KR20240063513A - 관통홀 멤브레인을 이용한 표면증강 라만산란 기판의 제조방법 및 이의 응용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 관통홀 멤브레인을 이용한 표면증강 라만산란(SERS) 기판의 제조방법 및 이의 응용에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 관통홀 멤브레인을 이용한 표면증강 라만산란(SERS) 기판의 제조방법, 이의 제조방법으로 제조된 SERS 기판, SERS 기판이 결합된 미세유체장치 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 관통홀 멤브레인을 이용한 표면증강 라만산란 기판의 제조방법은 관통홀 멤브레인 제조단계(S100);와 제조된 관통홀 멤브레인을 SERS용 베이스기판에 고정한 후, 관통홀 멤브레인의 관통홀에 금속나노입자 조성물을 증발유도 자가조립시켜 금속나노구조체를 형성하는 금속나노구조체 형성단계(S200);와 SERS용 베이스기판으로부터 관통홀 멤브레인을 제거하는 관통홀 멤브레인 제거단계(S300)를 포함한다.
본 발명에 따른 관통홀 멤브레인을 이용한 표면증강 라만산란 기판의 제조방법은 관통홀 멤브레인 제조단계(S100);와 제조된 관통홀 멤브레인을 SERS용 베이스기판에 고정한 후, 관통홀 멤브레인의 관통홀에 금속나노입자 조성물을 증발유도 자가조립시켜 금속나노구조체를 형성하는 금속나노구조체 형성단계(S200);와 SERS용 베이스기판으로부터 관통홀 멤브레인을 제거하는 관통홀 멤브레인 제거단계(S300)를 포함한다.
Description
본 발명은 관통홀 멤브레인을 이용한 표면증강 라만산란 기판의 제조방법 및 이의 응용에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 관통홀 멤브레인을 이용한 표면증강 라만산란 기판(SERS)의 제조방법, 이의 제조방법으로 제조된 SERS 기판, SERS 기판이 결합된 미세유체장치 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
표면증강 라만산란(Surface Enhanced Raman Scattering,SERS)은 금속 나노입자 표면에 분석대상 물질이 흡착될 때 라만산란의 신호세기가 급격히 증폭되는 현상을 이용한 분광법으로, 높은 민감도(sensitivity)로 인해 화학물질을 탐지하고 생화학적으로 분석하는 방법으로 각광받고 있다.
표면증강 라만산란의 신호세기의 증폭 메커니즘은 전자기적 증강효과 (Electromagnetic enhancement effect)와 화학적 증강효과 (Chemical enhancement effect)로 구분할 수 있다. 전자기적 증강은 입사되는 빛의 파장과 금속 나노입자의 진동 주기가 일치할 때 발생하는 국소 표면 플라즈몬 공명에 기인하여 발생한다. 화학적 증강은 금속 나노구조체와 흡착된 분자, 기판 간의 에너지 레벨의 차이로 인한 전하 이동에 의하여 발생되는 것으로 알려져 있다.
표면증강 라만산란 기술은 기판 상에 금속나노구조체를 고정시키고, 상기 금속나노구조체에 분석대상시료를 반응 및 흡착시켜 이로 인해 발생된 라만 신호를 측정함으로써 구현되며, 종래 표면증강 라만산란 기판 제조기술에는 이온빔 리소그래피, 전자빔 리소그래피 등이 사용되고 있다.
본 발명자는 SERS 기판 상에 금속나노구조체를 형성 및 패터닝하기 위한 신규한 방법을 개발하기 위한 연구의 일환으로, 관통홀 멤브레인(Through-hole membrane)을 SERS 기판에 고정한 후, 관통홀 멤브레인의 관통홀에 금속나노입자 조성물을 떨어뜨려 금속나노입자를 증발유도 자가조립(Evaporation-induced Self-assembly)시킴으로써 금속나노구조체를 형성한 기판을 개발하여 본 발명에 이르게 되었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 관통홀 멤브레인을 이용하여 금속나노입자 조성물을 증발유도 자가조립(Evaporation-induced Self-assembly)시켜 금속나노구조체 형성한 표면증강 라만산란(SERS) 기판의 제조방법, 이의 제조방법으로 제조된 SERS 기판, SERS 기판이 결합된 미세유체장치 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 관통홀 멤브레인을 이용한 표면증강 라만산란 기판의 제조방법은 관통홀 멤브레인 제조단계(S100);와 제조된 관통홀 멤브레인을 SERS용 베이스기판에 고정한 후, 관통홀 멤브레인의 관통홀에 금속나노입자 조성물을 증발유도 자가조립시켜 금속나노구조체를 형성하는 금속나노구조체 형성단계(S200);와 SERS용 베이스기판으로부터 관통홀 멤브레인을 제거하는 관통홀 멤브레인 제거단계(S300)를 포함한다.
