소후 침착물 제어 첨가제는 디젤 연료 조성물에 적어도 1 ppm, 바람직하게는 적어도 10 ppm, 보다 바람직하게는 적어도 20 ppm, 적합하게는 적어도 30 ppm, 바람직하게는 적어도 40 ppm, 예를 들어 적어도 50 ppm 또는 적어도 60 ppm의 양으로 존재한다.
적합하게는 연소후 침착물 제어 첨가제는 디젤 연료 조성물 중에 20000 ppm 이하, 적합하게는 10000 ppm 이하, 바람직하게는 9000 ppm 이하, 적합하게는 8000 ppm 이하, 예를 들어 7000 ppm 이하의 양으로 존재한다.
일부 바람직한 실시양태에서, 연소후 침착물 제어 첨가제는 디젤 연료 조성물에 1000 ppm 미만, 바람직하게는 700 ppm 미만, 보다 바람직하게는 500 ppm 미만, 적합하게는 400 ppm 미만, 예를 들어 350 ppm 미만 또는 300 ppm 미만의 양으로 존재한다.
일부 실시양태에서 연소후 침착물 제어 첨가제는 디젤 연료 조성물 중에 50 내지 6000 ppm의 양으로 존재한다.
일부 실시양태에서 연소후 침착물 제어 첨가제는 디젤 연료 조성물 중에 50 내지 3000 ppm, 보다 바람직하게는 50 내지 2000 ppm의 양으로 존재한다.
일부 실시양태에서 연소후 침착물 제어 첨가제는 디젤 연료 조성물 중에 50 내지 750 ppm의 양으로 존재한다.
바람직하게는 연소후 침착물 제어 첨가제는 디젤 연료 조성물 중에 50 내지 350 ppm의 양으로 존재한다.
일부 특히 바람직한 실시양태에서, 연소후 침착물 제어 첨가제는 디젤 연료 조성물 중에 50 내지 300 ppm의 양으로 존재한다.
일부 특히 바람직한 실시양태에서, 연소후 침착물 제어 첨가제는 디젤 연료 조성물 중에 500 내지 1000 ppm의 양으로 존재한다.
본 명세서에서 ppm에 대한 임의의 언급은 중량 기준 백만분율이다.
본 발명에 사용되는 디젤 연료 조성물은 2종 이상의 연소후 침착물 제어 첨가제의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 상기 양은 조성물에 존재하는 모든 이러한 첨가제의 총량을 지칭한다.
연소후 침착물 제어 첨가제는 공급망의 임의의 편리한 위치에서 디젤 연료에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 제유소에서, 분배 터미널에서 또는 연료가 분배 터미널을 떠난 후에 연료에 첨가될 수 있다. 첨가제가 연료가 분배 터미널을 떠난 후 연료에 첨가되는 경우, 이는 애프터마켓 용도로 지칭된다. 애프터마켓 용도는 전달 탱크 내의 연료에, 고객의 벌크 저장 탱크에 직접, 또는 최종 사용자의 차량 탱크에 직접 첨가제를 첨가하는 것과 같은 상황을 포함한다. 애프터마켓 용도는 연료 저장 탱크 또는 차량 탱크에 직접 첨가하기에 적합한 작은 병에 연료 첨가제를 공급하는 것을 포함할 수 있다.
디젤 연료는 도로 용도 또는 비-도로 용도를 위한 디젤 엔진에 사용하기에 적합한 임의의 연료를 포함한다. 이는 디젤, 선박용 디젤, 중질 연료유, 산업용 연료유 등으로 기재된 연료를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에서 사용되는 디젤 연료 조성물은 석유-기반 연료유, 특히 중간 증류 연료유를 포함할 수 있다. 이러한 증류 연료유는 일반적으로 110℃ 내지 500℃, 예를 들어 150℃ 내지 400℃의 범위 내에서 비등한다. 디젤 연료는 대기 증류물 또는 진공 증류물, 크래킹된 가스유, 또는 열적으로 및/또는 촉매적으로 크래킹된 및 히드로-크래킹된 증류물과 같은 직류 및 정제기 스트림의 임의의 비율의 블렌드를 포함할 수 있다.
디젤 연료 조성물은 재생불가능한 피셔-트롭쉬 연료, 예컨대 GTL (기체-액화) 연료, CTL (석탄-액화) 연료 및 OTL (오일 샌드-액화)로 기재된 것들을 포함할 수 있다.
디젤 연료 조성물은 재생가능한 연료, 예컨대 바이오연료 조성물 또는 바이오디젤 조성물을 포함할 수 있다.
디젤 연료 조성물은 제1 세대 바이오디젤을 포함할 수 있다. 제1 세대 바이오디젤은, 예를 들어 식물성 오일, 동물성 지방 및 사용된 조리용 지방 또는 오일의 에스테르를 함유한다. 이러한 형태의 바이오디젤은 통상적으로 촉매의 존재 하에 오일, 예를 들어 평지씨 오일, 대두 오일, 카놀라 오일, 홍화 오일, 팜 오일, 옥수수 오일, 땅콩 오일, 목화씨 오일, 탈로우, 코코넛 오일, 피직 넛 오일 (자트로파(Jatropha)), 해바라기씨 오일, 사용된 조리용 오일, 수소화 식물성 오일 또는 그의 임의의 혼합물과 알콜, 통상적으로 모노알콜의 에스테르교환에 의해 수득될 수 있다.
디젤 연료 조성물은 제2 세대 바이오디젤을 포함할 수 있다. 제2 세대 바이오디젤은 식물성 오일 및 동물성 지방과 같은 재생가능한 자원으로부터 유래되고, 종종 제유소에서, 예를 들어 페트로브라스(Petrobras)에 의해 개발된 에이치-바이오(H-Bio) 공정과 같은 수소화가공을 사용하여 가공된다. 제2 세대 바이오디젤은 석유 기반 연료유 스트림과 특성 및 품질이 유사할 수 있고, 예를 들어 식물성 오일, 동물성 지방 등으로부터 제조되고 코노코필립스(ConocoPhillips)에 의해 리뉴어블 디젤(Renewable Diesel)로서 및 네스테(Neste)에 의해 NExBTL로서 판매되는 재생가능한 디젤이다.
디젤 연료 조성물은 제3 세대 바이오디젤을 포함할 수 있다. 제3 세대 바이오디젤은 BTL (바이오매스-액화) 연료로서 기재된 것들을 포함한 가스화 및 피셔-트롭쉬 기술을 이용한다. 제3 세대 바이오디젤은 일부 제2 세대 바이오디젤과 광범위하게 상이하지는 않지만, 전체 식물 (바이오매스)을 활용하는 것을 목표로 하고, 이로써 공급원료 베이스를 확장시킨다.
