KR20240051115A - 카본 나노튜브 수분산액 - Google Patents
카본 나노튜브 수분산액 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240051115A KR20240051115A KR1020247003983A KR20247003983A KR20240051115A KR 20240051115 A KR20240051115 A KR 20240051115A KR 1020247003983 A KR1020247003983 A KR 1020247003983A KR 20247003983 A KR20247003983 A KR 20247003983A KR 20240051115 A KR20240051115 A KR 20240051115A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- spin
- aqueous dispersion
- component
- carbon nanotubes
- carbon nanotube
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 205
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 203
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 203
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 149
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000000685 Carr-Purcell-Meiboom-Gill pulse sequence Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 17
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 claims description 7
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 6
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 claims description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 claims description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 4
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 claims description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 23
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010130 dispersion processing Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000284156 Clerodendrum quadriloculare Species 0.000 description 1
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N DMF Natural products CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
- C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/30—Purity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/36—Diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
수중에서의 카본 나노튜브의 분산성이 우수한 카본 나노튜브 수분산액을 제공한다. 카본 나노튜브가 물에 분산되어 이루어지는 카본 나노튜브 수분산액으로서, 상기 카본 나노튜브는, 평균 입자 직경(D50)이 1㎛ 이하이며, 상기 카본 나노튜브를 0.1질량% 농도의 수분산액으로 한 경우, 이하의 측정 방법에 의해 측정되는 제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T22)이 1000m초 이하인 카본 나노튜브 수분산액. <제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T22)> H핵 CPMG 펄스 시퀀스법에 의해, 30℃ 측정으로 얻어진 완화 곡선을, 하기 식 (1)로 표시되는 곡선에 피팅함으로써, 제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T22)을 산출한다. y(t)=a01×exp[-(t/T21)]+a02×exp[-(t/T22)]+y0···식 (1) t: 획득 시간 y(t): 획득 시간 t에 있어서의 신호 강도 T21: 제1 성분의 스핀-스핀 완화 시간 T22: 제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간 y0: 흡수 시간 0에 있어서의 신호 강도
Description
본 발명은 카본 나노튜브 수분산액에 관한 것이다.
카본 나노튜브는 예를 들어 도전 필러, 열전도 재료, 발광 소자, 전극 재료, 전극 접합 재료, 보강 재료, 흑색 안료 등의 각종 용도에 사용되고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
카본 나노튜브는 직경이 나노미터 사이즈의 미세한 구조체이며, 단일체로는 취급성이나 가공성이 좋지 않기 때문에, 물에 분산시킨 카본 나노튜브 수분산액으로 제조되어, 각종 용도에 적용되는 것이 일반적이다.
그러나, 카본 나노튜브는 그 높은 결정성 등 때문에 수중에서 응집하기 매우 쉽고, 수분산액으로 하여 각종 용도로 사용했을 때, 그 특성을 충분히 발휘할 수 없다는 문제가 있다.
이와 같은 상황 하에서, 본 발명은 수중에서 카본 나노튜브의 분산성이 우수한 카본 나노튜브 수분산액을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 했다. 그 결과, 카본 나노튜브가 물에 분산되어 이루어지는 카본 나노튜브 수분산액에 있어서, 카본 나노튜브는, 평균 입자 직경(D50)이 1㎛ 이하이고, 카본 나노튜브를 0.1질량% 농도의 수분산액으로 한 경우, H핵 CPMG 펄스 시퀀스법에 의해 측정되는 제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T22)이 소정값 이하로 설정되면, 수중에서의 카본 나노튜브의 분산성이 현저하게 향상되어, 예를 들어 카본 나노튜브 수분산액 중의 카본 나노튜브의 침강 속도가 매우 작아지는(즉, 수중에서 카본 나노튜브가 고도로 분산되어, 안정성이 높은 상태가 되는) 것을 알아냈다.
그리고, 본 발명자들은, 평균 입자 직경(D50)이 1㎛ 이하인 카본 나노튜브에 대하여, H핵 CPMG 펄스 시퀀스법에 의해 측정되는 제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T22)을 소정값 이하로 설정하기 위해서는, 카본 나노튜브 수분산액의 제조 공정에 있어서 소정의 기계적 처리 및 화학적 처리를 행하여, 카본 나노튜브의 번들(bundle)(다발)을 고도로 해섬(defibration)하는 것이 유효한 것도 발견했다.
본 발명은, 이상과 같은 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 이하와 같이 기재될 수 있다.
항 1. 카본 나노튜브가 물에 분산되어 이루어지는 카본 나노튜브 수분산액으로,
상기 카본 나노튜브는, 평균 입자 직경(D50)이 1㎛ 이하이고,
상기 카본 나노튜브는, 0.1질량% 농도의 수분산액으로 한 경우, 이하의 측정 방법에 의해 측정되는 제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T22)이 1000m초 이하인, 카본 나노튜브 수분산액.
<제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T22)>
H핵 CPMG 펄스 시퀀스법에 의해, 30℃ 측정에서 얻어진 완화 곡선을, 하기 식 (1)로 표시되는 곡선에 피팅함으로써, 제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T22)을 산출한다.
y(t)=a01×exp[-(t/T21)]+a02×exp[-(t/T22)]+y0···식 (1)
t: 획득 시간
y(t): 획득 시간 t에 있어서의 신호 강도
T21: 제1 성분의 스핀-스핀 완화 시간
T22: 제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간
y0: 획득 시간 0에 있어서의 신호 강도
항 2. 상기 카본 나노튜브는, 이하의 측정 방법에 의해 측정되는 제1 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T21)/제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T22)의 비(제1 성분 분율(T21/T22))가 0.40 이상인, 항 1에 기재된 카본 나노튜브 수분산액.
