KR102586005B1 - Sulfonyl-based additive for lithium secondary battery, electrolyte for lithium secondary battery including the same and lithium secondary batter including the same - Google Patents
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Abstract
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서 Y는 알칼리 금속을 포함하며, X1은 시아노기를 포함하고, X2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 시아노기 및 할로겐기에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염, 유기 용매 및 상기 리튬 이차전지용 첨가제를 포함할 수 있다. 따라서, 상온 수명 특성 및 고온 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지가 제공될 수 있다.Additives for lithium secondary batteries according to exemplary embodiments may include a compound represented by Formula 1 below.
[Formula 1]
In Formula 1, Y includes an alkali metal, X 1 includes a cyano group , and .
The electrolyte solution for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment may include a lithium salt, an organic solvent, and an additive for the lithium secondary battery. Accordingly, a lithium secondary battery with improved room temperature lifespan characteristics and high temperature lifespan characteristics can be provided.
Description
본 발명은 리튬 이차 전지용 술포닐계 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. The present invention relates to a sulfonyl-based additive for lithium secondary batteries, an electrolyte solution for lithium secondary batteries containing the same, and a lithium secondary battery containing the same.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.Secondary batteries are batteries that can be repeatedly charged and discharged, and with the development of the information and communication and display industries, they are widely used as a power source for portable electronic communication devices such as camcorders, mobile phones, and laptop PCs. Additionally, recently, battery packs including secondary batteries have been developed and applied as a power source for eco-friendly vehicles such as hybrid vehicles.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있다. 리튬 이차 전지는 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발되고 있다.Examples of secondary batteries include lithium secondary batteries, nickel-cadmium batteries, and nickel-hydrogen batteries. Lithium secondary batteries are being actively developed because they have high operating voltage and energy density per unit weight, and are advantageous for charging speed and weight reduction.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 전극 조립체를 함침시키는 전해액을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해액을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.A lithium secondary battery may include an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and an electrolyte solution that impregnates the electrode assembly. The lithium secondary battery may further include an exterior material, for example in the form of a pouch, that accommodates the electrode assembly and the electrolyte solution.
전기화학적 안정성 및 난연성을 고려하여, 전해액으로 비수 전해액이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비수 전해액은 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 등의 카보네이트계 유기 용매를 전해액 용매로 사용하고, LiPF6, LiBF4 등의 리튬염을 전해질 염으로 사용하여 제조될 수 있다.Considering electrochemical stability and flame retardancy, a non-aqueous electrolyte may be used as the electrolyte. For example, a non-aqueous electrolyte solution can be prepared by using a carbonate-based organic solvent such as ethylene carbonate or dimethyl carbonate as an electrolyte solvent, and using a lithium salt such as LiPF 6 or LiBF 4 as an electrolyte salt.
최근 리튬 이차전지의 사용 범위가 종래 소형 전자 기기에서 대형 전자 기기, 자동차, 스마트 그리드 등으로 확대되면서 보다 가혹한 외부 환경에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 리튬 이차전지에 대한 수요가 늘고 있다.Recently, as the scope of use of lithium secondary batteries has expanded from conventional small electronic devices to large electronic devices, automobiles, smart grids, etc., demand for lithium secondary batteries that can maintain excellent performance even in harsher external environments is increasing.
한편, 리튬 이차 전지의 반복적인 충방전시 전해액 및 리튬 금속 산화물의 부반응 및 이에 따른 양극의 구조 변형이 발생할 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 수명 특성(예를 들어, 용량 유지율)이 저하될 수 있다. Meanwhile, during repeated charging and discharging of a lithium secondary battery, side reactions between the electrolyte and lithium metal oxide and resulting structural deformation of the positive electrode may occur. In this case, the lifespan characteristics (eg, capacity maintenance rate) of the lithium secondary battery may decrease.
따라서, 전지 성능을 향상시킬 수 있는 첨가제를 함유한 비수 전해액에 대한 개발이 요구된다. 예를 들어, 한국 등록특허공보 제10-1999615호는 수명 특성의 향상을 위한 리튬 이차 전지용 전해액을 개시하고 있다.Therefore, there is a need for the development of a non-aqueous electrolyte containing additives that can improve battery performance. For example, Korean Patent Publication No. 10-1999615 discloses an electrolyte for lithium secondary batteries to improve lifespan characteristics.
본 발명의 일 과제는 수명 특성 및 화학적 안정성이 향상된 리튬 이차전지용 첨가제를 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide an additive for lithium secondary batteries with improved lifespan characteristics and chemical stability.
본 발명의 일 과제는 수명 특성 및 화학적 안정성이 향상된 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide an electrolyte solution for lithium secondary batteries with improved lifespan characteristics and chemical stability.
본 발명의 일 과제는 수명 특성 및 화학적 안정성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a lithium secondary battery with improved lifespan characteristics and chemical stability.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 첨가제는 하기 화학식 1 로 표시되는 술포닐계 화합물을 포함한다.Additives for lithium secondary batteries according to exemplary embodiments include a sulfonyl-based compound represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식 1][Formula 1]
화학식 1에서 Y는 알칼리 금속을 포함하며, X1은 시아노기를 포함하고, X2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 시아노기 및 할로겐기에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다. In Formula 1, Y includes an alkali metal, X 1 includes a cyano group , and .
일 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Y는 리튬을 포함하며, X1은 시아노기를 포함하고, X2는 치환된 C1 내지 C6의 알킬기, 시아노기 및 할로겐기에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.In some embodiments, in Formula 1 , Y includes lithium, X 1 includes a cyano group , and can do.
일 실시예들에 있어서, 화학식 1은 화학식 2 내지 하기 화학식 4로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In one embodiment, Formula 1 may include at least one of the compounds represented by Formula 2 to Formula 4 below.
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염, 유기 용매 및 화학식 1로 표시되는 술폰계 화합물을 포함할 수 있다.Electrolyte solutions for lithium secondary batteries according to exemplary embodiments may include a lithium salt, an organic solvent, and a sulfone-based compound represented by Chemical Formula 1.
[화학식 1][Formula 1]
화학식 1에서 Y는 알칼리 금속을 포함하며, X1은 시아노기를 포함하고, X2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 시아노기 및 할로겐기에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다. In Formula 1, Y includes an alkali metal, X 1 includes a cyano group , and .
일 실시예들에 있어서, 상기 술폰계 화합물의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량 중 0.01중량% 내지 30중량%일 수 있다.In one embodiment, the content of the sulfone-based compound may be 0.01% by weight to 30% by weight of the total weight of the electrolyte solution for a lithium secondary battery.
일 실시예에 있어서, 상기 술폰계 화합물의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량 중 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있다.In one embodiment, the content of the sulfone-based compound may be 0.1% by weight to 10% by weight of the total weight of the electrolyte solution for a lithium secondary battery.