일부 실시양태에서 디젤 연료 조성물은 열분해 오일, 예를 들어 플라스틱 열분해 오일 또는 바이오매스 (목재, 식물성 오일, 조류) 열분해 오일을 포함할 수 있다.
디젤 연료 조성물은 임의의 또는 모든 상기 디젤 연료 조성물의 블렌드를 함유할 수 있다.
일부 실시양태에서 디젤 연료 조성물은 바이오-디젤을 포함하는 블렌딩된 디젤 연료일 수 있다. 이러한 블렌드에서, 바이오-디젤은 예를 들어 0.5% 이하, 1% 이하, 2% 이하, 3% 이하, 4% 이하, 5% 이하, 10% 이하, 20% 이하, 30% 이하, 40% 이하, 50% 이하, 60% 이하, 70% 이하, 80% 이하, 90% 이하, 95% 이하 또는 99% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서 연료 조성물은 순수 바이오디젤을 포함할 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서 연료 조성물은 적어도 5 중량%의 바이오디젤을 포함한다.
일부 실시양태에서 연료 조성물은 GTL 연료를 포함하거나 순수 GTL 연료일 수 있다.
일부 실시양태에서 디젤 연료 조성물은 2차 연료, 예를 들어 에탄올을 포함할 수 있다. 그러나 바람직하게는 디젤 연료 조성물은 에탄올을 함유하지 않는다.
본 발명에서 사용되는 디젤 연료 조성물은 비교적 높은 황 함량, 예를 들어 0.05 중량% 초과, 예컨대 0.1% 또는 0.2%를 함유할 수 있다.
그러나, 바람직한 실시양태에서 디젤 연료 조성물은 최대 0.05 중량%, 보다 바람직하게는 최대 0.035 중량%, 특히 최대 0.015%의 황 함량을 갖는다. 중량 기준으로 50 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만, 예를 들어 10 ppm 이하의 황을 갖는 연료와 같이 훨씬 더 낮은 수준의 황을 갖는 연료가 또한 적합하다.
본 발명에서 사용되는 디젤 연료 조성물은 바람직하게는 적어도 5 중량%의 바이오디젤 및 50 ppm 미만의 황을 포함한다.
다양한 금속 종이 디젤 연료 조성물에 존재할 수 있다. 이는 제조, 저장, 수송 또는 사용 동안 연료의 오염 또는 연료 첨가제의 오염으로 인한 것일 수 있다. 금속 종은 또한 연료에 의도적으로 첨가될 수 있다. 예를 들어 디젤 미립자 필터의 성능을 개선하기 위해, 예를 들어 때로는 전이 금속이 연료계 촉매로서 첨가된다.
다른 금속-함유 종이 또한, 예를 들어 연료에 존재하거나 윤활유로부터의 산성 종에 의한 금속 및 금속 산화물 표면의 부식을 통해 오염물로서 존재할 수 있다. 사용 시, 디젤 연료와 같은 연료는 일상적으로 예를 들어 차량 연료공급 시스템, 연료 탱크, 연료 수송 수단 등에서 금속 표면과 접촉한다. 전형적으로, 금속-함유 오염은 전이 금속, 예컨대 아연, 철 및 구리; I족 또는 II족 금속 및 다른 금속, 예컨대 납을 포함할 수 있다.
디젤 연료에 존재할 수 있는 금속-함유 오염 이외에, 금속-함유 종이 연료에 의도적으로 첨가될 수 있는 상황이 존재한다. 예를 들어, 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 미립자 트랩의 재생을 돕기 위해 금속-함유 연료계 촉매 종이 첨가될 수 있다. 이러한 촉매의 존재는 또한 연료가 고압 연료 시스템을 갖는 디젤 엔진에 사용되는 경우에 분사기 침착물을 유발할 수 있다.
금속-함유 오염은 그의 공급원에 따라 불용성 미립자 또는 가용성 화합물 또는 착물의 형태일 수 있다. 금속-함유 연료계 촉매는 종종 가용성 화합물 또는 착물 또는 콜로이드성 종이다.
일부 실시양태에서, 디젤 연료는 연료계 촉매를 포함하는 금속-함유 종을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 연료계 촉매는 철, 세륨, 백금, 망가니즈, I족 및 II족 금속, 예를 들어 칼슘 및 스트론튬으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함한다. 가장 바람직하게는 연료계 촉매는 철 및 세륨으로부터 선택된 금속을 포함한다.
전형적으로, 디젤 연료 중 모든 금속-함유 종의 총량은, 디젤 연료의 중량을 기준으로 하여, 종 중 금속의 총 중량으로 표현 시, 0.1 내지 50 중량ppm, 예를 들어 0.1 내지 20 중량ppm, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량ppm이다.
본 발명에 사용되는 디젤 연료 조성물은 디젤 연료에서 통상적으로 발견되는 것들과 같은 1종 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들은, 예를 들어 항산화제, 분산제, 세제, 금속 탈활성화 화합물, 왁스 침강방지제, 저온 유동 개선제, 세탄가 개선제, 연무제거제, 안정화제, 탈유화제, 소포제, 부식 억제제, 윤활성 개선제, 염료, 마커, 연소 개선제, 금속 탈활성화제, 냄새 차폐제, 드래그 감소제 및 전도성 개선제를 포함한다. 이들 유형의 첨가제 각각의 적합한 양의 예는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있을 것이다.
일부 바람직한 실시양태에서 본 발명의 디젤 연료 조성물은 1종 이상의 세제를 포함한다. 질소-함유 세제가 바람직하다.
1종 이상의 세제는 하기로부터 선택될 수 있다:
(i) 4급 암모늄 염 첨가제;
(ii) 알데히드, 아민 및 임의로 치환된 페놀 사이의 만니히 반응 생성물;
(iii) 카르복실산-유래 아실화제 및 아민의 반응 생성물;
(iv) 카르복실산-유래 아실화제 및 히드라진의 반응 생성물;
(v) 카르복실산과 디-n-부틸아민 또는 트리-n-부틸아민의 반응에 의해 형성된 염;
(vi) 적어도 1개의 아미노 트리아졸 기를 포함하는, 히드로카르빌-치환된 디카르복실산 또는 무수물 및 아민 화합물 또는 염의 반응 생성물; 및
(vii) 치환된 폴리방향족 세제 첨가제.
바람직하게는 1종 이상의 세제는 하기 중 1종 이상으로부터 생성된다:
(i) 4급 암모늄 염 첨가제;
(ii) 알데히드, 아민 및 임의로 치환된 페놀 사이의 만니히 반응 생성물; 및
(iii) 카르복실산-유래 아실화제 및 아민의 반응 생성물.
