KR20240044633A - Method and apparatus for producing lithium sulfide - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용매를 이용하지 않고 황화리튬을 효율적으로 제조할 수 있는, 황화리튬의 제조 방법 및 장치를 제공한다. 본 발명은, 가열관(2)에 전류를 흘려 적열시켜, 가열관(2) 내에 삽입되어 있는 피가열물을 가열하는 방식의 가열로(1)를 이용하는 황화리튬의 제조 방법으로서, 피가열물로서, 원료가 되는 수산화리튬이 충전되어 있는 단수 혹은 복수의 카본 케이스(3)를, 가열로(1)의 가열관(2) 내에 장전하는 용기 장전 공정; 용기 장전 공정 후, 가열로(1) 내를 감압하고, 상온 약 200℃로 가열하여, 상기 원료의 탈수를 실시하고, 불활성 가스를 공급하여 불활성 가스 치환을 실시하는 원료 탈수 공정; 및 상기 원료 탈수 공정 후, 가열로(1) 내를 감압하고, 가열로(1) 내에, 100% 농도의 황화수소나, 또는 70 내지 100% 미만의 농도로 황화수소를 포함하는 불활성 가스를 공급하여 주 반응을 실시하고, 주 반응 후, 감압하고, 불활성 가스를 공급하여 불활성 가스 치환을 실시하는 주 반응 공정을 포함한다. 카본 케이스(3)인 용기는, 황화수소와 반응하지 않는 재료로 형성되고, 가열로(1)의 내부와 통기 가능하다.The present invention provides a method and device for producing lithium sulfide, which can efficiently produce lithium sulfide without using a solvent. The present invention is a method of producing lithium sulfide using a heating furnace (1) that heats the object to be heated inserted into the heating tube (2) by passing an electric current through the heating tube (2) to heat the object to be heated. As a container loading process, a single or plural carbon case 3 filled with lithium hydroxide as a raw material is loaded into the heating tube 2 of the heating furnace 1; After the container loading process, the inside of the heating furnace 1 is reduced in pressure, heated to room temperature of about 200° C., the raw material is dehydrated, and an inert gas is supplied to perform inert gas substitution. And after the raw material dehydration process, the pressure inside the heating furnace 1 is reduced, and an inert gas containing hydrogen sulfide at a concentration of 100% or hydrogen sulfide at a concentration of 70 to less than 100% is supplied into the heating furnace 1. It includes a main reaction step of carrying out the reaction, reducing the pressure after the main reaction, and supplying an inert gas to perform inert gas substitution. The container, which is the carbon case 3, is made of a material that does not react with hydrogen sulfide, and is permeable to the inside of the heating furnace 1.
Description
본 발명은 황화리튬의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 상압 진공 연속로 등의 가열로를 이용하고, 용매를 이용하지 않고, 건식으로, 황화리튬을 제조할 수 있는 황화리튬의 제조 방법 및 장치에 대한 것이다. The present invention relates to a method and production device for lithium sulfide, and more specifically, to lithium sulfide, which can be produced in a dry manner using a heating furnace such as an atmospheric pressure continuous vacuum furnace and without using a solvent. It is about a manufacturing method and device.
최근에 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 따라, 그 전원으로서 이용되는 이차전지의 개발이 중요시 되고 있다. 이러한 이차전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다는 관점에서, 리튬 전지가 주목을 받고 있다. Recently, with the rapid spread of information-related devices and communication devices such as personal computers, video cameras, and mobile phones, the development of secondary batteries used as power sources has become important. Among these secondary batteries, lithium batteries are attracting attention from the viewpoint of high energy density.
현재 시판되고 있는 리튬 전지는, 가연성 유기 용매를 포함하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락 시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 설치 및 단락 방지를 고려한 구조 그리고 재료면에서의 개선이 필요한 실정이다. 이에 반해, 전해액을 고체 전해질층으로 바꾸어, 전지를 전고체화한 리튬 전지는, 전지 내에 가연성 유기 용매를 이용하지 않기 때문에, 안전 장치의 간소화를 도모할 수 있어 제조 비용이나 생산성이 뛰어난 것으로 여겨지고 있다. 게다가, 이러한 고체 전해질 층에 이용되는 고체 전해질로서, 황화물 고체 전해질이 널리 알려져 있다.Since currently commercially available lithium batteries use an electrolyte containing a flammable organic solvent, there is a need for the installation of a safety device to suppress the temperature rise during a short circuit, and improvements in structure and materials that take short circuit prevention into account. On the other hand, lithium batteries in which the electrolyte solution is replaced with a solid electrolyte layer to make the battery fully solid do not use flammable organic solvents in the battery, so safety devices can be simplified and are considered to be superior in manufacturing cost and productivity. Moreover, as a solid electrolyte used in this solid electrolyte layer, sulfide solid electrolyte is widely known.
