KR20240040479A - Semiconductor photoresist composition and method of forming patterns using the composition - Google Patents
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- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
- H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
- H01L21/321—After treatment
- H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
- H01L21/32139—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer using masks
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Abstract
유기 주석 화합물, 화학식 1로 표시되는 첨가제, 및 용매를 포함하고,
상기 첨가제는 0.001 내지 3 중량%로 포함되는 반도체 포토레지스트용 조성물과, 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
화학식 1에 대한 구체적인 내용은 명세서 상에서 정의된 것과 같다.Containing an organic tin compound, an additive represented by Formula 1, and a solvent,
The additive relates to a composition for a semiconductor photoresist contained in an amount of 0.001 to 3% by weight, and a method of forming a pattern using the same.
Specific details about Chemical Formula 1 are the same as defined in the specification.
Description
본 기재는 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.This disclosure relates to a composition for semiconductor photoresist and a method of forming a pattern using the same.
차세대의 반도체 디바이스를 제조하기 위한 요소 기술의 하나로서, EUV(극자외선광) 리소그래피가 주목받고 있다. EUV 리소그래피는 노광 광원으로서 파장 13.5 nm의 EUV 광을 이용하는 패턴 형성 기술이다. EUV 리소그래피에 의하면, 반도체 디바이스 제조 프로세스의 노광 공정에서, 극히 미세한 패턴(예를 들어 20 nm 이하)을 형성할 수 있음이 실증되어 있다.As one of the essential technologies for manufacturing next-generation semiconductor devices, EUV (extreme ultraviolet light) lithography is attracting attention. EUV lithography is a pattern formation technology that uses EUV light with a wavelength of 13.5 nm as an exposure light source. It has been demonstrated that EUV lithography can form extremely fine patterns (for example, 20 nm or less) in the exposure process of the semiconductor device manufacturing process.
극자외선(extreme ultraviolet, EUV) 리소그래피의 구현은 16 nm 이하의 공간 해상도(spatial resolutions)에서 수행할 수 있는 호환 가능한 포토레지스트들의 현상(development)을 필요로 한다. 현재, 전통적인 화학 증폭형(CA: chemically amplified) 포토레지스트들은, 차세대 디바이스들을 위한 해상도(resolution), 광속도(photospeed), 및 피쳐 거칠기(feature roughness), 라인 에지 거칠기(line edge roughness 또는 LER)에 대한 사양(specifications)을 충족시키기 위해 노력하고 있다. Implementation of extreme ultraviolet (EUV) lithography requires the development of compatible photoresists that can perform at spatial resolutions of 16 nm or less. Currently, traditional chemically amplified (CA) photoresists have poor performance in resolution, photospeed, and feature roughness, or line edge roughness (LER), for next-generation devices. We are working hard to meet specifications.
이들 고분자형 포토레지스트들에서 일어나는 산 촉매 반응들(acid catalyzed reactions)에 기인한 고유의 이미지 흐려짐(intrinsic image blur)은 작은 피쳐(feature) 크기들에서 해상도를 제한하는데, 이는 전자빔(e-beam) 리소그래피에서 오랫동안 알려져 왔던 사실이다. 화학 증폭형(CA) 포토레지스트들은 높은 민감도(sensitivity)를 위해 설계되었으나, 그것들의 전형적인 원소 구성(elemental makeup)이 13.5 nm의 파장에서 포토레지스트들의 흡광도를 낮추고, 그 결과 민감도를 감소시키기 때문에, 부분적으로는 EUV 노광 하에서 더 어려움을 겪을 수 있다.Intrinsic image blur due to the acid catalyzed reactions that occur in these polymer photoresists limits resolution at small feature sizes, which limits the resolution of e-beam This has been known for a long time in lithography. Chemically amplified (CA) photoresists are designed for high sensitivity, but their typical elemental makeup lowers the photoresist's absorbance at a wavelength of 13.5 nm, thereby reducing sensitivity, in part. may experience more difficulties under EUV exposure.
CA 포토레지스트들은 또한, 작은 피쳐 크기들에서 거칠기(roughness) 이슈들로 인해 어려움을 겪을 수 있고, 부분적으로 산 촉매 공정들의 본질에 기인하여, 광속도(photospeed)가 감소함에 따라 라인 에지 거칠기(LER)가 증가하는 것이 실험으로 나타났다. CA 포토레지스트들의 결점들 및 문제들에 기인하여, 반도체 산업에서는 새로운 유형의 고성능 포토레지스트들에 대한 요구가 있다.CA photoresists can also suffer from roughness issues at small feature sizes and, due in part to the nature of acid-catalyzed processes, line edge roughness (LER) decreases as photospeed decreases. Experiments have shown that increases. Due to the drawbacks and problems of CA photoresists, there is a need in the semiconductor industry for new types of high performance photoresists.
상기 설명한 화학 증폭형 유기계 감광성 조성물의 단점을 극복하기 위하여 무기계 감광성 조성물이 연구되어 왔다. 무기계 감광성 조성물의 경우 주로 비화학 증폭형 기작에 의한 화학적 변성으로 현상제 조성물에 의한 제거에 내성을 갖는 네거티브 톤 패터닝에 사용된다. 무기계 조성물의 경우 탄화수소에 비해 높은 EUV 흡수율을 가진 무기계 원소를 함유하고 있어, 비화학 증폭형 기작으로도 민감성이 확보될 수 있으며, 스토캐스틱 효과에도 덜 민감하여 선 에지 거칠기 및 결함 개수도 적다고 알려져 있다.In order to overcome the disadvantages of the chemically amplified organic photosensitive composition described above, inorganic photosensitive compositions have been studied. In the case of inorganic photosensitive compositions, they are mainly used for negative tone patterning that is resistant to removal by a developer composition due to chemical modification through a non-chemical amplification mechanism. In the case of inorganic compositions, they contain inorganic elements with a higher EUV absorption rate than hydrocarbons, so sensitivity can be secured even through non-chemical amplification mechanisms, and they are less sensitive to stochastic effects, so they are known to have less line edge roughness and fewer defects. .
텅스텐, 및 니오븀(niobium), 티타늄(titanium), 및/또는 탄탈륨(tantalum)과 혼합된 텅스텐의 퍼옥소폴리산(peroxopolyacids)에 기초한 무기 포토레지스트들은 패터닝을 위한 방사민감성 재료들(radiation sensitive materials)용으로 보고되어 왔다 (US5061599,; H. Okamoto, T. Iwayanagi, K. Mochiji, H. Umezaki, T. Kudo, Applied Physics Letters, 49(5), 298-300, 1986).Inorganic photoresists based on tungsten and peroxopolyacids of tungsten mixed with niobium, titanium, and/or tantalum are radiation sensitive materials for patterning. It has been reported for (US5061599,; H. Okamoto, T. Iwayanagi, K. Mochiji, H. Umezaki, T. Kudo, Applied Physics Letters, 49(5), 298-300, 1986).
이들 재료들은 원자외선(deep UV), x-선, 및 전자빔 소스들로써 이중층 구성(bilayer configuration)에 큰 피쳐들을 패터닝 함에 있어서 효과적이었다. 더 최근에는, 프로젝션 EUV 노광에 의해 15 nm 하프-피치(HP)를 이미징(image)하기 위해 퍼옥소 착화제(peroxo complexing agent)와 함께 양이온 하프늄 메탈 옥사이드 설페이트(cationic hafnium metal oxide sulfate, HfSOx) 재료를 사용하는 경우 인상적인 성능을 보였다(US2011-0045406,; J. K. Stowers, A. Telecky, M. Kocsis, B. L. Clark, D. A. Keszler, A. Grenville, C. N. Anderson, P. P. Naulleau, Proc. SPIE, 7969, 796915, 2011). 이 시스템은 비-CA 포토레지스트(non-CA photoresist)의 최상의 성능을 보였고, 실행 가능한 EUV 포토레지스트를 위한 요건에 접근하는 광속도를 갖는다. 그러나 퍼옥소 착화제를 갖는 하프늄 메탈 옥사이드 설페이트 재료(hafnium metal oxide sulfate materials)는 몇가지 현실적인 결점들을 갖는다. 첫째, 이 재료들은 높은 부식성의 황산(corrosive sulfuric acid)/과산화수소(hydrogen peroxide) 혼합물에서 코팅되며, 보존기간(shelf-life) 안정성(stability)이 좋지 않다. 둘째, 복합 혼합물로서 성능 개선을 위한 구조변경이 용이하지 않다. 셋째, 25 wt% 정도의 극히 높은 농도의 TMAH (tetramethylammonium hydroxide) 용액 등에서 현상되어야 한다.These materials have been effective in patterning large features in a bilayer configuration with deep UV, x-ray, and electron beam sources. More recently, cationic hafnium metal oxide sulfate (HfSOx) material was used with a peroxo complexing agent to image 15 nm half-pitch (HP) by projection EUV lithography. showed impressive performance when using (US2011-0045406,; J. K. Stowers, A. Telecky, M. Kocsis, B. L. Clark, D. A. Keszler, A. Grenville, C. N. Anderson, P. P. Naulleau, Proc. SPIE, 7969, 796915, 2011 ). This system demonstrated the best performance of non-CA photoresist, with optical velocities approaching the requirements for a viable EUV photoresist. However, hafnium metal oxide sulfate materials with peroxo complexing agents have some practical drawbacks. First, these materials are coated in a highly corrosive sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture and have poor shelf-life stability. Second, as it is a complex mixture, it is not easy to change the structure to improve performance. Third, it must be developed in an extremely high concentration of TMAH (tetramethylammonium hydroxide) solution, such as about 25 wt%.
최근에는 주석을 포함하는 분자가 극자외선 흡수가 탁월하다는 것이 알려지면서 활발한 연구가 이루어지고 있다. 그 중 하나인 유기주석 고분자의 경우 광흡수 또는 이에 의해 생성된 이차 전자에 의해 알킬 리간드가 해리되면서, 주변 사슬과의 옥소 결합을 통한 가교를 통해 유기계 현상액으로 제거되지 않는 네거티브 톤 패터닝이 가능하다. 이와 같은 유기주석 고분자는 해상도, 라인 에지 거칠기를 유지하면서도 비약적으로 감도가 향상됨을 보여주었으나, 상용화를 위해서는 상기 패터닝 특성의 추가적인 향상이 필요하다. Recently, active research has been conducted as it has become known that molecules containing tin have excellent absorption of extreme ultraviolet rays. In the case of organotin polymer, which is one of them, the alkyl ligand is dissociated due to light absorption or secondary electrons generated thereby, and negative tone patterning that is not removed by organic developer is possible through crosslinking through oxo bonds with surrounding chains. Such organotin polymers have shown dramatic improvement in sensitivity while maintaining resolution and line edge roughness, but additional improvement in patterning characteristics is required for commercialization.
일 구현예는 수분안정성, 저장안정성 및 코팅 성능이 우수한 반도체 포토레지스트용 조성물을 제공한다. One embodiment provides a composition for a semiconductor photoresist having excellent moisture stability, storage stability, and coating performance.
다른 구현예는 상기 반도체 포토레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.Another embodiment provides a method of forming a pattern using the composition for semiconductor photoresist.
