KR20240041149A - Method for manufacturing electrolyzer separator and electrolyzer separator - Google Patents
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Abstract
본 발명은 친수성 다공성 기재를 170 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 온도로 30분 이상 60분 이하 동안 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 다공성 기재의 두께는 90 um 이상 160 um 이하이며, 상기 다공성 기재의 기공의 평균 입경은 30 nm 이상 450 nm 이하인 것인 전해조 분리막 제조방법에 관한 것이다.The present invention includes the step of heat treating a hydrophilic porous substrate at a temperature of 170 ℃ or more and 200 ℃ or less for 30 minutes or more and 60 minutes or less, the thickness of the porous substrate is 90 um or more and 160 um or less, and the pores of the porous substrate are It relates to a method of manufacturing an electrolytic cell separator, wherein the average particle diameter is 30 nm or more and 450 nm or less.
Description
본 발명은, 이산화탄소를 전기화학적으로 전환할 수 있는 전해조에 사용되는 전해조 분리막 제조방법 및 전해조 분리막에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing an electrolyzer separator and an electrolyzer separator used in an electrolyzer capable of electrochemically converting carbon dioxide.
이산화탄소는 지구 온난화를 일으키는 온실 가스로서 감축시켜야 하는 대상이다. 이산화탄소를 감축시키는 방법으로 포집이나 화학적 전환 또는 전기화학적 전환 등의 방법이 알려져 있다. 이 중 전기화학적 전환방법은 다른 합성 기체를 제조할 수 있도록 성분을 정밀하게 조절할 수 있어 단순히 이산화탄소를 제거하는 것보다 경제적인 이득을 얻을 수 있다. 또한, 이산화탄소를 물과 함께 전기분해 하여 일산화탄소, 에틸렌, 메탄, 개미산, 개미산염, 다양한 탄화수소 및 알데하이드 또는 알코올 등의 유기물을 얻을 수 있다.Carbon dioxide is a greenhouse gas that causes global warming and must be reduced. Methods for reducing carbon dioxide include capture, chemical conversion, or electrochemical conversion. Among these, the electrochemical conversion method can precisely control the components so that other synthetic gases can be produced, which can provide economic benefits over simply removing carbon dioxide. Additionally, carbon dioxide can be electrolyzed with water to obtain organic substances such as carbon monoxide, ethylene, methane, formic acid, formate, various hydrocarbons, and aldehydes or alcohols.
이산화탄소가 전기화학적으로 분해되는 과정은 물의 전기분해 기술과 유사하지만, 강염기 분위기에서 전기화학 반응의 활성도가 좋아지기 때문에 일반적으로는 일정 농도의 KOH 수용액을 전해액으로 사용한다. 애노드에 물을 공급하면서 전류를 인가하면, 상기 물은 산소 기체 발생과 함께 수소 이온과 전자로 분해된다. 상기 전자는 외부 도선을 통해서 캐소드로 이동하고, 상기 수소 이온은 이온 선택성 분리막을 통해서 캐소드로 이동하게 된다. 이때, 이동된 상기 전자는 상기 캐소드로 공급된 이산화탄소 및 물과 함께 반응하여 일산화탄소와 수산화 이온(OH-)으로 분해가 되고, 생성된 수산화 이온은 애노드의 수소 이온(H+)과 반응하여 물을 생성함으로써 전기적 중성 상태가 된다. 상기 과정을 통해 이산화탄소의 전기화학적 분해 반응이 완성된다. 이때, 이산화탄소와 함께 공급된 상기 물은 상기 일산화탄소의 생성 반응과 별도로 이동된 상기 전자와 반응하여 전기분해되어 수소 기체를 발생시키고 동시에 수산화 이온을 생성하게 된다. 이러한 물과 전자의 반응은 상기 일산화탄소의 생성 반응과 경쟁 반응의 관계라고 할 수 있다. 상기 반응들은 전기화학 반응이기 때문에 전압을 조절하여 일산화탄소 생성량 및 수소/이산화탄소 비율을 용이하게 조절할 수 있다.The process of electrochemically decomposing carbon dioxide is similar to the electrolysis technology of water, but because the activity of electrochemical reactions improves in a strong base atmosphere, an aqueous KOH solution of a certain concentration is generally used as an electrolyte. When an electric current is applied while supplying water to the anode, the water is decomposed into hydrogen ions and electrons along with the generation of oxygen gas. The electrons move to the cathode through an external conductor, and the hydrogen ions move to the cathode through an ion-selective separator. At this time, the transferred electrons react with the carbon dioxide and water supplied to the cathode and are decomposed into carbon monoxide and hydroxide ions (OH - ), and the generated hydroxide ions react with the hydrogen ions (H + ) of the anode to produce water. This creates an electrically neutral state. Through the above process, the electrochemical decomposition reaction of carbon dioxide is completed. At this time, the water supplied together with carbon dioxide reacts with the electrons that are moved separately from the carbon monoxide production reaction and is electrolyzed to generate hydrogen gas and simultaneously generate hydroxide ions. This reaction between water and electrons can be said to be a competitive reaction with the carbon monoxide production reaction. Since the above reactions are electrochemical reactions, the amount of carbon monoxide produced and the hydrogen/carbon dioxide ratio can be easily adjusted by adjusting the voltage.
한편, 종래에는 전해조의 분리막으로서 일반적으로 시중에서 구할 수 있는 음이온 교환막이 사용되며, 특히, Dioxide materals 社의 Sustainion이 음이온 교환 분리막으로 가장 많이 사용되고 있는데, 이는 고가에 해당하여 사용하기에 경제적 비용이 문제될 수 있으며, 대량 공급이 불가능하고, 낮은 기계적 강도에 의해 건조 상태에서 균열이 발생하여 부스러질 수 있으므로, 상기 Sustainion 음이온 교환 분리막을 전해조를 체결할 경우 작업 공정성이 매우 낮다는 문제점이 있다. 이에, 상기 Sustainion 음이온 교환 분리막을 대체할 수 있는 저가의 대량 생산이 가능하고, 높은 내구성 및 기계적 강도를 가지며, 동등 또는 이상의 이산화탄소 전환 효율을 가질 수 있는 분리막의 연구가 필요한 상황이다.Meanwhile, conventionally, commercially available anion exchange membranes are used as separators in electrolyzers. In particular, Dioxide Materials' Sustainment is the most widely used anion exchange membrane, but it is expensive and its economic cost is problematic. It may be impossible to supply in large quantities, and due to low mechanical strength, it may crack and crumble in a dry state, so there is a problem that the work fairness is very low when the Sustainment anion exchange membrane is connected to an electrolyzer. Accordingly, there is a need to research a membrane that can replace the Sustainion anion exchange membrane, can be mass-produced at low cost, has high durability and mechanical strength, and has equal or higher carbon dioxide conversion efficiency.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 상용 분리막에 비해 저가에 해당하고, 대량 생산이 가능하며, 높은 화학적, 기계적 강도를 가지고, 작업 공정성이 향상되며, 전해조에 체결하여 사용할 경우 높은 일산화탄소 패러데이 효율, 이산화탄소 전환율 및 낮은 과전압 효과를 얻을 수 있는 전해조 분리막을 제조하는 방법 및 상기 전해조 분리막을 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is that it is cheaper than commercial separators, can be mass-produced, has high chemical and mechanical strength, improves work processability, and has high Faraday efficiency of carbon monoxide and carbon dioxide when used in an electrolyzer. To provide a method for manufacturing an electrolyte separator that can achieve a high conversion rate and low overvoltage effect, and the electrolyte separator.
본 발명은, 전해조 분리막 제조방법 및 전해조 분리막을 제공한다.The present invention provides a method for manufacturing an electrolytic cell separator and an electrolytic cell separator.
(1) 본 발명은 친수성 다공성 기재를 170 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 온도로 30분 이상 60분 이하 동안 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 친수성 다공성 기재의 두께는 90 um 이상 160 um 이하이며, 상기 친수성 다공성 기재의 기공의 평균 입경은 30 nm 이상 450 nm 이하인 것인 전해조 분리막 제조방법을 제공한다.(1) The present invention includes the step of heat treating a hydrophilic porous substrate at a temperature of 170 ℃ or more and 200 ℃ or less for 30 minutes or more and 60 minutes or less, the thickness of the hydrophilic porous substrate is 90 um or more and 160 um or less, and the hydrophilic A method of manufacturing an electrolytic cell separator is provided, wherein the average particle diameter of the pores of the porous substrate is 30 nm or more and 450 nm or less.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 친수성 다공성 기재는 셀룰로오스계 수지 또는 친수성 고분자인 것인 전해조 분리막 제조방법을 제공한다.(2) The present invention provides a method for manufacturing an electrolytic cell separator according to (1) above, wherein the hydrophilic porous substrate is a cellulose-based resin or a hydrophilic polymer.