황화물 고체 전해질의 원료로서 황화리튬이 이용된다. 건식법에서의 황화리튬의 제조 방법으로서, 디스크 드라이어에서, 용매를 이용하지 않고, 수산화리튬과 황화수소를 반응시키는 것을 포함하는 황화리튬의 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 번호 2017-222567호(발명의 명칭 : 황화 리튬, 및 그 제조 방법) 참고).Lithium sulfide is used as a raw material for sulfide solid electrolyte. As a dry method for producing lithium sulfide, a method for producing lithium sulfide has been proposed, which involves reacting lithium hydroxide and hydrogen sulfide in a disk dryer without using a solvent (for example, Japanese Patent Publication No. 2017- See No. 222567 (Title of the invention: Lithium sulfide, and method for producing the same).
황화리튬을 고체 전해질의 원료로서 이용하는 경우, 황화리튬에 대해서는, 보다 전지 성능이 우수한 고체 전해질을 효율적으로 얻는다는 관점에서, 고순도인 것, 고비표면적을 갖는 것이 일반적인 성능으로서 요구되고 있다. 그리고 그 요구 성능은 최근 점점 높아지고 있는 실정이다. When using lithium sulfide as a raw material for a solid electrolyte, lithium sulfide is generally required to have high purity and a high specific surface area from the viewpoint of efficiently obtaining a solid electrolyte with superior battery performance. And the required performance has been increasing recently.
또한, 황화리튬에 용매가 포함되어 있는 경우, 이것을 원료로 하여 황화물 고체 전해질을 얻으려고 하면, 그 전지 성능이 저하되는 경우가 있기 때문에, 용매를 포함하지 않는 것도 요구되고 있다.Additionally, when lithium sulfide contains a solvent, if an attempt is made to obtain a sulfide solid electrolyte using lithium sulfide as a raw material, the battery performance may deteriorate, so it is also required that the lithium sulfide does not contain a solvent.
그런데, 건식법에서의 황화리튬의 제법에서 가장 중요한 포인트는, 원료 중의 수분 및 반응 시에 생성되는 수분을 제거하는 것이고, 디스크 드라이어는 상압에서 운전을 제어하기 위해, 기본적으로 100℃ 이상의 온도 제어가 필요하다. 또한, 반응 후의 미반응의 황화수소를 제거하는 것이 곤란하므로, 안전상의 리스크가 높다는 문제가 있었다. However, the most important point in the dry method of producing lithium sulfide is to remove moisture in the raw materials and moisture generated during reaction, and in order to control operation at normal pressure, disk dryers basically require temperature control of 100°C or higher. do. Additionally, since it is difficult to remove unreacted hydrogen sulfide after the reaction, there is a problem of high safety risk.
이에 본 발명자는, 상압 진공 연속 방식의 로(furnace)(예를 들어, 흑연관에 대전류를 흘려 적열시켜, 이 흑연관에 삽입된 피가열물을 가열하는 방식의 로)를 이용하면, 압력 제어가 가능하기 때문에, 압력 제어에 의해 저온에서 반응시킬 수 있어, 반응율의 향상 및 반응 시간의 단축을 도모될 수 있다는 것에 착안하였다. Accordingly, the present inventor proposed that by using an atmospheric pressure continuous vacuum furnace (for example, a furnace in which a large current is passed through a graphite tube to heat it and heat the object inserted into the graphite tube), pressure control can be achieved. Since this is possible, the reaction can be carried out at low temperature by pressure control, and the reaction rate can be improved and the reaction time can be shortened.
그 외에도, 원료로서 인체에 유해한 황화수소를 이용하기 때문에, 반응 종료 후에 질소(N2) 등의 불활성 가스로 노 내 상태를 가스 치환할 필요가 있지만, 디스크 드라이어는 압력 제어가 곤란하기 때문에, 가스 치환에 시간을 필요로 한다. In addition, since hydrogen sulfide, which is harmful to the human body, is used as a raw material, it is necessary to gas-purify the state in the furnace with an inert gas such as nitrogen (N 2 ) after completion of the reaction. However, since pressure control is difficult in a disk dryer, gas substitution is necessary. requires time.
하지만, 상술한 바와 같은 상압 진공 연속 방식의 로는 압력 제어가 가능하기 때문에, 가스 치환 등의 조작도 매우 빠르게 처리 가능하다는 장점이 있다. However, since pressure control is possible in the atmospheric pressure continuous vacuum furnace as described above, there is an advantage that operations such as gas substitution can be processed very quickly.
또한, 건식에서의 반응은, 수분의 생성량으로 반응 관리를 실시해야 하지만, 상압 진공 연속로의 경우, 압력 관리가 가능하므로, 반응 중의 압력 변화에 의해, 반응의 진행을 확인하는 것도 가능하다.In addition, for dry reactions, the reaction must be controlled based on the amount of moisture produced, but in the case of a normal pressure vacuum continuous furnace, pressure can be controlled, so it is also possible to check the progress of the reaction by changing the pressure during the reaction.
