KR20240054278A - Silica for electronic materials and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 유전손실률이 낮고, 또한, 수지에의 균일 분산성이 우수하고, 또한 안전성이 높은 실리카를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, FT-IR 측정에 있어서의 고립 수산기 유래의 피크 A와, 수소 결합을 형성하고 있는 수산기 유래의 피크 B와의 피크 강도비(A/B)가 1.0~75.0이며, 또한, 3500~3100cm-1에 흡착수 유래의 피크가 실질적으로 존재하지 않는 비정질의 실리카를 포함하는 전자 재료의 필러 제작용 재료에 관한 것이다.The purpose of the present invention is to provide silica with low dielectric loss, excellent uniform dispersibility in resin, and high safety. In the present invention, the peak intensity ratio (A/B) between peak A derived from an isolated hydroxyl group and peak B derived from a hydroxyl group forming a hydrogen bond in FT-IR measurement is 1.0 to 75.0, and is also 3500 to 3100 cm. It relates to a material for producing a filler for electronic materials containing amorphous silica in which there is substantially no peak derived from adsorbed water at -1 .
Description
본 발명은 전자재료용 실리카 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to silica for electronic materials and a method for producing the same.
정보통신기술은 사회의 다양한 분야에서 대량의 정보가 교차되는 현대에 있어야 하는 기술이다. 최근, 보다 대량의 정보통신을 가능하게 하기 위해, 지금까지의 4G 통신 대신에 보다 고주파 대역의 전파를 이용하여, 대량의 정보 통신이 가능한 5G 통신의 이용이 넓어지고 있고, 정보통신에 이용되는 전자기기에도 고주파화가 진행되고 있다. Information and communication technology is a necessary technology in modern times where large amounts of information intersect in various fields of society. Recently, in order to enable larger amounts of information communication, the use of 5G communication, which enables large amounts of information communication by using radio waves in a higher frequency band instead of the existing 4G communication, is expanding, and the electronics used for information communication are expanding. High-frequency devices are also progressing.
전자기기의 고주파화에 수반하여, 전자기기의 제조에 사용되는 수지(樹脂)의 무기(無機) 필러(filler)에도 유전손실률이 낮은 재료가 요구되고 있고, 이러한 재료로서 실리카가 주목받고 있다. With the increase in the frequency of electronic devices, materials with low dielectric loss are required as inorganic fillers for resins used in the manufacture of electronic devices, and silica is attracting attention as such a material.
종래의 전자기기 용도에 사용되는 실리카로서는, 유전손실률 저감 처리 후의 용융 구상(溶融球狀) 실리카 분말(특허문헌1 참조), 입도 분포, 비표면적(比表面積) 및 유전손실률이 특정된 실리카 입자(특허문헌2 참조) 등이 개시되어 있다. 또한 전자재료 용도에 사용되는 실리카를 제조하는 방법으로서, 건식법(乾式法)으로 실리카 입자 재료를 조제하는 공정, 소정의 작용기를 갖는 실란 화합물로 실리카 입자 재료를 제1 표면처리하는 공정, 제1 표면처리 완료된 재료 입자를 소정량의 오르가노실라잔으로 표면처리하는 제2 표면처리 공정을 포함하는 전자재료용 필러의 제조방법(특허문헌3 참조), 고립 실라놀기 함유량, 이론 표면적에 대한 비표면적비가 소정의 값인 실리카에 오르가노실릴화제를 반응시키는 소수성(疎水性) 실리카 입자의 제조방법(특허문헌4 참조)이 개시되어 있다.Silica used in conventional electronic devices includes fused spherical silica powder after dielectric loss rate reduction treatment (see Patent Document 1), silica particles with specified particle size distribution, specific surface area, and dielectric loss rate ( (see patent document 2) etc. are disclosed. Also, a method of producing silica used in electronic material applications includes a process of preparing silica particle material by a dry method, a process of first surface treating the silica particle material with a silane compound having a predetermined functional group, and a first surface treatment. A manufacturing method of a filler for electronic materials including a second surface treatment process of surface treating the treated material particles with a predetermined amount of organosilazane (see Patent Document 3), isolated silanol group content, and specific surface area to theoretical surface area ratio. A method for producing hydrophobic silica particles by reacting an organosilylating agent with silica having a predetermined value is disclosed (see Patent Document 4).
최근, 전자기기에는 고주파화와 동시에 소형화도 요구되고 있고, 이에 따라 전자기기의 제조에 사용되는 전자재료(전자부품)에도 소형화나 박막화가 요구되고 있다. 무기 필러를 포함하는 수지 조성물을 재료로서 사용하는 전자재료의 소형화나 박막화를 위해서는, 사용되는 무기 필러의 수지에의 균일 분산성이 필요하고, 따라서 무기 필러에는 저유전손실률과 수지에 대한 균일 분산성이 모두 요구된다. 그러나 종래의 저유전손실률 실리카는, 유전 손실의 원인이 되는 고립 수산기(孤立水酸基)의 저감을 추구한 결과, 표면처리제와 실리카가 잘 결합할 수 없어, 그 결과, 수지에의 분산성이 불충분하다고 하는 문제점이 있다. 수지에의 분산성이 불충분한 경우, 수지와의 혼합시의 고점도화나 덩어리의 발생 등에 의해, 고도의 고주파화·소형화를 실현한 박막 전자재료의 요구에 응하기는 어렵다. 또한 무기 필러에는 취급성의 점에서 안전성이 높은 것도 요구된다.Recently, there has been a demand for electronic devices to be both high-frequency and miniaturized, and accordingly, electronic materials (electronic components) used in the manufacture of electronic devices have also been required to be miniaturized and thin. In order to miniaturize or thin-film electronic materials using a resin composition containing an inorganic filler, uniform dispersion of the inorganic filler used in the resin is required. Therefore, the inorganic filler has a low dielectric loss rate and uniform dispersion in the resin. All of this is required. However, as a result of the pursuit of reduction of isolated hydroxyl groups, which cause dielectric loss, in conventional low dielectric loss silica, the surface treatment agent and silica cannot combine well, and as a result, the dispersibility in resin is insufficient. There is a problem. If the dispersibility in the resin is insufficient, it is difficult to meet the demand for thin film electronic materials that have realized a high degree of high frequency and miniaturization due to high viscosity or the generation of lumps when mixed with the resin. Additionally, inorganic fillers are required to have high safety in terms of handleability.
본 발명은, 상기 현상을 감안하여, 유전손실률이 낮고, 또한 수지에의 균일 분산성이 우수하고, 또한 안전성도 높은 실리카를 제공하는 것을 목적으로 한다.In view of the above phenomenon, the present invention aims to provide silica with a low dielectric loss rate, excellent uniform dispersibility in resin, and high safety.
본 발명자들은, 유전손실률이 낮고, 수지에의 균일 분산성(均一分散性)이 우수하고, 또한 안전성도 높은 실리카에 대해 검토하고, 실리카와 표면처리제의 결합에 사용되는 한편, 종래는 유전 특성의 점에서 가능한 한 줄이는 것이 좋다고 여겨지고 있던 실리카 표면의 고립 수산기에 대해서, 어느 정도의 양까지는 손실 계수에 크게 영향을 미치지 않는 것을 발견했다. 그리고, 양호한 유전 특성과 수지에의 분산성을 양립할 수 있는 실리카에 대해 검토하고, FT-IR 측정에 있어서 소정의 요건을 만족하는 비정질(非晶質)의 실리카가, 양호한 유전 특성과 수지에의 분산성을 양립한 표면처리 실리카의 원료로서 적합하고, 그 실리카를 표면처리제로 처리하여 얻어지는 표면처리 실리카가 고주파 대역의 전파를 이용하는 전자기기에 사용되는 무기 필러로서 적합하다는 것 및 비정질 실리카는 발암성을 갖는 결정성(結晶性) 실리카와 달리 안전성 면에서도 문제가 없다는 것을 발견했다. The present inventors have studied silica, which has a low dielectric loss rate, excellent uniform dispersibility in resin, and is also highly safe, and has been used in the combination of silica and a surface treatment agent, while conventionally it has low dielectric properties. For isolated hydroxyl groups on the silica surface, which were thought to be reduced as much as possible, it was found that up to a certain amount, it did not significantly affect the loss coefficient. Then, we examined silica that has both good dielectric properties and dispersibility in resin, and found that amorphous silica that satisfies the predetermined requirements in FT-IR measurement has good dielectric properties and dispersibility in resin. It is suitable as a raw material for surface-treated silica that has both dispersibility, and surface-treated silica obtained by treating the silica with a surface treatment agent is suitable as an inorganic filler used in electronic devices that use radio waves in the high frequency band, and amorphous silica is carcinogenic. It was found that, unlike crystalline silica, there were no problems in terms of safety.
본 발명자는 또한, 이러한 양호한 유전 특성을 갖고, 또한 수지에의 균일 분산성이 우수하고, 안전성도 높은 표면처리 실리카의 적합한 제조방법도 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventor has also discovered a suitable method for producing surface-treated silica having such good dielectric properties, excellent uniform dispersibility in resin, and high safety, and has completed the present invention.
즉, 본 발명은 다음과 같다. That is, the present invention is as follows.
[1] FT-IR 측정에 있어서의 고립 수산기 유래의 피크 A와, 수소 결합을 형성하고 있는 수산기 유래의 피크 B의 피크 강도비(A/B)가 1.0~75.0이며, 흡착수(吸着水) 유래의 피크가 3500~3100cm-1 에 실질적으로 존재하지 않는 비정질 실리카를 포함하는 전자재료의 필러 제작용 재료.[1] In FT-IR measurement, the peak intensity ratio (A/B) of peak A derived from an isolated hydroxyl group and peak B derived from a hydroxyl group forming a hydrogen bond is 1.0 to 75.0, and is derived from adsorbed water. A material for manufacturing a filler for electronic materials containing amorphous silica whose peak is substantially absent in the range of 3500 to 3100 cm -1 .
[2] 상기 실리카는, 레이저 회절식(回折式) 입도 분포(粒度分布)에 있어서의 D50이 10㎛ 이하 이고, D10/D90이 0.30 이상인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 전자재료의 필러 제작용 재료.[2] The silica has a D50 of 10 μm or less and a D10/D90 of 0.30 or more in a laser diffraction particle size distribution. Manufacturing a filler for the electronic material according to [1]. Materials for use.
[3] 상기 실리카는, 1GHz 및 10GHz에 있어서의 분말의 tanδ 와 BET 비표면적의 비(tanδ /BET비표면적)가 모두 1.0×10 -3 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 전자재료의 필러 제작용 재료.[3] The silica is as described in [1] or [2], wherein the ratio of the tan δ of the powder to the BET specific surface area (tan δ / BET specific surface area) at 1 GHz and 10 GHz is both 1.0 × 10 -3 or less. Material for making fillers for electronic materials.
[4] 상기 실리카는, FT-IR 측정에 있어서의 고립 수산기 유래의 피크 A와, 수소 결합을 형성하고 있는 수산기 유래의 피크 B의 피크 강도비(A/B)가 1.0~10.0 인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 전자재료의 필러 제작용 재료.[4] The silica is characterized in that the peak intensity ratio (A/B) of peak A derived from an isolated hydroxyl group and peak B derived from a hydroxyl group forming a hydrogen bond in FT-IR measurement is 1.0 to 10.0. A material for producing a filler for an electronic material according to any one of [1] to [3].
[5] 표면처리제에 의한 처리가 이루어지는 비정질의 표면처리 실리카로서, 상기 표면처리 실리카는, 1GHz에 있어서의 분말의 tanδ가 1.0×10-3 이하 , 또한 ε이 3 . 15 이하이고, 10 GHz에 있어서의 분말의 tanδ가 3.0×10-3 이하, 또한 ε이 3.15 이하이고, 또한, 하기 조건으로 측정되는 25℃에 있어서의 점도가 75000 mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 비정질의 표면처리 실리카. [5] Amorphous surface-treated silica treated with a surface treatment agent, wherein the surface-treated silica has a powder tan δ of 1.0 × 10 -3 or less at 1 GHz and an ε of 3. 15 or less, the tan δ of the powder at 10 GHz is 3.0 Amorphous surface-treated silica.
(조건) (condition)
상기 비정질의 표면처리 실리카와, 25℃에서의 점도가 11000∼15000mPa·s의 에폭시 수지를 사용하고, 비정질의 표면처리 실리카와 에폭시 수지의 질량비(비정질의 표면처리 실리카:에폭시 수지)가 4:6이 되도록 혼합하여 친화성 평가용 수지 혼합물을 제작하고, 얻어진 친화성 평가(親和性評價)용 수지 혼합물에 대해서, B형 점도계를 사용하여 25℃에서의 점도를 측정한다.The amorphous surface-treated silica and the epoxy resin having a viscosity of 11,000 to 15,000 mPa·s at 25°C are used, and the mass ratio of the amorphous surface-treated silica and the epoxy resin (amorphous surface-treated silica:epoxy resin) is 4:6. The mixture was mixed to produce a resin mixture for affinity evaluation, and the obtained resin mixture for affinity evaluation was measured for viscosity at 25°C using a B-type viscometer.
[6] 표면처리제에 의한 처리가 이루어지는 비정질의 표면처리 실리카로서, 상기 표면처리 실리카는 1GHz에 있어서의 분말의 tanδ가 1.0× 10 -3 이하 , 또한 ε 이 3. 15 이하이고, 10 GHz에 있어서의 분말의 tan δ 가 3.0×10 -3 이하 , 한편 ε 이 3.15 이하이며, 또한, FT-IR 측정에 있어서의 고립 수산기 유래의 피크 A와 수소 결합을 형성 하고 있는 수산기 유래의 피크 B와의 피크 강도비(A/B)가 0.50 이하인 것을 특징으로 하는 표면처리 실리카.[6] Amorphous surface-treated silica treated with a surface treatment agent, wherein the surface-treated silica has a tan δ of the powder of 1.0 × 10 -3 or less at 1 GHz, and an ε of 3.15 or less at 10 GHz. The tan δ of the powder is 3.0 Surface-treated silica, characterized in that the ratio (A/B) is 0.50 or less.
[7] [5] 또는 [6]에 기재된 표면처리 실리카와 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자재료용 수지 조성물.[7] A resin composition for electronic materials, comprising the surface-treated silica according to [5] or [6] and the resin.
[8] [7]에 기재된 전자재료용 수지 조성물을 사용하여 제작되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자재료.[8] An electronic material produced using the resin composition for electronic materials described in [7].
[9] 표면처리 실리카를 제조하는 방법으로서, 상기 제조방법은, 졸겔법으로 얻어진 비정질의 실리카를 600∼1200℃에서 소성(燒成)하는 공정, 상기 소성 공정에서 얻어진 소성 실리카를 분상화(粉狀化)하는 공정, 필요에 따라, 상기 분상화 공정에서 얻어진 분상화된 소성 실리카를 700∼1200℃에서 재소성(再燒成)하는 공정, 및, 상기 분상화 공정에서 얻어진 분상화된 소성 실리카 또는 재소성 공정에서 얻어진 재소성 실리카를 표면처리제로 표면처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리 실리카의 제조방법.[9] A method of producing surface-treated silica, which includes a process of calcining amorphous silica obtained by a sol-gel method at 600 to 1200°C, and powdering the calcined silica obtained in the calcining process. A process of granulating, if necessary, a process of re-calcining the dispersed calcined silica obtained in the above-mentioned atomization step at 700 to 1200°C, and a step of re-firing the atomized calcined silica obtained in the above-mentioned atomization step. Or, a method for producing surface-treated silica, comprising the step of surface-treating the re-fired silica obtained in the re-fired process with a surface treatment agent.
본 발명의 전자재료의 필러 제작용 재료는, 유전손실률이 낮고, 또한 수지에의 균일 분산성이 우수한 표면처리 실리카를 제조할 수 있는 안전성이 높은 재료이며, 고주파 대역의 전파를 이용하는 전자기기에 사용되는 무기 필러의 원료로서 적합하게 사용할 수 있다.The material for producing a filler for electronic materials of the present invention is a highly safe material capable of producing surface-treated silica with a low dielectric loss rate and excellent uniform dispersion in resin, and is used in electronic devices that use radio waves in the high frequency band. It can be suitably used as a raw material for an inorganic filler.