(3) 본 발명은 상기 (2)에 있어서, 상기 셀룰로오스계 수지는 셀룰로오스 아세테이트인 것인 전해조 분리막 제조방법을 제공한다.(3) The present invention provides a method for manufacturing an electrolytic cell separator according to (2) above, wherein the cellulose-based resin is cellulose acetate.
(4) 본 발명은 상기 (2) 또는 (3)에 있어서, 상기 친수성 다공성 기재는 각각 친수 처리된 PES(Polyehtersulfone), PVDF, PTFE, e-PTFE 및 Nylon으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 전해조 분리막 제조방법을 제공한다.(4) The present invention according to (2) or (3) above, wherein the hydrophilic porous substrate is one or more selected from the group consisting of PES (Polyehtersulfone), PVDF, PTFE, e-PTFE, and Nylon, each of which has been hydrophilically treated. A method for manufacturing an electrolytic separator is provided.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 열처리 온도는 180 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것인 전해조 분리막 제조방법을 제공한다.(5) The present invention provides a method for manufacturing an electrolytic cell separator according to any one of (1) to (4) above, wherein the heat treatment temperature is 180 ℃ or more and 200 ℃ or less.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 친수성 다공성 기재의 기공의 평균 입경은 150 nm 이상 250 nm 이하인 것인 전해조 분리막 제조방법을 제공한다.(6) The present invention provides a method for manufacturing an electrolytic cell separator according to any one of (1) to (5) above, wherein the average particle diameter of the pores of the hydrophilic porous substrate is 150 nm or more and 250 nm or less.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 열처리를 실시한 친수성 다공성 기재의 두께는 상기 열처리를 실시하기 전의 상기 친수성 다공성 기재의 두께 대비 40 % 이상 95 % 이하인 것인 전해조 분리막 제조방법을 제공한다.(7) The present invention according to any one of (1) to (6) above, wherein the thickness of the hydrophilic porous substrate subjected to the heat treatment is 40% to 95% of the thickness of the hydrophilic porous substrate before the heat treatment. A method for manufacturing a phosphorus electrolytic separator is provided.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 열처리를 실시한 친수성 다공성 기재의 두께는 50 um 이상 120 um 이하인 것인 전해조 분리막 제조방법을 제공한다.(8) The present invention provides a method for manufacturing an electrolytic membrane according to any one of (1) to (7) above, wherein the thickness of the hydrophilic porous substrate subjected to the heat treatment is 50 um or more and 120 um or less.
(9) 본 발명은 친수성 다공성 기재를 포함하고, 상기 친수성 다공성 기재의 인장강도는 5 MPa 이상 10 MPa 이하이며, 상기 친수성 다공성 기재의 임피던스는 25 mΩ 이상 55 mΩ 이하인 것인 전해조 분리막을 제공한다.(9) The present invention provides an electrolytic separator comprising a hydrophilic porous substrate, the tensile strength of the hydrophilic porous substrate is 5 MPa or more and 10 MPa or less, and the impedance of the hydrophilic porous substrate is 25 mΩ or more and 55 mΩ or less.
(10) 본 발명은 상기 (9)에 있어서, 상기 전해조 분리막은 이산화탄소를 전기분해하는 전해조에 포함되는 것인 전해조 분리막을 제공한다.(10) The present invention provides the electrolytic cell separator according to (9) above, wherein the electrolytic cell separator is included in an electrolyzer that electrolyzes carbon dioxide.
본 발명의 전해조 분리막 제조방법에 따르면, 특정 온도에서의 열처리 과정을 통해 높은 화학적, 기계적 강도, 특히, 인장강도 및 인장 변형률이 우수한 분리막을 제조할 수 있어 전해조 체결의 작업 공정성을 향상시킬 수 있다.According to the electrolytic cell separator manufacturing method of the present invention, a separator with high chemical and mechanical strength, especially excellent tensile strength and tensile strain, can be manufactured through a heat treatment process at a specific temperature, thereby improving the operational fairness of electrolytic cell fastening.
또한, 본 발명의 전해조 분리막 제조방법에 따라 제조된 분리막은 친수성 특성을 가지는 다공성 분리막으로서 이온 및 분자의 이동이 원활하게 진행될 수 있으므로, 전해조의 높은 일산화탄소 패러데이 효율 및 이산화탄소 전환율과 낮은 과전압 특성을 가질 수 있다.In addition, the separator manufactured according to the electrolytic separator manufacturing method of the present invention is a porous separator with hydrophilic characteristics, and the movement of ions and molecules can proceed smoothly, so it can have high carbon monoxide efficiency and carbon dioxide conversion rate and low overvoltage characteristics of the electrolytic cell. there is.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to facilitate understanding of the present invention. At this time, the terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor should appropriately define the concept of the term in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be done.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.The terminology used herein is for the purpose of describing exemplary embodiments only and is not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In this specification, terms such as “comprise,” “comprise,” or “have” are intended to designate the presence of implemented features, numbers, steps, components, or a combination thereof, and are intended to indicate the presence of one or more other features or It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of numbers, steps, components, or combinations thereof.
다공성 분리막 제조방법Porous separator manufacturing method
본 발명의 전해조 분리막의 제조 방법은 친수성 다공성 기재를 170 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 온도로 30분 이상 60분 이하 동안 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 다공성 기재의 두께는 90 um 이상 160 um 이하이며, 상기 다공성 기재의 기공의 평균 입경은 30 nm 이상 450 nm 이하일 수 있다.The method for producing an electrolytic cell separator of the present invention includes the step of heat treating a hydrophilic porous substrate at a temperature of 170 ℃ or more and 200 ℃ or less for 30 minutes or more and 60 minutes or less, and the thickness of the porous substrate is 90 um or more and 160 um or less, The average particle diameter of the pores of the porous substrate may be 30 nm or more and 450 nm or less.
한편, 본 발명의 전해조는 캐소드, 애노드, 전해액, 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 배치된 다공성 분리막을 포함할 수 있고, 상기 다공성 분리막은 이온 선택성 교환막일 수 있고, 상기 다공성 분리막은 음이온 교환막, 양이온 교환막 또는 양쪽성 이온 교환막을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 분리막은 음이온 교환막일 수 있다. 또한, 본 발명의 다공성 분리막은 상기 친수성 다공성 기재를 포함할 수 있다.Meanwhile, the electrolyzer of the present invention may include a cathode, an anode, an electrolyte, and a porous separator disposed between the cathode and the anode. The porous separator may be an ion selective exchange membrane, and the porous separator may be an anion exchange membrane or a cation exchange membrane. Alternatively, it may include an amphoteric ion exchange membrane. Specifically, the separation membrane of the present invention may be an anion exchange membrane. Additionally, the porous separator of the present invention may include the hydrophilic porous substrate.
한편, 종래에는 전해조의 분리막으로서 일반적으로 시중에서 구할 수 있는 음이온 교환막을 사용하며, 특히, Dioxide materials 社의 Sustainion의 음이온 교환막을 사용하는 경우가 많았다. 상기 전해조의 분리막으로서 상기 음이온 교환막을 사용할 경우 이산화탄소의 전환율이 양호하게 나타나지만, 상기 음이온 교환막은 상온의 환경에서 낮은 기계적 물성 때문에, 상온에 노출되었을 때 쉽게 건조해질 수 있고, 상온에서 전기화학 전환 장치의 셀 또는 스택에 체결될 때, 상기 음이온 교환막은 쉽게 건조해지므로 수분 함량을 유지하지 못하여 부스러지거나 파손되는 문제점이 발생할 수 있다. 따라서, 전해조에 포함되는 분리막은 일정량의 수분이 항상 존재하여 수분 젖음성을 유지하고 있어야 한다.Meanwhile, in the past, an anion exchange membrane available on the market was generally used as a separator in an electrolytic cell, and in particular, an anion exchange membrane from Sustainion, a Dioxide Materials company, was often used. When the anion exchange membrane is used as the separation membrane of the electrolyzer, the conversion rate of carbon dioxide is good, but the anion exchange membrane can easily dry out when exposed to room temperature due to its low mechanical properties in a room temperature environment, and the electrochemical conversion device at room temperature When fastened to a cell or stack, the anion exchange membrane dries easily and may not maintain its moisture content, causing problems such as brittleness or damage. Therefore, the separator included in the electrolyzer must always have a certain amount of moisture to maintain moisture wettability.
