KR20240067984A - 감소된 수축률을 갖는 수축성 폴리에스터 필름 - Google Patents

감소된 수축률을 갖는 수축성 폴리에스터 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명의 폴리에스터 조성물은 수축성 필름의 제조에 유용하다. 본 발명의 수축성 필름은 현대적인 분류 및 재활용 기술을 수용할 수 있는 용융 온도를 가지면서, 더 낮은 수준의 수축을 제공하는 특정 비율의 글리콜 및 다이카복실산의 특정 조합을 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함한다.

Description

감소된 수축률을 갖는 수축성 폴리에스터 필름
본 발명은 일반적으로 개선된 특성을 갖는 특정 조성 범위의 조합을 갖는 폴리에스터를 포함하는 수축성 폴리에스터 필름(shrinkable polyester film)에 관한 것이다.
열수축성 플라스틱 필름은 물체를 함께 홀딩하기 위한 커버링으로서, 및 병, 캔 및 기타 종류의 용기용 외부 래핑(wrapping)으로 사용된다. 예를 들어, 이러한 필름은 라벨링, 보호, 파셀링(parceling)의 목적으로 또는 제품의 가치를 높이기 위해 병의 캡, 목부, 숄더부 또는 돌출부를 덮거나 병 전체를 덮는 데 사용된다. 전술된 용도는 필름의 내부 수축 응력에 의해 생성된 수축성을 이용한다. 필름은 터프하고, 제어된 방식으로 수축되어야 하고, 내용물을 부수지 않고 병에서 자체가 홀딩할 수 있는 충분한 수축력을 제공해야 한다. 열수축성 필름은 다양한 재료 수요를 충족시키기 위해 다양한 원료로 제조될 수 있다.
폴리에스터-기반 열수축성 필름 조성물은 식품, 음료, 퍼스널 케어, 가정용품 등을 위한 수축성 필름 라벨로서 상업적으로 사용되어 왔다. 종종 이러한 수축성 필름은 투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 병 또는 용기와 함께 사용된다. 전체 패키지(병과 라벨)는 재활용 과정에 배치될 수 있다. 일반적인 재활용 센터에서, PET와 수축성 필름 소재가 조성 및 밀도의 유사성으로 인해 공정 마지막에 함께 소진 수 있다. 재활용 공정을 통해 rPET에 남아 있는 잔류수를 제거하려면 재활용된 PET 플레이크(rPET 플레이크로 지칭됨)의 건조가 필요하다. 일반적으로, rPET는 200℃ 초과의 온도에서 건조된다. 이러한 온도에서, 일반적인 폴리에스터 수축 필름 수지는 부드러워지고 끈적해지며, 종종 PET 플레이크와 함께 덩어리를 생성한다. 추가 처리 전에 이러한 덩어리를 제거해야 한다. 이러한 덩어리는 공정에서 rPET 플레이크의 수율을 감소시키고 추가 취급 단계를 생성한다. 일반적으로, 군집 평가(clumping evaluation)는 APR 군집 시험(PET-S-08 PET Flake Clumping Evaluation 개정일 2018년 11월 16일)을 사용하여 수행되고, 재활용 스트림의 적합성에 관한 결정은 문헌[the "Critical Guidance Protocol for Clear PET Articles with Labels and Closures", dated April 11, 2019, Document No. PET-CG-02]에 따라 평가된다.
현재, 소비자 포장재는 (폴리에스터의 경우와 같이) 쉽게 재활용될 수 있는 물질로 제조되거나, 재활용 물질을 포함하거나, 원료 또는 최종 중합체 물질로서 환경에 유해한 것으로 간주되지 않는 물질(스티렌, 폴리스티렌, PVC 등)로 제조되는 것이 매우 바람직하다. 플라스틱 용기의 재활용업체는 자동화된 공정을 활용하여 소비자 사용 후(post-consumer) 재활용 공정에 도입되는 재료를 분류하고 처리해야 한다. 자동화된 공정에서는 화학적 조성(예컨대, HDPE 대 PET), 색상(무색 대 유색, 청색과 녹색 대 기타 색상)을 기준으로 재료를 분리하고, 플라스틱 스트림에서 제1철 재료(ferrous material)를 제거해야 한다. APR(Association for Plastic Recyclers)은 효율적인 분류를 위해 기본 패키지(primary package)의 상당 부분을 노출해야 한다고 권장했다. 이러한 방식으로, 분류 장비는 용기의 정체성(identity)을 결정하고, 해당 용기를 덮는 데 사용된 라벨의 정체성보다는 용기 특성을 기준으로 분류될 수 있다. 이러한 권장사항이 제품 포트폴리오 전반에 걸쳐 채택되면, 수축성 라벨에 대한 극한 또는 최대 수축 요건이 줄어들 것인 데, 왜냐하면 높은 수축은 병에 적용되고, 병의 직경이 병의 상단에서 바닥까지 크게 변하도록 설계된 전신 수축성 필름 라벨에만 필요하기 때문이다. 일반적으로, 이러한 새로운 라벨은 70% 미만의 극한 수축률(ultimate shrinkage)(95℃에서의 수축률)을 요구할 것인 데, 왜냐하면 라벨은 본질적으로 용기의 더 큰 직경 부분만을 덮도록 지시되고, 이에 따라 적절한 수축 필름 적용범위(coverage)를 형성하기 위해 더 적은 수축률이 필요하기 때문이다. 더욱이, PET 재활용과 최적으로 호환되는 필름은 또한 WO 2020/076747에 설명된 대로 200℃ 초과의 변형-유도된 융점(strain induced melting point)을 가져야 한다. 높은 변형-유도된 결정질 융점은 PET 재활용 공정에서 필름이 PET와 함께 효율적으로 재활용될 수 있는지 여부를 정의하는 수축성 필름의 핵심 특징이다.
본 발명의 폴리에스터 조성물은 수축성 필름의 제조에 유용하다. 본 발명의 수축성 필름은, 글리콜 및 다이카복실산의 특정 조합을 특정 비율로 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함한다. 이들 조성물은 생성된 수축성 필름에서 특정한 유리한 특성을 제공한다.
본 발명자들은 필름을 제조하는 데 사용되는 수축 필름 수지의 단량체 함량을 제어함으로써 필름의 극한 수축 특성이 변형될 수 있음을 발견했다. 추가적으로, 새로운 단량체 조성 목표는, 수축성 필름으로 전환될 때 기존 PET 재활용 공정에서 재활용가능한 수지를 제공할 것이다. 또한, 이러한 새로운 라벨링(labelling) 적용 권장사항에 유용한 필름의 수축 필름 특성과 더 잘 일치하는 수축 필름 특성을 갖는 필름을 생산하려면 글리콜 단량체의 특정 조합의 정체성과 비율이 중요하다는 사실도 밝혀졌다. 추가적으로, 동일한 화학적 조성으로 만들어진 필름의 수축성 필름 특성을 추가로 변형하려면 가공 조건을 올바르게 선택하는 것이 중요하다. 본 발명은 수축성 필름 시장에 대한 새로운 라벨링 권장사항을 충족하는 데 필요한 수축성 필름의 성능과 더 잘 일치하도록 폴리에스터 수축 필름 라벨의 성능을 개선하는 특정 단량체 조합으로 측정된 독특하고 예상치 못한 효과를 설명한다. 이러한 방식으로, 필름은 일반적으로 더 적게 수축해야 하고(즉, 약 95℃에서 70% 미만의 극한 수축률), 용기의 (더) 큰 직경 부분만으로의 수축 필름의 의도된 적용범위에 초점을 맞추면 이러한 수축 수준이 필요하다.
추가로, 본 발명의 조성물은 형상화(shaped) 또는 성형(molded) 물품, 압출 시트(extruded sheet) 및 필름과 같은 제조 물품으로서, 및 용기와 같은 다양한 물품을 위한 라벨 또는 슬리브(sleeve)로서 유용하다. 한 실시양태에서, 형상화 또는 형성 물품은 의료 장치의 컴포넌트(component)로서 유용하다.
도 1은 상이한 함량의 무정형 단량체를 함유하는 수지로 제조된 필름의 수축률(횡 방향(Transverse Direction), 주 수축 방향(Main Shrinkage direction))을 비교한 것이다.
이러한 그래프에서,
TD(Ex1)는 20 몰% 미만의 무정형 단량체 함량을 갖는 실시예 1에 기술된 수지로 제조된 수축성 필름의 TD(횡 방향) 수축률을 의미하고;
TD(Ex8)는 20 내지 23 몰%의 무정형 단량체 함량을 갖는 실시예 8에 기술된 수지로 제조된 수축성 필름의 TD 수축률을 의미하고;
TD(Ex9)는 23 내지 35 몰%의 무정형 단량체 함량을 갖는 실시예 9에 기술된 수지로 제조된 수축성 필름의 TD 수축률을 의미하고;
C-1은 35 몰%의 무정형 단량체 함량을 갖는 비교 실시예 1에 기술된 수지로 제조된 수축성 필름의 TD 수축률을 의미한다.
제1 양상에서, 본 발명은
A. a. 약 75 몰% 초과의 테레프탈산 잔기(residue), 및 약 0 내지 약 25 몰%의 이소프탈산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및
b. 약 60 내지 약 90 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 약 0.1 내지 약 30 몰%의, 2,2-다이메틸프로판-1,3-다이올 잔기 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기로부터 선택되는 잔기, 및 총 약 0 내지 약 15 몰%의 다이에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 글리콜 성분
을 포함하는 폴리에스터; 및
B. a. 100 몰%의, 지방족, 지환족 및 방향족 다이카복실산으로부터 선택되는 다이카복실산 잔기를 포함하되, 상기 방향족 다이카복실산이 테레프탈산이 아닌, 다이카복실산 성분; 및
b. 100 몰%의 글리콜 잔기를 포함하되, 약 23 몰% 미만의, 폴리에스터에서 무정형 분절(amorphous segment)을 형성할 수 있는 글리콜 잔기를 포함하는 글리콜 성분
을 포함하는 폴리에스터
로부터 선택되는 폴리에스터를 포함하는 폴리에스터 조성물로서,
상기 폴리에스터 조성물이, 페놀/테트라클로로에탄의 60/40 중량부 용액에서 250℃ 및 100 mL의 용액 중 약 0.5 g의 중합체의 농도에서 측정할 때, 약 0.5 내지 약 0.9 dL/g의 내재 점도(inherent viscosity)를 갖고;
상기 폴리에스터가 약 190℃ 내지 약 240℃의 변형-유도된 결정질 융점을 나타내고;
상기 다이카복실산 성분의 총 몰%가 100 몰%이고, 상기 글리콜 성분의 총 몰%가 100 몰%인, 폴리에스터 조성물을 제공한다.
