KR20240064413A - Additive for lithium secondary battery, electrolyte for lithium secondary battery including the same and lithium secondary batter including the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 첨가제는 특정 구조의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬 염, 유기 용매 및 상기 리튬 이차전지용 첨가제를 포함할 수 있다. 따라서, 상온 수명 특성, 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.Additives for lithium secondary batteries according to embodiments of the present invention may include compounds of a specific structure.
Additionally, the electrolyte solution for a lithium secondary battery according to embodiments of the present invention may include a lithium salt, an organic solvent, and an additive for the lithium secondary battery. Accordingly, a lithium secondary battery with improved room temperature lifespan characteristics, high temperature storage characteristics, and high temperature lifespan characteristics can be provided.
Description
본 발명은 리튬 이차 전지용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an additive for lithium secondary batteries, an electrolyte solution for lithium secondary batteries containing the same, and a lithium secondary battery containing the same.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.Secondary batteries are batteries that can be repeatedly charged and discharged, and with the development of the information and communication and display industries, they are widely used as a power source for portable electronic communication devices such as camcorders, mobile phones, and laptop PCs. Additionally, recently, battery packs including secondary batteries have been developed and applied as a power source for eco-friendly vehicles such as hybrid vehicles.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있다. 리튬 이차 전지는 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발되고 있다.Examples of secondary batteries include lithium secondary batteries, nickel-cadmium batteries, and nickel-hydrogen batteries. Lithium secondary batteries are being actively developed because they have high operating voltage and energy density per unit weight, and are advantageous for charging speed and weight reduction.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 전극 조립체를 함침시키는 전해액을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해액을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.A lithium secondary battery may include an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and an electrolyte solution that impregnates the electrode assembly. The lithium secondary battery may further include an exterior material, for example in the form of a pouch, that accommodates the electrode assembly and the electrolyte solution.
전기화학적 안정성 및 난연성을 고려하여, 전해액으로 비수 전해액이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비수 전해액은 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 등의 카보네이트계 유기 용매를 전해액 용매로 사용하고, LiPF6, LiBF4 등의 리튬 염을 전해질 염으로 사용하여 제조될 수 있다.In consideration of electrochemical stability and flame retardancy, a non-aqueous electrolyte may be used as the electrolyte. For example, a non-aqueous electrolyte solution can be prepared by using a carbonate-based organic solvent such as ethylene carbonate or dimethyl carbonate as an electrolyte solvent, and using a lithium salt such as LiPF 6 or LiBF 4 as an electrolyte salt.
최근 리튬 이차 전지의 사용 범위가 종래 소형 전자 기기에서 대형 전자 기기, 자동차, 스마트 그리드 등으로 확대되면서 보다 가혹한 외부 환경에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 리튬 이차 전지에 대한 수요가 늘고 있다.Recently, as the scope of use of lithium secondary batteries has expanded from conventional small electronic devices to large electronic devices, automobiles, smart grids, etc., demand for lithium secondary batteries that can maintain excellent performance even in harsher external environments is increasing.
한편, 리튬 이차 전지의 반복적인 충방전시 전해액 및 리튬 금속 산화물의 부반응 및 이에 따른 양극의 구조 변형이 발생할 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 수명 특성(예를 들어, 용량 유지율)이 저하될 수 있다. Meanwhile, during repeated charging and discharging of a lithium secondary battery, side reactions between the electrolyte and lithium metal oxide and resulting structural deformation of the positive electrode may occur. In this case, the lifespan characteristics (eg, capacity maintenance rate) of the lithium secondary battery may decrease.
따라서, 전지 성능을 향상시킬 수 있는 첨가제를 함유한 비수 전해액에 대한 개발이 요구된다. 종래에 전해액 첨가제로서 많은 연구가 진행된 고리형 설페이트계 화합물을 함유하는 전해액은 상온 및 고온에서의 수명 특성 및 고온 보존 특성이 향상된다. Therefore, there is a need for the development of a non-aqueous electrolyte containing additives that can improve battery performance. Electrolyte solutions containing cyclic sulfate-based compounds, on which much research has been conducted as an electrolyte additive, have improved lifespan characteristics and high-temperature storage characteristics at room and high temperatures.
한국공개특허 제10-2017-0039369호에는 고리형 설페이트계 화합물을 함유하는 전해액으로 출력 특성과 고온 보존 특성을 개선시키는 효과를 공지하고 있다.Korean Patent Publication No. 10-2017-0039369 discloses the effect of improving output characteristics and high-temperature storage characteristics with an electrolyte solution containing a cyclic sulfate-based compound.
본 발명의 일 과제는 고온 보존 특성 및 화학적 안정성이 향상된 리튬 이차 전지용 첨가제를 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide an additive for lithium secondary batteries with improved high-temperature preservation characteristics and chemical stability.
본 발명의 일 과제는 고온 보존 특성 및 화학적 안정성이 향상된 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide an electrolyte solution for lithium secondary batteries with improved high-temperature storage characteristics and chemical stability.
본 발명의 일 과제는 고온 보존 특성 및 화학적 안정성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a lithium secondary battery with improved high-temperature storage characteristics and chemical stability.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.Additives for lithium secondary batteries according to exemplary embodiments may include a compound represented by Chemical Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1 중 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 중수소이며, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 중수소일 수 있다.In Formula 1, R 1 to R 4 are independently hydrogen or deuterium, and at least one of R 1 to R 4 may be deuterium.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In some embodiments, the compound of Formula 1 may include at least one of the compounds represented by Formulas 1-1 to 1-5.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
[화학식 1-4][Formula 1-4]
[화학식 1-5][Formula 1-5]
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1 중 R1 내지 R4의 25 내지 100%가 중수소화 될 수 있다.In some embodiments, 25 to 100% of R 1 to R 4 in Formula 1 may be deuterated.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1 중 R1 내지 R4의 50 내지 100%가 중수소화 될 수 있다.In some embodiments, 50 to 100% of R 1 to R 4 in Formula 1 may be deuterated.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬 염, 유기 용매 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함할 수 있다.The electrolyte solution for a lithium secondary battery according to exemplary embodiments may include a lithium salt, an organic solvent, and an additive including the compound represented by Formula 1 above.
일부 실시예들에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.001 내지 10중량%일 수 있다.In some embodiments, the content of the additive may be 0.001 to 10% by weight of the total weight of the electrolyte solution.
일부 실시예들에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 10중량%일 수 있다.In some embodiments, the content of the additive may be 0.1 to 10% by weight of the total weight of the electrolyte solution.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 복수의 양극들 및 복수의 음극들이 반복 적층된 전극 조립체, 상기 전극 조립체를 수용하는 케이스 및 상기 케이스 내에 상기 전극 조립체와 함께 수용되는 상술한 리튬 이차 전지용 전해액을 포함할 수 있다.A lithium secondary battery according to exemplary embodiments includes an electrode assembly in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are repeatedly stacked, a case for accommodating the electrode assembly, and the above-described electrolyte solution for a lithium secondary battery accommodated together with the electrode assembly in the case. may include.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 리튬 이차 전지용 전해액에 적용될 수 있다. 이에, 상기 첨가제가 리튬 이차전지의 양극 표면에 피막을 형성하여 전해액의 반응을 억제할 수 있고, 리튬 이차전지의 노화 및 성능 저하를 방지할 수 있다. Additives for lithium secondary batteries according to exemplary embodiments include a compound represented by Formula 1 above, and can be applied to an electrolyte solution for lithium secondary batteries. Accordingly, the additive can form a film on the surface of the positive electrode of the lithium secondary battery, suppressing the reaction of the electrolyte solution, and preventing aging and performance deterioration of the lithium secondary battery.
