KR20240054711A - Electrode comprising metal nano particles and method for manufacturing the same, and secondary batteries including thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아연 핵 생성 과전압이 낮은 물질을 전극에 고정함으로써 충방전 시 아연 수지상의 발생을 억제하고, 사이클 안정성이 우수한 전극 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있으며, 또한, 사이클 안정성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있다.The present invention can suppress the generation of zinc dendrites during charging and discharging by fixing a material with a low zinc nucleation overvoltage to an electrode, provide an electrode with excellent cycle stability and a method for manufacturing the same, and also provide a secondary battery with excellent cycle stability. can be provided.
Description
본 발명은 전극의 전착구조 제어 방법 및 이를 활용한 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 핵 생성 유도체를 통한 전극의 전착구조 제어 및 이를 활용한 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method of controlling the electrodeposition structure of an electrode and a secondary battery utilizing the same. More specifically, it relates to controlling the electrodeposition structure of an electrode through a nucleation derivative and a secondary battery utilizing the same.
화석 연료의 사용으로 인한 대기 오염을 해결하기 위하여 재생 가능 에너지의 비율이 점차 증가함에 따라, 피크(peak) 시간대에 생산되는 잉여 에너지를 효율적으로 관리하는 것이 중요한 문제로 대두되고 있다.As the proportion of renewable energy gradually increases to solve air pollution caused by the use of fossil fuels, efficient management of surplus energy produced during peak hours has emerged as an important issue.
이와 같이 잉여 에너지의 관리를 위하여, 초고용량의 에너지 저장 시스템(Energy storage system, ESS)이 필요한데, 레독스 흐름 전지(Redox flow battery, RFB)는 비용, 효율성, 긴 수명, 큰 에너지 용량과 같은 이점에서 대규모 에너지 저장을 위한 경제적인 시스템 중 하나이다.In order to manage surplus energy, an ultra-high capacity energy storage system (ESS) is needed, and redox flow batteries (RFB) have advantages such as cost, efficiency, long lifespan, and large energy capacity. It is one of the economical systems for large-scale energy storage.
레독스 흐름 전지는 산화/환원 반응을 일으키는 활물질을 포함한 전해액이 반대 전극과 저장탱크 사이를 순환하며 충방전이 진행되는 전지로, 그 중 아연(Zinc) 기반의 레독스 흐름 전지는 낮은 전해액 가격과 고 에너지 밀도를 바탕으로 높은 가격 경쟁력을 확보한 대표적인 레독스 흐름 전지이다.A redox flow battery is a battery in which an electrolyte containing active materials that cause oxidation/reduction reactions is charged and discharged by circulating between the opposite electrode and a storage tank. Among them, zinc-based redox flow batteries have a low electrolyte price and It is a representative redox flow battery that has secured high price competitiveness based on high energy density.
그러나, 아연을 기반으로 한 레독스 흐름 전지는 충방전 과정에서 음극에 아연이 불균일하게 전착됨에 따라 아연 수지상(zinc dendrite)이 형성되는 문제가 발생한다. 아연 수지상은 전지의 성능과 사이클 안정성을 악화시킬 뿐 아니라 전극으로부터 쉽게 탈착되어 전지의 용량과 효율 감소의 원인으로 작용한다. 특히, 불균일한 아연 수지상이 특정 영역을 중심으로 국부 성장을 하였을 때 전지 내 분리막을 뚫고 양극과 음극의 단락을 유발하기도 한다.However, zinc-based redox flow batteries have a problem in that zinc dendrite is formed as zinc is unevenly deposited on the cathode during charging and discharging. Zinc dendrites not only deteriorate battery performance and cycle stability, but also easily detach from electrodes, causing a decrease in battery capacity and efficiency. In particular, when non-uniform zinc dendrites grow locally around a specific area, they may penetrate the separator in the battery and cause a short circuit between the anode and cathode.
종래 아연 기반의 레독스 흐름 전지는 방전 후 잔류 아연의 양을 최소화하기 위하여 주기적으로 저전류밀도에서 스트리핑(stripping) 공정을 수행하여 불균일한 아연 전착을 제어하고 있으나, 이러한 스트리핑 공정은 시간이 많이 소요되며 시스템의 연속적인 운전을 방해한다.Conventional zinc-based redox flow batteries control uneven zinc electrodeposition by periodically performing a stripping process at low current density to minimize the amount of zinc remaining after discharge. However, this stripping process takes a lot of time. and interferes with the continuous operation of the system.
상기와 같은 추가 공정 외에도, 불균일한 아연 전착으로부터 야기되는 아연 수지상의 성장을 억제하기 위하여, SDS(sodium dodecyl sulfate), CTAB(cetyltrimethylammonium bromide), PEG(poly ethylene glycol) 및 Thiourea와 같은 전해액 첨가제에 의해 전극표면 흡착 및 아연 전착속도를 지연시키거나, 혹은 전극 표면 개질을 통해 아연의 초기 핵 생성을 제어하는 방법이 시도되고 있다. 그러나, 전해액 첨가제를 통해 아연 전착 특성을 제어하는 방법은 전체적인 전기화학 반응 속도를 지연시킴으로써 에너지효율을 낮추는 문제점이 있고, 기존의 전극표면 개질 방법은 아직 초기 연구단계에 머무르고 있으며, 아연 금속 전극을 대상으로 한 전극표면 개질이 주로 시도되고 있기 때문에, 탄소 전극을 채택하는 아연 기반의 레독스 흐름 전지에 대해 차별화된 핵 생성 제어 방법이 요구되고 있다.In addition to the above additional processes, electrolyte additives such as SDS (sodium dodecyl sulfate), CTAB (cetyltrimethylammonium bromide), PEG (poly ethylene glycol), and Thiourea are used to suppress the growth of zinc dendrites resulting from non-uniform zinc electrodeposition. Methods are being attempted to delay the electrode surface adsorption and zinc deposition rate, or to control the initial nucleation of zinc through electrode surface modification. However, the method of controlling zinc electrodeposition characteristics through electrolyte additives has the problem of lowering energy efficiency by delaying the overall electrochemical reaction rate, and the existing electrode surface modification method is still in the early research stage and is targeting zinc metal electrodes. Since electrode surface modification is mainly attempted, a differentiated nucleation control method is required for zinc-based redox flow batteries using carbon electrodes.
본 발명은 충방전 시 아연 수지상의 발생을 억제하고, 사이클 안정성이 우수한 전극 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.One purpose of the present invention is to suppress the generation of zinc dendrites during charging and discharging and to provide an electrode with excellent cycle stability and a method for manufacturing the same.
본 발명은 또한, 사이클 안정성이 우수한 이차전지를 제공하는 것을 또 하나의 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a secondary battery with excellent cycle stability.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 합재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the technical problem mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the combination below. There will be.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은,In order to achieve the above technical problem, one aspect of the present invention is,
전도성 기재; 및 상기 전도성 기재 상에 코팅된 전극 활물질; 및 상기 전도성 기재 상에 고정된 금속 나노 입자를 포함하고, 상기 금속 나노 입자는 Cu계 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아연 이차전지용 음극을 제공한다.conductive substrate; and an electrode active material coated on the conductive substrate; and metal nanoparticles fixed on the conductive substrate, wherein the metal nanoparticles include a Cu-based material.
상기 Cu계 재료는 Cu, Cu 산화물, Cu 염화물 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 할 수 있다.The Cu-based material may be Cu, Cu oxide, Cu chloride, or a combination thereof.
상기 금속 나노 입자 및 도전성 물질을 포함하는 전극 활물질이 상기 전도성 기재 표면에 코팅되어, 상기 금속 나노 입자가 전도성 기재 상에 고정되는 것을 특징으로 할 수 있다.An electrode active material containing the metal nanoparticles and a conductive material may be coated on the surface of the conductive substrate, thereby fixing the metal nanoparticles on the conductive substrate.
상기 전도성 기재는 카본 펠트(carbon felt), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소 섬유(carbon fiber), 활성탄(activated carbon), 그래핀(graphene), 그래파이트(graphite), 활성탄(activated carbon) 및 카본 블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.The conductive substrate includes carbon felt, carbon nanotubes (CNT), carbon fiber, activated carbon, graphene, graphite, and activated carbon. and carbon black.
상기 아연 이차전지는 수계 아연 이차전지인 것을 특징으로 할 수 있다.The zinc secondary battery may be characterized as an aqueous zinc secondary battery.
상기 금속 나노 입자는 30 내지 100 nm의 입경을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.The metal nanoparticles may be characterized as having a particle diameter of 30 to 100 nm.
상기 금속 나노 입자는 상기 전극 활물질 100 질량부에 대해 1 내지 30 질량부로 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.The metal nanoparticles may be included in an amount of 1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the electrode active material.
본 발명의 다른 일 측면은,Another aspect of the present invention is,
금속 나노 입자 및 도전성 물질을 포함하는 전극 활물질 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 전극 활물질 슬러리를 전도성 기재에 코팅하는 단계를 포함하고, 상기 상기 금속 나노 입자는 Cu계 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아연 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.Preparing an electrode active material slurry containing metal nanoparticles and a conductive material; and coating the electrode active material slurry on a conductive substrate, wherein the metal nanoparticles include a Cu-based material.
상기 Cu계 재료는 Cu, Cu 산화물, Cu 염화물 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 할 수 있다.The Cu-based material may be Cu, Cu oxide, Cu chloride, or a combination thereof.
