KR20240040678A - Process and system for recycling epoxy thermoset resin - Google Patents
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Abstract
본 발명은 절단 가능한 결합을 함유하는 에폭시 열경화성 수지를 재활용하기 위한 공정 및 시스템에 관한 것이고, 상기 공정은 산 용액을 사용하여 에폭시 열경화성 수지를 용해시키고 산 용액을 열가소성 산성 혼합물로부터 탈휘발화시켜 열가소성 성분을 생성시킴을 포함한다. 이러한 공정은 재활용 가능한 열가소성 성분 및 임의로 재활용 가능한 보강 매트릭스 성분의 회수를 가능하게 한다. 이러한 공정은 에폭시 열경화성 수지 가열된 조건 하에 산 용액에 용해시켜서 열가소성 혼합물을 생성시키는 단계; 임의로 열가소성 혼합물을 여과하여 열가소성 용액으로부터 보강 매트릭스 성분을 분리하는 단계; 및 열가소성 용액을 탈휘발화시켜 재활용 가능한 열가소성 성분을 얻는 단계를 포함한다.The present invention relates to a process and system for recycling epoxy thermosets containing cleavable bonds, which process uses an acid solution to dissolve the epoxy thermoset and devolatilizes the acid solution from the thermoplastic acid mixture to form a thermoplastic component. It includes generating. This process allows recovery of recyclable thermoplastic components and optionally recyclable reinforcing matrix components. This process includes dissolving an epoxy thermoset in an acid solution under heated conditions to produce a thermoplastic mixture; optionally filtering the thermoplastic mixture to separate the reinforcing matrix component from the thermoplastic solution; and devolatilizing the thermoplastic solution to obtain a recyclable thermoplastic component.
Description
본 발명은 산 용액을 사용한 후 열가소성 산성 혼합물(thermoplastic acidic mixture)로부터 산 용액을 탈휘발화(devolatizing)시킴으로써 절단 가능한 결합을 함유하는 에폭시 열경화성 수지(epoxy thermoset)를 재활용하기 위한 공정 및 시스템에 관한 것이며, 여기에서, 공정은 재활용 가능한 열가소성 성분(recyclable thermoplastic component) 및 임의로 재활용 가능한 보강 매트릭스 성분(recyclable reinforcement matrix component)의 회수 및 재사용을 가능하게 한다. The present invention relates to a process and system for recycling epoxy thermosets containing cleavable bonds by devolatizing the acid solution from a thermoplastic acidic mixture after use of the acid solution. , where the process enables recovery and reuse of the recyclable thermoplastic component and optionally the recyclable reinforcement matrix component.
에폭시 수지는 열경화성 화합물의 중요한 종류이다. 에폭시 수지는 경제적이며 낮은 독성을 지니며, 다른 열경화성 수지로는 달성할 수 없는 열적, 기계적, 화학적 저항 특성의 독특한 조합을 제공한다. 이들은 높은 내화학성 및 내용매성, 낮은 수축률, 다양한 기질에 대한 우수한 접착력을 갖는다. 에폭시 수지는 또한 섬유-보강된 폴리머 복합체의 제조를 위해서 사용된다.Epoxy resins are an important class of thermosetting compounds. Epoxy resins are economical, have low toxicity, and offer a unique combination of thermal, mechanical, and chemical resistance properties that cannot be achieved with other thermosets. They have high chemical and solvent resistance, low shrinkage, and excellent adhesion to a variety of substrates. Epoxy resins are also used for the production of fiber-reinforced polymer composites.
에폭시 열경화성 수지는 다양한 적용이 있으며, 자동차, 우주 및 방위 장비, 풍차(wind mill), 구조용 접착제, 전자 제품, 세라믹 제조, 마이크로 전자 제품 포장 등에 널리 사용된다. 광범위한 적용은 구조 부품, 에폭시 시멘트, 바닥 코팅, 금속 코팅, 해양 코팅, 페인트, 장식 미술품, 래커(lacquer) 등과 같은 토목 및 건축에 존재한다. 우수한 성능으로 인해서, 에폭시 수지는 캔 코팅, 분체 코팅(powder coating), 식품 및 포장 코팅 등과 같은 코팅 적용에도 선호된다.Epoxy thermosets have a variety of applications and are widely used in automotive, space and defense equipment, wind mills, structural adhesives, electronics, ceramic manufacturing, microelectronic packaging, etc. Extensive applications exist in civil engineering and construction, such as structural parts, epoxy cements, floor coatings, metal coatings, marine coatings, paints, decorative arts, lacquers, etc. Due to their excellent performance, epoxy resins are also preferred for coating applications such as can coating, powder coating, food and packaging coating, etc.
그러나, 기존의 에폭시 수지의 재활용은 어려운데, 그 이유는, 열경화시킨 후, 에폭시 수지는 일반 용매에 불융화 및 불용해성이 되기 때문이다. 특히, 에폭시 수지는 일단 경화되면 열에 의해서 녹지 않아 수지 재료로서의 이의 재사용이 어렵다. 따라서, 기존의 에폭시 수지-경화된 제품, 및 에폭시 수지-경화된 제품이 부착되거나 에폭시 수지-경화된 제품이 적용된 제품의 제조는 대량의 폐기물을 생성시킨다. 또한, 수명이 다한 후에, 폴리머 에폭시 매트릭스에서 귀중한 성분을 회수 및 재사용하고/거나 에폭시 자체를 재활용하는 것이 과제이다. 일반적으로, 모든 성분은 소각 및 매립을 통해 폐기 및 손실된다. 이러한 폐기 방법은 되돌릴 수 없는 손상과 환경 오염을 유발시킨다.However, recycling of existing epoxy resins is difficult because, after heat curing, epoxy resins become insoluble and insoluble in common solvents. In particular, once epoxy resin is cured, it does not melt due to heat, making it difficult to reuse as a resin material. Accordingly, the manufacture of existing epoxy resin-cured products and products to which epoxy resin-cured products are attached or to which epoxy resin-cured products are applied generates a large amount of waste. Additionally, after end-of-life, the challenge is to recover and reuse valuable components in the polymer epoxy matrix and/or recycle the epoxy itself. Typically, all components are disposed of and lost through incineration and landfill. This disposal method causes irreversible damage and environmental pollution.
열경화성 수지 폴리머가 절단 가능한 결합을 갖는, 에폭시 수지의 해중합을 가능하게 하기 위한 재활용 가능한 에폭시의 종류가 개발되었다. 재활용 가능한 에폭시는 재활용 가능한 산 불안정 경화제를 통상의 에폭시와 함께 사용하거나 재활용 가능한 에폭시 수지를 통상의 경화제와 함께 사용하여 제조된다. 형성된 에폭시 열경화성 수지 폴리머는 재활용을 가능하게 하는 해중합을 허용할 수 있는 절단 가능한 결합을 가지고 있다. 에폭시 복합체 재료의 경우에, 해중합 후에, 에폭시 수지는 용해되며, 금속, 유리 섬유, 탄소 섬유 등과 같은 기타 물질은 분리, 회수 및 재활용될 수 있다.A class of recyclable epoxies has been developed to enable the depolymerization of epoxy resins in which thermoset polymers have cleavable bonds. Recyclable epoxies are manufactured by using a recyclable acid labile hardener with a conventional epoxy or by using a recyclable epoxy resin with a conventional hardener. The formed epoxy thermoset polymer has cleavable bonds that can allow depolymerization to enable recycling. In the case of epoxy composite materials, after depolymerization, the epoxy resin is dissolved, and other materials such as metal, glass fiber, carbon fiber, etc. can be separated, recovered and recycled.
재활용 가능한 열경화성 수지 및 복합체를 재활용하기 위한 선행 기술 방법은 산 및 용매와 같은 분해제를 활용한다. 재활용 가능한 열경화성 수지를 재활용하는 선행 기술 방법은 재활용 가능한 에폭시 열경화성 수지의 열가소성 성분을 용해시키기 위해서 사용되는 산이 NaOH를 사용하여 중화되는 NaOH 중화 단계를 활용한다. 이러한 단계는 바람직하지 않은데, 그 이유는 그것이 하수 폐기물로서 처리될 수 없고 대신 전문적인 처리를 필요로 하는 소듐 아세테이트와 같은 폐기물을 생성시키기 때문이다. 또한, 선행 기술 방법은 산업적으로 관련성이 없고 쉽게 확장할 수 없는 배치 공정이다. 따라서, 환경 영향을 감소시키면서, 에폭시 열경화성 수지 및 이의 복합체의 성분들이 회수될 수 있는 산업적이고 상업적으로 실행 가능하며 효과적이고 확장 가능한 재활용 공정이 필요하다.Prior art methods for recycling recyclable thermosets and composites utilize disintegrants such as acids and solvents. Prior art methods for recycling recyclable thermosets utilize a NaOH neutralization step in which the acid used to dissolve the thermoplastic components of the recyclable epoxy thermoset is neutralized using NaOH. This step is undesirable because it produces waste products such as sodium acetate that cannot be treated as sewage waste and instead require specialized disposal. Additionally, prior art methods are batch processes that are not industrially relevant and cannot be easily scaled up. Accordingly, there is a need for an industrial, commercially viable, effective and scalable recycling process by which components of epoxy thermosets and their composites can be recovered while reducing environmental impact.
따라서, 본 기술분야에서 공지된 방법과 관련된 하나 이상의 문제를 해결하거나 적어도 그러한 방법에 대한 실행 가능한 대안을 제공하는 에폭시 폴리머 및 이의 복합체의 재활용을 위한 방법을 개발할 기회가 남아 있다.Accordingly, an opportunity remains to develop a method for recycling epoxy polymers and their composites that solves one or more of the problems associated with methods known in the art, or at least provides a viable alternative to such methods.
일 구체예에 따르면, 본 발명은 적어도 하나의 재활용 가능한 성분을 포함하는 에폭시 열경화성 수지를 재활용하기 위한 공정으로서, According to one embodiment, the present invention provides a process for recycling an epoxy thermoset resin containing at least one recyclable component, comprising:
i. 50 내지 110℃의 가열된 조건하에 산 용액에 에폭시 열경화성 수지를 용해시켜 열가소성 혼합물의 형성을 유도하는 단계;i. Dissolving an epoxy thermosetting resin in an acid solution under heated conditions of 50 to 110° C. to induce the formation of a thermoplastic mixture;
ii. 열가소성 혼합물을 여과하여 열가소성 용액으로부터 보강 매트릭스 성분을 분리하는 단계; 및ii. filtering the thermoplastic mixture to separate the reinforcing matrix component from the thermoplastic solution; and
iii. 재활용 가능한 열가소성 성분을 얻기 위해서 열가소성 용액을 탈휘발화시켜 산 용액을 제거하는 단계를 포함하는, 공정이다. iii. The process involves removing the acid solution by devolatilizing the thermoplastic solution to obtain a recyclable thermoplastic component.
