KR20240055427A - Zinc/carbon structure for an anode of an aqueous zinc secondary battery, an anode for an aqueous zinc secondary battery including the same, and an aqueous zinc secondary battery including the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 세균성 섬유소 유래 탄소 집전체; 및 상기 탄소 집전체 상에 형성된 아연을 함유하는 금속;을 포함하는, 수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체, 이를 포함하는 수계 아연 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 수계 아연 이차전지에 대하여 개시한다. 본 발명의 수계 아연 이차전지용 음극은 탄소 집전체의 기공 사이즈를 제어하는 것을 통해, 수계 이차전지의 물 분해 및 부산물 형성을 억제할 수 있고, 본 발명의 수계 아연 이차전지는 장기간의 충·방전 과정에서도 안정하고 고수명의 특성을 가질 수 있다.The present invention provides a carbon current collector derived from bacterial cellulose; and a zinc-containing metal formed on the carbon current collector; a zinc/carbon structure for a negative electrode of an aqueous zinc secondary battery including the same, a negative electrode for an aqueous zinc secondary battery including the same, and an aqueous zinc secondary battery including the same. The anode for an aqueous zinc secondary battery of the present invention can suppress water decomposition and by-product formation in the aqueous secondary battery by controlling the pore size of the carbon current collector, and the aqueous zinc secondary battery of the present invention can be used during a long-term charging and discharging process. It is stable and has long lifespan characteristics.
Description
본 발명은 수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체에 관한 것으로서, 수계 아연 이차전지 음극에 활용되는, 세균성 섬유소로부터 유래된 탄소구조체에 관한 것이다.The present invention relates to a zinc/carbon structure for anodes of aqueous zinc secondary batteries, and to a carbon structure derived from bacterial cellulose used in anodes of aqueous zinc secondary batteries.
가격경쟁력이 우수하고 안정성이 확보된 에너지 저장 시스템(energy storage systems)에 대한 필요성이 증가함에 따라 기존의 리튬이온전지를 대체할 수 있는 차세대 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 다가 이온(Mg2+, Zn2+ 등)을 활용하는 전지들은 리튬이온전지와 비슷한 전기화학적 성능을 나타냄과 동시에 가격 경쟁력이 우수하다는 점에서 매우 큰 각광을 받고 있다.As the need for cost-competitive and stable energy storage systems increases, research on next-generation batteries that can replace existing lithium-ion batteries is actively underway. In particular, batteries using multivalent ions (Mg 2+ , Zn 2+ , etc.) are receiving a lot of attention because they exhibit electrochemical performance similar to lithium-ion batteries and are also highly cost competitive.
다만, 이러한 다가 이온을 기존 비-수계 전해질(non-aqueous electrolye)과 사용할 경우, 화재의 위험성에서 자유롭지 않으며 전해질과 전극 소재 간의 불안정한 계면 형성으로 인해 낮은 쿨롱 효율과 수명 열화 특성이 문제가 된다. However, when these multivalent ions are used with existing non-aqueous electrolytes, they are not free from the risk of fire, and low coulombic efficiency and lifespan degradation are problems due to the formation of an unstable interface between the electrolyte and the electrode material.
상기와 같은 문제점을 극복하고자, 최근 수계 전해질(aqueous electrolyte)를 기반으로 하는 이차전지가 큰 각광을 받고 있다. 전해질을 수화된 상태로 존재하는 염의 양이온뿐만 아니라, 물을 구성하는 프로톤(H+)과 하이드록시기 이온(OH-)을 캐리어 이온으로 활용할 수 있다는 점에서 다양한 전지 반응이 가능하다는 특징을 갖고 있다. To overcome the above problems, secondary batteries based on aqueous electrolytes have recently been receiving a lot of attention. It has the characteristic of enabling a variety of cell reactions in that it can utilize not only the cation of the salt that exists in a hydrated electrolyte, but also the proton (H + ) and hydroxy group ion (OH - ) that make up water as carrier ions. .
아연 음극을 기반으로 한 수계 아연 이차전지는 자연계에 풍부한 아연 자원과 아연 음극의 높은 이론 용량(820 mAh/g, 5855 mAh/cm3)으로 인해 소형 모바일 전자제품 및 대규모 에너지 저장 시스템에 적용 가능한 차세대 전원으로 각광받고 있으며, 특히 아연 음극의 체적 용량은 나트륨 음극(~1129 mAh/cm3)과 칼륨 음극(~586 mAh/cm3)보다 훨씬 높아 수계 이차전지의 음극으로서 주목받고 있다. Water-based zinc secondary batteries based on zinc anodes are the next generation applicable to small mobile electronic products and large-scale energy storage systems due to the abundant zinc resources in the natural world and the high theoretical capacity of zinc anodes (820 mAh/g, 5855 mAh/cm 3 ). It is in the spotlight as a power source, and in particular, the volume capacity of the zinc anode is much higher than that of the sodium anode (~1129 mAh/cm 3 ) and the potassium anode (~586 mAh/cm 3 ), so it is attracting attention as an anode for aqueous secondary batteries.
다만, 표준수소전극(Standard hydrogen electrode, SHE) 대비 Zn2+/Zn의 산화환원 전위는 산성 ~ 알칼리성 조건에서 -0.76 ~ -1.29V의 범위이며, SHE 대비 수소발생반응(Hydrogen evolution reaction, HER)의 전압 범위인 0 ~ -0.829 V 보다 낮은 값을 형성하고 있으므로, 아연 음극은 수계 전해질에서 열역학적으로 불안정한 문제가 있다. However, compared to the standard hydrogen electrode (SHE), the oxidation-reduction potential of Zn 2+ /Zn ranges from -0.76 to -1.29 V under acidic to alkaline conditions, and compared to SHE, the hydrogen evolution reaction (HER) Since it forms a value lower than the voltage range of 0 to -0.829 V, the zinc cathode has the problem of being thermodynamically unstable in aqueous electrolyte.
또한, 아연 음극의 산화 환원 메커니즘은 알칼리성 및/또는 산성 조건 하에서 다양한 수계 전해질 시스템에서 연구되어 왔는데, 여기서 알칼리성 전해질은 아연 금속의 용출 및 Zn(OH)2와 같은 비이온 전도 부산물을 생성하는 문제점이 있다. 아울러, 음극 표면에 형성된 산화피막층(passivation layer)은 전극과 전해질의 계면에서 아연 이온 확산을 방해하여, 금속 환원 반응을 유발하고, 전극 표면에서 아연 금속 덴드라이트(dendrite) 성장을 유발하는 문제점도 있었다. Additionally, the redox mechanism of zinc cathodes has been studied in various aqueous electrolyte systems under alkaline and/or acidic conditions, where alkaline electrolytes have problems with the elution of zinc metal and the generation of non-ionic conduction by-products such as Zn(OH) 2. there is. In addition, the oxide layer (passivation layer) formed on the surface of the cathode interferes with the diffusion of zinc ions at the interface between the electrode and the electrolyte, causing a metal reduction reaction and causing the growth of zinc metal dendrites on the electrode surface. .
이러한 음극 표면에서 산화피막층의 형성을 방지하기 위하여, (a)약산성 전해질의 도입, (b)음극 표면을 보호층으로 코팅, (c)음극에 친아연 사이트의 도입, (d)음극 표면의 결정학적 제어, (e)음극의 유효 표면적의 증가 등 개선을 위한 노력이 있어왔으나, 이 역시도 부산물의 생성 및 그에 따른 전극 오염 등의 문제가 지속되어 왔다.In order to prevent the formation of an oxide film layer on the cathode surface, (a) introduction of a weakly acidic electrolyte, (b) coating the cathode surface with a protective layer, (c) introduction of zinc-friendly sites on the cathode, and (d) crystallization of the cathode surface. Efforts have been made to improve the system, such as chemical control and (e) increasing the effective surface area of the cathode, but problems such as the generation of by-products and subsequent electrode contamination have persisted.
