KR20240056842A - 이산화탄소의 제품화를 위한 가스 발효 전환 - Google Patents

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옌-루 유
션 알렉스 롤라그
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Abstract

적어도 하나의 가스 발효 제품을 생산하기 위해 CO2 공급원 및 수소 공급원으로부터 가스 발효 공급 스트림을 제조하기 위한, 저 전환 rWGS를 사용하기 위한 통합 방법 및 시스템. 상기 저 전환 rWGS 반응기는, (1) 고온 작동을 필요로 하는 rWGS 반응기에 비해 보다 다양한 무기 촉매를 사용할 수 있게 하고, (2) 상기 저 전환 rWGS 반응기로의 공급 스트림을 예열하기 위해 연소 히터 대신 전기 히터를 사용할 수 있게 하며, (3) 상기 rWGS 반응에서 생성되는 물의 양을 감소시킴으로써 rWGS 촉매 수명을 연장시킨다.

Description

이산화탄소의 제품화를 위한 가스 발효 전환
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2021년 10월 3일에 출원된 미국 특허 가출원 제63/251,681호의 이익을 주장하며, 이의 전문은 본원에 참조로서 포함된다.
기술분야
본 출원은 CO2를 제품으로 전환하기 위해 가스 발효를 사용하는 통합 공정에 관한 것으로서, 가스 발효 바이오리액터(들)를 통과하는 단계 이전에 CO2의 20% 내지 60%를 CO로 전환하기 위해 저 전환 역 수성 가스 전환(low conversion reverse water gas shift)이 사용된다.
임박한 기후 변화를 완화하려면 석탄 및 석유와 같은 화석 연료를 태울 때 발생하는 것과 같은 온실 가스(GHG) 배출량을 크게 줄여야 한다. 현재의 지속 가능한 연료 및 화학물질 공급원은 화석 탄소에 대한 의존도를 유의미하게 대체하기에는 부족한 상황이다, CO, CO2 및/또는 H2 와 같은 가스를 지속 가능한 연료 및 화학물질 내에 생물학적으로 고정시키기 위한 대안적인 플랫폼으로서 현재의 요구 조건을 충족시키기 위한 가스 발효가 부상하고 있다. 특히, 가스 발효 기술은 도시 고형 폐기물 또는 농업 폐기물과 같은 가스화된 탄소 함유 물질, 또는 에탄올, 항공 연료, 화학물질, 및 다양한 다른 제품을 생산하기 위해, 철강 제조, 석유 정제, 및 석유 화학 공정으로부터의 오프 가스와 같은 산업 폐기물 가스를 포함하는 광범위한 공급원료를 이용할 수 있다. 가스 발효만으로도 미정제 오일 사용의 30%를 대체하고, 글로벌 CO2 방출을 10% 감소시킬 수 있다. 모든 혁신적인 기술과 마찬가지로, 이러한 잠재력이 완전히 달성되기 전에는 많은 기술적 도전을 극복해야 한다.
CO2 공급원 및 수소 공급원으로부터 적어도 하나의 가스 발효 제품을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 본 방법은 CO2 및 수소를 포함하는 조합 공급 스트림을 예열기에 전달하는 단계를 포함하며, 여기에서 조합 공급 스트림은 CO2를 포함하는 제1 공급 스트림, 및 수소를 포함하는 제2 공급 스트림을 포함한다. 조합 공급 스트림은 역 수성 가스 전환 반응기 유출물 스트림과 열 교환되어 조합 공급 스트림을 부분적으로 가열하고 역 수성 가스 전환 반응기 유출물 스트림을 부분적으로 냉각시킨다. 부분적으로 가열된 조합 공급 스트림은 전기 히터로 전달되어 조합 공급 스트림을 저 전환 역 수성 가스 전환 반응기의 소정의 유입 온도로 충분히 가열한다. 충분히 가열된 조합 공급 스트림은 저 전환 역 수성 가스 전환 반응기로 전달되어 CO, CO2, 수소, 및 물을 포함하는 역 수성 가스 전환 반응기 유출물 스트림을 생성하며, 여기에서 저 전환 역 수성 가스 전환 반응기에서 CO2의 CO로의 전환은 약 20 내지 약 60 질량%이다. 부분적으로 냉각된 역 수성 가스 전환 반응기 유출물 스트림을 냉각기로 통과시켜 충분히 냉각된 역 수성 가스 전환 반응기 유출물 스트림을 생성한다. 충분히 냉각된 역 수성 가스 전환 반응기 유출물 스트림으로부터 물을 제거하고, 적어도 하나의 바이오촉매 억제제 또한 제거하여 합성가스 공급 스트림을 생성한다. 합성가스 공급 스트림은 가스 발효 공정으로 전달되어 가스 발효 제품 스트림 및 CO, CO2, 및 수소로부터 선택되는 미반응 반응물을 포함하는 가스 발효 오프 가스 스트림을 생성한다. 가스 발효 오프 가스 스트림은 가스 발효 공정에 대해 재활용될 수 있다. 저 전환 역 수성 가스 전환 반응기는 약 600℃ 미만, 약 500℃ 미만, 약 400℃ 미만, 약 350℃ 미만, 약 310℃ 미만 또는 약 300℃ 미만의 온도에서 작동될 수 있다. 저 전환 역 수성 가스 전환 반응기는 구리 또는 구리 산화물을 포함하는 무기 촉매를 사용할 수 있다. 방법은 CO2를 포함하는 제1 공급 스트림, 수소를 포함하는 제2 공급 스트림, 및/또는 CO2 및 수소를 포함하는 조합 공급 스트림을 압축하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 방법은 CO2를 포함하는 제1 공급 스트림, 수소를 포함하는 제2 공급 스트림, 및/또는 CO2 및 수소를 포함하는 조합 공급 스트림으로부터 하나 이상의 오염물을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 합성가스 공급 스트림은 약 5 내지 약 8 barg 범위의 압력일 수 있다. 합성가스 공급 스트림은 약 3 내지 약 4 barg 범위의 압력일 수 있다. 합성가스 공급 스트림은 약 5:1:1의 H2:CO:CO2의 몰비를 가질 수 있다. 조합 공급 스트림은 약 3:1로부터의 H2:CO2의 몰비를 포함할 수 있다. 합성가스 공급 스트림은 약 5:1:1의 H2:CO:CO2의 몰비를 포함할 수 있고, 조합 공급 스트림은 약 3:1로부터의 H2:CO2의 몰비를 포함할 수 있다. 저 전환 역 수성 가스 전환 반응기는 고정식 베드 단열 반응기일 수 있다. 고정식 베드 단열부는 촉매의 단일 베드를 포함할 수 있다. 저 전환 역 수성 가스 전환 반응기는 스테이지 간 가열 없이 1회의 관통 작동 모드로 작동될 수 있다. 가스 발효 제품 스트림은 하류 처리 시스템으로 전달되어 다른 제품을 생성할 수 있다. 하류 처리 시스템은 올레핀 식물, 폴리-올레핀 식물, 폴리프로필렌 식물, 폴리에틸렌 식물, 중합체 식물, 고밀도 폴리에틸렌 식물, 올리고머 식물, 니트릴 식물, 산화물 식물, 토핑 정제소, 수력 스키밍 정제소, 전환 정제소, 심층 전환 정제소, 코킹 유닛, 스트림 크래커, 또는 스티레닉 식물로부터 선택된다. 가스 발효 공정은 영양 용액 중 C1-고정 미생물을 사용하는 미생물 발효 공정일 수 있다. C1 고정 미생물은 호기성 또는 혐기성일 수 있다. C1-고정 미생물은 클로스트리디움(Clostridium), 무렐라(Moorella), 카르복시도테르무스(Carboxydothermus), 루미노코커스(Ruminococcus), 아세토박테리움(Acetobacterium), 유박테리움(Eubacterium), 부티리박테리움(Butyribacterium), 옥소박터(Oxobacter), 메타노사르시나(Methanosarcina), 메타노시르시나(Methanosarcina), 데설포토마컬럼(Desulfotomaculum), 및 쿠프리아비두스(Cupriavidus)의 종으로부터 선택될 수 있다. 가스 발효 제품 스트림은 에틸렌, 에탄올, 프로판, 아세테이트, 1-부탄올, 부티레이트, 2,3-부탄디올, 젖산염, 부텐, 부타디엔, 메틸 에틸 케톤(2-부탄온), 아세톤, 이소프로판올, 지질, 3-히드록시프로피오네이트(3-HP), 테르펜, 이소프렌, 지방산, 2-부탄올, 1,2-프로판디올, 1프로판올, 1헥산올, 1옥탄올, 코리스메이트-유래 제품, 3히드록시부티레이트, 1,3부탄디올, 2-히드록시이소부티레이트 또는 2-히드록시이소부티르산, 이소부틸렌, 아디프산, 1,3헥산디올, 3-메틸-2-부탄올, 2-부텐-1-올, 이소발레이트, 이소아밀 알코올, 및 모노에틸렌 글리콜으로부터 선택되는 적어도 하나의 제품, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
도 1은 본 개시의 일 구현예의 개략도이다.