또 다른 구체예에 따르면, 본 발명은 적어도 하나의 재활용 가능한 성분을 포함하는 에폭시 열경화성 수지를 재활용하기 위한 시스템으로서, According to another embodiment, the present invention provides a system for recycling an epoxy thermoset resin comprising at least one recyclable component, comprising:
i. 가열된 조건 하에서 에폭시 열경화성 수지를 산 용액에 용해시켜 열가소성 혼합물을 형성시키도록 구성된 용해 서브시스템(dissolution subsystem);i. a dissolution subsystem configured to dissolve the epoxy thermoset resin in the acid solution under heated conditions to form a thermoplastic mixture;
ii. 열가소성 혼합물을 여과하여 열가소성 용액으로부터 보강 매트릭스 성분을 분리하도록 구성된 여과 서브시스템(filtering subsystem); 및ii. a filtering subsystem configured to filter the thermoplastic mixture to separate the reinforcing matrix components from the thermoplastic solution; and
iii. 열가소성 용액으로부터 산 용액을 제거하여 재활용 가능한 열가소성 성분을 얻도록 구성된 탈휘발화 서브시스템(devolatizing subsystem)을 포함하는, 시스템이며, iii. A system comprising a devolatizing subsystem configured to remove the acid solution from the thermoplastic solution to obtain a recyclable thermoplastic component,
여기에서, 탈휘발화 서브시스템은 압출기, 강하막 증발기, 증류 유닛, 또는 이들의 조합을 포함한다.Here, the devolatilization subsystem includes an extruder, a falling film evaporator, a distillation unit, or a combination thereof.
또 다른 구체예에 따르면, 본 발명은 재활용 가능한 성분을 포함하는 에폭시 열경화성 수지를 재활용하기 위한 공정으로서, According to another embodiment, the present invention is a process for recycling an epoxy thermosetting resin containing recyclable components,
i. 에폭시 열경화성 수지를 산 용액에 용해시켜 에폭시 열경화성 수지의 적어도 부분적 용해를 유도하여 열가소성 혼합물을 형성시키는 단계; 및i. dissolving the epoxy thermoset resin in an acid solution to induce at least partial dissolution of the epoxy thermoset resin to form a thermoplastic mixture; and
ii. 열가소성 혼합물을 탈휘발화시켜 산 용액을 제거하여 보강 매트릭스 성분을 포함하는 재활용 가능한 열가소성 성분을 얻은 단계를 포함하는, 공정이다.ii. A process comprising devolatilizing the thermoplastic mixture to remove the acid solution to obtain a recyclable thermoplastic component comprising a reinforcing matrix component.
또 다른 구체예에 따르면, 본 발명은 재활용 가능한 성분을 포함하는 에폭시 열경화성 수지를 재활용하기 위한 시스템으로서, According to another embodiment, the present invention is a system for recycling an epoxy thermoset resin containing recyclable components, comprising:
i. 에폭시 열경화성 수지를 산 용액에 용해시켜 열가소성 혼합물을 형성시키도록 구성된 용해 서브시스템; 및i. a dissolution subsystem configured to dissolve the epoxy thermoset resin in the acid solution to form a thermoplastic mixture; and
ii. 열가소성 혼합물로부터 산 용액을 제거하여 보강 매트릭스 성분을 포함한 재활용 가능한 열가소성 성분을 얻도록 구성된 탈휘발화 서브시스템을 포함하는, 시스템이며, ii. A system comprising a devolatilization subsystem configured to remove the acid solution from the thermoplastic mixture to obtain a recyclable thermoplastic component including a reinforcing matrix component,
여기에서, 탈휘발화 서브시스템은 압출기, 강하막 증발기, 증류 유닛, 또는 이들의 조합을 포함한다.Here, the devolatilization subsystem includes an extruder, a falling film evaporator, a distillation unit, or a combination thereof.
본 발명의 구체예가 참조될 것이며, 그 예는 첨부된 도면에 예시될 수 있다. 이들 도면은 예시를 위한 것이지 제한하려는 것이 아니다. 비록, 본 발명이 이들 구체예의 맥락에서 일반적으로 설명되지만, 본 발명의 범위를 이러한 특정의 구체예로 제한하려는 것으로 의도되지 않음이 이해되어야 한다.
도 1은, 에폭시 열경화성 수지가 완전히 용해되는(용해 공정), 에폭시 열경화성 수지를 재활용하는 본 발명의 공정의 구체예를 도시하고 있다.
도 2는, 에폭시 열경화성 수지가 적어도 부분적으로 용해되는(비-용해 공정), 에폭시 열경화성 수지를 재활용하는 본 발명의 공정의 구체예를 도시하고 있다.
도 3은, 에폭시 열경화성 수지가 완전히 용해되는(용해 공정 장치), 에폭시 열경화성 수지를 재활용하는 본 발명의 시스템의 구체예를 도시하고 있다.
도 4는, 에폭시 열경화성 수지가 적어도 부분적으로 용해되는(비-용해 공정 장치), 에폭시 열경화성 수지를 재활용하는 본 발명의 시스템의 구체예를 도시하고 있다.
도 5a는 60℃에서의 에폭시 폐기물의 재활용에 대한 시간이 지남에 따른 상이한 농도의 산의 효과에 대한 그래픽 데이터를 도시하고 있다.
도 5b는 80℃에서의 에폭시 폐기물의 재활용에 대한 시간이 지남에 따른 상이한 농도의 산의 효과에 대한 그래픽 데이터를 도시하고 있다.
도 5c는 100℃에서의 에폭시 폐기물의 재활용에 대한 시간이 지남에 따른 상이한 농도의 산의 효과에 대한 그래픽 데이터를 도시하고 있다.Reference will now be made to embodiments of the invention, examples of which may be illustrated in the accompanying drawings. These drawings are intended to be illustrative and not limiting. Although the invention is generally described in the context of these embodiments, it should be understood that it is not intended to limit the scope of the invention to these specific embodiments.
Figure 1 shows an embodiment of the process of the invention for recycling epoxy thermoset resin, in which the epoxy thermoset resin is completely dissolved (dissolution process).
Figure 2 shows an embodiment of the process of the invention for recycling epoxy thermosets, in which the epoxy thermosets are at least partially dissolved (non-dissolved process).
Figure 3 shows an embodiment of the system of the invention for recycling epoxy thermosets, in which the epoxy thermosets are completely dissolved (dissolution process equipment).
Figure 4 shows an embodiment of the system of the invention for recycling epoxy thermosets, in which the epoxy thermosets are at least partially dissolved (non-dissolved process equipment).
Figure 5A shows graphical data on the effect of different concentrations of acid over time on recycling of epoxy waste at 60°C.
Figure 5b shows graphical data on the effect of different concentrations of acid over time on recycling of epoxy waste at 80°C.
Figure 5C shows graphical data on the effect of different concentrations of acid over time on recycling of epoxy waste at 100°C.
이하 상세한 설명에서, 구체예는 본 기술분야에서의 통상의 기술자가 본 발명을 실시할 수 있도록 충분히 상세하게 기재되며, 다른 구체예가 활용될 수 있고 변경이 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것이 이해될 것이다. 본 기술분야에서의 통상의 기술자가 본원에서 기재된 구체예를 실시하는 데 필요하지 않은 세부 사항을 피하기 위해서, 설명은 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게 알려진 특정 정보를 생략할 수 있다. 따라서, 설명 및 도면은 제한적인 의미가 아닌 예시적인 의미로 간주되어야 하며, 이러한 모든 변화는 본 교시내용의 범위 내에 포함되도록 의도된다. 단수형은, 문맥에서 달리 명시하지 않는 한, 복수의 지시대상을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "포함하다/포함하는"은 언급된 특징, 정수, 단계 또는 성분의 존재를 지정하기 위해 사용되지만 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 성분 또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다는 점이 강조되어야 한다.In the following detailed description, embodiments are described in sufficient detail to enable those skilled in the art to practice the invention, and that other embodiments may be utilized and changes may be made without departing from the scope of the invention. You will understand. To avoid details that are not necessary for a person skilled in the art to practice the embodiments described herein, the description may omit certain information known to a person skilled in the art. Accordingly, the description and drawings are to be regarded in an illustrative rather than a restrictive sense, and all such changes are intended to be included within the scope of this teaching. The singular shall be understood to include plural referents, unless the context clearly dictates otherwise. As used herein, the term "comprising/comprising" is used to designate the presence of a stated feature, integer, step or ingredient but also excludes the presence or addition of one or more other features, integers, steps, ingredients or groups thereof. It should be emphasized that there is no exclusion.
본 발명은, 일 구체예에서, 적어도 하나의 재활용 가능한 성분을 포함하는 에폭시 열경화성 수지를 재활용하기 위한 공정으로서, The present invention, in one embodiment, provides a process for recycling an epoxy thermoset resin comprising at least one recyclable component, comprising:
50 내지 110℃의 가열된 조건하에 산 용액에 에폭시 열경화성 수지를 용해시켜 열가소성 혼합물의 형성을 유도하는 단계;Dissolving an epoxy thermosetting resin in an acid solution under heated conditions of 50 to 110° C. to induce the formation of a thermoplastic mixture;
열가소성 혼합물을 여과하여 열가소성 용액으로부터 보강 매트릭스 성분을 분리하는 단계; 및filtering the thermoplastic mixture to separate the reinforcing matrix component from the thermoplastic solution; and
재활용 가능한 열가소성 성분을 얻기 위해서 열가소성 용액을 탈휘발화시켜 산 용액을 제거하는 단계를 포함하는, 공정을 제공함으로써 상기 언급된 선행 기술의 단점을 해결하고자 한다.It seeks to address the above-mentioned shortcomings of the prior art by providing a process comprising removing the acid solution by devolatilizing the thermoplastic solution to obtain a recyclable thermoplastic component.
