KR20240051698A - 수용성 에폭시 수지 및 이를 포함하는 수용성 프라이머 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리알킬렌폴리올 및 제1 에폭시 수지를 부가 반응시켜 제2 에폭시 수지를 제조하는 단계; 상기 제2 에폭시 수지, 비스페놀 A 및 제3 에폭시 수지를 반응시켜 제4 에폭시 수지를 제조하는 단계; 및 상기 제4 에폭시 수지 및 알키드 수지를 반응시켜 변성 에폭시 수지를 제조하는 단계;를 포함하고, 제1 에폭시 수지 및 제3 에폭시 수지는 각각 독립적으로 에폭시 당량이 100 내지 600 g/eq인, 제조방법으로 제조되는 수용성 에폭시 수지, 및 이를 포함하는 수용성 프라이머 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 자가 유화가 가능하고 입자의 안정성이 우수한 수용성 에폭시 수지 및 이를 포함하여 징크 파우더의 침전이 적어 도료 저장성이 우수하고 새깅성, 방청성, 부착성 및 내충격성이 우수한 수용성 프라이머 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 아민이나 산 등과 쉽게 반응하여 강인한 경화 구조를 갖으며, 특히 비스페놀-A 에폭시 수지는 자체 구조로 인한 우수한 내화학성, 내열성, 경도, 유연성 등의 특징이 있어 도료 등 다양한 산업에서 응용되고 있다. 특히, 상기 도료 분야에서는 에폭시 수지가 중방식용 도료, 플랜트용 도료 등의 프라이머 도료의 주제의 주성분으로 사용이 되며, 이는 아민 또는 아마이드 경화제와 함께 사용할 경우 도료로써 매우 우수한 성능을 나타낸다.
그러나, 최근 지속적인 환경규제로 인해 기존의 유기 용제를 포함하는 유용성 수지들이 사용되던 분야에서 유용성 수지는 수용성 수지로 급격히 전환되고 있으며, 이러한 변화에 따라 에폭시 수지도 수용화하여 사용할 수 있는 방법들에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 예를 들어, 종래에는 유화제를 사용하여 에멀젼화한 에폭시 수지, 수지의 일부분을 수용화 가능한 작용기로 치환하여 물에 분산한 수지 등 다양한 방법을 활용한 수용화가 진행되고 있다.
구체적으로, 일본 등록특허 제5587537호(특허문헌 1)에는 (I) 에폭시 수지 에멀젼 및 안료분을 포함한 주제, 및 (II) 아민 경화제의 조합으로 구성되며, 이들을 사용 직전에 혼합하여 도장하는 2액형 수용성 도료가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1의 2액형 수용성 도료는 인산계 방청 안료를 사용하며, 이는 징크계 방청 안료 타입 대비 방청 물성이 열세한 한계가 있었다. 또한, 수용성 도료가 징크계 방청 안료를 포함하는 경우, 징크계 방청 안료가 물에 의해 뭉쳐져서 침전되는 현상이 발생하여 도료의 저장성이 저하될 수 있다. 이러한 문제를 개선하기 위해서, 징크계 방청 안료가 아닌 인산계 방청 안료를 포함하기도 하는데, 전기 음성도 차이에 의해 징크계 방청 안료만큼의 효과를 보기는 어렵다는 단점이 있었다.
또한, 현재 컨테이너용 도료 등에서는 지속적인 환경규제에 따라 기존의 유용성 도료의 물성에 준하는 수용성 도료를 적용하고 있으나, 제조된 도막의 물성 및 작업성 등이 유용성 도료와 비교하여 열세한 한계가 있었다.
따라서, 수용성이라 친환경적이며 징크 파우더의 침전이 적어 도료 저장성이 우수하고 이로부터 제조된 도막이 새깅성, 방청성, 부착성 및 내충격성이 우수한 수용성 프라이머 조성물에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 자가 유화가 가능하고 수용화시 입자의 안정성이 우수한 수용성 에폭시 수지 및 이를 포함하여 징크 파우더의 침전이 적어 도료 저장성이 우수하고 새깅성, 방청성, 부착성 및 내충격성이 우수한 수용성 프라이머 조성물을 제공한다.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리알킬렌폴리올 및 제1 에폭시 수지를 반응시켜서 제2 에폭시 수지를 제조하는 단계;
상기 제2 에폭시 수지, 비스페놀 A 및 제3 에폭시 수지를 반응시켜서 제4 에폭시 수지를 제조하는 단계; 및
상기 제4 에폭시 수지 및 알키드 수지를 반응시켜서 변성 에폭시 수지를 제조하는 단계;를 포함하고,
제1 에폭시 수지 및 제3 에폭시 수지는 각각 독립적으로 에폭시 당량이 100 내지 600 g/eq인, 제조방법으로 제조되며,
에폭시 당량이 300 내지 700 g/eq인 수용성 에폭시 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수용성 에폭시 수지 및 징크 파우더를 포함하는 수용성 프라이머 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 수용성 에폭시 수지는 수용화 기능을 갖는 폴리알킬렌폴리올 유래 제2 에폭시 수지를 포함하여 자가 유화가 가능하고, 수용화시 입자의 안정성이 우수하다. 또한, 상기 수용성 에폭시 수지는 유연성을 갖는 알키드 수지를 포함하여 이로부터 제조된 도막은 내충격성이 우수하다. 나아가, 상기 수용성 에폭시 수지는 징크 파우더 분산이 가능하여 징크 파우더를 포함하는 수용성 프라이머 조성물의 주수지로 적용 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 수용성 프라이머 조성물은 수용성이라 친환경적이며, 상기 수용성 에폭시 수지를 포함하여 징크 파우더의 침전이 적어 도료의 저장성이 우수하다. 또한, 상기 수용성 프라이머 조성물은 이로부터 제조된 도막이 새깅성, 방청성, 부착성 및 내충격성이 우수하여 컨테이너용 도료 등 종래 유용성 수지가 적용되던 다양한 분야에 적용 가능하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 사용된 "중량평균분자량"은 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph) 방법으로 측정할 수 있다.