상기 관통홀 멤브레인 제조단계(S100)는 플레이트 상에 관통홀 멤브레인 형상의 성형홈이 구비된 채널을 적층하는 채널적층단계(S110);와 상기 채널에 광경화 수지를 주입하여 관통홀 멤브레인 형상의 성형홈을 채우고 광경화시켜 관통홀 멤브레인을 형성하는 광경화단계(S120);와 상기 채널을 제거하고, 플레이트로부터 관통홀 멤브레인을 분리하는 탈거단계(S130)를 포함한다.
상기 금속나노구조체 형성단계(S200)는 질소가스 대류, 공기대류 및 자연건조 중 적어도 어느 하나의 방법을 이용하여 증발을 유도하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속나노구조체 형성단계(S200)에서 금속나노입자는 금(gold), 은(silver) 및 구리(copper)중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 관통홀 멤브레인을 이용한 표면증강 라만산란 기판의 제조방법에 의해 제조된 표면증강 라만산란 기판을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 표면증강 라만산란 기판을 결합한 미세유체장치의 제조방법은 미세유체장치용 채널을 플라즈마에 노출시킨 후 표면증강 라만산란 기판을 결합하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 미세유체장치의 제조방법을 이용하여 제조된 미세유체장치를 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 관통홀 멤브레인을 이용한 표면증강 라만산란 기판의 제조방법에 의하면, 관통홀 멤브레인을 이용하여 금속나노입자 조성물을 증발유도 자가조립(Evaporation-induced Self-assembly)시켜 특정 부위에 원하는 형상으로 금속나노구조체를 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예로 (a)는Through-hole membrane의 제조방법의 순서도, (b)는 SERS 기판의 제조방법을 보여주는 모식도, (c)는 SERS 기판 통합형 미세유체장치의 제조방법을 보여주는 모식도, (d)는 제작된 Through-hole membrane의 실물사진 및 (e)는 Through-hole membrane을 이용하여 제작된 SERS 기판의 실물사진과 전자주사현미경 사진.
도 2는 본 발명의 실시예로 SERS 기판 제작의 건조방식에 따른 rhodamine 6G의 Raman 신호 및 최적 deposition 횟수 비교데이터
도 3은 본 발명의 실시예로 다양한 형상으로 제작된 SERS 기판과 R6G 신호 측정결과 데이터.
도 4는 본 발명의 실시예로 SERS 기판 통합형 미세유체장치의 R6G 신호 측정결과 데이터.
도 5는 본 발명의 실시예로 기판의 반복사용을 위한 R6G-DI water 반복 측정 실험결과 데이터.
도 6는 본 발명의 실시예로 Array deposition을 통한 다중 측정 실험결과 데이터.
도 2는 본 발명의 실시예로 SERS 기판 제작의 건조방식에 따른 rhodamine 6G의 Raman 신호 및 최적 deposition 횟수 비교데이터
도 3은 본 발명의 실시예로 다양한 형상으로 제작된 SERS 기판과 R6G 신호 측정결과 데이터.
도 4는 본 발명의 실시예로 SERS 기판 통합형 미세유체장치의 R6G 신호 측정결과 데이터.
도 5는 본 발명의 실시예로 기판의 반복사용을 위한 R6G-DI water 반복 측정 실험결과 데이터.
도 6는 본 발명의 실시예로 Array deposition을 통한 다중 측정 실험결과 데이터.
본 발명의 구체적 특징 및 이점들은 이하에서 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이에 앞서 본 발명에 관련된 기능 및 그 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 구체적인 설명을 생략하기로 한다.
본 발명은 관통홀 멤브레인을 이용한 표면증강 라만산란(SERS) 기판의 제조방법 및 이의 응용에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 관통홀 멤브레인을 이용한 표면증강 라만산란(SERS) 기판의 제조방법, 이의 제조방법으로 제조된 SERS 기판, SERS 기판이 결합된 미세유체장치 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 관통홀 멤브레인을 이용한 표면증강 라만산란 기판의 제조방법은 관통홀 멤브레인 제조단계(S100)와 제조된 관통홀 멤브레인을 SERS용 베이스기판에 고정한 후, 관통홀 멤브레인의 관통홀에 금속나노입자 조성물을 증발유도 자가조립시켜 금속나노구조체를 형성하는 금속나노구조체 형성단계(S200)와 SERS용 베이스기판으로부터 관통홀 멤브레인을 제거하는 관통홀 멤브레인 제거단계(S300)를 포함한다.