<제1 성분 분율(T21/T22)>
H핵 CPMG 펄스 시퀀스법에 의해, 30℃ 측정에서 얻어진 완화 곡선을, 하기 식 (1)로 표시되는 곡선에 피팅함으로써, 제1 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T21), 제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T22), 및 제1 성분 분율(T21/T22)을 산출한다.
y(t)=a01×exp[-(t/T21)]+a02×exp[-(t/T22)]+y0···식 (1)
t: 획득 시간
y(t): 획득 시간 t에 있어서의 신호 강도
T21: 제1 성분의 스핀-스핀 완화 시간
T22: 제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간
y0: 획득 시간 0에 있어서의 신호 강도
항 3. 상기 카본 나노튜브는, 공명 라만 산란법으로 측정한 여기 파장 532㎚에서의 라만 스펙트럼에 있어서, G밴드와 D밴드의 피크 강도비 G/D가 50 이하인, 항 1 또는 2에 기재된 카본 나노튜브 수분산액.
항 4. 상기 카본 나노튜브는, 이하의 측정 방법에 의해 측정되는 카본 나노튜브 수분산액의 점도가 50Pa·s 이하인, 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노튜브 수분산액.
<점도의 측정 방법>
농도 0.1질량%의 카본 나노튜브 수분산액을 조제하고, 레오미터를 사용하여, 30℃ 환경, 전단 속도 0.1s-1, 콘 플레이트: C35/2의 조건에서 점도를 측정한다.
항 5. 상기 카본 나노튜브는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 산소 원자의 1s 궤도에 기인하는 스펙트럼(O1s)에 기초하는 관능기량이, 5 ∼ 30atm%인, 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노튜브 수분산액.
항 6. 상기 카본 나노튜브는, 연소에 의한 중량 감소의 1차 미분 곡선의 피크 온도가, 500 ~ 650℃인, 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노튜브 수분산액.
항 7. 상기 카본 나노튜브 수분산액의 pH는, 0.1질량% 농도의 수분산액으로 한 경우, 5.10 이하인, 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노튜브 수분산액.
항 8. 상기 카본 나노튜브를 0.1질량% 농도의 수분산액으로 한 경우, 광 투과식 원심 침강법에 의해 측정되는 카본 나노튜브 수분산액의 침강 속도가 150㎛/s 이하인, 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노튜브 수분산액.
본 발명에 의하면, 수중에서의 카본 나노튜브의 분산성이 우수한 카본 나노튜브 수분산액을 제공할 수 있다.
1. 카본 나노튜브 분산액
본 발명의 카본 나노튜브 수분산액은, 카본 나노튜브가 물에 분산되어 이루어지는 카본 나노튜브 수분산액이다. 본 발명의 카본 나노튜브 수분산액에 포함되는 카본 나노튜브는 평균 입자 직경(D50)이 1㎛ 이하이고, 또한, 당해 카본 나노튜브는, 0.1질량% 농도의 수분산액으로 한 경우, 제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T22)이 1000m초 이하인 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명의 카본 나노튜브 수분산액은, 이러한 특징을 구비하고 있음으로써, 수중에서의 카본 나노튜브의 분산성이 우수하다. 이하에서는, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, "∼"로 연결된 수치는, "∼"의 전후의 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 수치 범위를 의미한다. 복수의 하한값과 복수의 상한값이 별개로 기재되어 있는 경우, 임의의 하한값과 상한값을 선택하고, "∼"로 연결할 수 있는 것으로 한다.
본 발명의 카본 나노튜브 수분산액(이하에서는, 본 발명의 수분산액으로 표기하는 경우가 있다.)에 있어서, 카본 나노튜브의 유래(제조 방법)는 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 발휘하는 것을 한도로 하여, 카본 나노튜브는 어떠한 제법으로 제조된 것이어도 된다. 카본 나노튜브의 제조 방법으로서는, 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 성장법(CVD)을 예시할 수 있고, 화학 기상 성장법(CVD)인 것이 바람직하다. 또한, 카본 나노튜브의 종류에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 단일층 카본 나노튜브여도 되고, 2층 카본 나노튜브여도 되고, 다층 카본 나노튜브여도 된다. 본 발명의 효과를 적절하게 발휘하는 관점에서, 카본 나노튜브는, 단일층 카본 나노튜브인 것이 바람직하다. 본 발명의 카본 나노튜브 수분산액에 포함되는 카본 나노튜브는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
본 발명의 수분산액에 있어서, 카본 나노튜브의 평균 입자 직경(D50)은, 1㎛ 이하이다. 카본 나노튜브의 평균 입자 직경(D50)은, 본 발명의 효과를 보다 적절하게 발휘하는 관점에서, 바람직하게는 900㎚ 이하, 보다 바람직하게는 850㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 800㎚ 이하이다. 또한, 카본 나노튜브의 평균 입자 직경(D50)은, 바람직하게는 10㎚ 이상, 보다 바람직하게는 20㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 50㎚ 이상이다. 카본 나노튜브의 평균 입자 직경(D50)의 측정은, 실시예의 기재에 따른다.
또한, 본 발명의 수분산액에 있어서, 카본 나노튜브를 0.1질량% 농도의 수분산액으로 한 경우, H핵 CPMG 펄스 시퀀스법에 의해 측정되는 제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T22)이 1000m초 이하이다. 본 발명의 효과를 보다 적절하게 발휘하는 관점에서, 당해 완화 시간은, 바람직하게는 950m초 이하, 보다 바람직하게는 925m초 이하, 더욱 바람직하게는 900m초 이하이다. 또한, 당해 완화 시간은, 바람직하게는 10m초 이상, 보다 바람직하게는 20m초 이상, 더욱 바람직하게는 30m초 이상이다. 당해 완화 시간의 측정은, 실시예의 기재에 따른다.