또한, "에폭시 당량", "산가"와 같은 작용기가는 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 적정(titration) 방법 등으로 측정할 수 있다.
수용성 에폭시 수지
본 발명에 따른 수용성 에폭시 수지는 제2 에폭시 수지를 제조하는 단계; 제4 에폭시 수지를 제조하는 단계; 및 상기 제4 에폭시 수지 및 알키드 수지를 반응시켜서 변성 에폭시 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조된다.
본 발명에 따라 제조된 수용성 에폭시 수지는 알키드 수지의 에스테르 그룹과 긴 알킬 사슬을 포함하여 이로부터 제조된 도막은 유연성, 내충격성, 및 방청성이 우수한 효과가 있다.
만약, 폴리알킬렌폴리올, 제1 에폭시 수지, 비스페놀 A, 제3 에폭시 수지 및 알키드 수지를 한번에 반응시켜서 수지를 제조할 경우, 알키드 수지의 에스테르 그룹이 폴리알킬렌폴리올 및 비스페놀-A에 의해 가수분해되어 분자량이 감소하게 되고 이로 인해 제조된 도막의 내수성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
제2 에폭시 수지의 제조
본 단계에서는 폴리알킬렌폴리올 및 제1 에폭시 수지를 반응시켜서 제2 에폭시 수지를 제조한다.
상기 폴리알킬렌폴리올은 구조적으로 친수성기를 함유하고 있어, 제2 에폭시 수지에 수용화성을 부여하여 자가 유화를 가능하게 하는 역할을 한다. 이때, 상기 폴리알킬렌폴리올은 중량평균분자량(Mw)이 1,500 내지 8,000 g/mol, 또는 2,000 내지 5,000 g/mol일 수 있다. 또한, 상기 폴리알킬렌폴리올은 필요에 따라 상이한 분자량을 갖는 2종 이상을 혼용하여 사용할 수 있다. 상기 폴리알킬렌폴리올의 중량평균분자량이 상기 범위 초과인 경우, 제조된 에폭시 수지의 수용화 성능은 양호하나 고분자량으로 인한 결정성으로 인해 저온 저장시 결정화되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 폴리알킬렌폴리올의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 수지가 결정화되는 문제는 방지할 수 있으나 수용화 성능 열세로 인해 제조된 도막의 외관 특성 및 방청성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌폴리올의 알킬렌은 탄소수가 2 내지 5 또는 2 내지 3일 수 있으며, 수산기(-OH)를 2 내지 4 개, 또는 2 내지 3 개 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리알킬렌폴리올은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리부틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 에폭시 수지는 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 비스페놀 S형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 즉, 상기 제1 에폭시 수지는 비스페놀형 에폭시 수지일 수 있다.
또한, 상기 제1 에폭시 수지는 에폭시 당량(EEW)이 100 내지 600 g/eq, 또는 120 내지 500 g/eq일 수 있다. 상기 제1 에폭시 수지의 에폭시 당량이 상기 범위 내인 경우, 작업성 및 반응성이 우수한 효과가 있다.
구체적으로, 상기 제1 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지일 수 있으며, 시판품으로는 국도화학의 YD-128(에폭시 당량: 190 g/eq), YD-011(에폭시 당량: 475 g/eq) 등이 이용될 수 있다.
폴리알킬렌폴리올과 제1 에폭시 수지는 1: 1.5 내지 4.5의 당량비, 또는 1: 2 내지 4의 당량비로 반응할 수 있다. 상기 폴리알킬렌폴리올과 제1 에폭시 수지가 상기 당량비를 만족하여 반응할 경우, 화학 반응이 원활하게 이루어져 후속 반응이 제대로 일어나 도료에 적용시 다양한 물성이 우수할 수 있다. 상기 폴리알킬렌폴리올과 제1 에폭시 수지의 당량비가 상기 범위 미만인 경우, 반응 시간이 길어져 제2 에폭시 수지의 생산성이 낮아지고, 반응 시간이 길어짐에 따라 상기 폴리알킬렌폴리올이 고온에서 오래 노출되어 폴리알킬렌폴리올이 분해되는 등의 부반응이 발생할 수 있다. 상기 폴리알킬렌폴리올과 제1 에폭시 수지의 당량비가 상기 범위 초과인 경우, 미반응 상태인 제1 에폭시 수지의 양이 많아 제조된 수지의 혼용성 및 저장성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제2 에폭시 수지는 120 내지 160 ℃로 승온한 후 4 내지 8 시간 동안 반응시켜 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 에폭시 수지는 130 내지 150 ℃로 승온한 후 5 내지 7 시간 동안 반응시켜 제조될 수 있다. 이때, 상기 제2 에폭시 수지는 제조시에 촉매를 사용할 수 있으며, 상기 촉매는 에폭시기와 수산기의 반응을 촉진할 수 있는 통상적인 촉매라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 보론 트리플루오라이드(Boron trifluoride) 유도체일 수 있다.
상기 제2 에폭시 수지는 에폭시 당량(EEW)이 400 내지 1,500 g/eq, 또는 500 내지 1,200 g/eq일 수 있다. 상기 제2 에폭시 수지의 에폭시 당량이 상기 범위 내인 경우, 제조된 도막의 부착성 및 도막 강도가 우수한 효과가 있다.
