KR20240062504A - 플렉시블 하드 코팅 필름 제조용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 플렉시블 하드 코팅 필름 - Google Patents

플렉시블 하드 코팅 필름 제조용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 플렉시블 하드 코팅 필름 Download PDF

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hard coating
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film
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KR1020220144100A
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정용철
김도관
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한국생산기술연구원
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Abstract

본 발명은 경질 단량체인 제1단량체 및 플루오린계실란인 제2단량체를 포함하는 혼합 용액을 졸-겔 반응 시켜 중합된 나노졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅용 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 하드 코팅 필름과 이의 제조방법, 상기 필름이 구비된 커버 윈도우, 상기 필름이 구비된 화상표시장치를 제공한다.

Description

플렉시블 하드 코팅 필름 제조용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 플렉시블 하드 코팅 필름{RESIN COMPOSITION FOR MANUFACTURING FLEXIBLE HARD COATING FILM AND FLEXIBLE HARD COATING FILM MANUFACTURED USING THE SAME}
본 발명은 플렉시블 하드코팅 필름 제조용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 플렉시블 하드코팅 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 제1단량체 및 제2단량체를 포함하는 혼합 용액을 졸-겔 반응시켜 중합되는 수지 조성물 및 이를 이용해 제조된 필름에 관한 것이다.
커버윈도우는 디스플레이 장치의 디스플레이 패널을 보호하는 역할을 한다. 따라서, 상기 커버윈도우를 제조하기 위한 하드코팅 필름은 스크래치를 방지하기 위한 고경도의 기계적인 특성이 요구되고 있다. 특히, 디스플레이가 고화질로 발전하고 있어, 화질을 훼손하지 않는 우수한 광학적 특성을 가지는 하드코팅 필름이 요구 되고 있다.
종래 하드코팅 필름에 사용되던 유리기판은 고경도와 고강도 특성을 가지고 있으나, 내 충격성이 약해 쉽게 파손된다는 문제가 있었고, 이를 대신하여 투명 필름들이 도입되고 있다.
상기 투명 필름들로는 열경화성 또는 열가소성 특성을 보이는 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리스타이렌(polystyrene) 등이 사용되고 있다. 이 중에서도 주로 사용되고 있는 투명 플라스틱은 폴리카보네이트로, 광투과율이 90% 정도이고, 내 충격성이 높으며, 굴절률이 1.58로 높아 유리의 굴절률(1.50~1.52)과 비교해도 높은 수치를 보이기 때문에 렌즈 등의 광학적 용도에 있어 유리 대용품으로 많이 사용되고 있다.
상기 열경화성 또는 열가소성 중합체들은 투명성과 내충격성은 우수하나 유리소재에 비하여 내스크레치성 및 내약품성이 부족하여 이를 개선하기 위해 물리적 강도가 우수하고 투명한 소재들로 코팅하는 기술을 사용하고 있다.
코팅제로는 열경화 또는 광경화 타입이 있고, 유기 코팅제와 무기 코팅제로 나눌 수 있다. 유기 코팅제로서는 멜라민, 아크릴 및 우레탄 등이 사용되고 있다. 반면에 무기 코팅제는 실리콘계가 주를 이루고 있다. 졸-겔(sol-gel)법을 이용해 실리콘계 무기물에 유기 실란 커플링제를 반응시켜 얻어진 유-무기 하이브리드 코팅제도 연구되고 있다. 졸-겔법을 이용하면 무기계 전구체에 유기물을 첨가하여 반응시킴으로써 무기물과 유기물의 중간 성격을 갖는 유-무기 하이브리드 코팅제를 제조할 수 있다.
열경화 코팅제의 경우 주로 실리콘계 재료가 사용되고 있지만 고온 처리가 필수적이기 때문에 플라스틱 재료는 적합하지 않다. 광경화의 경우에는 열을 직접적으로 가하지 않기 때문에 열가소성 플라스틱, 목재, 종이 등의 고온 열경화가 곤란한 기재의 코팅이 가능하다. 또한, 필요한 부분에만 에너지 투입이 가능하므로 에너지 절감이 용이하다.
일반적으로 사용하는 광경화형 코팅제는 아크릴 중합체, 우레탄 중합체, 에폭시 중합체, 규소 중합체 등이 있으며 이들에 광개시제 및 첨가제 등을 부가한 뒤 광 조사에 의해 경화시킴으로써 코팅하게 된다.