본 발명의 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 음극 표면에 산화피막층의 형성을 방지하고, 부산물의 생성을 방지하여, 전극의 성능을 증대시킬 수 있는 음극 구조체를 제공하기 위한 것이다.The present invention was devised to solve the above problems, and is intended to provide a cathode structure that can increase the performance of the electrode by preventing the formation of an oxide film layer on the surface of the cathode and the generation of by-products.
또한, 본 발명은 수계 아연 이차전지에 있어서, 수계 전해질에서도 열역학적으로 안정적인 음극 구조체를 제공하기 위한 것이다.Additionally, the present invention is intended to provide a thermodynamically stable anode structure even in an aqueous electrolyte in an aqueous zinc secondary battery.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제에 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.However, the technical challenges sought to be achieved by the embodiments of the present application are not limited to the technical challenges described above, and other technical challenges may exist.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 세균성 섬유소 유래 탄소 집전체; 및 상기 탄소 집전체 상에 형성된 아연을 함유하는 금속;을 포함하는, 수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체에 대하여 개시한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a carbon current collector derived from bacterial cellulose; and a zinc-containing metal formed on the carbon current collector. Disclosed is a zinc/carbon structure for a negative electrode of an aqueous zinc secondary battery, including a zinc/carbon structure.
여기서 탄소 집전체의 기공 크기는 0.4 내지 20 nm일 수 있다.Here, the pore size of the carbon current collector may be 0.4 to 20 nm.
여기서 세균성 섬유소는 글루콘아세토박터 자일리눔(Gluconacetobacter xylinum), 글루콘아세토박터 리케파시엔스(Gluconacetobacter liquefaciens), 글루콘아세토박터 프럭투스(Gluconacetobacterfructus) 및 글루콘아세토박터 한세니이(Gluconacetobacter hansenii)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 박테리아로부터 배양된 것일 수 있다.Here, the bacterial fiber is composed of Gluconacetobacter xylinum, Gluconacetobacter liquefaciens, Gluconacetobacter fructus, and Gluconacetobacter hansenii. It may be cultured from any one or more bacteria selected from the group.
여기서 아연을 포함하는 상기 금속은 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 텅스텐(W) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 금속을 더 포함할 수 있다. Here, the metal containing zinc may further include one or more metals selected from the group consisting of iron (Fe), nickel (Ni), copper (Cu), tungsten (W), and cobalt (Co).
여기서 탄소 집전체는 그래핀, (4,4)탄소나노튜브, (5,5)탄소나노튜브 및 (6,6)탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 구조일 수 있다. Here, the carbon current collector may be any structure selected from the group consisting of graphene, (4,4) carbon nanotubes, (5,5) carbon nanotubes, and (6,6) carbon nanotubes.
또한, 본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체를 포함하는 수계 아연 이차전지용 음극에 대하여 개시한다. In addition, in order to achieve the above object, the present invention discloses an anode for an aqueous zinc secondary battery including a zinc/carbon structure for an anode for an aqueous zinc secondary battery.
또한, 본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 세균성 섬유소 유래 탄소 집전체와 상기 탄소 집전체 상에 형성된 아연을 함유하는 금속을 포함하는 아연/탄소구조체가 음극에 배치된, 수계 아연 이차전지에 대하여 개시한다.In addition, in order to achieve the above object, the present invention provides an aqueous zinc secondary battery in which a bacterial cellulose-derived carbon current collector and a zinc/carbon structure containing a zinc-containing metal formed on the carbon current collector are disposed on the negative electrode. Disclosed about.
여기서 상기 수계 아연 이차전지의 쿨롱효율은 99 내지 100%일 수 있다.Here, the coulombic efficiency of the water-based zinc secondary battery may be 99 to 100%.
본 발명의 수계 아연 이차전지용 음극은 탄소 집전체의 기공 사이즈를 제어하는 것을 통해, 수계 이차전지의 물 분해 및 부산물 형성을 억제할 수 있다.The anode for an aqueous zinc secondary battery of the present invention can suppress water decomposition and by-product formation in an aqueous secondary battery by controlling the pore size of the carbon current collector.
또한, 본 발명의 음극으로서 아연을 포함하는 금속이 형성된 탄소 구조체를 포함하는 수계 아연 이차전지는 장기간의 충·방전 과정에서도 안정하고 고수명의 특성을 가질 수 있다.In addition, the aqueous zinc secondary battery comprising a carbon structure formed of a metal containing zinc as the negative electrode of the present invention can be stable and have long life characteristics even during long-term charging and discharging processes.
도 1은 본 발명의 수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체의 제조 과정을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수계 아연 이차전지 음극용 탄소구조체의 FE-SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수계 아연 이차전지 음극용 탄소구조체의 기공크기 별 기공 면적을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수계 아연 이차전지 음극용 탄소구조체의 질소 가스 흡착능을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체의 XPS 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수계 아연 이차전지의 전압 크기에 따른 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수계 아연 이차전지의 전류 밀도에 따른 쿨롱 효율을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수계 아연 이차전지의 충방전 사이클 이후 음극의 in situ FE-SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 수계 아연 이차전지의 충방전 사이클 이후 음극 표면에 생성된 부산물의 FE-SEM 이미지 및 EDS 매핑 데이터이다.
도 10은 본 발명의 수계 아연 이차전지의 충방전 사이클 이후 음극 표면에 생성된 부산물의 XPS 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수계 아연 이차전지의 대칭 셀 테스트(symmetric cell test)를 수행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수계 아연 이차전지용 음극의 산소 작용기 유무에 따른 전류 밀도 및 쿨롱효율을 나타내는 그래프이다.Figure 1 is a flowchart showing the manufacturing process of the zinc/carbon structure for an aqueous zinc secondary battery negative electrode of the present invention.
Figure 2 is a FE-SEM photograph of a carbon structure for a water-based zinc secondary battery negative electrode manufactured according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a graph showing the pore area by pore size of the carbon structure for an aqueous zinc secondary battery negative electrode manufactured according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a graph showing the nitrogen gas adsorption capacity of a carbon structure for a water-based zinc secondary battery negative electrode manufactured according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 is an XPS graph of a zinc/carbon structure for a water-based zinc secondary battery negative electrode manufactured according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 is a graph showing the current density according to the voltage level of an aqueous zinc secondary battery manufactured according to an embodiment of the present invention.
Figure 7 is a graph showing coulombic efficiency according to current density of an aqueous zinc secondary battery manufactured according to an embodiment of the present invention.
Figure 8 is an in situ FE-SEM image of the negative electrode after a charge/discharge cycle of an aqueous zinc secondary battery manufactured according to an embodiment of the present invention.
Figure 9 is a FE-SEM image and EDS mapping data of by-products generated on the surface of the anode after charge and discharge cycles of the aqueous zinc secondary battery of the present invention.
Figure 10 is an XPS graph of by-products generated on the surface of the anode after charge and discharge cycles of the aqueous zinc secondary battery of the present invention.
Figure 11 is a graph showing the results of a symmetric cell test of an aqueous zinc secondary battery manufactured according to an embodiment of the present invention.
Figure 12 is a graph showing the current density and coulombic efficiency according to the presence or absence of an oxygen functional group of the anode for an aqueous zinc secondary battery manufactured according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can make various changes and have various embodiments, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification of the present application, when a part "includes" a certain element, this means that it may further include other elements rather than excluding other elements, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.As used herein, the terms "about", "substantially", etc. are used to mean at or close to the numerical value when manufacturing and material tolerances inherent in the stated meaning are presented, and to aid understanding of the present application. It is used to prevent unscrupulous infringers from unfairly exploiting disclosures in which precise or absolute figures are mentioned. Additionally, throughout the specification herein, “step of” or “step of” does not mean “step for.”
본 발명의 기술분야에 속하는 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 요지를 통하여 다양한 응용을 할 수 있으므로, 본 발명의 권리범위는 이하의 실시예로 한정되지 않는다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항을 기초로 하여 본 발명의 기술분야에 속하는 통상의 지식을 가진 자가 종래 기술을 이용하여 용이하게 치환 또는 변경하는 것이 자명한 부분에까지 미친다.Since those skilled in the art of the present invention can make various applications through the gist of the present invention, the scope of the present invention is not limited to the following examples. The scope of rights of the present invention extends to parts for which it is obvious that a person skilled in the art of the present invention can easily substitute or change the contents using prior art based on the matters stated in the patent claims.