또한, 카본 나노튜브의 평균 입자 직경(D50)을 1㎛ 이하로 하고, 또한, 상기 제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T22)을 1000m초 이하로 하기 위한 적절한 방법으로서는, 후술하는 본 발명의 제조 방법과 같이, 카본 나노튜브 수분산액의 제조 공정에 있어서 소정의 기계적 처리 및 화학적 처리를 실시하여, 카본 나노튜브의 번들(다발)을 고도로 해섬하는 것이 유효하다.
또한, 본 발명의 효과를 보다 적절하게 발휘하는 관점에서, 본 발명의 수분산액에 있어서, 카본 나노튜브는, H핵 CPMG 펄스 시퀀스법에 의해 측정되는 제1 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T21)/제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T22)의 비(제1 성분 분율(T21/T22))이, 바람직하게는 0.35 이상, 보다 바람직하게는 0.38 이상, 더욱 바람직하게는 0.40 이상, 더욱 바람직하게는 0.41 이상이다. 또한, 제1 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T21)/제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T22)의 비의 상한은 1.0이다. 당해 제1 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T21)/제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T22)의 비의 측정은, 실시예의 기재에 따른다. 당해 제1 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T21)/제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T22)의 비를 0.4 이상으로 하기 위해서는, 본 발명의 제조 방법을 채용하여, 카본 나노튜브의 번들(다발)을 고도로 해섬하는 것이 유효하다.
또한, 본 발명의 효과를 보다 적절하게 발휘하는 관점에서, 본 발명의 수분산액에 있어서, 카본 나노튜브는, 공명 라만 산란법으로 측정한, 여기 파장 532㎚에서의 라만 스펙트럼에 있어서, G밴드와 D밴드의 피크 강도비 G/D는, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 40 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다. 당해 피크 강도비 G/D는 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상이다. 또한, "피크 강도비"는, "높이비"를 의미한다.
또한, 본 발명의 효과를 보다 적절하게 발휘하는 관점에서, 본 발명의 카본 나노튜브 수분산액은, 이하의 측정 방법에 의해 측정되는 카본 나노튜브 수분산액 샘플의 점도(전단 속도 0.1s-1)가, 바람직하게는 50Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 45Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 40Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 35Pa·s 이하이다. 당해 점도는, 바람직하게는 0.1Pa·s 이상, 보다 바람직하게는 0.5Pa·s 이상, 더욱 바람직하게는 1.0Pa·s 이상이다.
<점도의 측정 방법>
농도 0.1질량%의 카본 나노튜브 수분산액을 조제하고, 레오미터를 사용하여, 30℃ 환경, 전단 속도 0.1s-1 콘 플레이트: C35/2의 조건에서 점도를 측정한다.
또한, 본 발명의 효과를 보다 적절하게 발휘하는 관점에서, 본 발명의 카본 나노튜브 수분산액은, 상기 측정 방법에 있어서 전단 속도 0.1s-1로부터 1s-1로 변경한 경우의 점도(전단 속도 1s-1)가, 바람직하게는 10Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 8Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 6Pa·s 이하이다. 당해 점도는, 바람직하게는 0.01Pa·s 이상, 보다 바람직하게는 0.05Pa·s 이상, 더욱 바람직하게는 0.1Pa·s 이상이다.
또한, 본 발명의 효과를 보다 적절하게 발휘하는 관점에서, 본 발명의 카본 나노튜브 수분산액은, 상기 측정 방법에 있어서 전단 속도 0.1s-1로부터 10s-1로 변경한 경우의 점도(전단 속도 10s-1)가, 바람직하게는 0.5Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 0.4Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 0.3Pa·s 이하이다. 당해 점도는, 바람직하게는 0.001Pa·s 이상, 보다 바람직하게는 0.005Pa·s 이상, 더욱 바람직하게는 0.01Pa·s 이상이다.
또한, 본 발명의 효과를 보다 적절하게 발휘하는 관점에서, 본 발명의 카본 나노튜브 수분산액은, 상기 측정 방법에 있어서 전단 속도 0.1s-1로부터 100s-1로 변경한 경우의 점도(전단 속도 100s-1)가, 바람직하게는 0.05Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 0.04Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 0.03Pa·s 이하이다. 당해 점도는, 바람직하게는 0.001Pa·s 이상, 보다 바람직하게는 0.005Pa·s 이상, 더욱 바람직하게는 0.01Pa·s 이상이다.
또한, 본 발명의 효과를 보다 적절하게 발휘하는 관점에서, 본 발명의 수분산액에 있어서, 카본 나노튜브는, XPS(X선 광전자 분광법)에 의해, 이하의 측정 조건에서, 산소 원자의 1s 궤도에 기인하는 스펙트럼(O1s)에 기초하는 관능기량(atm%)이, 바람직하게는 5 ~ 30atm%, 보다 바람직하게는 5 ~ 25atm%, 더욱 바람직하게는 5 ~ 20atm%, 더욱 바람직하게는 7 ~ 18atm%이다. 당해 관능기량(atm%)의 측정은, 실시예의 기재에 따른다.
또한, 본 발명의 효과를 보다 적절하게 발휘하는 관점에서, 본 발명의 수분산액에 있어서, 카본 나노튜브는, 연소에 의한 중량 감소의 1차 미분 곡선의 피크 온도가, 바람직하게는 500 ~ 650℃, 보다 바람직하게는 500 ~ 640℃, 더욱 바람직하게는 500 ~ 630℃, 더욱 바람직하게는 500 ~ 620℃이다. 당해 피크 온도의 측정은, 실시예의 기재에 따른다.