하드 코팅 필름 기술은 플렉시블 디스플레이 및 플렉시블 스마트 전자기기의 최상부 층에 사용되며, 외부 환경으로부터 표면 보호 목적 및 내지문 특성과 같은 표면 신뢰성을 부여하는 역할을 하고 있다. 플렉시블 디스플레이 및 스마트 전자 기기의 보호필름 기술은 높은 충격 흡수성 및 부드러운 사용감 및 우수한 터치감이 요구되며, 무엇보다도 곡면형, 굴곡형 제품에 적용할 수 있는 소재 기술이 요구된다.
최근에는 경도, 내열성 및 안정성 등이 우수한 무기재료와 경량, 연신성, 탄성 및 성형성이 우수한 유기재료의 특성을 가지는 유, 무기 복합 구조를 가진 소재에 대한 연구 및 개발이 활발하게 진행되고 있다. 이러한 유, 무기 복합 구조의 소재는 우수한 경도와 유연성을 지니고 있어 표면 보호 특성을 유지할 수 있으나, 표면 신뢰성이 아쉬운 문제가 있다.
건식 공정 또는 습식 공정을 통해 코팅의 발수 특성을 개선하는 연구가 다수 이루어지고 있으나 내마모 테스트 또는 내지우개 테스트 이후 발수 특성이 떨어지는 문제는 아직까지 개선되지 않고 있다. 이에, 그래서 본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하여, 내찰상 안정성을 갖는 하드 코팅 필름을 제공하고자 한다.
대한민국 등록특허공보 제 10-2265294 B1
상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 내마모 테스트 또는 내지우개 테스트 이후에도 발수 특성이 유지되어 내찰상 안정성을 가지는 하드 코팅용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 하드 코팅 필름을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 하드 코팅 필름이 구비된 커버 윈도우를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 하드 코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공하는을 이것을 다른 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 하드 코팅용 수지 조성물을 이용한 하드 코팅 필름의 제조방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술한 본 발명의 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는, Si, 경질 단량체인 제1단량체 및 플루오린계실란인 제2단량체를 포함하는 혼합 용액을 졸-겔 반응 시켜 중합된 나노졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 제1단량체는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제2단량체는 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1단량체 및 상기 제2단량체의 몰비가 3:1 내지 1:3인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 혼합 용액은, 상기 제1단량체 중량 대비 1~5 중량%의 촉매를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 촉매는, 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록시드인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수지 조성물은, 계면활성제, 황변 방지제, 희석제, 소포제, 분산제, 증점제, 습윤제, 레벨링제, 대전 방지제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수지 조성물은 하드 코팅용인 것일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는, 상기 수지 조성물을 이용하여 제조된 필름을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는, 상기 필름이 구비된 커버 윈도우를 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는, 상기 필름이 구비된 화상표시장치를 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는, 상기 수지 조성물을 기판에 코팅하여 하드 코팅층을 형성하는 단계(S100); 상기 하드 코팅층을 40 ℃ 내지 80 ℃에서 1분 내지 10분간 건조하는 단계(S200); 및 UV 경화기를 이용하여 500 내지 1000 mJ/cm2의 에너지로 광경화하는 단계(S300);을 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 효과로서, 유-무기 하이브리드 소재의 낮은 발수 특성을 개선하는 동시에, 내찰상성 테스트 이후 발수 특성이 유지되는 하드 코팅용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 하드 코팅 필름을 제공한다.
본 발명의 다른 효과로서, 종래의 건식 공정 또는 습식 공정과 비교하여, 단일 코팅 조액 적용을 통한 공정 비용 감소 효과가 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅 필름의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 내마모 테스트 후 접촉각을 확인한 도이다. 도 2a는 내마모 테스트 전의 접촉각을 확인한 도이고, 도 2b는 내마모 테스트 후의 접촉각을 확인한 도이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참고하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅 필름의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 상기 필름(20)은 기재(10)상에 형성될 수 있으며, 상기 기재(10) 상에 수지 조성물을 공지된 방법으로 코팅하는 방법에 의해 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 공지된 방법은 스핀 코팅법, 바 코팅법, 분무 코팅법, 잉크젯 코팅법, 디핑법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법 또는 스크린 인쇄법을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 기판은 폴리에틸렌테레 프탈레이트(polyethyleneterephthalate; PET), 폴리카르 보네이트(polycarbonate; PC), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate; PMMA), 폴리에틸렌나프탈 레이트(polyethylene naphthalate; PEN), 폴리이미드 (polyimide; PI) 또는 폴리에테르술폰(polyethersulfone; PES) 및 이들의 조합 중 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 기판은 종래 하드코팅 필름에 사용되던 유리기판과 비교하여, 내 충격성은 높으나, 광투과율 및 굴절율이 높아, 커버 윈도우에 사용되는 하드코팅 필름의 제조에 적합할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 기판의 두께는 50 μm 내지 180 μm, 예를 들면, 100 μm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 형성되는 코팅층의 두께는 10 μm 내지 100 μm, 예를 들면, 50 μm일 수 있다.