일 실시예들에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In one embodiment, the organic solvent may include at least one of a carbonate-based solvent, an ester-based solvent, an ether-based solvent, a ketone-based solvent, an alcohol-based solvent, and an aprotic solvent.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매 및 고리형 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다.In one embodiment, the organic solvent may include a linear carbonate-based solvent and a cyclic carbonate-based solvent.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.In some embodiments, the electrolyte solution for a lithium secondary battery may further include an auxiliary additive.
일 실시예에 있어서, 상기 보조 첨가제는 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물, 불소 함유 포스페이트계 화합물, 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물, 술톤계 화합물, 보레이트계 화합물, 설페이트계 화합물 및 실릴기를 갖는 인계 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In one embodiment, the auxiliary additive is a fluorine-containing cyclic carbonate-based compound, a fluorine-containing phosphate-based compound, a cyclic carbonate-based compound having a double bond, a sultone-based compound, a borate-based compound, a sulfate-based compound, and a phosphorus-based compound having a silyl group. It may contain at least one of the compounds.
일 실시예에 있어서, 상기 보조 첨가제의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량 중 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있다.In one embodiment, the content of the auxiliary additive may be 0.1% by weight to 10% by weight of the total weight of the electrolyte solution for a lithium secondary battery.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 용매에 대한 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2M일 수 있다.In some embodiments, the concentration of the lithium salt relative to the organic solvent may be 0.1M to 2M.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지는 복수의 양극들 및 복수의 음극들이 반복 적층된 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 수용하는 케이스; 및 상기 케이스 내에 상기 전극 조립체와 함께 수용되는 상기 전술한 리튬 이차 전지용 전해액을 포함할 수 있다. A lithium secondary battery according to exemplary embodiments includes an electrode assembly in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are repeatedly stacked; a case accommodating the electrode assembly; And it may include the above-described electrolyte solution for a lithium secondary battery accommodated together with the electrode assembly in the case.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 첨가제는 술폰계 화합물을 포함하며, 리튬 이차전지용 전해액에 적용될 수 있다. 이에, 술폰계 화합물이 리튬 이차전지의 양극 표면에 피막을 형성하여 전해액의 반응을 억제할 수 있고, 리튬 이차전지의 노화 및 성능 저하를 방지할 수 있다. Additives for lithium secondary batteries according to exemplary embodiments include sulfone-based compounds and can be applied to electrolytes for lithium secondary batteries. Accordingly, the sulfone-based compound can form a film on the surface of the anode of the lithium secondary battery, suppressing the reaction of the electrolyte solution, and preventing aging and performance degradation of the lithium secondary battery.
또한, 리튬 이차전지의 반복적인 충방전에 따른 전해액의 고갈을 방지할 수 있으며, 전극 및 전해액 계면에서의 부반응이 억제될 수 있다. In addition, depletion of the electrolyte due to repeated charging and discharging of the lithium secondary battery can be prevented, and side reactions at the interface between the electrode and the electrolyte can be suppressed.
이에, 리튬 이차전지의 열적 안정성 및 화학적 안정성이 향상될 수 있으며, 리튬 이차전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.Accordingly, the thermal and chemical stability of the lithium secondary battery can be improved, and the lifespan characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지의 개략적인 평면 투시도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지의 개략적인 단면도이다.1 is a schematic plan perspective view of a lithium secondary battery according to example embodiments.
Figure 2 is a schematic cross-sectional view of a lithium secondary battery according to example embodiments.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 첨가제는 후술하는 화학식 1로 표시되는 술폰계 화합물을 포함한다. 또한, 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 상술한 리튬 이차전지용 첨가제를 포함할 수 있다. Additives for lithium secondary batteries according to embodiments of the present invention include a sulfone-based compound represented by Chemical Formula 1, which will be described later. Additionally, the electrolyte solution for lithium secondary batteries according to embodiments of the present invention may include the additives for lithium secondary batteries described above.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지는 상술한 리튬 이차전지용 전해액을 포함할 수 있다. 이에 따른 리튬 이차 전지는 수명 특성이 개선될 수 있고, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 향상될 수 있다.Additionally, lithium secondary batteries according to embodiments of the present invention may include the above-described electrolyte solution for lithium secondary batteries. Accordingly, the lifespan characteristics of the lithium secondary battery can be improved, and thermal and chemical stability can be improved.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<리튬 이차전지용 전해액><Electrolyte for lithium secondary batteries>
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해액(이하, 전해액으로 약칭될 수 있다)은 유기 용매, 리튬염, 및 리튬 이차전지용 첨가제를 포함할 수 있다.An electrolyte solution for a lithium secondary battery (hereinafter, may be abbreviated as an electrolyte solution) according to exemplary embodiments may include an organic solvent, a lithium salt, and an additive for a lithium secondary battery.
예시적인 실시예에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 첨가제는 술폰계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 술폰계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the additive for a lithium secondary battery may include a sulfone-based compound. For example, the sulfone-based compound may include a compound represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
화학식 1에서 X1은 시아노기를 포함하고, X2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 및 할로겐기에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다. 또한, Y는 알칼리 금속을 포함할 수 있다. In Formula 1, X 1 includes a cyano group, and X 2 may include a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group, a cyano group, and a halogen group. Additionally, Y may include an alkali metal.
바람직한 일 실시예에 있어서, Y는 리튬을 포함하며, X1은 시아노기를 포함하고, X2는 치환된 C1 내지 C6의 알킬기, 시아노기 및 할로겐기에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다. In a preferred embodiment, Y includes lithium, X 1 includes a cyano group, and X 2 may include one selected from a substituted C 1 to C 6 alkyl group, a cyano group, and a halogen group. .
더욱 바람직한 일 실시예에 있어서, X1은 시아노기를 포함하고, X2는 할로겐기가 치환된 C1의 알킬기, 시아노기 및 할로겐기에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 할로겐기는 플루오르기를 포함할 수 있다.In a more preferred embodiment, X 1 includes a cyano group, and For example, the halogen group may include a fluorine group.
상기 리튬 이차전지용 첨가제는 리튬 이차 전지의 작동 중 전극 표면에 고체 전해질 계면상(SEI: solid electrolyte interphase)을 형성시킬 수 있다. 예를 들면, 술폰계 화합물은 상기 전극 표면의 결함점이나 활성화점에 SEI 막을 형성시킬 수 있다. 따라서, 전해액과 전극 활물질 간의 부반응 및 가스 발생을 방지할 수 있어 리튬 이차전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.The additive for lithium secondary batteries can form a solid electrolyte interphase (SEI) on the electrode surface during operation of the lithium secondary battery. For example, a sulfone-based compound can form an SEI film at defect points or activation points on the electrode surface. Therefore, side reactions and gas generation between the electrolyte and the electrode active material can be prevented, and the lifespan characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
또한, 시아노기 함유 술폰계 화합물은 리튬 이차 전지의 전지 작동 중, 양극 활물질(예를 들면, 리튬 금속 산화물)로부터 용출되는 금속 이온들(예를 들면, Ni, Co, Mn, Al 등)과 배위 결합(coordinate covalent)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 술폰계 화합물에 포함되는 질소는 비공유 전자쌍을 가지고 있어 금속에 대한 배위자(ligand)로 작용할 수 있다. 이에 따라, 술폰계 화합물이 양극으로부터 용출된 금속 이온들과 안정적으로 착물(complex compound)을 형성할 수 있다. 이 경우, 상술한 금속 이온들이 음극에 전착되는 것을 방지할 수 있으며, 리튬이 원활하게 흡장 및 방출될 수 있어 리튬 이차전지의 수명 및 출력 특성이 개선될 수 있다.In addition, cyano group-containing sulfone-based compounds coordinate with metal ions (e.g., Ni, Co, Mn, Al, etc.) eluted from the positive electrode active material (e.g., lithium metal oxide) during battery operation of a lithium secondary battery. A coordinate covalent can be formed. For example, nitrogen contained in sulfone-based compounds has a lone pair of electrons and can act as a ligand for metals. Accordingly, the sulfone-based compound can stably form a complex with metal ions eluted from the anode. In this case, the above-described metal ions can be prevented from being electrodeposited on the negative electrode, and lithium can be smoothly absorbed and released, thereby improving the lifespan and output characteristics of the lithium secondary battery.
