KR20240062932A - Transition metal compound, and catalystic composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 구조의 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a transition metal compound with a novel structure and a catalyst composition containing the same.
Description
본 발명은 신규한 구조의 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a transition metal compound with a novel structure and a catalyst composition containing the same.
일반적으로 에틸렌 공중합체와 같은 올레핀 중합체는 중공 성형품, 압출 성형품, 필름, 시트 등의 재료로 사용되는 유용한 고분자 재료로, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템 존재하에 제조되어왔다.In general, olefin polymers such as ethylene copolymers are useful polymer materials used in materials such as hollow molded products, extruded products, films, and sheets, and have been manufactured in the presence of a Ziegler-Natta catalyst system.
상기 지글러-나타 촉매는 불균일계 촉매로서 반응물질의 상(phase) 및 촉매의 상이 동일하지 않은, 예컨대 액상 반응물-고체촉매 등과 같은 계에 사용되는 촉매이다. 이러한, 지글러-나타 촉매는 두 가지 성분으로 구성되는데, 통상 전이금속인 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr) 등의 할로겐 화합물(예를 들면, TiCl4), 알킬리튬 및 알킬알루미늄 등으로 이루어진다.The Ziegler-Natta catalyst is a heterogeneous catalyst, which is used in systems where the phase of the reactant and the phase of the catalyst are not the same, such as a liquid reactant-solid catalyst. This Ziegler-Natta catalyst consists of two components, usually halogen compounds such as transition metals titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), molybdenum (Mo), and zirconium (Zr) (e.g. , TiCl4), alkyl lithium, and alkyl aluminum.
그러나, 상기 지글러-나타 촉매는 활성종 농도가 전이금속 원자에 대해 수% 내지 수십% 정도로서, 대부분의 전이금속 원자가 그 기능을 발휘하지 못함으로써 불균일계 촉매로서의 한계를 극복하지 못하는 단점이 있다.However, the Ziegler-Natta catalyst has a disadvantage in that it cannot overcome the limitations of a heterogeneous catalyst because the concentration of active species is in the range of several to tens of percent of the transition metal atoms, and most transition metal atoms do not perform their function.
최근, 이러한 단점을 극복할 수 있는 차세대 촉매로서, 메탈로센(metallcene) 화합물들이 주목을 받아오고 있다. 상기 메탈로센 화합물들은 4족 금속을 포함하는 균일계 촉매로서, 올레핀 중합에서 바람직한 중합활성을 나타내는 것으로 알려져 있다.Recently, metallocene compounds have been receiving attention as next-generation catalysts that can overcome these shortcomings. The metallocene compounds are homogeneous catalysts containing Group 4 metals and are known to exhibit desirable polymerization activity in olefin polymerization.
중합에 사용되는 대부분의 메탈로센 촉매는 티타늄, 지르코늄, 하프늄(Hf)과 같은 4족 금속원소와 지지리간드를 그 전구체로 하며, 두 개의 방향성 오원자 고리와 이탈기인 두 개의 할로겐 화합물로 이루어진다. 이들 중 중심 금속에 배위하는 지지리간드는 방향성의 사이클로펜타디에닐기가 일반적이다.Most metallocene catalysts used in polymerization use Group 4 metal elements such as titanium, zirconium, and hafnium (Hf) and supporting ligands as precursors, and are composed of two aromatic five-membered rings and two halogen compounds as leaving groups. Among these, the supporting ligand that coordinates the central metal is generally an aromatic cyclopentadienyl group.
이러한 메탈로센 촉매는 올레핀 중합 공정 등 다양하게 응용되고 있지만 촉매활성(특히, 100℃ 이상의 온도 조건의 용액 공정에서)에 몇몇 한계를 보여왔으며, 일례로 베타-하이드라이드 제거반응(beta-hydride elimination reaction)과 같은 비교적 빠른 말단종결반응(또는 사슬연쇄반응) 때문에, 일반적으로 100℃ 이상의 온도에서 20,000 이하의 분자량(Mn)을 나타내는 저분자량의 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 것으로 알려져있다. 또한, 메탈로센 촉매의 활성종은 100℃ 이상의 온도에서 비활성화되는 경향이 있는 것으로 알려져있다. 따라서, 메탈로센 촉매의 적용성을 높이기 위해서는 전술한 바와 같은 한계를 극복할 방안이 필요한 실정이다.Although these metallocene catalysts are used in a variety of applications, including olefin polymerization processes, they have shown some limitations in catalytic activity (particularly in solution processes under temperature conditions above 100°C), and for example, beta-hydride elimination. It is generally known that low molecular weight olefin polymers with a molecular weight (Mn) of 20,000 or less can be produced at temperatures above 100°C due to relatively fast end termination reactions (or chain chain reactions) such as reaction). In addition, it is known that the active species of metallocene catalysts tend to be deactivated at temperatures above 100°C. Therefore, in order to increase the applicability of metallocene catalysts, a method to overcome the above-mentioned limitations is needed.
본 발명의 목적은 고내열성을 가지는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 신규한 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide a novel transition metal compound capable of producing an olefin-based polymer with high heat resistance and a catalyst composition containing the same.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 전이금속 화합물, 촉매 조성물 및 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a transition metal compound, a catalyst composition, and a method for producing an olefin polymer.
(1) 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다.(1) The present invention provides a transition metal compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,M is Ti, Zr or Hf,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기이고,R 1 to R 6 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms,
R7 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,R 7 to R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,L 1 and L 2 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기이고,Cy 1 and Cy 2 are each independently a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.X 1 and
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, M은 Hf이고, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R7 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기인, 전이금속 화합물을 제공한다.(2) In the present invention, in (1) above, M is Hf, R 1 to R 6 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 7 to R 12 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. is an alkyl group, L 1 and L 2 are each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, Cy 1 and Cy 2 are each independently a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, and X 1 and Provided is a transition metal compound that is an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group of 7 to 20 carbon atoms.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 1A로 표시되는 화합물인 전이금속 화합물을 제공한다.(3) The present invention provides the transition metal compound according to (1) or (2) above, wherein the transition metal compound represented by Formula 1 is a compound represented by Formula 1A below.
[화학식 1A][Formula 1A]
상기 화학식 1A에서, In Formula 1A,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,M is Ti, Zr or Hf,
R7 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,R 7 to R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,L 1 and L 2 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기이고,Cy 1 and Cy 2 are each independently a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.X 1 and
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 전이금속 화합물을 제공한다.(4) The present invention according to any one of (1) to (3) above, wherein the transition metal compound represented by Formula 1 is a transition metal compound selected from the group consisting of Formulas 1-1 to 1-3 below. provides.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 따른 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.(5) The present invention provides a catalyst composition comprising a transition metal compound and a cocatalyst according to any one of (1) to (4) above.
(6) 본 발명은 상기 (5)에 있어서, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 더 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.(6) In the above (5), the present invention provides a catalyst composition further comprising a transition metal compound represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
Q는 Ti, Zr 또는 Hf이고,Q is Ti, Zr or Hf,
R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,R 13 to R 16 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, of which two or more adjacent ones may be connected to each other to form a ring,
R17 및 R18는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 6의 알킬기에 의해 치환되는 것이고,R 17 and R 18 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the substitution is by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
R19은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,R 19 is each independently an alkyl group with 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 4 to 20 carbon atoms, or an aryl group with 6 to 20 carbon atoms,
n은 1 내지 5이고,n is 1 to 5,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.Y 1 and Y 2 are each independently an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group with 7 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group with 7 to 20 carbon atoms.
(7) 본 발명은 상기 (6)에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 2A로 표시되는 화합물인 촉매 조성물을 제공한다.(7) The present invention provides the catalyst composition according to (6) above, wherein the transition metal compound represented by Formula 2 is a compound represented by Formula 2A below.