상기 제시된 바와 같이, (i) 폴리에스터 조성물은 상기 단락 A에 제시된 하나 이상의 폴리에스터를 포함할 수 있거나, (ii) 폴리에스터 조성물은 상기 단락 B에 제시된 하나 이상의 폴리에스터를 포함할 수 있거나, (iii) 폴리에스터 조성물은 단락 A에 제시된 것을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터, 및 단락 B에 제시된 하나 이상의 폴리에스터를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 단락 A에 제시된 폴리에스터는,
(i) 약 90 몰% 초과의 테레프탈산 잔기;
(ii) 약 0 내지 약 10 몰%의 이소프탈산 잔기
를 포함하는 다이카복실산 성분을 포함한다.
다른 실시양태에서, 다이카복실산 성분은 약 90 몰% 초과의 테레프탈산 잔기, 및 약 0 내지 약 5 몰% 또는 약 0.1 내지 약 5 몰%의 이소프탈산 잔기를 포함한다.
한 실시양태에서, 폴리에스터에서 무정형 분절을 형성할 수 있는 글리콜 잔기는 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올; 2-프로폭시-1,3-프로판다이올; 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판다이올; 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올; 다이에틸렌 글리콜; 1,4-사이클로헥산다이메탄올; 1,3-사이클로헥산다이메탄올; 2,2',4,4'-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올; 사이클로헥산다이메탄올의 이량체; 트라이에틸렌 글리콜; 1,3-프로판다이올; 2-메틸-1,3-프로판다이올; 1,4-부탄다이올; 2-프로폭시-1,3-프로판다이올; 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜; 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된다.
다른 실시양태에서, 폴리에스터 A는,
a. 약 90 몰% 초과의 테레프탈산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및
b. 약 75 내지 약 90 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 약 0.1 내지 약 20 몰%의, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올 또는 1,4-사이클로헥산다이메탄올로부터 선택되는 잔기, 및 총 약 0 내지 약 5 몰%의 다이에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 글리콜 성분
을 포함하는 폴리에스터이다.
다른 실시양태에서, 글리콜 성분은 약 0 내지 약 5 몰%, 또는 약 0.1 내지 약 4 몰%의 총 다이에틸렌 글리콜 잔기, 즉 에틸렌 글리콜의 존재의 결과로서 형성된 것과 함께 반응 혼합물에 첨가된 것으로부터 생성된 다이에틸렌 글리콜 잔기를 포함한다. 이와 관련하여, 폴리에스터 중합 반응에서 에틸렌 글리콜을 사용하는 결과로서, 다양한 백분율의 다이에틸렌 글리콜이 동일 반응계에서 형성될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, "총" 다이에틸렌 글리콜 잔기에 대한 언급은 반응 혼합물에 첨가될 수 있는 다이에틸렌 글리콜로부터 생성된 잔기, 및 동일 반응계에서 형성된 잔기 둘 다의 몰%를 의미한다.
다른 실시양태에서, 폴리에스터 B의 다이카복실산 성분 a는, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 아젤라산, 세바크산, 1,3-사이클로헥산다이카복실산, 이소프탈산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산, 숙신산, 아디프산 및 헥사하이드로프탈산 무수물의 잔기들로부터 선택되는 다이카복실산 잔기를 포함한다.
다른 실시양태에서, 상기 폴리에스터 A 또는 폴리에스터 B의 글리콜 성분이 약 80 내지 약 85 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 약 3 내지 약 5 몰%의 총 다이에틸렌 글리콜 잔기, 약 1.7 내지 약 2.4 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 및 약 9 내지 약 13 몰%의 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올 잔기를 포함한다.
다른 실시양태에서, 상기 폴리에스터 A 또는 폴리에스터 B의 글리콜 성분이 약 77 내지 약 83 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 약 5 내지 약 7 몰%의 총 다이에틸렌 글리콜 잔기, 및 약 13 내지 약 16 몰%의 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올 잔기를 포함한다.
다른 실시양태에서, 폴리에스터 B의 글리콜 성분 b가 약 68 내지 약 88 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 약 2.8 내지 약 7.5 몰%의 총 다이에틸렌 글리콜 잔기, 0 내지 약 2.5 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 및 9 내지 약 12 몰%의 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올을 포함한다.
다른 실시양태에서, 폴리에스터 B의 글리콜 성분 b가 약 70 내지 약 88 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 약 2.8 내지 약 7.5 몰%의 다이에틸렌 글리콜 잔기, 0 내지 약 6.2 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 및 9 내지 약 17 몰%의 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올 잔기를 포함한다.
다른 실시양태에서, 폴리에스터 조성물은,
a. 약 95 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기, 및 약 0 내지 약 5 몰%의, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 아젤라산, 세바크산, 1,3-사이클로헥산다이카복실산, 이소프탈산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산 및 헥사하이드로프탈산 무수물의 잔기들로부터 선택되는 다이카복실산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및
b. 약 80 내지 약 90 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 약 9 내지 약 13 몰%의 2,2-다이메틸프로판-1,3-다이올 잔기, 및 약 3 내지 약 7 몰%의 총 다이에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 글리콜 성분
을 포함하는 폴리에스터를 포함하고, 이때 상기 다이카복실산 성분의 총 몰%는 100 몰%이고, 상기 글리콜 성분의 총 몰%는 100 몰%이다.
다른 실시양태에서, 다이카복실산 성분은 약 0 내지 약 5 몰%의 이소프탈산 잔기를 포함한다.
본원에 사용된 어구 "중합체 물질 내에 무정형 도메인 또는 영역을 형성할 수 있는"은 언급된 다이카복실산 잔기와 함께 중합체 물질에서 무정형 도메인 또는 영역을 형성하는 글리콜 잔기를 의미한다. 즉, 이러한 글리콜은, 언급된 다이카복실산 잔기와 함께 글리콜 성분으로 단독으로 사용되는 경우, 무정형 단독중합체를 형성할 것이다. 특정 실시양태에서, 폴리에스터에서 무정형 분절을 형성할 수 있는 글리콜 잔기는 다이에틸렌 글리콜; 트라이에틸렌 글리콜; 1,4-사이클로헥산다이메탄올; 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올; 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올(TMPD); 2-프로폭시 1,3-프로판다이올(2-PP); 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판다이올(2-MPP); 1,3-사이클로헥산다이메탄올(1,3-CHDM); 2,2',4,4'-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올(TMCD); CHDM 이량체; 트라이에틸렌 글리콜(TEG); 1,3-프로판다이올(1,3-PD); 2-메틸-1,3-프로판다이올(MPDiol); 1,4-부탄다이올(1,4-BDO); 2-프로폭시-1,3-프로판다이올; 2-프로폭시 1,3-프로판다이올; 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜(PTMG); 및 "무거운 TEG"(테트라에틸렌 글리콜, TEG 및 PEG의 혼합물)로부터 선택된다.
본원에 사용된 용어 "폴리에스터"는 "코폴리에스터"를 포함하는 것으로 의도되고 하나 이상의 이작용성 카복실산 및/또는 다작용성 카복실산과 하나 이상의 이작용성 하이드록실 화합물 및/또는 다작용성 하이드록실 화합물, 예를 들어 분지화제의 반응에 의해 제조된 합성 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 전형적으로, 이작용성 카복실산은 다이카복실산일 수 있고, 이작용성 하이드록실 화합물은 2가 알코올, 예를 들어 글리콜 및 다이올일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "글리콜"은, 다이올, 글리콜 및/또는 다작용성 하이드록실 화합물, 예를 들어 분지화제를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "잔기"는, 상응하는 단량체로부터의 중축합 및/또는 에스터화 반응을 통해 중합체에 혼입된 임의의 유기 구조를 의미한다. 본원에서 "반복 단위"라는 용어는, 다이카복실산 잔기와 다이올 잔기가 에스터 기를 통해 결합된 유기 구조를 의미한다. 따라서, 예를 들어, 다이카복실산 잔기는 다이카복실산 단량체 또는 이와 관련된 산 할라이드, 에스터, 염, 무수물 및/또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 또한, 본원에서 사용된 용어 "다이카복실산"은, 다작용성 산, 예를 들어 분지화제를 포함한다. 따라서, 본원에서 사용되는 용어 "다이카복실산"은, 다이카복실산 및 다이카복실산의 임의의 유도체(예컨대, 폴리에스터를 제조하기 위한 글리콜과의 반응 공정에 유용한 관련된 산 할라이드, 에스터, 반에스터, 염, 반염, 무수물, 혼합 무수물 및/또는 이들의 혼합물)를 포함하는 것으로 의도된다. 본원에서 사용된 "테레프탈산"이라는 용어는, 테레프탈산 자체 및 이의 잔기뿐만 아니라 테레프탈산의 임의의 유도체(예컨대, 폴리에스터를 제조하기 위한 글리콜과의 반응 공정에 유용한 테레프탈산과 관련된 산 할라이드, 에스터, 반에스터, 염, 반염, 무수물, 혼합 무수물 및/또는 이들의 혼합물 또는 이들의 잔기)를 포함하도록 의도된다.
본 발명에 사용되는 폴리에스터는 전형적으로, 실질적으로 동일한 비율로 반응하고 상응하는 잔기로서 폴리에스터 중합체에 혼입되는 다이카복실산 및 글리콜로부터 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리에스터는, 반복 단위의 총 몰이 100 몰%가 되도록, 실질적으로 동일한 몰 분율의 산 잔기(100 몰%) 및 글리콜(및/또는 다작용성 하이드록실 화합물) 잔기(100 몰%)를 실질적으로 함유할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 제공된 몰%는 산 잔기의 총 몰, 글리콜 잔기의 총 몰 또는 반복 단위의 총 몰을 기준으로 할 수 있다.
특정 실시양태에서, 테레프탈산 또는 이의 에스터, 예를 들어 다이메틸 테레프탈레이트 또는 테레프탈산 잔기의 혼합물과 이의 에스터는 본 발명에 유용한 폴리에스터를 형성하는 데 사용되는 다이카복실산 성분의 일부 또는 전부를 구성할 수 있다. 특정 실시양태에서, 테레프탈산 잔기는 본 발명에 유용한 폴리에스터를 형성하는 데 사용되는 다이카복실산 성분의 일부 또는 전부를 구성할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "테레프탈산" 및 "다이메틸 테레프탈레이트"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다.
테레프탈산 및 다른 다이카복실산의 에스터 또는 이들의 상응하는 에스터 및/또는 염이 다이카복실산 대신에 사용될 수 있다. 다이카복실산 에스터의 적합한 예는 다이메틸, 다이에틸, 다이프로필, 디이소프로필, 다이부틸 및 다이페닐 에스터를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 한 실시양태에서, 에스터는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 페닐 에스터 중 하나 이상으로부터 선택된다.
