JP4243566B2 - How to collect and reuse plastic - Google Patents
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Description
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂を分解・回収するプラスチックの回収・再利用方法に関するものである。 The present invention relates to a plastic recovery / reuse method for decomposing / recovering an unsaturated polyester resin.
浴槽等の浴室部材に使用される製品としては、ＦＲＰなど不飽和ポリエステル樹脂を材料とするものが多く用いられている。この不飽和ポリエステル樹脂は熱硬化性樹脂であるために、熱可塑性樹脂のように加熱溶融させることによって再成形して使用することができず、しかも一般に無機フィラーなどの無機物が７割ほど含有されているために自己燃焼させることが難しい。このように不飽和ポリエステル樹脂を材料とするＦＲＰなどの廃棄物はリサイクルすることが非常に困難であり、現状では殆どが埋め立て処理されている。 As products used for bathroom members such as bathtubs, many products made of unsaturated polyester resin such as FRP are used. Since this unsaturated polyester resin is a thermosetting resin, it cannot be used by being reshaped by heating and melting like a thermoplastic resin, and generally contains about 70% of inorganic substances such as inorganic fillers. Because it is difficult to self-combust. As described above, waste such as FRP made of unsaturated polyester resin is very difficult to recycle, and most of the waste is currently landfilled.
一方、近時、強力な加水分解能力を有する亜臨界水を用いて、熱硬化性樹脂を分解する技術が提案されている。すなわち、熱硬化性樹脂を亜臨界水を反応溶媒として加水分解し、生成された低〜中分子化合物を回収して、樹脂原料として再利用するようにしたものである（例えば、特許文献１等参照）。
ここで、最も一般的な不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基酸としてマレイン酸を用い、マレイン酸とグリコールとをエステル結合させた重合物である不飽和ポリエステルに、スチレンをラジカル反応させ、不飽和ポリエステルをスチレンで架橋重合することによって得られるものであるが、このような不飽和ポリエステル樹脂を加水分解する場合、不飽和ポリエステル樹脂を加水分解して生成されるマレイン酸の異性体であるフマル酸とスチレンとがそれぞれ二重結合によって付加重合して、構造式（１）に示すようなスチレン−フマル酸樹脂が分解生成物として得られる。 Here, the most common unsaturated polyester resin uses maleic acid as an unsaturated dibasic acid, and styrene is radically reacted with unsaturated polyester, which is a polymer obtained by esterifying maleic acid and glycol. It is obtained by cross-linking polymerization of a saturated polyester with styrene. When such an unsaturated polyester resin is hydrolyzed, fumaric acid is an isomer of maleic acid produced by hydrolyzing the unsaturated polyester resin. Acid and styrene are each subjected to addition polymerization by a double bond, and a styrene- fumaric acid resin as shown in the structural formula (1) is obtained as a decomposition product.
そしてこのスチレン−フマル酸樹脂を回収することによって、不飽和ポリエステル樹脂をリサイクルに供することができるのであるが、式（１）にみられるように、スチレン−フマル酸樹脂にはラジカル反応を可能とする二重結合の構造が残っていない。従って、このスチレン−フマル酸樹脂はそのままでは架橋重合させることができず、熱硬化性樹脂として再利用することが容易ではないという問題があった。 By recovering the styrene- fumaric acid resin, the unsaturated polyester resin can be recycled. As seen in the formula (1), the styrene- fumaric acid resin can be radically reacted. No double bond structure remains. Therefore, this styrene- fumaric acid resin cannot be crosslinked and polymerized as it is, and there is a problem that it cannot be easily reused as a thermosetting resin.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、スチレン−フマル酸樹脂を架橋重合させて熱硬化性樹脂として再利用することが容易になって、不飽和ポリエステル樹脂の廃棄物を再生して得たスチレン−フマル酸樹脂を熱硬化性樹脂として再利用できるようにしたプラスチックの回収・再利用方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above, styrene - fumaric acid resin was cross-linked polymer I Do it easy to reuse as a thermosetting resin, play waste unsaturated polyester resin An object of the present invention is to provide a plastic recovery / reuse method in which the styrene- fumaric acid resin thus obtained can be reused as a thermosetting resin.