[화학식 2A][Formula 2A]
상기 화학식 2A에서,In Formula 2A,
Q는 Ti, Zr 또는 Hf이고,Q is Ti, Zr or Hf,
R17 및 R18는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 6의 알킬기에 의해 치환되는 것이고,R 17 and R 18 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the substitution is by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
R19은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,R 19 is each independently an alkyl group with 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 4 to 20 carbon atoms, or an aryl group with 6 to 20 carbon atoms,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.Y 1 and Y 2 are each independently an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group with 7 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group with 7 to 20 carbon atoms.
(8) 본 발명은 상기 (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 조촉매는 하기 화학식 3 내지 화학식 5 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 촉매 조성물을 제공한다.(8) The present invention provides the catalyst composition according to any one of (5) to (7) above, wherein the cocatalyst includes one or more selected from the following formulas (3) to (5).
[화학식 3][Formula 3]
-[Al(Ra)-O]m--[Al(R a )-O] m -
[화학식 4][Formula 4]
D(Ra)3 D(R a ) 3
[화학식 5][Formula 5]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]- [LH] + [Z(A) 4 ] - or [L] + [Z(A) 4 ] -
상기 식에서, In the above equation,
Ra은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고,R a is each independently a halogen radical; Hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms; or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,
m는 2 이상의 정수이고,m is an integer greater than or equal to 2,
D는 알루미늄 또는 보론이고,D is aluminum or boron,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,L is a neutral or cationic Lewis acid,
Z는 13족 원소이고,Z is a group 13 element,
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, A is each independently aryl having 6 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent; or alkyl having 1 to 20 carbon atoms,
상기 A의 치환기는 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.The substituent of A is halogen; Hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; or aryloxy having 6 to 20 carbon atoms.
(9) 본 발명은 상기 (5) 내지 (8) 중 어느 하나에 따른 촉매 조성물 조재 하에 올레핀 단량체를 중합시키는 단계;를 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.(9) The present invention provides a method for producing an olefin polymer comprising the step of polymerizing an olefin monomer in the presence of the catalyst composition according to any one of (5) to (8) above.
본 발명에 따른 전이금속 화합물을 촉매로 이용함으로써 고내열성을 가지는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.By using the transition metal compound according to the present invention as a catalyst, an olefin-based polymer with high heat resistance can be produced.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to facilitate understanding of the present invention.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in the description and claims of the present invention should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor appropriately defines the concept of terms in order to explain his/her invention in the best way. Based on the principle that it can be done, it must be interpreted with a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명에서 "알킬"은 다른 언급이 없으면, 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 탄화수소 잔기를 의미하며, 비제한적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸 및 헥실을 포함한다. As used herein, unless otherwise specified, “alkyl” means a straight-chain, cyclic or branched hydrocarbon moiety, including but not limited to methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t- Includes butyl, n-pentyl, isopentyl and hexyl.
본 발명에서 "사이클로알킬"은 다른 언급이 없으면 탄소 원자로 구성된 비-방향족 환형 탄화수소 라디칼을 지칭한다. "사이클로알킬"은 비제한적인 예시로서, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸을 포함한다. As used herein, unless otherwise specified, “cycloalkyl” refers to a non-aromatic cyclic hydrocarbon radical composed of carbon atoms. “Cycloalkyl” includes, but is not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl.
본 발명에서 "아릴"은 다른 언급이 없으면 임의적으로 치환된 벤젠 고리를 지칭하거나, 또는 하나 이상의 임의적인 치환기를 융합시킴으로써 형성될 수 있는 고리 시스템을 지칭한다. 예시적인 임의적인 치환기는 치환된 Cl-3 알킬, 치환된 C2-3 알케닐, 치환된 C2-3 알킨일, 헤테로아릴, 헤테로환형, 아릴, 임의적으로 1 내지 3개의 불소 치환기를 갖는 알콕시, 아릴옥시, 아르알콕시, 아실, 아로일, 헤테로아로일, 아실옥시, 아로일옥시, 헤테로아로일옥시, 설판일, 설핀일, 설폰일, 아미노설폰일, 설폰일아미노, 카복시아마이드, 아미노카보닐, 카복시, 옥소, 하이드록시, 머캅토, 아미노, 나이트로, 시아노, 할로겐 또는 우레이도를 포함한다. 이러한 고리 또는 고리 시스템은 임의적으로 하나 이상의 치환기를 갖는 아릴 고리(예컨대, 벤젠 고리), 탄소환 고리 또는 헤테로환형 고리에 임의적으로 융합될 수 있다. "아릴"기의 예는 비제한적으로 페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 바이페닐, 인단일, 안트라실 또는 페난트릴, 및 이들의 치환된 유도체를 포함한다.As used herein, “aryl”, unless otherwise specified, refers to an optionally substituted benzene ring, or to a ring system that can be formed by fusing one or more optional substituents. Exemplary optional substituents include substituted C 1-3 alkyl, substituted C 2-3 alkenyl, substituted C 2-3 alkynyl, heteroaryl, heterocyclic, aryl, optionally having 1 to 3 fluorine substituents. Alkoxy, aryloxy, aralkoxy, acyl, aroyl, heteroaroyl, acyloxy, aroyloxy, heteroaroyloxy, sulfanyl, sulfinyl, sulfonyl, aminosulfonyl, sulfonylamino, carboxyamide, amino Includes carbonyl, carboxy, oxo, hydroxy, mercapto, amino, nitro, cyano, halogen or ureido. This ring or ring system may optionally be fused to an aryl ring (eg, a benzene ring), a carbocyclic ring, or a heterocyclic ring, optionally bearing one or more substituents. Examples of “aryl” groups include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, biphenyl, indanyl, anthracyl or phenanthryl, and substituted derivatives thereof.
본 발명에서 "알킬아릴"은 상기 알킬기에 의해 치환된 아릴기를 의미한다. In the present invention, “alkylaryl” refers to an aryl group substituted by the above alkyl group.
본 발명에서 "아릴알킬"은 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.In the present invention, “arylalkyl” refers to an alkyl group substituted by the aryl group.
본 발명에서 "알킬렌기"는 분지된 또는 분지되지 않은 2가의 불포화 탄화수소기를 의미하고, 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 3-펜틸렌기 등을 포함할 수 있다.In the present invention, “alkylene group” refers to a branched or unbranched divalent unsaturated hydrocarbon group, and the alkylene group may be substituted or unsubstituted. The alkylene group may include methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, tert-butylene group, pentylene group, 3-pentylene group, etc.
본 발명에서 "하이드로카빌"은 다른 언급이 없으면, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 알킬아릴 또는 아릴알킬 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 의미한다.In the present invention, unless otherwise specified, “hydrocarbyl” refers to a monovalent hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms consisting only of carbon and hydrogen, regardless of its structure, such as alkyl, aryl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, alkylaryl, or arylalkyl. It means energy.
본 발명의 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.The transition metal compound of the present invention is characterized by being represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,M is Ti, Zr or Hf,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기이고,R 1 to R 6 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms,
R7 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,R 7 to R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,L 1 and L 2 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기이고,Cy 1 and Cy 2 are each independently a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.X 1 and
본 발명의 전이금속 화합물은, 화학식 1에서 Cy1, Cy2 위치에 사이클로작용기가 포함됨으로써 벌키한 구조를 가지는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 탄소수의 증가에 따라 상기 전이금속 화합물의 용해도가 증가하고, 이러한 이유로 전이금속 화합물의 제조 수율이 높아질 뿐만 아니라 촉매로서의 활성도 우수하게 나타난다. 또한, 에틸렌 및 알파-올레핀의 공중합 반응에 촉매로 사용될 경우 촉매의 벌키한 구조로 인해 알파-올레핀의 접근을 최소화함으로써 높은 용융 온도(Tm)를 가지는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제조할 수 있게 한다.The transition metal compound of the present invention is characterized by having a bulky structure by including cyclo functional groups at positions Cy 1 and Cy 2 in Chemical Formula 1. In this case, the solubility of the transition metal compound increases as the number of carbon atoms increases, and for this reason, not only does the production yield of the transition metal compound increase, but its activity as a catalyst also appears excellent. In addition, when used as a catalyst in the copolymerization reaction of ethylene and alpha-olefin, the bulky structure of the catalyst minimizes access to alpha-olefin, making it possible to produce an ethylene/alpha-olefin copolymer with a high melting temperature (Tm). do.