상기 관통홀 멤브레인 제조단계(S100)는 금속나노구조체를 형성하기 위한 성형틀 역할을 수행하는 관통홀 멤브레인을 제조하는 단계로, 플레이트 상에 관통홀 멤브레인 형상의 성형홈이 구비된 채널을 적층하는 채널적층단계(S110)와 상기 채널에 광경화 수지를 주입하여 관통홀 멤브레인 형상의 성형홈을 채우고 광경화시켜 관통홀 멤브레인을 형성하는 광경화단계(S120)와 상기 채널을 제거하고, 플레이트로부터 관통홀 멤브레인을 분리하는 탈거단계(S130)를 포함한다.
이때, 관통홀 멤브레인의 관통홀의 형상 및 직경은 금속나노구조체의 형상 및 직경과 대응되며, 제조하고자 하는 금속나노구조체의 형상 및 직경을 고려하여 설계될 수 있다.
구체적으로는, 관통홀의 형상은 원형, 사각형, 삼각형, 별형 및 다이아몬드형 중 어느 하나의 형상을 가질 수 있으며, 관통홀의 직경은 50nm 내지 800㎛로 형성될 수 있으나, 관통홀의 형상은 및 직경은 제조하고자 하는 금속나노구조체의 조건에 따라 달라질 수 있는 바 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 관통홀의 깊이는 금속나노구조체의 높이와 대응되며, 제조하고자 하는 금속나노구조체의 높이를 고려하여 설계될 수 있다.
관통홀 멤브레인의 관통홀은 1개 내지 복수개로 형성될 수 있다. 예를 들어, 금속나노구조체의 연속적 배열이 필요한 경우나 특정 패턴을 형성하기 위하여 형성하기 위하여 배열 및 패턴에 따라 관통홀 멤브레인 내 관통홀을 복수개 형성할 수 있다.
또는, 관통홀이 1개만 존재하는 관통홀 멤브레인을 요구되는 배열 및 패턴에 따라 SERS용 베이스기판상에 배치 및 고정한 뒤 금속나노구조체를 형성하는 것도 가능하다.
채널적층단계(S110)에서는 플레이트 상에 관통홀 멤브레인 형상의 성형홈이 구비된 채널을 적층한다.
상기 플레이트는 유리, 폴리디메틸실록산(PDMS),폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴라카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리우레탄(PU), 고리형 폴리올레핀 수지(COC), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리설폰(Polysulfones), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이트(PVC), 폴리(L-락트산)(PLLA) 및 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 관통홀 멤브레인을 형성함에 있어 물리화학적 변화가 쉽게 발생하지 않고, 정밀 성형이 가능한 재질이라면 이에 한정하지 않는다.
상기 플레이트는 이형제를 도포하여 후공정인 광경화 수지를 광경화시켜 관통홀 멤브레인을 형성한 후 분리가 용이하도록 할 수 있다.
상기 이형제로는 실리콘계 이형제를 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는, PDMS(Polydimethylsiloxane)를 사용할 수 있으나, 플레이트와 경화된 관통홀 멤브레인과의 분리를 용이하게 하는 것이라면 이에 한정하지 않는다.
상기 이형제를 도포하는 방법은 스핀 코팅, 바 코팅 및 스프레이 코팅 중 어느 하나의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
관통홀 멤브레인 형상의 성형홈이 구비된 채널은 관통홀 멤브레인 형상의 성형홈(음각)과 광경화 수지를 주입하기 위한 수지 주입구가 형성될 수 있다.
상기 채널은 제조하고자 하는 관통홀 멤브레인의 형상, 크기 및 높이를 고려하여 설계된 성형홈이 형성되며, 상기 채널을 제조하는 방법은 통상의 기술을 이용하는 바 이에 대한 상세한 설명은 생략하도록 한다.
이때, 상기 채널의 재질은 관통홀 멤브레인 형상의 성형홈의 성형이 용이하고, 관통홀 멤브레인 제조 후 분리가 용이한 것이라면 한정하지 않으나, 바람직하게는, PDMS(Polydimethylsiloxane) 재질을 사용할 수 있다.
광경화단계(S120)에서는 상기 채널에 광경화 수지를 주입하여 관통홀 멤브레인 형상의 성형홈을 채우고 광경화시켜 관통홀 멤브레인을 형성한다.
광경화를 이용한 관통홀 멤브레인 형성 방법은 저온에서 경화가 가능하여 많은 에너지가 소모되지 않고, 경화속도가 빠른 특성을 가져 효율적이다.
광경화 수지는 자외선(Ultraviolet, UV)를 받아 경화하는 특성을 갖는 것으로, 베이스 수지, 모너머, 광중합 개시제, 첨가제를 혼합하여 구성된다.