본 개시의 방법은, Fischer Tropsch 공정 또는 메탄올 합성 공정을 이용하는 보다 전통적인 서비스의 사용과 비교 시, 가스 발효 공정의 서비스에 사용될 경우, 역 수성 가스 전환(reverse water gas shift, rWGS) 공정에 의해 생성된 가스 스트림의 상이한 요건으로 인해, 기술적 및 경제적 이점 둘 모두를 제공한다. 일반적으로, rWGS 공정은 CO2를 CO로 전환시키기 위한 목적으로 사용된다. 수성 가스 전환 반응은 평형 반응이므로, "정방향" 또는 "역방향" 반응은 없다고 말할 수 있지만, 업계에서는, 용어 "수성 가스 전환"은 일반적으로 CO와 물의 반응으로 CO2 및 수소를 형성하는 반응을 지칭하는 데 사용되며, 이는 현재의 산업에 사용되는 바와 같은 해당 반응에 대한 통상적인 목적이다. 따라서, 용어 "역방향" 수성 가스 전환은 CO2 및 수소를 반응시켜 CO 및 물을 형성하려는 목적을 지칭하는 것으로 이해된다. CO2는 풍부하고 저렴하며, (1) CO2를 대기로 배출하는 대신 이를 활용하고 (2) 대기 중의 이미 존재하는 기존 CO2 양을 줄일 필요가 존재한다. rWGS 공정은 CO 및 H2O를 생산하기 위해 CO2의 가역적 수소화의 수성 가스 전환 반응을 수행하기 위한 촉매 공정이므로, rWGS 공정은 CO를 필요로 하는 공정에 대한 상류 옵션이다. rWGS를 사용함으로서, 필요한 CO를 저렴하고, 풍부하게, 종종 CO2를 소모시킴으로써 생성할 수 있다.
오늘날, rWGS는 통상적으로, CO 및 수소를 다양한 분자량의 탄화수소로 전환하는 Fischer Tropsch 공정의 서비스, 및 CO 및 수소를 메탄올로 전환하는 메탄올 합성 공정의 서비스에 사용된다. 이러한 서비스에서, rWGS 공정에서 CO2의 CO로의 필요한 전환은 일반적으로 75% 초과, 일부 경우에는 90% 초과이다. 따라서, 합성 가스, 또는 "합성가스(syngas)"는 미반응 CO를 소량으로 포함하는, 대부분 CO이다. rWGS 반응은 중간 정도의 흡열 반응이며 열역학적으로 보다 높은 작동 온도가 선호된다. 통상적으로, 약 700℃ 내지 850℃ 범위의 온도가 Fischer Tropsch 및 메탄올 합성 응용에 대해 상당한 양의 CO를 생성하는 데 유리하다. 선택된 촉매만이 이러한 온도에서 작동할 수 있으며, 스트림 및 시스템을 이러한 온도로 가열하기 위해서는 고가의 장비 및 유틸리티가 필요하다.
가스 발효 분야에서의 발전은 가스 발효 응용에 사용하기 위한 rWGS 공정에 의해 제공되는 데 필요한 가스 비율의 변화로 이어졌다. 가장 주목할 점은, CO2로부터 CO로의 전환율이 90%를 초과하는 Fischer Tropsch 요건으로부터 CO2로부터 CO로의 전환율이 약 20 내지 약 60%로, 상당히 상이한 범위로 벗어난다는 것이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, CO2의 CO로의 전환을 설명하는 데 사용되는 용어 "낮은"은 약 20% 내지 약 60%의 전환을 포함하는 것을 의미한다. 저 전환 rWGS에 의해 생성된 합성가스는 전술한 것과 매우 상이한 조성을 갖는다. 저 전환 rWGS의 경우, 생성된 합성가스는 비교적 적은 CO를 포함하는 대부분의 CO가 아니라, 대신에 일부, 동일한 부분, 또는 약간 더 생성된 CO를 갖는 대부분의 미반응 CO2일 수 있다. 다수의 엔지니어링, 운영 및 비용 이점은 rWGS 공정의 새로운 유출 요건으로부터 발생한다. 특히 주목할 점은, 전환 요건이 낮을 경우에서의 rWGS 유닛의 작동 온도의 변화이다. 작동 온도는 유사하게 낮아지고, rWGS 유닛은 약 300℃, 325℃, 350℃, 400℃, 425℃, 450℃, 475℃, 500℃, 525℃, 550℃, 또는 600℃의 온도에서 작동될 수 있다, 적절한 온도 범위는 300℃ 내지 600℃, 400℃ 내지 550℃, 425℃ 내지 525℃, 및 450℃ 내지 500℃, 310℃ 내지 450℃, 310℃ 내지 425℃, 300℃ 내지 450℃를 포함한다. 보다 낮은 온도에서, rWGS 공정은 Fisher Tropsch 응용을 위한 rWGS 공정을 작동시키는 데 필요한 필수적인 연소 히터 대신에 전기 히터를 사용하여 가열될 수 있다. 전기 히터는 연소 히터보다 비용이 훨씬 덜 들며, 보다 중요하게는, 작동을 위해 보다 적은 에너지를 소비한다. 또한, 낮은 작동 온도를 사용함으로써, rWGS 공정은 스테이지 간 가열을 사용하는 다수의 반응기 스테이지를 가질 필요가 없을 수 있고, 대신 저온에서 단일 스테이지로서 설계될 수 있음으로써 스테이지 간 가열을 제거할 수 있다. 유사하게, 고온 응용에서 종종 사용되는 튜브형 반응기에 대한 필요성이 제거된다. 하나의 간단한 단열 고정식 베드 반응기로 충분할 수 있다. 열역학은 600℃의 반응기 유입구 온도를 갖는 간단한 단열 고정식 베드 반응기를 사용하는 rWGS 공정이 약 475℃의 반응기 유출구 온도에서 35% CO2 전환을 제공할 수 있음을 나타낸다. 간단한 단열 고정식 베드 반응기는 촉매의 단일 베드를 가질 수 있다. 단열 고정식 베드 반응기는 스테이지 간 가열 없이 일회-관통(once-through) 작동 모드로 작동될 수 있다. 이는 저온 반응기를 사용하지만, 고온 반응기와 조합하여 사용하는 경향이 있는 전통적인 rWGS 공정 대비 상당한 개선이다. 본 개시는 고온 rWGS 반응기를 제거할 수 있게 한다.
또한, 보다 낮은 작동 온도로 인해 보다 광범위한 촉매의 선택이 가능해진다. 열 안정성 및 높은 산소 이동성으로 인해, 철계 촉매는 종종 고온에 대해 가장 성공적인 촉매 부류 중 하나로 간주된다. 이러한 촉매는 Fe/Al2O3, Fe-Cu/Al2O3, Fe-Cs/Al2O3, Fe-Cu-Cs/Al2O3를 포함한다. 보다 낮은 온도 범위의 작동의 경우, 구리 또는 구리 산화물은 이러한 보다 낮은 온도에서 촉매 지지체에 의한 반응 중간체의 향상된 흡착으로 인해 종종 성공적인 것으로 간주된다. 가장 통상적인 지지체는 알루미나 또는 산화아연을 포함하는 알루미나이다. 백금과 같은 귀금속 또한 사용되었다. 샘플 촉매 조성물은 32-335 CuO, 34-53% ZnO 및 15-33% Al2O3을 포함한다.