本発明の請求項１に係るプラスチックの回収・再利用方法は、不飽和ポリエステル樹脂硬化物を亜臨界水で分解することによって生成されるスチレン−フマル酸樹脂を回収し、このスチレン−フマル酸樹脂のフマル酸のカルボキシル基に不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させて不飽和結合を導入することによって変性スチレン−フマル酸樹脂を調製すると共に、この変性スチレン−フマル酸樹脂と、スチレンと、不飽和ポリエステルと、ラジカル開始剤を配合することによって不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造し、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形することを特徴とするものである。 Recovery and recycling process according to claim 1 in engagement pulp plastic of the present invention, styrene is produced by decomposing an unsaturated polyester resin cured with subcritical water - fumaric acid resin was collected, the styrene - fumarate with preparing fumaric acid resin, the modified styrene - - modified styrene by the fact of introducing an unsaturated bond by reacting an epoxy compound having an unsaturated bond to the carboxyl group of fumaric acid acid resin and fumaric acid resin, An unsaturated polyester resin composition is produced by blending styrene, an unsaturated polyester, and a radical initiator, and the unsaturated polyester resin composition is molded.
また請求項２の発明は、請求項１において、アルコールの存在下でスチレン−フマル酸樹脂のフマル酸のカルボキシル基に不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させることによって、変性スチレン−フマル酸樹脂を調製することを特徴とするものである。 The invention of claim 2 is the method of claim 1, wherein the modified styrene- fumaric acid resin is obtained by reacting an epoxy compound having an unsaturated bond with the carboxyl group of fumaric acid of the styrene- fumaric acid resin in the presence of alcohol. It is characterized by preparing.
また請求項３の発明は、請求項２において、アルコールが炭素数４以上のアルコールであることを特徴とするものである。 The invention of claim 3 is characterized in that, in claim 2 , the alcohol is an alcohol having 4 or more carbon atoms.
また請求項４の発明は、請求項１乃至３において、スチレン−フマル酸樹脂に反応させる不飽和結合を有するエポキシ化合物の量を、エポキシ化合物のエポキシ基がスチレン−フマル酸樹脂中のカルボキシル基の１／１０当量〜１／２当量の範囲になるように設定することを特徴とするものである。 The invention of claim 4 provides the amount of the epoxy compound having an unsaturated bond to be reacted with the styrene- fumaric acid resin in claims 1 to 3, wherein the epoxy group of the epoxy compound is a carboxyl group in the styrene- fumaric acid resin. It is set to be in the range of 1/10 equivalent to 1/2 equivalent.
また請求項５の発明は、変性スチレン−フマル酸樹脂を、不飽和ポリエステル樹脂組成物中１０〜３０質量％配合することを特徴とするものである。 The invention of claim 5 is characterized in that the modified styrene- fumaric acid resin is blended in an amount of 10 to 30% by mass in the unsaturated polyester resin composition.
本発明によれば、スチレン−フマル酸樹脂のフマル酸のカルボキシル基に不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させて不飽和結合を導入することによって、不飽和結合でラジカル反応が可能となり、スチレンで架橋重合させて、熱硬化性樹脂として再利用することが容易になるものである。そして変性スチレン−フマル酸樹脂を不飽和ポリエステルと共にスチレンで架橋重合させて不飽和ポリエステル樹脂の硬化物を得ることができるものであり、不飽和ポリエステル樹脂硬化物から回収したスチレン−フマル酸樹脂を、不飽和ポリエステル樹脂の再生に用いて水平リサイクルが可能になるものである。 According to the onset Ming, styrene - the carboxyl group of fumaric acid fumaric acid resin by reacting an epoxy compound having an unsaturated bond by introducing an unsaturated bond, it is possible to radical reaction with unsaturated bonds, styrene It becomes easy to recycle as a thermosetting resin by crosslinking polymerization. And the modified styrene-fumaric acid resin can be crosslinked and polymerized with styrene together with the styrene to obtain a cured product of the unsaturated polyester resin, and the styrene-fumaric acid resin recovered from the unsaturated polyester resin cured product, It can be used for regeneration of unsaturated polyester resin and can be recycled horizontally.
また請求項２の発明によれば、スチレン−フマル酸樹脂のフマル酸のカルボキシル基にエポキシ化合物を容易に反応させて付加することができ、スチレン−フマル酸樹脂に不飽和結合を導入した変性スチレン−フマル酸樹脂を容易に調製することができるものである。 Further, according to the invention of claim 2 , modified styrene in which an epoxy compound can be easily reacted and added to the carboxyl group of fumaric acid of the styrene- fumaric acid resin, and an unsaturated bond is introduced into the styrene- fumaric acid resin. -A fumaric acid resin can be easily prepared.
