KR20240049368A - 탈수소화 공정을 위한 촉매 - Google Patents

탈수소화 공정을 위한 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20240049368A
KR20240049368A KR1020247010072A KR20247010072A KR20240049368A KR 20240049368 A KR20240049368 A KR 20240049368A KR 1020247010072 A KR1020247010072 A KR 1020247010072A KR 20247010072 A KR20247010072 A KR 20247010072A KR 20240049368 A KR20240049368 A KR 20240049368A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
temperature
catalyst composition
hydrocarbon
dehydrogenation
Prior art date
Application number
KR1020247010072A
Other languages
English (en)
Inventor
린 루오
아드리아누스 코켄
밍저 유
안드레이 말레크
항야오 왕
루이스 볼만
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20240049368A publication Critical patent/KR20240049368A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B01J38/30—Treating with free oxygen-containing gas in gaseous suspension, e.g. fluidised bed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/38—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it
    • B01J8/384—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it being subject to a circulatory movement only
    • B01J8/388—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it being subject to a circulatory movement only externally, i.e. the particles leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00805—Details of the particulate material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00893—Feeding means for the reactants
    • B01J2208/00929—Provided with baffles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56—Platinum group metals
    • C07C2523/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

하나 이상의 탄화수소의 탈수소화 및 촉매 조성물의 재생 및 재활성화 방법은 제1 탄화수소, 예컨대 프로판을 포함하는 제1 가스 스트림을 제1 온도에서 탈수소화 반응기에서 촉매 조성물과 접촉시켜 제1 탈수소화 탄화수소, 예컨대 프로필렌, 및 비활성화된 촉매 조성물을 생성하는 단계; 비활성화된 촉매 상의 적어도 하나의 연료 가스 및 코크스를 제2 온도에서 산소의 존재 하에 연소시켜, 가열된 촉매 조성물을 생성하는 단계; 및 촉매를 산소의 존재 하에 재활성화하는 단계를 포함한다. 제2 온도는 제1 온도보다 50℃ 내지 200℃ 더 높다. 촉매 조성물이 또한 기술되며, 갈륨, 백금 및 추가 귀금속, 예컨대 팔라듐을 포함한다.

Description

탈수소화 공정을 위한 촉매
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2021년 8월 31일자로 출원된 발명의 명칭이 "탈수소화 공정을 위한 촉매(CATALYSTS FOR DEHYDROGENATION PROCESS)"인 미국 임시 특허 출원 제63/238,940호의 우선권을 주장하며, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 탄화수소의 탈수소화, 특히 탄화수소를 탈수소화하고 탈수소화 촉매 시스템을 재생 및 재활성화시키는 방법에 관한 것이다.
경질 올레핀, 예컨대 에틸렌은 다수의 상이한 물질, 예컨대 폴리에틸렌, 비닐 클로라이드 및 에틸렌 옥사이드를 제조하기 위한 베이스 물질로서 사용될 수 있고, 이는 제품 포장, 건축, 및 텍스타일에서 사용될 수 있다. 이러한 유용성의 결과로서, 경질 올레핀에 대한 요구가 전세계적으로 증가하고 있다. 경질 올레핀을 제조하기 위한 적합한 공정은 일반적으로 주어진 화학적 공급물에 의존하며, 예를 들어 유동화된 촉매 탈수소화(FCDh) 공정을 포함한다.
일반적으로, FCDh 공정에서, 탄화수소-함유 공급물 및 유동화된 촉매는 FCDh 시스템의 반응기부 내로 도입되고, 탄화수소-함유 공급물은 촉매와 접촉하고, 생성된 혼합물은 반응기부를 통해 유동하여 탈수소화되어, 탈수소화된 탄화수소 및 비활성화된 촉매 조성물을 생성한다. 촉매 조성물은 탈수소화된 탄화수소로부터 분리되어 FCDh 시스템의 촉매 처리부로 전달될 수 있다. 일반적으로, FCDh 공정에서 탈수소화에 필요한 열은 주로 촉매 처리부에서 촉매 상에 침착된 코크스(coke)와 같은 연소 연료 및/또는 보충 연료의 연소에 의해 제공된다. 구체적으로, 촉매 처리부에서 연소 연료의 연소에 의해 가열된 촉매는 반응기부로 열을 전달한다. 연소 연료를 적당한 온도에서 연소시키기 위해, 촉매는 연소 활성을 제공하는 데 의존한다. 효율적인 FCDh 시스템은 탄화수소-함유 공급물의 조성 변화를 통해 생성물의 급격한 변화를 가능하게 한다. 그러나 공급물의 조성은 탈수소화를 수행하는 데 필요한 열량에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 각각의 공급물의 50% 전환율을 달성하기 위해, 비교의 용이성을 위해 등온 조건을 사용할 때, 이소부탄 탈수소화는 약 570℃의 온도를 필요로 하고, 프로판 탈수소화는 약 630℃의 온도를 필요로 하고, 에탄 탈수소화는 약 770℃의 온도를 필요로 한다. 본 개시내용의 탄화수소 탈수소화를 위한 촉매 시스템 및 방법은 내부에 사용된 촉매를 포함하는 반응기 시스템의 작동 유연성을 증가시킬 수 있으며, 그에 따라 다양한 공급물의 탈수소화가 동일한 반응기 시스템을 사용하여 달성될 수 있다. 이는 갈륨, 백금, 및 적어도 하나의 다른 귀금속을 포함하는 본원에 기재된 촉매의 이용에 의해 적어도 부분적으로 달성된다.
양태에 따르면, 하나 이상의 탄화수소의 탈수소화 및 촉매 조성물의 재생 및 재활성화 방법은, 제1 탄화수소를 포함하는 제1 가스 스트림을 제1 온도에서 탈수소화 반응기에서 촉매 조성물과 접촉시켜, 제1 탈수소화된 탄화수소 및 비활성화된 촉매 조성물을 생성하는 단계; 비활성화된 촉매 상의 적어도 하나의 연료 가스 및 코크스를 제2 온도에서 산소의 존재 하에 연소시켜, 가열된 촉매 조성물을 생성하는 단계; 및 촉매를 산소의 존재 하에 재활성화하는 단계를 포함한다. 제2 온도는 제1 온도보다 50℃ 내지 200℃ 더 높다. 촉매 조성물은, 갈륨을 포함하는 활성 금속과 지지체와 촉진제 - 백금, 및 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 이리듐, 및 이의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 귀금속을 포함함 -를 포함한다. 총 제2 귀금속 대 백금의 중량비는 0.05 내지 1.5이다.
양태에 따르면, 촉매 조성물은, 갈륨을 포함하는 활성 금속과 지지체와 촉진제 - 백금, 및 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 이리듐, 및 이의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 귀금속을 포함함 -를 포함한다. 총 제2 귀금속 대 백금의 중량비는 0.05 내지 1.5이다.
활성 금속 조성물 및 촉진제 - 촉진제는 백금 및 하나 이상의 추가 귀금속을 포함함 -를 포함하는 탈수소화 촉매 조성물을 사용할 때 탈수소화 반응기에 대한 공급원료를 변화시키는 능력이 향상되는 것으로 밝혀졌다. 공급원료를 변화시키는 능력은 추가 귀금속 및 백금을 0.05 내지 1.5의 추가 귀금속 대 백금 중량비로 포함함으로써 더욱 향상될 수 있다. 또한, 본원에 기재된 촉매 조성물은 더 낮은 온도에서 촉매 조성물의 재생을 가능하게 한다. 그 결과, 탈수소화가 진행되는 온도보다 50℃ 내지 200℃ 높은 온도에서 재생이 수행될 수 있다. 이는 결국 공급원료를 변화시키는 능력을 더욱 향상시킬 수 있다.
전술된 간단한 요약 및 하기 상세한 설명 모두는 본 기술의 실시형태를 제시하며, 청구되는 본 기술의 특성 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 체계를 제공하기 위한 것임을 이해해야 한다. 첨부된 도면은 본 기술에 대한 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 포함되어 그의 일부를 구성한다. 도면은 다양한 실시형태를 예시하며, 설명과 함께 본 기술의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다. 또한, 도면 및 설명은 단지 예시를 위한 것이며, 어떠한 방식으로든 청구항의 범위를 제한하도록 의도된 것이 아니다.