이에, 본 발명의 전해조에 포함된 상기 다공성 분리막은 친수성 다공성 기재를 포함함으로써, 수분 함량이 일정량 유지될 수 있도록 할 수 있다. 또한, 상기 다공성 분리막은 30 nm 이상 450 nm 이하의 평균 입경을 갖는 기공을 포함하는 다공성 기재를 포함함으로써, 수용액 기반의 전해액에 의해 이온 및 물분자를 포함한 다양한 분자들이 원활한 이동을 할 수 있도록 통로를 제공할 수 있고, 이에 따라 전해조 구동 시 이산화탄소 전환율을 높이고, 과전압을 감소시킬 수 있다.Accordingly, the porous separator included in the electrolytic cell of the present invention includes a hydrophilic porous substrate, so that the moisture content can be maintained at a certain level. In addition, the porous separator includes a porous substrate including pores with an average particle diameter of 30 nm or more and 450 nm or less, thereby providing a passage for various molecules, including ions and water molecules, to move smoothly by the aqueous solution-based electrolyte solution. This can increase the carbon dioxide conversion rate and reduce overvoltage when operating the electrolyzer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 친수성 다공성 기재는 셀룰로오스계 수지 또는 친수성 고분자일 수 있다. 구체적으로, 상기 친수성 다공성 기재는 셀룰로오스계 수지일 수 있는데, 상기 셀룰로오스계 수지는 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 트라이아세테이트(cellulose triacetate), 셀룰로오스 프로피오네이트(cellulose propionate), 셀룰로오스 부티레이트(cellulose butyrate), 셀룰로오스 아세틸프로피오네이트(cellulose acetylproprianate), 셀룰로오스 다이아세테이트(cellulose diacetate), 셀룰로오스 다이부티레이트(cellulose dibutyrate), 셀룰로오스 트리부티레이트(cellulose tributyrate) 및 셀룰로오스 나이트레이트 (cellulose nitrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 전해조에 포함되는 다공성 분리막에 포함된 다공성 기재는 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate)를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the hydrophilic porous substrate may be a cellulose-based resin or a hydrophilic polymer. Specifically, the hydrophilic porous substrate may be a cellulose-based resin, and the cellulose-based resin includes cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, and cellulose butyrate. , one selected from the group consisting of cellulose acetylpropionate, cellulose diacetate, cellulose dibutyrate, cellulose tributyrate, and cellulose nitrate. It could be more than that. More specifically, the porous substrate included in the porous separator included in the electrolytic cell of the present invention may include cellulose acetate.
특히, 상기 셀룰로오스 아세테이트는 친수성 성질을 가지고, 온도 또는 습도 등의 조건하에 치수 및 형상이 변화하지 않는 치수 한정성이 높기 때문에 균일한 기공 구조를 가질 수 있다. 한편, 이산화탄소 전환용 전해조에 사용되는 다공성 분리막은 수용액 기반의 전해액이 상기 다공성 분리막에 형성된 기공에 함침되고, 상기 기공을 통해 HCO3 -, CO3 2-, OH- 등의 이온이 이동할 수 있다. 이에, 상기 친수성 특성을 가지며, 기계적 강도가 높으며, 균일한 기공 크기를 가지고 있는 셀룰로오스 아세테이트를 수용액 기반의 전해액을 사용하는 이산화탄소 전해조의 분리막으로서 사용할 경우, 높은 이산화탄소 전환율과, 높은 일산화탄소 페러데이 효율 및 낮은 과전압 특성을 나타낼 수 있다.In particular, the cellulose acetate has hydrophilic properties and has high dimensional limitation that does not change the size and shape under conditions such as temperature or humidity, so it can have a uniform pore structure. On the other hand, the porous separator used in the electrolyzer for carbon dioxide conversion is impregnated with an aqueous solution-based electrolyte into the pores formed in the porous separator, and ions such as HCO 3 - , CO 3 2- , and OH - can move through the pores. Accordingly, when cellulose acetate, which has the above hydrophilic properties, high mechanical strength, and uniform pore size, is used as a separator in a carbon dioxide electrolyzer using an aqueous solution-based electrolyte, high carbon dioxide conversion rate, high carbon monoxide Faraday efficiency, and low overvoltage are achieved. characteristics can be expressed.
다만, 셀룰로오스 나이트레이트(Cellulose Nitrate)와 셀룰로오스 아세트레이트(Cellulose Acetate)가 혼합된 MCE(Mixed Cellulose Ester)는 본 발명의 다공성 기재로서 제외될 수 있다. 상기 MCE는 친수성 특성을 가지고 있기는 하나, 캐소드가 강염기 환경에 노출될 경우, MCE막이 먼저 분해되어 녹아버리는 문제점이 발생하므로, MCE 재질의 다공성 기재도 이산화탄소 전해조의 다공성 분리막으로 사용하기 어렵다.However, MCE (Mixed Cellulose Ester), which is a mixture of cellulose nitrate and cellulose acetate, can be excluded as a porous substrate of the present invention. Although the MCE has hydrophilic properties, when the cathode is exposed to a strong base environment, the MCE membrane first decomposes and melts, making it difficult to use the porous substrate made of MCE as a porous separator in a carbon dioxide electrolyzer.
본 발명의 일 실시에에 따르면, 본 발명의 다공성 분리막에 포함되는 친수성 다공성 기재는 친수성 고분자일 수 있는데, 구체적으로, 상기 친수성 고분자는 하이드록실기 (hydroxyl functional group, -OH), 카르복실산기(carboxyl acid functional group, -COOH), 알킬렌 옥사이드기 (alkylene oxide functional group, -R-O-), 아민기 (amine functional group, -NH2)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 친수성기를 함유하는 단량체를 중합하여 제조한 고분자일 수 있다. 또한, 상기 친수성 고분자는 폴리피롤리돈 (polypyrolidone), 폴리에틸렌글리콜 (polyethyleneglycol), 폴리비닐알코올 (polyvinyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 친수성 고분자는 폴리카보네이트(polycarbonante, PC), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르이미드(polyether imide, PEI), 폴리설폰 (polysulfone, PSF), 폴리에테르설폰(polyether sulfone, PES), 폴리비닐리덴디플로라이드 (polyvinyledene difluoride, PVDF), 및 폴리테트라플루오르에틸렌 (polytetrafluoroethyelene, PTFE)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 소수성 고분자를 친수 처리한 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 상기 친수성 고분자는 각각 친수 처리된 PES(Polyehtersulfone), PVDF, PTFE, e-PTFE 및 Nylon으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the hydrophilic porous substrate included in the porous separator of the present invention may be a hydrophilic polymer. Specifically, the hydrophilic polymer has a hydroxyl functional group (-OH), a carboxylic acid group ( A monomer containing one or more hydrophilic groups selected from the group consisting of a carboxyl acid functional group, -COOH), an alkylene oxide functional group, -RO-, and an amine functional group, -NH 2 It may be a polymer manufactured by polymerization. Additionally, the hydrophilic polymer may include one or more selected from the group consisting of polypyrolidone, polyethylene glycol, and polyvinyl alcohol. In addition, the hydrophilic polymer includes polycarbonate (PC), polyimide, polyether imide (PEI), polysulfone (PSF), polyether sulfone (PES), and polyvinyl. It may be a hydrophilic treatment of one or more hydrophobic polymers selected from the group consisting of polyvinyledene difluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE). More specifically, the hydrophilic polymer of the present invention may be one or more selected from the group consisting of PES (Polyehtersulfone), PVDF, PTFE, e-PTFE, and Nylon, each of which has been hydrophilically treated.