상기 공정은 에폭시 열경화성 수지의 용해가 열가소성 혼합물의 형성을 유도하는 산업적 용해 공정이다. 바람직한 구체예에서, 그러한 공정은 100℃에서 수행된다. 바람직한 구체예에서, 에폭시 열경화성 수지는 산 용액에 용해되기 전에 크기가 감소된다. 산 용액 중의 열가소성 물질의 용해는 완전한 용해이며, 생성되는 열가소성 혼합물은 보강 매트릭스 성분 및 열가소성 용액에 현탁된 비-재활용 가능한 성분과 같은 비용해된 성분을 포함한다. 여과는 열가소성 용액에서 용해되지 않은 성분을 제거한다. 산 용액에 용해된 열가소성 물질은 증류, 와이프 필름 증발 및/또는 탈휘발 압출기를 사용하여 산 용액을 탈휘발시킴으로서 산을 제거한 후에 회수된다. 상기 공정을 사용하여 얻은 재활용 가능한 열가소성 성분은 다양한 등급의 사용 가능한 열가소성 물질을 제조하기 위해 컴파운딩되거나 반응성 압출에 의해서 압출될 수 있다.The process is an industrial dissolution process in which dissolution of an epoxy thermoset leads to the formation of a thermoplastic mixture. In a preferred embodiment, the process is carried out at 100°C. In a preferred embodiment, the epoxy thermoset resin is reduced in size prior to dissolution in the acid solution. Dissolution of a thermoplastic material in an acid solution is a complete dissolution, and the resulting thermoplastic mixture includes undissolved components such as reinforcing matrix components and non-recyclable components suspended in the thermoplastic solution. Filtration removes undissolved components from thermoplastic solutions. The thermoplastic material dissolved in the acid solution is recovered after removing the acid by distillation, wipe film evaporation, and/or devolatilizing the acid solution using a devolatilizing extruder. Recyclable thermoplastic components obtained using the above process can be compounded or extruded by reactive extrusion to produce various grades of usable thermoplastic materials.
본 공정의 일 구체예에서, 여과는 원심분리, 수동 분류, 광학적 분류 또는 이들의 조합에 의해 용해되지 않은 성분을 분류하는 것을 추가로 포함한다. 용해되지 않은 성분은 회수 및 재사용을 위해 분류되거나 폐기될 수 있다. 별도로 제거 및 재활용되는 보강 매트릭스 성분은 거의 새로운 재료만큼 우수하다. 이는 보강재의 거의 전체 또는 부분적인 가치를 다시 캡처할 수 있다. 공정의 일 구체예에서, 보강 매트릭스 성분은 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 황마(jute), 그래스(grass), 대나무, 소나무, 발사(balsa), 기타 천연 섬유 및 이들의 조합물을 포함하며 재활용 가능하다.In one embodiment of the process, filtration further comprises fractionating undissolved components by centrifugation, manual fractionation, optical fractionation, or a combination thereof. Undissolved components can be sorted for recovery and reuse or discarded. Reinforcing matrix components that are removed and recycled separately are almost as good as new materials. This can recapture almost all or partial value of the reinforcement. In one embodiment of the process, the reinforcing matrix component includes glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, jute, grass, bamboo, pine, balsa, other natural fibers, and combinations thereof; It is recyclable.
용해 공정의 일 구체예에서, 산 용액은 아세트산, 락트산, 프로피온산, 어떠한 다른 지방족산, 어떠한 다른 유기산, 또는 이들의 조합물이며, 아세트산은 5 내지 70%의 농도로 존재하고, 락트산은 20 내지 80%의 농도로 존재한다. 바람직한 구체예에 따르면, 산 용액은 10 내지 15% 아세트산 또는 50% 락트산이다. 재활용 공정은 온화하며 바람직하게는 약산을 사용한다. 본 공정의 일 구체예에서, 산 용액은 물, 부탄올, 이소프로판올, 프로판올, 에탄올, 메탄올, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜, 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이트, 아세톤, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 프로필렌 카르보네이트, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디옥산, 글라임, 폴리에테르, 디에틸에테르, 어떠한 다른 비극성 용매, 어떠한 다른 극성 비양성자성 용매, 어떠한 다른 극성 양성자성 용매, 및 이들의 조합물로부터 선택된 용매를 함유한다.In one embodiment of the dissolution process, the acid solution is acetic acid, lactic acid, propionic acid, any other aliphatic acid, any other organic acid, or a combination thereof, wherein the acetic acid is present at a concentration of 5 to 70% and the lactic acid is present at a concentration of 20 to 80%. It exists in a concentration of %. According to a preferred embodiment, the acid solution is 10-15% acetic acid or 50% lactic acid. The recycling process is mild and preferably uses weak acids. In one embodiment of the process, the acid solution is water, butanol, isopropanol, propanol, ethanol, methanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, dichloromethane, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetone, dimethylformamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide. side, nitromethane, propylene carbonate, pentane, hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, dioxane, glyme, polyether, diethyl ether, any other non-polar solvent, any other polar aprotic solvent, Contains a solvent selected from any other polar protic solvent, and combinations thereof.
산을 함유하는 모든 탈휘발 용매는 재활용될 수 있다. 본 공정의 일 구체예에서, 제거된 산 용액, 용매, 또는 이들 둘 모두는 공정에서 다시 재활용된다. 일 구체예에서, 공정은 연속적이거나 배치식이다. 바람직한 구체예에서, 공정은 연속적이다.All devolatilized solvents containing acids can be recycled. In one embodiment of the process, the removed acid solution, solvent, or both are recycled back into the process. In one embodiment, the process is continuous or batchwise. In a preferred embodiment, the process is continuous.
공정의 일 구체예에서, 에폭시 열경화성 수지는 디에폭시 수지 및 재활용 가능한 산 불안정 경화제로부터 제조되며, 여기에서, 재활용 가능한 산 불안정 경화제는 아민-기반 경화제, 티올-기반 경화제, 폴리 아미노 화합물, 어떠한 다른 산 불안정 경화제, 또는 이들의 조합물이다.In one embodiment of the process, the epoxy thermoset resin is prepared from a diepoxy resin and a recyclable acid labile curing agent, wherein the recyclable acid labile curing agent is an amine-based curing agent, a thiol-based curing agent, a poly amino compound, or any other acid. unstable curing agent, or a combination thereof.
일 구체예에서, 재활용 가능한 산 불안정 경화제는 이하 화학식(1)의 화합물이다:In one embodiment, the recyclable acid labile curing agent is a compound of formula (1):
상기 식에서, m은 2, 1, 또는 0이고; n은 2, 3, 또는 4이고; m과 n의 합은 4이고;where m is 2, 1, or 0; n is 2, 3, or 4; The sum of m and n is 4;
각각의 R1은 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클, 헤테로사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알킬옥시알킬, 또는 알키닐이고;each R1 is independently hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycle, heterocycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, aryl, heteroaryl, alkyloxyalkyl, or alkynyl;
각각의 A는 독립적으로 비치환된 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소-부틸렌, 헥실렌, 에틸렌-옥시-에틸렌, 에틸렌-아미노-에틸렌, 이고; Each A is independently unsubstituted ethylene, propylene, isopropylene, butylene, iso-butylene, hexylene, ethylene-oxy-ethylene, ethylene-amino-ethylene, ego;
각각의 R2는 독립적으로 -NHR3이고, 여기에서, 각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아미노알킬, 알킬아미노알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클, 알케닐, 아릴, 또는 헤테로아릴이거나; 모든 두 개의 -O-A-R2기는, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 4 개 이상의 고리 구성원을 갖는 디옥사닐 고리를 형성할 수 있고, 두 개의 -O-A-R2기가 결합된 탄소 원자가 아닌 고리 탄소 원자(들) 중 하나 이상은 독립적으로 하나 이상의 독립적으로 아미노기 또는 아미노알킬로 치환되고, 여기에서, 각각의 아미노는 독립적으로는 일차 또는 이차 아미노기이다. each R2 is independently -NHR3, wherein each R3 is independently hydrogen, alkyl, aminoalkyl, alkylaminoalkyl, cycloalkyl, heterocycle, alkenyl, aryl, or heteroaryl; Any two -O-A-R2 groups, together with the carbon atoms to which they are bonded, can form a dioxanyl ring with four or more ring members, and the ring carbon atom other than the carbon atom to which the two -O-A-R2 groups are bonded ( s) is independently substituted with one or more amino groups or aminoalkyl, wherein each amino is independently a primary or secondary amino group.
일 구체예에서, 재활용 가능한 산 불안정 경화제는 이하 화학식(2)의 화합물이다:In one embodiment, the recyclable acid labile curing agent is a compound of formula (2):
상기 식에서, q는 4, 3, 2, 또는 1이고; t는 0, 1, 2, 또는 3이고; q와 t의 합은 4이고;where q is 4, 3, 2, or 1; t is 0, 1, 2, or 3; The sum of q and t is 4;
W의 각각의 경우는 독립적으로 알킬렌, 사이클로알킬렌, 헤테로사이클릴렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 사이클로알케닐렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌이고; R5의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클릴, 알케닐, 알키닐, 사이클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 아미노 알킬, 아미노 아릴, 치환된 아미노기 또는 --ORC이고, 여기에서, RC는 알킬(예, 메틸, 에틸), 사이클로알킬, 헤테로사이클릴, 알케닐, 알키닐, 사이클로알케닐, 아릴(예, 페닐), 또는 헤테로아릴이다.Each occurrence of W is independently alkylene, cycloalkylene, heterocyclylene, alkenylene, alkynylene, cycloalkenylene, arylene, or heteroarylene; Each instance of R5 is independently hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocyclyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkenyl, aryl, heteroaryl, amino alkyl, amino aryl, substituted amino group, or --OR C , where R C is alkyl (eg, methyl, ethyl), cycloalkyl, heterocyclyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkenyl, aryl (eg, phenyl), or heteroaryl.
일 구체예에서, 화학식(1), 화학식(2) 또는 이들의 조합의 재활용 가능한 산 불안정 경화제는 BPA-디글리시딜 에테르, BPF 디글리시딜 에테르, BPS 디글리시딜 에테르, 반응성 희석제, 디글리시딜 아민, 수성 에폭시 수지, 포뮬레이션된 에폭시 수지, 및 이들의 조합물을 포함하는 군으로부터 선택된 통상의 디에폭시 수지인 디에폭시 수지와 함께 사용된다. In one embodiment, the recyclable acid labile curing agent of Formula (1), Formula (2), or a combination thereof is BPA-diglycidyl ether, BPF diglycidyl ether, BPS diglycidyl ether, a reactive diluent, It is used with diepoxy resins, which are conventional diepoxy resins selected from the group comprising diglycidyl amine, aqueous epoxy resins, formulated epoxy resins, and combinations thereof.
공정의 일 구체예에서, 에폭시 열경화성 수지는 재활용 가능한 에폭시 수지 및 경화제로부터 제조되며, 여기에서, 재활용 가능한 에폭시 수지는 산 분해성 아세탈, 케탈, 오르토카르보네이트, 오르토에스테르, 오르토실리케이트 또는 실란 연결(silane linkage)을 포함한다.In one embodiment of the process, the epoxy thermoset resin is prepared from a recyclable epoxy resin and a curing agent, wherein the recyclable epoxy resin is an acid-decomposable acetal, ketal, orthocarbonate, orthoester, orthosilicate, or silane linkage. linkage).