また請求項３の発明によれば、高沸点のアルコールを使用することによって、スチレン−フマル酸樹脂とエポキシ化合物との反応を加熱条件下で容易に行なうことができ、スチレン−フマル酸樹脂に不飽和結合を導入した変性スチレン−フマル酸樹脂を容易に調製することができるものである。 According to the invention of claim 3, by using an alcohol having a high boiling point, styrene - the reaction of the fumaric acid resin and the epoxy compound can easily be carried out under heating conditions, a styrene - fumaric acid resin not A modified styrene- fumaric acid resin into which a saturated bond has been introduced can be easily prepared.
また請求項４の発明によれば、スチレン−フマル酸樹脂に不飽和結合を導入するためのエポキシ化合物の使用量を適量に設定して、コスト上昇を抑制することができるものである。 According to the invention of claim 4 , the use amount of the epoxy compound for introducing the unsaturated bond into the styrene-fumaric acid resin can be set to an appropriate amount to suppress an increase in cost.
また請求項５の発明によれば、変性スチレン−フマル酸樹脂の使用量を適量に設定して、不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形性が低下することを防ぐことができるものである。 According to the invention of claim 5 , the use amount of the modified styrene- fumaric acid resin can be set to an appropriate amount to prevent the moldability of the unsaturated polyester resin composition from being lowered.
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、不飽和二塩基酸としてマレイン酸を用い、マレイン酸とグリコールとをエステル結合させて得られる不飽和ポリエステルに、スチレンをラジカル反応させ、不飽和ポリエステルをスチレンで架橋重合することによって得られるものであり、スチレン−フマル酸樹脂は、この不飽和ポリエステル樹脂の硬化物を、亜臨界水を反応溶媒として加水分解することによって得ることができる。 Unsaturated polyester resin, for example, using maleic acid as the unsaturated dibasic acid, reacting maleic acid and glycol with an ester bond, radically reacting styrene, and crosslinking the unsaturated polyester with styrene The styrene- fumaric acid resin can be obtained by hydrolyzing the cured product of the unsaturated polyester resin using subcritical water as a reaction solvent.
この不飽和ポリエステル樹脂の硬化物としては、浴室部材などの製品の廃棄物を用いることができるものであり、２００〜２８０℃、１〜７ＭＰａの温度・圧力条件を、１〜１２時間維持することによって、亜臨界状態の水で不飽和ポリエステル樹脂硬化物を加水分解することができる。このように不飽和ポリエステル樹脂を亜臨界水を反応溶媒として加水分解すると、グリコール、マレイン酸の異性体であるフマル酸、スチレンなどのモノマーあるいはオリゴマーに分解されるが、フマル酸とスチレンとがラジカル反応し、それぞれの二重結合によってフマル酸とスチレンが付加重合して、既述の構造式（１）のようなスチレン−フマル酸樹脂が分解生成物として得られるものである。このスチレン−フマル酸樹脂は反応液中に沈殿するので、沈殿物を濾過して分離することによって、スチレン−フマル酸樹脂を回収することができるものである。式（１）においてｍとｎの数値は一定のものではないが、ｍ＝１〜３程度、ｎ＝３〜３００程度であり、また式（１）の両末端はＨである。 As a cured product of this unsaturated polyester resin, wastes of products such as bathroom members can be used, and the temperature and pressure conditions of 200 to 280 ° C. and 1 to 7 MPa are maintained for 1 to 12 hours. Thus, the unsaturated polyester resin cured product can be hydrolyzed with water in a subcritical state. When unsaturated polyester resin is hydrolyzed using subcritical water as a reaction solvent in this way, it is decomposed into monomers or oligomers such as glycol, maleic acid isomers such as fumaric acid and styrene, but fumaric acid and styrene are radicals. By reacting, fumaric acid and styrene are addition-polymerized by respective double bonds, and a styrene- fumaric acid resin as shown in the structural formula (1) is obtained as a decomposition product. Since this styrene- fumaric acid resin precipitates in the reaction solution, the styrene- fumaric acid resin can be recovered by filtering and separating the precipitate. In formula (1), the numerical values of m and n are not constant, but m is about 1 to 3, n is about 3 to 300, and both ends of formula (1) are H.