상기 친수 처리는 상기 소수성 고분자의 표면에 대한 물의 접촉각을 감소시켜서 친수성을 갖도록 하는 것을 목적으로 하며, 상기 접촉각을 변화시키기 위해 고전압 코로나 방전 및 직류 플라즈마 방전 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 소수성 고분자의 표면에 친수성 수지 또는 친수화 처리제를 도포하여 표면 처리 하는 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐 알코올 등의 친수성 수지를 이용하여 상기 소수성 고분자의 표면에 친수 처리를 하기 위해서는 상기 소수성 고분자를 폴리비닐 알코올에 함침하고, 상기 소수성 고분자와 폴리비닐 알코올 간에 가교 결합을 형성하기 위한 가교제를 투입하여, 고온의 산성 조건에서 가교 결합을 형성하여야 한다. 이러한 가교제의 예시로는, 글루타르 알데히드, 글리옥살, 이소시아네이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등이 알려져 있다. 상술한 공정에서 소수성 고분자를 폴리비닐 알코올에 함침할 때, 소수성 고분자는 소수성 표면을 가지는 데 비해, 폴리비닐 알코올은 극성을 가지고 있기 때문에, 단순 함침 공정에 의해서는 폴리비닐 알코올이 불소 수지 다공성 막 상에 남아있지 않고, 흘러내리게 된다. 따라서, 위 공정을 위해서는, 소수성 고분자를 이소프로필 알코올 등에 담그는 전 습윤 공정(Pre-wetting)이 필수적이다.The purpose of the hydrophilic treatment is to reduce the contact angle of water on the surface of the hydrophobic polymer to make it hydrophilic, and methods such as high-voltage corona discharge and direct current plasma discharge can be used to change the contact angle. Additionally, a method of surface treatment can be used by applying a hydrophilic resin or hydrophilic treatment agent to the surface of the hydrophobic polymer. For example, in order to hydrophilize the surface of the hydrophobic polymer using a hydrophilic resin such as polyvinyl alcohol, the hydrophobic polymer is impregnated with polyvinyl alcohol, and a crosslink is formed between the hydrophobic polymer and polyvinyl alcohol. A cross-linking agent must be added to form cross-linking under acidic conditions at high temperature. Examples of such crosslinking agents include known glutaraldehyde, glyoxal, isocyanate, and ethylene glycol diglycidyl ether. When impregnating a hydrophobic polymer into polyvinyl alcohol in the above-described process, the hydrophobic polymer has a hydrophobic surface, whereas polyvinyl alcohol has a polarity. Therefore, the simple impregnation process does not allow polyvinyl alcohol to form on the fluororesin porous membrane. It does not remain in the water, but flows down. Therefore, for the above process, pre-wetting, in which the hydrophobic polymer is immersed in isopropyl alcohol, etc., is essential.
즉, 전 습윤 공정, 폴리비닐 알코올 함침 공정, 가교제 함침 공정, 가교 결합 형성 공정, 및 세척 공정 등을 거치고 나면, 소수성 고분자의 표면이 가교제에 의해 가교된 폴리비닐 알코올에 의해 코팅된 형태로 친수 처리될 수 있다.That is, after going through the pre-wetting process, polyvinyl alcohol impregnation process, cross-linking agent impregnation process, cross-link formation process, and washing process, the surface of the hydrophobic polymer is treated as 'hydrophilic' in the form of being coated with polyvinyl alcohol cross-linked by a cross-linking agent. It can be.
이에 반해, 폴리에틸렌 또는 폴리 프로필렌등의 폴리올레핀계 수지는 기계적 강도가 낮고 건조 시 취성이 강해지며, 습윤 시에는 팽창하여 치수 안정성이 낮다는 단점이 있을 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지는 소수성 특징을 가지고 있고, 이산화탄소 전해조는 수용액 기반의 전해액을 사용하는 바, 상기 폴리올레핀계 수지를 다공성 기재로서 사용할 경우, 다공성 기재가 수분에 의해 젖지 않아 이온을 통과 시킬 수 없으므로, 수용액 기반의 전해액을 사용하는 이산화탄소 전해조에 적용하기 어렵다.On the other hand, polyolefin-based resins such as polyethylene or polypropylene have the disadvantage of having low mechanical strength, becoming brittle when dry, and swelling when wet, resulting in low dimensional stability. In addition, the polyolefin resin has hydrophobic characteristics, and the carbon dioxide electrolyzer uses an aqueous solution-based electrolyte. When the polyolefin resin is used as a porous substrate, the porous substrate is not wetted by moisture and cannot allow ions to pass through. , it is difficult to apply it to a carbon dioxide electrolyzer using an aqueous solution-based electrolyte.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 다공성 분리막에 포함되는 상기 다공성 기재의 기공의 평균 입경은 30 nm 이상 450 nm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 기재의 기공의 평균 입경은 30 nm 이상, 50 nm 이상, 70 nm 이상, 100 nm 이상, 130 nm 이상, 150 nm 이상, 160 nm 이상, 180 nm 이상, 190 nm 이상, 450 nm 이하, 400 nm 이하, 350 nm 이하, 300 nm 이하, 250 nm 이하, 230 nm 이하, 200 nm 이하일 수 있다. 상기 기공 평균 입경의 크기를 만족하는 경우, 이온 및 문분자의 이동이 원활하게 되어, 저항이 낮아지고, 전해액이 캐소드 쪽으로 넘거가거나 이산화탄소가 애노드 쪽으로 넘어가는 형상을 억제할 수 있어, 이산화탄소 전화의 효율을 높일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the average particle diameter of the pores of the porous substrate included in the porous separator of the present invention may be 30 nm or more and 450 nm or less. Specifically, the average particle diameter of the pores of the porous substrate is 30 nm or more, 50 nm or more, 70 nm or more, 100 nm or more, 130 nm or more, 150 nm or more, 160 nm or more, 180 nm or more, 190 nm or more, 450 nm or more. It may be 400 nm or less, 350 nm or less, 300 nm or less, 250 nm or less, 230 nm or less, and 200 nm or less. When the size of the average pore particle size is satisfied, the movement of ions and door molecules becomes smooth, the resistance is lowered, and the electrolyte flowing over to the cathode or carbon dioxide flowing over to the anode can be suppressed, thereby improving the efficiency of carbon dioxide conversion. can increase.
상기 기공의 평균 입경은, 주사전자현미경(FE-SEM) (ZEISS MINI300 Scanning Electron Microscope)을 이용하여 시료 표면을 6,000 배 확대하여 측정한 후, 측정된 사진 내 임의로 샘플링한 범위(가로 10 um 이상, 세로 15 um 이상)에서 확인되는 표면 기공 중 장축 길이를 기공 크기로 측정할 수 있다. 측정 개수는 최소 10개 이상으로 하며, 측정 후 구한 기공 크기의 평균 및 최대/최소 값을 구할 수 있다.The average particle diameter of the pores was measured by magnifying the sample surface 6,000 times using a scanning electron microscope (FE-SEM) (ZEISS MINI300 Scanning Electron Microscope), and then randomly sampled within the measured photograph (width of 10 um or more, The long axis length of surface pores found at a height of 15 um or more can be measured as pore size. The number of measurements should be at least 10, and the average and maximum/minimum values of the pore size obtained after measurement can be obtained.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 기재의 두께는 90 um 이상 160 um 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 기재의 두께는 90 um 이상, 95 um 이상, 100 um 이상, 160 um 이하, 150 um 이하, 130 um 이하, 125 um 이하, 120 um 이하, 115 um 이하일 수 있다. 상기 두께 범위를 만족하는 겨우, 작업 공정성이 향상되고, 애노드 및 캐소드의 영역을 분리하여 short circuit(단락)를 방지할 수 있으며, 과전압을 낮추어 전해조 성능을 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the thickness of the porous substrate may be 90 um or more and 160 um or less. Specifically, the thickness of the porous substrate may be 90 um or more, 95 um or more, 100 um or more, 160 um or less, 150 um or less, 130 um or less, 125 um or less, 120 um or less, and 115 um or less. As long as the above thickness range is satisfied, work fairness is improved, short circuits can be prevented by separating the anode and cathode areas, and electrolyzer performance can be improved by lowering overvoltage.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 전해조 분리막 제조 방법은, 상기 친수성 다공성 기재를 170 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 온도로 30 분 이상 60 이하 동안 열처리를 함으로써 실시될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the method of manufacturing an electrolytic cell separator of the present invention can be performed by heat treating the hydrophilic porous substrate at a temperature of 170 ° C. or higher and 200 ° C. or lower for 30 minutes or more and 60 minutes or less.