물론, 대안적인 구현예에서, 고온 rWGS 유닛은 오늘날의 통상적인 산업 용도와 비교하여 보다 낮은 전환 요건만을 충족시키도록 작동을 변경하여 계속 사용될 수 있다. 예를 들어, rWGS 유닛은 크기가 보다 작을 수 있거나, 보다 높은 공간 속도로 작동될 수 있거나, 가스 발효 유닛에 대한 최종적인 공급 스트림의 일부에서만 작동될 수 있다.
rWGS에서 낮은 전환율로 이동함으로써 부각되는 또 다른 기술적 효과는 부산물로서 발생된 물의 양이 유사하게 감소된다는 것이다. 물은 다수의 촉매를 비활성화시키는 것으로 알려져 있으며, 발생된 물의 양을 감소시키는 것은 촉매 수명을 증가시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 생산된 물이 가스 발효 공정에 사용될 수도 있지만, 논리적으로 물은 생성된 합성가스와 동일한 세부 유동 방식 경로를 따르지 않는다. 따라서, 물은 합성가스로부터 분리되어야 한다. 저 전환 rWGS 공정에서, 보다 적은 양의 물이 생산되기 때문에, 물 분리 장비를 물 생산에 맞게 스케일 다운함으로써 자본 투자가 감소되고 운영 비용이 감소될 수 있다. 분리될 물이 적을수록, 보다 광범위한 증기-액체 분리 기술이 사용에 적합할 수 있을 것으로 예상된다. 이론적으로 보다 적은 수의 플레이트, 및 녹아웃 포트, 침강기, 베인 분리기, 미스트 분리기, 원심 분리기, 사이클론 분리기, 코어레서와 같은 중력 분리기를 사용하여 증류할 수 있다.
가스 발효를 위해 사용되는 저 전환 rWGS 공정을 사용하는 유동 방식에서의 또 다른 기술적 이점은 열 통합의 기회이다. rWGS 공정으로부터의 유출물 스트림 내의 잔류 열은, 예를 들어 rWGS 공정으로의 공급 스트림과 열 교환되어, 전체 에너지 및 작동 비용을 감소시킬 수 있다.
이제 도 1로 돌아가면, 본 개시는 일 구현예와 관련하여 기술되지만, 이는 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 통합된 저 전환 rWGS 및 가스 발효 공정(100)은 CO2 공급원(105) 및 수소 공급원(110)으로부터 시작한다. CO2 공급 스트림(101)을 제공하는 CO2 공급원(105)은 산업 공정의 부산물로서 수득된 폐기 가스, 또는 연소 엔진 배기 가스, 바이오가스, 매립 가스, 직접 공기 포획, 또는 전기분해와 같은 다른 소스로부터의 폐기 가스일 수 있다. 특정 구현예에서, 이러한 산업 공정은 철 금속 제품 제조, 예컨대, 철강 제조, 비철 제품 제조, 석유 정제, 전력 생성, 카본 블랙 생성, 제지 및 펄프 제조, 암모니아 생성, 메탄올 생성, 코크 제조, 석유화학 생성, 탄수화물 발효, 시멘트 제조, 호기성 소화, 혐기성 소화, 촉매 공정, 천연 가스 추출, 셀룰로오스 발효, 오일 추출, 지질 저류층의 산업적 처리, 천연 가스 석탄 및 석유와 같은 화석 자원 처리, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 산업 공정 내의 특정 처리 단계의 예는 촉매 재생, 유체 촉매 크래킹, 및 촉매 재생을 포함한다. 공기 분리 및 직접 공기 포획은 다른 적절한 산업 공정이다. 철강 및 철합금 제조에서의 특정한 예는 용광로 가스, 제강 전로 가스, 코크스 오븐 가스, 직접환원로 노상가스, 및 철 제련으로부터의 잔류 가스를 포함한다. 다른 일반적인 예는, 천연 가스, 오일 또는 석탄 연소식 보일러 또는 히터와 같은 연소식 보일러 및 연소식 히터로부터의 연료 가스, 및 가스 터빈 배기가스를 포함한다. 이러한 구현예에서, CO2는 대기 중으로 배출되기 전에 임의의 공지된 방법을 사용하여 산업 공정으로부터 포집될 수 있다. 일부 경우, CO2 공급원은 CO2-풍부 합성가스로서 CO2 공급 스트림(101)을 생성할 수 있으며, 이는 개질, 부분 산화, 또는 가스화 공정으로부터 수득될 수 있다. 가스화 공정의 예는, 석탄의 가스화, 정제 잔류물의 가스화, 석유 코크의 가스화, 바이오매스의 가스화, 리노셀룰로오스 물질의 가스화, 폐목재의 가스화, 흑액(black liquor)의 가스화, 도시 고형 폐기물의 가스화, 도시 액체 폐기물의 가스화, 산업 고형 폐기물의 가스화, 산업 액체 폐기물의 가스화, 폐기물 유래 연료의 가스화, 하수물의 가스화, 하수 슬러지의 가스화, 폐수 처리로부터의 슬러지의 가스화, 바이오가스가 다른 물질의 가스화를 향상시키기 위해 첨가하는 경우와 같은 바이오가스의 가스화를 포함한다. 개질 공정의 예는, 증기 메탄 개질, 증기 나프타 개질, 천연 가스 개질, 바이오가스 개질, 매립 가스 개질, 나프타 개질, 및 건식 메탄 개질을 포함한다. 부분 산화 공정의 예는, 열 및 촉매 부분 산화 공정, 천연 가스의 촉매 부분 산화, 탄화수소의 부분 산화를 포함한다. 도시 고형 폐기물의 예는, 타이어, 플라스틱, 및 신발, 의류 및 직물과 같은 섬유이다. 도시 고형 폐기물은 단순히 매립형 폐기물일 수 있으며 분류되거나 분류되지 않을 수 있다. 바이오매스의 예는 리그노셀룰로오스 물질 및 미생물 바이오매스를 포함할 수 있다. 리그노셀룰로오스 물질은 농업 폐기물 및 산림 폐기물을 포함할 수 있다.
수소 공급원(105)은 수소 공급 스트림(102)을 제공한다. 수소 공급원(105)은 전기분해에 의해, 예컨대 물의 전기분해 또는 광 전기분해에 의해 생성된 수소일 수 있다. 수소 공급원(105)은 열화학, 전기분해, 직접 태양열 물 분해, 및/또는 생물학적 공급원과 같은 다수의 공급원 중 하나 이상일 수 있다. 통상적인 공급원은 부산물로서 수소를 생산하는 다른 용이하게 이용 가능한 공정 유닛을 포함한다. 개질의 예는 증기, 부분 산화, 자열(autothermal), 플라즈마, 및 수성상을 포함한다. 비-화석 공급원은 지속 가능성 관점에서 특히 유리하다.
CO2 공급 스트림(101) 및 수소 공급 스트림(102)은 조합된 CO2 및 수소 공급 스트림(103)으로 조합될 수 있다. 그러나, 이러한 조합은 필수적인 것은 아니며, 각각의 공급 스트림(101 및 102)은 후술하는 예열기(125)까지 독립적인 상태로 유지될 수 있다. 각각의 공급 스트림(101 및 102)(도 1에 도시되지 않음)을 독립적으로 유지하는 옵션은, 공급 스트림 중 단지 하나만이 압축 및/또는 오염물 제거를 필요로 하는 경우에 중요하다. 이러한 방식으로, 단지 압축 또는 오염물 제거를 필요로 하는 공급 스트림만을 처리할 필요가 있게 되므로, 자본 및 운영 비용이 절감된다. 용이한 설명을 위해, 도 1은 CO2 공급 스트림(101) 및 수소 공급 스트림(102)이 조합된 CO2 및 수소 공급 스트림(103)으로 조합되는 구현예를 도시한다.