일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 주석 화합물; 화학식 1로 표시되는 첨가제 및 용매를 포함하고, 상기 첨가제는 0.001 내지 3 중량%로 포함된다.A composition for a semiconductor photoresist according to one embodiment includes an organic tin compound represented by the following formula (1); It includes an additive represented by Formula 1 and a solvent, and the additive is included in an amount of 0.001 to 3% by weight.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
L1 및 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬 에테르, 또는 이들의 조합이고,L 1 and L 3 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, substituted or unsubstituted. A substituted C2 to C20 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl ether, or a combination thereof,
L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬 에테르, 또는 이들의 조합이고,L 2 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, A substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl ether, or a combination thereof,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 하이드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,R 1 and R 2 are each independently a hydroxy group (-OH), an amino group (-NH 2 ), a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynyl group, substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, or a combination thereof,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,R 3 to R 6 are each independently hydrogen, a hydroxy group (-OH), an amino group (-NH 2 ), a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted. A substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, or a combination thereof,
R1 내지 R6 중 어느 하나는 하이드록시기(-OH)이고, 나머지 중 다른 하나는 아미노기(-NH2)이며,One of R 1 to R 6 is a hydroxy group (-OH), and the other one is an amino group (-NH 2 ),
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수 중 하나이다.n1 and n2 are each independently an integer from 0 to 5.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.Formula 1 may be represented by any one of the following Formulas 1-1 to 1-5.
[화학식 1-1] [화학식 1-2][Formula 1-1] [Formula 1-2]
HO-L4-NH2 
[화학식 1-3] [화학식 1-4][Formula 1-3] [Formula 1-4]
[화학식 1-5][Formula 1-5]
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5에서,In Formulas 1-1 to 1-5,
L1 및 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬 에테르, 또는 이들의 조합이고,L 1 and L 3 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, substituted or unsubstituted. A substituted C2 to C20 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl ether, or a combination thereof,
L2 및 L4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬 에테르, 또는 이들의 조합이고,L 2 and L 4 are a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, or a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkylene group. A nylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl ether, or a combination thereof,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,R 7 and R 8 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkyl group. A nyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, or a combination thereof,
R9 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,R 9 to R 11 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group. A C10 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, or a combination thereof,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수 중 하나이다.n1 and n2 are each independently an integer from 0 to 5.
상기 L1 및 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알카이닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12 알킬 에테르, 또는 이들의 조합이고,Wherein L 1 and L 3 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C12 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C12 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C12 alkenylene group, a substituted or An unsubstituted C2 to C10 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C12 arylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C12 alkyl ether, or a combination thereof,
L2 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12 알카이닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12 알킬 에테르, 또는 이들의 조합일 수 있다.L 2 and L 4 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C12 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C12 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C12 alkenylene group, or a substituted or unsubstituted C2 It may be a C12 to C12 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C12 arylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C12 alkyl ether, or a combination thereof.
상기 L1 및 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기이고,Wherein L 1 and L 3 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, or a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkylene group,
L2 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기일 수 있다.L 2 and L 4 may each independently be a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group or a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkylene group.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하이드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 또는 이들의 조합이고,Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydroxy group (-OH), an amino group (-NH 2 ), a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C12 aryl group, or a combination thereof,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 또는 이들의 조합이고,R 3 to R 6 are each independently hydrogen, a hydroxy group (-OH), an amino group (-NH 2 ), a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted. A ringed C6 to C12 aryl group, or a combination thereof,
R1 내지 R6 중 어느 하나는 하이드록시기(-OH)이고, 나머지 중 다른 하나는 아미노기(-NH2)일 수 있다.One of R 1 to R 6 may be a hydroxy group (-OH), and the other may be an amino group (-NH 2 ).
상기 화학식 1은 상기 화학식 1-1로 표시되고, L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기일 수 있다.Formula 1 is represented by Formula 1-1, and L 4 may each independently be a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group or a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkylene group.
상기 화학식 1로 표시되는 첨가제는, 메탄올아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, 펜탄올아민, 헥산올아민, 아미노사이클로펜탄올, 아미노사이클로헥산올 또는 이들의 조합일 수 있다.The additive represented by Formula 1 may be methanolamine, ethanolamine, propanolamine, butanolamine, pentanolamine, hexanolamine, aminocyclopentanol, aminocyclohexanol, or a combination thereof.
상기 유기 주석 화합물 및 상기 첨가제는 1:1.5 내지 1:5의 몰비로 포함될 수 있다.The organic tin compound and the additive may be included in a molar ratio of 1:1.5 to 1:5.
상기 유기 주석 화합물 및 상기 첨가제는 1:1.5 내지 1:3의 몰비로 포함될 수 있다.The organic tin compound and the additive may be included in a molar ratio of 1:1.5 to 1:3.
상기 유기 주석 화합물은, 알킬 주석 옥소기 및 알킬 주석 카르복실기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The organic tin compound may include at least one of an alkyl tin oxo group and an alkyl tin carboxyl group.
상기 유기 주석 화합물은, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.The organic tin compound may be represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
R12은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 또는 C30 아릴알킬기, 및 -Ra-O-Rb (여기서 Ra는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고, Rb는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 중에서 선택되고,R 12 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted a C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C6 or C30 arylalkyl group, and -R a -OR b (where R a is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, and R b is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group),
R13 내지 R15는 각각 독립적으로 -ORc 또는 -OC(=O)Rd 중에서 선택되고,R 13 to R 15 are each independently selected from -OR c or -OC(=O)R d ,
Rc는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,R c is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof,
Rd는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.R d is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, substituted or It is an unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof.
상기 반도체 포토레지스트용 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 주석 화합물, 및 화학식 4로 표시되는 유기 주석 화합물 중 적어도 1종을 더 포함할 수 있다.The composition for a semiconductor photoresist may further include at least one of an organic tin compound represented by the following formula (3) and an organic tin compound represented by the formula (4).
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서,In Formula 3 above,
X’는 -OR16 또는 -OC(=O)R17 이고, X' is -OR 16 or -OC(=O)R 17 ,
상기 R16는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이고,R 16 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, substituted or unsubstituted. A ringed C6 to C30 aryl group, or a combination thereof,
R17은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐이기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고;R 17 is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, substituted or an unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof;
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서,In Formula 4 above,
X”는 -OR18 또는 -OC(=O)R19이고, X” is -OR 18 or -OC(=O)R 19 ,
상기 R18은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이고,R 18 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, substituted or unsubstituted. A ringed C6 to C30 aryl group, or a combination thereof,
R19은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐이기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,R 19 is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, substituted or an unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof,
L5은 단일결합, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C20 포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C20 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C20 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C20 방향족 탄화수소기, -O-, -C(=O)-, 또는 이들의 조합이다.L 5 is a single bond, a substituted or unsubstituted divalent C1 to C20 saturated aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted divalent C3 to C20 saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group, or a substitution containing one or more double or triple bonds. or an unsubstituted divalent C2 to C20 unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted divalent C6 to C20 aromatic hydrocarbon group, -O-, -C(=O)-, or a combination thereof.
상기 화학식 3으로 표시되는 유기 주석 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 유기 주석 화합물의 총합과 상기 화학식 2로 표시되는 유기 주석 화합물은 1:1 내지 1:20의 중량비로 포함될 수 있다.The total of the organic tin compound represented by Formula 3 and the organic tin compound represented by Formula 4 and the organic tin compound represented by Formula 2 may be included in a weight ratio of 1:1 to 1:20.
상기 화학식 2로 표시되는 유기 주석 화합물은, 하기 화학식 5 내지 화학식 8 중 적어도 하나로 표시될 수 있다.The organic tin compound represented by Formula 2 may be represented by at least one of Formulas 5 to 8 below.
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
상기 화학식 5 내지 화학식 8에서,In Formulas 5 to 8,
R20 내지 R23는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 지방족 불포화 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 에톡시기, 프로폭시기, 또는 이들의 조합이고,R 20 to R 23 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C20 aliphatic unsaturated group containing one or more double bonds or triple bonds. It is an organic group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, an ethoxy group, a propoxy group, or a combination thereof,
Re, Rf, Rg, Rm, Ro, 및 Rp는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이고,R e , R f , R g , R m , R o , and R p are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to A C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof,
Rh, Ri, Rj, Rk, Rl, 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이다.R h , R i , R j , R k , R l , and R n are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C1 to C20 cycloalkyl group. It is a C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof.
반도체 포토레지스트용 조성물 100 중량%를 기준으로, 상기 유기 주석 화합물 1 중량% 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.Based on 100% by weight of the composition for semiconductor photoresist, it may include 1% to 30% by weight of the organic tin compound.
상기 유기주석 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제 0.1 중량부 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.Based on 100 parts by weight of the organotin compound, 0.1 to 10 parts by weight of the additive represented by Chemical Formula 1 may be included.
상기 반도체 포토레지스트용 조성물은 계면활성제, 가교제, 레벨링제, 또는 이들의 조합의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.The composition for semiconductor photoresist may further include other additives such as a surfactant, a cross-linking agent, a leveling agent, or a combination thereof.
다른 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 전술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 적용하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 막을 패터닝하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 및 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함한다.A pattern forming method according to another embodiment includes forming a film to be etched on a substrate, forming a photoresist film by applying the composition for a semiconductor photoresist described above on the film to be etched, patterning the photoresist film to form a photoresist pattern. It includes forming and etching the etch target layer using the photoresist pattern as an etch mask.
상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는 5 nm 내지 150 nm 파장의 광을 사용할 수 있다.The step of forming the photoresist pattern may use light with a wavelength of 5 nm to 150 nm.
상기 패턴 형성 방법은 상기 기판과 상기 포토레지스트 막 사이에 형성되는 레지스트 하층막을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.The pattern forming method may further include providing a resist underlayer formed between the substrate and the photoresist layer.
상기 포토레지스트 패턴은 5 nm 내지 100 nm의 폭을 가질 수 있다.The photoresist pattern may have a width of 5 nm to 100 nm.
일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물은 상대적으로 해상도 및 감도가 우수하므로, 이를 이용하면 한계 해상도가 우수하고 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지더라도 패턴이 무너지지 않는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.Since the composition for a semiconductor photoresist according to one embodiment has relatively excellent resolution and sensitivity, using it can provide a photoresist pattern that has excellent limiting resolution and does not collapse even if it has a high aspect ratio.
도 1 내지 도 5는 일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.1 to 5 are cross-sectional views illustrating a method of forming a pattern using a composition for semiconductor photoresist according to an embodiment.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings. However, in explaining this description, descriptions of already known functions or configurations will be omitted to make the gist of this description clear.
본 기재를 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로 본 기재가 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.In order to clearly explain this description, parts that are not related to the description have been omitted, and identical or similar components are given the same reference numerals throughout the specification. In addition, the size and thickness of each component shown in the drawings are arbitrarily shown for convenience of explanation, so this description is not necessarily limited to what is shown.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서 설명의 편의를 위해 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.In the drawing, the thickness is enlarged to clearly express various layers and areas. Also, in the drawing, the thickness of some layers and regions is exaggerated for convenience of explanation. When a part of a layer, membrane, region, plate, etc. is said to be “on” or “on” another part, this includes not only cases where it is “directly above” another part, but also cases where there is another part in between.