연소후 침착물 제어 첨가제 대 질소 함유 세제의 비는 적합하게는 9:1 내지 1:9, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 2:1 내지 1:2이다.
일부 실시양태에서 디젤 연료 조성물은 (i) 4급 암모늄 염 첨가제를 추가로 포함한다.
4급 암모늄 염 첨가제는 적합하게는 적어도 1개의 3급 아민 기를 갖는 질소-함유 종 및 4급화제의 반응 생성물이다.
질소 함유 종은 하기로부터 선택될 수 있다:
(x) 히드로카르빌-치환된 아실화제 및 적어도 1개의 3급 아민 기 및 1급 아민, 2급 아민 또는 알콜 기를 포함하는 화합물의 반응 생성물;
(y) 3급 아민 기를 포함하는 만니히 반응 생성물; 및
(z) 적어도 1개의 3급 아민 기를 갖는 폴리알킬렌 치환된 아민.
4급 암모늄 염의 예 및 그의 제조 방법은 본원에 참조로 포함되는 하기 특허, US2008/0307698, US2008/0052985, US2008/0113890 및 US2013/031827에 기재되어 있다.
질소-함유 종이 성분 (x)를 포함하는 일부 적합한 4급 암모늄 염 첨가제의 제조는 WO 2006/135881 및 WO2011/095819에 기재되어 있다.
성분 (y)는 3급 아민을 갖는 만니히 반응 생성물이다. 성분 (y)를 포함하는 질소-함유 종으로부터 형성된 4급 암모늄 염의 제조는 US 2008/0052985에 기재되어 있다.
질소-함유 종이 성분 (z)를 포함하는 4급 암모늄 염 첨가제의 제조는 예를 들어 US 2008/0113890에 기재되어 있다.
4급 암모늄 염 첨가제 (i)를 형성하기 위해, 3급 아민 기를 갖는 질소-함유 종을 4급화제와 반응시킨다.
4급화제는 적합하게는 에스테르 및 비-에스테르로부터 선택될 수 있다.
본원에 사용하기에 바람직한 4급화제는 디메틸 옥살레이트, 메틸 2-니트로벤조에이트, 메틸 살리실레이트 및 스티렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 임의로 추가의 산과 조합하여 포함한다.
본원에 사용하기 위한 특히 바람직한 추가의 4급 암모늄 염은 메틸 살리실레이트 또는 디메틸 옥살레이트를 700 내지 1300의 PIB 수 평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌-치환된 숙신산 무수물 및 디메틸아미노프로필아민의 반응 생성물과 반응시킴으로써 형성된다.
다른 적합한 4급 암모늄 염은, 예를 들어 US2011/0258917에 기재된 바와 같은 4급화 삼원공중합체; 예를 들어 US2011/0315107에 기재된 바와 같은 4급화 공중합체; 및 US2012/0010112에 개시된 산-무함유 4급화 질소 화합물을 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 추가의 적합한 4급 암모늄 화합물은 출원인의 동시계류 출원 WO2011095819, WO2013/017889, WO2015/011506, WO2015/011507, WO2016/016641 및 PCT/GB2016/052312에 기재된 4급 암모늄 화합물을 포함한다.
일부 실시양태에서 본 발명에 사용되는 디젤 연료 조성물은 1 내지 500 ppm, 바람직하게는 50 내지 250 ppm의 4급 암모늄 염 첨가제 (i)를 포함한다.
일부 실시양태에서 디젤 연료 조성물은 (ii) 알데히드, 아민 및 임의로 치환된 페놀 사이의 만니히 반응 생성물을 추가로 포함한다. 이러한 만니히 반응 생성물은 적합하게는 4급 암모늄 염이 아니다.
바람직하게는 만니히 첨가제를 제조하는 데 사용되는 알데히드 성분은 지방족 알데히드이다. 바람직하게는 알데히드는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 가장 바람직하게는 알데히드는 포름알데히드이다.
만니히 첨가제를 제조하는 데 사용하기에 적합한 아민은 모노아민 및 폴리아민을 포함한다. 하나의 적합한 모노아민은 부틸아민이다.
만니히 첨가제를 제조하는 데 사용되는 아민은 바람직하게는 폴리아민이다. 이는 2개 이상의 아민 기를 포함하는 임의의 화합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 폴리아민은 폴리알킬렌 폴리아민, 바람직하게는 폴리에틸렌 폴리아민이다. 가장 바람직하게는 폴리아민은 테트라에틸렌펜타민 또는 에틸렌디아민을 포함한다.
만니히 첨가제를 제조하는 데 사용되는 임의로 치환된 페놀 성분은 방향족 고리 상에서 (페놀 OH 이외에) 0 내지 4개의 기로 치환될 수 있다. 예를 들어 이는 히드로카르빌-치환된 크레졸일 수 있다. 가장 바람직하게는 페놀 성분은 일치환된 페놀이다. 바람직하게는 이는 히드로카르빌 치환된 페놀이다. 바람직한 히드로카르빌 치환기는 4 내지 28개의 탄소 원자, 특히 10 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 알킬 치환기이다. 다른 바람직한 히드로카르빌 치환기는 폴리알케닐 치환기이다. 이러한 폴리이소부테닐 치환기는 400 내지 2500, 예를 들어 500 내지 1500의 수 평균 분자량을 갖는다.
일부 실시양태에서 본 발명의 디젤 연료 조성물은 1 내지 500 ppm, 바람직하게는 50 내지 250 ppm의 만니히 첨가제 (ii)를 포함한다.
일부 실시양태에서 디젤 연료 조성물은 (iii) 카르복실산-유래 아실화제 및 아민의 반응 생성물을 추가로 포함한다.
이들은 또한 본원에서 일반적으로 아실화된 질소-함유 화합물로 지칭될 수 있다.
적합한 아실화 질소-함유 화합물은 카르복실산 아실화제를 아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
바람직한 히드로카르빌 치환된 아실화제는 폴리이소부테닐 숙신산 무수물이다. 이들 화합물은 통상적으로 "PIBSA"로 지칭되며, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
통상적인 폴리이소부텐 및 소위 "고반응성" 폴리이소부텐이 본 발명에서 사용하기에 적합하다.
특히 바람직한 PIBSA는 300 내지 2800, 바람직하게는 450 내지 2300, 보다 바람직하게는 500 내지 1300의 PIB 분자량 (Mn)을 갖는 것들이다.
바람직한 실시양태에서, 카르복실산 유래 아실화제 및 아민의 반응 생성물은 적어도 1개의 1급 또는 2급 아민 기를 포함한다.