열처리 과정을 실시할 경우 상기 친수성 다공성 기재의 두께가 감소하게 되고, 기공의 평균 입경이 작아지면서 기계적 강도가 향상될 수 있다. 다만, 두께 및 기공의 평균 입경이 감소함에 따라 상기 친수성 다공성 기재를 전해조 분리막으로 체결하여 사용할 경우 저항이 함께 증가할 수 있는 문제점이 발생할 수 있으므로, 특정 조건하에 열처리를 실시하여 열처리를 통한 기공을 최소화하고 동시에 셀 성능의 변화가 발생하지 않는 것이 중요하다.When a heat treatment process is performed, the thickness of the hydrophilic porous substrate is reduced, and the average particle diameter of the pores is reduced, thereby improving mechanical strength. However, as the thickness and average particle size of pores decrease, a problem may arise where the resistance may increase when the hydrophilic porous substrate is used as an electrolytic separator. Therefore, heat treatment is performed under specific conditions to minimize pores through heat treatment. It is important that there is no change in cell performance at the same time.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리 온도는 170 ℃ 이상 200 ℃ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리 온도는 170 ℃ 이상, 175 ℃ 이상, 180 ℃ 이상, 200 ℃ 이하, 195 ℃ 이하, 190 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 열처리 시간은 30분 이상 60분 이하일 수 있고, 구체적으로, 30분 이상, 40분 이상, 60분 이하, 50분 이하일 수 있다. 상기 열처리 온도 및 열처리 시간의 수치 범위의 상한을 벗어나는 경우, 과도한 열처리가 실시되어 기계적 강도는 증가할 수 있으나, 기공의 평균 입경이 과도하게 감소하게 되고, 전해조에 체결하여 사용할 경우 이온 및 물질이 이동할 수 없어 저항이 크게 증가하여 전해조의 성능이 저하되게 된다. 또한, 상기 열처리 온도 및 열처리 시간의 하한의 수치 범위의 하한을 벗어나는 경우, 열처리 과정이 충분하게 실시될 수 없으므로 기계적 강도 측면에서 열처리 하기 전의 다공성 기재에 비해 향상되지 않는다는 문제점이 있다. According to one embodiment of the present invention, the heat treatment temperature may be 170°C or more and 200°C or less. Specifically, the heat treatment temperature may be 170°C or higher, 175°C or higher, 180°C or higher, 200°C or lower, 195°C or lower, and 190°C or lower. Additionally, the heat treatment time may be 30 minutes or more and 60 minutes or less, and specifically, may be 30 minutes or more, 40 minutes or more, 60 minutes or less, and 50 minutes or less. If the heat treatment temperature and heat treatment time are outside the upper limit of the numerical range, excessive heat treatment is performed, which may increase the mechanical strength, but the average pore diameter is excessively reduced, and when used in an electrolyzer, ions and substances may move. Therefore, the resistance increases significantly and the performance of the electrolyzer deteriorates. In addition, if the heat treatment temperature and heat treatment time are outside the lower limit of the numerical range, the heat treatment process cannot be sufficiently carried out, so there is a problem in that the mechanical strength is not improved compared to the porous substrate before heat treatment.
본 발명의 일 실시에에 따르면, 상기 열처리를 실시한 친수성 다공성 기재의 두께는 상기 열처리를 실시하기 전의 상기 친수성 다공성 기재의 두께 대비 40 % 이상 95 % 이하일 수 있고, 상기 열처리를 실시한 친수성 다공성 기재의 두께는 50 um 이상 120 um 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리를 실시한 친수성 다공성 기재의 두께는 50 um 이상, 60 um 이상, 70 um 이상, 80 um 이상, 120 um 이하, 110 um 이하, 100 um 이하, 90 um 이하일 수 있다. 상기 열처리를 실시한 친수성 다공성 기재의 두께가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 애노드 및 캐소드의 영역을 분리하여 단락을 방지할 수 있음과 동시에, 저항 및 과전압을 낮추어 전해조 성능을 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the thickness of the hydrophilic porous substrate subjected to the heat treatment may be 40% or more and 95% or less compared to the thickness of the hydrophilic porous substrate before the heat treatment, and the thickness of the hydrophilic porous substrate subjected to the heat treatment is may be 50 um or more and 120 um or less. Specifically, the thickness of the hydrophilic porous substrate subjected to the heat treatment may be 50 um or more, 60 um or more, 70 um or more, 80 um or more, 120 um or less, 110 um or less, 100 um or less, and 90 um or less. When the thickness of the hydrophilic porous substrate subjected to the heat treatment satisfies the above numerical range, short circuit can be prevented by separating the anode and cathode regions, and electrolyzer performance can be improved by lowering resistance and overvoltage.
전해조 분리막 및 전해조Electrolyzer separator and electrolyzer
본 발명의 전해조는 애노드, 캐소드, 전해액 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 배치된 분리막을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 상술한 본 발명에 따라 제조된 분리막을 포함한다. The electrolyzer of the present invention may include an anode, a cathode, an electrolyte, and a separator disposed between the cathode and the anode. The separator includes a separator manufactured according to the present invention described above.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막은 친수성 다공성 기재를 포함하고, 상기 친수성 다공성 기재의 인장강도는 5 MPa 이상 10 MPa 이하이며, 상기 친수성 다공성 기재의 임피던스는 25 mΩ 이상 55 mΩ 이하일 수 있다. 구체저긍로, 상기 인장강도는 5 MPa 이상, 5.5 MPa 이상, 6 MPa 이상, 6.5 MPa 이상, 7 MPa 이상, 10 MPa 이하, 9.5 MPa 이하, 9 MPa 이하, 8.5 MPa 이하, 8 MPa 이하일 수 있고, 상기 임피던스는 25 mΩ 이상, 30 mΩ 이상, 35 mΩ 이상, 40 mΩ 이상, 55 mΩ 이하, 50 mΩ 이하, 45 mΩ 이하일 수 있다. 열처리 과정을 실시할 경우 기계적 강도가 향상될 수 있으나, 저항이 함께 증가할 수 있는 문제점이 발생할 수 있으므로, 기계적 물성을 향상시킴과 동시에, 저항을 감소시켜 전기분해 효율을 높이는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명의 분리막은 상기 인장강도와 임피던스 수치 범위를 모두 만족하는 것으로서, 높은 기계적 강도에 의해 작업 공정성을 향상시킬 수 있고, 전해조의 전기분해 효율을 향상시킬 수 있는 효과를 갖는다.According to one embodiment of the present invention, the separator includes a hydrophilic porous substrate, the tensile strength of the hydrophilic porous substrate is 5 MPa or more and 10 MPa or less, and the impedance of the hydrophilic porous substrate may be 25 mΩ or more and 55 mΩ or less. . Specifically, the tensile strength may be 5 MPa or more, 5.5 MPa or more, 6 MPa or more, 6.5 MPa or more, 7 MPa or more, 10 MPa or less, 9.5 MPa or less, 9 MPa or less, 8.5 MPa or less, 8 MPa or less, The impedance may be 25 mΩ or more, 30 mΩ or more, 35 mΩ or more, 40 mΩ or more, 55 mΩ or less, 50 mΩ or less, and 45 mΩ or less. When performing a heat treatment process, mechanical strength can be improved, but a problem may arise where resistance may also increase, so it is important to improve electrolysis efficiency by improving mechanical properties and reducing resistance at the same time. Therefore, the separator of the present invention satisfies both the tensile strength and impedance value ranges, and has the effect of improving work processability through high mechanical strength and improving electrolysis efficiency of the electrolyzer.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 전해조는 전기화학 전환 장치에 모두 활용 가능하며, 상기 전기화학 전환 장치는 연료전지, 수전해 등의 전기화학 전환을 통해 유용한 화학물질을 생산할 수 있는 장치 및 이산화탄소 및 NOx 저감 및 전환에 활용될 수 있는 장치를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 전해조는 이산화탄소를 일산화탄소 및 에틸렌으로 전환하는 전기분해 장치에 포함되는 전해조일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the electrolyzer can be used in all electrochemical conversion devices, and the electrochemical conversion device is a device that can produce useful chemicals through electrochemical conversion such as fuel cells and water electrolysis, and carbon dioxide. and devices that can be utilized for NOx reduction and conversion. Specifically, the electrolyzer may be an electrolyzer included in an electrolysis device that converts carbon dioxide into carbon monoxide and ethylene.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해조는 이산화탄소를 투입하여 일산화탄소로 변환시키는 셀일 수 있고, 애노드, 캐소드, 전해액 및 분리막을 포함할 수 있다. 전기분해는 자발적으로 발생하지 않는 분해반응을 직류 전압을 가하여 산화환원 반응을 통해 물질을 분해하는 것을 의미한다. 상기 애노드는 산화 전극으로서 물을 산화시켜 산소를 발생시키며, 이때 수소이온이 생성된다. 상기 애노드에서 생성된 수소 이온은 상기 전해액을 통해 상기 캐소드로 전달되고, 상기 캐소드는 환원 전극으로서 상기 캐소드로 투입된 반응물이 상기 애노드로부터 이동된 전자 및 수소이온과 반응하여 생성물을 생성할 수 있다. 또한, 상기 분리막은 상기 애노드 및 캐소드 사이에 배치될 수 있다. 상기 분리막은 그 자체로는 전기화학 반응에 참여하지 않는 비활성 소재로 구성될 수 있으나, 애노드 및 캐소드 사이에서 이온이 이동할 수 있는 경로를 제공하며, 상기 애노드와 상기 캐소드의 물리적 접촉을 분리하는 역할을 할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the electrolytic cell may be a cell that converts carbon dioxide into carbon monoxide, and may include an anode, a cathode, an electrolyte, and a separator. Electrolysis means decomposing a substance through a redox reaction by applying a direct current voltage to a decomposition reaction that does not occur spontaneously. The anode serves as an oxidizing electrode and oxidizes water to generate oxygen, and at this time, hydrogen ions are generated. Hydrogen ions generated at the anode are transferred to the cathode through the electrolyte solution, and the cathode is a cathode, and reactants introduced into the cathode react with electrons and hydrogen ions transferred from the anode to produce a product. Additionally, the separator may be disposed between the anode and the cathode. The separator may itself be composed of an inert material that does not participate in electrochemical reactions, but provides a path for ions to move between the anode and the cathode and serves to separate physical contact between the anode and the cathode. can do.
