KR102486689B1 - Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 리튬 염 및 유기 용매를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte solution for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same. More specifically, it relates to an electrolyte solution for a lithium secondary battery including a lithium salt and an organic solvent and a lithium secondary battery including the same.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.A secondary battery is a battery capable of repeating charging and discharging, and is widely used as a power source for portable electronic communication devices such as camcorders, mobile phones, and notebook PCs with the development of information communication and display industries. In addition, recently, a battery pack including a secondary battery has been developed and applied as a power source for eco-friendly vehicles such as hybrid vehicles.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.Secondary batteries include, for example, lithium secondary batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-hydrogen batteries, etc. Among them, lithium secondary batteries have high operating voltage and energy density per unit weight, and are advantageous in charging speed and weight reduction. It is being actively developed and applied in this regard.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해액을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해액을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.For example, a lithium secondary battery may include an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator (separator), and an electrolyte solution impregnating the electrode assembly. The lithium secondary battery may further include, for example, a pouch-shaped exterior material for accommodating the electrode assembly and the electrolyte solution.
한편, 리튬 이차 전지는 반복적인 충방전시 리튬 금속 산화물의 구조 변형, 전해액의 부반응 등이 발생할 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 수명 특성(예를 들어, 용량 유지율)이 저하될 수 있다.Meanwhile, in the lithium secondary battery, structural deformation of lithium metal oxide and side reactions of electrolyte may occur during repeated charging and discharging. In this case, lifespan characteristics (eg, capacity retention rate) of the lithium secondary battery may deteriorate.
특히, 리튬 이차 전지는 반복적인 충방전시 및 과충전시 고온 환경에 놓이게 된다. 이 경우, 상술한 문제는 가속화되어, 전지 팽창 현상(전지 내부 가스 발생, 전지 두께 증가), 전지의 내부 저항 증가, 전지의 수명 특성 저하 등이 유발된다.In particular, the lithium secondary battery is placed in a high-temperature environment during repeated charging and discharging and overcharging. In this case, the above-described problems are accelerated, causing battery expansion (gas generation inside the battery, increase in battery thickness), increased internal resistance of the battery, and deterioration in life characteristics of the battery.
예를 들면, 한국등록특허공보 제10-1999615호에는 수명 특성의 향상을 위한 리튬 이차 전지용 전해액을 개시하고 있다.For example, Korean Patent Registration No. 10-1999615 discloses an electrolyte solution for a lithium secondary battery for improving lifespan characteristics.
본 발명의 일 과제는 향상된 안정성 및 전기적 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide an electrolyte solution for a lithium secondary battery having improved stability and electrical characteristics.
본 발명의 일 과제는 향상된 안정성 및 전기적 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having improved stability and electrical characteristics.
1. 리튬 염, 유기 용매, 및 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-10으로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 붕소계 화합물 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 포함하는 인계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 첨가제를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액:1. Including a boron-based compound including at least one selected from the group consisting of a lithium salt, an organic solvent, and compounds represented by Formulas 1-1 to 1-10 below and a compound represented by Formula 2-1 below An electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising an additive containing at least one of the phosphorus-based compounds:
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[화학식 1-1][Formula 1-1]
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[화학식 1-7][Formula 1-7]
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[화학식 1-9][Formula 1-9]
[화학식 1-10][Formula 1-10]
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[화학식 2-1][Formula 2-1]
2. 위 1에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량 대비 상기 첨가제의 함량은 0.1 내지 10 중량%인, 리튬 이차 전지용 전해액.2. The electrolyte for a lithium secondary battery according to 1 above, wherein the content of the additive relative to the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery is 0.1 to 10% by weight.
3. 위 1에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.3. The electrolyte solution for a lithium secondary battery according to 1 above, wherein the organic solvent includes at least one selected from the group consisting of carbonate-based solvents, ester-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, alcohol-based solvents, and aprotic solvents. .
4. 위 1에 있어서, 상기 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매 및 고리형 카보네이트계 용매를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.4. The electrolyte solution for a lithium secondary battery according to 1 above, wherein the organic solvent includes a linear carbonate-based solvent and a cyclic carbonate-based solvent.
5. 위 4에 있어서, 상기 선형 카보네이트계 용매의 부피에 대한 상기 고리형 카보네이트계 용매의 부피비는 0.1 내지 1.5인, 리튬 이차 전지용 전해액.5. The electrolyte solution for a lithium secondary battery according to 4 above, wherein the volume ratio of the cyclic carbonate-based solvent to the volume of the linear carbonate-based solvent is 0.1 to 1.5.
6. 위 1에 있어서, 상기 리튬 염은 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.6. The lithium salt according to 1 above, wherein the lithium salt includes at least one of lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ). Electrolyte for secondary batteries.
7. 위 1에 있어서, 상기 유기 용매에 대한 상기 리튬 염의 농도는 0.5 내지 1.5 M인, 리튬 이차 전지용 전해액.7. The electrolyte solution for a lithium secondary battery according to 1 above, wherein the concentration of the lithium salt in the organic solvent is 0.5 to 1.5 M.
8. 위 1에 있어서, 고리형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 고리형 설페이트계 화합물, 선형 설페이트계 화합물, 방향족 포스페이트계 화합물 및 리튬 염계 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 보조 첨가제를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.8. The method of 1 above, further comprising at least one auxiliary additive selected from the group consisting of cyclic carbonate-based compounds, sultone-based compounds, cyclic sulfate-based compounds, linear sulfate-based compounds, aromatic phosphate-based compounds and lithium salt-based compounds , Electrolyte for lithium secondary batteries.
9. 양극 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는 전극 조립체; 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 상술한 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는, 리튬 이차 전지.9. An electrode assembly including a positive electrode and a negative electrode facing the positive electrode; and the above-described electrolyte solution for a lithium secondary battery impregnating the electrode assembly.
예시적인 실시예들에 따르면, 유기 용매, 리튬 염 및 특정 화학식의 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액이 제공된다. 상기 첨가제를 포함함에 따라 리튬 이차 전지의 구동 시 전해액 내부 저항이 낮아질 수 있으며, 리튬 이차 전지의 출력 특성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 화합물에 의해 전해액의 내열성 및 화학적 안정성이 향상될 수 있으며, 전해액에 의한 전지의 발화 및 용량 저하를 방지할 수 있다.According to exemplary embodiments, an electrolyte solution for a rechargeable lithium battery including an additive including at least one of an organic solvent, a lithium salt, and compounds having a specific chemical formula is provided. By including the additive, internal resistance of the electrolyte may be lowered during operation of the lithium secondary battery, and output characteristics of the lithium secondary battery may be improved. In addition, heat resistance and chemical stability of the electrolyte may be improved by the compound, and ignition and capacity reduction of the battery due to the electrolyte may be prevented.
또한, 상기 화합물에 의해 전극 및 전해액 계면에서의 부반응이 억제될 수 있으며, 전극의 표면에 안정적인 피막이 형성될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 수명, 출력 성능 및 고온 성능이 향상될 수 있다.In addition, side reactions at the interface between the electrode and the electrolyte solution can be suppressed by the compound, and a stable film can be formed on the surface of the electrode. Accordingly, the lifespan, output performance, and high-temperature performance of the lithium secondary battery may be improved.
또한, 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 고온 또는 고전압에서의 동작 신뢰성이 우수할 수 있으며, 고온 사이클 및 저장 특성이 개선될 수 있다.In addition, a lithium secondary battery including the electrolyte for a lithium secondary battery according to exemplary embodiments may have excellent operation reliability at a high temperature or high voltage, and may have improved high-temperature cycle and storage characteristics.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view illustrating a lithium secondary battery according to example embodiments.