이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings where necessary.
<수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체><Zinc/carbon structure for water-based zinc secondary battery anode>
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 하기와 같은 발명을 안출하기에 이르렀다. 본 명세서는 세균성 섬유소 유래 탄소 집전체; 및 상기 탄소 집전체 상에 형성된 아연을 함유하는 금속;을 포함하는, 수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체에 대하여 개시한다.As a result of research to solve the above-mentioned problems, the present inventors came up with the following invention. This specification provides a carbon current collector derived from bacterial cellulose; and a zinc-containing metal formed on the carbon current collector. Disclosed is a zinc/carbon structure for a negative electrode of an aqueous zinc secondary battery, including a zinc/carbon structure.
이차전지는 양극과 음극물질에서 산화환원과정이 다수 반복 가능한 소재를 사용하는 재충전식 전지로써, 전류에 의해 소재(양극)에 대한 환원반응이 수행되면 전원이 충전되고, 소재(양극)에 대한 산화반응이 수행되면 전원이 방전되는데, 이와 같은 충전-방전이 반복적으로 수행되면서 전류를 공급하게 된다.A secondary battery is a rechargeable battery that uses materials that can repeat multiple oxidation-reduction processes in the anode and cathode materials. When a reduction reaction is performed on the material (anode) by current, the power is charged, and the oxidation of the material (anode) is performed. When the reaction is performed, the power is discharged, and this charging and discharging process is performed repeatedly to supply current.
그 중 본 발명에서는 수계 전해질을 사용하는 이차전지의 음극으로서 활용될 수 있는 아연/탄소구조체에 대하여 개시하고자 한다.Among them, the present invention discloses a zinc/carbon structure that can be used as a negative electrode of a secondary battery using an aqueous electrolyte.
본 발명의 수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체는 세균성 섬유소로부터 유래된 탄소 집전체를 포함할 수 있다.The zinc/carbon structure for an aqueous zinc secondary battery negative electrode of the present invention may include a carbon current collector derived from bacterial cellulose.
상기 집전체는 외부도선에서 제공되는 전자를 전극 활물질로 공급하기 위해 중간 매질 역할을 하거나 반대로 전자를 모아서 외부도선으로 흘려주는 역할을 하는 것이다. The current collector serves as an intermediate medium to supply electrons provided from the external conductor to the electrode active material, or conversely, collects electrons and flows them to the external conductor.
본 발명에서 상기 집전체는 세균성 섬유소로부터 유래된 탄소로 구성되는데, 상기 세균성 섬유소는 아세트산세균 등의 배양에 의해 생성되는 섬유소의 일종으로서, 동식물에서 유래하는 섬유소와 비교하면 결정이 규칙적으로 배열되어 있다. 세균성 섬유소는 유연성, 인성, 강도, 뒤틀리거나 부서지는 등 물리적 왜곡이 일어난 뒤 원상태로 회복되는 능력 등 다양하고 독특한 구조적 특성을 갖고 있다.In the present invention, the current collector is composed of carbon derived from bacterial cellulose, which is a type of cellulose produced by culturing acetic acid bacteria, etc., and the crystals are arranged regularly compared to cellulose derived from animals and plants. . Bacterial cellulose has a variety of unique structural properties, including flexibility, toughness, strength, and the ability to recover to its original state after physical distortion such as twisting or breaking.
상기 세균성 섬유소는 글루콘아세토박터 자일리눔(Gluconacetobacter xylinum), 글루콘아세토박터 리케파시엔스(Gluconacetobacter liquefaciens), 글루콘아세토박터 프럭투스(Gluconacetobacterfructus) 및 글루콘아세토박터 한세니이(Gluconacetobacter hansenii)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 박테리아로부터 제조된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The bacterial fiber consists of Gluconacetobacter xylinum, Gluconacetobacter liquefaciens, Gluconacetobacter fructus, and Gluconacetobacter hansenii. It may be manufactured from one or more bacteria selected from the group, but is not limited thereto.
상기 글루콘아세토박터(gluconacetobacter)를 배양시켜 얻는 박테리아 셀룰로오스는 상처치료용 필름, 골 보강재, 연골과 혈관 조직 지지체, 나노복합재료로 활용되며, 셀룰로오스를 산가수분해하여 얻는 셀룰로오스 나노크리스탈은 코팅재, 압전체 소재 및 나노복합재료 보강재로 쓸 수 있다. 박테리아 셀룰로오스는 식물 유래 셀룰로오스와는 다르게 셀룰로오스 외에 다른 성분들을 포함하지 않아 분리 및 정제가 용이하다. 즉 식물의 경우 셀룰로오스뿐만 아니라 헤미셀룰로오스(hemicellulose)나 리그닌(lignin) 등이 포함되어 있는 결정형 구조를 가지고 있으나, 박테리아 셀룰로오스의 경우에는 박테리아에 의해 생성된 셀룰로오스 외에 다른 불순물이 포함되어 있지 않기 때문에 이에 대한 분리 및 정제가 용이하다.Bacterial cellulose obtained by culturing the gluconacetobacter is used as a wound healing film, bone reinforcement, cartilage and vascular tissue support, and nanocomposite material, and cellulose nanocrystals obtained by acid hydrolysis of cellulose are used as coating materials and piezoelectric materials. It can be used as a reinforcing material and nanocomposite material. Unlike plant-derived cellulose, bacterial cellulose does not contain any components other than cellulose, making it easy to separate and purify. In other words, plants have a crystalline structure containing not only cellulose but also hemicellulose and lignin, but bacterial cellulose does not contain any impurities other than cellulose produced by bacteria, so it is separated. and is easy to purify.
또한, 상기 박테리아 셀룰로오스는 매크로 기공이 3차원 네트워크 망상구조를 가지고 있어, 넓은 비표면적과 산소기를 포함하고 있음에 따라, 아연 금속의 기핵과 성장에 도움을 주는 전극소재로 활용하면, 전체 활면적에서 용매화된 아연 이온의 흡착 및 환원을 촉진시키고, 전극의 유효 전류밀도를 감소시킴으로써 용매화된 아연 이온의 농도 저항을 최소화시킬 수 있는 효과를 기대할 수 있다. In addition, the bacterial cellulose has a three-dimensional network structure of macro pores, and contains a large specific surface area and oxygen groups. Therefore, when used as an electrode material to help nucleate and grow zinc metal, it can be used as an electrode material to help the nucleation and growth of zinc metal. By promoting the adsorption and reduction of solvated zinc ions and reducing the effective current density of the electrode, the effect of minimizing the concentration resistance of solvated zinc ions can be expected.
상기 세균성 섬유소 유래 탄소 집전체의 기공 크기는 바람직하게는 0.5 내지 20 nm일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.6 내지 10 nm 일 수 있다. 상기 탄소 집전체의 기공 크기가 0.5 nm 미만일 경우, 탄소 집전체의 비표면적이 증가해, 물이 닿는 면적이 증가하므로 수계 전해질의 물 분해 반응이 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 이러한 물 분해 반응으로 인해 하이드록실기(OH-)를 생성하고, 상기 생성된 하이드록실기는 아연 이온과 결합하여 Zn(OH)2를 만들고, 이는 음극 표면에 부산물로서 축적되어, 음극 성능의 저하를 유발한다. 반면에, 상기 탄소 집전체의 기공 크기가 20 nm를 초과하는 경우, 탄소 집전제의 내구성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명의 세균성 섬유소 유래 탄소 집전체의 기공 크기는 0.5 내지 20 nm 로 형성됨에 따라, 물분해 반응에 따른 전극 성능의 저하없이 탄조 집전체의 내구성을 유지할 수 있다. 상기 탄소집전체의 기공크기와 관련된 구체적인 내용은 이하의 {실시예 및 평가}에서 상세히 설명하도록 한다.The pore size of the bacterial cellulose-derived carbon current collector may preferably be 0.5 to 20 nm, and more preferably 0.6 to 10 nm. When the pore size of the carbon current collector is less than 0.5 nm, the specific surface area of the carbon current collector increases, which increases the area in contact with water, which may cause an increase in the water decomposition reaction of the aqueous electrolyte. This water decomposition reaction generates hydroxyl groups (OH - ), and the generated hydroxyl groups combine with zinc ions to create Zn(OH) 2 , which accumulates as a by-product on the cathode surface, deteriorating cathode performance. causes On the other hand, if the pore size of the carbon current collector exceeds 20 nm, the durability of the carbon current collector may be reduced. Therefore, as the pore size of the carbon current collector derived from bacterial cellulose of the present invention is formed to be 0.5 to 20 nm, the durability of the carbon current collector can be maintained without deterioration of electrode performance due to water decomposition reaction. Specific details related to the pore size of the carbon current collector will be described in detail in {Examples and Evaluation} below.