본 기재에서, "치환"이란 수소 원자가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, -NRR’(여기서, R 및 R’은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기이다), -SiRR’R” (여기서, R, R’, 및 R”은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기이다), C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다. "비치환"이란 수소 원자가 다른 치환기로 치환되지 않고 수소 원자로 남아있는 것을 의미한다.In this description, “substitution” means that the hydrogen atom is deuterium, halogen group, hydroxy group, cyano group, nitro group, -NRR' (where R and R' are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C1 to C30 saturated or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic hydrocarbon group), -SiRR'R" (where R, R', and R” are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group. C30 aromatic hydrocarbon group), C1 to C30 alkyl group, C1 to C10 haloalkyl group, C1 to C10 alkylsilyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C6 to C30 aryl group, C1 to C20 alkoxy group, or a combination thereof. means that “Unsubstituted” means that a hydrogen atom remains a hydrogen atom without being substituted with another substituent.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란, 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.In this specification, “alkyl group” means a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group, unless otherwise defined. The alkyl group may be a “saturated alkyl group” that does not contain any double or triple bonds.
상기 알킬기는 C1 내지 C8인 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기는 C1 내지 C7 알킬기, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C5 알킬기, 또는 C1 내지 C4 알킬기일 수 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기일 수 있다.The alkyl group may be a C1 to C8 alkyl group. For example, the alkyl group may be a C1 to C7 alkyl group, a C1 to C6 alkyl group, a C1 to C5 alkyl group, or a C1 to C4 alkyl group. For example, the C1 to C4 alkyl group may be methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, or tert-butyl or 2,2-dimethylpropyl.
본 기재에서 "사이클로알킬(cycloalkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 1가의 고리형 지방족 포화 탄화수소기를 의미한다.In this description, unless otherwise defined, “cycloalkyl group” refers to a monovalent cyclic aliphatic saturated hydrocarbon group.
사이클로알킬기는 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 예를 들어, C3 내지 C7 사이클로알킬기, C3 내지 C6 사이클로알킬기, C3 내지 C5 사이클로알킬기, C3 내지 C4 사이클로알킬기일 수 있다. 예를 들어, 사이클로알킬기는 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.The cycloalkyl group may be a C3 to C8 cycloalkyl group, for example, a C3 to C7 cycloalkyl group, a C3 to C6 cycloalkyl group, a C3 to C5 cycloalkyl group, or a C3 to C4 cycloalkyl group. For example, the cycloalkyl group may be a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group, but is not limited thereto.
본 명세서에서, “지방족 불포화 유기기”란, 분자중의 탄소와 탄소 원자 사이의 결합이 이중 결합, 삼중 결합, 또는 이들의 조합인 결합을 포함하는 탄화수소기를 의미한다.As used herein, “aliphatic unsaturated organic group” refers to a hydrocarbon group containing a bond between carbon atoms in a molecule where the bond is a double bond, triple bond, or a combination thereof.
상기 지방족 불포화 유기기는 C2 내지 C8 지방족 불포화 유기기일 수 있다. 예를 들어, 상기 지방족 불포화 유기기는 C2 내지 C7 지방족 불포화 유기기, C2 내지 C6 지방족 불포화 유기기, C2 내지 C5 지방족 불포화 유기기, C2 내지 C4 지방족 불포화 유기기일 수 있다. 예를 들어, C2 내지 C4 지방족 불포화 유기기는 바이닐기, 에타이닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-프로파이닐기, 1-메틸-1프로파이닐기, 2-프로파이닐기, 2-메틸-2-프로파이닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-부타이닐기, 2-부타이닐기, 3-부타이닐기 일 수 있다.The aliphatic unsaturated organic group may be a C2 to C8 aliphatic unsaturated organic group. For example, the aliphatic unsaturated organic group may be a C2 to C7 aliphatic unsaturated organic group, a C2 to C6 aliphatic unsaturated organic group, a C2 to C5 aliphatic unsaturated organic group, or a C2 to C4 aliphatic unsaturated organic group. For example, C2 to C4 aliphatic unsaturated organic groups include vinyl group, ethynyl group, allyl group, 1-propenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1- Propinenyl group, 1-methyl-1propynyl group, 2-propynyl group, 2-methyl-2-propynyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-butynyl group, 2 -It may be a butynyl group or a 3-butynyl group.
본 명세서에서, "아릴(aryl)기"는, 고리형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노사이클릭 또는 융합 고리 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.In this specification, “aryl group” refers to a substituent in which all elements of a cyclic substituent have p-orbitals, and these p-orbitals form conjugation, and are monocyclic or fused. Contains ring polycyclic (i.e. rings splitting adjacent pairs of carbon atoms) functional groups.
본 명세서에서, "헤테로아릴(heteroaryl)기"는, 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.As used herein, “heteroaryl group” means that the aryl group contains at least one hetero atom selected from the group consisting of N, O, S, P, and Si. Two or more heteroaryl groups may be directly connected through a sigma bond, or when the heteroaryl group includes two or more rings, the two or more rings may be fused to each other. When the heteroaryl group is a fused ring, each ring may contain 1 to 3 heteroatoms.
본 명세서에서, “알케닐(alkenyl)기”란, 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방족 탄화수소기로서, 하나 이상의 이중결합을 포함하고 있는 지방족 불포화 알케닐(unsaturated alkenyl)기를 의미한다.As used herein, unless otherwise defined, “alkenyl group” refers to a straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon group and an aliphatic unsaturated alkenyl group containing one or more double bonds. do.
본 명세서에서, “알카이닐(alkynyl)기”란, 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방족 탄화수소기로서, 하나 이상의 삼중결합을 포함하고 있는 지방족 불포화 알카이닐(unsaturated alkynyl)기를 의미한다.In this specification, unless otherwise defined, “alkynyl group” refers to a straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon group and an aliphatic unsaturated alkynyl group containing one or more triple bonds. do.
이하 일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 설명한다.Hereinafter, a composition for a semiconductor photoresist according to an embodiment will be described.
본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물은 유기 주석 화합물, 첨가제, 및 용매를 포함하고, 상기 첨가제는 0.001 내지 3 중량%로 포함하며, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시된다.A composition for a semiconductor photoresist according to an embodiment of the present invention includes an organic tin compound, an additive, and a solvent. The additive is included in an amount of 0.001 to 3% by weight, and the additive is represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
L1 및 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬 에테르, 또는 이들의 조합이고,L 1 and L 3 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, substituted or unsubstituted. A substituted C2 to C20 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl ether, or a combination thereof,
L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬 에테르, 또는 이들의 조합이고,L 2 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, A substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl ether, or a combination thereof,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 하이드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,R 1 and R 2 are each independently a hydroxy group (-OH), an amino group (-NH 2 ), a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynyl group, substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, or a combination thereof,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,R 3 to R 6 are each independently hydrogen, a hydroxy group (-OH), an amino group (-NH 2 ), a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted. A substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, or a combination thereof,
R1 내지 R6 중 어느 하나는 하이드록시기(-OH)이고, 나머지 중 다른 하나는 아미노기(-NH2)이며,One of R 1 to R 6 is a hydroxy group (-OH), and the other one is an amino group (-NH 2 ),
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수 중 하나이다.n1 and n2 are each independently an integer from 0 to 5.
상기 화학식 1로 표시되는 첨가제는 아민기와 하이드록시기를 동시에 포함하고, 유기 주석 화합물의 금속의 주위에 위치하여 물의 접근을 막아주며, 이에 따라 유기 주석 화합물의 수화 과정을 막아 보관 안정성을 높여주며, 코팅 시 유기 주석 화합물이 노출되어도 수화 과정을 늦추어 외부환경에 의한 구조 변화를 막아 코팅 성능을 개선할 수 있다.The additive represented by Formula 1 contains both an amine group and a hydroxy group, and is located around the metal of the organotin compound to prevent access to water, thereby preventing the hydration process of the organotin compound, thereby increasing storage stability and coating. Even if organic tin compounds are exposed, coating performance can be improved by slowing down the hydration process and preventing structural changes caused by the external environment.
상기 화학식 1에서 R3 및 R4 중 적어도 하나가 하이드록시기(-OH), 또는 아미노기(-NH2)인 경우, n1은 0이 아니다.In Formula 1, when at least one of R 3 and R 4 is a hydroxy group (-OH) or an amino group (-NH 2 ), n1 is not 0.
상기 화학식 1에서 R5 및 R6 중 적어도 하나가 하이드록시기(-OH), 또는 아미노기(-NH2)인 경우, n1은 0이 아니다.In Formula 1, when at least one of R 5 and R 6 is a hydroxy group (-OH) or an amino group (-NH 2 ), n1 is not 0.
상기 화학식 1에서 R3 및 R4 중 적어도 하나가 하이드록시기(-OH), 또는 아미노기(-NH2)이고, R5 및 R6 중 적어도 하나가 하이드록시기(-OH), 또는 아미노기(-NH2)인 경우, n1 및 n2는 모두 0이 아니다.In Formula 1, at least one of R 3 and R 4 is a hydroxy group (-OH) or an amino group (-NH 2 ), and at least one of R 5 and R 6 is a hydroxy group (-OH) or an amino group ( In the case of -NH 2 ), both n1 and n2 are non-zero.
일 예로 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.As an example, Formula 1 may be represented by any one of the following Formulas 1-1 to 1-5.
[화학식 1-1] [화학식 1-2][Formula 1-1] [Formula 1-2]
HO-L4-NH2 
[화학식 1-3] [화학식 1-4][Formula 1-3] [Formula 1-4]
[화학식 1-5][Formula 1-5]
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5에서,In Formulas 1-1 to 1-5,
L1 및 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬 에테르, 또는 이들의 조합이고,L 1 and L 3 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, substituted or unsubstituted. A substituted C2 to C20 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl ether, or a combination thereof,
L2 및 L4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬 에테르, 또는 이들의 조합이고,L 2 and L 4 are a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, or a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkylene group. A nylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl ether, or a combination thereof,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,R 7 and R 8 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkyl group. A nyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, or a combination thereof,
R9 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,R 9 to R 11 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group. A C10 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, or a combination thereof,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수 중 하나이다.n1 and n2 are each independently an integer from 0 to 5.
상기 L1 및 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알카이닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12 알킬 에테르, 또는 이들의 조합이고,Wherein L 1 and L 3 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C12 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C12 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C12 alkenylene group, a substituted or An unsubstituted C2 to C10 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C12 arylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C12 alkyl ether, or a combination thereof,
L2 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12 알카이닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12 알킬 에테르, 또는 이들의 조합일 수 있다.L 2 and L 4 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C12 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C12 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C12 alkenylene group, or a substituted or unsubstituted C2 It may be a C12 to C12 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C12 arylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C12 alkyl ether, or a combination thereof.
상기 L1 및 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기이고,Wherein L 1 and L 3 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, or a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkylene group,
L2 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기일 수 있다.L 2 and L 4 may each independently be a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group or a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkylene group.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하이드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 또는 이들의 조합이고,Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydroxy group (-OH), an amino group (-NH 2 ), a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C12 aryl group, or a combination thereof,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 또는 이들의 조합이고,R 3 to R 6 are each independently hydrogen, a hydroxy group (-OH), an amino group (-NH 2 ), a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted. A ringed C6 to C12 aryl group, or a combination thereof,
R1 내지 R6 중 어느 하나는 하이드록시기(-OH)이고, 나머지 중 다른 하나는 아미노기(-NH2)일 수 있다.One of R 1 to R 6 may be a hydroxy group (-OH), and the other may be an amino group (-NH 2 ).