본 발명의 예시적인 실시예들은 유기 용매, 리튬 염 및 특정 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다. 또한, 본 발명의 예시적인 실시예들은 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Exemplary embodiments of the present invention provide an electrolyte solution for a lithium secondary battery including an organic solvent, a lithium salt, and a phosphonate-based compound represented by Formula 1. In addition, exemplary embodiments of the present invention provide a lithium secondary battery including the electrolyte solution for a lithium secondary battery.
상기 리튬 이차 전지용 전해액에 의해 고온 동작 성능 및 수명 특성이 우수하며, 고출력 특성을 갖는 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.The electrolyte solution for a lithium secondary battery may provide a lithium secondary battery having excellent high-temperature operation performance and lifespan characteristics and high output characteristics.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<리튬 이차 전지용 전해액><Electrolyte for Lithium Secondary Battery>
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액(이하, 전해액로 약칭될 수 있다)은 유기 용매, 리튬 염 및 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 전해액은 수명, 출력 특성 및 고온 동작 성능 향상을 위하여 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.An electrolyte solution for a rechargeable lithium battery according to exemplary embodiments (hereinafter, may be abbreviated as an electrolyte solution) may include an organic solvent, a lithium salt, and an additive. The electrolyte solution for a lithium secondary battery may further include an auxiliary additive to improve lifespan, output characteristics, and high-temperature operating performance.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 첨가제는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-10으로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 붕소계 화합물 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 포함하는 인계 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 2-1]
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
[Formula 1-4]
[Formula 1-5]
[Formula 1-6]
[Formula 1-7]
[Formula 1-8]
[Formula 1-9]
[Formula 1-10]
[Formula 2-1]
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예를 들면, 화학식 1-1 내지 화학식 1-10으로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 또는 화학식 2-1로 표시되는 화합물은 전해액에 포함되어 이차 전지 구동 시 음극에 피막을 형성할 수 있다. 이에 따라, 음극 및 전해액의 부반응을 억제하여 이차 전지의 구동 안정성 및 출력 특성을 개선할 수 있다.For example, at least one selected from the group consisting of compounds represented by Chemical Formulas 1-1 to 1-10 or a compound represented by Chemical Formula 2-1 may be included in an electrolyte solution to form a film on an anode during operation of a secondary battery. can Accordingly, side reactions between the negative electrode and the electrolyte may be suppressed to improve driving stability and output characteristics of the secondary battery.
예를 들면, 화학식 1-1 내지 화학식 1-10으로 표시되는 화합물들 또는 화학식 2-1로 표시되는 화합물은 양극에도 피막을 형성할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지에 포함된 전극 및 전해액 간의 부반응을 전체적으로 억제할 수 있다.For example, the compounds represented by Chemical Formulas 1-1 to 1-10 or the compounds represented by Chemical Formula 2-1 may form a film on the anode as well. Accordingly, side reactions between the electrodes included in the secondary battery and the electrolyte may be suppressed as a whole.
예를 들면, 상기 붕소계 화합물 및 인계 화합물은 전지의 초기 구동 시 환원 및 분해되어 음극 상에 SEI(solid electrolyte interface) 막을 형성할 수 있다. 상기 SEI 막은 반복적인 충방전에 의한 유기 용매(예를 들면, 카보네이트계 용매)의 분해를 억제할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.For example, the boron-based compound and the phosphorus-based compound may be reduced and decomposed during initial operation of the battery to form a solid electrolyte interface (SEI) film on the negative electrode. The SEI film may suppress decomposition of organic solvents (eg, carbonate-based solvents) due to repetitive charging and discharging. Accordingly, lifespan characteristics and output characteristics of the lithium secondary battery may be improved.
예를 들면, 상기 붕소계 화합물 및 인계 화합물은 양극 계면 저항을 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.For example, the boron-based compound and the phosphorus-based compound may reduce anode interface resistance. Accordingly, the output characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
예를 들면, 화학식 1-1 내지 화학식 1-10 또는 화학식 2-1로 표시되는 화합물 각각은 착화합물의 형태로 존재하지 않을 수 있다. 예를 들면, 전해액 내에 화학식 1-1 내지 화학식 1-10 또는 화학식 2-1로 표시되는 화합물 각각이 Li 착화합물의 형태로는 존재하지 않을 수 있다.For example, each of the compounds represented by Chemical Formulas 1-1 to 1-10 or Chemical Formula 2-1 may not exist in the form of a complex compound. For example, each of the compounds represented by Chemical Formulas 1-1 to 1-10 or Chemical Formula 2-1 may not exist in the form of a Li complex compound in the electrolyte solution.
화학식 1-1 내지 화학식 1-10 또는 화학식 2-1로 표시되는 화합물 각각의 착화합물은 예를 들면, 전해액 용매에 대한 용해도가 상술한 부반응 억제 및 출력 특성 증가 효과를 충분히 구현하지 못할 수 있다.Complex compounds of each of the compounds represented by Chemical Formulas 1-1 to 1-10 or Chemical Formula 2-1, for example, may not sufficiently realize the effect of suppressing side reactions and increasing output characteristics as described above due to their solubility in the electrolyte solvent.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 화학식 1-1 내지 화학식 1-10으로 표시되는 붕소계 화합물 또는 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 포함하는 인계 화합물은 착화합물 형태로 존재하지 않아 전해액 용매에 대한 용해도가 우수할 수 있다. 이에 따라, 충분한 양의 첨가제가 용매에 용해되어 전극 코팅을 수행할 수 있다.According to exemplary embodiments, the phosphorus-based compound including the boron-based compound represented by Chemical Formulas 1-1 to 1-10 or the compound represented by Chemical Formula 2-1 does not exist in the form of a complex compound, thereby reducing the Solubility may be excellent. Accordingly, a sufficient amount of the additive may be dissolved in the solvent to perform electrode coating.
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예를 들면, 화학식 1-1 내지 화학식 1-10으로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 붕소계 화합물을 통해 리튬 이차 전지의 초기 효율 및 수명 특성이 우수할 수 있으며, 안정적인 고온 구동 성능이 제공될 수 있다.For example, the initial efficiency and lifespan characteristics of a lithium secondary battery may be excellent through a boron-based compound containing at least one selected from the group consisting of compounds represented by Chemical Formulas 1-1 to 1-10, and stable High temperature driving performance can be provided.
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예를 들면, 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 포함하는 상기 인계 화합물은 헤테로시클릭 구조 중 인(P) 원자에 산소(O) 이중결합 및 불소(F) 원자가 직접 결합됨에 따라, 전해액의 반응성이 낮아질 수 있으며 열적/화학적 안정성이 향상될 수 있다. 따라서, 반복적인 충방전에 따른 전해액의 비가역적인 분해를 방지할 수 있으며, 이차 전지의 고출력 특성 및 고온 안정성이 개선될 수 있다.For example, in the phosphorus-based compound including the compound represented by Formula 2-1, as an oxygen (O) double bond and a fluorine (F) atom are directly bonded to a phosphorus (P) atom in a heterocyclic structure, the reactivity of the electrolyte solution can be lowered and thermal/chemical stability can be improved. Accordingly, irreversible decomposition of the electrolyte due to repetitive charging and discharging can be prevented, and high-output characteristics and high-temperature stability of the secondary battery can be improved.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 10 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 리튬 이차 전지의 용량 유지율이 우수할 수 있으며, 반복적인 충방전에 의한 저항 증가율 및 전지의 두께 증가율이 감소할 수 있다.In some embodiments, the content of the aforementioned additive may be 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the total weight of the electrolyte solution. Within the above range, the capacity retention rate of the lithium secondary battery may be excellent, and the resistance increase rate and the thickness increase rate of the battery due to repeated charging and discharging may decrease.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 유기 용매는 리튬 염 및 첨가제에 대하여 충분한 용해도를 제공하며, 리튬 이차 전지 내에서 반응성을 갖지 않는 유기 화합물을 포함할 수 있다. According to exemplary embodiments, the organic solvent may include an organic compound that provides sufficient solubility for a lithium salt and an additive and has no reactivity in a lithium secondary battery.