또한 본 발명의 수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체는 상기 탄소 집전체 상에 형성된 아연을 함유하는 금속을 포함할 수 있다.Additionally, the zinc/carbon structure for an aqueous zinc secondary battery negative electrode of the present invention may include a metal containing zinc formed on the carbon current collector.
상기 아연을 함유하는 금속은 아연(Zn) 단일종이거나, 상기 아연(Zn)과 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 텅스텐(W) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 합금일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 수계 아연 이차전지의 음극으로서 활용될 수 있는 금속이면, 그 어떠한 것이어도 무방하다. The zinc-containing metal is a single type of zinc (Zn) or selected from the group consisting of zinc (Zn), iron (Fe), nickel (Ni), copper (Cu), tungsten (W), and cobalt (Co). It may be one or more alloys, but is not limited thereto. Any metal can be used as long as it can be used as a negative electrode for an aqueous zinc secondary battery.
상기 아연 이온의 안정적인 공급이 가능한 관점에서, 상기 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 텅스텐(W) 및 코발트(Co)의 중량%는 상기 아연 100 중량%에 대하여, 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. From the viewpoint of enabling a stable supply of zinc ions, the weight percentage of iron (Fe), nickel (Ni), copper (Cu), tungsten (W), and cobalt (Co) is 0.1 to 0.1% by weight based on 100 weight% of zinc. It may be included at 10% by weight, but is not limited thereto.
상기 탄소 집전체의 구조는 3차원의 나노 구조로 형성될 수 있으며, 구체적인 구조의 예로는, 그래핀, (4,4)탄소나노튜브, (5,5)탄소나노튜브 및 (6,6)탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 구조일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The structure of the carbon current collector may be formed as a three-dimensional nanostructure, and examples of specific structures include graphene, (4,4) carbon nanotubes, (5,5) carbon nanotubes, and (6,6) carbon nanotubes. It may be any structure selected from the group consisting of carbon nanotubes, but is not limited thereto.
<수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체의 제조방법><Manufacturing method of zinc/carbon structure for anode of aqueous zinc secondary battery>
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서는 수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체의 제조방법에 대하여 개시한다.In order to solve the above-mentioned problems, this specification discloses a method of manufacturing a zinc/carbon structure for anodes of aqueous zinc secondary batteries.
도 1은 본 발명의 수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체의 제조방법을 도시한 순서도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체의 제조방법은 세균성 섬유소로부터 탄소 집전체를 제조하는 단계; 및 상기 탄소 집전체 상에 아연을 함유하는 금속을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 확인할 수 있다.Figure 1 is a flowchart showing a method of manufacturing a zinc/carbon structure for an aqueous zinc secondary battery anode of the present invention. Referring to Figure 1, the method for manufacturing a zinc/carbon structure for an aqueous zinc secondary battery negative electrode of the present invention includes the steps of manufacturing a carbon current collector from bacterial cellulose; and forming a metal containing zinc on the carbon current collector.
상기 세균성 섬유소 및 상기 아연을 함유하는 금속은 상술한 바와 같다.The bacterial cellulose and the zinc-containing metal are as described above.
상기 세균성 섬유소로부터 탄소 집전체를 제조하는 단계는 상기 세균성 섬유소를 열처리를 하여 탄소 집전체를 제조하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 글루콘아세토박터 등으로 개시되는 호기성 세균을 30 ℃에서 2주 동안 배양한 후 제조된 나노구조의 결정질 셀룰로오스 하이드로겔을 동결건조를 통해 크라이오겔(cryogel)화 시킨 다음, 고온 처리를 통하여 탄소 집전체를 제조할 수 있다. The step of manufacturing a carbon current collector from the bacterial cellulose may be manufacturing a carbon current collector by heat treating the bacterial cellulose. More specifically, the nanostructured crystalline cellulose hydrogel prepared after culturing aerobic bacteria such as Gluconacetobacter for 2 weeks at 30° C. was cryogeled through freeze-drying and then subjected to high temperature treatment. A carbon current collector can be manufactured through this.
상기 세균성 섬유소로부터 탄소 집전체를 제조하는 단계는 상기 세균성 섬유소를 1300 내지 3000 ℃로 가열한 것일 수 있다. 보다 바람직한 온도 범위는 1600 내지 2400 ℃일 수 있다. 상기 가열 온도가 1300 ℃ 미만일 경우, 상대적으로 저온으로 열처리되는 것으로 인해 상기 탄소 집전체에 상술한 0.5 nm 미만의 초미세기공의 분포가 많아지는 것에 기인하는 문제들이 발생할 수 있다. 반면에, 3000 ℃를 초과하는 경우, 상기 탄소 집전체가 회화(灰化, ashing)되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 가열온도가 1300 내지 3000 ℃임에 따라, 상기 탄소 집전체의 물성을 유지하면서, 상기 탄소 집전체 내의 초미세기공의 분포를 제어할 수 있다. The step of manufacturing a carbon current collector from the bacterial cellulose may be heating the bacterial cellulose to 1300 to 3000°C. A more preferred temperature range may be 1600 to 2400°C. If the heating temperature is less than 1300°C, problems may occur due to the increased distribution of ultrafine pores of less than 0.5 nm in the carbon current collector due to heat treatment at a relatively low temperature. On the other hand, if the temperature exceeds 3000°C, the problem of ashing of the carbon current collector may occur. Therefore, in the method for manufacturing a zinc/carbon structure for an aqueous zinc secondary battery negative electrode of the present invention, as the heating temperature is 1300 to 3000° C., while maintaining the physical properties of the carbon current collector, the ultrafine structure within the carbon current collector is maintained. The distribution of pores can be controlled.
상기 탄소 집전체의 열처리 온도와 관련된 구체적인 내용은 이하의 {실시예 및 평가}에서 상세히 설명하도록 한다.Specific details related to the heat treatment temperature of the carbon current collector will be described in detail in {Examples and Evaluation} below.
또한, 상기 열처리 온도가 1300 ℃ 미만임에 따라 상기 탄소 집전체는 다양한 결함 부위 및 국부적인 구조 왜곡을 포함할 수 있다. 이러한 구조적 특성을 평가하기 위하여, 본 발명에서는 V2 결함이 적용된 그래핀 및 (6,6), (5,5), (4,4) 탄소나노튜브 구조를 기반으로 활성 사이트 모델을 제조하였으며, 상기 V2 결함유무에 따른 수소발생반응 활성의 관계는 밀도 기능 이론 (density functional theory ,DFT)에 따라 계산하였다. 상기 탄소 집전체의 V2 결함유무에 따른 수소발생반응 활성과 관련된 구체적인 내용은 이하의 {실시예 및 평가}에서 상세히 설명하도록 한다.Additionally, as the heat treatment temperature is less than 1300° C., the carbon current collector may include various defect sites and local structural distortion. In order to evaluate these structural characteristics, in the present invention, an active site model was prepared based on graphene and (6,6), (5,5), and (4,4) carbon nanotube structures to which V2 defects were applied. The relationship between hydrogen evolution reaction activity according to the presence or absence of V2 defects was calculated according to density functional theory (DFT). Specific details related to the hydrogen generation reaction activity according to the presence or absence of V2 defects of the carbon current collector will be described in detail in {Examples and Evaluation} below.