다른 실시양태에서, 본원에 제시된 다이카복실산 및 글리콜로부터 유도된 잔기의 적어도 일부는 재활용된 단량체 종(species), 예컨대 재활용된 다이메틸테레프탈레이트(rDMT), 재활용된 테레프탈산(rTPA), 재활용된 다이메틸이소프탈레이트(rDMI), 재활용된 에틸렌 글리콜(rEG), 재활용된 사이클로헥산다이메탄올(rCHDM) 및 재활용된 다이에틸렌 글리콜(rDEG)로부터 유도된다. 이러한 재활용된 단량체 종은 다양한 소비자 사용 후 재활용된 폴리에스터 및 코폴리에스터를 해중합하는 데 사용되는 공지된 메탄올분해 또는 해당 반응으로부터 수득될 수 있다. 유사하게, 재활용된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(rPET)는 재활용 함량을 갖는 본 발명의 폴리에스터의 제조 시 (다이카복실산 및 글리콜 성분을 위한) 공급원료로 활용될 수 있다. 따라서, 다른 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스터 조성물은 (i) rDMT, rTPA, rDMI, rEG, rCHDM, rDEG로부터 선택되는 재활용된 단량체 종, 및 (ii) rPET로부터 유도된 다이카복실산 잔기 및 글리콜 잔기의 적어도 일부를 포함하되, 이렇게 제조된 폴리에스터의 글리콜 성분은 폴리에스터에서 무정형 분절을 형성할 수 있는 약 23 몰% 미만의 글리콜 잔기를 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 글리콜 성분은 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 글리콜 성분은 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 1,3-사이클로헥산다이메탄올을 포함한다. 시스/트랜스 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 몰비는 50/50 내지 0/100, 예를 들어 40/60 내지 20/80 범위 내에서 변할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리에스터는 글리콜 또는 다이카복실산 잔기의 총 몰%를 기준으로 0 내지 10 몰%, 예를 들어 0.01 내지 5 몰%, 0.01 내지 1 몰%, 0.05 내지 5 몰%, 0.05 내지 1 몰%, 또는 0.1 내지 0.7 몰%의, 각각 3개 이상의 카복실 치환기, 하이드록실 치환기 또는 이들의 조합을 갖는, 분지화제로도 지칭되는 분지화 단량체의 하나 이상의 잔기를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 분지화 단량체 또는 분지화제는 폴리에스터의 중합 전 및/또는 동안 및/또는 후에 첨가될 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터는 선형 또는 분지형일 수 있다.
분지화 단량체의 예는 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 트라이메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 시트르산, 타르타르산, 3-하이드록시글루타르산 등과 같은 다작용성 산 또는 다작용성 알코올을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 한 실시양태에서, 분지화 단량체 잔기는 0.1 내지 0.7 몰%의, 다음 중 하나 이상으로부터 선택되는 하나 이상의 잔기를 포함할 수 있다: 트라이멜리트산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 글리세롤, 소르비톨, 1,2,6-헥산트라이올, 펜타에리트리톨, 트라이메틸올에탄, 및/또는 트라이메스산(trimesic acid). 분지화 단량체는 폴리에스터 반응 혼합물에 첨가되거나, 예를 들어 미국 특허 5,654,347 및 5,696,176(본원에 참조로 혼입됨)에 기재된 농축물의 형태로 폴리에스터와 블렌딩(blending)될 수 있다.
본 발명의 폴리에스터는 또한 하나 이상의 쇄 연장제를 포함할 수 있다. 적합한 쇄 연장제는 다작용성(이작용성을 포함하나 이에 제한되지 않음) 이소시아네이트, 다작용성 에폭사이드(예를 들어, 에폭시화 노볼락 중합체를 포함함) 및 페녹시 수지를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 특정 실시양태에서, 쇄 연장제는 중합 공정의 마지막에 또는 중합 공정 후에 첨가될 수 있다. 중합 공정 후에 첨가되는 경우, 쇄 연장제는 전환 공정 동안 배합(compounding)에 의해 또는 첨가에 의해, 예컨대 사출 성형 또는 압출에 의해 혼입될 수 있다.
사용되는 쇄 연장제의 양은 사용되는 특정 단량체 조성 및 원하는 물리적 특성에 따라 달라질 수 있지만, 일반적으로 폴리에스터의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%, 예를 들어 약 0.1 내지 약 5 중량%이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스터는 페놀/테트라클로로에탄의 60/40 중량부 용액에서 250℃에서 측정할 때 약 0.5 내지 약 0.9 dL/g의 내재 점도를 갖는다. 특정 실시양태에서, 본 개시내용의 폴리에스터는 하기 내재 점도 중 하나 이상을 나타낼 수 있다: 60/40(중량/중량) 페놀/테트라클로로에탄에서 250℃ 및 0.25 g/50 mL의 농도에서 측정할 때, 0.50 내지 약 0.90 dL/g, 약 0.60 내지 약 0.80 dL/g; 약 0.55 내지 약 0.85 dL/g; 및 약 0.65 내지 약 0.75 dL/g. 0.5 dL/g 미만의 내재 점도를 갖는 코폴리에스터 수지로 만든 필름은 일반적으로 너무 부서지기 쉽고, 이에 따라 수축 필름 적용에는 적합하지 않은 반면, 최소한의 물리적 특성을 위해서는 0.3 dL/g 이상의 폴리에스터가 필요하다.
폴리에스터의 유리 전이 온도(Tg)는 Thermal Analyst Instrument의 TA DSC 2920을 사용하여 20℃/분의 스캔 속도로 결정된다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스터의 Tg는 약 60 내지 약 80℃, 또는 약 70 내지 약 80℃이다. 특정 실시양태에서, 이들 Tg 범위는 중합 동안 하나 이상의 가소제가 첨가되거나 첨가되지 않고 충족될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스터는 육안으로 투명할 수 있다. "시각적으로 투명한"이라는 용어는 본원에서, 육안으로 검사할 때, 흐릿함(cloudiness), 헤이즈(haziness) 및/또는 머디(muddiness)가 감지할 수 있을 정도로 없는 것으로 정의된다.
본 발명에 유용한 폴리에스터는 문헌에 공지된 공정, 예를 들어 균질 용액에서의 공정, 용융물에서의 에스터교환 공정 및 2상 계면 공정에 의해 제조될 수 있다. 적합한 방법은 하나 이상의 다이카복실산을 하나 이상의 글리콜과 100℃ 내지 315℃의 온도 및 0.1 내지 760 mm Hg의 압력에서 폴리에스터를 형성하기에 충분한 시간 동안 반응시키는 단계를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 폴리에스터를 생산하는 방법에 대한 미국 특허 3,772,405를 참고하고, 이의 개시내용은 본원에 참고로 혼입된다.
일반적으로, 본 발명의 폴리에스터는, 불활성 대기 중에서, 약 225℃ 내지 310℃의 온도까지 축합 과정 동안 점진적으로 증가되는 고온에서 촉매의 존재 하에 다이카복실산 또는 다이카복실산 에스터를 글리콜과 축합시키고, 본원에 참고로 혼입된 미국 특허 2,720,507에 더욱 상세히 기술된 바와 같이, 축합의 후반 부분 동안 저압에서 축합을 수행함으로써, 제조할 수 있다.
예를 들어, 에스터-상호교환 또는 에스터화 스테이지(stage), 및 이어지는 중축합 스테이지와 같은 폴리에스터 제조에 대해 공지된 공정이 활용될 수 있다. 유리하게는, 폴리에스터 합성은 유기 용매 없이 용융 상 공정으로 수행될 수 있다. 에스터-상호교환 또는 에스터화는 불활성 분위기 하에서 약 150℃ 내지 약 280℃의 온도에서 약 0.5 내지 약 8시간 동안, 또는 약 180℃ 내지 약 240℃에서 약 1 내지 약 4시간 동안 수행될 수 있다. 단량체(이산 또는 글리콜)는 가공 조건에 따라 반응성이 다양하지만, 글리콜-작용성 단량체는 일반적으로 산 작용성 단량체의 총 몰 당 1.05 내지 3몰의 몰 과량으로 사용된다. 중축합 스테이지는 약 220℃ 내지 약 350℃, 또는 약 240℃ 내지 약 300℃, 또는 약 250℃ 내지 약 290℃의 온도에서 약 0.1 내지 약 6시간, 또는 약 0.5 내지 약 3시간 동안 감압 하에 유리하게 수행된다. 두 스테이지 동안의 반응은 알킬 및 알콕시 티타늄 화합물, 알칼리 금속 하이드록사이드 및 알콕사이드, 유기주석 화합물, 게르마늄 산화물, 유기게르마늄 화합물, 알루미늄 화합물, 망간 염, 아연 염, 희토류 화합물, 안티몬 산화물 등을 포함하나, 이로 제한되지는 않는, 당업자에게 공지된 촉매의 현명한 선택에 의해 촉진된다. 인 화합물은 잔류 촉매의 색상 및 반응성을 제어하기 위한 안정화제로 사용될 수 있다. 전형적인 예는 인산, 포스폰산 및 포스페이트 에스터, 예컨대 Stepan Chemical Company의 제품인 Merpol™ A이다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터를 제조하는 공정 동안, 중합체를 착색시키는 특정 제제가 토너 또는 염료를 포함하는 용융물에 첨가될 수 있다. 한 실시양태에서, 생성된 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 b*를 조정하기 위해 블루잉(bluing) 토너가 용융물에 첨가된다. 그러한 블루잉제는 청색 무기 및 유기 토너 및/또는 염료를 포함한다. 또한, 적색 토너 및/또는 염료를 사용하여 a* 색상을 조정할 수도 있다. 한 실시양태에서, 토너를 포함하거나 포함하지 않는 본 발명에 유용한 중합체 및/또는 본 발명의 중합체 조성물은, Hunter Associates Lab Inc.(Reston, VA)에 의해 제조된 Hunter Lab Ultrascan Spectra Colorimeter를 사용하여 결정될 수 있는 색상 값 L*, a* 및 b*를 가질 수 있다. 색상 결정은 중합체 또는 플라크의 펠릿 또는 분말 또는 이들로부터 사출 성형 또는 압출된 기타 항목에서 측정된 값의 평균이다. CIE(International Commission on Illumination)의 L*a*b* 색상 시스템에 의해 결정되고. 이때 L*는 명도 좌표를 나타내고 a*는 적색/녹색 좌표를 나타내고, b*는 황색/청색 좌표를 나타낸다. 유기 토너, 예컨대 청색 및 적색 유기 토너, 예를 들어 이의 전문이 참고로 혼입된 미국 특허 5,372,864 및 5,384,377을 사용할 수 있다. 유기 토너는 프리믹스 조성물로서 공급될 수 있다. 프리믹스 조성물은 적색 및 청색 화합물의 순수한 블렌드(blend)일 수 있거나, 조성물은 폴리에스터의 원료 중 하나, 예를 들어 에틸렌 글리콜에 미리 용해되거나 슬러리화될 수 있다.