또한, 본 발명의 전해조의 상기 애노드와 상기 캐소드는 각각 촉매층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 캐소드 영역 내에서 이산화탄소와 함께 공급된 수증기는 캐소드 표면에서 전기환원반응에 의해 환원 생성물을 발생시킨다. 따라서, 상기 캐소드는 상기 캐소드 영역 측에 가습된 이산화탄소 기체를 골고루 공급하기 위해, 기체 확산층을 포함할 수 있다. 상기 캐소드가 소수성의 기체 확산층을 포함하는 경우, 공급된 이산화탄소를 상기 캐소드의 촉매층까지 원활하게 확산, 분배, 공급할 수 있다. 또한, 소수성의 기체 확산층은 수분 응축을 효과적으로 방지함으로써 이산화탄소의 공급이 지속적으로 균일하게 되도록 함과 동시에 전기분해 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다. 또한, 상기 촉매층은 표면에 기체 투과 특성이 잘 발휘되도록 다공성 구조 등의 표면을 가질 수 있다.Additionally, the anode and cathode of the electrolyzer of the present invention may each include a catalyst layer. Additionally, water vapor supplied together with carbon dioxide within the cathode region generates reduction products through an electroreduction reaction on the cathode surface. Accordingly, the cathode may include a gas diffusion layer to evenly supply humidified carbon dioxide gas to the cathode area. When the cathode includes a hydrophobic gas diffusion layer, the supplied carbon dioxide can be smoothly diffused, distributed, and supplied to the catalyst layer of the cathode. In addition, the hydrophobic gas diffusion layer effectively prevents moisture condensation, thereby ensuring a continuous and uniform supply of carbon dioxide and at the same time allowing the electrolysis reaction to proceed smoothly. Additionally, the catalyst layer may have a surface such as a porous structure so that the surface exhibits good gas permeation characteristics.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 애노드는 물의 전기분해에 활성을 가지는 촉매를 포함할 수 있고, 상기 애노드의 촉매층은 산소 발생 반응을 위해 Pt, Au, Pd, Ir, Ag, Rh, Ru, Ni, Al, Mo, Cr, Cu, Ti, W, 이들의 합금, 또는 혼합 금속 산화물, 예를 들어 Ta205, Ir02 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 이산화탄소 전기분해 장치에서의 상기 애노드는 이리듐 산화물(IrO2)으로 코팅된 티타늄(Ti)을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the anode may include a catalyst active in the electrolysis of water, and the catalyst layer of the anode may include Pt, Au, Pd, Ir, Ag, Rh, Ru, It may include one or more types selected from the group consisting of Ni, Al, Mo, Cr, Cu, Ti, W, alloys thereof, or mixed metal oxides, for example, Ta 2 0 5 , Ir0 2 , etc. Specifically, the anode in the carbon dioxide electrolysis device of the present invention may include titanium (Ti) coated with iridium oxide (IrO 2 ).
또한, 상기 캐소드에서 발생하는 이산화탄소 환원 반응은 수소 발생 반응과 경쟁하기 때문에, 수소 발생 반응에 요구되는 전압이 크면서 이산화탄소 환원 반응에 활성을 보이는 촉매를 포함할 수 있다. 상기 캐소드의 촉매층은 수소 발생 반응을 위해 Sn, Sn 합금, Al, Au, Ag, C, Cd, Co, Cr, Cu, Cu 합금, Ga, Hg, In, Mo, Nb, Ni, NiCo2O4, Ni 합금, Ni-Fe 합금, Pb, Rh, Ti, V, W, Zn 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 이산화탄소 전기분해 장치에서의 상기 캐소드는 은(Ag)을 포함할 수 있다.In addition, since the carbon dioxide reduction reaction occurring at the cathode competes with the hydrogen generation reaction, the voltage required for the hydrogen generation reaction is high and a catalyst active in the carbon dioxide reduction reaction may be included. The catalyst layer of the cathode is Sn, Sn alloy, Al, Au, Ag, C, Cd, Co, Cr, Cu, Cu alloy, Ga, Hg, In, Mo, Nb, Ni, NiCo 2 O 4 for hydrogen generation reaction. , Ni alloy, Ni-Fe alloy, Pb, Rh, Ti, V, W, Zn, and mixtures thereof. Specifically, the cathode in the carbon dioxide electrolysis device of the present invention may contain silver (Ag).
또한, 상기 분리막으로는 양이온 교환막(CEM, cation exchange membrane)이나 음이온 교환막(AEM, anion exchange membrane)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양이온 교환막의 경우 촉매 작용에 의하여 캐소드에서 생성된 환원 물질이 애노드로 이동하여 산화하지 않도록 하는 결기막 역할을 할 수 있으며, 음이온의 투과를 억제하며 수소이온(H+)과 같은 양이온이 투과 가능한 분리상(分離像)일 수 있다. 또한, 상기 애노드에서 물을 산화시켜 수소이온(H+)이 발생하게 되고, 상기 수소이온이 과량으로 캐소드로 넘어가 이산화탄소가 전환되는 촉매의 활성 부위를 포화시켜 이산화탄소의 전환율을 감소시키는 문제점이 발생할 수 있다. 이 때, 상기 음이온 교환막은 캐소드로 넘어가는 상기 수소이온의 양을 감소시킬 수 있다. 상기 음이온 교환막은 수소이온의 이동을 막음으로써, 캐소드의 이산화탄소 전환 성능이 저해되는 것을 방지할 수 있고, OH-, HCO3 -, CO3 2- 과 같은 음이온이 투과 가능한 분리상을 의미할 수 있다.Additionally, the separation membrane may include a cation exchange membrane (CEM) or an anion exchange membrane (AEM). Specifically, in the case of the cation exchange membrane, it can serve as a condensation membrane that prevents reducing substances generated at the cathode by catalysis from moving to the anode and being oxidized, suppressing the penetration of anions, and preventing cations such as hydrogen ions (H+) from being absorbed. It may be a transparent separated image. In addition, water is oxidized at the anode to generate hydrogen ions (H + ), and the hydrogen ions may pass to the cathode in excess and saturate the active site of the catalyst where carbon dioxide is converted, thereby reducing the conversion rate of carbon dioxide. there is. At this time, the anion exchange membrane can reduce the amount of hydrogen ions passing to the cathode. The anion exchange membrane can prevent the carbon dioxide conversion performance of the cathode from being impaired by preventing the movement of hydrogen ions, and may refer to a separation phase through which anions such as OH - , HCO 3 - , and CO 3 2- are permeable. .
또한, 상기 전해액은 KHCO3, K2CO3, KOH, KCl, KClO4, K2SiO3, Na2SO4, NaNO3, NaCl, NaF, NaClO4, CaCl2, Cs2CO3, H3PO4, KHPO4, 구아니디늄 양이온, H+ 양이온, 알칼리 금속 양이온, 암모늄 양이온, 알킬암모늄 양이온, 할라이드 이온, 알킬 아민, 보레이트, 카본에이트, 구아니디늄 유도체, 나이트라이트, 나이트레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트, 퍼클로레이트, 실리케이트, 설페이트, 테트라알킬 암모늄염, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 수용액 또는 증류수를 포함할 수 있고, 구체적으로, 본 발명의 이산화탄소 전기분해 전해조의 상기 전해액은 KOH, KHCO3, K2CO3, KCl, KClO4, K2SiO3, Na2SO4, NaNO3, NaCl, NaF, NaClO4, CaCl2, Cs2CO3, H3PO4, KHPO4 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 수용액 또는 증류수를 포함할 수 있다.In addition, the electrolyte solution includes KHCO 3 , K 2 CO 3 , KOH, KCl, KClO 4 , K 2 SiO 3 , Na 2 SO 4 , NaNO 3 , NaCl, NaF, NaClO 4 , CaCl 2 , Cs 2 CO 3 , H 3 PO 4 , KHPO 4 , guanidinium cation, H + cation, alkali metal cation, ammonium cation, alkylammonium cation, halide ion, alkyl amine, borate, carbonate, guanidinium derivative, nitrite, nitrate, It may include an aqueous solution or distilled water containing at least one selected from the group consisting of phosphate, polyphosphate, perchlorate, silicate, sulfate, tetraalkyl ammonium salt, or mixtures thereof, and specifically, the carbon dioxide electrolysis electrolyzer of the present invention. The electrolyte solution is KOH, KHCO 3 , K 2 CO 3 , KCl, KClO 4 , K 2 SiO 3 , Na 2 SO 4 , NaNO 3 , NaCl, NaF, NaClO 4 , CaCl 2 , It may include an aqueous solution or distilled water containing at least one selected from the group consisting of Cs 2 CO 3 , H 3 PO 4 , KHPO 4 or mixtures thereof.