예컨대, 상기 화학식 1은 상기 화학식 1-1로 표시되고, L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기일 수 있다.For example, Formula 1 is represented by Formula 1-1, and L 4 may each independently be a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group or a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkylene group.
일 실시예에서 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제는, 메탄올아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, 펜탄올아민, 헥산올아민, 아미노사이클로펜탄올, 아미노사이클로헥산올 또는 이들의 조합일 수 있다.In one embodiment, the additive represented by Formula 1 may be methanolamine, ethanolamine, propanolamine, butanolamine, pentanolamine, hexanolamine, aminocyclopentanol, aminocyclohexanol, or a combination thereof.
상기 프로판올아민의 더욱 구체적인 일 예로는 3-아미노-1-프로판올을 들 수 있다.A more specific example of the propanolamine may be 3-amino-1-propanol.
상기 부탄올아민의 더욱 구체적인 일 예로는 4-아미노-1-부탄올을 들 수 있다.A more specific example of the butanolamine may be 4-amino-1-butanol.
상기 펜탄올아민의 더욱 구체적인 일 예로는 5-아미노-1-부탄올을 들 수 있다.A more specific example of the pentanolamine may be 5-amino-1-butanol.
상기 헥산올아민의 더욱 구체적인 일 예로는 6-아미노-1-부탄올을 들 수 있다.A more specific example of the hexanolamine may be 6-amino-1-butanol.
상기 아미노사이클로펜탄올의 더욱 구체적인 일 예로는 2-아미노사이클로펜탄올, 3-아미노사이클로펜탄올 등을 들 수 있다.More specific examples of the aminocyclopentanol include 2-aminocyclopentanol, 3-aminocyclopentanol, and the like.
상기 아미노사이클로헥산올의 더욱 구체적인 일 예로는 2-아미노사이클로헥산올, 3-아미노사이클로헥산올, 4-아미노사이클로헥산올 등을 들 수 있다.More specific examples of the aminocyclohexanol include 2-aminocyclohexanol, 3-aminocyclohexanol, and 4-aminocyclohexanol.
상기 유기 주석 화합물 및 상기 첨가제는 1:1.5 내지 1:5의 몰비로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 주석 화합물 및 상기 첨가제는 1:1.5 내지 1:4의 몰비로 포함될 수 있으며, 예컨대 1:1.5 내지 1:3의 몰비로 포함될 수 있다.The organic tin compound and the additive may be included in a molar ratio of 1:1.5 to 1:5. Specifically, the organic tin compound and the additive may be included in a molar ratio of 1:1.5 to 1:4, for example, 1:1.5 to 1:3.
상기 유기 주석 화합물에서, 주석은 13.5 nm에서 극자외선 광을 강하게 흡수하여 이를 포함하는 유기금속화합물은 고에너지를 갖는 광에 대한 감도가 우수할 수 있고, 이에 따라, 일 구현예에 따른 유기금속화합물은 종래의 유기 및/또는 무기 레지스트 대비 우수한 안정성 및 감도를 나타낼 수 있다. In the organotin compound, tin strongly absorbs extreme ultraviolet light at 13.5 nm, so the organometallic compound containing it may have excellent sensitivity to light with high energy. Accordingly, the organometallic compound according to one embodiment is It can exhibit superior stability and sensitivity compared to conventional organic and/or inorganic resists.
상기 반도체 포토레지스트용 조성물은 반도체 포토레지스트용 조성물 100 중량%를 기준으로, 상기 첨가제를 0.001 내지 2 중량%, 예를 들어, 0.003 내지 2 중량%, 예를 들어, 0.004 내지 2 중량%, 예를 들어, 0.005 내지 2 중량%, 예를 들어, 0.01 내지 1 중량%, 예를 들어, 0.02 내지 1 중량% 포함할 수 있다. 상기 첨가제를 상기 함량으로 포함하는 경우, 저장안정성 및 코팅 성능이 향상될 수 있다. The composition for a semiconductor photoresist contains the additive in an amount of 0.001 to 2% by weight, for example, 0.003 to 2% by weight, for example, 0.004 to 2% by weight, based on 100% by weight of the composition for a semiconductor photoresist. For example, it may include 0.005 to 2% by weight, for example, 0.01 to 1% by weight, for example, 0.02 to 1% by weight. When the additive is included in the above amount, storage stability and coating performance can be improved.
한편, 유기 주석 화합물 100 중량부에 대하여 상기 첨가제의 투입량은 0.1 중량부 내지 10 중량부, 예를 들어 0.5 중량부 내지 10 중량부, 1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다.Meanwhile, the amount of the additive may be 0.1 to 10 parts by weight, for example, 0.5 to 10 parts by weight, or 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic tin compound.
상기 유기 주석 화합물은, 알킬 주석 옥소기 및 알킬 주석 카르복실기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The organic tin compound may include at least one of an alkyl tin oxo group and an alkyl tin carboxyl group.
일 예로 상기 유기 주석 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.As an example, the organic tin compound may be represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
R12은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 또는 C30 아릴알킬기, 및 -Ra-O-Rb (여기서 Ra는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고, Rb는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 중에서 선택되고,R 12 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted a C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C6 or C30 arylalkyl group, and -R a -OR b (where R a is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, and R b is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group),
R13 내지 R15는 각각 독립적으로 -ORc 또는 -OC(=O)Rd 중에서 선택되고,R 13 to R 15 are each independently selected from -OR c or -OC(=O)R d ,
Rc는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,R c is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof,
Rd는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.R d is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, substituted or It is an unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof.
일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 유기 주석 화합물과 함께 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 주석 화합물, 및 화학식 4로 표시되는 유기 주석 화합물 중 적어도 1종을 더 포함할 수 있다.The composition for a semiconductor photoresist according to one embodiment may further include at least one of the organic tin compound represented by Formula 2, an organic tin compound represented by Formula 3, and an organic tin compound represented by Formula 4: there is.
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서,In Formula 3 above,
X’는 -OR16 또는 -OC(=O)R17 이고, X' is -OR 16 or -OC(=O)R 17 ,
상기 R16는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이고,R 16 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, substituted or unsubstituted. A ringed C6 to C30 aryl group, or a combination thereof,
R17은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐이기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고;R 17 is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, substituted or an unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof;
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서,In Formula 4 above,
X”는 -OR18 또는 -OC(=O)R19이고, X” is -OR 18 or -OC(=O)R 19 ,
상기 R18은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이고,R 18 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, substituted or unsubstituted. A ringed C6 to C30 aryl group, or a combination thereof,
R19은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐이기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,R 19 is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, substituted or an unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof,
L5은 단일결합, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C20 포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C20 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C20 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C20 방향족 탄화수소기, -O-, -C(=O)-, 또는 이들의 조합이다.L 5 is a single bond, a substituted or unsubstituted divalent C1 to C20 saturated aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted divalent C3 to C20 saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group, or a substitution containing one or more double or triple bonds. or an unsubstituted divalent C2 to C20 unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted divalent C6 to C20 aromatic hydrocarbon group, -O-, -C(=O)-, or a combination thereof.
본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물은 유기 주석 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제와 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 주석 화합물 및/또는 상기 화학식 4로 표시되는 유기 주석 화합물을 동시에 포함함에 따라, 우수한 감도 및 패턴형성성을 갖는 반도체 포토레지스트용 조성물을 제공할 수 있다.A composition for a semiconductor photoresist according to an embodiment of the present invention simultaneously includes an organic tin compound and an additive represented by Formula 1, an organic tin compound represented by Formula 3, and/or an organic tin compound represented by Formula 4. Accordingly, a composition for semiconductor photoresist having excellent sensitivity and pattern formation properties can be provided.
화학식 3으로 표시되는 유기 주석 화합물 또는 화학식 4로 표시되는 유기 주석 화합물의 비율을 적절히 조절함으로써, 공중합체로부터 리간드가 해리되는 정도를 조절할 수 있고, 그에 따라, 상기 리간드가 해리되면서 발생하는 라디칼에 의해 주변 사슬과의 옥소 결합을 통한 가교 결합 정도를 조절하고, 결과적으로 감도가 우수하면서도 라인 에지 거칠기가 적고 우수한 해상도를 가지는 반도체 포토레지스트를 제공할 수 있다. 즉, 상기 화학식 2로 표시되는 유기 주석 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 주석 화합물 또는 상기 화학식 4로 표시되는 유기 주석 화합물을 동시에 포함함으로써, 우수한 감도, 라인 에지 거칠기, 및 해상도를 가지는 반도체 포토레지스트를 제공할 수 있게 된다.By appropriately adjusting the ratio of the organic tin compound represented by Formula 3 or the organic tin compound represented by Formula 4, the degree to which the ligand is dissociated from the copolymer can be controlled, and accordingly, the radicals generated as the ligand dissociates can be used to control By controlling the degree of cross-linking through oxo bonds with surrounding chains, as a result, it is possible to provide a semiconductor photoresist with excellent sensitivity, low line edge roughness, and excellent resolution. That is, a semiconductor photoresist having excellent sensitivity, line edge roughness, and resolution by simultaneously containing the organic tin compound represented by Formula 2 and the organic tin compound represented by Formula 3 or the organic tin compound represented by Formula 4. can be provided.
예컨대 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 주석 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 유기 주석 화합물의 총합과 상기 화학식 1로 표시되는 유기 주석 화합물은 1:1 내지 1:20의 중량비로 포함될 수 있고, 예를 들어, 1:1 내지 1:19, 예를 들어, 1:1 내지 1:18, 예를 들어, 1:1 내지 1:17, 예를 들어, 1:1 내지 1:16, 예를 들어, 1:1 내지 1:15, 예를 들어, 1:1 내지 1:14, 예를 들어, 1:1 내지 1:13, 예를 들어, 1:1 내지 1:12, 예를 들어, 1:1 내지 1:11, 예를 들어, 1:1 내지 1:10, 예를 들어, 1:1 내지 1:9, 예를 들어, 1:1 내지 1:8, 예를 들어, 1:1 내지 1:7, 예를 들어, 1:1 내지 1:6, 예를 들어, 1:1 내지 1:5, 예를 들어, 1:1 내지 1:4, 예를 들어, 1:1 내지 1:3, 예를 들어, 1:1 내지 1:2로 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 상기 화학식 2로 표시되는 유기 주석 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 주석 화합물, 화학식 4로 표시되는 유기 주석 화합물, 또는 이들의 조합의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 감도 및 해상도를 갖는 반도체 포토레지스트용 조성물을 제공할 수 있다.For example, the total of the organic tin compound represented by Formula 3 and the organic tin compound represented by Formula 4 and the organic tin compound represented by Formula 1 may be included in a weight ratio of 1:1 to 1:20, for example , 1:1 to 1:19, for example 1:1 to 1:18, for example 1:1 to 1:17, for example 1:1 to 1:16, for example 1 :1 to 1:15, for example 1:1 to 1:14, for example 1:1 to 1:13, for example 1:1 to 1:12, for example 1:1 to 1:11, for example 1:1 to 1:10, for example 1:1 to 1:9, for example 1:1 to 1:8, for example 1:1 to 1 :7, for example 1:1 to 1:6, for example 1:1 to 1:5, for example 1:1 to 1:4, for example 1:1 to 1:3 , for example, may be included in a ratio of 1:1 to 1:2, but is not limited thereto. When the weight ratio of the organic tin compound represented by Formula 2, the organic tin compound represented by Formula 3, the organic tin compound represented by Formula 4, or a combination thereof satisfies the above range, a semiconductor having excellent sensitivity and resolution A composition for photoresist can be provided.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 R12은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 예를 들어, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에타이닐기, 프로파이닐기, 부타이닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실렌기, 벤질기, 또는 이들의 조합일 수 있다.R 12 of the compound represented by Formula 2 is a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C8 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C8 alkenyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C8 alkenyl group. It may be a C8 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, or a combination thereof, for example, hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, tert-butyl group, 2 , 2-dimethylpropyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, ethenyl group, propenyl group, butenyl group, ethynyl group, propynyl group, butynyl group, phenyl group, tolyl group, xylene group, It may be a benzyl group, or a combination thereof.