설명된 실시형태의 추가적인 특질 및 이점은 뒤이은 상세한 설명에 제시될 것이다. 기재된 실시형태의 추가적인 특징 및 이점은 부분적으로, 이러한 설명으로부터 당업자에게 쉽게 명백하거나 뒤이은 상세한 설명뿐만 아니라 도면 및 청구범위를 포함하여 기재된 실시형태를 실행함으로써 인식될 것이다.
본 개시내용의 구체적인 실시형태에 대한 이하의 상세한 설명은 이하의 도면과 함께 읽을 때 가장 잘 이해될 수 있을 것이며, 여기서 유사한 구조는 유사한 참조 번호로 표시된다.
도면은 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 반응기 시스템을 개략적으로 도시한다.
다양한 실시형태에 대한 상세한 설명이 참조될 것이며, 이들 중 일부는 첨부된 도면에 예시된다.
본원에 기재된 하나 이상의 실시형태에 따르면, 방법 및 촉매는, 예를 들어 유동화 반응기 시스템을 사용하는 탄화수소-함유 공급원료의 탈수소화에 사용될 수 있다. 촉매는 비활성화될 수 있으며, 촉매 상의 연료 가스 및/또는 코크스 침착물의 연소를 포함하는 재생 및 재활성화를 필요로 할 수 있다. 다양한 실시형태가 이제 더 자세히 논의될 것이다.
본 개시내용에서 사용된 것과 같은, 용어 "유동화 반응기 시스템"은 시스템의 상이한 부분에서, 버블링 체계, 슬러그 플로우(slug flow) 체계, 난류 체계, 신속 유동화 체계, 공압 이송 체계, 또는 이들의 조합과 같은 유동화 체계에서 하나 이상의 반응물이 촉매와 접촉되는 반응기 시스템을 지칭한다. 예를 들어, 유동화 반응기 시스템에서, 하나 이상의 반응물을 함유하는 화학적 공급물은 작동 온도에서 순환 촉매와 접촉되어 유출물을 제조하기 위한 연속 반응을 수행할 수 있다.
본 개시내용에서 사용된 것과 같은, 용어 "비활성화된 촉매" 또는 "사용된 촉매"는 코크스의 축적 및/또는 촉매 활성 부위의 손실로 인해 감소된 촉매 활성을 갖는 촉매를 지칭한다. 용어 "촉매적 활성" 및 "촉매 활성"은 촉매가 반응기 시스템에서 수행된 반응을 촉매화할 수 있는 정도를 지칭한다.
본 개시내용에서 사용된 것과 같은, 용어 "촉매 재활성화" 및 "촉매를 재활성화"는 촉매 활성의 적어도 일부를 회복시키도록 비활성화된 촉매를 처리하여 재활성화된 촉매를 제조하는 것을 지칭한다. 비활성화된 촉매는 촉매 산도를 회복시키는 것, 촉매를 산화시키는 것, 다른 재활성화 공정, 또는 이의 조합에 의해 재활성화될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
상기 언급된 바와 같이, 탈수소화를 위한 열 및 온도 요건은 적어도 부분적으로 기체 탄화수소-함유 스트림 내의 주요 탄화수소에 의존한다. 예를 들어, 이소부탄의 탈수소화에 필요한 반응열은 에탄 탈수소화에 필요한 것보다 약 15% 낮고, 반응 온도는 약 200℃ 더 낮다. 공급원료를 주로 프로판에서 주로 이소부탄으로 전환할 때, 이소부탄의 탈수소화에 필요한 반응열은 프로판 탈수소화에 필요한 것보다 약 6% 낮고, 반응 온도는 약 60℃ 더 낮다. 따라서, 탈수소화 공급원료를 전환할 때(예를 들어, 에탄에서 이소부탄으로 또는 프로판에서 이소부탄으로) 필요한 반응 온도와 반응열을 일치시킬 수 있도록 상당한 조정이 필요하다.
단위 시간당 필요한 반응열은 식 (1)에 제시된 바와 같이, 촉매 순환율과 재생 및 반응 사이의 델타 T의 함수로 표현될 수 있다.
상기 식에서, F는 반응물(에탄, 프로판 또는 부탄) 몰 유량, ΔH rxn는 반응기에서 일어나는 탈수소화 반응의 몰열, Δt는 단위시간, Q Regen→Reactor는 재생기에서 반응기로 전달되는 열, R Cat는 촉매 순환율, C P,Cat는 촉매 고체의 열용량, T Regen은 재생기 출구에서 촉매 온도, T Reactor는 반응기 출구에서 촉매 온도이다. 촉매 고체의 열용량은 본원에서 관심 있는 온도 범위 내에서 거의 일정하다.
반응 온도 및 열에 대한 요건을 충족하기 위해 약간의 조정을 수행하는 한 가지 방법은 재생기에서 반응기로의 촉매 순환율을 변경하는 것이다. 그러나 촉매 순환율이 조정해야 할 유일한 매개변수인 경우, 적절한 반응열을 유지하면서 정확한 반응기 온도(T Reactor )를 유지하기는 어렵다(식 (1)). 예를 들어, 탈수소화 공급원료로서 프로판에서 이소부탄으로 전환하여 탄화수소의 몰 유량을 동일하게 유지하고 T Regen을 750℃로 일정하게 유지하는 경우, 프로판에 대한 T Reactor 는 630℃이고, T Regen - T Reactor 는 120℃이다. 그러나 이소부탄의 경우, T Reactor 는 570℃이고, T Regen - T Reactor 는 180℃이다. 따라서, 공급원료를 프로판에서 이소부탄으로 변경할 때 열 및 온도 요건을 충족시키기 위해서는, 촉매 순환율을 약 40%까지 감소시켜야 한다.
고정된 설계의 경우, 촉매 순환율을 조정할 수 있는 정도에 제한이 있다. 이러한 촉매 순환율은 탈수소화를 위한 충분한 촉매 활성을 제공하는 데 필요한 촉매 대 공급 비율의 범위에 의해 추가로 제한된다. 또한, 반응물의 몰 유량은 적절한 유체 역학의 요건으로 인해 독립적인 매개변수가 아니다.
재생기 온도(T Regen)는 반응 온도 및 반응열 기준을 충족하는 데 도움이 되도록 조정될 수 있다. 예를 들어, T Regen은 연소를 위해 재생기 용기에 주입되는 연료 가스의 양을 변경함으로써 조정될 수 있으며, 이는 이하에서 더 논의된다. 그러나, 연소를 위한 연료 가스의 양을 감소시키는 경우, 연소 구역 내의 촉매에 대한 온도 또한 감소하고, 때로는 연료 가스 연소를 완전히 또는 거의 완료하기에는 온도가 너무 낮을 정도로 감소한다. 이는 CH4 기반 연료 가스가 사용될 때 특히 문제가 될 수 있는데, 유출물 내 미반응 CH4의 양이 가연성 하한치(Lower Flammable Limit)보다 더 높아서 상당한 안전 위험을 초래할 수 있기 때문이다.
따라서, 탈수소화 공급원료를 전환할 때, 반응열 요건, 촉매 순환율, 반응물 공급 유량, 반응 온도 및 재생 온도를 포함한 많은 매개변수에 대해 신중한 고려가 필요하다. 본원에 기재된 방법 및 촉매는 넒은 범위의 온도에 걸쳐 연료 가스 연소를 수행하는 능력을 제공함으로써 이러한 기준의 선택을 단순화하는 데 도움이 되며, 이로써 T Regen의 단순화된 조정을 가능하게 한다. 그 결과, 본원에 개시된 방법 및 조성물은 반응 온도, 반응열, 및 상이한 공급원료의 탈수소화에 필요한 촉매의 양의 요건을 충족하는 능력의 제어를 가능하게 한다.
