KR20240051390A - Cyclic sultone compound and method for preparing the same, and method for preparing sulfonyl compound - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들에 따르면, 에피할로히드린 및 설파이트계 화합물을 반응시켜 예비 전구체 화합물을 제조하고, 상기 예비 전구체 화합물 및 할로겐화제를 반응시켜 설포닐계 화합물을 얻을 수 있다. 상기 설포닐계 화합물을 염기와 반응시켜 고리형 설톤계 화합물을 얻을 수 있다. 공정이 단순해질 수 있으며, 순도 및 수율이 상승함에 따라, 공정의 경제성 및 생산성이 개선될 수 있다.According to embodiments of the present invention, a preliminary precursor compound can be prepared by reacting epihalohydrin and a sulfite-based compound, and a sulfonyl-based compound can be obtained by reacting the preliminary precursor compound and a halogenating agent. A cyclic sultone-based compound can be obtained by reacting the sulfonyl-based compound with a base. The process can be simplified, and as purity and yield increase, the economics and productivity of the process can be improved.
Description
본 발명은 고리형 설톤계 화합물의 제조방법 및 이로부터 제조된 고리형 설톤계 화합물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 설포닐계 화합물의 제조방법 및 이로부터 제조된 설포닐계 화합물을 이용한 고리형 설톤계 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a cyclic sultone-based compound and a cyclic sultone-based compound prepared therefrom. More specifically, it relates to a method for producing a sulfonyl-based compound and a method for producing a cyclic sultone-based compound using a sulfonyl-based compound prepared therefrom.
설톤(sultone) 화합물이란 설포네이트(sulfonate) 화합물이 고리형 구조를 이루는 화합물을 의미한다. 설톤 화합물은 전자제품, 이차 전지, 의약품의 중간체 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.A sultone compound refers to a compound in which a sulfonate compound forms a ring-shaped structure. Sultone compounds can be applied to various fields such as electronic products, secondary batteries, and pharmaceutical intermediates.
최근, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 반복적인 충전 및 방전이 가능한 이차 전지가 널리 적용되고 있다. 또한, 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.Recently, with the development of the information and communication and display industries, secondary batteries capable of repeated charging and discharging are being widely used as a power source for portable electronic communication devices such as camcorders, mobile phones, and laptop PCs. Additionally, battery packs including secondary batteries are being developed and applied as a power source for eco-friendly vehicles such as hybrid vehicles.
이차 전지로서 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 리튬 이차 전지가 활발히 개발 및 적용되고 있다. 리튬 이차 전지는 음극 활물질(예를 들어, 흑연)을 포함하는 음극, 양극 활물질(예를 들어, 리튬 금속 산화물 입자)을 포함하는 양극, 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 비수 전해액을 포함할 수 있다.As a secondary battery, lithium secondary batteries are being actively developed and applied because they have high operating voltage and energy density per unit weight, and are advantageous in charging speed and weight reduction. A lithium secondary battery may include a negative electrode containing a negative electrode active material (e.g., graphite), a positive electrode containing a positive electrode active material (e.g., lithium metal oxide particles), and a non-aqueous electrolyte solution containing a lithium salt and an organic solvent. .
고전압에서 구동이 가능하며, 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 수요가 증가함에 따라, 비수 전해액에 첨가되는 첨가제에 대한 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 설톤계 화합물은 고전압 및 고온에서 안정적인 피막을 형성할 수 있어 전지의 수명 특성을 개선할 수 있으며, 전기전도의 효율도 뛰어나 첨가제로서 널리 사용되고 있다.As demand for secondary batteries that can be driven at high voltage and have high energy density increases, research on additives added to non-aqueous electrolytes is in progress. For example, sultone-based compounds can form a stable film at high voltage and temperature, improving battery life characteristics, and have excellent electrical conduction efficiency, so they are widely used as additives.
예를 들어, 한국 등록특허 제10-0895191호는 설톤계 화합물의 제조 방법을 개시하고 있다.For example, Korean Patent No. 10-0895191 discloses a method for producing sultone-based compounds.
본 발명의 일 과제는 설포닐계 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a method for producing sulfonyl-based compounds.
본 발명의 일 과제는 고리형 설톤계 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a method for producing a cyclic sultone-based compound.
본 발명의 일 과제는 상술한 방법으로 제조된 고리형 설톤계 화합물을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a cyclic sultone-based compound prepared by the above-described method.
본 발명의 일 과제는 상술한 방법으로 제조된 고리형 설톤계 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide an electrolyte solution for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery containing a cyclic sultone-based compound prepared by the above-described method.
예시적인 실시예들에 따른 설포닐계 화합물의 제조방법은 에피할로히드린 및 설파이트계 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 예비 전구체 화합물을 얻는 단계; 및 상기 예비 전구체 화합물 및 할로겐화제를 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.A method for producing a sulfonyl-based compound according to exemplary embodiments includes the steps of reacting epihalohydrin and a sulfite-based compound to obtain a preliminary precursor compound represented by the following Chemical Formula 1; And it may include reacting the preliminary precursor compound and a halogenating agent to obtain a compound represented by the following formula (2).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1 중, Z+는 상기 설파이트계 화합물로부터 유래된 양이온일 수 있다.In Formula 1, Z + may be a cation derived from the sulfite-based compound.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2 중, X는 상기 할로겐화제로부터 유래된 할로겐 원자일 수 있다.In Formula 2, X may be a halogen atom derived from the halogenating agent.
일 실시예에 따른 설포닐계 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 에피할로히드린은 에피클로로히드린을 포함할 수 있다.In the method for producing a sulfonyl-based compound according to an embodiment, the epihalohydrin may include epichlorohydrin.
일부 실시예들에 따른 설포닐계 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 설파이트계 화합물은 금속염을 포함할 수 있다.In the method for producing a sulfonyl-based compound according to some embodiments, the sulfite-based compound may include a metal salt.
일부 실시예들에 따른 설포닐계 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 설파이트계 화합물은 하이드로 설파이트, 암모늄 설파이트, 소듐 설파이트, 리튬 설파이트, 마그네슘 설파이트, 포타슘 설파이트, 소듐 하이드로젠 설파이이트 및 포타슘 하이드로젠 설파이트로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.In the method for producing a sulfonyl-based compound according to some embodiments, the sulfite-based compound is hydrosulfite, ammonium sulfite, sodium sulfite, lithium sulfite, magnesium sulfite, potassium sulfite, and sodium hydrogen sulfite. It may include at least one selected from the group consisting of potassium hydrogen sulfite and potassium hydrogen sulfite.
일 실시예에 따른 설포닐계 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1 중 Z+는 수소 양이온(H+), 암모늄 이온(NH4 +), 소듐 이온(Na+), 리튬 이온(Li+), 마그네슘 이온(Mg+) 또는 포타슘 이온(K+)일 수 있다.In the method for producing a sulfonyl-based compound according to an embodiment, Z + in Formula 1 is a hydrogen cation (H + ), an ammonium ion (NH 4 + ), a sodium ion (Na + ), a lithium ion (Li + ), It may be a magnesium ion (Mg + ) or a potassium ion (K + ).
일 실시예에 따른 설포닐계 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 할로겐화제는 플루오르화제, 염소화제, 브롬화제 및 요오드화제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐화제는 티오닐클로라이드(SOCl2), 설퍼닐클로라이드(SO2Cl2), 포스포러스트라이클로라이드(PCl3), 포스포러스펜타클로라이드(PCl5), 포스포러스옥시클로라이드(POCl3), 포스겐(COCl2) 및 옥살릴클로라이드((COCl)2)로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 염소화제를 포함할 수 있다.In the method for producing a sulfonyl-based compound according to an embodiment, the halogenating agent may include at least one of a fluorinating agent, a chlorinating agent, a bromination agent, and an iodination agent. For example, the halogenating agent is thionyl chloride (SOCl 2 ), sulfuryl chloride (SO 2 Cl 2 ), phosphorus trichloride (PCl 3 ), phosphorus pentachloride (PCl 5 ), phosphorus oxychloride (POCl 3 ), phosgene (COCl 2 ), and oxalyl chloride ((COCl) 2 ).
예시적인 실시예들에 따른 고리형 설톤계 화합물의 제조방법은 에피할로히드린 및 설파이트계 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 예비 전구체 화합물을 얻는 단계; 상기 예비 전구체 화합물 및 할로겐화제를 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 설포닐계 화합물을 얻는 단계; 및 상기 설포닐계 화합물 및 염기를 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.A method for producing a cyclic sultone-based compound according to exemplary embodiments includes the steps of reacting epihalohydrin and a sulfite-based compound to obtain a preliminary precursor compound represented by the following Chemical Formula 1; Reacting the preliminary precursor compound and a halogenating agent to obtain a sulfonyl-based compound represented by the following formula (2); And it may include reacting the sulfonyl-based compound and a base to obtain a compound represented by Formula 3 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1 중, Z+는 상기 설파이트계 화합물로부터 유래된 양이온일 수 있다.In Formula 1, Z + may be a cation derived from the sulfite-based compound.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2 중, X는 상기 할로겐화제로부터 유래된 할로겐 원자일 수 있다.In Formula 2, X may be a halogen atom derived from the halogenating agent.