そして本発明に係る変性スチレン−フマル酸樹脂は、上記のように不飽和ポリエステル樹脂の廃棄物を分解して回収されたスチレン−フマル酸樹脂を用い、このスチレン−フマル酸樹脂のフマル酸構造部（フマル酸単位の部分）に不飽和結合を導入することによって、得ることができるものである。フマル酸構造部に不飽和結合を導入するにあたっては、不飽和結合を有するエポキシ化合物を用い、このエポキシ化合物のエポキシ基をフマル酸構造部のカルボキシル基に反応させ、フマル酸構造部に不飽和結合を有するエポキシ化合物を付加反応させることによって、行なうことができる。 The modified styrene according to the present invention - fumaric acid resins, styrene was degraded to recover the waste unsaturated polyester resins as described above - with fumaric acid resin, the styrene - fumarate structure of fumaric acid resin It can be obtained by introducing an unsaturated bond into the (part of the fumaric acid unit). When introducing an unsaturated bond into fumarate structure section, an epoxy compound having an unsaturated bond, an epoxy group of the epoxy compound are reacted to a carboxyl group of fumaric acid structure, unsaturated bonds fumaric acid structure This can be carried out by addition reaction of an epoxy compound having
式（２）は、不飽和結合を有するエポキシ化合物としてメタクリル酸グリシジルを用い、スチレン−フマル酸樹脂のフマル酸構造部にメタクリル酸グリシジルを付加反応させて不飽和結合を導入するようにした例を示すものであり、不飽和結合を有するエポキシ化合物としては、メタクリル酸グリシジル（式３）の他に、アリルグリシジルエーテル（式４）、１，２−エポキシ−９−デセン（式５）などを用いることができる。スチレン−フマル酸樹脂に対する不飽和結合を有するエポキシ化合物の付加反応量は特に限定されるものではないが、スチレン−フマル酸樹脂のカルボキシル基１当量に対して、エポキシ化合物のエポキシ基が１／１０〜１／２当量の範囲になるように調整するのが好ましい。スチレン−フマル酸樹脂のカルボキシル基に対してエポキシ化合物のエポキシ基が１／１０当量未満であると、不飽和結合の導入が不十分になり、変性スチレン−フマル酸樹脂をリサイクルした成形品の物性に問題が生じるおそれがある。逆に１／２当量を超えると、エポキシ化合物が過剰になり、コストアップの原因となる。 Formula (2) is an example in which glycidyl methacrylate is used as an epoxy compound having an unsaturated bond, and glycidyl methacrylate is added to the fumaric acid structure of a styrene- fumaric acid resin to introduce an unsaturated bond. In addition to glycidyl methacrylate (Formula 3), allyl glycidyl ether (Formula 4), 1,2-epoxy-9-decene (Formula 5), etc. are used as the epoxy compound having an unsaturated bond. be able to. Styrene - Although the addition reaction of the epoxy compound is not particularly limited having an unsaturated bond relative to fumaric acid resins, styrene - the carboxyl group equivalent of fumaric acid resin, an epoxy group of the epoxy compound is 1/10 It is preferable to adjust so that it may become the range of -1/2 equivalent. When the epoxy group of the epoxy compound is less than 1/10 equivalent to the carboxyl group of the styrene- fumaric acid resin, the introduction of unsaturated bonds becomes insufficient, and the physical properties of the molded product recycled from the modified styrene- fumaric acid resin May cause problems. Conversely, when it exceeds 1/2 equivalent, an epoxy compound will become excess and will cause a cost increase.
スチレン−フマル酸樹脂のフマル酸構造部に不飽和結合を有するエポキシ化合物を付加反応させるにあたっては、スチレン−フマル酸樹脂とエポキシ化合物とをアルコール存在下で加熱することによって行なうことができる。スチレン−フマル酸樹脂を回収する際に、残存あるいは付着している水分等を除去するために加熱することが行なわれるが、この加熱によって一部のフマル酸構造部のカルボキシル基が酸無水物化してしまうので、アルコールの存在下加熱することによって、酸無水物を開環させ、カルボキシル基に対するエポキシ化合物の付加反応を効率高く行なうことができるものである。 Styrene - In the addition reaction of the epoxy compound having an unsaturated bond fumaric acid structure of fumaric acid resins, styrene - a fumaric acid resin and the epoxy compound can be carried out by heating in the presence of an alcohol. When recovering the styrene- fumaric acid resin, heating is carried out in order to remove the remaining or adhering water, etc., but this heating converts some of the fumaric acid structure carboxyl groups into acid anhydrides. Therefore, by heating in the presence of alcohol, the acid anhydride can be ring-opened and the addition reaction of the epoxy compound to the carboxyl group can be performed efficiently.