이와 같이, 본 발명의 전이금속 화합물은 올레핀 중합체의 제조를 위한 촉매로서 유용하게 사용될 수 있으며, 이는 본 발명에서 새롭게 개발한 화합물의 신규한 구조로 달성할 수 있는 고유한 특징이다.In this way, the transition metal compound of the present invention can be usefully used as a catalyst for the production of olefin polymers, and this is a unique feature that can be achieved with the novel structure of the newly developed compound in the present invention.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, M은 Hf일 수 있다.Specifically, in Formula 1, M may be Hf.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 구체적으로, 수소일 수 있다.Specifically, in Formula 1, R 1 to R 6 may each independently be hydrogen or an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, specifically, hydrogen.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R7 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 구체적으로, 메틸, 에틸, 또는 프로필일 수 있다.Specifically, in Formula 1, R 7 to R 12 may each independently be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, or propyl. .
구체적으로, 상기 화학식 1에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 구체적으로 메틸렌기일 수 있다.Specifically, in Formula 1, L 1 and L 2 may each independently be an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and specifically, a methylene group.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 8의 사이클로알킬기, 구체적으로, 사이클로헥실기일 수 있다.Specifically, in Formula 1, Cy 1 and Cy 2 may each independently be a cycloalkyl group with 5 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group with 6 to 8 carbon atoms, specifically, a cyclohexyl group. .
구체적으로, 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 11 내지 20의 아릴알킬기, 구체적으로, 메틸기, 페닐기, 또는 페닐메틸기(벤질기)일 수 있다.Specifically, in Formula 1, X 1 and It may be an aryl group, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms, specifically, a methyl group, a phenyl group, or a phenylmethyl group (benzyl group).
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 1A로 표시되는 화합물일 수 있다.Specifically, the transition metal compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 1A below.
[화학식 1A][Formula 1A]
상기 화학식 1A에서, In Formula 1A,
M, R7 내지 R12, L1 및 L2, Cy1 및 Cy2, X1 및 X2는 앞에서 정의한 바와 동일하다.M, R 7 to R 12 , L 1 and L 2 , Cy 1 and Cy 2 , X 1 and X 2 are the same as previously defined.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 화학식 1에 해당하는 모든 전이금속 화합물이 본 발명에 포함된다.The transition metal compound represented by Formula 1 may be one selected from the group consisting of the following Formulas 1-1 to 1-3, but is not limited thereto, and all transition metal compounds corresponding to Formula 1 are included in the present invention. do.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
본 발명의 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.The catalyst composition of the present invention is characterized by comprising a transition metal compound represented by the above formula (1) and a cocatalyst.
본 발명에서, "조성물"은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.In the present invention, “composition” includes mixtures of materials comprising the composition as well as reaction products and decomposition products formed from the materials of the composition.
또한, 본 발명의 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다.Additionally, the catalyst composition of the present invention may further include a cocatalyst.
상기 조촉매는 당해 기술분야에 공지된 것을 사용할 수 있고, 예컨대 조촉매로서 하기 화학식 4 내지 6 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.The cocatalyst may be one known in the art, and for example, one or more of the following formulas 4 to 6 may be used as the cocatalyst.
[화학식 4][Formula 4]
-[Al(Ra)-O]m--[Al(R a )-O] m -
[화학식 5][Formula 5]
D(Ra)3 D(R a ) 3
[화학식 6][Formula 6]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]- [LH] + [Z(A) 4 ] - or [L] + [Z(A) 4 ] -
상기 식에서, In the above equation,
Ra은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고,R a is each independently a halogen radical; Hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms; or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,
m는 2 이상의 정수이고,m is an integer greater than or equal to 2,
D는 알루미늄 또는 보론이고,D is aluminum or boron,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,L is a neutral or cationic Lewis acid,
Z는 13족 원소이고,Z is a group 13 element,
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, A is each independently an aryl group having 6 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent; or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
상기 A의 치환기는 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이다.The substituent of A is a halogen group; Hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; Or it is an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.The compound represented by Formula 4 is not particularly limited as long as it is alkylaluminoxane. Preferred examples include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, butylaluminoxane, and a particularly preferred compound is methylaluminoxane.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.The compound represented by Formula 5 is not particularly limited, but preferred examples include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethyl chloroaluminum, tri-s-butyl aluminum, and tricyclopentyl aluminum. , tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyldimethyl aluminum, methyldiethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl Boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron, etc. are included, and particularly preferred compounds are selected from trimethyl aluminum, triethyl aluminum, and triisobutyl aluminum.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 Z가 보론일 경우, 예컨대 디옥타데실메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-, 디옥타데실메틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리디움 테트라페틸보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 또는 이들의 조합일 수 있고, Z가 알루미늄일 경우, 에컨대 트리에틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄 테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움 테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄 테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄 테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄 테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. Examples of the compound represented by Formula 6 include, when Z is boron, for example, dioctadecylmethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate [(C 18 H 37 ) 2 N(H)Me] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - , Dioctadecylmethylammonium tetrakis(phenyl)borate, Dioctadecylmethylammonium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate, triethylammonium tetraphenylborate, Tributylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetra(p-tolyl)borate, trimethylammonium tetra(o,p-dimethylphenyl)borate, tributylammonium tetra(p- Trifluoromethylphenyl)borate, trimethylammonium tetra(p-trifluoromethylphenyl)borate, tributylammonium tetrapentafluorophenylborate, N,N-diethylanilidium tetraphethylborate, N,N-diethylanyl Linium tetrapentafluorophenyl borate, diethylammonium tetrapentafluorophenyl borate, triphenylphosphonium tetraphenyl borate, trimethylphosphonium tetraphenyl borate, tripropylammonium tetra(p-tolyl)borate, triethylammonium tetra( o,p-dimethylphenyl)borate, trimethylammonium tetra(o,p-dimethylphenyl)borate, triphenylcarbonium tetra(p-trifluoromethylphenyl)borate, triphenylcarbonium tetrapentafluorophenylborate, Or it may be a combination thereof, and when Z is aluminum, for example, triethylammonium tetraphenylaluminum, tributylammonium tetraphenylaluminum, trimethylammonium tetraphenylaluminum, tripropylammonium tetraphenylaluminum, trimethylammonium tetra(p-tolyl) ) Aluminum, tripropylammonium tetra(p-tolyl) aluminum, triethylammonium tetra(o,p-dimethylphenyl) aluminum, tributylammonium tetra(p-trifluoromethylphenyl) aluminum, trimethylammonium tetra(p-trifluoro) Romethylphenyl) aluminum, tributylammonium tetrapentafluorophenyl aluminum, N,N-diethylanilinium tetraphenyl aluminum, N,N-diethylanilinium tetrapentafluorophenyl aluminum, diethylammonium tetrapentate It may be laphenyl aluminum, triphenylphosphonium tetraphenylaluminum, trimethylphosphonium tetraphenylaluminum, triethylammonium tetraphenylaluminum, tributylammonium tetraphenylaluminum, or a combination thereof, but is not limited thereto.