상기 탄소 집전체를 가열하는 단계는 Ar 분위기하에서 수행 할 수 있다. The step of heating the carbon current collector can be performed under an Ar atmosphere.
상기 탄소 집전체 상에 아연을 함유하는 금속을 형성하는 단계는 상기 탄소 집전체 상에 아연을 함유하는 금속을 침적시키는 것일 수 있다. The step of forming the zinc-containing metal on the carbon current collector may be depositing the zinc-containing metal on the carbon current collector.
상기 침적은 화학적 또는 물리적인 원인으로 발생한 미세입자가 중력(重力)이나 정전압의 영향으로 어떤 특정한 장소에 부착하는 현상을 일컫는다. 본 명세서에서 상기 탄소 집전체에 아연을 함유하는 금속의 침적은 정전압에 의한 금속 증착 공정을 통해 수행될 수 있다.The deposition refers to a phenomenon in which fine particles generated by chemical or physical causes attach to a specific location under the influence of gravity or static voltage. In this specification, deposition of a metal containing zinc on the carbon current collector may be performed through a metal deposition process using constant voltage.
<수계 아연 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 수계 아연 이차전지><Anode for water-based zinc secondary battery and water-based zinc secondary battery containing the same>
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위하여, 상술한 수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체를 포함하는, 수계 아연 이차전지용 음극에 대하여 개시한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors disclose a negative electrode for an aqueous zinc secondary battery, including the zinc/carbon structure for an anode for an aqueous zinc secondary battery described above.
본 발명의 수계 아연 이차전지용 음극은 상술한 수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체를 포함함에 따라, 수계 전해질의 물 분해 반응을 억제하여 부산물 생성이 감소될 수 있으며, 이로 인해 음극 성능이 향상될 수 있다. As the anode for an aqueous zinc secondary battery of the present invention contains the zinc/carbon structure for an aqueous zinc secondary battery anode described above, the production of by-products can be reduced by suppressing the water decomposition reaction of the aqueous electrolyte, thereby improving the anode performance. You can.
아울러, 본 명세서에서는 상기의 수계 아연 이차전지용 음극을 포함하는 수계 아연 이차전지에 대하여 개시한다. In addition, this specification discloses an aqueous zinc secondary battery including the above-mentioned anode for an aqueous zinc secondary battery.
본 발명의 수계 아연 이차전지는 음극으로서 세균성 섬유소 유래 탄소 집전체를 포함하는 아연/탄소구조체를 포함함에 따라, 음극 성능이 향상될 수 있다. As the aqueous zinc secondary battery of the present invention includes a zinc/carbon structure containing a carbon current collector derived from bacterial cellulose as a negative electrode, negative electrode performance can be improved.
또한 본 발명의 수계 아연 이차전지의 쿨롱 효율은 99 내지 100 %의 매우 우수한 성능을 나타낼 수 있다. 상기 수계 아연 이차전지의 쿨롱 효율과 구체적인 내용은 이하의 {실시예 및 평가}에서 상세히 설명하도록 한다.In addition, the coulombic efficiency of the aqueous zinc secondary battery of the present invention can exhibit very excellent performance of 99 to 100%. The coulombic efficiency and specific details of the water-based zinc secondary battery will be described in detail in {Examples and Evaluation} below.
이하, 첨부한 도면 및 실시예들을 참조하여 본 명세서가 청구하는 바에 대하여 더욱 자세히 설명한다. 다만, 본 명세서에서 제시하고 있는 도면 내지 실시예 등은 통상의 기술자에 의하여 다양한 방식으로 변형되어 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 본 발명에서의 기재사항은 본 발명을 특정 개시 형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하고 있는 것으로 보아야 한다. 또한, 첨부된 도면은 본 발명을 통상의 기술자로 하여금 더욱 정확하게 이해할 수 있도록 돕기 위하여 제시되는 것으로서 실제보다 과장되거나 축소되어 도시될 수 있다. Hereinafter, what the present specification claims will be described in more detail with reference to the accompanying drawings and examples. However, the drawings, examples, etc. presented in this specification can be modified in various ways by those skilled in the art to have various forms, and the description in the present invention does not limit the present invention to the specific disclosed form. Rather, it should be viewed as including all equivalents or substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention. In addition, the attached drawings are presented to help those skilled in the art understand the present invention more accurately, and may be shown exaggerated or reduced compared to reality.
{실시예 및 평가}{Examples and Evaluation}
<실시예><Example>
1. 수계 아연 이차전지 음극용 탄소 집전체의 제조1. Manufacturing of carbon current collector for water-based zinc secondary battery negative electrode
실시예Example
호기성 세균 유래 셀룰로오스 하이드로겔 전구체는 앞서 보고된 방법(Yun YS, Bak H, Jin H-J. Porous carbon nanotube electrodes supported by natural polymeric membranes for PEMFC. Synth Met. 2010;160(7-8):561-565.)을 이용하여 제조하였으며, 글루콘아세토박터 자일리눔(Gluconacetobacter xylinum)으로부터 제조된 나노구조의 결정질 셀룰로오스 하이드로겔을 30 ℃에서 2주 동안 배양한 후 알칼리 용액과 증류수로 하이드로겔이 중화될 때까지 세척하였다.Aerobic bacteria-derived cellulose hydrogel precursor was prepared using a previously reported method (Yun YS, Bak H, Jin H-J. Porous carbon nanotube electrodes supported by natural polymeric membranes for PEMFC. Synth Met. 2010;160(7-8):561-565. ), and the nanostructured crystalline cellulose hydrogel prepared from Gluconacetobacter xylinum was cultured at 30°C for 2 weeks and then washed with an alkaline solution and distilled water until the hydrogel was neutralized. did.
상기 하이드로겔은 tert-butanol에 30 ℃에서 12 시간 동안 침지시켜 용매를 교환하고, -50 ℃, 5 Pa 압력 하에서 3일 간 동결건조시켰다.The hydrogel was immersed in tert-butanol at 30°C for 12 hours to exchange the solvent, and then freeze-dried at -50°C and 5 Pa pressure for 3 days.
나노구조 셀룰로오스 크라이오겔은 관상로에서 5 ℃/min의 가열속도와 800 ℃의 목표온도로 설정하여 2 시간 동안 열분해 하였으며, 열분해 과정에서 150 mL/min의 연속 질소 흐름을 인가하였다. Nanostructured cellulose cryogel was pyrolyzed in a tubular furnace at a heating rate of 5 ℃/min and a target temperature of 800 ℃ for 2 hours, and a continuous nitrogen flow of 150 mL/min was applied during the pyrolysis process.
2. 수계 아연 이차전지용 음극의 제조2. Manufacturing of anode for water-based zinc secondary battery
제조예 1Manufacturing Example 1
상기 실시예를 Ar 분위기 하에서 1600 ℃로 열처리하여 수계 아연 이차전지용 탄소 집전체를 제조하였다. 상기 제조된 탄소 집전체에 아연 금속을 침적시켜, 수계 아연 이차전지용 음극을 제조하였다(이하 제조예 1이라 함).The above example was heat treated at 1600°C in an Ar atmosphere to produce a carbon current collector for an aqueous zinc secondary battery. Zinc metal was deposited on the prepared carbon current collector to prepare a negative electrode for an aqueous zinc secondary battery (hereinafter referred to as Preparation Example 1).
제조예 2Production example 2
2400 ℃로 열처리한 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 하여, 수계 아연 이차전지용 음극을 제조하였다(이하 제조예 2라 함).A negative electrode for an aqueous zinc secondary battery was manufactured in the same manner as Preparation Example 1, except that heat treatment was performed at 2400°C (hereinafter referred to as Preparation Example 2).
비교제조예 1Comparative Manufacturing Example 1
열처리를 하지 않는 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 하여, 수계 아연 이차전지용 음극을 제조하였다(이하 비교제조예 1이라 함).A negative electrode for an aqueous zinc secondary battery was manufactured in the same manner as Preparation Example 1 except that heat treatment was not performed (hereinafter referred to as Comparative Preparation Example 1).