제4 에폭시 수지를 제조하는 단계
본 단계에서는 상기 폴리알킬렌폴리올 및 제1 에폭시 수지를 반응시켜서 제조된 제2 에폭시 수지, 비스페놀 A 및 제3 에폭시 수지를 반응시켜서 제4 에폭시 수지를 제조한다.
또한, 본 단계에서는 상기 제2 에폭시 수지에 비스페놀 A와 제3 에폭시 수지를 반응시켜 분자량이 상향된 제4 에폭시 수지를 제조할 수 있으며, 분자량이 상향된 제4 에폭시 수지는 도막의 유연성 및 방청성을 향상시킬 수 있다.
상기 제3 에폭시 수지는 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 비스페놀 S형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 즉, 상기 제3 에폭시 수지는 비스페놀형 에폭시 수지일 수 있다.
또한, 상기 제3 에폭시 수지는 에폭시 당량(EEW)이 100 내지 600 g/eq, 또는 120 내지 500 g/eq일 수 있다. 상기 제3 에폭시 수지의 에폭시 당량이 상기 범위 내인 경우, 제조된 도막의 작업성 및 반응성이 우수한 효과가 있다.
구체적으로, 상기 제3 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지일 수 있으며, 시판품으로는 국도화학의 YD-128(에폭시 당량: 190 g/eq), YD-011(에폭시 당량: 475 g/eq) 등이 이용될 수 있다.
본 단계에서는 제2 에폭시 수지, 비스페놀 A 및 제3 에폭시 수지의 혼합비는 목적하는 에폭시 당량에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어, 제2 에폭시 수지, 비스페놀 A 및 제3 비스페놀 에폭시 수지를 1: 5 내지 15 : 20 내지 40의 당량비, 또는 1: 8 내지 12 : 25 내지 35의 당량비로 반응시킬 수 있다. 제2 에폭시 수지, 비스페놀 A 및 제3 에폭시 수지의 당량비가 상기 범위 내일 경우, 화학 반응이 안정적으로 일어나고, 제조된 도막의 강도 및 수지의 작업성이 우수한 효과가 있다.
반면, 상기 제2 에폭시 수지, 비스페놀 A 및 제3 에폭시 수지의 혼합 당량비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 예를 들어, 상기 제2 에폭시 수지를 과량 포함하고, 비스페놀 A 및/또는 제3 에폭시 수지를 소량 포함하는 경우, 조성물의 점도가 낮아져 징크 파우더의 분산이 어렵고 침전될 수 있으며, 새깅성이 저하될 수 있다. 또한, 비스페놀 A를 과량 포함하고 상기 제2 에폭시 수지 및/또는 제3 에폭시 수지를 소량 포함하는 경우, 조성물의 점도가 높아져서 스프레이를 이용한 도장 작업성이 어려울 수 있다. 나아가, 제3 에폭시 수지를 과량 포함하고, 제2 에폭시 수지 및/또는 비스페놀 A를 소량 포함하는 경우, 제조된 에폭시 수지의 소수성이 강하게 발현되어 도료 제조 후 경화제와 혼합시 수용화가 어려워 수용성 도료로 사용이 어려울 수 있다.
상기 제4 에폭시 수지는 120 내지 160 ℃로 승온한 후 2 내지 6 시간 동안 반응시켜 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 제4 에폭시 수지는 130 내지 150 ℃로 승온한 후 3 내지 5 시간 동안 반응시켜 제조될 수 있다. 이때, 상기 제4 에폭시 수지는 제조시에 촉매를 사용할 수 있으며, 상기 촉매는 에폭시 수지 제조에 적용할 수 있는 통상적으로 촉매라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 상기 촉매는 에틸트리페닐포스포니움 브로마이드(Ethyltriphenylphosphonium bromide)일 수 있다.
상기 제4 에폭시 수지는 에폭시 당량(EEW)이 200 내지 450 g/eq, 또는 300 내지 400 g/eq일 수 있다. 상기 제4 에폭시 수지의 에폭시 당량이 상기 범위 내인 경우, 제조된 도막의 방청성 및 강도가 우수한 효과가 있다.
변성 에폭시 수지를 제조하는 단계
본 단계에서는 제4 에폭시 수지 및 알키드 수지를 반응시켜서 변성 에폭시 수지를 제조한다.
상기 알키드 수지는 변성 에폭시 수지에 다리(Branch) 역할을 하여 변성 에폭시 수지에 유연성을 부여하는 역할을 한다.
이때, 상기 알키드 수지는 산 화합물과 알코올 화합물을 축합 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
상기 산 화합물은 1가 또는 2가 산, 예를 들어, 지방산 유도체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 1가 산은 아크릴산, 메타아크릴산, 라우릴산, 리놀레익산, 벤조산 등을 들 수 있으며, 2가 산은 대두유 지방산, 톨유 지방산, 피마자유 지방산, 미강유 지방산, 아마인유 지방산, 코코넛유 지방산, 무수 프탈산, 무수 말레인산, 이소프탈산, 아디핀산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 테레프탈산, 세바신산, 푸마르산, 숙신산, 시트릭산 등을 들 수 있다.