예를 들면, 상기 유기 용매는 리튬 염에 대하여 약 0.5 M 이상의 염 해리도를 가질 수 있다. 유기 용매의 리튬 염에 대한 용해도가 낮은 경우, 전해액의 점도가 상승하여 리튬 이차 전지의 성능이 저하될 수 있다. 또한, 리튬 염이 유기 용매 내에 균일하게 용해되지 않고 염 형태로 잔류하여 전해액 내부 저항이 증가할 수 있다. 이 경우, 잔류하는 리튬 염에 의하여 부반응이 발생할 수 있으며, 전극의 탈리 또는 분극 현상이 발생할 수 있다.For example, the organic solvent may have a salt dissociation degree of about 0.5 M or more with respect to a lithium salt. When the solubility of the lithium salt in the organic solvent is low, the viscosity of the electrolyte may increase, and thus the performance of the lithium secondary battery may deteriorate. Also, since the lithium salt is not uniformly dissolved in the organic solvent and remains in the form of a salt, the internal resistance of the electrolyte solution may increase. In this case, a side reaction may occur due to the remaining lithium salt, and desorption or polarization of the electrode may occur.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 또는 비양성자성 용매 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2이상이 조합되어 사용될 수 있다.According to example embodiments, the organic solvent may include a carbonate-based solvent, an ester-based solvent, an ether-based solvent, a ketone-based solvent, an alcohol-based solvent, or an aprotic solvent. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 카보네이트계 용매의 예로서, 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate) 등의 선형(liner) 카보네이트계 용매, 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 부틸렌 카보네이트(butylenes carbonate), 펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 비닐에틸렌 카보네이트 등의 고리형(cyclic) 카보네이트계 용매를 들 수 있다.As an example of the carbonate-based solvent, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, diethyl carbonate ( Linear carbonate-based solvents such as diethyl carbonate (DEC) and dipropyl carbonate, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and fluoroethylene carbonate (FEC) ), butylenes carbonate, pentylene carbonate, vinylene carbonate (vinylene carbonate, VC), and cyclic carbonate-based solvents such as vinylethylene carbonate.
상기 에스테르계 용매의 예로서 메틸 아세테이트 (methyl acetate, MA), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate, EA), n-프로필 아세테이트 (n-propyl acetate, n-PA), 1,1-디메틸에틸 아세테이트 (1,1-dimethylethyl acetate, DMEA), 메틸프로피오네이트 (methyl propionate, MP), 에틸프로피오네이트 (ethyl propionate, EP), 감마-부티로락톤(γ-butyrolacton, GBL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 들 수 있다.Examples of the ester-based solvent include methyl acetate (MA), ethyl acetate (EA), n-propyl acetate (n-PA), 1,1-dimethylethyl acetate (1, 1-dimethylethyl acetate (DMEA), methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP), γ-butyrolacton (GBL), decanolide, and valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like.
상기 에테르계 유기 용매의 예로서 디부틸 에테르 (dibutyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME), 디메톡시에탄(dimethoxy ethane), 2-메틸테트라히드로퓨란 (2-methyltetrahydrofuran), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.Examples of the ether-based organic solvent include dibutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME), and dimethoxy ethane. ), 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, and the like.
상기 케톤계 용매의 예로서 시클로헥사논(cyclohexanone)을 들 수 있다. 상기 알코올계 용매의 예로서 에틸알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)등을 들 수 있다.An example of the ketone solvent is cyclohexanone. Examples of the alcohol-based solvent include ethyl alcohol and isopropyl alcohol.
상기 비 양성자성 용매는 니트릴계 용매, 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF) 등과 같은 등의 아미드계 용매, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란계 용매, 설포란(sulfolane)계 용매 등을 포함할 수 있다.The aprotic solvent includes a nitrile solvent, an amide solvent such as dimethyl formamide (DMF), a dioxolane solvent such as 1,3-dioxolane, a sulfolane solvent, and the like can do.
바람직하게는, 상기 유기 용매로서 카보네이트계 용매가 사용될 수 있다. 이 경우, 구조적인 친화성으로 인하여 유기 용매에 대한 상기 포스포네이트계 화합물의 용해도가 향상될 수 있으며, 리튬 이차 전지용 전해액의 내부 저항이 감소할 수 있다.Preferably, a carbonate-based solvent may be used as the organic solvent. In this case, the solubility of the phosphonate-based compound in an organic solvent may be improved due to the structural affinity, and the internal resistance of the electrolyte solution for a rechargeable lithium battery may be reduced.
예를 들면, 상기 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매 및 고리형 카보네이트계 용매의 혼합 용매를 포함할 수 있다. 고리형 카보네이트계 용매는 점도가 낮아 이온 전도도가 우수할 수 있으며, 선형 카보네이트계 용매는 유전율이 높아 리튬 염에 대한 용해도가 우수할 수 있다.For example, the organic solvent may include a mixed solvent of a linear carbonate-based solvent and a cyclic carbonate-based solvent. The cyclic carbonate-based solvent may have excellent ionic conductivity due to low viscosity, and the linear carbonate-based solvent may have excellent solubility in lithium salt due to high permittivity.
일부 실시예들에 있어서, 선형 카보네이트계 용매에 대한 고리형 카보네이트계 용매의 부피비는 0.1 내지 1.5일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 1.0일 수 있다. 상기 범위 내에서 전해액의 점도가 낮게 유지될 수 있으며, 리튬 염에 대한 해리도가 높을 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 상온 및 고온 수명 특성, 및 고온 출력 성능이 향상될 수 있다.In some embodiments, the volume ratio of the cyclic carbonate-based solvent to the linear carbonate-based solvent may be 0.1 to 1.5, preferably 0.1 to 1.0. Within the above range, the viscosity of the electrolyte may be maintained low, and the degree of dissociation of the lithium salt may be high. Accordingly, room temperature and high-temperature lifespan characteristics and high-temperature output performance of the lithium secondary battery may be improved.
예를 들면, 리튬 이차 전지용 전해액의 점도는 상온(25 ℃)에서 30 cP이하일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 15 cP일 수 있다. 예를 들면, 상기 전해액의 점도는 SV-10 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정할 수 있다. 상기 범위 내에서 전해액 내 리튬 이온의 이동성이 우수할 수 있으며, 전해액의 고온 및 고전압 안정성이 개선될 수 있다. 이에 따라, 전지의 에너지 밀도가 우수할 수 있으며, 전해액의 전극 내 함침이 용이하여 전지의 비충전 영역이 감소할 수 있다.For example, the viscosity of the electrolyte solution for a lithium secondary battery may be 30 cP or less at room temperature (25 °C), preferably 1 to 15 cP. For example, the viscosity of the electrolyte may be measured at 25° C. using an SV-10 viscometer. Within the above range, the mobility of lithium ions in the electrolyte may be excellent, and the stability of the electrolyte at high temperature and high voltage may be improved. Accordingly, the energy density of the battery may be excellent, and the non-charged area of the battery may be reduced because the electrolyte solution is easily impregnated into the electrode.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 염은 Li+X- 로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.According to exemplary embodiments, the lithium salt may include a compound represented by Li + X - .