[화학식 3][Formula 3]
일 실시예에 따른 고리형 설톤계 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 염기는 루이스 염기를 포함할 수 있다.In the method for producing a cyclic sultone-based compound according to an embodiment, the base may include a Lewis base.
일부 실시예들에 따른 고리형 설톤계 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 염기는 Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Cs2CO3, NaHCO3, KHCO3 및 트리에틸아민(Et3N)으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.In the method for producing a cyclic sultone-based compound according to some embodiments, the base is Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Cs 2 CO 3 , NaHCO 3 , KHCO 3 and triethylamine ( It may include at least one selected from the group consisting of Et 3 N).
일부 실시예들에 따른 고리형 설톤계 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 염기는 트리에틸아민(Et3N)을 포함할 수 있다.In the method for producing a cyclic sultone-based compound according to some embodiments, the base may include triethylamine (Et 3 N).
예시적인 실시예들에 따른 고리형 설톤계 화합물은 상술한 제조방법에 의해 제조될 수 있다.Cyclic sultone-based compounds according to exemplary embodiments can be produced by the above-described production method.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 유기 용매; 리튬 염; 및 상술한 고리형 설톤계 화합물을 포함할 수 있다.The electrolyte solution for a lithium secondary battery according to exemplary embodiments includes an organic solvent; lithium salt; And it may include the above-mentioned cyclic sultone-based compounds.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극; 상기 양극과 대향하여 배치되는 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극을 함침시키는 상술한 리튬 이차 전지용 전해액을 포함할 수 있다.A lithium secondary battery according to example embodiments includes a positive electrode; a cathode disposed opposite to the anode; And it may include the above-described electrolyte solution for a lithium secondary battery that impregnates the positive electrode and the negative electrode.
예시적인 실시예들에 따르면, 에피할로히드린 및 설파이트계 화합물을 반응시켜 예비 전구체 화합물을 얻을 수 있다. 상기 예비 전구체 화합물을 할로겐화제와 반응시켜 설포닐계 화합물을 얻을 수 있다. 이에 따라, 상압 및 낮은 온도에서 반응이 진행될 수 있다. 따라서, 낮은 압력 및 고온 공정으로부터 초래되는 비용 증가를 개선하고 공정을 단순화할 수 있다.According to exemplary embodiments, a preliminary precursor compound can be obtained by reacting epihalohydrin and a sulfite-based compound. A sulfonyl-based compound can be obtained by reacting the preliminary precursor compound with a halogenating agent. Accordingly, the reaction can proceed at normal pressure and low temperature. Therefore, the increase in cost resulting from low pressure and high temperature processes can be improved and the process can be simplified.
또한, 에피할로히드린이 출발물질로서 사용됨에 따라, 중간체 제조 과정에서 산화제가 사용되지 않을 수 있다. 따라서, 비용의 증가 및 공정성 저하를 해소시킬 수 있으며, 산화제로 인한 불순물 및 부반응물 발생을 방지할 수 있다. 공정의 경제성이 개선될 수 있다. 상기 설포닐계 화합물로부터 고리형 설톤계 화합물을 제조함에 따라, 수율이 상승하고 순도가 향상될 수 있다.Additionally, as epihalohydrin is used as a starting material, an oxidizing agent may not be used in the intermediate preparation process. Therefore, the increase in cost and the decrease in processability can be eliminated, and the generation of impurities and side reactants due to the oxidizing agent can be prevented. The economics of the process can be improved. By producing a cyclic sultone-based compound from the sulfonyl-based compound, yield can increase and purity can be improved.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 고리형 설톤계 화합물의 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예의 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면 투시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예의 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.1 is a schematic flowchart illustrating a method for producing a cyclic sultone-based compound according to exemplary embodiments.
Figure 2 is a schematic plan perspective view showing a lithium secondary battery of an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a schematic cross-sectional view showing a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 실시예들은 고리형 설톤계 화합물의 제조방법 및 이로부터 제조된 고리형 설톤계 화합물들을 제공한다. 나아가, 상기 제조방법에 따라 제조된 고리형 설톤계 화합물들을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Embodiments of the present invention provide a method for producing a cyclic sultone-based compound and cyclic sultone-based compounds prepared therefrom. Furthermore, it provides an electrolyte solution for a lithium secondary battery containing cyclic sultone-based compounds prepared according to the above production method, and a lithium secondary battery containing the electrolyte solution for a lithium secondary battery.
본 명세서에서, “지방족”이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기(-group)를 의미하는 것일 수 있다. “In this specification, “aliphatic” is a relative concept to aromatic, and may mean a group (-group) that does not have aromaticity. “
본 명세서에서, “알킬기”는 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1가 포화 탄화수소기를 포함하는 것일 수 있다. In this specification, “alkyl group” may include linear, branched, and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings. However, this is merely illustrative and the present invention is not limited to the specific embodiments described by way of example.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 고리형 설톤계 화합물의 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.1 is a schematic flowchart illustrating a method for producing a cyclic sultone-based compound according to exemplary embodiments.
도 1을 참조하면, 예비 전구체 화합물을 제조한 후, 상기 제조된 예비 전구체 화합물로부터 설포닐계 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조된 설포닐계 화합물로부터 설톤계 화합물을 제조할 수 있다.Referring to FIG. 1, after preparing a preliminary precursor compound, a sulfonyl-based compound can be prepared from the prepared preliminary precursor compound. Additionally, sultone-based compounds can be prepared from the sulfonyl-based compounds prepared above.
예를 들면, S10 단계에서 에피할로히드린 및 설파이트계 화합물을 반응시켜 예비 전구체 화합물을 얻을 수 있다. For example, a preliminary precursor compound can be obtained by reacting epihalohydrin and a sulfite-based compound in step S10.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 화합물은 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.In some embodiments, the preliminary precursor compound may include a compound represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1 중, Z+는 상기 설파이트계 화합물로부터 유래된 1가의 양이온일 수 있다.In Formula 1, Z + may be a monovalent cation derived from the sulfite-based compound.
일부 실시예들에 있어서, 상기 에피할로히드린은 할로겐 원소를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 에피할로히드린은 에피플루오로히드린, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피아이오도히드린, 메틸에피클로로히드린 및 메틸에피아이오도히드린 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In some embodiments, the epihalohydrin may include a halogen element. For example, the epihalohydrin includes at least one of epifluorohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, methylepichlorohydrin, and methylepiodohydrin. can do.
출발 물질로서 에피할로히드린을 사용함에 따라, 공정이 단순화될 수 있으며, 공정 비용이 감소할 수 있다. 예를 들면, 상기 에피할로히드린은 말단에 에폭시기를 함유함에 따라 에피할로히드린 및 설파이트계 화합물의 반응물을 산화제와 반응시키는 공정이 생략될 수 있다. 따라서, 공정이 단순화될 수 있고, 공정성이 개선될 수 있다. By using epihalohydrin as a starting material, the process can be simplified and the process cost can be reduced. For example, since the epihalohydrin contains an epoxy group at the terminal, the process of reacting the reactant of the epihalohydrin and the sulfite-based compound with an oxidizing agent can be omitted. Accordingly, the process can be simplified and fairness can be improved.
또한, 공정 중 산화제의 사용이 생략됨에 따라, 산화제에 의한 부반응을 방지할 수 있다. 따라서, 공정 과정에서 발생하는 부반응물 또는 불순물을 저감시킬 수 있으며, 공정 안정성이 보다 개선될 수 있다.Additionally, as the use of an oxidizing agent is omitted during the process, side reactions caused by the oxidizing agent can be prevented. Therefore, side reactants or impurities generated during the process can be reduced, and process stability can be further improved.
바람직하게는, 상기 에피할로히드린은 에피클로로히드린을 포함할 수 있다. 에피클로로히드린은 설파이트계 화합물과 높은 반응성을 가짐에 따라, 반응 전환율이 개선될 수 있다. 따라서, 상기 예비 전구체 화합물의 수율 및 순도가 향상될 수 있다.Preferably, the epihalohydrin may include epichlorohydrin. Since epichlorohydrin has high reactivity with sulfite compounds, the reaction conversion rate can be improved. Accordingly, the yield and purity of the preliminary precursor compound can be improved.
일부 실시예들에 있어서, 상기 설파이트계 화합물은 염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 설파이트계 화합물은 금속염을 포함할 수 있다. 금속염은 에피할로히드린과 높은 반응성을 가지고 있으므로, 예비 전구체 화합물의 수율이 향상되고 순도가 높아질 수 있다. 또한, 낮은 반응 온도에서도 높은 반응 속도를 가질 수 있어, 공정 시간이 단축되고 안정성이 개선될 수 있다.In some embodiments, the sulfite-based compound may include a salt. For example, the sulfite-based compound may include a metal salt. Since the metal salt has high reactivity with epihalohydrin, the yield of the preliminary precursor compound can be improved and the purity can be increased. In addition, a high reaction rate can be achieved even at a low reaction temperature, which can shorten the process time and improve stability.