상기 알코올 화합물은 2개 이상의 수산기(-OH)를 포함할 수 있고, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 펜타에리트리올, 사이클로헥산디메탄올 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 알키드 수지는 알코올 화합물과 산 화합물을 1:1.0 내지 1:2.0의 몰비로 혼합하고, 180 내지 250 ℃로 승온한 후 1 내지 8 시간 동안 축합 반응시켜 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 알키드 수지는 알코올 화합물과 산 화합물을 1:1.05 내지 1:1.80의 몰비로 혼합하고 200 내지 220 ℃로 승온한 후 6 내지 7 시간 동안 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 알키드 수지는 산가(Acid Value, AV)가 10 내지 100 mgKOH/g, 또는, 20 내지 60 mgKOH/g일 수 있다. 상기 알키드 수지의 산가가 상기 범위 미만인 경우, 알키드 수지의 긴 분자 길이로 인해 변성 에폭시 수지의 소수성이 증대되어 수용성 도료에서 물과 혼합이 되지 않을 수 있으며, 상기 범위 초과인 경우, 알키드 수지의 작은 분자 길이로 인해 제조된 도막의 내충격성 등의 물성이 부족해 질 수 있다.
또한, 상기 알키드 수지는 중량평균분자량(Mw)이 100 내지 10,000 g/mol, 또는, 2,000 내지 6,000 g/mol일 수 있다. 상기 알키드 수지의 중량평균분자량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 변성 에폭시 수지의 작업성이 떨어지고 제조된 도막의 내충격성이 열세해질 수 있다.
상기 변성 에폭시 수지의 목적 에폭시 당량에 따라, 제4 에폭시 수지와 알키드 수지의 혼합비는 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 제4 에폭시 수지와 알키드 수지는 100:8 내지 100:20의 중량비, 또는 100:9 내지 100:16의 중량비로 반응시킬 수 있다. 제4 에폭시 수지와 알키드 수지의 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 즉, 알키드 수지의 함량이 소량인 경우, 변성 에폭시 수지의 유연성이 떨어져 내충격성이 저하되고, 상기 범위 초과인 경우, 알키드 수지의 함량이 과량인 경우, 변성 에폭시 수지의 분자량이 너무 커져 수용화 열세로 인한 외관 및 새깅(sagging)이 불량해질 수 있다.
또한, 상기 변성 에폭시 수지는 제4 에폭시 수지 및 알키드 수지를 포함하는 조성물을 110 내지 150 ℃로 승온한 후 1 내지 5 시간 동안 반응시켜 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 변성 에폭시 수지는 제4 에폭시 수지 및 알키드 수지를 포함하는 조성물을 120 내지 140 ℃로 승온한 후 2 내지 4 시간 동안 반응시켜 제조될 수 있다.
이때, 상기 변성 에폭시 수지는 제조시에 촉매를 사용할 수 있으며, 상기 촉매는 에폭시 수지 제조에 적용할 수 있는 통상적으로 촉매라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 상기 촉매는 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine)일 수 있다.
본 발명에 따른 수용성 에폭시 수지는 상술한 바와 같은 제조방법으로 제조되고, 에폭시 당량(EEW)이 300 내지 700 g/eq이다. 예를 들어, 상기 수용성 에폭시 수지는 에폭시 당량이 380 내지 500 g/eq일 수 있다. 상기 수용성 에폭시 수지의 에폭시 당량이 상기 범위 미만인 경우, 아마이드 경화제와의 가교 반응을 통한 도막 제조시 에폭시기의 함량이 적어 친수성이 강한 경화제의 영향으로 인해 제조된 도막의 건조 물성이 저하되어 방청성이 열세해지고, 상기 범위 초과인 경우, 수지의 높은 점도로 인한 분산의 어려움으로 인해 수지의 수용화가 불량하여 제조된 도막의 외관 특성이 저하될 수 있다.
상기 수용성 에폭시 수지는 친수성 용제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 친수성 용제는 수용성 에폭시 수지의 점도를 조절하는 역할을 한다. 상기 친수성 용제는 에폭시 수지를 희석할 수 있는 통상적인 용제라면 특별히 제한하지 않으나, 물과의 상용성이 양호한 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 친수성 용제는 부틸 셀루솔브, 1-메톡시-2-프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수용성 에폭시 수지는 25℃에서의 점도가 500 내지 2,000 cps, 또는 800 내지 1,800 cps일 수 있다.
상기 수용성 에폭시 수지는 고형분 함량이 60 내지 90 중량% 또는 70 내지 80 중량%일 수 있다.
상술한 바와 같은 수용성 에폭시 수지는 수용화 기능을 갖는 폴리알킬렌폴리올 유래 제2 에폭시 수지를 포함하여 자가 유화가 가능하고, 수용화시 입자의 안정성이 우수하다. 또한, 상기 수용성 에폭시 수지는 유연성을 갖는 알키드 수지 유래 단위를 포함하여 이로부터 제조된 도막은 내충격성이 보다 우수하다. 또한, 상기 수용성 에폭시 수지는 징크 파우더 분산이 가능하여 징크 파우더를 포함하는 수용성 프라이머 조성물의 주수지로 적용 가능하다.
수용성 프라이머 조성물
또한, 본 발명에 따른 상기 수용성 프라이머 조성물은 상기 수용성 에폭시 수지 및 징크 파우더를 포함한다.
상기 수용성 프라이머 조성물은 상기 수용성 에폭시 수지 및 징크 파우더를 포함하는 제1 조성물; 및 수용성 아마이드 경화제 및 물을 포함하는 제2 조성물;을 포함할 수 있다. 즉, 상기 수용성 프라이머 조성물은 제1 조성물 및 제2 조성물을 포함하는 2액형 도료 조성물일 수 있다.
상기 징크 파우더 및 상기 수용성 아마이드 경화제는 통상적으로 수용성 도료에 적용 가능한 것이라면 특별히 제한하지 않는다.