본원에 사용하기 위한 바람직한 아실화 질소-함유 화합물은 폴리(이소부텐) 치환기가 170 내지 2800의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는 것인 폴리(이소부텐)-치환된 숙신산-유래 아실화제 (예를 들어, 무수물, 산, 에스테르 등)를 에틸렌 폴리아민당 2 내지 약 9개의 아미노 질소 원자, 바람직하게는 약 2 내지 약 8개의 질소 원자 및 약 1 내지 약 8개의 에틸렌 기를 갖는 에틸렌 폴리아민의 혼합물과 반응시킴으로써 제조된다. 이들 아실화 질소 화합물은 적합하게는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:1의 아실화제:아미노 화합물의 몰비의 반응에 의해 형성된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 아실화된 질소 화합물은 1.8:1 내지 1:1.2, 바람직하게는 1.6:1 내지 1:1.2, 보다 바람직하게는 1.4:1 내지 1:1.1, 가장 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1의 몰비의 아실화제 대 아미노 화합물의 반응에 의해 형성된다. 이러한 유형의 아실화 아미노 화합물 및 그의 제조는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있고, 예를 들어 EP0565285 및 US5925151에 기재되어 있다.
일부 바람직한 실시양태에서 조성물은 폴리이소부텐-치환된 숙신산-유래 아실화제 및 폴리에틸렌 폴리아민의 반응에 의해 형성된 유형의 세제를 포함한다. 적합한 화합물은, 예를 들어 WO2009/040583에 기재되어 있다.
일부 실시양태에서 본 발명의 디젤 연료 조성물은 아실화제 및 아민 (iii)의 반응 생성물인 첨가제를 1 내지 500 ppm, 바람직하게는 50 내지 250 ppm 포함한다.
일부 실시양태에서 디젤 연료 조성물은 (iv) 카르복실산-유래 아실화제 및 히드라진의 반응 생성물을 포함한다.
적합하게는 첨가제는 히드로카르빌-치환된 숙신산 또는 무수물과 히드라진 사이의 반응 생성물을 포함한다.
바람직하게는, 히드로카르빌-치환된 숙신산 또는 무수물의 히드로카르빌 기는 C8-C36 기, 바람직하게는 C8-C18 기를 포함한다. 대안적으로, 히드로카르빌 기는 200 내지 2500, 바람직하게는 800 내지 1200의 수 평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌 기일 수 있다.
히드라진은 화학식 NH2-NH2를 갖는다. 히드라진은 수화 또는 비-수화될 수 있다. 히드라진 1수화물이 바람직하다.
히드로카르빌-치환된 숙신산 또는 무수물과 히드라진 사이의 반응은 US 2008/0060259에 개시된 바와 같은 다양한 생성물을 생성한다.
일부 실시양태에서 디젤 연료 조성물은 (v) 카르복실산과 디-n-부틸아민 또는 트리-n-부틸아민의 반응에 의해 형성된 염을 추가로 포함한다. 이러한 유형의 예시적인 화합물은 US 2008/0060608에 기재되어 있다.
이러한 첨가제는 적합하게는 화학식 [R'(COOH)X]y'의 지방산의 디-n-부틸아민 또는 트리-n-부틸아민 염일 수 있고, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 2 내지 45개의 탄소 원자의 탄화수소 기이고, x는 1 내지 4의 정수이다.
바람직한 실시양태에서, 카르복실산은 톨유 지방산 (TOFA)을 포함한다.
이러한 유형의 첨가제의 추가의 바람직한 특징은 EP1900795에 기재되어 있다.
일부 실시양태에서 디젤 연료 조성물은 (vi) 적어도 1개의 아미노 트리아졸 기를 포함하는, 히드로카르빌-치환된 디카르복실산 또는 무수물과 아민 화합물 또는 염의 반응 생성물을 추가로 포함한다.
이러한 유형의 첨가제 화합물의 추가의 바람직한 특징은 US2009/0282731에 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서 디젤 연료 조성물은 (vii) 치환된 폴리방향족 세제 첨가제를 추가로 포함한다.
이러한 유형의 한 바람직한 화합물은 에톡실화 나프톨 및 파라포름알데히드의 반응 생성물이고, 이는 이어서 히드로카르빌 치환된 아실화제와 반응한다.
이들 세제의 추가의 바람직한 특징은 EP1884556에 기재되어 있다.
본 발명은 디젤 엔진의 연소후 시스템에서 침착물의 형성을 감소시킨다.
디젤 엔진은 직접 분사 디젤 엔진 또는 간접 분사 디젤 엔진일 수 있다.
일부 실시양태에서, 엔진은 오프 로드 엔진, 예를 들어 선박, 철도 또는 고정식 엔진일 수 있다. 고정식 엔진은 발전 및 펌핑을 위한 엔진을 포함한다.
가장 바람직하게는 엔진은 직접 분사 디젤 엔진이다.
본 발명에서 사용되는 연소후 침착물 제어 첨가제는 고압 연료 시스템을 갖는 현대 디젤 엔진에서 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
적합하게는 본 발명은 고압 연료 시스템을 갖는 디젤 엔진의 연소후 시스템에서 침착물의 형성을 감소시키는 데 사용될 수 있다. 적합하게는 디젤 엔진은 1350 bar (1.35 x 108 Pa) 초과의 연료 압력을 갖는다. 이는 2000 bar (2 x 108 Pa) 이상까지의 압력을 가질 수 있다.
이러한 디젤 엔진은 다수의 방식으로 특징화될 수 있다.
이러한 엔진은 전형적으로 "유로(Euro) 5" 배출 법안 또는 미국 또는 다른 국가의 동등한 법안을 충족시키거나 능가하는 연료 분사 장비를 구비한다.
이러한 엔진에는 전형적으로 복수의 개구를 갖는 연료 분사기가 장착되고, 각각의 개구는 유입구 및 유출구를 갖는다.
이러한 엔진은 분무-홀의 유입구 직경이 유출구 직경보다 크도록 테이퍼링된 개구를 특징으로 할 수 있다.
이러한 현대 엔진은 500 μm 미만, 바람직하게는 200 μm 미만, 보다 바람직하게는 150 μm 미만, 바람직하게는 100 μm 미만, 가장 바람직하게는 80 μm 미만의 유출구 직경을 갖는 개구를 특징으로 할 수 있다.
이러한 현대 디젤 엔진은 유입구의 내부 모서리가 둥근 개구를 특징으로 할 수 있다.
이러한 현대 디젤 엔진은 1개 초과의 개구, 적합하게는 2개 초과의 개구, 바람직하게는 4개 초과의 개구, 예를 들어 6개 이상의 개구를 갖는 분사기를 특징으로 할 수 있다.
이러한 현대 디젤 엔진은 250℃ 초과의 작동 팁 온도를 특징으로 할 수 있다.