또한, 술폰계 화합물이 질소를 함유하는 경우 SEI 막의 난연성이 향상될 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 발화 및 단락을 방지할 수 있으며, 고온 신뢰성 및 안정성이 개선될 수 있다.Additionally, if the sulfone-based compound contains nitrogen, the flame retardancy of the SEI film may be improved. Therefore, ignition and short circuit of the lithium secondary battery can be prevented, and high temperature reliability and stability can be improved.
일 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 하기 화학식 4로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In one embodiment, Formula 1 may include at least one of the compounds represented by Formula 2 to Formula 4 below.
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
리튬 이차전지용 전해액이 상기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 술폰계 화합물을 포함함에 따라, 리튬 이차전지의 출력 특성, 상온 수명 특성 및 고온 수명 특성이 향상될 수 있다.As the electrolyte solution for a lithium secondary battery includes the sulfone-based compound represented by Formula 2 to Formula 4, the output characteristics, room temperature life characteristics, and high temperature life characteristics of the lithium secondary battery may be improved.
예를 들면, 이차전지의 구동 시 전해액이 산화 및 분해되어 전극의 표면에 불안정한 SEI 막이 형성될 수 있다. 이 경우, 반복적인 충방전으로 인해 SEI 막의 파괴/재생성됨에 따라, SEI 막의 두께가 증가할 수 있다. 따라서, 전극 표면의 저항이 증가할 수 있으며, 전해액의 고갈에 의해 용량 특성 및 사이클 특성이 저하될 수 있다. For example, when a secondary battery is driven, the electrolyte may be oxidized and decomposed, forming an unstable SEI film on the surface of the electrode. In this case, as the SEI film is destroyed/regenerated due to repeated charging and discharging, the thickness of the SEI film may increase. Therefore, the resistance of the electrode surface may increase, and the capacity characteristics and cycle characteristics may deteriorate due to depletion of the electrolyte solution.
또한, 상기 술폰계 화합물은 전극의 표면에 안정적인 SEI 막을 형성할 수 있다. 따라서, 이차전지의 두께를 일정하게 유지할 수 있으며, 전해액의 누출 및 소모를 방지할 수 있다. 이에 따라, 이차전지의 저항이 감소할 수 있으며, 비가역 용량의 증가를 방지할 수 있다.Additionally, the sulfone-based compound can form a stable SEI film on the surface of the electrode. Therefore, the thickness of the secondary battery can be kept constant and leakage and consumption of the electrolyte can be prevented. Accordingly, the resistance of the secondary battery can be reduced and an increase in irreversible capacity can be prevented.
일 실시예들에 있어서, 상기 술폰계 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.01중량% 내지 30중량%일 수 있다. 바람직하게는 상기 술폰계 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 내지 4중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 리튬 이차 전지의 용량 유지율이 우수할 수 있으며, 반복적인 충방전에 의한 저항 증가율 및 전지의 두께 증가율이 감소할 수 있다.In one embodiment, the content of the sulfone-based compound may be 0.01% by weight to 30% by weight of the total weight of the electrolyte solution. Preferably, the content of the sulfone-based compound may be 0.1% by weight to 10% by weight, more preferably 0.3% by weight to 4% by weight, based on the total weight of the electrolyte solution. Within the above range, the capacity retention rate of the lithium secondary battery may be excellent, and the rate of increase in resistance and thickness of the battery due to repeated charging and discharging may be reduced.
일부 실시예들에 따르면, 상기 유기 용매는 리튬염, 술폰계 화합물 및/또는 보조 첨가제들에 대하여 충분한 용해도를 제공하며, 리튬 이차 전지 내에서 반응성을 갖지 않는 유기 화합물을 포함할 수 있다. According to some embodiments, the organic solvent provides sufficient solubility for lithium salts, sulfone-based compounds, and/or auxiliary additives, and may include organic compounds that are not reactive in a lithium secondary battery.
예를 들면, 상기 유기 용매는 리튬 염에 대하여 약 0.1M 이상의 염 해리도를 가질 수 있다. 유기 용매의 리튬 염에 대한 용해도가 낮은 경우, 전해액의 점도가 상승하여 리튬 이차 전지의 성능이 저하될 수 있다. 또한, 리튬 염이 유기 용매 내에 균일하게 용해되지 않고 염 형태로 잔류하여 전해액 내부 저항이 증가할 수 있다. 이 경우, 잔류하는 리튬 염에 의하여 부반응이 발생할 수 있으며, 전극의 탈리 또는 분극 현상이 발생할 수 있다.For example, the organic solvent may have a salt dissociation degree of about 0.1M or more with respect to the lithium salt. If the solubility of the lithium salt in the organic solvent is low, the viscosity of the electrolyte solution may increase and the performance of the lithium secondary battery may deteriorate. Additionally, the lithium salt is not uniformly dissolved in the organic solvent and remains in salt form, which may increase the internal resistance of the electrolyte solution. In this case, side reactions may occur due to the remaining lithium salt, and detachment or polarization of the electrode may occur.
일 실시예들에 따르면, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 또는 비양성자성 용매 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2이상이 조합되어 사용될 수 있다.According to one embodiment, the organic solvent may include a carbonate-based solvent, an ester-based solvent, an ether-based solvent, a ketone-based solvent, an alcohol-based solvent, or an aprotic solvent. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 카보네이트계 용매의 예로서, 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate) 등의 선형(liner) 카보네이트계 용매, 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 부틸렌 카보네이트(butylenes carbonate), 펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 비닐에틸렌 카보네이트 등의 고리형(cyclic) 카보네이트계 용매를 들 수 있다.Examples of the carbonate-based solvent include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, and diethyl carbonate ( Linear carbonate-based solvents such as diethyl carbonate (DEC) and dipropyl carbonate, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and fluoroethylene carbonate (FEC) ), butylenes carbonate, pentylene carbonate, vinylene carbonate (VC), and vinylethylene carbonate.