조합된 CO2 및 수소 공급 스트림(103)을 압축기(115)로 통과시켜 원하는 압력으로 만든다. 물론, 조합된 CO2 및 수소 공급 스트림(103)이 CO2 공급원(105) 및/또는 수소 공급원(110)에 의해 이미 적절한 압력 하에 있는 경우, 압축기(115)는 필요하지 않을 수 있다. 압축기(115)는 단일 압축기일 수 있거나 2개 이상의 압축기 세트일 수 있다. 압축기(115)는 공급 스트림(103)을 rWGS 반응기(135)에 대해 원하는 압력으로 압축하기에 충분한 사양으로 선택된다. 압축기(115)에 의해 제공된 압축된 공급 스트림(116)은 선택적인 제1 오염물 제거 유닛(120)으로 전달된다. 제1 오염물 제거 유닛(120)은 선택사항이며, rWGS 촉매 또는 가능하게는 기체 발효 바이오촉매에 해를 끼칠 수 있는 오염물이 존재하는 상황에서만 사용된다. 단지 CO2 공급 스트림(101) 또는 단지 수소 공급 스트림(102)이 선택적인 제1 제거 유닛(120)에서 제거될 필요가 있는 오염물을 함유하는 경우, 공급 스트림(101과 102)을 조합된 스트림(103)으로 조합하지 않는 옵션이 유리할 수 있고, 이에 의해 선택적인 제1 제거 유닛(120)의 크기 또는 비용을 감소시킬 수 있음을 이해할 것이다. 선택적인 제1 제거 유닛(120)은 우려되는 오염물을 제거하기에 적합한 임의의 유형의 유닛일 수 있다. 예를 들어, 선택적인 제1 제거 유닛(120)은, 오염물을 반응시켜 하류에 있는 무기 또는 가능하게는 생물학적 촉매의 비활성화에 대한 우려 없이 처리될 수 있는 유해하지 않은 제품을 형성하기 위한 흡착 유닛 또는 촉매 유닛일 수 있다. 흡착 기술을 사용하는 경우와 같은, 오염물을 물리적으로 제거하면 선택적인 제1 오염물 스트림(123)이 생성될 수 있다. 압축된 청정 공급 스트림(121)은 선택적인 제1 제거 유닛(120)으로부터의 유출물로서 생산된다.
압축된 청정 공급 스트림(121)을 예열기(125)로 통과시킨다. 예열기(125)는 간접 열 교환기와 같은 열 교환기일 수 있다. 압축된 청정 공급 스트림(121)을 예열기(125)에서 rWGS 반응기 유출물(136)과 열 교환시킴으로써, rWGS 반응기 유출물(136)에 남아 있는 열을 포획하고 이를 사용한다. 열 통합은 에너지 손실을 최소화하고 필요한 경우 배출되는 열을 재배치하여 에너지 비용을 전반적으로 감소시킨다. 부분적으로 가열된 압축된 청정 공급 스트림(126)은 전기 히터(130)로 전달되어, CO2의 CO로의 원하는 소정의 백분율 전환을 위한 rWGS 반응기(135)의 작동 온도의 조정을 포함하여, 스트림의 온도를 rWGS 반응에 필요한 온도로 조정한다. 전기 히터(130)를 사용하는 것은, 연소 히터에 대한 요건이 제거되기 때문에, 이전의 유동 방식에 비해 상당한 진전이다. 전기 히터(130)는 향상된 지속 가능성을 제공하는 연소물 방출을 제거하는 것을 포함하여, 연소 히터에 비해 경제적 및 환경적 이점을 제공한다.
전기 히터(130)로부터의 완전히 가열된 압축된 청정 공급 스트림(131)은 rWGS 반응기(135)로 전달된다. 위에서 논의된 바와 같이, rWGS 반응기(135)는 유리하게는 Fischer Tropsch 또는 메탄올 합성 공정을 수행하는 데 사용되는 것과 비교하여 저온에서 작동된다. rWGS 반응기(135)는 위에서 논의된 바와 같이 저 전환 rWGS 반응기이다. rWGS 반응기(135)에 대한 적절한 촉매 및 작동 조건뿐만 아니라 반응기 유형 및 작동 모드가 전술되었다. rWGS 반응기 유출물(136)은 생성된 합성가스를 원하는 CO 농도로 함유한다. rWGS 반응기 유출물(136)은 전술한 바와 같이 예열기(125)에서 열 교환되어 잔류 열을 회수함으로써, 부분적으로 냉각된 rWGS 반응기 유출물(137)을 생성한다. 예시적인 청정 공급 스트림(131)은 약 3:1의 H2:CO2 몰비를 함유할 수 있다. 예시적인 rWGS 유출물(136)은 약 5:1:1의 H2:CO:CO2 몰비를 함유할 수 있다. 예시적인 rWGS 유출물(136)은 약 5 내지 약 8 barg 범위의 압력에 있을 수 있다. 또 다른 예시적인 rWGS 유출물(136)은 약 3 내지 약 4 barg 범위의 압력에 있을 수 있다. 예시적인 rWGS 유출물(136)은 주변 온도 또는 주변 온도에 가까울 수 있다(+/- 약 5℃). 또 다른 예시적인 rWGS 유출물(136)은 물로 포화될 수 있다.
물은 rWGS 반응에 의해 생산되며, 부분적으로 냉각된 rWGS 반응기 유출물(137) 중 존재하는 물의 적어도 일부는 제거되어야 한다. 따라서, 부분적으로 냉각된 rWGS 반응기 유출물(137)을 에어 냉각기(140)로 통과시켜, 부분적으로 냉각된 rWGS 반응기 유출물(137)의 온도를 추가로 감소시키고 완전히 냉각된 rWGS 반응기 유출물(141)을 생성한다. 온도 감소는 두 가지 목적으로 사용된다. 첫째, 합성가스로부터의 물 분리는 보다 낮은 온도에서 보다 용이하게 달성되고, 둘째, 가스 발효 공정(155)은 저 전환 rWGS에 필요한 온도보다 훨씬 낮은 온도에서 작동한다. 완전히 냉각된 rWGS 반응기 유출물을 물 녹아웃(145)으로 통과시켜 합성가스 스트림(146)으로부터 물 스트림(147)을 분리한다. 물 스트림(147)은 가스 발효 공정(155)으로 라우팅되고 가스 발효 공정(155) 내에서 사용됨으로써 전체 공정에 추가로 통합될 수 있다(통합은 도 1에 도시되지 않음).