일부 실시예들에 있어서, 상기 설파이트계 화합물은 하이드로 설파이트, 암모늄 설파이트, 소듐 설파이트, 리튬 설파이트, 마그네슘 설파이트, 포타슘 설파이트, 소듐 하이드로젠 설파이이트, 포타슘 하이드로젠 설파이트, 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In some embodiments, the sulfite-based compound is hydrosulfite, ammonium sulfite, sodium sulfite, lithium sulfite, magnesium sulfite, potassium sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, Ethylene sulfite, methyl ethylene sulfite, ethyl ethylene sulfite, 4,5-dimethyl ethylene sulfite, 4,5-diethyl ethylene sulfite, propylene sulfite, 4,5-dimethyl propylene sulfite, 4,5- It may include at least one of diethyl propylene sulfite, 4,6-dimethyl propylene sulfite, 4,6-diethyl propylene sulfite, and 1,3-butylene glycol sulfite.
바람직하게는, 상기 설파이트계 화합물은 하이드로 설파이트, 암모늄 설파이트, 소듐 설파이트, 리튬 설파이트, 마그네슘 설파이트, 포타슘 설파이트, 소듐 하이드로젠 설파이이트, 포타슘 하이드로젠 설파이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 상기 설파이트계 화합물은 소듐 설파이트를 포함할 수 있다.Preferably, the sulfite-based compound is at least one of hydrosulfite, ammonium sulfite, sodium sulfite, lithium sulfite, magnesium sulfite, potassium sulfite, sodium hydrogen sulfite, and potassium hydrogen sulfite. It can be included. More preferably, the sulfite-based compound may include sodium sulfite.
소듐 설파이트는 에피할로히드린에 대하여 높은 반응성 및 상용성을 가지고 있어 반응이 안정적으로 진행될 수 있다. 따라서, 반응 정도 및 반응 속도가 적절하게 조절될 수 있어 상기 예비 전구체 화합물의 수율 및 순도가 높아질 수 있으며, 생성물에 포함되는 부산물의 양이 적을 수 있다. 이에 따라, 별도의 정제 공정이 생략될 수 있으며, 공정의 경제성 및 신뢰성이 개선될 수 있다.Sodium sulfite has high reactivity and compatibility with epihalohydrin, so the reaction can proceed stably. Accordingly, the degree of reaction and reaction rate can be appropriately adjusted, so that the yield and purity of the preliminary precursor compound can be increased, and the amount of by-products contained in the product can be small. Accordingly, a separate purification process can be omitted, and the economic efficiency and reliability of the process can be improved.
상기 화학식 1로 표시되는 예비 전구체 화합물에 있어서 Z+는 상기 설파이트계 화합물로부터 유래된 것일 수 있다. 예를 들면, Z+는 상기 설파이트계 화합물의 설파이트 이온(Sulfite ion, SO3 2-)과 결합하는 양이온으로부터 유래된 것일 수 있다. In the preliminary precursor compound represented by Formula 1, Z + may be derived from the sulfite-based compound. For example, Z + may be derived from a cation that binds to the sulfite ion (SO 3 2- ) of the sulfite-based compound.
일 실시예에 있어서, Z+는 암모늄 이온(NH4 +), 소듐 이온(Na+), 리튬 이온(Li+), 마그네슘 이온(Mg+) 및 포타슘 이온(K+) 중 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 금속 양이온(예를 들면, Na+, Li+, Mg+ 또는 K+)일 수 있다. 이에 따라, 예비 전구체 화합물과 후술할 할로겐화제의 반응성이 개선될 수 있다.In one embodiment, Z + may be any one of ammonium ions (NH 4 + ), sodium ions (Na + ), lithium ions (Li + ), magnesium ions (Mg + ), and potassium ions (K + ); , preferably a metal cation (eg, Na + , Li + , Mg + or K + ). Accordingly, the reactivity of the preliminary precursor compound and the halogenating agent to be described later may be improved.
일부 실시예들에 있어서, 상기 에피할로히드린 및 상기 설파이트계 화합물은 50℃ 내지 200℃에서 반응할 수 있으며, 예를 들면, 60℃ 내지 150℃, 70℃ 내지 120℃, 또는 75℃ 내지 110℃의 온도에서 반응할 수 있다. 상기 범위 내에서 역반응 및 부반응, 예를 들면, 에피할로히드린의 분해를 방지하면서 반응 속도가 높아질 수 있다.In some embodiments, the epihalohydrin and the sulfite-based compound may react at 50°C to 200°C, for example, 60°C to 150°C, 70°C to 120°C, or 75°C. It can react at a temperature of from 110°C. Within the above range, the reaction rate can be increased while preventing reverse reactions and side reactions, such as decomposition of epihalohydrin.
일부 실시예들에 있어서, 상기 에피할로히드린 및 상기 설파이트계 화합물의 반응은 700mmHg 내지 800mmHg 조건에서 진행될 수 있다. 바람직하게는, 약 760mmHg(1기압)의 조건에서 진행될 수 있다.In some embodiments, the reaction between the epihalohydrin and the sulfite-based compound may proceed under conditions of 700 mmHg to 800 mmHg. Preferably, it can be carried out under conditions of about 760 mmHg (1 atmosphere).
상기 에피할로히드린 및 상기 설파이트계 화합물의 반응 시간은 0.5시간 내지 10시간, 예를 들면, 1시간 내지 8시간일 수 있다. 바람직하게는, 3시간 내지 6시간일 수 있다.The reaction time of the epihalohydrin and the sulfite-based compound may be 0.5 hours to 10 hours, for example, 1 hour to 8 hours. Preferably, it may be 3 to 6 hours.
일부 실시예들에 있어서, 상기 에피할로히드린의 첨가량(중량)에 대한 상기 설파이트계 화합물의 첨가량(중량)의 비는 0.8 내지 1.5일 수 있으며, 예를 들면, 0.9 내지 1.1일 수 있다.In some embodiments, the ratio of the amount (weight) of the sulfite-based compound added to the amount (weight) of the epihalohydrin may be 0.8 to 1.5, for example, 0.9 to 1.1. .
에피할로히드린의 첨가량에 대한 설파이트계 화합물의 첨가량의 비가 0.8 미만인 경우, 반응 속도가 느려질 수 있으며 수율이 감소할 수 있다. 에피할로히드린의 첨가량에 대한 설파이트계 화합물의 첨가량의 비가 1.5 초과인 경우, 반응 후 설파이트계 화합물이 잔존하여 반응 안정성이 저하될 수 있으며, 반응 불량이 발생할 수 있다.예를 들면, S20 단계에서, 상기 예비 전구체 화합물 및 할로겐화제를 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 설포닐계 화합물을 얻을 수 있다.If the ratio of the amount of the sulfite-based compound added to the amount of epihalohydrin added is less than 0.8, the reaction speed may slow and the yield may decrease. If the ratio of the amount of the sulfite compound added to the amount of epihalohydrin added is more than 1.5, the sulfite compound may remain after the reaction, which may reduce reaction stability and cause a defective reaction. For example, In step S20, the sulfonyl-based compound represented by the following formula (2) can be obtained by reacting the preliminary precursor compound and the halogenating agent.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2 중, X는 상기 할로겐화제로부터 유래된 할로겐 원자일 수 있다. 예를 들면, X는 F, Cl, Br 및 I 중 어느 하나일 수 있다.In Formula 2, X may be a halogen atom derived from the halogenating agent. For example, X can be any one of F, Cl, Br, and I.
상기 할로겐화제는 상기 예비 전구체 화합물을 할로겐화 시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐화제에 의해 상기 화학식 1 중 Z+O--가 할로겐 원소로 치환될 수 있다.The halogenating agent may halogenate the preliminary precursor compound. For example, Z + O - - in Formula 1 may be replaced with a halogen element by the halogenating agent.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 할로겐화제는 플루오르화제, 염소화제, 브롬화제 및 요오드화제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐화제는 HF, KF, AsF3, BiF3, ZnF2, SnF2, PbF2, CuF2, SOCl2, SO2Cl2, PCl3, (PCl5), (POCl3), COCl2, (COCl)2, BrCl, Br3P, NaI 및 I2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.According to exemplary embodiments, the halogenating agent may include at least one of a fluorinating agent, a chlorinating agent, a brominating agent, and an iodinating agent. For example, the halogenating agent is HF, KF, AsF 3 , BiF 3 , ZnF 2 , SnF 2 , PbF 2 , CuF 2 , SOCl 2 , SO 2 Cl 2 , PCl 3 , (PCl 5 ), (POCl 3 ) , COCl 2 , (COCl) 2 , BrCl, Br 3 P, NaI, and I 2 may be included.