본 발명의 또 다른 일 측면은,Another aspect of the present invention is,
양극; 전도성 기재, 상기 전도성 기재 상에 코팅된 전극 활물질 및 상기 전도성 기재 상에 고정된 금속 나노 입자를 포함하고, 상기 금속 나노 입자는 Cu계 재료를 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 아연 이차전지를 제공한다.anode; A negative electrode comprising a conductive substrate, an electrode active material coated on the conductive substrate, and metal nanoparticles fixed on the conductive substrate, wherein the metal nanoparticles include a Cu-based material; A separator positioned between the anode and the cathode; and an electrolyte.
상기 아연 이차전지는 아연 기반의 레독스 흐름 전지인 것을 특징으로 할 수 있다.The zinc secondary battery may be characterized as a zinc-based redox flow battery.
전도성 기재 상에 고정된 금속 나노 입자를 포함하지 않은 음극을 포함하는 이차전지의 충전 초기 과전압에 대한 상기 아연 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지의 충전 초기 과전압의 비가 50% 이하의 값을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.The ratio of the initial overvoltage of the secondary battery including the negative electrode for a zinc secondary battery to the initial overvoltage of the secondary battery including a negative electrode not containing metal nanoparticles fixed on a conductive substrate has a value of 50% or less. You can do this.
본 발명은 충방전 시 아연 수지상의 발생을 억제하고, 사이클 안정성이 우수한 전극 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.The present invention can suppress the generation of zinc dendrites during charging and discharging and provide an electrode with excellent cycle stability and a method for manufacturing the same.
본 발명은 또한, 사이클 안정성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있다.The present invention can also provide a secondary battery with excellent cycle stability.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 설명 또는 청구범위에 합재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the effects described above, but should be understood to include all effects that can be inferred from the composition of the invention included in the description or claims of the present invention.
도 1은 전극 기재 종류에 따른 Zn/Zn2+ 핵 형성 과전압을 전류밀도 20 mA/cm2에서 Chronopotentiometry(CP)를 통해 측정하여 비교한 결과이다.
도 2는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 아연 이차전지용 음극에서 아연 전착 특성에 대해 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 흐름전지의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 이차전지용 음극 제조시 음극의 구성을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 흐름전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 이차전지용 음극에 고정되는 금속 나노 입자의 SEM(scanning electron microscope) 및 XRD(x-ray diffraction) 측정 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 이차전이용 음극의 SEM 및 EDX(energy dispersive X-ray microanalysis) 측정 결과이다.
도 8은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 아연 이차전지용 음극의 전류밀도에 따른 Zn/Zn2+ 핵 형성 과전압의 변화를 측정한 결과이다.
도 9는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 아연 이차전지용 음극의 Cyclic voltammetry(CV) 곡선을 측정한 결과이다.
도 10은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 아연 이차전지용 음극의 Nyquist plots을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 아연 이차전지용 음극의 Tafel polarization 곡선을 측정한 결과이다.
도 12는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 아연 이차전지용 음극의 Chronoamperometry(CA) 곡선을 측정한 결과이다.
도 13은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 아연 이차전지용 음극의 2D 확산 시간을 측정한 결과이다.
도 14는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 아연 이차전지용 음극의 아연 전착에 따른 충전 곡선을 측정한 결과이다.
도 15는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 아연 이차전지용 음극의 충전 후 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 16은 충전 후 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 아연 이차전지용 음극의 아연 전착 후 표면에 대한 SEM 이미지이다.
도 17은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 아연 이차전지용 음극에 전착된 아연층의 수직 단면에 대한 SEM 이미지이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따라 전기화학적 성능을 측정하는 과정을 나타낸 것이다.
도 19는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 아연 이차전지의 초기 과전압을 비교한 결과이다.
도 20은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 아연 이차전지용 음극의 전기화학적 성능을 측정한 결과이다.Figure 1 shows the results of comparing the Zn/Zn 2+ nucleation overvoltage according to the type of electrode substrate measured through chronopotentiometry (CP) at a current density of 20 mA/cm 2 .
Figure 2 is a schematic diagram showing zinc electrodeposition characteristics in anodes for zinc secondary batteries according to comparative examples and examples of the present invention.
Figure 3 is a schematic diagram showing the configuration of a zinc flow battery according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 shows the configuration of the negative electrode when manufacturing the negative electrode for a zinc secondary battery according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 shows the structure of a zinc flow battery according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 shows the results of scanning electron microscope (SEM) and x-ray diffraction (XRD) measurements of metal nanoparticles fixed to an anode for a zinc secondary battery according to an embodiment of the present invention.
Figure 7 shows SEM and energy dispersive X-ray microanalysis (EDX) measurement results of a cathode for zinc secondary transfer according to an embodiment of the present invention.
Figure 8 shows the results of measuring the change in Zn/Zn 2+ nucleation overvoltage according to the current density of the negative electrode for zinc secondary battery according to the comparative examples and examples of the present invention.
Figure 9 shows the results of measuring cyclic voltammetry (CV) curves of negative electrodes for zinc secondary batteries according to comparative examples and examples of the present invention.
Figure 10 shows Nyquist plots of negative electrodes for zinc secondary batteries according to comparative examples and examples of the present invention.
Figure 11 shows the results of measuring the Tafel polarization curve of the negative electrode for zinc secondary batteries according to comparative examples and examples of the present invention.
Figure 12 shows the results of measuring the chronoamperometry (CA) curve of the negative electrode for zinc secondary batteries according to comparative examples and examples of the present invention.
Figure 13 shows the results of measuring the 2D diffusion time of anodes for zinc secondary batteries according to comparative examples and examples of the present invention.
Figure 14 shows the results of measuring the charging curve according to zinc electrodeposition of the negative electrode for zinc secondary battery according to the comparative examples and examples of the present invention.
Figure 15 shows an XRD pattern after charging of a negative electrode for a zinc secondary battery according to comparative examples and examples of the present invention.
Figure 16 is an SEM image of the surface after zinc electrodeposition of the anode for a zinc secondary battery according to the comparative examples and examples of the present invention after charging.
Figure 17 is an SEM image of a vertical cross-section of a zinc layer electrodeposited on a negative electrode for a zinc secondary battery according to comparative examples and examples of the present invention.
Figure 18 shows a process for measuring electrochemical performance according to an embodiment of the present invention.
Figure 19 shows the results of comparing the initial overvoltage of zinc secondary batteries according to comparative examples and examples of the present invention.
Figure 20 shows the results of measuring the electrochemical performance of anodes for zinc secondary batteries according to comparative examples and examples of the present invention.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the attached drawings. However, the present invention may be implemented in various different forms and, therefore, is not limited to the embodiments described herein. In order to clearly explain the present invention in the drawings, parts unrelated to the description are omitted, and similar parts are given similar reference numerals throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 합재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be "connected (connected, contacted, combined)" with another part, this means not only "directly connected" but also "indirectly connected" with another member in between. "Includes cases where it is. Also, when a part is said to "include" a certain component, this means that it can further include other components rather than excluding other components unless there is a special combination to the contrary.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 합재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in this specification are merely used to describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof incorporated in the specification, but are intended to indicate the presence of one or more other elements. It should be understood that this does not exclude in advance the presence or addition of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 측면은, In order to achieve the above technical problem, the first aspect of the present invention is,
전도성 기재; 및 상기 전도성 기재 상에 코팅된 전극 활물질; 및 상기 전도성 기재 상에 고정된 금속 나노 입자를 포함하고, 상기 금속 나노 입자는 Cu계 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아연 이차전지용 음극을 제공한다.conductive substrate; and an electrode active material coated on the conductive substrate; and metal nanoparticles fixed on the conductive substrate, wherein the metal nanoparticles include a Cu-based material.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu계 재료는 Cu, Cu 산화물, Cu 염화물 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직한 예시에서 Cu, Cu 산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Cu 산화물일 수 있고, 더욱 바람직하게는 CuO일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the Cu-based material may be Cu, Cu oxide, Cu chloride, or a combination thereof. In a preferred example, it may be Cu, Cu oxide, or a combination thereof, and more preferably, Cu, Cu oxide, or a combination thereof. Preferably, it may be Cu oxide, and more preferably, it may be CuO.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 나노 입자 및 도전성 물질을 포함하는 전극 활물질이 상기 전도성 기재 표면에 코팅되어, 상기 금속 나노 입자가 전도성 기재 상에 고정되는 것을 특징으로 할 수 있다. 종래 탄소 전극의 경우 전극 표면과 전해액에 포함된 활물질 간의 부반응을 최소화하면서도 높은 전기 전도성을 나타내는 이점을 갖는다. 그러나 도 1을 참조하면, Ag/AgCl 기준전극을 사용하여 측정하였을 때 탄소 전극의 과전압이 아연 전극의 과전압보다도 높은 것을 알 수 있으며, 이는 탄소 전극 표면에 초기 아연 전착 핵이 형성되기 위해서 아연과 같은 다른 금속을 포함하는 전극보다 높은 과전압을 극복해야 함을 의미한다. 따라서 초기 충전 시 형성된 초기 아연 전착 핵이 방전 종료 후에도 탄소 전극 표면에 잔류 아연 전착물로 남아있는 경우, 다음 사이클 충전 시 주변의 탄소 전극 표면에 비해 낮은 과전압을 가지므로 아연 전착 핵끼리 자가응집(self-aggregation)하여 불균일한 전착구조를 형성할 수 있으며, 이에 따라 아연 수지상(zinc dendrite)이 발생할 것이라고 예측할 수 있다. 