예를 들어, 상기 제1 조성물은 100 중량부의 수용성 에폭시 수지 및 400 내지 800 중량부, 또는 500 내지 700 중량부의 징크 파우더를 포함할 수 있다. 수용성 에폭시 수지와 징크 파우더의 혼합비가 상기 범위 내일 경우, 징크 파우더가 침전되지 않아 도료의 저장성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 제2 조성물은 10 중량부의 수용성 아마이드 경화제 및 30 내지 130 중량부, 또는 50 내지 100 중량부의 물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 수용성 프라이머 조성물은 수용성 에폭시 수지와 아마이드 경화제를 1:0.4 내지 1:0.8의 당량비, 또는 1:0.5 내지 1:0.7의 당량비로 포함할 수 있다.
상술한 바와 같은 수용성 프라이머 조성물은 수용성이라 친환경적이며, 상술한 바와 같은 수용성 에폭시 수지를 포함하여 징크 파우더의 침전이 적어 도료의 저장성이 우수하다. 또한, 상기 수용성 프라이머 조성물은 이로부터 제조된 도막이 새깅성, 방청성, 부착성 및 내충격성이 우수하여 컨테이너용 도료 등 종래 유용성 수지가 적용되던 다양한 분야에 적용 가능하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1. 제2-1 에폭시 수지 내지 2-8 에폭시 수지의 제조
표 1과 같은 함량으로, 4구 둥근 플라스크에 폴리에틸렌글리콜, 제1 에폭시 수지 및 촉매(제조사: Evonik사, 제품명: Anchor1115)를 넣고, 질소 가스관, H형 분리관, 교반기, 온도계 및 히터를 설치했다. 이후 150℃로 승온한 후 6시간 동안 반응시키고, 상온으로 냉각하여 옅은 갈색의 제2 에폭시 수지를 얻었다.
| 성분(질량부) | 제2 에폭시 수지 | ||||||||
| 2-1 | 2-2 | 2-3 | 2-4 | 2-5 | 2-6 | 2-7 | 2-8 | ||
| Mw 2,000g/mol의 폴리에틸렌글리콜 | 250 | - | - | 150 | 250 | 250 | - | 250 | |
| Mw 4,000g/mol의 폴리에틸렌글리콜 | 500 | - | - | 300 | 500 | 500 | 1,000 | 500 | |
| Mw 1,000g/mol의 폴리에틸렌글리콜 | - | 500 | - | - | - | - | - | ||
| Mw 6,000g/mol의 폴리에틸렌글리콜 | - | - | 900 | - | - | - | - | ||
| 제1 에폭시 수지 | YD-128, 국도화학 | 280 | 560 | 224 | - | 300 | 252 | 100 | 560 |
| YD-011, 국도화학 | - | - | - | 564 | - | - | - | ||
| 촉매 | 1.5 | 1 | 1.8 | 1 | 1.5 | 1 | 1 | 1.5 | |
| 제조된 제2 에폭시 수지의 에폭시 당량(g/eq) | 1,032 | 530 | 1,200 | 1,130 | 955 | 1,180 | 측정 불가 | 520 | |
제2-7 에폭시 수지는 수지 합성 도중 겔이 되어 수지 합성이 불가하였다.
제조예 2. 제4-1 에폭시 수지 내지 제4-9 에폭시 수지의 제조
표 2와 같은 함량으로, 4구 둥근 플라스크에 제2 에폭시 수지, 비스페놀-A, 제3 에폭시 수지(제조사: 국도화학, 제품명: YD-128) 및 촉매(에틸트리페닐포스포니움 브로마이드, Ethyltriphenylphosphonium bromide)를 넣고, 질소 가스관, H형 분리관, 교반기, 온도계 및 히터를 설치했다. 이후 145℃로 승온한 후 3시간 동안 반응시키고, 상온으로 냉각하여 옅은 갈색의 제4 에폭시 수지를 얻었다.
| 성분(질량부) | 제4 에폭시 수지 | ||||||||
| 4-1 | 4-2 | 4-3 | 4-4 | 4-5 | 4-6 | 4-7 | 4-8 | 4-9 | |
| 제2-1 에폭시 수지 | 202 | - | 202 | - | - | - | - | 202 | - |
| 제2-2 에폭시 수지 | - | 312 | - | - | - | - | - | - | - |
| 제2-3 에폭시 수지 | - | - | - | 168 | - | - | - | - | - |
| 제2-4 에폭시 수지 | - | - | - | - | 304 | - | - | - | - |
| 제2-5 에폭시 수지 | - | - | - | - | - | 189 | - | - | - |
| 제2-6 에폭시 수지 | - | - | - | - | - | - | 180 | - | - |
| 제 2-8 에폭시 수지 | - | - | - | - | - | - | - | - | 258 |
| 비스페놀 A | 235 | 200 | 325 | 225 | 180 | 216 | 216 | 235 | 235 |
| 제3 에폭시 수지 (국도화학, YD-128) |
1,176 | 920 | 1,176 | 1,125 | 990 | 1,080 | 1,080 | 1,700 | 1,231 |
| 촉매 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 제4 에폭시 수지의 에폭시 당량 (g/eq) | 365 | 362 | 470 | 364 | 370 | 364 | 366 | 521 | 355 |
제조예 3. 변성 에폭시 수지의 제조
3-1: 알키드 수지의 제조
4구 둥근 플라스크에 글리세린 565g, 에틸렌글리콜 571g, 대두유 지방산 1,298g, 무수프탈산 1,693g, 벤조산 41g 및 무수 말레인산 185g을 넣고, 질소 가스관, H형 분리관, 교반기, 온도계 및 히터를 설치했다. 이후 220℃로 승온한 후 7시간 동안 반응시키고, 상온으로 냉각하여 알키드 수지를 얻었다.
제조된 알키드 수지는 산가(Acid Value)가 60 mgKOH/g이며, 중량평균분자량(Mw)이 2,500g/mol이고, 25℃에서의 점도는 가드너 점도로 Z1+로 나타났다.