상업적으로 중요한 가스 발효 공정은 종종 호기성 바이오촉매를 사용한다. 따라서, 합성가스 스트림(146)은 산소의 제거를 위해 선택적인 제2 오염물 제거 구역(150)으로 전달될 수 있다. rWGS 작동의 결과로서 제2 오염물 제거 구역(150)에서 제거될 필요가 있을 수 있는 다른 오염물이 존재할 수도 있다. 가스 발효 공정(155)이 호기성 바이오촉매를 사용하는 구현예에서, 산소 스트림(152)은 제2 오염물 제거 구역(150)으로부터 제거된다. 전체 공정의 다른 곳에서 산소 스트림(152)를 사용함으로써 추가적인 통합이 가능할 수 있다. 예를 들어, 산소 스트림(152)은 CO2 공급원(105)의 일부인 가스화 장치에 사용될 수 있다. 선택적인 제2 오염물 제거 구역(150)에서 제거된 다른 오염물은 합성가스 스트림(146)에서 발견될 수 있는 미생물 억제제 및/또는 바이오촉매 억제제를 포함한다. 이러한 오염물은 황 화합물, 방향족 화합물, 알킨, 알켄, 알칸, 올레핀, 질소 화합물, 인 함유 화합물, 미립자 물질, 고체, 산소, 할로겐화 화합물, 규소 함유 화합물, 카보닐, 금속, 알콜, 에스테르, 케톤, 퍼옥사이드, 알데히드, 에테르 및 타르를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
청정 합성가스 스트림(151)은 청정 합성가스 스트림(151)의 CO 및 CO2 성분에 화학적 변화를 생성하는 대사 공정인 가스 발효 공정(155)으로 전달된다. 가스 발효 공정(155)은 바이오촉매로서 하나 이상의 C1-고정 미생물을 사용한다. 가스 발효 공정(155)는 하나 이상의 바이오리액터를 포함할 수 있고 배치 모드 또는 연속 모드로 작동될 수 있다. 배치 발효에서, 바이오리액터는 미생물 바이오촉매(들)와 함께 원료 탄소 공급원으로 충진되고, 제품은 발효가 완료될 때까지 바이오리액터에 남아 있고, 그 후 제품을 추출하고, 바이오리액터는 다음 "배치"가 시작되기 전에 세척된다. 연속 발효에서, 발효 공정은 보다 오랜 시간 동안 연장되고 발효 도중 제품 및/또는 대사산물이 추출된다. 일 구현예에서, 발효 공정은 연속 모드로 작동된다. 가스 발효 공정(155)에 사용하기에 적합한 바이오촉매는 공지되어 있으며, 본원에서 상세히 논의된다. 추가의 세부 사항은 다음의 참조 문헌에서 확인할 수 있다. 가스 발효 공정(155)의 바이오촉매로서 사용되는 미생물은, 에탄올(WO 2007/117157호), 아세테이트(WO 2007/117157호), 1-부탄올(WO 2008/115080호, WO 2012/053905호, 및 WO 2017/066498호), 부티레이트(WO 2008/115080호), 2,3-부탄디올(WO 2009/151342호 및 WO 2016/094334호), 락테이트(WO 2011/112103호), 부텐(WO 2012/024522호), 부타디엔(WO 2012/024522호), 메틸 에틸 케톤(2-부탄온)(WO 2012/024522호 및 WO 2013/185123호), 에틸렌(WO 2012/026833호), 아세톤(WO 2012/115527호), 이소프로판올(WO 2012/115527호), 지질(WO 2013/036147호), 3-히드록시프로피오네이트(3-HP)(WO 2013/180581호), 이소프렌을 포함하는 테르펜(WO 2013/180584호), 지방산(WO 2013/191567호), 2-부탄올(WO 2013/185123호), 1,2-프로판디올(WO 2014/036152호), 1-프로판올(WO 2017/066498호), 1-헥산올(WO 2017/066498호), 1-옥탄올(WO 2017/066498호), 코리스메이트 유래 생성물(WO 2016/191625호), 3-히드록시부티레이트(WO 2017/066498호), 1,3-부탄디올(WO 2017/066498호), 2-히드록시이소부티레이트 또는 2-히드록시이소부티르산(WO 2017/066498호), 이소부틸렌(WO 2017/066498호), 아디프산(WO 2017/066498호), 1,3 헥산디올(WO 2017/066498호), 3-메틸-2-부탄올(WO 2017/066498호), 2-부텐-1-올(WO 2017/066498호), 이소발레레이트(WO 2017/066498호), 이소아밀 알코올(WO 2017/066498호), 및 모노에틸렌 글리콜(WO 2019/126400호)을 생성할 수 있거나 이를 생성하도록 조작될 수 있다. 특정 구현예에서, 바이오촉매는 C1 탄소 공급원으로부터 하나 이상의 제품을 생산하는 능력을 가진 C1-고정 미생물이다. 적합한 미생물은 아세토박테리움(Acetobacterium), 알칼리바쿨룸(Alkalibaculum), 블라우티카(Blautia), 부티리박테리움(Butyribacterium), 클로스트리디움(Clostridium), 유박테리움(Eubacterium), 무렐라(Moorella), 옥소박터(Oxobacter), 스포로무사(Sporomusa), 및 테르모아나에로박터(Thermoanaerobacter)로 이루어진 군으로부터 선택되는 속의 구성원일 수 있다. 특히, 미생물은 아세토박테리움 우디이(Acetobacterium woodii),알칼리바쿨룸 박키이(Alkalibaculum bacchii), 블라우티아 프로덕타(Blautia producta), 부티리박테리움 메틸로트로피쿰(Butyribacterium methylotrophicum), 클로스트리디움 아세티쿰(Clostridium aceticum), 클로스트리디움 아우토에타노게눔(Clostridium autoethanogenum), 클로스트리디움 카르복시디보란스(Clostridium carboxidivorans), 클로스트리디움 코스카티이(Clostridium coskatii), 클로스트리디움 드라케이(Clostridium drakei), 클로스트리디움 포르미코아세티쿰(Clostridium formicoaceticum), 클로스트리디움 륭달리이(Clostridium ljungdahlii), 클로스트리디움 마그눔(Clostridium magnum), 클로스트리디움 라그스달레이(Clostridium ragsdalei), 클로스트리디움 스카톨로게네스(Clostridium scatologenes), 유박테리움 리모숨(Eubacterium limosum), 무렐라 테르마우토트로피카(Moorella thermautotrophica), 무렐라 테르모아세티카(Moorella thermoacetica), 옥소박터 펜니기이(Oxobacter pfennigii), 스포로무사 오바타(Sporomusa ovata), 스포로무사 실바세티카(Sporomusa silvacetica), 스포로무사 스파에로이데스(Sporomusa sphaeroides), 및 써모아나에로박터 키부이(Thermoanaerobacter kivui)로 이루어진 군으로부터 선택되는 부모 박테리아로부터 유래될 수 있다. 특정 일 구현예에서, 미생물은 클로스트리디움 아우토에타노게눔(Clostridium autoethanogenum), 클로스트리디움 륭달리이(Clostridium ljungdahlii) 및 클로스트리디움 라그스달레이(Clostridium ragsdalei) 종을 포함하는 클로스트리디아(Clostridia)의 클러스터로부터 유래된다.
청정 합성가스 스트림(151)은 약 1, 2, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 또는 90 몰%의 CO와 같은 CO의 원하는 목표량을 포함한다. 청정 합성가스 스트림(151)은 약 20 내지 80 몰%, 30 내지 70 몰% 또는 40 내지 60 몰%의 CO와 같은 범위로 CO를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 청정 합성가스 스트림(151)은 비교적 소량의 CO, 예를 들어 약 1 내지 10 또는 1 내지 20 몰%의 CO를 포함할 수 있다. 미생물 바이오촉매는 통상적으로 기질 내 적어도 일부의 CO를 제품으로 전환시킨다. 일부 구현예에서, 청정 합성가스 스트림(151)은 CO를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다(< 1 몰%). 청정 합성가스 스트림(151)은 일정량의 수소를 추가로 포함한다. 예를 들어, 청정 합성가스 스트림(151)은 약 1, 2, 5, 10, 15, 20, 또는 30몰%의 수소를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 청정 합성가스 스트림(151)은 비교적 많은 양의 수소, 예를 들어 약 60, 70, 80, 또는 90 몰%의 수소를 포함할 수 있다. 추가의 구현예에서, 청정 합성가스 스트림(151)은 수소를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다(< 1 몰%). 청정 합성가스 스트림(151)은 일정량의 CO2를 추가로 포함한다. 예를 들어, 청정 합성가스 스트림(151)은 약 1 내지 80, 20 내지 80, 20 내지 60, 40 내지 60 또는 1 내지 30 몰%의 CO2를 포함할 수 있다.
가스 발효 공정(155)은, 하나 이상의 용기, 탑, 또는 배관 구성으로 이루어진 배양/발효 장치, 예를 들어 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR: continuous stirred tank reactor), 고정화 세포 반응기(ICR: immobilized cell reactor), 살수층 반응기(TBR: trickle bed reactor), 버블 컬럼(bubble column), 가스 리프트 발효조(gas lift fermenter), 정적 혼합기(static mixer), 또는 기액 접촉에 적합한 다른 용기 또는 다른 장치를 포함하는 하나 이상의 바이오리액터를 사용한다. 일부 구현예에서, 바이오리액터는 제1 성장 반응기 및 제2 배양/발효 반응기를 포함할 수 있다. 기질은 이들 반응기 중 하나 또는 둘 모두에 제공될 수 있다. 본원에서, 용어 "배양" 및 "발효"는 상호교환적으로 사용된다. 이들 용어는 배양/발효 공정의 성장 단계 및 생성물 생합성 단계 둘 모두를 포함한다.