이하, 본 발명의 하드 코팅용 수지 조성물에 대해 설명한다.
본 발명은 경질 단량체인 제1단량체 및 플루오린계실란인 제2단량체를 포함하는 혼합 용액을 졸-겔 반응 시켜 중합된 나노졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 제1단량체는 경질 단량체일 수 있다. 상기 경질 단량체를 단독 단량체로 졸-겔 반응 시 경질 나노졸을 형성할 수 있다. 상기 경질 단량체는 다른 종류의 단량체와 함께 졸-겔 반응 시 공중합체를 형성할 수 있고, 상기 공중합체에 경성을 부여할 수 있다.
중합체의 유연성(flexibility)은 그 중합체 사슬이 어떤 종류로 되어있느냐에 영향받게 되는데, 탄소-탄소 결합은 자유롭게 회전할 수가 있으므로 어느 정도의 유연성을 부여할 수 있다. 탄소-산소 결합의 경우는 탄소-탄소 결합보다 굽힘과 회전이 자유로워 더 유연하다. 중합체가 탄소-탄소 또는 탄소-산소 등과 같이 회전 가능한 유연결합을 포함하는 경우에는 아마이드 또는 방향족 구조를 포함하는 경우보다 사슬의 굽힘이나 회전이 용이하여 유연성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1단량체는 방향족기, C4 내지 C10의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1단량체는 페닐트라이메톡시실란, 1-나프틸트라이메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 제2단량체는 플루오린계 실란, 에폭시계 실란, 아크릴레이트계 실란 중 선택되는 하나를 포함할 수 있다. 예를들어, 상기 플루오린계 실란은 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란(Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1단량체 및 상기 제2단량체의 몰비는 3:1 내지 1:3일 수 있다. 상기 몰비가 3:1 초과인 경우 수지 조성물을 이용해 제조된 필름의 유연성이 부족해 굴곡시 금이 가는 문제가 발생할 수 있고, 1:3 미만인 경우 상기 필름의 경도가 부족해 기재를 충분히 보호할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 수지 조성물은 광경화성 수지 및 광개시제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 광경화성 수지는 빛 조사에 의해 경화되어 필름을 형성하는 기능을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 광경화성 수지는 유기실록산을 포함할 수 있고, 예를 들면, 상기 광경화성 수지는 실세스퀴옥산일 수 있으며, 상기 실세스퀴옥산은 일반적으로 알콕시 또는 클로로 실란의 가수분해 축합법을 통해 3차원 네트워크 구조를 형성함으로써 합성 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 실세스퀴옥산은 유-무기 하이브리드 소재로, 무기영역인Si-O-Si 결합특성으로 인해 열적, 기계적 특성이 우수하며, 유기 관능기로 다양한 요구특성을 만족시킬 수 있고, 본 발명의 광경화성 수지로 이용 가능하다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 광 개시제는 양이온 개시제, 라디칼 개시제 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 양이온 개시제는 광의 인가나 조사에 의하여 양이온 반응을 개시시킬 수 있는 것일 수 있고, 예를 들면, 활성 에너지선의 조사에 의하여 양이온 반응을 개시시킬 수 있다. 구체적인 예를 들면, 상기 양이온 개시제는 오늄염(onium slat)계, 유기 금속염(organometallic salt)계, 다이아조늄염(diazonium salt)계 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 상기 양이온 개시제는 유기 실란계, 잠재성 황산계 및 그 외의 비 이온화 화합물 등과 같은 비 이온화 양이온 개시제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 라디칼 개시제는 열, 광, 또는 레독스 반응에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물로, 예를 들어, 벤조인계, 히드록시케톤 화합물, 아미노케톤 화합물 또는 포스핀 옥시드 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로는 벤젤, 벤조페논, 벤질디메틸케탈, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 히드록시알킬페논, 히드록시케톤, 아미노알킬페논, 아실포스핀옥시드, 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나를 포함 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 광개시제는 다이아릴이오도늄 헥사플루오로포스페이트 염(diaryl iodoniumhexafluorophosphate salt), 다이아조늄 헥사플루오로포스페이트 염(diazonium hexafluorophosphate salt), 트라이아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트 염(triarylsulfonium hexafluorophosphate salt), 다이아릴이오도늄헥사플루오로안티모네이트 염(diaryl iodonium hexafluoroantimonate salt), 다이아조늄 헥사플루오로안티모네이트 염(diazonium hexafluoroantimonate salt), 트라이아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 염(triarylsulfonium hexafluoroantimonate salt) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나, 예를 들면, 트라이아릴설포니움 헥사 플로로안티모네이트 염일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 수지 조성물 합성 시에 촉매를 포함할 수 있다.