상기 에스테르계 용매의 예로서 메틸 아세테이트 (methyl acetate, MA), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate, EA), n-프로필 아세테이트 (n-propyl acetate, n-PA), 1,1-디메틸에틸 아세테이트 (1,1-dimethylethyl acetate, DMEA), 메틸프로피오네이트 (methyl propionate, MP), 에틸프로피오네이트 (ethyl propionate, EP), 감마-부티로락톤(γ-butyrolacton, GBL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 들 수 있다.Examples of the ester-based solvent include methyl acetate (MA), ethyl acetate (EA), n-propyl acetate (n-PA), 1,1-dimethylethyl acetate (1, 1-dimethylethyl acetate (DMEA), methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP), gamma-butyrolacton (GBL), decanolide, Examples include valerolactone, mevalonolactone, and caprolactone.
상기 에테르계 유기 용매의 예로서 디부틸 에테르 (dibutyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME), 디메톡시에탄(dimethoxy ethane), 2-메틸테트라히드로퓨란 (2-methyltetrahydrofuran), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.Examples of the ether-based organic solvent include dibutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME), and dimethoxy ethane. ), 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc.
상기 케톤계 용매의 예로서 시클로헥사논(cyclohexanone)을 들 수 있다. 상기 알코올계 용매의 예로서 에틸알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)등을 들 수 있다.An example of the ketone solvent may be cyclohexanone. Examples of the alcohol-based solvent include ethyl alcohol and isopropyl alcohol.
상기 비 양성자성 용매는 니트릴계 용매, 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF) 등과 같은 등의 아미드계 용매, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란계 용매, 설포란(sulfolane)계 용매 등을 포함할 수 있다.The aprotic solvent includes nitrile-based solvents, amide-based solvents such as dimethyl formamide (DMF), dioxolane-based solvents such as 1,3-dioxolane, and sulfolane-based solvents. can do.
바람직하게는, 상기 유기 용매로서 카보네이트계 용매가 사용될 수 있다. 이 경우, 구조적인 친화성으로 인하여 유기 용매에 대한 상기 술폰계 화합물의 용해도가 향상될 수 있으며, 리튬 이차전지용 전해액의 내부 저항이 감소할 수 있다.Preferably, a carbonate-based solvent may be used as the organic solvent. In this case, the solubility of the sulfone-based compound in an organic solvent may be improved due to structural affinity, and the internal resistance of the electrolyte solution for a lithium secondary battery may be reduced.
예를 들면, 상기 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매 및 고리형 카보네이트계 용매의 혼합 용매를 포함할 수 있다. 고리형 카보네이트계 용매는 점도가 낮아 이온 전도도가 우수할 수 있으며, 선형 카보네이트계 용매는 유전율이 높아 리튬 염에 대한 용해도가 우수할 수 있다.For example, the organic solvent may include a mixed solvent of a linear carbonate-based solvent and a cyclic carbonate-based solvent. Cyclic carbonate-based solvents may have low viscosity and thus have excellent ionic conductivity, and linear carbonate-based solvents may have excellent solubility in lithium salts due to their high dielectric constant.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 염은 Li+X- 로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.According to exemplary embodiments, the lithium salt may include a compound represented by Li +
상기 리튬 염의 음이온(X-)의 예로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 또는 PO2F2 - 등을 들 수 있다. 상기 음이온은 단독이거나 2종 이상이 조합될 수 있다. Examples of anions (X - ) of the lithium salt include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , SbF 6 - , AsF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - or PO 2 F 2 - may be mentioned. The anion may be present alone or in combination of two or more types.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 염은 상기 유기 용매에 대해 0.1 M 내지 2.0 M, 바람직하게는 0.5 M 내지 1.5 M의 농도로 포함될 수 있다. In some embodiments, the lithium salt may be included at a concentration of 0.1 M to 2.0 M, preferably 0.5 M to 1.5 M, relative to the organic solvent.
리튬 염의 농도가 0.1M 미만인 경우, 전해액의 이온 전도도가 감소하여 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능이 저하될 수 있다. 리튬 염의 농도가 2.0 M을 초과하는 경우, 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하여 리튬 이차 전지의 초기 효율 및 충전 속도가 저하될 수 있다. 상기 범위 내에서 충방전시 전해액 내의 리튬 이온 및/또는 전자의 전달이 촉진될 수 있으며, 급속 충전 성능 및 충방전 용량이 개선될 수 있다.If the concentration of the lithium salt is less than 0.1M, the ionic conductivity of the electrolyte may decrease and the electrochemical performance of the lithium secondary battery may deteriorate. When the concentration of lithium salt exceeds 2.0 M, the viscosity of the electrolyte increases and the mobility of lithium ions decreases, which may reduce the initial efficiency and charging speed of the lithium secondary battery. Within the above range, transfer of lithium ions and/or electrons in the electrolyte may be promoted during charging and discharging, and rapid charging performance and charge/discharge capacity may be improved.
일 실시예들에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다. 보조 첨가제는 산화 및 분해되어 양극의 표면에 보호막을 형성할 수 있으며, 양극 표면에서 전해액의 분해 반응을 방지할 수 있다.According to one embodiment, the electrolyte solution for a lithium secondary battery may further include an auxiliary additive. The auxiliary additive can oxidize and decompose to form a protective film on the surface of the anode and prevent the decomposition reaction of the electrolyte on the surface of the anode.
예를 들면, 상기 보조 첨가제는 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물, 불소 함유 포스페이트계 화합물, 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물, 술톤계 화합물, 보레이트계 화합물, 설페이트계 화합물, 실릴기를 갖는 인계 화합물 등을 포함할 수 있다.For example, the auxiliary additive may be a fluorine-containing cyclic carbonate-based compound, a fluorine-containing phosphate-based compound, a cyclic carbonate-based compound having a double bond, a sultone-based compound, a borate-based compound, a sulfate-based compound, a phosphorus-based compound having a silyl group, etc. may include.
일부 실시예들에 있어서, 상기 보조 첨가제는 상기 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물 및 상기 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 보다 향상될 수 있다.In some embodiments, the auxiliary additive may include the fluorine-containing cyclic carbonate-based compound and the cyclic carbonate-based compound having a double bond. In this case, the lifespan characteristics of the lithium secondary battery can be further improved.
상기 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물은 화합물은 5-7각의 환형 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 포함할 수 있다.The fluorine-containing cyclic carbonate-based compound may have a 5- to 7-membered cyclic structure. For example, the fluorine-containing cyclic carbonate-based compound may include fluoroethylene carbonate (FEC).
예를 들면, 상기 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량% 포함될 수 있다.For example, the fluorine-containing cyclic carbonate-based compound may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, and more preferably 1 to 3% by weight, based on the total weight of the electrolyte solution.
상기 불소 함유 포스페이트계 화합물은 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물(WCA-1), 하기 화학식 5-2로 표시되는 화합물(WCA-2), 하기 화학식 5-3으로 표시되는 화합물(WCA-3) 등을 포함할 수 있다.The fluorine-containing phosphate-based compound is a compound represented by the following formula 5-1 (WCA-1), a compound represented by the following formula 5-2 (WCA-2), and a compound represented by the following formula 5-3 (WCA-3) ), etc. may be included.