또한, 리튬 이차전지의 반복적인 충방전에 따른 전해액의 고갈을 방지할 수 있으며, 전극 및 전해액 계면에서의 부반응이 억제될 수 있다. In addition, depletion of the electrolyte due to repeated charging and discharging of the lithium secondary battery can be prevented, and side reactions at the interface between the electrode and the electrolyte can be suppressed.
이에, 리튬 이차전지의 상온 수명 특성, 고온 보존 특성, 고온 수명 특성을 개선시킬 수 있다.Accordingly, the room temperature lifespan characteristics, high temperature preservation characteristics, and high temperature lifespan characteristics of lithium secondary batteries can be improved.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지의 개략적인 평면 투시도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지의 개략적인 단면도이다.1 is a schematic plan perspective view of a lithium secondary battery according to example embodiments.
Figure 2 is a schematic cross-sectional view of a lithium secondary battery according to example embodiments.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 첨가제는 후술하는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 또한, 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 상술한 리튬 이차전지용 첨가제를 포함할 수 있다.Additives for lithium secondary batteries according to embodiments of the present invention include a compound represented by Chemical Formula 1, which will be described later. Additionally, the electrolyte solution for lithium secondary batteries according to embodiments of the present invention may include the additives for lithium secondary batteries described above.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지는 상술한 리튬 이차전지용 전해액을 포함할 수 있다. 이에 따른 리튬 이차 전지는 고온 저장 특성이 개선될 수 있고, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 향상될 수 있다.Additionally, lithium secondary batteries according to embodiments of the present invention may include the above-described electrolyte solution for lithium secondary batteries. Accordingly, the lithium secondary battery can have improved high-temperature storage characteristics and improved thermal and chemical stability.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In this specification, when a part “includes” a certain element, this means that it may further include other elements rather than excluding other elements, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에 있어서, “X계 화합물”은 X 단위를 모체, 측기 또는 치환기에 포함하는 화합물을 의미한다.As used herein, “X-based compound” refers to a compound containing X units in a parent group, side group, or substituent group.
본 명세서에 있어서, “중수소화” 또는 “중수소화 된”은, H(수소원자) 및 D(중수소원자)중 어느 하나가 위치할 수 있는 특정 화합물의 위치에 D(중수소원자)가 위치하는 것을 의미한다.As used herein, “deuterated” or “deuterated” means that D (deuterium atom) is located at the position of a specific compound where either H (hydrogen atom) or D (deuterium atom) can be located. it means.
본 명세서에 있어서, “X%가 중수소화 된”은, H(수소원자) 및 D(중수소원자)중 어느 하나가 위치할 수 있는 특정 화합물의 위치 중 X%에 D(중수소원자)가 위치하는 것을 의미한다.In this specification, “X% deuterated” means that D (deuterium atom) is located at X% of the positions of a specific compound where either H (hydrogen atom) or D (deuterium atom) can be located. means that
예컨대, 후술할 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, 상기 화합물이 “25%가 중수소화 된"이라는 기재는 상기 화합물의 H(수소원자) 및 D(중수소원자)중 어느 하나가 위치할 수 있는 위치 4개 중 1개의 위치에 D(중수소원자)가 위치하는 것을 의미한다.For example, in the compound represented by Formula 1, which will be described later, the statement that the compound is “25% deuterated” refers to the position where either H (hydrogen atom) or D (deuterium atom) of the compound can be located. This means that D (deuterium atom) is located at 1 position out of 4.
본 명세서에 있어서, "중수소화 된 정도"는 핵자기 공명 광법(1H NMR), TLC/MS(Thin-Layer Chromatography/Mass Spectrometry), 또는 GC/MS(Gas Chromatography/Mass Spectrometry) 등의 공지의 방법으로 확인할 수 있다.In this specification, “degree of deuteration” refers to known methods such as nuclear magnetic resonance (1H NMR), TLC/MS (Thin-Layer Chromatography/Mass Spectrometry), or GC/MS (Gas Chromatography/Mass Spectrometry). You can check this.
구체적으로, 핵자기 공명 분광법(1H NMR)으로 "중수소화 된 정도"를 분석하는 경우, Internalstandard로 DMF(디메틸포름아마이드)를 첨가하여, 1H NMR 상의 적분(integration) 비율을 통하여, 총 peak의 적분량으로부터 계산할 수 있다.Specifically, when analyzing the "degree of deuteration" by nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR), DMF (dimethylformamide) is added as an internal standard, and the integration ratio of the 1H NMR phase is used to determine the integral of the total peak. It can be calculated from the quantity.
본 명세서에 있어서, "H(수소원자)"는 "H" 또는 "수소"로, "D(중수소원자)"는 "D" 또는 "중수소"로 각각 약칭될 수 있다.In this specification, “H (hydrogen atom)” may be abbreviated as “H” or “hydrogen”, and “D (deuterium atom)” may be abbreviated as “D” or “deuterium”, respectively.
본 명세서에 있어서, "리튬 이차 전지용 첨가제"는 "첨가제"로 약칭될 수 있다.In this specification, “lithium secondary battery additive” may be abbreviated as “additive.”
본 명세서에 있어서, "리튬 이차 전지용 전해액"은 "전해액"으로 약칭될 수 있다.In this specification, “electrolyte solution for lithium secondary battery” may be abbreviated as “electrolyte solution.”
이하에서는, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.Below, the present invention will be described in detail. However, this is merely illustrative and the present invention is not limited to the specific embodiments described by way of example.
리튬 이차전지용 전해액Electrolyte for lithium secondary batteries
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 유기 용매, 리튬 염, 및 리튬 이차전지용 첨가제를 포함할 수 있다.The electrolyte solution for a lithium secondary battery according to exemplary embodiments may include an organic solvent, a lithium salt, and an additive for a lithium secondary battery.
일부 실시예들에 있어서, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.In some embodiments, the additive may include a compound represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1 중 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 중수소일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 중수소일 수 있다.In Formula 1, R 1 to R 4 may independently be hydrogen or deuterium. Additionally, in Formula 1, at least one of R 1 to R 4 may be deuterium.
R1 내지 R4는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 H 또는 D일 수 있다. R 1 to R 4 may each be the same as or different from each other. For example, in Formula 1, R 1 to R 4 may each independently be H or D.
또한, 상기 화학식 1 중 R1 내지 R4의 25 내지 100%가 중수소화 될 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 1 중 R1 내지 R4의 50 내지 100%가 중수소화 될 수 있다. 상기 범위에서 상기 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지의 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성이 개선될 수 있다.Additionally, 25 to 100% of R 1 to R 4 in Formula 1 may be deuterated. Preferably, 50 to 100% of R 1 to R 4 in Formula 1 may be deuterated. Within the above range, the high-temperature storage characteristics and high-temperature lifespan characteristics of a lithium secondary battery containing the above compound can be improved.