첨가되는 토너 성분의 총량은 기본 폴리에스터 중 내재 황색 색상의 양과 토너의 효능에 따라 달라질 수 있다. 한 실시양태에서, 조합된 유기 토너 성분의 약 15 ppm의 최대 농도 및 약 0.5 ppm의 최소 농도가 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 블루잉 첨가제의 총량은 0.5 내지 10 ppm 범위일 수 있다. 한 실시양태에서, 토너는 에스터화 구역 또는 중축합 구역에 첨가될 수 있다. 유리하게는, 토너는 에스터화 구역 또는 중축합 구역의 초기 스테이지, 예를 들어 예비 중합 반응기에 첨가되거나 압출기에 첨가된다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 수축 필름 적용에 유용한 폴리에스터 블렌드를 제공한다. 한 실시양태에서, 폴리에스터 블렌드는
(a) 5 내지 95 중량%의 본원에 기술된 본 발명의 폴리에스터 조성물; 및
(b) 5 내지 95 중량%의, 본 발명의 폴리에스터 조성물이 아닌 하나 이상의 폴리에스터 성분
을 포함하되, (a) 및 (b)에서 무정형 글리콜 단량체의 총 몰%는 총 글리콜의 약 23 몰% 미만이고; 상기 블렌드는 약 190℃ 내지 약 240℃의 변형-유도된 결정질 융점을 나타낸다.
이러한 폴리에스터 성분(b)의 적합한 예는 비제한적으로 지방족-방향족 폴리에스터를 포함한다. 본 발명의 폴리에스터 조성물 블렌드를 제조하기 위해 블렌딩될 수 있는 하기 폴리에스터는, 이러한 블렌딩이 본원에 규정된 본 발명의 조성 범위를 충족하는 경우, 추가 블렌딩에 사용되는 폴리에스터 성분(b)으로서 포함될 수 있다: 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 글리콜 변형된 PET(PETG), 글리콜 변형된 폴리(사이클로헥실렌 다이메틸렌 테레프탈레이트)(PCTG), 폴리(사이클로헥실렌 다이메틸렌 테레프탈레이트)(PCT), 산 변형된 폴리(사이클로헥실렌 다이메틸렌 테레프탈레이트)(PCTA), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 및/또는 다이에틸렌 글리콜 변형된 PET(EASTOBOND™ 코폴리에스터). 유사하게, 폴리에스터 성분(b)으로서 언급된 물질은 각각 재활용된 중합체일 수 있고; 즉, 재활용된 PET(rPET), 재활용된 PETG(rPETG) 등은 본 발명의 블렌드에 사용될 수 있되, (a) 및 (b)에서 무정형 글리콜 단량체의 총 몰%는 총 글리콜(즉, 블렌드 중 총 글리콜)의 약 23 몰% 미만이다.
블렌드는 용융 블렌딩 또는 용액 블렌딩과 같은 당업계에 공지된 통상적인 가공 기술에 의해 제조될 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리에스터 조성물은 또한, 착색제, 염료, 이형제, 난연제, 가소제, 유리 버블(glass bubble), 공극화제, 조핵제, 안정화제(UV 안정화제, 열 안정화제 및/또는 이들의 반응 생성물을 포함하나 이에 제한되지 않음), 충전제 및 충격 개질제와 같은 일반적인 첨가제를 전체 조성물의 0.01 내지 25 중량%로 함유할 수 있다. 상업적으로 이용가능한 충격 개질제의 예는 에틸렌/프로필렌 삼원공중합체, 작용화된 폴리올레핀, 예컨대 메틸 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하는 것들, 스티렌계 블록 공중합체 충격 개질제 및 다양한 아크릴 코어/쉘 유형 충격 개질제를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이러한 첨가제의 잔기도 폴리에스터 조성물의 일부로 고려된다.
언급한 바와 같이, 본 발명의 폴리에스터는 수축성 필름의 제조에 유용하다. 본 발명의 수축성 필름은 본원에 기술된 글리콜 및 이산의 특정 조합을 포함하는 폴리에스터를 포함한다. 특정 실시양태에서, 이러한 폴리에스터의 Tg는 약 60℃ 내지 약 80℃일 것이다. 주 수축 방향에서 필름의 수축률은 60℃에서 약 2% 미만, 65℃에서 약 0 내지 10%, 및 약 95℃에서 60% 미만이다.
언급한 바와 같이, 본 발명의 폴리에스터 조성물은 약 190℃ 내지 약 240℃의 변형-유도된 결정질 융점을 나타낼 것이다. 이와 관련하여, 결정질 융점은 하기 방법에 따라 결정된다:
연신된 필름은 DSC를 통한 열 특성 분석을 위해 제출된다. 유리 전이 온도 및 변형-유도된 결정질 융점(각각 Tg 및 Tm)은 이에 따라 결정된다:
· ASTM E1356,
· Thermal Analyst Instrument의 TA DSC 2920을 사용하여 20 ℃/분의 스캔 속도로 결정됨,
· Tm은 연신된 샘플의 제1 가열에 대해 측정됨,
· Tg는 제2 가열 단계 동안 측정됨.
샘플은 강제 공기 오븐에서 170℃에서 2시간 동안 결정화한 다음 DSC로 분석할 수도 있다. 무정형이지만 결정화가능한 모든 샘플의 경우, 결정질 융점은 일반적으로 DSC 스캔의 제2 가열 동안 존재하지 않고, 20 ℃/분의 가열 속도는 연신된 필름에서 또는 오븐에서 결정화 후에 측정될 수 있다.
특정 실시양태에서, 수축 필름은 ASTM 방법 D882에 따라 주 수축 방향에 직교하는 방향으로 300 mm/분의 연신 속도에서 100% 초과의 파단 변형률(break strain percentage)을 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 수축 필름은 약 55℃ 내지 약 70℃의 수축 개시 온도(onset of shrinkage temperature)를 가질 수 있다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 본원에 기술된 폴리에스터를 포함하는 본 발명의 수축성 필름, 압출 시트 및 필름, 열성형 물품, 및 성형 물품을 제공한다. 폴리에스터를 필름 및/또는 시트로 형성하는 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 본 발명에 유용한 필름 및/또는 시트의 예는 압출된 필름 및/또는 시트, 압축 성형된 필름, 캘린더링된 필름 및/또는 시트, 용액 캐스팅된 필름 및/또는 시트를 포함하나, 이로 제한되지 않는다. 한 양상에서, 본 발명의 수축 필름을 생성하는 데 유용한 필름 및/또는 시트를 제조하는 방법은 압출, 압축 성형, 캘린더링 및 용액 캐스팅을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
추가 양상에서, 본 발명은
A. a. 약 75 몰% 초과의 테레프탈산 잔기, 및 약 0 내지 약 25 몰%의 이소프탈산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및
b. 약 60 내지 약 90 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 약 0.1 내지 약 30 몰%의, 2,2-다이메틸프로판-1,3-다이올 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기로부터 선택되는 잔기, 및 약 0 내지 약 15 몰%의 총 다이에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 글리콜 성분
을 포함하는 폴리에스터; 및
B. a. 100 몰%의, 지방족, 지환족 및 방향족 다이카복실산으로부터 선택되는 이산 잔기를 포함하되, 상기 방향족 다이카복실산이 테레프탈산이 아닌, 다이카복실산 성분; 및
b. 100 몰%의 글리콜 잔기를 포함하되, 약 23 몰% 미만의, 폴리에스터에서 무정형 분절을 형성할 수 있는 글리콜 잔기를 포함하는 글리콜 성분
을 포함하는 폴리에스터
로부터 선택되는 폴리에스터를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는 수축성 필름으로서,
상기 폴리에스터 조성물이, 페놀/테트라클로로에탄의 60/40 중량부 용액에서 250℃ 및 100 mL의 용액 중 약 0.5 g의 중합체의 농도에서 측정할 때, 약 0.5 내지 약 0.9 dL/g의 내재 점도를 갖고;
상기 수축성 필름이 약 100 내지 400 μm의 사전-배향된(pre-oriented) 두께를 갖고, 상기 폴리에스터의 유리 전이 온도로부터 상기 폴리에스터의 유리 전이 온도보다 약 55℃ 더 높은 온도까지의 온도에서 6.5:1 내지 3:1의 비율로 텐터 프레임(tenter frame) 상에서 약 20 내지 약 80 μm의 두께로 배향될 때, 상기 수축성 필름이
1. 60% 이하의, 95℃에서의 총 횡 방향(TD) 수축률;
2. 약 7.7 MPa 초과의 수축력(shrink force);
3. 10% 이하의 기계 방향(MD) 수축률; 및
4. 약 190℃ 내지 약 240℃의 결정질 융점
의 특성을 나타내고;
상기 다이카복실산 성분의 총 몰%가 100 몰%이고, 상기 글리콜 성분의 총 몰%가 100 몰%인, 수축성 필름을 제공한다.
다른 실시양태에서, 수축성 필름은 폴리에스터의 유리 전이 온도로부터 상기 폴리에스터의 유리 전이 온도보다 약 20℃ 더 높은 온도에서 측정할 때, 상기 특성 1 내지 5를 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, "60 이하의, 95℃에서의 총 TD 수축률"에 대한 언급은 하기 방법에 따라 측정된 수축률을 의미한다:
수축률은 어떤 방향에서도 수축을 제한하지 않고 65℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 물에 50 mm x 50 mm 정사각형 필름 샘플을 10초 동안 위치시킴으로써 측정한다. 이어서, 수축률(%)을 다음 방정식으로 계산했다:
수축률(%) = [(50 mm - 수축 후 길이) / 50 mm] x 100%.
수축률은 주 수축 방향에 직교하는 방향(기계 방향, MD)에서 측정되고, 주 수축 방향(횡 방향, TD)에서도 측정된다.
음의 수축은 성장을 나타낸다.
상기 언급한 바와 같이, 필름은 연신 조건 및 원하는 최종-용도 적용(end-use application)에 따라 ISO 방법 14616에 의해 측정할 때 약 7.7 MPa 초과의 수축력을 나타낸다. 예를 들어, LabThink에서 제작한 Shrink Force Tester를 80℃에서 사용하여 ISO 방법 14616에 의해 측정할 때 플라스틱 병을 위해 제작된 특정 라벨의 4 내지 8의 MPa를 가질 수 있고, 유리 병을 위해 제작된 특정 라벨은 8 내지 14 MPa의 수축력을 가질 수 있다.