[화학식 5-1][Formula 5-1]
[화학식 5-2][Formula 5-2]
[화학식 5-3][Formula 5-3]
예를 들면, 상기 불소 함유 포스페이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.For example, the fluorine-containing phosphate-based compound may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, and more preferably 1 to 3% by weight, based on the total weight of the electrolyte solution.
상기 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물은 고리 구조 내 이중 결합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 포함할 수 있다.The cyclic carbonate-based compound having a double bond may include a double bond in the ring structure. For example, the cyclic carbonate-based compound having a double bond may include vinylene carbonate (VC), etc.
예를 들면, 상기 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.For example, the cyclic carbonate-based compound having a double bond may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, and more preferably 1 to 3% by weight, based on the total weight of the electrolyte solution.
상기 술톤계 화합물은 프로판 술톤(PS), 프로펜 술톤(PRS) 등을 포함할 수 있다.The sultone-based compound may include propane sultone (PS), propene sultone (PRS), etc.
예를 들면, 상기 술톤계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.For example, the sultone-based compound may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, and more preferably 1 to 3% by weight, based on the total weight of the electrolyte solution.
상기 보레이트계 화합물 하기 화학식 6-1로 표시되는 화합물(LiFOB), 하기 화학식 6-2로 표시되는 화합물(LiBOB) 등을 포함할 수 있다.The borate-based compound may include a compound represented by the following Chemical Formula 6-1 (LiFOB), a compound represented by the following Chemical Formula 6-2 (LiBOB), and the like.
[화학식 6-1][Formula 6-1]
[화학식 6-2][Formula 6-2]
예를 들면, 상기 보레이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.For example, the borate-based compound may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, and more preferably 1 to 3% by weight, based on the total weight of the electrolyte solution.
상기 고리형 설페이트계 화합물은 5-7각의 환형 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 고리형 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(ESA) 등을 포함할 수 있다.The cyclic sulfate-based compound may have a 5-7 membered cyclic structure. For example, the cyclic sulfate-based compound may include ethylene sulfate (ESA).
예를 들면, 상기 고리형 설페이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.For example, the cyclic sulfate-based compound may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, and more preferably 1 to 3% by weight, based on the total weight of the electrolyte solution.
상기 실릴기를 갖는 인계 화합물은 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트 등을 포함할 수 있다.The phosphorus-based compound having a silyl group may include tris(trimethylsilyl) phosphite, tris(trimethylsilyl) phosphate, etc.
예를 들면, 상기 실릴기를 갖는 인계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.For example, the phosphorus-based compound having a silyl group may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, and more preferably 1 to 3% by weight, based on the total weight of the electrolyte solution.
일부 실시예들에 있어서, 상기 보조 첨가제의 전체 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 10중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 전해액의 분해를 방지하면서 전극 활물질의 구조적 안정성이 개선될 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 전기화학적 성능, 반응 속도 및 안정성이 향상될 수 있다.In some embodiments, the total content of the auxiliary additive may be 0.1 to 10% by weight of the total weight of the electrolyte solution. Within the above range, the structural stability of the electrode active material can be improved while preventing decomposition of the electrolyte solution. Therefore, the electrochemical performance, reaction speed, and stability of the lithium secondary battery can be improved.
일부 실시예들에 있어서, 상기 술폰계 화합물의 중량에 대한 상기 보조 첨가제의 중량의 비는 0.1 내지 5일 수 있으며, 예를 들면, 0.2 내지 2일 수 있다. 상기 범위 내에서 리튬 이차전지용 전해액의 난연성 및 화학적 안정성이 향상될 수 있으며, 리튬 이차전지의 상온 수명특성 및 고온 안정성이 개선될 수 있다.In some embodiments, the ratio of the weight of the auxiliary additive to the weight of the sulfone-based compound may be 0.1 to 5, for example, 0.2 to 2. Within the above range, the flame retardancy and chemical stability of the electrolyte for lithium secondary batteries can be improved, and the room temperature lifespan characteristics and high temperature stability of the lithium secondary battery can be improved.
<리튬 이차 전지><Lithium secondary battery>
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 배치되는 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극을 함침하는 리튬 이차전지용 전해액을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 전해액은 상술한 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해액일 수 있다.A lithium secondary battery according to exemplary embodiments may include a positive electrode, a negative electrode disposed opposite to the positive electrode, and an electrolyte for a lithium secondary battery impregnating the positive electrode and the negative electrode. The electrolyte solution for a lithium secondary battery may be an electrolyte solution for a lithium secondary battery according to the above-described embodiments.
예를 들면, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염, 유기 용매, 및 상기 화학식 1로 표시되는 술폰계 화합물을 포함할 수 있다.For example, the electrolyte solution for a lithium secondary battery may include a lithium salt, an organic solvent, and a sulfone-based compound represented by Chemical Formula 1.
이하, 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. However, the following drawings attached to this specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical idea of the present invention along with the contents of the above-described invention, so the present invention is described in such drawings. It should not be interpreted as limited to the specifics.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면 투시도 및 단면도이다.1 and 2 are schematic plan perspective and cross-sectional views, respectively, showing lithium secondary batteries according to example embodiments.
도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.Referring to FIG. 2, a lithium secondary battery may include a positive electrode 100 and a negative electrode 130 facing the positive electrode 100.
양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상에 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.The positive electrode 100 may include a positive electrode current collector 105 and a positive electrode active material layer 110 formed on the positive electrode current collector 105.
양극 활물질층(110)은 양극 활물질, 필요에 따라, 양극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.The positive electrode active material layer 110 may include a positive electrode active material, a positive electrode binder, and a conductive material, if necessary.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 등을 포함할 수 있다.For example, the positive electrode current collector 105 may include stainless steel, nickel, aluminum, titanium, copper, etc.
상기 양극 활물질은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질은 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 구리(Cu) 및 인(P) 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.The positive electrode active material may include lithium metal oxide capable of reversible insertion and desorption of lithium ions. For example, the positive electrode active material contains at least one element selected from nickel (Ni), aluminum (Al), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), copper (Cu), and phosphorus (P). It may contain lithium metal oxide.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트계 산화물, 리튬 니켈-코발트-알루미늄계 산화물, 리튬 코발트 인산화물 또는 리튬 철 인산화물 등을 포함할 수 있다.In some embodiments, the lithium metal oxide is lithium cobalt-based oxide, lithium nickel-based oxide, lithium manganese-based oxide, lithium copper oxide, lithium nickel-manganese-cobalt-based oxide, lithium nickel-cobalt-aluminum-based oxide, lithium. It may include cobalt phosphate or lithium iron phosphate.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2(O<y<1), LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4, LiFePO4 등을 포함할 수 있다.For example, the lithium metal oxide is LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li(Ni a Co b Mn c )O 2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c <1, a+b+c=1), LiNi 1-y Co y O 2 (O<y<1), LiCo 1-y Mn y O 2 (O<y<1), LiNi 1-y Mn y O 2 (O≤y<1), Li(Ni a Co b Mn c )O 4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn It may include 2-z Ni z O 4 (0<z<2), LiMn 2-z Co z O 4 (0<z<2), LiCoPO 4 , LiFePO 4, etc.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 과잉 리튬(Lithium-rich) 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 과잉 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.In one embodiment, the lithium metal oxide may include excessive lithium (Lithium-rich) metal oxide. For example, the excess lithium metal oxide may be represented by Formula 7 below.