상기 리튬 염의 음이온(X-)의 예로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 또는 PO2F2 - 등을 들 수 있다. 상기 음이온은 단독이거나 2종 이상이 조합될 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 포함할 수 있다.Examples of the anion (X - ) of the lithium salt include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , SbF 6 - , AsF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - or PO 2 F 2 - . These anions may be single or a combination of two or more. Preferably, the lithium salt may include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 염은 상기 유기 용매에 대해 약 0.5 내지 1.5 M, 바람직하게는 약 0.8 내지 1.5 M의 농도로 포함될 수 있다. 리튬 염의 농도가 0.5 M 미만인 경우, 전해액의 이온 전도도가 감소하여 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능이 저하될 수 있다. 리튬 염의 농도가 1.5 M을 초과하는 경우, 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하여 리튬 이차 전지의 초기 효율 및 충전 속도가 저하될 수 있다. 상기 범위 내에서 충방전시 전해액 내의 리튬 이온 및/또는 전자의 전달이 촉진될 수 있으며, 급속 충전 성능 및 충방전 용량이 개선될 수 있다.In some embodiments, the lithium salt may be included in a concentration of about 0.5 to 1.5 M, preferably about 0.8 to 1.5 M with respect to the organic solvent. When the concentration of the lithium salt is less than 0.5 M, the ion conductivity of the electrolyte solution may be reduced, and thus the electrochemical performance of the lithium secondary battery may be deteriorated. When the concentration of the lithium salt exceeds 1.5 M, the viscosity of the electrolyte solution increases and the mobility of lithium ions decreases, and thus the initial efficiency and charging speed of the lithium secondary battery may decrease. Within the above range, the transfer of lithium ions and/or electrons in the electrolyte may be promoted during charge/discharge, and rapid charge performance and charge/discharge capacity may be improved.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 전해액은 고리형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 고리형 설페이트계 화합물, 선형 설페이트계 화합물, 방향족 포스페이트계 화합물 및/또는 리튬 염계 화합물 등의 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.In some embodiments, the electrolyte solution for a lithium secondary battery further includes an auxiliary additive such as a cyclic carbonate-based compound, a sultone-based compound, a cyclic sulfate-based compound, a linear sulfate-based compound, an aromatic phosphate-based compound, and/or a lithium salt-based compound. can include
예를 들면, 이차 전지의 구동 시 전해액이 산화 및 분해되어 전극의 표면에 불안정한 SEI 막이 형성될 수 있다. SEI 막의 안정성이 열화인 경우, 반복적인 충방전으로 인하여 SEI 막의 파괴/재생성이 발생할 수 있다. 이 경우 전극의 표면에 형성된 SEI 막의 두께가 증가함에 따라 저항이 증가할 수 있으며, 전해액의 고갈에 의해 용량 특성 및 사이클 특성이 저하될 수 있다. For example, an unstable SEI film may be formed on the surface of an electrode due to oxidation and decomposition of the electrolyte during operation of the secondary battery. When the stability of the SEI film deteriorates, destruction/regeneration of the SEI film may occur due to repeated charging and discharging. In this case, resistance may increase as the thickness of the SEI film formed on the surface of the electrode increases, and capacity characteristics and cycle characteristics may deteriorate due to the exhaustion of the electrolyte solution.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 보조 첨가제는 전극의 표면에 안정적인 SEI 막을 형성할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 두께를 일정하게 유지할 수 있으며, 전해액의 누출, 소모를 방지할 수 있다. 이 경우, 이차전지의 저항이 감소할 수 있으며, 비가역 용량의 증가를 방지할 수 있다.According to exemplary embodiments, the auxiliary additive may form a stable SEI film on the surface of the electrode. Accordingly, the thickness of the secondary battery can be kept constant, and leakage and consumption of the electrolyte solution can be prevented. In this case, resistance of the secondary battery may be reduced, and an increase in irreversible capacity may be prevented.
상기 고리형 카보네이트계 화합물의 예로서 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate), 비닐에틸렌 카보네이트(Vinylethylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate) 또는 테트라하이드로퓨로[3,2-b]퓨란-2,5-디온(Tetrahydrofuro[3,2-b]furan-2,5-dione) 등을 들 수 있다. Examples of the cyclic carbonate-based compound include vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, or tetrahydrofuro[3,2-b]furan-2,5 -Dione (Tetrahydrofuro[3,2-b]furan-2,5-dione) etc. are mentioned.
상기 고리형 카보네이트계 화합물은 전극 표면에 형성되는 피막의 열적, 전기적 내구성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다. 바람직하게는 고리형 카보네이트계 화합물로서 비닐렌 카보네이트 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.The cyclic carbonate-based compound can improve thermal and electrical durability of a film formed on the electrode surface. Accordingly, lifespan characteristics of the battery may be improved. Preferably, vinylene carbonate or vinylethylene carbonate may be included as the cyclic carbonate-based compound.
상기 설톤계 화합물의 예로서 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜-1,3-설톤(1,3-propene-1,3-sultone), 1,4-부탄 설톤(1,4-butane sultone) 등을 들 수 있다.Examples of the sultone-based compound include 1,3-propane sultone, 1,3-propene-1,3-sultone, 1,3-propene-1,3-sultone, 4-butane sultone (1,4-butane sultone) etc. are mentioned.
상기 고리형 설페이트계 화합물의 예로서, 에틸렌 설페이트(Ethylene sulfate), 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-Propanediol cyclic sulfate), 4,4'-바이-1,3,2-디옥사티올란,2,2,2',2'-테트라옥사이드(4,4'-Bi-1,3,2-dioxathiolane, 2,2,2',2'-tetraoxide), 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸(2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane) 등을 들 수 있다.As examples of the cyclic sulfate-based compound, ethylene sulfate, 1,3-propanediol cyclic sulfate, 4,4'-bi-1,3,2-di Oxathiolane, 2,2,2', 2'-tetraoxide (4,4'-Bi-1,3,2-dioxathiolane, 2,2,2',2'-tetraoxide), 2,4,8, and 10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5,5]undecane (2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane).
상기 설톤계 화합물 및 상기 고리형 설페이트계 화합물은 전극 표면에 고온 안정성이 우수한 이온전도성 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 고온 동작 성능 및 고온 수명 특성이 향상될 수 있다. 바람직하게는 설톤계 화합물 및 고리형 설페이트계 화합물로서 1,3-프로판 설톤, 에틸렌 설페이트 또는 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸을 포함할 수 있다.The sultone-based compound and the cyclic sulfate-based compound may form an ion conductive film having excellent high-temperature stability on the surface of the electrode. Accordingly, high-temperature operating performance and high-temperature lifespan characteristics of the lithium secondary battery may be improved. Preferably, the sultone-based compound and the cyclic sulfate-based compound include 1,3-propane sultone, ethylene sulfate or 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5,5]undecane. can do.
상기 선형 설페이트계 화합물의 예로서 비스(트리에틸실릴)설페이트(bis(triethylsilyl) sulfate), 비스(트리메틸실릴)설페이트(bis(trimethylsilyl) sulfate), 트리메틸실릴 에텐설포네이트(trimethylsilyl ethenesulfonate), 트리에틸실릴 에텐설포네이트(triethylsilyl ethenesulfonate) 등을 들 수 있다.Examples of the linear sulfate-based compound include bis (triethylsilyl) sulfate, bis (trimethylsilyl) sulfate, trimethylsilyl ethenesulfonate, and triethylsilyl Ethenesulfonate (triethylsilyl ethenesulfonate) etc. are mentioned.
상기 방향족 포스페이트계 화합물의 예로서 비스페놀 A 비스(디페틸포스페이트)(Bisphenol A bis (diphenyl phosphate))를 들 수 있다. An example of the aromatic phosphate-based compound is bisphenol A bis (diphenyl phosphate).
상기 선형 설페이트계 화합물 및 상기 방향족 포스페이트계 화합물은 전해액 내에서 이온의 이동성을 향상시킬 수 있으며, 전지의 출력 성능을 개선할 수 있다. 바람직하게는, 선형 설페이트계 화합물 및 방향족 포스페이트계 화합물로서 트리메틸실릴 에텐설포네이트를 포함할 수 있다.The linear sulfate-based compound and the aromatic phosphate-based compound may improve the mobility of ions in an electrolyte solution and improve output performance of a battery. Preferably, trimethylsilyl ethenesulfonate may be included as the linear sulfate-based compound and the aromatic phosphate-based compound.