특히, 본 발명에서 사용되는 조촉매는 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있고, 구체적으로 디옥타데실메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트일 수 있다.In particular, the cocatalyst used in the present invention may be a compound represented by Formula 6 above, and specifically may be dioctadecylmethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카나 알루미나가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.Additionally, the transition metal compound and cocatalyst represented by Formula 1 above can also be used in the form supported on a carrier. Silica or alumina may be used as the carrier, but is not limited thereto.
본 발명에서, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 더 포함할 수 있다.In the present invention, the catalyst composition may further include a transition metal compound represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
Q는 Ti, Zr 또는 Hf이고,Q is Ti, Zr or Hf,
R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,R 13 to R 16 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, of which two or more adjacent ones may be connected to each other to form a ring,
R17 및 R18는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 6의 알킬기에 의해 치환되는 것이고,R 17 and R 18 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the substitution is by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
R19은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,R 19 is each independently an alkyl group with 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 4 to 20 carbon atoms, or an aryl group with 6 to 20 carbon atoms,
n은 1 내지 5이고,n is 1 to 5,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.Y 1 and Y 2 are each independently an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group with 7 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group with 7 to 20 carbon atoms.
본 발명에서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 함께 사용할 경우, 탄성이 높은 촉매와 내열성이 우수한 촉매를 혼합하여 사용하는 것이므로 탄성 및 내열성이 동시에 우수한 수준으로 나타나는 중합체를 제조할 수 있다.In the present invention, when the transition metal compound represented by Formula 1 and the transition metal compound represented by Formula 2 are used together, a catalyst with high elasticity and a catalyst with excellent heat resistance are mixed and used, so that both elasticity and heat resistance are excellent at the same time. The resulting polymer can be prepared.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, Q는 Hf일 수 있다.Specifically, in Formula 2, Q may be Hf.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 또는, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서, 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성하고, 상기 R15 및 R16는 수소일 수 있다.Specifically, in Formula 2, R 13 to R 16 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, of which two or more adjacent ones may be connected to each other to form a ring, or R 13 and R 14 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which are connected to each other to form an aromatic ring having 5 to 20 carbon atoms, and R 15 and R 16 may be hydrogen.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, R17 및 R18는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 6의 알킬기에 의해 치환되는 것일 수 있다.Specifically, in Formula 2, R 17 and R 18 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the substitution may be with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, R19은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 구체적으로, 탄소수 3 내지 6의 알킬기일 수 있다. Specifically, in Formula 2, R 19 may each independently be an alkyl group with 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 4 to 20 carbon atoms, or an aryl group with 6 to 20 carbon atoms, specifically, an alkyl group with 3 to 6 carbon atoms.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, n은 1 내지 5이고, 1 내지 3, 구체적으로, 2일 수 있다.Specifically, in Formula 2, n is 1 to 5, and may be 1 to 3, specifically, 2.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.Specifically, in Formula 2, Y 1 and Y 2 are each independently an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group with 7 to 20 carbon atoms, specifically It may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 2A로 표시되는 화합물일 수 있다.More specifically, the transition metal compound represented by Formula 2 may be a compound represented by Formula 2A below.
[화학식 2A][Formula 2A]
상기 화학식 2A에서,In Formula 2A,
Q는 Ti, Zr 또는 Hf이고,Q is Ti, Zr or Hf,
R17 및 R18는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 6의 알킬기에 의해 치환되는 것이고,R 17 and R 18 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the substitution is by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
R19은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,R 19 is each independently an alkyl group with 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 4 to 20 carbon atoms, or an aryl group with 6 to 20 carbon atoms,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.Y 1 and Y 2 are each independently an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group with 7 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group with 7 to 20 carbon atoms.
상기 화학식 2A에서,In Formula 2A,
Q, R17 내지 R19, Y1 및 Y2는 앞에서 정의한 바와 동일하다.Q, R 17 to R 19 , Y 1 and Y 2 are the same as previously defined.
상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 구체적으로 하기 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 화학식 2에 해당하는 모든 전이금속 화합물이 본 발명에 포함된다.The transition metal compound represented by Formula 2 may specifically be the following compounds, but is not limited thereto, and all transition metal compounds corresponding to Formula 2 are included in the present invention.
또한, 촉매 조성물 내 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 1:1 내지 1:10, 구체적으로 1:1 내지 1:6, 1:1 내지 1:4, 또는 1:2일 수 있다.In addition, the transition metal compound represented by Formula 1 and the transition metal compound represented by Formula 2 in the catalyst composition are 1:1 to 1:10, specifically 1:1 to 1:6, 1:1 to 1:4, Or it could be 1:2.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법은 상기 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for producing an olefin polymer of the present invention is characterized by comprising the step of polymerizing olefin monomers in the presence of the catalyst composition.
본 발명에서, 상기 "중합체"란 동일 혹은 상이한 종류의 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어, 및 이하에 규정된 바와 같은 혼성중합체(interpolymer)란 용어를 망라한다.In the present invention, the term “polymer” refers to a polymer compound prepared by polymerizing monomers of the same or different types. The general term polymer thus encompasses the term homopolymer, which is commonly used to refer to a polymer prepared from only one monomer, and the term interpolymer, as defined below.
본 발명에서, 상기 "혼성중합체"란 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 이와 같이 해서, 일반 용어 혼성중합체는, 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 공중합체, 및 2종 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.In the present invention, the term “interpolymer” refers to a polymer prepared by polymerization of at least two different monomers. Thus, the general term interpolymer includes copolymers, which are commonly used to refer to polymers prepared from two different monomers, and polymers prepared from two or more different monomers.
본 발명에서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In the present invention, the olefin monomer is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-undecene -It may be one or more selected from the group consisting of dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, and 1-eicocene, but is not limited thereto.
구체적으로, 본 발명의 올레핀 중합체는 올레핀 단량체의 종류에 따라 올레핀 호모중합체일 수 있고, 올레핀/알파-올레핀 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체일 수 있다. 이 경우 공단량체인 알파-올레핀 단량체의 함량은 올레핀 중합체의 용도, 목적 등에 따라 통상의 기술자가 적절히 선택할 수 있고, 약 1 내지 99 몰%일 수 있다.Specifically, the olefin polymer of the present invention may be an olefin homopolymer, an olefin/alpha-olefin copolymer, and preferably an ethylene/alpha-olefin copolymer, depending on the type of olefin monomer. In this case, the content of alpha-olefin monomer, which is a comonomer, can be appropriately selected by a person skilled in the art depending on the use and purpose of the olefin polymer, and may be about 1 to 99 mol%.
상기 촉매 조성물은 올레핀 단량체의 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.The catalyst composition includes an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms suitable for the polymerization process of olefin monomers, such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, dichloromethane, It can be injected by dissolving or diluting it in a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom, such as chlorobenzene. The solvent used here is preferably treated with a small amount of alkylaluminum to remove a small amount of water or air, which acts as a catalyst poison, and it is also possible to use an additional cocatalyst.
상기 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 제조 공정은 용액 공정이며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.The most preferred manufacturing process using the catalyst composition is a solution process, and if this composition is used with an inorganic carrier such as silica, it can also be applied to a slurry or gaseous process.
상기 중합은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여, 하나의 올레핀 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 올레핀 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.The polymerization can be carried out by homopolymerization with one olefin monomer or copolymerization with two or more types of olefin monomers using a continuous slurry polymerization reactor, loop slurry reactor, gas phase reactor, or solution reactor.