바람직하게는, 상기 할로겐화제으로서 염소화제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐화제는 티오닐클로라이드(SOCl2), 설퍼닐클로라이드(SO2Cl2), 포스포러스트라이클로라이드(PCl3), 포스포러스펜타클로라이드(PCl5), 포스포러스옥시클로라이드(POCl3), 포스겐(COCl2) 및 옥살릴클로라이드((COCl)2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 티오닐클로라이드(SOCl2)를 포함할 수 있다.Preferably, a chlorinating agent can be used as the halogenating agent. For example, the halogenating agent is thionyl chloride (SOCl 2 ), sulfuryl chloride (SO 2 Cl 2 ), phosphorus trichloride (PCl 3 ), phosphorus pentachloride (PCl 5 ), phosphorus oxychloride (POCl 3 ), phosgene (COCl 2 ), and oxalyl chloride ((COCl) 2 ). More preferably, it may include thionyl chloride (SOCl 2 ).
상기 할로겐화제로 염소화제를 사용하는 경우 반응이 안정적으로 진행되어 상기 설포닐계 화합물의 수율이 향상되고 순도가 높아질 수 있다. 따라서, 생성물에 포함되는 부산물의 양이 적을 수 있다. When a chlorinating agent is used as the halogenating agent, the reaction can proceed stably, improving the yield and purity of the sulfonyl-based compound. Therefore, the amount of by-products included in the product may be small.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 화합물 및 상기 할로겐화제의 반응 온도는 10℃ 내지 100℃일 수 있으며, 예를 들면, 10℃ 내지 80℃, 또는 20℃ 내지 30℃일 수 있다. 바람직하게는, 상온(25 ℃)일 수 있다. 상기 범위 내에서 에폭시기의 개환에 의한 분해를 방지하면서 예비 전구체 화합물 및 상기 할로겐화제 간 치환 반응이 촉진될 수 있다.In some embodiments, the reaction temperature of the preliminary precursor compound and the halogenating agent may be 10°C to 100°C, for example, 10°C to 80°C, or 20°C to 30°C. Preferably, it may be room temperature (25°C). Within the above range, the substitution reaction between the preliminary precursor compound and the halogenating agent can be promoted while preventing decomposition due to ring opening of the epoxy group.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 화합물 및 상기 할로겐화제의 반응은 700mmHg 내지 1000mmHg 조건에서 진행될 수 있다. 예를 들면, 750mmHg 내지 850mmHg 조건에서 진행될 수 있다. 더 바람직하게는, 760mmHg(1기압)의 조건에서 진행될 수 있다.In some embodiments, the reaction between the preliminary precursor compound and the halogenating agent may proceed under conditions of 700 mmHg to 1000 mmHg. For example, it may be carried out under conditions of 750mmHg to 850mmHg. More preferably, it can be carried out under conditions of 760 mmHg (1 atm).
상기 예비 전구체 화합물 및 상기 할로겐화제의 반응 시간은 1시간 내지 5시간, 예를 들면, 2시간 내지 4시간일 수 있다.The reaction time of the preliminary precursor compound and the halogenating agent may be 1 hour to 5 hours, for example, 2 hours to 4 hours.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 화합물의 첨가량(중량)에 대한 상기 할로겐화제의 첨가량(중량)의 비는 1.0 내지 4.0일 수 있으며, 예를 들면, 2.0 내지 3.0일 수 있다. 상기 범위 내에서 예비 전구체 화합물 및 할로겐화제의 반응성 및 전환율이 향상될 수 있으며, 설포닐계 화합물의 수율 및 순도가 개선될 수 있다.In some embodiments, the ratio of the amount (weight) of the halogenating agent added to the amount (weight) of the preliminary precursor compound may be 1.0 to 4.0, for example, 2.0 to 3.0. Within the above range, the reactivity and conversion rate of the preliminary precursor compound and the halogenating agent can be improved, and the yield and purity of the sulfonyl-based compound can be improved.
예를 들면 S30 단계에서, 상기 설포닐계 화합물 및 염기를 반응시켜 고리형 설톤계 화합물을 얻을 수 있다.For example, in step S30, a cyclic sultone-based compound can be obtained by reacting the sulfonyl-based compound and a base.
상기 고리형 설톤계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.The cyclic sultone-based compound may be represented by the following formula (3).
[화학식 3][Formula 3]
상기 염기에 의해 설포닐계 화합물의 에폭시기가 개환될 수 있으며, 할로겐(X) 원자와 치환 반응하여 고리가 형성될 수 있다. 또한, 개환된 에폭시기가 황 원자에 결합하면서 방향족성을 갖는 고리가 형성될 수 있다.The epoxy group of the sulfonyl-based compound may be ring-opened by the base, and a ring may be formed through a substitution reaction with the halogen (X) atom. Additionally, a ring with aromaticity may be formed when the ring-opened epoxy group is bonded to a sulfur atom.
또한, 상술한 고순도의 설포닐계 화합물로부터 고리형 설톤계 화합물이 제조됨에 따라, 수율 및 순도가 향상될 수 있다. 따라서, 비용이 절감되며 공정의 경제성이 전체적으로 향상될 수 있고 대량 생산이 가능할 수 있다.Additionally, as the cyclic sultone-based compound is produced from the high-purity sulfonyl-based compound described above, yield and purity can be improved. Therefore, costs can be reduced, overall economic efficiency of the process can be improved, and mass production can be possible.
일부 실시예들에 있어서, 상기 염기는 루이스 염기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 염기는 Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Cs2CO3, NaHCO3, KHCO3, 트리에틸아민(Et3N) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. In some embodiments, the base may include a Lewis base. For example, the base may include any one or more of Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Cs 2 CO 3 , NaHCO 3 , KHCO 3 , and triethylamine (Et 3 N). .
바람직하게는, 상기 염기는 트리에틸아민(Et3N)을 포함할 수 있다. 상기 염기로 트리에틸아민(Et3N)을 사용하는 경우 고리형 설톤계 화합물은 더 높은 수율로 수득될 수 있으며 순도가 더욱 향상될 수 있다.Preferably, the base may include triethylamine (Et 3 N). When triethylamine (Et 3 N) is used as the base, cyclic sultone-based compounds can be obtained in higher yield and purity can be further improved.
일 실시예에 따르면, 상기 설포닐계 화합물 및 염기의 반응 온도는 10℃ 내지 100℃일 수 있으며, 예를 들면, 20℃ 내지 50℃, 또는 20℃ 내지 30℃일 수 있다. 상기 범위 내에서 염기와 설포닐기간 반응이 촉진될 수 있으며, 반응에 의해 생성된 고리형 설톤계 화합물의 분해를 억제할 수 있다.According to one embodiment, the reaction temperature of the sulfonyl-based compound and the base may be 10°C to 100°C, for example, 20°C to 50°C, or 20°C to 30°C. Within the above range, the reaction between the base and the sulfonyl group can be promoted, and the decomposition of the cyclic sultone-based compound produced by the reaction can be suppressed.
일부 실시예들에 있어서, 상기 설포닐계 화합물 및 염기의 반응은 720mmHg 내지 900mmHg 조건에서 진행될 수 있다. 예를 들면, 730mmHg 내지 800mmHg 조건에서 진행될 수 있다. 더 바람직하게는, 760mmHg(1기압)의 조건에서 진행될 수 있다.In some embodiments, the reaction between the sulfonyl-based compound and the base may proceed under conditions of 720 mmHg to 900 mmHg. For example, it may be carried out under conditions of 730mmHg to 800mmHg. More preferably, it can be carried out under conditions of 760 mmHg (1 atm).
상기 설포닐계 화합물 및 염기의 반응 시간은 0.5시간 내지 2시간, 예를 들면, 1시간일 수 있다.The reaction time between the sulfonyl compound and the base may be 0.5 to 2 hours, for example, 1 hour.
일부 실시예들에 있어서, 상기 설포닐계 화합물의 첨가량(중량)에 대한 상기 염기의 첨가량(중량)의 비는 1.0 내지 3.0일 수 있으며, 예를 들면, 1.5 내지 2.5일 수 있다. 염기의 함량이 지나치게 높은 경우, 반응성이 오히려 저하될 수 있으며, 부반응이 진행될 수 있다. 상기 범위 내에서 염기와 설포닐기의 반응성이 보다 증진될 수 있다.In some embodiments, the ratio of the amount (weight) of the base added to the amount (weight) of the sulfonyl-based compound may be 1.0 to 3.0, for example, 1.5 to 2.5. If the base content is too high, reactivity may actually decrease and side reactions may proceed. Within the above range, the reactivity of the base and the sulfonyl group can be further improved.