일 구체예에서, 재활용 가능한 에폭시 수지는 이하 화학식(3) 또는 화학식(4)의 화합물이다:In one embodiment, the recyclable epoxy resin is a compound of Formula (3) or Formula (4):
상기 식에서, m = 0이면 n = 4이고, m = 1이면 n = 3이고, m = 2이면 n = 2이고, A는 탄소 또는 규소이고, D는 산소 또는 질소 또는 카르복실릭 기이고, X는 산소 또는 황이고, s 및 t는 독립적으로는 1 내지 20이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알키닐, 아릴, 헤테로사이클릭, 헤테로사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로아릴, 알콕시아릴, 알콕시 알킬이고, B는 독립적으로 아릴렌, 아릴렌 에테르, 알킬렌 - 아릴렌, 알킬렌 - 아릴렌 알킬렌, 알케닐렌 - 아릴렌, 알케닐렌 - 아릴렌 알케닐렌, 알킬렌 - 아릴렌 - 알케닐렌, 알키닐렌 아릴렌, 알키닐렌 - 아릴렌 - 알키닐렌, 헤테로아릴렌, 알킬렌 - 헤테로아릴렌, 알킬렌 - 헤테로아릴렌 - 알킬렌, 알케닐렌 -헤테로아릴렌, 알케닐렌 - 헤테로아릴렌 - 알케닐렌, 알킬렌 - 헤테로아릴렌 -알케닐렌, 알키닐렌 헤테로아릴렌, 알키닐렌 - 헤테로아릴렌 - 알키닐렌, 알킬렌, 알킬렌 - 헤테로 - 알킬렌, 알케닐렌, 알케닐렌 - 헤테로 - 알케닐렌, 알킬렌 - 헤테로 - 알케닐렌, 알키닐렌, 사이클로알킬렌, 알킬렌 - 사이클로알킬렌, 알킬렌 - 사이클로알킬렌 알킬렌, 알케닐렌 - 사이클로알킬렌, 알케닐렌 사이클로알킬렌 - 알케닐렌, 알킬렌 - 사이클로알킬렌 알케닐렌, 알키닐렌 -사이클로알킬렌, 알키닐렌 사이클로알킬렌 - 알키닐렌, 헤테로사이클로알킬렌, 알킬렌 헤테로사이클로알킬렌, 알킬렌 - 헤테로사이클로알킬렌 알킬렌, 알케닐렌 - 헤테로사이클로알킬렌, 알케닐렌 헤테로사이클로알킬렌 - 알케닐렌, 알킬렌 헤테로사이클로알킬렌 - 알케닐렌, 알키닐렌 헤테로사이클로알킬렌, 알키닐렌 -헤테로사이클로알킬렌 알키닐렌, 사이클로알케닐렌, 알킬렌 - 사이클로알케닐렌, 알킬렌 - 사이클로알케닐렌 - 알킬렌, 알케닐렌 - 사이클로알케닐렌, 알케닐렌 -사이클로알케닐렌 - 알케닐렌, 알킬렌 사이클로알케닐렌 - 알케닐렌, 알키닐렌 -사이클로알케닐렌, 알키닐렌 - 사이클로알케닐렌 - 알키닐렌, 헤테로사이클로알케닐렌, 알킬렌 - 헤테로사이클로알케닐렌, 알킬렌 - 헤테로 사이클로알케닐렌 - 알킬렌, 알케닐렌 - 헤테로사이클로알케닐렌, 알케닐렌 -헤테로사이클로알케닐렌 - 알케닐렌, 알킬렌 - 헤테로사이클로알케닐렌 - 알케닐렌, 알키닐렌 헤테로사이클로알케닐렌, 알키닐렌 - 헤테로사이클로알케닐렌, 알키닐렌이다.In the above formula, if m = 0, n = 4, if m = 1, n = 3, if m = 2, n = 2, A is carbon or silicon, D is oxygen or nitrogen or a carboxylic group, and is oxygen or sulfur, s and t are independently 1 to 20, R1 and R2 are independently hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, cycloalkynyl, aryl, heterocyclic , heterocycloalkyl, cycloalkenyl, heteroaryl, alkoxyaryl, alkoxy alkyl, B is independently arylene, arylene ether, alkylene - arylene, alkylene - arylene alkylene, alkenylene - arylene, Alkenylene - Arylene Alkenylene, Alkylene - Arylene - Alkenylene, Alkynylene Arylene, Alkynylene - Arylene - Alkynylene, Heteroarylene, Alkylene - Heteroarylene, Alkylene - Heteroarylene - Alkyl Len, alkenylene -heteroarylene, alkenylene - heteroarylene - alkenylene, alkylene - heteroarylene -alkenylene, alkynylene heteroarylene, alkynylene - heteroarylene - alkynylene, alkylene, alkylene - Hetero - alkylene, alkenylene, alkenylene - Hetero - alkenylene, alkylene - Hetero - alkenylene, alkynylene, cycloalkylene, alkylene - Cycloalkylene, alkylene - Cycloalkylene Alkylene, alkenylene - Cycloalkylene, alkenylene Cycloalkylene - Alkenylene, alkylene - Cycloalkylene Alkenylene, alkynylene -Cycloalkylene, alkynylene Cycloalkylene - Alkynylene, heterocycloalkylene, alkylene Heterocycloalkylene , Alkylene - Heterocycloalkylene Alkylene, Alkenylene - Heterocycloalkylene, Alkenylene Heterocycloalkylene - Alkenylene, Alkylene Heterocycloalkylene - Alkenylene, Alkynylene Heterocycloalkylene, Alkynylene -Hetero Cycloalkylene Alkynylene, cycloalkenylene, alkylene - Cycloalkenylene, alkylene - Cycloalkenylene - Alkylene, alkenylene - Cycloalkenylene, alkenylene - Cycloalkenylene - Alkenylene, alkylene Cycloalkenylene - Alkenylene, Alkynylene - Cycloalkenylene, Alkynylene - Cycloalkenylene - Alkynylene, Heterocycloalkenylene, Alkylene - Heterocycloalkenylene, Alkylene - Hetero Cycloalkenylene - Alkylene, Alkenylene - Heterocycloalkenylene Nylene, alkenylene -heterocycloalkenylene - alkenylene, alkylene - heterocycloalkenylene - alkenylene, alkynylene heterocycloalkenylene, alkynylene - heterocycloalkenylene, alkynylene.
일 구체예에서, 화학식(3), 화학식(4) 또는 이들의 조합의 재활용 가능한 에폭시 수지 성분은 지방족 아민, 알리사이클릭 폴리아민, 방향족 아민, 폴리에테르 아민, 케토이민, 안하이드라이드(anhydride), 폴리아미드, 이미다졸, 폴리티올, 폴리페놀, 폴리카르복실산, 카르복실릭 기반 폴리에스테르(carboxylic based polyester), 카르복실릭 기반 폴리아크릴레이트, UV 경화제, 수성 경화제, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 통상의 경화제와 함께 사용된다.In one embodiment, the recyclable epoxy resin component of Formula (3), Formula (4), or a combination thereof includes aliphatic amine, alicyclic polyamine, aromatic amine, polyether amine, ketoimine, anhydride, Composed of polyamides, imidazoles, polythiols, polyphenols, polycarboxylic acids, carboxylic based polyesters, carboxylic based polyacrylates, UV curing agents, aqueous curing agents, and combinations thereof. It is used with conventional curing agents selected from the group.
용해 공정의 일 구체예에서, 에폭시 열경화성 수지는 산 용액에 용해되기 전에 크기가 감소된다. 크기 감소는 분쇄기(shredder), 밀링 유닛(milling unit), 그라인더(grinder), 배합기, 파쇄기, 또는 이들의 조합을 사용하여 달성된다.In one embodiment of the dissolution process, the epoxy thermoset resin is reduced in size before being dissolved in the acid solution. Size reduction is achieved using a shredder, milling unit, grinder, blender, shredder, or a combination thereof.
일 구체예에서, 본 발명은 청구범위에 기재되고 상기 개시된 바와 같은 용해 공정을 이용하여 얻은 재활용 가능한 열가소성 성분이다.In one embodiment, the invention is a recyclable thermoplastic component obtained using a dissolution process as described above and as set forth in the claims.
또 다른 구체예에 따르면, 본 발명은 적어도 하나의 재활용 가능한 성분을 포함하는 에폭시 열경화성 수지를 재활용하기 위한 시스템으로서, According to another embodiment, the present invention provides a system for recycling an epoxy thermoset resin comprising at least one recyclable component, comprising:
가열된 조건 하에서 에폭시 열경화성 수지를 산 용액에 용해시켜 열가소성 혼합물을 형성시키도록 구성된 용해 서브시스템;a dissolution subsystem configured to dissolve the epoxy thermoset resin in the acid solution under heated conditions to form a thermoplastic mixture;
열가소성 혼합물을 여과하여 열가소성 용액으로부터 보강 매트릭스 성분을 분리하도록 구성된 여과 서브시스템; 및a filtration subsystem configured to filter the thermoplastic mixture to separate reinforcing matrix components from the thermoplastic solution; and
열가소성 용액으로부터 산 용액을 제거하여 재활용 가능한 열가소성 성분을 얻도록 구성된 탈휘발화 서브시스템을 포함하는 시스템이고,A system comprising a devolatilization subsystem configured to remove the acid solution from the thermoplastic solution to obtain a recyclable thermoplastic component,
여기에서, 탈휘발화 서브시스템은 압출기, 강하막 증발기(falling film evaporator ), 증류 유닛, 또는 이들의 조합을 포함한다.Here, the devolatilization subsystem includes an extruder, a falling film evaporator, a distillation unit, or a combination thereof.
시스템의 일 구체예에서, 탈휘발화 서브시스템은 열가소성 용액으로부터 용매를 제거하도록 구성된다. 일 구체예에서, 시스템은 제거된 산 용액, 용매 또는 이들 둘 모두를 공정에서 다시 재활용하도록 구성된다. 일 구체예에서, 시스템은 연속적이거나 배치식이도록 구성된다. 바람직한 구체예에서, 시스템은 연속적이다.In one embodiment of the system, the devolatilization subsystem is configured to remove solvent from the thermoplastic solution. In one embodiment, the system is configured to recycle the removed acid solution, solvent, or both back into the process. In one embodiment, the system is configured to be continuous or batchwise. In a preferred embodiment, the system is continuous.