배양물은 일반적으로 미생물이 성장하도록 하기에 충분한 영양분, 비타민 및/또는 미네랄을 함유하는 수성 배양 배지에서 유지된다. 바람직하게는, 수성 배양 배지는 혐기성 미생물 성장 배지, 예를 들어 최소 혐기성 미생물 성장 배지이다. 적합한 배지는 당업계에 널리 공지되어 있다.
배양/발효는 바람직하게는 표적 생성물의 생산을 위한 적절한 조건 하에서 수행되어야 한다. 통상적으로, 배양/발효는 혐기성 조건 하에 수행된다. 고려해야 할 반응 조건은 압력(또는 분압), 온도, 가스 유량, 액체 유량, 배지 pH, 배지 산화환원 전위, 교반 속도(연속 교반식 탱크 반응기를 사용하는 경우), 접종원 수준, 액상 중의 가스를 제한하지 않는 최대 가스 기질 농도, 및 제품 억제를 회피하기 위한 최대 제품 농도를 포함한다. 특히, 제품은 기체 제한 조건 하에서 배양물에 의해 소모될 수 있으므로, 기질의 도입 속도는 액상에서의 기체의 농도가 제한되지 않도록 제어될 수 있다.
상승된 압력에서 바이오리액터를 작동하면 가스 상태에서 액체 상태로의 가스 물질 전달 속도가 증가한다. 따라서, 대기압보다 높은 압력에서 배양/발효를 수행하는 것이 일반적으로 바람직하다. 또한, 주어진 가스 전환 속도가, 부분적으로는, 기질 체류 시간의 함수이며, 체류 시간에 따라 바이오리액터의 소요 부피가 달라지므로, 가압 시스템을 이용하면 바이오리액터에 필요한 부피를 크게 줄일 수 있고, 결과적으로 배양/발효 장비의 투자비를 줄일 수 있다. 이는, 결과적으로는, 바이오리액터의 액체 부피를 유입 가스 유량으로 나눈 값으로 정의되는 체류 시간이 바이오리액터가 대기압보다 높은 압력에서 유지될 때 감소될 수 있다는 것을 의미한다. 최적 반응 조건은 부분적으로는 사용되는 특정 미생물에 따라 달라질 것이다. 그러나, 일반적으로는, 대기압보다 높은 압력에서 발효를 진행하는 것이 바람직하다. 또한, 주어진 가스 전환 속도가 부분적으로는 기질 체류 시간의 함수이고 요망되는 체류 시간을 달성하는 것이 다시 말해 바이오리액터의 필요한 시간을 나타내기 때문에, 가압된 시스템의 사용은 필요한 바이오리액터의 부피, 결과적으로 발효 장비의 자본 비용을 크게 감소시킬 수 있다.
특정한 구현예에서, 발효는 광의 부재 하에, 또는 광합성 미생물의 에너지 요건을 충족시키기에 불충분한 양의 광의 존재 하에 수행된다. 소정의 구현예에서, 본 발명의 미생물은 비-광합성 미생물이다.
본원에서 사용될 때, 용어 "발효 브로스(broth)" 또는 "브로스"는 세포 및 영양 배지를 포함하는 바이오리액터 내의 성분들의 혼합물을 지칭한다. 본원에서 사용될 때, "분리기"는 바이오리액터로부터 발효 브로스를 수용하고 브로스를 필터를 통해 통과시켜 "잔류물" 및 "투과물"을 산출하도록 구성된 모듈이다. 필터는 막, 예를 들어 직교류 막 또는 중공사 막일 수 있다. 용어 "투과물"은 분리기를 통과하는 브로스의 실질적으로 가용성인 성분들을 지칭하기 위해 사용된다. 투과물은 통상적으로 가용성 발효 생성물, 부산물 및 영양소를 함유할 것이다. 잔류물은 통상적으로 세포를 함유한다. 본원에서 사용될 때, 용어 "브로스 블리드(bleed)"는 바이오리액터로부터 제거되고 분리기로 전달되지 않는 발효 브로스의 일부를 지칭하기 위해 사용된다.
표적 생성물은, 예를 들어 분별 증류, 증발, 투과증발, 가스 스트리핑, 상 분리 및 예를 들어 액-액 추출을 포함하는 추출 발효를 포함하는 당업계에 알려진 임의의 방법 또는 방법의 조합을 사용하여 발효 브로스로부터 분리하거나 정제할 수 있다. 특정 구현예에 있어서, 목표 제품은 발효 브로스의 일부를 바이오리액터로부터 연속적으로 제거하여 미생물 세포를 브로스로부터 (편리하게는 여과에 의해) 분리하고 1종 이상의 표적 생성물을 브로스로부터 회수함으로써 발효 브로스로부터 회수된다. 알코올 및/또는 아세톤은, 예를 들어, 증류에 의해 회수될 수 있다. 산은, 예를 들어, 활성탄 상에 흡착시킴으로써 회수될 수 있다. 분리된 미생물 세포는 바람직하게는 다시 바이오리액터로 재순환된다. 대표적 제품이 제거된 후 남은 무세포 투과액은 또한 바람직하게는 바이오리액터로 되돌아간다. 배지가 바이오리액터로 되돌아가기 전에 배지를 보충하기 위해 무세포 투과액에 추가 영양소를 첨가할 수 있다. 원하는 제품은 가스 발효 제품 스트림(158)에서 가스 발효 공정(155)으로부터 제거된다.
가스 발효 공정(155)의 바이오리액터는 또한 미반응 C1 가스 및 불활성 가스를 함유하는 바이오리액터 오프 가스 스트림(156)을 생산한다. 가스 발효 공정(155)이 이노큘레이터 반응기(들)를 또한 사용하는 경우, 가스 발효 공정(155)은 또한 미반응 C1 가스 및 불활성 가스를 유사하게 함유하는 이노큘레이터 오프 가스 스트림(157)을 생산할 수 있다. 바이오리액터 오프 가스 스트림(156) 및 선택적인 이노큘레이터 오프 가스 스트림(157)을 재활용 압축기(160)에 통과시키고 압축된 재활용 스트림(161)을 가스 발효 공정(155)에 다시 통과시킨다.
가스 발효 공정으로부터의 원하는 제품은 하류 처리 시스템으로 전달되어 또 다른 제품을 생성할 수 있다. 하류 처리 시스템은 올레핀 식물, 폴리-올레핀 식물, 폴리프로필렌 식물, 폴리에틸렌 식물, 중합체 식물, 고밀도 폴리에틸렌 식물, 올리고머 식물, 니트릴 식물, 산화물 식물, 토핑 정제소, 수력 스키밍 정제소, 전환 정제소, 심층 전환 정제소, 코킹 유닛, 스트림 크래커, 또는 스티레닉 식물로부터 선택될 수 있다.
본원에서 인용되는 공보, 특허 출원 및 특허를 포함하는 모든 참고문헌은, 각각의 참고문헌이 개별적으로 및 구체적으로 참고로 포함되는 것으로 표시되고 본원에서 전문이 기술된 것과 동일한 정도로 본원에서 참고로 포함된다. 본원에서 인용된 종래 기술은 해당 종래 기술이 어떠한 국가에서도 해당 분야의 일반적이고도 공통적인 지식의 일부를 형성하는 것임을 인정하는 것이 아니며, 그렇게 간주해서도 안 된다.