상기 리튬 염계 화합물은 상기 전해액에 포함되는 리튬 염과 상이한 화합물로서, 예를 들면, 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(Lithium-bis(oxalato)borate), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(Lithium Difluoro(oxalato)borate), 리튬 테트라플루오로 옥살레이트 포스페이트(Lithium tetrafluoro oxalate phosphate), 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토) 포스페이트(Lithium difluoro bis(oxalato) phosphate) 등을 들 수 있다.The lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt contained in the electrolyte solution, for example, lithium difluorophosphate, lithium-bis (oxalato) borate, lithium bis (fluorosulfonyl)imide (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), Lithium Difluoro(oxalato)borate, Lithium tetrafluoro oxalate phosphate, Lithium and lithium difluoro bis(oxalato) phosphate.
상기 리튬 염계 화합물은 전해액 내에서 전자/이온의 전도성을 향상시킬 수 있으며, 이차 전지의 충방전 속도 및 용량을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬 염계 화합물로서 리튬 디플루오로포스페이트를 포함할 수 있다.The lithium salt-based compound can improve electron/ion conductivity in an electrolyte solution, and can improve charge/discharge rate and capacity of a secondary battery. Preferably, lithium difluorophosphate may be included as the lithium salt-based compound.
상기 보조 첨가제들의 함량은 전해액 총 중량 중 0.01 내지 10 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 이 경우, 전극 표면에 형성되는 피막의 안정성이 충분히 개선되면서 보조 첨가제가 유기 용매에 충분히 용해될 수 있다. 이에 따라, 고온 전지 특성을 개선하면서도 전지 저항 증가로 인한 이차 전지의 출력 특성 저하를 방지할 수 있다.The content of the auxiliary additives may be 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the electrolyte solution. In this case, the auxiliary additive can be sufficiently dissolved in the organic solvent while the stability of the film formed on the electrode surface is sufficiently improved. Accordingly, it is possible to prevent deterioration in output characteristics of the secondary battery due to an increase in battery resistance while improving high-temperature battery characteristics.
<리튬 이차 전지><Lithium secondary battery>
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 리튬 이차 전지용 전해액을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 전해액은 상술한 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액일 수 있다.A lithium secondary battery according to exemplary embodiments may include an electrode assembly including a positive electrode and a negative electrode facing the positive electrode, and an electrolyte solution for a lithium secondary battery impregnating the electrode assembly. The electrolyte for a secondary lithium battery may be an electrolyte for a secondary lithium battery according to the above-described embodiments.
예를 들면, 상기 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬 염, 유기 용매, 및 화학식 1-1 내지 화학식 1-10으로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 붕소계 화합물 또는 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 포함하는 인계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 첨가제를 포함할 수 있다.For example, the electrolyte solution for a lithium secondary battery is a boron-based compound containing at least one selected from the group consisting of a lithium salt, an organic solvent, and compounds represented by Formulas 1-1 to 1-10 or Formula 2-1 It may include an additive containing at least one of the phosphorus-based compounds including the compound represented by.
이하, 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.Hereinafter, with reference to the drawings, an embodiment of the present invention will be described in more detail. However, the following drawings attached to this specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical idea of the present invention together with the contents of the above-described invention, so the present invention is described in such drawings should not be construed as limited to
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a lithium secondary battery according to example embodiments.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지(100)는 양극(110), 음극(120) 및 상기 양극(110)과 음극(120) 사이에 개재된 분리막(140)을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다, 상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 상술한 예시적인 실시예들에 따른 전해질과 함께 수용되어 함침될 수 있다.Referring to FIG. 1 , a lithium
양극(110)은 양극 활물질을 양극 집전체(112)에 도포하여 형성한 양극 활물질층(114)을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.The
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.In example embodiments, the cathode active material may include a lithium-transition metal oxide. For example, the lithium-transition metal oxide includes nickel (Ni) and may further include at least one of cobalt (Co) and manganese (Mn).
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물은 LiNiO2, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 하기의 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.For example, the lithium metal oxide may include LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , or a lithium metal oxide represented by Chemical Formula 3 below.
[화학식 3][Formula 3]
LixNiaCobMcOy Li x Ni a Co b M c O y
화학식 3에서, M은 Al, Zr, Ti, B, Mg, Mn, Ba, Si, Y, W 및 Sr 중 적어도 하나이고, 0.8≤x≤1.2, 1.9≤y≤2.1, 0.5≤a≤1, 0≤c/(a+b)≤0.13, 0≤c≤0.11일 수 있다.In Formula 3, M is at least one of Al, Zr, Ti, B, Mg, Mn, Ba, Si, Y, W and Sr, and 0.8≤x≤1.2, 1.9≤y≤2.1, 0.5≤a≤1, 0≤c/(a+b)≤0.13, 0≤c≤0.11.
일부 실시예들에서, 상기 a는 0.8≤a≤1일 수 있다.In some embodiments, the a may be 0.8≤a≤1.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 양극용 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(112)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(110)을 제조할 수 있다.A slurry may be prepared by mixing and stirring the cathode active material with a binder for a cathode, a conductive material, and/or a dispersant in a solvent. After the slurry is coated on the positive electrode
양극 집전체(112)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.The cathode
상기 양극용 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다. The binder for the positive electrode, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl An organic binder such as methacrylate (polymethylmethacrylate) or an aqueous binder such as styrene-butadiene rubber (SBR) may be included, and may be used together with a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC).
예를 들면, 양극용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.For example, a PVDF-based binder may be used as a binder for the positive electrode. In this case, it is possible to reduce the amount of the binder for forming the cathode active material layer and relatively increase the amount of the cathode active material, thereby improving the output and capacity of the secondary battery.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.The conductive material may be included to promote electron movement between active material particles. For example, the conductive material may be a carbon-based conductive material such as graphite, carbon black, graphene, or carbon nanotube and/or a perovskite material such as tin, tin oxide, titanium oxide, LaSrCoO 3 , or LaSrMnO 3 . It may include a metal-based conductive material including the like.
음극(120)은 음극 집전체(122) 및 음극 활물질을 음극 집전체(122)에 코팅하여 형성된 음극 활물질층(124)을 포함할 수 있다.The
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극 활물질로서 하드카본, 소프트 카본 등의 비정질 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 결정질 탄소, 실리콘(Si) 계열 화합물, 리튬 금속, 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질로서 실리콘 카바이드(SiC), 또는 탄소 코어 및 실리콘 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 입자를 사용할 수 있다.According to example embodiments, the anode active material may include amorphous carbon such as hard carbon and soft carbon, crystalline carbon such as natural graphite and artificial graphite, a silicon (Si)-based compound, lithium metal, or a lithium alloy. . In some embodiments, silicon carbide (SiC) or silicon-carbon particles including a carbon core and a silicon coating layer may be used as the anode active material.
예를 들면, 음극 활물질로서 실리콘 계열 화합물을 사용하는 경우 높은 에너지 밀도로 인하여 전지의 용량, 출력 특성을 상승시킬 수 있다. 그러나, 상기 실리콘 계열 화합물은 부피 팽창/수축률이 높아 반복적인 충방전 시 음극 활물질층(124) 또는 음극 활물질 입자의 팽창 및 수축이 반복될 수 있다.For example, when using a silicon-based compound as an anode active material, capacity and output characteristics of a battery may be increased due to high energy density. However, the silicon-based compound has a high volume expansion/contraction rate, and expansion and contraction of the anode
이 경우, 상기 음극 활물질 입자가 분해 또는 붕괴되어 전해질 내에 노출될 수 있으며, 전해액과 반응하여 음극(120) 표면에 불안정한 구조의 피막을 형성할 수 있다. 이에 따라, 전지의 전기화학적 성능 및 고온 열안정성이 저하될 수 있다In this case, the anode active material particles may be decomposed or collapsed and exposed to the electrolyte, and may react with the electrolyte to form a film having an unstable structure on the surface of the
그러나, 예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 리튬 이차 전지용 전해액을 사용함에 따라, 고온 열안정성이 우수할 수 있으며, 안정적인 구조의 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 음극 활물질의 팽창/수축을 방지할 수 있다.However, according to exemplary embodiments, as the above-described electrolyte solution for a lithium secondary battery is used, high-temperature thermal stability may be excellent and a film having a stable structure may be formed. Therefore, expansion/contraction of the negative electrode active material can be prevented.