이에 본 발명자는, 전고체 전지용 원료로서의 황화리튬을 상압 진공 연속로 등의 가열로를 이용하여 건식으로 제조하는 기술을 개발하였다. 즉 본 발명은, 용매를 이용하지 않고, 건식으로, 황화리튬을 제조할 수 있는 황화리튬의 제조 방법 및 장치를 제공한다.Accordingly, the present inventor developed a technology for dry manufacturing lithium sulfide as a raw material for solid-state batteries using a heating furnace such as an atmospheric pressure vacuum continuous furnace. That is, the present invention provides a method and device for producing lithium sulfide that can produce lithium sulfide in a dry manner without using a solvent.
본 발명은, 가열관에 전류를 흘려 적열시켜, 이 가열관 내에 삽입되어 있는 피가열물을 가열하는 방식의 가열로를 이용하는 황화리튬의 제조 방법으로서, 상기 피가열물로서, 원료가 되는 수산화리튬이 충전되어 있는 단수 혹은 복수의 용기를, 상기 가열로의 가열관 내에 장전하는 용기 장전 공정; 상기 용기 장전 공정 후, 상기 가열로 내를 감압하고, 상온 약 200℃로 가열하여, 상기 원료의 탈수를 실시하고, 그 후, 불활성 가스를 공급하여 불활성 가스 치환을 실시하는 원료 탈수 공정; 및 상기 원료 탈수 공정 후, 상기 가열로 내를 감압하고, 200℃ 내지 400℃로 가열하여 상기 가열로 내에, 100% 농도의 황화수소나, 또는 70 내지 100% 미만의 농도로 황화수소를 포함하는 불활성 가스를 공급하여 주 반응을 실시하고, 상기 주 반응 후에 감압하고, 불활성 가스를 공급하여 불활성 가스 치환을 실시하는 주 반응 공정을 포함하고, 상기 용기는, 황화수소와 반응하지 않는 재료로 형성되고, 상기 가열로의 내부와 통기 가능한 것을 특징으로 한다. The present invention is a method for producing lithium sulfide using a heating furnace that passes electric current through a heating tube to heat it and heats a heated object inserted into the heating tube, wherein the heated object is lithium hydroxide as a raw material. A container loading step of loading one or more filled containers into a heating tube of the heating furnace; A raw material dehydration process of depressurizing the inside of the heating furnace after the vessel loading process, heating the furnace to a room temperature of about 200° C. to dehydrate the raw material, and then supplying an inert gas to perform inert gas substitution; And after the raw material dehydration process, the inside of the heating furnace is reduced in pressure and heated to 200°C to 400°C to produce an inert gas containing hydrogen sulfide at a concentration of 100% or hydrogen sulfide at a concentration of 70 to less than 100%. A main reaction process is carried out by supplying a main reaction, reducing the pressure after the main reaction, and supplying an inert gas to perform inert gas substitution, wherein the container is formed of a material that does not react with hydrogen sulfide, and the heating It is characterized by allowing ventilation with the interior of the furnace.
여기서, "불활성 가스"에는 질소, 아르곤 등이 포함될 수 있음을 유의한다. "불활성 가스를 공급하여 불활성 가스 치환을 실시한다"고 하는 것은, 불활성 가스를 공급함으로써, 가열로 내의 상태를 불활성 가스의 상태로 바꾸는 것을 의미한다. Note that here, “inert gas” may include nitrogen, argon, etc. “Supplying an inert gas to perform inert gas substitution” means changing the state in the heating furnace to that of an inert gas by supplying the inert gas.
이와 같이 하면, 황화수소와 반응하지 않는 재료로 형성되고, 상기 가열로의 내부와 통기 가능한 용기 내에서 수산화리튬과 황화수소가 반응하여 제조되므로, 고순도의 황화리튬을 효율적으로 제조할 수 있게된다. 또한, 압력 제어에 의해 반응 온도를 낮출 수 있고, 주 반응 후에 용기 내에 존재하는 황화가스 등의 위험성이 있는 가스를 완전하고 또한 신속하게 제거하는 것도 가능하게 된다. In this way, it is made of a material that does not react with hydrogen sulfide, and is manufactured by reacting lithium hydroxide and hydrogen sulfide inside the heating furnace and a ventilated container, making it possible to efficiently produce high-purity lithium sulfide. In addition, the reaction temperature can be lowered by pressure control, and it is also possible to completely and quickly remove hazardous gases such as sulfur dioxide gas present in the vessel after the main reaction.