본 개시내용의 탈수소화된 탄화수소를 제조하기 위한 촉매 시스템 및 방법을 예시적인 FCDh 시스템과 관련하여 설명할 것이다. 도면의 개략도는 단지 예시적인 시스템이고, 다른 FCDh 시스템이 또한 본원에서 고려되며, 설명된 개념이 상기 대안적인 시스템에서 이용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 설명된 개념은 비-유동화 조건 하에 작동하거나 라이저(riser)보다는 다우너(downer)인 것들과 같은, 대안적 반응기 유닛 및 재생 유닛을 갖는, 다른 시스템에 동일하게 적용될 수 있다. 추가적으로, 탈수소화된 탄화수소를 생성하기 위한 현재 기술된 촉매 시스템 및 방법은, (예를 들어, 상이한 화학적 공급물을 이용하는) 다른 탈수소화 시스템이 고려됨에 따라, FCDh 공정, 예컨대 도면에 대해 기재된 반응기 시스템을 통해 경질 올레핀을 생성하도록 설계된 반응기 시스템에 대한 실시형태로만 제한되어서는 안 된다. 도면의 간단화된 도식적 예시를 기술할 때, 사용될 수 있고 당업자에게 잘 알려져 있는 다수의 밸브, 온도 센서, 전자 제어기 등은 포함되지 않는다. 추가로, 흔히 이러한 반응기 시스템에 포함된 부수적 구성요소, 예컨대 공기 공급기, 열 교환기, 서지 탱크(surge tank) 등 또한 포함되지 않는다. 그러나, 이들 구성요소가 본 개시내용의 범위 내에 있다는 것이 이해되어야 한다.
이제 도면을 참조하면, 예시적인 반응기 시스템(102)이 개략적으로 도시되어 있다. 반응기 시스템(102)은 일반적으로 반응기부(200) 및 촉매 처리부(300)를 포함한다. 도면의 맥락에서 사용된 바와 같이, 반응기부(200)는 주요 공정 반응이 일어나는 반응기 시스템(102)의 부분을 지칭한다. 예를 들어, 반응기 시스템(102)은 반응기 시스템(102)의 반응기부(200)에서 탈수소화 촉매의 존재 하에 탄화수소-함유 공급물이 탈수소화되는 FCDh 시스템일 수 있다. 반응기부(200)는 일반적으로 반응기(202)를 포함하며, 이는 상류 반응기 섹션(250), 하류 반응기 섹션(230), 및 반응기(202)에서 생성된 유출물로부터 촉매를 분리하는 역할을 하는 촉매 분리 섹션(210)을 포함할 수 있다.
유사하게, 도면의 맥락에서 사용된 바와 같이, 촉매 처리부(300)는 촉매가 코크스 침착물의 제거, 가열, 재활성화, 또는 이들의 조합과 같은 일부 방식으로 처리되는 반응기 시스템(102)의 부분을 지칭한다. 촉매 처리부(300)는 일반적으로 연소기(350), 라이저(330), 촉매 분리 섹션(310) 및 산소 처리 구역(370)을 포함한다. 연소기(350)는 라이저(330)와 유체 연통할 수 있다. 연소기(350)는 또한 촉매 처리(예를 들어, 코크스 제거, 가열, 재활성화 등)를 위해 반응기부(200)로부터 촉매 처리부(300)로 비활성화된 촉매를 공급할 수 있는 스탠드파이프(426)를 통해 촉매 분리 섹션(210)과 유체 연통할 수 있다. 산소 처리 구역(370)은 처리된 촉매를 촉매 처리부(300)로부터 반응기부(200)로 다시 공급할 수 있는 상류 반응기 섹션(250)과 (예를 들어, 스탠드파이프(424) 및 수송 라이저(430)를 통해) 유체 연통할 수 있다. 연소기(350)는 공기 주입구(428)가 연소기(350)에 연결되는 하나 이상의 하부 연소기주입구 포트(352)를 포함할 수 있다. 공기 주입구(428)는 공기 및/또는 산소-함유 가스와 같은 다른 반응성 가스를 연소기(350)에 공급할 수 있다. 연소기(350)는 또한 연소기(350)에 탄화수소 스트림과 같은 연료를 공급할 수 있는 연료 주입구(354)를 포함할 수 있다. 산소 처리 구역(370)은 촉매의 산소 처리를 위해 산소-함유 가스를 산소 처리 구역(370)에 공급할 수 있는 산소-함유 가스 주입구(372)를 포함할 수 있다.
또한 도면을 참조하여, 정상 작동 조건 하에 탈수소화 반응을 수행하기 위한 반응기 시스템(102)의 일반적인 작동이 기술될 것이다. 반응기 시스템(102)의 반응기부(200)의 작동 동안, 탄화수소-함유 공급물은 공급물 주입구(434)를 통해 반응기부(200)에 들어갈 수 있고, 수송 라이저(430)를 통해 반응기부(200)에 도입된 유동화된 촉매와 접촉할 수 있으며, 탈수소화된 탄화수소 유출물은 파이프(420)를 통해 반응기부(200)에서 나갈 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 탄화수소-함유 공급물 및 유동화된 촉매는 상류 반응기 섹션(250)으로 도입되고, 탄화수소-함유 공급물은 상류 반응기 섹션(250)에서 촉매와 접촉하고, 생성된 혼합물은 하류 반응기 섹션(230)으로 그리고 이를 통해 상향으로 유동하여 올레핀-함유 유출물을 생성한다.
하나 이상의 실시형태에서, 탄화수소-함유 공급물은 에탄, 프로판, n-부탄, i-부탄, 에틸벤젠, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 탄화수소-함유 공급물은 적어도 50 중량%(wt%), 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량% 또는 적어도 99 중량%의 에탄을 포함한다. 일부 실시형태에서, 탄화수소-함유 공급물은 적어도 50 중량, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량% 또는 적어도 99 중량%의 프로판을 포함한다. 일부 실시형태에서, 탄화수소-함유 공급물은 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량% 또는 적어도 99 중량%의 n-부탄을 포함한다. 일부 실시형태에서, 탄화수소-함유 공급물은 적어도 50 중량, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량% 또는 적어도 99 중량%의 i-부탄을 포함한다. 일부 실시형태에서, 탄화수소-함유 공급물은 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량% 또는 적어도 99 중량%의 에틸벤젠을 포함한다. 일부 실시형태에서, 탄화수소-함유 공급물은 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량% 또는 적어도 99 중량%의 에탄, 프로판, n-부탄, i-부탄 및 에틸벤젠의 합을 포함한다.
반응기 시스템(102)의 반응기부(200)가 작동되는 온도는 탈수소화되는 탄화수소의 종에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 실시형태에서, 탈수소화되는 탄화수소는 에탄을 포함할 수 있고, 탈수소화가 수행되는 온도는 700℃ 내지 850℃, 예를 들어 710℃ 내지 850℃, 720℃ 내지 850℃, 730℃ 내지 850℃, 740℃ 내지 850℃, 750℃ 내지 850℃, 760℃ 내지 850℃, 770℃ 내지 850℃, 780℃ 내지 850℃, 790℃ 내지 850℃, 800℃ 내지 850℃, 810℃ 내지 850℃, 820℃ 내지 850℃, 830℃ 내지 850℃, 840℃ 내지 850℃, 700℃ 내지 840℃, 700℃ 내지 830℃, 700℃ 내지 820℃, 700℃ 내지 810℃, 700℃ 내지 800℃, 700℃ 내지 790℃, 700℃ 내지 780℃, 700℃ 내지 770℃, 700℃ 내지 760℃, 700℃ 내지 750℃, 700℃ 내지 740℃, 700℃ 내지 730℃, 700℃ 내지 720℃, 또는 700℃ 내지 710℃일 수 있다.