또한, 본 발명의 효과를 보다 적절하게 발휘하는 관점에서, 본 발명의 수분산액의 pH는, 0.1질량% 농도의 수분산액으로 한 경우, 바람직하게는 5.20 이하, 보다 바람직하게는 5.15 이하, 더욱 바람직하게는 5.10 이하, 보다 바람직하게는 5.0 이하, 가장 바람직하게는 5.05 이하이다. 당해 pH는, 바람직하게는 2.0 이상, 보다 바람직하게는 2.5 이상, 더욱 바람직하게는 2.8 이상이다. 당해 pH의 측정은, 실시예의 기재에 따른다.
또한, 본 발명의 카본 나노튜브 수분산액은, 광 투과식 원심 침강법에 의해 측정되는 카본 나노튜브 수분산액의 침강 속도가, 바람직하게는 150㎛/s 이하, 보다 바람직하게는 140㎛/s 이하, 더욱 바람직하게는 130㎛/s 이하, 더욱 바람직하게는 120㎛/s 이하이다. 당해 침강 속도는, 바람직하게는 2.0㎛/s 이상, 보다 바람직하게는 5.0㎛/s 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛/s 이상이다. 카본 나노튜브 수분산액의 침강 속도는, 광 투과식 원심 침강법에 의해, 용액 중의 카본 나노튜브의 분리 현상을 경과 시간에 따라 해석함으로써, 침강 속도를 산출하는 것이다. 당해 침강 속도의 측정은, 실시예의 기재에 따른다.
본 발명의 카본 나노튜브 수분산액에 있어서, 카본 나노튜브의 함유율은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 것을 한도로 하여, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 보다 적절하게 발휘하는 관점에서, 바람직하게는 0.01 ~ 15질량%, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 15질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 15질량%를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 카본 나노튜브 수분산액에는, 물 이외의 액성 매체를 첨가해도 된다. 이러한 액성 매체의 종류는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 것을 한도로 하여, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 극성 용매 및 비극성 용매 중 어느 것이어도 된다. 또한, 본 발명의 수분산액에 물 이외의 액성 매체를 포함시킬 경우, 액성 매체는, 1종류만이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다. 본 발명의 효과를 보다 적절하게 발휘하는 관점에서, 액성 매체는 극성 용매인 것이 바람직하다. 바람직한 극성 용매로서는, 예를 들면 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올, DMF, NMP, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, "카본 나노튜브 수분산액"은, 카본 나노튜브 수분산액에 포함되는 전체 액성 매체(물을 포함한다) 중의 물의 비율이 50질량% 이상인 것을 의미하고 있고, 카본 나노튜브 수분산액의 전체 액성 매체 중의 물의 비율은, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 100질량%이다.
본 발명의 카본 나노튜브 수분산액에는, 필요에 따라, 공지된 카본 나노튜브 수분산액에 포함되는 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 이러한 첨가제로서는, 분산제, 유화제 등을 들 수 있다. 단, 본 발명의 카본 나노튜브 수분산액은, 분산제를 포함할 필요가 없고, 분산제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 분산제로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 분산액에 분산제가 포함되지 않는다는 것은, 본 발명의 수분산액 중에 있어서의 분산제의 함유율이 0.01질량% 이하인 것을 의미하고, 바람직하게는 0.001질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.0001질량% 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 카본 나노튜브 수분산액의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 본 발명의 카본 나노튜브 수분산액의 제조 방법에 의해, 적절하게 제조할 수 있다.
본 발명의 카본 나노튜브 수분산액의 용도로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 대전 방지재, 플렉시블 전극, 웨어러블 센서용 전극, 도전 도료 등을 들 수 있다.
2. 카본 나노튜브 수분산액의 제조 방법
본 발명의 카본 나노튜브 수분산액은, 예를 들어, 이하의 공정을 구비하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
공정 1: 카본 나노튜브와 물을 혼합한 혼합액을 조분산(coarse dispersion) 처리에 제공하여, 조분산액을 얻는다.
공정 2: 공정 1에서 얻어진 조분산액을 기계 분산 처리에 제공하여, 기계 분산액을 얻는다.
공정 3: 공정 2에서 얻어진 기계 분산액을 산화 처리에 제공하여, 본 발명의 카본 나노튜브 수분산액을 얻는다.
이상의 공정 1 내지 3에 있어서, 각각, 특히 이하의 바람직한 조건을 채용하여 카본 나노튜브 수분산액을 제조함으로써, 평균 입자 직경(D50)이 1㎛ 이하인 카본 나노튜브를 0.1질량% 농도의 수분산액으로 한 경우, H핵 CPMG 펄스 시퀀스법에 의해 측정되는 제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T22)이 1000m초 이하라는 특성, 나아가서는, 상기 각종 특성을 구비하는 카본 나노튜브가 포함되는, 본 발명의 카본 나노튜브 수분산액이 바람직하게 제조된다.
또한, 본 발명의 카본 나노튜브 수분산액의 제조 방법에 있어서, 카본 나노튜브 등에 대해서는, 상기 "1. 카본 나노튜브 수분산액"의 란에서 설명한 바와 같다.
(공정 1)
공정 1은, 카본 나노튜브와 물을 혼합한 혼합액을 조분산 처리에 제공하여, 조분산액을 얻는 공정이다.
공정 1에서는, 구체적으로는, 카본 나노튜브와 물을 혼합하고, 교반기를 사용하여 교반을 행하고, 수중에 카본 나노튜브가 분산된 조분산액을 얻는다.
공정 1에 있어서, 카본 나노튜브의 분산성을 높이기 위해, 교반기의 교반은, 정회전과 역회전을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 교반 속도는, 바람직하게는 1500rpm 이상, 보다 바람직하게는 1800rpm 이상, 더욱 바람직하게는 2000rpm 이상으로 한다. 교반 시간은, 분산 처리량에 따라 다르지만, 예를 들어 1ℓ인 경우에는, 바람직하게는 0.1 ~ 2시간, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 1.5시간, 더욱 바람직하게는 0.25 ~ 1시간, 10ℓ인 경우, 바람직하게는 0.5 ~ 12시간, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 9시간, 더욱 바람직하게는 1 ~ 6시간이다. 카본 나노튜브의 분산성을 보다 높이는 관점에서, 교반은 복수회로 나누어 행하는 것이 바람직하다.