반면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극의 전도성 기재 상에 고정되는 금속 나노 입자에 포함되는 Cu계 재료는 아연 전극보다도 낮은 과전압을 보임으로써 아연 수지상의 발생을 현저히 억제할 수 있어 충방전시 높은 사이클 안정성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이를 도 2의 모식도로 나타내었다.According to one embodiment of the present invention, an electrode active material containing the metal nanoparticles and a conductive material may be coated on the surface of the conductive substrate, so that the metal nanoparticles are fixed on the conductive substrate. Conventional carbon electrodes have the advantage of exhibiting high electrical conductivity while minimizing side reactions between the electrode surface and the active materials contained in the electrolyte. However, referring to Figure 1, it can be seen that when measured using an Ag/AgCl reference electrode, the overvoltage of the carbon electrode is higher than the overvoltage of the zinc electrode. This is because the initial zinc electrodeposition nuclei are formed on the surface of the carbon electrode, such as zinc. This means that it must overcome higher overvoltages than electrodes containing other metals. Therefore, if the initial zinc electrodeposition nuclei formed during initial charging remain as residual zinc electrodeposits on the surface of the carbon electrode even after the end of discharge, the zinc electrodeposition nuclei self-agglomerate (self-agglomeration) due to the lower overvoltage compared to the surrounding carbon electrode surface during the next cycle of charging. -aggregation) can form a non-uniform electrodeposition structure, and it can be predicted that zinc dendrite will occur accordingly. On the other hand, the Cu-based material contained in the metal nanoparticles fixed on the conductive substrate of the negative electrode for secondary batteries according to an embodiment of the present invention can significantly suppress the generation of zinc dendrites by showing a lower overvoltage than the zinc electrode, thereby improving charging and discharging. It can be characterized as having high cycle stability, which is shown in the schematic diagram of FIG. 2.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 나노 입자는 30 내지 100 nm의 입경을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 금속 나노 입자는 32 nm 이상, 34 nm 이상, 36 nm 이상 또는 38 nm 이상이거나, 90 nm 이하, 80 nm 이하 또는 70 nm 이하의 입경 범위를 가질 수 있다. 금속 나노 입자의 입경이 상기 범위 내에 있을 때, 전극의 전기전도도 및 핵 형성 시드 기능의 측면에서 음극의 전기화학적 성능이 개선될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metal nanoparticles may be characterized as having a particle size of 30 to 100 nm. In another example, the metal nanoparticles may have a particle size range of 32 nm or more, 34 nm or more, 36 nm or more, or 38 nm or more, or 90 nm or less, 80 nm or less, or 70 nm or less. When the particle size of the metal nanoparticle is within the above range, the electrochemical performance of the cathode can be improved in terms of electrical conductivity and nucleation seed function of the electrode.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 나노 입자는 상기 전극 활물질 100 질량부에 대해 1 내지 30 질량부로 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 금속 나노 입자는 상기 전극 활물질 100 질량부에 대해 2 질량부 이상, 4 질량부 이상, 6 질량부 이상 또는 8 질량부 이상이거나, 25 질량부 이하, 20 질량부 이하 또는 15 질량부 이하의 범위로 포함될 수 있다. 금속 나노 입자의 함량 범위가 상기와 같을 때, 음극의 전기 전도성, 핵 형성 시드 기능 및 사이클 안정성을 모두 만족할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metal nanoparticles may be included in an amount of 1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the electrode active material. In another example, the metal nanoparticles are 2 parts by mass or more, 4 parts by mass or more, 6 parts by mass or more, or 8 parts by mass or less, or 25 parts by mass or less, 20 parts by mass or less, or 15 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the electrode active material. It may be included in the range below. When the content range of metal nanoparticles is as described above, the electrical conductivity, nucleation seed function, and cycle stability of the cathode can all be satisfied.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전성 물질은 통상의 이차전지용 전극 도전재로서 사용될 수 있는 것이라면 특정 종류에 제한되지 않고 사용이 가능하나, 예를 들면 탄소계 도전재일 수 있다. 상기 탄소계 도전재는 이를 테면, 흑연계 물질, 카본블랙계 물질, 탄소 유도체, 도전성 탄소 섬유, 금속 분말 형태의 불화 카본으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하기로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 활성탄, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 슈퍼-P(Super-P), 덴카 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 불화탄소, 그래핀, 플러렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the conductive material is not limited to a specific type as long as it can be used as an electrode conductive material for a normal secondary battery, but may be, for example, a carbon-based conductive material. The carbon-based conductive material may be, for example, one type or a mixture of two or more types selected from the group consisting of graphite-based materials, carbon black-based materials, carbon derivatives, conductive carbon fibers, and fluorinated carbon in the form of metal powder, and is more preferred. These include natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, activated carbon, carbon black, acetylene black, Super-P, Denka black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, lamp black, One type selected from the group consisting of summer black, carbon fiber, carbon nanotube, fluorocarbon, graphene, fullerene, and combinations thereof can be used.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전극 활물질은 활물질 내 구성 요소들과 전도성 기재에 대해 결합력을 제공하기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다. 이때 바인더는 선분산액의 용매에 잘 용해되고, 활물질과 탄소계 도전재와의 도전 네크워크를 잘 구성해 줄 수 있는 물질이라면 통상의 이차전지 전극용 바인더의 종류에서 제한하지 않고 포함할 수 있으나, 수계 용매를 사용하는 경우 수계 바인더를 사용할 수 있으며, 이러한 수계 바인더로는 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이나 공중합체를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다.According to one embodiment of the present invention, the electrode active material may further include a binder to provide binding force between the components in the active material and the conductive substrate. At this time, the binder can be included without limitation in the types of binders for ordinary secondary battery electrodes as long as it is well soluble in the solvent of the pre-dispersion and can well form a conductive network between the active material and the carbon-based conductive material. When using a solvent, an aqueous binder can be used. Examples of such aqueous binder include a fluororesin binder containing polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); Rubber-based binders including styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, and regenerated cellulose; polyalcohol-based binder; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; One or two or more types of mixtures or copolymers selected from the group consisting of polyimide-based binder, polyester-based binder, and silane-based binder may be used, but are not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 기재는 카본 펠트(carbon felt), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소 섬유(carbon fiber), 활성탄(activated carbon), 그래핀(graphene), 그래파이트(graphite), 활성탄(activated carbon) 및 카본 블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이때 전해액에 포함된 활물질과 전자를 주고받는 반응이 일어나는 전극면적을 늘리는 측면에서 섬유상의 탄소재를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 충방전 중의 반응 활성 및 표면적 증가의 관점에서 카본 펠트를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the conductive substrate is carbon felt, carbon nanotube (CNT), carbon fiber, activated carbon, graphene, graphite. It may be characterized as containing one or more types selected from the group consisting of (graphite), activated carbon, and carbon black. At this time, it is preferable to include a fibrous carbon material in terms of increasing the electrode area where a reaction of exchanging electrons with the active material contained in the electrolyte solution occurs. More preferably, it may include carbon felt from the viewpoint of reaction activity and surface area increase during charging and discharging.
다음으로, 본 발명의 제2 측면은,Next, the second aspect of the present invention is,
금속 나노 입자 및 도전성 물질을 포함하는 전극 활물질 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 전극 활물질 슬러리를 전도성 기재에 코팅하는 단계를 포함하고, 상기 상기 금속 나노 입자는 Cu계 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아연 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.Preparing an electrode active material slurry containing metal nanoparticles and a conductive material; and coating the electrode active material slurry on a conductive substrate, wherein the metal nanoparticles include a Cu-based material.
본원의 제1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1 측면에 대해 설명한 내용은 제2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.Detailed description of parts overlapping with the first aspect of the present application has been omitted, but the content described with respect to the first aspect of the present application can be applied equally even if the description is omitted in the second aspect.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극을 제조함에 있어서, 상기 Cu계 재료는 Cu, Cu 산화물, Cu 염화물 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이에 대한 구체적인 설명은 전술한 제1 측면의 설명을 참고하여 이해될 수 있다.In manufacturing a negative electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, the Cu-based material may be Cu, Cu oxide, Cu chloride, or a combination thereof, and a detailed description thereof may be provided in the first aspect described above. It can be understood by referring to the explanation.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 나노 입자 및 도전성 물질을 포함하는 전극 활물질을 전도성 기재 상에 캐스팅하는 단계를 통해 상기 금속 나노 입자를 전도성 기재 상에 고정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 종래 스퍼터링, 화염가열법, 플라즈마분해법 등 물리적 합성 공정 및 졸-겔 법, CVD법, 초음파분무법 등 화학적 합성 공정으로 이루어진 제조방법으로부터 제조된 금속 나노 입자를 도전성 물질과 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계 및 상기 슬러리를 도포한 후 건조하는 단계를 포함함으로써, 상기 금속 나노 입자를 전도성 기재 상에 고정할 수 있다. 상기 전극 활물질은 도전재 및 바인더를 포함할 수 있으며, 이에 대한 설명은 전술한 내용을 참고하여 이해할 수 있다. 상기 건조하는 단계 후에는 전극을 압착(press)하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metal nanoparticles may be fixed on the conductive substrate through the step of casting the electrode active material containing the metal nanoparticles and the conductive material onto the conductive substrate. More specifically, metal nanoparticles manufactured from a manufacturing method consisting of a physical synthesis process such as conventional sputtering, flame heating, and plasma decomposition and a chemical synthesis process such as the sol-gel method, CVD method, and ultrasonic spraying method are mixed with a conductive material to create a slurry. By including the step of preparing and drying after applying the slurry, the metal nanoparticles can be fixed on the conductive substrate. The electrode active material may include a conductive material and a binder, and the description thereof can be understood by referring to the above-mentioned contents. After the drying step, a step of pressing the electrode may be further included.