도 1은 실시예1에서 제조한 재소성 실리카1의 FT-IR 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예2에서 제조한 재소성 실리카2의 FT-IR 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 비교예 1에서 제조한 비교 재소성 실리카1의 FT-IR 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 비교예 2에서 제조한 비교 소성 실리카2의 FT-IR 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예1, 2에서 제조한 재소성 실리카1, 2와 비교예1, 2에서 제조한 비교 재소성 실리카1, 비교 소성 실리카2의 FT-IR 측정 결과를 중첩하여 표시한 도면이다.Figure 1 is a diagram showing the FT-IR measurement results of refired silica 1 prepared in Example 1.
Figure 2 is a diagram showing the FT-IR measurement results of refired silica 2 prepared in Example 2.
Figure 3 is a diagram showing the FT-IR measurement results of comparative refired silica 1 prepared in Comparative Example 1.
Figure 4 is a diagram showing the FT-IR measurement results of comparative calcined silica 2 prepared in Comparative Example 2.
Figure 5 is a view showing the overlapping FT-IR measurement results of recalcined silica 1 and 2 prepared in Examples 1 and 2 and comparative recalcined silica 1 and comparative calcined silica 2 prepared in Comparative Examples 1 and 2.
이하, 본 발명의 바람직한 형태에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에만 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 적용할 수 있다.Hereinafter, preferred forms of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description and can be applied with appropriate changes without changing the gist of the present invention.
1. 전자재료의 필러 제작용 재료 1. Materials for making fillers for electronic materials
본 발명의 전자재료의 필러 제작용 재료는, FT-IR 측정에 있어서, 3800~3700cm-1에 나타나는 고립 수산기 유래의 피크 A와, 3700~3600cm-1 에 나타나는 수소 결합을 형성하고 있는 수산기 유래의 피크 B와의 피크 강도비(A/B)가 1.0∼75.0이며, 또한 3500∼3100cm-1에 흡착수 유래의 피크가 실질적으로 존재하지 않는 비정질 실리카를 포함하는 것을 특징으로 한다. The material for producing a filler for an electronic material of the present invention has a peak A derived from an isolated hydroxyl group appearing at 3800 to 3700 cm -1 and a peak A derived from a hydroxyl group forming a hydrogen bond appearing at 3700 to 3600 cm -1 in FT-IR measurement. The peak intensity ratio (A/B) to peak B is 1.0 to 75.0, and there is substantially no peak derived from adsorbed water at 3500 to 3100 cm -1 . It is characterized in that it contains amorphous silica.
본 발명자는, 실리카에 물이 흡착되어 있으면 유전 특성에 악영향을 주기 때문에, 흡착수는 갖지 않는 것이 바람직하지만, 수산기에 대해서는 3800~3700cm-1에 나타나는 고립 수산기 유래의 피크 A와, 3700~3600cm-1 에 나타나는 수소 결합을 형성하고 있는 수산기 유래의 피크 B와의 비가 일정한 범위이면, 수산기를 갖고 있어도 유전손실률이 낮고 유전 특성이 우수함과 동시에, 표면처리제도 충분히 결합하는 실리카가 되는 것을 발견하였다. 이 때문에, 이러한 실리카를 포함하는 재료를 표면처리제와 반응시킴으로써, 유전손실률이 낮고, 또한 수지에의 균일 분산성이 우수하고, 무기 필러로서 적합하게 사용할 수 있는 표면처리 실리카를 얻을 수 있다. 또한, 발암성이 있는 결정성 실리카와 달리, 이러한 문제가 없는 비정질 실리카는 표면처리 실리카의 재료로서 안전하게 취급할 수 있다. The present inventor believes that if water is adsorbed on silica, it will adversely affect the dielectric properties, so it is preferable not to have adsorbed water. However, for hydroxyl groups, peak A derived from an isolated hydroxyl group appearing at 3800 to 3700 cm -1 and 3700 to 3600 cm -1 It was found that if the ratio with the peak B derived from the hydroxyl group forming the hydrogen bond shown in is within a certain range, the silica has a low dielectric loss rate and excellent dielectric properties even if it has a hydroxyl group, and also sufficiently binds the surface treatment agent. For this reason, by reacting a material containing such silica with a surface treatment agent, it is possible to obtain surface-treated silica that has a low dielectric loss rate, excellent uniform dispersibility in resin, and can be suitably used as an inorganic filler. Additionally, unlike crystalline silica, which is carcinogenic, amorphous silica, which does not have these problems, can be safely handled as a material for surface-treated silica.
상기 실리카의 FT-IR 측정에 있어서의 고립 수산기 유래의 피크 A와, 수소 결합을 형성하고 있는 수산기 유래의 피크 B의 피크 강도비(A/B)는, 1.0∼75.0이면 좋지만, 1.0~60.0인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5.0 내지 25.0이다. In the FT-IR measurement of the silica, the peak intensity ratio (A/B) of peak A derived from an isolated hydroxyl group and peak B derived from a hydroxyl group forming a hydrogen bond is preferably 1.0 to 75.0, but is 1.0 to 60.0. It is desirable. More preferably, it is 5.0 to 25.0.
상기 실리카는, FT-IR 측정에 있어서, 3500~3100 cm-1에 흡착수 유래의 피크가 실질적으로 존재하지 않는 것이지만, 「실질적으로 존재하지 않는다」란, FT-IR 에 있어서의 피크 분석에 있어서 검출 하한값을 0.01로 하고, 감도를 5로 한 경우에는 검출할 수 없는 것을 의미한다. 검출 하한값 및 감도를 더욱 낮춘 경우에는, 측정에 있어서의 노이즈를 피크로서 검출해 버린다. The silica has substantially no peak derived from adsorbed water at 3500 to 3100 cm -1 in FT-IR measurement, but "substantially does not exist" means that it is detected in peak analysis in FT-IR. If the lower limit is set to 0.01 and the sensitivity is set to 5, it means that detection is not possible. If the detection lower limit and sensitivity are further lowered, the noise in the measurement will be detected as a peak.
또한, 상기 실리카는 비정질의 것이지만, 본 발명에 있어서 「비정질의 실리카」란, XRD 측정 결과의 해석에 있어서 20∼30°에 피크가 검출되지 않는 실리카를 의미한다. 피크의 검출은 해석 소프트웨어에 의한 자동 해석으로 σ 커트값은 3.0으로서 행한다.In addition, the above-mentioned silica is amorphous, but in the present invention, “amorphous silica” means silica for which no peak is detected at 20 to 30° when analyzing XRD measurement results. Peak detection is performed through automatic analysis using analysis software, with a σ cut value of 3.0.
상기 실리카가, 실리카에 대하여 0.1∼30질량%의 표면처리제로 표면처리하여 얻어지는 표면처리 실리카의 FT-IR 측정에 있어서의 고립 수산기 유래의 피크 A와, 수소 결합을 형성하고 있는 수산기 유래의 피크 B와의 피크 강도비(A/B)가 0.50 이하인 것은, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다. Peak A derived from an isolated hydroxyl group and peak B derived from a hydroxyl group forming a hydrogen bond in FT-IR measurement of surface-treated silica obtained by surface-treating the above-mentioned silica with a surface treatment agent in an amount of 0.1 to 30% by mass relative to silica. A peak intensity ratio (A/B) of 0.50 or less is one of the preferred embodiments of the present invention.
본 발명의 실리카는, 표면처리제와 반응하여 표면처리를 행한 후에 무기 필러로서 사용되지만, 표면처리에 의해 실리카 표면의 고립 수산기의 대부분이 소비되면, 표면에 고립 수산기가 적은 표면처리 실리카가 얻어진다. 이러한 표면에 고립 수산기가 적은 표면처리 실리카는 유전손실률이 낮고, 또한 수지에의 균일 분산성이 뛰어난 것에 더해, 물의 흡착점이 되는 고립 수산기가 적기 때문에 내습성도 우수한 것으로 된다. The silica of the present invention is used as an inorganic filler after surface treatment by reacting with a surface treatment agent. However, if most of the isolated hydroxyl groups on the surface of the silica are consumed by the surface treatment, surface treated silica with few isolated hydroxyl groups on the surface is obtained. Surface-treated silica with fewer isolated hydroxyl groups on the surface has a lower dielectric loss rate and excellent uniform dispersibility in the resin, and also has excellent moisture resistance because it has fewer isolated hydroxyl groups that serve as water adsorption points.
상기 실리카에 대하여 0.1~30질량%의 표면처리제로 표면처리하여 얻어지는 표면처리 실리카의 FT-IR 측정에 있어서의 고립 수산기 유래의 피크 A와, 수소 결합을 형성하고 있는 수산기 유래의 피크 B와의 피크 강도비(A/B)는 0.40 이하인 것이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.30 이하이다.Peak intensity of peak A derived from an isolated hydroxyl group and peak B derived from a hydroxyl group forming a hydrogen bond in FT-IR measurement of surface-treated silica obtained by surface treating the silica with 0.1 to 30% by mass of a surface treatment agent. It is more preferable that the ratio (A/B) is 0.40 or less. More preferably, it is 0.30 or less.
상기 실리카가, FT-IR 측정에 있어서의 고립 수산기 유래의 피크 A와, 수소 결합을 형성하고 있는 수산기 유래의 피크 B의 피크 강도비(A/B)가 1.0~10.0인 것 는 본 발명의 바람직한 실시예 중 하나이다. 상기와 같이, 표면에 고립 수산기가 적은 표면처리 실리카는 유전손실률이 낮고, 또한 수지에의 균일 분산성이 우수한 것에 더하여, 내습성도 우수한 것이 된다. FT-IR 측정에 있어서의 고립 수산기 유래의 피크 A와, 수소 결합을 형성하고 있는 수산기 유래의 피크 B의 피크 강도비(A/B)가 1.0~10.0인 실리카는, 표면처리제와 반응시킴으로써 표면의 고립 수산기의 대부분이 소비되고, 이것에 의해 얻어지는 표면처리 실리카가 내습성이 우수한 것이 된다. FT-IR 측정에 있어서의 고립 수산기 유래의 피크 A와, 수소 결합을 형성하고 있는 수산기 유래의 피크 B의 피크 강도비(A/B)는, 보다 바람직하게는, 1.0∼8.0이며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 5.0이다.It is preferable for the present invention that the silica has a peak intensity ratio (A/B) of 1.0 to 10.0 between peak A derived from an isolated hydroxyl group and peak B derived from a hydroxyl group forming a hydrogen bond in FT-IR measurement. This is one of the examples. As described above, surface-treated silica with few isolated hydroxyl groups on the surface has a low dielectric loss rate and excellent uniform dispersibility in resin, as well as excellent moisture resistance. Silica with a peak intensity ratio (A/B) of 1.0 to 10.0 between peak A derived from an isolated hydroxyl group and peak B derived from a hydroxyl group forming a hydrogen bond in FT-IR measurement is reacted with a surface treatment agent to remove the surface. Most of the isolated hydroxyl groups are consumed, and the resulting surface-treated silica has excellent moisture resistance. The peak intensity ratio (A/B) of peak A derived from an isolated hydroxyl group and peak B derived from a hydroxyl group forming a hydrogen bond in FT-IR measurement is more preferably 1.0 to 8.0, and still more preferably is from 1.0 to 5.0.
상기 실리카는, 레이저 회절식 입도 분포에 있어서의 D50이 10㎛ 이하이고, D10/D90이 0.30 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 입경이 작고, 또한 입도 분포가 좁은 실리카를 재료로 함으로써, 얻어지는 표면처리 실리카를 수지에 배합하여 얻어지는 조성물이 박막화에의 적성에 보다 뛰어난 것이 되고, 조성물을 사용하여 형성된 성형체는 보다 높은 표면 평탄성을 갖는다. The silica preferably has a D50 of 10 μm or less and a D10/D90 of 0.30 or more in the laser diffraction particle size distribution. In this way, by using silica with a small particle size and narrow particle size distribution as a material, the composition obtained by mixing the resulting surface-treated silica with the resin has better suitability for thinning, and the molded body formed using the composition has higher surface flatness. has
상기 실리카의 D50은, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. 실리카의 D50의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.005㎛ 이상이다. The D50 of the silica is more preferably 5 μm or less, and even more preferably 2 μm or less. The lower limit of D50 of silica is not particularly limited, but is usually 0.005 μm or more.
또한, 상기 실리카의 D10/D90은 보다 바람직하게는 0.40 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.60 이상이고, 특히 바람직하게는 0.70 이상이며, 가장 바람직하게는 0.75 이상이다.Additionally, the D10/D90 of the silica is more preferably 0.40 or more, further preferably 0.60 or more, particularly preferably 0.70 or more, and most preferably 0.75 or more.
상기 실리카로서는 또한, 레이저 회절식 입도 분포에 있어서의 최대 체적 빈도(最大體積頻度)가 15% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 실리카를 사용함으로써, 얻어지는 표면처리 실리카를 수지에 배합하여 얻어지는 조성물을 사용하여 형성한 성형체가 더욱 높은 표면 평탄성을 가지게 되기 때문에, 성형체 및 전자재료의 성능 향상에 기여한다. The silica preferably has a maximum volume frequency of 15% or more in the laser diffraction particle size distribution. By using such silica, a molded body formed using a composition obtained by mixing the obtained surface-treated silica with a resin has higher surface flatness, thereby contributing to improving the performance of the molded body and electronic materials.
상기 실리카의 최대 체적 빈도는, 보다 바람직하게는 20% 이상이고, 더욱 바람직하게는 30% 이상이며, 특히 바람직하게는 40% 이상이며, 가장 바람직하게는 45% 이상이다.The maximum volume frequency of the silica is more preferably 20% or more, further preferably 30% or more, particularly preferably 40% or more, and most preferably 45% or more.
상기 실리카는, 화상 해석 소프트웨어 A상군(아사히카세이 엔지니어링사 제조)을 이용하여, SEM 관찰에 있어서의 2개 이상의 다른 시야에서 합계 100개 이상의 입자를 해석하여 구한, 각 입자의 최대로 취할 수 있는 직경(최대 직경) d 중, 최대 입경 dmax와 평균 입경 d50의 비(dmax/d50)가 5.0 이하인 것이 바람직하다. The silica has the maximum obtainable diameter of each particle, obtained by analyzing a total of 100 or more particles in two or more different fields of view during SEM observation using image analysis software A image group (manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.). Among (maximum diameter) d, it is preferable that the ratio (dmax/d50) of the maximum particle diameter dmax and the average particle diameter d50 is 5.0 or less.
상술한 바와 같이, 표면처리 실리카의 재료로서는 입경이 작고, 또한 입도 분포가 좁은 실리카가 바람직하다. SEM 관찰에 의해 실리카의 입경을 확인함으로써, 응집(凝集) 입자를 제외하고 실리카 입자의 보다 정확한 평균 입경(평균 1차 입경) d50을 구할 수 있다. SEM 화상으로부터 구한 dmax/d50이 5.0 이하가 되는 실리카를 사용함으로써, 얻어지는 표면처리 실리카를 수지에 배합하여 얻어지는 조성물을 사용하여 형성한 성형체가 보다 높은 표면 평탄성을 가지는 것이 되며, 이는 유전 특성을 더욱 균일하게 하여 전자재료의 성능 향상에 기여한다. As described above, silica with a small particle size and narrow particle size distribution is preferred as a material for surface-treated silica. By confirming the particle size of silica through SEM observation, a more accurate average particle size (average primary particle size) d50 of the silica particles can be obtained, excluding aggregated particles. By using silica whose dmax/d50 determined from the SEM image is 5.0 or less, a molded body formed using a composition obtained by mixing the resulting surface-treated silica with a resin has higher surface flatness, which results in more uniform dielectric properties. This contributes to improving the performance of electronic materials.
dmax/d50은, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 이하이다. dmax/d50의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1.01 이상이다. dmax/d50 is more preferably 2.5 or less, and even more preferably 1.8 or less. The lower limit of dmax/d50 is not particularly limited, but is usually 1.01 or more.
SEM 화상으로부터 구한 평균 입경 d50은 SEM 화상으로부터 화상 해석 소프트웨어가 자동적으로 추출한 100개 이상의 실리카 입자의 입경의 평균값이다. The average particle size d50 determined from the SEM image is the average value of the particle sizes of 100 or more silica particles automatically extracted by image analysis software from the SEM image.
SEM 관찰로부터 실리카의 최대 입경 dmax, 평균 입경 d50을 구하는 방법은 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다. The method of calculating the maximum particle size dmax and average particle size d50 of silica from SEM observation is as described in the Examples described later.