예를 들어, R1, R2 및 R3는 H이며, R4는 D일 수 있다. 또는, R1, R2 및 R4는 H이며, R3는 D일 수 있다. 또는, R1, R3 및 R4는 H이며, R2는 D일 수 있다. 또는, R2, R3 및 R4는 H이며, R1는 D일 수 있다.For example, R 1 , R 2 and R 3 may be H and R 4 may be D. Alternatively, R 1 , R 2 and R 4 may be H, and R 3 may be D. Alternatively, R 1 , R 3 and R 4 may be H, and R 2 may be D. Alternatively, R 2 , R 3 and R 4 may be H, and R 1 may be D.
일 실시예에 있어서, R1 및 R2는 H이며, R3 및 R4는 D일 수 있다. 또는, R1 및 R3는 H이며, R2 및 R4는 D일 수 있다. 또는, R1 및 R4는 H이며, R2 및 R3는 D일 수 있다. 또는, R2 및 R3는 H이며, R1 및 R4는 D일 수 있다. 또는, R2 및 R4는 H이며, R1 및 R3는 D일 수 있다. 또는, R3 및 R4는 H이며, R1 및 R2는 D일 수 있다.In one embodiment, R 1 and R 2 may be H, and R 3 and R 4 may be D. Alternatively, R 1 and R 3 may be H, and R 2 and R 4 may be D. Alternatively, R 1 and R 4 may be H, and R 2 and R 3 may be D. Alternatively, R 2 and R 3 may be H, and R 1 and R 4 may be D. Alternatively, R 2 and R 4 may be H, and R 1 and R 3 may be D. Alternatively, R 3 and R 4 may be H, and R 1 and R 2 may be D.
바람직한 일 실시예에 있어서, R1는 H이며, R2, R3 및 R4는 D일 수 있다. 또는, R2는 H이며, R1, R3 및 R4는 D일 수 있다. 또는, R3는 H이며, R1, R2 및 R4는 D일 수 있다. 또는, R4는 H이며, R1, R2 및 R3는 D일 수 있다.In a preferred embodiment, R 1 may be H, and R 2 , R 3 and R 4 may be D. Alternatively, R 2 may be H, and R 1 , R 3 and R 4 may be D. Alternatively, R 3 may be H, and R 1 , R 2 and R 4 may be D. Alternatively, R 4 may be H, and R 1 , R 2 and R 3 may be D.
더욱 바람직하게는, R1 내지 R4는 D일 수 있다.More preferably, R 1 to R 4 may be D.
상술한 화합물은, 고리형 설페이트계 화합물의 일종인 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; ESA)에 있어서, C(탄소원자)와 결합하는 H가 D로 치환된 것일 수 있다. 상기 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 전해액을 제조하여 리튬 이차 전지에 적용할 경우, 리튬 이차 전지의 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성이 개선될 수 있다.The above-mentioned compound may be one in which H bonded to C (carbon atom) is substituted with D in ethylene sulfate (ESA), a type of cyclic sulfate-based compound. When an electrolyte containing an additive containing the above compound is prepared and applied to a lithium secondary battery, the high-temperature storage characteristics and high-temperature lifespan characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
고리형 설페이트계 화합물 기반의 중수소화 된 화합물을 통해 상술한 리튬 이차 전지의 내열성이 향상될 수 있다. 따라서, 상기 리튬 이차 전지의 고온 저장 특성도 함께 향상될 수 있다.The heat resistance of the above-described lithium secondary battery can be improved through a deuterated compound based on a cyclic sulfate compound. Accordingly, the high-temperature storage characteristics of the lithium secondary battery can also be improved.
C(탄소원자)-D의 결합은 C(탄소원자)-H의 결합보다 강하고, 중수소는 높은 질량 값을 가진다. 이에, C(탄소원자)와의 영점에너지(Zero point energy)를 낮춰서 결합의 에너지가 높아질 수 있다. 따라서, 상술한 고리형 설페이트계 화합물 내에 포함된 C(탄소원자)-H 결합을 C(탄소원자)-D 결합으로 대체하여 분자의 결합에너지를 높일 수 있다. 이에, 상술한 화합물을 포함하는 첨가제의 화학적 안정성이 향상될 수 있으며 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 따라서, 고온의 가혹 조건에서도 상기 화합물이 분해되지 않아 내열성이 향상될 수 있다. The bond of C (carbon atom)-D is stronger than the bond of C (carbon atom)-H, and deuterium has a high mass value. Accordingly, the bond energy can be increased by lowering the zero point energy with C (carbon atom). Therefore, the binding energy of the molecule can be increased by replacing the C (carbon atom) -H bond contained in the above-described cyclic sulfate-based compound with a C (carbon atom) -D bond. Accordingly, the chemical stability of additives containing the above-mentioned compounds can be improved and can have high thermal stability. Therefore, the heat resistance can be improved because the compound does not decompose even under harsh conditions of high temperature.
따라서, 상술한 화합물은 리튬 이차 전지의 작동 중 전극 표면에 높은 내열성을 갖는 안정적인 고체 전해질 계면상(SEI: Solid Electrolyte Interphase)을 형성시킬 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 첨가제는 상기 전극 표면의 결함점이나 활성화점에 열적으로 안정적인 SEI 막을 형성시킬 수 있다.Therefore, the above-mentioned compound can form a stable solid electrolyte interphase (SEI) with high heat resistance on the electrode surface during operation of a lithium secondary battery. Additionally, for example, the additive can form a thermally stable SEI film at defect points or activation points on the electrode surface.
따라서, 전해액과 전극 활물질 간의 부반응 및 가스 발생을 더욱 방지할 수 있어 상기 리튬 이차 전지의 화학적 안정성이 개선될 수 있다. 또한, 내열성이 향상되어 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 고온 저장 특성이 개선될 수 있다.Therefore, side reactions and gas generation between the electrolyte and the electrode active material can be further prevented, and the chemical stability of the lithium secondary battery can be improved. Additionally, heat resistance is improved, so the lifespan characteristics and high-temperature storage characteristics of lithium secondary batteries can be improved.
또한, 상기 첨가제는 설페이트기를 가질 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 전지 작동 중, 양극 활물질(예를 들면, 리튬 금속 산화물)로부터 용출되는 금속 이온들(예를 들면, Ni, Co, Mn, Al 등)과 배위 결합(coordinate covalent)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 설페이트기 모이어티(moiety)에 포함되는 O(산소원자)의 비공유 전자쌍들은 금속에 대한 배위자(ligand)로 작용할 수 있다. Additionally, the additive may have a sulfate group. Accordingly, during battery operation of a lithium secondary battery, metal ions (e.g., Ni, Co, Mn, Al, etc.) eluted from the positive electrode active material (e.g., lithium metal oxide) and coordinate covalents are formed. can be formed. For example, the lone pairs of electrons of O (oxygen atom) included in the sulfate group moiety can act as a ligand for a metal.