このアルコールとしては、一般式が
ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ （６）
で表される脂肪族飽和アルコールを用いることができるものであり、式６において炭素数ｎ≧４のアルコールが好ましく、沸点が１００℃〜２００℃のものが好ましい。高沸点の炭素数ｎ≧４のアルコールを用いることによって、スチレン−フマル酸樹脂とエポキシ化合物とをアルコール存在下で反応させる際に、加熱を行なって反応を効率高く行なうことが可能になるものである。このような炭素数ｎ≧４のアルコールとしては、例えば、ブタノール、ペンタノール等を例示することができる。ｎの上限は特に設定されないが、一般的にはｎは７以下である。そして、スチレン−フマル酸樹脂とエポキシ化合物をそれぞれアルコールに溶解し、７０〜１３０℃の温度で１〜８時間反応させることによって、スチレン−フマル酸樹脂のフマル酸構造部にエポキシ化合物を付加反応させて不飽和基を導入した変性スチレン−フマル酸樹脂を得ることができるものである。スチレン−フマル酸樹脂とエポキシ化合物の配合量は、スチレン−フマル酸樹脂１００質量部に対してエポキシ化合物５〜３０質量部の範囲が好ましく、アルコールの配合量は、スチレン−フマル酸樹脂１００質量部に対して１０〜４０質量部の範囲が好ましい。
This alcohol has the general formula C n H 2n + 1 OH (6)
In formula 6, an alcohol having a carbon number of n ≧ 4 is preferable, and a boiling point of 100 ° C. to 200 ° C. is preferable. By using a high-boiling point alcohol having a carbon number of n ≧ 4, when the styrene- fumaric acid resin and the epoxy compound are reacted in the presence of the alcohol, the reaction can be performed efficiently by heating. is there. Examples of such alcohol having carbon number n ≧ 4 include butanol and pentanol. The upper limit of n is not particularly set, but generally n is 7 or less. The styrene- fumaric acid resin and the epoxy compound are each dissolved in alcohol and reacted at a temperature of 70 to 130 ° C. for 1 to 8 hours to cause the epoxy compound to undergo addition reaction with the fumaric acid structure of the styrene- fumaric acid resin. Thus, a modified styrene- fumaric acid resin into which an unsaturated group has been introduced can be obtained. Styrene - The amount of fumaric acid resin and the epoxy compound is a styrene - range of epoxy compounds 5 to 30 mass parts is preferred with respect to 100 parts by mass of fumaric acid resin, the amount of alcohol, styrene - 100 parts by weight of fumaric acid resin The range of 10 to 40 parts by mass is preferable.
この変性スチレン−フマル酸樹脂はフマル酸構造部に不飽和結合を有するのでラジカル反応が可能であり、スチレンのような不飽和結合を有する架橋用単量体をラジカル重合反応させ、変性スチレン−フマル酸樹脂を架橋用単量体で架橋して硬化させることができるものである。 Since this modified styrene- fumaric acid resin has an unsaturated bond in the fumaric acid structure, a radical reaction is possible, and a crosslinking monomer having an unsaturated bond such as styrene is subjected to a radical polymerization reaction to produce a modified styrene- fumaric resin. The acid resin can be cured by crosslinking with a crosslinking monomer.
またこの変性スチレン−フマル酸樹脂を不飽和ポリエステルに配合して不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製することができる。不飽和ポリエステルはバージンのもの、あるいは不飽和ポリエステル樹脂硬化物を加水分解したモノマーから調製したものを用いることができるものであり、マレイン酸などの不飽和二塩基酸とグリコールとをエステル結合させて得られる不飽和ポリエステルを用いることができる。そして、変性スチレン−フマル酸樹脂、スチレン、不飽和ポリエステル、及びラジカル開始剤、さらに必要に応じて炭酸カルシウムなどの無機質充填剤やその他の成分を配合して混合することによって、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製することができるものである。 Moreover, this modified styrene- fumaric acid resin can be mix | blended with unsaturated polyester and an unsaturated polyester resin composition can be prepared. Unsaturated polyesters can be virgin or those prepared from monomers obtained by hydrolysis of unsaturated polyester resin cured products, and can be obtained by esterifying unsaturated dibasic acids such as maleic acid with glycols. The resulting unsaturated polyester can be used. And, by blending and mixing the modified styrene- fumaric acid resin, styrene, unsaturated polyester, and radical initiator, and further, if necessary, inorganic filler such as calcium carbonate and other components, the unsaturated polyester resin composition Product can be prepared.