또한, 본 명세서에서는 레이저 회절식 입도 분포에 의해 구한 입경은 「D」로, SEM 관찰에 의해 구한 입경은 「d」로 표기한다.In addition, in this specification, the particle size determined by laser diffraction particle size distribution is expressed as "D", and the particle size determined by SEM observation is expressed as "d".
상기 실리카는 BET 비표면적이 0.5㎡ / g 이상인 것이 바람직하다. 이러한 비표면적이면, 평균 입경이 비교적 작아지기 때문에, 박막화 용도로서 적합하다. 상기 실리카의 BET 비표면적은, 보다 바람직하게는 1㎡ / g 이상이고, 더욱 바람직하게는 2㎡ / g 이상이다. 실리카의 BET 비표면적의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 300㎡ / g 이하이다.The silica has a BET specific surface area of 0.5㎡ / It is preferable that it is more than g. With such a specific surface area, the average particle diameter becomes relatively small, so it is suitable for thin film applications. The BET specific surface area of the silica is more preferably 1 m2 / g or more, more preferably 2㎡/ g or more. The upper limit of the BET specific surface area of silica is not particularly limited, but is usually 300㎡/ g or less.
상기 실리카는, 1GHz 및 10GHz에 있어서의 분말의 tan δ와 표면처리 전의 실리카의 BET 비표면적의 비(tan δ /BET 비표면적)가 모두 1.0×10-3 이하, 또한 ε 이 모두 3. 15 이하인 것이 바람직하다. The silica has a ratio of the tan δ of the powder and the BET specific surface area of the silica before surface treatment at 1 GHz and 10 GHz (tan δ / BET specific surface area) of both 1.0 × 10 -3 or less, and ε of 3.15 or less. It is desirable.
본 발명의 목적은 유전손실률이 낮고, 수지에의 균일 분산성이 우수한 비정질의 표면처리 실리카 입자를 제공하는 것이다. 상기 표면처리 실리카 입자를 제공하기 위해서는, 실리카 표면의 고립 수산기 유래의 피크 A와 수소 결합을 형성하고 있는 수산기 유래의 피크 B의 피크 강도비 A/B가 소정의 범위일 필요가 있으나, 저유전 손실의 표면처리 실리카 입자를 제작하기 위한 재료에는, 적당한 강도비 A/B를 갖는 것 뿐만 아니라, 재료인 실리카 입자 그 자체의 특성으로서 유전손실률이 낮은 것이 바람직하다 . The purpose of the present invention is to provide amorphous surface-treated silica particles with low dielectric loss and excellent uniform dispersibility in resin. In order to provide the surface-treated silica particles, the peak intensity ratio A/B of peak A derived from an isolated hydroxyl group on the silica surface and peak B derived from a hydroxyl group forming a hydrogen bond must be within a predetermined range, but low dielectric loss. It is desirable that the material for producing surface-treated silica particles not only have an appropriate strength ratio A/B, but also have a low dielectric loss rate as a characteristic of the silica particles themselves.
상술한 바와 같이, 실리카 표면의 고립 수산기는 실리카의 유전 특성에 영향을 미친다. 고립 수산기의 양은 실리카의 비표면적이 클수록 많아지는 경향이 있기 때문에, 비표면적이 큰 실리카일수록 유전손실률의 값이 커지기 쉽다. 이에 대하여, 단위비표면적당 tanδ를 구 함으로써, 비표면적의 크기의 영향을 배제하여 재료 그 자체가 갖는 유전 특성을 평가할 수 있다. 1GHz 및 10GHz에 있어서의 분말의 tanδ / BET 비표면적이 1.0×10-3 이하이고, 또한, 비유전율 ε이 모두 3.15 이하인 실리카를 재료로서 사용하면, 유전 특성과 수지에의 균일 분산성 양쪽에 보다 우수한 표면처리 실리카를 얻을 수 있다. As mentioned above, isolated hydroxyl groups on the silica surface affect the dielectric properties of silica. Since the amount of isolated hydroxyl groups tends to increase as the specific surface area of silica increases, the dielectric loss factor tends to increase as silica has a larger specific surface area. In contrast, by calculating tanδ per unit specific surface area, it is possible to evaluate the dielectric properties of the material itself, excluding the influence of the size of the specific surface area. If silica, which has a tanδ/BET specific surface area of the powder at 1 GHz and 10 GHz of 1.0 Excellent surface treated silica can be obtained.
상기 실리카의 1GHz 및 10GHz에 있어서의 (tanδ / BET 비표면적)의 값은, 1.0×10-3 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 9.0×10-4 이하 이고, 더욱 바람직하게는 5.0×10-4 이하이다. 1GHz 및 10GHz에서의 (tan δ / BET 비표면적)의 값의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1.0×10-6 이상이다. The value of (tan δ / BET specific surface area) at 1 GHz and 10 GHz of the silica is preferably 1.0 × 10 -3 or less. More preferably 9.0×10 -4 or less. , and more preferably 5.0×10 -4 or less. The lower limit of the value of (tan δ / BET specific surface area) at 1 GHz and 10 GHz is not particularly limited, but is usually 1.0 × 10 -6 or more.
상기 실리카의 1GHz 및 10GHz에서의 분말의 비유전율 ε은, 보다 바람직하게는 2.9 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.8 이하이다. 1GHz에서의 분말의 비유전율 ε의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1.0 이상이다. The relative dielectric constant ε of the silica powder at 1 GHz and 10 GHz is more preferably 2.9 or less, and still more preferably 2.8 or less. The lower limit of the relative dielectric constant ε of the powder at 1 GHz is not particularly limited, but is usually 1.0 or more.
1GHz, 10GHz에서의 실리카의 tanδ의 값 및 비유전율 ε은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.The tan δ value and relative dielectric constant ε of silica at 1 GHz and 10 GHz can be measured by the method described in the Examples described later.
본 발명의 전자재료의 필러 제작용 재료는, FT-IR 측정에 있어서의 고립 수산기 유래의 피크 A와, 수소 결합을 형성하고 있는 수산기 유래의 피크 B의 피크 강도비(A/B)가 1. 0 내지 75.0이며, 또한 3500 내지 3100cm-1 에 흡착수 유래의 피크가 실질적으로 존재하지 않는 비정질의 실리카를 포함하는 한, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로서는 Ti, Zr, Zn, Ba, Sr, Ca 등의 금속 원소나, B, C, N 등의 경원소(輕元素) 등의 홑원소 물질 또는 화합물을 들 수 있다.The material for producing a filler for electronic materials of the present invention has a peak intensity ratio (A/B) of 1. It is 0 to 75.0, and may contain other components as long as it contains amorphous silica with substantially no peak derived from adsorbed water at 3500 to 3100 cm -1 . Other components include single-element substances or compounds such as metal elements such as Ti, Zr, Zn, Ba, Sr, and Ca, and light elements such as B, C, and N.
본 발명의 전자재료의 필러 제작용 재료에 포함되는 그 밖의 성분의 비율은, 전자재료의 필러 제작용 재료 100질량%에 대하여, 50질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.It is preferable that the ratio of other components contained in the material for producing the filler for the electronic material of the present invention is 50% by mass or less with respect to 100% by mass of the material for producing the filler for the electronic material. More preferably, it is 20 mass% or less, and even more preferably, it is 10 mass% or less.
또한 본 발명의 전자재료의 필러 제작용 재료가 포함하는 실리카는, 25℃로부터 30℃/min의 조건으로 1000℃까지 승온했을 때에, 500℃∼1000℃에서 탈리하는 물 분자수가 0. 010mmol / g보다 많은 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.011mmol / g보다 많다.In addition, when the silica contained in the material for producing the filler for the electronic material of the present invention is heated from 25°C to 1000°C under the condition of 30°C/min, the number of water molecules desorbed at 500°C to 1000°C is 0.010 mmol/g. More is desirable. More preferably, it is more than 0.011mmol/g.
이러한 실리카는, 후술하는 표면처리 실리카의 제조방법 중, 표면처리 공정까지의 공정을 행함으로써 얻을 수 있다.Such silica can be obtained by performing the steps up to the surface treatment step in the method for producing surface-treated silica described later.
2. 표면처리 실리카 2. Surface treated silica
본 발명의 표면처리 실리카는, 1GHz에 있어서의 분말의 tanδ 가 1.0×10-3 이하, 또한 ε이 3.15 이하이고, 10GHz에 있어서의 분말의 tanδ 가 3.0×10-3 이하, 또한 ε이 3.15 이하이고, 또한, 하기 조건으로 측정되는 25℃에 있어서의 점도가 75000mPa·s 이하인 비정질의 표면처리 실리카인 것을 특징으로 한다(이하, 제1의 본 발명의 표면처리 실리카라고도 불린다). The surface-treated silica of the present invention has a tan δ of the powder of 1.0 In addition, it is characterized as an amorphous surface-treated silica with a viscosity of 75000 mPa·s or less at 25°C as measured under the following conditions (hereinafter also referred to as surface-treated silica of the first invention).
(조건) (condition)
상기 비정질의 표면처리 실리카와, 25℃에서의 점도가 11000∼15000mPa·s의 에폭시 수지를 사용하고, 비정질의 표면처리 실리카와 에폭시 수지의 질량비(비정질의 표면처리 실리카:에폭시 수지)가 4:6이 되도록 혼합하여 친화성 평가용 수지 혼합물을 제작하고, 얻어진 친화성 평가용 수지 혼합물에 대해서, B형 점도계를 사용하여 25℃에서의 점도를 측정한다. The amorphous surface-treated silica and the epoxy resin having a viscosity of 11,000 to 15,000 mPa·s at 25°C are used, and the mass ratio of the amorphous surface-treated silica and the epoxy resin (amorphous surface-treated silica:epoxy resin) is 4:6. The mixture is mixed to prepare a resin mixture for affinity evaluation, and the viscosity at 25°C is measured using a B-type viscometer for the obtained resin mixture for affinity evaluation.
이러한 특성을 갖는 표면처리 실리카는, 유전 특성이 우수하고, 수지에의 분산성도 우수하고, 안전성도 높기 때문에, 고주파 대역의 전파를 이용하는 전자기기에 사용되는 무기 필러로서 적합하게 사용할 수 있다. Surface-treated silica with these characteristics has excellent dielectric properties, excellent dispersibility in resin, and high safety, so it can be suitably used as an inorganic filler for electronic devices that use radio waves in the high-frequency band.
본 발명의 표면처리 실리카의 1GHz에서의 분말의 tanδ 는, 보다 바람직하게는 5.0×10-4 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0×10-4 이하이다. 1GHz에서의 분말의 tanδ의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1.0×10-6 이상이다. The tan δ of the powder of the surface-treated silica of the present invention at 1 GHz is more preferably 5.0 × 10 -4 or less, and even more preferably 2.0 × 10 -4 or less. The lower limit of tan δ of the powder at 1 GHz is not particularly limited, but is usually 1.0 × 10 -6 or more.
또한, 본 발명의 표면처리 실리카의 1GHz에서의 분말의 비유전율 ε은, 보다 바람직하게는 3.10 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.00 이하이다. 1GHz에서의 분말의 비유전율 ε의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1.0 이상이다.Moreover, the relative dielectric constant ε of the powder of the surface-treated silica of the present invention at 1 GHz is more preferably 3.10 or less, and still more preferably 3.00 or less. The lower limit of the relative dielectric constant ε of the powder at 1 GHz is not particularly limited, but is usually 1.0 or more.
본 발명의 표면처리 실리카의 10GHz에서의 분말의 tanδ 는, 보다 바람직하게는 2.0×10-3 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5×10-3 이하이다. 10GHz에서의 분말의 tanδ 의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1.0×10-6 이상이다. The tan δ of the powder of the surface-treated silica of the present invention at 10 GHz is more preferably 2.0 × 10 -3 or less, and even more preferably 1.5 × 10 -3 or less. The lower limit of tan δ of the powder at 10 GHz is not particularly limited, but is usually 1.0 × 10 -6 or more.
또한, 본 발명의 표면처리 실리카의 10GHz에 있어서의 분말의 비유전율 ε 은, 보다 바람직하게는 3.10 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.00 이하이다. 10GHz에서의 분말의 비유전율 ε의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1.0 이상이다.Moreover, the relative dielectric constant ε of the powder of the surface-treated silica of the present invention at 10 GHz is more preferably 3.10 or less, and still more preferably 3.00 or less. The lower limit of the relative dielectric constant ε of the powder at 10 GHz is not particularly limited, but is usually 1.0 or more.
1GHz, 10GHz에서의 표면처리 실리카의 tanδ의 값, 및 비유전율 ε은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.The tan δ value and relative dielectric constant ε of surface-treated silica at 1 GHz and 10 GHz can be measured by the method described in the Examples described later.
제1의 본 발명의 표면처리 실리카와 에폭시 수지를 질량비 4:6으로 혼합하여 얻어지는 친화성 평가용 수지 혼합물의 25℃에 있어서의 점도는 75000mPa·s 이하이면 되지만, 70000mPa·s 이하 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60000mPa·s 이하이다. 25℃에서의 친화성 평가용 수지 혼합물의 점도의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 100mPa·s 이상이다. 이러한 점도 범위를 나타내는 표면처리 실리카를 사용함으로써, 본 발명의 표면처리 실리카와 수지를 포함하는 전자재료용 수지 조성물도, 바람직한 점도를 갖는 것을 얻을 수 있고, 상기 전자재료용 수지 조성 물품을 사용하여 제작되어 이루어지는 전자재료도, 전자재료로서도 적합하게 사용할 수 있다. The viscosity of the resin mixture for affinity evaluation obtained by mixing the surface-treated silica of the first invention and the epoxy resin at a mass ratio of 4:6 may be 75,000 mPa·s or less at 25°C, but is preferably 70,000 mPa·s or less. . More preferably, it is 60000 mPa·s or less. The lower limit of the viscosity of the resin mixture for affinity evaluation at 25°C is not particularly limited, but is usually 100 mPa·s or more. By using surface-treated silica exhibiting this viscosity range, a resin composition for electronic materials containing the surface-treated silica and the resin of the present invention can also be obtained with a desirable viscosity, and can be produced using the above-described resin composition for electronic materials. The electronic material formed can also be suitably used as an electronic material.
25℃에서의 친화성 평가용 수지 혼합물의 점도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.The viscosity of the resin mixture for affinity evaluation at 25°C can be measured by the method described in the Examples described later.
본 발명은 또한, 표면처리제에 의한 처리가 이루어지는 비정질의 표면처리 실리카로서, 상기 표면처리 실리카는, 1GHz에서의 분말의 tanδ가 1.0×10-3 이하, 또한 ε이 3.15 이하이고, 10 GHz에서의 분말의 tan δ 가 3.0×10-3 이하, 또한 ε이 3.15 이하이고, 또한 FT-IR 측정에 있어서의 고립 수산기 유래의 피크 A와 수소 결합을 형성하고 있는 수산기 유래의 피크 B와의 피크 강도비(A/B)가 0.50 이하인 표면처리 실리카이기도 하다(이하, 제2의 본 발명의 표면처리 실리카라고도 한다). The present invention also relates to amorphous surface-treated silica treated with a surface treatment agent, wherein the surface-treated silica has a tan δ of the powder at 1 GHz of 1.0 × 10 -3 or less, In addition, ε is 3.15 or less, tan δ of the powder at 10 GHz is 3.0 It is also surface-treated silica with a peak intensity ratio (A/B) of 0.50 or less to peak B derived from a hydroxyl group (hereinafter, also referred to as surface-treated silica of the second invention).
이러한 표면처리 실리카는, 유전 특성이 우수하고, 내습성도 우수하기 때문에, 고주파 대역의 전파를 이용하는 전자기기에 사용되는 무기 필러로서 적합하게 사용할 수 있다. Since this surface-treated silica has excellent dielectric properties and excellent moisture resistance, it can be suitably used as an inorganic filler used in electronic devices that use radio waves in the high-frequency band.
표면처리 실리카의, FT-IR 측정에 있어서의 고립 수산기 유래의 피크 A와, 수소 결합을 형성하고 있는 수산기 유래의 피크 B의 피크 강도비(A/B)는 0.40 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.30 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.20 이하이다. The peak intensity ratio (A/B) of the surface-treated silica in FT-IR measurement between peak A derived from an isolated hydroxyl group and peak B derived from a hydroxyl group forming a hydrogen bond is preferably 0.40 or less. More preferably, it is 0.30 or less, and even more preferably, it is 0.20 or less.