이하, 본 발명의 제3 측면은,Hereinafter, the third aspect of the present invention is:
양극; 전도성 기재, 상기 전도성 기재 상에 코팅된 전극 활물질 및 상기 전도성 기재 상에 고정된 금속 나노 입자를 포함하고, 상기 금속 나노 입자는 Cu계 재료를 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 아연 이차전지를 제공한다.anode; A negative electrode comprising a conductive substrate, an electrode active material coated on the conductive substrate, and metal nanoparticles fixed on the conductive substrate, wherein the metal nanoparticles include a Cu-based material; A separator positioned between the anode and the cathode; and an electrolyte.
이하, 도 3 내지 도 4를 참고하여 본원의 제3 측면에 따른 이차전지를 상세히 설명한다.Hereinafter, the secondary battery according to the third aspect of the present application will be described in detail with reference to FIGS. 3 and 4.
본원의 제1 측면 및 제2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1 측면 및 제2 측면에 대해 설명한 내용은 제3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.Detailed description of parts overlapping with the first and second aspects of the present application has been omitted, but the description of the first and second aspects of the present application can be applied equally even if the description is omitted in the third aspect. .
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이차전지는 수계 아연 이차전지일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the secondary battery may be an aqueous zinc secondary battery.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이차전지는 아연 기반의 레독스 흐름 전지(redox flow battery) 일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the secondary battery may be a zinc-based redox flow battery.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 흐름 전지는 본원의 제1 측면 및 제2 측면에 따른 이차전지용 음극을 포함할 수 있다. 양극과 음극은 서로 이격되어 마주보도록 위치하고, 전극끼리 마주보는 면의 반대면은 각각 집전체와 적층되어 있을 수 있다. 이때 각 전극과 집전체 사이에 바이폴라 플레이트를 추가로 더 포함할 수 있으며, 바이폴라 플레이트로서는 예를 들면 카본 재료계 및 금속 재료계를 들 수 있으나 비용 및 전해액에 대한 내식성을 갖는 점에서 카본 재료계를 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한 바이폴라 플레이트로서는 흑연 분말 및 바인더 등을 혼련한 복합재에 성형을 실시해 얻는 판형 바이폴라 플레이트가 바람직하며, 도 3 내지 도 4를 통해 알 수 있듯이, 바이폴라 플레이트를 포함함으로써, 집전체가 전해액과 접촉함으로 인해 집전체가 부식되는 것을 억제할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the flow battery may include a negative electrode for a secondary battery according to the first and second aspects of the present application. The anode and the cathode are positioned to face each other and are spaced apart from each other, and the opposite surfaces of the electrodes facing each other may be stacked with a current collector. At this time, a bipolar plate may be further included between each electrode and the current collector. Examples of the bipolar plate include carbon material and metal material, but carbon material is preferred in terms of cost and corrosion resistance to electrolyte. It may be desirable to use In addition, the bipolar plate is preferably a plate-shaped bipolar plate obtained by molding a composite material mixed with graphite powder and binder. As can be seen from Figures 3 and 4, by including the bipolar plate, the current collector comes into contact with the electrolyte solution. Corrosion of the current collector can be suppressed.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이격된 양극과 음극 사이에는 이온의 투과가 자유로운 분리막을 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극과 분리막은 직접 접촉하지 않도록 이격시켜 배치하는 것이 바람직하다. 분리막으로서는 관련 기술 분야에서 전지의 사용 조건을 견딜 수 있는 막이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 이온 전도성 고분자막, 이온 전도성 고체전해질막, 폴리올레핀다공질막, 셀룰로스 다공질막 등을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, a separator through which ions can freely pass may be included between the spaced apart anode and cathode. It is preferable that the anode, cathode, and separator are spaced apart so as not to come into direct contact. The separator is not particularly limited as long as it can withstand the conditions of battery use in the related technical field. Examples include, but are not limited to, ion conductive polymer membranes, ion conductive solid electrolyte membranes, polyolefin porous membranes, and cellulose porous membranes.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 흐름 전지는 양극 활물질을 포함하고 양극에 공급되는 양극 전해액 및 음극 활물질을 포함하고 음극에 공급되는 음극 전해액을 포함할 수 있다. 상기 전해액은 활물질을 분산 또는 용해하는 액상 매체를 포함할 수 있고, 전해액 중의 활물질은 가수가 변화하는 이온을 포함하는 것이 바람직하며 공지의 것을 이용할 수 있다. 전해액 중의 활물질은 구체적으로 이하의 식 1의 반응식 또는 식 2의 반응식을 충족하는 산화체/환원체를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the flow battery may include a positive electrode electrolyte containing a positive electrode active material and supplied to the positive electrode, and a negative electrolyte containing a negative electrode active material and supplied to the negative electrode. The electrolyte solution may include a liquid medium that disperses or dissolves the active material, and the active material in the electrolyte solution preferably contains ions whose valence changes, and a known material may be used. The active material in the electrolyte solution may specifically include an oxidizing agent/reducing agent that satisfies the reaction formula of Equation 1 or Equation 2 below.
[식 1][Equation 1]
An++xe- ↔ A(n-x)+ A n+ +xe - ↔ A (nx)+
[식 2][Equation 2]
An-+xe- ↔ A(n+x)- A n- +xe - ↔ A (n+x)-
상기 식 1에 있어서 n 및 x는 정수이며, n은 x보다 크거나 같고, 식 2에 있어서 n 및 x는 양의 정수일 수 있다.In Equation 1, n and x are integers, n is greater than or equal to x, and in Equation 2, n and x may be positive integers.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극 전해액은 물을 포함하고 음극 활물질로서 아연 이온(Zn2+), 아연(Zn) 및 폴리설파이드의 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고 물을 포함하고 음극 활물질로서 아연 이온(Zn2+) 및 아연(Zn) 중 적어도 하나를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 음극 전해액이 물을 포함함으로써, 음극 전해액을 저점도화할 수 있고 특히 음극 전해액을 유동시킬 경우에 흐름 전지를 고출력화할 수 있는 경향이 있다. 또한 음극 활물질로서 아연 이온 및 아연 중 적어도 하나를 포함함으로써, 안전성이 우수하고, 환경 부하가 작고 또한 고에너지 밀도의 흐름 전지를 실현할 수 있다. 아연 이온은 아연을 포함한 화합물 유래일 수 있다. 또한 아연을 포함한 화합물로서는 아이오딘화 아연, 초산 아연, 초산 아연, 테레프탈산 아연, 황산아연, 염화아연, 브롬화 아연, 산화아연, 과산화아연, 셀렌화 아연, 2 인산 아연, 아크릴산 아연, 수산화 탄산 아연, 스테아린산 아연, 프로피온산 아연, 불화 아연, 구연산 아연 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아이오딘화 아연이 바람직하다. 음극 전해액 중의 음극 활물질의 함유율은 특히 제한은 없고 충방전 반응의 활성 측면에서 예를 들면 0.1 질량% 내지 80.0 질량%인 것이 바람직하고 0.5 질량% 내지 75.0 질량%인 것이 더욱 바람직하고 1.0 질량% 내지 70.0 질량%인 것이 더욱 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the negative electrolyte solution preferably contains water and at least one of zinc ions (Zn 2+ ), zinc (Zn), and polysulfide as the negative electrode active material, and contains water as the negative electrode active material. It is more preferable that it contains at least one of zinc ions (Zn 2+ ) and zinc (Zn). When the negative electrode electrolyte solution contains water, the viscosity of the negative electrode electrolyte solution can be reduced, and the flow battery tends to have high output, especially when the negative electrode electrolyte solution is flowed. Additionally, by including at least one of zinc ions and zinc as the negative electrode active material, a flow battery with excellent safety, low environmental load, and high energy density can be realized. Zinc ions may be derived from compounds containing zinc. Additionally, compounds containing zinc include zinc iodide, zinc acetate, zinc acetate, zinc terephthalate, zinc sulfate, zinc chloride, zinc bromide, zinc oxide, zinc peroxide, zinc selenide, zinc diphosphate, zinc acrylate, zinc hydroxide, Zinc stearate, zinc propionate, zinc fluoride, zinc citrate, etc. can be mentioned. Among them, zinc iodide is preferable. The content of the negative electrode active material in the negative electrode electrolyte is not particularly limited, and in terms of charge/discharge reaction activity, for example, it is preferably 0.1 mass% to 80.0 mass%, more preferably 0.5 mass% to 75.0 mass%, and 1.0 mass% to 70.0 mass%. It is more preferable that it is mass %.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 전해액은 물을 포함(즉, 수계)하고 양극 활물질로서 ZnI2, CaI2, MgI2, KI, NaI 및 NH4I와 같은 아이오딘염을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 NH4I를 포함할 수 있다. 양극 전해액이 물을 포함함으로써, 양극 전해액을 저점도화할 수 있고 특히 양극 전해액을 유동시킬 경우에 흐름 전지를 고출력화할 수 있는 경향이 있다.According to one embodiment of the present invention, the positive electrode electrolyte contains water (i.e., water-based) and may contain iodine salts such as ZnI 2 , CaI 2 , MgI 2 , KI, NaI, and NH 4 I as the positive electrode active material. , preferably NH 4 I. When the positive electrode electrolyte solution contains water, the viscosity of the positive electrode electrolyte solution can be reduced and the flow battery tends to have high output, especially when the positive electrode electrolyte solution is flowed.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액은 적어도 일종의 활물질이 액상 매체에 용해 또는 분산된 것일 수 있다. 액상 매체란 실온(25℃)에서 액체 상태인 매체를 말하며, 통상의 유기 용매 등 당업계에서 사용될 수 있는 액상 매체라면 비제한적으로 이용될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the electrolyte solution may be at least one type of active material dissolved or dispersed in a liquid medium. Liquid medium refers to a medium that is in a liquid state at room temperature (25°C), and any liquid medium that can be used in the industry, such as a typical organic solvent, can be used without limitation.