이에 따라, 화합물이 양극으로부터 용출된 금속 이온들과 안정적으로 착물(complex compound)을 형성할 수 있다. 이 경우, 상술한 금속 이온들이 음극에 전착되는 것을 방지할 수 있으며, 리튬이 원활하게 흡장 및 방출될 수 있어 리튬 이차전지의 수명 및 출력 특성이 개선될 수 있다.Accordingly, the compound can stably form a complex with metal ions eluted from the anode. In this case, the above-mentioned metal ions can be prevented from being electrodeposited on the negative electrode, and lithium can be smoothly absorbed and released, thereby improving the lifespan and output characteristics of the lithium secondary battery.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In some embodiments, the compound of Formula 1 may include at least one of the compounds represented by Formulas 1-1 to 1-5.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
[화학식 1-4][Formula 1-4]
[화학식 1-5][Formula 1-5]
예를 들면, 이차전지의 구동 시 전해액이 산화 및 분해되어 전극의 표면에 불안정한 SEI 막이 형성될 수 있다. 이 경우, 반복적인 충방전으로 인해 SEI 막의 파괴/재생성됨에 따라, SEI 막의 두께가 증가할 수 있다. 따라서, 전극 표면의 저항이 증가할 수 있으며, 전해액의 고갈에 의해 용량 특성 및 사이클 특성이 저하될 수 있다. For example, when a secondary battery is driven, the electrolyte may be oxidized and decomposed, forming an unstable SEI film on the surface of the electrode. In this case, as the SEI film is destroyed/regenerated due to repeated charging and discharging, the thickness of the SEI film may increase. Therefore, the resistance of the electrode surface may increase, and the capacity characteristics and cycle characteristics may deteriorate due to depletion of the electrolyte solution.
또한, 상기 화합물들은 전극의 표면에 안정적이고 증가한 범위의 SEI 막을 형성할 수 있다. 따라서, 이차전지의 두께를 일정하게 유지할 수 있으며, 전해액의 누출 및 소모를 방지할 수 있다. 이에 따라, 이차전지의 저항이 감소할 수 있으며, 비가역 용량의 증가를 방지할 수 있다.Additionally, the compounds are capable of forming stable and increased coverage SEI films on the surface of the electrode. Therefore, the thickness of the secondary battery can be kept constant and leakage and consumption of the electrolyte can be prevented. Accordingly, the resistance of the secondary battery can be reduced and an increase in irreversible capacity can be prevented.
일 실시예에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.001 내지 10중량%일 수 있다. 바람직하게는 상기 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 10중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 리튬 이차 전지의 용량 유지율이 우수할 수 있으며, 반복적인 충방전에 의한 저항 증가율 및 전지의 두께 증가율이 감소할 수 있다.In one embodiment, the content of the additive may be 0.001 to 10% by weight of the total weight of the electrolyte solution. Preferably, the content of the additive may be 0.1 to 10% by weight of the total weight of the electrolyte solution, and more preferably 0.3 to 5% by weight. Within the above range, the capacity maintenance rate of the lithium secondary battery may be excellent, and the rate of increase in resistance and thickness of the battery due to repeated charging and discharging may be reduced.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 염은 Li+X- 로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.According to exemplary embodiments, the lithium salt may include a compound represented by Li +
상기 리튬 염의 음이온(X-)의 예로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 또는 PO2F2 - 등을 들 수 있다. 상기 음이온은 단독이거나 2종 이상이 조합될 수 있다. Examples of the anion (X - ) of the lithium salt include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , SbF 6 - , AsF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - or PO 2 F 2 - may be mentioned. The anion may be present alone or in combination of two or more types.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 염은 상기 유기 용매에 대해 0.1 M 내지 2.0 M, 바람직하게는 0.5 M 내지 1.5 M의 농도로 포함될 수 있다. In some embodiments, the lithium salt may be included at a concentration of 0.1 M to 2.0 M, preferably 0.5 M to 1.5 M, relative to the organic solvent.
리튬 염의 농도가 0.1M 미만인 경우, 전해액의 이온 전도도가 감소하여 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능이 저하될 수 있다. 리튬 염의 농도가 2.0 M을 초과하는 경우, 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하여 리튬 이차 전지의 초기 효율 및 충전 속도가 저하될 수 있다. 상기 범위 내에서 충방전시 전해액 내의 리튬 이온 및/또는 전자의 전달이 촉진될 수 있으며, 급속 충전 성능 및 충방전 용량이 개선될 수 있다.If the concentration of the lithium salt is less than 0.1M, the ionic conductivity of the electrolyte may decrease and the electrochemical performance of the lithium secondary battery may deteriorate. When the concentration of lithium salt exceeds 2.0 M, the viscosity of the electrolyte increases and the mobility of lithium ions decreases, which may reduce the initial efficiency and charging speed of the lithium secondary battery. Within the above range, transfer of lithium ions and/or electrons in the electrolyte may be promoted during charging and discharging, and rapid charging performance and charge/discharge capacity may be improved.
일부 실시예들에 따르면, 상기 유기 용매는 리튬 염, 화합물 및/또는 보조 첨가제들에 대하여 충분한 용해도를 제공하며, 리튬 이차 전지 내에서 반응성을 갖지 않는 유기 화합물을 포함할 수 있다. According to some embodiments, the organic solvent provides sufficient solubility for the lithium salt, compound, and/or auxiliary additives and may include an organic compound that is not reactive in the lithium secondary battery.
예를 들면, 상기 유기 용매는 리튬 염에 대하여 약 0.1M 이상의 염 해리도를 가질 수 있다. 유기 용매의 리튬 염에 대한 용해도가 낮은 경우, 전해액의 점도가 상승하여 리튬 이차 전지의 성능이 저하될 수 있다. 또한, 리튬 염이 유기 용매 내에 균일하게 용해되지 않고 염 형태로 잔류하여 전해액 내부 저항이 증가할 수 있다. 이 경우, 잔류하는 리튬 염에 의하여 부반응이 발생할 수 있으며, 전극의 탈리 또는 분극 현상이 발생할 수 있다.For example, the organic solvent may have a salt dissociation degree of about 0.1M or more with respect to the lithium salt. If the solubility of the lithium salt in the organic solvent is low, the viscosity of the electrolyte solution may increase and the performance of the lithium secondary battery may deteriorate. In addition, the lithium salt is not uniformly dissolved in the organic solvent and remains in salt form, which may increase the internal resistance of the electrolyte solution. In this case, side reactions may occur due to the remaining lithium salt, and detachment or polarization of the electrode may occur.
일 실시예들에 따르면, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 또는 비양성자성 용매 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2이상이 조합되어 사용될 수 있다.According to one embodiment, the organic solvent may include a carbonate-based solvent, an ester-based solvent, an ether-based solvent, a ketone-based solvent, an alcohol-based solvent, or an aprotic solvent. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 카보네이트계 용매의 예로서, 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate) 등의 선형(liner) 카보네이트계 용매, 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 부틸렌 카보네이트(butylenes carbonate), 펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 비닐에틸렌 카보네이트 등의 고리형(cyclic) 카보네이트계 용매를 들 수 있다.Examples of the carbonate-based solvent include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, and diethyl carbonate ( Linear carbonate-based solvents such as diethyl carbonate (DEC) and dipropyl carbonate, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and fluoroethylene carbonate (FEC) ), butylenes carbonate, pentylene carbonate, vinylene carbonate (VC), and vinylethylene carbonate.
상기 에스테르계 용매의 예로서 메틸 아세테이트 (methyl acetate, MA), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate, EA), n-프로필 아세테이트 (n-propyl acetate, n-PA), 1,1-디메틸에틸 아세테이트 (1,1-dimethylethyl acetate, DMEA), 메틸프로피오네이트 (methyl propionate, MP), 에틸프로피오네이트 (ethyl propionate, EP), 감마-부티로락톤(γ-butyrolacton, GBL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 들 수 있다.Examples of the ester-based solvent include methyl acetate (MA), ethyl acetate (EA), n-propyl acetate (n-PA), 1,1-dimethylethyl acetate (1, 1-dimethylethyl acetate (DMEA), methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP), gamma-butyrolacton (GBL), decanolide, Examples include valerolactone, mevalonolactone, and caprolactone.