비교제조예 2Comparative Manufacturing Example 2
산소 작용기 유무에 따른 수계 아연 이차전지용 탄소집전체의 성능 비교를 위하여, 상기 제조예 1을 대기 분위기, 450 ℃에서 4 시간 동안 열처리하여, 수계 아연 이차전지용 음극을 제조하였다(이하 비교제조예 2라 함)In order to compare the performance of carbon current collectors for aqueous zinc secondary batteries with and without oxygen functional groups, Preparation Example 1 was heat-treated at 450° C. for 4 hours in an air atmosphere to prepare a negative electrode for aqueous zinc secondary batteries (hereinafter referred to as Comparative Preparation Example 2). box)
<평가><Evaluation>
1. 기공 특성 평가1. Evaluation of pore characteristics
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체의 FE-SEM 사진이다. 보다 구체적으로 (a)는 비교제조예1, (b)는 제조예 1, (c)는 제조예 2의 사진이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체는 기공을 포함하고 있음을 확인할 수 있고, 열처리 온도가 높을수록 0.5 nm 미만의 초미세기공이 많이 포함되어 있음을 확인할 수 있다. Figure 2 is a FE-SEM photograph of a zinc/carbon structure for a water-based zinc secondary battery negative electrode manufactured according to an embodiment of the present invention. More specifically, (a) is a photo of Comparative Preparation Example 1, (b) is a photo of Preparation Example 1, and (c) is a photo of Preparation Example 2. Referring to Figure 2, it can be confirmed that the zinc/carbon structure for an aqueous zinc secondary battery negative electrode of the present invention contains pores, and the higher the heat treatment temperature, the more ultrafine pores of less than 0.5 nm are included. .
(m2/g)Total pore surface area
(m2/g)
(m2/g)Micropore surface area
(m2/g)
(m2/g)Mesopore surface area
(m2/g)
표 1은 제조예 1 내지 2 및 비교제조예 1 내지 2의 전체기공, 마이크로기공(~ 2 nm) 및 메조기공(2 ~ 20 nm)의 표면적을 나타낸 것이다. 표 1을 참조하면, 제조예 1 내지 2 대비 비교제조예 1 내지 2의 전체기공의 표면적이 큰 것을 확인할 수 있다. 나아가, 제조예 1과 비교제조예 1을 비교하면, 메조기공의 표면적은 약 200 m2/g 정도로 유사하나, 마이크로기공의 표면적이 비교제조예 1에서 약 6.8배 큰 것을 확인할 수 있다. 이는 비교제조예 1이 800 ℃의 비교적 낮은 온도로 열처리를 수행함에 따라, 초미세기공이 많이 분포함에 기인한 결과이다. Table 1 shows the surface areas of total pores, micropores (~ 2 nm), and mesopores (2 ~ 20 nm) of Preparation Examples 1 to 2 and Comparative Preparation Examples 1 to 2. Referring to Table 1, it can be seen that the total pore surface area of Comparative Preparation Examples 1 to 2 is larger than that of Preparation Examples 1 to 2. Furthermore, comparing Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1, it can be seen that the surface area of the mesopores is similar at about 200 m 2 /g, but the surface area of the micropores is about 6.8 times larger in Comparative Preparation Example 1. This is a result of the distribution of many ultrafine pores in Comparative Preparation Example 1 as the heat treatment was performed at a relatively low temperature of 800°C.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체의 기공크기 별 기공 면적을 나타내는 그래프이다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체는 열처리 온도가 높을수록 0.5 nm 미만의 초미세기공이 많이 포함되어 있음을 확인할 수 있다.Figure 3 is a graph showing the pore area by pore size of the zinc/carbon structure for the negative electrode of an aqueous zinc secondary battery manufactured according to an embodiment of the present invention. Referring to Figure 3, it can be seen that the zinc/carbon structure for an aqueous zinc secondary battery negative electrode of the present invention contains more ultrafine pores of less than 0.5 nm as the heat treatment temperature increases.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체의 질소 가스 흡착능을 나타내는 그래프이다. 도 4를 참조하면, 열처리 온도가 낮을수록 0.5 nm 미만의 초미세기공의 분포가 많아져, 질소 가스가 흡착 가능한 표면적이 넓은 것을 확인할 수 있다. Figure 4 is a graph showing the nitrogen gas adsorption capacity of the zinc/carbon structure for the negative electrode of an aqueous zinc secondary battery manufactured according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 4, it can be seen that the lower the heat treatment temperature, the greater the distribution of ultrafine pores of less than 0.5 nm, resulting in a larger surface area capable of adsorbing nitrogen gas.
2. 표면 특성 평가2. Evaluation of surface properties
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체의 XPS 그래프이다. 보다 구체적으로, (a)는 상기 아연/탄소구조체의 C 1s 스펙트럼를 나타내고, (b) 상기 아연/탄소구조체의 O 1s 스펙트럼을 나타낸다. 도 5를 참조하면, 본 발명의 수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체에는 C〓C, C―C, C―O, 및 O―C〓O의 탄소 결합의 존재를 확인할 수 있으며, 본 발명의 수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체 표면의 산소 작용기의 주요 구성은 C―O 및 C〓O 결합임을 확인할 수 있다.Figure 5 is an XPS graph of a zinc/carbon structure for a water-based zinc secondary battery negative electrode manufactured according to an embodiment of the present invention. More specifically, (a) shows the C 1s spectrum of the zinc/carbon structure, and (b) shows the O 1s spectrum of the zinc/carbon structure. Referring to Figure 5, the presence of carbon bonds of C=C, C-C, C-O, and O-C=O can be confirmed in the zinc/carbon structure for the anode of the aqueous zinc secondary battery of the present invention, and the present invention It can be confirmed that the main composition of the oxygen functional group on the surface of the zinc/carbon structure for the water-based zinc secondary battery negative electrode is C-O and C-O bonds.
3. 전기화학적 특성 평가3. Electrochemical property evaluation
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수계 아연 이차전지의 전압 크기에 따른 전류 밀도를 나타내는 그래프이다. 도 6을 참조하면, 열처리 온도가 1000 ℃ 미만인 비교제조예 1의 전류밀도가 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있는데, 이는 초미세기공가 다수 분포함에 따라, 물 분해 반응이 진행되어 생성된 OH-가 아연금속과 결합하여 부산물의 Zn(OH)2가 음극 표면에 생성됨에 기인한다. Figure 6 is a graph showing the current density according to the voltage level of an aqueous zinc secondary battery manufactured according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 6, it can be seen that the current density of Comparative Preparation Example 1, where the heat treatment temperature is less than 1000°C, is significantly low, which means that as the ultrafine pores are distributed in large numbers, the water decomposition reaction progresses and the OH - generated is zinc. This is because by-product Zn(OH) 2 is generated on the surface of the cathode when it combines with the metal.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수계 아연 이차전지의 전류 밀도에 따른 쿨롱 효율을 나타내는 그래프이다. 도 7을 참조하면, 제조예 1 내지 2의 쿨롱 효율은 약 99%인 것을 확인할 수 있고, 이에 반해 비교제조예 1의 쿨롱 효율은 약 97% 정도로, 제조예 1 내지 2와 비교하여 현저하게 낮은 쿨롱 효율을 나타내고 있음을 확인할 수 있다. Figure 7 is a graph showing coulombic efficiency according to current density of an aqueous zinc secondary battery manufactured according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 7, it can be seen that the coulombic efficiency of Preparation Examples 1 and 2 is about 99%, whereas the coulombic efficiency of Comparative Preparation Example 1 is about 97%, which is significantly lower than that of Preparation Examples 1 and 2. It can be confirmed that it represents coulombic efficiency.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수계 아연 이차전지의 충방전 사이클 이후 아연/탄소구조체 음극의 in situ FE-SEM 이미지이다. 보다 구체적으로, (a)는 10회 충방전 사이클을 수행한 비교제조예 1, (b)는 100회 충방전 사이클을 수행한 비교제조예 1, (c)는 10회 충방전 사이클을 수행한 제조예 1, (d)는 100회 충방전 사이클을 수행한 제조예 1을 나타낸다. 도 8을 참조하면, 0.5 nm 미만의 초미세기공이 다수 분포하는 비교제조예 1은 10회 충방전 사이클 수행 시부터 부산물이 침적된 모습을 확인할 수 있으며, 100회 충방전 사이클 수행 시에는 더욱 큰 형태의 부산물이 침적된 모습을 확인할 수 있다. 반면에 1000 ℃ 이상으로 열처리함에 따라 초미세기공이 제어된 제조예 1은 100회 충방전 사이클 이후에도 부산물이 침적하지 않은 것을 확인할 수 있다. Figure 8 is an in situ FE-SEM image of a zinc/carbon structure anode after a charge/discharge cycle of an aqueous zinc secondary battery manufactured according to an embodiment of the present invention. More specifically, (a) is Comparative Manufacturing Example 1 in which 10 charge/discharge cycles were performed, (b) is Comparative Manufacturing Example 1 in which 100 charge/discharge cycles were performed, and (c) is Comparative Manufacturing Example 1 in which 10 charge/discharge cycles were performed. Preparation Example 1, (d) represents Preparation Example 1 in which 100 charge and discharge cycles were performed. Referring to Figure 8, in Comparative Manufacturing Example 1, in which a large number of ultra-fine pores of less than 0.5 nm are distributed, it can be seen that by-products have been deposited starting from the 10th charge/discharge cycle, and when the 100th charge/discharge cycle is performed, the form becomes even larger. You can see the by-products deposited. On the other hand, it can be confirmed that in Preparation Example 1, in which ultrafine pores were controlled by heat treatment at 1000°C or higher, no by-products were deposited even after 100 charge/discharge cycles.