変性スチレン−フマル酸樹脂の配合量は不飽和ポリエステル樹脂組成物の全量に対して、１０〜３０質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。変性スチレン−フマル酸樹脂の配合量が３０質量％を超えると、調製した不飽和ポリエステル樹脂組成物のワニスの粘度が高くなり、成形性に問題が生じるおそれがある。変性スチレン−フマル酸樹脂の配合量が１０質量未満では、変性スチレン−フマル酸樹脂のリサイクル効率を十分に得ることができない。 The blending amount of the modified styrene- fumaric acid resin is preferably set to be in the range of 10 to 30% by mass with respect to the total amount of the unsaturated polyester resin composition. When the compounding quantity of a modified styrene- fumaric acid resin exceeds 30 mass%, the viscosity of the varnish of the prepared unsaturated polyester resin composition will become high, and there exists a possibility that a problem may arise in a moldability. Modified styrene - When the amount of fumaric acid resin is less than 10 mass, modified styrene - can not get enough recycling efficiency of fumaric acid resin.
また不飽和ポリエステルの配合量は不飽和ポリエステル樹脂組成物の全量に対して３５〜５０質量％の範囲、スチレンの配合量は不飽和ポリエステル樹脂組成物の全量に対して３５〜５０質量％の範囲、ラジカル開始剤の配合量は不飽和ポリエステル樹脂組成物の全量に対して０．５〜２質量％の範囲が好ましい。ラジカル開始剤としては、不飽和ポリエステル樹脂用に一般的に用いられているものを使用することができるものであり、特に限定されるものではないが、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート等を例示することができる。ラジカル開始剤の配合量が０．５質量％未満であると反応が遅くなり、逆に２質量％を超えると反応が速くなり過ぎて反応制御が困難になる。 Moreover, the compounding quantity of unsaturated polyester is the range of 35-50 mass% with respect to the whole quantity of unsaturated polyester resin composition, and the compounding quantity of styrene is the range of 35-50 mass% with respect to the whole quantity of unsaturated polyester resin composition. The blending amount of the radical initiator is preferably in the range of 0.5 to 2% by mass with respect to the total amount of the unsaturated polyester resin composition. As the radical initiator, those generally used for unsaturated polyester resins can be used, and are not particularly limited, but include methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, 1,1. -Di (t-butylperoxy) butane, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate and the like can be exemplified. When the blending amount of the radical initiator is less than 0.5% by mass, the reaction is slowed. Conversely, when it exceeds 2% by mass, the reaction becomes too fast and it becomes difficult to control the reaction.
このように調製される不飽和ポリエステル樹脂組成物は、射出成形法、トランス成形法、圧縮成形法など任意の方法で形成することによって、成形品を製造することができる。 The unsaturated polyester resin composition thus prepared can be formed into a molded product by forming by any method such as an injection molding method, a transformer molding method, or a compression molding method.
また上記のように調製される不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維マットに含浸させることによって、シートモールディングコンパウンドを作製することができる。この繊維マットとしては、ガラス繊維など任意のものを用いることができるものであり、例えばガラス繊維のロービングを切断したチョップトストランドを堆積した繊維マットに不飽和ポリエステル樹脂を均一な厚さに供給し、これを２枚の支持フィルムの間に挟み込んでシート状にすることによって、シートモールディングコンパウンドを作製することができるものである。そしてこのシートモールディングコンパウンドを金型にセットして加熱加圧成形することによって、浴槽や浴室防水パンなど浴室部材の製品として使用される繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を製造することができるものである。 Moreover, a sheet molding compound can be produced by impregnating the fiber mat with the unsaturated polyester resin composition prepared as described above. As this fiber mat, an arbitrary material such as glass fiber can be used. For example, an unsaturated polyester resin is supplied in a uniform thickness to a fiber mat on which chopped strands obtained by cutting glass fiber rovings are deposited. A sheet molding compound can be produced by sandwiching this between two support films to form a sheet. And by setting this sheet molding compound in a metal mold and heating and pressing, fiber reinforced plastic (FRP) used as a product for bathroom members such as a bathtub and bathroom waterproof pan can be manufactured.