이 경우, 상기 용기는 가스 통기성이 있는 통기 구조를 갖는 카본 케이스 또는 세라믹스 케이스로서, 상기 통기 구조를 통해 상기 가열로의 내부와 통기 가능하고, 상기 용기에 충전되는 수산화리튬을, 분체 원료인 상태로 하면, 분말접촉부(powder contact part, 이하, 접분부)에는 금속 등의 불순물이 될 수 있는 소재가 배제되어 있기 때문에, 매우 고순도인 황화리튬을 합성할 수 있다. In this case, the container is a carbon case or ceramic case having a gas permeable ventilation structure, and the inside of the heating furnace can be ventilated through the ventilation structure, and the lithium hydroxide charged in the container is stored as a powder raw material. In this case, since the powder contact part (hereinafter referred to as the contact part) is free of materials that may become impurities such as metals, very high purity lithium sulfide can be synthesized.
또한, 디스크 드라이어를 이용한 방법(일본 특허 공개 번호 2017-222567호 참조)에서는, 접분부에 슬라이딩부를 갖기 때문에, 설비 마모에 의한 이물질 혼입의 리스크를 생각할 수 있지만, 본 발명에서는, 접분부에 슬라이딩부를 갖지 않기 때문에, 상기 리스크의 저감을 도모할 수 있다.In addition, in the method using a disk dryer (see Japanese Patent Publication No. 2017-222567), a sliding portion is provided at the contact portion, so there is a risk of contamination of foreign matter due to equipment wear, but in the present invention, a sliding portion is provided at the contact portion. Since there is no such risk, it is possible to reduce the risk.
상기 카본 케이스 또는 세라믹스 케이스는, 통 형상의 케이스 본체의 양단부에 개폐 덮개부가 나사체결에 의해 장착된 것으로, 상기 개폐 덮개부에, 상기 통기 구조가 마련되어 있어, 카본 케이스 또는 세라믹 케이스 내에 통기 구조를 통해 황화수소를 공급할 수 있다. 또한, 감압 조작 시에 원료인 수산화리튬 등의 분체가 배기측으로 비산되는 것을 방지할 수 있다.The carbon case or ceramic case is one in which an opening and closing cover is mounted on both ends of a cylindrical case body by screwing, and the ventilation structure is provided in the opening and closing cover, and the ventilation structure is provided in the carbon case or the ceramic case. Hydrogen sulfide can be supplied. In addition, it is possible to prevent powder such as lithium hydroxide, which is a raw material, from scattering to the exhaust side during a pressure reduction operation.
이 경우, 상기 주 반응 공정은, 상기 가열관을, 상기 카본케이스 또는 세라믹스케이스와 함께 회전시키면서 실시함으로써, 수산화리튬에 대해서 가열과 황화수소의 접촉을 촉진시켜 효율적으로 반응시킬 수 있다.In this case, the main reaction process is carried out while rotating the heating tube together with the carbon case or ceramic case, so that heating and contact with hydrogen sulfide can be promoted for lithium hydroxide to react efficiently.
추가적으로, 본 발명에 따른 황화리튬의 제조 장치는, 가열관에 전류를 흘려 적열시켜, 이 가열관 내에 삽입되어 있는 피가열물을 가열하는 방식의 가열로를 이용하는 것으로, 상기 가열로의 가열관은, 상기 피가열물로서, 원료가 되는 수산화리튬이 충전되어 있는 용기가 장전되는 것이고, 상기 가열로는, 진공 배기부; 및 황화수소 및/또는 불활성 가스를 공급하는 공급부를 구비하는 것이며, 상기 용기는, 황화수소와 반응하지 않는 재료로 형성되고, 상기 가열로의 내부와 통기 가능한 것을 특징으로 한다. 여기서, 불활성 가스는, 70 내지 100% 미만의 농도의 황화수소를 포함할 수 있다. Additionally, the apparatus for producing lithium sulfide according to the present invention uses a heating furnace that heats the object inserted into the heating tube by passing an electric current through the heating tube to heat it, and the heating tube of the heating tube is , As the object to be heated, a container filled with lithium hydroxide as a raw material is loaded, and the heating furnace includes a vacuum exhaust unit; and a supply part for supplying hydrogen sulfide and/or inert gas, wherein the container is made of a material that does not react with hydrogen sulfide and is capable of ventilation with the interior of the heating furnace. Here, the inert gas may include hydrogen sulfide at a concentration of 70 to less than 100%.
본 발명에 따르면, 황화수소와 반응하지 않는 재료로 형성되고, 가열로의 내부와 통기 가능한 용기 내에서 수산화리튬과 황화수소가 반응하여 제조되도록 구성되어, 고순도의 황화리튬을 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다. According to the present invention, it is made of a material that does not react with hydrogen sulfide, and is configured to be produced by reacting lithium hydroxide and hydrogen sulfide within the interior of a heating furnace and a ventilated container, making it possible to efficiently produce high-purity lithium sulfide.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화리튬의 제조 방법에서 이용되는 가열로의 설명도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 가열로의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 3의 (a), (b), (c)는 동작 설명도이다. 1 is an explanatory diagram of a heating furnace used in a method for producing lithium sulfide according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a perspective view showing an example of a heating furnace according to an embodiment of the present invention.
Figures 3 (a), (b), and (c) are operation explanatory diagrams.