실시형태에서, 탈수소화되는 탄화수소는 프로판을 포함할 수 있고, 탈수소화가 수행되는 온도는 550℃ 내지 700℃, 예를 들어 560℃ 내지 700℃, 570℃ 내지 700℃, 580℃ 내지 700℃, 590℃ 내지 700℃, 600℃ 내지 700℃, 610℃ 내지 700℃, 620℃ 내지 700℃, 630℃ 내지 700℃, 640℃ 내지 700℃, 650℃ 내지 700℃, 660℃ 내지 700℃, 670℃ 내지 700℃, 680℃ 내지 700℃, 690℃ 내지 700℃, 550℃ 내지 690℃, 550℃ 내지 680℃, 550℃ 내지 670℃, 550℃ 내지 660℃, 550℃ 내지 650℃, 550℃ 내지 640℃, 550℃ 내지 630℃, 550℃ 내지 620℃, 550℃ 내지 610℃, 550℃ 내지 600℃, 550℃ 내지 590℃, 550℃ 내지 580℃, 550℃ 내지 570℃, 또는 550℃ 내지 560℃일 수 있다.
실시형태에서, 탈수소화되는 탄화수소는 이소부탄을 포함할 수 있고, 탈수소화가 수행되는 온도는 500℃ 내지 650℃, 예를 들어 510℃ 내지 650℃, 520℃ 내지 650℃, 530℃ 내지 650℃, 540℃ 내지 650℃, 550℃ 내지 650℃, 560℃ 내지 650℃, 570℃ 내지 650℃, 580℃ 내지 650℃, 590℃ 내지 650℃, 600℃ 내지 650℃, 610℃ 내지 650℃, 620℃ 내지 650℃, 630℃ 내지 650℃, 640℃ 내지 650℃, 500℃ 내지 640℃, 500℃ 내지 630℃, 500℃ 내지 620℃, 500℃ 내지 610℃, 500℃ 내지 600℃, 500℃ 내지 590℃, 500℃ 내지 580℃, 500℃ 내지 570℃, 500℃ 내지 560℃, 500℃ 내지 550℃, 500℃ 내지 540℃, 500℃ 내지 530℃, 500℃ 내지 520℃, 또는 500℃ 내지 510℃일 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 탈수소화된 탄화수소 유출물은 경질 올레핀을 포함한다. 본 개시내용에 사용된 바와 같이, 용어 "경질 올레핀"은 에틸렌, 프로필렌 및 부텐 중 하나 이상을 지칭한다. 용어 부텐은 α-부틸렌, 시스-β-부틸렌, 트랜스-β-부틸렌 및 이소부틸렌과 같은 부텐의 임의의 이성질체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 탈수소화된 탄화수소 유출물은 탈수소화된 탄화수소 유출물의 총 중량을 기준으로 적어도 25 중량%의 경질 올레핀을 포함한다. 예를 들어, 탈수소화된 탄화수소 유출물은 탈수소화된 탄화수소 유출물의 총 중량을 기준으로 적어도 35 중량%의 경질 올레핀, 적어도 45 중량%의 경질 올레핀, 적어도 55 중량%의 경질 올레핀, 적어도 65 중량%의 경질 올레핀 또는 적어도 75 중량%의 경질 올레핀을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 촉매는 활성 금속 성분과, 백금 및 적어도 하나의 다른 귀금속을 포함하는 촉진제 성분과 지지체를 포함한다. 실시형태에서, 활성 금속 성분은 갈륨을 포함한다. 실시형태에서, 활성 금속 성분은 갈륨으로 구성된다.
하나 이상의 실시형태에서, 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 활성 금속 성분을 포함한다. 예를 들어, 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 7.5 중량%, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 0.1 중량% 내지 2.5 중량%, 0.1 중량% 내지 0.5 중량%, 0.5 중량% 내지 10.0 중량%, 0.5 중량% 내지 7.5 중량%, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 0.5 중량% 내지 2.5 중량%, 2.5 중량% 내지 10.0 중량%, 2.5 중량% 내지 7.5 중량%, 2.5 중량% 내지 5 중량%, 5 중량% 내지 10 중량%, 5 중량% 내지 7.5 중량%, 또는 7.5 중량% 내지 10 중량%의 활성 금속 성분을 포함할 수 있다. 특정 이론에 얽매이려는 의도 없이, 0.1 중량% 미만의 활성 금속 성분을 함유하는 촉매는, 충분하거나 상업적으로 실행 가능한 탈수소화 활성을 제공하지 못할 가능성이 있는 것으로 여겨진다. 또한, 10 중량% 초과의 활성 금속을 함유하는 촉매는, 더 많은 양의 활성 금속을 포함하는 비용 증가를 정당화할 만큼 충분한 추가적인 탈수소화 활성을 제공하지 못할 가능성이 있는 것으로 여겨진다.
하나 이상의 실시형태에서, 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 5 ppmw 내지 500 ppmw의 백금을 포함하는 촉진제 성분을 포함한다. 예를 들어, 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 5 ppmw 내지 450 ppmw, 5 ppmw 내지 400 ppmw, 5 ppmw 내지 350 ppmw, 5 ppmw 내지 300 ppmw, 5 ppmw 내지 250 ppmw, 5 ppmw 내지 200 ppmw, 5 ppmw 내지 150 ppmw, 5 ppmw 내지 100 ppmw, 5 ppmw 내지 50 ppmw, 50 ppmw 내지 500 ppmw, 100 ppmw 내지 500 ppmw, 150 ppmw 내지 500 ppmw, 200 ppmw 내지 500 ppmw, 250 ppmw 내지 500 ppmw, 300 ppmw 내지 500 ppmw, 350 ppmw 내지 500 ppmw, 400 ppmw 내지 500 ppmw, 또는 450 ppmw 내지 500 ppmw의 백금을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 촉매는 5 내지 600의 활성 금속 대 백금의 중량비를 포함한다. 예를 들어, 활성 금속 대 백금의 중량비는 5 내지 550, 5 내지 500, 5 내지 450, 5 내지 400, 5 내지 350, 5 내지 300, 5 내지 250, 5 내지 200, 5 내지 150, 5 내지 100, 5 내지 50, 5 내지 10, 10 내지 600, 50 내지 600, 100 내지 600, 150 내지 600, 200 내지 600, 50 내지 600, 300 내지 600, 350 내지 600, 400 내지 600, 450 내지 600, 500 내지 600, 550 내지 600, 또는 심지어 590 내지 600일 수 있다. 임의의 특정 이론에 얽매이려는 의도 없이, 5 미만의 활성 금속 대 백금의 중량비를 함유하는 촉매는, 원하는 탈수소화 활성을 제공하지 못할 가능성이 있는 것으로 여겨진다. 또한, 600 초과의 활성 금속 대 백금의 중량비를 함유하는 촉매는, 충분히 재활성화될 수 없고/없거나 원하는 선택도를 나타내지 못할 가능성이 있는 것으로 여겨진다.
촉매의 촉진제 성분은 제2 귀금속을 더 포함한다. 제2 귀금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 이리듐, 또는 이의 둘 이상의 조합일 수 있다. 실시형태에서, 제2 귀금속은 팔라듐이다. 임의의 특정 이론에 얽매이려는 의도 없이, 이러한 제2 귀금속의 존재는, 후술하는 바와 같이, 연소 연료를 연소시키는 촉매의 능력을 향상시켜 탈수소화 단계 이후의 촉매 처리 단계 동안 더 낮은 온도가 사용될 수 있다고 여겨진다. 이러한 방식으로, 촉진제 성분이 백금을 함유하지만 제2 귀금속을 함유하지 않을 때 필요한 온도에 비해 탈수소화 후 비활성화된 촉매를 처리하기 위해 더 낮은 온도가 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 촉매는 중량 기준으로 0.05 내지 1.5의 제2 귀금속 대 백금의 비율을 포함한다. 예를 들어, 중량 기준으로 제2 귀금속 대 백금의 비율은 0.05 내지 1.4, 0.05 내지 1.3, 0.05 내지 1.2, 0.05 내지 1.1, 0.05 내지 1, 0.05 내지 0.9, 0.05 내지 0.8, 0.05 내지 0.7, 0.05 내지 0.6, 0.05 내지 0.5, 0.05 내지 0.4, 0.05 내지 0.3, 0.05 내지 0.2, 0.05 내지 0.1, 0.1 내지 1.5, 0.2 내지 1.5, 0.3 내지 1.5, 0.4 내지 1.5, 0.5 내지 1.5, 0.6 내지 1.5, 0.7 내지 1.5, 0.8 내지 1.5, 0.9 내지 1.5, 1 내지 1.5, 1.1 내지 1.5, 1.2 내지 1.5, 1.3 내지 1.5, 또는 1.4 내지 1.5이다.