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
（実施例１）
分解して回収する不飽和ポリエステル樹脂として、グリコールとしてプロピレングリコール、不飽和二塩基酸として無水マレイン酸を用い、これらを等モル量で縮重合させて合成した重量平均分子量４０００〜５０００の不飽和ポリステルのワニス（溶媒なし）に、スチレンと、ラジカル開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイドと、無機充填剤として炭酸カルシウムを、不飽和ポリエステル１に対して１：０．０２：２の質量比で配合し、これを硬化させて得られたものを用いた。
Example 1
Unsaturated polyester resin having a weight average molecular weight of 4000 to 5000 synthesized by decondensation of these in an equimolar amount using propylene glycol as the glycol and unsaturated dibasic acid as the unsaturated polyester resin to be recovered by decomposition. Styrene, methyl ethyl ketone peroxide as a radical initiator, and calcium carbonate as an inorganic filler in a mass ratio of 1: 0.02: 2 to the unsaturated polyester 1, What was obtained by curing was used.
上記の不飽和ポリエステル樹脂の硬化物３ｇと、純水１５ｇを反応管に仕込み、内部をアルゴンガスで置換して密閉封入した。そしてこの反応管を２３０℃の恒温槽に浸漬し、水を亜臨界状態にして、反応分解を４時間行なった。この後、反応管の内容物を濾過により分離し、得られた水可溶成分を塩酸で中和させることによってスチレン−フマル酸樹脂を沈殿させ、沈殿物を濾別することによって、１ｇのスチレン−フマル酸樹脂を回収した。 3 g of a cured product of the above-mentioned unsaturated polyester resin and 15 g of pure water were charged in a reaction tube, and the inside was replaced with argon gas and hermetically sealed. And this reaction tube was immersed in a 230 degreeC thermostat, water was made into the subcritical state, and the reaction decomposition | disassembly was performed for 4 hours. Thereafter, the contents of the reaction tube are separated by filtration, and the resulting water-soluble component is neutralized with hydrochloric acid to precipitate a styrene- fumaric acid resin, and the precipitate is filtered off to obtain 1 g of styrene. -The fumaric acid resin was recovered.
この不飽和ポリエステル樹脂の硬化物の加水分解、スチレン−フマル酸樹脂の回収の作業を繰り返して実施することによって、スチレン−フマル酸樹脂を３０ｇ回収した。そしてこのスチレン−フマル酸樹脂３０ｇをジメチルスルホキシド１５ｇに溶解し、これにアルコールとして１−ブタノール１０ｇを加え、１時間放置した。さらにこれに不飽和基を有するエポキシ化合物としてメタクリル酸グリシジル２ｇを加え、１００℃で２時間反応させた。この後に、反応生成物を水洗して乾燥することによって、スチレン−フマル酸樹脂のフマル酸構造部に不飽和結合を導入した変性スチレン−フマル酸樹脂の白色粉末３０ｇが得られた
次に、上記の重量平均分子量４０００〜５０００の不飽和ポリエステルのワニスと、スチレンと、ラジカル開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイドと、無機充填剤として炭酸カルシウムを、不飽和ポリエステル１に対して１：０．０２：２の質量比で配合し、さらに組成物全量に対して２０質量％になるように変性スチレン−フマル酸樹脂を配合し、混合することによって不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。
Hydrolysis of the cured product of the unsaturated polyester resins, styrene - by implementing Repeat the procedure of recovery of fumaric acid resins, styrene - fumaric acid resin was 30g recovered. Then, 30 g of this styrene- fumaric acid resin was dissolved in 15 g of dimethyl sulfoxide, and 10 g of 1-butanol as alcohol was added thereto and left for 1 hour. Further, 2 g of glycidyl methacrylate was added as an epoxy compound having an unsaturated group, and the mixture was reacted at 100 ° C. for 2 hours. Thereafter, by drying by washing the reaction product, a styrene - fumarate resin fumaric acid structures in modified styrene was introduced an unsaturated bond - then a white powder 30g of fumaric acid resin was obtained, the and varnishes unsaturated polycarboxylic an ester having a weight average molecular weight 4000-5000, and styrene, and methyl ethyl ketone peroxide as a radical initiator, the calcium carbonate as an inorganic filler, relative to the unsaturated polyester 1 1: 0.02: An unsaturated polyester resin composition was prepared by blending at a mass ratio of 2 and further blending and mixing the modified styrene- fumaric acid resin so as to be 20% by mass relative to the total amount of the composition.
（比較例１）
実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂の硬化物を亜臨界水で分解反応してスチレン−フマル酸樹脂を回収した。そしてこのスチレン−フマル酸樹脂を変性せずに用い、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, the cured product of the unsaturated polyester resin was decomposed with subcritical water to recover the styrene- fumaric acid resin. Then, an unsaturated polyester resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 using this styrene- fumaric acid resin without modification.