도 9는 본 발명의 수계 아연 이차전지의 충방전 사이클 이후 음극 표면에 생성된 부산물의 FE-SEM 이미지 및 EDS 매핑 데이터이다. 보다 구체적으로, (a)는 본 발명의 수계 아연 이차전지의 음극 표면에 생성된 부산물의 FE-SEM 이미지, (b)는 본 발명의 수계 아연 이차전지의 음극 표면에 생성된 부산물의 산소(O) 맵핑, (c)는 본 발명의 수계 아연 이차전지의 음극 표면에 생성된 부산물의 아연(Zn) 맵핑한 것을 나타낸다. Figure 9 is a FE-SEM image and EDS mapping data of by-products generated on the surface of the anode after the charge and discharge cycle of the aqueous zinc secondary battery of the present invention. More specifically, (a) is the FE-SEM image of the by-product generated on the negative electrode surface of the water-based zinc secondary battery of the present invention, and (b) is the oxygen (O) of the by-product generated on the negative electrode surface of the water-based zinc secondary battery of the present invention. ) Mapping, (c) shows mapping of zinc (Zn) of the by-product generated on the negative electrode surface of the aqueous zinc secondary battery of the present invention.
도 10은 본 발명의 수계 아연 이차전지의 충방전 사이클 이후 음극 표면에 생성된 부산물의 XPS 그래프이다. Figure 10 is an
도 9 및 도 10을 참조하면, 본 발명의 수계 아연 이차전지의 충방전 사이클 이후 음극 표면에 생성된 부산물은 주로 산소와 아연으로 구성되어 있음을 확인할 수 있으며, 이는 하기의 반응으로 인해 생성된 Zn(OH)2인 것을 확인할 수 있다.Referring to Figures 9 and 10, it can be seen that the by-products generated on the surface of the negative electrode after the charge and discharge cycle of the aqueous zinc secondary battery of the present invention are mainly composed of oxygen and zinc, which is Zn generated due to the following reaction. (OH) It can be confirmed that it is 2 .
[반응식][Reaction formula]
Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2 Zn 2+ + 2OH - → Zn(OH) 2
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수계 아연 이차전지의 대칭 셀 테스트(symmetric cell test)를 수행한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 11을 참조하면, 제조예 1 내지 2는 충방전 사이클이 2000회 이상에서도 전압 변화없이 안정적인 것을 확인할 수 있다. 반면에 비교제조예 1은 초기 사이클 단계부터 과전위가 지속적으로 증가하는 것을 확인할 수 있고, 약 760회 사이클 이후에는 회불 불능 상태를 나타나는 것을 확인 할 수 있다. 이러한 결과는 0.5 nm 미만의 초미세기공이 다수 분포하는 비교제조예 1에서 부산물의 축적으로 초래된 전극 손상에 기인한다.Figure 11 is a graph showing the results of a symmetric cell test of an aqueous zinc secondary battery manufactured according to an embodiment of the present invention. Referring to Figure 11, it can be seen that Preparation Examples 1 and 2 are stable without voltage change even after 2000 charge/discharge cycles or more. On the other hand, in Comparative Manufacturing Example 1, it can be seen that the overpotential continues to increase from the initial cycle stage, and a non-returnable state appears after about 760 cycles. These results are due to electrode damage caused by the accumulation of by-products in Comparative Preparation Example 1, in which a large number of ultrafine pores of less than 0.5 nm were distributed.
4. 산소작용기 유무에 따른 전극 효율 평가4. Evaluation of electrode efficiency according to the presence or absence of oxygen functional groups
표 2는 제조예 1, 제조예 2, 비교제조예 1 및 비교제조예 2의 산소/탄소 비율(이하 O/C 비율) 및 산소 함유율을 나타낸다. 표 2를 참조하면, 800 ℃의 비교적 낮은 온도로 열처리를 수행한 비교제조예 1에서 높은 O/C 비율 및 산소 함유율이 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 열처리 온도가 증가함에 따라, O/C 비율 및 산소함유율이 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있다. Table 2 shows the oxygen/carbon ratio (hereinafter referred to as O/C ratio) and oxygen content of Preparation Example 1, Preparation Example 2, Comparative Preparation Example 1, and Comparative Preparation Example 2. Referring to Table 2, it can be seen that high O/C ratio and oxygen content appear in Comparative Manufacturing Example 1 in which heat treatment was performed at a relatively low temperature of 800 °C. As the heat treatment temperature increases, the O/C ratio and oxygen content increase. It can be seen that the content rate is low.
이에 명확한 비교를 위해, 즉 음극 성능 저하의 원인인 물 분해 반응이 초미세기공의 분포에 따라 촉발되는지, 혹은 산소 작용기 유무에 따라 촉발되는지 확인하기 위하여, 비교제조예 2를 설정하여, 비교 및 평가를 수행하였다. Therefore, for a clear comparison, that is, to check whether the water decomposition reaction, which is the cause of the deterioration of cathode performance, is triggered depending on the distribution of ultrafine pores or the presence or absence of oxygen functional groups, Comparative Preparation Example 2 was set up for comparison and evaluation. was carried out.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수계 아연 이차전지용 음극의 산소 작용기 유무에 따른 전류 밀도 및 쿨롱효율을 나타내는 그래프이다. 보다 구체적으로, (a)는 제조예 1 및 비교제조예 2의 CV 곡선을 나타내는 그래프이고, (b)는 제조예 1 및 비교제조예 2의 전압 대비 전류 밀도를 나타내는 그래프이며, (c)는 제조예 1 및 비교제조예 2의 쿨롱효율을 나타내는 그래프이다. 도 12를 참조하면, 제조예 1 및 비교제조예 2의 CV 곡선 및 전압 대비 전류밀도는 미차는 있으나, 거의 유사한 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 쿨롱효율 또한, 제조예 1 대비 비교제조예 2에서 약간 감소된 것을 확인할 수 있으나, 그 차이는 0.24% 정도로서 크지 않은 것을 확인할 수 있다. 이는, 수계 아연 이차전지의 음극 성능은 산소 작용기 유무에 따라 촉발되는 것이 아님을 확인할 수 있다. 다시 말해, 아연 음극에 대한 전기화학적 성능을 결정하는 주요 요인인 물 분해 반응은, 음극 표면에 형성된 산소 작용기가 아닌, 탄소구조체의 초미세기공에 의해 촉매되는 것임을 암시한다. Figure 12 is a graph showing the current density and coulombic efficiency according to the presence or absence of an oxygen functional group of the anode for an aqueous zinc secondary battery manufactured according to an embodiment of the present invention. More specifically, (a) is a graph showing the CV curves of Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 2, (b) is a graph showing current density versus voltage of Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 2, and (c) is a graph showing the CV curves of Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 2. This is a graph showing the coulombic efficiency of Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 2. Referring to FIG. 12, it can be seen that the CV curves and voltage-to-current density of Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 2 show almost similar values, although there is a slight difference. Coulombic efficiency can also be confirmed to be slightly reduced in Comparative Preparation Example 2 compared to Preparation Example 1, but it can be confirmed that the difference is not large at about 0.24%. This confirms that the negative electrode performance of the water-based zinc secondary battery is not triggered by the presence or absence of an oxygen functional group. In other words, this suggests that the water decomposition reaction, which is a major factor in determining the electrochemical performance of the zinc cathode, is catalyzed by the ultrafine pores of the carbon structure rather than the oxygen functional group formed on the cathode surface.