본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 여기서, 반복되는 설명, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 본 발명의 실시형태는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위하여 과장될 수 있다. The present invention will be described in detail with reference to the attached drawings as follows. Here, repetitive descriptions and detailed descriptions of well-known functions and configurations that may unnecessarily obscure the gist of the present invention are omitted. Embodiments of the present invention are provided to fully explain the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the shapes and sizes of elements in the drawings may be exaggerated for clearer explanation.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout the specification, when a part is said to “include” a certain component, this means that it may further include other components rather than excluding other components, unless specifically stated to the contrary.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 용이하게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다. Below, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for easier understanding of the present invention, and the content of the present invention is not limited by the examples.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화리튬의 제조 방법에서 이용되는 가열로의 설명도이다. 본 발명에 따른 황화리튬의 제조 방법은, 가열로로서, 가열관에 대전류를 흘려 적열시켜, 이 가열관 내에 삽입된 피가열물을 가열하는 방식의 가열로(예를 들어, 상압 진공 연속로)를 이용하는 것이다.1 is an explanatory diagram of a heating furnace used in a method for producing lithium sulfide according to an embodiment of the present invention. The method for producing lithium sulfide according to the present invention is a heating furnace (for example, an ordinary pressure vacuum continuous furnace) in which a large current is passed through a heating tube to heat it red, and the object to be heated inserted into the heating tube is heated. is to use.
도 1에 도시한 바와 같이, 가열로(1)는 길이 1 내지 1.5 m 정도의 원통 형상의 가열관(2)을 구비하고, 이 가열관(2) 내에, 미리 분체 형태의 수산화리튬(원료: LiOH)이 그대로 충전된 복수의 카본 케이스(3)가 삽입에 의해 장전된다. 가열관(2)은, 바깥 둘레 부근에, 내부 가열을 위한 카본 히터(2a)가 매립되어 있다. 이때, 카본 케이스는 복수로 한정되지 않고, 단수일 수도 있음을 유의한다. As shown in FIG. 1, the
일례로, 복수의 카본 케이스(3)는, 황화수소(H2S)에 반응하지 않는 재료로 형성되는 용기로, 더미 케이스(4)(카본 케이스와 동일한 것이지만, 내부에 수산화리튬이 충전되어 있지 않는 것)에 의해 끼워진 상태로 장전된다. 가열로(1)에는 입구 도어(1a)와 출구 도어(1b)가 개폐 가능하게 마련되고, 양측 도어(1a, 1b)를 닫음으로써 내부는 밀봉 상태가 된다. 또한, 구체적으로 도시하고 있지 않지만, 반응 촉진을 위해, 가열로(1)는 회전 가능하게 지지되어, 가열로(1)를 회전시킬 수 있게 되어 있지만, 이러한 회전시키기 위한 회전 기구(R)는, 운전 조건 등에 따라서는 생략될 수 있음을 유의한다. For example, the plurality of
카본 케이스(3)는, 통 형상의 케이스 본체; 및 케이스 본체의 양단에 개폐 가능하게 나사 결합되는 개폐 덮개부를 구비하고, 각 개폐 덮개부는, 중앙부가 가스 통기성이 있는 통기 구조(예를 들어, 필터부)로 되어 있고, 카본 케이스(3)의 내부는 가열로(1)의 내부와 통기 가능하다. 따라서, 가열로(1) 내에 공급되는 가스류는 통기 구조를 통해 통기 가능하지만, 분체류인 수산화리튬은 외부로 누설되지 않게 되어 있다. 이에 따라, 외부로부터, 가스가 카본 케이스(3) 내에 개폐 덮개부의 통기 구조를 통해 들어가고, 감압(진공 배기) 시에는, 통기 구조를 통해 카본 케이스(3) 내의 가스가 배출되어, 내부 압력이 낮아진다.The
또한, 상기 개폐 덮개부에는 요철 구조에 의한 걸어맞춤부가 형성되고, 걸어맞춤부를 끼워맞춤에 의해 걸어맞춤으로써 개폐 덮개부끼리가 서로 연결되어, 복수의 카본 케이스(3)에 걸쳐 통기가 가능해진다. 또한, 가열로(1) 내의 모든 카본 케이스(3)를 가열로(1)와 함께 회전시킬 수도 있다.Additionally, an engaging portion with a concave-convex structure is formed on the opening/closing cover portion, and the opening/closing lid portions are connected to each other by fitting the engaging portions, thereby enabling ventilation across the plurality of