용어 "일" 및 "하나" 및 "하나의" 및 이와 유사한 용어의 사용은, 본원에서 달리 표시되거나 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한, 단수형 및 복수형 둘 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는(comprising, including)", "갖는(having)", 및 "함유하는(containing)"은, 달리 언급되지 않는 한, 개방형 용어로 해석되어야 한다. 대안, 예컨대, 용어 "또는"의 사용은 대안 중 어느 하나, 둘 모두, 또는 이들의 임의의 조합을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 사용되는 용어 "약"은, 달리 명시되지 않는 한, 표시된 범위, 값 또는 구조의 ±20%를 의미한다.
본원에서 값의 범위의 언급은 달리 본원에 표시되지 않는 한 범위 내에 해당하는 각각의 별개의 값을 개별적으로 지칭하는 단순한 방법으로 제공하도록 단지 의도되고, 각각의 별개의 값은 본원에 개별적으로 인용된 것처럼 명세서로 인용된다. 예를 들어, 임의의 농도 범위, 백분율 범위, 비율 범위, 정수 범위, 크기 범위, 또는 두께 범위는, 달리 지시되지 않는 한, 인용된 범위 내의 임의의 정수의 값 및 적절한 경우 이의 분수(예를 들어, 정수의 1/10 및 정수의 1/100)를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 기술되는 모든 방법은, 본원에서 달리 명시되거나 문맥상 명확하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 언어(예를 들어, "~ 와 같은")의 사용은 본 발명을 보다 잘 예시하기 위한 것일 뿐이며, 달리 청구되지 않는 한, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 명세서의 어떤 언어도 본 발명의 실행에 필수적인 것으로 청구되지 않은 임의의 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명의 바람직한 구현예가 본원에서 기술된다. 이러한 바람직한 구현예의 변형은 전술한 설명을 숙지했을 때 당업자에게 자명해질 수 있다. 본 발명자들은 당업자들이 이러한 변형을 적합하게 사용할 것으로 예상하며, 본 발명자들은 본 발명이 본원에 구체적으로 기술된 것과는 다르게 실시될 수 있을 것을 의도한다. 따라서, 본 발명은 준거법에 의해 허용되는 본원에 첨부된 청구범위에 언급된 기술 요지의 모든 변형 및 균등물을 포함한다. 또한, 본 발명의 모든 가능한 변형에서의 전술된 요소들의 임의의 조합은, 본원에서 달리 명시되거나 문맥상 명확하게 모순되지 않는 한, 본 발명에 포함된다.
실시예 1은 가스 발효를 사용하여 제품을 제조하기 위한 프로세스로서,
a. CO2 및 수소를 포함하는 조합 공급 스트림을 예열기에 전달하는 단계로서, 상기 조합 공급 스트림은 CO2를 포함하는 제1 공급 스트림, 및 수소를 포함하는 제2 공급 스트림을 포함하는, 단계;
b. 상기 조합 공급 스트림을 역 수성 가스 전환 반응기 유출물 스트림과 열 교환시켜, 상기 조합 공급 스트림을 부분적으로 가열하고 상기 역 수성 가스 전환 반응기 유출물 스트림을 부분적으로 냉각시키는, 단계;
c. 상기 부분적으로 가열된 조합 공급 스트림을 전기 히터로 전달하여, 상기 조합 공급 스트림을 저 전환 역 수성 가스 전환 반응기의 소정의 유입 온도로 충분히 가열하는, 단계;
d. 상기 충분히 가열된 조합 공급 스트림을 상기 저 전환 역 수성 가스 전환 반응기로 전달하여, CO, CO2, 수소, 및 물을 포함하는 상기 역 수성 가스 전환 반응기 유출물 스트림을 생성하는 단계로서, 상기 저 전환 역 수성 가스 전환 반응기에서 CO2의 CO로의 전환은 약 20 내지 약 60 질량%인, 단계;
e. 상기 부분적으로 냉각된 역 수성 가스 전환 반응기 유출물 스트림을 냉각기로 통과시켜, 충분히 냉각된 역 수성 가스 전환 반응기 유출물 스트림을 생성하는, 단계;
f. 상기 충분히 냉각된 역 수성 가스 전환 반응기 유출물 스트림으로부터 물을 제거하고, 적어도 하나의 바이오촉매 억제제 또한 제거하여, 합성가스 공급 스트림을 생성하는, 단계;
g. 상기 합성가스 공급 스트림을 가스 발효 공정으로 전달하여, 가스 발효 제품 스트림 및 CO, CO2, 및 수소로부터 선택되는 미반응 반응물을 포함하는 가스 발효 오프 가스 스트림을 생성하는, 단계를 포함하는, 방법.
전술한 실시예 1에 있어서, 가스 발효 오프 가스 스트림을 가스 발효 공정에 대해 재활용하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
전술한 실시예 중 어느 하나에 있어서, 저 전환 역 수성 가스 전환 반응기는 약 600℃ 미만, 약 500℃ 미만, 약 400℃ 미만, 약 350℃ 미만, 약 310℃ 미만 또는 약 300℃ 미만의 온도에서 작동되는, 방법.
전술한 실시예 중 어느 하나에 있어서, 저 전환 역 수성 가스 전환 반응기는 구리 또는 구리 산화물을 포함하는 무기 촉매를 사용하는, 방법.
전술한 실시예 중 어느 하나에 있어서, CO2를 포함하는 제1 공급 스트림, 수소를 포함하는 제2 공급 스트림, 및/또는 CO2 및 수소를 포함하는 조합 공급 스트림을 압축하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
전술한 실시예 중 어느 하나에 있어서, CO2를 포함하는 제1 공급 스트림, 수소를 포함하는 제2 공급 스트림, 및/또는 CO2 및 수소를 포함하는 조합 공급 스트림으로부터 하나 이상의 오염물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
전술한 실시예 중 어느 하나에 있어서, 합성가스 공급 스트림은 약 5 내지 약 8 barg 범위의 압력인, 방법.
전술한 실시예 중 어느 하나에 있어서, 합성가스 공급 스트림은 약 3 내지 약 4 barg 범위의 압력인, 방법.
전술한 실시예 중 어느 하나에 있어서, 합성가스 공급 스트림은 약 5:1:1의 H2:CO:CO2의 몰비를 포함하는, 방법.
전술한 실시예 중 어느 하나에 있어서, 조합 공급 스트림은 약 3:1로부터의 H2:CO2의 몰비를 포함하는, 방법.
전술한 실시예 중 어느 하나에 있어서, 합성가스 공급 스트림은 약 5:1:1의 H2:CO:CO2의 몰비를 포함하고, 조합 공급 스트림은 약 3:1로부터의 H2:CO2의 몰비를 포함하는, 방법.
전술한 실시예 중 어느 하나에 있어서, 저 전환 역 수성 가스 전환 반응기는 고정식 베드 반응기인, 방법.
전술한 실시예 중 어느 하나에 있어서,고정식 베드 단열부는 촉매의 단일 베드를 포함하는, 방법.
전술한 실시예 중 어느 하나에 있어서, 저 전환 역 수성 가스 전환 반응기는 스테이지 간 가열 없이 1회의 관통 작동 모드로 작동되는, 방법.
전술한 실시예 중 어느 하나에 있어서, 가스 발효 제품 스트림은 하류 처리 시스템으로 전달되어 다른 제품을 생성하는, 방법.
전술한 실시예 중 어느 하나에 있어서, 하류 처리 시스템은 올레핀 식물, 폴리-올레핀 식물, 폴리프로필렌 식물, 폴리에틸렌 식물, 중합체 식물, 고밀도 폴리에틸렌 식물, 올리고머 식물, 니트릴 식물, 산화물 식물, 토핑 정제소, 수력 스키밍 정제소, 전환 정제소, 심층 전환 정제소, 코킹 유닛, 스트림 크래커, 또는 스티레닉 식물로부터 선택되는, 방법.
전술한 실시예 중 어느 하나에 있어서, 가스 발효 공정은 영양 용액 중 C1-고정 미생물을 사용하는 미생물 발효 공정인, 방법.
전술한 실시예 중 어느 하나에 있어서, C1 고정 미생물은 호기성 또는 혐기성인, 방법.