상기 에테르계 유기 용매의 예로서 디부틸 에테르 (dibutyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME), 디메톡시에탄(dimethoxy ethane), 2-메틸테트라히드로퓨란 (2-methyltetrahydrofuran), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.Examples of the ether-based organic solvent include dibutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME), and dimethoxy ethane. ), 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc.
상기 케톤계 용매의 예로서 시클로헥사논(cyclohexanone)을 들 수 있다.An example of the ketone solvent may be cyclohexanone.
상기 알코올계 용매의 예로서 에틸알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)등을 들 수 있다.Examples of the alcohol-based solvent include ethyl alcohol and isopropyl alcohol.
상기 비 양성자성 용매는 니트릴계 용매, 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF) 등과 같은 등의 아미드계 용매, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란계 용매, 설포란(sulfolane)계 용매 등을 포함할 수 있다.The aprotic solvent includes nitrile-based solvents, amide-based solvents such as dimethyl formamide (DMF), dioxolane-based solvents such as 1,3-dioxolane, and sulfolane-based solvents. can do.
바람직하게는, 상기 유기 용매로서 카보네이트계 용매가 사용될 수 있다. 이 경우, 구조적인 친화성으로 인하여 유기 용매에 대한 상기 첨가제의 용해도가 향상될 수 있으며, 리튬 이차전지용 전해액의 내부 저항이 감소할 수 있다.Preferably, a carbonate-based solvent may be used as the organic solvent. In this case, the solubility of the additive in an organic solvent may be improved due to structural affinity, and the internal resistance of the electrolyte solution for a lithium secondary battery may be reduced.
예를 들면, 상기 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매 및 고리형 카보네이트계 용매의 혼합 용매를 포함할 수 있다. 고리형 카보네이트계 용매는 점도가 낮아 이온 전도도가 우수할 수 있으며, 선형 카보네이트계 용매는 유전율이 높아 리튬 염에 대한 용해도가 우수할 수 있다.For example, the organic solvent may include a mixed solvent of a linear carbonate-based solvent and a cyclic carbonate-based solvent. Cyclic carbonate-based solvents may have low viscosity and thus have excellent ionic conductivity, and linear carbonate-based solvents may have excellent solubility in lithium salts due to their high dielectric constant.
일 실시예들에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다. 보조 첨가제는 산화 및 분해되어 양극의 표면에 보호막을 형성할 수 있으며, 양극 표면에서 전해액의 분해 반응을 방지할 수 있다.According to one embodiment, the electrolyte solution for a lithium secondary battery may further include an auxiliary additive. The auxiliary additive can oxidize and decompose to form a protective film on the surface of the anode and prevent the decomposition reaction of the electrolyte on the surface of the anode.
예를 들면, 상기 보조 첨가제는 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물, 불소 함유 포스페이트계 화합물, 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물, 술톤계 화합물, 보레이트계 화합물, 고리형 설페이트계 화합물, 실릴기를 갖는 인계 화합물 등을 포함할 수 있다.For example, the auxiliary additive is a fluorine-containing cyclic carbonate-based compound, a fluorine-containing phosphate-based compound, a cyclic carbonate-based compound having a double bond, a sultone-based compound, a borate-based compound, a cyclic sulfate-based compound, and a phosphorus-based compound having a silyl group. It may include compounds, etc.
일부 실시예들에 있어서, 상기 보조 첨가제는 상기 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물 및 상기 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 보다 향상될 수 있다.In some embodiments, the auxiliary additive may include the fluorine-containing cyclic carbonate-based compound and the cyclic carbonate-based compound having a double bond. In this case, the lifespan characteristics of the lithium secondary battery can be further improved.
상기 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물은 화합물은 5-7각의 환형 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 포함할 수 있다.The fluorine-containing cyclic carbonate-based compound may have a 5- to 7-membered cyclic structure. For example, the fluorine-containing cyclic carbonate-based compound may include fluoroethylene carbonate (FEC).
예를 들면, 상기 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량% 포함될 수 있다.For example, the fluorine-containing cyclic carbonate-based compound may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, and more preferably 1 to 3% by weight, based on the total weight of the electrolyte solution.
상기 불소 함유 포스페이트계 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물(WCA-1), 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물(WCA-2), 하기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물(WCA-3) 등을 포함할 수 있다.The fluorine-containing phosphate-based compound is a compound represented by the following formula 2-1 (WCA-1), a compound represented by the following formula 2-2 (WCA-2), and a compound represented by the following formula 2-3 (WCA-3) ), etc. may be included.
[화학식 2-1][Formula 2-1]
[화학식 2-2][Formula 2-2]
[화학식 2-3][Formula 2-3]
예를 들면, 상기 불소 함유 포스페이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량% 포함될 수 있다.For example, the fluorine-containing phosphate-based compound may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, and more preferably 1 to 3% by weight, based on the total weight of the electrolyte solution.
상기 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물은 고리 구조 내 이중 결합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 포함할 수 있다.The cyclic carbonate-based compound having a double bond may include a double bond in the ring structure. For example, the cyclic carbonate-based compound having a double bond may include vinylene carbonate (VC), etc.
예를 들면, 상기 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량% 포함될 수 있다.For example, the cyclic carbonate-based compound having a double bond may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, and more preferably 1 to 3% by weight, based on the total weight of the electrolyte solution.
상기 술톤계 화합물은 프로판 술톤(PS), 프로펜 술톤(PRS) 등을 포함할 수 있다.The sultone-based compound may include propane sultone (PS), propene sultone (PRS), etc.
예를 들면, 상기 술톤계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량% 포함될 수 있다.For example, the sultone-based compound may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, and more preferably 1 to 3% by weight, based on the total weight of the electrolyte solution.
상기 보레이트계 화합물 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물(LiFOB), 하기 화학식 3-2로 표시되는 화합물(LiBOB) 등을 포함할 수 있다.The borate-based compound may include a compound represented by the following formula 3-1 (LiFOB), a compound represented by the following formula 3-2 (LiBOB), etc.
[화학식 3-1][Formula 3-1]
[화학식 3-2][Formula 3-2]
예를 들면, 상기 보레이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량% 포함될 수 있다.For example, the borate-based compound may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, and more preferably 1 to 3% by weight, based on the total weight of the electrolyte solution.
상기 고리형 설페이트계 화합물은 5-7각의 환형 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 고리형 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(ESA) 등을 포함할 수 있다.The cyclic sulfate-based compound may have a 5-7 membered cyclic structure. For example, the cyclic sulfate-based compound may include ethylene sulfate (ESA).
예를 들면, 상기 고리형 설페이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량% 포함될 수 있다.For example, the cyclic sulfate-based compound may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, and more preferably 1 to 3% by weight, based on the total weight of the electrolyte solution.
상기 실릴기를 갖는 인계 화합물은 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트 등을 포함할 수 있다.The phosphorus-based compound having a silyl group may include tris(trimethylsilyl) phosphite, tris(trimethylsilyl) phosphate, etc.
예를 들면, 상기 실릴기를 갖는 인계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량% 포함될 수 있다.For example, the phosphorus-based compound having a silyl group may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, and more preferably 1 to 3% by weight, based on the total weight of the electrolyte solution.