본원의 일 실시예에 따르면, 양극 전해액 및 음극 전해액은 추가로 지지 전해질 및/혹은 pH완충제를 더 포함할 수 있다. 전해액이 지지 전해질을 포함함으로써, 전해액 중의 이온 전도율을 높일 수 있고 흐름 전지의 내부 저항을 감소시킬 수 있는 경향이 있다.According to one embodiment of the present application, the anode electrolyte and the cathode electrolyte may further include a supporting electrolyte and/or a pH buffer. When the electrolyte solution contains a supporting electrolyte, the ionic conductivity in the electrolyte solution can be increased and the internal resistance of the flow battery tends to be reduced.
본원의 일 실시예에 따르면, 흐름 전지는 양극 활물질을 포함한 양극 전해액을 저장하는 양극 전해액 저장부 및 음극 활물질을 포함한 음극 전해액을 저장하는 음극 전해액 저장부를 포함할 수 있다. 양극 전해액 저장부 및 음극 전해액 저장부로서는 예를 들면 전해액 저장 탱크를 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the flow battery may include a positive electrolyte storage unit that stores a positive electrode electrolyte solution containing a positive electrode active material, and a negative electrolyte storage unit that stores a negative electrode electrolyte solution that includes a negative electrode active material. Examples of the anode electrolyte storage unit and the cathode electrolyte storage unit include, but are not limited to, an electrolyte storage tank.
본원의 일 실시예에 따르면, 흐름 전지는 양극과 양극 전해액 저장 부 사이에서 양극 전해액을 순환시키고 음극과 음극 전해액 저장부 사이에서 음극 전해액을 순환시키는 송액부를 포함하는 것이 바람직하다. 양극 전해액 저장부에 저장된 양극 전해액이 송액부를 통해 양극이 배치된 양극실에 공급되고 음극 전해 액 저장부에 저장된 음극 전해액이 송액부를 통해 음극이 배치된 음극실에 공급된 다. 흐름 전지에서는 송액부는 예를 들면 양극실과 양극 전해액 저장부 사이에서 양극 전해액을 순환시키고 음극실과 음극 전해액 저장부 사이에서 음극 전해액을 순환시키는 순환 경로 및 송액 펌프를 포함하고 있어도 좋다. 양극실과 양극 전해 액 저장부 사이에서 순환시키는 양극 전해액의 양 및 음극실과 음극 전해액 저장부 사이에서 순환시키는 음극 전해액의 양은 각각 송액 펌프를 이용하여 적절히 조정할 수 있고, 예컨대, 전지 스케일에 따라 적당하게 설정할 수 있다.According to one embodiment of the present application, the flow battery preferably includes a liquid delivery unit that circulates the anode electrolyte between the anode and the anode electrolyte storage unit and circulates the cathode electrolyte between the cathode and the anode electrolyte storage unit. The anode electrolyte stored in the anode electrolyte storage unit is supplied to the anode chamber where the anode is placed through the liquid delivery unit, and the cathode electrolyte stored in the cathode electrolyte storage unit is supplied to the cathode room where the cathode is placed through the liquid delivery unit. In a flow battery, the liquid delivery unit may include, for example, a circulation path and a liquid delivery pump that circulate the positive electrolyte solution between the anode chamber and the anode electrolyte storage unit and circulate the cathode electrolyte solution between the cathode chamber and the cathode electrolyte storage unit. The amount of the anode electrolyte circulated between the anode chamber and the anode electrolyte storage portion and the amount of the cathode electrolyte circulated between the cathode chamber and the cathode electrolyte storage portion can each be adjusted appropriately using a liquid delivery pump, and can be set appropriately according to the battery scale, for example. You can.
도 5를 참조하면, 상기 흐름 전지는 예컨대, 양극(1a), 음극(1b) 및 양극 및 음극 사이에 위치한 분리막(2)과 양극 또는 음극과 전자의 주고받음을 수행하는 바이폴라 플레이트(5)와 바이폴라 플레이트와 접촉하고 있는 집전체(9)를 포함하는 흐름 전지 셀을 포함할 수 있다. 또한 도 5의 흐름 전지는 흐름 전지 셀과 양극 전해액(10a)을 저장하는 양극 전해액 저장부(11a)와 음극 전해액(10b)을 저장하는 음극 전해액 저장부(11b)와 송액 펌프(12)와 순환 경로(13)와 전원(14)과 외부 부하(15)를 포함할 수 있다. 또한 도 5의 흐름 전지에서는 음극(1b)과 분리막(2) 사이에 이격거리가 바람직하게는 0.5 mm 이상일 수 있고, 음극 전해액(10b)이 흐름을 가지는 구성을 포함할 수 있다. 또한 이 흐름 전지에서는 음극 전해액이 음극 활물질로서 아연 이온 및 아연 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 흐름 전지에서는 양극 전해액(10a)은 순환 경로(13)를 따라, 양극 전해액 저장부(11a)에 저장될 수 있다. 또한 음극 전해액(10b)은 순환 경로(13)를 따라, 음극 전해액 저장부(11b)에 저장될 수 있다. 이와 같이 구성되어, 충방전 반응 중에는 양극 전해액(10a) 및 음극 전해액(10b)이 송액 펌프(14)를 작동시킴으로써, 각각 양극(1a) 및 음극(1b) 내에 유통하고 양극 전해액 저장부(11a) 및 음극 전해액 저장부(11b)에 다시 돌아오는 사이클을 반복할 수 있다. 도 5에는 도시되어 있지 않으나, 충방전을 수행할 때 제어부에 의한 전기적인 제어는, 전원(14) 및 외부 부하(15)를 이용하여 수행될 수 있다.Referring to FIG. 5, the flow battery includes, for example, an anode (1a), a cathode (1b), a separator (2) located between the anode and the cathode, and a bipolar plate (5) that exchanges electrons with the anode or cathode. It may include a flow battery cell including a current collector 9 in contact with a bipolar plate. In addition, the flow battery of FIG. 5 includes a flow battery cell, an anode electrolyte storage unit 11a storing the anode electrolyte solution 10a, a cathode electrolyte storage unit 11b storing the cathode electrolyte solution 10b, and a liquid delivery pump 12. It may include a path 13, a power source 14, and an external load 15. In addition, in the flow battery of FIG. 5, the separation distance between the cathode 1b and the separator 2 may preferably be 0.5 mm or more, and may include a configuration in which the cathode electrolyte 10b flows. Additionally, in this flow battery, the negative electrolyte may contain at least one of zinc ions and zinc as a negative electrode active material. In a flow battery, the positive electrolyte solution 10a may be stored in the positive electrolyte storage unit 11a along the circulation path 13. Additionally, the cathode electrolyte solution 10b may be stored in the cathode electrolyte storage unit 11b along the circulation path 13. Constructed in this way, during the charge/discharge reaction, the anode electrolyte 10a and the cathode electrolyte 10b circulate within the anode 1a and the cathode 1b, respectively, by operating the solution feeding pump 14, and are stored in the anode electrolyte storage unit 11a. And the cycle of returning to the cathode electrolyte storage unit 11b can be repeated. Although not shown in FIG. 5, electrical control by the control unit when charging and discharging may be performed using the power source 14 and the external load 15.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전도성 기재 상에 고정된 금속산화물 나노 입자를 포함하지 않은 음극을 포함하는 이차전지의 충전 초기 과전압에 대한 상기 아연 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지의 충전 초기 과전압의 비가 50% 이하의 값을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 과전압의 비는 다른 예시에서, 49.5% 이하, 49% 이하, 48.5% 이하, 48% 이하 혹은 47.5% 이하이거나, 10% 이상, 20% 이상 혹은 30% 이상일 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 이차전지는 초기 충전 과전압이 상기 범위와 같이 낮음에 따라 아연의 균일한 전착이 가능하고, 따라서 음극의 표면에서 아연 덴드라이트의 발생 가능성을 그만큼 낮출 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the initial overvoltage of a secondary battery including a negative electrode for a zinc secondary battery relative to the initial overvoltage of a secondary battery including a negative electrode not containing metal oxide nanoparticles fixed on a conductive substrate. The ratio may be characterized as having a value of 50% or less. In other examples, the overvoltage ratio may be 49.5% or less, 49% or less, 48.5% or less, 48% or less, or 47.5% or less, or 10% or more, 20% or more, or 30% or more. The secondary battery according to an embodiment of the present invention has an initial charging overvoltage as low as the above range, enabling uniform electrodeposition of zinc, and thus lowering the possibility of zinc dendrites occurring on the surface of the cathode.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings.
실시예 1. 아연 이차전지용 음극의 제조Example 1. Preparation of anode for zinc secondary battery
금속 나노 입자로서 CuO 나노 입자(CuO NPs, <50nm, Sigma-Aldrich)를 준비하여, Conductive carbon(Super-P), 바인더(Polyvinylidene fluoride, PVDF) 및 CuO NPs를 7:2:1 질량비로 용매(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)와 혼합하여 음극 합재 슬러리를 준비하였다. 준비된 슬러리는 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용해 50μm 두께로 전도성 기재인 Bipolar carbon plate(Sigracell TF6, SGL Carbon, thickness: 0.6mm) 상에 코팅하고 80°C로 설정된 Drying oven에서 24h 동안 건조하였다.CuO nanoparticles (CuO NPs, <50nm, Sigma-Aldrich) were prepared as metal nanoparticles, and conductive carbon (Super-P), binder (Polyvinylidene fluoride, PVDF), and CuO NPs were mixed in a solvent at a mass ratio of 7:2:1. A cathode composite slurry was prepared by mixing with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The prepared slurry was coated on a conductive bipolar carbon plate (Sigracell TF6, SGL Carbon, thickness: 0.6mm) to a thickness of 50 μm using a doctor blade and dried for 24 h in a drying oven set at 80°C.