추가로, 본 발명의 필름은 약 65 내지 80℃에서 1℃ 당 약 4% 이하의 수축 속도(shrink rate)를 나타낸다. 이와 관련하여, 수축 속도 = (80℃에서의 수축률 - 65℃에서의 수축률) / 15℃ = % ℃이다.
본 발명의 필름은 또한 10% 이하의 MD 수축률을 나타낸다. 이와 관련하여, "MD 수축률"은 상기 TD 수축률에 대해 설명한 바와 동일한 방식으로 결정된다. 그러나, MD 수축률은 주 수축 방향에서의 수축률로 정의되는 반면, TD 수축률은 주 수축 방향에 직교하는 수축률로 정의된다.
특정 수축성 필름 실시양태에서, 폴리에스터에서 무정형 분절을 형성할 수 있는 글리콜 잔기는 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올; 2-프로폭시-1,3-프로판다이올; 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판다이올; 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올; 다이에틸렌 글리콜; 1,4-사이클로헥산다이메탄올; 1,3-사이클로헥산다이메탄올; 2,2',4,4'-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올; 사이클로헥산다이메탄올의 이량체; 트라이에틸렌 글리콜; 1,3-프로판다이올; 2-메틸-1,3-프로판다이올; 1,4-부탄다이올; 2-프로폭시-1,3-프로판다이올; 2-프로폭시 1,3-프로판다이올; 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜; 및 폴리에틸렌 글리콜의 잔기들로부터 선택된다.
다른 수축성 필름 실시양태에서, 폴리에스터 A는,
a. 약 90 몰% 초과의 테레프탈산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및
b. 약 75 내지 약 90 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 약 0.1 내지 약 20 몰%의, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올 또는 1,4-사이클로헥산다이메탄올로부터 선택되는 잔기, 및 약 0 내지 약 5 몰%의 총 다이에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 글리콜 성분
을 포함하는 폴리에스터이다.
다른 수축성 필름 실시양태에서, 글리콜 성분은 약 0.1 내지 약 4 몰%의 총 다이에틸렌 글리콜 잔기를 추가로 포함한다.
다른 실시양태에서, 상기 폴리에스터 A 또는 폴리에스터 B의 글리콜 성분은 약 80 내지 약 85 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 약 3 내지 약 5 몰%의 총 다이에틸렌 글리콜 잔기, 약 1.7 내지 약 2.4 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 및 약 9 내지 약 13 몰%의 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올 잔기를 포함한다.
다른 실시양태에서, 폴리에스터 A 또는 폴리에스터 B의 글리콜 성분이 약 77 내지 약 83 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 약 5 내지 약 7 몰%의 총 다이에틸렌 글리콜 잔기, 및 약 13 내지 약 16 몰%의 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올 잔기를 포함한다.
다른 수축성 필름 실시양태에서, 폴리에스터 B의 글리콜 성분 b는 약 80 내지 약 90 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 약 2.8 내지 약 7.5 몰%의 다이에틸렌 글리콜 잔기, 0 내지 약 2.5 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 및 9 내지 약 12 몰%의 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올을 포함한다.
다른 수축성 필름 실시양태에서, 폴리에스터 B의 글리콜 성분 b는 약 75 내지 약 85 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 약 2.8 내지 약 7.4 몰%의 다이에틸렌 글리콜 잔기, 0 내지 약 6.2 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄, 및 9 내지 약 17 몰%의 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올을 포함한다.
다른 수축성 필름 실시양태에서, 폴리에스터 조성물은,
a. 약 95 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기, 및 약 0 내지 약 5 몰%의, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 아젤라산, 세바크산, 1,3-사이클로헥산다이카복실산, 이소프탈산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산 및 헥사하이드로프탈산 무수물의 잔기들로부터 선택되는 이산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및
b. 약 80 내지 약 88 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 약 9 내지 약 13 몰%의 2,2-다이메틸프로판-1,3-다이올 잔기, 및 약 3 내지 약 7 몰%의 총 다이에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 글리콜 성분
을 포함하는 폴리에스터를 포함하고, 상기 다이카복실산 성분의 총 몰%는 100 몰%이고, 상기 글리콜 성분의 총 몰%는 100 몰%이다.
다른 수축성 필름 실시양태에서, 다이카복실산 성분은 약 0 내지 약 5 몰%의 이소프탈산 잔기를 포함한다.
다른 수축성 필름 실시양태에서, 수축성 필름은,
(a) 5 내지 95 중량%의 제1항에 따른 폴리에스터 조성물; 및
(b) 5 내지 95 중량%의, 제1항에 따른 폴리에스터 조성물이 아닌 하나 이상의 폴리에스터 조성물
을 포함하는 폴리에스터 블렌드를 포함하되, (a) 및 (b) 전체에서 무정형 분절을 형성할 수 있는 글리콜 잔기의 총 몰%는 약 23 몰% 미만이다.
다른 양상에서, 본 발명은 본원의 다양한 실시양태의 폴리에스터를 포함하는 성형 물품, 열성형 시트, 압출 시트 또는 필름을 제공한다. 일반적으로, 용어 "필름"은 롤링(rollong)될 수 있는 얇은 필름을 지칭하는 반면, 시트는 너무 두꺼워 롤링될 수 없는 물품을 지칭한다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 필름은 두께가 약 40 μm 내지 약 250 μm이다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 시트는 두께가 약 1,250 μm 내지 약 0.75 인치이다.
본 발명의 수축성 필름은 약 55 내지 약 80℃, 또는 약 55 내지 약 75℃, 또는 약 55 내지 약 70℃의 수축 개시 온도를 가질 수 있다. 수축 개시 온도는 수축이 발생하는 최저 온도이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스터는 1.6 g/cc 이하, 또는 1.5 g/cc 이하, 또는 1.4 g/cc 이하, 또는 1.1 g/cc 내지 1.5 g/cc, 또는 1.2 g/cc 내지 1.4 g/cc, 또는 1.2 g/cc 내지 1.35 g/cc의 밀도를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스터는 1.2 g/cc 내지 1.3 g/cc의 밀도를 갖는다.
밀도를 감소시키기 위한 한 가지 접근 방식은 많은 작은 보이드 또는 홀을 형상화 물품에 도입하는 것이다. 이 과정을 "보이딩(voiding)"이라고 하고 "캐비테이팅(cavitating)" 또는 "마이크로보이딩(microvoiding)"이라고도 할 수도 있다. 보이드는 약 5 내지 약 50 중량%의 작은 유기 또는 무기 입자 또는 "내포물(inclusion)"(당업계에서 "보이딩" 또는 "케비테이션" 제제로 지칭됨)을 매트릭스 중합체에 혼입하고, 적어도 한 방향으로 연신함에 의해 중합체를 배향함에 의해 수득된다. 또한, 비혼화성 또는 비상용성 수지를 사용하면 보이드가 생길 수 있다. 연신하는 동안, 보이딩제 주위에 작은 캐비티 또는 보이드가 형성된다. 보이드가 중합체 필름에 도입되면, 생성된 보이딩된 필름은 비-보이딩된 필름보다 낮은 밀도를 가질 뿐만 아니라, 불투명해지고 종이-유사 표면을 발달시킨다. 이 표면은 또한 인쇄능이 증가한다는 장점이 있고, 즉, 표면은 비-보이딩된 필름보다 훨씬 더 큰 용량으로 많은 잉크를 수용할 수 있다. 보이딩된 필름의 전형적인 예는 미국 특허 3,426,754; 3,944,699; 4,138,459; 4,582,752; 4,632,869; 4,770,931; 5,176,954; 5,435,955; 5,843,578; 6,004,664; 6,287,680; 6,500,533; 6,720,085, 및 미국 특허 출원공개 2001/0036545; 2003/0068453; 2003/0165671; 2003/0170427; 일본 특허 출원 61-037827; 63-193822; 2004-181863; 유럽 특허 0 581 970 B1 및 유럽 특허 출원 0 214 859 A2에 기재되어 있고, 이들 각각은 본원에 참고로 혼입된다.
특정 실시양태에서, 압출된 상태의 필름은, 연신되는 동안 배향된다. 본 발명의 배향된 필름 또는 수축성 필름은 원하는 최종 용도에 따라 임의의 두께를 갖는 필름으로 제조될 수 있다. 바람직한 조건은, 한 실시양태에서, 배향된 필름 및/또는 수축성 필름이 라벨, 종이와 같은 기재에 부착될 수 있는 사진 필름을 포함하는 적용례 및/또는 유용할 수 있는 다른 적용례를 위해 잉크로 인쇄될 수 있는 경우이다. 본 발명의 배향된 필름 및/또는 수축 필름을 제조하는 데 유용한 다층 필름을 제조하기 위해 PET와 같은 다른 중합체와 함께 본 발명에 유용한 폴리에스터를 공압출하는 것이 바람직할 수 있다. 후자를 행하는 것의 한 가지 이점은, 결속 층이 일부 실시양태에서 필요하지 않을 수 있다는 것이다. 다층 필름의 또 다른 장점은 비유사 물질의 성능을 단일 구조로 조합한다는 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명의 일축 및 이축(twin-screw) 배향된 필름은, 예를 들어 필름의 Tg 내지 Tg+55℃의 온도에서 6.5:1 내지 3:1의 비율로 연신될 수 있고 20 내지 80 μm의 두께로 연신될 수 있는 압출, 캐스팅 또는 캘린더링된 필름으로 제조될 수 있는 약 100 내지 400 μm의 두께를 갖는 필름으로부터 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 초기 압출된 필름의 배향은 이러한 배향 조건에 따라 텐터 프레임에서 수행될 수 있다. 본 발명의 수축 필름은 본원에 기술된 배향된 필름으로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 수축성 필름은 10% 이하의 기계 방향 수축률을 갖는다. 특정 실시양태에서, 수축 필름은 65℃의 물에 10초 동안 침지(immersion)될 때 10% 내지 -10%, 10% 내지 -5%, 10% 내지 0%, 8% 내지 -8%, 5% 내지 -5%의 기계 방향 수축률을 갖거나 수축하지 않고, -15% 내지 5%, -5% 내지 4%, -5% 내지 3%, 또는 -5% 내지 2.5%, 또는 -5% 내지 2%, 또는 -4% 내지 4%, 또는 -3% 내지 4% 또는 -2% 내지 4%, 또는 -2% 내지 2.5%, 또는 -2% 내지 2%, 또는 0 내지 2%의 기계 방향 수축률을 갖거나 수축하지 않는다. 본원에서 음의 기계 방향 수축률은 기계 방향 성장을 나타낸다. 양의 기계 방향 수축은 기계 방향의 수축을 나타낸다.