또한, 상기 기체 확산층은 탄소섬유 천, 탄소섬유 펠트, 탄소섬유 종이 등 탄소 소재를 사용한 다공체나, 익스팬디드 메탈(Expanded Metal), 금속 메시(Metal Mesh) 등과 같은 그물 구조의 얇은 금속판으로 이루어진 금속 다공체를 사용할 수 있고, 본 발명의 이산화탄소 전기분해 장치에서 상기 기체 확산층은 탄소섬유 천을 사용할 수 있다.In addition, the gas diffusion layer is made of a porous material made of carbon materials such as carbon fiber cloth, carbon fiber felt, and carbon fiber paper, or a thin metal plate with a network structure such as expanded metal or metal mesh. A porous material can be used, and in the carbon dioxide electrolysis device of the present invention, the gas diffusion layer can be a carbon fiber cloth.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해조는 전기화학 전환 장치에 모두 활용 가능하며 특히 이산화탄소를 전기화학적 분해하여 원하는 생성물을 얻을 수 있으며, 구체적으로, 상기 전해조는 이산화탄소를 전기분해하여 일산화탄소, 에틸렌, 메탄, 개미산, 탄화수소, 알데하이드 및 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 생성할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the electrolyzer can be used in all electrochemical conversion devices, and in particular, a desired product can be obtained by electrochemically decomposing carbon dioxide. Specifically, the electrolyzer electrolyzes carbon dioxide to produce carbon monoxide, ethylene, It can produce one or more species selected from the group consisting of methane, formic acid, hydrocarbons, aldehydes, and alcohols.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대해서 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement it. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
실시예 1 Example 1
현대마이크로 社의 제품명 CA020270A의 다공성 기재를 수급하였고, 상기 다공성 기재를 Sus 재질 프레임에 양면 테이프를 이용하여 고정시킨 후 순환 오븐에 넣어 180 ℃에서 60분 간 열처리 과정을 실시하였다. 열처리 과정이 실시된 상기 다공성 기재를 다공성 분리막으로서 포함하는 이산화탄소 전환용 전해조를 준비하였다.A porous substrate with the product name CA020270A was supplied from Hyundai Micro, and the porous substrate was fixed to a Sus frame using double-sided tape, placed in a circulation oven, and heat treated at 180°C for 60 minutes. An electrolyzer for carbon dioxide conversion was prepared including the porous substrate on which the heat treatment process was performed as a porous separator.
..
실시예 2 Example 2
열처리 과정을 190 ℃에서 60분 간 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. The heat treatment process was performed in the same manner as Example 1, except that the heat treatment process was performed at 190° C. for 60 minutes.
실시예 3 Example 3
열처리 과정을 200 ℃에서 30분 간 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. The heat treatment process was carried out in the same manner as Example 1, except that the heat treatment process was performed at 200° C. for 30 minutes.
실시예 4 Example 4
열처리 과정을 195 ℃에서 60분 간 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. The heat treatment process was carried out in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment process was performed at 195° C. for 60 minutes.
실시예 5 Example 5
열처리 과정을 190 ℃에서 30분 간 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. The heat treatment process was carried out in the same manner as Example 1, except that the heat treatment process was performed at 190° C. for 30 minutes.
비교예 1Comparative Example 1
Dioxide materials 社의 SustainionX37-50 Grade RT Membrane 다공성 분리막을 수급하였고, 상기 다공성 분리막을 1 M KOH 수용액에 1일 침지시킨 후, 상기 다공성 분리막을 포함하는 이산화탄소 전환용 전해조를 준비하였다.A Sustainion
비교예 2 Comparative Example 2
상기 실시예 1에서 열처리 과정을 실시하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. The same procedure as Example 1 was carried out, except that the heat treatment process was not performed in Example 1.
비교예 3 Comparative Example 3
열처리 과정을 160 ℃에서 60분 간 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. The heat treatment process was carried out in the same manner as Example 1, except that the heat treatment process was performed at 160° C. for 60 minutes.
비교예 4 Comparative Example 4
열처리 과정을 210 ℃에서 60분 간 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. The heat treatment process was carried out in the same manner as Example 1, except that the heat treatment process was performed at 210° C. for 60 minutes.
비교예 5Comparative Example 5
열처리 과정을 190 ℃에서 90분 간 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. The heat treatment process was carried out in the same manner as Example 1, except that the heat treatment process was performed at 190° C. for 90 minutes.
실험예 1Experimental Example 1
실시예 및 비교예에 의해 제조된 다공성 기재를 ZwickiLine 社의 static Materials Testing Machines(측정 기기)을 이용하여 인장 강도 및 인장 변형율을 측정하여 아래 표 1에 나타내었다. 구체적으로, 10 mm 너비로 제단, 30 mm 간격으로 시편을 상기 측정 기기에 고정하고, 분당 5 mm의 속도로 시편을 인장하면서 끊어지는 순간의 힘과 시편의 길이 변화를 측정하였다. 인장강도는 변형 또는 파단이 일어날 때의 힘을 변형이 일어나기 전의 시편의 단면적으로 나눈 값을 의미하며, 인장 변형율은 가해진 힘에 대한 시편의 길이 변화를 의미한다.The tensile strength and tensile strain of the porous substrates manufactured in Examples and Comparative Examples were measured using ZwickiLine's static Materials Testing Machines and are shown in Table 1 below. Specifically, the specimen was cut to a width of 10 mm and fixed at 30 mm intervals to the measuring device, and the force at the moment of breaking and the change in length of the specimen were measured while the specimen was stretched at a rate of 5 mm per minute. Tensile strength refers to the force when deformation or fracture occurs divided by the cross-sectional area of the specimen before deformation occurs, and tensile strain rate refers to the change in length of the specimen in response to the applied force.
실험예 2 Experimental Example 2
실시예 및 비교예에 의해 제조된 다공성 기재를 포함하는 다공성 분리막을 포함하는 이산화탄소 전기분해 장치의 운전 조건을 아래와 같이 조절하여 이산화탄소 전기분해를 실시하였다.Carbon dioxide electrolysis was performed by adjusting the operating conditions of the carbon dioxide electrolysis device including a porous membrane containing a porous substrate manufactured in Examples and Comparative Examples as follows.
반응 전류밀도: 200 mA/cm2 (정전류 운전)Reaction current density: 200 mA/cm 2 (constant current operation)
반응 전압: 1~4 V Response voltage: 1 to 4 V
반응 온도: 40 ℃Reaction temperature: 40℃
반응 압력: 1 atm (상압)Reaction pressure: 1 atm (normal pressure)
애노드 촉매: IrO2 on Ti meshAnode catalyst: IrO 2 on Ti mesh
캐소드 촉매: Ag powderCathode catalyst: Ag powder
전극 면적: 25 cm2 Electrode area: 25 cm 2
기체 확산층: Sigracet 39BBGas diffusion layer: Sigracet 39BB
애노드 전해액: 0.5 M KHCO3 (25 ml/min)Anode electrolyte: 0.5 M KHCO 3 (25 ml/min)
캐소드 반응물: 40 ℃ Humidified CO2 가스 (25 ccm)Cathode reactant: 40°C Humidified CO 2 gas (25 ccm)
상기 이산화탄소 전기분해 장치를 이용하여 상기 운전 조건 하에 전기분해를 수행하고, 이 때의 일산화탄소의 전환율(%), 일산화탄소 패러데이 효율(CO Faraday efficiency, %), 전압 및 임피던스를 측정하였고, 상기 측정된 결과 값을 표 1에 나타내었다.Electrolysis was performed under the above operating conditions using the carbon dioxide electrolysis device, and the conversion rate of carbon monoxide (%), carbon monoxide Faraday efficiency (%), voltage, and impedance were measured, and the measured results were measured. The values are shown in Table 1.
* 측정방법* measurement method
(1) 일산화탄소의 전환율(%)(1) Conversion rate of carbon monoxide (%)
전환율(conversion rate, %)는 시간당 투입된 이산화탄소(CO2) 가스량 대비 생성된 일산화탄소(CO)의 비율로 계산하였다.The conversion rate (%) was calculated as the ratio of carbon monoxide (CO) produced to the amount of carbon dioxide (CO 2 ) gas input per hour.