또한, 상기 중합반응 시에는 반응기 내의 수분을 제거하기 위한 유기 알루미늄 화합물이 더욱 투입되어, 이의 존재 하에 중합 반응이 진행될 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 들 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl 또는 (C2H5)3Al2Cl3 등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 반응기에 연속적으로 투입될 수 있고, 적절한 수분 제거를 위해 반응기에 투입되는 반응 매질의 1kg 당 약 0.1 내지 10몰의 비율로 투입될 수 있다.In addition, during the polymerization reaction, an organoaluminum compound is further added to remove moisture in the reactor, and the polymerization reaction can proceed in its presence. Specific examples of such organic aluminum compounds include trialkylaluminum, dialkyl aluminum halide, alkyl aluminum dihalide, aluminum dialkyl hydride, or alkyl aluminum sesqui halide, and more specific examples thereof include Al(C 2 H 5 ) 3 , Al(C 2 H 5 ) 2 H, Al(C 3 H 7 ) 3 , Al(C 3 H 7 ) 2 H, Al(iC 4 H 9 ) 2 H, Al(C 8 H 17 ) 3 , Al(C 12 H 25 ) 3 , Al(C 2 H 5 )(C 12 H 25 ) 2 , Al(iC 4 H 9 )(C 12 H 25 ) 2 , Al(iC 4 H 9 ) 2 H, Al(iC 4 H 9 ) 3 , (C 2 H 5 ) 2 AlCl, (iC 3 H 9 ) 2 AlCl, or (C 2 H 5 ) 3 Al 2 Cl 3 . These organoaluminum compounds may be continuously added to the reactor, and may be added at a rate of about 0.1 to 10 moles per 1 kg of the reaction medium added to the reactor for appropriate moisture removal.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀 중합체의 중합은 약 80 내지 200℃의 온도, 구체적으로는 약 90 내지 200℃의 온도, 또는 약 130 내지 200℃의 온도와, 약 20 내지 100 bar의 압력, 구체적으로는 약 20 내지 50 bar의 압력, 또는 약 20 내지 40 bar의 압력 조건에서, 약 8분 내지 2시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the polymerization of the olefin polymer is carried out at a temperature of about 80 to 200 ° C., specifically, at a temperature of about 90 to 200 ° C., or at a temperature of about 130 to 200 ° C., and at a temperature of about 20 to 100 bar. The reaction can be carried out under pressure conditions, specifically about 20 to 50 bar, or about 20 to 40 bar, for about 8 minutes to 2 hours.
실시예Example
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and do not limit the scope of the present invention.
<전이금속 화합물의 제조><Manufacture of transition metal compounds>
제조예 1Manufacturing Example 1
(1) 리간드 화합물의 제조(N-(사이클로헥실메틸)-6-메시틸피리딘-2-아민(N-(cyclohexylmethyl)-6-mesithylpyridine-2-amine))(1) Preparation of ligand compound (N-(cyclohexylmethyl)-6-mesithylpyridine-2-amine)
Two neck bottle에 6-bromo-N-(cyclohexylmethyl)pyridine-2-amine 1g(3.71 mmol), aqueous K2CO3 11mL, H2O 10mL, 1,4-dioxane 40mL를 넣고 100℃에서 heating하였다. Pd(PPh3)4를 51 mg(0.044 mmol), 2,4,6-trimethylphenylboronic acid를 730.2 mg(4.45 mmol) 추가로 넣은 뒤 100℃에서 overnight 반응시켰다. 반응물을 진공 건조 후 EA와 water로 워크업한 후 유기층을 분리하여 MgSO4로 건조, 농축한 뒤 헥산:EA=20:1 컬럼하여 흰색 고체 생성물을 수득하였다(900 mg, 수율 78.64%).1 g (3.71 mmol) of 6-bromo-N-(cyclohexylmethyl)pyridine-2-amine, 11 mL of aqueous K 2 CO 3 , 10 mL of H 2 O, and 40 mL of 1,4-dioxane were added to a two neck bottle and heated at 100°C. 51 mg (0.044 mmol) of Pd(PPh 3 ) 4 and 730.2 mg (4.45 mmol) of 2,4,6-trimethylphenylboronic acid were added and reacted overnight at 100°C. The reaction product was vacuum dried, worked up with EA and water, and the organic layer was separated, dried over MgSO 4 , concentrated, and subjected to a hexane:EA=20:1 column to obtain a white solid product (900 mg, yield 78.64%).
1H-NMR (in CDCl3 500 MHz) : 7.48 (t, 2H), 6.90 (s, 2H), 6.47 (d, 1H), 6.30 (d, 1H), 4.67 (t, 1H), 3.08 (t, 2H), 2.30 (s, 3H), 2.08 (s, 6H), 1.83-1.66 (m, 5H), 1.32-1.21 (m, 4H), 1.04-0.84 (m, 2H) 1H -NMR (in CDCl 3 500 MHz): 7.48 (t, 2H), 6.90 (s, 2H), 6.47 (d, 1H), 6.30 (d, 1H), 4.67 (t, 1H), 3.08 (t) , 2H), 2.30 (s, 3H), 2.08 (s, 6H), 1.83-1.66 (m, 5H), 1.32-1.21 (m, 4H), 1.04-0.84 (m, 2H)
(2) 전이금속 화합물의 제조(2) Preparation of transition metal compounds
촉매는 glove box안에서 제조하였다. 바이알에 상기에서 제조한 리간드 화합물인 (N-(사이클로헥실메틸)-6-메시틸피리딘-2-아민(N-(cyclohexylmethyl)-6-mesithylpyridine-2-amine)을 50mg(0.1625mmol)정량한 후 톨루엔을 1.6 mL 넣어 용해시키고, 다른 바이알에 HfCl4를 정량한 후 톨루엔으로 용해시켰다. 두 바이알을 5분 동안 쿨링한 후 HfCl4에 MMB(3M solution in toluene)를 0.122 mL 적가하였고 RT에서 2분 동안 반응시켰다.The catalyst was prepared in a glove box. In a vial, 50 mg (0.1625 mmol) of the ligand compound (N-(cyclohexylmethyl)-6-mesithylpyridine-2-amine) prepared above was weighed. After dissolving by adding 1.6 mL of toluene, HfCl 4 was measured in another vial and dissolved in toluene. After cooling both vials for 5 minutes, 0.122 mL of MMB (3M solution in toluene) was added dropwise to HfCl 4 and incubated for 2 hours at RT. Reacted for minutes.
위의 반응액을 다시 냉장고에서 5분 동안 쿨링한 후 리간드 화합물 용액을 적가하였고 RT에서 overnight 반응시켰다. 톨루엔을 진공 건조한 후 헥산으로 추출하여 노란색 고체 생성물을 수득하였다(49 mg, 수율 73.5%).The above reaction solution was cooled again in the refrigerator for 5 minutes, then the ligand compound solution was added dropwise, and reaction was performed overnight at RT. Toluene was vacuum dried and extracted with hexane to obtain a yellow solid product (49 mg, yield 73.5%).
1H-NMR (in CDCl3 500 MHz) : 7.38 (t, 2H), 6.82 (s, 4H), 6.09 (d, 2H), 5.94 (d, 2H), 2.30 (s, 12H), 2.08 (s, 6H), 1.92-1.69 (m, 22H), 1.38 (m, 2H), 1.28 (m, 2H) 1 H-NMR (in CDCl 3 500 MHz): 7.38 (t, 2H), 6.82 (s, 4H), 6.09 (d, 2H), 5.94 (d, 2H), 2.30 (s, 12H), 2.08 (s) , 6H), 1.92-1.69 (m, 22H), 1.38 (m, 2H), 1.28 (m, 2H)
제조예 2Production example 2
(1) 리간드 화합물의 제조(1) Preparation of ligand compounds
상기 제조예 1에서 제조한 N-(사이클로헥실메틸)-6-메시틸피리딘-2-아민(N-(cyclohexylmethyl)-6-mesithylpyridine-2-amine)을 사용하였다.N-(cyclohexylmethyl)-6-mesithylpyridine-2-amine prepared in Preparation Example 1 was used.