한 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스터 조성물은 폴리에스터로부터 필름을 제조하기 위해 당업계에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 용액 캐스팅, 압출, 압축 성형 또는 캘린더링을 사용하여 필름으로 제조된다. 이어서, 압출된 상태의(또는 형성된 상태의) 필름은 하나 이상의 방향으로 배향된다(예를 들어, 일축 및/또는 이축 배향된 필름). 필름의 이러한 배향은 표준 배향 조건을 사용하여 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일축 배향된 필름은 약 100 내지 400 μm의 두께를 갖는 필름, 예를 들어 압출, 캐스팅 또는 캘린더링된 필름으로부터 제조될 수 있고, 필름은 Tg 내지 Tg+55℃의 온도에서 6.5:1 내지 3:1의 비율로 연신될 수 있고, 20 내지 80 μm의 두께로 연신될 수 있다. 한 실시양태에서, 초기 압출된 필름의 배향은 이러한 배향 조건에 따라 텐터 프레임에서 수행될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 수축 필름은 95℃에서 측정 시 횡 방향으로 60% 이하의 수축률을 갖는다.
특정 실시양태에서, 수축 필름은 약 55 내지 약 80℃, 또는 약 55 내지 약 75℃, 또는 55 내지 약 70℃의 수축 개시 온도를 가질 수 있다. "수축 개시 온도"는 수축 개시가 발생하는 온도이다.
특정 실시양태에서, 수축 필름은 55℃ 내지 70℃의 수축 개시 온도를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 수축 필름은 ASTM 방법 D882에 따라 주 수축 방향에 직교하는 방향으로 300 mm/분의 연신 속도에서 100% 초과의 파단 변형률을 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 수축성 필름은 ASTM 방법 D882에 따라 주 수축 방향에 직교하는 방향으로 300 mm/분의 연신 속도에서 300% 초과의 파단 변형률을 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 수축성 필름은 ASTM 방법 D882에 따라 측정 시 20 내지 400 MPa; 또는 40 내지 260 MPa; 또는 42 내지 260 MPa의 인장 파단 응력(tensile stress at break)(파단 응력)을 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 수축 필름은, 연신 조건 및 원하는 최종 용도 적용례에 따라 ISO 방법 14616에 의해 측정 시 약 7.7 MPa 초과의 수축력을 가질 수 있다. 예를 들어, 플라스틱 병을 위해 제조된 특정 라벨은 MPa가 4 내지 8이고, 유리 병을 위해 제조된 특정 라벨은 수축력이 80℃에서 LabThink에서 제조된 수축력 테스터를 사용하여 ISO 방법 14616으로 측정 시 8 내지 14 MPa일 수 있다.
강화 물질은 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물에 첨가될 수 있다. 강화 물질은 탄소 필라멘트, 실리케이트, 운모, 점토, 활석, 티타늄 이산화물, 규회석, 유리 박편, 유리 비드 및 섬유, 및 중합체 섬유 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 한 실시양태에서, 강화 물질은 유리, 예컨대 섬유성 유리 필라멘트, 유리 및 활석의 혼합물, 유리 및 운모, 및 유리 및 중합체 섬유를 포함한다.
성형 물품은 또한 본원에 개시된 임의의 폴리에스터로부터 제조될 수 있고, 이는 수축 필름으로 구성되거나 구성되지 않거나 수축 필름을 함유할 수 있고, 이는 본 발명의 범위 내에 포함된다.
임의적으로, 본 발명의 수축 필름은, 존재하는 경우 0.01 내지 10 중량%의 폴리에스터 가소제를 함유할 수 있다. 이와 관련하여, 유용한 폴리에스터 가소제는 미국 특허 10,329,395(본원에 참고로 혼입됨)에 기술된 것일 수 있다. 일반적으로, 이러한 폴리에스터 가소제는 (i) 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 폴리올의 잔기를 포함하는 폴리올 성분, 및 (ii) 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다이카복실산의 잔기를 포함하는 이산 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다. 한 실시양태에서, 수축 필름은 0.1 내지 5 중량%의 폴리에스터 가소제를 함유할 수 있다. 일반적으로, 수축 필름은 90 내지 99.99 중량%의 코폴리에스터를 함유할 수 있다. 특정 실시양태에서, 수축 필름은 95 내지 99.9 중량%의 코폴리에스터를 함유할 수 있다.
본원에 인용된 수축률은, 폴리에스터의 유리 전이 온도로부터 폴리에스터의 유리 전이 온도보다 55℃ 높은 온도까지의 온도에서 6.5:1 내지 3:1의 비율, 예를 들어 70℃ 내지 85℃의 온도에서 5:1의 비율로 텐터 프레임에서 배향된 약 20 내지 약 80 μm의 두께를 갖는 초기 사전-수축된 필름을 기준으로 한다. 한 실시양태에서, 본 발명의 수축 필름을 제조하는 데 사용되는 배향된 필름의 수축 특성은, 필름이 배향된 온도보다 높은 온도에서 필름을 어닐링함으로써 조정되지 않았다. 다른 실시양태에서, 필름 특성은 어닐링에 의해, 연신 전 또는 후에 열처리에 의해 조절된다.
본 발명의 배향된 필름 또는 수축성 필름을 제조하는 데 유용한 필름의 형상은 어떠한 방식으로도 제한되지 않는다. 예를 들어, 편평한 필름 또는 튜브로 형성된 필름일 수 있다. 본 발명에 유용한 수축성 필름을 제조하기 위해, 폴리에스터는 일반적으로 먼저 편평한 필름으로 형성된 다음 "일축 연신"되는데, 이는 폴리에스터 필름이 한 방향으로 배향됨을 의미한다. 필름은 또한 "이축 배향"일 수 있는데, 이는 폴리에스터 필름이 두 가지 다른 방향으로 배향됨을 의미하고, 예를 들어, 필름은 기계 방향, 및 기계 방향과 다른 방향 둘 다로 연신된다. 항상 그런 것은 아니지만 전형적으로 두 방향은 실질적으로 수직이다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 두 방향은, 필름의 종 방향 또는 기계 방향("MD")(필름-제조 기계에서 필름이 생성되는 방향) 및 필름의 횡 방향("TD")(필름의 MD에 직교인 방향)이다. 이축 배향된 필름은 순차적으로 배향되거나, 동시에 배향되거나, 동시 연신과 순차적 연신의 일부 조합에 의해 배향될 수 있다.
필름은 롤 연신법, 롱-갭(long-gap) 연신법, 텐터-연신법, 튜브형 연신법 등의 임의의 통상의 방법으로 배향될 수 있다. 이들 중 임의의 방법을 사용함으로써, 연속 이축 연신, 동시 이축 연신, 일축 연신 또는 이들의 조합을 수행하는 것이 가능하다. 전술한 이축 연신의 경우, 기계 방향 및 횡 방향 연신을 동시에 수행할 수 있다. 또한, 한 방향으로 연신한 후, 다른 방향으로 연신하여 효과적인 이축 연신을 생성할 수 있다. 한 실시양태에서, 필름의 연신은 이의 Tg로부터 이의 유리 전이 온도(Tg)보다 55℃ 높은 온도에서 필름을 예비 가열함으로써 수행된다. 한 실시양태에서, 필름은 Tg보다 높은 10℃ 내지 30℃로 예비 가열될 수 있다. 한 실시양태에서, 연신 속도는 초 당 0.5 내지 20 인치(1.27 내지 50.8 cm)이다. 다음으로, 필름은, 예를 들어 원래 측정 값의 2배 내지 6배까지 기계 방향, 횡 방향, 또는 양방향으로 배향될 수 있다. 필름은 단일 필름 층으로 배향되거나 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)와 같은 다른 폴리에스터에 의해 다층 필름으로서 공압출된 다음 배향될 수 있다.
다른 양상에서, 본 발명은, 본원에 개시된 임의의 실시양태의 폴리에스터 조성물을 포함하는 제조 물품 또는 성형 물품을 제공한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 수축성 필름은 라벨 또는 슬리브로 형성될 수 있다. 이어서, 라벨 또는 슬리브는 용기 벽, 배터리와 같은 제조 물품 또는 시트 또는 필름에 적용될 수 있다. 따라서, 다른 양상에서, 본 발명은, 라벨 또는 슬리브가 적용된 제조 물품, 성형 물품, 용기, 플라스틱 병, 컵, 유리 병, 포장, 배터리, 고온 충전 용기 또는 산업 물품을 제공하고, 이때 상기 라벨 또는 슬리브는, 다양한 실시양태에서 본원에 개시된 본 발명의 수축 필름을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 수축 필름은, 성형 물품이 우수한 인쇄능, 높은 불투명도, 높은 수축력, 우수한 질감 및 우수한 강성(stiff)과 같은 특성을 나타내는 많은 포장 적용례에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 조성물은 개선된 인성뿐만 아니라 개선된 수축 특성의 조합을 제공하고, 따라서 용기, 플라스틱 병, 유리 병, 포장, 배터리, 고온 충전 용기 및/또는 산업용 물품 또는 기타 적용례에 적용되는 수축 필름을 포함하나 이에 제한되지 않는 새로운 상업적 옵션을 제공할 것으로 기대된다.
필름 제조는 수지 샘플을 필름으로 전환하는 모든 공지된 방법으로 수행된다. 작은 실험실 규모의 샘플의 경우, 실험실 규모의 압축 및 스트레칭 방법을 이용할 수 있다. 중합체 펠릿은 220℃ 내지 290℃ 또는 240℃ 내지 260℃의 온도에서 용융되어 원하는 치수의 필름으로 성형될 수 있다. 더 큰 샘플의 경우, 코폴리에스터 샘플은 약 220℃ 내지 290℃의 온도에서 일축 또는 이축 압출기를 사용하여 필름으로 압출될 수 있다. 생성된 필름(압출 공정을 사용하여 제조됨)은 수지의 Tg 내지 Tg+55℃의 온도에서 압출되는 방향 또는 기계 방향에 수직 방향으로 원래 치수의 2 내지 6배 연신될 수 있다. 실제 기계 방향이 없는 실험실 규모 공정을 사용하여 제조된 필름의 경우, 샘플을 수지의 Tg 내지 Tg+55℃의 온도에서 어느 방향으로든 원래 치수의 2 내지 6배로 연신될 수 있다. 두 경우 모두, 바람직하게는 수지의 Tg 내지 Tg+55℃의 온도에서 수직 방향보다 약 3 내지 5배만큼 더 한 방향으로 연신된다. 본 발명에 따라 제조된 열수축성 폴리에스터 필름의 두께는 20 μm 내지 80 μm, 또는 30 μm 내지 50 μm일 수 있다.