취출 측(출구 도어(1b) 측)은, 불활성 가스(예를 들어, N2) 혹은 수분을 제거한 상태의, 글로브 박스 형태의 출구 챔버(4)로 되어 있다. 제조된 황화리튬이 수분과 반응하여 열화되거나 H2S를 발생시키는 것을 회피하기 위해서이다. 이러한 출구 챔버(4) 내에서, 글로브 박스용 글로브(4a)를 이용하여, 황화리튬(Li2S)을 회수하여 패킹할 수 있도록 되어 있다.The blowing side (
고농도의 황화수소를 소량으로 효율적으로 반응시키기 위해, 가열관(2)의 직경은 작게 형성되고 있고, 바깥 둘레의 단열재는 얇게 형성되어 있다. 또한, 가스가 채워지는 공간도 작게 되어 있다.In order to efficiently react high-concentration hydrogen sulfide in a small amount, the diameter of the
가열로(1)에는, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 배수 드레인부(2A); 진공 배기구부(2B); N2 급기구부(2C); 및 (H2S + N2) 급기구부(2D)가 마련되고, 가열로(1)의 내벽과 카본 케이스(3) 사이의 공간과, 카본 케이스(3)의 내부가 필터부(3Ba)로 통기 가능하게 되어 있으므로, 카본 케이스(3) 내부에 대해서, 진공 배기에 의한 감압, N2 급기, (H2S + N2) 급기를 제어할 수 있다. 따라서, 주 반응 중의 압력의 관리가 가능해지고, 이렇게 관리함으로써 반응률을 제어할 수 있다. As shown in FIGS. 1 and 2, the
(반응 상세 사항)(reaction details)
* LiOH*LiOH
부피 밀도 0.55 g/㎤bulk density 0.55 g/㎤
진밀도 1.51 g/㎤True Density 1.51 g/㎤
* Li2S* Li 2 S
부피 밀도 불명bulk density unknown
진밀도 2.06 g/㎤True Density 2.06 g/㎤
* 반응식 * Reaction formula
LiOH + H2S -> LiHS + H2O (1)LiOH + H 2 S -> LiHS + H 2 O (1)
LiHS -> 1/2 Li2S + 1/2 H2S (2)LiHS -> 1/2 Li 2 S + 1/2 H 2 S (2)
* 조합내용* Combination details
LiOH 200g(8.35 mol), H2S 7.9mol(H2S 가스량 25℃, 1 atm에서 242.5ml가 가스 농도 80%에서 가스량 25℃ 1 atm에서 194.0ml)을 반응시키면, 생성 수량 142.8g(체적 환산으로 143ml), LiHS 생성량 317g, Li2S 182.2651g, H2S 발생량 4.175365mol(H2S 가스량 25℃, 1 atm에서 102.1ml), 반응률 99%가 된다.When 200 g (8.35 mol) of LiOH and 7.9 mol of H 2 S (242.5 ml of H 2 S gas at 25°C and 1 atm are reacted with 194.0 ml of gas at 25°C and 1 atm at a gas concentration of 80%), the produced quantity is 142.8 g (volume) Converted to 143 ml), LiHS produced 317 g, Li 2 S 182.2651 g, H 2 S produced 4.175365 mol (H 2 S gas amount 102.1 ml at 25°C, 1 atm), and the reaction rate is 99%.
계속해서, 황화리튬의 제조 공정에 대해서, 도 3의 (a), (b), (c)를 참조하여 설명하기로 한다. Continuing, the manufacturing process of lithium sulfide will be described with reference to (a), (b), and (c) of FIG. 3.
[(a) 단계 : 용기 장전 공정][Step (a): Container loading process]
도 3의 (a)에 도시한 바와 같이, 가열로(1)의 입구 도어(1a)를 열고, 가열관(2) 내에 피가열물로서의 복수의 카본 케이스(3)(용기)를 더미 케이스(4)로 끼워 함께 장전하고, 입구 도어(1a)을 닫는다. 각 카본 케이스(3)에는, 미리 분체 원료인 상태로 수산화리튬이 충전되어 있다. 원료가 되는 수산화리튬을 그대로 가열관(2) 내에 충전(장전)하는 것이 아니라, 카본 케이스(3)를 이용하여 장전하고 있기 때문에, 카본 케이스(3)의 세정 등의 관리를 확실히 함으로써, 최종 제품으로서 제조되는 황화리튬의 순도를 높일 수 있다.As shown in Figure 3 (a), the
[(b) 단계 : 원료 탈수 공정][Step (b): Raw material dehydration process]
상술된 용기 장전 공정 후, 도 3의 (b)에 도시한 바와 같이, 진공 배기구부(2B)를 통한 진공 배기에 의해 감압하고 상온 약 200 ℃의 온도로 가열하여 승온시키고, N2 급기구부(2C)를 통해 N2를 공급하여, 수산화리튬의 결정수인 수분(수증기)을 진공 배기구부(2B)를 통해 추출하여 제거한다(N2 치환). 수분이 액체로 되어 있는 경우에는, 배수 드레인부(2A)를 통해 제거된다.After the above-described container loading process, as shown in (b) of FIG. 3, the pressure is reduced by vacuum exhaust through the
[(c) 단계 : 주 반응 공정][Step (c): main reaction process]
이어서, 도 3의 (c)에 도시한 바와 같이, 감압하여, 70 내지 100% 농도로 H2S를 포함하는 N2를, (H2S + N2) 급기구부(2D)를 통해 공급하고, 반응시켜(반응식(1), (2) 참조), 황화리튬(Li2S)을 생성한다. 또한, 황화수소의 농도가 100% 미만인 경우에는 불활성 가스(예를 들어, N2 가스)를 혼합하여 공급하게 된다.Subsequently, as shown in (c) of FIG. 3, the pressure is reduced and N 2 containing H 2 S at a concentration of 70 to 100% is supplied through the (H 2 S + N 2 ) supply port (2D). , react (see reaction equations (1) and (2)) to produce lithium sulfide (Li 2 S). In addition, when the concentration of hydrogen sulfide is less than 100%, it is supplied mixed with an inert gas (for example, N 2 gas).