전술한 실시예 중 어느 하나에 있어서, C1-고정 미생물은 클로스트리디움(Clostridium), 무렐라(Moorella), 카르복시도테르무스(Carboxydothermus), 루미노코커스(Ruminococcus), 아세토박테리움(Acetobacterium), 유박테리움(Eubacterium), 부티리박테리움(Butyribacterium), 옥소박터(Oxobacter), 메타노사르시나(Methanosarcina), 메타노시르시나(Methanosarcina), 데설포토마컬럼(Desulfotomaculum), 및 쿠프리아비두스(Cupriavidus)의 종으로부터 선택되는, 방법.
전술한 실시예 중 어느 하나에 있어서, 가스 발효 제품 스트림은 에틸렌, 에탄올, 프로판, 아세테이트, 1-부탄올, 부티레이트, 2,3-부탄디올, 젖산염, 부텐, 부타디엔, 메틸 에틸 케톤(2-부탄온), 아세톤, 이소프로판올, 지질, 3-히드록시프로피오네이트(3-HP), 테르펜, 이소프렌, 지방산, 2-부탄올, 1,2-프로판디올, 1프로판올, 1헥산올, 1옥탄올, 코리스메이트-유래 제품, 3히드록시부티레이트, 1,3부탄디올, 2-히드록시이소부티레이트 또는 2-히드록시이소부티르산, 이소부틸렌, 아디프산, 1,3헥산디올, 3-메틸-2-부탄올, 2-부텐-1-올, 이소발레이트, 이소아밀 알코올, 및 모노에틸렌 글리콜으로부터 선택되는 적어도 하나의 제품, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 방법.

Claims (20)

  1. 가스 발효를 사용하여 제품을 제조하기 위한 방법으로서,
    a. CO2 및 수소를 포함하는 조합 공급 스트림을 예열기에 전달하는 단계로서, 상기 조합 공급 스트림은 CO2를 포함하는 제1 공급 스트림, 및 수소를 포함하는 제2 공급 스트림을 포함하는, 단계;
    b. 상기 조합 공급 스트림을 역 수성 가스 전환 반응기 유출물 스트림과 열 교환시켜, 상기 조합 공급 스트림을 부분적으로 가열하고 상기 역 수성 가스 전환 반응기 유출물 스트림을 부분적으로 냉각시키는, 단계;
    c. 상기 부분적으로 가열된 조합 공급 스트림을 전기 히터로 전달하여, 상기 조합 공급 스트림을 저 전환 역 수성 가스 전환 반응기의 소정의 유입 온도로 충분히 가열하는, 단계;
    d. 상기 충분히 가열된 조합 공급 스트림을 상기 저 전환 역 수성 가스 전환 반응기로 전달하여, CO, CO2, 수소, 및 물을 포함하는 상기 역 수성 가스 전환 반응기 유출물 스트림을 생성하는 단계로서, 상기 저 전환 역 수성 가스 전환 반응기에서 CO2의 CO로의 전환은 약 20 내지 약 60 질량%인, 단계;
    e. 상기 부분적으로 냉각된 역 수성 가스 전환 반응기 유출물 스트림을 냉각기로 통과시켜, 충분히 냉각된 역 수성 가스 전환 반응기 유출물 스트림을 생성하는, 단계;
    f. 상기 충분히 냉각된 역 수성 가스 전환 반응기 유출물 스트림으로부터 물을 제거하고, 적어도 하나의 바이오촉매 억제제 또한 제거하여, 합성가스 공급 스트림을 생성하는, 단계;
    g. 상기 합성가스 공급 스트림을 가스 발효 공정으로 전달하여, 가스 발효 제품 스트림 및 CO, CO2, 및 수소로부터 선택되는 미반응 반응물을 포함하는 가스 발효 오프 가스 스트림을 생성하는, 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 가스 발효 오프 가스 스트림을 가스 발효 공정에 대해 재활용하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 저 전환 역 수성 가스 전환 반응기는 약 600℃ 미만, 약 500℃ 미만, 약 400℃ 미만, 약 350℃ 미만, 약 310℃ 미만 또는 약 300℃ 미만의 온도에서 작동되는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 저 전환 역 수성 가스 전환 반응기는 구리 또는 구리 산화물을 포함하는 무기 촉매를 사용하는, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, CO2를 포함하는 제1 공급 스트림, 수소를 포함하는 제2 공급 스트림, 및/또는 CO2 및 수소를 포함하는 조합 공급 스트림을 압축하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, CO2를 포함하는 제1 공급 스트림, 수소를 포함하는 제2 공급 스트림, 및/또는 CO2 및 수소를 포함하는 조합 공급 스트림으로부터 하나 이상의 오염물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 합성가스 공급 스트림은 약 5 내지 약 8 barg 범위의 압력인, 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 합성가스 공급 스트림은 약 3 내지 약 4 barg 범위의 압력인, 방법.
  9. 제1항, 제7항 또는 제8항에 있어서, 합성가스 공급 스트림은 약 5:1:1의 H2:CO:CO2의 몰비를 포함하는, 방법.
  10. 제1항, 제7항 또는 제8항에 있어서, 조합 공급 스트림은 약 3:1로부터의 H2:CO2의 몰비를 포함하는, 방법.
  11. 제1항, 제7항 또는 제8항에 있어서, 합성가스 공급 스트림은 약 5:1:1의 H2:CO:CO2의 몰비를 포함하고, 조합 공급 스트림은 약 3:1로부터의 H2:CO2의 몰비를 포함하는, 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 저 전환 역 수성 가스 전환 반응기는 고정식 베드 반응기인, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 고정식 베드 단열부는 촉매의 단일 베드를 포함하는, 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 저 전환 역 수성 가스 전환 반응기는 스테이지 간 가열 없이 1회의 관통 작동 모드로 작동되는, 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가스 발효 제품 스트림은 하류 처리 시스템으로 전달되어 다른 제품을 생성하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 하류 처리 시스템은 올레핀 식물, 폴리-올레핀 식물, 폴리프로필렌 식물, 폴리에틸렌 식물, 중합체 식물, 고밀도 폴리에틸렌 식물, 올리고머 식물, 니트릴 식물, 산화물 식물, 토핑 정제소, 수력 스키밍 정제소, 전환 정제소, 심층 전환 정제소, 코킹 유닛, 스트림 크래커, 또는 스티레닉 식물로부터 선택되는, 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가스 발효 공정은 영양 용액 중 C1-고정 미생물을 사용하는 미생물 발효 공정인, 방법.
  18. 제16항에 있어서, C1 고정 미생물은 호기성 또는 혐기성인, 방법.
  19. 제16항에 있어서, C1-고정 미생물은 클로스트리디움(Clostridium), 무렐라(Moorella), 카르복시도테르무스(Carboxydothermus), 루미노코커스(Ruminococcus), 아세토박테리움(Acetobacterium), 유박테리움(Eubacterium), 부티리박테리움(Butyribacterium), 옥소박터(Oxobacter), 메타노사르시나(Methanosarcina), 메타노시르시나(Methanosarcina), 데설포토마컬럼(Desulfotomaculum), 및 쿠프리아비두스(Cupriavidus)의 종으로부터 선택되는, 방법.
  20. 제16항에 있어서, 가스 발효 제품 스트림은 에틸렌, 에탄올, 프로판, 아세테이트, 1-부탄올, 부티레이트, 2,3-부탄디올, 젖산염, 부텐, 부타디엔, 메틸 에틸 케톤(2-부탄온), 아세톤, 이소프로판올, 지질, 3-히드록시프로피오네이트(3-HP), 테르펜, 이소프렌, 지방산, 2-부탄올, 1,2-프로판디올, 1프로판올, 1헥산올, 1옥탄올, 코리스메이트-유래 제품, 3히드록시부티레이트, 1,3부탄디올, 2-히드록시이소부티레이트 또는 2-히드록시이소부티르산, 이소부틸렌, 아디프산, 1,3헥산디올, 3-메틸-2-부탄올, 2-부텐-1-올, 이소발레이트, 이소아밀 알코올, 및 모노에틸렌 글리콜으로부터 선택되는 적어도 하나의 제품, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
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