음극 집전체(122)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.The anode
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(122)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(120)을 제조할 수 있다. 상기 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. In some embodiments, a slurry may be prepared by mixing and stirring the negative electrode active material with a binder, a conductive material, and/or a dispersant in a solvent. After the slurry is coated on the negative electrode
예시적인 실시예들에 따르면, 음극용 바인더로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극용 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등을 사용할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 바인더와 함께 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제가 함께 사용될 수 있다.According to exemplary embodiments, materials substantially the same as or similar to the above-mentioned materials may be used as a binder for an anode. For example, polyvinylidene fluoride (PVdF) or styrene-butadiene rubber (SBR) may be used as a negative electrode binder. In some embodiments, a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) may be used together with the binder.
양극(110) 및 음극(120) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.A
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(110), 음극(120) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체를 형성할 수 있다.According to exemplary embodiments, an electrode cell is defined by the
상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 예시적인 실시예들에 따른 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지(100)가 정의될 수 있다.The lithium
각 전극 셀에 속한 양극 집전체(112) 및 음극 집전체(122)로부터 각각 전극 탭이 형성되어 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드를 형성할 수 있다. An electrode tab may be formed from the positive
리튬 이차 전지(100)는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.The lithium
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention, but these embodiments are only illustrative of the present invention and do not limit the scope of the appended claims, and embodiments within the scope and spirit of the present invention It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications to the are possible, and it is natural that these variations and modifications fall within the scope of the appended claims.
제조예manufacturing example
(1) 붕소계 화합물의 제조(1) Preparation of boron-based compounds
1) 붕소계 화합물의 제조(A-1)1) Preparation of boron-based compound (A-1)
플라스크에 질소 기류 하에서 이소프로필 보론산(isopropylboronic acid) 1 당량을 디클로로메탄에 녹인 후 -10 ℃까지 냉각하였다.After dissolving 1 equivalent of isopropylboronic acid in dichloromethane in a flask under a nitrogen stream, the mixture was cooled to -10 °C.
플라스크 내부 온도가 0 ℃ 이하로 낮아지지 않게 유지하면서, 디클로로메탄에 녹인 메틴디설포닐 디클로라이드(Methanedisulfonyl Dichloride) 1.1 당량을 적하하였다.1.1 equivalent of methindisulfonyl dichloride dissolved in dichloromethane was added dropwise while maintaining the temperature inside the flask not lower than 0 °C.
상기 적하가 완료되면 플라스크의 온도를 30 내지 40 ℃까지 승온하여 15시간 동안 반응을 유지하였다.When the dropping was completed, the temperature of the flask was raised to 30 to 40° C. and the reaction was maintained for 15 hours.
상기 반응이 완료되면 플라스크에 얼음물을 혼합하고 30분간 교반하여 층 분리가 발생하도록 하였다. 플라스크에서 유기층을 분리하여 수성 탄산수소 나트륨(aqueous sodium hydrogencarbonate)으로 세척 및 건조하여 화학식 1-1로 표시되는 붕소계 화합물 A-1을 제조하였다.When the reaction was completed, the flask was mixed with ice water and stirred for 30 minutes to cause layer separation. The organic layer was separated from the flask, washed with aqueous sodium hydrogencarbonate and dried to prepare boron-based compound A-1 represented by Formula 1-1.
2) 붕소계 화합물의 제조(A-2)2) Preparation of boron-based compound (A-2)
이소프로필 보론산(isopropylboronic acid) 대신 보론산 카본(boric acid-carbon)을 넣은 것을 제외하고, 상기 붕소계 화합물 A-1과 동일한 방법을 이용하여 상기 화학식 1-2로 표시되는 붕소계 화합물 A-2를 제조하였다.Boron-based compound A- represented by Formula 1-2 using the same method as the boron-based compound A-1, except that boric acid-carbon was added instead of isopropylboronic acid. 2 was prepared.
3) 붕소계 화합물의 제조(A-3)3) Preparation of boron-based compound (A-3)
이소프로필 보론산(isopropylboronic acid) 대신 시클로헥실 보론산(Cyclohexylboronic Acid)을 넣은 것을 제외하고, 상기 붕소계 화합물 A-1과 동일한 방법을 이용하여 상기 화학식 1-3으로 표시되는 붕소계 화합물 A-3를 제조하였다.Boron-based compound A-3 represented by Formula 1-3 using the same method as the boron-based compound A-1, except that cyclohexylboronic acid was added instead of isopropylboronic acid was manufactured.
4) 붕소계 화합물의 제조(A-4)4) Preparation of boron-based compound (A-4)
이소프로필 보론산(isopropylboronic acid) 대신 에틸렌 보론산(Ethyleneboronic acid)을 넣은 것을 제외하고, 상기 붕소계 화합물 A-1과 동일한 방법을 이용하여 상기 화학식 1-4로 표시되는 붕소계 화합물 A-4를 제조하였다.Boron-based compound A-4 represented by Formula 1-4 was prepared using the same method as for boron-based compound A-1, except that ethyleneboronic acid was added instead of isopropylboronic acid. manufactured.
5) 붕소계 화합물의 제조(A-5)5) Preparation of boron-based compound (A-5)
이소프로필 보론산(isopropylboronic acid) 대신 에티닐 보론산(ethynyl boronic acid)을 넣은 것을 제외하고, 상기 붕소계 화합물 A-1과 동일한 방법을 이용하여 상기 화학식 1-5로 표시되는 붕소계 화합물 A-5를 제조하였다.Boron-based compound A- represented by Formula 1-5 using the same method as the boron-based compound A-1, except that ethynyl boronic acid was added instead of isopropylboronic acid. 5 was prepared.
6) 붕소계 화합물의 제조(A-6)6) Preparation of boron-based compound (A-6)
이소프로필 보론산(isopropylboronic acid) 대신 하이드로시아노 보레이트(hydrocyanoborate)를 넣은 것을 제외하고, 상기 붕소계 화합물 A-1과 동일한 방법을 이용하여 상기 화학식 1-6으로 표시되는 붕소계 화합물 A-6를 제조하였다.Except for adding hydrocyanoborate instead of isopropylboronic acid, the boron-based compound A-6 represented by the formula 1-6 was prepared using the same method as the boron-based compound A-1 manufactured.
7) 붕소계 화합물의 제조(A-7)7) Preparation of boron-based compound (A-7)
이소프로필 보론산(isopropylboronic acid) 대신 플루오로 보론산(Fluoroboric acid)을 넣은 것을 제외하고는 상기 붕소계 화합물 A-1과 동일한 방법을 이용하여 상기 화학식 1-7로 표시되는 붕소계 화합물 A-7를 제조하였다.Boron-based compound A-7 represented by Formula 1-7 using the same method as the boron-based compound A-1, except that fluoroboric acid was added instead of isopropylboronic acid. was manufactured.
8) 붕소계 화합물의 제조(A-8)8) Preparation of boron-based compound (A-8)
이소프로필 보론산(isopropylboronic acid) 대신 트리플루오로메틸 보론산(Trifluoromethylboric acid)을 넣은 것을 제외하고, 상기 붕소계 화합물 A-1과 동일한 방법을 이용하여 상기 화학식 1-8로 표시되는 붕소계 화합물 A-8를 제조하였다.Boron-based compound A represented by Formula 1-8 using the same method as the boron-based compound A-1, except that trifluoromethylboric acid was added instead of isopropylboronic acid. -8 was prepared.
