KR20240041822A - Solid state electrolyte, Lithium battery comprising soldi state electrolyte, and Preparation method of solid state electrolyte - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 화합물이 비정질(amorphous)인, 고체전해질(solid state electrolyte), 이를 포함하는 리튬전지 및 고체전해질의 제조방법이 제공된다:
<화학식 1>
Li5-4yAl1-yXyO4-4y-δ
상기 식에서, 0.1≤y≤0.8, 0≤δ<1, X는 Cl, Br 또는 이들의 조합이다.A solid state electrolyte comprising a compound represented by the following formula (1), wherein the compound is amorphous, a lithium battery comprising the same, and a method for manufacturing the solid electrolyte are provided:
<Formula 1>
Li 5-4y Al 1 - y
In the above formula, 0.1≤y≤0.8, 0≤δ<1, and X is Cl, Br, or a combination thereof.
Description
고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 고체전해질 제조방법에 관한 것이다.It relates to a solid electrolyte, a lithium battery containing the same, and a method for manufacturing the solid electrolyte.
리튬전지는 개선된 비에너지(specific energy, Wh/kg) 및/또는 에너지 밀도(energy density, Wh/cc)를 제공할 수 있다.Lithium batteries can provide improved specific energy (Wh/kg) and/or energy density (Wh/cc).
리튬전지는 향상된 안정을 위하여 고체전해질을 포함할 수 있다. 고체전해질은 고전압에서 안정성이 저하되거나 액체전해질에 비하여 이온전도도가 낮다.Lithium batteries may contain a solid electrolyte for improved stability. Solid electrolytes have reduced stability at high voltages or have lower ionic conductivity than liquid electrolytes.
따라서, 향상된 고체전해질에 대하여 필요가 존재한다.Accordingly, a need exists for improved solid electrolytes.
한 측면은 신규한 고체전해질을 제공하는 것이다.One aspect is to provide a novel solid electrolyte.
다른 측면은 상기 고체전해질을 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a lithium battery containing the solid electrolyte.
또 다른 측면은 상기 고체전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a method for manufacturing the solid electrolyte.
한 측면에 따라,According to one aspect,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며,It includes a compound represented by the following
상기 화합물이 비정질(amorphous)인, 고체전해질(solid state electrolyte)이 제공된다:A solid state electrolyte is provided wherein the compound is amorphous:
<화학식 1><
Li5-4yAl1-yXyO4-4y-δ Li 5-4y Al 1 - y
상기 식에서, 0.1≤y≤0.8, 0≤δ<1, X는 Cl, Br 또는 이들의 조합이다.In the above formula, 0.1≤y≤0.8, 0≤δ<1, and X is Cl, Br, or a combination thereof.
다른 측면에 따라,According to different aspects,
양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함하며,anode; cathode; And an electrolyte disposed between the anode and the cathode,
상기 양극, 음극 및 전해질 중 하나 이상이 상기에 따른 고체전해질을 포함하는, 리튬전지가 제공된다.A lithium battery is provided, wherein at least one of the positive electrode, negative electrode, and electrolyte includes the solid electrolyte according to the above.
또 다른 측면에 따라,According to another aspect,
결정질 Li5AlO4를 포함하는 제1 원료와 결정질 LiX (X는 Cl, Br 또는 이들의 조합)를 포함하는 리튬화합물을 준비하는 단계; 및Preparing a first raw material containing crystalline Li 5 AlO 4 and a lithium compound containing crystalline LiX (X is Cl, Br, or a combination thereof); and
상기 제1 원료와 상기 리튬화합물을 기계화학적으로 접촉시켜 하기 화학식 1로 표시되는 비정질 화합물을 준비하여 화학식 1로 표시되는 비정질 화합물을 포함하는 고체전해질을 준비하는 단계를 포함하는,Comprising the step of preparing a solid electrolyte containing the amorphous compound represented by Formula 1 by mechanochemically contacting the first raw material with the lithium compound to prepare an amorphous compound represented by Formula 1 below,
고체전해질 제조방법이 제공된다:A solid electrolyte manufacturing method is provided:
<화학식 1><
Li5-4yAl1-yXyO4-4y-δ Li 5-4y Al 1 - y
상기 식에서, 0.1≤y≤0.8, 0≤δ<1, X는 Cl, Br 또는 이들의 조합이다.In the above formula, 0.1≤y≤0.8, 0≤δ<1, and X is Cl, Br, or a combination thereof.
한 측면에 따라, 리튬 금속에 대하여 3.0 V 이상의 넓은 전위창(voltage window)과 향상된 이온 전도도를 가지는 새로운 고체전해질이 제공된다.According to one aspect, a new solid electrolyte having a wide potential window of 3.0 V or more and improved ionic conductivity for lithium metal is provided.
도 1은 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 3에서 제조된 전해질의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 비정질 Li5AlO4 및 비정질 Li3.4Al0.6Cl0.4O2.4 조성물에 대한 DFT(Density Functional Theory) 계산 결과를 리튬 원자와 산소 원자의 거리에 따라 나타낸 그래프이다.
도 3은 비정질 Li5AlO4 및 비정질 Li3.4Al0.6Cl0.4O2.4 조성물에 대한 DFT(Density Functional Theory) 계산 결과를 리튬 원자와 리튬 원자의 거리에 따라 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 9의 고체전해질, 비교예 2의 비정질 Li5AlO4 전해질, 비교예 3의 결정질 LiCl 및 비교예 4의 고체전해질에 대한 이온전도도 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 결정질 Li5AlO4 의 결정 구조를 나타내는 개략도이다.
도 6은 일구현예에 따른 리튬이온전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 7은 일구현예에 따른 리튬이온전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 8은 일구현예에 따른 리튬이온전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 9은 일구현예에 따른 전고체전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 10은 일구현예에 따른 전고체전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 11은 일구현예에 따른 전고체전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 12는 일구현예에 따른 적층세라믹전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 13은 일구현예에 따른 적층세라믹전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 14는 일구현예에 따른 적층세라믹전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.Figure 1 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of electrolytes prepared in Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Example 3.
Figure 2 is a graph showing the results of DFT (Density Functional Theory) calculations for amorphous Li 5 AlO 4 and amorphous Li 3.4 Al 0.6 Cl 0.4 O 2.4 compositions according to the distance between lithium atoms and oxygen atoms.
Figure 3 is a graph showing the results of DFT (Density Functional Theory) calculations for amorphous Li 5 AlO 4 and amorphous Li 3.4 Al 0.6 Cl 0.4 O 2.4 compositions according to the distance between lithium atoms.
Figure 4 is a graph showing the ionic conductivity measurement results for the solid electrolyte of Examples 1 to 9, the amorphous Li 5 AlO 4 electrolyte of Comparative Example 2, the crystalline LiCl of Comparative Example 3, and the solid electrolyte of Comparative Example 4.
Figure 5 is a schematic diagram showing the crystal structure of crystalline Li 5 AlO 4 .
Figure 6 schematically shows the structure of a lithium ion battery according to an embodiment.
Figure 7 schematically shows the structure of a lithium ion battery according to an embodiment.
Figure 8 schematically shows the structure of a lithium ion battery according to an embodiment.
Figure 9 schematically shows the structure of an all-solid-state battery according to an embodiment.
Figure 10 schematically shows the structure of an all-solid-state battery according to an embodiment.
Figure 11 schematically shows the structure of an all-solid-state battery according to an embodiment.
Figure 12 schematically shows the structure of a multilayer ceramic battery according to an embodiment.
Figure 13 schematically shows the structure of a multilayer ceramic battery according to an embodiment.
Figure 14 schematically shows the structure of a multilayer ceramic battery according to an embodiment.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The present inventive concept described below can be subjected to various transformations and can have various embodiments, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit this creative idea to a specific embodiment, and should be understood to include all transformations, equivalents, or substitutes included in the technical scope of this creative idea.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.The terms used below are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the creative idea. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. Hereinafter, terms such as "comprise" or "have" are intended to indicate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, ingredients, materials, or combinations thereof described in the specification, but are intended to indicate the presence of one or more of the It should be understood that this does not exclude in advance the presence or addition of other features, numbers, steps, operations, components, parts, components, materials, or combinations thereof. “/” used below may be interpreted as “and” or “or” depending on the situation.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.In order to clearly express various layers and areas in the drawing, the thickness is enlarged or reduced. Throughout the specification, similar parts are given the same reference numerals. Throughout the specification, when a part such as a layer, membrane, region, plate, etc. is said to be “on” or “on” another part, this includes not only the case where it is directly on top of the other part, but also the case where there is another part in between. . Throughout the specification, terms such as first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. Terms are used only to distinguish one component from another.
본 개시에서 "금속"은 원소 상태 또는 이온 상태에서, 금속과 규소 및 게르마늄과 같은 준금속(metalloid)을 모두 포함한다.In the present disclosure, “metal” includes both metals and metalloids such as silicon and germanium, in elemental or ionic state.
본 개시에서 "합금"은 둘 이상의 금속의 혼합물을 의미한다.In this disclosure, “alloy” means a mixture of two or more metals.
본 개시에서 "양극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 양극 재료를 의미한다.In the present disclosure, “positive electrode active material” refers to a positive electrode material that can undergo lithiation and delithiation.
본 개시에서 "음극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 음극 재료를 의미한다.In the present disclosure, “negative electrode active material” refers to a negative electrode material that can undergo lithiation and delithiation.
본 개시에서 "리튬화" 및 "리튬화하다"는 리튬을 양극활물질 또는 음극활물질에 부가하는 과정을 의미한다.In the present disclosure, “lithiation” and “lithiation” refer to the process of adding lithium to a positive electrode active material or a negative electrode active material.
본 개시에서 "탈리튬화" 및 "탈리튬화하다"는 양극활물질 또는 음극활물질로부터 리튬을 제거하는 과정을 의미한다.In the present disclosure, “delithiation” and “delithiation” refer to the process of removing lithium from a positive electrode active material or a negative electrode active material.
본 개시에서 "충전" 및 "충전하다"는 전지에 전기화학적 에너지를 제공하는 과정을 의미한다.In the present disclosure, “charging” and “charging” refer to the process of providing electrochemical energy to a battery.
본 개시에서 "방전" 및 "방전하다"는 전지로부터 전기화학적 에너지를 제거하는 과정을 의미한다.In the present disclosure, “discharge” and “discharge” refer to the process of removing electrochemical energy from a battery.
본 개시에서 "양극" 및 "캐소드"는 방전 과정 동안에 전기화학적 환원 및 리튬화가 일어나는 전극을 의미한다.In the present disclosure, “anode” and “cathode” refer to the electrode where electrochemical reduction and lithiation occur during the discharge process.
본 개시에서 "음극" 및 "애노드"는 방전 과정 동안에 전기화학적 산화 및 탈리튬화가 일어나는 전극을 의미한다.In the present disclosure, “cathode” and “anode” refer to the electrode where electrochemical oxidation and delithiation occur during the discharge process.
본 명세서에서 입자의 "입경"는 입자가 구형인 경우 평균 직경을 나타내며 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낸다. 입자의 입경은 입자 크기 분석기(particle size analyzer(PSA))를 이용하여 측정할 수 있다. 입자의 "입경"은 예를 들어 평균 입경이다. 평균 입경은, 달리 명시적으로 설명하지 않으면 메디안 입자 직경(D50)이다. 메디안 입자 직경(D50)은 가장 작은 입자로부터 가장 큰 입자까지의 입자 크기의 순서로 입자가 축적되는 입자 크기의 누적 분포 곡선에서 가장 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 50%의 누적 값(cumulative value)에 해당하는 입자의 크기이다. 누적 값은 예를 들어 누적 부피일 수 있다. 메디안 입자 직경(D50)은 예를 들어 레이저 회절법으로 측정될 수 있다.In this specification, the “particle diameter” of a particle refers to the average diameter if the particle is spherical, and the average major axis length if the particle is non-spherical. The particle size of the particles can be measured using a particle size analyzer (PSA). The “particle size” of a particle is, for example, the average particle size. The average particle diameter is the median particle diameter (D50) unless explicitly stated otherwise. The median particle diameter (D50) is calculated from the side of the particle with the smallest particle size in the cumulative distribution curve of particle sizes in which particles are accumulated in order of particle size from the smallest particle to the largest particle, and is a cumulative value of 50%. It is the size of the particle corresponding to the value. The cumulative value may be, for example, a cumulative volume. Median particle diameter (D50) can be measured, for example, by laser diffraction.
이하, 일구현예에 따른 고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지 및 고체전해질 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, a solid electrolyte according to an embodiment, a lithium battery including the same, and a method for manufacturing the solid electrolyte will be described in more detail.
도 5를 참조하면, Li5AlO4는 스피넬형(spinel-like) 결정 구조를 가지는 결정성 리튬금속산화물이다. 도 5에 보여지는 바와 같이, 결정성 리튬금속산화물을 알루미늄 원자(510), 리튬원자(520) 및 산소원자(530)를 포함한다. Li5AlO4는 5 V (vs. Li)의 고전압에서 전기화학적으로 안정하고, 고온 용융염 상태에서도 화학적으로 안정하다. 결정성 Li5AlO4는 25 °C 에서 1×10-9 S/cm 이하의 매우 낮은 이온전도도를 가진다. 따라서, 넓은 전기화학적 윈도우와 향상된 이온전도도를 가지는 고체전해질이 요구된다.Referring to FIG. 5, Li 5 AlO 4 is a crystalline lithium metal oxide with a spinel-like crystal structure. As shown in FIG. 5, crystalline lithium metal oxide includes aluminum atoms 510, lithium atoms 520, and oxygen atoms 530. Li 5 AlO 4 is electrochemically stable at a high voltage of 5 V (vs. Li) and is chemically stable even in a high temperature molten salt state. Crystalline Li 5 AlO 4 has a very low ionic conductivity of less than 1×10 -9 S/cm at 25 °C. Therefore, a solid electrolyte with a wide electrochemical window and improved ionic conductivity is required.
[고체전해질][Solid electrolyte]
일 구현예에 따른 고체전해질(solid state electrolyte)은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 화합물은 비정질(amorphous)이다:A solid state electrolyte according to one embodiment includes a compound represented by the following formula (1), and the compound is amorphous:
<화학식 1><
Li5-4yAl1-yXyO4-4y-δ Li 5-4y Al 1 - y
상기 식에서, 0.1≤y≤0.8, 0≤δ<1, X는 Cl, Br 또는 이들의 조합이다.In the above formula, 0.1≤y≤0.8, 0≤δ<1, and X is Cl, Br, or a combination thereof.
상기 식에서, 예를 들어, 0.1≤y≤0.8, 0.2≤y≤0.8, 0.3≤y≤0.8 또는 0.4≤y≤0.8 이다. 상기 식에서, 예를 들어, 0.1≤y≤0.75, 0.2≤y≤0.75 또는 0.3≤y≤0.75 이다. X는 Cl, Br, 또는 Cl과 Br의 조합이다. Cl과 Br의 조합의 몰비는 1:99 내지 99:1, 10:90 내지 90:10, 20:80 내지 80:20, 30:70 내지 70:30 또는 40:60 내지 60:40 이다. 상기 식에서, 예를 들어, δ = 0이며, δ는 산소 베이컨시(oxygen vacncy) 이다.In the above formula, for example, 0.1≤y≤0.8, 0.2≤y≤0.8, 0.3≤y≤0.8 or 0.4≤y≤0.8. In the above formula, for example, 0.1≤y≤0.75, 0.2≤y≤0.75 or 0.3≤y≤0.75. X is Cl, Br, or a combination of Cl and Br. The molar ratio of the combination of Cl and Br is 1:99 to 99:1, 10:90 to 90:10, 20:80 to 80:20, 30:70 to 70:30, or 40:60 to 60:40. In the above equation, for example, δ = 0 and δ is oxygen vacancy.
화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질은 비정질임에 의하여 결정질 고체전해질에 비하여 고체전해질 내에서 리튬 전달이 보다 용이해진다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질은 X를 포함함에 의하여 X를 포함하지 않는 고체전해질에 비하여 원자가 거리가 증가하여 리튬 이온과 음이온의 상호작용이 약해지므로 고체전해질 내에서 리튬의 전달이 보다 용이해진다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질은 X- 유닛을 포함함에 의하여 고전압에서 전기화학적으로 안정하다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질은 AlO4 2- 유닛 및 X- 유닛을 동시에 포함함에 의하여 혼합 음이온 효과(mizxed anion effect)를 제공한다. 결과적으로, 화학식 1로 표시되는 고체전해질은 예를 들어 리튬 금속 대비 3.0 V 이상의 고전압에서도 전기화학적으로 안정하며 향상된 이온전도도를 제공할 수 있다.Since the solid electrolyte containing the compound represented by
화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 비정질인 고체전해질(solid state electrolyte)은 예를 들 어 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:An amorphous solid state electrolyte containing a compound represented by
<화학식 2><
Li5-4yAl1-yClyO4-4y Li 5-4y Al 1-y Cl y O 4-4y
상기 식에서, 0.2≤y≤0.8 이다.In the above equation, 0.2≤y≤0.8.
<화학식 3><
Li5-4yAl1-yBryO4-4y Li 5-4y Al 1-y Br y O 4-4y
상기 식에서, 0.2≤y≤0.8이다.In the above equation, 0.2≤y≤0.8.
<화학식 4><
Li5-4yAl1-yCly1Bry2O4-4y Li 5-4y Al 1-y Cl y1 Br y2 O 4-4y
상기 식에서, 0.1≤y≤0.8, 0.1<y1<0.8, 0.1<y2<0.8, y=y1+y2 이다.In the above equation, 0.1≤y≤0.8, 0.1<y1<0.8, 0.1<y2<0.8, y=y1+y2.