최종적으로, 45°C로 설정된 Heating roll press를 이용하여 0.605mm 두께로 압착하여 본 발명의 실시예 1에 따른 아연 이차전지용 음극으로써, 금속 나노 입자가 고정된 음극(coating electrode)을 제조하였다.Finally, a coating electrode to which metal nanoparticles were fixed was manufactured as a negative electrode for a zinc secondary battery according to Example 1 of the present invention by pressing it to a thickness of 0.605 mm using a heating roll press set at 45°C.
실시예 2. 아연 이차전지의 제조Example 2. Production of zinc secondary battery
본 발명의 일 실시예에 따른 아연 이차전지는 수계 아연 이온 흐름 전지(zinc-polyiodide flow battery, ZIFB)로 제조하였다. 각 Half-cell은 PVC end plate 및 Cu plate 집전체를 사용하고, 양극의 전극부는 Pristine bipolar carbon plate 및 3mm 두께의 PTFE frame을 Manifold로써 사용하며, Spacer 전극은 4.3mm 두께의 graphite felt를 사용하였다. 음극의 전극부는 상기 실시예 1에 따른 금속 나노 입자가 고정된 음극(coating electrode)을 사용하고 Manifold는 2mm 두께의 PTFE frame, Spacer는 0.7mm 두께의 비전도성 mesh를 사용하였다. 멤브레인은 양이온 교환막 N-211 (Dupont, USA, thickness: 25.4μm)를 사용하였으며, 2.5M ZIFB 전해액은 1.67M ZnI2 (98%, Sigma-Aldrich) 및 4.0M NH4I (99%, Kanto chemical)를 용매(Deionized water)와 혼합하여 제조하였다.The zinc secondary battery according to an embodiment of the present invention was manufactured as an aqueous zinc-polyiodide flow battery (ZIFB). Each half-cell used a PVC end plate and a Cu plate current collector, the positive electrode part used a Pristine bipolar carbon plate and a 3mm thick PTFE frame as a manifold, and the spacer electrode used a 4.3mm thick graphite felt. The cathode electrode part used was a coating electrode to which metal nanoparticles were fixed according to Example 1, a 2 mm thick PTFE frame was used for the manifold, and a 0.7 mm thick non-conductive mesh was used for the spacer. The membrane used was a cation exchange membrane N-211 (Dupont, USA, thickness: 25.4μm), and the 2.5M ZIFB electrolyte was 1.67M ZnI 2 (98%, Sigma-Aldrich) and 4.0M NH 4 I (99%, Kanto chemical). ) was prepared by mixing it with a solvent (Deionized water).
비교예 1. 아연 이차전지용 음극의 제조Comparative Example 1. Manufacturing of anode for zinc secondary battery
상기 실시예 1과 같이 음극을 제조하되, CuO 나노 입자를 포함하지 않고, Super-P 및 Binder를 8:2 질량비로 용매와 혼합하여 준비한 음극 합재 슬러리를 이용함으로써 비교예 1에 따른 금속 나노 입자가 고정되지 않은 탄소 음극을 제조하였다.A cathode was manufactured as in Example 1, but without CuO nanoparticles, and by using a cathode composite slurry prepared by mixing Super-P and Binder with a solvent at a mass ratio of 8:2, metal nanoparticles according to Comparative Example 1 were prepared. An unfixed carbon cathode was prepared.
비교예 2. 아연 이차전지의 제조Comparative Example 2. Production of zinc secondary battery
상기 실시예 2와 같이 이차전지를 제조하되, 음극으로써 비교예 1에 따른 탄소 음극을 이용해 비교예 2에 따른 아연 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was manufactured as in Example 2, but a zinc secondary battery according to Comparative Example 2 was manufactured using the carbon anode according to Comparative Example 1 as the negative electrode.
평가예1. 금속 나노 입자 및 이를 포함하는 아연 이차전지용 음극의 SEM(scanning electrode microscope), XRD(x-ray diffraction), EDX(energy dispersive X-ray microanalysis)Evaluation example 1. SEM (scanning electrode microscope), XRD (x-ray diffraction), and EDX (energy dispersive X-ray microanalysis) of metal nanoparticles and cathodes for zinc secondary batteries containing them
본 발명에 따라 실시예 1에서 사용된 CuO 나노 입자에 대해 측정된 SEM(FE-SEM, S-4800, Hitachi)이미지 및 XRD(SmartLab, Rigaku) 결과를 도 6에 나타내었다. 이를 분석하면 상기 CuO 나노입자가 30 내지 100nm의 입경을 갖는 것을 알 수 있다.SEM (FE-SEM, S-4800, Hitachi) images and XRD (SmartLab, Rigaku) results measured for the CuO nanoparticles used in Example 1 according to the present invention are shown in Figure 6. Analysis of this shows that the CuO nanoparticles have a particle size of 30 to 100 nm.
상기 실시예 1에 따라 제조된 음극에 대해 측정한 SEM 이미지(도 7의 a) 및 EDX(Nano SEM 450, Nova)를 측정한 결과(도 7의 b 및 c)를 보면, 음극의 표면에 CuO 나노 입자가 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.Looking at the SEM image (a of Figure 7) and the results of EDX (Nano SEM 450, Nova) measurement (b and c) of the cathode manufactured according to Example 1, CuO was observed on the surface of the cathode. It can be seen that the nanoparticles are uniformly distributed.
평가예2. 아연 이차전지용 음극의 핵 형성 과전압(nucleation overpotential)Evaluation example 2. Nucleation overpotential of cathode for zinc secondary battery
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 아연 이차전지용 음극(금속 나노 입자가 고정된 음극(coating electrode))과 비교예에 따른 아연 이차전지용 음극(금속 나노 입자가 고정되지 않은 탄소 음극)에서 전류 밀도에 따라 아연 전착에 대한 과전압(overpotential)이 변화하는 것을 나타낸 것이다.Figure 8 shows the current density in the cathode for a zinc secondary battery (coating electrode to which metal nanoparticles are fixed) according to an embodiment of the present invention and the cathode to a zinc secondary battery (a carbon cathode to which metal nanoparticles are not fixed) according to a comparative example. It shows that the overpotential for zinc electrodeposition changes depending on.
도 8을 참고하면, 전류밀도가 증가함에 따라 과전압이 점차 증가하는 것을 알 수 있으며, 본 발명의 실시예에 따른 아연 이차전지용 음극의 경우 전류밀도가 60 mA/cm2까지 증가함에도 과전압이 음의 값을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 아연 핵 형성에 있어 과전압이 발생하지 않기 때문에 본 발명의 실시예에 따른 음극의 과전압은 아연 핵 형성에 대한 저항요소로 작용하지 않는다는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 8, it can be seen that the overvoltage gradually increases as the current density increases, and in the case of the anode for a zinc secondary battery according to an embodiment of the present invention, the overvoltage remains negative even as the current density increases up to 60 mA/cm 2 You can check that it has a value. From this, it can be seen that since overvoltage does not occur during zinc nucleation formation, the overvoltage of the cathode according to the embodiment of the present invention does not act as a resistance factor against zinc nuclei formation.
평가예3. 아연 이차전지용 음극의 핵 형성 거동Evaluation example 3. Nucleation behavior of cathodes for zinc secondary batteries
본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 아연 이차전지용 음극의 Cyclic voltammetry(CV) 곡선을 스캔 속도 20 mVs-1으로 전압 범위 -0.6 ~ -1.1 V까지 측정한 결과를 도 9에 나타내었으며, 그 결과 본 발명의 일 실시예에 따라 CuO 나노 입자가 고정된 음극의 경우 비교예에 따른 탄소 음극보다 우수한 가역 특성을 보이는 것을 확인할 수 있으며, 이는 아연의 전착 및 탈착이 전도성 기재 상에 고정된 CuO 상에서 보다 용이하게 이루어짐을 의미한다.The results of measuring the Cyclic voltammetry (CV) curve of the negative electrode for zinc secondary battery according to the comparative examples and examples of the present invention in the voltage range -0.6 to -1.1 V at a scan rate of 20 mVs -1 are shown in Figure 9, and the results are shown in Figure 9. It can be seen that the cathode on which CuO nanoparticles are fixed according to an embodiment of the present invention shows superior reversible characteristics than the carbon cathode according to the comparative example, which means that zinc electrodeposition and desorption are better than on CuO fixed on a conductive substrate. This means that it can be done easily.
도 10은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 아연 이차전지용 음극의 30 mHz에서 300 kHz의 진동수 범위에서 측정된 1V(vs Ag/AgCl)의 Nyquist plots를 나타낸 것으로, 동일한 전극에 대해 EIS(electrochemical impedance spectroscopy)를 실시한 결과, 전해액에 담그고 바로 실시한 결과 및 chronoamperometry로 5분간 zinc를 전착시킨 후 실시한 결과 모두 본 발명의 일 실시예에 따라 CuO 나노 입자가 고정된 음극의 경우 비교예에 따른 탄소 음극보다 charge transfer resistance가 낮게 측정되는 것을 볼 수 있다. 특히 0 min에서 측정된 저항이 상대적으로 낮은 것을 알 수 있으며, 이러한 결과가 초기 핵 형성 저항의 차이를 나타내는 것으로 볼 수 있다.Figure 10 shows Nyquist plots of 1V (vs Ag/AgCl) measured in the frequency range of 30 mHz to 300 kHz of the negative electrode for zinc secondary battery according to comparative examples and examples of the present invention. As a result of conducting impedance spectroscopy), both a result conducted immediately after immersion in an electrolyte solution and a result conducted after zinc electrodeposition for 5 minutes using chronoamperometry, the cathode on which CuO nanoparticles were fixed according to an embodiment of the present invention was better than the carbon cathode according to the comparative example. You can see that the charge transfer resistance is measured low. In particular, it can be seen that the resistance measured at 0 min is relatively low, and this result can be seen as indicating a difference in initial nucleation resistance.