3-2: 폴리에스터 수지의 제조
4구 둥근 플라스크에 중량평균분자량 800g/mol의 폴리프로필렌글리콜 800g 및 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드 304g을 넣고, 질소 가스관, H형 분리관, 교반기, 온도계 및 히터를 설치했다. 이후 140℃로 승온한 후 5시간 동안 반응시키고, 상온으로 냉각하여 폴리에스터 수지를 얻었다.
제조된 폴리에스터 수지는 수산기가(OHV)가 10mgKOH/g이고, 산가(AV)가 160mgKOH/g이며, 중량평균분자량(Mw)이 600g/mol이고, 25℃에서의 점도는 가드너 점도로 Z3로 나타났다.
3-3: 변성 에폭시 수지-1 내지 10의 제조
표 3과 같은 함량으로 4구 둥근 플라스크에 제조예 3-2의 폴리에스터 수지 또는 제조예 3-1의 알키드 수지, 제4 에폭시 수지 및 트리페닐포스핀 촉매를 넣고, 130℃로 승온한 후 3시간 유지했다. 이후, 100℃로 냉각하고 친수성 용제로 1-메톡시-2-프로판올을 넣고 희석하여 변성 에폭시 수지를 얻었으며, 변성 에폭시 수지의 물성은 표 4에 나타내었다.
| 구성 성분 (질량부) |
변성 에폭시 수지 | |||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | |
| 제4-1 에폭시 수지 | 1614 | - | 1614 | - | - | - | - | - | 1614 | - | - | - |
| 제4-2 에폭시 수지 | - | 1430 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 제4-3 에폭시 수지 | - | - | - | 1706 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 제4-4 에폭시 수지 | - | - | - | - | 1518 | - | - | - | - | 1518 | - | - |
| 제4-5 에폭시 수지 | - | - | - | - | - | 1474 | - | - | - | - | - | - |
| 제4-6 에폭시 수지 | - | - | - | - | - | - | 1485 | - | - | - | - | - |
| 제4-7 에폭시 수지 | - | - | - | - | - | - | - | 1485 | - | - | - | - |
| 제4-8 에폭시 수지 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 1614 | - |
| 제4-9 에폭시 수지 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 1563 |
| 제조예 3-1의 알키드 수지 | 217 | 217 | 155 | - | 180 | 165 | 180 | 180 | - | - | 217 | 217 |
| 제조예 3-2의 폴리에스터 수지 | - | - | - | - | - | - | - | - | 155 | 180 | - | - |
| 촉매 | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 1-메톡시-2-프로판올 | 627 | 627 | 627 | 630 | 628 | 606 | 616 | 616 | 627 | 628 | 627 | 650 |
| 물성 | 변성 에폭시 수지 | |||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | |
| 고형분(중량%) | 74 | 72 | 74 | 73 | 73 | 73 | 73 | 73 | 73 | 73 | 72 | 73 |
| 에폭시 당량 (고형분 기준, g/eq) |
437 | 443 | 416 | 470 | 427 | 431 | 428 | 431 | 441 | 467 | 480 | 455 |
| 25℃에서의 점도 (cps) | 1250 | 980 | 1050 | 3200 | 1770 | 1290 | 1120 | 1150 | 1150 | 1920 | 2800 | 950 |
제조예 4. 폴리알킬렌폴리올로 수용화되지 않은 에폭시 수지-a의 제조
4구 둥근 플라스크에 비스페놀-A 270g, 제3 비스페놀 에폭시 수지(제조사: 국도화학, 제품명: YD-128) 1,231g 및 에틸트리페닐포스포니움 브로마이드(Ethyltriphenylphosphonium bromide, 촉매) 0.2g을 넣고, 질소 가스관, H형 분리관, 교반기, 온도계 및 히터를 설치했다. 이후 145℃로 승온한 후 3시간 동안 반응시키고, 상온으로 냉각하여 옅은 갈색의 에폭시 당량 365g/eq의 에폭시 수지-a1를 얻었다
상기 제조된 에폭시 수지-a1 1,501g, 제조예 3-1에서 제조한 알키드 수지 217g, 및 촉매로 트리페닐포스핀 0.2g을 혼합하고, 130℃로 승온한 후 3시간 유지했다. 이후, 100℃로 냉각하고 친수성 용제로 1-메톡시-2-프로판올 627g을 넣고 희석하여 에폭시 수지-a를 얻었다.
제조된 에폭시 수지-a은 고형분 함량이 73중량%이고 에폭시 당량이 고형분 기준으로 470g/eq이며 25℃에서의 점도가 6,150cps로 나타났다.
실험예 1 내지 14. 수용성 프라이머 조성물의 제조
표 5 및 6과 같은 함량의 성분을 혼합하여 수용성 프라이머 조성물을 제조하였다.