상기 화학식 2로 표시되는 유기 주석 화합물은 하기 화학식 5 내지 화학식 8 중 적어도 하나로 표시될 수 있다.The organic tin compound represented by Formula 2 may be represented by at least one of Formulas 5 to 8 below.
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
상기 화학식 5 내지 화학식 8에서,In Formulas 5 to 8,
R20 내지 R23는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 지방족 불포화 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 또는 이들의 조합이고,R 20 to R 23 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C20 aliphatic unsaturated group containing one or more double bonds or triple bonds. An organic group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, an ethylene oxide group, a propylene oxide group, or a combination thereof,
Re, Rf, Rg, Rm, Ro, 및 Rp는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이고,R e , R f , R g , R m , R o , and R p are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to A C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof,
Rh, Ri, Rj, Rk, Rl, 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이다.R h , R i , R j , R k , R l , and R n are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C1 to C20 cycloalkyl group. It is a C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof.
일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트 조성물에서, 상기 화학식 2로 표시되는 유기 주석 화합물은 상기 반도체 포토레지스트용 조성물 100 중량%를 기준으로, 1 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 25 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 15 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 화학식 2로 표시되는 유기 주석 화합물이 상기 범위의 함량으로 포함될 경우, 반도체 포토레지스트용 조성물의 보관안정성 및 에치 내성이 향상되고, 해상도 특성이 개선된다.In the semiconductor photoresist composition according to one embodiment, the organic tin compound represented by Formula 2 is present in an amount of 1% to 30% by weight, for example, 1% to 30% by weight, based on 100% by weight of the composition for semiconductor photoresist. 25% by weight, such as 1% to 20% by weight, such as 1% to 15% by weight, such as 1% to 10% by weight, such as 1% to 5% by weight. % content, and is not limited thereto. When the organic tin compound represented by Formula 2 is included in the above range, the storage stability and etch resistance of the composition for semiconductor photoresist are improved, and the resolution characteristics are improved.
일 구현예에 따른 반도체 레지스트 조성물에 포함되는 용매는 유기용매일 수 있으며, 일 예로, 방향족 화합물류(예를 들어, 자일렌, 톨루엔), 알콜류(예를 들어, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 메탄올, 이소프로필 알콜, 1-프로판올), 에테르류(예를 들어, 아니솔, 테트라하이드로푸란), 에스테르류(n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트), 케톤류(예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 2-헵타논), 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The solvent included in the semiconductor resist composition according to one embodiment may be an organic solvent, for example, aromatic compounds (e.g., xylene, toluene), alcohols (e.g., 4-methyl-2-pentanol) , 4-methyl-2-propanol, 1-butanol, methanol, isopropyl alcohol, 1-propanol), ethers (e.g., anisole, tetrahydrofuran), esters (n-butyl acetate, propylene glycol mono) It may include, but is not limited to, methyl ether acetate, ethyl acetate, ethyl lactate), ketones (e.g., methyl ethyl ketone, 2-heptanone), and mixtures thereof.
일 구현예에서, 상기 반도체 레지스트 조성물은 상기한 유기 주석 화합물, 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제, 및 용매 외에, 추가로 수지를 더 포함할 수 있다. In one embodiment, the semiconductor resist composition may further include a resin in addition to the organic tin compound, the additive represented by Formula 1, and the solvent.
상기 수지로는 하기 그룹 2에 나열된 방향족 모이어티를 적어도 하나 이상 포함하는 페놀계 수지일 수 있다. The resin may be a phenolic resin containing at least one aromatic moiety listed in Group 2 below.
[그룹 2][Group 2]
상기 수지는 중량평균분자량이 500 내지 20,000일 수 있다.The resin may have a weight average molecular weight of 500 to 20,000.
상기 수지는 상기 반도체 레지스트용 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.The resin may be included in an amount of 0.1% by weight to 50% by weight based on the total content of the semiconductor resist composition.
상기 수지가 상기 함량 범위로 함유될 경우, 우수한 내식각성 및 내열성을 가질 수 있다.When the resin is contained within the above content range, it can have excellent etching resistance and heat resistance.
한편, 일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물은 전술한 유기 주석 화합물, 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제, 용매, 및 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 다만, 전술한 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물은 경우에 따라 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 기타 첨가제의 예시로는 계면활성제, 가교제, 레벨링제, 유기산, 억제제(quencher) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.Meanwhile, the composition for semiconductor resist according to one embodiment preferably consists of the above-described organic tin compound, an additive represented by Formula 1, a solvent, and a resin. However, the composition for semiconductor resist according to the above-described embodiment may further include other additives in some cases. Examples of the other additives include surfactants, cross-linking agents, leveling agents, organic acids, quenchers, or combinations thereof.
계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The surfactant may be, for example, an alkylbenzenesulfonic acid salt, an alkylpyridinium salt, polyethylene glycol, a quaternary ammonium salt, or a combination thereof, but is not limited thereto.
가교제는 예컨대 멜라민계 가교제, 치환요소계 가교제, 아크릴계 가교제, 에폭시계 가교제, 또는 폴리머계 가교제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 우레탄 아크릴레이트, 아크릴 메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디클리시딜 에테르, 글리시돌, 디글리시딜 1,2-시클로헥산 디크르복실레이트, 트리메틸프로판 트리글리시딜 에테르, 1,3-비스(글리시독시프로필_)테트라메틸디실록산, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 또는 메톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.The cross-linking agent may include, for example, a melamine-based cross-linking agent, a substituted urea-based cross-linking agent, an acrylic-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, or a polymer-based cross-linking agent, but is not limited thereto. A crosslinking agent having at least two crosslinking substituents, for example, methoxymethylated glycoluryl, butoxymethylated glycoluryl, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzoguanamine, butoxymethylated benzoguanamine. , 4-hydroxybutyl acrylate, acrylic acid, urethane acrylate, acrylic methacrylate, 1,4-butanediol diclicidyl ether, glycidol, diglycidyl 1,2-cyclohexane dicrboxylate, Compounds such as trimethylpropane triglycidyl ether, 1,3-bis(glycidoxypropyl_)tetramethyldisiloxane, methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, or methoxymethylated thiourea can be used.
레벨링제는 인쇄시 코팅 평탄성을 향상시키기 위한 것으로, 상업적인 방법으로 입수 가능한 공지의 레벨링제를 사용할 수 있다.The leveling agent is intended to improve coating flatness during printing, and known leveling agents available commercially can be used.
유기산은 p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, p-도데실벤젠설폰산, 1,4-나프탈렌디설폰산, 메탄설폰산, 플루오르화 술포늄염, 말론산, 시트르산, 프로피온산, 메타크릴산, 옥살산, 락트산, 글리콜릭산, 석시닉산, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Organic acids include p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-dodecylbenzenesulfonic acid, 1,4-naphthalenedisulfonic acid, methanesulfonic acid, sulfonium fluoride salt, malonic acid, citric acid, propionic acid, methacrylic acid, oxalic acid, It may be lactic acid, glycolic acid, succinic acid, or a combination thereof, but is not limited thereto.
억제제(quencher)는 디페닐(p-트릴) 아민, 메틸 디페닐 아민, 트리페닐 아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 또는 이들의 조합일 수 있다.The quencher may be diphenyl (p-tryl) amine, methyl diphenyl amine, triphenyl amine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, or a combination thereof.
상기 이들 기타 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있으며, 생략될 수도 있다.The amount of these other additives used can be easily adjusted depending on the desired physical properties, and may be omitted.
또한 상기 반도체 레지스트용 조성물은 기판과의 밀착력 등의 향상을 위해 (예컨대 반도체 레지스트용 조성물의 기판과의 접착력 향상을 위해), 접착력 증진제로서 실란 커플링제를 첨가제로 더 사용할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란; 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디 에톡시실란; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합 함유 실란 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the composition for semiconductor resist may further use a silane coupling agent as an additive as an adhesion promoter to improve adhesion to the substrate (for example, to improve the adhesion of the composition for semiconductor resist to the substrate). The silane coupling agent is, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl trichlorosilane, vinyltris(β-methoxyethoxy)silane; or 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, p-styryl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldi. ethoxysilane; Silane compounds containing carbon-carbon unsaturated bonds such as trimethoxy[3-(phenylamino)propyl]silane may be used, but are not limited thereto.
상기 반도체 포토레지스트용 조성물은 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지는 패턴을 형성해도 패턴 무너짐이 발생하지 않을 수 있다. 따라서, 예를 들어, 5nm 내지 100nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 80 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 70 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 50nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 40nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 30nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 20nm의 폭을 가지는 미세 패턴을 형성하기 위하여, 5nm 내지 150nm 파장의 광을 사용하는 포토레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 100nm 파장의 광을 사용하는 포토레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 80nm 파장의 광을 사용하는 포토레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 50nm 파장의 광을 사용하는 포토레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 30nm 파장의 광을 사용하는 포토레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 20nm 파장의 광을 사용하는 포토레지스트 공정에 사용할 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 이용하면, 약 13.5nm 파장의 EUV 광원을 사용하는 극자외선 리소그래피를 구현할 수 있다. The composition for semiconductor photoresist may not cause pattern collapse even if a pattern having a high aspect ratio is formed. Therefore, for example, a micropattern with a width of 5 nm to 100 nm, for example, a micropattern with a width of 5 nm to 80 nm, for example, a micropattern with a width of 5 nm to 70 nm, e.g. A micropattern with a width of 5 nm to 50 nm, for example, a micropattern with a width of 5 nm to 40 nm, for example, a micropattern with a width of 5 nm to 30 nm, for example, a micropattern with a width of 5 nm to 20 nm. To form a pattern, a photoresist process using light with a wavelength of 5 nm to 150 nm, e.g., a photoresist process using light with a wavelength of 5 nm to 100 nm, e.g., a photoresist process using light with a wavelength of 5 nm to 80 nm. A resist process, for example a photoresist process using light with a wavelength of 5 nm to 50 nm, for example a photoresist process using light with a wavelength of 5 nm to 30 nm, for example a photoresist process using light with a wavelength of 5 nm to 20 nm. It can be used in the photoresist process. Therefore, by using the composition for semiconductor photoresist according to one embodiment, extreme ultraviolet lithography using an EUV light source with a wavelength of about 13.5 nm can be implemented.