제2의 본 발명의 표면처리 실리카에서의 1GHz에서의 분말의 tan δ, ε 및 10GHz에서의 분말의 tan δ, ε의 바람직한 값은 제1의 본 발명의 표면처리 실리카와 동일하다.Preferred values of tan δ, ε of the powder at 1 GHz and tan δ, ε of the powder at 10 GHz in the surface-treated silica of the second invention are the same as those of the surface-treated silica of the first invention.
본 발명의 표면처리 실리카에는, 상기 제1의 본 발명의 표면처리 실리카, 제2의 본 발명의 표면처리 실리카가 포함되고, 어느 하나에 해당하면 되지만, 양쪽에 해당하는 것인 것이 보다 바람직하다.The surface-treated silica of the present invention includes the surface-treated silica of the first invention and the second surface-treated silica of the present invention. Any one may be used, but it is more preferable that it applies to both.
본 발명의 표면처리 실리카에 사용하는 표면처리제는, 실리카의 수지에의 분산성을 향상시킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 오르가노실라잔, 알콕시실란, 실란 커플링제, 티탄 컵 링제, 실리콘 오일, 유기 인산염 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.The surface treatment agent used for the surface-treated silica of the present invention is not particularly limited as long as it can improve the dispersibility of silica into the resin, and examples include organosilazane, alkoxysilane, silane coupling agent, titanium cup ring agent, One or two or more types such as silicone oil and organic phosphate can be used.
본 발명의 표면처리 실리카에 있어서의 표면처리제로의 표면처리량은 특별히 제한되지 않지만, 표면처리 전의 실리카 100질량%에 대하여 0.1∼30질량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1~10질량%이다.The amount of surface treatment with the surface treatment agent in the surface-treated silica of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by mass based on 100% by mass of silica before surface treatment. More preferably, it is 0.1 to 20 mass%, and even more preferably, it is 0.1 to 10 mass%.
본 발명의 표면처리 실리카의 입경이나 입도 분포, 및 BET 비표면적의 바람직한 범위는, 상술한 전자재료의 필러 제작용 재료에 포함되는 실리카의 입경이나 입도 분포, 및 BET 비표면적의 바람직한 범위와 동일하다.The particle size, particle size distribution, and preferred range of the BET specific surface area of the surface-treated silica of the present invention are the same as the particle size, particle size distribution, and preferred range of the BET specific surface area of the silica contained in the material for producing the filler for electronic materials described above. .
3. 전자재료용 수지 조성물, 전자재료 3. Resin composition for electronic materials, electronic materials
본 발명은 또한, 본 발명의 표면처리 실리카와 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자재료용 수지 조성물, 및 상기 전자재료용 수지 조성물을 사용하여 제작되는 전자재료이기도 하다. The present invention also provides a resin composition for electronic materials comprising the surface-treated silica of the present invention and a resin, and electronic materials produced using the resin composition for electronic materials.
본 발명의 표면처리 실리카는 수지에의 분산성이 우수하기 때문에, 수지와의 혼합시의 고점도화나 덩어리의 발생이 충분히 억제된다. 이 때문에, 본 발명의 전자재료용 수지 조성물을 사용하여 박막 등의 성형물을 작성한 경우에, 균일성이나 표면 평활성이 높은 성형물을 얻을 수 있다. Since the surface-treated silica of the present invention has excellent dispersibility in resin, high viscosity and generation of lumps when mixed with resin are sufficiently suppressed. For this reason, when a molded article such as a thin film is created using the resin composition for electronic materials of the present invention, a molded article with high uniformity and surface smoothness can be obtained.
본 발명의 전자재료용 수지 조성물에 포함되는 본 발명의 표면처리 실리카의 비율은 특별히 제한되지 않고, 요구되는 용도나 특성에 따라 적절히 선택하면 되지만, 전자재료용 수지 조성물 100질량%에 대하여, 0.1 내지 90 질량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1~80질량%이고, 더욱 바람직하게는 10~70질량%이다.The proportion of the surface-treated silica of the present invention contained in the resin composition for electronic materials of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the required use or characteristics, but is 0.1 to 0.1% by mass based on 100% by mass of the resin composition for electronic materials. It is preferably 90% by mass. More preferably, it is 1 to 80 mass%, and even more preferably, it is 10 to 70 mass%.
상기 전자재료용 수지 조성물이 포함하는 수지는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 에폭시 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 실리콘 수지, 페놀 수지, 폴리술폰, 변성 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 액정 폴리머, 불소 수지 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.The resin contained in the resin composition for electronic materials is not particularly limited and includes, for example, epoxy resin, polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide, polyimide, silicone resin, phenol resin, polysulfone, and modified polyphenylene. Ether resin, polyphenylene sulfide resin, liquid crystal polymer, fluororesin, etc. can be mentioned, and one or two or more types of these can be used.
상기 전자재료용 수지 조성물에 포함되는 수지의 비율은 특별히 제한되지 않고, 요구되는 용도나 특성에 따라 적절히 선택하면 되지만, 전자재료용 수지 조성물 100질량%에 대하여, 10~99 질량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20~99질량%이고, 더욱 바람직하게는 30~90질량%이다.The proportion of the resin contained in the resin composition for electronic materials is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the required use or characteristics, but is preferably 10 to 99% by mass based on 100% by mass of the resin composition for electronic materials. . More preferably, it is 20 to 99 mass%, and even more preferably, it is 30 to 90 mass%.
상기 전자재료용 수지 조성물은 용매를 포함하고 있어도 된다. 용매로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸 등의 에스테르류; 디메틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르류; 크실렌, 톨루엔 , 시클로헥실벤젠, 디하이드로벤조푸란, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 피리딘, 피라진, 푸란, 피롤, 티오펜, 메틸피롤리돈 등의 방향족 헤테로환 화합물계 용매; 헥산, 펜탄, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르류 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.The resin composition for electronic materials may contain a solvent. The solvent is not particularly limited, and examples include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate; ethers such as dimethyl ether and diethyl ether; Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, toluene, cyclohexylbenzene, dihydrobenzofuran, trimethylbenzene, and tetramethylbenzene; Aromatic heterocyclic compound-based solvents such as pyridine, pyrazine, furan, pyrrole, thiophene, and methylpyrrolidone; Aliphatic hydrocarbon-based solvents such as hexane, pentane, heptane, and cyclohexane; Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate can be mentioned, and one or two or more types of these can be used.
상기 전자재료용 수지 조성물에 있어서의 용매의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 전자재료용 수지 조성물 100질량%에 대하여, 0∼50질량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0~40질량%이고, 더욱 바람직하게는 0~30질량%이다.The content of the solvent in the resin composition for electronic materials is not particularly limited, but is preferably 0 to 50% by mass based on 100% by mass of the resin composition for electronic materials. More preferably, it is 0 to 40 mass%, and even more preferably, it is 0 to 30 mass%.
상기 전자재료용 수지 조성물은, 본 발명의 표면처리 실리카, 수지, 용매 이외의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로서는, 필러, 점도 조정제, 소포제(消泡劑) 등을 들 수 있다. 상기 전자재료용 수지 조성물은, 그 밖의 성분을 1종 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.The resin composition for electronic materials may contain components other than the surface-treated silica, resin, and solvent of the present invention. Other components include fillers, viscosity modifiers, anti-foaming agents, etc. The resin composition for electronic materials may contain one type of other component or may contain two or more types of other components.
상기 그 밖의 성분의 함유 비율은, 전자재료용 수지 조성물 100질량%에 대하여, 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.The content ratio of the other components is preferably 30% by mass or less based on 100% by mass of the resin composition for electronic materials. More preferably, it is 20 mass% or less, and even more preferably, it is 10 mass% or less.
본 발명의 전자재료용 수지 조성물은, 25℃에서의 점도가 100000mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 이러한 점도 범위이면, 본 발명의 전자재료용 수지를 사용하여 박막을 작성하기 쉬워진다. 전자재료용 수지 조성물의 점도는 10000mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. The resin composition for electronic materials of the present invention preferably has a viscosity of 100000 mPa·s or less at 25°C. Within this viscosity range, it becomes easy to create a thin film using the resin for electronic materials of the present invention. The viscosity of the resin composition for electronic materials is more preferably 10000 mPa·s or less, and even more preferably 1000 mPa·s or less.
본 발명의 전자재료용 수지 조성물의 점도는, 후술하는 실시예에 기재된, 25℃에서의 친화성 평가용 수지 혼합물의 점도의 측정 방법과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.The viscosity of the resin composition for electronic materials of the present invention can be measured by the same method as the method for measuring the viscosity of the resin mixture for affinity evaluation at 25°C, described in the Examples described later.
본 발명의 전자재료는, 본 발명의 전자재료용 수지 조성물을 사용하여 제작되어 이루어지는 것이다. 본 발명의 전자재료에 있어서, 본 발명의 전자재료용 수지 조성물은 어떻게 성형되어 사용되어도 되지만, 실리카의 수지에의 균일 분산성이 우수하고, 박막을 작성한 경우에 균일성 또는 표면 평활성이 높은 박막을 얻을 수 있기 때문에, 전자재료용 수지 조성물로 형성된 박막을 포함하는 것은, 본 발명의 전자재료의 바람직한 실시형태의 하나이다.The electronic material of the present invention is manufactured using the resin composition for electronic material of the present invention. In the electronic material of the present invention, the resin composition for electronic material of the present invention may be molded and used in any way, but it has excellent uniform dispersion of silica in the resin, and when forming a thin film, a thin film with high uniformity or surface smoothness can be produced. Since it can be obtained, one containing a thin film formed from a resin composition for electronic materials is one of the preferred embodiments of the electronic material of the present invention.
4. 표면처리 실리카의 제조방법 4. Manufacturing method of surface treated silica
본 발명은 또한, 표면처리 실리카를 제조하는 방법으로서, 상기 제조방법은 졸겔법으로 얻어진 실리카를 600∼1200℃에서 소성하는 공정, 상기 소성 공정에서 얻어진 소성 실리카를 분상화하는 공정, 필요에 따라, 상기 분상화 공정에서 얻어진 분상화된 소성 실리카를 700∼1200℃에서 재소성하는 공정, 및, 상기 분상화 공정에서 얻어진 분상화된 소성 실리카 또는 재소성 공정에서 얻어진 재소성 실리카를 표면처리제로 표면처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리 실리카의 제조방법이기도 하다. The present invention also provides a method for producing surface-treated silica, which includes a step of calcining silica obtained by a sol-gel method at 600 to 1200° C., a step of dispersing the calcined silica obtained in the calcining step, and, if necessary, A process of recalcining the dispersed calcined silica obtained in the above-mentioned atomization process at 700 to 1200° C., and surface treating the atomized calcined silica obtained in the above-described atomization process or the recalcined silica obtained in the recalcining process with a surface treatment agent. It is also a method of manufacturing surface-treated silica, which includes the process of:
졸겔법으로 얻어진 실리카를 600~1200℃에서 소성한 후, 얻어진 소성 실리카를 분상화하고, 또한 필요에 따라 700~1200℃에서 재소성함으로써, 상술한 본 발명의 전자재료의 필러 제작용 재료가 포함하는 실리카를 간편하게 얻을 수 있고, 이렇게 하여 얻어진 분상화된 소성 실리카 또는 재소성 실리카를 표면처리제로 표면처리함으로써 본 발명의 표면처리 실리카를 얻을 수 있다.After calcining the silica obtained by the sol-gel method at 600 to 1200°C, the obtained calcined silica is divided into powders and, if necessary, refired at 700 to 1200°C, thereby containing the material for manufacturing the filler for the electronic material of the present invention described above. silica can be easily obtained, and the surface-treated silica of the present invention can be obtained by surface-treating the powdered calcined silica or re-calcined silica obtained in this way with a surface treatment agent.
상기 졸겔법으로 얻어진 실리카를 600~1200℃에서 소성하는 공정은, 600~1200℃에서 행하면 되지만, 700~1150℃에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 800~1100℃에서 행하는 것이다. The step of calcining the silica obtained by the above sol-gel method at 600 to 1200°C may be performed at 600 to 1200°C, but is preferably performed at 700 to 1150°C. More preferably, it is carried out at 800 to 1100°C.
또한 소성 공정에 있어서 고온에서의 유지를 행하는 시간은 특별히 제한되지 않지만, 실리카를 충분히 소성하는 것과 제조의 효율을 고려하면, 10∼1500분인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10~1000분이고, 더욱 바람직하게는 30~500분이다.In addition, the time for holding at high temperature in the firing process is not particularly limited, but considering sufficient firing of silica and manufacturing efficiency, it is preferably 10 to 1,500 minutes. More preferably, it is 10 to 1,000 minutes, and even more preferably, it is 30 to 500 minutes.
상기 소성 공정에서 얻어진 소성 실리카를 분상화하는 공정은, 실리카의 1차 입자를 분쇄하지 않고, 1차 입자의 응집을 풀어내는 공정이다. 졸겔법으로 얻어진 실리카를 600∼1200℃에서 소성하는 공정에서는 실리카 입자간의 소결에 의한 넥킹(necking)이 일어나기 쉽다. 넥킹에 의해 생성된 1차 입자의 응집을 풀어 실리카의 입경을 고르게하여 입도 분포의 편차가 작은 실리카로 할 수 있다.The process of dispersing the calcined silica obtained in the above firing process is a process of dissolving the agglomeration of the primary particles of silica without pulverizing them. In the process of firing silica obtained by the sol-gel method at 600 to 1,200°C, necking due to sintering between silica particles is likely to occur. By dissolving the agglomeration of primary particles generated by necking and evenizing the particle size of silica, silica with small deviation in particle size distribution can be obtained.
상기 분상화 공정에서 분상화된 소성 실리카는, 레이저 회절식 입도 분포에 있어서의 D50이 10㎛ 이하이고, D10/D90이 0.30 이상인 것이 바람직하다. 소성 실리카의 D50이나 D10/D90이 이러한 범위가 되도록 분상화를 행함으로써, 본 발명의 표면처리 실리카의 제조방법으로 얻어지는 표면처리 실리카를 수지에 배합하여 얻어지는 조성물이 박막화에의 적절함에 보다 우수한 것이 되고, 상기 조성물을 사용하여 형성한 성형체가, 보다 높은 표면 평탄성을 갖는 것이 된다. The calcined silica atomized in the above atomization step preferably has a D50 of 10 μm or less and a D10/D90 of 0.30 or more in the laser diffraction particle size distribution. By carrying out the dispersion so that the D50 or D10/D90 of the calcined silica is within this range, the composition obtained by mixing the surface-treated silica obtained by the method for producing surface-treated silica of the present invention with a resin becomes more suitable for thinning. , a molded article formed using the composition has higher surface flatness.
상기 실리카의 D50은 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. 실리카의 D50의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.005㎛ 이상 이다. The D50 of the silica is more preferably 5 μm or less, and even more preferably 2 μm or less. The lower limit of D50 of silica is not particularly limited, but is usually 0.005 μm or more.
또한, 상기 실리카의 D10/D90은 보다 바람직하게는 0.40 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.60 이상이고, 특히 바람직하게는 0.70 이상이며, 가장 바람직하게는 0.75 이상이다.Additionally, the D10/D90 of the silica is more preferably 0.40 or more, further preferably 0.60 or more, particularly preferably 0.70 or more, and most preferably 0.75 or more.
상기 분상화 공정에서 분상화된 소성 실리카로서는, 레이저 회절식 입도 분포에 있어서의 최대 체적 빈도가 30% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 실리카를 사용함으로써, 본 발명의 표면처리 실리카의 제조방법으로 얻어지는 표면처리 실리카를 수지에 배합하여 얻어지는 조성물을 사용하여 형성한 성형체가 더욱 높은 표면 평탄성을 갖는 것이 되기 때문에, 성형체 및 전자재료의 성능 향상에 기여한다. As for the calcined silica that is atomized in the atomization step, it is preferable that the maximum volume frequency in the laser diffraction particle size distribution is 30% or more. By using such silica, a molded body formed using a composition obtained by mixing the surface-treated silica obtained by the method for producing surface-treated silica of the present invention with a resin has higher surface flatness, and thus the performance of the molded body and electronic materials. Contribute to improvement.
상기 실리카의 최대 체적 빈도는 보다 바람직하게는 40% 이상이고, 더욱 바람직하게는 45% 이상이다.The maximum volume frequency of the silica is more preferably 40% or more, and even more preferably 45% or more.