하나 이상의 실시형태에서, 촉매는 선택적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 촉진제를 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 촉매 조성물은, 존재하는 경우, 촉매의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 제2 촉진제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 5 중량%, 0 중량% 초과 내지 4 중량%, 0 중량% 초과 내지 3 중량%, 0 중량% 초과 내지 2 중량%, 0 중량% 초과 내지 1 중량%, 1 중량% 내지 5 중량%, 1 중량% 내지 4 중량%, 1 중량% 내지 3 중량%, 1 중량% 내지 2 중량%, 2 중량% 내지 5 중량%, 2 중량% 내지 4 중량%, 2 중량% 내지 3 중량%, 3 중량% 내지 5 중량%, 3 중량% 내지 4 중량%, 또는 4 중량% 내지 5 중량%의 제2 촉진제를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 촉매는 지지체 물질을 포함한다. 구체적으로, 촉매는 지지체 물질 상에 배치되고/되거나 분산된 활성 금속 성분, 제1 촉진제 성분, 및 선택적으로 제2 촉진제를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 지지체 물질은 알루미나, 실리카-함유 알루미나, 티타늄-함유 알루미나, 란타나이드-함유 알루미나, 지르코늄-함유 알루미나, 마그네시아-함유 알루미나, 및 이의 둘 이상의 조합 중 하나 이상을 포함한다.
또한 도면을 참조하여, 탈수소화된 탄화수소 유출물 및 촉매는 촉매 분리 섹션(210) 내 분리 장치(220)로 하류 반응기 섹션(230)에서 벗어나 전달될 수 있다. 촉매는 분리 장치(220)에서 탈수소화된 탄화수소 유출물로부터 분리될 수 있다. 이후, 탈수소화된 탄화수소 유출물은 촉매 분리 섹션(210) 밖으로 수송될 수 있다. 예를 들어, 분리된 탈수소화된 탄화수소 유출물은 촉매 분리 섹션(210)의 가스 출구 포트(216)에서 파이프(420)를 통해 반응기 시스템(102)으로부터 제거될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 분리 장치(220)는 둘 이상의 사이클론 분리 스테이지를 포함할 수 있는 사이클론 분리 시스템일 수 있다.
또한 도면을 참조하여, 분리 장치(220) 내의 탈수소화된 탄화수소 유출물로부터 분리된 후, 촉매는 일반적으로 스트리퍼(224)를 통해 반응기 촉매 출구 포트(222)로 이동할 수 있으며, 여기서 촉매는 스탠드파이프(426)를 통해 반응기부(200)의 외부로 및 촉매 처리부(300)의 연소기(350) 내로 수송될 수 있다. 선택적으로, 촉매는 또한 스탠드파이프(422)를 통해 상류 반응기 섹션(250) 내로 직접 다시 이송될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 스트리퍼(224)로부터 재순환된 촉매는 수송 라이저(430)에서 촉매 처리부(300)로부터의 처리된 촉매와 사전 혼합될 수 있다.
촉매 처리부(300)로 전달되면, 촉매는 촉매 처리부(300)에서 처리될 수 있다. 본 개시내용에 사용된 바와 같은, 용어 "촉매 처리"는 반응기 시스템의 반응기부에 재도입하기 위해 촉매를 제조하는 것을 지칭한다. 하나 이상의 실시형태에서, 촉매의 처리는 촉매로부터 코크스 침착물을 제거하는 것, 연소 연료의 연소를 통해 촉매의 온도를 상승시키는 것, 촉매를 재활성화하는 것, 촉매로부터 하나 이상의 구성성분을 스트리핑하는 것, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시형태에서, 촉매의 처리는 비활성화된 촉매 상의 적어도 하나의 연료 가스 및 코크스를 연소기(350)에서 산소의 존재 하에 포함하여 촉매 상의 코크스 침착물을 제거하고/하거나 촉매를 가열하여 처리된 촉매 및 연소 가스를 생성하는 것을 포함한다. 본 개시내용에 사용된 바와 같은, 용어 "처리된 촉매"는 반응기 시스템(102)의 촉매 처리부(300) 내에서 처리된 촉매를 지칭한다. 처리된 촉매는 촉매 분리부(310)에서 연소 가스로부터 분리될 수 있고, 일부 실시형태에서, 이후 가열된 촉매의 산소 처리를 수행함으로써 재활성화될 수 있다. 산소 처리는 촉매를 재활성화하기에 충분한 기간 동안 촉매를 산소-함유 가스와 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 연소 연료는 반응기부(200)에서 촉매 상에 침착된 코크스 또는 다른 오염물을 포함한다. 촉매는 반응기부(200)에서 반응 후에 코크스화될 수 있고, 코크스는 연소기(350)에서 연소 반응에 의해 촉매로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 산화제(예컨대, 공기)는 공기 주입구(428)를 통해 연소기(350)로 공급될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 예컨대 코크스가 촉매 상에 형성되지 않거나 촉매 상에 형성된 코크스의 양이 촉매를 원하는 온도로 가열하여 연소시키기에 충분하지 않은 경우, 보충 연료가 연소기(350)로 주입될 수 있고, 이것이 연소되어 촉매를 가열할 수 있다. 적합한 보충 연료는 메탄, 천연 가스, 에탄, 프로판, 수소, 또는 연소 시 에너지 가치를 제공하는 임의의 가스를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 촉매는 약간만 코크스화될 수 있으며, 이들 실시형태에서, 보충 연료는 촉매를 가열하는 데 사용되는 1차 연료이다.
처리된 촉매는 연소기(350)의 외부로 그리고 라이저(330)를 통해 라이저 종단 분리기(378)로 전달될 수 있으며, 여기서 라이저(330)로부터의 가스 및 고체 성분은 적어도 부분적으로 분리될 수 있다. 증기 및 잔여 고체는 촉매 분리 섹션(310) 내의 2차 분리 장치(320)로 이송될 수 있으며, 여기서 처리된 잔여 촉매는 촉매 처리로부터의 가스(예를 들어, 코크스 침착물 및 보충 연료의 연소에 의해 방출되는 가스)로부터 분리된다. 일부 실시형태에서, 2차 분리 장치(320)는 하나 또는 복수의 사이클론 분리 유닛을 포함할 수 있으며, 이는 직렬 또는 다중 사이클론 쌍으로 배열될 수 있다. 촉매의 처리 중에 코크스 및/또는 보충 연료의 연소로부터의 연소 가스 또는 촉매 처리 중에 촉매에 도입된 다른 가스는 연소 가스 배출구(432)를 통해 촉매 처리부(300)로부터 제거될 수 있다.
상기 논의된 것과 같이, 반응기 시스템(102)의 촉매 처리부(300)에서 촉매를 처리하는 것은 촉매를 재활성화시키는 것을 포함할 수 있다. 촉매를 가열하기 위해 촉매 존재 하에서 보충 연료를 연소시키면 촉매가 더욱 비활성화될 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서, 촉매는 산소 처리를 통해 촉매를 컨디셔닝함에 의해 재활성화될 수 있다. 촉매를 재활성화하기 위한 산소 처리는 촉매를 가열하기 위한 보충 연료의 연소 후에 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 산소 처리는 처리된 촉매를 산소-함유 가스로 처리하는 것을 포함한다. 산소-함유 가스는 산소-함유 가스의 총 몰 유량을 기준으로 5 몰%(mol%) 내지 100 몰%의 산소 함량을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 산소 처리는 처리된 촉매를 재활성화(예를 들어, 처리된 촉매의 촉매 활성을 증가)하기에 충분한 기간 동안 산소-함유 가스의 흐름에 촉매를 노출시키면서, 적어도 660℃의 온도에서 처리된 촉매를 유지하는 것을 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 산소-함유 가스로 처리된 촉매를 처리하는 것은 산소 처리 구역(370)에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 산소 처리 구역(370)은 촉매 처리부(300)의 촉매 분리부(310)의 하류에 있으므로, 처리된 촉매가 산소 처리 동안 산소-함유 가스에 노출되기 전에 연소 가스로부터 분리된다. 일부 실시형태에서, 산소 처리 구역(370)은 유체 고체 접촉 장치를 포함한다. 유체 고체 접촉 장치는 처리된 촉매와 산소 함유 가스의 접촉을 용이하게 하는 배플(baffle) 또는 그리드(grid) 구조를 포함할 수 있다. 유체 고체 접촉 장치의 예는 미국 특허 제9,827,543호 및 미국 특허 제9,815,040호에 더 자세히 기술되어 있으며, 이들 둘 모두는 그의 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다.