(2) 일산화탄소 페러데이 효율(Faraday efficiency, %)(2) Carbon monoxide Faraday efficiency (%)
배출 라인에서 가스 조성을 GC(Gas-Chromatography) 분석을 통해서 측정하였다. 또한, 패러데이 효율은 아래의 식을 통해서 계산하였다.The gas composition in the discharge line was measured through GC (Gas-Chromatography) analysis. Additionally, Faraday efficiency was calculated using the equation below.
[수학식 1][Equation 1]
상기 수학식 1에서, Q는 배출 라인에서의 유량, F는 패러데이 상수, p는 압력, T는 측정 온도, R은 이상기체 상수이다. 전체 전류(total current, itotal)는 시간에 따라 인가된 전체 전류의 값이고, 생성물에 대한 전류(iproduct)는 GC 분석을 통해 측정된 가스의 부피(Vproduct)로부터 계산한 값이다.In Equation 1, Q is the flow rate in the discharge line, F is Faraday's constant, p is pressure, T is the measured temperature, and R is the ideal gas constant. The total current (i total ) is the value of the total current applied over time, and the current for the product (i product ) is a value calculated from the volume of gas (V product ) measured through GC analysis.
(3) 전압(V)(3) Voltage (V)
전류의 인가 및 전압의 측정은 BioLogic 사의 VSP potentiostat을 통해서 진행하였다. 80 A의 부스터를 장착하여, 대면적에 해당하는 전류의 인가를 실시하였다. 상기 전류의 인가는 200 mA/cm2를 일정시간 동안 유지한 뒤, 30 분의 시간이 경과했을 때 시점을 전압을 기록하였다. 이때 GC(Gas-Chromatography) 분석도 동시에 진행하였다.Current application and voltage measurement were performed using a VSP potentiostat from BioLogic. An 80 A booster was installed and a current corresponding to a large area was applied. The application of the current was maintained at 200 mA/cm 2 for a certain period of time, and the voltage was recorded after 30 minutes. At this time, GC (Gas-Chromatography) analysis was also conducted simultaneously.
(4) 임피던스(mΩ)(4) Impedance (mΩ)
BioLogic 사의 VSP potentiostat를 이용하여 0.2 V, 100 KHz-10 Hz의 주파수에서의 Ohmic resistance를 측정하였다.Ohmic resistance was measured at 0.2 V and a frequency of 100 KHz-10 Hz using a VSP potentiostat from BioLogic.
(MPa)tensile strength
(MPa)
200 mA/
cm2 current density
200mA/
cm 2
Faraday efficiency (%)C.O.
Faraday efficiency (%)
실시예 1 내지 5는 본 발명의 전해조 분리막 제조방법에 따른 열처리 조건 하에 열처리를 실시한 다공성 분리막을 나타낸 것이고, 비교예 1은 종래에 사용된 상용 분리막, 비교예 2는 열처리를 실시하지 않은 셀룰로오스 아세테이트를 포함하는 분리막, 비교예 3 내지 5는 본 발명의 전해조 분리막 제조방법에 따른 열처리 조건을 만족하지 않는 분리막을 나타낸 것이다. Examples 1 to 5 show porous separators subjected to heat treatment under heat treatment conditions according to the electrolytic separator manufacturing method of the present invention, Comparative Example 1 is a conventionally used commercial separator, and Comparative Example 2 is a cellulose acetate that was not heat treated. The separator including Comparative Examples 3 to 5 shows a separator that does not satisfy the heat treatment conditions according to the electrolytic separator manufacturing method of the present invention.
표 1을 참고하면, 상기 실시예 1 내지 5는 상기 비교예 1 내지 5에 비해 인장강도 측면에서 우수한 특성을 가짐과 동시에, 이산화탄소 전환율, 일산화탄소 페러데이 효율 및 과전압 측면에서도 우수한 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 특히, 상기 비교예 1 내지 3은 실시예 대비 인장강도가 낮은 것을 확인할 수 있고, 비교예 4는 임피던스 값이 너무 높아 전해조 구동이 되지 않으며, 비교예 5는 전기분해 효율이 저하됨을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 중 실시예 1, 2, 3 및 5가 인장강도가 향상됨과 동시에 일산화탄소 페러데이 효율이 매우 높아 전기분해 효율이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that Examples 1 to 5 have excellent properties in terms of tensile strength compared to Comparative Examples 1 to 5, and also have excellent properties in terms of carbon dioxide conversion rate, carbon monoxide Faraday efficiency, and overvoltage. . In particular, it can be confirmed that the tensile strength of Comparative Examples 1 to 3 is lower than that of the Example, the impedance value of Comparative Example 4 is too high and the electrolyzer cannot be driven, and the electrolytic efficiency of Comparative Example 5 is reduced. In addition, it can be confirmed that Examples 1, 2, 3, and 5 among the examples have improved electrolysis efficiency as the tensile strength is improved and the carbon monoxide Faraday efficiency is very high.
Claims (10)
상기 친수성 다공성 기재의 두께는 90 um 이상 160 um 이하이며,
상기 친수성 다공성 기재의 기공의 평균 입경은 30 nm 이상 450 nm 이하인 것인 전해조 분리막 제조방법.
A step of heat treating the hydrophilic porous substrate at a temperature of 170°C or more and 200°C or less for 30 minutes or more and 60 minutes or less,
The thickness of the hydrophilic porous substrate is 90 um or more and 160 um or less,
A method of manufacturing an electrolytic separator, wherein the average particle diameter of the pores of the hydrophilic porous substrate is 30 nm or more and 450 nm or less.
상기 친수성 다공성 기재는 셀룰로오스계 수지 또는 친수성 고분자인 것인 전해조 분리막 제조방법.
In claim 1,
A method of manufacturing an electrolytic separator, wherein the hydrophilic porous substrate is a cellulose resin or a hydrophilic polymer.
상기 셀룰로오스계 수지는 셀룰로오스 아세테이트인 것인 전해조 분리막 제조방법.
In claim 2,
A method of manufacturing an electrolytic separator, wherein the cellulose-based resin is cellulose acetate.
상기 친수성 다공성 기재는 각각 친수 처리된 PES(Polyehtersulfone), PVDF, PTFE, e-PTFE 및 Nylon으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 전해조 분리막 제조방법.
In claim 2,
A method of manufacturing an electrolytic membrane, wherein the hydrophilic porous substrate is one or more selected from the group consisting of PES (Polyehtersulfone), PVDF, PTFE, e-PTFE, and Nylon, each of which has been hydrophilically treated.
상기 열처리 온도는 180 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것인 전해조 분리막 제조방법.
In claim 1,
A method of manufacturing an electrolytic cell separator, wherein the heat treatment temperature is 180 ℃ or more and 200 ℃ or less.
상기 친수성 다공성 기재의 기공의 평균 입경은 150 nm 이상 250 nm 이하인 것인 전해조 분리막 제조방법.
In claim 1,
A method of manufacturing an electrolytic separator, wherein the average particle diameter of the pores of the hydrophilic porous substrate is 150 nm or more and 250 nm or less.
상기 열처리를 실시한 친수성 다공성 기재의 두께는 상기 열처리를 실시하기 전의 상기 친수성 다공성 기재의 두께 대비 40 % 이상 95 % 이하인 것인 전해조 분리막 제조방법.
In claim 1,
A method of manufacturing an electrolytic separator, wherein the thickness of the hydrophilic porous substrate subjected to the heat treatment is 40% to 95% of the thickness of the hydrophilic porous substrate before the heat treatment.
상기 열처리를 실시한 친수성 다공성 기재의 두께는 50 um 이상 120 um 이하인 것인 전해조 분리막 제조방법.
In claim 1,
A method of manufacturing an electrolytic separator, wherein the thickness of the hydrophilic porous substrate subjected to the heat treatment is 50 um or more and 120 um or less.
상기 친수성 다공성 기재의 인장강도는 5 MPa 이상 10 MPa 이하이며,
상기 친수성 다공성 기재의 임피던스는 25 mΩ 이상 55 mΩ 이하인 것인 전해조 분리막.
Comprising a hydrophilic porous substrate,
The tensile strength of the hydrophilic porous substrate is 5 MPa or more and 10 MPa or less,
An electrolytic separator wherein the impedance of the hydrophilic porous substrate is 25 mΩ or more and 55 mΩ or less.
상기 전해조 분리막은 이산화탄소를 전기분해하는 전해조에 포함되는 것인 전해조 분리막.
In claim 9,
The electrolytic cell separator is an electrolytic cell separator included in an electrolyzer that electrolyzes carbon dioxide.
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|---|---|---|---|---|
| KR20190057786A (en) | 2017-11-20 | 2019-05-29 | 한국생산기술연구원 | Electrochemical cell for carbon dioxide conversion |
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2022
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