일 실시예에 있어서, 상술한 S10, S20 및 S30 단계는 각각 용매 하에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매로서 물, 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran, THF), 디에틸 에테르(diethyl ether), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 클로로벤젠(chlorobenzene) 아세토니트릴(acetonitile), N,N-디메틸 포름아미드(N,N-dimethyl formamide), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane) 및 디이소프로필 에테르(diisopropyl ether) 등을 들 수 있다.In one embodiment, steps S10, S20, and S30 described above may each be performed under a solvent. For example, the solvents include water, tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, toluene, benzene, chlorobenzene, acetonitrile, N, N. -Dimethyl formamide (N,N-dimethyl formamide), 1,2-dichloroethane (1,2-dichloroethane), and diisopropyl ether (diisopropyl ether).
일부 실시예에 있어서, 상기 고리형 설톤계 화합물의 제조방법에는 반응을 촉진시키기 위하여 촉매 상에서 반응이 진행되는 공정을 추가할 수 있다. 예를 들면, 상술한 S20 단계는 디메틸포름아마이드(DMF)의 존재 하에서 반응이 진행될 수 있다.In some embodiments, a process in which the reaction proceeds on a catalyst may be added to the method for producing the cyclic sultone-based compound to promote the reaction. For example, the above-described step S20 may be carried out in the presence of dimethylformamide (DMF).
일부 실시예들에 따르면, 상기 고리형 설톤계 화합물의 제조방법에는 순도를 더욱 높이기 위해 가열, 냉각, 정제 및 감압증류 등의 공정을 추가할 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 고리형 설톤계 화합물은 다양한 용도로 적용될 수 있으며, 예를 들면, 의약품의 중간체 및 리튬 이차 전지의 전해액 첨가제로 사용될 수 있다. 더 바람직하게는 리튬 이차 전지의 전해액 첨가제로 사용될 수 있다. According to some embodiments, processes such as heating, cooling, purification, and reduced pressure distillation may be added to the method for producing the cyclic sultone-based compound to further increase purity. In exemplary embodiments, the cyclic sultone-based compound can be applied for various purposes, for example, as an intermediate for pharmaceuticals and as an electrolyte additive for lithium secondary batteries. More preferably, it can be used as an electrolyte additive for lithium secondary batteries.
리튬 이차 전지용 전해액Electrolyte for lithium secondary batteries
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 본 발명의 고리형 설톤계 화합물의 제조방법에 따라 제조된 고리형 설톤계 화합물을 포함하는 첨가제, 유기용매 및 리튬 염을 포함할 수 있다.Electrolyte solutions for lithium secondary batteries according to exemplary embodiments may include an additive containing a cyclic sultone-based compound prepared according to the method for producing a cyclic sultone-based compound of the present invention, an organic solvent, and a lithium salt.
상기 유기용매는, 예를 들면, 상기 리튬 염 및 상기 첨가제에 대해 충분한 용해도를 가지며, 리튬 이차 전지 내에서 반응성을 갖지 않는 유기 화합물을 포함할 수 있다.The organic solvent may include, for example, an organic compound that has sufficient solubility in the lithium salt and the additive and is not reactive in a lithium secondary battery.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양성자성 용매 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.In one embodiment, the organic solvent may include a carbonate-based solvent, an ester-based solvent, an ether-based solvent, a ketone-based solvent, an alcohol-based solvent, an aprotic solvent, etc. These may be used alone or in combination of two or more types.
상기 카보네이트계 용매는, 예를 들면, 디메틸카보네이트(DMC; dimethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(EMC; ethyl methyl carbonate), 디에틸카보네이트(DEC; diethyl carbonate), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate), 에틸렌카보네이트(EC; ethylene carbonate) 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate) 중 어느 하나 이상일 수 있다.The carbonate-based solvent is, for example, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate, and ethyl. It may be one or more of propyl carbonate (ethyl propyl carbonate), dipropyl carbonate, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate.
상기 에스테르계 용매는, 예를 들면, 메틸 아세테이트(MA; methyl acetate, 에틸 아세테이트(EA; ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-PA; n-propyl acetate), 1,1-디메틸에틸 아세테이트(DMEA; 1,1-dimethylethyl acetate), 메틸프로피오네이트(MP; methyl propionate), 에틸프로피오네이트(EP: ethyl propionate), 감마-부티로락톤(GBL; γ-butyrolacton), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.The ester-based solvent is, for example, methyl acetate (MA), ethyl acetate (EA), n-propyl acetate (n-PA; n-propyl acetate), 1,1-dimethylethyl acetate ( DMEA; 1,1-dimethylethyl acetate), methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP), γ-butyrolacton (GBL), decanolide ), valerolactone, mevalonolactone, and caprolactone.
상기 에테르계 용매는, 예를 들면, 디부틸에테르(dibutyl ether), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME; tetraethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(DEGDME; diethylene glycol dimethyl ether), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.The ether-based solvent includes, for example, dibutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME), and dimethoxyethane ( It may contain one or more of dimethoxyethane), tetrahydrofuran (THF), and 2-methyltetrahydrofuran.
상기 케톤계 용매는, 예를 들면, 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 포함할 수 있다.The ketone-based solvent may include, for example, cyclohexanone.
상기 알코올계 용매는, 예를 들면, 에틸 알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.The alcohol-based solvent may include, for example, one or more of ethyl alcohol and isopropyl alcohol.
상기 비양성자성 용매는, 예를 들면, 니트릴계 용매, 아미드계 용매(예를 들어, 디메틸포름아미드), 디옥솔란계 용매(예를 들어, 1,3-디옥솔란), 설포란(sulfolane)계 용매 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.The aprotic solvent includes, for example, a nitrile-based solvent, an amide-based solvent (e.g., dimethylformamide), a dioxolane-based solvent (e.g., 1,3-dioxolane), and sulfolane. It may contain one or more of the solvents.
상기 전해액은 리튬 염을 포함하며, 상기 리튬 염은 Li+X-로 표현될 수 있다.The electrolyte solution contains lithium salt, and the lithium salt can be expressed as Li +
상기 리튬 염의 음이온(X-)은, 예를 들면, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 중 어느 하나 일 수 있다.The anion (X - ) of the lithium salt is, for example, F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , ( CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , It may be any one of SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - .
일부 실시예에서, 상기 리튬 염은 LiBF4 및 LiPF6 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In some embodiments, the lithium salt may include at least one of LiBF 4 and LiPF 6 .
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 염은 상기 유기 용매에 대해 0.01 내지 5 M, 보다 좋게는 0.01 내지 2 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 리튬 이차 전지의 충방전시 리튬 이온 및/또는 전자의 원활히 이동될 수 있다.In one embodiment, the lithium salt may be included at a concentration of 0.01 to 5 M, more preferably 0.01 to 2 M, relative to the organic solvent. Within the above concentration range, lithium ions and/or electrons can be smoothly moved during charging and discharging of a lithium secondary battery.
상기 전해액은 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 리튬 이차 전지의 작동 중 전극 표면에 피막을 형성할 수 있으며, 리튬 이차 전지의 안정성이 개선될 수 있다.The electrolyte solution may include additives. The additive can form a film on the electrode surface during operation of the lithium secondary battery, and the stability of the lithium secondary battery can be improved.
예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 이차 전지용 전해액은 첨가제로서 상술한 고리형 설톤계 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 출력, 초기 효율 및 고온 안정성이 향상될 수 있으며, 사이클 특성이 개선될 수 있다.According to exemplary embodiments, the electrolyte solution for a lithium secondary battery may include the above-described cyclic sultone-based compound as an additive. Therefore, the output, initial efficiency, and high temperature stability of the lithium secondary battery can be improved, and the cycle characteristics can be improved.
일부 실시예들에 있어서, 상기 고리형 설톤계 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 10중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 전극의 표면에 안정적인 피막을 형성될 수 있으며, 고전압 및 고온에서도 이차 전지의 사이클 특성 및 출력 특성이 향상될 수 있다. In some embodiments, the content of the cyclic sultone-based compound may be 0.1 to 10% by weight of the total weight of the electrolyte solution. Within the above range, a stable film can be formed on the surface of the electrode, and the cycle characteristics and output characteristics of the secondary battery can be improved even at high voltage and temperature.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다. 보조 첨가제는 산화 및 분해되어 양극의 표면에 보호막을 형성할 수 있으며, 양극 표면에서 전해액의 분해 반응을 방지할 수 있다.In some embodiments, the electrolyte solution for a lithium secondary battery may further include an auxiliary additive. The auxiliary additive can oxidize and decompose to form a protective film on the surface of the anode and prevent the decomposition reaction of the electrolyte on the surface of the anode.
예를 들면, 상기 보조 첨가제는 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물, 불소 함유 포스페이트계 화합물, 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 보레이트계 화합물, 설페이트계 화합물, 실릴기를 갖는 인계 화합물 등을 포함할 수 있다.For example, the auxiliary additive may be a fluorine-containing cyclic carbonate-based compound, a fluorine-containing phosphate-based compound, a cyclic carbonate-based compound having a double bond, a sultone-based compound, a borate-based compound, a sulfate-based compound, a phosphorus-based compound having a silyl group, etc. may include.