하나 이상의 실시형태에서, 반응기 시스템(102)의 촉매 처리부(300)에서 촉매를 처리하는 것은 처리된 촉매에서 촉매 입자 내부 또는 사이에 갇힌 분자 산소와 적어도 660℃의 온도에서 탈착 가능한 물리흡착된 산소를 스트리핑하는 것을 포함한다. 스트리핑 단계는 처리된 촉매를 적어도 660℃의 온도에서 유지하고 처리된 촉매를 적어도 660℃의 온도에서 탈착 가능한 물리흡착된 산소와 입자 사이로부터의 분자 산소를 제거하기에 충분한 기간 동안 분자 산소 및 가연성 연료가 실질적으로 없는 스트리핑 가스에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 이들 촉매 재활성화 공정에 대한 추가 설명은 미국 특허 제9,834,496호에 개시되어 있으며, 이의 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다.
또한 도면을 참조하여, 촉매 처리 후, 처리된 촉매는 촉매 처리부(300)으로부터 스탠드파이프(424)를 통해 다시 반응기부(200)로 전달될 수 있다. 예를 들어, 처리된 촉매는 산소 처리 구역(370)으로부터 스탠드파이프(424) 및 수송 라이저(430)를 통해 상류 반응기 섹션(250)으로 전달될 수 있으며, 여기서 처리된 촉매는 탄화수소-함유 공급물의 탈수소화 반응에서 추가로 사용될 수 있다. 따라서, 작동 시, 촉매는 반응기부(200)와 촉매 처리부(300) 사이를 순환할 수 있다. 일반적으로, 탄화수소-함유 공급물 및 탈수소화된 탄화수소 유출물을 포함하는 처리된 화학 스트림은 가스상일 수 있으며, 촉매는 유동화된 미립자 고체일 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 반응기 시스템(102)은 반응기 시스템(102)에 보충 수소를 제공하는 수소 주입구 스트림(480)을 포함할 수 있다.
상기 논의된 것과 같이, 연소기(350)에서 연소 반응(즉, 연소 연료의 연소)은 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 즉, 촉매는 연소기(350)에서 연소 활성을 제공할 수 있다. 그러나, 촉매가 반응기부(200) 및 촉매 처리부(300) 사이를 순환함에 따라 시간이 지남에 따라 촉매의 연소 활성이 감소할 수 있다. 그 결과, 반응기 시스템(102)의 작동 동안, 연소 연료는 연소기(350)에서 연소 활성을 충분히 유지하지 않으면서 연소기(350)의 일반적인 작동 온도 및 압력에서 더 이상 연소하지 않을 수 있다. 연소기(305)의 일반적인 작동 온도는 600℃ 내지 850℃일 수 있고, 연소기(350)의 일반적인 작동 압력은 15 psia(pound per square inch absolute) 내지 60 psia일 수 있다.
실시형태에서, 연소기(305)의 작동 온도는 탈수소화가 수행되는 온도보다 50℃ 내지 200℃ 더 높을 수 있다. 예를 들어, 연소 온도는 탈수소화가 수행되는 온도보다 60℃ 내지 200℃, 예를 들어 70℃ 내지 200℃, 80℃ 내지 200℃, 90℃ 내지 200℃, 100℃ 내지 200℃, 110℃ 내지 200℃, 120℃ 내지 200℃, 130℃ 내지 200℃, 140℃ 내지 200℃, 150℃ 내지 200℃, 160℃ 내지 200℃, 170℃ 내지 200℃, 180℃ 내지 200℃, 190℃ 내지 200℃, 50℃ 내지 190℃, 50℃ 내지 180℃, 50℃ 내지 170℃, 50℃ 내지 160℃, 50℃ 내지 150℃, 50℃ 내지 140℃, 50℃ 내지 130℃, 50℃ 내지 120℃, 50℃ 내지 110℃, 50℃ 내지 100℃, 50℃ 내지 90℃, 50℃ 내지 80℃, 50℃ 내지 70℃, 또는 50℃ 내지 60℃ 더 높을 수 있다. 전술한 바와 같이, 촉진제 성분 중 제2 귀금속의 존재는 탈수소화 단계 후 촉매 연소에 필요한 온도를 감소시키는 것으로 여겨진다. 그 결과, 반응기 시스템의 두 구성요소인 반응기부 및 촉매 처리부(300)가 보다 효율적으로 작동될 수 있으며, 이는 작업자에게 공정의 열역학에 대한 더 높은 수준의 제어를 제공한다.
양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 하나 이상의 탄화수소의 탈수소화 및 촉매 조성물의 재생 및 재활성화 방법은, 제1 탄화수소를 포함하는 제1 가스 스트림을 제1 온도에서 탈수소화 반응기에서 촉매 조성물과 접촉시켜, 제1 탈수소화된 탄화수소 및 비활성화된 촉매 조성물을 생성하는 단계; 비활성화된 촉매 상의 적어도 하나의 연료 가스 및 코크스를 제2 온도에서 산소의 존재 하에 연소시켜, 가열된 촉매 조성물을 생성하는 단계; 및 촉매를 산소의 존재 하에 재활성화하는 단계를 포함한다. 제2 온도는 제1 온도보다 50℃ 내지 200℃ 더 높다. 촉매 조성물은, 갈륨을 포함하는 활성 금속과 지지체와 촉진제 - 백금, 및 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 이리듐, 및 이의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 귀금속을 포함함 -를 포함한다. 총 제2 귀금속 대 백금의 중량비는 0.05 내지 1.5이다.
제2 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 제1 탄화수소는 에탄이고 제1 온도는 700℃ 내지 850℃이다.
제3 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 제1 탄화수소는 프로판이고 제1 온도는 550℃ 내지 700℃이다.
제4 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 제1 탄화수소는 이소부탄이고 제1 온도는 500℃ 내지 650℃이다.
제5 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 방법은 재활성화하는 단계 후에 제1 탄화수소와 상이한 제2 탄화수소를 포함하는 제2 가스 스트림을 촉매 조성물과 접촉시켜, 제2 탈수소화된 탄화수소 및 비활성화된 촉매 조성물을 생성하는 단계를 더 포함한다.
제6 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 탈수소화 반응기는 유동층을 포함한다.
제7 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 연료 가스는 메탄을 포함한다.
제8 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 귀금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 및 이의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제9 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 귀금속은 팔라듐이다.
제10 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 촉매 조성물은, 갈륨을 포함하는 활성 금속과 지지체와 촉진제 - 백금, 및 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 이리듐, 및 이의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 귀금속을 포함함 -를 포함한다. 총 제2 귀금속 대 백금의 중량비는 0.05 내지 1.5이다.
제11 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 지지체는 알루미나, 실리카-함유 알루미나, 티타늄-함유 알루미나, 란타나이드-함유 알루미나, 지르코늄-함유 알루미나, 마그네시아-함유 알루미나, 및 이의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제12 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 촉매 조성물은 0.1 중량% 내지 10 중량%의 활성 금속 성분을 포함한다.
제13 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 촉매 조성물은 5 ppmw(part per million by weight) 내지 500 ppmw의 백금을 포함한다.
제14 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 촉매 조성물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 촉진제를 더 포함한다.
제15 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 촉매 조성물은 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 제2 촉진제를 포함한다.