이러한 현대 디젤 엔진은 1350 bar 초과, 바람직하게는 1500 bar 초과, 보다 바람직하게는 2000 bar 초과의 연료 압력을 제공하는 연료 분사 시스템을 특징으로 할 수 있다.
이러한 고압 연료 시스템의 2가지 비제한적 예는 다음과 같다: 연료가 고압 펌프를 사용하여 압축되고, 펌프가 커먼 레일을 통해 연료를 연료 분사 밸브에 공급하는 커먼 레일 분사 시스템; 및 고압 펌프 및 연료 분사 밸브를 하나의 어셈블리로 통합하여, 2000 bar (2 x 108 Pa)를 초과하는 가능한 최고 분사 압력을 달성하는 단위 분사 시스템. 두 시스템에서, 연료를 가압할 때, 연료는 종종 약 100℃ 이상의 온도로 뜨거워진다.
바람직하게는, 디젤 엔진은 커먼 레일 분사 시스템을 포함하는 연료 분사 시스템을 갖는다.
커먼 레일 시스템에서, 연료는 분사기로 전달되기 전에 중앙 에큐뮬레이터 레일 또는 별도의 에큐뮬레이터에 고압으로 저장된다. 종종, 가열된 연료의 일부는 연료 시스템의 저압측으로 복귀되거나 또는 연료 탱크로 복귀된다. 단위 분사 시스템에서, 연료는 높은 분사 압력을 생성하기 위해 분사기 내에서 압축된다. 이는 다시 연료의 온도를 증가시킨다.
두 시스템에서, 연료는 분사 전에 분사기 몸체에 존재하며, 여기서 이는 연소실로부터의 열로 인해 추가로 가열된다. 분사기 팁에서의 연료의 온도는 250 - 350℃만큼 높을 수 있다.
따라서, 연료는 분사 전에 1350 bar (1.35 x 108 Pa) 내지 2000 bar (2 x 108 Pa) 초과의 압력 및 약 100℃ 내지 350℃의 온도에서 응력을 받고, 때때로 연료 시스템 내에서 다시 재순환되어 연료가 이들 조건을 겪는 시간을 증가시킨다.
디젤 엔진의 연소후 시스템은 오염물질, 예컨대 미립자 및 유해 가스의 환경으로의 배출을 감소시키기 위해 제공된다. 연소후 시스템의 부품 상의 침착물의 형성은 시스템의 효율을 감소시킬 수 있고 미립자 침착물 및/또는 유해 가스의 방출의 증가로 이어질 수 있다.
일부 실시양태에서, 침착물의 영향은 침착물의 성질의 변화에 의해 감소될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명은 연소후 시스템에서 침착물의 형성을 감소시킨다.
연소후 시스템에서 침착물의 형성을 감소시킨다는 것은, 연소후 침착물 감소 첨가제를 포함하는 연료가 엔진에서 연소될 때, 연소후 침착물 감소 첨가제의 포함을 제외하고는 동일한 조건 하에 다른 동일한 연료가 연소될 때와 비교하여 감소된 수준의 침착물이 수득됨을 의미한다.
적합하게는 엔진에서 연소되는 디젤 연료로의 니트레이트 화합물 (특히 알킬 니트레이트) 및/또는 퍼옥시드 화합물 (특히 디알킬 퍼옥시드)의 첨가는 연소후 시스템의 하나 이상의 구성요소에서의 침착물의 형성을 적어도 0.01%, 바람직하게는 적어도 0.1%, 예를 들어 적어도 1% 또는 적어도 2% 감소시킨다.
일부 실시양태에서, 엔진에서 연소되는 디젤 연료로의 니트레이트 화합물 (특히 알킬 니트레이트) 및/또는 퍼옥시드 화합물 (특히 디알킬 퍼옥시드)의 첨가는 연소후 시스템의 하나 이상의 구성요소에서의 침착물의 형성을 적어도 3%, 예를 들어 적어도 4% 또는 적어도 5% 감소시킬 수 있다.
디젤 엔진의 연소후 시스템은 배기 가스가 최종적으로 연소 시스템을 떠난 후에 통과하는 엔진의 임의의 부분을 지칭하는 것을 의미한다. 배기 가스 재순환 (EGR) 시스템은 본 발명의 의미 내에서 연소후 시스템의 일부로 간주되지 않는데, 이는 EGR 시스템을 통과하는 가스가 연소실로 갈 수 있기 때문이다.
연소후 시스템은 터보차저, 디젤 산화 촉매, 디젤 미립자 필터, 선택적 촉매 환원 유닛 및 암모니아 산화 유닛으로부터 선택된 하나 이상의 구성요소를 포함할 수 있다. 연소후 시스템은 이들 구성요소를 임의의 순서로 포함할 수 있고, 이는 차량마다 달라질 수 있다. 본 발명은 이들 구성요소 중 하나 이상에서 또는 상의 침착물의 영향을 감소시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 엔진에서 연소되는 디젤 연료로의 니트레이트 화합물 (특히 알킬 니트레이트) 및/또는 퍼옥시드 화합물 (특히 디알킬 퍼옥시드)의 첨가는 터보차저에서의 침착물의 형성을 적합하게는 적어도 0.01%, 바람직하게는 적어도 0.1%, 예를 들어 적어도 1% 또는 적어도 2% 감소시킨다.
본 발명은 고정 용량 터보차저 상의 또는 가변 용량 터보차저 상의 침착물을 감소시킬 수 있다. 엔진 관리 시스템에 의해 제어되는 이동 부품을 갖는 가변 용량의 터보차저. 이는 터보차저의 종횡비를 변화시켜 상이한 속도에서의 성능을 최적화한다. 침착물의 형성은 부품 고착을 유발할 수 있다. 그 결과, 터보차저는 정확한 수준의 부스트를 제공하지 않을 것이고 궁극적으로 고장날 수 있다. 따라서, 터보차저 상의 침착물의 감소는 매우 유익하다.
바람직하게는, 본 발명은 터보차저의 터빈 휠 상의 침착물을 감소시킨다.
일부 실시양태에서, 엔진에서 연소되는 디젤 연료로의 니트레이트 화합물 (특히 알킬 니트레이트) 및/또는 퍼옥시드 화합물 (특히 디알킬 퍼옥시드)의 첨가는 터보차저에서 침착물 형성을 적어도 3%, 예를 들어 적어도 4% 또는 적어도 5% 감소시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 엔진에서 연소되는 디젤 연료로의 니트레이트 화합물 (특히 알킬 니트레이트) 및/또는 퍼옥시드 화합물 (특히 디알킬 퍼옥시드)의 첨가는 디젤 산화 촉매에서의 침착물의 형성을 적합하게는 적어도 0.01%, 바람직하게는 적어도 0.1%, 예를 들어 적어도 1% 또는 적어도 2% 감소시킨다.