그 후, 진공 흡인에 의해 감압하고, N2 가스를 공급하여 N2 가스 상태로 하여 미반응의 H2S 가스를, 진공 배기구부(2B)를 통해 추출하여 회수한다(N2 치환). 그리고 냉각에 의해 종료한다. 또한, 필요에 따라 이들 주 반응을 반복하여 실시하는 것도 가능하다. 또한, 경우에 따라서는, 반응 촉진을 위해, 회전 기구(R)에 의해 회전시키면서 실시할 수도 있다. Afterwards, the pressure is reduced by vacuum suction, N 2 gas is supplied to change the state into N 2 gas, and unreacted H 2 S gas is extracted and recovered through the
이러한 각 공정에서의 압력과 감압로 내 온도의 변화의 일례를 표 1에 나타낸다. Table 1 shows examples of changes in pressure and temperature in the pressure reduction furnace in each of these processes.
이상과 같이, 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위 내에서, 다양한 추가, 변경 또는 삭제가 가능하다. 예를 들어 (i) 용기는, 황화수소와 반응하지 않는 재료로 형성될 수 있고, 카본 케이스 외에, 세라믹스 케이스를 이용하는 것도 가능하다. (ii) 가열로 내벽에 형성된 냉각수로에, 냉각수 대신에 온수를 공급하도록 하여, 가열로 내에서 수분이 응집되거나 잔류하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 전술한 반응식 (1)로 나타내는 반응이 촉진되어 높은 반응률을 유지할 수 있음을 유의한다. As described above, preferred embodiments of the present invention have been described with reference to the drawings, but various additions, changes, or deletions can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, (i) the container can be made of a material that does not react with hydrogen sulfide, and it is also possible to use a ceramic case in addition to a carbon case. (ii) By supplying hot water instead of cooling water to the cooling water passage formed on the inner wall of the heating furnace, it is possible to prevent moisture from condensing or remaining in the heating furnace. Therefore, note that the reaction represented by the above-mentioned reaction formula (1) is promoted and a high reaction rate can be maintained.
상기 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자라면 이하의 특허 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. Although the present invention has been described with reference to preferred embodiments, those skilled in the art can make various modifications and changes to the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following patent claims. You will understand that you can do it.
1
가열로
2
가열관
2A
배수 드레인부
2B
진공 배기구부
2C
N2 급기구부
2D
(H2S+N2) 급기구부
3
카본 케이스
3A
케이스 본체
3B
개폐 덮개부
3Ba
필터부
4
출구 챔버
R
회전 기구1 heating furnace
2 heating tube
2A drainage drain
2B Vacuum exhaust port
2C N 2nd class fixture
2D (H 2 S+N 2 ) Supply port
3 carbon case
3A case body
3B opening/closing cover
3Ba filter part
4 outlet chamber
R rotation mechanism
Claims (8)
(a) 상기 피가열물로서, 원료가 되는 수산화리튬이 충전되어 있는 하나 이상의 용기를, 상기 가열로의 가열관 내에 장전하는 용기 장전 공정;
(b) 상기 용기 장전 공정 후, 상기 가열로 내를 감압하고, 일정한 온도로 가열하여, 상기 원료의 탈수를 실시하고, 그 후 불활성 가스를 공급하여 불활성 가스 치환을 실시하는 원료 탈수 공정; 및
(c) 상기 원료 탈수 공정 후, 상기 가열로 내를 감압하고, 200 ℃ 내지 400℃로 가열하여 상기 가열로 내에, 100% 농도의 황화수소 혹은 황화수소를 포함하는 불활성 가스를 공급하여 주 반응을 실시하고, 상기 주 반응 후에 감압하고, 불활성 가스를 공급하여 불활성 가스 치환을 실시하는 주 반응 공정;을 포함하고,
상기 용기는 황화수소와 반응하지 않는 재료로 형성되고, 상기 가열로의 내부와 통기 가능한 것을 특징으로 하는,
황화리튬의 제조 방법.