(2) 전이금속 화합물의 제조(2) Preparation of transition metal compounds
두 개의 바이알에 각각 상기 제조예 1에서 제조한 N-(사이클로헥실메틸)-6-메시틸피리딘-2-아민(N-(cyclohexylmethyl)-6-mesithylpyridine-2-amine) 50 mg(0.1625 mmol), Hf(Bn)4 44.12 mg(0.081 mmol) 정량한 후 톨루엔을 1.6 mL씩 투입하고 냉장고에서 5분 동안 쿨링하였다. 두 개의 반응액을 섞은 후 RT에서 overnight 반응시키고 진공 건조한 후 노란색 고체 생성물을 수득하였다(50 mg, 수율 63.3%).50 mg (0.1625 mmol) of N-(cyclohexylmethyl)-6-mesithylpyridine-2-amine prepared in Preparation Example 1 in two vials, respectively. After quantifying 44.12 mg (0.081 mmol) of Hf(Bn) 4 , 1.6 mL of toluene was added and cooled in the refrigerator for 5 minutes. The two reaction solutions were mixed, reacted overnight at RT, dried under vacuum, and a yellow solid product was obtained (50 mg, yield 63.3%).
1H-NMR (in CDCl3 500 MHz) : 7.48 (t, 2H), 7.02 (t, 4H), 6.85 (s, 2H), 6.79 (s, 2H), 6.89-6.67 (m, 6H), 6.19 (d, 2H), 6.02 (d, 2H), 2.28 (s, 6H), 2.14 (s, 6H), 2.08-2.05 (m, 2H), 1.75 (d, 2H), 1.61 (s, 6H), 1.56 (m, 4H), 1.45-1.39 (m, 6H), 1.16 (d, 2H), 0.58 (q, 2H), 0.49 (q, 2H) 1 H-NMR (in CDCl 3 500 MHz): 7.48 (t, 2H), 7.02 (t, 4H), 6.85 (s, 2H), 6.79 (s, 2H), 6.89-6.67 (m, 6H), 6.19 (d, 2H), 6.02 (d, 2H), 2.28 (s, 6H), 2.14 (s, 6H), 2.08-2.05 (m, 2H), 1.75 (d, 2H), 1.61 (s, 6H), 1.56 (m, 4H), 1.45-1.39 (m, 6H), 1.16 (d, 2H), 0.58 (q, 2H), 0.49 (q, 2H)
제조예 3Production example 3
(1) 리간드 화합물의 제조(N-(사이클로헥실메틸)-6-(2,4,6-트리이소프로필페닐)피리딘-2-아민(N-(cyclohexylmethyl)-6-(2,4,6-triisopropylphenyl)pyridine-2-amine))(1) Preparation of ligand compound (N-(cyclohexylmethyl)-6-(2,4,6-triisopropylphenyl)pyridin-2-amine(N-(cyclohexylmethyl)-6-(2,4,6 -triisopropylphenyl)pyridine-2-amine))
Two neck bottle에 6-bromo-N-(cyclohexylmethyl)pyridine-2amine 1g(3.71mmol), aqueous K2CO3 11 mL, H2O 10mL, 1,4-dioxane 40mL를 넣고 100℃에서 heating하였다. Pd(PPh3)4를 51 mg(0.044 mmol), 2,4,6-triisopropylphenylboronic acid를 1.105 mg(4.45 mmol) 추가로 넣은 뒤 100℃에서 overnight 반응시켰다. 반응물을 진공 건조 후 EA와 water로 워크업한 후 유기층을 분리하여 MgSO4로 건조, 농축한 뒤 헥산:EA=50:1로 컬럼하여 lemon solid product를 수득하였다(650 mg, 수율 44.62%).1 g (3.71 mmol) of 6-bromo-N-(cyclohexylmethyl)pyridine-2amine, 11 mL of aqueous K 2 CO 3 , 10 mL of H 2 O, and 40 mL of 1,4-dioxane were added to a two neck bottle and heated at 100°C. 51 mg (0.044 mmol) of Pd(PPh 3 ) 4 and 1.105 mg (4.45 mmol) of 2,4,6-triisopropylphenylboronic acid were added and reacted overnight at 100°C. The reaction product was vacuum dried, worked up with EA and water, and the organic layer was separated, dried over MgSO 4 , concentrated, and columnarized with hexane:EA=50:1 to obtain a lemon solid product (650 mg, yield 44.62%).
1H-NMR (in CDCl3 500 MHz) : 7.46 (t, 1H), 6.54 (d, 1H), 6.31 (d, 1H), 4.64 (s, 1H), 3.08 (t, 2H), 2.91 (m, 1H), 2.66 (m, 2H), 1.80 (d, 2H), 1.73 (d, 2H), 1.67 (d, 1H), 1.60 (m, 3H), 1.27 (d, 6H), 1.20 (s, 1H), 1.15 (d, 6H), 1.10(d, 6H), 0.99 (q, 2H) 1H -NMR (in CDCl 3 500 MHz): 7.46 (t, 1H), 6.54 (d, 1H), 6.31 (d, 1H), 4.64 (s, 1H), 3.08 (t, 2H), 2.91 (m) , 1H), 2.66 (m, 2H), 1.80 (d, 2H), 1.73 (d, 2H), 1.67 (d, 1H), 1.60 (m, 3H), 1.27 (d, 6H), 1.20 (s, 1H), 1.15 (d, 6H), 1.10(d, 6H), 0.99 (q, 2H)
(2) 전이금속 화합물의 제조(2) Preparation of transition metal compounds
두 개의 바이알에 위에서 제조한 (N-(사이클로헥실메틸)-6-(2,4,6-트리이소프로필페닐)피리딘-2-아민(N-(cyclohexylmethyl)-6-(2,4,6-triisopropylphenyl)pyridine-2-amine)) 100mg(0.255 mmol), Hf(Bn)4 69.13mg(0.127mmol) 정량한 후 톨루엔을 2.5mL씩 투입하고 냉장고에서 5분 동안 쿨링하였다. 두 개의 반응액을 섞은 후 RT에서 overnight 반응시키고 진공 건조한 후 노란색 고체 생성물을 수득하였다(30 mg, 수율 10.3%).(N-(cyclohexylmethyl)-6-(2,4,6-triisopropylphenyl)pyridin-2-amine (N-(cyclohexylmethyl)-6-(2,4,6) prepared above in two vials. After quantifying 100 mg (0.255 mmol) of -triisopropylphenyl)pyridine-2-amine)) and 69.13 mg (0.127 mmol) of Hf(Bn) 4 , 2.5 mL of toluene was added and cooled in the refrigerator for 5 minutes. The two reaction solutions were mixed, reacted overnight at RT, and dried under vacuum to obtain a yellow solid product (30 mg, yield 10.3%).
1H-NMR (in CDCl3 500 MHz) : 7.43 (t, 2H), 7.01 (m, 6H), 6.66 (t, 2H), 6.59 (d, 4H), 6.31 (d, 2H), 6.05 (d, 2H), 3.49 (m, 2H), 2.87 (m, 4H), 2.54 (m, 2H), 2.13-2.02 (m, 4H), 1.85 (d, 2H), 1.73 (s, 3H), 1.62-1.61 (m, 4H), 1.21 (d, 6H), 1.13 (d, 6H), 1.08 (d, 12H), 0.97 (d, 6H), 0.93 (d, 6H), 0.51 (q, 2H), 0.41 (q, 2H) 1 H-NMR (in CDCl 3 500 MHz): 7.43 (t, 2H), 7.01 (m, 6H), 6.66 (t, 2H), 6.59 (d, 4H), 6.31 (d, 2H), 6.05 (d) , 2H), 3.49 (m, 2H), 2.87 (m, 4H), 2.54 (m, 2H), 2.13-2.02 (m, 4H), 1.85 (d, 2H), 1.73 (s, 3H), 1.62- 1.61 (m, 4H), 1.21 (d, 6H), 1.13 (d, 6H), 1.08 (d, 12H), 0.97 (d, 6H), 0.93 (d, 6H), 0.51 (q, 2H), 0.41 (q, 2H)
참고예Reference example
문헌 [Organometallics 2011, 30, 12, 3318-3329]에 공지된 방법에 따라 상기 참고예의 화합물을 준비하였다.The compounds of the above reference examples were prepared according to methods known in the literature [ Organometallics 2011, 30, 12, 3318-3329].