도 1을 참조하면, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질이 CuKα 방사선을 사용한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ = 47.0±1.0° 에서의 제1 피크 및 회절각 2θ = 35.0±1.0° 에서의 제2 피크를 가지며, 회절각 2θ = 35.0±1.0° 에서의 제2 피크의 강도(Ib)와 회절각 2θ = 47.0±1.0° 에서의 제1 피크의 강도(Ia)의 비율(Ib/Ia)이 3 이하, 2.5 이하, 2 이하, 1.5 이하, 1 이하, 0.5 이하 또는 0.1 이하일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질이 이러한 범위의 피크 강도 비율(Ib/Ia)을 가짐에 의하여 향상된 이온 전도도를 제공할 수 있다.Referring to FIG. 1, a solid electrolyte containing a compound represented by
도 1을 참조하면, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질이 CuKα 방사선을 사용한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ = 35.0±1.0° 에서의 제2 피크 및 회절각 2θ = 57.8±1.0° 에서의 제3 피크를 가지며, 회절각 2θ = 35.0±1.0° 에서의 제2 피크의 강도(Ib)와 회절각 2θ = 57.8±1.0° 에서의 제3 피크의 강도(Ic)의 비율(Ib/Ic)이 4 이하, 3.5 이하, 3 이하, 2.5 이하, 2 이하, 1.5 이하, 1.0 이하, 0.5 이하 또는 0.1 이하일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질이 이러한 범위의 피크 강도 비율(Ic/Ia)을 가짐에 의하여 향상된 이온 전도도를 제공할 수 있다.Referring to FIG. 1, a solid electrolyte containing the compound represented by
도 1을 참조하면, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질이 CuKα 방사선을 사용한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ = 47.0±1.0° 에서의 제1 피크를 가지며, 회절각 2θ = 47.0±1.0° 에서의 제1 피크의 제1 반가폭(FWHM, F1)이 동일한 조건에서 측정된 결정성(crystalline) Li5AlO4의 CuKα 방사선을 사용한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ = 47.0±1.0° 에서의 제1 피크의 제2 반가폭(FWHM, F2)에 비하여 더 클 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질이 이러한 제1 반가폭(FWHM, F1)과 제2 반가폭(FWHM, F2)의 관계를 가짐에 의하여 향상된 이온전도도를 제공할 수 있다. 제1 반가폭(F1)과 제2 반가폭(F2)의 비율(F1/F2)은 예를 들어 1.3 이상, 3 이상, 5 이상, 10 이상 또는 13 이상일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질이 이러한 범위의 제1 반가폭(F1)과 제2 반가폭(F2)의 비율(F1/F2)을 가짐에 의하여 향상된 이온전도도를 제공할 수 있다.Referring to FIG. 1, a solid electrolyte containing the compound represented by
도 1을 참조하면, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질이 CuKα 방사선을 사용한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ = 35.0±1.0° 에서의 제2 피크를 가지며, 회절각 2θ = 35.0±1.0° 에서의 제2 피크의 제3 반가폭(FWHM, F3)이 동일한 조건에서 측정된 결정성(crystalline) Li5AlO4의 CuKα 방사선을 사용한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ = 35.0±1.0° 에서의 제2 피크의 제4 반가폭(FWHM, F4)에 비하여 더 클 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질이 이러한 제3 반가폭(FWHM, F3)과 제4 반가폭(FWHM, F4)의 관계를 가짐에 의하여 향상된 이온전도도를 제공할 수 있다. 제3 반가폭(F3)과 제4 반가폭(F4)의 비율(F3/F4)은 예를 들어 1.3 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상 또는 5 이상일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질이 이러한 범위의 제3 반가폭(F3)과 제4 반가폭(F4)의 비율(F3/F4)을 가짐에 의하여 향상된 이온전도도를 제공할 수 있다.Referring to FIG. 1, a solid electrolyte containing the compound represented by
도 2를 참조하면, 화학식 1로 표시되는 화합물에서 리튬 원자와 산소 원자 사이의 제1 거리는, 비정질 Li5AlO4 에서 리튬 원자와 산소 원자 사이의 제2 거리에 비하여 더 클 수 있다. 제1 거리는 화학식 1로 표시되는 화합물에 대한 리튬 원자와 산소 원자의 거리 분포 곡선(즉, Li-O 거리 분포 곡선)에서 리튬 원자와 산소 원자의 빈도(proportion)가 2번째 높은 피크의 위치에 해당하는 리튬 원자와 산소 원자의 거리이며, 제2 거리는 비정질 Li5AlO4에 대한 리튬 원자와 산소 원자 사이의 거리 분포 곡선에서 리튬 원자와 산소 원자의 빈도(proportion)가 2번째 높은 피크의 위치에 해당하는 리튬 원자와 산소 원자의 거리이다. 예를 들어, 제1 거리가 2.1 Å 초과일 수 있다. 예를 들어, 제2 거리가 2.1 Å 미만일 수 있다. 예를 들어, 제1 거리가 제2 거리에 비하여 더 커짐에 의하여 화학식 1로 표시되는 고체전해질에서 리튬 이동도가 전체적으로 증가하므로, 향상된 이온 전도도를 제공할 수 있다.Referring to FIG. 2, the first distance between the lithium atom and the oxygen atom in the compound represented by
도 3을 참조하면, 화학식 1로 표시되는 화합물에서 리튬 원자와 리튬 원자 사이의 제3 거리를 가지는 리튬 원자의 비율은, 비정질 Li5AlO4 에서 리튬 원자와 리튬 원자 사이의 제4 거리를 가지는 리튬 원자의 비율에 비하여 더 클 수 있다. 제3 거리를 가지는 리튬 원자의 비율은 화학식 1로 표시되는 화합물에 대한 리튬 원자와 리튬 원자의 거리 분포 곡선(즉, Li-Li 거리 분포 곡선)에서 리튬 원자와 리튬 원자의 거리가 2.5 내지 3.5 Å 에 속하는 리튬 원자의 비율이며, 제4 거리를 가지는 리튬 원자의 비율은 비정질 Li5AlO4에 대한 리튬 원자와 리튬 원자 사이의 거리 분포 곡선(즉, Li-Li 거리 분포 곡선)에서 리튬 원자와 리튬 원자의 거리가 2.5 내지 3.5 Å 에 속하는 리튬 원자의 비율이다. 예를 들어, 제3 거리의 비율이 제4 거리의 비율에 비하여 더 커짐에 의하여 리튬 확산 사이트(lithium diffusion site)의 비율이 증가하므로, 향상된 이온 전도도를 제공할 수 있다.Referring to FIG. 3, the ratio of lithium atoms having a third distance between lithium atoms in the compound represented by
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 이온전도체를 포함하며, 이온전도체가 AlO4 5- 유닛 및 X- 유닛을 포함할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물에서 AlO4 5- 유닛 및 X- 유닛 전체 함량에 대하여 AlO4 5- 유닛의 비율은 예를 들어 20 내지 90 %, 20 내지 80 %, 20 내지 70 %, 20 내지 60 % 또는 30 내지 60 % 일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물에서 AlO4 3- 유닛 및 X- 유닛 전체 함량에 대하여 X- 유닛의 비율은 예를 들어 10 내지 80 %, 20 내지 80 %, 30 내지 80 %, 40 내지 80 % 또는 45 내지 75 % 일 수 있다. AlO4 3- 유닛 및 X- 유닛 전체에 대하여 AlO4 3- 유닛의 비율이 20 내지 90 % 이며, X- 유닛의 비율이 10 내지 80 % 일 수 있다. AlO4 3- 유닛 및 X- 유닛의 비율을 나타내기 위하여 사용되는 "%"는 몰%를 의미한다. AlO4 3- 유닛 및 X- 유닛의 함량은 예를 들어 ICP (induced coupled plasma) 분석을 통하여 측정될 수 있다.The compound represented by
화학식 1로 표시되는 화합물 내에서 리튬이 랜덤(random)하게 배치될 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물 내에서 리튬이 랜덤하게 배치됨에 의하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질의 이온전도도가 더욱 향상될 수 있다. 이에 반해, 도 5를 참조하면, 결정성 Li5AlO4 에서 리튬이 규직적으로 배치됨에 의하여 결정성 Li5AlO4 의 이온전도도가 제한될 수 있다.Lithium may be randomly arranged within the compound represented by
화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질의 25 ℃ 에서의 이온전도도가 1×10-7 S/cm 이상, 1.3×10-7 S/cm 이상, 2×10-7 S/cm 이상, 또는 3×10-7 S/cm 이상일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질의 25 ℃ 에서의 이온전도도가 1×10-7 S/cm 내지 1×10-2 S/cm, 1.3×10-7 S/cm 내지 1×10-3 S/cm, 2×10-7 S/cm 내지 1×10-3 S/cm, 또는 3×10-7 S/cm 내지 1×10-3 S/cm 일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질이 이러한 범위의 증가된 이온전도도를 가짐에 의하여 리튬전지의 전해질로 사용될 수 있다.The ionic conductivity of the solid electrolyte containing the compound represented by
화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질의 리튬 확산 장벽(lithium duffusion barrier)이 625 meV 이하, 600 meV 이하, 580 meV 이하, 560 meV 이하, 540 meV 이하, 520 meV 이하 또는 500 meV 이하일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질의 리튬 확산 장벽(lithium duffusion barrier)이 10 meV 내지 625 meV, 100 meV 내지 600 meV, 100 meV 내지 580 meV, 100 meV 내지 560 meV, 100 meV 내지 540 meV, 100 meV 내지 520 meV 또는 100 meV 내지 500 meV일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질이 이러한 범위의 낮은 리튬 확산 장벽을 가짐에 의하여 고체전해질 내에서 리튬 확산이 용이해지며, 고체전해질의 이온전도도가 향상될 수 있다.The lithium diffusion barrier of the solid electrolyte containing the compound represented by
화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질에서 LiI 또는 요오드(I)가 부재(free)일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질은 의도적으로 LiI 또는 요오드(I)를 포함하지 않을 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질에서, LiI 또는 요오드(I)가 부재임에 의하여, 고체전해질이 리튬 금속 대비 3.0 V 이상의 전압에서 전기화학적으로 안정할 수 있다. 요오드(I) 예를 들어 요오드 이온(I-)는 낮은 전기음성도를 가짐에 의하여 리튬 금속에 대하여 3.0 V 이상의 고전압에서 산화되어 부반응을 일으키기 쉬울 수 있다. 또한, Li5AlO4와 새로운 화합물을 형성하더라도, 요오드(I)는 요오드 이온(I-) 형태로 존재함으로 여전히 쉽게 산화되어 부반응을 일으킬 수 있다. 결과적으로, 고체전해질이 3.0 V 이상의 전압에서 충방전 과정을 거치는 동안 쉽게 열화될 수 있다.In a solid electrolyte containing the compound represented by
화학식 1로 표시되는 화합물에서 X의 이온 반경(ionic radii)이 산소(O2-)의 이온 반경에 비하여 더 클 수 있다. 산소(O2-)의 이온 반경은 예를 들어 126 pm 이고, Cl-의 이온 반경은 예를 들어 167 pm 이고, Br-의 이온 반경은 예를 들어 182 pm 일 수 있다. pm은 picometer이다. 화학식 1로 표시되는 화합물에서 X의 이온 반경(ionic radii)이 산소(O2-)의 이온 반경에 비하여 더 큼에 의하여 원자가 거리가 증가하여 리튬 이온과 음이온 사이의 상호 작용이 약화되어, 결과적으로 리튬 이온의 이동도(mobility)가 더욱 향상될 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물에서 X (예를 들어 X- 이온)의 이온 반경(ionic radii)은 예를 들어 130 pm 내지 205 pm 또는 150 pm 내지 200 pm 일 수 있다.In the compound represented by
화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질의 형태를 특별히 한정되지 않는다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질은 예를 들어 입자 형태일 수 있다. 입자는 구형 입자 또는 비구형 입자일 수 있다. 상기 입자 형태의 고체전해질은 다양한 형태로 성형될 수 있다. 성형된 고체전해질은 예를 들어 시트 형태일 수 있다. The form of the solid electrolyte containing the compound represented by
[리튬전지][Lithium battery]
다른 일구현예에 따른 리튬전지는, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함하며, 상기 양극, 음극 및 전해질 중 하나 이상이 상술한 고체전해질을 포함한다. 상술한 고체전해질은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 리튬전지가 상술한 고체전해질을 포함함에 의하여 리튬전지의 내부 저항이 감소되고, 리튬전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다. 리튬전지는 특별히 한정되지 않으며 예를 들어 리튬이온전지, 전고체전지, 적층세라믹(MLC) 전지, 리튬공기전지 등일 수 있다. 이러한 전지들에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명한다.A lithium battery according to another embodiment includes a positive electrode; cathode; and an electrolyte disposed between the anode and the cathode, wherein at least one of the anode, cathode, and electrolyte includes the solid electrolyte described above. The above-mentioned solid electrolyte includes a compound represented by
(리튬이온전지)(lithium ion battery)
도 6 내지 8은 예시적인 일구현예에 따른 리튬이온전지의 개략도이다.6 to 8 are schematic diagrams of lithium ion batteries according to an exemplary embodiment.
리튬이온전지는 예를 들어 액체전해질을 포함하는 리튬전지이다. 리튬이온전지는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 포함할 수 있다.A lithium ion battery is, for example, a lithium battery containing a liquid electrolyte. A lithium ion battery may include a solid electrolyte containing a compound represented by
리튬이온전지는 예를 들어 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 배치되는 액체전해질을 포함하며, 양극 및 음극 중 하나 이상이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 포함할 수 있다. 리튬이온전지는 예를 들어 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 액체전해질을 포함하며, 양극, 및 음극 중 하나 이상의 일면 상에 화학식 1 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 포함하는 보호층이 배치될 수 있다. 리튬이온전지는 예를 들어 양극활물질층을 포함하며, 양극활물질층이 양극활물질을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 배치된 제1 코팅층(coating layer)을 포함하는 복합양극활물질을 포함하며, 제1 코팅층이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 포함할 수 있다. 리튬이온전지는 예를 들어, 음극활물질층을 포함하며, 음극활물질층이 음극활물질을 포함하는 코어(core); 및 상기 코어 상에 배치된 제2 코팅층(coating layer)을 포함하는 복합음극활물질을 포함하며, 제2 코팅층이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 포함할 수 있다.Lithium ion batteries include, for example, a positive electrode containing a positive electrode active material; A negative electrode containing a negative electrode active material; and a liquid electrolyte disposed between the anode and the cathode, and at least one of the anode and the cathode may include a solid electrolyte containing the compound represented by
리튬이온전지는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.Lithium ion batteries can be manufactured as follows, for example.
먼저, 양극이 준비된다. 양극활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합되어 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극이 제조되거나, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 이 지지체로부터 박리되어 얻어진 필름이 양극 집전체 상에 라미네이션되어 양극이 제조될 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 과량의 용매를 포함하는 전극 잉크 형태로 제조되어 지지체 상에 잉크젯 방식 내지 그라비어(Gravure) 인쇄 방식으로 인쇄되어 양극이 제조될 수 있다. 인쇄 방식은 상기 방식에 한정되지 않으며, 일반적인 코팅 및 인쇄에 사용될 수 있는 모든 방법이 사용될 수 있다.First, the anode is prepared. A positive electrode active material composition is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent. The positive electrode active material composition is directly coated and dried on a positive electrode current collector to produce a positive electrode, or the positive electrode active material composition is cast on a separate support, and then the film obtained by peeling from this support is laminated on the positive electrode current collector to produce a positive electrode. This can be manufactured. Alternatively, the positive electrode active material composition may be prepared in the form of an electrode ink containing an excessive amount of solvent and printed on a support using an inkjet or gravure printing method to produce a positive electrode. The printing method is not limited to the above method, and any method that can be used for general coating and printing can be used.
양극이 포함하는 양극활물질층의 일 표면 상에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질이 코팅되어 양극 보호층을 형성할 수 있다. 다르게는, 양극활물질층 조성물에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질 입자가 추가되어, 양극활물질층 내에 포함될 수 있다.A solid electrolyte containing the compound represented by
양극집전체는 금속 기재를 포함한다. 금속 기재로서 예를 들어 알루미늄(Al), 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체는 생략 가능하다. 양극집전체는 금속 기재의 일면 또는 양면 상에 배치되는 카본층을 더 포함할 수 있다. 금속 기재 상에 카본층이 추가적으로 배치됨에 의하여 금속 기재의 금속이 양극층이 포함하는 고체전해질에 의하여 부식되는 것을 방지하고 양극활물질층층과 양극집전체 사이의 계면 저항을 감소시킬 수 있다. 카본층의 두께는 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛, 또는 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 일 수 있다. 카본층의 두께가 지나치게 얇으면 금속 기재와 고체전해질의 접촉을 완전히 차단하기 어려울 수 있다. 카본층의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 카본층은 비정질 탄소, 결정질 탄소 등을 포함할 수 있다.The positive electrode current collector includes a metal substrate. Metal substrates include, for example, aluminum (Al), indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and zinc. A plate or foil made of (Zn), germanium (Ge), lithium (Li), or an alloy thereof is used. The positive electrode current collector can be omitted. The positive electrode current collector may further include a carbon layer disposed on one or both sides of the metal substrate. By additionally disposing a carbon layer on the metal substrate, the metal of the metal substrate can be prevented from being corroded by the solid electrolyte contained in the positive electrode layer and the interfacial resistance between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector can be reduced. The thickness of the carbon layer may be, for example, 0.1 μm to 5 μm, 0.1 μm to 3 μm, or 0.1 μm to 1 μm. If the thickness of the carbon layer is too thin, it may be difficult to completely block contact between the metal substrate and the solid electrolyte. If the thickness of the carbon layer is too thick, the energy density of the all-solid-state secondary battery may decrease. The carbon layer may include amorphous carbon, crystalline carbon, etc.