한편, 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법이 제공될 수 있다. 일 예로, 제조된 패턴은 포토레지스트 패턴일 수 있다. Meanwhile, according to another embodiment, a method of forming a pattern using the above-described composition for semiconductor photoresist may be provided. As an example, the manufactured pattern may be a photoresist pattern.
일 구현예에 다른 패턴 형성 방법은 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 전술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 적용하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 막을 패터닝하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 및 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함한다. Another pattern forming method in one embodiment includes forming a film to be etched on a substrate, forming a photoresist film by applying the composition for a semiconductor photoresist described above on the film to be etched, and patterning the photoresist film to form a photoresist pattern. It includes forming and etching the etch target layer using the photoresist pattern as an etch mask.
이하, 상술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1 내지 5를 참고하여 설명한다. 도 1 내지 도 5는 본 발명에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.Hereinafter, a method of forming a pattern using the above-described composition for semiconductor photoresist will be described with reference to FIGS. 1 to 5. 1 to 5 are cross-sectional views illustrating a method of forming a pattern using a composition for semiconductor photoresist according to the present invention.
도 1을 참조하면, 우선 식각 대상물을 마련한다. 상기 식각 대상물의 예로서는 반도체 기판(100) 상에 형성되는 박막(102)일 수 있다. 이하에서는 상기 식각 대상물이 박막(102)인 경우에 한해 설명한다. 상기 박막(102)상에 잔류하는 오염물 등을 제거하기 위해 상기 박막(102)의 표면을 세정한다. 상기 박막(102)은 예컨대 실리콘 질화막, 폴리실리콘막 또는 실리콘 산화막일 수 있다.Referring to Figure 1, first, an object to be etched is prepared. An example of the object to be etched may be the thin film 102 formed on the semiconductor substrate 100. Hereinafter, only the case where the etching object is the thin film 102 will be described. The surface of the thin film 102 is cleaned to remove contaminants remaining on the thin film 102. The thin film 102 may be, for example, a silicon nitride film, a polysilicon film, or a silicon oxide film.
이어서, 세정된 박막(102)의 표면상에 레지스트 하층막(104)을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅방식을 적용하여 코팅한다. 다만, 일 구현예가 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 공지된 다양한 코팅 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 딥 코팅, 나이프 엣지 코팅, 프린팅법, 예컨대 잉크젯 프린팅 및 스크린 프린팅 등을 이용할 수도 있다.Next, a composition for forming a resist underlayer film 104 is coated on the surface of the cleaned thin film 102 using a spin coating method. However, one embodiment is not necessarily limited to this, and various known coating methods such as spray coating, dip coating, knife edge coating, and printing methods such as inkjet printing and screen printing may be used.
상기 레지스트 하층막 코팅과정은 생략할 수 있으며 이하에서는 상기 레지스트 하층막을 코팅하는 경우에 대해 설명한다.The resist underlayer coating process can be omitted, and the case of coating the resist underlayer film will be described below.
이후 건조 및 베이킹 공정을 수행하여 상기 박막(102) 상에 레지스트 하층막(104)을 형성한다. 상기 베이킹 처리는 약 100 내지 약 500℃에서 수행하고, 예컨대 약 100 ℃ 내지 약 300 ℃에서 수행할 수 있다. Afterwards, a drying and baking process is performed to form a resist underlayer film 104 on the thin film 102. The baking treatment may be performed at about 100 to about 500°C, for example, at about 100°C to about 300°C.
레지스트 하층막(104)은 기판(100)과 포토레지스트 막(106) 사이에 형성되어, 기판(100)과 포토레지스트 막(106)의 계면 또는 층간 하드마스크(hardmask)로부터 반사되는 조사선이 의도되지 않은 포토레지스트 영역으로 산란되는 경우 포토레지스트 선폭(linewidth)의 불균일 및 패턴 형성성을 방해하는 것을 방지할 수 있다. The resist underlayer 104 is formed between the substrate 100 and the photoresist film 106, so that radiation reflected from the interface or interlayer hardmask of the substrate 100 and the photoresist film 106 is not intended. In the case of scattering into an unapplied photoresist area, non-uniformity of the photoresist linewidth and interference with pattern formation can be prevented.
도 2를 참조하면, 상기 레지스트 하층막(104) 위에 상술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 코팅하여 포토레지스트 막(106)을 형성한다. 상기 포토레지스트 막(106)은 기판(100) 상에 형성된 박막(102) 위에 상술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화한 형태일 수 있다.Referring to Figure 2, the photoresist film 106 is formed by coating the above-described semiconductor photoresist composition on the resist underlayer film 104. The photoresist film 106 may be formed by coating the above-described semiconductor photoresist composition on the thin film 102 formed on the substrate 100 and then curing it through a heat treatment process.
보다 구체적으로, 반도체 포토레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 단계는, 상술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 박막(102)이 형성된 기판(100) 상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정 및 도포된 반도체 포토레지스트용 조성물을 건조하여 포토 레지스트 막(106)을 형성하는 공정을 포함할 수 있다. More specifically, the step of forming a pattern using a semiconductor photoresist composition involves applying the above-described semiconductor photoresist composition to the substrate 100 on which the thin film 102 is formed by spin coating, slit coating, inkjet printing, etc. It may include a process of forming a photoresist film 106 by drying the applied semiconductor photoresist composition.
반도체 포토레지스트용 조성물에 대해서는 이미 상세히 설명하였으므로, 중복 설명은 생략하기로 한다. Since the composition for semiconductor photoresist has already been described in detail, redundant description will be omitted.
이어서, 상기 포토레지스트 막(106)이 형성되어 있는 기판(100)을 가열하는 제1 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제1 베이킹 공정은 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도에서 수행할 수 있다.Next, a first baking process is performed to heat the substrate 100 on which the photoresist film 106 is formed. The first baking process may be performed at a temperature of about 80°C to about 120°C.
도 3을 참조하면, 상기 포토레지스트 막(106)을 선택적으로 노광한다. Referring to FIG. 3, the photoresist film 106 is selectively exposed.
일 예로, 상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는 활성화 조사선도 i-line(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장을 가지는 광 뿐만 아니라, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광 등을 들 수 있다. For example, examples of light that can be used in the exposure process include light with a short wavelength such as activating radiation i-line (wavelength 365 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), and ArF excimer laser (wavelength 193 nm), as well as EUV (wavelength 193 nm). Examples include light with high energy wavelengths such as Extreme UltraViolet (wavelength 13.5 nm) and E-Beam (electron beam).
보다 구체적으로, 일 구현예에 따른 노광용 광은 5 nm 내지 150 nm 파장 범위를 가지는 단파장 광일 수 있으며, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광일 수 있다. More specifically, the exposure light according to one embodiment may be short-wavelength light having a wavelength range of 5 nm to 150 nm, and may be light having a high-energy wavelength such as EUV (Extreme UltraViolet; wavelength 13.5 nm) or E-Beam (electron beam). You can.
포토레지스트 막(106) 중 노광된 영역(106a)은 유기금속 화합물간의 축합 등 가교 반응에 의해 중합체를 형성함에 따라 포토레지스트 막(106)의 미노광된 영역(106b)과 서로 다른 용해도를 갖게 된다. The exposed area 106a of the photoresist film 106 has a different solubility from the unexposed area 106b of the photoresist film 106 as a polymer is formed through a crosslinking reaction such as condensation between organometallic compounds. .
이어서, 상기 기판(100)에 제2 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제2 베이킹 공정은 약 90℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정을 수행함으로 인해, 상기 포토레지스트 막(106)의 노광된 영역(106a)은 현상액에 용해가 어려운 상태가 된다. Next, a second baking process is performed on the substrate 100. The second baking process may be performed at a temperature of about 90°C to about 200°C. By performing the second baking process, the exposed area 106a of the photoresist film 106 becomes difficult to dissolve in the developer.
도 4에는, 현상액을 이용하여 상기 미노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막(106b)을 용해시켜 제거함으로써 형성된 포토레지스트 패턴(108)이 도시되어 있다. 구체적으로, 2-햅타논(2-heptanone) 등의 유기 용매를 사용하여 상기 미노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막(106b)을 용해시킨 후 제거함으로써 상기 네가티브 톤 이미지에 해당하는 포토레지스트 패턴(108)이 완성된다. FIG. 4 shows a photoresist pattern 108 formed by dissolving and removing the photoresist film 106b corresponding to the unexposed area using a developer. Specifically, the photoresist film 106b corresponding to the unexposed area is dissolved and then removed using an organic solvent such as 2-heptanone, thereby forming a photoresist pattern corresponding to the negative tone image ( 108) is completed.
앞서 설명한 것과 같이, 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법에서 사용되는 현상액은 유기 용매 일 수 있다. 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법에서 사용되는 유기 용매의 일 예로, 메틸에틸케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 2-햅타논 등의 케톤 류, 4-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 이소프로판올, 1-프로판올, 메탄올 등의 알코올 류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 부티로락톤 등의 에스테르 류, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.As described above, the developer used in the pattern forming method according to one embodiment may be an organic solvent. Examples of organic solvents used in the pattern forming method according to one embodiment include ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone, and 2-heptanone, 4-methyl-2-propanol, 1-butanol, isopropanol, Alcohols such as 1-propanol and methanol, esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, n-butyl acetate, and butyrolactone, aromatic compounds such as benzene, xylene, and toluene, or these A combination of .
다만, 일 구현예에 따른 포토레지스트 패턴이 반드시 네가티브 톤 이미지로 형성되는 것에 제한되는 것은 아니며, 포지티브 톤 이미지를 갖도록 형성될 수도 있다. 이 경우, 포지티브 톤 이미지 형성을 위해 사용될 수 있는 현상제로는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 또는 이들의 조합과 같은 제4 암모늄 하이드록사이드 조성물 등을 들 수 있다.However, the photoresist pattern according to one embodiment is not necessarily limited to being formed as a negative tone image, and may be formed to have a positive tone image. In this case, the developer that can be used to form a positive tone image is a quaternary ammonium hydroxide composition such as tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, or a combination thereof. I can hear it.
앞서 설명한 것과 같이, i-line(파장 365 nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 등의 파장을 가지는 광 뿐만 아니라, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지를 가지는 광 등에 의해 노광되어 형성된 포토레지스트 패턴(108)은 5 nm 내지 100 nm 두께의 폭을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 포토레지스트 패턴(108)은, 5 nm 내지 90 nm, 5 nm 내지 80 nm, 5 nm 내지 70 nm, 5 nm 내지 60 nm, 5 nm 내지 50 nm, 5 nm 내지 40 nm, 5 nm 내지 30 nm, 5 nm 내지 20 nm 두께의 폭으로 형성될 수 있다.As previously explained, not only light with wavelengths such as i-line (wavelength 365 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), and ArF excimer laser (wavelength 193 nm), but also EUV (Extreme UltraViolet; wavelength 13.5 nm), The photoresist pattern 108 formed by exposure to high energy light such as an E-Beam may have a width of 5 nm to 100 nm thick. For example, the photoresist pattern 108 is 5 nm to 90 nm, 5 nm to 80 nm, 5 nm to 70 nm, 5 nm to 60 nm, 5 nm to 50 nm, 5 nm to 40 nm, 5 nm. It may be formed to have a width of 30 nm to 5 nm and a thickness of 5 nm to 20 nm.