상기 분상화 공정에서 분상화된 소성 실리카는, 화상 해석 소프트웨어 A상군(아사히카세이 엔지니어링사 제조)을 이용하여, SEM 관찰에 있어서의 2개 이상의 다른 시야에서 합계 100개 이상의 입자를 해석하여 구한, 각 입자의 최대로 취할 수 있는 직경(최대 직경) d 중, 최대 입경 dmax와 평균 입경 d50의 비(dmax/d50)가 5.0 이하인 것이 바람직하다. The calcined silica that was atomized in the atomization process was obtained by analyzing a total of 100 or more particles in two or more different fields of view during SEM observation using image analysis software A phase group (manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.). Among the maximum possible particle diameters (maximum diameter) d, it is preferable that the ratio (dmax/d50) between the maximum particle diameter dmax and the average particle diameter d50 is 5.0 or less.
SEM 관찰에 의해 얻어지는, 응집 입자를 제외한 소성 실리카 입자의 보다 정확한 평균 입경(평균 1차 입경) d50을 이용하여 구한 dmax/d50이 5.0 이하가 되는 소성 실리카를 사용함으로써, 본 발명의 표면처리 실리카의 제조방법으로 얻어지는 표면처리 실리카를 수지에 배합하여 얻어지는 조성물을 사용하여 형성한 성형체가 보다 높은 표면 평탄성을 갖는 것이 되어, 이에 의해 유전 특성이 보다 균일하도록 되고, 전자재료의 성능 향상에 기여한다. By using calcined silica whose dmax/d50 is 5.0 or less, which is determined using the more accurate average particle diameter (average primary particle diameter) d50 of calcined silica particles excluding aggregated particles obtained by SEM observation, the surface-treated silica of the present invention can be A molded body formed using a composition obtained by mixing surface-treated silica obtained by the manufacturing method with a resin has higher surface flatness, which makes dielectric properties more uniform and contributes to improving the performance of electronic materials.
dmax / d50은 보다 바람직하게는 2.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.8 이하이다. dmax / d50의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1.01 이상이다. dmax/d50 is more preferably 2.5 or less, and even more preferably 1.8 or less. The lower limit of dmax/d50 is not particularly limited, but is usually 1.01 or more.
SEM 화상으로부터 구한 평균 입경 d50은 SEM 화상으로부터 화상 해석 소프트웨어가 자동적으로 추출한 100개 이상의 실리카 입자의 입경의 평균값이다. The average particle size d50 determined from the SEM image is the average value of the particle sizes of 100 or more silica particles automatically extracted by image analysis software from the SEM image.
SEM 관찰로부터 실리카의 최대 입경 dmax, 평균 입경 d50을 구하는 방법은 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.The method of calculating the maximum particle size dmax and average particle size d50 of silica from SEM observation is as described in the Examples described later.
상기 분상화 공정에서 분상화된 소성 실리카는, BET 비표면적이 0.5㎡ / g 이상인 것이 바람직하다. 이러한 비표면적이면, 평균 입경이 비교적 작아지기 때문에, 박막화 용도로서 적합하다. 상기 분상화 공정에서 분상화된 소성 실리카의 BET 비표면적은 보다 바람직하게는 1㎡/ g 이상이고, 더욱 바람직하게는 2㎡ / g 이상이다. 실리카의 BET 비표면적의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 300㎡ / g 이하이다.The calcined silica that was atomized in the atomization process had a BET specific surface area of 0.5 m2/ It is preferable that it is more than g. With such a specific surface area, the average particle size becomes relatively small, making it suitable for thin film applications. The BET specific surface area of the calcined silica dispersed in the atomization process is more preferably 1 m2/g. or more, and more preferably 2㎡ / g or more. The upper limit of the BET specific surface area of silica is not particularly limited, but is usually 300㎡/ g or less.
본 발명의 표면처리 실리카의 제조방법에서는, 필요에 따라, 분상화 공정에서 얻어진 분상화된 소성 실리카를 700∼1200℃에서 재소성하는 공정을 행한다. In the method for producing surface-treated silica of the present invention, if necessary, a step of re-calcining the divided calcined silica obtained in the splitting step is performed at 700 to 1,200°C.
상술한 바와 같이, 소성 공정에서 발생하는 넥킹에 의해 생성한 1차 입자의 응집을 분상화 공정에서 풀어 넣음으로써 실리카의 입경을 고르게 하여 입도 분포의 편차가 작은 실리카로 할 수 있다. 그러나 한편으로, 분상화하면 새로운 계면이 생성되게 되고, 새로운 계면은 실리카 표면의 수산기량(水酸基量) 변동의 요인이 된다. 이 때문에, 본 발명의 표면처리 실리카의 제조방법에서는, 필요에 따라, 분상화 후의 실리카 표면의 수산기량을 제어하기 위해 분상화 후의 실리카의 재소성을 행한다. 재소성을 행하여 실리카를 제조함으로써, 얻어지는 실리카를 보다 유전 특성이 우수한 것으로 할 수 있다. As described above, the particle size of silica can be made even by dissolving the agglomerates of primary particles generated by necking during the firing process in the dispersion process to produce silica with a small deviation in particle size distribution. However, on the other hand, when the phase is divided, a new interface is created, and the new interface becomes a factor in the variation of the hydroxyl content of the silica surface. For this reason, in the method for producing surface-treated silica of the present invention, refired silica after polarization is performed, if necessary, to control the amount of hydroxyl groups on the surface of the silica after polarization. By producing silica by performing recalcination, the obtained silica can be made to have more excellent dielectric properties.
소성 공정에서 얻어진 소성 실리카를 분상화하는 방법은, 실리카의 1차 입자를 분쇄하지 않고, 1차 입자의 응집을 풀 수 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 기류식 분쇄기(氣流式粉碎機) 등에 의해 행할 수 있다.The method of pulverizing the calcined silica obtained in the firing process is not particularly limited as long as the agglomeration of the primary particles can be resolved without pulverizing the primary particles of silica, but may be carried out using an airflow type pulverizer or the like. You can.
상기 분상화된 소성 실리카를 700∼1200℃에서 재소성하면, 1회째의 소성시와 같은 넥킹은 거의 일어나지 않는다. 이러한 소성, 분상화, 재소성의 일련의 공정에 의해, 입도 분포와 실리카 표면의 수산기량의 양쪽 모두를 제어할 수 있다. When the above-decomposed calcined silica is re-fired at 700 to 1,200°C, necking, as in the first firing, almost never occurs. Through this series of processes of firing, splitting, and re-firing, both the particle size distribution and the amount of hydroxyl groups on the silica surface can be controlled.
재소성 공정은, 700~1200℃에서 행하면 되지만, 800~1200℃에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 800~1150℃에서 수행되는 것이고, 더욱 바람직하게는 850~1100℃에서 수행되는 것이다. The recalcination process may be performed at 700 to 1200°C, but is preferably performed at 800 to 1200°C. More preferably, it is performed at 800 to 1,150°C, and even more preferably, it is performed at 850 to 1,100°C.
또한 재소성 공정을 행할 때의 고온에서의 유지 시간은 특별히 제한되지 않지만, 실리카를 충분히 소성하는 것과 제조의 효율을 고려하면, 10∼1500분인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10~1000분이고, 더욱 바람직하게는 30~500분이다.Additionally, the holding time at high temperature when performing the recalcination process is not particularly limited, but is preferably 10 to 1500 minutes, considering sufficient firing of silica and manufacturing efficiency. More preferably, it is 10 to 1,000 minutes, and even more preferably, it is 30 to 500 minutes.
본 발명의 표면처리 실리카의 제조방법에 있어서 실리카를 소성하는 공정과 재소성하는 공정의 양쪽을 행하는 경우, 소성 온도와 재소성 온도는 50℃ 이상의 차이를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이 온도차이를 제공함으로써, 필요 이상의 열을 가하지 않고 목적의 실리카를 얻을 수 있다. 소성 온도와 재소성 온도의 차이는 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상이다. 또한, 소성 온도와 재소성 온도는 통상 600℃ 이하의 차이이다.In the method for producing surface-treated silica of the present invention, when both the process of baking silica and the process of re-baking the silica are performed, it is preferable that the firing temperature and the re-baking temperature have a difference of 50°C or more. By providing a temperature difference in this way, the desired silica can be obtained without applying more heat than necessary. It is more preferable that the difference between the firing temperature and the re-firing temperature is 100°C or more. More preferably, it is 150°C or higher. Additionally, the difference between the firing temperature and the re-firing temperature is usually 600°C or less.
또한, 표면처리제와의 반응으로 표면의 고립 수산기의 대부분이 소비되는, 고립 수산기가 적은 실리카를 제조하는 경우에는, 소성하는 공정, 또는 재소성하는 공정을 1050∼1200℃에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 온도에서 소성 또는 재소성을 행함으로써 표면의 고립 수산기를 줄이고, 표면처리제와의 반응으로 표면의 고립 수산기의 대부분이 소비되는 실리카로 할 수 있다. 1050~1200℃에서의 소성은, 소성하는 공정에서 행해도 되고, 재소성하는 공정에서 행해도 되지만, 재소성하는 공정을 1050~1200℃에서 행하는 것이 바람직하다.Additionally, when producing silica with few isolated hydroxyl groups, in which most of the isolated hydroxyl groups on the surface are consumed by reaction with the surface treatment agent, it is preferable to perform the firing step or re-firing step at 1050 to 1200°C. By firing or re-firing at this temperature, isolated hydroxyl groups on the surface are reduced, and most of the isolated hydroxyl groups on the surface are consumed through reaction with the surface treatment agent, making it possible to produce silica. The firing at 1050 to 1200°C may be performed in the baking step or the refiring step, but it is preferable to perform the refiring step at 1050 to 1200°C.
상기 졸겔법으로 얻어진 실리카를 소성하는 공정, 및 분상화된 소성 실리카를 재소성하는 공정은, 저습도 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 저습도 분위기 하에서 소성함으로써, 얻어지는 표면처리 실리카가 보다 유전손실률이 낮고, 유전 특성이 우수한 것이 된다. The step of calcining the silica obtained by the sol-gel method and the step of refiring the powdered calcined silica are preferably performed in a low humidity atmosphere. By firing in a low-humidity atmosphere, the resulting surface-treated silica has a lower dielectric loss rate and excellent dielectric properties.
저습도 분위기로서는, 승온(昇溫)을 개시하기 전의 30℃에서의 습도가 90% 이하인 분위기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 30℃에서의 습도가 70% 이하의 분위기이고, 더욱 바람직하게는, 30℃에서의 습도가 60% 이하의 분위기이다.As a low-humidity atmosphere, an atmosphere in which the humidity is 90% or less at 30°C before starting temperature increase is preferable. More preferably, the humidity at 30°C is 70% or less, and even more preferably, the humidity at 30°C is 60% or less.
상기 졸겔법으로 얻어진 실리카를 소성하는 공정, 및 분상화된 소성 실리카를 재소성하는 공정을 실시하는 분위기는 저습도 분위기로 하는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 공기나 산소 분위기 외, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 등의 어느 분위기이어도 된다.The atmosphere in which the process of calcining the silica obtained by the sol-gel method and the process of re-firing the powdered calcined silica are carried out is not particularly limited other than a low humidity atmosphere, and in addition to air or oxygen atmosphere, nitrogen, argon, etc. Any atmosphere such as an inert gas atmosphere may be used.
상기 분상화 공정 또는 분상화된 소성 실리카를 재소성하는 공정 후에, 분상화 공정에서 얻어진 분상화된 소성 실리카 또는 재소성 실리카를 표면처리제로 표면처리하는 공정 전에, 분상화 공정에서 얻어진 분상화된 소성 실리카 또는 재소성 실리카를 냉각하는 공정을 행하는 것이 바람직하다. 냉각 후에 분상화 공정에서 얻어진 분상화된 소성 실리카 또는 재소성 실리카를 표면처리제로 표면처리하는 공정을 실시함으로써, 분상화 공정에서 얻어진 분상화된 소성 실리카 또는 재소성 실리카와 표면처리제를 충분히 반응시킬 수 있다. After the above-mentioned powderization process or the process of re-calcining the dispersed calcined silica, before the process of surface treating the dispersed calcined silica or re-calcined silica obtained in the splitting process with a surface treatment agent, the dispersed calcined silica obtained in the splitting process is It is desirable to perform a process of cooling the silica or recalcined silica. By performing a process of surface treating the dispersed calcined silica or recalcined silica obtained in the dispersed process with a surface treatment agent after cooling, the dispersed calcined silica or recalcined silica obtained in the dispersed process can be sufficiently reacted with the surface treatment agent. there is.
분상화 공정에서 얻어진 분상화된 소성 실리카 또는 재소성 실리카를 냉각하는 공정에서는, 분상화 공정에서 얻어진 분상화된 소성 실리카 또는 재소성 실리카를 실온 정도까지 냉각하는 것이 바람직하고, 분상화 공정에서 얻어진 분상화된 소성 실리카 또는 재소성 실리카를 실온 환경하에서 5~1000분 냉각하는 것이 바람직하다.In the step of cooling the dispersed calcined silica or recalcined silica obtained in the splitting process, it is preferable to cool the dispersed calcined silica or recalcined silica obtained in the splitting process to room temperature. It is preferable to cool the phased calcined silica or recalcined silica for 5 to 1000 minutes in a room temperature environment.
본 발명의 표면처리 실리카의 제조방법에서는, 상기 분상화 공정에서 얻어진 분상화된 소성 실리카 또는 재소성 공정에 의해 얻어진 재소성 실리카를 표면처리제로 표면처리하는 공정까지의 사이, 가능한 한 습도가 높은 환경에 접하게 하지 않는 것이 바람직하다. 분상화 공정에서 얻어진 분상화된 소성 실리카 또는 재소성 실리카가 습도가 높은 환경에 접하면, 분상화 공정에서 얻어진 분상화된 소성 실리카 또는 재소성 실리카 표면에 고립 수산기가 생성되어, 표면처리 공정을 행하여 얻어지는 표면처리 실리카의 유전손실률이 높아질 우려가 있다. 따라서, 본 발명의 표면처리 실리카의 제조방법에서는, 상기 분상화 공정에서 얻어진 분상화된 소성 실리카 또는 재소성 공정에 의해 얻어진 재소성 실리카를 표면처리제로 표면처리하는 공정까지의 사이, 소성 실리카를 30℃에서의 습도가 90% 이하의 환경하에 유지하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 30℃에서의 습도가 70% 이하의 환경하에 유지하는 것이고, 더욱 바람직하게는, 30℃에서의 습도가 25% 이하의 환경하에 유지하는 것이다. In the method for producing surface-treated silica of the present invention, the powdered calcined silica obtained in the above-mentioned atomization step or the re-calcined silica obtained in the re-firing step is treated in an environment with as high a humidity as possible up to the step of surface-treating the atomized calcined silica obtained in the re-firing step with a surface treatment agent. It is advisable not to come into contact with. When the dispersed calcined silica or recalcined silica obtained from the decomposition process is exposed to a high humidity environment, isolated hydroxyl groups are generated on the surface of the decentralized calcined silica or recalcined silica obtained from the decomposition process, and a surface treatment process is performed. There is a risk that the dielectric loss rate of the resulting surface-treated silica will increase. Therefore, in the method for producing surface-treated silica of the present invention, the calcined silica is mixed for 30 minutes during the process of surface treating the dispersed calcined silica obtained in the above-described atomization step or the re-calcined silica obtained by the re-calcining step with a surface treatment agent. It is desirable to maintain the humidity in an environment of 90% or less at °C. More preferably, it is maintained in an environment where the humidity at 30°C is 70% or less, and even more preferably, it is maintained in an environment where the humidity at 30°C is 25% or less.
또한, 여기서 말하는 「상기 분상화 공정에서 얻어진 분상화된 소성 실리카 또는 재소성 공정에 의해 얻어진 재소성 실리카를 표면처리제로 표면처리한다」란, 분상화 공정에서 얻어진 분상화된 소성 실리카를 재소성하지 않는 경우에는, 분상화 공정에서 얻어진 분상화된 소성 실리카를 표면처리제로 표면처리하고, 재소성하는 경우에는, 재소성 공정에 의해 얻어진 재소성 실리카를 표면처리제로 표면처리하는 것을 의미한다.In addition, herein, "the surface of the dispersed calcined silica obtained in the above-mentioned dispersed process or the re-calcined silica obtained through the re-calcined process is treated with a surface treatment agent" means that the dispersed calcined silica obtained in the dispersed process is not re-calcined. In other cases, it means that the dispersed calcined silica obtained in the splitting process is surface treated with a surface treatment agent, and in the case of recalcination, the recalcinated silica obtained in the recalcining process is surface treated with a surface treatment agent.