일부 실시예들에 있어서, 상기 보조 첨가제의 전체 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 10중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 전해액의 분해를 방지하면서 전극 활물질의 구조적 안정성이 개선될 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 전기화학적 성능, 반응 속도 및 안정성이 향상될 수 있다.In some embodiments, the total content of the auxiliary additive may be 0.1 to 10% by weight of the total weight of the electrolyte solution. Within the above range, the structural stability of the electrode active material can be improved while preventing decomposition of the electrolyte solution. Therefore, the electrochemical performance, reaction speed, and stability of the lithium secondary battery can be improved.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 첨가제의 화합물의 중량에 대한 상기 보조 첨가제의 중량의 비는 0.01 내지 3일 수 있으며, 예를 들면, 0.1 내지 1.5일 수 있다. 상기 범위 내에서 리튬 이차전지용 전해액의 난연성 및 화학적 안정성이 향상될 수 있으며, 리튬 이차전지의 상온 수명특성 및 고온 안정성이 개선될 수 있다.In some embodiments, the ratio of the weight of the auxiliary additive to the weight of the above-described additive compound may be 0.01 to 3, for example, 0.1 to 1.5. Within the above range, the flame retardancy and chemical stability of the electrolyte for lithium secondary batteries can be improved, and the room temperature lifespan characteristics and high temperature stability of the lithium secondary battery can be improved.
리튬 이차 전지lithium secondary battery
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 배치되는 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극을 함침하는 리튬 이차전지용 전해액을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 전해액은 상술한 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해액일 수 있다.A lithium secondary battery according to exemplary embodiments may include a positive electrode, a negative electrode disposed opposite to the positive electrode, and an electrolyte for a lithium secondary battery impregnating the positive electrode and the negative electrode. The electrolyte solution for a lithium secondary battery may be the electrolyte solution for a lithium secondary battery according to the above-described embodiments.
예를 들면, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염, 유기 용매, 및 전술한 첨가제를 포함할 수 있다.For example, the electrolyte solution for a lithium secondary battery may include a lithium salt, an organic solvent, and the above-described additives.
이하, 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. However, the following drawings attached to this specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical idea of the present invention along with the contents of the above-described invention, so the present invention is described in such drawings. It should not be interpreted as limited to the specifics.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면 투시도 및 단면도이다.1 and 2 are schematic plan perspective and cross-sectional views, respectively, showing lithium secondary batteries according to example embodiments.
도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.Referring to FIG. 2, a lithium secondary battery may include a positive electrode 100 and a negative electrode 130 facing the positive electrode 100.
양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상에 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.The positive electrode 100 may include a positive electrode current collector 105 and a positive electrode active material layer 110 formed on the positive electrode current collector 105.
양극 활물질층(110)은 양극 활물질, 필요에 따라, 양극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.The positive electrode active material layer 110 may include a positive electrode active material, a positive electrode binder, and a conductive material, if necessary.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 등을 포함할 수 있다.For example, the positive electrode current collector 105 may include stainless steel, nickel, aluminum, titanium, copper, etc.
상기 양극 활물질은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질은 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 구리(Cu) 및 인(P) 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.The positive electrode active material may include lithium metal oxide capable of reversible insertion and desorption of lithium ions. For example, the positive electrode active material contains at least one element selected from nickel (Ni), aluminum (Al), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), copper (Cu), and phosphorus (P). It may contain lithium metal oxide.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트계 산화물, 리튬 니켈-코발트-알루미늄계 산화물, 리튬 코발트 인산화물 또는 리튬 철 인산화물 등을 포함할 수 있다.In some embodiments, the lithium metal oxide is lithium cobalt-based oxide, lithium nickel-based oxide, lithium manganese-based oxide, lithium copper oxide, lithium nickel-manganese-cobalt-based oxide, lithium nickel-cobalt-aluminum-based oxide, lithium. It may include cobalt phosphate or lithium iron phosphate.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2(O<y<1), LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4, LiFePO4 등을 포함할 수 있다.For example, the lithium metal oxide is LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li(Ni a Co b Mn c )O 2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c <1, a+b+c=1), LiNi 1-y Co y O 2 (O<y<1), LiCo 1-y Mn y O 2 (O<y<1), LiNi 1-y Mn y O 2 (O≤y<1), Li(Ni a Co b Mn c )O 4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn It may include 2-z Ni z O 4 (0<z<2), LiMn 2-z Co z O 4 (0<z<2), LiCoPO 4 , LiFePO 4 , etc.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 과잉 리튬(Lithium-rich) 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 과잉 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.In one embodiment, the lithium metal oxide may include excessive lithium (Lithium-rich) metal oxide. For example, the excess lithium metal oxide may be represented by the following formula (4).
[화학식 4] [Formula 4]
LixNiyMnzCowO2 Li x Ni y Mn z Co w O 2
상기 화학식 4에서, 1<x≤2, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<w≤1일 수 있다.In Formula 4, 1<x≤2, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<w≤1.
상기 화학식 4에서, x/y+z+w은 1.1 초과, 1.2 이상, 또는 1.2 내지 1.5일 수 있다.In Formula 4, x/y+z+w may be greater than 1.1, greater than or equal to 1.2, or 1.2 to 1.5.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 평균 충전 전압은 4.5V 이상일 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질로서 과잉 리튬 금속 산화물을 포함함에 따라, 높은 범위의 전압이 구현될 수 있다.In some embodiments, the average charging voltage of the lithium secondary battery may be 4.5V or more. For example, by including excess lithium metal oxide as the positive electrode active material, a high voltage range can be realized.
또한, 리튬 이차전지용 전해액이 상술한 첨가제를 포함함에 따라, 4.5 V 이상의 높은 전압에서도 리튬 이차전지가 전기 화학적으로 안정적일 수 있다.In addition, as the electrolyte solution for a lithium secondary battery contains the above-mentioned additives, the lithium secondary battery can be electrochemically stable even at a high voltage of 4.5 V or more.
예를 들면, 상기 바인더는 상기 양극 활물질들 간, 또한, 상기 양극 활물질 및 양극 집전체(110) 간 서로 잘 부착시키는 역할을 할 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐클로라이드, 카복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 포함할 수 있다.For example, the binder may serve to ensure good adhesion between the positive electrode active materials and between the positive electrode active material and the positive electrode current collector 110. For example, the binder may be polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, a polymer containing ethylene oxide, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl It may include fluoride, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc.
예를 들면, 상기 도전재는 양극 활물질층(110)에 도전성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 포함할 수 있다.For example, the conductive material may be used to provide conductivity to the positive electrode active material layer 110. For example, the conductive material may include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, metal powder such as copper, nickel, aluminum, and silver, and metal fiber.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상의 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.The negative electrode 130 may include a negative electrode current collector 125 and a negative electrode active material layer 120 on the negative electrode current collector 125.
음극 활물질층(120)은 음극 활물질, 필요에 따라, 음극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.The negative electrode active material layer 120 may include a negative electrode active material, if necessary, a negative electrode binder, and a conductive material.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 등을 포함할 수 있다.For example, the negative electrode current collector 125 may include gold, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, copper, etc.