한편, 상기 포토레지스트 패턴(108)은 약 50 nm 이하, 예를 들어 40 nm 이하, 예를 들어 30 nm 이하, 예를 들어 20 nm 이하, 예를 들어 15 nm 이하의 반피치(half-pitch) 및, 약 10 nm 이하, 약 5 nm 이하, 약 3 nm 이하, 약 2 nm 이하의 선폭 거칠기을 갖는 피치를 가질 수 있다.Meanwhile, the photoresist pattern 108 has a half-pitch of about 50 nm or less, for example, 40 nm or less, for example, 30 nm or less, for example, 20 nm or less, for example, 15 nm or less. And, it may have a pitch having a line width roughness of about 10 nm or less, about 5 nm or less, about 3 nm or less, and about 2 nm or less.
이어서, 상기 포토레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막(104)을 식각한다. 상기와 같은 식각 공정으로 유기막 패턴(112)이 형성된다. 형성된 상기 유기막 패턴(112) 역시 포토레지스트 패턴(108)에 대응되는 폭을 가질 수 있다. Next, the resist underlayer 104 is etched using the photoresist pattern 108 as an etch mask. The organic layer pattern 112 is formed through the etching process described above. The formed organic layer pattern 112 may also have a width corresponding to the photoresist pattern 108 .
도 5를 참조하면, 상기 포토레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 적용하여 노출된 박막(102)을 식각한다. 그 결과 상기 박막은 박막 패턴(114)으로 형성된다. Referring to FIG. 5, the photoresist pattern 108 is applied as an etch mask to etch the exposed thin film 102. As a result, the thin film is formed as a thin film pattern 114.
상기 박막(102)의 식각은 예컨대 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.The etching of the thin film 102 may be performed, for example, by dry etching using an etching gas. The etching gas may be, for example, CHF 3 , CF 4 , Cl 2 , BCl 3 , or a mixture thereof.
앞서 수행된 노광 공정에서, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 포토레지스트 패턴(108)을 이용하여 형성된 박막 패턴(114)은 상기 포토레지스트 패턴(108)에 대응되는 폭을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 포토레지스트 패턴(108)과 동일하게 5 nm 내지 100 nm의 폭을 가질 수 있다. 예를 들어, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 상기 포토레지스트 패턴(108)과 마찬가지로 5 nm 내지 90 nm, 5 nm 내지 80 nm, 5 nm 내지 70 nm, 5 nm 내지 60 nm, 5 nm 내지 50 nm, 5 nm 내지 40 nm, 5 nm 내지 30 nm, 5 nm 내지 20 nm의 폭을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로 20 nm 이하의 폭으로 형성될 수 있다.In the previously performed exposure process, the thin film pattern 114 formed using the photoresist pattern 108 formed by the exposure process performed using an EUV light source may have a width corresponding to the photoresist pattern 108. . As an example, it may have a width of 5 nm to 100 nm, the same as the photoresist pattern 108. For example, the thin film pattern 114 formed by an exposure process performed using an EUV light source has 5 nm to 90 nm, 5 nm to 80 nm, 5 nm to 70 nm, 5 nm, like the photoresist pattern 108. It may have a width of 5 nm to 60 nm, 5 nm to 50 nm, 5 nm to 40 nm, 5 nm to 30 nm, or 5 nm to 20 nm, and more specifically, may have a width of 20 nm or less.
이하, 상술한 반도체 포토레지스트용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 특징이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples related to the production of the above-described composition for semiconductor photoresist. However, the technical features of the present invention are not limited to the following examples.
(유기 주석 화합물의 합성)(Synthesis of organotin compounds)
합성예 1Synthesis Example 1
250mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 Ph3SnCl 20g (51.9 mmol)을 70ml의 THF에 녹이고, 아이스 배스(ice bath)에서 온도를 0 ℃로 낮춘다. 이후 부틸 마그네슘클로라이드(BuMgCl) 1M THF 용액 (62.3mmol)을 천천히 적가한다. 적가가 완료된 후, 25 ℃에서 12 시간 교반하여, 하기 화학식 9a로 표시되는 화합물을 얻었다.Dissolve 20 g (51.9 mmol) of Ph 3 SnCl in 70 ml of THF in a 250 mL two-necked round bottom flask, and lower the temperature to 0°C in an ice bath. Afterwards, butyl magnesium chloride (BuMgCl) 1M THF solution (62.3 mmol) was slowly added dropwise. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred at 25°C for 12 hours to obtain a compound represented by the following formula (9a).
이 후, 상기 화학식 9a의 화합물(10g, 24.6mmol)을 50mL의 CH2Cl2에 녹이고, 2M HCl diethyl ether 용액 3 당량 (73.7mmol)을 -78 ℃에서 30분 간 천천히 적가한다. 이 후, 25℃에서 12시간 교반 후 용매를 농축하고, 진공 증류하여, 하기 화학식 9b로 표시되는 화합물을 얻었다.Afterwards, the compound of Formula 9a (10 g, 24.6 mmol) was dissolved in 50 mL of CH 2 Cl 2 , and 3 equivalents (73.7 mmol) of 2M HCl diethyl ether solution was slowly added dropwise at -78°C for 30 minutes. After stirring at 25°C for 12 hours, the solvent was concentrated and vacuum distilled to obtain a compound represented by the following formula (9b).
이 후, 상기 화학식 9b의 화합물 10g (25.6mmol)에 25mL의 아세트산(acetic acid)을 25 ℃에서 천천히 적가한 후, 12시간 가열 환류한다. 온도를 25 ℃으로 올린 후, 아세트산을 진공 증류하여, 최종적으로 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 얻었다.Afterwards, 25 mL of acetic acid was slowly added dropwise to 10 g (25.6 mmol) of the compound of Formula 9b at 25°C, and then heated to reflux for 12 hours. After raising the temperature to 25°C, acetic acid was vacuum distilled to finally obtain a compound represented by the following formula (9).
[화학식 9a] [화학식 9b] [화학식 9][Formula 9a] [Formula 9b] [Formula 9]
(반도체 포토레지스트용 조성물의 제조)(Manufacture of composition for semiconductor photoresist)
실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 2 Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 2
하기 표 1에 기재된 조성과 같이 합성예 1에서 얻어진 화학식 9로 표시되는 화합물과 각각의 첨가제를 4-메틸-2-펜타놀(4-methyl-2-pentanol)에 고형분 2 wt%가 되도록 녹이고, 0.1㎛ PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 시린지 필터(syringe filter)로 여과하여, 반도체 포토레지스트용 조성물을 제조하였다.As shown in Table 1 below, the compound represented by Chemical Formula 9 obtained in Synthesis Example 1 and each additive were dissolved in 4-methyl-2-pentanol to a solid content of 2 wt%, A composition for semiconductor photoresist was prepared by filtering with a 0.1㎛ PTFE (polytetrafluoroethylene) syringe filter.
* 첨가제: 에탄올아민(대정화금), 3-아미노-1-프로판올(시그마알드리치), 4-아미노-1-부탄올(시그마알드리치)* Additives: Ethanolamine (Daejeong Chemical), 3-amino-1-propanol (Sigma Aldrich), 4-amino-1-butanol (Sigma Aldrich)
포토레지스트 막의 형성Formation of photoresist film
네이티브-산화물 표면을 가지는 직경 4인치의 원형 실리콘 웨이퍼를 박막 증착용 기판으로 사용하고, 상기 박막을 증착하기 전에 웨이퍼를 UV 오존 클리닝 시스템에서 10분 간 처리한다. 처리된 기재 상에 상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 3에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 1500rpm에서 30초 간 스핀코팅하고, 100 ℃에서 120초간 소성 (적용 후 소성, post-apply bake, PAB)하여 박막을 형성한다. A 4-inch diameter circular silicon wafer with a native-oxide surface was used as a substrate for thin film deposition, and the wafer was treated in a UV ozone cleaning system for 10 minutes before depositing the thin film. The semiconductor photoresist compositions according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were spin-coated on the treated substrate at 1500 rpm for 30 seconds, and then baked at 100°C for 120 seconds (post-apply firing). bake (PAB) to form a thin film.
이후 편광계측법(ellipsometry)을 통해 코팅 및 소성 후의 필름의 두께를 측정한 결과 20 nm이었다.Afterwards, the thickness of the film after coating and firing was measured using ellipsometry and was found to be 20 nm.
평가 1: 보관안정성 평가Evaluation 1: Storage stability evaluation
상기 제조된 실시예1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 3에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 상온에 보관하여 2주 후 침전물을 확인한다. 침전이 생길 경우 X, 침전이 없을 경우를 ○로 표기하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The compositions for semiconductor photoresists according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 prepared above were stored at room temperature and checked for precipitates after 2 weeks. If precipitation occurs, it is marked with
평가 2: 코팅성 평가Evaluation 2: Coating property evaluation
원형 실리콘 웨이퍼 상에 상기 코팅 방법에 의해 제조된 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 3에 따른 필름의 표면을 AFM(atomic force microscopy)으로 확인한다. 측정된 10㎛ x 10㎛의 Rq(root-mean-squared roughness value)가 0.3 nm 이하인 경우 ○, 0.3 nm 초과인 경우 X로 표기하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The surface of the films according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 manufactured by the above coating method on a circular silicon wafer was confirmed by AFM (atomic force microscopy). If the measured Rq (root-mean-squared roughness value) of 10㎛
표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 6에 따른 반도체용 포토레지스트 조성물은 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1 및 본 발명 상의 첨가제 함량 범위를 벗어나게 사용된 비교예 2 내지 3에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물에 비해 저장안정성과 라인에치거칠기(LER) 및 표면 거칠기 특성이 더 우수함을 확인할 수 있다.From the results in Table 2, the semiconductor photoresist compositions according to Examples 1 to 6 contained no additives, and the semiconductor photoresist compositions according to Comparative Examples 2 to 3 used outside the additive content range of the present invention. It can be seen that storage stability, line etch roughness (LER), and surface roughness characteristics are superior compared to .
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.Although specific embodiments of the present invention have been described and shown above, it is known in the art that the present invention is not limited to the described embodiments, and that various modifications and changes can be made without departing from the spirit and scope of the present invention. This is self-evident to those who have it. Accordingly, such modifications or variations should not be understood individually from the technical idea or viewpoint of the present invention, and the modified embodiments should be regarded as falling within the scope of the claims of the present invention.
100: 기판
102: 박막
104: 레지스트 하층막
106: 포토레지스트 막
106a: 노광된 영역
106b: 미노광된 영역
108: 포토레지스트 패턴
112: 유기막 패턴
114: 박막 패턴100: substrate 102: thin film
104: resist underlayer film 106: photoresist film
106a: exposed area 106b: unexposed area
108: Photoresist pattern 112: Organic film pattern
114: thin film pattern
Claims (21)
하기 화학식 1로 표시되는 첨가제; 및
용매
를 포함하고,
상기 첨가제는 0.001 내지 3 중량%로 포함되는 반도체 포토레지스트용 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L1 및 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬 에테르, 또는 이들의 조합이고,
L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬 에테르, 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 하이드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R6 중 어느 하나는 하이드록시기(-OH)이고, 나머지 중 다른 하나는 아미노기(-NH2)이며,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수 중 하나이다.
organotin compounds;
An additive represented by the following formula (1); and
menstruum
Including,
A composition for a semiconductor photoresist containing the additive in an amount of 0.001 to 3% by weight:
[Formula 1]
In Formula 1,
L 1 and L 3 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, substituted or unsubstituted. A substituted C2 to C20 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl ether, or a combination thereof,
L 2 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, A substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl ether, or a combination thereof,
R 1 and R 2 are each independently a hydroxy group (-OH), an amino group (-NH 2 ), a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynyl group, substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, or a combination thereof,
R 3 to R 6 are each independently hydrogen, a hydroxy group (-OH), an amino group (-NH 2 ), a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted. A substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, or a combination thereof,
One of R 1 to R 6 is a hydroxy group (-OH), and the other one is an amino group (-NH 2 ),
n1 and n2 are each independently an integer from 0 to 5.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중 어느 하나로 표시되는 반도체 포토레지스트용 조성물:
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
HO-L4-NH2
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
[화학식 1-5]
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5에서,
L1 및 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬 에테르, 또는 이들의 조합이고,
L2 및 L4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬 에테르, 또는 이들의 조합이고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
R9 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수 중 하나이다.