상기 촉매는 이온 교환 수지를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 촉매는 알킬암모늄 염, 할라이드 염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 촉매는 플루오라이트(Plurolite) 회사로부터 구입 가능한 CT-175, CT-275, 롬앤드하스(Rohm & Haas) 회사로부터 구입 가능한 IRA-400, IRA-402, IRA-904, IRA-910 IRA-966, 바이어(Bayer) 회사로부터 구입 가능한 M-500, M-504, M-600, M-500-A, M-500, K-2641, 다우(Dow) 회사로부터 구입 가능한 SBR, SBR-P, SAR, MSA-1, MSA02, 미쓰비시(Mitsubishi) 회사로부터 구입 가능한 SAlO, SA12, SA 2OA, PA-302, PA-312, PA-412, 또는 PA-308를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 촉매는 테트라메틸암모늄하이드록시드를 포함할 수 있다.
상기 촉매는 제1단량체의 중량 대비 1 중량% 내지 5 중량%로 제공될 수 있다.
상기 촉매가 1 중량% 미만으로 제공되는 경우 졸-겔 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있고, 5 중량%를 초과하여 제공되는 경우 투입된 촉매에 비해 반응 속도가 더 이상 증가하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수지 조성물은 단량체들이 졸-겔 반응을 통하여 중합체를 만드는 방법으로, 높은 입자 균일성을 가지는 수지 조성물을 얻을 수 있으며, 박막 형태로 성형하기 쉬운 액상의 반응 물을 수득할 수 있다.
상기 졸-겔 반응은 용액 중에서 가수분해 반응과 중축합 반응을 통해 상기 수지 조성물을 경제적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수지 조성물은 계면활성제, 황변 방지제, 희석제, 소포제, 분산제, 증점제, 습윤제, 레벨링제, 대전 방지제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 더 포함할 수 있고, 항산화제, 자외선흡수제, 광안정제, 열적고분자 금지제, 윤활제, 방오제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 더 포함할 수도 있다.
예를 들어, 상기 수지 조성물은 자외선 흡수제를 더 포함함으로써 자외선 차단 효과를 갖는 필름을 형성할 수 있어, 표시 모듈로 전달되는 자외선을 차단함으로써 표시 장치의 신뢰성을 개선할 수 있다.
예를 들어, 상기 수지 조성물은 대전방지제를 더 포함함으로써 필름의 대전방지 특성을 개선함으로써 먼지 등의 흡착에 따른 오염 방지 기능을 개선할 수 있다.
예를 들어, 상기 수지 조성물은 레벨링제를 더 포함하여 수지 조성물의 코팅성을 개선하여 상기 수지 조성물을 이용해 제조된 필름의 평활성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 희석제는 수지 조성물의 농도와 점도 또는 생성된 필름의 두께를 조절하기 위하여 사용 될 수 있다. 상기 희석제는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다. 이때, 상기 희석제는 코팅 방법 또는 목적하는 필름의 두께에 의존하여 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수지 조성물은 코팅 용도로 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 하드 코팅 용도로 사용 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 하드 코팅용 조성물은 광경화성 수지, 광개시제 및 희석제를 혼합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 광경화성 수지, 광개시제 및 희석제는 70 : 24 : 6의 비율로 혼합될 수 있으며, 다만, 상기 비율은 필요에 따라 변경될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 형성되는 코팅층의 두께는 상기 희석액의 비율에 따라 조절될 수 있고, 상기 공지된 코팅 방법에 따라 코팅되는 시간, 상기 하드 코팅 조성물의 양에 의하여 조절될 수 있다.