또 다른 구체예에 따르면, 본 발명은 재활용 가능한 성분을 포함하는 에폭시 열경화성 수지를 재활용하기 위한 공정으로서, According to another embodiment, the present invention is a process for recycling an epoxy thermosetting resin containing recyclable components,
에폭시 열경화성 수지를 산 용액에 용해시켜 에폭시 열경화성 수지의 적어도 부분적 용해를 유도하여 열가소성 혼합물을 형성시키는 단계; 및dissolving the epoxy thermoset resin in an acid solution to induce at least partial dissolution of the epoxy thermoset resin to form a thermoplastic mixture; and
열가소성 혼합물을 탈휘발화시켜 산 용액을 제거하여 보강 매트릭스 성분을 포함하는 재활용 가능한 열가소성 성분을 얻은 단계를 포함하는, 공정이다.A process comprising devolatilizing the thermoplastic mixture to remove the acid solution to obtain a recyclable thermoplastic component comprising a reinforcing matrix component.
그러한 공정은 산업적 비-용해 공정이고, 여기에서, 에폭시 열경화성 수지의 부분적 용해가 산 용액에서 발생하여 열가소성 혼합물의 형성을 유도한다. 비-용해 공정은 보강 매트릭스 성분을 열가소성 용액으로부터 여과하지 않지만, 산이 탈휘발화에 의해서 제거된다. 따라서, 다른 제품으로서 재활용되고/재사용될 수 있는 보강된 재활용 가능한 열가소성 성분이 생성된다. 상기 공정을 사용하여 생성된 재활용 가능한 열가소성 성분은 다양한 등급의 사용 가능한 열가소성 물질의 제조를 위해서 컴파운딩되거나 반응성 압출에 의해서 압출될 수 있다.Such processes are industrial non-dissolution processes, in which partial dissolution of the epoxy thermoset occurs in an acid solution leading to the formation of a thermoplastic mixture. The non-dissolving process does not filter the reinforcing matrix components from the thermoplastic solution, but the acid is removed by devolatilization. Thus, a reinforced recyclable thermoplastic component is created that can be recycled/reused as other products. Recyclable thermoplastic components produced using the above process can be compounded or extruded by reactive extrusion to produce various grades of usable thermoplastic materials.
비-용해 공정의 일 구체예에서, 에폭시 열경화성 수지는 산 용액에 용해되기 전에 크기가 감소된다. 크기 감소는 분쇄기, 밀링 유닛, 그라인더, 배합기, 파쇄기 또는 이들의 조합을 사용하여 달성된다. 비-용해 공정의 일 구체예에서, 산 용액 중의 에폭시 열경화성 수지의 침지는 50℃ 내지 110℃의 가열된 조건에서 수행된다. 공정은 100℃에서 수행된다.In one embodiment of the non-dissolvable process, the epoxy thermoset resin is reduced in size before being dissolved in the acid solution. Size reduction is achieved using a crusher, milling unit, grinder, compounder, crusher, or a combination thereof. In one embodiment of the non-dissolution process, soaking of the epoxy thermoset resin in the acid solution is carried out under heated conditions between 50°C and 110°C. The process is carried out at 100°C.
비-용해 공정의 일 구체예에서, 산 용액은 아세트산, 락트산, 프로피온산, 어떠한 다른 지방족산, 어떠한 다른 유기산, 황산, 인산, 어떠한 다른 무기산, 또는 이들의 조합물이고, 아세트산은 5 내지 70%의 농도로 존재하고, 락트산은 20 내지 80%의 농도로 존재하고, 황산은 1 내지 10%의 농도로 존재하고, 인산은 20 내지 90%의 농도로 존재한다. 바람직한 구체예에 따르면, 산 용액은 10 내지 15% 아세트산, 50% 락트산 또는 85% 인산이다. 비-용해 공정의 일 구체예에서, 산 용액은 물, 부탄올, 이소프로판올, 프로판올, 에탄올, 메탄올, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜, 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이트, 아세톤, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 프로필렌 카르보네이트, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디옥산, 글라임, 폴리에테르, 디에틸에테르, 어떠한 다른 비극성 용매, 어떠한 다른 극성 비양성자성 용매, 어떠한 다른 극성 양성자성 용매, 및 이들의 조합물로부터 선택된 용매를 함유한다.In one embodiment of the non-dissolving process, the acid solution is acetic acid, lactic acid, propionic acid, any other aliphatic acid, any other organic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, any other inorganic acid, or a combination thereof, wherein the acetic acid is 5 to 70% Lactic acid is present in a concentration of 20 to 80%, sulfuric acid is present in a concentration of 1 to 10%, and phosphoric acid is present in a concentration of 20 to 90%. According to a preferred embodiment, the acid solution is 10-15% acetic acid, 50% lactic acid or 85% phosphoric acid. In one embodiment of the non-dissolving process, the acid solution is water, butanol, isopropanol, propanol, ethanol, methanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, dichloromethane, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetone, dimethylformamide, acetonitrile, Dimethyl sulfoxide, nitromethane, propylene carbonate, pentane, hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, dioxane, glyme, polyether, diethyl ether, any other non-polar solvent, any other polar aprotic solvent. solvents, any other polar protic solvents, and combinations thereof.
비-용해 공정의 일 구체예에서, 제거된 산 용액, 용매, 또는 이들 둘 모두는 공정에서 다시 재활용된다.In one embodiment of the non-dissolution process, the removed acid solution, solvent, or both are recycled back into the process.
비-용해 공정의 일 구체예에서, 에폭시 열경화성 수지는 디에폭시 수지 및 재활용 가능한 산 불안정 경화제로부터 제조되고, 여기에서, 재활용 가능한 산 불안정 경화제는 아민-기반 경화제, 티올-기반 경화제, 폴리 아미노 화합물, 어떠한 다른 산 불안정 경화제, 또는 이들의 조합물이거나; 재활용 가능한 에폭시 수지 및 경화제이고,여기에서, 재활용 가능한 에폭시 수지는 산 분해성 아세탈, 케탈, 오르토카르보네이트, 오르토에스테르, 오르토실리케이트 또는 실란 연결을 포함한다. 일 구체예에서, 재활용 가능한 산 불안정 경화제는 화학식(1), 화학식(2) 또는 이들의 조합의 화합물이다. 일 구체예에서, 재활용 가능한 에폭시 수지 성분은 화학식(3), 화학식(4) 또는 이들의 조합의 화합물이다.In one embodiment of the non-dissolvable process, the epoxy thermoset resin is made from a diepoxy resin and a recyclable acid labile curing agent, wherein the recyclable acid labile curing agent is an amine-based curing agent, a thiol-based curing agent, a poly amino compound, any other acid labile curing agent, or combinations thereof; Recyclable epoxy resins and curing agents, wherein the recyclable epoxy resins include acid-decomposable acetals, ketals, orthocarbonates, orthoesters, orthosilicates, or silane linkages. In one embodiment, the recyclable acid labile curing agent is a compound of Formula (1), Formula (2), or a combination thereof. In one embodiment, the recyclable epoxy resin component is a compound of formula (3), formula (4), or a combination thereof.
비-용해 공정의 일 구체예에서, 보강 매트릭스 성분은 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 황마, 그래스, 대나무, 소나무, 발사, 어떠한 다른 천연 섬유, 및 이들의 조합물을 포함한다.In one embodiment of the non-melt process, the reinforcing matrix components include glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, jute, grass, bamboo, pine, balsa, any other natural fibers, and combinations thereof.
일 구체예에서, 본 발명은 청구범위에서 청구되고 본원에서 개시된 바와 같은 비-용해 공정을 사용하여 얻은 재활용 가능한 열가소성 성분이다.In one embodiment, the invention is a recyclable thermoplastic component obtained using a non-melting process as claimed in the claims and disclosed herein.
또 다른 구체예에 따르면, 본 발명은 재활용 가능한 성분을 포함하는 에폭시 열경화성 수지를 재활용하기 위한 시스템으로서, According to another embodiment, the present invention is a system for recycling an epoxy thermoset resin containing recyclable components, comprising:
에폭시 열경화성 수지를 산 용액에 용해시켜 열가소성 혼합물을 형성시키도록 구성된 용해 서브시스템; 및a dissolution subsystem configured to dissolve the epoxy thermoset resin in the acid solution to form a thermoplastic mixture; and
열가소성 혼합물로부터 산 용액을 제거하여 보강 매트릭스 성분을 포함한 재활용 가능한 열가소성 성분을 얻도록 구성된 탈휘발화 서브시스템을 포함하는, 시스템이고, A system comprising a devolatilization subsystem configured to remove the acid solution from the thermoplastic mixture to obtain a recyclable thermoplastic component including a reinforcing matrix component,
여기에서, 탈휘발화 서브시스템은 압출기, 강하막 증발기, 증류 유닛, 또는 이들의 조합을 포함한다.Here, the devolatilization subsystem includes an extruder, a falling film evaporator, a distillation unit, or a combination thereof.
시스템의 일 구체예에서, 탈휘발화 서브시스템은 열가소성 용액으로부터 용매를 제거하도록 구성된다. 일 구체예에서, 시스템은 연속적이거나 배치식이도록 구성된다. 바람직한 구체예에서, 시스템은 연속적이다. 일 구체예에서, 시스템은 제거된 산 용액, 용매 또는 이들 둘 모두를 공정으로 다시 재활용하도록 구성된다.In one embodiment of the system, the devolatilization subsystem is configured to remove solvent from the thermoplastic solution. In one embodiment, the system is configured to be continuous or batchwise. In a preferred embodiment, the system is continuous. In one embodiment, the system is configured to recycle the removed acid solution, solvent, or both back into the process.
본 공정을 사용하여 용해된 에폭시 열경화성 수지는 제조 폐기물로부터의 에폭시 열경화성 수지, 에폭시 열경화성 수지 복합체, 또는 에폭시 열경화성 수지를 포함하지만 이로 한정되는 것은 아니다. 복합체는 보강 매트릭스 및 임의로 비-재활용 가능한 성분을 포함한다. 에폭시 열경화성 수지는 또한 안료, 유연제(flexibilizer), 강인화제(toughener), 표면 개질제(surface modifier), 충전제, 발포제, 경화 촉매, 촉진제(accelerator), 및 이들의 조합물과 같은 첨가제로 이루어질 수 있다.Epoxy thermosets dissolved using this process include, but are not limited to, epoxy thermosets from manufacturing waste, epoxy thermosets composites, or epoxy thermosets. The composite includes a reinforcing matrix and optionally non-recyclable components. Epoxy thermosets may also be comprised of additives such as pigments, flexibilizers, tougheners, surface modifiers, fillers, blowing agents, curing catalysts, accelerators, and combinations thereof.