양극활물질은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬전이금속산화물, 전이금속황화물 등일 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O2; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), Ni1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4, TiS2, FeS2, TiS3, FeS3 등이다. 양극활물질 표면 상에 예를 들어 화학식 1로 표시되는 전도성 조성물이 코팅되어 양극활물질과 전해액의 부반응을 억제할 수 있다.The positive electrode active material can be used without limitation as long as it is commonly used in lithium batteries. For example, it may be lithium transition metal oxide, transition metal sulfide, etc. For example, one or more types of complex oxides of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof can be used, and specific examples thereof include Li a A 1-b B b D 2 (above where 0.90 ≤ a ≤ 1.8, and 0 ≤ b ≤ 0.5); Li a E 1-b B b O 2-c D c (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE 2-b B b O 4-c D c (wherein 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B c D α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2-α F α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2-α F 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Mn b B c D α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni b E c G d O 2 (In the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 (In the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a CoG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a MnG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 2 ; LiIO 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); A compound represented by any one of the chemical formulas of LiFePO 4 can be used. In the above formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof. For example, LiCoO 2 , LiMn x O 2x (x=1, 2), LiNi 1-x Mn x O 2x (0<x<1), Ni 1-xy Co x Mn y O 2 (0≤x≤ 0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO 4 , TiS 2 , FeS 2 , TiS 3 , FeS 3 , etc. For example, a conductive composition represented by
도전재는 예를 들어 카본 블랙, 탄소 섬유, 흑연 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 카본 블랙은 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P 카본, 채널 블랙, 퍼니스 블랙(furnace black), 램프 블랙, 서멀 블랙(thermal black) 또는 이들의 조합일 수 있다. 흑연은 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다. 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 양극은 상기한 탄소질의 도전제 이외의 추가적인 도전제를 추가적으로 포함할 수 있다. 추가적인 도전제는 금속 섬유와 같은 전기적으로 전도성인 섬유; 불화 탄소 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말과 같은 금속 분말; 아연 산화물 또는 티탄산칼륨(potassium titanate)과 같은 전도성 위스커(whisker); 또는 폴리에틸렌 유도체일 수 있다. 전술한 추가적인 도전제 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 도전재의 함량은 양극활물질 100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 10 중량부, 또는 약 2 내지 약 7 중량부일 수 있다. 도전재의 양이 이러한 범위, 예를 들면, 약 1 중량부 내지 약 10 중량부의 범위 내인 경우, 양극의 전기 전도성이 적절할 수 있다.The conductive material may include, for example, carbon black, carbon fiber, graphite, or a combination thereof. The carbon black may be, for example, acetylene black, Ketjen black, Super P carbon, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, or combinations thereof. Graphite may be natural graphite or artificial graphite. Combinations including at least one of the foregoing may be used. The positive electrode may additionally include an additional conductive agent other than the carbonaceous conductive agent described above. Additional challenges include electrically conductive fibers such as metal fibers; Metal powders such as fluorinated carbon powder, aluminum powder or nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; Or it may be a polyethylene derivative. Combinations comprising at least one of the additional challenging agents described above may be used. The content of the conductive material may be about 1 to about 10 parts by weight, or about 2 to about 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. When the amount of the conductive material is within this range, for example, about 1 part by weight to about 10 parts by weight, the electrical conductivity of the positive electrode may be adequate.
바인더(binder)는 양극의 구성요소들 사이의 접착력, 및 양극의 집전체에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다. 바인더의 예들은 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 불화폴리비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 카르복시메틸 셀룰로즈(carboxymethyl cellulose, CMC), 전분(starch), 하이드록시프로필 셀룰로즈(hydroxypropyl cellulose), 재생 셀룰로즈(regenerated cellulose), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 에틸렌프로필렌디엔모노머(ethylene-propylene-diene monomer, EPDM), 술폰화(sulfonated) EPDM, 스티렌-부타디엔-고무(styrene-butadiene-rubber), 불화 고무(fluorinated rubber), 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바인더의 함량은 양극활물질 100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 10 중량부, 또는 약 2 내지 약 7 중량부일 수 있다. 바인더의 함량이 이러한 범위를 가짐에 의하여 양극활물질층의 양극집전체에 대한 접착력이 더욱 향상되면서 양극활물질층의 에너지 밀도 저하가 억제될 수 있다.A binder can improve the adhesion between components of the positive electrode and the adhesion to the current collector of the positive electrode. Examples of binders include polyacrylic acid (PAA), polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, and hydroxypropyl cellulose ( hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer , EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene-rubber, fluorinated rubber, copolymers thereof, or combinations thereof. The content of the binder may be about 1 to about 10 parts by weight, or about 2 to about 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. When the binder content is within this range, the adhesion of the positive electrode active material layer to the positive electrode current collector is further improved, and a decrease in energy density of the positive electrode active material layer can be suppressed.
용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 양극활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.Solvents such as N-methylpyrrolidone, acetone, and water may be used. The contents of the cathode active material, conductive agent, binder, and solvent are at levels commonly used in lithium batteries.
양극활물질 조성물에 가소제가 부가되어 양극활물질층 내부에 기공이 형성될 수 있다.A plasticizer may be added to the positive electrode active material composition to form pores inside the positive electrode active material layer.
다음으로, 음극이 준비된다. 음극활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합되어 음극활물질 조성물을 제조된다. 음극활물질 조성물이 구리 집전체에 직접 코팅 및 건조되어 음극이 준비되거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름이 구리 집전체에 라미네이션되어 음극이 얻어진다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 과량의 용매를 포함하는 전극 잉크 형태로 제조되어 지지체 상에 잉크젯 방식 내지 그라비어(Gravure) 인쇄 방식으로 인쇄되어 음극이 제조될 수 있다. 인쇄 방식은 상기 방식에 한정되지 않으며, 일반적인 코팅 및 인쇄에 사용될 수 있는 모든 방법을 사용할 수 있다.Next, the cathode is prepared. A negative electrode active material composition is prepared by mixing a negative electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent. The negative electrode is prepared by coating and drying the negative electrode active material composition directly on the copper current collector, or the negative electrode is prepared by casting on a separate support and peeling the negative electrode active material film from the support and lamination to the copper current collector. Alternatively, the negative electrode active material composition may be prepared in the form of an electrode ink containing an excessive amount of solvent and printed on a support using an inkjet method or a gravure printing method to produce a negative electrode. The printing method is not limited to the above methods, and all methods that can be used for general coating and printing can be used.
음극활물질은 예를 들어 리튬 금속, 리튬 금속 합금, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 리튬 금속 합금은 리튬과 인듐과 같은 다른 금속의 합금이다. 리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 전이금속 산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. 비전이금속 산화물은 예를 들어 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다. 탄소계 재료는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다. 음극활물질은 예를 들어 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합일 수 있다.The negative electrode active material may include, for example, one or more selected from the group consisting of lithium metal, lithium metal alloy, metal alloyable with lithium, transition metal oxide, non-transition metal oxide, and carbon-based material. Lithium metal alloy is an alloy of lithium and other metals such as indium. Metals alloyable with lithium include, for example, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y alloy (Y is an alkali metal, alkaline earth metal, Group 13 element, Group 14 element, transition metal, rare earth element, or a combination element thereof, but not Si), a Sn-Y alloy (where Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof, but not Sn), etc. You can. The element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, It may be Se, Te, Po, or a combination thereof. The transition metal oxide may be, for example, lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, etc. Non-transition metal oxides may be, for example, SnO 2 , SiO x (0<x<2), etc. The carbon-based material may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or mixtures thereof. Crystalline carbon may be graphite such as amorphous, plate-shaped, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and the amorphous carbon may be soft carbon (low-temperature sintered carbon) or hard carbon. ), mesophase pitch carbide, calcined coke, etc. The negative electrode active material may be, for example, lithium metal, lithium metal alloy, or a combination thereof.
음극의 제조에 사용되는 도전재, 바인더 및 용매는 양극 극판의 제조에 사용되는 재료 중에서 선택될 수 있다. 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.The conductive material, binder, and solvent used in the production of the negative electrode may be selected from materials used in the production of the positive electrode plate. The contents of the negative electrode active material, conductive material, binder, and solvent are levels commonly used in lithium batteries.
음극활물질 조성물에 가소제가 부가되어 음극활물질층 내부에 기공이 형성될 수 있다.A plasticizer may be added to the negative electrode active material composition to form pores inside the negative electrode active material layer.
음극활물질층의 일면 상에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 포함하는 보호층이 배치될 수 있다. 다르게는, 음극활물질이, 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 코어(core); 및 코어 상에 배치된 제1 코팅층을 포함하는 음극활물질 입자를 포함하며, 코팅층이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 포함할 수 있다. 음극에 이러한 보호층 및/또는 코팅층이 배치됨에 의하여 음극의 리튬 이온 전도성 및/또는 리튬 금속에 대한 안정성이 향상될 수 있다. 다르게는, 음극활물질층 형성용 조성물에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질 입자가 추가되어, 음극활물질층 내에 포함될 수 있다.A protective layer containing a solid electrolyte containing a compound represented by
다음으로, 세퍼레이터가 준비된다.Next, a separator is prepared.
양극과 음극은 세퍼레이터(separator)에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 세퍼레이터가 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 보다 구체적으로, 리튬 이온 전지에서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머 전지에서는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다.The positive electrode and the negative electrode can be separated by a separator, and any separator commonly used in lithium batteries can be used. A separator with low resistance to ion movement in the electrolyte and excellent electrolyte moisturizing ability is suitable. For example, it is a material selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be in the form of non-woven fabric or woven fabric. More specifically, in lithium ion batteries, a rollable separator such as polyethylene or polypropylene can be used, and in lithium ion polymer batteries, a separator with excellent organic electrolyte impregnation ability can be used.
세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다. 고분자 수지, 충진제 및 용매가 혼합되어 세퍼레이터 조성물이 준비된 후, 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터 필름이 형성되거나, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 형성될 수 있다. 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 바인더로서 사용되는 물질이라면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25 중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 적합하다.The separator can be manufactured according to the following method. After the polymer resin, filler, and solvent are mixed to prepare a separator composition, the separator composition is directly coated and dried on the top of the electrode to form a separator film, or the separator composition is cast and dried on a support and then peeled from the support. The separator film may be formed by lamination on the upper part of the electrode. The polymer resin is not particularly limited, and any material used as a binder for an electrode plate can be used. For example, vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, or mixtures thereof can be used. It is suitable to use a vinylidenefluoride/hexafluoropropylene copolymer with a hexafluoropropylene content of 8 to 25% by weight.
세퍼레이터는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터의 적어도 일면 상에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 포함하는 코팅층이 추가될 수 있다. 세퍼레이터가 상기 코팅층을 추가적으로 포함함에 의하여 세퍼레이터의 내열성 및 치수안정성이 더욱 향상될 수 있다. 세퍼레이터는 예를 들어 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면 상에 배치되는 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 포함할 수 있다.The separator may further include a solid electrolyte containing the compound represented by
다음으로, 액체전해질이 준비된다.Next, the liquid electrolyte is prepared.
액체전해질은 유기 용매를 포함하는 유기전해액이다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다. 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다. 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x, y는 서로 다르며, 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다. 리튬염의 함량은 0.1 M 내지 10 M 또는 0.1 M 내지 5 M 일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 향상된 전지 성능을 제공하는 범위 내에서 적절히 변경될 수 있다. 액체전해질은 예를 들어 인계 난연제, 할로겐계 난연제 등의 난연제를 추가적으로 포함할 수 있다.Liquid electrolyte is an organic electrolyte solution containing an organic solvent. The organic electrolyte solution can be prepared by dissolving lithium salt in an organic solvent. The organic solvent may be any organic solvent that can be used in the art. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate. , benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N,N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide , dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, diethylene glycol, dimethyl ether, or mixtures thereof. Lithium salts can also be used as long as they can be used as lithium salts in the art. For example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (where x and y are different from each other and are independently integers of 1 to 20), LiCl, LiI, or mixtures thereof. The content of lithium salt may be 0.1 M to 10 M or 0.1 M to 5 M, but is not necessarily limited to these and may be appropriately changed within the range of providing improved battery performance. The liquid electrolyte may additionally contain a flame retardant, such as a phosphorus-based flame retardant or a halogen-based flame retardant.
도 6을 참조하면, 일구현예에 따른 리튬이온전지(1)는 양극(3), 상술한 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지구조체(7)를 형성한다. 형성된 전지구조체(7)가 전지케이스(5)에 수용된다. 전지케이스(5)에 양극전해질 형성용 조성물이 주입되고 가교되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬금속전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 원통형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 각형, 박막형, 등이다.Referring to FIG. 6, a
도 7을 참조하면, 일구현예에 따른 리튬이온전지(1)는 양극(3), 상술한 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3) 및 음극(2) 사이에 세퍼레이터(4)가 배치되며, 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지구조체(7)를 형성한다. 형성된 전지구조체(7)가 전지케이스(5)에 수용된다. 전지구조체(7)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(8)을 포함할 수 있다. 전지케이스(5)에 양극전해질 형성용 조성물이 주입되고 가교되고 밀봉되어 리튬이온전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 각형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 원통형, 박막형, 등이다.Referring to FIG. 7, a
도 8을 참조하면, 일구현예에 따른 리튬이온전지(1)는 양극(3), 상술한 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3) 및 음극(2) 사이에 세퍼레이터(4)가 배치되어 전지구조체가 형성된다. 전지구조체(7)가 바이셀 구조로 적층된(stacked) 다음, 전지케이스(5)에 수용된다. 전지구조체(7)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(8)을 포함할 수 있다. 전지케이스(5)에 양극전해질 형성용 조성물이 주입되고 가교되고 밀봉되어 리튬이온전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 각형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 원통형, 박막형, 등이다.Referring to FIG. 8, a
파우치형 리튬이온전지는 도 6 내지 8의 리튬이온전지의 케이스로서 파우치를 사용한 것이다. 파우치형 리튬이온전지는 하나 이상의 전지구조체를 포함할 수 있다. 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성된다. 복수의 전지구조체가 두께 방향으로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 파우치에 수용 및 밀봉되어 파우치형 리튬이온전지가 완성된다. 예를 들어, 도면에 도시되지 않으나, 상술한 양극, 음극 및 세퍼레이터가 단순 적층되어 전극조립체 형태로 파우치에 수용되거나, 젤리롤 형태의 전극조립체로 권취되거나 접혀진 후 파우치에 수용된다. 이어서, 파우치에 양극전해질 형성용 조성물이 주입되고 열가교 및 밀봉되어 리튬이온전지가 완성된다.The pouch-type lithium ion battery uses a pouch as a case for the lithium ion battery shown in FIGS. 6 to 8. A pouch-type lithium ion battery may include one or more battery structures. A separator is placed between the anode and the cathode to form a battery structure. A plurality of battery structures are stacked in the thickness direction, then impregnated with an organic electrolyte solution, and accommodated and sealed in a pouch to complete the pouch-type lithium ion battery. For example, although not shown in the drawing, the above-described positive electrode, negative electrode, and separator are simply stacked and accommodated in a pouch in the form of an electrode assembly, or rolled or folded into a jelly roll-shaped electrode assembly and then accommodated in the pouch. Next, the composition for forming the positive electrode electrolyte is injected into the pouch, heat crosslinked, and sealed to complete the lithium ion battery.
리튬이온전지는 방전 용량 및 수명 특성이 우수하며 에너지 밀도가 높으므로 예를 들어 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용된다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용된다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용된다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용된다.Lithium-ion batteries have excellent discharge capacity and lifespan characteristics and have high energy density, so they are used in electric vehicles (EV), for example. For example, it is used in hybrid vehicles such as plug-in hybrid electric vehicles (PHEV). Additionally, it is used in areas that require large amounts of power storage. For example, it is used in electric bicycles, power tools, etc.
리튬이온전지는 복수개 적층되어 전지모듈을 형성하고, 복수의 전지모듈이 전지팩을 형성한다. 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다. 전지모듈은 예를 들어 복수의 전지와 이들을 잡아주는 프레임을 포함한다. 전지팩은 예를 들어 복수의 전지모듈과 이들을 연결하는 버스바(bus bar)를 포함한다. 전지모듈 및/또는 전지팩은 냉각 장치를 더 포함할 수 있다. 복수의 전지팩이 전지 관리 시스템에 의하여 조절된다. 전지 관리 시스템은 전지팩, 및 전지팩에 연결된 전지 제어장치를 포함한다.A plurality of lithium ion batteries are stacked to form a battery module, and the plurality of battery modules form a battery pack. These battery packs can be used in all devices that require high capacity and high output. For example, it can be used in laptops, smartphones, electric vehicles, etc. A battery module includes, for example, a plurality of batteries and a frame that holds them. A battery pack includes, for example, a plurality of battery modules and a bus bar connecting them. The battery module and/or battery pack may further include a cooling device. A plurality of battery packs are controlled by a battery management system. The battery management system includes a battery pack and a battery control device connected to the battery pack.
(전고체전지)(all-solid-state battery)
전고체전지는 예를 들어 고체전해질을 포함하는 전지이다. 전고체전지는 화학식 1로 표시되는 고체전해질을 포함할 수 있다.An all-solid-state battery is, for example, a battery containing a solid electrolyte. The all-solid-state battery may include a solid electrolyte represented by
전고체전지는 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 배치되는 고체전해질층을 포함하며, 양극, 음극 및 고체전해질층 중 하나 이상이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 포함할 수 있다. 전고체전지는 예를 들어 양극활물질층을 포함하며, 양극활물질층이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 포함할 수 있다. 전고체전지는 예를 들어 음극활물질층을 포함하며, 음극활물질층이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 포함할 수 있다. 전고체전지는 양극과 음극 사이에 배치되는 고체전해질층을 포함하며, 상기 고체전해질층이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 포함할 수 있다. 전고체전지는 예를 들어 양극활물질층을 포함하며, 양극활물질층이 양극활물질을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 배치된 제1 코팅층(coating layer)을 포함하는 복합양극활물질을 포함하며, 제1 코팅층이 화학식 1로 표시되는 고체전해질을 포함할 수 있다. 전고체전지는 예를 들어, 음극활물질층을 포함하며, 음극활물질층이 음극활물질을 포함하는 코어(core); 및 상기 코어 상에 배치된 제2 코팅층(coating layer)을 포함하는 복합음극활물질을 포함하며, 제2 코팅층이 화학식 1로 표시되는 고체전해질을 포함할 수 있다.An all-solid-state battery includes a positive electrode containing a positive electrode active material; A negative electrode containing a negative electrode active material; and a solid electrolyte layer disposed between the anode and the cathode, and at least one of the anode, the cathode, and the solid electrolyte layer may include a solid electrolyte containing the compound represented by
(제1 타입: 비석출형 음극 채용 전고체전지)(Type 1: All-solid-state battery with non-precipitated cathode)
도 9는 예시적인 일구현예에 따른 비석출형 음극을 포함하는 전고체전지의 개략도이다. 비석출형 음극을 포함하는 전고체전지에서 초기 충전 시에 음극활물질층의 초기 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층의 초기 충전 용량의 50 % 초과, 60 % 이상, 70 % 이상, 80 % 이상, 90 % 이상 또는 100 % 이상이다.Figure 9 is a schematic diagram of an all-solid-state battery including a non-precipitated negative electrode according to an exemplary embodiment. In an all-solid-state battery containing a non-precipitated negative electrode, during initial charging, the initial charge capacity of the negative electrode active material layer is, for example, more than 50%, more than 60%, more than 70%, more than 80%, more than 50% of the initial charge capacity of the positive electrode active material layer. It is more than 90% or more than 100%.