본 발명은, 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 수 있지만, 이러한 실시예는, 달리 구체적으로 나타내지 않는 한, 단지 예시의 목적으로 포함되고, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아님을 이해할 것이다.
실시예
TPA/EG 올리고머 합성
테레프탈산(TPA)/에틸렌 글리콜(EG) 올리고머는 단일 연속 교반 탱크 반응기(CSTR 반응기)에 PTA 및 EG의 슬러리를 연속적으로 공급함으로써 제조되었다. CSTR 반응기 수준은, TPA/EG 올리고머 생성물의 연속적인 제거 및 증류를 통한 반응수의 분리/제거를 통해 일정하게 유지되었다. 실험실 수지 합성의 경우, TPA/EG 올리고머는 여러 배치(batch)의 조합이다. 하기 표는 수지 합성을 위해 조합된 올리고머 배치에 대한 공급 비율, 속도 및 공정 조건(및 분석 결과)의 요약을 나타낸다.
[표 1]
TPA/EG 올리고머의 조성 세부사항
Figure pct00001
* 각각의 경우에, 반응기 온도는 260℃이었고, 반응기 압력은 30 psig이었고, 컬럼 바닥 온도는 160℃이었고, 컬럼 상단 온도는 150℃이었고, 컬럼 부분 조건 온도는 140℃이었다.
코폴리에스터 합성
에틸렌 글리콜(0.33 중량% 농도)에 희석된 티타늄 이소프로폭사이드를 사용하여 중합을 수행했다. Camille 레시피는 표 2에 제시된다. 65 몰% EG, 23 몰% CHDM 및 12 몰% DEG를 함유하는 목표 글리콜 조성을 갖는 비교 실시예 1을 제조하기 위해, TPA/EG 올리고머(100 g, 0.4 mol), CHDM(17.58 g, 0.122 mol), DEG(6.72 g, 0.06 mol) 및 0.33 중량% Ti 용액(0.5 g)을 500 mL 환저 플라스크에 충전하였다. 이어서, 반응 용기에 질소 주입구, 스테인리스 강 교반기를 장착했다. 사이드 암은 진공 플라스크에 연결된 콘덴서에 부착되었다. 중합 설정 후 모든 반응은 Camille TgTM 소프트웨어가 장착된 컴퓨터 자동화 중합체 리그(rig)에서 수행되었다. Merpol® A 계면활성제(Stepan Company)를 스테이지 4에서 사이드 암을 통해 반응 병에 첨가하였다. 정확한 중합체 조성 및 내재 점도(IhV)를 분석하였다. 이어서, 중합체를 분말(최대 6 mm 입자 크기)로 분쇄하여 중합체 필름의 압축을 용이하게 했다.
[표 2]
수지 합성을 위한 Camille 레시피(왼쪽 표 레시피는 TPA/EG 올리고머로 제조된 수지를 위한 것임)
Figure pct00002
필름 형성 절차
필름은 수동 프레스를 사용하여 분쇄된 중합체에서 생산되었다. 분쇄된 중합체를 진공 오븐에서 55℃에서 밤새 건조시킨 후, 다음 절차에 따라 10 mil 필름으로 압축했다.
1. 수동 프레스를 250℃로 가열한다.
2. 약 8 g의 분쇄된 중합체를 칭량하고, 6" x 6" x 10 mil 심(shim)의 중심에 놓는다. 다음 구성에 따라 심과 중합체를 조립한다: 프레스 플레이트, Kapton 필름, 심 및 중합체, Kapton 필름, 프레스 플레이트.
3. 수동 프레스의 압반들 사이에 이전 구성을 놓고, 약 2분 동안 공칭 압력에서 중합체를 용융시킨다.
4. 압력을 12,000 psi로 높이고, 약 45초 동안 압력을 유지한다.
5. 압력을 0 psi로 빠르게 해제한 다음, 즉시 압력을 13,000 psi로 높인다. 압력을 0 psi로 빠르게 해제한 다음, 즉시 압력을 14,000 psi로 높인다. 압력을 계속해서 0 psi로 해제하고, 이어서 최종 압력이 16,000 psi에 도달할 때까지 1,000 psi의 증분으로 증가하도록 이러한 단계를 반복한다.
6. 약 45초 동안 16,000 psi에서 압력을 유지한다. 이어서, 압력을 0 psi로 해제하고, 프레스에서 중합체를 제거한다.
7. 생성된 중합체 필름을 심에서 절단한다.
8. 필요에 따라 필름 압축을 반복한다.
압축된 필름을 181 mm x 181 mm 정사각형으로 절단하고, Bruckner Karo 4 텐터 프레임에서 최종 두께 50 μm로 연신한다. 필름을 5:1 비율로 연신하였고, 연신 속도는 181 mm/초이었고, 연신 온도는 연신 전에 10초의 예열 소크(soak) 시간으로 압출된 필름의 Tg보다 0 내지 20℃ 높았다.
연신된 필름을 시차 주사 열량법(DSC)을 통한 분석을 위해 제출했다. 유리 전이 온도 및 변형-유도된 결정질 융점(각각 Tg 및 Tm)이 측정되었다:
· ASTM E1356,
· Thermal Analyst Instrument의 TA DSC 2920을 사용하여 20 ℃/분의 스캔 속도로 결정됨,
· Tm은 연신된 샘플의 제1 가열에 대해 측정됨.
· Tg는 제2 가열 단계 동안 측정됨.
수축 필름 특성 시험
수축력
수축력은 Labthink FST-02 수축력 시험기를 사용하여 결정되었다. 수축력 측정은 Bruckner(Tg + 0 내지 20℃)에서 필름을 연신하는 데 사용되는 연신 온도와 동일한 온도 조건에서 수행되었고, 가열 챔버에서, 각 필름의 최대 수축력 값을 측정하기에 충분히 긴 60초 동안 유지되었다.
수축률
수축률은, 50 mm x 50 mm 정사각형 필름 샘플을 65℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 10초 동안 임의의 방향으로 수축을 제한하지 않고 물에서 측정했다. 이어서, 수축률을 하기 식으로 계산했다:
% 수축률 = [(50 mm - 수축 후 길이) / 50 mm] x 100%.
· 수축률은 주 수축 방향(횡 방향, TD), 및 주 수축 방향과 직교하는 방향(기계 방향, MD)으로 측정되었다.
· 음의 수축률은 성장을 나타낸다.
비교 실시예
비교 실시예 1의 조성 및 필름 특성은 각각 표 3 및 표 4에 제시된다.
[표 3]
비교 실시예 조성
Figure pct00003
[표 4]
비교 실시예 1로 제조된 필름의 수축성 필름 특성
Figure pct00004
실시예 1 내지 4: 20 몰% 미만의 무정형 단량체 함량
이들 실시예는, 본 발명에 기술된 수축 필름 적용 요건을 충족하는 수축성 필름으로 전환될 수 있는 폴리에스터 수지를 기술한다. 비교 실시예 1에 대한 수축 필름 특성 데이터와 비교하여, 실시예 1 내지 4는 60% 미만의 극한 수축률과 200℃ 이상의 변형-유도된 융점을 갖는다.
[표 5]
20% 미만의 무정형 단량체 함량을 갖는 수지 조성물
Figure pct00005
[표 6]
20% 내지 23% 미만의 무정형 단량체 함량을 갖는 수지 조성물로 제조된 필름의 수축성 필름 특성
Figure pct00006
[표 7]
23% 초과의 무정형 단량체 함량을 갖는 수지 조성물
Figure pct00007
[표 8]
23% 초과의 무정형 단량체 함량을 갖는 수지 조성물로 제조된 필름의 수축성 필름 특성
Figure pct00008
본 발명은 특정 실시양태를 참조하여 상세하게 설명되었지만, 본 발명의 사상 및 범주 내에서 변형 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (20)

  1. A. a. 약 75 몰% 초과의 테레프탈산 잔기(residue), 및 약 0 내지 약 25 몰%의 이소프탈산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및
    b. 약 60 내지 약 90 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 약 0.1 내지 약 30 몰%의, 2,2-다이메틸프로판-1,3-다이올 잔기 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기로부터 선택되는 잔기, 및 약 0 내지 약 15 몰%의 총 다이에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 글리콜 성분
    을 포함하는 폴리에스터; 및
    B. a. 100 몰%의, 지방족, 지환족 및 방향족 다이카복실산으로부터 선택되는 이산 잔기를 포함하되, 상기 방향족 다이카복실산이 테레프탈산이 아닌, 다이카복실산 성분; 및
    b. 100 몰%의 글리콜 잔기를 포함하되, 약 23 몰% 미만의, 폴리에스터에서 무정형 분절(amorphous segment)을 형성할 수 있는 글리콜 잔기를 포함하는 글리콜 성분
    을 포함하는 폴리에스터
    로부터 선택되는 폴리에스터를 포함하는 폴리에스터 조성물로서,
    상기 폴리에스터 조성물이, 페놀/테트라클로로에탄의 60/40 중량부 용액에서 250℃ 및 100 mL의 용액 중 약 0.5 g의 중합체의 농도에서 측정할 때, 약 0.5 내지 약 0.9 dL/g의 내재 점도(inherent viscosity)를 갖고;
    상기 폴리에스터가 약 190℃ 내지 약 240℃의 변형-유도된 결정질 융점(strain-induced crystalline melting point)을 나타내고;
    상기 다이카복실산 성분의 총 몰%가 100 몰%이고, 상기 글리콜 성분의 총 몰%가 100 몰%인,
    폴리에스터 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리에스터에서 무정형 분절을 형성할 수 있는 글리콜 잔기가 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올; 2-프로폭시-1,3-프로판다이올; 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판다이올; 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올; 다이에틸렌 글리콜; 1,4-사이클로헥산다이메탄올; 1,3-사이클로헥산다이메탄올; 2,2',4,4'-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올; 사이클로헥산다이메탄올의 이량체; 트라이에틸렌 글리콜; 1,3-프로판다이올; 2-메틸-1,3-프로판다이올; 1,4-부탄다이올; 2-프로폭시-1,3-프로판다이올; 2-프로폭시 1,3-프로판다이올; 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜; 및 폴리에틸렌 글리콜의 잔기들로부터 선택되는, 폴리에스터 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    폴리에스터 A가,
    a. 약 90 몰% 초과의 테레프탈산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및
    b. 약 75 내지 약 90 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 약 0.1 내지 약 20 몰%의, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올 또는 1,4-사이클로헥산다이메탄올로부터 선택되는 잔기, 및 약 0 내지 약 5 몰%의 총 다이에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 글리콜 성분
    을 포함하는 폴리에스터인, 폴리에스터 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    글리콜 성분이 약 0 내지 약 5 몰%의 총 다이에틸렌 글리콜 잔기를 추가로 포함하는, 폴리에스터 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    폴리에스터 B의 다이카복실산 성분 a가, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 아젤라산, 세바크산, 1,3-사이클로헥산다이카복실산, 이소프탈산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산 및 헥사하이드로프탈산 무수물의 잔기들로부터 선택되는 이산 잔기를 포함하거나;
    폴리에스터 A 또는 폴리에스터 B의 글리콜 성분이 약 80 내지 약 85 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 약 3 내지 약 5 몰%의 총 다이에틸렌 글리콜 잔기, 약 1.7 내지 약 2.4 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 및 약 9 내지 약 13 몰%의 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올 잔기를 포함하거나;
    폴리에스터 A 또는 폴리에스터 B의 글리콜 성분이 약 77 내지 약 83 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 약 5 내지 약 7 몰%의 총 다이에틸렌 글리콜 잔기, 및 약 13 내지 약 16 몰%의 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올 잔기를 포함하거나;
    폴리에스터 B의 글리콜 성분 b가 약 68 내지 약 88 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 약 2.8 내지 약 7.5 몰%의 다이에틸렌 글리콜 잔기, 0 내지 약 2.5 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 및 9 내지 약 12 몰%의 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올을 포함하거나;
    폴리에스터 B의 글리콜 성분 b가 약 70 내지 약 88 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 약 2.8 내지 약 7.5 몰%의 다이에틸렌 글리콜 잔기, 0 내지 약 6.2 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 및 9 내지 약 17 몰%의 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올을 포함하는,
    폴리에스터 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    a. 약 95 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기, 및 약 0 내지 약 5 몰%의, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 아젤라산, 세바크산, 1,3-사이클로헥산다이카복실산, 이소프탈산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산 및 헥사하이드로프탈산 무수물의 잔기들로부터 선택되는 이산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및
    b. 약 80 내지 약 90 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 약 9 내지 약 13 몰%의 2,2-다이메틸프로판-1,3-다이올 잔기, 및 약 3 내지 약 7 몰%의 총 다이에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 글리콜 성분
    을 포함하는 폴리에스터를 포함하고, 이때 상기 다이카복실산 성분의 총 몰%가 100 몰%이고, 상기 글리콜 성분의 총 몰%가 100 몰%인, 폴리에스터 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    다이카복실산 성분이 약 0 내지 약 5 몰%의 이소프탈산 잔기를 포함하는, 폴리에스터 조성물.