디젤 산화 촉매는 전형적으로 금속, 예컨대 팔라듐, 백금 및/또는 로듐으로 코팅된 세라믹 지지체 구조를 포함한다. 디젤 산화 촉매에서의 침착물의 형성은 촉매를 통한 유속의 감소 및/또는 촉매의 피독을 초래할 수 있다.
일부 실시양태에서, 엔진에서 연소되는 디젤 연료로의 니트레이트 화합물 (특히 알킬 니트레이트) 및/또는 퍼옥시드 화합물 (특히 디알킬 퍼옥시드)의 첨가는 디젤 산화 촉매에서의 침착물 형성을 적어도 3%, 예를 들어 적어도 4% 또는 적어도 5% 감소시킬 수 있다.
적합하게는 엔진에서 연소되는 디젤 연료로의 니트레이트 화합물 (특히 알킬 니트레이트) 및/또는 퍼옥시드 화합물 (특히 디알킬 퍼옥시드)의 첨가는 디젤 미립자 필터에서의 침착물의 형성을 적합하게는 적어도 0.01%, 바람직하게는 적어도 0.1%, 예를 들어 적어도 1% 또는 적어도 2% 감소시킨다.
디젤 미립자 필터는 배기 가스 미립자, 예컨대 연소실에서 형성된 매연을 포획하도록 설계된다. 이들 미립자는 필터 상에 수집되고, 배기 가스의 온도 증가 및 추가의 연료의 주입에 의해 간격을 두고 연소된다. 이러한 공정은 필터 재생으로 공지되어 있다.
본 발명은 재생 사이의 간격을 증가시킬 수 있다. 이는 엔진의 연비를 개선시키고 배출물을 감소시킬 수 있다. 재생의 감소란 디젤 미립자 필터의 능동, 수동 또는 주차 재생의 감소를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 1000 km당 재생 사건의 수의 감소가 있을 수 있다.
일부 실시양태에서, 엔진에서 연소되는 디젤 연료로의 니트레이트 화합물 (특히 알킬 니트레이트) 및/또는 퍼옥시드 화합물 (특히 디알킬 퍼옥시드)의 첨가는 디젤 미립자 필터에서의 침착물의 형성을 적어도 3%, 예를 들어 적어도 4% 또는 적어도 5% 감소시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 엔진에서 연소되는 디젤 연료로의 니트레이트 화합물 (특히 알킬 니트레이트) 및/또는 퍼옥시드 화합물 (특히 디알킬 퍼옥시드)의 첨가는 선택적 촉매 환원 유닛에서의 침착물의 형성을 적합하게는 적어도 0.01%, 바람직하게는 적어도 0.1%, 예를 들어 적어도 1% 또는 적어도 2% 감소시킨다.
선택적 촉매 환원은 배기 스트림으로부터 NOx 및 다른 유해 가스를 제거하는 데 사용되고, 촉매의 존재 하에 환원제로서 암모니아의 사용을 수반한다. 선택적 촉매 환원 유닛은 다공성 세라믹 지지체 및 전형적으로 금속 또는 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함한다.
선택적 촉매 환원 유닛 상에서의 침착물의 형성은 유닛을 통한 유속의 감소 및/또는 촉매의 피독을 초래할 수 있다.
일부 실시양태에서, 엔진에서 연소되는 디젤 연료로의 니트레이트 화합물 (특히 알킬 니트레이트) 및/또는 퍼옥시드 화합물 (특히 디알킬 퍼옥시드)의 첨가는 선택적 촉매 환원 유닛에서의 침착물의 형성을 적어도 3%, 예를 들어 적어도 4% 또는 적어도 5% 감소시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 엔진에서 연소되는 디젤 연료로의 니트레이트 화합물 (특히 알킬 니트레이트) 및/또는 퍼옥시드 화합물 (특히 디알킬 퍼옥시드)의 첨가는 암모니아 산화 촉매에서의 침착물의 형성을 적합하게는 적어도 0.01%, 바람직하게는 적어도 0.1%, 예를 들어 적어도 1% 또는 적어도 2% 감소시킨다.
암모니아 산화 촉매는 선택적 촉매 환원 유닛을 통과한 후 배기 가스에 존재하는 임의의 암모니아를 산화시키는 데 사용된다.
암모니아 산화 촉매 상의 침착물의 형성은 촉매를 통한 유속의 감소 및/또는 촉매의 피독을 초래할 수 있다.
일부 실시양태에서, 엔진에서 연소되는 디젤 연료로의 니트레이트 화합물 (특히 알킬 니트레이트) 및/또는 퍼옥시드 화합물 (특히 디알킬 퍼옥시드)의 첨가는 암모니아 산화 촉매에서의 침착물의 형성을 적어도 3%, 예를 들어 적어도 4% 또는 적어도 5% 감소시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 엔진에서 연소되는 디젤 연료로의 니트레이트 화합물 (특히 알킬 니트레이트) 및/또는 퍼옥시드 화합물 (특히 디알킬 퍼옥시드)의 첨가는 연소후 시스템 내의 센서 상의 침착물의 형성을 적합하게는 적어도 0.01%, 바람직하게는 적어도 0.1%, 예를 들어 적어도 1% 또는 적어도 2% 감소시킨다.
배기 가스 내의 NOx와 같은 가스의 온도, 압력 및/또는 농도를 측정하기 위해 센서가 연소후에 존재할 수 있다. 침착물이 센서 상에 또는 그 주위에 존재하면, 이들은 올바르게 기능할 수 없거나 부정확한 측정이 취해져 부정확한 정보가 엔진 관리 시스템에 제공될 수 있다. 이는 엔진의 불량한 성능을 초래할 수 있다.
일부 실시양태에서, 엔진에서 연소되는 디젤 연료로의 니트레이트 화합물 (특히 알킬 니트레이트) 및/또는 퍼옥시드 화합물 (특히 디알킬 퍼옥시드)의 첨가는 연소후 시스템 내의 센서 상의 침착물의 형성을 적어도 3%, 예를 들어 적어도 4% 또는 적어도 5% 감소시킬 수 있다.
연소후 시스템에서의 침착물의 감소는 임의의 적합한 수단에 의해 측정될 수 있다.
연소후 시스템의 부품에서의 침착물의 수준을 결정할 수 있는 한 간단한 수단은 사용 전후에 시스템의 부품을 칭량하는 것이다. 시스템의 하나 이상의 부품을 칭량할 수 있다.
다른 덜 직접적인 방법이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어 연비의 개선은 디젤 미립자 필터 상에서의 보다 긴 재생 간격을 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 본 발명은 적어도 0.1%, 바람직하게는 적어도 0.5%, 적합하게는 적어도 1%, 예를 들어 적어도 2%의 연비 개선을 제공한다.