상기 베이스 수지는 폴리에스테르계, 에폭시계, 우레탄계, 폴리에테르계 및 폴리아크릴계 중 어느 하나의 군에서 선택될 수 있고, 상기 모노머는 에폭시계 모노머, 비닐에테르류 및 환상 에테르류 중 어느 하나의 군에서 선택될 수 있으며, 상기 광중합 개시제는 벤조인테레르류, 아민류, 디아조늄염, 요오드염, 술포늄염, 메탈노센화합물 중 어느 하나의 군에서 선택될 수 있고, 상기 첨가제는 접착부여제, 충전재, 중합 금지제 및 실란 커플링제 중 어느 하나의 군에서 선택될 수 있다.
탈거단계(S130)는 상기 채널을 제거하고, 플레이트로부터 관통홀 멤브레인을 분리하는 단계이다. 플레이트에 이형제를 도포한 경우, 관통홀 멤브레인의 분리가 용이하다.
상기 금속나노구조체 형성단계(S200)에서는 앞서 제조된 관통홀 멤브레인을 SERS용 베이스기판에 고정한 후, 관통홀 멤브레인의 관통홀에 금속나노입자 조성물을 떨어뜨려 증발유도 자가조립(Evaporation-induced Self-assembly)시켜 금속나노구조체를 형성하게 된다.
구체적으로는, 관통홀 멤브레인의 관통홀에 금속나노입자 조성물을 떨어뜨려 액적(droplet)을 형성하고, 상기 조성물 내 용매를 증발시키는 공정을 3 내지 12회 반복하여 금속나노입자들을 자가조립(Self-assembly)시켜 관통홀 멤브레인의 관통홀의 형상, 크기 및 높이로 금속나노구조체를 형성할 수 있다.
이때, 조성물 내 용매를 증발시키기 위한 방법으로 질소가스 대류, 공기 대류 및 자연건조 중 적어도 어느 하나의 방법을 이용하여 용매를 증발시키며, 바람직하게는, 질소가스, 공기대류 방법을 이용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 질소가스 대류 방법을 이용할 수 있다. 질소가스 및 공기대류시에는 50 내지 500 sccm으로 질소가스 및 공기를 공급할 수 있다.
SERS용 베이스기판은 유리, 세라믹, 폴리머, 금속 및 금속산화물으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소재로 형성될 수 있다.
SERS용 베이스기판을 형성하기 위한 폴리머는 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴라카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리우레탄(PU), 고리형 폴리올레핀 수지(COC), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리설폰(Polysulfones), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이트(PVC), 폴리(L-락트산)(PLLA) 및 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 세라믹은 알루미나, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 카바이드 및 지르코니아 중 적어도 어느 하나를 포함하거나 이들을 이용한 세라믹 복합 재료로 형성될 수 있다.
또한, 금속은 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 니켈(Ni), 타이타늄(Ti), 아연(Zn), 납(Pb), 코발트(Co), 칼슘(Ca), 텅스텐(W), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하며, 금속 산화물은 앞서 언급된 금속의 산화물일 수 있다.
SERS용 베이스기판에 관통홀 멤브레인을 고정하기 위하여 SERS용 베이스기판 또는 관통홀 멤브레인을 증류수로 적셔 고정시키고, 이후 관통홀 멤브레인의 관통홀 및 그 주변부를 건조시켜 금속나노구조체 형성에 영향을 미치지 않도록 한다. 건조시에는 자연건조방법을 이용할 수 있다.
금속나노입자 조성물은 금속나노입자, 용매, 첨가제를 포함하며, 용매는 정제수 및 유기용매 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 첨가제는 증점제 및 계면활성제 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
금속나노입자는 표면 플라즈몬이 나타나는 금속이면 무방하며, 구체적인 일 예로, 금(gold), 은(silver) 및 구리(copper)중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
금속나노입자는 1 nm 내지 100 nm의 평균입경을 가질 수 있으며, 금속 나노 입자의 형상은 형상은 구형(sphere), 정다면체 및 로드(rod) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
관통홀 멤브레인 제거단계(S300)에서는 SERS용 베이스기판으로부터 관통홀 멤브레인을 제거한다. 금속나노구조체를 형성한 후 제거된 관통홀 멤브레인은 추후 금속나노구조체 형성단계(S200)에 재사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 관통홀 멤브레인을 이용한 표면증강 라만산란 기판을 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 관통홀 멤브레인을 이용한 표면증강 라만산란 기판은 상술된 관통홀 멤브레인을 이용한 표면증강 라만산란 기판의 제조방법에 의해 제조되며, SERS용 베이스기판과 상기 SERS용 베이스기판상에 형성된 금속나노구조체로 구성된다.