본원에서 개시된 공정에서는, 중화 단계가 요구되지 않는데, 그 이유는 산 용액(예, 아세트산) 및/또는 열가소성 용액 또는 열가소성 혼합물로부터의 용액이 탈휘발화 서브시스템에서 증발되기 때문이다. 열가소성 용액 또는 열가소성 혼합물을 탈휘발화시키는 것은 산 용액을 제거하여 재활용 가능한 열가소성 성분을 얻는다.In the process disclosed herein, a neutralization step is not required because the acid solution (e.g. acetic acid) and/or the thermoplastic solution or solution from the thermoplastic mixture is evaporated in the devolatilization subsystem. Devolatizing a thermoplastic solution or thermoplastic mixture removes the acid solution to obtain a recyclable thermoplastic component.
이전에 기재된 재활용 방법은 열가소성 용액/ 열가소성 혼합물 중의 산(예, 아세트산)의 중화를 이용하며, 중화는 탈휘발화보다 기술적으로 더 용이하다. 본 발명은 여과된 열경화성 수지 용액 또는 열가소성 혼합물을 탈휘발화 압출기를 통해서 통과시켜, 중화를 필요로 하지 않으면서, 어떠한 과량의 용매 및/또는 산(촉매)을 제거함을 포함한다. 따라서, 본 공정은 환경 영향을 감소시키는데, 그 이유는 선행 기술의 중화 원안의 부산물인 소듐 아세테이트가 생성되지 않기 때문이다. 공정의 비용은 또한 단위 공정들의 감소로 인해서 감소된다. 추가로, 탈휘발화 산 용액, 용매 또는 이들 둘 모두는 공정 내로 다시 재활용될 수 있어서, 본 공정의 경제적인 이점을 더욱 추가시킨다.Previously described recycling methods utilize neutralization of acids (e.g. acetic acid) in the thermoplastic solution/thermoplastic mixture, which is technically easier than devolatilization. The present invention involves passing a filtered thermoset resin solution or thermoplastic mixture through a devolatilization extruder to remove any excess solvent and/or acid (catalyst) without the need for neutralization. Accordingly, the process reduces environmental impact because sodium acetate, a by-product of prior art neutralization sources, is not produced. The cost of the process is also reduced due to the reduction of unit processes. Additionally, the devolatilized acid solution, solvent, or both can be recycled back into the process, further adding to the economic benefits of the process.
도 1은 에폭시 열경화성 수지를 재활용하는 본 공정의 구체예로서, 에폭시 열경화성 수지가 완전히 용해되는, 구체예를 도시하고 있다. 도 1의 용해 공정 구체예는, 50 내지 110℃의 가열된 조건 후에 에폭시 열경화성 수지를 산 용액에 침지시켜 에폭시 열경화성 수지의 용해를 유발시켜 열가소성 혼합물(101)을 형성시킴을 포함하는, 적어도 하나의 재활용 가능한 성분을 포함한 에폭시 열경화성 수지를 재활용함을 포함한다. 일 구체예에서, 산 용액에서의 용해 전에, 에폭시 열경화성 수지는 더 작은 조각으로 크기가 감소될 수 있는데, 그 이유는 그것이 더 효과적인 분해를 가능하게 하고, 그에 따라서, 더 신속한 용해를 가능하게 하기 때문이다. 다음으로, 산성 열가소성 혼합물을 여과하여 보강 매트릭스 성분 및 임의로 비-재활용 가능한 성분을 열가소성 용액(102)으로부터 분리한다. 열가소성 용액을 탈휘발화시켜 산 용액을 제거하여 재활용 가능한 열가소성 성분(103)을 얻는다. 상기 공정을 사용하여 얻은 재활용 가능한 열가소성 성분은 다양한 등급의 사용 가능한 열가소성 물질의 제조를 위해서 컴파운딩되거나 반응성 압출에 의해서 압출될 수 있다. 본 공정의 이점 중 하나는 산성 열가소성 용액으로부터의 산 용액이, 부식성 물질에 의해서 중화시킬 필요 없이, 간단하게 증발될 수 있다는 것이다. 이는 산의 재사용을 가능하게 하고, 폐기물이 생성되지 않는다. 시험 동안에, 용해 공정은 탄소 섬유 천(carbon fiber cloth)(보강 매트릭스 성분)을 본래의 상태에 가깝게 완전히 회수하는 것을 가능하게 하였다.Figure 1 shows a specific example of the present process for recycling epoxy thermosetting resin, in which the epoxy thermosetting resin is completely dissolved. The dissolution process embodiment of FIG. 1 includes at least one method comprising immersing the epoxy thermoset resin in an acid solution after heated conditions of 50 to 110° C. to cause dissolution of the epoxy thermoset resin to form a thermoplastic mixture 101. Includes recycling of epoxy thermoset resins containing recyclable components. In one embodiment, prior to dissolution in the acid solution, the epoxy thermoset resin may be reduced in size into smaller pieces because this allows for more effective decomposition and, therefore, more rapid dissolution. am. Next, the acidic thermoplastic mixture is filtered to separate the reinforcing matrix component and optionally non-recyclable components from the thermoplastic solution 102. The thermoplastic solution is devolatilized to remove the acid solution to obtain a recyclable thermoplastic component (103). The recyclable thermoplastic components obtained using the above process can be compounded or extruded by reactive extrusion to produce various grades of usable thermoplastic materials. One of the advantages of this process is that the acid solution from the acidic thermoplastic solution can be simply evaporated without the need for neutralization by corrosive substances. This allows reuse of the acid and no waste is generated. During the test, the dissolution process made it possible to completely recover the carbon fiber cloth (reinforcement matrix component) to close to its original state.
도 2는 에폭시 열경화성 수지를 재활용하는 본 공정의 구체예로서, 에폭시 열경화성 수지가 적어도 부분적으로 용해되는, 구체예를 도시하고 있다. 비-용해 공정은, 에폭시 열경화성 수지를 산 용액에 침지시켜 에폭시 열경화성 수지의 적어도 부분적 용해를 유발시켜 열가소성 혼합물(201)을 형성시킴으로써, 재활용 가능한 성분을 포함한 에폭시 열경화성 수지를 재활용함을 포함한다. 일 구체예에서, 산 용액에서의 용해 전에, 에폭시 열경화성 수지는 더 작은 조각으로 크기가 감소될 수 있는데, 그 이유는 그것이 더 효과적인 분해를 가능하게 하고, 그에 따라서, 더 신속한 용해를 가능하게 하기 때문이다. 다음으로, 산성 열가소성 혼합물을 탈휘발화시켜 산 용액을 제거하여 보강 매트릭스 성분(202)을 포함하는 재활용 가능한 열가소성 성분을 얻는다. 상기 공정을 사용하여 얻은 재활용 가능한 열가소성 성분은 다양한 등급의 사용 가능한 열가소성 물질의 제조를 위해서 컴파운딩되거나 반응성 압출에 의해서 압출될 수 있다. 비-용해 공정에서, 섬유는 회수될 수 없으며, 이는 섬유가 저렴한 경우(예, 유리 섬유)에 선호되는 옵션일 수 있다. 본 공정의 이점 중 하나는 산성 열가소성 용액으로부터의 산 용액이, 부식성 물질에 의해서 중화시킬 필요 없이, 간단하게 증발될 수 있다는 것이다. 이는 산의 재사용을 가능하게 하고, 폐기물이 생성되지 않는다. Figure 2 shows an embodiment of the present process for recycling epoxy thermoset resin, in which the epoxy thermoset resin is at least partially dissolved. The non-dissolution process involves recycling the epoxy thermoset resin containing recyclable components by immersing the epoxy thermoset resin in an acid solution to cause at least partial dissolution of the epoxy thermoset resin to form a thermoplastic mixture 201. In one embodiment, prior to dissolution in the acid solution, the epoxy thermoset resin may be reduced in size into smaller pieces because this allows for more effective decomposition and, therefore, more rapid dissolution. am. Next, the acidic thermoplastic mixture is devolatilized to remove the acid solution to obtain a recyclable thermoplastic component including reinforcing matrix component 202. The recyclable thermoplastic components obtained using the above process can be compounded or extruded by reactive extrusion to produce various grades of usable thermoplastic materials. In a non-dissolution process, the fiber cannot be recovered, which may be the preferred option when the fiber is inexpensive (e.g., glass fiber). One of the advantages of this process is that the acid solution from the acidic thermoplastic solution can be simply evaporated without the need for neutralization by corrosive substances. This allows reuse of the acid and no waste is generated.
도 3은 에폭시 열경화성 수지를 재활용하는 본 공정의 구체예로서, 에폭시 열경화성 수지가 완전히 용해되는, 구체예(용해 공정 장치)를 도시하고 있다. 이러한 구체예에서의 장치는 분쇄기를 통과한 후 금속 검출기를 사용하여 금속성 부분이 제거된 에폭시 폐기물을 포함한다. 잔류 에폭시 폐기물은 가열된 조건 하에 에폭시 열경화성 수지를 산 용액에 용해시켜서 열가소성 혼합물을 형성시키도록 구성된 용해 서브시스템(301) 내로 통과된다. 산성 열가소성 혼합물은 열가소성 혼합물을 여과하여 열가소성 용액으로부터 보강 매트릭스 성분과 임의의 비-재활용 가능한 성분을 분리해내도록 구성된 여과 서브시스템(302)을 통해서 통과된다. 이어서, 열가소성 용액은 열가소성 용액으로부터 산 용액을 제거하여 재활용 가능한 열가소성 성분을 얻도록 구성된 탈휘발화 서브시스템(303)을 통해서 통과된다. 탈휘발화 서브시스템은 압출기, 강하막 증발기, 예컨대, 본 구체예에서 사용되는 유기산 증발 탱크, 증류 유닛, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 유기산(및 사용되는 경우의 용매)는 공정 내로 다시 재활용되어서, 공정을 기술적으로 그리고 경제적으로 유리하게 한다. 장치는 바람직하게는 연속적이다. 장치는 에폭시 폐기물을 20 내지 100℃의 다양한 온도에서 1 내지 3일 동안 5 내지 50%의 다양한 농도의 아세트산 용액에 침지되어서, 에폭시를 열가소성 물질로 전환시키는 장치로 만들어졌다. 시험되고 효과적인 것으로 밝혀진 다른 산은 락트산과 프로피온산이었다. 100℃와 같은 고온에서의 재활용은 밀폐되어 있고 끓임으로 인해 발생하는 압력을 처리할 수 있는 용기를 설계하는 것을 필요로 한다(고압 등급 재활용 장비가 필요함). 장치는 더 높은 온도에서의 빠른 증발로 인해서 발생하는 불편한 냄새를 줄였고 용액 손실을 줄였다.Figure 3 is a specific example of this process for recycling epoxy thermosetting resin, showing a specific example (dissolution process equipment) in which the epoxy thermosetting resin is completely dissolved. The device in this embodiment includes epoxy waste that passes through a shredder and then has the metallic portion removed using a metal detector. The residual epoxy waste is passed into a dissolution subsystem 301 configured to dissolve the epoxy thermoset resin in an acid solution under heated conditions to form a thermoplastic mixture. The acidic thermoplastic mixture is passed through a filtration subsystem 302 configured to filter the thermoplastic mixture to separate the reinforcing matrix component and any non-recyclable components from the thermoplastic solution. The thermoplastic solution is then passed through a devolatilization subsystem 303 configured to remove the acid solution from the thermoplastic solution to obtain a recyclable thermoplastic component. The devolatilization subsystem may include an extruder, a falling film evaporator, such as an organic acid evaporation tank used in this embodiment, a distillation unit, or a combination thereof. The organic acids (and solvents if used) are recycled back into the process, making the process technically and economically advantageous. The device is preferably continuous. The device was constructed by immersing epoxy waste in acetic acid solutions of varying concentrations from 5 to 50% for 1 to 3 days at temperatures varying from 20 to 100° C. to convert the epoxy into a thermoplastic material. Other acids that were tested and found to be effective were lactic acid and propionic acid. Recycling at high temperatures, such as 100°C, requires designing containers that are airtight and can handle the pressures generated by boiling (requires high-pressure rated recycling equipment). The device reduced unpleasant odors caused by rapid evaporation at higher temperatures and reduced solution losses.