[화학식 7] [Formula 7]
LixNiyMnzCowO2 Li x Ni y Mn z Co w O 2
상기 화학식 7에서, 1<x≤2, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<w≤1일 수 있다.In Formula 7, 1<x≤2, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<w≤1.
상기 화학식 7에서, x/y+z+w은 1.1 초과, 1.2 이상, 또는 1.2 내지 1.5일 수 있다.In Formula 7, x/y+z+w may be greater than 1.1, greater than or equal to 1.2, or 1.2 to 1.5.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 평균 충전 전압은 4.5V 이상일 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질로서 과잉 리튬 금속 산화물을 포함함에 따라, 높은 범위의 전압이 구현될 수 있다. In some embodiments, the average charging voltage of the lithium secondary battery may be 4.5V or more. For example, by including excess lithium metal oxide as the positive electrode active material, a high voltage range can be realized.
또한, 리튬 이차전지용 전해액이 상술한 술폰계 화합물을 포함함에 따라, 4.5 V 이상의 높은 전압에서도 리튬 이차전지가 전기 화학적으로 안정적일 수 있다. Additionally, as the electrolyte solution for a lithium secondary battery contains the above-mentioned sulfone-based compound, the lithium secondary battery can be electrochemically stable even at a high voltage of 4.5 V or more.
예를 들면, 상기 바인더는 상기 양극 활물질들 간, 또한, 상기 양극 활물질 및 양극 집전체(110) 간 서로 잘 부착시키는 역할을 할 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐클로라이드, 카복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 포함할 수 있다.For example, the binder may serve to ensure good adhesion between the positive electrode active materials and between the positive electrode active material and the positive electrode current collector 110. For example, the binder may be polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, a polymer containing ethylene oxide, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl It may include fluoride, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc.
예를 들면, 상기 도전재는 양극 활물질층(110)에 도전성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 포함할 수 있다.For example, the conductive material may be used to provide conductivity to the positive electrode active material layer 110. For example, the conductive material may include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, metal powder such as copper, nickel, aluminum, and silver, and metal fiber.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상의 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.The negative electrode 130 may include a negative electrode current collector 125 and a negative electrode active material layer 120 on the negative electrode current collector 125.
음극 활물질층(120)은 음극 활물질, 필요에 따라, 음극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.The negative electrode active material layer 120 may include a negative electrode active material, if necessary, a negative electrode binder, and a conductive material.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 등을 포함할 수 있다.For example, the negative electrode current collector 125 may include gold, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, copper, etc.
예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 실리콘계 물질, 전이금속 산화물 등을 포함할 수 있다.For example, the negative electrode active material may be a material capable of inserting and desorbing lithium ions. For example, the negative electrode active material may include carbon-based materials, lithium metal, lithium metal alloys, silicon-based materials, transition metal oxides, etc.
상기 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 포함할 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함할 수 있다.The carbon-based material may include crystalline carbon, amorphous carbon, etc. For example, the crystalline carbon may include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake-shaped, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite. Additionally, the amorphous carbon may include soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, etc.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.The lithium metal alloy includes lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn. Any alloy of metals of choice may be used.
상기 실리콘계 물질은 Si, SiOx(0<x<2), 흑연과 Si의 조합, 흑연 입자 표면에 Si이 코팅된 물질, 흑연 입자 표면에 Si 및 카본이 코팅된 물질 등을 포함할 수 있다.The silicon-based material may include Si, SiOx (0<x<2), a combination of graphite and Si, a material coated with Si on the surface of graphite particles, and a material coated with Si and carbon on the surface of graphite particles.
상기 전이 금속 산화물은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 포함할 수 있다.The transition metal oxide may include vanadium oxide, lithium vanadium oxide, etc.
상기 음극 바인더 및 도전재는 상술한 양극 바인더 및 도전재와 실질적으로 동일하거나 유사한 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더일 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 음극 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.The negative electrode binder and conductive material may be substantially the same as or similar to the positive electrode binder and conductive material described above. For example, the cathode binder may be an aqueous binder such as styrene-butadiene rubber (SBR). Additionally, for example, the anode binder may be used with a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC).
양극(100) 및 음극(130) 사이에 분리막(140)이 개재될 수 있다.A separator 140 may be interposed between the anode 100 and the cathode 130.
예를 들면, 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체 등을 포함할 수 있다.For example, the separator 140 may include ethylene homopolymer, propylene homopolymer, etc.
양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함하여 전극 셀이 형성될 수 있다. 복수의 전극 셀들이 반복 적층되어 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다(단, 도 2에는 편의상 하나의 전극 셀을 도시하였음).An electrode cell may be formed including an anode 100, a cathode 130, and a separator 140. The electrode assembly 150 may be formed by repeatedly stacking a plurality of electrode cells (however, one electrode cell is shown in FIG. 2 for convenience).
분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination) 등에 의해 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다.The electrode assembly 150 may be formed by winding, lamination, etc. of the separator 140.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극(100)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 양극 리드(107); 및 음극(130)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 음극 리드(127)를 포함할 수 있다.Lithium secondary batteries according to exemplary embodiments include a positive electrode lead 107 that is connected to the positive electrode 100 and protrudes to the outside of the case 160; and a negative electrode lead 127 that is connected to the negative electrode 130 and protrudes to the outside of the case 160.
양극(100)과 양극 리드(107)는 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 마찬가지로, 음극(130)과 음극 리드(127)은 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.The anode 100 and the anode lead 107 may be electrically connected. Likewise, the cathode 130 and the cathode lead 127 may be electrically connected.
양극 리드(107)는 양극 집전체(105)와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 음극 리드(130)는 음극 집전체(125)와 전기적으로 연결될 수 있다.The positive electrode lead 107 may be electrically connected to the positive electrode current collector 105. Additionally, the negative electrode lead 130 may be electrically connected to the negative electrode current collector 125.
양극 집전체(105)는 일측에 돌출부(양극 탭, 106)를 포함할 수 있다. 양극 탭 (106)상에는 양극 활물질층(110)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 양극 탭(106)은 양극 집전체(105)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 양극 탭(106)을 통해 양극 집전체(105) 및 양극 리드(107)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.The positive electrode current collector 105 may include a protrusion (positive electrode tab, 106) on one side. The positive electrode active material layer 110 may not be formed on the positive electrode tab 106. The positive electrode tab 106 may be integrated with the positive electrode current collector 105 or may be connected to the positive electrode current collector 105 by welding or the like. The positive electrode current collector 105 and the positive electrode lead 107 may be electrically connected through the positive electrode tab 106.