전고체형 리튬전지는 다음과 같이 준비될 수 있다.An all-solid-state lithium battery can be prepared as follows.
먼저, 고체전해질층이 준비된다. 고체전해질층은 고체전해질을 포함한다. 고체전해질층은 예를 들어 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질과 바인더를 혼합 및 건조하여 제조하거나, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질 분말을 일정한 형태로 가압하여 제조할 수 있다. 고체전해질층은 예를 들어 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질과 황화물계 및/또는 산화물계 고체전해질과 바인더를 혼합 및 건조하여 제조하거나, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질 분말과 황화물계 및/또는 산화물계 고체전해질 분말을 일정한 형태로 가압하여 제조할 수 있다. 고체전해질층은 예를 들어 황화물계 및/또는 산화물계 고체전해질과 바인더를 혼합 및 건조하여 제조하거나, 황화물계 및/또는 산화물계 고체전해질 분말을 일정한 형태로 가압하여 제조할 수 있다.First, a solid electrolyte layer is prepared. The solid electrolyte layer contains a solid electrolyte. The solid electrolyte layer can be manufactured, for example, by mixing and drying a solid electrolyte containing the compound represented by
고체전해질은 예를 들어 블라스팅(blasting), 에어로졸 침착(aerosol deposition), 저온 분무(cold spraying), 스퍼터링, 화학 기상 증착법(CVD) 또는 분무 등에 의한 막 형성 방법을 이용하여 증착될 수 있고, 그에 의하여 고체전해질층을 제조할 수 있다. 또한, 고체전해질층은 고체전해질을 가압함으로써 형성될 수 있다. 또한, 고체전해질층은 고체전해질, 용매 및 바인더 또는 지지체를 혼합하고 가압하여 형성할 수 있다. 이 경우, 용매 또는 지지체는 고체전해질층의 강도를 보강하거나 고체전해질의 단락(short-circuit)을 방지하기 위해 첨가된다.The solid electrolyte may be deposited using, for example, a film formation method such as blasting, aerosol deposition, cold spraying, sputtering, chemical vapor deposition (CVD), or spraying, thereby A solid electrolyte layer can be manufactured. Additionally, the solid electrolyte layer can be formed by pressurizing the solid electrolyte. Additionally, the solid electrolyte layer can be formed by mixing and pressing a solid electrolyte, a solvent, and a binder or support. In this case, a solvent or support is added to reinforce the strength of the solid electrolyte layer or to prevent short-circuiting of the solid electrolyte.
고체전해질층에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층의 바인더는 양극층과 음극층의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.The binder included in the solid electrolyte layer is, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polyvinyl alcohol. It is not limited to these, etc., and any binder used in the relevant technical field can be used. The binder of the solid electrolyte layer may be the same as or different from the binders of the anode layer and the cathode layer.
산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zrp,Ti1-p)O3(PZT, 0≤p≤1), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1, 0≤p≤1, 및 0≤q≤1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Alp, Ga1-p)x(Tiq, Ge1-q)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수) 또는 이들의 조합이다. 고체전해질은 소결법 등에 의하여 제작된다. 산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7La3Zr2O12(LLZO) 및 Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, x는 1 내지 10) 또는 이들의 조합에서 선택된 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다.Oxide-based solid electrolytes are, for example, Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO 3 , Pb(Zr p , Ti 1-p )O 3 (PZT, 0≤p≤1), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1, 0≤p ≤1, and 0≤q≤1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , Na 2 O, MgO , NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , Li 3 PO 4 , Li x Ti y (PO 4 ) 3 (0<x<2, 0 < y < 3 ) , Li p ) x (Ti q , Ge 1-q ) 2-x Si y P 3-y O 12 (0≤x≤1 0≤y≤1), Li x La y TiO 3 (0<x<2, 0 <y<3), Li 2 O, LiOH, Li 2 CO 3 , LiAlO 2 , Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -GeO 2 , Li 3+x La 3 M 2 O 12 (M = Te, Nb, or Zr, x is an integer from 1 to 10) or a combination thereof. Solid electrolytes are produced by sintering methods, etc. Oxide-based solid electrolytes are, for example, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO) and Li 3+x La 3 Zr 2-a M a O 12 (M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, or Al, x is a garnet-type solid electrolyte selected from 1 to 10) or a combination thereof.
황화물(sulfide)계 고체전해질은, 예컨대 황화 리튬, 황화 규소, 황화 인, 황화 붕소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S, P2S5, SiS2, GeS2, B2S3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S 또는 P2S5일 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자는 다른 무기 화합물에 비해 높은 리튬 이온 전도도를 갖는 것으로 알려져있다. 예를 들어, 황화물계 고체전해질은 Li2S 및 P2S5를 포함한다. 고체전해질을 구성하는 황화물 고체전해질 재료가 Li2S-P2S5를 포함하는 경우, Li2S 대 P2S5 의 혼합 몰비는 예를 들면 약 50:50 내지 약 90:10의 범위일 수 있다. 황화물계 고체전해질은 또한, Li3PO4, 할로겐, 할로겐 화합물, Li2+2xZn1??xGeO4("LISICON"), Li3+yPO4-xNx("LIPON"), Li3.25Ge0.25P0.75S4("ThioLISICON"), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5("LATP") 등을 Li2S-P2S5, SiS2, GeS2, B2S3, 또는 이들의 조합의 무기 고체전해질에 첨가하여 제조된 무기 고체전해질을 포함할 수 있다. 황화물 고체전해질 재료의 비제한적인 예들은 Li2S-P2S5; Li2S-P2S5-LiX (X는 할로겐 원소임); Li2S-P2S5-Li2O; Li2S-P2S5-Li2O-LiI; Li2S-SiS2; Li2S-SiS2-LiI; Li2S-SiS2-LiBr; Li2S-SiS2-LiCl; Li2S-SiS2-B2S3-LiI; Li2S-SiS2-P2S5-LiI; Li2S-B2S3; Li2S -P2S5-ZmSn(m 및 n은 양의 수이고, Z는 Ge, Zn 또는 G임); Li2S-GeS2; Li2S-SiS2-Li3PO4; 및 Li2S-SiS2-LipMOq(상기 식에서, p 및 q는 양의 수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In 임)을 포함한다. 이와 관련하여, 황화물계 고체전해질 재료는 황화물계 고체전해질 물질의 원료 시작 물질(예를 들면, Li2S, 또는 P2S5)을 용융 담금질법(melt quenching method), 기계적 밀링법 등에 의해 처리함으로써 제조된다. 또한, 소성(calcinations) 공정이 상기 처리 후에 수행될 수 있다.The sulfide-based solid electrolyte may include, for example, lithium sulfide, silicon sulfide, phosphorus sulfide, boron sulfide, or a combination thereof. The sulfide-based solid electrolyte particles may include Li 2 S, P 2 S 5 , SiS 2 , GeS 2 , B 2 S 3 , or a combination thereof. The sulfide-based solid electrolyte particles may be Li 2 S or P 2 S 5 . Sulfide-based solid electrolyte particles are known to have higher lithium ion conductivity than other inorganic compounds. For example, the sulfide-based solid electrolyte includes Li 2 S and P 2 S 5 . When the sulfide solid electrolyte material constituting the solid electrolyte includes Li 2 SP 2 S 5 , the mixing molar ratio of Li 2 S to P 2 S 5 may range, for example, from about 50:50 to about 90:10. . The sulfide-based solid electrolyte also includes Li 3 PO 4 , halogen, halogen compound, Li 2+2x Zn 1??x GeO 4 (“LISICON”), Li 3+y PO 4-x N x ( “LIPON”), Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 (“ThioLISICON”), Li 2 O-Al 2 O 3 -TiO 2 -P 2 O 5 ( “LATP”), etc., Li 2 SP 2 S 5 , SiS 2 , GeS 2 , It may include an inorganic solid electrolyte prepared by adding B 2 S 3 or a combination thereof to an inorganic solid electrolyte. Non-limiting examples of sulfide solid electrolyte materials include Li 2 SP 2 S 5 ; Li 2 SP 2 S 5 -LiX (X is a halogen element); Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O; Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI; Li 2 S-SiS 2 ; Li 2 S-SiS 2 -LiI; Li 2 S-SiS 2 -LiBr; Li 2 S-SiS 2 -LiCl; Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI; Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI; Li 2 SB 2 S 3 ; Li 2 S -P 2 S 5 -Z m S n (m and n are positive numbers and Z is Ge, Zn or G); Li 2 S-GeS 2 ; Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 ; and Li 2 S-SiS 2 -Li p MO q (where p and q are positive numbers and M is P, Si, Ge, B, Al, Ga or In). In this regard, the sulfide-based solid electrolyte material is obtained by processing the raw starting material of the sulfide-based solid electrolyte material (e.g., Li 2 S, or P 2 S 5 ) by a melt quenching method, mechanical milling method, etc. It is manufactured by doing. Additionally, calcinations can be performed after the treatment.
다음으로, 양극이 준비된다.Next, the anode is prepared.
양극집전체 상에 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 형성시켜 양극을 제조할 수 있다. 양극활물질층은 기상법 또는 고상법으로 제조될 수 있다. 기상법은 펄스 레이저 증착(pulse laser deposition, PLD), 스퍼터링 증착, 화학기상증착(CVD) 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다. 고상법은 소결법, 졸겔법, 닥터블레이드(doctor blade)법, 스크린 인쇄법, 슬러리 캐스트법, 분체 압착법 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.A positive electrode can be manufactured by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material on the positive electrode current collector. The positive electrode active material layer can be manufactured by a vapor phase method or a solid phase method. The vapor phase method may be pulse laser deposition (PLD), sputtering deposition, chemical vapor deposition (CVD), etc., but is not limited to these and any method available in the relevant technical field is possible. The solid phase method may be a sintering method, sol-gel method, doctor blade method, screen printing method, slurry casting method, powder pressing method, etc., but is not necessarily limited to these and any method that can be used in the relevant technical field is possible.
양극활물질층은 양극활물질을 포함한다. 양극활물질 및 양극집전체는 상술한 리튬이온전지에 사용되는 재료 중에서 선택될 수 있다.The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material. The positive electrode active material and positive electrode current collector may be selected from materials used in the above-described lithium ion battery.
양극활물질층은 바인더, 도전재 등을 추가적으로 포함할 수 있다. 바인더 및 도전재는 상술한 리튬이온전지에 사용되는 재료 중에서 선택될 수 있다.The positive electrode active material layer may additionally include a binder, a conductive material, etc. The binder and conductive material may be selected from the materials used in the lithium ion battery described above.
양극활물질층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 포함할 수 있다. 양극활물질층 상에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 포함하는 보호층이 배치될 수 있다.The positive electrode active material layer may include a solid electrolyte containing the compound represented by
다음으로, 음극이 준비된다.Next, the cathode is prepared.
음극은 양극활물질 대신에 음극활물질이 사용된다는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 음극은 집전체 상에 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 형성시켜 제조할 수 있다.The negative electrode can be manufactured in the same manner as the positive electrode except that the negative electrode active material is used instead of the positive electrode active material. The negative electrode can be manufactured by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material on a current collector.
음극활물질층은 음극활물질을 포함한다. 음극활물질은 상술한 리튬이온전지에 사용되는 재료 중에서 선택될 수 있다. 음극활물질은 예를 들어 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합일 수 있다.The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material. The negative electrode active material may be selected from materials used in the above-described lithium ion battery. The negative electrode active material may be, for example, lithium metal, lithium metal alloy, or a combination thereof.
음극활물질층은 바인더, 도전재 등을 추가적으로 포함할 수 있다. 바인더 및 도전재는 상술한 리튬이온전지에 사용되는 재료 중에서 선택될 수 있다.The negative electrode active material layer may additionally include a binder, a conductive material, etc. The binder and conductive material may be selected from the materials used in the lithium ion battery described above.
음극활물질층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 포함할 수 있다. 음극활물질층 상에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 포함하는 보호층이 배치될 수 있다.The negative electrode active material layer may include a solid electrolyte containing the compound represented by
도 9를 참조하면, 전고체전지(40)는 고체전해질층(30)과 고체전해질층(30)의 일면에 배치된 양극(10), 고체전해질층(30)의 다른 일면에 배치된 음극(20)을 포함한다. 양극(30)은 고체전해질층(30)과 접하는 양극활물질층(12) 및 양극활물질층(12)과 접하는 양극집전체(11)를 포함하고, 음극(20)은 고체전해질층(30)과 접하는 음극활물질층(22) 및 음극활물질층(22)과 접하는 음극집전체(21)를 포함한다. 전고체 이차전지(40)는 예를 들어, 고체전해질층(30)의 양면에 양극활물질층(12) 및 음극활물질층(22)을 형성시키고, 양극활물질층(12) 및 음극활물질층(22)상에 양극집전체(11) 및 음극집전체(21)를 각각 형성시켜 전고체형 이차전지(30)가 완성된다. 다르게는, 음극집전체(21) 상에 음극활물질층(22), 고체전해질층(30), 양극활물질층(12), 양극집전체(11)를 순차적으로 적층하여 전고체형 이차전지(40)가 완성된다.Referring to FIG. 9, the all-solid-state battery 40 includes a solid electrolyte layer 30, an anode 10 disposed on one side of the solid electrolyte layer 30, and a cathode (10) disposed on the other side of the solid electrolyte layer 30. 20). The positive electrode 30 includes a positive electrode active material layer 12 in contact with the solid electrolyte layer 30 and a positive electrode current collector 11 in contact with the positive electrode active material layer 12, and the negative electrode 20 includes the solid electrolyte layer 30 and It includes a negative electrode active material layer 22 in contact with the negative electrode active material layer 22 and a negative electrode current collector 21 in contact with the negative electrode active material layer 22. For example, the all-solid-state secondary battery 40 forms a positive electrode active material layer 12 and a negative electrode active material layer 22 on both sides of the solid electrolyte layer 30, and the positive electrode active material layer 12 and the negative electrode active material layer 22 The all-solid-state secondary battery 30 is completed by forming the positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 21 on ), respectively. Alternatively, the negative electrode active material layer 22, the solid electrolyte layer 30, the positive electrode active material layer 12, and the positive electrode current collector 11 are sequentially stacked on the negative electrode current collector 21 to form an all-solid-state secondary battery 40. is completed.
(제2 타입: 석출형 음극 채용 전고체전지)(2nd type: All-solid-state battery with deposited cathode)
도 10 내지 11은 예시적인 일구현예에 따른 석출형 음극을 포함하는 전고체전지의 개략도이다. 석출형 음극을 포함하는 전고체전지에서 초기 충전 시에 음극활물질층의 초기 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층의 초기 충전 용량의 50 % 이하, 40 % 이하, 30 % 이하, 20 % 이하, 10 % 이하, 5 % 이하 또는 1% 이하이다. 전고체 이차전지(40)는 예를 들어 양극집전체(11) 상에 배치된 양극활물질층(12)을 포함하는 양극층(10); 음극집전체(21) 상에 배치된 음극활물질층(22)을 포함하는 음극층(20); 및 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치되는 전해질층(30)을 포함하며, 양극활물질층(12) 및/또는 전해질층(30)이 고체전해질을 포함한다.10 and 11 are schematic diagrams of an all-solid-state battery including a precipitated negative electrode according to an exemplary embodiment. During initial charging in an all-solid-state battery containing a precipitated negative electrode, the initial charge capacity of the negative electrode active material layer is, for example, 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, 10% or less of the initial charge capacity of the positive electrode active material layer. % or less, 5% or less, or 1% or less. The all-solid-state secondary battery 40 includes, for example, a positive electrode layer 10 including a positive electrode active material layer 12 disposed on a positive electrode current collector 11; A negative electrode layer 20 including a negative electrode active material layer 22 disposed on the negative electrode current collector 21; and an electrolyte layer 30 disposed between the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20, where the positive electrode active material layer 12 and/or the electrolyte layer 30 include a solid electrolyte.
다른 일구현예에 따른 전고체전지는 다음과 같이 준비될 수 있다.An all-solid-state battery according to another embodiment can be prepared as follows.
양극 및 고체전해질층은 상술한 비석출형 음극을 구비한 전고체 이차전지와 동일하게 제조된다.The positive electrode and solid electrolyte layer are manufactured in the same manner as the all-solid-state secondary battery with the non-precipitated negative electrode described above.
다음으로, 음극이 준비된다.Next, the cathode is prepared.
도 10 내지 11을 참조하면, 음극(20)은 음극집전체(21) 및 음극집전체(21) 상에 배치된 음극활물질층(22)을 포함하며, 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질 및 바인더를 포함한다.10 to 11, the negative electrode 20 includes a negative electrode current collector 21 and a negative electrode active material layer 22 disposed on the negative electrode current collector 21, and the negative electrode active material layer 22 is, for example, Includes negative electrode active material and binder.
음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이하, 2㎛ 이하, 1 ㎛ 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10 nm 내지 4 ㎛ 이하, 10 nm 내지 3㎛ 이하, 10 nm 내지 2 ㎛ 이하, 10 nm 내지 1 ㎛ 이하, 또는 10 nm 내지 900 nm 이하이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.The negative electrode active material included in the negative electrode active material layer 22 has, for example, the form of particles. The average particle diameter of the negative electrode active material in particle form is, for example, 4 μm or less, 3 μm or less, 2 μm or less, 1 μm or less, or 900 nm or less. The average particle diameter of the negative electrode active material in particle form is, for example, 10 nm to 4 ㎛ or less, 10 nm to 3 ㎛ or less, 10 nm to 2 ㎛ or less, 10 nm to 1 ㎛ or less, or 10 nm to 900 nm or less. . Because the negative electrode active material has an average particle size in this range, reversible absorption and/or desorbing of lithium can be facilitated more easily during charging and discharging. The average particle diameter of the negative electrode active material is, for example, the median diameter (D50) measured using a laser particle size distribution meter.