공정 1의 교반시에 있어서의 온도 조건은, 바람직하게는 10 ~ 40℃, 보다 바람직하게는 15 ~ 35℃, 더욱 바람직하게는 18 ~ 30℃이다.
또한, 혼합액 중의 카본 나노튜브의 농도는, 바람직하게는 0.01 ∼ 2.0질량%, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1.8질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 1.5질량%로 한다.
혼합액 중의 카본 나노튜브의 평균 입자 직경(D50)은, 바람직하게는 3.5㎜ 이하, 보다 바람직하게는 3.0㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 2.5㎜ 이하이다. 카본 나노튜브의 평균 입자 직경(D50)의 측정은, 실시예의 기재(분산액 중의 카본 나노튜브의 평균 입자 직경(D50)의 측정법과 공통)에 따른다.
(공정 2)
공정 2는, 공정 1에서 얻어진 조분산액을 기계 분산 처리에 제공하여, 기계 분산액을 얻는 공정이다.
공정 2에서는, 공정 1에서 얻어진 조분산액에 포함되는 카본 나노튜브의 분산성을 더욱 높이기 위해, 초고압 습식 미세화 장치 등을 사용하여 카본 나노튜브의 번들(다발)을 기계적으로 해섬한다.
공정 2에 있어서, 카본 나노튜브의 분산성을 높이기 위해, 초고압 습식 미세화 장치의 노즐 사이즈를 단계적으로 작게 하는 것이 바람직하다. 또한, 토출 압력은, 바람직하게는 100㎫ 이상, 보다 바람직하게는 110㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 120㎫ 이상으로 한다. 순환 패스수는, 카본 나노튜브의 질량%에 따라 다르지만, 예를 들어, 0.2질량%의 카본 나노튜브 조분산액의 경우에는, 바람직하게는 5패스 이상, 보다 바람직하게는 10패스 이상, 더욱 바람직하게는 15패스 이상이다. 카본 나노튜브의 분산성을 보다 높이는 관점에서, 기계 처리는 복수회로 나누어 행하는 것이 바람직하다.
공정 2의 기계 처리시에 있어서의 온도 조건은, 바람직하게는 20 ∼ 50℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 45℃, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 40℃이다.
또한, 기계 분산액 중의 카본 나노튜브의 농도는, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5질량%, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.4질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.3질량%로 한다.
기계 분산액 중의 카본 나노튜브의 평균 입자 직경(D50)은, 바람직하게는 250㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 150㎛ 이하이다. 또한, 카본 나노튜브의 평균 입자 직경(D50)은, 예를 들어 30㎛ 이상, 바람직하게는 40㎛ 이상이다. 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상이다. 카본 나노튜브의 평균 입자 직경(D50)의 측정은, 실시예의 기재(분산액 중의 카본 나노튜브의 평균 입자 직경(D50)의 측정법과 공통)에 따른다.
(공정 3)
공정 3은, 공정 2에서 얻어진 기계 분산액을 산화 처리에 제공하여, 본 발명의 카본 나노튜브 수분산액을 얻는 공정이다.
공정 3에서는, 공정 2에서 얻어진 기계 분산액에 포함되는 카본 나노튜브의 분산성을 더욱 높이기 위해, 카본 나노튜브에 대하여 산화 처리를 행하여, 카본 나노튜브의 번들(다발)을 더 해섬한다.
카본 나노튜브의 산화 처리의 방법은, 본 발명의 카본 나노튜브 수분산액이 얻어지는 방법이면 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 카본 나노튜브 수분산액이 얻어지는 점에서, 오존 처리가 바람직하다.
오존 처리의 바람직한 조건은 다음과 같다. 먼저, 오존 처리에 제공되는 상기 기계 분산액 중의 카본 나노튜브의 농도는, 상기와 같이, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5질량%, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.4질량%, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.2질량%이다.
또한, 오존 처리에 있어서의 오존 농도는, 바람직하게는 0.1 ∼ 500g/㎥(N), 보다 바람직하게는 1 ∼ 400g/㎥(N), 더욱 바람직하게는 2 ∼ 200g/㎥(N)이다.
또한, 오존 처리의 온도 조건은, 바람직하게는 10 ~ 40℃, 보다 바람직하게는 10 ~ 38℃, 더욱 바람직하게는 15 ~ 35℃이다.
오존 처리 시간은, 카본 나노튜브의 질량%와 양에 따라 다르지만, 예를 들어, 0.1질량%의 카본 나노튜브 기계 분산액 10ℓ인 경우에는, 바람직하게는 0.1 ∼ 100시간, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 80시간, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 50시간이다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명의 권리 범위를 제한하는 것은 아니다.
<카본 나노튜브 수분산액의 제조>
[실시예 1]
(1) 조분산 처리
2ℓ의 폴리에틸렌제 용기에 이온 교환수를 1,480g, 5㎝×5㎝ 시트상 카본 나노튜브(가부시키가이샤오사카소다제의 OStube)를 20g 넣었다. 프라이믹스사제 T.K 로보믹스를 사용하여 정회전 5,000rpm으로 10초, 역회전 5,000rpm으로 10초를 합계 5세트 실시하여 분산 처리를 행했다. 계속해서, 동일한 기기를 사용하고, 이온 교환수를 500g 첨가하고, 정회전 4,000rpm으로 60초, 역회전 4,000rpm으로 5초를 2세트 분산시킴으로써, 1.0질량%의 카본 나노튜브 조분산액을 24㎏ 얻었다. 20ℓ의 폴리에틸렌제 용기에 이온 교환수 16㎏, 1.0질량% 카본 나노튜브 조분산액 4㎏을 넣고, 프라이믹스사제 호모믹서 MARKII로 다이얼 메모리를 4로 설정하고 3시간 분산시킴으로써, 0.2질량% 카본 나노튜브 조분산액을 20㎏ 얻었다. 카본 나노튜브의 크기를 키엔스사제 디지털마이크로스코프 VHX-6000으로 관찰한 바, 평균 입자 직경(D50)은 1.8㎜였다.