상기 표면처리 공정에 있어서 사용하는 표면처리제의 비율은, 실리카를 표면처리할 수 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 분상화 공정에서 얻어진 분상화된 소성 실리카 또는 재소성 공정에서 얻어진 재소성 실리카 100질량%에 대하여, 0.1∼30질량%인 것이 바람직하다. 이러한 비율로 표면처리제를 사용함으로써, 실리카 표면을 충분히 처리하여, 흡습(吸濕)을 방지할 수 있다. 표면처리제의 비율은 보다 바람직하게는, 분상화 공정에서 얻어진 분상화된 소성 실리카 또는 재소성 실리카 100질량%에 대하여, 0.1∼20질량%이며, 더욱 바람직하게는, 분상화 공정에서 얻어진 분상화된 소성 실리카 또는 재소성 실리카 100질량%에 대하여 0.1∼10질량%이다. The ratio of the surface treatment agent used in the above surface treatment process is not particularly limited as long as it can surface treat the silica, but is based on 100% by mass of the dispersed calcined silica obtained in the atomization process or the recalcined silica obtained in the recalcination process. Relative to this, it is preferably 0.1 to 30 mass%. By using the surface treatment agent in this ratio, the silica surface can be sufficiently treated and moisture absorption can be prevented. The ratio of the surface treatment agent is more preferably 0.1 to 20% by mass, based on 100% by mass of the dispersed calcined silica or recalcined silica obtained in the powderization process, and more preferably, the powdered calcined silica obtained in the powderization process is 0.1 to 20% by mass. It is 0.1 to 10% by mass based on 100% by mass of calcined silica or recalcined silica.
상기 표면처리하는 공정에 있어서 사용하는 표면처리제로서는, 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.As the surface treatment agent used in the above surface treatment step, the same agents as those described above can be used.
상기 표면처리 공정에서는, 분상화 공정에서 얻어진 분상화된 소성 실리카 또는 재소성 실리카를 충분히 표면처리제로 표면처리하기 위해, 분상화 공정에서 얻어진 분상화된 소성 실리카 또는 재소성 실리카와 표면처리제를 혼합한 후, 혼합물을 가열하여 표면처리제를 실리카에 열융착 처리를 행하는 것이 바람직하다. 열융착 처리를 할 때의 가열 온도는 표면처리제의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 되지만, 30∼500℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50~300℃이고, 더욱 바람직하게는 80~250℃이다. In the surface treatment process, in order to sufficiently surface treat the powdered calcined silica or recalcined silica obtained in the dispersed process with a surface treatment agent, the dispersed calcined silica or recalcined silica obtained in the dispersed process is mixed with a surface treatment agent. Afterwards, it is preferable to heat the mixture to heat-seal the surface treatment agent to the silica. The heating temperature during thermal fusion treatment may be set appropriately depending on the type of surface treatment agent, etc., but is preferably 30 to 500°C. More preferably, it is 50 to 300°C, and even more preferably, it is 80 to 250°C.
또한, 열융착 처리를 행할 때의 가열 시간은, 10~600분인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30~400분이고, 더욱 바람직하게는 60~300분이다.Additionally, the heating time when performing heat fusion treatment is preferably 10 to 600 minutes. More preferably, it is 30 to 400 minutes, and even more preferably, it is 60 to 300 minutes.
본 발명의 표면처리 실리카의 제조방법은, 상술한 공정 이외의 그 밖의 공정을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 공정으로서는, 분산 처리 공정, 체(sieve) 공정, 가압 공정, 분상화 공정 등을 들 수 있다.The method for producing surface-treated silica of the present invention may include steps other than those described above. Other processes include a dispersion treatment process, a sieve process, a pressurization process, and a splitting process.
실시예Example
이하, 본 발명을 상세하게 설명하기 위해 구체적인 예를 들지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 달리 언급되지 않는 한, "%" 및 "wt%"는 "중량%(질량%)"를 의미한다. 또한, 각 물성의 측정 방법은 이하와 같다. Hereinafter, specific examples will be given to explain the present invention in detail, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise stated, “%” and “wt%” mean “% by weight (% by mass).” In addition, the measurement method for each physical property is as follows.
<FT-IR 측정> <FT-IR measurement>
Thermo Fisher Scientific K. K. 제조 NICOLET 4700에, 확산 반사용 어플리케이션을 부착하고, 측정용 지그에 분말이 평활하게 되도록 시료를 제공하고, 4000∼1000cm-1의 범위에서 스캔 회수 50회의 측정을 실시하였다. A diffuse reflection application was attached to NICOLET 4700 manufactured by Thermo Fisher Scientific KK, a sample was provided to the measurement jig so that the powder was smooth, and measurements were performed with 50 scans in the range of 4000 to 1000 cm -1 .
얻어진 데이터는 해석 소프트웨어 OMNIC를 이용하여 피크를 검출하였다. The obtained data were peak detected using analysis software OMNIC.
고립 수산기 A의 검출: OMNIC로 해석 범위를 3800~3500cm-1 로 하고 오토베이스라인 보정을 실시한 후, 피크 검출을 실시하였다. 피크 검출에서는 노이즈와의 분리를 위해 임계치를 0.01로 하고, 3800~3700cm-1 부근에 존재하는 피크를 검출하였다. 피크 강도는 해당 피크 중에서 가장 높은 것을 채용했다. Detection of isolated hydroxyl group A: The analysis range was set to 3800 to 3500 cm -1 with OMNIC, auto baseline correction was performed, and peak detection was performed. In peak detection, the threshold was set to 0.01 to separate from noise, and peaks existing around 3800 to 3700 cm -1 were detected. The peak intensity was the highest among the corresponding peaks.
수소 결합 수산기 B의 검출: OMNIC로 해석 범위를 3800~3500cm-1 로 하고 오토베이스라인 보정을 실시한 후, 피크 검출을 실시하였다. 피크 검출에서는 노이즈와의 분리를 위해 임계치를 0.01로 하고, 3700~3600cm-1 부근에 존재하는 피크를 검출하였다. 피크 강도는 해당 피크 중에서 가장 높은 것을 채용했다. Detection of hydrogen bonded hydroxyl group B: The analysis range was set to 3800 to 3500 cm -1 using OMNIC, auto baseline correction was performed, and peak detection was performed. In peak detection, the threshold was set to 0.01 to separate from noise, and peaks existing around 3700 to 3600 cm -1 were detected. The peak intensity was the highest among the corresponding peaks.
흡착수의 검출: OMNIC에서 해석 범위를 3500~3000cm-1 로 하고 오토베이스라인 보정을 실시한 후, 피크 검출을 실시하였다. 피크 검출에서는 노이즈와의 분리 때문에 임계치를 0.01로 하고, 피크 강도는 당해 피크 중에서 가장 높은 것을 채용하였다. 실시예 중의 흡착수의 유무의 판단은, 당해 조건에서 피크가 검출되지 않는 것을 가리킨다. Detection of adsorbed water: The analysis range was set to 3500 to 3000 cm -1 in OMNIC, auto baseline correction was performed, and peak detection was performed. In peak detection, the threshold was set to 0.01 for separation from noise, and the highest peak intensity was adopted among the peaks. Judgment of the presence or absence of adsorbed water in the examples indicates that no peak is detected under the conditions.
또한, 두 경우 모두 검출 감도가 너무 높으면 노이즈를 모두 피크로 검출하기 때문에, 감도를 5로 조정했다.Additionally, in both cases, if the detection sensitivity is too high, all noise is detected as a peak, so the sensitivity was adjusted to 5.
<레이저 회절식 입도 분포 측정에 의한 평균 입경, 입도 분포 측정> <Measurement of average particle size and particle size distribution by laser diffraction particle size distribution measurement>
표면처리 전의 실리카 분말은 주식회사 호리바 제작소 제조 LA-950에서, 입도 분포를 측정하였다. 0.05중량% 헥사메타인산나트륨 수용액에 소량의 분말을 첨가하고, 전처리로서 초음파 호모지나이저로 분산하고, 측정 장치에 제공하였다. 실리카 분말의 굴절률 n=1.460, 물의 굴절률 n=1.333으로서 측정을 행하였다. The particle size distribution of the silica powder before surface treatment was measured using LA-950 manufactured by Horiba Corporation. A small amount of powder was added to a 0.05% by weight aqueous solution of sodium hexametaphosphate, dispersed with an ultrasonic homogenizer as pretreatment, and then applied to a measuring device. Measurements were made with the refractive index of silica powder n=1.460 and the refractive index of water n=1.333.
<XRD 측정> <XRD measurement>
표면처리 전의 실리카 분말은 주식회사 리가쿠 제조의 X선 회절 측정 장치 RINT-TTRIII에서 측정을 실시하였다. 측정 범위는 2θ : 20~60°에서 스텝 폭 0.02°, 계수 시간 0.5s, 전압 50V, 전류 300mA로 측정하였다. 측정 결과를 해석 소프트웨어 PDXL로 해석하고, 20~30°에 소프트웨어 상에서 피크 검출된 경우, 결정성이 있다고 판단하였다. 피크 검색은 분석 템플릿을 따라 자동으로 수행되었으며 σ 커트값은 3.0이었다. The silica powder before surface treatment was measured using an X-ray diffraction measuring device RINT-TTRIII manufactured by Rigaku Corporation. The measurement range was 2θ: 20 to 60° with a step width of 0.02°, counting time of 0.5s, voltage of 50V, and current of 300mA. The measurement results were analyzed with the analysis software PDXL, and when a peak was detected in the software at 20 to 30°, it was judged to be crystalline. Peak search was performed automatically following the analysis template, and the σ cut value was 3.0.
<BET 비표면적> <BET specific surface area>
탈기 장치에서 N2 유량 50mL/min으로 200℃ 20min의 조건으로 탈기 후, 마운텍사 제조 Macsorb HM-1220에서 BET1점법으로 비표면적을 측정하였다.N 2 flow rate from deaerator After degassing at 50 mL/min at 200°C for 20 min, the specific surface area was measured using the BET1-point method using Macsorb HM-1220 manufactured by Mountec.
<흡습률> <Moisture absorption rate>
실시예 및 비교예에 의해 얻어진 표면처리 실리카 10.0g을, 사전에 105℃에서 2시간 건조시킨 유리 샬레에 넣고, 온도 85℃·습도 85% RH의 항온 항습조에 투입하고, 264시간 후에 취출하여, 투입 전후에서의 표면처리 실리카의 질량의 변화를 측정하였다. 10.0 g of surface-treated silica obtained in Examples and Comparative Examples was placed in a glass petri dish previously dried at 105°C for 2 hours, placed in a constant temperature and humidity tank at a temperature of 85°C and humidity of 85% RH, and taken out after 264 hours. The change in mass of the surface-treated silica before and after addition was measured.
흡습률(%)={(b-a)/a}×100Moisture absorption rate (%)={(b-a)/a}×100
a: 항온 항습조에 투입 전의 표면처리 실리카의 질량(g) a: Mass (g) of surface-treated silica before being added to the constant temperature and humidity chamber
b: 항온 항습조에 투입하고 나서 264시간 후의 표면처리 실리카의 질량(g)b: Mass (g) of surface-treated silica 264 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber.
＜유전 특성 및 유전손실률의 증가율＞ ＜Increase rate of dielectric properties and dielectric loss rate＞
공동 공진기 섭동법(空洞共振器攝動法)에 의한 주식회사 에이티 제조 유전율 측정 장치에서, 소정의 주파수에 있어서의 분말의 유전율ε 및 유전손실률 tanδ 를 측정하였다. The dielectric constant ε and dielectric loss factor tan δ of the powder at a predetermined frequency were measured using a dielectric constant measurement device manufactured by AT Co., Ltd. using the hollow resonator perturbation method.
또한, 흡습률 측정 후의 표면처리 실리카의 10GHz에 있어서의 유전율 ε 및 유전손실률 tanδ를 측정하고, 흡습 전후의 분말에 있어서의 유전손실률의 변화를 측정했다. Additionally, the dielectric constant ε and dielectric loss factor tan δ at 10 GHz of the surface-treated silica after moisture absorption were measured, and the change in dielectric loss rate in the powder before and after moisture absorption was measured.
유전손실률의 증가율(%)={(tan δ5-tan δ4)/tan δ4}×100 Increase rate of dielectric loss rate (%)={(tan δ5-tan δ4)/tan δ4}×100
tan δ4 : 표면처리 실리카의 유전손실률 tan δ4: dielectric loss rate of surface treated silica
tan δ5 : 항온 항습조에 투입하고 나서 264 시간 후의 표면처리 실리카의 유전손실률 tan δ5: Dielectric loss rate of surface-treated silica 264 hours after being placed in a constant temperature and humidity bath.
<500℃~1000℃ 탈리 수분량> <Amount of moisture desorbed at 500℃~1000℃>
승온 탈리 가스 분석 장치(전자과학 제조 EMD-WA1000S/W; TDS)를 사용하여, 상부 열전대(上部熱電對)의 온도에 있어서, 25℃ 로부터 30℃/min으로 1000℃ 까지 대기 분위기 하에서 승온하고, 얻어진 매스 크로마토그램(m/z=18)의 500℃~1000℃ 범위에 있어서의 면적값으로부터, H2O 탈리 분자수를 계산했다. 석영 시료 접시에, 카본 시트, 시료 분말(10 mg), 카본 시트의 순으로 적재한 상태에서, 측정을 행하였다.Using a temperature rising desorption gas analyzer (EMD-WA1000S/W; TDS, manufactured by Electronic Science), the temperature of the upper thermocouple was increased from 25°C to 1000°C at 30°C/min. The temperature was raised under an atmospheric atmosphere, and the number of H 2 O desorbed molecules was calculated from the area value in the range of 500°C to 1000°C of the obtained mass chromatogram (m/z=18). Measurements were performed with the carbon sheet, sample powder (10 mg), and carbon sheet loaded in that order on a quartz sample dish.
<SEM 화상 관찰> <SEM image observation>
실리카 입자를 자료대에 실어, 닛폰 전자 주식회사 제조 주사 전자 현미경 JSM-7000f로 관찰을 행하여, SEM 화상을 취득했다. Silica particles were placed on a data stand, observed using a scanning electron microscope JSM-7000f manufactured by Nippon Electronics Co., Ltd., and SEM images were acquired.
<SEM 화상 관찰에 의한 화상으로부터 실리카의 최대 입경 dmax, 평균 입경 d50 측정> <Measurement of the maximum particle size dmax and average particle size d50 of silica from the image by SEM image observation>
얻어진 SEM 화상에 대해, 아사히카세이 엔지니어링사 제조 화상 해석 소프트웨어 A상군을 이용하여 해석했다. 무작위로 100 이상의 각 입자에 있어서 최대로 취할 수 있는 직경 d를 해석하고, 얻어진 해석 결과로부터 최대 입경 dmax와 평균 입경 d50을 산출하고, dmax/d50을 계산하였다.The obtained SEM image was analyzed using image analysis software A image group manufactured by Asahi Kasei Engineering. The maximum possible diameter d for each particle of 100 or more was randomly analyzed, and from the obtained analysis results, the maximum particle size dmax and the average particle size d50 were calculated, and dmax/d50 was calculated.
<친화성 평가용 수지 혼합물의 제조방법> <Method for producing resin mixture for affinity evaluation>
실시예 및 비교예에 의해 얻어진 표면처리 실리카 30.00g과, 에폭시 수지(DIC 주식회사 제조 EPICLON 850, 25℃에 있어서의 점도 11000~15000mPa·s) 45. 00g을 혼합하여 친화성 평가용 수지 혼합물을 제작하였다. A resin mixture for affinity evaluation was prepared by mixing 30.00 g of surface-treated silica obtained in Examples and Comparative Examples with 45.00 g of epoxy resin (EPICLON 850 manufactured by DIC Corporation, viscosity 11,000 to 15,000 mPa·s at 25°C). did.