음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.The negative electrode active material included in the negative electrode active material layer 22 includes, for example, one or more selected from carbon-based negative electrode active materials and metal or metalloid negative electrode active materials.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.The carbon-based negative electrode active material is particularly amorphous carbon. Amorphous carbon is, for example, carbon black (CB), acetylene black (AB), furnace black (FB), ketjen black (KB), and graphene. ), etc., but is not necessarily limited to these, and any carbon that is classified as amorphous carbon in the relevant technical field is possible. Amorphous carbon is carbon that does not have crystallinity or has very low crystallinity and is distinguished from crystalline carbon or graphitic carbon.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.Metal or metalloid anode active materials include gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn), and zinc (Zn). ), but is not necessarily limited to these, and any metal negative active material or metalloid negative electrode active material that forms an alloy or compound with lithium in the art can be used. For example, nickel (Ni) does not form an alloy with lithium, so it is not a metal anode active material.
음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체전지(40)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체전지(40)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.The negative electrode active material layer 22 includes a type of negative electrode active material among these negative electrode active materials, or a mixture of a plurality of different negative electrode active materials. For example, the negative electrode active material layer 22 contains only amorphous carbon, or gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), and bismuth (Bi). ), tin (Sn), and zinc (Zn). Alternatively, the negative electrode active material layer 22 is made of amorphous carbon, gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), and tin ( It includes a mixture with one or more selected from the group consisting of Sn) and zinc (Zn). The mixing ratio of the mixture of amorphous carbon and gold, etc. is a weight ratio, for example, 10:1 to 1:2, 5:1 to 1:1, or 4:1 to 2:1, but is not necessarily limited to these ranges and may vary depending on the required amount. It is selected according to the characteristics of the solid battery 40. When the negative electrode active material has this composition, the cycle characteristics of the all-solid-state battery 40 are further improved.
음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체전지(40)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.The negative electrode active material included in the negative electrode active material layer 22 includes, for example, a mixture of first particles made of amorphous carbon and second particles made of metal or metalloid. Metals or metalloids include, for example, gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), and tin (Sn). ) and zinc (Zn). Metalloids, on the other hand, are semiconductors. The content of the second particles is 8 to 60%, 10 to 50%, 15 to 40%, or 20 to 30% by weight, based on the total weight of the mixture. By having the content of the second particles in this range, for example, the cycle characteristics of the all-solid-state battery 40 are further improved.
음극활물질층(22)이 포함하는 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.The binder included in the negative electrode active material layer 22 is, for example, styrene-butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, vinylidene fluoride/ It is not necessarily limited to hexafluoropropylene copolymer, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, etc., and any binder used in the art can be used. The binder may be single or composed of multiple different binders.
음극활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 음극활물질층(22)이 이탈함에 의하여 음극집전체(21)가 노출된 부분에서, 음극집전체(21)가 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.As the negative electrode active material layer 22 includes a binder, the negative electrode active material layer 22 is stabilized on the negative electrode current collector 21. In addition, cracking of the negative electrode active material layer 22 is suppressed despite changes in the volume and/or relative position of the negative electrode active material layer 22 during the charging and discharging process. For example, when the negative electrode active material layer 22 does not include a binder, it is possible for the negative electrode active material layer 22 to be easily separated from the negative electrode current collector 21. A short circuit may occur when the negative electrode current collector 21 comes into contact with the solid electrolyte layer 30 in the exposed portion of the negative electrode current collector 21 due to the separation of the negative electrode active material layer 22 from the negative electrode current collector 21. The likelihood increases. The negative electrode active material layer 22 is manufactured, for example, by applying a slurry in which the material constituting the negative electrode active material layer 22 is dispersed onto the negative electrode current collector 21 and drying it. By including a binder in the negative electrode active material layer 22, stable dispersion of the negative electrode active material in the slurry is possible. For example, when the slurry is applied onto the negative electrode current collector 21 by screen printing, it is possible to suppress clogging of the screen (for example, clogging by aggregates of the negative electrode active material).
음극활물질층(22)은 종래의 전고체전지(40)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.The negative electrode active material layer 22 may further include additives used in the conventional all-solid-state battery 40, such as fillers, coating agents, dispersants, and ion conductive auxiliaries.
음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 양극활물질층(12, 12a, 12b) 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um이다. 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 얇으면, 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체전지(40)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체전지(40)의 에너지 밀도가 저하되고 음극활물질층(22)에 의한 전고체전지(40)의 내부 저항이 증가하여 전고체전지(40)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.The thickness of the negative electrode active material layer 22 is, for example, 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, 10% or less, or 5% or less of the thickness of the positive electrode active material layers (12, 12a, 12b). The thickness of the negative electrode active material layer 22 is, for example, 1 μm to 20 μm, 2 μm to 10 μm, or 3 μm to 7 μm. If the thickness of the negative electrode active material layer 22 is too thin, the lithium dendrites formed between the negative electrode active material layer 22 and the negative electrode current collector 21 will collapse the negative electrode active material layer 22, damaging the all-solid-state battery 40. It is difficult to improve cycle characteristics. If the thickness of the negative electrode active material layer 22 increases excessively, the energy density of the all-solid-state battery 40 decreases and the internal resistance of the all-solid-state battery 40 due to the negative electrode active material layer 22 increases, thereby reducing the all-solid-state battery 40. It is difficult to improve the cycle characteristics of
음극활물질층(22)의 두께가 감소하면 예를 들어 음극활물질층(22)의 충전 용량도 감소한다. 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 2% 이하 또는 1% 이하이다. 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다. 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 작으면, 음극활물질층(22)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체전지(40)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체전지(40)의 에너지 밀도가 저하되고 음극활물질층(22)에 의한 전고체전지(40)의 내부 저항이 증가하여 전고체전지(40)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.If the thickness of the negative electrode active material layer 22 decreases, for example, the charging capacity of the negative electrode active material layer 22 also decreases. For example, the charge capacity of the negative electrode active material layer 22 is 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, 10% or less, 5% or less, and 2% compared to the charge capacity of the positive electrode active material layer 12. or less than or equal to 1%. The charging capacity of the negative electrode active material layer 22 is, for example, 0.1% to 50%, 0.1% to 40%, 0.1% to 30%, 0.1% to 20%, 0.1% compared to the charging capacity of the positive electrode active material layer 12. to 10%, 0.1% to 5%, or 0.1% to 2%. If the charge capacity of the negative electrode active material layer 22 is too small, the thickness of the negative electrode active material layer 22 becomes very thin, so lithium formed between the negative electrode active material layer 22 and the negative electrode current collector 21 during repeated charging and discharging processes. Dendrites collapse the negative electrode active material layer 22, making it difficult to improve the cycle characteristics of the all-solid-state battery 40. If the charging capacity of the negative electrode active material layer 22 is excessively increased, the energy density of the all-solid-state battery 40 decreases and the internal resistance of the all-solid-state battery 40 due to the negative electrode active material layer 22 increases, thereby reducing the all-solid-state battery 40. ) It is difficult to improve the cycle characteristics.
양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 비용량(specific capacity)(mAh/g)에 양극활물질층(12)중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 비용량 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12)의 충전 용량이다. 음극활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 즉, 음극활물질층(22)의 충전 용량은 음극활물질의 충전 비용량(specific capacity)(mAh/g)에 음극활물질층(22) 중 음극활물질의 질량을 곱함하여 얻어진다. 음극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극활물질마다 충전 비용량 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 음극활물질층(22)의 용량이다. 여기서, 양극활물질 및 음극활물질의 충전 비용량은 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지(half-cell)를 이용한 충전 용량 측정에 의해 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다. 측정된 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 비용량가 얻어진다. 다르게는, 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 충전 용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.The charging capacity of the cathode active material layer 12 is obtained by multiplying the specific capacity (mAh/g) of the cathode active material by the mass of the cathode active material in the cathode active material layer 12. When multiple types of positive electrode active materials are used, the charge specific capacity × mass value is calculated for each positive electrode active material, and the sum of these values is the charge capacity of the positive electrode active material layer 12. The charging capacity of the negative electrode active material layer 22 is also calculated in the same way. That is, the charging capacity of the negative electrode active material layer 22 is obtained by multiplying the specific capacity (mAh/g) of the negative electrode active material by the mass of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer 22. When several types of negative electrode active materials are used, the charge specific capacity × mass value is calculated for each negative electrode active material, and the sum of these values is the capacity of the negative electrode active material layer 22. Here, the specific charging capacity of the positive electrode active material and the negative electrode active material is the capacity estimated using an all-solid half-cell using lithium metal as a counter electrode. By measuring the charge capacity using an all-solid half-cell, the charge capacity of the positive electrode active material layer 12 and the negative electrode active material layer 22 is directly measured. By dividing the measured charging capacity by the mass of each active material, the specific charging capacity is obtained. Alternatively, the charge capacity of the positive electrode active material layer 12 and the negative electrode active material layer 22 may be the initial charge capacity measured during the first charging cycle.
도 11을 참조하면, 전고체전지(40a)는 예를 들어 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 금속층(23)을 더 포함할 수 있다. 금속층(23)은 금속 호일(metal foil)이거나 금속 석출층(plated metal layer)일 수 있다. 금속층(23)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 금속층(23)은 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 금속층(23)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.Referring to FIG. 11, the all-solid-state battery 40a may further include, for example, a metal layer 23 disposed between the negative electrode current collector 21 and the negative electrode active material layer 22. The metal layer 23 may be a metal foil or a plated metal layer. The metal layer 23 includes lithium or a lithium alloy. Accordingly, the metal layer 23 acts as a lithium reservoir, for example. Lithium alloys include, for example, Li-Al alloy, Li-Sn alloy, Li-In alloy, Li-Ag alloy, Li-Au alloy, Li-Zn alloy, Li-Ge alloy, Li-Si alloy, etc. It is not limited to, and any lithium alloy used in the relevant technical field is possible. The metal layer 23 may be made of one of these alloys or lithium, or may be made of several types of alloys.
금속층(23)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 1 ㎛ 내지 70 ㎛, 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 20 ㎛ 이다. 금속층(23)의 두께가 지나치게 얇으면, 금속층(23)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 금속층(23)의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체전지(40)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 금속층(23)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.The thickness of the metal layer 23 is not particularly limited, but is, for example, 1 μm to 200 μm, 1 μm to 100 μm, 1 μm to 70 μm, 1 μm to 50 μm, 1 μm to 30 μm, or 1 μm to 1 μm. It is 20 ㎛. If the thickness of the metal layer 23 is too thin, it is difficult for the metal layer 23 to function as a lithium reservoir. If the thickness of the metal layer 23 is too thick, the mass and volume of the all-solid-state battery 40 may increase and cycle characteristics may deteriorate. The metal layer 23 may be, for example, a metal foil with a thickness in this range.
전고체전지(40a)에서 금속층(23)은 예를 들어 전고체전지(40a)의 조립 전에 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체전지(40a)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 석출된다. 전고체전지(40a)의 조립 전에 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 금속층(23)이 배치되는 경우, 금속층(23)이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 예를 들어, 전고체전지(40a)의 조립 전에 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다. 이에 의해, 금속층(23)을 포함하는 전고체전지(40a)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 전고체전지(1a)의 조립 후에 충전에 의하여 금속층(23)이 석출되는 경우, 전고체전지(40a)의 조립 시에 금속층(23)을 포함하지 않으므로 전고체전지(40a)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체전지(40a)의 충전시, 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 금속층(23)에 해당하는 금속층이 형성된다. 금속층(23)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 음극활물질층(22) 및 금속층(23), 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체전지(40a)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 음극활물질층(22)이 금속층(23)을 피복하기 때문에, 금속층(23), 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체전지(40a)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체전지(40a)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체전지(40a)의 조립 후에 충전에 의하여 금속층(23)이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체전지(40a)의 초기 상태 또는 방전 후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.In the all-solid-state battery 40a, the metal layer 23 is, for example, disposed between the negative electrode current collector 21 and the negative electrode active material layer 22 before assembly of the all-solid-state battery 40a, or after assembly of the all-solid-state battery 40a. It is deposited between the negative electrode current collector 21 and the negative electrode active material layer 22 by charging. When the metal layer 23 is disposed between the negative electrode current collector 21 and the negative electrode active material layer 22 before assembling the all-solid-state battery 40a, the metal layer 23 is a metal layer containing lithium and thus acts as a lithium reservoir. It works. For example, before assembly of the all-solid-state battery 40a, lithium foil is placed between the negative electrode current collector 21 and the negative electrode active material layer 22. As a result, the cycle characteristics of the all-solid-state battery 40a including the metal layer 23 are further improved. If the metal layer 23 is precipitated by charging after assembling the all-solid-state battery 1a, the energy density of the all-solid-state battery 40a increases because the metal layer 23 is not included when assembling the all-solid-state battery 40a. do. For example, when charging the all-solid-state battery 40a, the charge exceeds the charging capacity of the negative electrode active material layer 22. That is, the negative electrode active material layer 22 is overcharged. At the beginning of charging, lithium is stored in the negative electrode active material layer 22. The negative electrode active material included in the negative electrode active material layer 22 forms an alloy or compound with lithium ions that have migrated from the positive electrode layer 10. When charging exceeds the capacity of the negative electrode active material layer 22, for example, lithium is precipitated on the back of the negative electrode active material layer 22, that is, between the negative electrode current collector 21 and the negative electrode active material layer 22, and the precipitated A metal layer corresponding to the metal layer 23 is formed by lithium. The metal layer 23 is a metal layer mainly composed of lithium (i.e., metallic lithium). This result is obtained, for example, when the negative electrode active material included in the negative electrode active material layer 22 is composed of a material that forms an alloy or compound with lithium. During discharge, the lithium in the negative electrode active material layer 22 and the metal layer 23, that is, the metal layer, is ionized and moves toward the positive electrode layer 10. Therefore, it is possible to use lithium as a negative electrode active material in the all-solid-state battery 40a. In addition, since the negative electrode active material layer 22 covers the metal layer 23, it serves as a protective layer for the metal layer 23, that is, and at the same time plays a role in suppressing the precipitation growth of lithium dendrites. Therefore, short-circuiting and capacity reduction of the all-solid-state battery 40a are suppressed, and as a result, the cycle characteristics of the all-solid-state battery 40a are improved. In addition, when the metal layer 23 is disposed by charging after assembling the all-solid-state battery 40a, the negative electrode current collector 21 and the negative electrode active material layer 22 and the area between them are, for example, the all-solid-state battery 40a. ) is a Li-free region that does not contain lithium (Li) in the initial state or state after discharge.
음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.The negative electrode current collector 21 is made of a material that does not react with lithium, that is, does not form any alloy or compound. Materials constituting the negative electrode current collector 21 include, for example, copper (Cu), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni), but are not necessarily limited to these. Anything that can be used as an electrode current collector in the technical field is possible. The negative electrode current collector 21 may be composed of one of the above-described metals, an alloy of two or more metals, or a coating material. The negative electrode current collector 21 is, for example, plate-shaped or foil-shaped.
전고체전지(40, 40a)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(thin film, 미도시)을 더 포함할 수 있다. 박막은 음극집전체(21)와 상기 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금(Au), 은(Ag), 아연(Zn), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막이 음극집전체(21) 상에 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 금속층(23)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체전지(40, 40a)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.The all-solid-state batteries 40 and 40a may further include, for example, a thin film (not shown) containing an element capable of forming an alloy with lithium on the negative electrode current collector 21. The thin film is disposed between the negative electrode current collector 21 and the negative electrode active material layer 22. The thin film contains elements that can form alloys, for example with lithium. Elements that can form an alloy with lithium include, for example, gold (Au), silver (Ag), zinc (Zn), tin (Sn), indium (In), silicon (Si), aluminum (Al), It is not necessarily limited to bismuth (Bi), etc., and any element that can form an alloy with lithium in the relevant technical field is possible. The thin film is composed of one of these metals or an alloy of several types of metals. By placing the thin film on the negative electrode current collector 21, for example, the precipitation form of the metal layer 23 deposited between the thin film 24 and the negative electrode active material layer 22 becomes more flat, and the all-solid-state battery 40, The cycle characteristics of 40a) can be further improved.
박막의 두께는 예를 들어 1 nm 내지 800 nm, 10 nm 내지 700 nm, 50 nm 내지 600 nm, 또는 100 nm 내지 500 nm이다. 박막의 두께가 1 nm 미만이 되는 경우 박막에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께가 지나치게 두꺼우면, 박막 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체전지(40, 40a)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.The thickness of the thin film is, for example, 1 nm to 800 nm, 10 nm to 700 nm, 50 nm to 600 nm, or 100 nm to 500 nm. If the thickness of the thin film is less than 1 nm, it may be difficult for the thin film to function. If the thickness of the thin film is too thick, the thin film itself may occlude lithium and the amount of lithium precipitated at the negative electrode may decrease, thereby lowering the energy density of the all-solid-state battery and the cycle characteristics of the all-solid-state batteries 40 and 40a. The thin film may be disposed on the negative electrode current collector 21 by, for example, vacuum deposition, sputtering, plating, etc., but it is not necessarily limited to these methods and any method that can form a thin film in the art is possible.