이하, 본 발명에 따른 관통홀 멤브레인을 이용한 표면증강 라만산란 기판을 결합한 미세유체장치의 제조방법을 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 관통홀 멤브레인을 이용한 표면증강 라만산란 기판을 결합한 미세유체장치의 제조방법은 미세유체장치용 채널에 플라즈마 전처리하는 미세유체장치용 채널 전처리단계와 제조된 표면증강 라만산란 기판에 플라즈마 처리된 미세유체장치용 채널에 결합하는 결합단계를 포함한다.
미세유체장치용 채널 전처리단계는 제조된 표면증강 라만산란 기판과 미세유체장치용 채널을 결합하기에 앞서 미세유체장치용 채널에 접착성을 부여하는 단계이다.
미세유체장치용 채널에 접착성을 부여하는 방법은 플라즈마를 이용한 방법, 용제를 이용한 방법, 접착제 및 접착기재를 이용한 방법 중 어느 하나 이상의 방법을 이용할 수 있으나, 바람직하게는, 플라즈마를 이용할 수 있다.
미세유체장치용 채널에 플라즈마 처리를 함으로써 소수성의 표면에 -CO-, -COO-, -O-, -OH-, -NH- 및 -NH2- 중 어느 하나를 포함하는 친수성 작용기를 부여하여 접착력이 발생된다.
표면증강 라만산란 기판과 미세유체장치용 채널을 적층한 후 플라즈마 공정을 수행하는 경우, 표면증강 라만산란 기판 및 이의 표면에 형성된 금속나노구조체의 라만(Raman)신호 증폭 및 측정에 영향을 줄 수 있기 때문에 미세유체장치용 채널만 독립적으로 플라즈마 전처리를 수행한다.
이때, 미세유체장치용 채널의 플라즈마 전처리는 표면증강 라만산란 기판과 대응되는 전면 또는 일부면에 한정하여 진행할 수 있다. 바람직하게는, 미세유체장치용 채널이 접촉하는 접촉면에만 플라즈마 전처리를 할 수 있다.
미세유체장치용 채널은 표면증강 라만산란 기판과 결합되어 분석대상시료를 수용하기 위한 수용공간을 형성하게 되며, 이를 위해 미세유체장치용 채널은 분석공간에 대응되는 음각 및 분석대상시료 주입구가 형성될 수 있다.
미세유체장치용 채널에 음각 및 주입구를 형성하는 방법은 통상의 방법을 이용할 수 있으며, 이에 대한 상세한 설명은 생략하도록 한다.
미세유체장치용 채널의 재질은 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴라카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리우레탄(PU), 고리형 폴리올레핀 수지(COC), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리설폰(Polysulfones), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이트(PVC), 폴리(L-락트산)(PLLA) 및 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 플라즈마 처리시 산소(O2), 수소(H2), 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 수소/알곤(H2/Ar), 질소/알곤(N2/Ar), 산소/알곤(O2/Ar), 헬륨/알곤(He/Ar), 테트라프롤로메탄(CF4), 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 테트라프롤로메탄/알곤(CF4/Ar), 메탄/알곤(CH4/Ar), 메탄/수소(CH4/H2), 에탄/수소(C2H6/H2) 중의 어느 한 가지 단일 기체 또는 한 가지 이상의 혼합기체를 이용할 수 있으며, 60 내지 300초간 플라즈마 공정을 수행할 수 있다.
결합단계에서는 제조된 표면증강 라만산란 기판에 플라즈마 처리된 미세유체장치용 채널에 결합한다.
제조된 표면증강 라만산란 기판 상에 플라즈마 처리된 미세유체장치용 채널을 결합하게 되며, 결합을 통해 분석대상시료를 수용하기 위한 수용공간을 형성하게 된다.
이하, 본 발명에 따른 미세유체장치를 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 미세유체장치는 상술된 미세유체장치의 제조방법을 이용하여 제조된다.
상기 미세유체장치는 표면증강 라만산란 기판과 미세유체장치용 채널이 순서대로 적층 및 결합되어 분석대상시료를 수용하기 위한 수용공간을 형성하게 된다.
분석을 위해 미세유체장치용 채널에 형성된 시료 주입구를 통해 분석대상시료를 주입하고, 수용공간에 수용된 분석대상시료는 하부의 표면증강 라만산란 기판 상에 형성된 금속나노구조체와 반응하여 라만 신호를 발생시키고, 발생된 라만 신호를 토대로 시료를 분석할 수 있다.
이하, 본 발명을 바람직한 일 실시예를 참조하여 다음에서 구체적으로 상세하게 설명한다. 단, 다음의 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것이며, 이것만으로 한정하는 것은 아니다.
1. Through-hole membrane/SERS 기판/SERS 기판 통합형 미세유체장치 제조
1-1. Through-hole membrane의 제조
도 1(a)는 Through-hole membrane의 제조방법의 순서도이다.