(2) 기계 분산 처리
계속해서, 호스 출구에 구멍 직경 3.5㎜φ의 스프레이 노즐을 장착한 유닛에 상기 조분산액을 1회 통과시키고, 스기노머신사제 스타버스트 100을 사용하여 싱글 챔버(노즐 직경; 0.5㎜φ, 245㎫, 10패스)로 분산 처리를 실시했다. 계속해서, 슬릿 챔버(노즐 직경; 0.23㎜φ, 150㎫, 50패스)로 분산 처리함으로써 0.2질량% 카본 나노튜브 기계 분산액을 18㎏ 얻었다. 카본 나노튜브의 크기를 키엔스사제 디지털마이크로스코프 VHX-6000으로 관찰한 바, 평균 입자 직경(D50)은 100㎛였다.
(3) 오존 처리
계속해서, 아크릴제 반응 용기(φ66㎜×H3000㎜)에 0.2질량% 카본 나노튜브 기계 분산액 4.5㎏, 이온 교환수 4.5㎏을 첨가하여 마그네트 펌프(유량: 5ℓ/min)로 5분간 상하 순환시킴으로써 0.1질량% 카본 나노튜브 수분산액을 조제했다. 순환을 계속하면서, 스미토모세이미츠코교제 PSA 오조나이저에서 발생시킨 오존 가스(오존 농도 100g/m3(N))를 0.5ℓ/min(N)으로 100분간 반응시킴으로써 수분산성이 우수한 0.1질량% 카본 나노튜브 수분산액 7.2㎏을 얻었다. 카본 나노튜브의 크기를 호리바세이사쿠쇼제 레이저 회절식 입도 분포계 LA-950V2로 관찰한 바, 카본 나노튜브 수분산액에 포함되는 카본 나노튜브의 평균 입자 직경(D50)은 0.5㎛였다.
[실시예 2]
오존 가스와의 반응 시간을 "100분간"에서 "150분간"으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 0.1질량% 카본 나노튜브 수분산액을 얻었다.
[실시예 3]
오존 가스와의 반응 시간을 "100분간"에서 "225분간"으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 0.1질량% 카본 나노튜브 수분산액을 얻었다.
[실시예 4]
오존 가스와의 반응 시간을 "100분간"에서 "300분간"으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 0.1질량% 카본 나노튜브 수분산액을 얻었다.
[비교예 1]
오존 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 0.1질량% 카본 나노튜브 수분산액을 얻었다.
[비교예 2]
오존 가스와의 반응 시간을 "100분간"에서 "15분간"으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 0.1질량% 카본 나노튜브 수분산액을 얻었다.
[비교예 3]
오존 가스와의 반응 시간을 "100분간"에서 "50분간"으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 0.1질량% 카본 나노튜브 수분산액을 얻었다.
[비교예 4]
오존 가스와의 반응 시간을 "100분간"에서 "50분간"으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 0.1질량% 카본 나노튜브 수분산액을 얻었다.
<제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T22) 및 제1 성분 분율(T21/T22)의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 0.1질량% 카본 나노튜브 수분산액에 포함되는 카본 나노튜브에 대하여, 각각, 이하의 순서에 의해, 제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T22) 및 제1 성분 분율(T21/T22)을 산출했다. 레조낸스시스템즈제 펄스 NMR 방식 입자 계면 특성 평가 장치 "스핀 트랙(Spin track)"을 사용하고, H핵 CPMG 펄스 시퀀스법에 의해, 30℃ 측정에서 얻어지는 완화 곡선을, 하기 식 (1)로 표시되는 곡선에 피팅하고, 제1 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T21), 제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T22), 및 제1 성분 분율(T21/T22)을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
y(t)= a01×exp[-(t/T21)]+a02×exp[-(t/T22)]+y0···식 (1)
t: 획득 시간
y(t): 획득 시간 t에 있어서의 신호 강도
T21: 제1 성분의 스핀-스핀 완화 시간
T22: 제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간
y0: 획득 시간 0에 있어서의 신호 강도
<평균 입자 직경(D50) 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 카본 나노튜브 수분산액에 포함되는 카본 나노튜브에 대하여, 각각, 평균 입자 직경(D50)을 측정했다. 평균 입자 직경(D50)은, 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치(호리바세이사쿠쇼제, 제품명 "LA-950V2")를 사용하여 입도 분포(체적 기준)를 측정했다. 얻어진 입도 분포에 있어서, 작은 직경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자 직경(㎛)을 구하여, 체적 평균 입자 직경 D50으로 했다.