(적층세라믹(MLC)전지)(Multilayer ceramic (MLC) battery)
적층세라믹전지는, 예를 들어 복수의 양극층; 복수의 양극층 사이에 교대로 배치되는 복수의 음극층; 및 및 복수의 양극층과 복수의 음극층 사이에 교대로 배치된 고체전해질층을 포함한다. 적층세라믹전지가 포함하는 고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질이다. 고체전해질은 예를 들어 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 포함할 수 있다.A multilayer ceramic battery includes, for example, a plurality of anode layers; a plurality of cathode layers alternately disposed between the plurality of anode layers; and solid electrolyte layers alternately disposed between a plurality of anode layers and a plurality of cathode layers. The solid electrolyte contained in the multilayer ceramic battery is, for example, an oxide-based solid electrolyte. For example, the solid electrolyte may include a solid electrolyte containing a compound represented by
적층세라믹전지는 예를 들어 양극활물질 전구체, 음극활물질 전구체 및 고체전해질 전구체가 순차적으로 적층된 적층체의 소결물 또는 양극활물질, 음극활물질 및 고체전해질이 순차적으로 적층된 적층체의 소결물이다. 적층세라믹전지는 예를 들어 양극활물질층을 포함하는 양극층; 고체전해질층; 및 음극활물질층을 포함하는 음극층이 순서대로 연속하여 배치되는 단위 셀이 양극활물질층과 음극활물질층이 대향하도록 복수개 적층되는 적층체 구조를 구비한다. 적층세라믹전지는 예를 들어 양극집전체 및/또는 음극집전체를 더 포함할 수 있다. 적층세라믹전지가 양극집전체를 포함하는 경우 양극활물질층은 양극집전체의 양면에 배치될 수 있다. 적층세라믹전지가 음극집전체를 포함하는 경우, 음극활물질층은 음극집전체의 양면에 배치될 수 있다. 적층세라믹전지가 양극집전체 및/또는 음극집전체를 더 포함함에 의하여 전지의 고율 특성이 더욱 향상될 수 있다. 적층세라믹전지에서, 적층체의 최상층 및 최하층 중 어느 하나 또는 양쪽에 집전체층을 구비하거나 또는 상기 적층체에 금속층을 개재시켜 단위 셀이 적층된다. 적층세라믹전지 또는 박막 전지는 예를 들어 사물 인터넷(Internal of Things, IoT)향 애플리케이션(application) 전원, 웨어러블 소자(wearable device) 전원으로 적용 가능한 소형 또는 초소형 전지이다. 적층세라믹전지 또는 박막 전지는 예를 들어 전기 자동차(electric vehicle: EV) 및 에너지 저장 시스템(energy storage system: ESS) 등의 중대형 전지에도 적용 가능하다.A multilayer ceramic battery is, for example, a sintered product of a laminate in which a positive electrode active material precursor, a negative electrode active material precursor, and a solid electrolyte precursor are sequentially stacked, or a sintered product of a laminate in which a positive electrode active material, a negative electrode active material, and a solid electrolyte are sequentially stacked. The multilayer ceramic battery includes, for example, a positive electrode layer including a positive electrode active material layer; Solid electrolyte layer; and a laminate structure in which a plurality of unit cells in which negative electrode layers including a negative electrode active material layer are arranged sequentially are stacked so that the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer face each other. For example, the multilayer ceramic battery may further include a positive electrode current collector and/or a negative electrode current collector. When the multilayer ceramic battery includes a positive electrode current collector, the positive electrode active material layer may be disposed on both sides of the positive electrode current collector. When the multilayer ceramic battery includes a negative electrode current collector, the negative electrode active material layer may be disposed on both sides of the negative electrode current collector. When the multilayer ceramic battery further includes a positive electrode current collector and/or a negative electrode current collector, the high rate characteristics of the battery can be further improved. In a multilayer ceramic battery, unit cells are stacked by providing a current collector layer on either or both of the uppermost and lowermost layers of the laminate, or by interposing a metal layer on the laminate. A multilayer ceramic battery or thin film battery is a small or ultra-small battery that can be applied, for example, as a power source for applications for the Internet of Things (IoT) or a power source for wearable devices. Laminated ceramic batteries or thin film batteries can also be applied to medium to large-sized batteries such as, for example, electric vehicles (EV) and energy storage systems (ESS).
적층세라믹전지가 포함하는 음극은 예를 들어 리튬금속인산화물, 리튬금속산화물 및 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상의 음극활물질을 포함한다. 음극활물질은 예를 들어 Li4/3Ti5/3O4, LiTiO2, LiM1sM2tOu (M1, M2는 전이 금속이고, s, t, u는 임의의 양수), TiOx(0<x≤3), LixV2(PO4)3(0<x≤5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이다. 음극활물질은 특히 Li4/3Ti5/3O4, LiTiO2 등이다.The negative electrode included in the multilayer ceramic battery includes, for example, one or more negative electrode active materials selected from lithium metal phosphate, lithium metal oxide, and metal oxide. Negative active materials are, for example, Li 4/3 Ti 5/3 O 4 , LiTiO 2 , LiM1 s M2 t O u (M1, M2 are transition metals, s, t, u are arbitrary positive numbers), TiO x (0 <x≤3), Li x V 2 (PO 4 ) 3 (0<x≤5). In particular, the negative electrode active material is Li 4/3 Ti 5/3 O 4 , LiTiO 2 , etc.
적층세라믹전지가 포함하는 양극은 양극활물질을 포함한다. 양극활물질은 리튬이온전지에 사용되는 양극활물질 재료 중에서 선택될 수 있다. 양극활물질은 예를 들어 리튬금속인산화물, 및 리튬금속산화물 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물, 리튬철인산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬니켈코발트망간알루미늄산화물 또는 이들의 조합을 포함한다.The positive electrode included in the multilayer ceramic battery contains a positive electrode active material. The cathode active material may be selected from cathode active material materials used in lithium ion batteries. The positive electrode active material includes, for example, one or more selected from lithium metal phosphate and lithium metal oxide. The positive electrode active material includes, for example, lithium cobalt oxide, lithium iron phosphate, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium nickel cobalt manganese aluminum oxide, or a combination thereof.
집전체층은 양극집전체 및/또는 음극집전체로서 기능하는 경우는 모두 가능하다. 집전체층은 예를 들어 Ni, Cu, Ag, Pd, Au 및 Pt 중 임의의 금속으로 이루어질 수 있다. 집전체층은 예를 들어 Ni, Cu, Ag, Pd, Au 및 Pt 중 임의의 것을 포함하는 합금으로 이루어질 수 있다. 합금은, 예를 들어 Ni, Cu, Ag, Pd, Au 및 Pt로부터 선택되는 2종 이상의 합금일 수 있다. 합금은, 예를 들어 Ag/Pd 합금이다. 이러한 금속 및 합금은 단독일 수도 있고, 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 양극집전체로서의 집전체층과 음극집전체로서의 집전체층은 동일한 재료를 이용할 수 있고, 서로 다를 수 있다. Ag, 및 Pd를 포함하는 합금 또는 혼합 분말은, 혼합 비율에 의해서 은 융점(962 ℃)으로부터 팔라듐 융점(1550 ℃)까지 연속적이고 임의로 융점을 변화시킬 수 있기 때문에 일괄 소성 온도로 맞춘 융점 조정이 가능하고, 높은 전자 전도성을 가짐에 의하여 전지 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다.The current collector layer may function as a positive electrode current collector and/or a negative electrode current collector. The current collector layer may be made of any metal among, for example, Ni, Cu, Ag, Pd, Au, and Pt. The current collector layer may be made of, for example, an alloy containing any of Ni, Cu, Ag, Pd, Au, and Pt. The alloy may be, for example, two or more alloys selected from Ni, Cu, Ag, Pd, Au, and Pt. The alloy is, for example, Ag/Pd alloy. These metals and alloys may be single or may be a mixture of two or more types. The current collector layer as the positive electrode current collector and the current collector layer as the negative electrode current collector may use the same material or may be different from each other. An alloy or mixed powder containing Ag and Pd can continuously and arbitrarily change the melting point from the melting point of silver (962 ℃) to the melting point of palladium (1550 ℃) depending on the mixing ratio, so the melting point can be adjusted to match the batch firing temperature. And, by having high electronic conductivity, an increase in battery internal resistance can be suppressed.
고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질이다. 산화물계 고체전해질은 상술한 전고체전지에 사용되는 재료 중에서 선택될 수 있다. 고체 전해질은 예를 들어 Li3.25Al0.25SiO4, Li3PO4, LiPxSiyOz(식 중 x, y, z는 임의의 양수)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리튬 화합물이다. 고체전해질은 예를 들어 Li3.5P0.5Si0.5O4이다.The solid electrolyte is, for example, an oxide-based solid electrolyte. The oxide-based solid electrolyte may be selected from materials used in the above-mentioned all-solid-state batteries. The solid electrolyte is, for example, a lithium compound selected from the group consisting of Li 3.25 Al 0.25 SiO 4 , Li 3 PO 4 , and LiP x Si y O z (where x, y, and z are any positive numbers). The solid electrolyte is, for example, Li 3.5 P 0.5 Si 0.5 O 4 .
도 12는 일구현예에 따른 적층세라믹(MLC)전지의 단면 개략도이다. 도 12를 참조하면, 양극집전체(111)의 양면에 양극활물질층(112)이 배치되어 양극(110)이 형성된다. 음극집전체(121)의 양면에 음극활물질층(122)이 적층되어 음극(120)이 형성된다. 양극(110)과 음극(120) 사이에는 고체 전해질(130)이 배치된다. 외부전극(140)은 전지 본체(150)의 양단부에 형성된다. 외부전극(140)은 전지 본체(150)의 외부로 끝단이 노출된 양극(110) 및 음극(120)과 접속되어 양극(110)과 음극(120)과 외부소자를 전기적으로 연결하는 외부단자 역할을 한다. 한 쌍의 외부전극(140) 중 어느 하나는 일단이 전지 본체(150)의 외부로 노출된 양극(110)과 접속되고, 다른 하나는 타단이 전지 본체(150)의 외부로 노출된 음극(120)과 접속된다. 적층세라믹(MLC)전지(150)는 산화물 전극 및 고체 전해질을 순차적으로 적층한 후 이를 동시 열처리하여 제조할 수 있다.Figure 12 is a cross-sectional schematic diagram of a multilayer ceramic (MLC) battery according to an embodiment. Referring to FIG. 12, a
도 13 및 도 14은 다른 일구현예에 따른 적층세라믹전지의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 13에 나타난 바와 같이, 적층세라믹전지 (710)에서는 단전지 1 및 단전지 2가 내부 집전체층(74)를 통해 적층된다. 단전지 1 및 단전지 2의 각각은 순서대로 적층된 양극층(71), 고체전해질층(73) 및 음극층(72)로 구성된다. 내부 집전체층(74)의 한편 측면(도 13의 상면)에 단전지 2의 음극층(72)이 인접하고 내부 집전체층(74)의 타방 측면(도 13의 하면)에 단전지 1의 음극층(72)이 인접하도록, 단전지 1과 단전지 2와 내부 집전체층(74)가 적층된다. 도 13에서는 내부 집전체층(74)는 단전지 1 및 단전지 2의 각각의 음극층(72)에 접촉하도록 배치되어 있지만, 단전지 1 및 단전지 2의 각각의 양극층(71)에 접촉하도록 배치될 수 있다. 내부 집전체층(74)는 전자 전도성 재료를 포함한다. 내부 집전체층(74)은 이온 전도성 재료를 더 포함할 수 있다. 이온 전도성 재료를 더 포함하면 전압 안정화 특성이 향상된다. 적층세라믹전지(710)에서 내부 집전체층(74)의 양측에 같은 극이 배치되므로, 내부 집전체층(74)를 개재해 복수의 단전지를 병렬로 접속한 모노폴라형 적층세라믹전지(710)를 얻을 수 있다. 이에 의해 고용량형 적층세라믹전지(710)를 얻을 수 있다. 적층세라믹전지(710)에서는 단전지 1과 단전지 2의 사이에 개재하는 내부 집전체층(74)이 전자 전도성 재료를 포함하므로, 인접한 두 개의 단전지를 전기적으로 병렬로 접속할 수 있음과 동시에, 인접한 두 개의 단전지에 있어서 양극층(71) 또는 음극층(72)을 이온 전도적으로 연결시킬 수 있다. 이에 의해 내부 집전체층(74)를 통해 인접하는 양극층(71) 또는 음극층(72)의 전위를 평균화할 수 있으므로, 안정된 출력 전압을 얻을 수 있다. 또한, 탭(tab) 등의 외부 집전 부재를 없애고 적층세라믹전지(710)를 구성하는 단전지를 전기적으로 병렬로 접속할 수 있다. 이에 의해 공간 이용률과 경제성이 우수한 적층세라믹전지(710)을 얻을 수 있다. 도 14을 참조하면, 적층체는 양극층(81), 음극층(82), 고체전해질층(83) 및 내부 집전체층(84)를 함유한다. 이러한 적층체를 적층하고 열압착하여 적층세라믹전지 적층체(810)을 얻었다. 양극층(81)은 한 장의 양극층용 시트로 구성하고. 음극층(82)은 2매의 음극층용 시트로 구성된다.Figures 13 and 14 schematically show the cross-sectional structure of a multilayer ceramic battery according to another embodiment. As shown in Figure 13, in the multilayer
[고체전해질 제조방법][Solid electrolyte manufacturing method]
다른 일구현예에 따른 고체전해질 제조방법은, 결정질 Li5AlO4를 포함하는 제1 원료(first material)과 결정질 LiX (X는 Cl, Br 또는 이들의 조합)를 포함하는 리튬화합물을 준비하는 단계; 및 상기 제1 원료와 상기 리튬화합물을 기계화학적으로 접촉시켜 하기 화학식 1로 표시되는 비정질 화합물을 준비하고, 하기 화학식 1로 표시되는 비정질 화합물을 포함하는 고체전해질을 준비하는 단계를 포함한다:A solid electrolyte manufacturing method according to another embodiment includes preparing a first material containing crystalline Li 5 AlO 4 and a lithium compound containing crystalline LiX (X is Cl, Br, or a combination thereof) ; And preparing an amorphous compound represented by the following
<화학식 1><
Li5-4yAl1-yXyO4-4y-δ Li 5-4y Al 1 - y
상기 식에서, 0.1≤y≤0.8, 0≤δ<1, X는 Cl, Br 또는 이들의 조합이다.In the above formula, 0.1≤y≤0.8, 0≤δ<1, and X is Cl, Br, or a combination thereof.
제1 원료는 예를 들어 결정질 Li5AlO4 분말일 수 있다. 리튬화합물은 예를 들어 결정질 LiX 분말일 수 있다. LiX는 LiCl, LiBr 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The first raw material may be, for example, crystalline Li 5 AlO 4 powder. The lithium compound may be, for example, crystalline LiX powder. LiX may be LiCl, LiBr, or mixtures thereof.
결정질 Li5AlO4 와 결정질 LiX를 사용함에 의하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질이 비정질을 더욱 용이하게 형성할 수 있다.By using crystalline Li 5 AlO 4 and crystalline LiX, the solid electrolyte containing the compound represented by
제1 원료와 상기 리튬화합물은 예를 들어 9:1 내지 2:8. 8:2 내지 2:8, 8:2 내지 3:7, 7:3 내지 3:7, 또는 6:4 내지 3:7의 몰비로 혼합될 수 있다. 제1 원료화합물과 리튬화합물이 이러한 범위로 혼합됨에 의하여 고체전해질의 이온전도도가 더욱 향상될 수 있다.The ratio of the first raw material and the lithium compound is, for example, 9:1 to 2:8. It can be mixed at a molar ratio of 8:2 to 2:8, 8:2 to 3:7, 7:3 to 3:7, or 6:4 to 3:7. By mixing the first raw material compound and the lithium compound within this range, the ionic conductivity of the solid electrolyte can be further improved.
기계화학적 접촉은 예를 들어 기계화학적 반응을 개시하는 기계적 밀링을 포함할 수 있다. 기계적 밀링은 볼밀, 제트밀 등이나 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 기계화학적 반응을 수행할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다. 기계적 밀링은 예를 들어 불활성 분위기에서 10 내지 1000 시간, 10 내지 100 시간, 또는 10 내지 30 시간 동안 건식으로 수행될 수 있다. 기계적 밀링은 예를 들어 불활성 분위기에서 300 rpm 내지 10000 rpm, 350 rpm 내지 5000 rpm, 또는 370 rpm 내지 1000 rpm의 속도로 건식으로 수행될 수 있다. 불활성 분위기는 산소를 실질적으로 배제한 분위기일 수 있다. 불활성 분위기는 예를 들어 질소, 아르곤, 네온, 또는 이들의 조합을 포함하는 분위기일 수 있다. 기계화학적 반응은 예를 들어 발열 반응일 수 있다. 비정질 Li5AlO4 와 결정질 Li2SO4이 반응하여 화학식 1로 표시되는 비정질 고체전해질을 형성하는 반응이 발열 반응일 수 있다. 발열반응의 온도는 예를 들어 100 내지 500 ℃, 100 내지 400 ℃, 100 내지 300 ℃, 또는 100 내지 200 ℃ 일 수 있다. 기계적 밀링은 예를 들어 용매 등의 사용 없이 건식으로 제조될 수 있다. 기계적 밀링이 건식으로 제조됨에 의하여 용매 제거 등의 후처리 과정이 생략될 수 있다.Mechanochemical contacting may include, for example, mechanical milling, which initiates a mechanochemical reaction. Mechanical milling is not limited to ball mills, jet mills, etc., and any method that can perform a mechanochemical reaction in the art is possible. Mechanical milling can be performed dry, for example, in an inert atmosphere for 10 to 1000 hours, 10 to 100 hours, or 10 to 30 hours. Mechanical milling can be performed dry, for example, in an inert atmosphere at speeds of 300 rpm to 10000 rpm, 350 rpm to 5000 rpm, or 370 rpm to 1000 rpm. The inert atmosphere may be an atmosphere that substantially excludes oxygen. The inert atmosphere may be, for example, an atmosphere containing nitrogen, argon, neon, or combinations thereof. Mechanochemical reactions may, for example, be exothermic. The reaction in which amorphous Li 5 AlO 4 and crystalline Li 2 SO 4 react to form an amorphous solid electrolyte represented by
고체전해질을 준비하는 단계가 추가적인 가열 없이 수행될 수 있다. 고체전해질을 준비하는 단계에서 별도의 열처리 단계와 같은 외부에서 열에너지를 가해주는 단계가 수행되지 않을 수 있다. 추가적인 열처리 단계를 포함함에 의하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 보다 간단하고 경제적으로 제조할 수 있다.The step of preparing the solid electrolyte can be performed without additional heating. In the step of preparing the solid electrolyte, a step of applying heat energy from the outside, such as a separate heat treatment step, may not be performed. By including an additional heat treatment step, a solid electrolyte containing the compound represented by
제1 원료화합물과 리튬화합물을 기계화학적으로 반응시키는 단계는, 제1 원료화합물을 비정질화시켜 제2 원료화합물을 준비하는 단계; 및 제2 원료화합물과 리튬화합물을 기계화학적으로 반응시켜 전해질을 준비하는 단계를 포함할 수 있다.The step of mechanochemically reacting the first raw material compound and the lithium compound includes preparing a second raw material compound by amorphizing the first raw material compound; And it may include preparing an electrolyte by mechanochemically reacting the second raw material compound and the lithium compound.