예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 실리콘계 물질, 전이금속 산화물 등을 포함할 수 있다.For example, the negative electrode active material may be a material capable of inserting and desorbing lithium ions. For example, the negative electrode active material may include carbon-based materials, lithium metal, lithium metal alloys, silicon-based materials, transition metal oxides, etc.
상기 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 포함할 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함할 수 있다.The carbon-based material may include crystalline carbon, amorphous carbon, etc. For example, the crystalline carbon may include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake-shaped, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite. Additionally, the amorphous carbon may include soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, etc.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.The lithium metal alloy includes lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn. Any alloy of metals of choice may be used.
상기 실리콘계 물질은 Si, SiOx(0<x<2), 흑연과 Si의 조합, 흑연 입자 표면에 Si이 코팅된 물질, 흑연 입자 표면에 Si 및 카본이 코팅된 물질 등을 포함할 수 있다.The silicon-based material may include Si, SiO
상기 전이 금속 산화물은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 포함할 수 있다.The transition metal oxide may include vanadium oxide, lithium vanadium oxide, etc.
상기 음극 바인더 및 도전재는 상술한 양극 바인더 및 도전재와 실질적으로 동일하거나 유사한 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더일 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 음극 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.The negative electrode binder and conductive material may be materials that are substantially the same as or similar to the positive electrode binder and conductive material described above. For example, the cathode binder may be an aqueous binder such as styrene-butadiene rubber (SBR). Additionally, for example, the anode binder may be used with a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC).
양극(100) 및 음극(130) 사이에 분리막(140)이 개재될 수 있다.A separator 140 may be interposed between the anode 100 and the cathode 130.
예를 들면, 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체 등을 포함할 수 있다.For example, the separator 140 may include ethylene homopolymer, propylene homopolymer, etc.
양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함하여 전극 셀이 형성될 수 있다. 복수의 전극 셀들이 반복 적층되어 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다(단, 도 2에는 편의상 하나의 전극 셀을 도시하였음).An electrode cell may be formed including an anode 100, a cathode 130, and a separator 140. The electrode assembly 150 may be formed by repeatedly stacking a plurality of electrode cells (however, one electrode cell is shown in FIG. 2 for convenience).
분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination) 등에 의해 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다.The electrode assembly 150 may be formed by winding, lamination, etc. of the separator 140.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극(100)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 양극 리드(107); 및 음극(130)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 음극 리드(127)를 포함할 수 있다.Lithium secondary batteries according to exemplary embodiments include a positive electrode lead 107 that is connected to the positive electrode 100 and protrudes to the outside of the case 160; and a negative electrode lead 127 that is connected to the negative electrode 130 and protrudes to the outside of the case 160.
양극(100)과 양극 리드(107)는 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 마찬가지로, 음극(130)과 음극 리드(127)은 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.The anode 100 and the anode lead 107 may be electrically connected. Likewise, the cathode 130 and the cathode lead 127 may be electrically connected.
양극 리드(107)는 양극 집전체(105)와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 음극 리드(130)는 음극 집전체(125)와 전기적으로 연결될 수 있다.The positive electrode lead 107 may be electrically connected to the positive electrode current collector 105. Additionally, the negative electrode lead 130 may be electrically connected to the negative electrode current collector 125.
양극 집전체(105)는 일측에 돌출부(양극 탭, 106)를 포함할 수 있다. 양극 탭 (106)상에는 양극 활물질층(110)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 양극 탭(106)은 양극 집전체(105)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 양극 탭(106)을 통해 양극 집전체(105) 및 양극 리드(107)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.The positive electrode current collector 105 may include a protrusion (positive electrode tab, 106) on one side. The positive electrode active material layer 110 may not be formed on the positive electrode tab 106. The positive electrode tab 106 may be integrated with the positive electrode current collector 105 or may be connected to the positive electrode current collector 105 by welding or the like. The positive electrode current collector 105 and the positive electrode lead 107 may be electrically connected through the positive electrode tab 106.
음극 집전체(125)는 일측에 돌출부(음극 탭, 126)를 포함할 수 있다. 상기 음극 탭 상에는 음극 활물질층(120)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 음극 탭(126)은 음극 집전체(125)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 음극 탭(126)을 통해 음극 집전체(125) 및 음극 리드(127)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.The negative electrode current collector 125 may include a protrusion (negative electrode tab, 126) on one side. The negative electrode active material layer 120 may not be formed on the negative electrode tab. The negative electrode tab 126 may be integrated with the negative electrode current collector 125 or may be connected to the negative electrode current collector 125 by welding or the like. The negative electrode current collector 125 and the negative electrode lead 127 may be electrically connected through the negative electrode tab 126.
예를 들면, 전극 조립체(150) 및 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액이 케이스(160) 내에 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.For example, the electrode assembly 150 and the electrolyte solution for a lithium secondary battery according to exemplary embodiments of the present invention may be accommodated in the case 160 to form a lithium secondary battery.
예를 들면, 상기 리튬 이차 전지는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등일 수 있다.For example, the lithium secondary battery may be cylindrical, prismatic, pouch-shaped, or coin-shaped.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention, but these examples are only illustrative of the present invention and do not limit the scope of the appended claims, and are examples within the scope and technical idea of the present invention. It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible, and it is natural that such changes and modifications fall within the scope of the appended patent claims.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
(1) 전해액의 제조(1) Preparation of electrolyte solution
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 25:45:30의 부피비로 혼합한 유기 용매를 사용하여 1 M의 LiPF6 용액을 제조하였다.A 1 M LiPF 6 solution was prepared using an organic solvent containing ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) mixed in a volume ratio of 25:45:30.
상기 LiPF6 용액에, 전해액 총 중량(100wt%)을 기준으로, 하기 표 1에 따른 첨가제를 혼합하고, 보조 첨가제로 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 1wt% 및 비닐렌카보네이트(VC) 1wt%를 투입 및 혼합하여, 실시예들 및 비교예들의 전해액을 제조하였다.In the LiPF 6 solution, based on the total weight of the electrolyte (100 wt%), additives according to Table 1 below were mixed, and 1 wt% of fluoroethylene carbonate (FEC) and 1 wt% of vinylene carbonate (VC) were added as auxiliary additives. and mixed to prepare electrolyte solutions of Examples and Comparative Examples.
(2) 리튬 이차 전지의 제조(2) Manufacturing of lithium secondary batteries
LiCoO2, PVDF 및 카본블랙을 94:3:3의 중량비로 NMP에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 박에 코팅하여, 양극을 제조하였다.A positive electrode slurry was prepared by dispersing LiCoO 2 , PVDF, and carbon black in NMP at a weight ratio of 94:3:3. The positive electrode slurry was coated on aluminum foil to prepare a positive electrode.
흑연, PVDF 및 카본블랙을 96:3:1의 중량비로 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 박에 코팅하여, 음극을 제조하였다. A cathode slurry was prepared by dispersing graphite, PVDF, and carbon black in water at a weight ratio of 96:3:1. The cathode slurry was coated on copper foil to prepare a cathode.
상기에서 양극 및 상기 음극 사이에 분리막(폴리 에틸렌)을 개재하여 전극 조립체를 형성하였다. 상기 전극 조립체 및 상술한 바에 따른 전해액을 파우치에 투입하고, 진공 포장하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.In the above, an electrode assembly was formed by interposing a separator (polyethylene) between the anode and the cathode. The electrode assembly and the electrolyte solution described above were placed in a pouch and vacuum packed to manufacture a lithium secondary battery.