9) 붕소계 화합물의 제조(A-9)9) Preparation of boron-based compound (A-9)
이소프로필 보론산(isopropylboronic acid) 대신 2,2,2-트리플루오로에틸 보론산(2,2,2-trifluoroethylboric acid)을 넣은 것을 제외하고, 상기 붕소계 화합물 A-1과 동일한 방법을 이용하여 상기 화학식 1-9로 표시되는 붕소계 화합물 A-9를 제조하였다.Using the same method as in the boron-based compound A-1, except that 2,2,2-trifluoroethylboric acid was added instead of isopropylboronic acid. A boron-based compound A-9 represented by Chemical Formula 1-9 was prepared.
10) 붕소계 화합물의 제조(A-10)10) Preparation of boron-based compound (A-10)
이소프로필 보론산(isopropylboronic acid) 대신 플루오로설포닐 보론산((fluorosulfonyl)boronic acid)을 넣은 것을 제외하고, 상기 붕소계 화합물 A-1과 동일한 방법을 이용하여 상기 화학식 1-10으로 표시되는 붕소계 화합물 A-10를 제조하였다.Boron represented by Formula 1-10 using the same method as in the boron-based compound A-1, except that fluorosulfonyl boronic acid was added instead of isopropylboronic acid. Based compound A-10 was prepared.
(2) 인계 화합물의 제조 (2) Manufacture of phosphorus compounds
1) 인계 화합물의 제조(B-1)1) Preparation of phosphorus compound (B-1)
이소프로필 보론산(isopropylboronic acid) 대신 플루오로인산(fluorophosphoric acid)을 넣은 것을 제외하고, 상기 붕소계 화합물 A-1과 동일한 방법을 이용하여 상기 화학식 2-1로 표시되는 인계 화합물 B-1를 제조하였다.Phosphorus-based compound B-1 represented by Formula 2-1 was prepared using the same method as in the boron-based compound A-1, except that fluorophosphoric acid was added instead of isopropylboronic acid. did
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
(1) 리튬 이차 전지용 전해액의 제조(1) Manufacture of electrolyte solution for lithium secondary battery
에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸프로피오네이트(EP)를 40:40:20의 부피비로 혼합한 유기 용매에 0.95 M의 LiPF6를 용해시켜 비수 혼합 용액을 제조하였다.A non-aqueous mixed solution was prepared by dissolving 0.95 M LiPF 6 in an organic solvent in which ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl propionate (EP) were mixed in a volume ratio of 40:40:20.
상기 혼합 용액 110 중량부를 기준으로 하기 표 1에 기재된 바와 같이 첨가제 3.0 중량부를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해액을 제조하였다.An electrolyte solution for a lithium secondary battery was prepared by adding 3.0 parts by weight of an additive as shown in Table 1 based on 110 parts by weight of the mixed solution.
(2) 리튬 이차 전지의 제조(2) Manufacture of lithium secondary battery
양극 활물질로서 LiCoO2 97.3 중량부, 도전재로서 케첸 블랙 1.3 중량부, 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 1.4 중량부를 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 양극 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 균일하게 도포하고 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.After mixing 97.3 parts by weight of LiCoO 2 as a cathode active material, 1.3 parts by weight of Ketjen Black as a conductive material, and 1.4 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a cathode slurry was manufactured. The prepared positive electrode slurry was uniformly coated on a 20 μm thick aluminum foil, dried, and then rolled to prepare a positive electrode.
음극 활물질로서 인조흑연 98 중량부, 도전재로서 카본블랙 1 중량부, 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 1 중량부를 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 슬러리를 15 ㎛ 두께의 구리 호일에 균일하게 도포하고 건조한 후, 압연하여 음극을 제조하였다.After mixing 98 parts by weight of artificial graphite as an anode active material, 1 part by weight of carbon black as a conductive material, and 1 part by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form an anode slurry was manufactured. The prepared negative electrode slurry was uniformly coated on a copper foil having a thickness of 15 μm, dried, and then rolled to prepare a negative electrode.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 절단하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 20 ㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 상기 제조된 전해질을 주액하고 12시간이상 함침시켜 리튬 이차 전지를 제조하였다.After cutting the positive and negative electrodes prepared as described above into predetermined sizes and stacking them, forming an electrode cell with a separator (polyethylene, 20 μm thick) interposed between the positive and negative electrodes, the prepared electrolyte is injected and impregnated for 12 hours or more to prepare a lithium secondary battery.
실험예Experimental example
실험예 1: 상온 수명 특성 평가 - 용량 유지율Experimental Example 1: Evaluation of room temperature life characteristics - capacity retention rate
실시예 및 비교예들에 따라 제조된 이차 전지들을 상온(25 ℃)에서 충전(CC/CV, 1.0C, 4.2V, 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC, 1.0C, 2.5V CUT-OFF)시켜 상온 초기 방전 용량을 측정하였다(CC: Constant Current, CV: Constant Voltage). 상기 충전 및 방전을 하나의 사이클로 하여 300 사이클을 반복하였다.The secondary batteries manufactured according to Examples and Comparative Examples were charged (CC/CV, 1.0C, 4.2V, 0.05C CUT-OFF) and discharged (CC, 1.0C, 2.5V CUT-OFF) at room temperature (25 °C). ) to measure the initial discharge capacity at room temperature (CC: Constant Current, CV: Constant Voltage). 300 cycles were repeated with the above charging and discharging as one cycle.
이 후, 300회 사이클에서의 방전 용량을 1회 사이클에서의 방 전용량으로 나눈 값의 백분율로 상온 수명 특성을 평가하였다. 구체적으로, 하기 수학식 1로 계산되는 용량 유지율을 통해 상온 수명 특성을 평가하였다.Thereafter, room temperature life characteristics were evaluated as a percentage of the value obtained by dividing the discharge capacity at 300 cycles by the discharge capacity at 1 cycle. Specifically, room temperature life characteristics were evaluated through the capacity retention rate calculated by Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
용량 유지율(%) = (300회 사이클에서의 방전 용량/1회 사이클에서의 방전 용량)Х110Capacity retention rate (%) = (discharge capacity at 300 cycles/discharge capacity at 1 cycle)Х110
실험예 2: 고온 안정성 평가 - 전압 유지율Experimental Example 2: High temperature stability evaluation - voltage retention
실시예 및 비교예들에 따라 제조된 이차 전지들을 상온(25 ℃)에서 충전(CC/CV 1.0C 4.2V 0.05C CUT-OFF)시켰다. 이 후, 충전된 이차 전지를 고온(60 ℃)에서 보관하면서 24시간 마다 multi-meter를 이용하여 잔류 전압을 측정하여 고온 전압 유지율을 평가하였다.The secondary batteries manufactured according to Examples and Comparative Examples were charged (CC/CV 1.0C 4.2V 0.05C CUT-OFF) at room temperature (25 °C). Thereafter, the high-temperature voltage retention rate was evaluated by measuring the residual voltage using a multi-meter every 24 hours while storing the charged secondary battery at a high temperature (60° C.).
15일째 측정된 전압을 초기 충전 전압으로 나눈 값의 백분율(전압 유지율)을 통해 고온 안정성을 평가하였다. 구체적으로, 전압 유지율(voltage retention, %)을 하기 수학식 2로 계산하였다.High-temperature stability was evaluated through the percentage (voltage retention) of the voltage measured on day 15 divided by the initial charging voltage. Specifically, voltage retention (%) was calculated by Equation 2 below.