제1 원료화합물을 비정질화시켜 제2 원료화합물을 준비하는 단계에서 비정질화는 기계화학적 반응에 의하여 수행될 수 있다. 기계화학적 반응은 비정질화를 수행할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다. 기계화학적 반응은 예를 들어 기계적 밀링에 의하여 수행될 수 있다. 기계화학적 밀링은 상술한 전해질 제조 단계에서와 동일한 범위의 조건에서 수행될 수 있다. 제2 원료 화합물은 비정질 Li5AlO4를 포함할 수 있다. 비정질 Li5AlO4 와 결정질 LiX를 사용함에 의하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비정질 고체전해질이 더욱 효과적으로 형성할 수 있다. 기계적 밀링에 의하여 비정질 Li5AlO4를 준비함에 의하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비정질 고체전해질의 이온 전도도가 더욱 향상될 수 있다.In the step of preparing the second raw material compound by amorphizing the first raw material compound, amorphization may be performed by a mechanochemical reaction. Any mechanochemical reaction is possible in any method that can perform amorphization. The mechanochemical reaction can be carried out, for example, by mechanical milling. Mechanochemical milling can be performed under the same range of conditions as in the electrolyte preparation step described above. The second raw material compound may include amorphous Li 5 AlO 4 . By using amorphous Li 5 AlO 4 and crystalline LiX, an amorphous solid electrolyte containing the compound represented by
이하에서는 실시예 및 비교예를 참조하여 구체적으로 설명하되, 하기 예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, it will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but is not limited to the examples below.
(전해질의 제조)(Preparation of electrolyte)
실시예 1Example 1
결정질 Li5AlO4와 결정질 LiCl를 9:1 의 몰비로 볼밀에 투입하고 불활성 분위기에서 700 rpm으로 18 시간 동안 건식 밀링을 수행하여 비정질 고체전해질인 Li4.6Al0.9Cl0.1O3.6을 준비하였다.Crystalline Li 5 AlO 4 and crystalline LiCl were added to a ball mill at a molar ratio of 9:1, and dry milling was performed at 700 rpm for 18 hours in an inert atmosphere to prepare an amorphous solid electrolyte, Li 4.6 Al 0.9 Cl 0.1 O 3.6 .
밀링 과정에서 볼밀 반응기의 내부 온도는 100 ℃ 이상이었다. 고체전해질은 분말이었다.During the milling process, the internal temperature of the ball mill reactor was above 100°C. The solid electrolyte was powder.
실시예 2Example 2
결정질 Li5AlO4와 결정질 LiCl의 몰비를 7:3으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비정질 고체전해질인 Li3.8Al0.7Cl0.3O2.8을 준비하였다.An amorphous solid electrolyte, Li 3.8 Al 0.7 Cl 0.3 O 2.8 , was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of crystalline Li 5 AlO 4 and crystalline LiCl was changed to 7:3.
실시예 3Example 3
결정질 Li5AlO4와 결정질 LiCl의 몰비를 5:5로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비정질 고체전해질인 Li3.0Al0.5Cl0.5O2.0을 준비하였다.An amorphous solid electrolyte, Li 3.0 Al 0.5 Cl 0.5 O 2.0 , was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of crystalline Li 5 AlO 4 and crystalline LiCl was changed to 5:5.
실시예 4Example 4
결정질 Li5AlO4와 결정질 LiCl의 몰비를 4:6로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비정질 고체전해질인 Li2.6Al0.4Cl0.6O1.6을 준비하였다.An amorphous solid electrolyte, Li 2.6 Al 0.4 Cl 0.6 O 1.6 , was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of crystalline Li 5 AlO 4 and crystalline LiCl was changed to 4:6.
실시예 5Example 5
결정질 Li5AlO4와 결정질 LiCl의 몰비를 3:7로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비정질 고체전해질인 Li2.2Al0.3Cl0.7O1.2을 준비하였다.An amorphous solid electrolyte, Li 2.2 Al 0.3 Cl 0.7 O 1.2 , was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of crystalline Li 5 AlO 4 and crystalline LiCl was changed to 3:7.
실시예 6Example 6
결정질 Li5AlO4와 결정질 LiCl의 몰비를 2:8로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비정질 고체전해질인 Li1.8Al0.2Cl0.8O0.8을 준비하였다.An amorphous solid electrolyte, Li 1.8 Al 0.2 Cl 0.8 O 0.8 , was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of crystalline Li 5 AlO 4 and crystalline LiCl was changed to 2:8.
실시예 7Example 7
결정질 LiCl을 결정질 LiCl과 결정질 LiBr의 1:1 몰비 혼합물로 변경한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 비정질 고체전해질인 Li3.0Al0.5Cl0.25Br0.25O2.0을 준비하였다.An amorphous solid electrolyte, Li 3.0 Al 0.5 Cl 0.25 Br 0.25 O 2.0 , was prepared in the same manner as in Example 3, except that crystalline LiCl was changed to a 1:1 molar ratio mixture of crystalline LiCl and crystalline LiBr.
실시예 8Example 8
결정질 LiCl을 결정질 LiBr로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비정질 전해질인 Li3.0Al0.5Br0.5O2.0을 고체준비하였다.An amorphous electrolyte, Li 3.0 Al 0.5 Br 0.5 O 2.0 , was prepared as a solid in the same manner as in Example 1, except that crystalline LiCl was changed to crystalline LiBr.
실시예 9Example 9
결정질 Li5AlO4와 결정질 LiCl의 몰비를 6:4로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비정질 고체전해질인 Li3.4Al0.6Cl0.4O2.4를 준비하였다.An amorphous solid electrolyte, Li 3.4 Al 0.6 Cl 0.4 O 2.4 , was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of crystalline Li 5 AlO 4 and crystalline LiCl was changed to 6:4.
비교예 1Comparative Example 1
결정질 Li5AlO4를 그대로 사용하였다.Crystalline Li 5 AlO 4 was used as is.
비교예 2Comparative Example 2
결정질 Li5AlO4를 볼밀에 투입하고 불활성 분위기에서 18 시간 동안 건식 밀링을 수행하여 비정질 Li5AlO4를 준비하였다.Crystalline Li 5 AlO 4 was put into a ball mill and dry milled for 18 hours in an inert atmosphere to prepare amorphous Li 5 AlO 4 .
비교예 3Comparative Example 3
결정질 LiCl을 볼밀에 투입하고 불활성 분위기에서 18 시간 동안 건식 밀링을 수행하였다. 밀링된 LiCl은 여전히 결정질이었다. 밀링된 결정질 LiCl을 준비하였다.Crystalline LiCl was added to the ball mill and dry milling was performed for 18 hours in an inert atmosphere. The milled LiCl was still crystalline. Milled crystalline LiCl was prepared.
비교예 4Comparative Example 4
결정질 Li5AlO4와 결정질 LiCl의 몰비를 1:9로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비정질 고체전해질인 Li1.4Al0.1Cl0.9O0.4를 준비하였다.An amorphous solid electrolyte, Li 1.4 Al 0.1 Cl 0.9 O 0.4 , was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of crystalline Li 5 AlO 4 and crystalline LiCl was changed to 1:9.
비교예 5Comparative Example 5
결정질 Li5AlO4와 결정질 LiI를 5:5의 몰비로 혼합한 혼합물을 석영 유리관에 진공 봉입해 550 ℃에서 5 시간 가열하였다. 이어서, 생성물을 분쇄하여 고체전해질 분말을 제조하였다.A mixture of crystalline Li 5 AlO 4 and crystalline LiI at a molar ratio of 5:5 was vacuum sealed in a quartz glass tube and heated at 550°C for 5 hours. Next, the product was pulverized to prepare solid electrolyte powder.
제조된 고체전해질은 결정질의 Li3.0Al0.5I0.5O2.0 이었다.The prepared solid electrolyte was crystalline Li 3.0 Al 0.5 I 0.5 O 2.0 .
참고예 1Reference example 1
전구체 Li2O, Al2O3, 그리고 LiCl을 2.5:0.5:1의 몰비로 볼밀에 투입하고 불활성 분위기에서 18 시간 동안 건식 밀링을 수행하였다. 비정질 고체전해질인 Li3.0Al0.5Cl0.5O2.0을 제조하였다.Precursors Li 2 O, Al 2 O 3 , and LiCl were added to the ball mill at a molar ratio of 2.5:0.5:1, and dry milling was performed in an inert atmosphere for 18 hours. An amorphous solid electrolyte, Li 3.0 Al 0.5 Cl 0.5 O 2.0 , was prepared.
실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 5 및 참고예 1에서 제조된 고체전해질의 결정 구조 및 조성을 하기 표 1에 나타내었다.The crystal structure and composition of the solid electrolytes prepared in Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 5, and Reference Example 1 are shown in Table 1 below.
평가예 1: X선 회절 분석Evaluation Example 1: X-ray diffraction analysis
실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 5 및 참고예 1에서 제조된 전해질에 대하여 XRD 스펙트럼을 측정하여 그 결과의 일부를 도 1에 나타내었다. XRD spectra were measured for the electrolytes prepared in Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 5, and Reference Example 1, and some of the results are shown in Figure 1.
XRD 스펙트럼은 Cu Kα 방사선(radiation, 1.54056Å)을 이용한 X'pert pro (PANalytical)를 이용하여 측정하였다.The XRD spectrum was measured using X'pert pro (PANalytical) using Cu Kα radiation (radiation, 1.54056Å).
비교예 1의 결정질(crystalline) Li5AlO4, 비교예 2의 비정질(amorphous) Li5AlO4 및 실시예 3에서 제조된 비정질(amorphous) Li3.0Al0.5Cl0.5O2.0 고체전해질에 대한 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.XRD spectra for crystalline Li 5 AlO 4 of Comparative Example 1, amorphous Li 5 AlO 4 of Comparative Example 2, and amorphous Li 3.0 Al 0.5 Cl 0.5 O 2.0 solid electrolyte prepared in Example 3 It represents.
도 1에 보여지는 바와 같이, 비교예 1의 결정질 Li5AlO4는 회절각 2θ = 47.0±1.0° 에서의 제1 피크, 회절각 2θ = 35.0±1.0° 에서의 제2 피크, 및 회절각 2θ = 57.8±1.0° 에서의 제3 피크 등의 특성 피크를 선명하게 나타내었다.As shown in Figure 1, crystalline Li 5 AlO 4 of Comparative Example 1 has a first peak at a diffraction angle of 2θ = 47.0 ± 1.0°, a second peak at a diffraction angle of 2θ = 35.0 ± 1.0°, and a diffraction angle of 2θ. Characteristic peaks such as the third peak at = 57.8 ± 1.0° were clearly displayed.
도 1에 보여지는 바와 같이, 비교예 2의 비정질 Li5AlO4는 결정질 Li5AlO4 에서의 특성 피크가 대부분 사라짐에 의하여 비정질임을 확인하였다.As shown in Figure 1, it was confirmed that the amorphous Li 5 AlO 4 of Comparative Example 2 was amorphous because most of the characteristic peaks in crystalline Li 5 AlO 4 disappeared.
도 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 3의 비정질 Li3.0Al0.5Cl0.5O2.0 고체전해질에서도 결정질 Li5AlO4 에서의 특성 피크가 대부분 사라짐에 의하여 비정질임을 확인하였다.As shown in Figure 1, it was confirmed that the amorphous Li 3.0 Al 0.5 Cl 0.5 O 2.0 solid electrolyte of Example 3 was amorphous as most of the characteristic peaks in crystalline Li 5 AlO 4 disappeared.
도면에 도시되지 않으나 실시예 1 내지 2 및 4 내지 6의 고체전해질도 비정질임을 확인하였다.Although not shown in the drawing, it was confirmed that the solid electrolytes of Examples 1 to 2 and 4 to 6 were also amorphous.
도 1을 참조하면, Li3.0Al0.5Cl0.5O2.0 고체전해질의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ = 35.0±1.0° 에서의 제2 피크의 강도(Ib)와 회절각 2θ = 47.0±1.0° 에서의 제1 피크의 강도(Ia)의 비율(Ib/Ia)이 3 이하이었다.Referring to Figure 1 , in the The ratio (Ib/Ia) of the intensity (Ia) of
도 1을 참조하면, Li3.0Al0.5Cl0.5O2.0 고체전해질의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ = 35.0±1.0° 에서의 제2 피크의 강도(Ib)와 회절각 2θ = 57.8±1.0° 에서의 제3 피크의 강도(Ic)의 비율(Ib/Ic)이 4 이하이었다.Referring to Figure 1 , in the The ratio (Ib/Ic) of the intensity (Ic) of
도 1을 참조하면, Li3.0Al0.5Cl0.5O2.0 고체전해질의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ = 47.0±1.0° 에서의 제1 피크의 제1 반가폭(FWHM, F1)은 3.0000° 이었고, 동일한 조건에서 측정된 결정성(crystalline) Li5AlO4의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ = 57.0±1.0° 에서의 제1 피크의 제2 반가폭(FWHM, F2)은 0.2290° 이었다. 제1 반가폭(F1)과 제2 반가폭(F2)의 비율(F1/F2)이 1.3 이상이었다.Referring to Figure 1, in the XRD spectrum of the Li 3.0 Al 0.5 Cl 0.5 O 2.0 solid electrolyte, the first full width at half maximum (FWHM, F1) of the first peak at the diffraction angle 2θ = 47.0 ± 1.0° was 3.0000°, and under the same conditions In the XRD spectrum of crystalline Li 5 AlO 4 measured in , the second full width at half maximum (FWHM, F2) of the first peak at the diffraction angle 2θ = 57.0 ± 1.0° was 0.2290°. The ratio (F1/F2) of the first half width (F1) and the second half width (F2) was 1.3 or more.
도 1을 참조하면, Li3.0Al0.5Cl0.5O2.0 고체전해질의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ = 35.0±1.0° 에서의 제2 피크의 제3 반가폭(FWHM, F3)은 0.9000° 이었고, 동일한 조건에서 측정된 결정성(crystalline) Li5AlO4의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ = 35.0±1.0° 에서의 제2 피크의 제4 반가폭(FWHM, F4)은 0.1535° 이었다. 제3 반가폭(F3)과 제4 반가폭(F4)의 비율(F1/F2)이 1.3 이상이었다.Referring to Figure 1 , the third full width at half maximum (FWHM, F3 ) of the second peak at the diffraction angle 2θ = 35.0 ± 1.0° in the In the XRD spectrum of crystalline Li 5 AlO 4 measured in , the fourth full width at half maximum (FWHM, F4) of the second peak at the diffraction angle 2θ = 35.0 ± 1.0° was 0.1535°. The ratio (F1/F2) of the third half-width (F3) and the fourth half-width (F4) was 1.3 or more.
평가예 2: 원자간 거리 계산Evaluation Example 2: Calculation of distance between atoms
비정질 Li3.4Al0.6Cl0.4O2.4 전해질 및 비정질 Li5AlO4 에 대하여 리튬 원자와 산소 원자 사이의 거리 분포 및 리튬 원자와 리튬 원자 사이의 거리 분포를 계산하였다.The distance distribution between lithium atoms and oxygen atoms and the distance distribution between lithium atoms and lithium atoms were calculated for the amorphous Li 3.4 Al 0.6 Cl 0.4 O 2.4 electrolyte and amorphous Li 5 AlO 4 .
거리 분포 계산은 양자 계산을 이용하여 실시하였다. 양자 계산은 범밀도함수이론(Density Functional Theory: DFT)를 사용하여 계산되었다.Distance distribution calculation was performed using quantum calculation. Quantum calculations were calculated using Density Functional Theory (DFT).
비정질 Li3.4Al0.6Cl0.4O2.4 전해질 및 비정질 Li5AlO4 에 대한 리튬 원자와 산소 원자 사이의 거리 분포 및 리튬 원자와 리튬 원자 사이의 거리 분포 계산 결과를 도 2 및 도 3에 각각 나타내었다.The calculation results of the distance distribution between lithium atoms and oxygen atoms and the distance distribution between lithium atoms for the amorphous Li 3.4 Al 0.6 Cl 0.4 O 2.4 electrolyte and amorphous Li 5 AlO 4 are shown in Figures 2 and 3, respectively.