일부 실시예들에 있어서, 상기 보조 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 10중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 전해액의 분해를 방지하면서 전극 활물질의 구조적 안정성이 개선될 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 전기화학적 성능, 반응 속도 및 안정성이 향상될 수 있다.In some embodiments, the content of the auxiliary additive may be 0.1 to 10% by weight of the total weight of the electrolyte solution. Within the above range, the structural stability of the electrode active material can be improved while preventing decomposition of the electrolyte solution. Therefore, the electrochemical performance, reaction speed, and stability of the lithium secondary battery can be improved.
리튬 이차 전지lithium secondary battery
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 배치되는 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극을 함침시키는 리튬 이차전지용 전해액을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 전해액은 상술한 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해액일 수 있다.A lithium secondary battery according to exemplary embodiments may include a positive electrode, a negative electrode disposed opposite to the positive electrode, and an electrolyte for a lithium secondary battery that impregnates the positive electrode and the negative electrode. The electrolyte solution for a lithium secondary battery may be the electrolyte solution for a lithium secondary battery according to the above-described embodiments.
예를 들면, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염, 유기 용매, 및 전술한 첨가제를 포함할 수 있다.For example, the electrolyte solution for a lithium secondary battery may include a lithium salt, an organic solvent, and the above-described additives.
이하, 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. However, the following drawings attached to this specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical idea of the present invention along with the contents of the above-described invention, so the present invention is described in such drawings. It should not be interpreted as limited to the specifics.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면 투시도 및 단면도이다.2 and 3 are schematic plan perspective and cross-sectional views, respectively, showing lithium secondary batteries according to example embodiments.
도 3을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.Referring to FIG. 3, a lithium secondary battery may include a positive electrode 100 and a negative electrode 130 facing the positive electrode 100.
양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상에 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.The positive electrode 100 may include a positive electrode current collector 105 and a positive electrode active material layer 110 formed on the positive electrode current collector 105.
양극 활물질층(110)은 양극 활물질, 필요에 따라, 양극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.The positive electrode active material layer 110 may include a positive electrode active material, a positive electrode binder, and a conductive material, if necessary.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 등을 포함할 수 있다.For example, the positive electrode current collector 105 may include stainless steel, nickel, aluminum, titanium, copper, etc.
상기 양극 활물질은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질은 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 구리(Cu) 및 인(P) 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.The positive electrode active material may include lithium metal oxide capable of reversible insertion and desorption of lithium ions. For example, the positive electrode active material contains at least one element selected from nickel (Ni), aluminum (Al), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), copper (Cu), and phosphorus (P). It may contain lithium metal oxide.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트계 산화물, 리튬 니켈-코발트-알루미늄계 산화물, 리튬 코발트 인산화물 또는 리튬 철 인산화물 등을 포함할 수 있다.In some embodiments, the lithium metal oxide is lithium cobalt-based oxide, lithium nickel-based oxide, lithium manganese-based oxide, lithium copper oxide, lithium nickel-manganese-cobalt-based oxide, lithium nickel-cobalt-aluminum-based oxide, lithium. It may include cobalt phosphate or lithium iron phosphate.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2(O<y<1), LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4, LiFePO4 등을 포함할 수 있다.For example, the lithium metal oxide is LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li(Ni a Co b Mn c )O 2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c <1, a+b+c=1), LiNi 1-y Co y O 2 (O<y<1), LiCo 1-y Mn y O 2 (O<y<1), LiNi 1-y Mn y O 2 (O≤y<1), Li(Ni a Co b Mn c )O 4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn It may include 2-z Ni z O 4 (0<z<2), LiMn 2-z Co z O 4 (0<z<2), LiCoPO 4 , LiFePO 4 , etc.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 과잉 리튬(Lithium-rich) 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 과잉 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.In one embodiment, the lithium metal oxide may include excess lithium (Lithium-rich) metal oxide. For example, the excess lithium metal oxide may be represented by the following formula (4).
[화학식 4] [Formula 4]
LixNiyMnzCowO2 Li x Ni y Mn z Co w O 2
상기 화학식 4에서, 1<x≤2, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<w≤1일 수 있다.In Formula 4, 1<x≤2, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<w≤1.
상기 화학식 4에서, x/y+z+w은 1.1 초과, 1.2 이상, 또는 1.2 내지 1.5일 수 있다.In Formula 4, x/y+z+w may be greater than 1.1, greater than or equal to 1.2, or 1.2 to 1.5.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 평균 충전 전압은 4.5V 이상일 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질로서 과잉 리튬 금속 산화물을 포함함에 따라, 높은 범위의 전압이 구현될 수 있다. In some embodiments, the average charging voltage of the lithium secondary battery may be 4.5V or more. For example, by including excess lithium metal oxide as the positive electrode active material, a high voltage range can be realized.
또한, 리튬 이차전지용 전해액이 상술한 첨가제를 포함함에 따라, 4.5 V 이상의 높은 전압에서도 리튬 이차전지가 전기 화학적으로 안정적일 수 있다. In addition, as the electrolyte solution for a lithium secondary battery contains the above-mentioned additives, the lithium secondary battery can be electrochemically stable even at a high voltage of 4.5 V or more.
예를 들면, 상기 바인더는 상기 양극 활물질들 간, 또한, 상기 양극 활물질 및 양극 집전체(110) 간 서로 잘 부착시키는 역할을 할 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐클로라이드, 카복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 포함할 수 있다.For example, the binder may serve to ensure good adhesion between the positive electrode active materials and between the positive electrode active material and the positive electrode current collector 110. For example, the binder may be polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, a polymer containing ethylene oxide, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl It may include fluoride, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc.
예를 들면, 상기 도전재는 양극 활물질층(110)에 도전성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 포함할 수 있다.For example, the conductive material may be used to provide conductivity to the positive electrode active material layer 110. For example, the conductive material may include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, metal powder such as copper, nickel, aluminum, and silver, and metal fiber.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상의 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.The negative electrode 130 may include a negative electrode current collector 125 and a negative electrode active material layer 120 on the negative electrode current collector 125.
음극 활물질층(120)은 음극 활물질, 필요에 따라, 음극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.The negative electrode active material layer 120 may include a negative electrode active material, if necessary, a negative electrode binder, and a conductive material.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 등을 포함할 수 있다.For example, the negative electrode current collector 125 may include gold, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, copper, etc.
예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 실리콘계 물질, 전이금속 산화물 등을 포함할 수 있다.For example, the negative electrode active material may be a material capable of inserting and desorbing lithium ions. For example, the negative electrode active material may include carbon-based materials, lithium metal, lithium metal alloys, silicon-based materials, transition metal oxides, etc.
상기 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 포함할 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함할 수 있다.The carbon-based material may include crystalline carbon, amorphous carbon, etc. For example, the crystalline carbon may include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake-shaped, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite. Additionally, the amorphous carbon may include soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, etc.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.The lithium metal alloy includes lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn. Any alloy of metals of choice may be used.
상기 실리콘계 물질은 Si, SiOx(0<x<2), 흑연과 Si의 조합, 흑연 입자 표면에 Si이 코팅된 물질, 흑연 입자 표면에 Si 및 카본이 코팅된 물질 등을 포함할 수 있다.The silicon-based material may include Si, SiOx (0<x<2), a combination of graphite and Si, a material coated with Si on the surface of graphite particles, and a material coated with Si and carbon on the surface of graphite particles.
상기 전이 금속 산화물은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 포함할 수 있다.The transition metal oxide may include vanadium oxide, lithium vanadium oxide, etc.
상기 음극 바인더 및 도전재는 상술한 양극 바인더 및 도전재와 실질적으로 동일하거나 유사한 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더일 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 음극 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.The negative electrode binder and conductive material may be materials that are substantially the same as or similar to the positive electrode binder and conductive material described above. For example, the cathode binder may be an aqueous binder such as styrene-butadiene rubber (SBR). Additionally, for example, the anode binder may be used with a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC).
양극(100) 및 음극(130) 사이에 분리막(140)이 개재될 수 있다.A separator 140 may be interposed between the anode 100 and the cathode 130.
예를 들면, 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체 등을 포함할 수 있다.For example, the separator 140 may include ethylene homopolymer, propylene homopolymer, etc.
양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함하여 전극 셀이 형성될 수 있다. 복수의 전극 셀들이 반복 적층되어 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다(단, 도 3에는 편의상 하나의 전극 셀을 도시하였음).An electrode cell may be formed including an anode 100, a cathode 130, and a separator 140. The electrode assembly 150 may be formed by repeatedly stacking a plurality of electrode cells (however, one electrode cell is shown in FIG. 3 for convenience).