도 4는 에폭시 열경화성 수지를 재활용하는 본 시스템의 일 구체예로서, 에폭시 열경화성 수지가 적어도 부분적으로 용해되는, 구체예를 도시하고 있다(비-용해 공정 장치). 본 구체예에서의 장치는 분쇄기를 통과한 후 금속 검출기를 사용하여 금속성 부분이 제거된 에폭시 폐기물을 포함한다. 잔류 에폭시 폐기물은 에폭시 열경화성 수지를 산 용액에 부분적으로 용해시켜서 열가소성 혼합물을 형성시키도록 구성된 용해 서브시스템(401); 및 산성 열가소성 혼합물로부터 산 용액을 제거하여 보강 매트릭스 성분을 포함한 재활용 가능한 열가소성 성분을 얻도록 구성된 탈휘발화 서브시스템(402) 내로 통과된다. 탈휘발화 서브시스템은 본 구체예에서 도시된 압출기, 강하막 증발기, 증류 유닛, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.Figure 4 shows an embodiment of the present system for recycling epoxy thermoset resins, wherein the epoxy thermoset resin is at least partially dissolved (non-dissolvable process equipment). The device in this embodiment includes epoxy waste that passes through a shredder and then has the metallic portion removed using a metal detector. A dissolution subsystem 401 configured to partially dissolve the epoxy thermoset resin in an acid solution to form a thermoplastic mixture; and into a devolatilization subsystem 402 configured to remove the acid solution from the acidic thermoplastic mixture to obtain a recyclable thermoplastic component including a reinforcing matrix component. The devolatilization subsystem may include an extruder, a falling film evaporator, a distillation unit, or a combination thereof, as shown in this embodiment.
도 5a는 60℃에서의 에폭시 폐기물의 재활용에 대한 시간이 지남에 따른 상이한 농도의 아세트산의 효과에 대한 그래픽 데이터를 도시하고 있다. 도 5b는 80℃에서의 에폭시 폐기물의 재활용에 대한 시간이 지남에 따른 상이한 농도의 아세트산의 효과에 대한 그래픽 데이터를 도시하고 있다. 도 5c는 100℃에서의 에폭시 폐기물의 재활용에 대한 시간이 지남에 따른 상이한 농도의 아세트산의 효과에 대한 그래픽 데이터를 도시하고 있다. 더 높은 농도의 아세트산은 60℃, 80℃ 및 100℃에서의 더 빠른 재활용을 가능하게 한다. 끓는 온도(100℃)에서, 재활용 속도에대한 극적인 효과가 있다. 끓는 온도(100℃)의 12.5% 아세트산은 2 시간 이내의 완전한 재활용을 유도한다. 더 높은 농도의 아세트산의 경우에, 온도의 증가는 재활용의 시간을 감소시키고, 50% 아세트산은 60℃에서 약 8 시간이 소요되지만(도시되지 않음), 80℃에서는 완전한 재활용까지 단지 2 시간이 소요된다. 어떠한 화학적 공정의 속도는 온도가 증가함에 따라서 증가한다. 그러나, 낮은 농도의 아세트산의 경우에, 재활용은 매우 느리거나(예, 60℃에서의 10% 아세트산은 6 시간 이내에 단지 20% 질량의 재활용을 유도함), 전혀 일어나지 않지만(예, 5% 아세트산은 3 시간 이내에 진행시키지 않음), 놀랍게도 100℃의 경우에는 10% 아세트산에서 재활용이 단지 3 시간 이내에 완료되며, 5% 아세트산에서는 절반이 완료된다. 따라서, 아세트산의 온도 및 농도는, 낮은 농도의 아세트산을 사용하면서도, 재활용 시간을 단축시키기 위해서 최적화되었다. 재활용 동안에 25%, 50% 및 그 초과 농도의 아세트산에서 용액의 점도가 증가한다. 10 내지 15% 아세트산에서, 플라스틱 용액은 점도가 매우 높지 않으며 후속 재활용을 위해 재사용될 수 있다.Figure 5A shows graphical data on the effect of different concentrations of acetic acid over time on recycling of epoxy waste at 60°C. Figure 5b shows graphical data on the effect of different concentrations of acetic acid over time on recycling of epoxy waste at 80°C. Figure 5C shows graphical data on the effect of different concentrations of acetic acid over time on recycling of epoxy waste at 100°C. Higher concentrations of acetic acid allow faster recycling at 60°C, 80°C and 100°C. At boiling temperature (100°C), there is a dramatic effect on the recycling rate. 12.5% acetic acid at boiling temperature (100°C) leads to complete recycling within 2 hours. For higher concentrations of acetic acid, increasing temperature reduces the time for recycling, with 50% acetic acid taking about 8 hours at 60°C (not shown), but only 2 hours for complete recycling at 80°C. do. The rate of any chemical process increases as temperature increases. However, in the case of low concentrations of acetic acid, recycling is either very slow (e.g., 10% acetic acid at 60°C leads to recycling of only 20% mass in 6 hours) or does not occur at all (e.g., 5% acetic acid causes 3 Surprisingly, at 100°C, recycling is completed in just 3 hours in 10% acetic acid and half completed in 5% acetic acid. Therefore, the temperature and concentration of acetic acid were optimized to shorten the recycling time while using a low concentration of acetic acid. During recycling, the viscosity of the solution increases at concentrations of 25%, 50% and higher acetic acid. At 10 to 15% acetic acid, the plastic solution is not very viscous and can be reused for subsequent recycling.
에폭시 산업은 지속 가능성 문제, 특히 수명이 다한 에폭시 복합체의 폐기물 관리에 대한 우려를 갖고 있다. 또한, 크고 회수가 불가능한 제조 폐기물로 인해 막대한 가치 손실이 발생한다. 즉각적인 재활용 공정은 이러한 문제를 해결하는 산업적으로 실행 가능하고 확장 가능한 재활용 및 회수 공정이다. 다양한 산이 사용될 수 있지만, 이러한 목적을 위해 고온에서 아세트산, 락트산과 같은 값싼 약산을 사용하는 것은 공정을 산업적으로 관련되게 한다.The epoxy industry is concerned about sustainability issues, particularly waste management of end-of-life epoxy composites. Additionally, large and unrecoverable manufacturing waste results in significant value loss. The instantaneous recycling process is an industrially viable and scalable recycling and recovery process that solves these problems. A variety of acids can be used, but the use of cheap weak acids such as acetic acid, lactic acid at high temperatures for this purpose makes the process industrially relevant.
본 발명은 절단 가능한 연결을 포함하는 재활용 가능한 에폭시 열경화성 수지에 대한 산업적으로 실행 가능한 재활용 공정으로서, 산 용액을 사용하여 에폭시 열경화성 수지를 용해시키는 단계 및 열가소성 산성 혼합물로부터 산 용액을 탈휘발시켜 열가소성 성분을 생성시키는 단계를 포함하는, 공정이다. 이러한 공정은 환경적으로 그리고 경제적으로 유리하며 열가소성 성분 및 임의로 보강 매트릭스 성분을 효율적으로 회수할 수 있으며, 이들 두 성분 모두가 추가 사용을 위해 재활용될 수 있다. The present invention is an industrially viable recycling process for recyclable epoxy thermosets comprising cleavable linkages, comprising dissolving the epoxy thermosets using an acid solution and devolatilizing the acid solution from the thermoplastic acid mixture to form the thermoplastic component. It is a process that includes the step of producing. This process is environmentally and economically advantageous and allows efficient recovery of the thermoplastic component and optionally the reinforcing matrix component, both of which can be recycled for further use.
본 발명은 특정 구체예에 관하여 설명되었지만, 이하 청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변화 및 변경이 이루어질 수 있다는 것이 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는 자명할 것이다.Although the invention has been described with respect to specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the scope of the invention as defined in the claims below.
Claims (22)
i. 50 내지 110℃의 가열된 조건하에 산 용액에 에폭시 열경화성 수지를 용해시켜 열가소성 혼합물의 형성을 유도하는 단계;
ii. 열가소성 혼합물을 여과하여 열가소성 용액으로부터 보강 매트릭스 성분(reinforcement matrix component)을 분리하는 단계; 및
iii. 재활용 가능한 열가소성 성분을 얻기 위해서 열가소성 용액을 탈휘발화(devolatizing)시켜 산 용액을 제거하는 단계를 포함하는, 공정.A process for recycling an epoxy thermoset containing at least one recyclable component, comprising:
i. Dissolving an epoxy thermosetting resin in an acid solution under heated conditions of 50 to 110° C. to induce the formation of a thermoplastic mixture;
ii. filtering the thermoplastic mixture to separate a reinforcement matrix component from the thermoplastic solution; and
iii. A process comprising removing the acid solution by devolatizing the thermoplastic solution to obtain a recyclable thermoplastic component.
여과가 원심분리, 수동 분류(manual sorting), 광학적 분류, 또는 이들의 조합에 의한 성분들의 분류를 포함하는, 공정.In claim 1,
A process wherein filtration includes sorting of the components by centrifugation, manual sorting, optical sorting, or a combination thereof.