Through-hole membrane 제작 순서도이다. Glass위에 Polydimethylsiloxane (PDMS)를 spin coating하여 얇게 도포하여 충분히 건조 후, through-hole membrane 형상으로 제작된 PDMS microchannel을 덮는다. Glass위에 PDMS coating을 하는 이유는 Ultraviolet (UV) resin을 이용하기 때문인데, bare glass에 PDMS coating 없이 UV resin을 UV에 노출시키면 경화된 membrane을 분리하기 어렵기 때문이다. 따라서 그림과 같이 microchannel에 UV resin을 채운 후 UV에 노출시키면 경화가 일어나게 되는데, glass 위의 PDMS coating으로 인해 membrane의 분리가 쉬워진다.
1-2. SERS 기판의 제조
도 1(b)는 SERS 기판의 제조방법을 보여주는 모식도이다.
앞서 제작된 through-hole membrane을 이용한 SERS 기판 제작 순서도이다. 제작된 membrane을 glass에 접착을 시켜주는데, membrane 자체의 접착력이 거의 없기 때문에 membrane을 물에 적신 후 자연 건조를 통해 접착을 한다. 이후 Surface-enhanced Raman spectroscopy(SERS) 기판 제작을 위해 gold nanoparticle을 deposition한다. deposition은 증발유도(Evaporation-induced)를 통한 particle 간의 자가조립(Self-assembly)을 이용한다. 증발유도방식을 통해 제작되는 과정은 gold nanoparticle droplet을 membrane에 떨어트려 증발시키는 과정을 반복한다. 이후 일정 두께 이상의 기판이 얻어지면 membrane을 제거하면 SERS 기판 제작이 완료된다. Deposition하는 재료는 gold로 실험했지만, SERS 기판의 재료가 되는 silver, copper 등과 같은 재료로도 제작이 가능하다.
1-3. SERS 기판 통합형 미세유체장치의 제조
도 1(c)는 SERS 기판 통합형 미세유체장치의 제조방법을 보여주는 모식도이다.
SERS 기판 통합형 미세유체장치 제작 순서도이다. 우선 SERS 기판과의 접착을 위해 PDMS channel을 oxygen plasma에 노출시킨다. 보통 미세유체장치를 제작할 때 기판과 PDMS microchannel을 모두 oxygen plasma로 처리하지만 SERS 기판의 경우 oxygen plasma에 노출되면 표면처리가 되어 Raman 신호에 영향을 끼치기 때문에 해당 장치에서는 PDMS channel만 노출시킨다. 접착이 완료되면 channel에 분석물질을 주입하고 Raman 현미경을 이용해 신호를 측정한다.
도 1(d)는 제작된 Through-hole membrane의 실물 사진이며, PDSM microchannel의 형상에 따라 다양한 모양과 치수의 membrane을 얻을 수 있다.
도 1(e)는 Through-hole membrane을 이용하여 제작된 SERS 기판의 실물사진과 전자주사현미경 사진이다.
2. SERS 기판 제작의 건조방식에 따른 rhodamine 6G의 Raman 신호 및 최적 deposition 횟수 비교
도 2 a)~g)는 SERS 기판 제작의 건조방식에 따른 rhodamine 6G의 Raman 신호 및 최적 deposition 횟수 비교한 것이다.
a) 실내조건에서 질소가스로 강제대류를 통해 deposition하는 방법의 모식도와 deposition 횟수에 따라 제작된 기판의 실물 사진이다.
b) 질소가스 강제대류를 통해 제작된 기판의 100 μM의 rhodamine 6G(R6G)를 이용한 Raman 신호 측정 data이다. Deposition을 9번 진행했을 때 가장 우수한 신호가 검출이 된다.
c) 실내조건에서 공기로 강제대류를 통해 deposition하는 방법의 모식도와 deposition 횟수에 따라 제작된 기판의 실물 사진이다.
d) 공기 강제대류를 통해 제작된 기판의 100 μM의 R6G를 이용한 Raman 신호 측정 data이다. Deposition을 7번 진행했을 때 가장 우수한 신호가 검출이 된다.
e) 실내조건에서 자연건조를 통해 deposition하는 방법의 모식도와 deposition 횟수에 따라 제작된 기판의 실물 사진이다. 자연건조를 통한 제작 방법은 질소, 공기 강제대류를 통해 제작되는 방법보다 많은 시간 (강제대류: abt. 3min/deposition, 자연건조: abt. 6min/deposition)이 소요된다.
f) 자연건조를 통해 제작된 기판의 100 μM의 R6G를 이용한 Raman 신호 측정 data이다. Deposition을 11번 진행했을 때 가장 우수한 신호가 검출이 된다.
g) 질소/공기 강제대류와 자연건조를 통해 제작된 기판의 R6G에 대한 Raman 신호를 비교한 그래프이다. R6G의 특성 대표적인 특성 peak인 Raman shift 613, 1180, 1360, 1509 cm-1 4가지 대역에서의 신호를 비교 분석하였다. 신호의 세기는 질소 강제대류를 통해 제작된 기판의 신호가 가장 우수하였으며, 그 다음으로는 공기 강제대류, 자연건조 순서이다.