음극 집전체(125)는 일측에 돌출부(음극 탭, 126)를 포함할 수 있다. 상기 음극 탭 상에는 음극 활물질층(120)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 음극 탭(126)은 음극 집전체(125)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 음극 탭(126)을 통해 음극 집전체(125) 및 음극 리드(127)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.The negative electrode current collector 125 may include a protrusion (negative electrode tab, 126) on one side. The negative electrode active material layer 120 may not be formed on the negative electrode tab. The negative electrode tab 126 may be integrated with the negative electrode current collector 125 or may be connected to the negative electrode current collector 125 by welding or the like. The negative electrode current collector 125 and the negative electrode lead 127 may be electrically connected through the negative electrode tab 126.
예를 들면, 전극 조립체(150) 및 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액이 케이스(160) 내에 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.For example, the electrode assembly 150 and the electrolyte solution for a lithium secondary battery according to exemplary embodiments of the present invention may be accommodated in the case 160 to form a lithium secondary battery.
예를 들면, 상기 리튬 이차 전지는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등일 수 있다.For example, the lithium secondary battery may be cylindrical, prismatic, pouch-shaped, or coin-shaped.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention, but these examples are only illustrative of the present invention and do not limit the scope of the appended claims, and are examples within the scope and technical idea of the present invention. It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible, and it is natural that such changes and modifications fall within the scope of the appended patent claims.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
(1) 전해액의 제조(1) Preparation of electrolyte solution
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 2:5:5의 부피비로 혼합한 유기 용매를 사용하여 1 M의 LiPF6 용액을 제조하였다.A 1 M LiPF 6 solution was prepared using an organic solvent containing ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) mixed in a volume ratio of 2:5:5.
상기 LiPF6 용액에, 전해액 총 중량(100wt%)을 기준으로, 하기 표 1에 따른 첨가제를 혼합하고, 보조 첨가제로 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 1wt% 및 비닐리덴카보네이트(VC) 1wt%를 투입 및 혼합하여, 실시예들 및 비교예들의 전해액을 제조하였다.In the LiPF 6 solution, based on the total weight of the electrolyte (100 wt%), additives according to Table 1 below were mixed, and 1 wt% of fluoroethylene carbonate (FEC) and 1 wt% of vinylidene carbonate (VC) were added as auxiliary additives. and mixed to prepare electrolyte solutions of Examples and Comparative Examples.
(2) 리튬 이차 전지의 제조(2) Manufacturing of lithium secondary batteries
LiCoO2, PVDF 및 카본블랙을 94:3:3의 중량비로 NMP에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 박에 코팅하여, 양극을 제조하였다.A positive electrode slurry was prepared by dispersing LiCoO 2 , PVDF, and carbon black in NMP at a weight ratio of 94:3:3. The positive electrode slurry was coated on aluminum foil to prepare a positive electrode.
흑연, PVDF 및 카본블랙을 96:3:1의 중량비로 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 박에 코팅하여, 음극을 제조하였다. A cathode slurry was prepared by dispersing graphite, PVDF, and carbon black in water at a weight ratio of 96:3:1. The cathode slurry was coated on copper foil to prepare a cathode.
상기에서 양극 및 상기 음극 사이에 분리막(폴리 에틸렌)을 개재하여 전극 조립체를 형성하였다. 상기 전극 조립체 및 상술한 바에 따른 전해액을 파우치에 투입하고, 진공 포장하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.In the above, an electrode assembly was formed by interposing a separator (polyethylene) between the anode and the cathode. The electrode assembly and the electrolyte solution described above were placed in a pouch and vacuum packed to manufacture a lithium secondary battery.
표 1에 기재된 첨가제의 구체적인 화합물은 아래와 같다.The specific compounds of the additives listed in Table 1 are as follows.
첨가제(A)Additive (A)
1) A-1: 화학식 2로 표시되는 술폰계 화합물1) A-1: Sulfone-based compound represented by Formula 2
[화학식 2][Formula 2]
2) A-2: 화학식 3으로 표시되는 술폰계 화합물2) A-2: Sulfone-based compound represented by Formula 3
[화학식 3][Formula 3]
3) A-3: 하기 화학식 4로 표시되는 술폰계 화합물3) A-3: Sulfone-based compound represented by the following formula (4)
[화학식 4][Formula 4]
실험예Experiment example
(1) 상온 수명 특성(1) Room temperature lifespan characteristics
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 4.2V까지 1.0C로 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C로 될 때까지 정전압 충전하였다. 이후, 2.5V까지 1.0C로 방전하여 초기 방전 용량 A1을 측정하였다.The lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples were charged at a constant current of 1.0C up to 4.2V at room temperature (25°C), and were charged at a constant voltage while maintaining 4.2V until the current reached 0.05C. Afterwards, the initial discharge capacity A1 was measured by discharging at 1.0C up to 2.5V.
상기 충전 및 방전을 300회 반복적으로 실시하여, 300회째의 방전 용량 A2를 측정하였다. 하기 식 1에 따라 상온 용량 유지율(capacity retention ratio, %)을 계산하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.The above charging and discharging were repeated 300 times, and the discharge capacity A2 at the 300th time was measured. The room temperature capacity retention ratio (%) was calculated according to Equation 1 below. The evaluation results are shown in Table 2.
[식 1][Equation 1]
용량 유지율(%) = A2/A1 × 100Capacity maintenance rate (%) = A2/A1 × 100
(2) 고온 수명 특성 (2) High temperature lifespan characteristics
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 상온(45℃)에서 4.2V까지 1.0C로 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C로 될 때까지 정전압 충전하였다. 이후, 2.5V까지 1.0C로 방전하여 초기 방전 용량 A1을 측정하였다.The lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples were charged at a constant current of 1.0C up to 4.2V at room temperature (45°C), and were charged at a constant voltage while maintaining 4.2V until the current reached 0.05C. Afterwards, the initial discharge capacity A1 was measured by discharging at 1.0C up to 2.5V.
상기 충전 및 방전을 300회 반복적으로 실시하여, 300회째의 방전 용량 A2를 측정하였다. 상기 식 1에 따라 고온 용량 유지율(capacity retention ratio, %)을 계산하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.The above charging and discharging were repeated 300 times, and the discharge capacity A2 at the 300th time was measured. High temperature capacity retention ratio (%) was calculated according to Equation 1 above. The evaluation results are shown in Table 2.
(3) 두께 증가율(3) Thickness increase rate
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 4.2V까지 1.0C로 정전류 충전하였다. 이 후, 충전 후 두께 C1을 측정하고 60℃의 온도에서 28일 동안 보관하였다. 28일 동안 보관 후, 리튬 이차 전지의 두께 C2를 측정하였다. 이 후, 하기 식 2에 따라 두께 증가율(%)을 계산하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.The lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples were charged at a constant current of 1.0C up to 4.2V at room temperature (25°C). Afterwards, the thickness C1 was measured after charging and stored at a temperature of 60°C for 28 days. After storage for 28 days, the thickness C2 of the lithium secondary battery was measured. Afterwards, the thickness increase rate (%) was calculated according to Equation 2 below. The evaluation results are shown in Table 2.