산 용액이 아세트산, 락트산(lactic acid), 프로피온산, 어떠한 다른 지방족산, 어떠한 다른 유기산, 또는 이들의 조합물이고, 아세트산이 5 내지 70%의 농도로 존재하고, 락트산이 20 내지 80%의 농도로 존재하는, 공정.In claim 1,
The acid solution is acetic acid, lactic acid, propionic acid, any other aliphatic acid, any other organic acid, or a combination thereof, wherein acetic acid is present at a concentration of 5 to 70% and lactic acid is present at a concentration of 20 to 80%. Existing, fair.
산 용액이 물, 부탄올, 이소프로판올, 프로판올, 에탄올, 메탄올, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜, 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이트, 아세톤, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 프로필렌 카르보네이트, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디옥산, 글라임, 폴리에테르, 디에틸에테르, 어떠한 다른 비극성 용매, 어떠한 다른 극성 비양성자성 용매, 어떠한 다른 극성 양성자성 용매, 및 이들의 조합물로부터 선택된 용매를 함유하는, 공정.In claim 1,
Acid solutions include water, butanol, isopropanol, propanol, ethanol, methanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, dichloromethane, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetone, dimethylformamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, nitromethane, and propylene carbohydrate. nate, pentane, hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, dioxane, glyme, polyether, diethyl ether, any other non-polar solvent, any other polar aprotic solvent, any other polar protic solvent, and A process comprising a solvent selected from a combination thereof.
제거된 산 용액, 용매, 또는 이들 둘 모두가 공정에서 다시 재활용되는, 공정.In claim 1 or claim 4,
A process in which the removed acid solution, solvent, or both are recycled back into the process.
에폭시 열경화성 수지가,
디에폭시 수지와 재활용 가능한 산 불안정 경화제, 또는
재활용 가능한 에폭시 수지와 경화제로부터 제조되며;
상기 재활용 가능한 산 불안정 경화제(recyclable acid labile curing agent)가 아민-기반 경화제(amine-based hardener), 티올-기반 경화제, 폴리 아미노 화합물, 어떠한 다른 산 불안정 경화제, 또는 이들의 조합물이고;
상기 재활용 가능한 에폭시 수지가 산 분해성 아세탈, 케탈, 오르토카르보네이트, 오르토에스테르, 오르토실리케이트 또는 실란 연결(silane linkage)을 포함하는, 공정.In claim 1,
Epoxy thermosetting resin,
Diepoxy resin and recyclable acid labile hardener, or
Manufactured from recyclable epoxy resin and hardener;
wherein the recyclable acid labile curing agent is an amine-based hardener, a thiol-based hardener, a poly amino compound, any other acid labile curing agent, or a combination thereof;
The process of claim 1 , wherein the recyclable epoxy resin comprises an acid-decomposable acetal, ketal, orthocarbonate, orthoester, orthosilicate, or silane linkage.
보강 매트릭스 성분이 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유(aramid fiber), 황마(jute), 그래스(grass), 대나무, 소나무, 발사(balsa), 어떠한 다른 천연 섬유, 및 이들의 조합물을 포함하고 재활용 가능한, 공정.In claim 1,
The reinforcing matrix component includes glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, jute, grass, bamboo, pine, balsa, any other natural fiber, and combinations thereof and is recycled. Possible, fair.
i. 가열된 조건 하에서 에폭시 열경화성 수지를 산 용액에 용해시켜 열가소성 혼합물을 형성시키도록 구성된 용해 서브시스템;
ii. 열가소성 혼합물을 여과하여 열가소성 용액으로부터 보강 매트릭스 성분을 분리하도록 구성된 여과 서브시스템; 및
iii. 열가소성 용액으로부터 산 용액을 제거하여 재활용 가능한 열가소성 성분을 얻도록 구성된 탈휘발화 서브시스템을 포함하고,
상기 탈휘발화 서브시스템이 압출기, 강하막 증발기(falling film evaporator), 증류 유닛(distillation unit), 또는 이들의 조합을 포함하는, 시스템.A system for recycling an epoxy thermoset resin comprising at least one recyclable component, comprising:
i. a dissolution subsystem configured to dissolve the epoxy thermoset resin in the acid solution under heated conditions to form a thermoplastic mixture;
ii. a filtration subsystem configured to filter the thermoplastic mixture to separate reinforcing matrix components from the thermoplastic solution; and
iii. a devolatilization subsystem configured to remove the acid solution from the thermoplastic solution to obtain a recyclable thermoplastic component;
The system of claim 1, wherein the devolatilization subsystem includes an extruder, a falling film evaporator, a distillation unit, or a combination thereof.
탈휘발화 서브시스템이 열가소성 용액으로부터 용매를 제거하도록 구성되는, 시스템.In claim 9,
A system wherein the devolatilization subsystem is configured to remove solvent from the thermoplastic solution.
시스템이 연속적이거나 배치식(batch)이도록 구성되며, 제거된 산 용액, 용매, 또는 이들 둘 모두를 공정에 다시 재활용하도록 구성되는, 시스템.In claim 9 or claim 10,
The system is configured to be continuous or batch and is configured to recycle the removed acid solution, solvent, or both back into the process.
i. 에폭시 열경화성 수지를 산 용액에 용해시켜 에폭시 열경화성 수지의 적어도 부분적 용해를 유도하여 열가소성 혼합물을 형성시키는 단계; 및
ii. 열가소성 혼합물을 탈휘발화시켜 산 용액을 제거하여 보강 매트릭스 성분을 포함하는 재활용 가능한 열가소성 성분을 얻은 단계를 포함하는, 공정.A process for recycling an epoxy thermoset resin containing recyclable components,
i. dissolving the epoxy thermoset resin in an acid solution to induce at least partial dissolution of the epoxy thermoset resin to form a thermoplastic mixture; and
ii. A process comprising devolatilizing the thermoplastic mixture to remove the acid solution to obtain a recyclable thermoplastic component comprising a reinforcing matrix component.
에폭시 열경화성 수지는 산 용액에 용해 전에 크기가 감소되는, 공정.In claim 12,
A process in which epoxy thermosets are reduced in size before dissolving in an acid solution.
산 용액 중의 에폭시 열경화성 수지의 침지가 50℃ 내지 110℃의 가열된 조건에서 수행되는, 공정.In claim 12,
A process in which immersion of an epoxy thermoset resin in an acid solution is carried out under heated conditions between 50° C. and 110° C.
산 용액이 아세트산, 락트산, 프로피온산, 어떠한 다른 지방족산, 어떠한 다른 유기산, 황산, 인산, 어떠한 다른 무기산, 또는 이들의 조합물이고, 아세트산이 5 내지 70%의 농도로 존재하고, 락트산이 20 내지 80%의 농도로 존재하고, 황산이 1 내지 10%의 농도로 존재하고, 인산이 20 내지 90%의 농도로 존재하는, 공정.In claim 12,
The acid solution is acetic acid, lactic acid, propionic acid, any other aliphatic acid, any other organic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, any other inorganic acid, or a combination thereof, wherein the acetic acid is present in a concentration of 5 to 70% and the lactic acid is present in a concentration of 20 to 80%. % concentration, sulfuric acid is present at a concentration of 1 to 10%, and phosphoric acid is present at a concentration of 20 to 90%.
산 용액이 물, 부탄올, 이소프로판올, 프로판올, 에탄올, 메탄올, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜, 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이트, 아세톤, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 프로필렌 카르보네이트, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디옥산, 글라임, 폴리에테르, 디에틸에테르, 어떠한 다른 비극성 용매, 어떠한 다른 극성 비양성자성 용매, 어떠한 다른 극성 양성자성 용매, 및 이들의 조합물로부터 선택된 용매를 함유하는, 공정.In claim 12,
Acid solutions include water, butanol, isopropanol, propanol, ethanol, methanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, dichloromethane, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetone, dimethylformamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, nitromethane, and propylene carbohydrate. nate, pentane, hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, dioxane, glyme, polyether, diethyl ether, any other non-polar solvent, any other polar aprotic solvent, any other polar protic solvent, and A process comprising a solvent selected from a combination thereof.
제거된 산 용액, 용매, 또는 이들 둘 모두가 공정에서 다시 재활용되는, 공정.In claim 12 or claim 16,
A process in which the removed acid solution, solvent, or both are recycled back into the process.
에폭시 열경화성 수지가,
디에폭시 수지와 재활용 가능한 산 불안정 경화제, 또는
재활용 가능한 에폭시 수지와 경화제로부터 제조되며;
상기 재활용 가능한 산 불안정 경화제가 아민-기반 경화제, 티올-기반 경화제, 폴리 아미노 화합물, 어떠한 다른 산 불안정 경화제, 또는 이들의 조합물이고;
상기 재활용 가능한 에폭시 수지가 산 분해성 아세탈, 케탈, 오르토카르보네이트, 오르토에스테르, 오르토실리케이트 또는 실란 연결을 포함하는, 공정.In claim 12,
Epoxy thermosetting resin,
Diepoxy resin and recyclable acid labile hardener, or
Manufactured from recyclable epoxy resin and hardener;
wherein the recyclable acid labile curing agent is an amine-based curing agent, a thiol-based curing agent, a poly amino compound, any other acid labile curing agent, or a combination thereof;
The process of claim 1, wherein the recyclable epoxy resin comprises acid decomposable acetal, ketal, orthocarbonate, orthoester, orthosilicate or silane linkages.
i. 에폭시 열경화성 수지를 산 용액에 용해시켜 열가소성 혼합물을 형성시키도록 구성된 용해 서브시스템; 및
ii. 열가소성 혼합물로부터 산 용액을 제거하여 보강 매트릭스 성분을 포함한 재활용 가능한 열가소성 성분을 얻도록 구성된 탈휘발화 서브시스템을 포함하고,
상기 탈휘발화 서브시스템이 압출기, 강하막 증발기, 증류 유닛, 또는 이들의 조합을 포함하는, 시스템.A system for recycling an epoxy thermoset resin containing recyclable components, comprising:
i. a dissolution subsystem configured to dissolve the epoxy thermoset resin in the acid solution to form a thermoplastic mixture; and
ii. a devolatilization subsystem configured to remove the acid solution from the thermoplastic mixture to obtain a recyclable thermoplastic component including a reinforcing matrix component;
The system of claim 1, wherein the devolatilization subsystem includes an extruder, a falling film evaporator, a distillation unit, or a combination thereof.
탈휘발화 서브시스템이 열가소성 용액으로부터 용매를 제거하도록 구성되는, 시스템.In claim 20,
A system wherein the devolatilization subsystem is configured to remove solvent from the thermoplastic solution.
시스템이 연속적이거나 배치식이도록 구성되고, 제거된 산 용액, 용매, 또는 이들 둘 모두를 공정에서 다시 재활용하도록 구성되는, 시스템.In claim 20 or claim 21,
The system is configured to be continuous or batchwise and is configured to recycle the removed acid solution, solvent, or both back into the process.
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