분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination) 등에 의해 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다.The electrode assembly 150 may be formed by winding, lamination, etc. of the separator 140.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극(100)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 양극 리드(107); 및 음극(130)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 음극 리드(127)를 포함할 수 있다.A lithium secondary battery according to exemplary embodiments includes a positive electrode lead 107 that is connected to the positive electrode 100 and protrudes to the outside of the case 160; and a negative electrode lead 127 that is connected to the negative electrode 130 and protrudes to the outside of the case 160.
양극(100)과 양극 리드(107)는 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 마찬가지로, 음극(130)과 음극 리드(127)은 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.The anode 100 and the anode lead 107 may be electrically connected. Likewise, the cathode 130 and the cathode lead 127 may be electrically connected.
양극 리드(107)는 양극 집전체(105)와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 음극 리드(130)는 음극 집전체(125)와 전기적으로 연결될 수 있다.The positive electrode lead 107 may be electrically connected to the positive electrode current collector 105. Additionally, the negative electrode lead 130 may be electrically connected to the negative electrode current collector 125.
양극 집전체(105)는 일측에 돌출부(양극 탭, 106)를 포함할 수 있다. 양극 탭 (106)상에는 양극 활물질층(110)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 양극 탭(106)은 양극 집전체(105)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 양극 탭(106)을 통해 양극 집전체(105) 및 양극 리드(107)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.The positive electrode current collector 105 may include a protrusion (positive electrode tab, 106) on one side. The positive electrode active material layer 110 may not be formed on the positive electrode tab 106. The positive electrode tab 106 may be integrated with the positive electrode current collector 105 or may be connected to the positive electrode current collector 105 by welding or the like. The positive electrode current collector 105 and the positive electrode lead 107 may be electrically connected through the positive electrode tab 106.
음극 집전체(125)는 일측에 돌출부(음극 탭, 126)를 포함할 수 있다. 상기 음극 탭 상에는 음극 활물질층(120)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 음극 탭(126)은 음극 집전체(125)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 음극 탭(126)을 통해 음극 집전체(125) 및 음극 리드(127)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.The negative electrode current collector 125 may include a protrusion (negative electrode tab, 126) on one side. The negative electrode active material layer 120 may not be formed on the negative electrode tab. The negative electrode tab 126 may be integrated with the negative electrode current collector 125 or may be connected to the negative electrode current collector 125 by welding or the like. The negative electrode current collector 125 and the negative electrode lead 127 may be electrically connected through the negative electrode tab 126.
예를 들면, 전극 조립체(150) 및 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액이 케이스(160) 내에 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.For example, the electrode assembly 150 and the electrolyte solution for a lithium secondary battery according to exemplary embodiments of the present invention may be accommodated in the case 160 to form a lithium secondary battery.
예를 들면, 상기 리튬 이차 전지는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등일 수 있다.For example, the lithium secondary battery may be cylindrical, prismatic, pouch-shaped, or coin-shaped.
이하, 본 발명의 예시적인 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 예시적인 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, exemplary examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only illustrative examples of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
(1)(One) 실시예 1Example 1
<반응식 1><Scheme 1>
상기 반응식 1과 같이, 고리형 설톤계 화합물을 제조하였다.As shown in Scheme 1 above, a cyclic sultone-based compound was prepared.
구체적으로, 교반기와 콘덴서 및 냉각기가 구비된 0.5L의 회분식 반응기(Batch Reactor)에 에피클로로히드린(Epichlorohydrin, ECH) 50g(0.54몰) 및 소듐하이드로젠 설파이트(NaHSO3) 57.5g(0.54몰)과 물 (150mL)을 차례로 넣고 반응기의 온도를 80℃로 하여 1기압의 조건에서 4시간 교반하여 반응 혼합물을 얻었다.Specifically, 50 g (0.54 mole) of epichlorohydrin (ECH) and 57.5 g (0.54 mole) of sodium hydrogen sulfite (NaHSO 3 ) were added to a 0.5 L batch reactor equipped with a stirrer, condenser, and cooler. ) and water (150 mL) were sequentially added, the temperature of the reactor was set to 80°C, and the mixture was stirred for 4 hours at 1 atm to obtain a reaction mixture.
상기 반응 혼합물을 55℃로 가열된 소듐포스페이트(Na3PO4) 90.5g(0.54몰)을 물 (150mL)에 녹인 용액에 투입하였다. 이후, 상기 용액을 55℃에서 12시간 교반하고, 다시 상온으로 냉각하였다.The reaction mixture was added to a solution of 90.5 g (0.54 mol) of sodium phosphate (Na 3 PO 4 ) heated to 55°C dissolved in water (150 mL). Afterwards, the solution was stirred at 55°C for 12 hours and cooled to room temperature again.
상기 냉각된 용액을 여과하여 염을 제거하고 물 층을 감압 증류하여 중간체인 상기 예비 전구체 화합물을 얻었다. The cooled solution was filtered to remove salts, and the water layer was distilled under reduced pressure to obtain the preliminary precursor compound as an intermediate.
상기 예비 전구체 화합물을 톨루엔 500g 및 DMF (디메틸포름아마이드 1g) 상에서 티오닐클로라이드 (SOCl2, 157g. 1.08몰)과 상온에서 3시간동안 교반하여 반응시켜 혼합물을 얻었다. The preliminary precursor compound was reacted with thionyl chloride (SOCl 2 , 157 g, 1.08 mol) in 500 g of toluene and DMF (1 g of dimethylformamide) and stirred at room temperature for 3 hours to obtain a mixture.
상기 혼합물을 여과하여 염을 제거하고 감압 증류하여 과량의 티오닐클로라이드(SOCl2) 및 톨루엔을 제거하였다. 이를 통해, 상기 설포닐계 화합물을 얻었다.The mixture was filtered to remove salts and distilled under reduced pressure to remove excess thionyl chloride (SOCl 2 ) and toluene. Through this, the sulfonyl-based compound was obtained.
상기 설포닐계 화합물을 디클로로메탄용제 500g에 녹이고 트리에틸아민(TEA) 200g (excess)를 추가하여 상온에서 12시간 동안 교반시켜 반응 혼합물을 얻었다.The sulfonyl-based compound was dissolved in 500 g of dichloromethane solvent, 200 g of triethylamine (TEA) (excess) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to obtain a reaction mixture.
상기 반응 혼합물에 물을 500g 추가하여, 생성된 염을 추출 및 제거하였다. 또한, 유기 층을 감압 증류하여 용제인 디클로로메탄과 과량으로 투입된 트리에틸아민을 제거하였다. 500 g of water was added to the reaction mixture, and the produced salt was extracted and removed. Additionally, the organic layer was distilled under reduced pressure to remove dichloromethane as a solvent and triethylamine added in excess.
최종적으로, 흰색 고체의 상기 고리형 설톤계 화합물을 얻었다.Finally, the cyclic sultone-based compound was obtained as a white solid.
(2) 실시예 2(2) Example 2
<반응식 2><Scheme 2>
에피클로로히드린 대신 에피브로모히드린을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 상기 고리형 설톤계 화합물을 제조하였다(상기 반응식 2). 최종적으로 흰색 고체의 상기 고리형 설톤계 화합물을 얻었다.The cyclic sultone-based compound was prepared in the same manner as in Example 1, except that epibromohydrin was used instead of epichlorohydrin (Scheme 2). Finally, the cyclic sultone-based compound was obtained as a white solid.
(3) 비교예 1(3) Comparative Example 1
교반기와 콘덴서 및 냉각기가 구비된 2L의 회분식 반응기(Batch Reactor)에 브로모 알릴(Allyl Bromide) 200g(1.65몰) 및 소듐 설파이트(Na2SO3) 250g을 차례로 넣고 반응기의 온도를 130℃로 하여 2mmHg의 조건에서 1시간 교반하였다. 교반이 완료된 후, 티오닐클로라이드(SOCl2) 100g(0.84몰) 및 과산화수소(H2O2) 100g(2.94몰)을 투입하여 다시 130℃ 및 2mmHg의 조건에서 1시간 교반하였다. 마지막으로, 동 교반기에 트리에틸아민(Triethylamine, TEA) 300g(2.96몰) 투입 및 반응시켜 최종적으로 흰색 고체의 상기 고리형 설톤계 화합물을 얻었다.200 g (1.65 mole) of Allyl Bromide and 250 g of sodium sulfite (Na 2 SO 3 ) were sequentially added to a 2L batch reactor equipped with a stirrer, condenser, and cooler, and the temperature of the reactor was set to 130°C. The mixture was stirred for 1 hour under conditions of 2 mmHg. After stirring was completed, 100 g (0.84 mol) of thionyl chloride (SOCl 2 ) and 100 g (2.94 mol) of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) were added and stirred again at 130°C and 2 mmHg for 1 hour. Finally, 300 g (2.96 mol) of triethylamine (TEA) was added to the stirrer and reacted to obtain the cyclic sultone-based compound as a white solid.