본 발명의 일 양태는 상기 필름이 구비된 커버 윈도우를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 상기 필름이 구비된 화상표시장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 화상표시장치는 액정패널 또는 발광다이오드 패널과 같은 표시모듈의 보호를 위해 표시 면에 커버 윈도우가 부착될 수 있다. 상기 커버 윈도우는 접착층을 통해 상기 표시모듈에 견고히 부착되어야 한다.
예를 들어, 접착제를 상기 커버 윈도우에 도포한 후 가경화 하고, 상기 표시모듈과 상기 커버 윈도우가 마주하도록 접착시켜 배치한 다시 경화시킴으로써, 상기 표시모듈과 상기 커버 윈도우가 상기 접착층에 의해 부착되도록 할 수 있다.
표시 모듈은 표시 패널 및 기능성 부재를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 표시 패널은 유기 전계 발광 표시패널(organic electroluminescence display panel), 액정표시패널(liquid crystal display panel), 전자잉크 표시패널(electronic ink display panel), 전기습윤 표시패널(electrowetting display panel) 또는 전기영동 표시패널(electrophoretic display panel)을 포함할 수 있다.
상기 표시 모듈은 유연 소재를 포함할 수 있다.
상기 기능성 부재는 보호필름, 입력감지 유닛, 광학부재 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 광학부재는 편광자, 광보상층 또는 위상 지연자를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 입력감지 유닛은 터치센싱 유닛일 수 있으며, 그 종류가 제한되지 않고 정전용량 방식 또는 전자기 유도 방식 터치센싱 유닛일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 기판에 코팅하여 하드 코팅층을 형성하는 단계(S100); 상기 하드 코팅층을 40 ℃ 내지 80 ℃에서 1분 내지 10분간 건조하는 단계(S200); 및 UV 경화기를 이용하여 500 내지 1000 mJ/cm2의 에너지로 광경화하는 단계(S300);를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름 제조방법을 제공한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예 또는 실험예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예 또는 실험예는 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
<비교예 1>
제1단량체인 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란(ECTMS)과 물(H2O)의 몰비가 1 : 2.85 비율(ECTMS 100g 기준)이 되도록 구형 플라스크에 투입하였다. 구형 플라스크에 테트라메틸암모늄하이드록시드 0.03 mol을 주입하고, 25°C에서 6시간 30분간 졸-겔 반응을 진행하여 반응물을 생성하였다. 상기 반응물 중 물과 부산물을 제거한 뒤, 반응물과 톨루엔을 1:1의 부피비로 혼합(blending)하여 108℃에서 4시간 반응시켜 수지 조성물을 제조하였다. 수지 조성물은 물과 톨루엔을 이용하여 정제하고, 회전 농축기(rotary evaporator)로 농축하였다.
<실시예 1> 수지 조성물의 제조
제1단량체인 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란(ECTMS)과 제2단량체인 플루오린계 실란(Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane)의 몰비가 3:1이 되도록 구형 플라스크에 투입하여 혼합 용액을 제조하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시예 1-1의 수지 조성물을 제조하였다.
제1단량체인 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란(ECTMS)과 제2단량체인 플루오린계 실란(Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane)의 몰비가 1:1이 되도록 구형 플라스크에 투입하여 혼합 용액을 제조하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시예 1-2의 수지 조성물을 제조하였다.
제1단량체인 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란(ECTMS)과 제2단량체인 플루오린계 실란(Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane)의 몰비가 1:3이 되도록 구형 플라스크에 투입하여 혼합 용액을 제조하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시예 1-3의 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 2> 수지 조성물을 이용한 하드 코팅 및 수접촉각 확인
상기 비교예 1 및 실시예 1에서 제조한 수지 조성물을 각각 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판(100μm)에 바 코팅(bar coating)한 후, 40℃ 내지 80℃ 온도에서 1분 내지 10분 동안 건조하여 수지 조성물 내의 용매를 완전히 제거하였다. 코팅된 수지 조성물을 경화하여 필름(50μm)을 제조하였다.
하기 표 1에 비교예 1과 실시예 1에 따른 수지 조성물의 조성과 각 필름의 두께를 기재하였다. 필름 두께의 차이는 상업적으로 허용 가능한 범위임을 확인하였다.