| 구성 성분(중량부) | 실험예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||
| 제1 조성물 | 변성 에폭시 수지-1 | 100 | - | - | - | - | - | - |
| 변성 에폭시 수지-2 | - | 100 | - | - | - | - | - | |
| 변성 에폭시 수지-3 | - | - | 100 | - | - | - | - | |
| 변성 에폭시 수지-5 | - | - | - | 100 | - | - | - | |
| 변성 에폭시 수지-6 | - | - | - | - | 100 | - | - | |
| 변성 에폭시 수지-7 | - | - | - | - | - | 100 | - | |
| 변성 에폭시 수지-8 | - | - | - | - | - | - | 100 | |
| 징크 파우더 | 600 | 600 | 600 | 600 | 600 | 600 | 600 | |
| 제2 조성물 | 수용성 아마이드 경화제 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 물 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | |
| 제1 조성물과 제2 조성물의 혼합 중량비 | 6:1 | 6:1 | 6:1 | 6:1 | 6:1 | 6:1 | 6:1 | |
| 구성 성분(중량부) | 실험예 | |||||||
| 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | ||
| 제1 조성물 | 수용성 아마이드 경화제 | 10 | - | - | - | - | - | - |
| 변성 에폭시 수지-4 | - | 100 | - | - | - | - | - | |
| 변성 에폭시 수지-9 | 100 | - | - | - | - | |||
| 변성 에폭시 수지-10 | - | 100 | - | - | - | |||
| 제조예 4의 에폭시 수지-a | - | - | - | - | 100 | - | - | |
| 변성 에폭시 수지-11 | 100 | |||||||
| 변성 에폭시 수지-12 | - | - | - | - | - | - | 100 | |
| 징크 파우더 | 600 | 600 | 600 | 600 | 600 | 600 | 600 | |
| 제2 조성물 | 수용성 아마이드 경화제 | - | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 에폭시 에멀젼 | 200 | - | - | - | - | - | - | |
| 물 | - | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | |
| 제1 조성물과 제2 조성물의 혼합 중량비 | 4:1 | 6:1 | 6:1 | 6:1 | 6:1 | 6:1 | 6:1 | |
이하, 실험예에서 사용한 각 성분들의 제조사 및 제품명, 또는 성분명 등은 표 7에 나타냈다.
| 성분 | 비고 |
| 징크 파우더 | 제조사: 한일, 제품명: Zinc dust |
| 수용성 아마이드 경화제 | 고형분 함량: 80중량%, 활성수소당량: 150g/eq |
| 에폭시 에멀젼 | 제조사: Hexion, 제품명: EP6538 |
시험예 1. 특성 평가
실험예에서 제조한 수용성 프라이머 조성물의 저장성을 평가하였으며, 그 결과는 표 8에 나타냈다.
또한, 제조한 수용성 프라이머 조성물은 두께 1.6mm의 철판에 에어리스 스프레이를 사용하여 건조 도막 두께 30㎛가 되도록 도장한 후 상온에서 10분 정치하고 60℃에서 30분 소부 경화하였다. 상기 도장 방법은 도장 거리를 40cm로 하고, 도장시 스프레이건 압력은 3.5bar이며, 도장 온도는 25℃, 상대습도는 55%였다. 소부 경화가 완료된 시편에 대해서 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 표 8에 나타냈다.
(1) 저장성
수용성 프라이머 조성물을 60℃에서 7일 동안 정지한 후 징크 파우더의 침전을 육안으로 확인하여 저장성을 확인하였다.
(2) 새깅성(sagging)
시편을 에어리스 스프레이 방식으로 도장한 직후 WFT(Wet film thickness gauge)를 사용하여 도막에 스크래치를 낸 후 흘러내린 길이를 측정하였다.
구체적으로, 스크래치의 길이는 125㎛, 175㎛, 225㎛로 하고, 각 길이 별로 도막이 흘러내리지 않으면 양호, 흐르면 새깅(sagging)으로 나타냈다.
(3) 방청성-1: 크리프(Creep)(IICL cyclic corrosion test Rust creep)
시편에 칼날로 1mm의 칼집을 긋고 340nm의 UV-A 하에 3일 동안 방치하고, 5중량%의 염수를 분무하고 4일 동안 방치하는 것을 1회로 총 8회 처리한 후 칼집으로부터 녹이 침투한 거리(mm)를 측정하여 방청성을 평가하였다.
(4) 방청성-2: 기포 발생
시편에 5중량%의 염수를 분무하고 1,000시간을 방치한 후 시편 외관을 육안으로 기포 발생여부를 관찰하였다.
(5) 부착성
시편을 실온에 1,000시간 방치한 후 시편 표면에 칼날로 가로 및 세로 각각 100개의 정사각형(가로 1mm Х 세로 1mm)으로 긋고 테이프를 사용하여 정사각형을 떼어낸 후 남아있는 정사각형의 개수를 측정하여 부착성을 평가하였다.
이때, 100개의 정사각형이 100% 온전히 붙어있는 경우 우수(3B), 남은 정사각형이 70% 이상 100% 미만인 경우 양호(2B), 50% 이상 70% 미만인 경우 보통(1B), 50% 미만인 경우 불량(0B)으로 평가하였다.
(6) 내충격성
39 inch의 높이에서 무게 5 lbs, 8 lbs 또는 10 lbs의 추를 시편의 후면(도장면의 반대면)에 떨어뜨린 후, 시편의 표면을 관찰하여 내충격성을 평가하였다.
구체적으로, 시편 표면에 크랙이 발생하지 않은 경우 합격(pass), 크랙이 발생한 경우 불합격(Х)으로 평가하였으며, 4회 반복 평가 후 합격한 횟수를 나타냈다.