본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 아연 이차전지용 음극의 symmetric cells에 대한 Tafel polarization 곡선을 스캔 속도 2 mVs-1로 측정한 결과를 도 11에 나타내었으며, 본 발명의 실시예에 따른 음극에 환원 전위를 인가했을 때 초기 plateau 영역이 나타남을 볼 수 있으며, 이는 CuO 나노 입자들 상에서의 즉각적인 핵 형성 기작에 의한 것으로 짐작할 수 있다. 즉 일정 인가 전위 이상이 되면, 음극 표면에 분포한 거의 모든 CuO 나노 입자들에서 아연의 핵 형성 반응이 동시다발적으로 일어나기 때문에 -0.91 내지 -0.93 V에서 가파른 그리고 일정한 환원전류가 관찰된 것으로 보인다. 반면, 비교예에 따른 음극에서는 점진적으로 전류가 증가하는 것으로 보아 점진적인 핵 형성이 이루어졌을 것이라고 추측할 수 있다.The results of measuring the Tafel polarization curve for the symmetric cells of the negative electrode for zinc secondary battery according to the comparative examples and examples of the present invention at a scan rate of 2 mVs -1 are shown in Figure 11, and the reduction to the negative electrode according to the embodiment of the present invention is shown in Figure 11. It can be seen that an initial plateau region appears when the potential is applied, which can be assumed to be due to an immediate nucleation mechanism on CuO nanoparticles. In other words, when the applied potential exceeds a certain level, the zinc nucleation reaction occurs simultaneously in almost all CuO nanoparticles distributed on the cathode surface, so a steep and constant reduction current appears to be observed at -0.91 to -0.93 V. On the other hand, in the cathode according to the comparative example, it can be assumed that gradual nucleation occurred as the current gradually increased.
본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 아연 이차전지용 음극에 대해 일정 전압 -150 mV에서 100초간 Chronoamperometry(CA)를 측정한 결과를 도 12에 나타내었으며, 도 12에 따르면, 비교예에 따른 음극의 경우 초기 전류 변화가 가파르게 나타나는 반면 실시예에 따른 음극의 경우, 안정적인 전류값을 나타내는 것을 알 수 있고, 즉, 시간에 따른 전류 값의 변화가 크지 않다는 것을 알 수 있다. 시간에 따라 전류값이 변화하는 이유는 전극 표면에서의 아연 핵들이 2D 확산을 함으로써 서로 응집하고 전극의 비표면적이 변화하기 때문으로, 이러한 2D 확산에 의해서 야기된 응집은 결국 불균일한 아연 전착으로 이어지고 아연 덴드라이트를 형성하게 된다. 따라서 CuO 나노 입자에 의한 2D 확산의 억제 효과는 덴드라이트 형성 억제에 긍정적으로 기여할 수 있음을 시사한다.The results of measuring Chronoamperometry (CA) for 100 seconds at a constant voltage of -150 mV for the negative electrode for zinc secondary battery according to the comparative examples and examples of the present invention are shown in Figure 12. According to Figure 12, the negative electrode according to the comparative example In this case, the initial current change appears steep, whereas in the case of the cathode according to the embodiment, it can be seen that the current value is stable, that is, the change in current value over time is not large. The reason why the current value changes with time is because zinc nuclei on the electrode surface aggregate with each other through 2D diffusion and the specific surface area of the electrode changes. The agglomeration caused by this 2D diffusion ultimately leads to uneven zinc electrodeposition. Zinc dendrites are formed. Therefore, this suggests that the inhibition effect of 2D diffusion by CuO nanoparticles may positively contribute to the inhibition of dendrite formation.
도 13은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 아연 이차전지용 음극의 2D 확산 시간을 서로 다른 인가 전압 -100 mV, -150 mV, -200 mV 및 -300 mV에서 각각 측정한 것으로, 2D 확산 시간은 전류값의 변화가 일정 수준 이하로 작아지는 시간으로 정의된다. 즉, 2D 확산 시간이 작을수록, 2D 확산이 잘 일어나지 않음을 의미하는 것으로, 비교예에 따른 음극의 경우, 인가 과전압을 -300 mV에서 -100 mV로 낮춤에 따라서 2D 확산 시간이 11초에서 18초로 크게 증가하는 경향을 보이는 반면 실시예에 따른 음극에서는 인가 전압에 상관없이 안정적으로 1초 이내의 매우 낮은 수준의 2D 확산 시간을 나타내는 것을 확인할 수 있다.Figure 13 shows the 2D diffusion time of the negative electrode for zinc secondary battery according to the comparative examples and examples of the present invention measured at different applied voltages of -100 mV, -150 mV, -200 mV, and -300 mV, respectively. is defined as the time when the change in current value decreases below a certain level. In other words, the smaller the 2D diffusion time, the less likely it is that 2D diffusion occurs. In the case of the cathode according to the comparative example, the 2D diffusion time increased from 11 seconds to 18 seconds as the applied overvoltage was lowered from -300 mV to -100 mV. While it tends to increase significantly in seconds, it can be seen that the cathode according to the example shows a very low level of 2D diffusion time of less than 1 second stably regardless of the applied voltage.
평가예4. 아연 이차전지용 음극의 핵 성장 거동Evaluation example 4. Nucleus growth behavior of cathodes for zinc secondary batteries
도 14는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 아연 이차전지용 음극의 일정한 전류 밀도 80 mAcm-2(활성 면적: 9 cm2)에서 아연 전착시 충전 곡선을 측정한 결과로, 양극에는 I-/I3-반응을 음극에는 Zn/Zn2+ 반응을 적용시킨 zinc-polyiodide flow battery(ZIFB)를 구동시킴으로써 각 음극의 성능을 비교하였다. 특히 두 전극의 최대 면적당 용량(maximum areal capacity)를 비교하기 위하여 전류밀도 80 mA/cm2로 음극의 아연 전착층이 분리막을 닿고 뚫을 때까지 충전을 진행하였으며 그 때의 충전 곡선을 나타낸 결과, 실시예에 따른 음극의 경우, 377.99 mAh/cm2의 높은 면적당 용량을 보인 반면, 비교예에 따른 음극의 경우, 276.45 mAh/cm2에 그치는 것을 확인하였다.Figure 14 shows the results of measuring the charging curve during zinc electrodeposition at a constant current density of 80 mAcm -2 (active area: 9 cm 2 ) of the negative electrode for zinc secondary battery according to the comparative examples and examples of the present invention, and the positive electrode has I - / The performance of each cathode was compared by operating a zinc-polyiodide flow battery (ZIFB) with I 3- reaction and Zn/Zn 2+ reaction applied to the cathode. In particular, in order to compare the maximum areal capacity of the two electrodes, charging was carried out at a current density of 80 mA/cm 2 until the zinc electrodeposited layer of the cathode touched and penetrated the separator, and the charging curve at that time was shown. The negative electrode according to the example showed a high capacity per area of 377.99 mAh/cm 2 , whereas the negative electrode according to the comparative example showed only 276.45 mAh/cm 2 .
도 15는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 아연 이차전지용 음극의 아연 전착층의 결정 구조 차이를 확인하기 위해 면적당 용량 160 mAh/cm2까지 충전 후 음극을 분해하여 XRD를 측정한 결과이다. 실시예에 따른 음극에서 (002) 결정면이 월등히 많이 분포함을 확인할 수 있으며, 이는 본 발명의 실시예에 따른 음극의 경우 전극면과 평행하게 성장하는 (002) 결정면 위주로 아연의 전착이 이루어지며, 이에 반해 전극과 수직으로 성장하는 덴드라이트의 성장은 상대적으로 억제되는 효과가 있다는 것을 의미한다.Figure 15 shows the results of XRD measurement by disassembling the negative electrode after charging to a capacity per area of 160 mAh/cm 2 to confirm the difference in crystal structure of the zinc electrodeposition layer of the negative electrode for zinc secondary battery according to the comparative examples and examples of the present invention. It can be seen that (002) crystal planes are distributed significantly more in the cathode according to the embodiment, which means that in the cathode according to the embodiment of the present invention, zinc is electrodeposited mainly on the (002) crystal plane that grows parallel to the electrode plane, On the other hand, this means that the growth of dendrites growing perpendicular to the electrode has a relatively suppressing effect.
도 16 및 17은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 아연 이차전지의 면적당 용량 160 mAh/cm2까지 충전 후 음극을 분해하여 표면 및 수직 단면의 SEM을 측정한 결과이다. 도 16을 참고하면, 비교예에 따른 음극에서는 아연 전착층이 랜덤하게 여러 방향으로 향해있는 반면 실시예에 따른 음극에서는 전극면에 평행하게 일정한 방향으로 쌓여있음을 알 수 있고, 도 17을 참고하면, 같은 양의 아연을 전착하였음에도 불구하고 전극 표면으로부터의 전착 두께가 비교예의 음극의 경우 698 μm로 실시예에 따른 음극의 530 μm보다 훨씬 두꺼움을 알 수 있다.Figures 16 and 17 show the results of SEM measurements of the surface and vertical cross section of the zinc secondary battery according to the comparative examples and examples of the present invention after charging to a capacity per area of 160 mAh/cm 2 and disassembling the negative electrode. Referring to FIG. 16, it can be seen that in the cathode according to the comparative example, the zinc electrodeposition layer is randomly oriented in various directions, whereas in the cathode according to the example, it is stacked in a certain direction parallel to the electrode surface. Referring to FIG. 17, , Even though the same amount of zinc was electrodeposited, the electrodeposition thickness from the electrode surface was 698 μm for the cathode of the comparative example, which was much thicker than 530 μm for the cathode according to the example.