  8. (a) 5 내지 95 중량%의 제1항에 따른 폴리에스터 조성물; 및
    (b) 5 내지 95 중량%의, 제1항에 따른 폴리에스터 조성물이 아닌 하나 이상의 폴리에스터 조성물
    을 포함하는 폴리에스터 블렌드(blend)로서,
    (a) 및 (b) 전체에서 무정형 분절을 형성할 수 있는 글리콜 잔기의 총 몰%가 약 23 몰% 미만이고;
    상기 블렌드가 약 190℃ 내지 약 240℃의 변형-유도된 결정질 융점을 나타내는,
    폴리에스터 블렌드.
  9. 제1항에 있어서,
    다이카복실산 잔기 및/또는 글리콜 잔기의 적어도 일부가 (i) rDMT, rTPA, rDMI, rEG, rDEG 및 rCHDM으로부터 선택되는 재활용된 단량체 종(species); 및 (ii) rPET로부터 유도되는, 폴리에스터 조성물.
  10. A. a. 약 75 몰% 초과의 테레프탈산 잔기, 및 약 0 내지 약 25 몰%의 이소프탈산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및
    b. 약 60 내지 약 90 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 약 0.1 내지 약 30 몰%의, 2,2-다이메틸프로판-1,3-다이올 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기로부터 선택되는 잔기, 및 약 0 내지 약 15 몰%의 총 다이에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 글리콜 성분
    을 포함하는 폴리에스터; 및
    B. a. 100 몰%의, 지방족, 지환족 및 방향족 다이카복실산으로부터 선택되는 이산 잔기를 포함하되, 상기 방향족 다이카복실산이 테레프탈산이 아닌, 다이카복실산 성분; 및
    b. 100 몰%의 글리콜 잔기를 포함하되, 약 23 몰% 미만의, 폴리에스터에서 무정형 분절을 형성할 수 있는 글리콜 잔기를 포함하는 글리콜 성분
    을 포함하는 폴리에스터
    로부터 선택되는 폴리에스터를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는 수축성 필름(shrinkable film)으로서,
    상기 다이카복실산 성분의 총 몰%가 100 몰%이고, 상기 글리콜 성분의 총 몰%가 100 몰%이고;
    상기 폴리에스터 조성물이, 페놀/테트라클로로에탄의 60/40 중량부 용액에서 250℃ 및 100 mL의 용액 중 약 0.5 g의 중합체의 농도에서 측정할 때, 약 0.5 내지 약 0.9 dL/g의 내재 점도를 갖고;
    상기 수축성 필름이 약 100 내지 400 μm의 사전-배향된(pre-oriented) 두께를 갖고, 상기 폴리에스터의 유리 전이 온도로부터 상기 폴리에스터의 유리 전이 온도보다 약 55℃ 더 높은 온도까지의 온도에서 6.5:1 내지 3:1의 비율로 텐터 프레임(tenter frame) 상에서 약 20 내지 약 80 μm의 두께로 배향될 때, 상기 수축성 필름이
    1. 70% 이하의, 95℃에서의 총 횡 방향(TD) 수축률(shrinkage);
    2. 약 7.7 MPa 미만의 수축력(shrink force);
    3. 10% 이하의 기계 방향(MD) 수축률; 및
    4. 약 190℃ 내지 약 240℃의 변형-유도된 결정질 융점
    의 특성을 나타내는,
    수축성 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    폴리에스터에서 무정형 분절을 형성할 수 있는 글리콜 잔기가 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올; 2-프로폭시-1,3-프로판다이올; 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판다이올; 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올; 다이에틸렌 글리콜; 1,4-사이클로헥산다이메탄올; 1,3-사이클로헥산다이메탄올; 2,2',4,4'-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올; 사이클로헥산다이메탄올의 이량체; 트라이에틸렌 글리콜; 1,3-프로판다이올; 2-메틸-1,3-프로판다이올; 1,4-부탄다이올; 2-프로폭시-1,3-프로판다이올; 2-프로폭시 1,3-프로판다이올; 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜; 및 폴리에틸렌 글리콜의 잔기들로부터 선택되는, 수축성 필름.
  12. 제10항에 있어서,
    폴리에스터 A가,
    a. 약 90 몰% 초과의 테레프탈산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및
    b. 약 75 내지 약 90 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 약 0.1 내지 약 20 몰%의, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올 또는 1,4-사이클로헥산다이메탄올로부터 선택되는 잔기, 및 약 0 내지 약 5 몰%의 다이에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 글리콜 성분
    을 포함하는 폴리에스터인, 수축성 필름.
  13. 제10항에 있어서,
    글리콜 성분이 약 0 내지 약 5 몰%의 총 다이에틸렌 글리콜 잔기를 추가로 포함하는, 수축성 필름.
  14. 제10항에 있어서,
    폴리에스터 A 또는 폴리에스터 B의 글리콜 성분이 약 80 내지 약 85 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 약 3 내지 약 5 몰%의 총 다이에틸렌 글리콜 잔기, 약 1.7 내지 약 2.4 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 및 약 9 내지 약 13 몰%의 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올 잔기를 포함하거나;
    폴리에스터 A 또는 폴리에스터 B의 글리콜 성분이 약 77 내지 약 83 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 약 5 내지 약 7 몰%의 총 다이에틸렌 글리콜 잔기, 및 약 13 내지 약 16 몰%의 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올 잔기를 포함하거나;
    폴리에스터 B의 글리콜 성분 b가 약 80 내지 약 90 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 약 2.8 내지 약 7.5 몰%의 다이에틸렌 글리콜 잔기, 0 내지 약 2.5 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 및 9 내지 약 12 몰%의 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올을 포함하거나;
    폴리에스터 B의 글리콜 성분 b가 약 75 내지 약 85 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 약 2.8 내지 약 7.4 몰%의 다이에틸렌 글리콜 잔기, 0 내지 약 6.2 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄, 및 9 내지 약 17 몰%의 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올을 포함하는,
    수축성 필름.
  15. 제10항에 있어서,
    폴리에스터 조성물이,
    a. 약 95 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기, 및 약 0 내지 약 5 몰%의, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 아젤라산, 세바크산, 1,3-사이클로헥산다이카복실산, 이소프탈산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산 및 헥사하이드로프탈산 무수물의 잔기들로부터 선택되는 다이카복실산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및
    b. 약 80 내지 약 90 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 약 9 내지 약 13 몰%의 2,2-다이메틸프로판-1,3-다이올 잔기, 및 약 3 내지 약 7 몰%의 다이에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 글리콜 성분
    을 포함하는 폴리에스터를 포함하고, 상기 다이카복실산 성분의 총 몰%가 100 몰%이고, 상기 글리콜 성분의 총 몰%가 100 몰%인, 수축성 필름.
  16. 제15항에 있어서,
    다이카복실산 성분이 약 0 내지 약 5 몰%의 이소프탈산 잔기를 포함하는, 수축성 필름.
  17. (a) 5 내지 95 중량%의 제1항에 따른 폴리에스터 조성물; 및
    (b) 5 내지 95 중량%의, 제1항에 따른 폴리에스터 조성물이 아닌 하나 이상의 폴리에스터 조성물
    을 포함하는 폴리에스터 블렌드를 포함하는 수축성 필름으로서,
    (a) 및 (b) 전체에서 무정형 분절을 형성할 수 있는 글리콜 잔기의 총 몰%가 약 23 몰% 미만인, 수축성 필름.
  18. 제1항에 따른 폴리에스터 조성물 또는 제8항에 따른 폴리에스터 블렌드를 포함하는 제조 물품.
  19. 제18항에 있어서,
    형상화(shaped) 또는 성형(molded) 물품, 압출 시트(extruded sheet) 및 필름으로부터 선택되는 제조 물품.
  20. 제18항에 있어서,
    제조 물품에 적용된(applied) 라벨(label) 또는 슬리브(sleeve)를 추가로 포함하고, 이때 상기 라벨 또는 슬리브가 제10항 또는 제17항에 따른 수축성 필름을 포함하는, 제조 물품.
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