차량의 엔진 관리 시스템은 터보차저, 디젤 미립자 필터, 디젤 산화 촉매 및 선택적 촉매 환원 유닛과 같은 구성요소의 성능을 평가하기 위해 조사될 수 있다.
본 발명은 엔진 관리 시스템에 의해 운전자에게 더 적은 오류 메시지를 제공할 수 있다.
촉매 성분에 필요한 유지 간격의 증가는 또한 침착물 감소로 인한 개선된 성능을 나타낼 수 있다.
연소후 시스템에서 형성되는 침착물이 분석될 수 있다. 이는, 예를 들어 침착물 또는 그의 일부를 용매로 추출함으로써 달성될 수 있다. 샘플은 가용성 및 비가용성 분획으로 분리될 수 있고; 이어서 이들은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법, 예를 들어 원소 분석, 열중량 분석 및/또는 기체 크로마토그래피 질량 분광측정법에 의해 개별적으로 분석될 수 있다.
열중량 분석 (또는 TGA)은 가열될 때 시간의 경과에 따라 샘플의 질량을 측정하는 것을 포함한다. 이러한 기술은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있고, 적절한 방법 및 적합한 장비의 선택은 관련 기술분야의 통상의 기술자의 능력 내에 있을 것이다.
연소후 침착물이 매연을 함유하는 경우, 매연 밀도는 예를 들어 AVL483 마이크로매연 센서를 사용하여 측정될 수 있다.
매연의 입자 크기는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 기술에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 디젤 엔진의 연소후 시스템에서의 침착물의 감소는 상당한 이점을 제공한다.
이들은 전력 생성의 증가; 토크의 증가; 연비의 증가; 배출물의 감소; 연소실 침착물의 감소; 가속 개선; 운행성 개선; 콜드 스타트 문제의 감소; 보다 낮은 매연 형성; 윤활제 분해 및/또는 성능 손실의 완화; 디젤 배기가스 유체 및 소모, 예를 들어 우레아 소모의 감소; 모든 연소후 구성요소 (연소후 시스템 내의 터보차저, 산화 촉매, DPF, SCR CAT, 센서 및 분사기를 포함하나 이에 제한되지는 않음)에 대한 마모의 감소; 배기가스 성분의 증가된 수명; 및 EGR 하류의 흡기 구성요소, 예를 들어 와류 플랩, 스로틀 및 흡기 매니폴드의 보호 (차단 등의 가능성의 감소로 인함)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 임의의 특징은 적절한 경우 임의의 다른 특징과 조합될 수 있다.
본 발명은 이제 하기 비제한적 실시예를 참조하여 추가로 기재될 것이다. 하기 실시예에서, 처리율에 대해 백만분율 (ppm)로 주어진 값은 활성제를 함유하는 첨가된 제제의 양이 아닌 활성제 양을 나타낸다. 모든 백만분율은 중량 기준이다.
실시예 1
디젤 미립자 필터 상의 침착물의 형성을 감소시키는 청구된 첨가제의 능력을 하기 절차에 따라 평가하였다.
시험 차량은 유로 6 준수, 2.1 리터 HSDI 엔진을 기재로 하는 경량 차량 (LGV)이었다. 시험 전 차량 주행 거리는 대략 100,000 마일이었다.
차량에 대해 하기 변형을 수행하였다:
차량 연료 공급은 상이한 시험 연료 사이의 전환을 용이하게 하고 연료의 열 컨디셔닝 및 연료 소비량의 측정을 가능하게 하도록 변형되었다.
차량 공기 흡입 시스템은 공지된 압력 및 온도에서 제어된 연소 공기를 제공하도록 변형되었다.
엔진 작동 조건
엔진 시동 후, 엔진은 시험 기간 동안 유지되는 하기 작동 조건으로 구동된다:
1500RPM에서 43% 부하
47.5 - 48.0 km/h의 환산 차량 속도
동력계 및 시험 셀 장비
시험은 상업적으로 입수가능한 허브 다이나모미터(Hub Dynamometer) 및 시험 셀을 사용하여 수행하였다. 차량 제어는 로봇 드라이버에 의해 작동되었다.
매연 침착 측정 방법 (DPF 부하)
DPF 내의 매연의 계산된 양을 산업 표준 진단 도구를 사용하여 차량 연결 구역 네트워크 (CAN)로부터 실시간으로 추출하였다.
각각의 측정된 DPF 부하 사이클 전에, "컨디셔닝" DPF 부하 사이클 (대략 3-시간 지속기간)을 동일한 작동 조건 하에 수행하였다. 부하 사이클은 ECU에 의해 100% DPF 부하가 보고될 때까지 실행되도록 하였고, 이 시점에 자동 재생이 일어나도록 하였다. 자동 재생의 완결 직후, 측정 DPF 부하 사이클을 시작하였다. "측정" 사이클의 개시로부터 100% DPF 부하에 도달하는 데 걸리는 시간을 기록하였다.
"컨디셔닝" DPF 부하 사이클의 목적은 각각의 측정 DPF 부하 사이클 전에 반복가능한 출발 조건을 달성하는 것이었다. 시험될 연료를 사용하여 각 경우에 "컨디셔닝" 사이클을 수행하였다. 절차의 기본 전제를 하기에 나타냈다:
- 엔진 시동
- 매연 부하 [1] - "컨디셔닝"
- 자동 재생
- 매연 부하 [2] - "측정"
- 자동 재생
- 엔진 정지
- 다음 시험 연료로의 변화
베이스 연료는 하기 사양을 갖는 RF-06-03 디젤 연료 (할테르만 카를레스(Haltermann Carless), 영국)였다:
사용된 첨가제 및 달성된 시험 결과를 표 1에 상술하였다. 결과를 또한 도 1에 나타냈다.
표 1
Figure pct00009
이는 본 발명의 첨가제가 DPF 재생까지의 시간을 증가시키는 데 효과적이었고, 따라서 이들은 디젤 미립자 필터 상의 침착물의 형성을 감소시키는 데 효과적이었다는 것을 나타냈다.
실시예 2
디젤 미립자 필터 상의 침착물의 형성을 감소시키는 청구된 첨가제의 능력을 하기 절차에 따라 평가하였다.
유로 6 준수 2.0 리터 HSDI 엔진을 엔진 동력계가 장착된 시험 자동화 시스템 및 시험 베드에 연결하였다. 엔진은 엔진 제조업체에 의해 공급된 ECU에 의해 제어되었다. 엔진 구성은 임의의 추가의 배기가스 후처리를 포함하지 않았다.