제1단량체
몰 비율		 제2단량체
몰 비율		 하드코팅 두께
(μm)
비교예 1 1 0 50
실시예 1-1 3 1 49
실시예 1-2 1 1 51
실시예 1-3 1 3 52
<실험예 1 > 수접촉각 확인
표면 수접촉각이 높을수록 외부 이물 부착을 효과적으로 방지할 수 있어, 필름 표면의 화학적 변성을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 부착 이물에 의한 물리적인 스크래치를 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 실시예 2에 따른 각 코팅 표면에 물방울을 떨어뜨려 물방울이 코팅 표면에서 이루는 각도를 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 발명의 실시예 1에서 제조한 수지 조성물을 이용한 필름의 수접촉각이 비교예 1의 수지 조성물을 이용한 필름에 비해 높음을 확인하였다.
제1단량체
몰 비율		 제2단량체
몰 비율		 수접촉각
(°)
비교예 1 1 0 71
실시예 1-1 3 1 89
실시예 1-2 1 1 95.7
실시예 1-3 1 3 95
<실험예 2 > 연필 경도 평가
750g 추로 하중이 걸린 연필 경도 평가용 연필을 분당 60mm의 속도로 10mm 움직인 후 필름 표면의 스크래치 생성 여부를 확인하였다. 총 5회 반복하여 5회 모두 스크래치가 발생하지 않은 경우를 도출하였다. 하기 표 3에서 보듯이, 제2단량체인 플루오린계 실란(Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane) 함유량이 증가할 경우 연필 경도가 낮아짐을 확인하였다.
제1단량체
몰 비율		 제2단량체
몰 비율		 연필 경도
비교예 1 1 0 8H
실시예 1-1 3 1 8H
실시예 1-2 1 1 8H
실시예 1-3 1 3 5H
<실험예 3 > 내마모 시험 후 접촉각 특성 변화 확인
상기 실험예 2에 따른 내마모 시험 후, 본 발명의 실시예 1-2에 따른 수시 조성물을 이용한 필름의 접촉각 특성 변화를 확인하였다.
도 2a는 내마모 시험 전 접촉각을 확인한 결과이고, 도 2b는 내마모 시험 후 접촉각을 확인한 결과이다. 도 1에서 보듯이, 본 발명의 실시예 1-2에 따른 수지 조성물을 이용한 필름의 접촉각은 95.7º이며, 내마모 시험 후에는 94.4º로 확인되어 내마모 테스트 후에도 발수 특성이 유지됨을 확인하였다.
즉, 본 발명의 하드 코팅용 수지 조성물을 이용하여 제조된 하드 코팅 필름은 유-무기 하이브리드 소재의 낮은 발수 특성을 개선하는 동시에, 내찰상성 테스트 이후에도 발수 특성이 유지되는 특징이 있으며, 경도 및 유연 특성의 유지 뿐만 아니라 표면 신뢰성을 개선시킬 수 있음을 확인하였다.
상기에서 설명한 본 발명의 기술적 사상은 바람직한 실시예에서 구체적으로 기술되었으나, 상기한 실시예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술적 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 경질 단량체인 제1단량체 및 플루오린계실란인 제2단량체를 포함하는 혼합 용액을 졸-겔 반응 시켜 중합된 나노졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1단량체는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란인 것인, 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2단량체는 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란인 것인, 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1단량체 및 상기 제2단량체의 몰비가 3:1 내지 1:3인 것인, 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액은,
    상기 제1단량체 중량 대비 1~5 중량%의 촉매를 더 포함하는 것인, 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 촉매는 테트라메틸암모늄하이드록시드인 것인, 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은,
    계면활성제, 황변 방지제, 희석제, 소포제, 분산제, 증점제, 습윤제, 레벨링제, 대전 방지제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 더 포함하는 것인, 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 하드 코팅용인 것인, 조성물.
  9. 제1항의 수지 조성물을 이용하여 제조된 필름.
  10. 제9항의 필름이 구비된 커버 윈도우.
  11. 제9항의 필름이 구비된 화상표시장치.
  12. 제1항의 수지 조성물을 기판에 코팅하여 하드 코팅층을 형성하는 단계(S100);
    상기 하드 코팅층을 40 ℃ 내지 80 ℃에서 1분 내지 10분간 건조하는 단계(S200); 및
    UV 경화기를 이용하여 500 내지 1000 mJ/cm2의 에너지로 광경화하는 단계(S300);을 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조방법.
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