5. 밀도 기능 이론(density functional theory, DFT) 평가5. Density functional theory (DFT) evaluation
도 13은 (a)V2 결함이 적용된 그래핀 및 (6,6), (5,5), (4,4) 탄소나노튜브 구조를 기반으로 제조된 활성 사이트 모델을 도식화한 것이며, (b)상기 V2 결함유무에 따른 수소발생반응 활성의 관계를 밀도 기능 이론(density functional theory, DFT)에 따라 계산한 그래프이다. 우선, 수소발생반응(Hydrogen evolution reation, HER)은 ΔGH 값(H-binding free energy)이 0에 가까울 때 가장 활성이 높아진다. 도 13을 참조하면, ΔGH 값은 결함이 없는 그래핀 모델에서 가장 높은 1.65 eV를 나타내고, (6,6) 탄소나노튜브에서 0.92 eV, (5,5) 탄소나노튜브에서 0.80 eV, (4,4) 탄소나노튜브에서 0.61 eV를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉 결함이 없는 탄소 사이트에는 H-binding 결합이 약해서 수소발생반응이 진행되기 어렵다는 것을 시사한다. 그에 반해 결함이 있는 그래핀 및 (6,6), (5,5), (4,4) 탄소나노튜브는 평균 ΔGH 값이 각각 0.86, 0.32, 0.22, 0.02 eV로 결합이 없는 모델들에 비해 0에 가까운 ΔGH 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 즉, 본 발명의 탄소 구조체에 결함이 많이 포함되어 있음에 따라, 수소발생반응이 용이하게 발생할 수 있음을 의미하며, 이에 따라 수계 전해질의 물 분해 반응이 진행되어 전극 성능의 저하를 유발할 수 있음을 암시한다.Figure 13 schematically illustrates (a) an active site model manufactured based on graphene with V2 defects and (6,6), (5,5), and (4,4) carbon nanotube structures, (b) This is a graph calculated according to density functional theory (DFT) to show the relationship between the hydrogen generation reaction activity according to the presence or absence of the V2 defect. First, the hydrogen evolution reaction (HER) becomes most active when the ΔGH value (H-binding free energy) is close to 0. Referring to Figure 13, the ΔGH value shows the highest value of 1.65 eV in the defect-free graphene model, 0.92 eV in (6,6) carbon nanotube, 0.80 eV in (5,5) carbon nanotube, (4, 4) It can be confirmed that the carbon nanotube shows 0.61 eV. In other words, this suggests that it is difficult for the hydrogen generation reaction to proceed because the H-binding bond is weak at the defect-free carbon site. In contrast, defective graphene and (6,6), (5,5), and (4,4) carbon nanotubes had average ΔGH values of 0.86, 0.32, 0.22, and 0.02 eV, respectively, compared to models without bonds. It can be seen that the ΔGH value is close to 0. This means that as the carbon structure of the present invention contains many defects, a hydrogen generation reaction can easily occur, and as a result, a water decomposition reaction in the aqueous electrolyte may proceed, causing a decrease in electrode performance. implies.
본 발명의 수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체는 탄소의 기공 사이즈를 제어하는 것을 통해, 수계 이차전지의 물 분해 및 부산물 형성을 억제할 수 있다.The zinc/carbon structure for an aqueous zinc secondary battery anode of the present invention can suppress water decomposition and by-product formation in an aqueous secondary battery by controlling the pore size of carbon.
또한, 본 발명의 음극으로서 아연/탄소구조체를 포함하는 수계 아연 이차전지는 장기간의 충·방전 과정에서도 안정하고 고수명의 특성을 가질 수 있다.In addition, the aqueous zinc secondary battery containing the zinc/carbon structure as the negative electrode of the present invention can be stable and have long life characteristics even during long-term charging and discharging processes.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.The above description is merely an illustrative explanation of the technical idea of the present invention, and various modifications and variations will be possible to those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention.
따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.Accordingly, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the technical idea of the present invention, but are for illustrative purposes, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. The scope of protection of the present invention should be interpreted in accordance with the claims below, and all technical ideas within the equivalent scope should be construed as being included in the scope of rights of the present invention.
Claims (8)
상기 탄소 집전체 상에 형성된 아연을 함유하는 금속;을 포함하는, 수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체.Carbon current collector derived from bacterial cellulose; and
A zinc/carbon structure for a negative electrode of an aqueous zinc secondary battery, including a metal containing zinc formed on the carbon current collector.
상기 탄소 집전체의 기공 크기는 0.4 내지 1.0 nm인, 수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체.According to claim 1,
A zinc/carbon structure for an aqueous zinc secondary battery negative electrode, wherein the carbon current collector has a pore size of 0.4 to 1.0 nm.
상기 세균성 섬유소는 글루콘아세토박터 자일리눔(Gluconacetobacter xylinum), 글루콘아세토박터 리케파시엔스(Gluconacetobacter liquefaciens), 글루콘아세토박터 프럭투스(Gluconacetobacterfructus) 및 글루콘아세토박터 한세니이(Gluconacetobacter hansenii)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 박테리아로부터 배양된 것인, 수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체.According to claim 1,
The bacterial fiber consists of Gluconacetobacter xylinum, Gluconacetobacter liquefaciens, Gluconacetobacter fructus, and Gluconacetobacter hansenii. A zinc/carbon structure for an aqueous zinc secondary battery negative electrode, which is cultured from one or more bacteria selected from the group.
아연을 함유하는 상기 금속은 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 텅스텐(W) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 금속을 더 포함하는 것인 수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체.According to claim 1,
An aqueous zinc secondary battery wherein the metal containing zinc further includes one or more metals selected from the group consisting of iron (Fe), nickel (Ni), copper (Cu), tungsten (W), and cobalt (Co). Zinc/carbon structure for cathode.
상기 탄소 집전체는 그래핀, (4,4)탄소나노튜브, (5,5)탄소나노튜브 및 (6,6)탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 구조인, 수계 아연 이차전지 음극용 아연/탄소구조체.According to claim 1,
The carbon current collector is an aqueous zinc secondary battery negative electrode having any structure selected from the group consisting of graphene, (4,4) carbon nanotubes, (5,5) carbon nanotubes, and (6,6) carbon nanotubes. For zinc/carbon structures.
상기 아연/탄소구조체는 세균성 섬유소 유래 탄소 집전체; 및 상기 탄소 집전체 상에 형성된 아연을 함유하는 금속;을 포함하는 것인, 수계 아연 이차전지용 음극.Contains a zinc/carbon structure for a water-based zinc secondary battery negative electrode,
The zinc/carbon structure includes a carbon current collector derived from bacterial cellulose; And a metal containing zinc formed on the carbon current collector. A negative electrode for an aqueous zinc secondary battery comprising a.
상기 수계 아연 이차전지의 쿨롱효율은 99 내지 100%인, 수계 아연 이차전지.According to claim 7,
The water-based zinc secondary battery has a coulombic efficiency of 99 to 100%.
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