각각의 사이클에 대해, 엔진 작동 조건은 2개의 상이한 속도 및 부하 지점으로 이루어졌다.
단계#1 [DPF 부하]
1200RPM에서 19% 부하
단계#2 [DPF 재생]
1500RPM에서 37% 부하
베이스 연료는 실시예 1에서와 같았다.
매연 침착 측정 방법 (DPF 부하)
DPF 중 매연의 상대량은 시험 자동화 시스템을 통해 DPF를 가로지르는 차압의 외부 측정으로부터 결정하였다. 미리 결정된 최대 차압이 수득되었을 때 (100% DPF 부하에 상응함) DPF 재생이 시작되었다.
베이스 연료 DPF 부하 사이클을 수행하기 전에 엔진 오일을 교체하였다.
각각의 측정된 DPF 부하 사이클 전에, 엔진은 동일한 작동 조건 하에 "컨디셔닝" DPF 부하 사이클 (대략 7-시간 지속기간)을 수행하였다.
절차의 기본 전제를 하기에 나타냈다:
- 엔진 시동
- 매연 부하 [1] - "컨디셔닝"
- 수동 재생
- 매연 부하 [2] - "컨디셔닝"
- 수동 재생
- 매연 부하 [3] - "측정"
- 수동 재생
- 엔진 정지
- 다음 시험 연료로의 변화
사이클의 개시로부터 미리 결정된 최대 차압 (100% DPF 부하에 상응함)에 도달하는 데 걸린 시간을 2회의 "측정" 사이클에 대해 기록하였고, 2회의 결과의 평균을 하기 표 2에 나타냈다.
표 2
Figure pct00010
C10 알킬 니트레이트는 분자당 평균 2.0개의 분지를 갖는 분지형 C10 알콜로부터 유도된 상업적으로 입수가능한 알킬 니트레이트였다.

Claims (25)

  1. 디젤 연료 조성물을 연소시킬 때 디젤 엔진의 연소후 시스템에서 침착물의 영향을 감소시키기 위한 디젤 연료 조성물에서의 첨가제로서의 니트레이트 화합물 및/또는 퍼옥시드 화합물의 용도.
  2. 첨가제로서 니트레이트 화합물 및/또는 퍼옥시드 화합물을 포함하는 디젤 연료 조성물을 엔진에서 연소시키는 것을 포함하는, 디젤 엔진의 연소후 시스템에서 침착물의 영향을 감소시키는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디젤 엔진의 연소후 시스템에서 침착물의 형성을 감소시키는 용도 또는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 알킬 니트레이트 및/또는 디알킬 퍼옥시드로부터 선택되는 것인 용도 또는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 하기 화학식 (I)의 니트레이트 화합물을 포함하는 것인 용도 또는 방법:
    Figure pct00011

    여기서 R1은 임의로 치환된 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 기이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 하기 화학식 (I)의 니트레이트 화합물을 포함하는 것인 용도 또는 방법:
    Figure pct00012

    여기서 R1은 임의로 치환된 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기이다. 바람직하게는 6 내지 16개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8 내지 10개의 탄소 원자이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 하기 화학식 (I)의 니트레이트 화합물을 포함하는 것인 용도 또는 방법:
    Figure pct00013

    여기서 R1은 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 기이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함하는 것인 용도 또는 방법:
    Figure pct00014

    여기서 R2는 임의로 치환된 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 또는 아실 기이고; R3은 수소 또는 임의로 치환된 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 또는 아실 기이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함하는 것인 용도 또는 방법:
    Figure pct00015

    여기서 R2 및 R3은 동일하고, 각각은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 또는 아실 기이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 2-에틸헥실 니트레이트, 데실 니트레이트 및 디-tert-부틸 퍼옥시드로부터 선택되는 것인 용도 또는 방법.
  11. 제7항에 있어서, R1이 1 내지 2.5의 평균 분지화도를 갖는 분지형 데실 기인 용도 또는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 디젤 연료 조성물이 50 내지 2000 ppm의 알킬 니트레이트 및/또는 디알킬 퍼옥시드 화합물을 포함하는 것인 용도 또는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 디젤 연료 조성물이 50 내지 350 ppm의 알킬 니트레이트 및/또는 디알킬 퍼옥시드 화합물을 포함하는 것인 용도 또는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 1350 bar 초과의 압력을 갖는 디젤 엔진의 연소후 시스템에서 침착물을 감소시키는 용도 또는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 연소후 시스템의 터보차저 상의 침착물의 형성을 감소시키는 용도 또는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 연소후 시스템의 디젤 산화 촉매 상의 침착물의 형성을 감소시키는 용도 또는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 연소후 시스템의 디젤 미립자 필터 상의 침착물의 형성을 감소시키는 용도 또는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 연소후 시스템의 선택적 촉매 환원 유닛 상의 침착물의 형성을 감소시키는 용도 또는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 연소후 시스템의 암모니아 산화 촉매 상의 침착물의 형성을 감소시키는 용도 또는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 연소후 시스템 내의 센서 상의 침착물의 형성을 감소시키는 방법의 용도.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 연소후 시스템의 하나 이상의 구성요소에서 침착물의 형성을 적어도 5% 감소시키는 용도 또는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 디젤 연료 조성물이 1종 이상의 질소 함유 세제를 포함하는 것인 용도 또는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 1종 이상의 질소 함유 세제가 하기로부터 선택되는 것인 용도 또는 방법:
    (i) 4급 암모늄 염 첨가제;
    (ii) 알데히드, 아민 및 임의로 치환된 페놀 사이의 만니히 반응 생성물; 및
    (iii) 카르복실산-유래 아실화제 및 아민의 반응 생성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 디젤 엔진이 오프 로드 엔진, 예를 들어 선박, 철도 또는 고정식 엔진인 용도 또는 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 전력 생성의 증가; 토크의 증가; 연비의 증가; 배출물의 감소; 연소실 침착물의 감소; 가속 개선; 운행성 개선; 콜드 스타트 문제의 감소; 보다 낮은 매연 형성; 윤활제 분해 및/또는 성능 손실의 완화; 디젤 배기가스 유체 및 소모, 예를 들어 우레아 소모의 감소; 모든 연소후 구성요소 (연소후 시스템 내의 터보차저, 산화 촉매, DPF, SCR CAT, 센서 및 분사기를 포함하나 이에 제한되지는 않음)에 대한 마모의 감소; 배기가스 성분의 증가된 수명; 및 EGR 하류의 흡기 구성요소, 예를 들어 와류 플랩, 스로틀 및 흡기 매니폴드의 보호 (차단 등의 가능성의 감소로 인함)로부터 선택된 하나 이상의 이익을 제공하는 용도 또는 방법.
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