上記の実施例１及び比較例１で得た不飽和ポリエステル樹脂組成物を常温で１時間硬化させた後、１００℃で２時間加熱して硬化させることによって、実施例１及び比較例１の成形品を得た。 Molding of Example 1 and Comparative Example 1 by curing the unsaturated polyester resin composition obtained in Example 1 and Comparative Example 1 above at room temperature for 1 hour, followed by heating at 100 ° C. for 2 hours to cure. I got a product.
また比較のために、上記の重量平均分子量４０００〜５０００の不飽和ポリステルのワニスと、スチレンと、ラジカル開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイドと、無機充填剤として炭酸カルシウムを、不飽和ポリエステル１に対して１：０．０２：２の質量比で配合したバージンの不飽和ポリエステル樹脂組成物を同様に成形して、基準例の成形品を得た。 For comparison, the unsaturated polyester varnish having the weight average molecular weight of 4000 to 5000, styrene, methyl ethyl ketone peroxide as a radical initiator, calcium carbonate as an inorganic filler, 1 to the unsaturated polyester 1 : A virgin unsaturated polyester resin composition blended at a mass ratio of 0.02: 2 was molded in the same manner to obtain a molded article of a reference example.
これらの基準例、実施例１、実施例２の硬化成形品について、外観の観察を行ない、また反応率、曲げ弾性率、曲げ強度、アイゾット衝撃値を測定した。結果を表１に示す。 The cured molded products of these reference examples, Example 1 and Example 2 were observed for appearance, and the reaction rate, flexural modulus, flexural strength, and Izod impact value were measured. The results are shown in Table 1.
反応率は、硬化成形品を室温雰囲気でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に５時間浸漬し、ＴＨＦに抽出される未反応物量から算出した。 The reaction rate was calculated from the amount of unreacted substances extracted from THF by immersing the cured molded article in tetrahydrofuran (THF) for 5 hours at room temperature.
曲げ弾性率と曲げ強度の試験は、ＪＩＳ−Ｋ７０１７に準拠して、試験片寸法：厚さ２ｍｍ×幅１２ｍｍ×長さ８０ｍｍ、支点間距離：５０ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／ｍｉｎの条件で行ない、試験片中央の圧子の変位に伴なう強度を計測し、変位と強度の直線関係が成り立つ弾性率を求め、降伏点での強度から曲げ強さを求めた。 The tests for flexural modulus and flexural strength are performed in accordance with JIS-K7017 under the conditions of test piece dimensions: thickness 2 mm × width 12 mm × length 80 mm, distance between supporting points: 50 mm, test speed: 2 mm / min. The strength associated with the displacement of the indenter at the center of the test piece was measured, the elastic modulus where the linear relationship between the displacement and strength was established was determined, and the bending strength was determined from the strength at the yield point.
アイゾット衝撃強度の試験は、ＪＩＳ−Ｋ７０６２に準拠して、厚さ２ｍｍ×幅１２ｍｍ×長さ８０ｍｍの寸法の試験片を用いて行ない、試験片の片側を固定した後、ハンマーで打撃して、破断に要したエネルギーよりアイゾット衝撃強度を求めた。 The test of Izod impact strength is performed using a test piece having a size of 2 mm in thickness, 12 mm in width, and 80 mm in length in accordance with JIS-K7062, and after fixing one side of the test piece, it is struck with a hammer. The Izod impact strength was determined from the energy required for breaking.
変性しないスチレン−フマル酸樹脂を用いた比較例１の成形品は、多数のクラックが発生するものであり（従って物性試験はできない）、また反応率が低くＴＨＦに未反応物としてスチレン−フマル酸樹脂が抽出されるので、耐溶剤性の観点からも、再利用することは実用上困難であった。一方、不飽和結合を導入した変性スチレン−フマル酸樹脂を用いた実施例１の成形品は、外観に問題はなく、反応率が高く、また物性も良好であり、回収品ではないバージンの不飽和ポリエステル樹脂の成形品である基準例のものと、全く遜色がないことが確認された。 The molded product of Comparative Example 1 using a non-modified styrene- fumaric acid resin has many cracks (thus, physical property testing is not possible), and has a low reaction rate and unreacted styrene- fumaric acid in THF. Since the resin is extracted, it is practically difficult to reuse it from the viewpoint of solvent resistance. On the other hand, the molded product of Example 1 using a modified styrene- fumaric acid resin into which an unsaturated bond was introduced had no problem in appearance, had a high reaction rate, had good physical properties, and had no virgin that was not a recovered product. It was confirmed that there was no inferiority to that of the reference example which is a molded product of saturated polyester resin.
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