3. 다양한 형상으로 제작된 SERS 기판과 R6G 신호 측정
도 3의 a)~c)는 다양한 형상으로 제작된 SERS 기판과 R6G 신호 측정결과를 보여준다.
a) 다양한 형상으로 제작된 SERS 기판이다. 앞서 언급된 내용과 같이 PDMS microchannel의 형상에 따라 다양한 치수와 모양의 SERS 기판 제작이 가능하다.
b) 질소 강제대류 방식으로 제작된 다양한 형상의 SERS 기판의 R6G 100 μM에 대한 Raman 신호를 비교한 그래프. 4가지 형상의 기판 모두 대조군(DI(Deionized) water)과 비교해 R6G 신호가 검출이 된다.
c) 그림 b에서 나타난 Raman 신호를 R6G의 대표적인 특성 peak 4가지에 대하여 비교한 그래프이다. 4가지 형상 모두 비슷한 신호를 보이기 때문에 형상에 따른 성능차이는 거의 없는 것으로 확인이 되었다.
4. SERS 기판 통합형 미세유체장치의 R6G 신호 측정
도 4의 a)~f)는 SERS 기판 통합형 미세유체장치의 R6G 신호 측정결과를 보여준다.
a) SERS 기판 통합형 미세유체장치의 실물사진이다. 확대된 사진에서 PDMS microchannel과 통합된 SERS 기판을 확인할 수 있다.
b) SERS 기판 통합형 미세유체장치의 Raman 신호 측정 순서도이다. 먼저 제작된 장치에 DI water를 주입하고 다음으로 분석물질을 주입한다. 일회성으로 사용할 목적이라면 분석물질을 바로 주입하여도 상관없지만, 장치의 반복적인 사용을 위해서는 DI water를 먼저 넣어준다. 반복적인 사용에서 분석물질을 먼저 주입하게 되면 SERS 기판에 molecule들이 과다하게 흡착이 되어서 DI water를 이용해 완충하는 과정이 필요하다.
c) 고농도 영역(1 μM~1 mM)에서의 R6G Raman 신호를 측정한 그래프이다.
d) 고농도 영역에서 시간에 따른 Raman 신호(Raman shift 1509 cm-1)의 변화를 나타낸 그래프이다. 시간에 따라 SERS 기판에 molecule이 축적이 되면서 신호가 상승하는 추세를 보인다.
e) 저농도 영역(1 nM~1 μM)에서의 R6G Raman 신호를 측정한 그래프이다.
f) 저농도 영역에서 시간에 따른 Raman 신호(Raman shift 1509 cm-1)의 변화를 나타낸 그래프이다. 시간에 따라 SERS 기판에 molecule이 축적이 되면서 신호가 상승하는 추세를 보인다.
5. 기판의 반복사용을 위한 R6G-DI water 반복 측정 실험
도 5 a)~e)는 기판의 반복사용을 위한 R6G-DI water 반복 측정 실험결과를 보여준다.
a) R6G-DI water 반복 측정 실험의 순서도이다. 앞서 언급된 내용과 같이 반복 측정을 위해 완충을 위해 DI water를 먼저 주입한 다음, R6G와 DI water를 반복해가며 신호를 측정한다.
b) R6G Raman 신호(Raman shift 1509 cm-1)를 30초 간격으로 10분간 측정 후, DI water로 용액을 교체한 후 동일하게 30초 간격으로 10분간 측정한다. SERS 기판 상에 남아있는 molecule의 residue로 인하여 Raman 신호가 여전히 검출이 되는 것을 확인할 수 있다.
c) 주입된 용액을 R6G와 DI water를 5분 간격으로 교체해가며 얻은 Raman signal이다.
d) 주입된 용액을 R6G를 5분, DI water를 10분 간격으로 교체해가며 얻은 Raman signal이다.
e) 주입된 용액을 R6G와 DI water를 10분 간격으로 교체해가며 얻은 Raman signal이다.