비교 제조예 1Comparative Manufacturing Example 1
문헌 US 10968289 B2에 공지된 방법에 따라 상기 비교 제조예 1의 화합물을 준비하였다.The compound of Comparative Preparation Example 1 was prepared according to a method known in document US 10968289 B2.
비교 제조예 2Comparative Manufacturing Example 2
(1) 리간드 화합물의 제조(6-(디벤조[b,d]푸란-1-일)-N-프로필피리딘-2-아민(6-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)-N-propylpyridin-2-amine))(1) Preparation of ligand compound (6-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)-N-propylpyridin-2-amine (6-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)- N-propylpyridin-2-amine))
Two neck bottle에 6-bromo-N-propylpyridin-2-amine 1g(4.65 mmol), dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid 1.18g(5.58 mmol), K2CO3 4.23 g with H2O 15 mL(30.6 mmol, 2M), 1,4-dioxane 40 mL, MeOH 20 mL를 넣고 100℃에서 heating하였다. Pd(PPh3)4를 38 mg(0.033 mmol)을 추가로 넣은 뒤 overnight 반응시켰다. 반응물을 진공 건조 후 EA와 water로 워크업한 후 유기층을 분리하여 MgSO4로 건조, 농축한 뒤 헥산을 넣고 slurry하여 흰색 고체 생성물을 수득하였다(0.50 g, 수율 35.56%).In a two neck bottle, 6-bromo-N-propylpyridin-2-amine 1g (4.65 mmol), dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid 1.18g (5.58 mmol), K 2 CO 3 4.23 g with H 2 O 15 mL (30.6 mmol, 2M), 40 mL of 1,4-dioxane, and 20 mL of MeOH were added and heated at 100°C. An additional 38 mg (0.033 mmol) of Pd(PPh 3 ) 4 was added and reacted overnight. The reaction product was dried under vacuum and worked up with EA and water. The organic layer was separated, dried over MgSO 4 , concentrated, and slurried with hexane to obtain a white solid product (0.50 g, yield 35.56%).
1H-NMR (in CDCl3 500 MHz) : 7.89 (d, 1H), 7.63 - 7.55 (m, 3H), 7.51 - 7.40 (m, 3H), 7.19 (t, 1H), 6.97 (d, 1H), 6.48 (d, 1H), 4.73 (s, 1H), 3.30 (m, 2H), 1.69 (m, 2H), 1.02 (t, 3H) 1H -NMR (in CDCl 3 500 MHz): 7.89 (d, 1H), 7.63 - 7.55 (m, 3H), 7.51 - 7.40 (m, 3H), 7.19 (t, 1H), 6.97 (d, 1H) , 6.48 (d, 1H), 4.73 (s, 1H), 3.30 (m, 2H), 1.69 (m, 2H), 1.02 (t, 3H)
(2) 전이금속 화합물의 제조(2) Preparation of transition metal compounds
촉매는 glove box안에서 제조하였다. 바이알에 HfCl4 0.106 g(0.331 mmol)을 정량한 후 톨루엔을 넣어 용해시킨 후 -30℃로 온도를 낮추어 준다. 다음 MMB(3M solution in diethyl ether)를 0.5mL 적가하였고 -30℃에서 5분간 반응시켰다. 그 후 상기에서 제조한 리간드 화합물인 (6-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)-N-propylpyridin-2-amine)을 200 mg(0.661mmol)을 정량한 후 톨루엔을 6.6mL 넣어 용해시키고, 앞의 HfCl4 & MMB solution에 적가하여 2시간 동안 반응시켰다.The catalyst was prepared in a glove box. Quantify 0.106 g (0.331 mmol) of HfCl 4 in a vial, add toluene to dissolve it, and lower the temperature to -30°C. Next, 0.5 mL of MMB (3M solution in diethyl ether) was added dropwise and reacted at -30°C for 5 minutes. Afterwards, 200 mg (0.661 mmol) of (6-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)-N-propylpyridin-2-amine), the ligand compound prepared above, was quantified and 6.6 mL of toluene was added. It was dissolved, added dropwise to the previous HfCl 4 & MMB solution, and reacted for 2 hours.
위의 반응액을 진공 건조한 후 헥산으로 추출하여 밝은 노랑빛의 고체 생성물을 수득하였다(121 mg, 수율 45.1%).The above reaction solution was vacuum dried and extracted with hexane to obtain a bright yellow solid product (121 mg, yield 45.1%).
1H-NMR (in CDCl3 500 MHz) : 7.56 (d, 2H), 7.54 (d, 2H), 7.48 (d, 2H), 7.40 - 7.36 (m, 4H), 7.14 - 7.11 (m, 4H), 7.02 (d, 2H), 6.33 (d, 2H), 5.70 (d, 2H), 2.59 (t, 4H), 1.36 (m, 4H), 0.83 (t, 6H), -0.23 (s, 6H) 1 H-NMR (in CDCl 3 500 MHz): 7.56 (d, 2H), 7.54 (d, 2H), 7.48 (d, 2H), 7.40 - 7.36 (m, 4H), 7.14 - 7.11 (m, 4H) , 7.02 (d, 2H), 6.33 (d, 2H), 5.70 (d, 2H), 2.59 (t, 4H), 1.36 (m, 4H), 0.83 (t, 6H), -0.23 (s, 6H)
<에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 중합><Polymerization of ethylene/alpha-olefin copolymer>
실시예 1Example 1
2L 오토클레이브 반응기에 헥산 용매(900 mL)와 1-옥텐(600 mL)를 가한 후, 반응기의 온도를 150℃로 예열하였다. 그와 동시에 반응기의 압력을 에틸렌(35bar)으로 미리 채워 놓았다. 상기 제조예 1과 참고예의 화합물을 1:2로 혼합한 촉매 0.5-1μmol과 촉매 대비 10eq의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매(AB) 15 μmol, 스캐빈저로서 Tibal 1.0 mmol를 차례로 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣고, 공중합 반응을 진행하였다(반응기 상부 온도 Top T.: 131.2℃, 반응전후 반응기 온도 차이 △T.: 10.3℃). 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 침전된 고분자를 에탄올으로 2회 내지 3회 세척한 후, 90℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하였다.After adding hexane solvent (900 mL) and 1-octene (600 mL) to a 2L autoclave reactor, the temperature of the reactor was preheated to 150°C. At the same time, the pressure of the reactor was pre-filled with ethylene (35 bar). 0.5-1 μmol of catalyst mixed in a 1:2 ratio of the compounds of Preparation Example 1 and Reference Example, 15 μmol of 10 eq of dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate cocatalyst (AB) compared to the catalyst, and Tibal 1.0 as a scavenger. mmol were sequentially added to the reactor by applying high argon pressure, and the copolymerization reaction was performed (top temperature of the reactor Top T.: 131.2°C, reactor temperature difference before and after the reaction △T.: 10.3°C). Next, the remaining ethylene gas was removed and the polymer solution was added to an excess of ethanol to induce precipitation. The precipitated polymer was washed with ethanol two to three times and then dried in a vacuum oven at 90°C for more than 12 hours.
실시예 2 및 3, 비교예 1 및 2Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 and 2
중합 조건을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제조하였다.An ethylene/alpha-olefin copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymerization conditions were changed as shown in Table 1 below.
상기 표 1과 같이, 실시예 1 내지 3 모두 우수한 수율로 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 수득하였음을 알 수 있다.As shown in Table 1, it can be seen that ethylene/alpha-olefin copolymers were obtained in excellent yields in all of Examples 1 to 3.