<피크 강도비 G/D의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 카본 나노튜브 수분산액에 포함되는 카본 나노튜브에 대하여, 각각, 이하의 순서에 의해 피크 강도비 G/D의 측정을 행했다. 라만 분광 장치를 이용하여, 공명 라만 산란법(여기 파장 532㎚)으로 측정한 라만 스펙트럼에 있어서, G밴드(1590㎝-1 부근)와 D밴드(1300㎝-1 부근)의 피크 강도비를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<카본 나노튜브 분산액의 점도 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 카본 나노튜브 수분산액에 대하여, 각각, 이하의 측정 방법에 의해 카본 나노튜브 수분산액의 점도를 측정했다. 레오미터를 사용하여, 30℃ 환경, 전단 속도 0.1s-1, 콘 플레이트: C35/2의 조건에서, 상기 샘플의 점도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<XPS에 의한 관능기 도입량의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 카본 나노튜브 수분산액에 포함되는 카본 나노튜브에 대하여, 각각, XPS(X선 광전자 분광법)에 의해, 산소 원자의 1s 궤도에 기인하는 스펙트럼(O1s)에 기초하는 관능기 도입량(atm%)을 측정했다. 구체적으로는, 산소의 관능기 도입량은, X선 전자 분광법(XPS·ESCA)에 기초하여, 크라토스제 AXIS-ULTRA DLD X선 광전자 분광 장치에 의해, X선원으로서 Al-kα를 사용하여 카본 나노튜브 표면의 원소 분석을 실시함으로써 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<연소에 의한 중량 감소의 1차 미분 곡선의 피크 온도의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 카본 나노튜브 수분산액에 포함되는 카본 나노튜브에 대하여, 각각, 연소에 의한 중량 감소(DTG(TG/DTA))의 1차 미분 곡선의 피크 온도의 측정을 행했다. 연소에 의한 중량 감소의 1차 미분 곡선의 피크 온도는, 히타치하이테크제의 시차열 열중량 동시 측정 장치 STAR 7200RV에 의해, 승온 속도 5℃/분, 건조 공기 유량 100㎖/분의 조건하에서 카본 나노튜브의 열중량 곡선을 측정하고, 1차 미분 곡선을 얻었다.
<카본 나노튜브 수분산액의 pH 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 카본 나노튜브 분산액의 pH를 측정했다. pH는, 25℃에서 호리바세이사쿠쇼제, 포터블 pH계 D74를 사용하여 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<분산 안정성(침강 속도)>
실시예 및 비교예에서 얻어진 카본 나노튜브 수분산액의 분산 안정성(침강 속도)은, 이하의 순서에 의해 평가했다. 분산 안정성은, 광 투과식 원심 침강법이라고 불리는 방법을 럼재팬제 분산성 평가·입자 직경 분포 장치 LS-610형에 의해, 측정한 카본 나노튜브의 용액 중에서의 침강 속도를 사용하여 평가했다. 구체적으로는, 카본 나노튜브의 농도가 0.1질량%인 수분산액 0.4㎖를 20㎖의 유리병에 칭량하여 채취하고, 측정용 시료를 넣은 샘플 셀을 3000rpm으로 고속 회전시켜, 셀 중앙에 있어서의 입자의 분리 현상을 경과 시간에 따라 해석함으로써, 카본 나노튜브의 침강 속도를 산출했다. 상기 측정 장치에는 데이터 해석 소프트웨어가 탑재되어 있고, 측정 데이터를 자동적으로 해석함으로써 침강 속도를 산출할 수 있다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 사용한 카본 나노튜브 및 그 수분산액의 물성 등에 대하여 하기 표 1에 나타낸다.
Claims (8)
- 카본 나노튜브가 물에 분산되어 이루어지는 카본 나노튜브 수분산액으로서,
상기 카본 나노튜브는 평균 입자 직경(D50)이 1㎛ 이하이고,
농도가 0.1질량%인 카본 나노튜브 수분산액으로 한 경우, 상기 카본 나노튜브는 이하의 측정 방법에 따라 측정되는 제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T22)이 1000m초 이하인, 카본 나노튜브 수분산액:
<제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T22)>
H핵 CPMG 펄스 시퀀스법으로 30℃ 측정에서 얻어진 완화 곡선을 하기 식 (1)로 표시되는 곡선에 피팅하여 제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T22)을 산출한다.
y(t)=a01×exp[-(t/T21)]+a02×exp[-(t/T22)]+y0···식 (1)
t: 획득 시간
y(t): 획득 시간 t에 있어서의 신호 강도
T21: 제1 성분의 스핀-스핀 완화 시간
T22: 제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간
y0: 획득 시간 0에 있어서의 신호 강도. - 제 1 항에 있어서,
상기 카본 나노튜브는 이하의 측정 방법에 의해 측정되는 제1 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T21)/제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T22)의 비(제1 성분 분율(T21/T22))가 0.40 이상인, 카본 나노튜브 수분산액:
<제1 성분 분율(T21/T22)>
H핵 CPMG 펄스 시퀀스법으로 30℃ 측정에서 얻어진 완화 곡선을 하기 식 (1)로 표시되는 곡선에 피팅하여 제1 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T21), 제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T22), 및 제1 성분 분율(T21/T22)을 산출한다.