| 구분 | 저장성 | 새깅성 | 방청성-1 | 방청성-2 | 부착성 | 내충격성 | |||||
| 125㎛ | 175㎛ | 225㎛ | 크리프 (mm) | 기포 | 5lbs | 8lbs | 10lbs | ||||
| 실험예 | 1 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 2.1 | 미발생 | 3B | 4/4 | 4/4 | 4/4 |
| 2 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 2.5 | 미발생 | 3B | 4/4 | 4/4 | 4/4 | |
| 3 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 1.9 | 미발생 | 3B | 4/4 | 4/4 | 3/4 | |
| 4 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 1.9 | 미발생 | 3B | 4/4 | 4/4 | 4/4 | |
| 5 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 2.6 | 미발생 | 3B | 4/4 | 4/4 | 4/4 | |
| 6 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 2.2 | 미발생 | 3B | 4/4 | 4/4 | 4/4 | |
| 7 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 2.6 | 미발생 | 3B | 4/4 | 4/4 | 4/4 | |
| 8 | 침전 | 양호 | 양호 | 양호 | 2.3 | 미발생 | 3B | 4/4 | 3/4 | 0/4 | |
| 9 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 3.2 | 미발생 | 2B | 2/4 | 0/4 | 0/4 | |
| 10 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 2.4 | 미발생 | 3B | 4/4 | 4/4 | 2/4 | |
| 11 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 2.5 | 미발생 | 3B | 4/4 | 4/4 | 1/4 | |
| 12 | 침전 | 측정 불가 | |||||||||
| 13 | 미세 침전 | 양호 | 양호 | 양호 | 4.5 | 미발생 | OB | 4/4 | 4/4 | 4/4 | |
| 14 | 침전 | 측정 불가 | |||||||||
표 8에서 보는 바와 같이, 실험예 1 내지 7의 조성물은 저장성이 우수하고, 이로부터 제조된 도막은 새깅성, 방청성, 부착성 및 내충격성이 우수했다. 특히, 실험예 1 내지 7의 도막은 내충격성이 매우 우수했다.
한편, 실험예 8 내지 14의 조성물은 실험예 1 내지 7에 비해 도료 저장성, 새깅성, 방청성, 부착성 및 내충격성이 불량함을 알 수 있었다.
구체적으로 살펴보면, 실험예 8의 수용성 아마이드 경화제 및 징크파우더로 제조된 제1 조성물, 및 에폭시 에멀젼을 적용한 제2 조성물을 혼합하여 제조된 수용성 프라이머 조성물은 도료 저장성이 부족했다.
실험예 9의 알키드 수지를 적용하지 않은 변성 에폭시 수지-4를 포함하는 수용성 프라이머 조성물로 제조된 도막은 방청성 및 내충격성이 부족했다.
실험예 10 및 11의 알키드 수지 대신 폴리에스터 수지로 변성시킨 변성 에폭시 수지-9 및 변성 에폭시 수지-10를 포함하는 수용성 프라이머 조성물로 제조된 도막은 10lbs를 사용하여 평가한 내충격성이 부족했다.
또한, 실험예 12의 폴리알킬렌폴리올로 수용화되지 않은 에폭시 수지-a를 포함하는 수용성 프라이머 조성물로 제조된 도막은 수용화가 가능한 관능기가 적기 때문에 도료 내 상용성이 부족하여 작업시 뭉침 현상이 발생하였고, 이로 인하여 도장할 수 없었다.
실험예 13의 제3 에폭시 수지를 과량 포함하는 변성 에폭시 수지-11를 포함하는 수용성 프라이머 조성물로 제조된 도막은 저장성이 부족하고, 방청성 및 부착성이 저하되었다.
실험예 14의 제1 에폭시 수지를 과량 포함하는 변성 에폭시 수지-12를 포함하는 수용성 프라이머 조성물로 제조된 도막은 상용성이 부족하여 작업시 뭉침 현상이 발생하여 도장할 수 없었다.
또한, 제1 에폭시 수지와 폴리알킬렌폴리올 함량이 비슷한 에폭시 수지 2-7의 경우, 수지가 겔이 되어 도료로서 제조할 수 없었다.
Claims (5)
- 폴리알킬렌폴리올 및 제1 에폭시 수지를 부가 반응시켜 제2 에폭시 수지를 제조하는 단계;
상기 제2 에폭시 수지, 비스페놀 A 및 제3 에폭시 수지를 반응시켜 제4 에폭시 수지를 제조하는 단계; 및
상기 제4 에폭시 수지 및 알키드 수지를 반응시켜 변성 에폭시 수지를 제조하는 단계;를 포함하고,
제1 에폭시 수지 및 제3 에폭시 수지는 각각 독립적으로 에폭시 당량이 100 내지 600 g/eq인, 제조방법으로 제조되고,
에폭시 당량이 300 내지 700 g/eq인 수용성 에폭시 수지. - 청구항 1에 있어서,
상기 폴리알킬렌폴리올은 중량평균분자량이 1,500 내지 8,000 g/mol이고,
상기 폴리알킬렌폴리올과 제1 에폭시 수지는 1: 1.5 내지 4.5의 당량비로 반응하는, 수용성 에폭시 수지. - 청구항 1에 있어서,
상기 제2 에폭시 수지는 에폭시 당량이 400 내지 1,500 g/eq이고,
상기 제4 에폭시 수지는 에폭시 당량이 200 내지 450 g/eq이며,
상기 알키드 수지는 산가가 10 내지 100 mgKOH/g인, 수용성 에폭시 수지. - 청구항 1에 있어서,
상기 제4 에폭시 수지와 알키드 수지는 100 : 8 내지 20 중량비로 110 내지 150 ℃에서 반응하는, 수용성 에폭시 수지. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 수용성 에폭시 수지 및 징크 파우더를 포함하는 수용성 프라이머 조성물.
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| KR1020220131687A KR20240051698A (ko) | 2022-10-13 | 2022-10-13 | 수용성 에폭시 수지 및 이를 포함하는 수용성 프라이머 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020220131687A KR20240051698A (ko) | 2022-10-13 | 2022-10-13 | 수용성 에폭시 수지 및 이를 포함하는 수용성 프라이머 조성물 |
Publications (1)
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| KR20240051698A true KR20240051698A (ko) | 2024-04-22 |
Family
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Family Applications (1)
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Citations (1)
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-
2022
- 2022-10-13 KR KR1020220131687A patent/KR20240051698A/ko unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS5587537U (ko) | 1978-12-14 | 1980-06-17 |
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