평가예5. 아연 이차전지의 전기화학적 특성Evaluation example 5. Electrochemical characteristics of zinc secondary batteries
상기 실시예 2 및 비교예 2와 같이 제조된 아연 이차전지 각각을 도 18과 같이 두 개의 Reservoirs와 연결하고 2.5M ZIFB 전해액 40ml를 넣은 zinc-polyiodide flow battery(ZIFB)를 이용해 측정하였으며 이때 전해액의 부피 유속은 75ml/min로 설정하였으며, 셀의 반응 면적은 35cm2(가로 7cm x 세로 5cm)였다. 이를 삼전극 셀과 VSP Potentiostat (Biologic)를 이용하여 삼전극 셀은 Working 전극으로 실시예 및 비교예에 따른 음극, Counter 전극은 Zn plate, 및 Reference 전극은 Ag/AgCl 전극을 사용하였으며, 전류밀도 140 mA/cm2, 40% State-of-charge(SoC, 1.4294Ah)까지 충전하고 방전은 셀 전압이 0.1V 이하로 내려갈 때까지 구동하며 Long cycle 충방전 테스트를 진행하였다.Each zinc secondary battery manufactured as in Example 2 and Comparative Example 2 was connected to two reservoirs as shown in FIG. 18 and measured using a zinc-polyiodide flow battery (ZIFB) containing 40 ml of 2.5M ZIFB electrolyte solution. At this time, the volume of the electrolyte solution was measured. The flow rate was set at 75ml/min, and the reaction area of the cell was 35cm 2 (7cm wide x 5cm tall). Using a three-electrode cell and a VSP Potentiostat (Biologic), the three-electrode cell used a working electrode as the cathode according to the examples and comparative examples, the counter electrode used a Zn plate, and the reference electrode used an Ag/AgCl electrode, and the current density was 140 mA/cm 2 , charging to 40% state-of-charge (SoC, 1.4294Ah) and discharging until the cell voltage fell below 0.1V, and a long cycle charge/discharge test was conducted.
본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 아연 이차전지의 충전 초기 과전압을 측정하였으며, 그 결과를 도 19에 나타냈다. 도 19를 참고하면, 본 발명의 실시예에 따라 금속산화물 나노 입자를 포함하는 음극을 포함하는 이차전지는 충전 초기 과전압이 26.7 mV로서 금속산화물 나노 입자를 포함하지 않은 음극을 포함하는 이차전지(57.2 mV)에 비해 훨씬 낮음에 따라 아연 이온의 전착시 핵 형성이 원활함에 따라 아연 수지의 성장이 현저히 억제될 수 있음을 추측할 수 있다.The initial charging overvoltage of the zinc secondary battery according to the comparative examples and examples of the present invention was measured, and the results are shown in FIG. 19. Referring to FIG. 19, the secondary battery including a negative electrode containing metal oxide nanoparticles according to an embodiment of the present invention has an initial overvoltage of 26.7 mV, and the secondary battery including a negative electrode not containing metal oxide nanoparticles (57.2 Since it is much lower than mV), it can be inferred that the growth of zinc resin can be significantly suppressed due to smooth nucleation during electrodeposition of zinc ions.
그 결과를 도 20에 나타내었으며, 장시간 안정성을 비교한 결과 비교예에 따른 아연 이차전지(흐름전지)의 경우, 1000사이클 내외에서 덴드라이트 형성으로 인하여 성능이 급격하게 저하한 반면, 실시예에 따른 흐름전지의 경우, 2500 사이클 이상 동안 안정적으로 구동됨을 확인하였다. 또한, 비교예에 따른 흐름전지는 초기 1000 사이클 동안 평균 전류효율 98.87%의 성능을 나타내었으며, 같은 사이클 동안 실시예에 따른 흐름전지는 99.46%의 높은 전류효율 성능을 보였다.The results are shown in FIG. 20, and as a result of comparing the long-term stability, in the case of the zinc secondary battery (flow battery) according to the comparative example, the performance deteriorated sharply due to dendrite formation at around 1000 cycles, whereas the performance of the zinc secondary battery (flow battery) according to the example decreased rapidly due to dendrite formation. In the case of the flow battery, it was confirmed that it operates stably for more than 2500 cycles. In addition, the flow battery according to the comparative example showed an average current efficiency of 98.87% during the initial 1000 cycles, and the flow battery according to the example showed a high current efficiency of 99.46% during the same cycle.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The description of the present invention described above is for illustrative purposes, and those skilled in the art will understand that the present invention can be easily modified into other specific forms without changing the technical idea or essential features of the present invention. will be. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive. For example, each component described as single may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may also be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the claims described below, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention.
Claims (12)
상기 전도성 기재 상에 코팅된 전극 활물질; 및
상기 전도성 기재 상에 고정된 금속 나노 입자를 포함하고,
상기 금속 나노 입자는 Cu계 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아연 이차전지용 음극.
conductive substrate; and
An electrode active material coated on the conductive substrate; and
Comprising metal nanoparticles fixed on the conductive substrate,
A negative electrode for a zinc secondary battery, wherein the metal nanoparticles include a Cu-based material.
상기 Cu계 재료는 Cu, Cu 산화물, Cu 염화물 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 아연 이차전지용 음극.
According to paragraph 1,
A negative electrode for a zinc secondary battery, wherein the Cu-based material is Cu, Cu oxide, Cu chloride, or a combination thereof.
상기 금속 나노 입자 및 도전성 물질을 포함하는 전극 활물질이 상기 전도성 기재 표면에 코팅되어, 상기 금속 나노 입자가 전도성 기재 상에 고정되는 것을 특징으로 하는, 아연 이차전지용 음극.
According to paragraph 1,
An anode for a zinc secondary battery, characterized in that an electrode active material containing the metal nanoparticles and a conductive material is coated on the surface of the conductive substrate, so that the metal nanoparticles are fixed on the conductive substrate.
상기 전도성 기재는 카본 펠트(carbon felt), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소 섬유(carbon fiber), 활성탄(activated carbon), 그래핀(graphene), 그래파이트(graphite), 활성탄(activated carbon) 및 카본 블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 아연 이차전지용 음극.
According to paragraph 1,
The conductive substrate includes carbon felt, carbon nanotubes (CNT), carbon fiber, activated carbon, graphene, graphite, and activated carbon. And a negative electrode for a zinc secondary battery, characterized in that it contains at least one selected from the group consisting of carbon black.
상기 아연 이차전지는 수계 아연 이차전지인 것을 특징으로 하는, 아연 이차전지용 음극.
According to paragraph 1,
An anode for a zinc secondary battery, characterized in that the zinc secondary battery is an aqueous zinc secondary battery.
상기 금속 나노 입자는 30 내지 100 nm의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는, 아연 이차전지용 음극.
According to paragraph 1,
A negative electrode for a zinc secondary battery, wherein the metal nanoparticles have a particle diameter of 30 to 100 nm.
상기 금속 나노 입자는 상기 전극 활물질 100 질량부에 대해 1 내지 30 질량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 아연 이차전지용 음극.
According to paragraph 1,
A negative electrode for a zinc secondary battery, wherein the metal nanoparticles are contained in an amount of 1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the electrode active material.
상기 전극 활물질 슬러리를 전도성 기재에 코팅하는 단계를 포함하고,
상기 상기 금속 나노 입자는 Cu계 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아연 이차전지용 음극의 제조방법.
Preparing an electrode active material slurry containing metal nanoparticles and a conductive material; and
Comprising the step of coating the electrode active material slurry on a conductive substrate,
A method of manufacturing a negative electrode for a zinc secondary battery, wherein the metal nanoparticles include a Cu-based material.
상기 Cu계 재료는 Cu, Cu 산화물, Cu 염화물 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 아연 이차전지용 음극의 제조방법.
According to clause 8,
A method of manufacturing a negative electrode for a zinc secondary battery, wherein the Cu-based material is Cu, Cu oxide, Cu chloride, or a combination thereof.
전도성 기재, 상기 전도성 기재 상에 코팅된 전극 활물질 및 상기 전도성 기재 상에 고정된 금속 나노 입자를 포함하고, 상기 금속 나노 입자는 Cu계 재료를 포함하는 음극;
상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막; 및
전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 아연 이차전지.
anode;
A negative electrode comprising a conductive substrate, an electrode active material coated on the conductive substrate, and metal nanoparticles fixed on the conductive substrate, wherein the metal nanoparticles include a Cu-based material;
A separator positioned between the anode and the cathode; and
A zinc secondary battery, characterized in that it contains an electrolyte.
상기 아연 이차전지는 아연 기반의 레독스 흐름 전지인 것을 특징으로 하는, 아연 이차전지.
According to clause 10,
A zinc secondary battery, characterized in that the zinc secondary battery is a zinc-based redox flow battery.
전도성 기재 상에 고정된 금속 나노 입자를 포함하지 않은 음극을 포함하는 아연 이차전지의 충전 초기 과전압에 대한 상기 아연 이차전지용 음극을 포함하는 아연 이차전지의 충전 초기 과전압의 비가 50% 이하의 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 아연 이차전지.
According to clause 10,
The ratio of the initial charging overvoltage of the zinc secondary battery including the negative electrode for the zinc secondary battery to the initial overvoltage of the charging initialization of the zinc secondary battery including the negative electrode not containing metal nanoparticles fixed on the conductive substrate has a value of 50% or less. A zinc secondary battery, characterized in that.
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