y(t)=a01×exp[-(t/T21)]+a02×exp[-(t/T22)]+y0···식 (1)
t: 획득 시간
y(t): 획득 시간 t에 있어서의 신호 강도
T21: 제1 성분의 스핀-스핀 완화 시간
T22: 제2 성분의 스핀-스핀 완화 시간
y0: 획득 시간 0에 있어서의 신호 강도. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
공명 라만 산란법으로 측정한 여기 파장 532㎚에서의 라만 스펙트럼에 있어서, 상기 카본 나노튜브는 G밴드와 D밴드의 피크 강도비 G/D가 50 이하인, 카본 나노튜브 수분산액. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 카본 나노튜브는 이하의 측정 방법에 의해 측정되는 카본 나노튜브 수분산액의 점도가 50Pa·s 이하인, 카본 나노튜브 수분산액:
<점도의 측정 방법>
농도 0.1질량%의 카본 나노튜브 수분산액을 조제하고, 레오미터를 사용하여, 30℃ 환경, 전단 속도 0.1s-1 콘 플레이트: C35/2의 조건에서 점도를 측정한다. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 카본 나노튜브는 X선 광전자 분광법으로 측정되는 산소 원자의 1s 궤도에 기인하는 스펙트럼(O1s)에 기초하는 관능기량이 5 ∼ 30atm%인, 카본 나노튜브 수분산액. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 카본 나노튜브는 연소에 의한 중량 감소의 1차 미분 곡선의 피크 온도가 500 ~ 650℃인, 카본 나노튜브 수분산액. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
농도가 0.1질량%인 수분산액으로 한 경우, 상기 카본 나노튜브 수분산액의 pH는 5.10 이하인, 카본 나노튜브 수분산액. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
농도가 0.1질량% 농도인 수분산액으로 한 경우, 상기 카본 나노튜브는 광 투과식 원심 침강법으로 측정되는 카본 나노튜브 수분산액의 침강 속도가 150㎛/s 이하인, 카본 나노튜브 수분산액.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2021-143805 | 2021-09-03 | ||
| JP2021143805 | 2021-09-03 | ||
| PCT/JP2022/031096 WO2023032677A1 (ja) | 2021-09-03 | 2022-08-17 | カーボンナノチューブ水分散液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240051115A true KR20240051115A (ko) | 2024-04-19 |
Family
ID=85411123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020247003983A KR20240051115A (ko) | 2021-09-03 | 2022-08-17 | 카본 나노튜브 수분산액 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20240343583A1 (ko) |
| JP (1) | JPWO2023032677A1 (ko) |
| KR (1) | KR20240051115A (ko) |
| WO (1) | WO2023032677A1 (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6822124B2 (ja) | 2016-02-01 | 2021-01-27 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 表面修飾カーボンナノチューブの製造方法およびその分散液 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4752073B2 (ja) * | 2006-01-20 | 2011-08-17 | 国立大学法人九州大学 | カーボンナノ材料の可溶化方法 |
| JP6006623B2 (ja) * | 2012-11-20 | 2016-10-12 | 大陽日酸株式会社 | 酸化処理方法 |
| WO2018168346A1 (ja) * | 2017-03-16 | 2018-09-20 | 日本ゼオン株式会社 | 表面処理された炭素ナノ構造体の製造方法 |
-
2022
- 2022-08-17 KR KR1020247003983A patent/KR20240051115A/ko unknown
- 2022-08-17 US US18/683,737 patent/US20240343583A1/en active Pending
- 2022-08-17 WO PCT/JP2022/031096 patent/WO2023032677A1/ja active Application Filing
- 2022-08-17 JP JP2023545429A patent/JPWO2023032677A1/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6822124B2 (ja) | 2016-02-01 | 2021-01-27 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 表面修飾カーボンナノチューブの製造方法およびその分散液 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2023032677A1 (ja) | 2023-03-09 |
| US20240343583A1 (en) | 2024-10-17 |
| JPWO2023032677A1 (ko) | 2023-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104452436B (zh) | 一种纳米纤维素分散剂及其制备方法和应用 | |
| Lee et al. | Influence of a mixing solvent with tetrahydrofuran and N, N‐dimethylformamide on electrospun poly (vinyl chloride) nonwoven mats | |
| Wang et al. | Ultra-light nanocomposite aerogels of bacterial cellulose and reduced graphene oxide for specific absorption and separation of organic liquids | |
| JP6872396B2 (ja) | セルロースナノファイバーの分散液およびその製造方法 | |
| Lee et al. | Electrospinning fabrication and characterization of poly (vinyl alcohol)/montmorillonite nanofiber mats | |
| KR101306836B1 (ko) | 도전성 코팅용 수성조성물 | |
| Krishnan et al. | Synthesis and characterization of cellulose nanofibers from coconut coir fibers | |
| WO2013078936A1 (zh) | 一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法 | |
| JP2015512964A (ja) | フィブリルセルロースおよびフィブリルセルロース材料を処理するための方法、システム、ならびに装置 | |
| Jiang et al. | Composite fibers prepared from multi-walled carbon nanotubes/cellulose dispersed/dissolved in ammonium/dimethyl sulfoxide mixed solvent | |
| CN106944328B (zh) | 一种纳米纤维素气凝胶微球涂布滤纸的制备方法 | |
| WO2020195974A1 (ja) | ナノカーボン分散液及びその製造方法、ナノカーボン分散剤並びに電磁波遮蔽材 | |
| JP2014189932A (ja) | 不織布 | |
| Xu et al. | Effect of Graphene Oxide Treatment on the Properties of Cellulose Nanofibril Films Made of Banana Petiole Fibers. | |
| Zhu et al. | Effect of fibre spinning conditions on the electrical properties of cellulose and carbon nanotube composite fibres spun using ionic liquid as a benign solvent. | |
| JPWO2017115708A1 (ja) | 繊維状炭素ナノ構造体分散液 | |
| Gebeyehu et al. | Fabrication and characterization of continuous silver nanofiber/polyvinylpyrrolidone (AgNF/PVP) core–shell nanofibers using the coaxial electrospinning process | |
| Rathna et al. | Studies on fabrication, characterization, and metal extraction using metal chelating nonwoven nanofiber mats of poly (vinyl alcohol) and sodium alginate blends | |
| KR20240051115A (ko) | 카본 나노튜브 수분산액 | |
| Liu et al. | Characterization and properties of transparent cellulose nanowhiskers-based graphene nanoplatelets/multi-walled carbon nanotubes films | |
| Bhattacharya et al. | Change in physico-mechanical and thermal properties of polyamide/silica nanocomposite film | |
| Tsalagkas et al. | Production of micro-and nanofibrillated cellulose through an aqueous counter collision system followed by ultrasound: Effect of mechanical pretreatments | |
| Pokhrel et al. | Preparation of Electrically Conducting Bamboo Paper Using Multi‐Walled Carbon Nanotubes | |
| Kuvshinova et al. | PVC carbon nanostructure composite materials: Approaches to their fabrication and properties | |
| Udomsri et al. | Cellulose nanocrystals as renewable materials for suppressing hazardous PM 2.5 pollution |