<에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 결과 분석><Analysis of manufacturing results of ethylene/alpha-olefin copolymer>
실험예 1Experimental Example 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 공중합체의 물성을 비교 분석하였다. 측정 조건 및 방법은 하기와 같다.The physical properties of each copolymer prepared in the above Examples and Comparative Examples were compared and analyzed. Measurement conditions and methods are as follows.
(1) 촉매 활성(kgPE/mmol)(1) Catalytic activity (kgPE/mmol)
수득한 중합체를 진공건조하여 수율을 측정하고 중합체(kg)를 촉매(mmol)로 나눈 값을 계산하였다.The obtained polymer was vacuum dried to measure the yield, and the value was calculated by dividing the polymer (kg) by the catalyst (mmol).
(2) 밀도(Density, g/cc)(2) Density (g/cc)
ASTM D-792에 따라 샘플을 180℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3mm, 반지름 2cm의 시트를 제작하고 10℃/min으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.According to ASTM D-792, the sample was manufactured into a sheet with a thickness of 3 mm and a radius of 2 cm using a press mold at 180°C, cooled at 10°C/min, and measured on a Mettler scale.
(3) 용융지수(Melt Index) 및 용융 유동 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI(3) Melt Index and Melt Flow Rate Ratio (MFRR) 1010 /MI/MI 2.162.16 ))
ASTM D-1238에 따라 MI10(조건 E, 190℃, 10Kg 하중) 및 MI2(조건 E, 190℃, 2.16Kg 하중)를 측정하여 MI10/MI2.16로 계산하였다.MI 10 (condition E, 190°C, 10Kg load) and MI 2 (condition E, 190°C, 2.16Kg load) were measured according to ASTM D-1238 and calculated as MI 10 /MI 2.16 .
(4) 용융 온도(Melting Temperature, T(4) Melting Temperature (T) mm ), 결정화 온도(Crystallization Temperature, Tc)), crystallization temperature (Tc)
용융 온도(Tm) 및 결정화 온도(Tc)는 PerkinElmer사에서 제조한 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC 6000)를 이용하여 얻을 수 있으며, 구체적으로 DSC를 이용하여 질소 분위기 하에서 공중합체에 대하여 온도를 150℃까지 증가시켜 5분 동안 유지한 후, -100℃까지 냉각하고, 다시 온도를 증가시키며 DSC 곡선을 관찰하였다. 이때, 승온 속도 및 냉각 속도는 각각 10℃/min로 하였다. Melting temperature (Tm) and crystallization temperature (Tc) can be obtained using a Differential Scanning Calorimeter (DSC 6000) manufactured by PerkinElmer. Specifically, DSC is used to measure the temperature of the copolymer under a nitrogen atmosphere. It was increased to 150°C and maintained for 5 minutes, then cooled to -100°C, the temperature was increased again, and the DSC curve was observed. At this time, the temperature increase rate and cooling rate were each set at 10°C/min.
측정된 DSC 곡선에서 용융 온도는 두 번째 승온 시 흡열 피크의 최대 지점으로 하였고, 결정화 온도는 냉각 시 발열 피크의 최대 지점으로 결정하였다.In the measured DSC curve, the melting temperature was determined as the maximum point of the endothermic peak during the second temperature increase, and the crystallization temperature was determined as the maximum point of the exothermic peak during cooling.
상기 표 2의 결과와 같이, 실시예 1 내지 3은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 Tm이 비교예 대비 높게 나타나는 것을 통해 내열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 제조된 것을 확인하였다. 이는, 본 발명에서 개발한 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 촉매로 사용함으로써 나타나는 효과이다.As shown in the results in Table 2, Examples 1 to 3 confirmed that ethylene/alpha-olefin copolymers with excellent heat resistance were produced as the T m of the ethylene/alpha-olefin copolymer was higher than that of the comparative example. This is an effect that appears by using the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 developed in the present invention as a catalyst.
Claims (9)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기이고,
R7 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.
Transition metal compound represented by Formula 1:
[Formula 1]
In Formula 1,
M is Ti, Zr or Hf,
R 1 to R 6 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms,
R 7 to R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
L 1 and L 2 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms,
Cy 1 and Cy 2 are each independently a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms,
X 1 and
M은 Hf이고,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R7 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬기이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기인, 전이금속 화합물.
In claim 1,
M is Hf,
R 1 to R 6 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
R 7 to R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
L 1 and L 2 are each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms,
Cy 1 and Cy 2 are each independently a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms,
X 1 and
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 1A로 표시되는 화합물인 전이금속 화합물:
[화학식 1A]
상기 화학식 1A에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R7 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.
In claim 1,
The transition metal compound represented by Formula 1 is a transition metal compound represented by the following Formula 1A:
[Formula 1A]
In Formula 1A,
M is Ti, Zr or Hf,
R 7 to R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
L 1 and L 2 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms,
Cy 1 and Cy 2 are each independently a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms,
X 1 and
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 전이금속 화합물.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
In claim 1,
The transition metal compound represented by Formula 1 is a transition metal compound selected from the group consisting of the following Formulas 1-1 to 1-3.
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
A catalyst composition comprising the transition metal compound of claim 1 and a cocatalyst.
상기 촉매 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 더 포함하는 촉매 조성물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Q는 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R17 및 R18는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 6의 알킬기에 의해 치환되는 것이고,
R19은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
n은 1 내지 5이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.
In claim 5,
The catalyst composition further includes a transition metal compound represented by the following formula (2):
[Formula 2]
In Formula 2,
Q is Ti, Zr or Hf,
R 13 to R 16 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, of which two or more adjacent ones may be connected to each other to form a ring,
R 17 and R 18 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the substitution is by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
R 19 is each independently an alkyl group with 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 4 to 20 carbon atoms, or an aryl group with 6 to 20 carbon atoms,
n is 1 to 5,
Y 1 and Y 2 are each independently an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group with 7 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group with 7 to 20 carbon atoms.
상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 2A로 표시되는 화합물인 촉매 조성물:
[화학식 2A]
상기 화학식 2A에서,
Q는 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R17 및 R18는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 6의 알킬기에 의해 치환되는 것이고,
R19은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.
In claim 6,
A catalyst composition in which the transition metal compound represented by Formula 2 is a compound represented by the following Formula 2A:
[Formula 2A]
In Formula 2A,
Q is Ti, Zr or Hf,
R 17 and R 18 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the substitution is by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
R 19 is each independently an alkyl group with 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 4 to 20 carbon atoms, or an aryl group with 6 to 20 carbon atoms,
Y 1 and Y 2 are each independently an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group with 7 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group with 7 to 20 carbon atoms.
상기 조촉매는 하기 화학식 3 내지 화학식 5 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 촉매 조성물:
[화학식 3]
-[Al(Ra)-O]m-
[화학식 4]
D(Ra)3
[화학식 5]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 식에서,
Ra은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고,
m는 2 이상의 정수이고,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이고,
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
상기 A의 치환기는 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
In claim 5,
A catalyst composition wherein the cocatalyst includes one or more selected from the following Chemical Formulas 3 to 5:
[Formula 3]
-[Al(R a )-O] m -
[Formula 4]
D(R a ) 3
[Formula 5]
[LH] + [Z(A) 4 ] - or [L] + [Z(A) 4 ] -
In the above equation,
R a is each independently a halogen radical; Hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms; or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,
m is an integer greater than or equal to 2,
D is aluminum or boron,
L is a neutral or cationic Lewis acid,
Z is a group 13 element,
A is each independently aryl having 6 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent; or alkyl having 1 to 20 carbon atoms,
The substituent of A is halogen; Hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; or aryloxy having 6 to 20 carbon atoms.
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