[수학식 2][Equation 2]
전압 유지율(%) = (15일째 개방 전압/초기 개방 전압)Х110Voltage retention rate (%) = (Open voltage on day 15/Initial open voltage)Х110
실험예 3: 내부저항 증가율 평가Experimental Example 3: Evaluation of internal resistance increase rate
실시예 및 비교예들에 따라 제조된 이차 전지들을 SOC(State Of Charge) 50 %로 충전시킨 뒤, 각각 0.5 A, 1.0 A, 2.0 A, 3.0 A 및 5.0 A의 전류를 흐르게 하고, 10초 후 전압을 측정하였다. 각각의 전류 및 측정된 전압을 직선으로 근사한 뒤 직선의 기울기로 초기 내부 저항 R1(Ω)을 측정하였다.After charging the secondary batteries manufactured according to Examples and Comparative Examples to 50% SOC (State Of Charge), currents of 0.5 A, 1.0 A, 2.0 A, 3.0 A, and 5.0 A respectively flowed, and after 10 seconds Voltage was measured. After approximating each current and measured voltage with a straight line, the initial internal resistance R1 (Ω) was measured by the slope of the straight line.
실시예 및 비교예들에 따라 제조된 이차 전지들을 상온(25 ℃)에서 충전(CC/CV, 1.0C, 4.2V, 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC, 1.0C, 2.5V CUT-OFF)을 하나의 사이클로 하여 300 사이클을 반복하였다. 이 후, SOC 50 %로 충전시킨 뒤, 각각 0.5 A, 1.0 A, 2.0 A, 3.0 A 및 5.0 A의 전류를 흐르게 하고, 10초 후 전압을 측정하였다. 각각의 전류 및 측정된 전압을 직선으로 근사한 뒤 직선의 기울기로 300회 사이클에서의 내부 저항 R300(Ω)을 계산하였다.The secondary batteries manufactured according to Examples and Comparative Examples were charged (CC/CV, 1.0C, 4.2V, 0.05C CUT-OFF) and discharged (CC, 1.0C, 2.5V CUT-OFF) at room temperature (25 °C). ) as one cycle, and 300 cycles were repeated. After that, after charging with SOC 50%, currents of 0.5 A, 1.0 A, 2.0 A, 3.0 A and 5.0 A were respectively flowed, and the voltage was measured 10 seconds later. After approximating each current and measured voltage with a straight line, the internal resistance R300 (Ω) at 300 cycles was calculated by the slope of the straight line.
내부저항 증가율은 초기 내부 저항에 비해 300회 사이클에서의 내부 저항의 증가값을 초기 내부저항으로 나눈 값의 백분율로 계산하였다. 구체적으로, 내부저항 증가율(Rma)은 하기 수학식 3으로 계산하였다.The rate of increase in internal resistance was calculated as a percentage of the value obtained by dividing the increase in internal resistance at 300 cycles by the initial internal resistance compared to the initial internal resistance. Specifically, the internal resistance increase rate (R ma ) was calculated by Equation 3 below.
[수학식 3][Equation 3]
Rma(%) = {(R300-R1)/R1}Х110R ma (%) = {(R300-R1)/R1}Х110
평가 결과는 하기 표 1에 함께 나타낸다.The evaluation results are shown together in Table 1 below.
(%)capacity retention rate
(%)
(%) voltage retention
(%)
(%)Internal resistance increase rate
(%)
표 1에 기재된 첨가제의 구체적인 성분명은 아래와 같다.The specific component names of the additives listed in Table 1 are as follows.
첨가제(A, B 및 C)Additives (A, B and C)
1) A-1: 상기 제조된 붕소계 화합물 A-11) A-1: boron-based compound A-1 prepared above
2) A-2: 상기 제조된 붕소계 화합물 A-22) A-2: boron-based compound A-2 prepared above
3) A-3: 상기 제조된 붕소계 화합물 A-33) A-3: Boron-based compound A-3 prepared above
4) A-4: 상기 제조된 붕소계 화합물 A-44) A-4: boron-based compound A-4 prepared above
5) A-5: 상기 제조된 붕소계 화합물 A-55) A-5: Boron-based compound A-5 prepared above
6) A-6: 상기 제조된 붕소계 화합물 A-66) A-6: Boron-based compound A-6 prepared above
7) A-7: 상기 제조된 붕소계 화합물 A-77) A-7: Boron-based compound A-7 prepared above
8) A-8: 상기 제조된 붕소계 화합물 A-88) A-8: boron-based compound A-8 prepared above
9) A-9: 상기 제조된 붕소계 화합물 A-99) A-9: boron-based compound A-9 prepared above
10) A-10: 상기 제조된 붕소계 화합물 A-1010) A-10: boron-based compound A-10 prepared above
11) B-1: 상기 제조된 인계 화합물 B-111) B-1: Phosphorus compound B-1 prepared above
12) C-1: 1,3-프로판 설톤(PS)12) C-1: 1,3-propane sultone (PS)
13) C-2: 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)13) C-2: fluoroethylene carbonate (FEC)
상기 표 1을 참고하면, 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 산화 안정성이 우수하며, 부반응에 의한 전해액의 고갈 및 피막 형성이 감소함에 따라, 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, it can be confirmed that the lithium secondary battery including the electrolyte for a lithium secondary battery according to the embodiments has excellent oxidation stability, and life characteristics are improved as depletion of the electrolyte solution and film formation due to side reactions are reduced. there is.
그러나, 비교예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 수명 특성, 고온 안정성 및 내부저항 증가율이 열화임을 확인할 수 있다. 예를 들면, 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1의 경우, 수명 특성, 고온 안정성이 현저히 저하되었으며, 내부 저항이 크게 증가함을 확인할 수 있다.However, it can be confirmed that the lithium secondary battery including the electrolyte for a lithium secondary battery according to Comparative Examples has deterioration in life characteristics, high-temperature stability, and internal resistance increase rate. For example, in the case of Comparative Example 1 containing no additives, it can be confirmed that life characteristics and high-temperature stability are remarkably reduced and internal resistance is greatly increased.
또한, 화학식 1로 표시되는 붕소계 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 인계 화합물을 포함하지 않는 비교예 2 및 3의 경우, 출력 성능 및 고온 용량 유지율이 열화되었고, 내부 저항이 크게 증가하였다.In addition, in the case of Comparative Examples 2 and 3 not containing the boron-based compound represented by Formula 1 or the phosphorus-based compound represented by Formula 2, output performance and high-temperature capacity retention were deteriorated, and internal resistance greatly increased.
100: 리튬 이차 전지
110: 양극 112: 양극 집전체
114: 양극 활물질층 122: 음극 집전체
124: 음극 활물질층 124: 음극
140: 분리막 160: 케이스100: lithium secondary battery
110: positive electrode 112: positive electrode current collector
114: positive active material layer 122: negative current collector
124: negative electrode active material layer 124: negative electrode
140: separator 160: case
Claims (11)
유기 용매; 및
하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-10으로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 붕소계 화합물 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 포함하는 인계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 첨가제를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 2-1]
organic solvents; and
At least one of a boron-based compound including at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1-1 to 1-10 below and a phosphorus-based compound including a compound represented by Formula 2-1 below An electrolyte solution for a lithium secondary battery containing an additive:
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
[Formula 1-4]
[Formula 1-5]
[Formula 1-6]
[Formula 1-7]
[Formula 1-8]
[Formula 1-9]
[Formula 1-10]
[Formula 2-1]
상기 전극 조립체를 함침시키는 청구항 1의 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는, 리튬 이차 전지.An electrode assembly including a positive electrode and a negative electrode facing the positive electrode; and
A lithium secondary battery comprising the electrolyte solution for a lithium secondary battery of claim 1 impregnating the electrode assembly.
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| JP2016184463A (en) * | 2015-03-25 | 2016-10-20 | 三菱化学株式会社 | Nonaqueous electrolyte, nonaqueous electrolyte secondary battery and additive for nonaqueous electrolyte |
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