도 2에 보여지는 바와 같이, 비정질 Li3.4Al0.6Cl0.4O2.4 전해질에서 리튬 원자와 산소 원자 사이의 거리가 비정질 Li5AlO4 에서의 리튬 원자와 산소 원자 사이의 거리에 비하여 전체적으로 증가하였다. 따라서, 비정질 Li3.4Al0.6Cl0.4O2.4 전해질에서 Cl- 유닛에 의하여 리튬 이동도(lithium mobility)가 비정질 Li5AlO4에 비하여 증가하였음을 확인하였다. 예를 들어, 도 2에 보여지는 바와 같이, 비정질 Li3.4Al0.6Cl0.4O2.4 전해질에서 리튬 원자와 산소 원자 사이의 제1 거리가, 비정질 Li5AlO4 에서의 리튬 원자와 산소 원자 사이의 제2 거리에 비하여 더 컸다. 제1 거리는 비정질 Li3.4Al0.6Cl0.4O2.4 상기 고체전해질에 대한 리튬 원자와 산소 원자의 거리 분포 곡선에서 리튬 원자와 산소 원자의 빈도(proportion)가 2번째 높은 피크의 위치에 해당하는 리튬 원자와 산소 원자의 거리이며, 제2 거리는 비정질 Li5AlO4에 대한 리튬 원자와 산소 원자 사이의 거리 분포 곡선에서 리튬 원자와 산소 원자의 빈도(proportion)가 2번째 높은 피크의 위치에 해당하는 리튬 원자와 산소 원자의 거리이다. 도 2를 참조하면, 제1 거리가 2.1 Å 초과이며, 상기 제2 거리가 2.1 Å 미만이었다.As shown in Figure 2, the distance between lithium atoms and oxygen atoms in the amorphous Li 3.4 Al 0.6 Cl 0.4 O 2.4 electrolyte increased overall compared to the distance between lithium atoms and oxygen atoms in amorphous Li 5 AlO 4 . Therefore, it was confirmed that lithium mobility increased by the Cl - unit in the amorphous Li 3.4 Al 0.6 Cl 0.4 O 2.4 electrolyte compared to amorphous Li 5 AlO 4 . For example, as shown in Figure 2, the first distance between lithium and oxygen atoms in amorphous Li 3.4 Al 0.6 Cl 0.4 O 2.4 electrolyte is the first distance between lithium and oxygen atoms in amorphous Li 5 AlO 4 2 It was bigger than the distance. The first distance is amorphous Li 3.4 Al 0.6 Cl 0.4 O 2.4 In the distance distribution curve between lithium atoms and oxygen atoms for the solid electrolyte, the lithium atom corresponding to the position of the peak with the second highest frequency (proportion) of lithium atoms and oxygen atoms It is the distance of the oxygen atom, and the second distance is the lithium atom corresponding to the position of the peak with the second highest frequency (proportion) of the lithium atom and the oxygen atom in the distance distribution curve between the lithium atom and the oxygen atom for
도 3에 보여지는 바와 같이, 비정질 Li3.4Al0.6Cl0.4O2.4 전해질에서 3 Å 근처의 거리를 가지는 리튬 원자와 리튬 원자의 거리 분포 곡선에서 리튬 원자의 비율이 비정질 Li5AlO4 에서 3 Å 근처의 거리를 가지는 리튬 원자와 리튬 원자의 거리 분포 곡선에서 리튬 원자의 비율에 비하여 증가하였다. 따라서, 비정질 Li3.4Al0.6Cl0.4O2.4 전해질에서 Cl- 유닛에 의하여 리튬 확산 사이트(lithium diffusion site)가 비정질 Li5AlO4에 비하여 증가하였음을 확인하였다. 예를 들어, 도 3에 보여지는 바와 같이, 비정질 Li3.4Al0.6Cl0.4O2.4 전해질에서 제3 거리를 가지는 리튬 원자의 비율은, 비정질 Li5AlO4 에서 제4 거리를 가지는 리튬 원자의 비율에 비하여 더 컸다. 제3 거리를 가지는 리튬 원자의 비율은 비정질 Li3.4Al0.6Cl0.4O2.4 전해질에 대한 리튬 원자와 리튬 원자의 거리 분포 곡선에서 리튬 원자와 리튬 원자의 거리가 2.5 내지 3.5 Å 에 속하는 리튬 원자의 비율이며, 제4 거리를 가지는 리튬 원자의 비율은 비정질 Li5AlO4에 대한 리튬 원자와 리튬 원자 사이의 거리 분포 곡선에서 리튬 원자와 리튬 원자의 거리가 2.5 내지 3.5 Å 에 속하는 리튬 원자의 비율이다.As shown in Figure 3, the ratio of lithium atoms in the distance distribution curve of lithium atoms with a distance near 3 Å in the amorphous Li 3.4 Al 0.6 Cl 0.4 O 2.4 electrolyte is near 3 Å in amorphous Li 5 AlO 4 It increased compared to the ratio of lithium atoms in the distance distribution curve between lithium atoms with a distance of . Therefore, it was confirmed that the lithium diffusion site increased by the Cl - unit in the amorphous Li 3.4 Al 0.6 Cl 0.4 O 2.4 electrolyte compared to the amorphous Li 5 AlO 4 . For example, as shown in Figure 3, the proportion of lithium atoms with the third distance in the amorphous Li 3.4 Al 0.6 Cl 0.4 O 2.4 electrolyte is equal to the proportion of lithium atoms with the fourth distance in the amorphous Li 5 AlO 4 It was bigger compared to The ratio of lithium atoms with the third distance is the ratio of lithium atoms whose distance between lithium atoms is 2.5 to 3.5 Å in the distance distribution curve between lithium atoms and lithium atoms for the amorphous Li 3.4 Al 0.6 Cl 0.4 O 2.4 electrolyte. , and the ratio of lithium atoms with the fourth distance is the ratio of lithium atoms whose distance between lithium atoms is 2.5 to 3.5 Å in the distance distribution curve between lithium atoms for amorphous Li 5 AlO 4 .
평가예 3: 이온전도도 및 리튬 확산 장벽 측정Evaluation Example 3: Measurement of ionic conductivity and lithium diffusion barrier
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5 및 참고예 1에서 제조된 전해질 분말을 분쇄한 후, 단축 압력(uniaxial pressure)으로 프레스(press)하여 펠렛(pellet)을 준비하였다. 준비된 펠렛 양면에 금(Au) 전극을 스퍼터링(sputtering)에 의하여 차폐 전극을 증착하였다. 차폐 전극이 양면에 형성된 시편에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1400A/1455A impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 0.1 Hz 내지 1 MHz, 진폭 전압은 50 mV 이었다. 공기 분위기의 25℃에서 측정하였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)의 원호(arc)로부터 저항치를 구하고 이로부터 전극 면적과 펠렛 두께를 보정하여 이온전도도를 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The electrolyte powders prepared in Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 5, and Reference Example 1 were pulverized and then pressed with uniaxial pressure to prepare pellets. A shielding electrode was deposited on both sides of the prepared pellet by sputtering gold (Au) electrodes. For specimens with shielding electrodes formed on both sides, the impedance was measured using a 2-probe method using an impedance analyzer (Solartron 1400A/1455A impedance analyzer). The frequency range was 0.1 Hz to 1 MHz, and the amplitude voltage was 50 mV. Measurements were made at 25°C in an air atmosphere. Resistance values were obtained from the arc of the Nyquist plot for the impedance measurement results, and the ion conductivity was calculated by correcting the electrode area and pellet thickness from this, and the results are shown in Table 1 below.
또한, 임피던스 측정 시에 펠렛이 수용된 챔버의 온도를 변화시킴에 의하여 온도에 따른 이온전도도를 측정하였다. 온도에 따른 이온전도도 변화를 도시한 아레니우스 플롯(Arrhenius plot)으로 변환하여 기울기로부터 하기 수학식 1로 표시되는 아레니우스식(Arrhenius equation)에 따른 활성화에너지(Ea, Activation Energy)에 해당하는 리튬 확산 장벽(lithium diffusion barrier)를 계산하였다. 그 결과를 도 4 및 하기 표 2에 나타내었다.Additionally, when measuring impedance, the ionic conductivity according to temperature was measured by changing the temperature of the chamber containing the pellet. It is converted into an Arrhenius plot showing the change in ionic conductivity according to temperature, and from the slope, the activation energy (Ea) corresponding to the Arrhenius equation is expressed as
<수학식 1><
σ = Aexp(-Ea/kT)σ = Aexp(-Ea/ kT )
상기 식에서, σ 는 전도도, A는 빈도인자, Ea는 활성화에너지, k는 볼쯔만 상수, T는 절대온도이다.In the above equation, σ is the conductivity, A is the frequency factor, Ea is the activation energy, k is the Boltzmann constant, and T is the absolute temperature.
[meV]lithium diffusion barrier
[meV]
[S/cm]Ion conductivity
[S/cm]
도 4 및 표 2에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 비정질 고체전해질은 비교예 1 내지 4의 고체전해질 및 참고예 1의 고체전해질에 비하여 향상된 이온전도도를 나타내었다.As shown in Figure 4 and Table 2, the amorphous solid electrolyte of Examples 1 to 9 showed improved ionic conductivity compared to the solid electrolyte of Comparative Examples 1 to 4 and the solid electrolyte of Reference Example 1.
실시예 1 내지 9의 비정질 고체전해질은 비교예 1의 결정질 Li5AlO4, 비교예 2의 비정질 Li5AlO4 및 비교예 3의 결정질 LiCl 각각에 비하여 향상된 이온전도도를 나타내었다.The amorphous solid electrolytes of Examples 1 to 9 showed improved ionic conductivity compared to the crystalline Li 5 AlO 4 of Comparative Example 1, the amorphous Li 5 AlO 4 of Comparative Example 2, and the crystalline LiCl of Comparative Example 3.
1 리튬이온전지
2 음극
3. 양극
4 세퍼레이터
5 전지케이스
6 캡 어셈블리
7 전지구조체
8 전극탭
40, 40a, 40: 전고체 이차전지
10 양극층
11 양극집전체
12 양극 활물질층
20 음극층
21 음극집전체
22 음극 활물질층
30 고체 전해질층1 Lithium-
3.
5
7
40, 40a, 40: All-solid-state secondary battery 10 anode layer
11 Positive electrode current collector 12 Positive electrode active material layer
20 cathode layer 21 cathode current collector
22 Negative active material layer 30 Solid electrolyte layer
Claims (20)
상기 화합물이 비정질(amorphous)인, 고체전해질(solid state electrolyte):
<화학식 1>
Li5-4yAl1-yXyO4-4y-δ
상기 식에서, 0.1≤y≤0.8, 0≤δ<1, X는 Cl, Br 또는 이들의 조합이다.It includes a compound represented by the following formula 1,
A solid state electrolyte where the compound is amorphous:
<Formula 1>
Li 5-4y Al 1 - y
In the above formula, 0.1≤y≤0.8, 0≤δ<1, and X is Cl, Br, or a combination thereof.
상기 제2 피크의 강도(Ib)와 상기 제1 피크의 강도(Ia)의 비율(Ib/Ia)이 3 이하인, 고체전해질.The method of claim 1, wherein the solid electrolyte has a first peak at a diffraction angle of 2θ = 47.0 ± 1.0° and a second peak at a diffraction angle of 2θ = 35.0 ± 1.0° in an XRD spectrum using CuKα radiation,
A solid electrolyte wherein the ratio (Ib/Ia) of the intensity (Ib) of the second peak and the intensity (Ia) of the first peak is 3 or less.
상기 제2 피크의 강도(Ib)와 상기 제3 피크의 강도(Ic)의 비율(Ib/Ic)이 4 이하인, 고체전해질.The method of claim 1, wherein the solid electrolyte has a second peak at a diffraction angle of 2θ = 35.0 ± 1.0° and a third peak at a diffraction angle of 2θ = 57.8 ± 1.0° in an XRD spectrum using CuKα radiation,
A solid electrolyte wherein the ratio (Ib/Ic) of the intensity (Ib) of the second peak and the intensity (Ic) of the third peak is 4 or less.
상기 제1 반가폭(F1)과 제2 반가폭(F2)의 비율(F1/F2)이 1.3 이상인, 고체전해질.The method of claim 1, wherein the first full width at half maximum (FWHM, F1) of the first peak at the diffraction angle 2θ = 47.0 ± 1.0° in the XRD spectrum using CuKα radiation of the solid electrolyte is crystalline (crystalline) measured under the same conditions. ) In the XRD spectrum of Li 5 AlO 4 , it is larger than the second half width (FWHM, F2) of the first peak at the diffraction angle 2θ = 47.0 ± 1.0°,
A solid electrolyte wherein the ratio (F1/F2) of the first half width (F1) and the second half width (F2) is 1.3 or more.
상기 제3 반가폭(F3)과 제4 반가폭(F4)의 비율(F3/F4)이 1.3 이상인, 고체전해질.According to claim 1, in the XRD spectrum using CuKα radiation of the solid electrolyte, the third half width (FWHM, F3) of the second peak at the diffraction angle 2θ = 35.0 ± 1.0° is crystalline (crystalline) measured under the same conditions. ) In the XRD spectrum of Li 5 AlO 4 , it is larger than the fourth half width (FWHM, F4) of the second peak at the diffraction angle 2θ = 35.0 ± 1.0°,
A solid electrolyte wherein the ratio (F3/F4) of the third half width (F3) and the fourth half width (F4) is 1.3 or more.
상기 제1 거리는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 대한 리튬 원자와 산소 원자의 거리 분포 곡선에서 리튬 원자와 산소 원자의 빈도(proportion)가 2번째 높은 피크의 위치에 해당하는 리튬 원자와 산소 원자의 거리이며,
상기 제2 거리는 비정질 Li5AlO4에 대한 리튬 원자와 산소 원자 사이의 거리 분포 곡선에서 리튬 원자와 산소 원자의 빈도(proportion)가 2번째 높은 피크의 위치에 해당하는 리튬 원자와 산소 원자의 거리인, 고체전해질.The method of claim 1, wherein the first distance between the lithium atom and the oxygen atom in the compound represented by Formula 1 is greater than the second distance between the lithium atom and the oxygen atom in amorphous Li 5 AlO 4 ,
The first distance is the distance between the lithium atom and the oxygen atom corresponding to the position of the peak with the second highest frequency (proportion) of the lithium atom and the oxygen atom in the distance distribution curve between the lithium atom and the oxygen atom for the compound represented by Formula 1. and
The second distance is the distance between the lithium atom and the oxygen atom corresponding to the position of the peak with the second highest frequency (proportion) of the lithium atom and the oxygen atom in the distance distribution curve between the lithium atom and the oxygen atom for amorphous Li 5 AlO 4 , solid electrolyte.
상기 제3 거리를 가지는 리튬 원자의 비율은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 대한 리튬 원자와 리튬 원자의 거리 분포 곡선에서 리튬 원자와 리튬 원자의 거리가 2.5 내지 3.5 Å 에 속하는 리튬 원자의 비율이며,
상기 제4 거리를 가지는 리튬 원자의 비율은 비정질 Li5AlO4에 대한 리튬 원자와 리튬 원자 사이의 거리 분포 곡선에서 리튬 원자와 리튬 원자의 거리가 2.5 내지 3.5 Å 에 속하는 리튬 원자의 비율인, 고체전해질.The method of claim 1, wherein the ratio of lithium atoms having a third distance between lithium atoms in the compound represented by Formula 1 is, in amorphous Li 5 AlO 4 , having a fourth distance between lithium atoms. It is larger than the proportion of lithium atoms,
The ratio of lithium atoms having the third distance is the ratio of lithium atoms whose distance between lithium atoms is 2.5 to 3.5 Å in the distance distribution curve between lithium atoms and lithium atoms for the compound represented by Formula 1,
The ratio of lithium atoms having the fourth distance is a solid, which is the ratio of lithium atoms whose distance between lithium atoms is 2.5 to 3.5 Å in the distance distribution curve between lithium atoms and lithium atoms for amorphous Li 5 AlO 4 Electrolytes.
상기 X- 유닛이 화학식 1로 표시되는 화합물에서 Li 에 인접하게 배치되는, 고체전해질.The method of claim 1, wherein the compound represented by Formula 1 includes AlO 4 5- unit and X - unit,
A solid electrolyte wherein the X- unit is disposed adjacent to Li in the compound represented by Formula 1.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, AlO4 5- 유닛 및 X- 유닛 전체 함량에 대하여 상기 X- 유닛의 비율이 10 내지 80 % 인, 고체전해질.The method of claim 9, wherein in the compound represented by Formula 1, the ratio of the AlO 4 5- unit to the total content of the AlO 4 5- unit and X - unit is 20 to 90%,
In the compound represented by Formula 1, a solid electrolyte wherein the ratio of the X - unit to the total content of the AlO 4 5- unit and the X - unit is 10 to 80%.
상기 고체전해질의 리튬 확산 장벽(lithium duffusion barrier)이 625 meV 이하인, 고체전해질.The method of claim 1, wherein the solid electrolyte has an ionic conductivity of 1×10 -7 S/cm or more at 25°C,
A solid electrolyte having a lithium diffusion barrier of 625 meV or less.
상기 고체전해질이 리튬 금속 대비 3.0 V 이상의 전압에서 전기화학적으로 안정한, 고체전해질.The method of claim 1, wherein LiI or iodine (I) is free in the solid electrolyte,
A solid electrolyte that is electrochemically stable at a voltage of 3.0 V or more compared to lithium metal.
상기 양극, 음극 및 전해질 중 하나 이상이 제1 항 내지 제14 항 중 어느 한 항에 따른 고체전해질을 포함하는, 리튬전지.anode; cathode; And an electrolyte disposed between the anode and the cathode,
A lithium battery, wherein at least one of the positive electrode, negative electrode, and electrolyte includes the solid electrolyte according to any one of claims 1 to 14.
상기 제1 원료와 상기 리튬화합물을 기계화학적으로 접촉시켜 하기 화학식 1로 표시되는 비정질 화합물을 준비하여 화학식 1로 표시되는 비정질 화합물을 포함하는 고체전해질을 준비하는 단계를 포함하는,
고체전해질 제조방법:
<화학식 1>
Li5-4yAl1-yXyO4-4y-δ
상기 식에서, 0.1≤y≤0.8, 0≤δ<1, X는 Cl, Br 또는 이들의 조합이다.Providing a lithium compound containing a first raw material containing crystalline Li 5 AlO 4 and crystalline LiX (X is Cl, Br, or a combination thereof); and
Comprising the step of preparing a solid electrolyte containing the amorphous compound represented by Formula 1 by mechanochemically contacting the first raw material with the lithium compound to prepare an amorphous compound represented by Formula 1 below,
Solid electrolyte manufacturing method:
<Formula 1>
Li 5-4y Al 1 - y
In the above formula, 0.1≤y≤0.8, 0≤δ<1, and X is Cl, Br, or a combination thereof.
상기 기계화학적 반응이 발열 반응이며, 상기 발열반응의 온도가 100 내지 500 ℃ 인, 고체전해질 제조방법.18. The method of claim 17, wherein the mechanochemical contact is mechanical milling that initiates a mechanochemical reaction, and the mechanical milling is performed dry in an inert atmosphere for 10 to 1000 hours,
A method for producing a solid electrolyte, wherein the mechanochemical reaction is an exothermic reaction, and the temperature of the exothermic reaction is 100 to 500 ° C.
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