<점도 측정> <Viscosity measurement>
얻어진 친화성 평가용 수지 혼합물에 대해서, 도쿄 계기 주식회사 제조 B형 점도계의 형식 BM에서, 25℃에서의 친화성 평가용 수지 혼합물의 점도를 측정하였다. With respect to the obtained resin mixture for affinity evaluation, the viscosity of the resin mixture for affinity evaluation at 25°C was measured using a type BM viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.
<수지와의 친화성 평가> <Evaluation of compatibility with resin>
얻어진 친화성 평가용 수지 혼합물 2.00g을 두께 0.18mm의 스페이서와 함께 100mm×100mm의 유리판으로 두께가 균일하게 되도록 끼워 시험 샘플을 제작했다. 얻어진 시험 샘플의 외관을 15분 이내에 육안으로 확인하였다. 육안으로 계수할 수 있는 덩어리의 수가 0~20개일 때를 「0」, 21~50개일 때를 「△」, 51개 이상일 때를 「×」로 하여, 표면처리 실리카와 수지의 친화성을 평가했다.A test sample was produced by inserting 2.00 g of the obtained resin mixture for affinity evaluation into a 100 mm x 100 mm glass plate with a spacer with a thickness of 0.18 mm so that the thickness was uniform. The appearance of the obtained test sample was visually confirmed within 15 minutes. The affinity between surface-treated silica and resin was evaluated by setting the number of lumps that can be counted with the naked eye as “0” when it is 0 to 20, “△” when it is 21 to 50, and “×” when it is 51 or more. did.
실시예 Example
실시예에서는 졸겔법으로 합성된 원료 실리카로 하여 사용하였다. 실시예의 성과물은 본 출원인으로부터 Sciqas-LT의 상품명으로 2021년 9월 이후에 판매 개시 예정의 실리카가 된다.In the examples, raw silica synthesized by the sol-gel method was used. The result of the examples is silica, which is scheduled to be sold after September 2021 under the trade name Sciqas-LT by the present applicant.
실시예1 Example 1
졸겔법으로 합성한 원료 실리카를 멀라이트 코제라이트 제조의 토갑(sagger)에 충전하고, 소성로에 넣었다. 소성로를 100℃/h로 승온하고, 1000℃에 도달한 곳에서 승온을 정지하였다. 1000℃에서 5시간 소성한 후, 100℃/h에서 실온까지 온도를 내려 소성 분말을 회수한 후, 기류식 분쇄기로 건식 분상화하였다. The raw material silica synthesized by the sol-gel method was filled into a sagger manufactured by Mullite Corzerite and placed in a sintering furnace. The temperature of the kiln was raised to 100°C/h, and the temperature increase was stopped when it reached 1000°C. After firing at 1000°C for 5 hours, the temperature was lowered to room temperature at 100°C/h to recover the fired powder, and then dry-pulverized using an airflow grinder.
분상화 후의 소성 실리카를 멀라이트 코제라이트제의 토갑에 충전하고, 소성로에 넣었다. 소성로를 100℃/h로 승온하고, 800℃에 도달한 곳에서 승온을 정지하였다. 800℃에서 5시간 소성한 후, 100℃/h에서 실온까지 온도를 내려 재소성 공정을 행하여, 재소성 실리카1을 얻었다. The calcined silica after pulverization was filled into a shell made of mullite-cozerite and placed in a kiln. The temperature of the kiln was raised to 100°C/h, and the temperature increase was stopped when it reached 800°C. After firing at 800°C for 5 hours, the temperature was lowered to room temperature at 100°C/h and a recalcination process was performed to obtain recalcined silica 1.
얻어진 재소성 실리카1의 FT-IR 측정을 행하고, 3800~3700 cm-1에 나타나는 고립 수산기 유래의 피크 A와, 3700~3600cm-1에 나타나는 수소 결합을 형성하고 있는 수산기 유래의 피크 B와의 피크 강도비 (A/B), 및 3500∼3100cm-1 의 흡착수 유래의 피크의 유무를 확인하고, 1GHz 및 10GHz에서의 비유전율 ε 및 유전손실률 tanδ의 측정을 행하였다. 또한, XRD 측정과 BET 비표면적 측정을 행하였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 재소성 실리카1의 FT-IR 측정 결과를 도 1에 나타냈다.FT-IR measurement was performed on the obtained refired silica 1, and the peak intensities of peak A derived from an isolated hydroxyl group appearing at 3800 to 3700 cm -1 and peak B derived from a hydroxyl group forming a hydrogen bond appearing at 3700 to 3600 cm -1 The ratio (A/B) and the presence or absence of a peak derived from adsorbed water at 3500 to 3100 cm -1 were confirmed, and the relative dielectric constant ε and dielectric loss factor tan δ were measured at 1 GHz and 10 GHz. Additionally, XRD measurements and BET specific surface area measurements were performed. These results are shown in Table 1. Additionally, the FT-IR measurement results of refired silica 1 are shown in Figure 1.
얻어진 재소성 실리카1을 50.00g 비닐봉지에 넣고, 재소성 실리카1에 대하여 0.7질량%에 상당하는 0.35g의 표면처리제(헥사메틸디실라잔(HMDS)): 신에쓰 화학 공업사 제조 SZ-31)을 재소성 실리카1에 살포하도록 하여 첨가하였다. 비닐봉지에 밀봉하여 봉지의 내용물을 잘 혼합한 후, 비닐봉지의 내용물을 스테인리스 배트로 취출하고, 건조기에 넣고 150℃에서 3시간, 표면처리제의 열융착 처리를 실시하여 표면처리 공정을 행하여, 표면처리 실리카1을 얻었다. The obtained recalcined silica 1 was placed in a 50.00 g plastic bag, and 0.35 g of a surface treatment agent (hexamethyldisilazane (HMDS)) equivalent to 0.7% by mass based on recalcined silica 1: SZ-31 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was added by spraying it on recalcined silica 1. After sealing the plastic bag and mixing the contents of the bag well, the contents of the plastic bag are taken out with a stainless steel bat, placed in a dryer, and subjected to heat fusion treatment with a surface treatment agent at 150°C for 3 hours to perform a surface treatment process. Treated silica 1 was obtained.
얻어진 표면처리 실리카1에 대해서, D10, D50, D90, 최대 체적 빈도, D10/D90의 측정, FT-IR 측정에 의한, 3800~3700cm-1에 나타나는 고립 수산기 유래의 피크 A와, 3700~3600cm-1 에 나타나는 수소 결합을 형성하고 있는 수산기 유래의 피크 B와의 피크 강도비(A/B)의 측정, 1GHz 및 10GHz에서의 비유전율 ε 및 유전손실률 tanδ의 측정, 및 SEM 화상 관찰 에 의한 측정을 행하였다. 또한, 500℃∼1000℃ 탈리 수분량 측정, 흡습률 측정, 흡습률 측정 후의 10GHz에서의 유전손실률 tanδ의 값 및 그 증가율을 측정하였다. 유전손실률의 증가율은 낮은 쪽이 시간에 따른 유전손실률의 변화가 억제됨을 나타낸다. 값은 낮은 것이 바람직하고, 200% 이하가 바람직하고, 150% 이하가 보다 바람직하고, 100% 이하가 더욱 바람직하다. For the obtained surface-treated silica 1, measurements of D10, D50, D90, maximum volume frequency, D10/D90, and peak A derived from an isolated hydroxyl group appearing at 3800 to 3700 cm -1 and 3700 to 3600 cm -1 by FT-IR measurement. Measurement of the peak intensity ratio (A/B) with peak B derived from the hydroxyl group forming a hydrogen bond shown in Fig . 1 , measurement of relative dielectric constant ε and dielectric loss factor tanδ at 1 GHz and 10 GHz, and measurement by SEM image observation. did. In addition, the value of the dielectric loss rate tan δ and its increase rate at 10 GHz after measuring the moisture content desorbed from 500°C to 1000°C, measuring the moisture absorption rate, and measuring the moisture absorption rate were measured. A lower rate of increase in dielectric loss rate indicates that the change in dielectric loss rate over time is suppressed. The value is preferably low, preferably 200% or less, more preferably 150% or less, and even more preferably 100% or less.
또한, 30.00g의 표면처리 실리카1과 45.00g의 에폭시 수지(DIC 주식회사 제조, EPICLON 850)를 혼합하여 표면처리 실리카의 수지와의 친화성을 평가하기 위한 수지 혼합물을 제작하고, 점도의 측정과 수지와의 친화성 평가(표면처리 실리카1의 분산성 평가)를 행하였다. 이들 결과를 표 2에 나타냈다.In addition, 30.00 g of surface-treated silica 1 and 45.00 g of epoxy resin (EPICLON 850 manufactured by DIC Corporation) were mixed to prepare a resin mixture to evaluate the affinity of surface-treated silica with the resin, and viscosity measurement and resin An affinity evaluation (evaluation of dispersibility of surface-treated silica 1) was performed. These results are shown in Table 2.
실시예2, 3 Examples 2 and 3
재소성 공정에 있어서의 재소성 온도를 표 1과 같이 변경한 것 이외는 실시예1과 동일하게 하여 재소성 실리카2, 3을 얻고, 이들을 표면처리하여 표면처리 실리카2, 3을 얻었다. Recalcined silicas 2 and 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the recalcining temperature in the recalcining process was changed as shown in Table 1, and these were surface treated to obtain surface treated silicas 2 and 3.
얻어진 재소성 실리카2, 3 및 표면처리 실리카2, 3에 대해서, 실시예1과 마찬가지의 각종 측정을 행하였다. 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 재소성 실리카2의 FT-IR 측정 결과를 도 2에 나타냈다.Various measurements similar to Example 1 were performed on the obtained recalcined silicas 2 and 3 and surface treated silicas 2 and 3. The results are shown in Tables 1 and 2. Additionally, the FT-IR measurement results of refired silica 2 are shown in Figure 2.
실시예 4 Example 4
원료 실리카로서 실시예1과 다른 평균 입경의 것을 사용하고, 재소성 실리카에 대하여 사용하는 HMDS의 비율을 변경한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 재소성 실리카4를 얻고, 이들을 표면처리하여 표면처리 실리카4를 얻었다. Recalcined silica 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw silica with an average particle size different from that of Example 1 was used and the ratio of HMDS used to recalcined silica was changed, and these were surface treated. Silica 4 was obtained.
얻어진 재소성 실리카4 및 표면처리 실리카4에 대해서, 실시예1과 마찬가지의 각종 측정을 행하였다. 결과를 표 1, 2에 나타냈다.Various measurements similar to Example 1 were performed on the obtained recalcined silica 4 and surface treated silica 4. The results are shown in Tables 1 and 2.
실시예 5 Example 5
원료 실리카로서 실시예1과 다른 평균 입경의 것을 사용하고, 소성 및 재소성 온도를 변경하고, 재소성 실리카에 대하여 사용하는 HMDS의 비율을 변경한 것 이외는 실시예1과 동일하게 하여 재소성 실리카5를 얻고, 이들을 표면처리하여 표면처리 실리카5를 얻었다. Recalcined silica was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw material silica had an average particle size different from that of Example 1, the firing and recalcining temperatures were changed, and the ratio of HMDS used to recalcined silica was changed. 5 were obtained, and these were surface treated to obtain surface treated silica 5.
얻어진 재소성 실리카5 및 표면처리 실리카5에 대해서, 실시예1과 마찬가지의 각종 측정을 행하였다. 결과를 표 1, 2에 나타냈다.Various measurements similar to Example 1 were performed on the obtained recalcined silica 5 and surface-treated silica 5. The results are shown in Tables 1 and 2.
실시예6 Example 6
실시예1과 동일하게 하여 재소성 실리카6을 얻었다. Recalcined silica 6 was obtained in the same manner as in Example 1.
얻어진 재소성 실리카6을 50.00g 계량하고, 건식 혼합기에 넣었다. 재소성 실리카6에 대하여 1.0질량%에 상당하는 0.50g의 표면처리제(페닐트리메톡시실란(PTMS):신에쓰 화학 공업사 제조 KBM-103)를 건식 혼합기에 첨가하면서 혼합했다. 50.00 g of the obtained recalcined silica 6 was weighed and placed in a dry mixer. 0.50 g of a surface treatment agent (phenyltrimethoxysilane (PTMS): KBM-103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), equivalent to 1.0 mass% of recalcined silica 6, was added and mixed in a dry mixer.
그 후, 혼합한 분말을 건식 혼합기로부터 취출하고, 건조기에 넣고 150℃에서 3시간, 표면처리제의 열융착 처리를 실시하여 표면처리 공정을 행하여, 표면처리 실리카6를 얻었다. After that, the mixed powder was taken out from the dry mixer, placed in a dryer, and subjected to heat fusion treatment with a surface treatment agent at 150°C for 3 hours to perform a surface treatment process to obtain surface-treated silica 6.
얻어진 재소성 실리카6 및 표면처리 실리카6에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 각종 측정을 행하였다. 결과를 표 1, 2에 나타냈다.Various measurements similar to Example 1 were performed on the obtained recalcined silica 6 and surface-treated silica 6. The results are shown in Tables 1 and 2.
실시예7 Example 7
표면처리제로서 페닐트리메톡시실란 대신에 비닐트리메톡시실란(VTMS:신에쓰화학공업사 제조 KBM-1003)을 사용하고, 재소성 실리카에 대하여 0.7질량%에 상당하는 표면처리제를 사용하여, 표면처리제의 열융착 처리 조건을 130℃에서 3시간으로 하여 표면처리를 행한 것 이외는 실시예6과 동일하게 하여 재소성 실리카7를 얻고, 이것들을 표면처리하여 표면처리 실리카7를 얻었다. As a surface treatment agent, vinyl trimethoxysilane (VTMS: KBM-1003, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of phenyltrimethoxysilane, and a surface treatment agent equivalent to 0.7% by mass of recalcined silica was used. Refired silica 7 was obtained in the same manner as in Example 6 except that the surface treatment was performed under heat fusion treatment conditions of 130° C. for 3 hours, and these were surface treated to obtain surface-treated silica 7.
얻어진 재소성 실리카7 및 표면처리 실리카7에 대해서, 실시예6과 마찬가지의 각종 측정을 행하였다. 결과를 표 1, 2에 나타냈다.Various measurements similar to Example 6 were performed on the obtained recalcined silica 7 and surface-treated silica 7. The results are shown in Tables 1 and 2.
실시예8, 9 Examples 8 and 9
재소성 공정에서의 재소성 온도를 변경한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 재소성 실리카8, 9를 얻고, 이들을 표면처리하여 표면처리 실리카8, 9를 얻었다. 얻어진 재소성 실리카8, 9 및 표면처리 실리카8, 9에 대해서, 실시예1과 마찬가지의 각종 측정을 행하였다. 결과를 표 1, 2에 나타냈다.Refired silicas 8 and 9 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the refire temperature in the refire process was changed, and these were surface treated to obtain surface treated silicas 8 and 9. Various measurements similar to Example 1 were performed on the obtained recalcined silicas 8 and 9 and surface-treated silicas 8 and 9. The results are shown in Tables 1 and 2.
실시예10 Example 10
원료 실리카로서 실시예 1과 다른 평균 입경의 것을 사용하고, 재소성 온도, 재소성 실리카에 대하여 사용하는 HMDS의 비율을 변경한 것 이외는 실시예1과 동일하게 하여 재소성 실리카10을 얻고, 이들을 표면처리하여 표면처리 실리카10을 얻었다. Recalcined silica 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw silica with an average particle size different from that of Example 1 was used, and the recalcining temperature and the ratio of HMDS used to recalcined silica were changed. Surface treatment was performed to obtain surface treated silica 10.
얻어진 재소성 실리카10 및 표면처리 실리카10에 대해서, 실시예1과 마찬가지의 각종 측정을 행하였다. 결과를 표 1, 2에 나타냈다.Various measurements similar to Example 1 were performed on the obtained recalcined silica 10 and surface-treated silica 10. The results are shown in Tables 1 and 2.
실시예11 Example 11
원료 실리카로서 실시예1과 다른 평균 입경의 것을 사용하고, 재소성 온도 및 시간, 재소성 실리카에 대하여 사용하는 HMDS의 비율을 변경한 것 이외는 실시예1과 동일하게 하여 재소성 실리카11를 얻고, 이들을 표면처리하여 표면처리 실리카11를 얻었다. Recalcined silica 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw silica with an average particle size different from that of Example 1 was used, and the recalcining temperature and time and the ratio of HMDS used to recalcined silica were changed. , these were surface treated to obtain surface treated silica 11.