표 1에 기재된 첨가제의 구체적인 화합물은 아래와 같다.The specific compounds of the additives listed in Table 1 are as follows.
첨가제additive
1) A-1: 화학식 1-1로 표시되는 화합물1) A-1: Compound represented by Formula 1-1
[화학식 1-1][Formula 1-1]
2) A-2: 화학식 1-2로 표시되는 화합물2) A-2: Compound represented by Formula 1-2
[화학식 1-2][Formula 1-2]
3) A-3: 화학식 1-3로 표시되는 화합물3) A-3: Compound represented by Formula 1-3
[화학식 1-3][Formula 1-3]
4) A-4: 화학식 1-4로 표시되는 화합물4) A-4: Compound represented by Formula 1-4
[화학식 1-4][Formula 1-4]
5) A-5: 화학식 1-5로 표시되는 화합물5) A-5: Compound represented by Formula 1-5
[화학식 1-5][Formula 1-5]
6) B-1: 화학식 5로 표시되는 화합물6) B-1: Compound represented by Formula 5
[화학식 5][Formula 5]
실험예Experiment example
(1) 고온 저장 용량 유지율(1) High temperature storage capacity maintenance rate
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 4.2V까지 1C로 충전하고, 2.75V까지 1C로 방전하여, 초기 방전 용량 A1을 측정하였다.The lithium secondary batteries of the examples and comparative examples were charged at 1C up to 4.2V at room temperature (25°C) and discharged at 1C up to 2.75V, and the initial discharge capacity A1 was measured.
초기 방전 용량 A1을 측정한 후, 리튬 이차 전지를 4.2V까지 0.5C로 다시 충전하고, 고온(45℃)에서 1주 동안 방치하였다.After measuring the initial discharge capacity A1, the lithium secondary battery was recharged at 0.5C to 4.2V and left at high temperature (45°C) for 1 week.
고온 방치 후, 리튬 이차 전지를 4.2V까지 1C 충전 및 2.75V까지 1C 방전하는 사이클을 2회 진행하여 2회째의 방전 용량 A2를 측정하였다.After being left at high temperature, the lithium secondary battery was subjected to two cycles of 1C charging to 4.2V and 1C discharging to 2.75V, and the second discharge capacity A2 was measured.
하기 식에 따라 고온 저장 용량 유지율을 계산하였다.The high temperature storage capacity maintenance rate was calculated according to the following equation.
고온 저장 용량 유지율(%) = A2/A1 × 100High-temperature storage capacity maintenance rate (%) = A2/A1 × 100
(2) 상온 수명 유지율(2) Room temperature life maintenance rate
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 4.2V까지 1C로 충전하고, 2.75V까지 2C로 방전하여 초기 방전 용량 B1을 측정하였다.The lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples were charged at 1C up to 4.2V at room temperature (25°C) and discharged at 2C up to 2.75V to measure the initial discharge capacity B1.
상기 충전 및 방전을 500회 반복적으로 실시하여, 500회째의 방전 용량 B2를 측정하였다. 하기 식에 따라 상온 수명 유지율을 계산하였다.The above charging and discharging were repeated 500 times, and the discharge capacity B2 at the 500th time was measured. The room temperature lifespan maintenance rate was calculated according to the formula below.
상온 수명 유지율(%) = B2/B1 × 100Room temperature lifespan maintenance rate (%) = B2/B1 × 100
(3) 고온 수명 유지율(3) High temperature life maintenance rate
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 고온(45℃)에서 4.2V까지 1C로 충전하고 2.75V까지 2C로 방전하여 초기 방전 용량을 C1을 측정하였다.The lithium secondary batteries of the examples and comparative examples were charged at 1C to 4.2V at high temperature (45°C) and discharged at 2C to 2.75V to measure the initial discharge capacity C1.
상기 충전 및 방전을 500회 반복적으로 실시하여, 500회째의 방전 용량 C2를 측정하였다. The above charging and discharging were repeated 500 times, and the discharge capacity C2 at the 500th time was measured.
하기 식에 따라 고온 수명 유지율을 계산하였다.The high temperature lifespan maintenance rate was calculated according to the formula below.
고온 수명 유지율(%) = C2/C1 × 100High temperature life maintenance rate (%) = C2/C1 × 100
용량 유지율
(%)high temperature storage
Capacity maintenance rate
(%)
수명 유지율
(%)room temperature
life maintenance rate
(%)
수명 유지율
(%)High temperature
life maintenance rate
(%)
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예들은 고온 저장 용량 유지율, 상온 수명 유지율 및 고온 수명 유지율이 개선된 것을 확인할 수 있다. Referring to Tables 1 and 2 above, it can be seen that the examples have improved high-temperature storage capacity retention rate, room temperature life retention rate, and high-temperature life retention rate.
반면, 비교예들은 고온 저장 용량 유지율, 상온 수명 유지율 및 고온 수명 유지율이 열위한 것을 확인할 수 있다. On the other hand, it can be seen that the comparative examples have poor high-temperature storage capacity retention rate, room temperature life retention rate, and high-temperature life retention rate.
100: 양극
105: 양극 집전체
106: 양극 탭
107: 양극 리드
110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층
125: 음극 집전체
126: 음극 탭
127: 음극 리드
130: 음극
140: 분리막
150: 전극 조립체
160: 케이스100: positive electrode 105: positive electrode current collector
106: positive tab 107: positive lead
110: positive electrode active material layer 120: negative electrode active material layer
125: negative electrode current collector 126: negative electrode tab
127: cathode lead 130: cathode
140: Separator 150: Electrode assembly
160: case
Claims (8)
[화학식 1]
(상기 화학식 1 중 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 중수소이며, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 중수소임).
Additive for lithium secondary battery, comprising a compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
(In Formula 1, R 1 to R 4 are independently hydrogen or deuterium, and at least one of R 1 to R 4 is deuterium).
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
.
The additive for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the compound of Formula 1 includes at least one of the compounds represented by the following Formulas 1-1 to 1-5:
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
[Formula 1-4]
[Formula 1-5]
.
The additive for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein 25 to 100% of R 1 to R 4 in Formula 1 is deuterated.
The additive for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein 50 to 100% of R 1 to R 4 in Formula 1 is deuterated.
유기 용매; 및
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액:
[화학식 1]
(상기 화학식 1 중 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 중수소이며, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 중수소임).
lithium salt;
organic solvent; and
Electrolyte solution for a lithium secondary battery containing an additive containing a compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
(In Formula 1, R 1 to R 4 are independently hydrogen or deuterium, and at least one of R 1 to R 4 is deuterium).
The electrolyte solution for a lithium secondary battery according to claim 5, wherein the content of the additive is 0.001 to 10% by weight of the total weight of the electrolyte solution.
The electrolyte solution for a lithium secondary battery according to claim 5, wherein the content of the additive is 0.1 to 10% by weight of the total weight of the electrolyte solution.
상기 전극 조립체를 수용하는 케이스; 및
상기 케이스 내에 상기 전극 조립체와 함께 수용되는 청구항 5의 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는, 리튬 이차 전지.
An electrode assembly in which a plurality of anodes and a plurality of cathodes are repeatedly stacked;
a case accommodating the electrode assembly; and
A lithium secondary battery comprising the electrolyte solution for a lithium secondary battery of claim 5 accommodated together with the electrode assembly in the case.
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