A method of producing lithium sulfide using a heating furnace that passes electric current through a heating tube to heat it, heating the object inserted into the heating tube, comprising:
(a) a container loading process of loading one or more containers filled with lithium hydroxide as a raw material as the object to be heated into a heating tube of the heating furnace;
(b) a raw material dehydration process of depressurizing the inside of the heating furnace after the vessel loading process, heating it to a constant temperature to dehydrate the raw material, and then supplying an inert gas to perform inert gas substitution; and
(c) After the raw material dehydration process, the inside of the heating furnace is reduced in pressure, heated to 200°C to 400°C, and hydrogen sulfide or an inert gas containing 100% concentration of hydrogen sulfide is supplied into the heating furnace to carry out the main reaction. , a main reaction step of reducing the pressure after the main reaction and supplying an inert gas to perform inert gas substitution,
The container is formed of a material that does not react with hydrogen sulfide and is capable of ventilation with the interior of the heating furnace,
Method for producing lithium sulfide.
상기 원료 탈수 공정에서 200 ℃로 가열하는 것을 특징으로 하는,
황화리튬의 제조 방법.
According to paragraph 1,
Characterized by heating to 200 ° C in the raw material dehydration process,
Method for producing lithium sulfide.
상기 불활성 가스는,
70 내지 100% 미만의 농도의 황화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는,
황화리튬의 제조 방법.
According to paragraph 1,
The inert gas is,
Characterized in that it contains hydrogen sulfide in a concentration of 70 to less than 100%,
Method for producing lithium sulfide.
상기 용기는,
가스 통기성이 있는 통기 구조를 갖는 카본 케이스 또는 세라믹스 케이스로서 상기 통기 구조를 통해 상기 가열로의 내부와 통기 가능하고, 그리고
상기 용기에 충전되는 수산화리튬은 분체 원료의 상태인 것을 특징으로 하는, 황화리튬의 제조 방법.
According to paragraph 1,
The container is,
A carbon case or ceramic case having a gas permeable ventilation structure, which allows ventilation with the interior of the heating furnace through the ventilation structure, and
A method for producing lithium sulfide, characterized in that the lithium hydroxide charged in the container is in the state of a powder raw material.
상기 카본 케이스 또는 세라믹스 케이스는, 통 형상의 케이스 본체의 양단부에 개폐 덮개부가 나사 체결에 의해 장착된 것으로,
상기 개폐 덮개부에 상기 통기 구조가 마련되어 있는 것을 특징으로 하는,
황화리튬의 제조 방법.
According to paragraph 4,
The carbon case or ceramic case is one in which opening and closing covers are mounted on both ends of a cylindrical case body by screwing,
Characterized in that the ventilation structure is provided in the opening and closing cover part,
Method for producing lithium sulfide.
상기 주반응 공정은,
상기 가열관을 상기 카본 케이스 또는 세라믹스 케이스와 함께 회전시키면서 실시되는 것을 특징으로 하는,
황화리튬의 제조 방법.
According to clause 5,
The main reaction process is,
Characterized in that the heating tube is rotated together with the carbon case or ceramic case,
Method for producing lithium sulfide.
상기 가열로의 가열관은, 상기 피가열물로서, 원료가 되는 수산화리튬이 충전되어 있는 용기가 장전되도록 구성되며,
상기 가열로는, 진공 배기부; 및 황화수소 및/또는 불활성 가스를 공급하는 공급부;를 구비하도록 구성되며,
상기 용기는, 황화수소와 반응하지 않는 재료로 형성되고, 상기 가열로의 내부와 통기 가능하도록 구성되는 것을 특징으로 하는,
황화리튬의 제조 장치.
A lithium sulfide manufacturing device that uses a heating furnace to heat an object inserted into the heating tube by passing an electric current through the heating tube to make it glow,
The heating tube of the heating furnace is configured to be loaded with a container filled with lithium hydroxide, which is the raw material, as the object to be heated,
The heating furnace includes a vacuum exhaust unit; And a supply unit for supplying hydrogen sulfide and/or inert gas,
The container is formed of a material that does not react with hydrogen sulfide and is configured to allow ventilation with the interior of the heating furnace,
Equipment for manufacturing lithium sulfide.
상기 불활성 가스는,
70 내지 100% 미만의 농도의 황화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는,
황화리튬의 제조 장치.
In clause 7,
The inert gas is,
Characterized in that it contains hydrogen sulfide in a concentration of 70 to less than 100%,
Equipment for manufacturing lithium sulfide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220123885A KR20240044633A (en) | 2022-09-29 | 2022-09-29 | Method and apparatus for producing lithium sulfide |
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|---|---|---|---|---|
| JP2017222567A (en) | 2016-06-14 | 2017-12-21 | 出光興産株式会社 | Lithium sulfide and method for producing the same |
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2022
- 2022-09-29 KR KR1020220123885A patent/KR20240044633A/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017222567A (en) | 2016-06-14 | 2017-12-21 | 出光興産株式会社 | Lithium sulfide and method for producing the same |
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