얻어진 재소성 실리카11 및 표면처리 실리카11에 대해서, 실시예1과 마찬가지의 각종 측정을 행하였다. 결과를 표 1, 2에 나타냈다.Various measurements similar to Example 1 were performed on the obtained recalcined silica 11 and surface-treated silica 11. The results are shown in Tables 1 and 2.
실시예12 Example 12
원료 실리카로서 실시예1과 다른 평균 입경의 것을 사용하고, 소성 온도를 변경하고, 재소성을 실시하지 않고, 원료 실리카에 대하여 사용하는 HMDS의 비율을 변경한 것 이외는 실시예1과 동일하게 하여 재소성 실리카12를 얻고, 이들을 표면처리하여 표면처리 실리카12를 얻었다. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the raw silica with an average particle size different from that of Example 1 was used, the firing temperature was changed, re-baking was not performed, and the ratio of HMDS used to the raw silica was changed. Refired silica 12 was obtained and surface treated to obtain surface treated silica 12.
얻어진 재소성 실리카12 및 표면처리 실리카12에 대해서, 실시예1과 마찬가지의 각종 측정을 행하였다. 결과를 표 1, 2에 나타냈다.Various measurements similar to Example 1 were performed on the obtained recalcined silica 12 and surface-treated silica 12. The results are shown in Tables 1 and 2.
실시예13 Example 13
원료 실리카로서 실시예1과 다른 평균 입경의 것을 사용하고, 소성 온도를 변경하고, 재소성 온도 및 시간, 재소성 실리카에 대하여 사용하는 HMDS의 비율을 변경한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 재소성 실리카13를 얻고, 이들을 표면처리하여 표면처리 실리카13를 얻었다. The raw material silica was used in the same manner as in Example 1, except that an average particle size different from that of Example 1 was used, the firing temperature was changed, the recalcination temperature and time, and the ratio of HMDS used to the recalcined silica were changed. Calcined silica 13 was obtained and surface treated to obtain surface treated silica 13.
얻어진 재소성 실리카13 및 표면처리 실리카13에 대해서, 실시예1과 마찬가지의 각종 측정을 행하였다. 결과를 표 1, 2에 나타냈다.Various measurements similar to Example 1 were performed on the obtained recalcined silica 13 and surface-treated silica 13. The results are shown in Tables 1 and 2.
실시예414 Example 414
원료 실리카로서 실시예1과 다른 평균 입경의 것을 사용하고, 재소성 온도, 재소성 실리카에 대하여 사용하는 HMDS의 비율을 변경한 것 이외는 실시예1과 동일하게 하여 재소성 실리카14를 얻고, 이들을 표면처리하여 표면처리 실리카14를 얻었다. Recalcined silica 14 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw material silica with an average particle size different from that of Example 1 was used, and the recalcining temperature and the ratio of HMDS used to recalcined silica were changed. Surface treatment was performed to obtain surface treated silica 14.
얻어진 재소성 실리카14 및 표면처리 실리카14에 대해서, 실시예1과 마찬가지의 각종 측정을 행하였다. 결과를 표 1, 2에 나타냈다.Various measurements similar to Example 1 were performed on the obtained recalcined silica 14 and surface-treated silica 14. The results are shown in Tables 1 and 2.
비교예1, 2 Comparative Examples 1 and 2
재소성 공정에 있어서의 소성 온도를 1300℃로 변경하거나(비교예1), 재소성 공정을 실시하지 않았다는 것(비교예2) 이외는 실시예1과 동일하게 하여 비교 재소성 실리카1, 비교 소성 실리카2를 얻고, 이들을 표면처리하여 비교 표면처리 실리카1, 2를 얻었다. Comparative refired silica 1 and comparative fired in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature in the recalcining process was changed to 1300°C (Comparative Example 1) or the recalcining process was not performed (Comparative Example 2). Silica 2 was obtained and surface treated to obtain comparative surface treated silica 1 and 2.
얻어진 비교 재소성 실리카1, 비교 소성 실리카2 및 비교 표면처리 실리카1, 2에 대해서, 실시예1과 마찬가지의 각종 측정을 행하였다. 결과를 표 1, 2에 나타냈다. 또한, 비교 재소성 실리카1, 비교 소성 실리카2의 FT-IR 측정 결과를 도 3, 4에, 재소성 실리카1, 2와 비교 재소성 실리카1, 비교 소성 실리카2의 FT-IR 측정 결과를 중첩하여 표시한 것을 도 5에 나타냈다.Various measurements similar to Example 1 were performed on the obtained comparative recalcined silica 1, comparative calcined silica 2, and comparative surface treated silicas 1 and 2. The results are shown in Tables 1 and 2. In addition, the FT-IR measurement results of comparative recalcined silica 1 and comparative calcined silica 2 are superimposed on Figures 3 and 4, and the FT-IR measurement results of recalcined silica 1 and 2 and comparative recalcinated silica 1 and comparative calcined silica 2 are shown in Figures 3 and 4. This is shown in Figure 5.
비교예3, 4 Comparative Examples 3 and 4
원료 실리카에 대하여 소성, 분상화 공정까지를 행한 것에 상당하는, 원료 실리카의 소성·분상화품으로서 타사제품A(비교예3), 타사제품B(비교예4)를 사용 하여, 재소성 실리카에 대하여 사용하는 HMDS의 비율을 변경하였다는 것(비교예3) 이외는 실시예1과 동일하게 하여 비교 재소성 실리카3, 4를 얻고, 이들을 표면처리하여 비교 표면처리 실리카3, 4를 얻었다. Using another company's product A (Comparative Example 3) and another company's Product B (Comparative Example 4) as a calcined/pulverized product of raw silica, equivalent to performing a firing and pulverization process on raw silica, the recalcined silica was used. Comparative refired silicas 3 and 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of HMDS used was changed (Comparative Example 3), and these were subjected to surface treatment to obtain comparative surface treated silicas 3 and 4.
얻어진 비교 재소성 실리카3, 4 및 비교 표면처리 실리카3, 4에 대해서, 실시예1과 동일한 각종 측정을 행하였다. 결과를 표 1, 2에 나타냈다. Various measurements similar to Example 1 were performed on the obtained comparative recalcined silicas 3 and 4 and comparative surface treated silicas 3 and 4. The results are shown in Tables 1 and 2.
타사제품A는, 건식법에 의해 제조된 평균 입경 0.5㎛의 결정성 실리카이다. Product A of another company is crystalline silica with an average particle diameter of 0.5 μm manufactured by a dry method.
타사제품B는, 졸겔법으로 제조된 비정질 실리카이지만, FT-IR 측정에 있어서 3800∼3700cm-1에 나타나는 고립 수산기 유래의 피크 A가 관찰되지 않는 것이다.Product B of another company is amorphous silica manufactured by the sol-gel method, but peak A derived from an isolated hydroxyl group that appears at 3800 to 3700 cm -1 is not observed in FT-IR measurement.
비교예5 Comparative Example 5
원료 실리카로서 실시예1과 다른 평균 입경의 것을 사용하고, 재소성 공정에 있어서의 소성 온도를 400℃로 변경하고, 재소성 실리카에 대하여 사용하는 HMDS의 비율을 변경한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 비교 재소성 실리카5를 얻고, 이들을 표면처리하여 비교 표면처리 실리카5를 얻었다. Same as Example 1 except that raw silica with an average particle size different from Example 1 was used, the firing temperature in the recalcining process was changed to 400°C, and the ratio of HMDS used to recalcined silica was changed. Comparative refired silica 5 was obtained, and these were surface treated to obtain comparative surface treated silica 5.
얻어진 비교 재소성 실리카5 및 비교 표면처리 실리카5에 대해서, 실시예1과 마찬가지의 각종 측정을 행하였다. 결과를 표 1, 2에 나타냈다.Various measurements similar to Example 1 were performed on the obtained comparative recalcined silica 5 and comparative surface treated silica 5. The results are shown in Tables 1 and 2.
비교예6 Comparative Example 6
원료 실리카로서 실시예1과 다른 평균 입경의 것을 사용하고, 재소성 공정에 있어서의 소성 온도를 600℃로 변경하고, 재소성 실리카에 대하여 사용하는 HMDS의 비율을 변경한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 비교 재소성 실리카6을 얻고, 이것을 표면처리하여 비교 표면처리 실리카6을 얻었다. Same as Example 1 except that raw silica with an average particle size different from Example 1 was used, the firing temperature in the recalcining process was changed to 600°C, and the ratio of HMDS used to recalcined silica was changed. Comparative refired silica 6 was obtained, and this was subjected to surface treatment to obtain comparative surface treated silica 6.
얻어진 비교 재소성 실리카6 및 비교 표면처리 실리카6에 대해서, 실시예1과 마찬가지의 각종 측정을 행하였다. 결과를 표 1, 2에 나타냈다.Various measurements similar to Example 1 were performed on the obtained comparative refired silica 6 and comparative surface treated silica 6. The results are shown in Tables 1 and 2.
실시예1∼14, 비교예1∼6의 비교로부터, FT-IR 측정에 있어서 고립 수산기 유래의 피크 A와, 수소 결합을 형성하고 있는 수산기 유래의 피크 B의 피크 강도비(A/B) 가 1.0~75이고, 또한 3500~3100cm-1에 흡착수 유래의 피크가 실질적으로 존재하지 않고, 단위 비표면적당 유전손실률 tanδ가 낮은 비정질 실리카를 원료로 하여 표면처리를 실시함으로써, 유전 특성, 수지에의 균일 분산성 및 점도 억제가 우수한 비정질의 표면처리 실리카가 얻어지는 것이 확인되었다. From the comparison of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 6, in FT-IR measurement, the peak intensity ratio (A/B) of peak A derived from an isolated hydroxyl group and peak B derived from a hydroxyl group forming a hydrogen bond is 1.0 to 75, and there is substantially no peak derived from adsorbed water at 3500 to 3100 cm -1 , and surface treatment is performed using amorphous silica with a low dielectric loss rate tanδ per unit specific surface area, thereby improving dielectric properties and uniformity in the resin. It was confirmed that amorphous surface-treated silica with excellent dispersibility and viscosity suppression was obtained.
또한, 피크 강도비(A/B)가 0.50 이하인 실시예10~14의 표면처리 실리카는, 또한 흡습률이 낮고, 흡습 환경하에 놓인 후의 유전 특성의 변화도 작은 것이 확인되었다.In addition, it was confirmed that the surface-treated silica of Examples 10 to 14 with a peak intensity ratio (A/B) of 0.50 or less had a low moisture absorption rate and a small change in dielectric properties after being placed in a moisture-absorbing environment.
Claims (9)
전자재료의 필러 제작용 재료.In FT-IR measurement, the peak intensity ratio (A/B) of peak A derived from an isolated hydroxyl group and peak B derived from a hydroxyl group forming a hydrogen bond is 1.0 to 75.0, and also at 3500 to 3100 cm -1 Containing amorphous silica in which peaks derived from adsorbed water are substantially absent,
Material for making fillers for electronic materials.
상기 실리카는, 레이저 회절식 입도 분포에 있어서의 D50이 10㎛ 이하이고, D10/D90이 0.30 이상인 것을 특징으로 하는,
전자재료의 필러 제작용 재료.According to paragraph 1,
The silica is characterized in that D50 in the laser diffraction particle size distribution is 10 μm or less and D10/D90 is 0.30 or more.
Material for making fillers for electronic materials.
상기 실리카는, 1GHz 및 10GHz에 있어서의 분말의 tanδ와 BET비표면적의 비(tanδ/BET비표면적)가 모두 1.0×10-3 이하인 것을 특징으로 하는,
전자재료의 필러 제작용 재료.According to claim 1 or 2,
The silica is characterized in that the ratio of the tan δ of the powder to the BET specific surface area (tan δ / BET specific surface area) at 1 GHz and 10 GHz is both 1.0 × 10 -3 or less.
Material for making fillers for electronic materials.
상기 실리카는, FT-IR 측정에 있어서의 고립 수산기 유래의 피크 A와, 수소 결합을 형성하고 있는 수산기 유래의 피크 B의 피크 강도비(A/B)가 1.0~10.0인 것을 특징으로 하는,
전자재료의 필러 제작용 재료.According to any one of claims 1 to 3,
The silica is characterized in that the peak intensity ratio (A/B) of peak A derived from an isolated hydroxyl group and peak B derived from a hydroxyl group forming a hydrogen bond in FT-IR measurement is 1.0 to 10.0,
Material for making fillers for electronic materials.
상기 표면처리 실리카는, 1GHz에 있어서의 분말의 tanδ가 1.0×10-3 이하, 또한 ε이 3.15 이하이고,
10 GHz에 있어서의 분말의 tanδ가 3.0×10-3 이하, 또한 ε이 3.15 이하이고, 또한, 하기 조건으로 측정되는 25℃에 있어서의 점도가 75000 mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는,
비정질의 표면처리 실리카.
(조건)
상기 비정질의 표면처리 실리카와, 25℃에서의 점도가 11000∼15000mPa·s의 에폭시 수지를 사용하고, 비정질의 표면처리 실리카와 에폭시 수지의 질량비(비정질의 표면처리 실리카:에폭시 수지)가 4:6이 되도록 혼합하여 친화성 평가용 수지 혼합물을 제작하고, 얻어진 친화성 평가(親和性評價)용 수지 혼합물에 대해서, B형 점도계를 사용하여 25℃에서의 점도를 측정한다.Amorphous surface-treated silica treated with a surface treatment agent,
The surface-treated silica has a tan δ of the powder of 1.0 × 10 -3 or less at 1 GHz and an ε of 3.15 or less,
The tan δ of the powder at 10 GHz is 3.0
Amorphous surface-treated silica.
(condition)
The amorphous surface-treated silica and the epoxy resin having a viscosity of 11,000 to 15,000 mPa·s at 25°C are used, and the mass ratio of the amorphous surface-treated silica and the epoxy resin (amorphous surface-treated silica:epoxy resin) is 4:6. The mixture was mixed to produce a resin mixture for affinity evaluation, and the obtained resin mixture for affinity evaluation was measured for viscosity at 25°C using a B-type viscometer.
상기 표면처리 실리카는, 1GHz에 있어서의 분말의 tanδ가 1.0×10-3 이하, 또한 ε이 3.15 이하이고,
10GHz에서의 분말의 tanδ가 3.0×10-3이하, 또한 ε이 3.15 이하이고, 또한 FT - IR 측정에 있어서의 고립 수산기 유래의 피크 A와 수소 결합을 형성하고 있는 수산기 유래의 피크 B와의 피크 강도비(A/B)가 0.50 이하인 것을 특징으로 하는,
비정질의 표면처리 실리카. Amorphous surface-treated silica that is treated with a surface treatment agent,
The surface-treated silica has a tan δ of the powder of 1.0 × 10 -3 or less at 1 GHz and an ε of 3.15 or less,
The tan δ of the powder at 10 GHz is 3.0 Characterized in that the ratio (A/B) is 0.50 or less,
Amorphous surface-treated silica.
전자재료용 수지 조성물.Characterized by comprising the surface-treated silica and resin according to claim 5 or 6,
Resin composition for electronic materials.
전자재료.Characterized in that it is manufactured using the resin composition for electronic materials according to claim 7,
Electronic materials.
상기 제조방법은, 졸겔법으로 얻어진 비정질의 실리카를 600∼1200℃에서 소성하는 공정,
상기 소성 공정에서 얻어진 소성 실리카를 분상화하는 공정,
필요에 따라, 상기 분상화 공정에서 얻어진 분상화된 소성 실리카를 700∼1200℃에서 재소성하는 공정, 및
상기 분상화 공정에서 얻어진 분상화된 소성 실리카 또는 재소성 공정에서 얻어진 재소성 실리카를 표면처리제로 표면처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는,
표면처리 실리카의 제조방법.As a method for producing surface-treated silica,
The manufacturing method includes the process of calcining amorphous silica obtained by the sol-gel method at 600 to 1200°C,
A process of pulverizing the calcined silica obtained in the calcining process,
If necessary, a process of re-calcining the dispersed calcined silica obtained in the above-mentioned atomization process at 700 to 1200°C, and
Characterized in that it includes a process of surface treating the dispersed calcined silica obtained in the atomization process or the recalcined silica obtained in the recalcination process with a surface treatment agent,
Method for producing surface treated silica.
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