본 개시내용의 하나 이상의 특징은 하기와 같은 실시예를 고려하여 예시된다:
실시예
하기 실시예는 본질적으로 예시적이며, 본 출원의 범위를 제한하는 역할을 해서는 안 된다.
실시예 1 - 백금- 및 팔라듐-로딩된 갈륨계 촉매를 사용한 탈수소화 및 연소
일련의 알루미나 담지 촉매는 통상적인 초기 습윤법을 사용하여 제조된다. 초기 습윤법은 먼저 금속 전구체, 즉, 질산갈륨, 질산칼륨, 테트라아민백금 질산염, 테트라아민 팔라듐 질산염을 물에 용해시켜 수행된다. 생성된 용액을 밤새(즉, 6시간 내지 14시간 범위의 기간 동안) 첨가된 용액의 부피와 동일한 기공 부피를 갖는 촉매 지지체(즉, 알루미나)와 접촉시킨다. 등가 부피는, 모세관 작용(capillary action) 과정보다 훨씬 느린 확산 과정 대신 금속의 모세관 작용 흡수를 촉진한다. 생성된 백금- 및 팔라듐-로딩된 갈륨계 촉매를 건조시키고 750℃에서 2시간 동안 하소시킨다. 모든 촉매는 동일한 Ga 및 K 로딩(각각 1.5 중량% 및 0.25 중량%)을 갖는다. 각각의 Pt 및 Pd 로딩은 표 1에 제공된다.
[표 1]
이러한 백금- 및 팔라듐-로딩된 갈륨계 촉매의 탈수소화 성능은 프로판 탈수소화를 모델 반응으로 사용하여 설명된다. 목적은 탈수소화 성능에 전혀 영향을 미치지 않거나 거의 영향을 미치지 않는 Pd 첨가 범위를 결정하는 것이다.
탈수소화 성능은 반응-재생 사이클을 사용하여 주위 압력 하에 고정층 실험실 테스트 장비에서 평가되었다. 각각의 사이클은 625℃의 온도와 8 시간-1의 프로판의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)에서 120초의 프로판 펄스(95% 프로판/5% 불활성 가스)를 사용하는 탈수소화 단계, 및 730℃의 T Regen에서 재생 단계를 포함하며, 여기서 촉매는 먼저, 시뮬레이션된 연소 유출물(불활성 가스 중 8% CO2, 4.0% O2, 16% H2O)로 3분 동안 처리된 후, 공기 중에서 10분 동안 처리된다. 샘플을 사이클 20에서 약 17초 동안 수집한다.
반응 생성물의 조성은 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 결정되었다. 공급물 전환율 및 생성물 선택도는 하기 식 (1) 및 (2)에 의해 결정되었다:
상기 식에서:
k는 생성물 k를 나타내고, 분석된 생성물은 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로필렌, 4개의 탄소 원자를 포함하는 종(C4s), 5개의 탄소 원자를 포함하는 종(C5s), 및 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 종(C6s+)을 포함한다.
nk는 생성물 k의 화학식에서 탄소의 수를 나타내고; nC3=은 특정 생성물인 프로필렌에서 탄소의 수를 나타내고; nC3은 반응물 프로판의 화학식에서 탄소의 수를 나타내고; nC3= 및 nC3은 모두 3이다.
Ck는 반응 유출물에서 일반 생성물 K의 몰분율을 나타내고, CC3=은 반응 유출물에서 특정 생성물인 프로필렌의 몰분율을 나타내고; CC3은 반응 유출물에서 미반응 반응물 프로판의 몰분율을 나타낸다.
표 2에 요약된 결과는, 낮은 Pd 수준(Pd:Pt 비율 < 50%, 샘플 B 및 C 대 샘플 A)에서 거의 동등한 탈수소화 성능과 더 높은 Pd 수준(Pd:Pt 비율 < 150%, 샘플 D 및 E 대 샘플 A)에서 허용 가능한 탈수소화 성능을 나타낸다. Pd만 있고 Pt는 없는 샘플 F는 매우 불량한 탈수소화 성능을 나타냈다.
[표 2]
표 3에 나타난 바와 같이, 촉매 내 Pt 로딩을 증가시킬 때 유사한 경향이 관찰되었다. 이러한 실험에서, 프로판의 WHSV를 10 시간-1으로 증가시키는 것을 제외하고 전술한 프로토콜이 사용된다.
[표 3]
연료 가스 연소 테스트를 0.59 시간-1의 메탄의 WHSV로 주위 압력의 고정층 실험실 반응기에서 수행하였다. 촉매는 질소 흐름 하에서 540℃까지 가열된다. 이어서, 질소를 공기 중에서 2 부피%(vol.%) CH4의 표적화된 조성물로 공급물에 메탄을 도입하기 전에 2분 동안 공기로 대체한다. 온도를 10℃/분의 승온 속도(ramp rate)로 단계적으로 증가시키고 온도 800℃에 도달할 때까지 5.25분 동안 목표 반응 온도를 유지한다. 유출물의 가스 크로마토그래피(GC) 샘플을 5.25분간의 온도 유지(dwell) 단계별로 채취한다. 실험실의 조건은 촉매 성능의 차별화를 촉진하도록 선택된다. 파일럿 규모와 상업적 규모에서는, 안전한 작동에 필요한 바와 같이, 유출물 중의 연료 가스가 폭발성 또는 가연성 하한치보다 훨씬 낮도록, 연료 가스 연소는 완료(100% 전환)되거나 거의 완료되어야 한다. 결과를 표 4에 제시하였다.
[표 4]
온도가 720℃ 이상인 경우, Pd가 없는 촉매는 우수한 메탄 연소 활성을 제공할 수 있다. 그러나 온도가 720℃ 미만인 경우, Pd의 존재는 촉매의 연소 활성을 향상시킨다. 예를 들어, 샘플 D의 성능과 샘플 A의 성능을 비교한다. 따라서, 연료 가스 연소 촉진제로서 Pd와 Pt의 조합은 더 넓은 온도 범위에서의 연료 가스 연소를 가능하게 한다.
실시예 2 - 백금- 및 이리듐-로딩된 갈륨계 촉매를 사용한 탈수소화 및 연소
Pt-Ir-로딩된 갈륨계 촉매 샘플은, Ir이 질산이리듐을 사용하여 촉매 A에 제2 함침 단계에서 로딩된다는 점을 제외하고는, Pt-Pd-로딩된 갈륨계 촉매에 대해 전술한것과 동일한 절차를 사용하여 제조된다. 조성물은 표 5에 제공된다.
[표 5]
Pt-Pd-로딩된 갈륨계 촉매로서 위에서 논의된 동일한 연소 분석이 Pt-Ir-로딩된 갈륨계 촉매를 사용하여 수행된다. 그 결과는 표 6에 제공된다.
[표 6]
Pt-Pd-로딩된 갈륨계 촉매의 결과와 유사하게, 온도가 720℃ 이상인 경우, Ir이 없는 촉매는 우수한 메탄 연소 활성을 제공할 수 있다. 그러나 온도가 720℃ 미만인 경우, Ir의 존재는 촉매의 연소 활성을 향상시킨다. 예를 들어, 샘플 K의 성능과 샘플 A의 성능을 비교한다. 따라서, 연료 가스 연소 촉진제로서 Ir과 Pt의 조합은 더 넓은 온도 범위에서 연료 가스 연소를 가능하게 한다.
실시예 3 - 백금- 및 루테늄-로딩된 갈륨계 촉매를 사용한 탈수소화 및 연소
Pt-Ru-로딩된 갈륨계 촉매 샘플은, Ru이 염화루테늄을 사용하여 촉매 A에 제2 함침 단계에서 로딩된다는 점을 제외하고는, Pt-Pd-로딩된 갈륨계 촉매에 대해 전술한 것과 동일한 절차를 사용하여 제조된다. 조성물은 표 7에 제공된다.
[표 7]
Pt-Pd-로딩된 갈륨계 촉매로서 위에서 논의된 동일한 연소 분석이 Pt-Ru-로딩된 갈륨계 촉매를 사용하여 수행된다. 그 결과는 표 8에 제공된다.