In paragraph 1:
Formula 1 is a composition for a semiconductor photoresist represented by any one of the following Formulas 1-1 to 1-5:
[Formula 1-1] [Formula 1-2]
HO-L 4 -NH 2
[Formula 1-3] [Formula 1-4]
[Formula 1-5]
In Formulas 1-1 to 1-5,
L 1 and L 3 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, substituted or unsubstituted. A substituted C2 to C20 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl ether, or a combination thereof,
L 2 and L 4 are a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, or a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkylene group. A nylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl ether, or a combination thereof,
R 7 and R 8 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkyl group. A nyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, or a combination thereof,
R 9 to R 11 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group. A C10 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, or a combination thereof,
n1 and n2 are each independently an integer from 0 to 5.
상기 L1 및 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알카이닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12 알킬 에테르, 또는 이들의 조합이고,
L2 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12 알카이닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12 알킬 에테르, 또는 이들의 조합인 반도체 포토레지스트용 조성물.
In paragraph 1:
Wherein L 1 and L 3 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C12 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C12 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C12 alkenylene group, a substituted or An unsubstituted C2 to C10 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C12 arylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C12 alkyl ether, or a combination thereof,
L 2 and L 4 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C12 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C12 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C12 alkenylene group, or a substituted or unsubstituted C2 A composition for a semiconductor photoresist comprising a C12 to C12 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C12 arylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C12 alkyl ether, or a combination thereof.
상기 L1 및 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기이고,
L2 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기인 반도체 포토레지스트용 조성물.
In paragraph 1:
Wherein L 1 and L 3 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, or a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkylene group,
A composition for a semiconductor photoresist wherein L 2 and L 4 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group or a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkylene group.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하이드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R6 중 어느 하나는 하이드록시기(-OH)이고, 나머지 중 다른 하나는 아미노기(-NH2)인 반도체 포토레지스트용 조성물.
In paragraph 1:
Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydroxy group (-OH), an amino group (-NH 2 ), a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C12 aryl group, or a combination thereof,
R 3 to R 6 are each independently hydrogen, a hydroxy group (-OH), an amino group (-NH 2 ), a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted. A ringed C6 to C12 aryl group, or a combination thereof,
A composition for a semiconductor photoresist wherein one of R 1 to R 6 is a hydroxy group (-OH), and the other one is an amino group (-NH 2 ).
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 반도체 포토레지스트용 조성물:
[화학식 1-1]
HO-L4-NH2
상기 화학식 1-1에서,
L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기이다.
In paragraph 1:
The above Chemical Formula 1 is a composition for a semiconductor photoresist represented by the following Chemical Formula 1-1:
[Formula 1-1]
HO-L 4 -NH 2
In Formula 1-1,
L 4 is each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group or a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkylene group.
상기 화학식 1로 표시되는 첨가제는, 메탄올아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, 펜탄올아민, 헥산올아민, 아미노사이클로펜탄올, 아미노사이클로헥산올 또는 이들의 조합인 반도체 포토레지스트용 조성물.
In paragraph 1:
The additive represented by Formula 1 is methanolamine, ethanolamine, propanolamine, butanolamine, pentanolamine, hexanolamine, aminocyclopentanol, aminocyclohexanol, or a combination thereof. A composition for semiconductor photoresists.
상기 유기 주석 화합물 및 상기 첨가제는 1:1.5 내지 1:5의 몰비로 포함되는 반도체 포토레지스트용 조성물.
In paragraph 1:
A composition for a semiconductor photoresist, wherein the organic tin compound and the additive are contained in a molar ratio of 1:1.5 to 1:5.
상기 유기 주석 화합물 및 상기 첨가제는 1:1.5 내지 1:3의 몰비로 포함되는 반도체 포토레지스트용 조성물.
In paragraph 8:
A composition for a semiconductor photoresist, wherein the organic tin compound and the additive are contained in a molar ratio of 1:1.5 to 1:3.
상기 유기 주석 화합물은, 알킬 주석 옥소기 및 알킬 주석 카르복실기 중 적어도 하나를 포함하는, 반도체 포토레지스트용 조성물.
In paragraph 1:
The organic tin compound is a composition for a semiconductor photoresist including at least one of an alkyl tin oxo group and an alkyl tin carboxyl group.
상기 유기 주석 화합물은, 하기 화학식 2로 표시되는, 반도체 포토레지스트용 조성물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R12은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 또는 C30 아릴알킬기, 및 -Ra-O-Rb (여기서 Ra는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고, Rb는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 중에서 선택되고,
R13 내지 R15는 각각 독립적으로 -ORc 또는 -OC(=O)Rd 중에서 선택되고,
Rc는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
Rd는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
In paragraph 1:
The organic tin compound is a composition for a semiconductor photoresist represented by the following formula (2):
[Formula 2]
In Formula 2,
R 12 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted a C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C6 or C30 arylalkyl group, and -R a -OR b (where R a is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, and R b is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group),
R 13 to R 15 are each independently selected from -OR c or -OC(=O)R d ,
R c is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof,
R d is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, substituted or It is an unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof.
하기 화학식 3으로 표시되는 유기 주석 화합물, 및 화학식 4로 표시되는 유기 주석 화합물 중 적어도 1종을 더 포함하는 반도체 포토레지스트용 조성물:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
X’는 -OR16 또는 -OC(=O)R17 이고,
상기 R16는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
R17은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐이기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고;
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
X”는 -OR18 또는 -OC(=O)R19이고,
상기 R18은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
R19은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐이기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
L5은 단일결합, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C20 포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C20 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C20 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C20 방향족 탄화수소기, -O-, -C(=O)-, 또는 이들의 조합이다.
In paragraph 11:
A composition for a semiconductor photoresist further comprising at least one of the organic tin compound represented by the following formula (3) and the organic tin compound represented by the formula (4):
[Formula 3]
In Formula 3 above,
X' is -OR 16 or -OC(=O)R 17 ,
R 16 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, substituted or unsubstituted. A ringed C6 to C30 aryl group, or a combination thereof,
R 17 is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, substituted or an unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof;
[Formula 4]
In Formula 4 above,
X” is -OR 18 or -OC(=O)R 19 ,
R 18 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, substituted or unsubstituted. A ringed C6 to C30 aryl group, or a combination thereof,
R 19 is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, substituted or an unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof,
L 5 is a single bond, a substituted or unsubstituted divalent C1 to C20 saturated aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted divalent C3 to C20 saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group, or a substitution containing one or more double or triple bonds. or an unsubstituted divalent C2 to C20 unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted divalent C6 to C20 aromatic hydrocarbon group, -O-, -C(=O)-, or a combination thereof.
상기 화학식 3으로 표시되는 유기 주석 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 유기 주석 화합물의 총합과 상기 화학식 2로 표시되는 유기 주석 화합물은 1:1 내지 1:20의 중량비로 포함되는 반도체 포토레지스트용 조성물.
In paragraph 12:
A composition for a semiconductor photoresist, wherein the sum of the organic tin compound represented by Formula 3 and the organic tin compound represented by Formula 4 and the organic tin compound represented by Formula 2 are included in a weight ratio of 1:1 to 1:20.
상기 화학식 2로 표시되는 유기 주석 화합물은, 하기 화학식 5 내지 화학식 8 중 적어도 하나로 표시되는, 반도체 포토레지스트용 조성물:
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 5 내지 화학식 8에서,
R20 내지 R23는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 지방족 불포화 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 에톡시기, 프로폭시기, 또는 이들의 조합이고,
Re, Rf, Rg, Rm, Ro, 및 Rp는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
Rh, Ri, Rj, Rk, Rl, 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
In paragraph 11:
The organic tin compound represented by Formula 2 is a composition for a semiconductor photoresist, wherein the organic tin compound is represented by at least one of the following Formulas 5 to 8:
[Formula 5]
[Formula 6]
[Formula 7]
[Formula 8]
In Formulas 5 to 8,
R 20 to R 23 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C20 aliphatic unsaturated group containing one or more double bonds or triple bonds. It is an organic group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, an ethoxy group, a propoxy group, or a combination thereof,
R e , R f , R g , R m , R o , and R p are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to A C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof,
R h , R i , R j , R k , R l , and R n are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C1 to C20 cycloalkyl group. It is a C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof.
반도체 포토레지스트용 조성물 100 중량%를 기준으로, 상기 유기 주석 화합물 1 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 반도체 포토레지스트용 조성물.
In paragraph 1:
A composition for a semiconductor photoresist comprising 1% to 30% by weight of the organic tin compound based on 100% by weight of the composition for a semiconductor photoresist.
상기 유기주석 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제 0.1 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 반도체 포토레지스트용 조성물.
In paragraph 1:
A composition for a semiconductor photoresist comprising 0.1 to 10 parts by weight of an additive represented by Formula 1, based on 100 parts by weight of the organotin compound.
상기 반도체 포토레지스트용 조성물은 계면활성제, 가교제, 레벨링제, 또는 이들의 조합의 기타 첨가제를 더 포함하는 반도체 포토레지스트용 조성물.
In paragraph 1:
The composition for a semiconductor photoresist further includes other additives such as a surfactant, a cross-linking agent, a leveling agent, or a combination thereof.
상기 식각 대상 막 위에 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 적용하여 포토 레지스트 막을 형성하는 단계;
상기 포토 레지스트 막을 패터닝하여 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 포토 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
Forming a film to be etched on a substrate;
forming a photoresist film by applying the composition for a semiconductor photoresist according to any one of claims 1 to 17 on the etching target film;
patterning the photoresist film to form a photoresist pattern; and
A pattern forming method comprising etching the etch target layer using the photoresist pattern as an etch mask.
상기 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계는 5 nm 내지 150 nm 파장의 광을 사용하는 패턴 형성 방법.
In paragraph 18:
The step of forming the photoresist pattern is a pattern forming method using light with a wavelength of 5 nm to 150 nm.
상기 기판과 상기 포토 레지스트 막 사이에 형성되는 레지스트 하층막을 제공하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
In paragraph 18:
A pattern forming method further comprising providing a resist underlayer formed between the substrate and the photoresist film.
상기 포토 레지스트 패턴은 5 nm 내지 100 nm의 폭을 가지는 패턴 형성 방법.In paragraph 18:
The photoresist pattern has a width of 5 nm to 100 nm.
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