[식 2][Equation 2]
두께 증가율(%) = C2/C1 × 100Thickness increase rate (%) = C2/C1 × 100
(4) 내부저항 증가율(4) Internal resistance increase rate
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 SOC(State Of Charge) 50%로 충전시킨 뒤, 각각 0.5A, 1.0A, 2.0A, 3.0A 및 5.0A의 전류를 흐르게 하고, 10초 후 전압을 측정하였다. 각각의 전류 및 측정된 전압을 직선 근사한 뒤 그 기울기로 초기 내부 저항 R1(Ω)을 측정하였다.After charging the lithium secondary batteries of the examples and comparative examples to SOC (State Of Charge) 50%, currents of 0.5A, 1.0A, 2.0A, 3.0A, and 5.0A were passed, respectively, and after 10 seconds, the voltage was reduced to Measured. Each current and measured voltage were approximated by a straight line, and the initial internal resistance R1 (Ω) was measured using the slope.
이차 전지들을 상온(25℃)에서 충전(CC/CV, 1.0C, 4.2V, 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC, 1.0C, 2.5V CUT-OFF)을 하나의 사이클로 하여 300 사이클을 반복하였다. 이 후, SOC 50%로 충전시킨 뒤, 각각 0.5A, 1.0A, 2.0A, 3.0A 및 5.0A의 전류를 흐르게 하고, 10초 후 전압을 측정하였다. 각각의 전류 및 측정된 전압을 직선 근사한 뒤 그 기울기로 300회 사이클에서의 내부 저항 R300(Ω)을 계산하였다.Repeat 300 cycles of charging (CC/CV, 1.0C, 4.2V, 0.05C CUT-OFF) and discharging (CC, 1.0C, 2.5V CUT-OFF) of the secondary batteries at room temperature (25°C) in one cycle. did. Afterwards, after charging to SOC 50%, currents of 0.5A, 1.0A, 2.0A, 3.0A, and 5.0A were passed, respectively, and the voltage was measured after 10 seconds. Each current and measured voltage were approximated by a straight line, and the internal resistance R300 (Ω) at 300 cycles was calculated using the slope.
내부저항 증가율은 초기 내부 저항에 비해 300회 사이클에서의 내부 저항의 증가값을 초기 내부저항으로 나눈 값의 백분율로 계산하였다. 구체적으로, 내부저항 증가율(Rma, %)은 하기 식 3으로 계산하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.The rate of increase in internal resistance was calculated as a percentage of the increase in internal resistance at 300 cycles compared to the initial internal resistance divided by the initial internal resistance. Specifically, the internal resistance increase rate (R ma , %) was calculated using Equation 3 below. The evaluation results are shown in Table 2.
[식 3][Equation 3]
Rma = (R300-R1)/R1 × 100R ma = (R300-R1)/R1 × 100
(%)Room temperature life
(%)
(%)High temperature life
(%)
(%)Thickness increase rate
(%)
(%)resistance increase rate
(%)
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예들은 상온 수명 특성 및 고온 수명 특성이 개선된 것을 확인할 수 있다. 또한, 리튬 이차전지용 전해액의 높은 안정성으로 인해 두께 증가율 및 저항 증가율이 낮아지는 것을 확인할 수 있다.Referring to Tables 1 and 2 above, it can be seen that the Examples have improved room temperature lifespan characteristics and high temperature lifespan characteristics. In addition, it can be seen that the thickness increase rate and resistance increase rate are lowered due to the high stability of the electrolyte for lithium secondary batteries.
반면, 비교예들은 상온 수명 및 고온 수명 특성이 열화인 것을 확인할 수 있다. 또한, 전해액의 안정성이 낮아 두께 및 저항이 현저하게 증가한 것을 확인할 수 있다.On the other hand, it can be seen that the comparative examples showed deterioration in room temperature lifespan and high temperature lifespan characteristics. In addition, it can be seen that the thickness and resistance have significantly increased due to the low stability of the electrolyte.
100: 양극 105: 양극 집전체
106: 양극 탭 107: 양극 리드
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질층
125: 음극 집전체 126: 음극 탭
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스100: positive electrode 105: positive electrode current collector
106: positive tab 107: positive lead
110: positive electrode active material layer 120: negative electrode active material layer
125: negative electrode current collector 126: negative electrode tab
127: cathode lead 130: cathode
140: Separator 150: Electrode assembly
160: case
Claims (13)
유기 용매;
하기 화학식 1로 표시되는 술포닐계 화합물; 및
불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물 및 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물을 포함하는 보조 첨가제를 포함하며,
상기 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물의 함량은 전해액 총 중량 중 0.5 내지 5중량%이고, 상기 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물의 함량은 전해액 총 중량 중 0.5 내지 5중량%이며,
상기 술포닐계 화합물의 중량에 대한 상기 보조 첨가제의 중량의 비는 0.2 내지 2인, 리튬 이차전지용 전해액:
[화학식 1]
(화학식 1에서 Y는 알칼리 금속을 포함하며, X1은 시아노기를 포함하고, X2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 시아노기 및 할로겐기에서 선택되는 하나를 포함함).lithium salt;
organic solvent;
A sulfonyl-based compound represented by the following formula (1); and
Contains an auxiliary additive containing a fluorine-containing cyclic carbonate-based compound and a cyclic carbonate-based compound having a double bond,
The content of the fluorine-containing cyclic carbonate-based compound is 0.5 to 5% by weight of the total weight of the electrolyte solution, and the content of the cyclic carbonate-based compound having a double bond is 0.5 to 5% by weight of the total weight of the electrolyte solution,
An electrolyte solution for a lithium secondary battery, wherein the ratio of the weight of the auxiliary additive to the weight of the sulfonyl-based compound is 0.2 to 2:
[Formula 1]
(In Formula 1 , Y contains an alkali metal ,
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
.The electrolyte solution for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein Formula 1 includes at least one of the compounds represented by Formulas 2 to 4:
[Formula 2]
[Formula 3]
[Formula 4]
.
상기 전극 조립체를 수용하는 케이스; 및
상기 케이스 내에 상기 전극 조립체와 함께 수용되는 청구항 1의 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는, 리튬 이차 전지.
An electrode assembly in which a plurality of anodes and a plurality of cathodes are repeatedly stacked;
a case accommodating the electrode assembly; and
A lithium secondary battery comprising the electrolyte solution for a lithium secondary battery of claim 1 accommodated together with the electrode assembly in the case.
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|---|---|---|---|---|
| KR20010072928A (en) * | 1998-08-25 | 2001-07-31 | 캐롤린 에이. 베이츠 | Cyano-Substituted Methide and Amide Salts |
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| JP2016207313A (en) * | 2015-04-16 | 2016-12-08 | 株式会社カネカ | Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery pack thereof |
| KR101999615B1 (en) | 2015-11-18 | 2019-07-12 | 주식회사 엘지화학 | non-aqueous liquid electrolyte and lithium secondary battery comprising the same |
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2022
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