[표 8]
Pt-Pd-로딩된 갈륨계 촉매의 결과와 유사하게, 온도가 720℃ 이상인 경우, Ru가 없는 촉매는 우수한 메탄 연소 활성을 제공할 수 있다. 그러나 온도가 720℃ 미만인 경우, Ru의 존재는 촉매의 연소 활성을 향상시킨다. 예를 들어, 650℃에서 샘플 L의 성능과 샘플 A의 성능을 비교한다. 따라서, 연료 가스 연소 촉진제로서 Ru와 Pt의 조합은 더 넓은 온도 범위에서 연료 가스 연소를 가능하게 한다.
실시예 4 - 백금- 및 로듐-로딩된 갈륨계 촉매를 사용한 탈수소화 및 연소
Pt-Rh-로딩된 갈륨계 촉매 샘플은, Rh이 질산로듐을 사용하여 촉매 A에 제2 함침 단계에서 로딩된다는 점을 제외하고는, Pt-Pd-로딩된 갈륨계 촉매에 대해 전술한 것과 동일한 절차를 사용하여 제조된다. 조성물은 표 9에 제공된다.
[표 9]
Pt-Pd-로딩된 갈륨계 촉매로서 위에서 논의된 동일한 연소 분석이 Pt-Rh-로딩된 갈륨계 촉매를 사용하여 수행된다. 그 결과는 표 10에 제공된다.
[표 10]
Pt-Pd-로딩된 갈륨계 촉매의 결과와 유사하게, 온도가 720℃ 이상인 경우, Rh이 없는 촉매는 우수한 메탄 연소 활성을 제공할 수 있다. 그러나 온도가 720℃ 미만인 경우, Rh의 존재는 촉매의 연소 활성을 향상시킨다. 예를 들어, 650℃에서 샘플 M의 성능과 샘플 A의 성능을 비교한다. 따라서, 연료 가스 연소 촉진제로서 Rh와 Pt의 조합은 더 넓은 온도 범위에서 연료 가스 연소를 가능하게 한다.
당업자는 청구된 주제의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 기재된 실시형태에 대해 다양한 변형이 이루어질 수 있음을 분명히 알아야 한다. 따라서, 본 명세서는 기재된 실시형태의 변형 및 변화가 첨부된 청구범위 및 이의 등가물의 범위 내에 있는 한 이러한 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 탄화수소의 탈수소화 및 촉매 조성물의 재생 및 재활성화 방법으로서,
    제1 탄화수소를 포함하는 제1 가스 스트림을 제1 온도에서 탈수소화 반응기에서 촉매 조성물과 접촉시켜, 제1 탈수소화된 탄화수소 및 비활성화된 촉매 조성물을 생성하는 단계;
    비활성화된 촉매 상의 적어도 하나의 연료 가스 및 코크스(coke)를 제2 온도에서 산소의 존재 하에 연소시켜, 가열된 촉매 조성물을 생성하는 단계; 및
    촉매를 산소의 존재 하에 재활성화하는 단계
    를 포함하며,
    제2 온도는 제1 온도보다 50℃ 내지 200℃ 더 높고,
    촉매 조성물은
    갈륨을 포함하는 활성 금속;
    백금, 및 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 이리듐 및 이의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 귀금속을 포함하며, 총 제2 귀금속 대 백금의 중량비는 0.05 내지 1.5인, 촉진제; 및
    지지체를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 탄화수소는 에탄이고 제1 온도는 700℃ 내지 850℃인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 탄화수소는 프로판이고 제1 온도는 550℃ 내지 700℃인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1 탄화수소는 이소부탄이고 제1 온도는 500℃ 내지 650℃인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    재활성화하는 단계 후에 제1 탄화수소와 상이한 제2 탄화수소를 포함하는 제2 가스 스트림을 촉매 조성물과 접촉시켜, 제2 탈수소화된 탄화수소 및 비활성화된 촉매 조성물을 생성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수소화 반응기는 유동층을 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 연료 가스는 메탄을 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 귀금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 및 이의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 귀금속은 팔라듐인, 방법.
  10. 촉매 조성물로서,
    갈륨을 포함하는 활성 금속 성분;
    백금, 및 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 이리듐, 및 이의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 귀금속을 포함하는 촉진제 성분; 및
    지지체를 포함하며,
    총 제2 귀금속 대 백금의 중량비는 0.05 내지 1.5인, 촉매 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 지지체는 알루미나, 실리카-함유 알루미나, 티타늄-함유 알루미나, 란타나이드-함유 알루미나, 지르코늄-함유 알루미나, 마그네시아-함유 알루미나, 및 이의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 활성 금속 성분을 포함하는, 촉매 조성물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 5 ppmw(part per million by weight) 내지 500 ppmw의 백금을 포함하는, 촉매 조성물.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 촉진제를 더 포함하는, 촉매 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 제2 촉진제를 포함하는, 촉매 조성물.
KR1020247010072A 2021-08-31 2022-08-29 탈수소화 공정을 위한 촉매 KR20240049368A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163238940P 2021-08-31 2021-08-31
US63/238,940 2021-08-31
PCT/US2022/041885 WO2023034210A1 (en) 2021-08-31 2022-08-29 Catalysts for dehydrogenation process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240049368A true KR20240049368A (ko) 2024-04-16

Family

ID=83598503

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247010072A KR20240049368A (ko) 2021-08-31 2022-08-29 탈수소화 공정을 위한 촉매

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240343663A1 (ko)
EP (1) EP4395929A1 (ko)
JP (1) JP2024532140A (ko)
KR (1) KR20240049368A (ko)
CN (1) CN117794640A (ko)
CA (1) CA3230431A1 (ko)
WO (1) WO2023034210A1 (ko)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3856660A (en) * 1971-10-18 1974-12-24 Phillips Petroleum Co Reforming process using Pt-Ir-Ga catalyst
US3772184A (en) * 1971-12-17 1973-11-13 Standard Oil Co Reforming petroleum hydrocarbons with catalysts promoted with gallium and rhenium
RU2608732C2 (ru) 2011-07-13 2017-01-23 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Регенерация катализатора дегидрогенизации пропана
US9815040B2 (en) 2015-06-26 2017-11-14 Dow Global Technologies Llc Fluid solids contacting device
US9827543B2 (en) 2015-06-30 2017-11-28 Dow Global Technologies Llc Fluid solids contacting device

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024532140A (ja) 2024-09-05
EP4395929A1 (en) 2024-07-10
CN117794640A (zh) 2024-03-29
US20240343663A1 (en) 2024-10-17
WO2023034210A1 (en) 2023-03-09
CA3230431A1 (en) 2023-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI626083B (zh) 使用催化組成物對丁烯類或丁烷類與丁烯類之混合物作去氫化反應而獲得１,３-丁二烯之去氫化方法
KR20170133382A (ko) 통합된 c3-c4 탄화수소 탈수소화 공정
US11414363B2 (en) Chemical processing utilizing hydrogen containing supplemental fuel for catalyst processing
US20190046968A1 (en) Catalyst regeneration
CN112689619B (zh) 在非正常操作条件期间操作脱氢工艺的方法
CN112236407A (zh) 包括补充燃料的燃烧的化学方法和系统
WO2023097168A1 (en) Regeneration of a dehydrogenation catalyst slip-stream
KR20240049368A (ko) 탈수소화 공정을 위한 촉매
KR20230124004A (ko) 탈수소화에 유용한 촉매 시스템
EP2532727B1 (en) Process for fluid catalytic cracking
KR20230122065A (ko) 올레핀의 제조 방법
WO2023278963A1 (en) Process for regenerating a dehydrogenation catalyst
WO2024118436A1 (en) Methods for forming dehydrogenated products utilizing combustion bypass of some catalyst
WO2023244971A1 (en) Methods for making light olefins by dehydrogenation using catalysts that include chromium
WO2023081596A1 (en) Process and apparatus for reacting feed with cooled regenerated catalyst
CN112236222A (zh) 开始流化催化反应器系统的操作的方法