(4) 비교예 2(4) Comparative Example 2
교반기 및 콘덴서가 장치된 2L의 회분식 반응기(Batch Reactor)에, 알릴설포닐 클로라이드 150 g(1.07몰), 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 100 g(0.35몰), 디에틸 에테르 0.5L, 및 물 0.5L를 각각 넣고 25℃에서 교반하였다. 교반 후 에틸 아세테이트 0.5L를 가한 후 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층을 1.0M NaOH 0.5L로 세척하고, 수분을 제거하였다. 이를 여과하여 감압을 통해 농축하여 흰색 고체 화합물을 얻었다. 최종적으로 흰색 고체의 상기 고리형 설톤계 화합물을 얻었다.In a 2L batch reactor equipped with a stirrer and condenser, 150 g (1.07 mole) of allylsulfonyl chloride, 100 g (0.35 mole) of 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin, 0.5 L of ethyl ether and 0.5 L of water were respectively added and stirred at 25°C. After stirring, 0.5L of ethyl acetate was added and the organic layer was separated. The separated organic layer was washed with 0.5L of 1.0M NaOH, and moisture was removed. This was filtered and concentrated under reduced pressure to obtain a white solid compound. Finally, the cyclic sultone-based compound was obtained as a white solid.
실험예Experiment example
(1) 수율 평가(1) Yield evaluation
실시예들 및 비교예들 각각의 출발 원료에 대한 수득된 고리형 설톤계 화합물의 몰비를 백분율로 계산하여 수득률(yield, %)을 계산하였다.Examples and Comparative Examples The yield (%) was calculated by calculating the molar ratio of the obtained cyclic sultone-based compound to each starting raw material as a percentage.
구체적으로, 실시예 1에 대해서는, 투입된 에피클로로히드린에 대한 수득된 설톤계 화합물의 몰비의 백분율로 수득률을 계산하였다. 실시예 2에 대해서는, 투입된 에피브로모히드린에 대한 수득된 설톤계 화합물의 몰비의 백분율로 수득률을 계산하였다.Specifically, for Example 1, the yield was calculated as a percentage of the molar ratio of the obtained sultone-based compound to the input epichlorohydrin. For Example 2, the yield was calculated as a percentage of the molar ratio of the obtained sultone-based compound to the input epibromohydrin.
비교예 1에 대해서는, 투입된 브로모 알릴에 대한 수득된 고리형 설톤계 화합물의 몰비의 백분율로 수득률을 계산하였다. 비교예 2에 대해서는, 투입된 알릴설포닐 클로라이드에 대한 수득된 고리형 설톤계 화합물의 몰비의 백분율로 수득률을 계산하였다.For Comparative Example 1, the yield was calculated as a percentage of the molar ratio of the obtained cyclic sultone-based compound to the bromo allyl added. For Comparative Example 2, the yield was calculated as a percentage of the molar ratio of the obtained cyclic sultone-based compound to the input allylsulfonyl chloride.
(2) 순도 평가(2) Purity evaluation
상술한 실시예 및 비교예들에 있어서, 수득된 상기 고리형 설톤계 화합물을 ICP-OES를 통해 잔존 성분들 각각의 중량을 측정하여 순도를 계산하였다.In the above-described examples and comparative examples, the purity of the obtained cyclic sultone-based compound was calculated by measuring the weight of each remaining component through ICP-OES.
평가 결과는 하기 표 1에 기재하였다.The evaluation results are listed in Table 1 below.
(%)transference number
(%)
(%)water
(%)
상기 표 1을 참조하면, 실시예들의 경우, 고리형 설톤계 화합물의 수율 및 순도가 모두 개선되는 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예들의 경우, 고리형 설톤계 화합물의 수율 및 순도가 실시예에 비해 낮은 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that in the examples, both the yield and purity of the cyclic sultone-based compound were improved. On the other hand, in the case of comparative examples, it can be confirmed that the yield and purity of the cyclic sultone-based compound are lower than those of the examples.
비교예 1에 따른 제조 방법의 경우, 산화제 투입에 의한 에폭시기 생성 반응이 추가적으로 필요하였으며, 이에 따라 부반응 및 분산물들이 발생할 수 있다. 실시예들에 따른 제조 방법의 경우 추가 공정 또는 부가 공정의 반복 수행이 요구되지 않아 공정의 경제성이 개선될 수 있다.In the case of the manufacturing method according to Comparative Example 1, an epoxy group generation reaction by adding an oxidizing agent was additionally required, and thus side reactions and dispersions may occur. In the case of the manufacturing method according to the embodiments, the economic efficiency of the process can be improved because additional processes or repeated performance of additional processes are not required.
또한, 비교예 1에 따른 제조 방법의 경우, 130℃의 고온 조건 및 2mmHg 이하의 감압 조건이 만족되지 않으면 반응의 진행속도가 매우 느렸다. 실시예들에 따른 제조 방법의 경우, 온화한 조건에서 반응을 진행할 수 있어 공정의 경제성이 개선될 수 있다.Additionally, in the case of the manufacturing method according to Comparative Example 1, if the high temperature conditions of 130°C and the reduced pressure conditions of 2 mmHg or less were not satisfied, the reaction progress rate was very slow. In the case of the manufacturing method according to the embodiments, the reaction can be carried out under mild conditions, thereby improving the economic efficiency of the process.
또한, 비교예 2에 따른 제조 방법의 경우, 설톤 고리의 개환 반응이 함께 진행됨에 따라, 술폰 에스테르 형태의 올리고머 또는 폴리머가 반응의 부산물로써 생성될 수 있다. 상기 올리고머 또는 폴리머는 유기용매에 잘 녹지 않기 때문에 정제가 곤란하며, 이에 따라 설톤계 화합물의 수율 및 순도가 저하될 수 있다.In addition, in the case of the production method according to Comparative Example 2, as the ring-opening reaction of the sultone ring proceeds together, oligomers or polymers in the form of sulfone esters may be produced as a by-product of the reaction. The oligomer or polymer is difficult to purify because it does not dissolve well in organic solvents, and as a result, the yield and purity of the sultone-based compound may decrease.
100: 양극
105: 양극 집전체
106: 양극 탭
107: 양극 리드
110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층
125: 음극 집전체
126: 음극 탭
127: 음극 리드
130: 음극
140: 분리막
150: 전극 조립체
160: 케이스100: positive electrode 105: positive electrode current collector
106: positive tab 107: positive lead
110: positive electrode active material layer 120: negative electrode active material layer
125: negative electrode current collector 126: negative electrode tab
127: cathode lead 130: cathode
140: Separator 150: Electrode assembly
160: case
Claims (14)
상기 예비 전구체 화합물 및 할로겐화제를 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 포함하는, 설포닐계 화합물의 제조방법:
[화학식 1]
(상기 화학식 1 중, Z+는 상기 설파이트계 화합물로부터 유래된 양이온임)
[화학식 2]
(상기 화학식 2 중, X는 상기 할로겐화제로부터 유래된 할로겐 원자임).Reacting epihalohydrin and a sulfite-based compound to obtain a preliminary precursor compound represented by the following formula (1); and
A method for producing a sulfonyl-based compound, comprising the step of reacting the preliminary precursor compound and a halogenating agent to obtain a compound represented by the following formula (2):
[Formula 1]
(In Formula 1, Z + is a cation derived from the sulfite-based compound)
[Formula 2]
(In Formula 2, X is a halogen atom derived from the halogenating agent).
상기 예비 전구체 화합물 및 할로겐화제를 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 설포닐계 화합물을 얻는 단계; 및
상기 설포닐계 화합물 및 염기를 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 포함하는, 고리형 설톤계 화합물의 제조방법:
[화학식 1]
(상기 화학식 1 중, Z+는 상기 설파이트계 화합물로부터 유래된 양이온임)
[화학식 2]
(상기 화학식 2 중, X는 상기 할로겐화제로부터 유래된 할로겐 원자임)
[화학식 3]
.Reacting epihalohydrin and a sulfite-based compound to obtain a preliminary precursor compound represented by the following formula (1);
Reacting the preliminary precursor compound and a halogenating agent to obtain a sulfonyl-based compound represented by the following formula (2); and
A method for producing a cyclic sultone-based compound, comprising the step of reacting the sulfonyl-based compound and a base to obtain a compound represented by the following formula (3):
[Formula 1]
(In Formula 1, Z + is a cation derived from the sulfite-based compound)
[Formula 2]
(In Formula 2, X is a halogen atom derived from the halogenating agent)
[Formula 3]
.
리튬 염; 및
청구항 12에 따른 고리형 설톤계 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.organic solvent;
lithium salt; and
An electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising the cyclic sultone-based compound according to claim 12.
상기 양극과 대향하여 배치되는 음극; 및
상기 양극 및 상기 음극을 함침시키는 청구항 13에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.anode;
a cathode disposed opposite to the anode; and
A lithium secondary battery comprising the electrolyte for a lithium secondary battery according to claim 13, which impregnates the positive electrode and the negative electrode.
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