6. Array deposition을 통한 다중 측정 실험
도 6 a)~f)는 Array deposition을 통한 다중 측정 실험결과를 보여준다.
a) 용액의 gradient를 통해 확산을 관찰하기 위해 설계된 SERS microfluidic 장치이다. 확대된 사진을 통하여 array된 SERS 기판을 확인할 수 있다.
b) Gradient를 보여주는 microchannel 내부 사진이다. 왼쪽은 붉은색/파란색 식용색소를 사용하였고, 오른쪽은 DI water/R6G를 사용하였다. 유체 흐름의 진행방향은 왼쪽에서 오른쪽으로 흘러가는데, 오른쪽으로 갈수록 확산에 의해 용액의 경계가 사라지는 것을 확인할 수 있다.
c) 5×5 array에서 각 위치별 R6G Raman 신호(Raman shift 1509 cm-1)를 측정한 heatmap이다. 붉은색에 가까워질수록 강한 신호를 나타내는데, 오른쪽으로 갈수록 R6G의 Raman 신호가 증가하는 것을 통해 R6G의 확산을 확인할 수 있다.
d)
확산의 영향없이 용액의 gradient만 확인하기 위한 개별 채널로 이루어진 SERS microfluidic 장치이다. 확대된 사진을 통하여 array된 SERS 기판을 확인할 수 있다.
e) Gradient를 보여주는 microchannel 내부 사진이다. 동일하게 왼쪽은 붉은색/파란색 식용색소를 사용하였고, 오른쪽은 DI water/R6G를 사용하였다. 그림 b와는 달리 개별 채널로 이루어져 있어 유체의 흐름이 진행이 되어도 확산이 일어나지 않으므로 용액의 색이 그대로 유지되는 것을 확인할 수 있다.
f) 5×6 array에서 각 위치별 R6G Raman 신호(Raman shift 1509 cm-1)를 측정한 heatmap이다. 붉은색에 가까워질수록 강한 신호를 나타내는데, 확산의 영향이 없으므로 유체의 진행 방향에 따라 R6G의 Raman 신호가 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 중심으로 설명하였지만 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범주는 이러한 많은 변형의 예들을 포함하도록 기술된 청구범위에 의해서 해석되어야 한다.
Claims (7)
- 관통홀 멤브레인 제조단계(S100);와
제조된 관통홀 멤브레인을 SERS용 베이스기판에 고정한 후, 관통홀 멤브레인의 관통홀에 금속나노입자 조성물을 증발유도 자가조립시켜 금속나노구조체를 형성하는 금속나노구조체 형성단계(S200);와
SERS용 베이스기판으로부터 관통홀 멤브레인을 제거하는 관통홀 멤브레인 제거단계(S300)를 포함하는 것을 특징으로 하는
관통홀 멤브레인을 이용한 표면증강 라만산란 기판의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 관통홀 멤브레인 제조단계(S100)는
플레이트 상에 관통홀 멤브레인 형상의 성형홈이 구비된 채널을 적층하는 채널적층단계(S110);와
상기 채널에 광경화 수지를 주입하여 관통홀 멤브레인 형상의 성형홈을 채우고 광경화시켜 관통홀 멤브레인을 형성하는 광경화단계(S120);와
상기 채널을 제거하고, 플레이트로부터 관통홀 멤브레인을 분리하는 탈거단계(S130)를 포함하는 것을 특징으로 하는
관통홀 멤브레인을 이용한 표면증강 라만산란 기판의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 금속나노구조체 형성단계(S200)는
질소가스 대류, 공기대류 및 자연건조 중 적어도 어느 하나의 방법을 이용하여 증발을 유도하는 것을 특징으로 하는
관통홀 멤브레인을 이용한 표면증강 라만산란 기판의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 금속나노구조체 형성단계(S200)에서
금속나노입자는 금(gold), 은(silver) 및 구리(copper)중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는
관통홀 멤브레인을 이용한 표면증강 라만산란 기판의 제조방법.
- 제 1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 관통홀 멤브레인을 이용한 표면증강 라만산란 기판의 제조방법에 의해 제조된 표면증강 라만산란 기판.
- 제 5항의 표면증강 라만산란 기판을 결합한 미세유체장치의 제조방법에 있어서, 미세유체장치용 채널을 플라즈마에 노출시킨 후 표면증강 라만산란 기판을 결합하는 것을 특징으로 하는
미세유체장치의 제조방법.
- 제 6항의 미세유체장치의 제조방법을 이용하여 제조된 미세유체장치.
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| KR101886619B1 (ko) | 2016-05-17 | 2018-08-10 | 충남대학교산학협력단 | 표면증강 라만산란 기판, 이를 포함하는 분자 검출용 소자 및 이의 제조방법 |
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| KR102425293B1 (ko) | 2020-06-16 | 2022-07-26 | 한국화학연구원 | 표면 증강 라만 산란 기판용 황화구리 나노 소재 및 이의 제조방법 |
-
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