KR20240039300A - 폴리머 전해질 및 니켈계 캐소드 활물질을 포함하는 전기화학 전지 - Google Patents

폴리머 전해질 및 니켈계 캐소드 활물질을 포함하는 전기화학 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20240039300A
KR20240039300A KR1020220117676A KR20220117676A KR20240039300A KR 20240039300 A KR20240039300 A KR 20240039300A KR 1020220117676 A KR1020220117676 A KR 1020220117676A KR 20220117676 A KR20220117676 A KR 20220117676A KR 20240039300 A KR20240039300 A KR 20240039300A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mol
content
electrochemical cell
acid
lithium
Prior art date
Application number
KR1020220117676A
Other languages
English (en)
Inventor
앤-소피 켈처만스
비욘 요스
안 하르디
바엘 마릴리스 반
Original Assignee
유미코아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유미코아 filed Critical 유미코아
Priority to KR1020220117676A priority Critical patent/KR20240039300A/ko
Publication of KR20240039300A publication Critical patent/KR20240039300A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 애노드, 폴리머 전해질 및 고전위 NMC형 캐소드 활물질을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다. 상기 폴리머 전해질은, 바람직하게는 심층 공융 용매(DES)를 포함하는 전해질 조성물, 및 폴리아크릴아미드 백본을 갖는 폴리머 네트워크를 포함한다.

Description

폴리머 전해질 및 니켈계 캐소드 활물질을 포함하는 전기화학 전지{ELECTROCHEMICAL CELL COMPRISING A POLYMER ELECTROLYTE AND A NICKEL BASED CATHODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 폴리머 전해질 및 Li, M 및 O(여기서, M은 Ni, 및 Mn 및 Co 중 하나 또는 둘 모두를 포함함)를 포함하는 캐소드 활물질을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다. 폴리머 전해질은 바람직하게는 심층 공융 용매(deep eutectic solvent; DES), 및 폴리아크릴아미드 백본을 갖는 폴리머 네트워크를 포함하는 전해질 조성물을 포함한다.
최근, 소형 경량 전자 제품, 전자 디바이스 및 통신 디바이스의 급속한 발전이 있었다. 유사하게, 환경적으로 매력적인 운송 수단으로 부상한 전기 자동차의 광범위한 채택이 있었다. 이러한 요인은 상기 제품에서 전원으로 사용되는 이차 배터리의 개선된 성능에 대한 요구로 이어졌다. 또한, 리튬 이차 배터리는 이들의 높은 에너지 밀도 및 높은 참조 전극 전위로 인해 고성능 배터리로서 각광을 받고 있다.
통상적인 리튬 이차 배터리는 유기 용매와 같은 액체 전해질을 포함한다. 액체 전해질의 중요한 단점은 조성물, 특히 용매가 가연성이라서, 정상 작동 동안 및 특히 사고의 경우에 큰 안전 위험을 초래한다는 것이다. 또 다른 단점은 누출 위험 및 누설 또는 누출의 경우 증가된 환경 오염 위험과 관련된 전해질의 액체 성질에 내재되어 있다.
최근, 고체-상태 리튬-이온 배터리의 제공을 가능하게 하는 고체 전해질을 개발하려는 노력이 있었다. 이러한 고체-상태 배터리는 EHS(환경, 건강 및 안전) 위험을 상당히 감소시켰다. 통상적인 고체 전해질은 옥사이드-기반 고체 전해질, 폴리머-기반 고체 전해질 및 설파이드-기반 전해질을 포함할 수 있다. 폴리머-기반 전해질은 이들의 낮은 가연성, 우수한 유연성, 탁월한 열 안정성 및 높은 안전성으로 인해 일반적으로 사용되어 왔다.
높은 이온 전도도, 넓은 전기화학적 윈도우, 및 기계적/열적 안정성을 갖는 고체 전해질의 개발의 어려움은 고체 복합 전해질(SCE)의 개념으로 이어졌다. 이러한 전해질은 고체 백본 또는 네트워크 내에 봉입된 액체 리튬-이온 전도성 전해질을 포함한다. 예로는 무기(예를 들어, 실리카) 또는 폴리머(예를 들어, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(PEODA)) 고체 백본 내에 국한된 이온성 액체가 포함된다.
고체 복합 전해질의 생산에서의 주요 난제는, 졸-겔 합성에 안정하고 액체 리튬-이온 전해질을 효과적으로 캡슐화할 수 있는 폴리머 백본의 선택이다. 또한, NMC622 또는 NMC811과 같은 고전위 캐소드 물질과 상용성이고 만족스러운 애노드 안정성을 나타내는 고체 복합 전해질을 개발하는 것은 어렵다. 예를 들어, 가장 일반적인 고체 폴리머 전해질인 PEO(폴리에틸렌 옥사이드)는 Li+/Li 대비 약 4.0 V의 전위로 제한되는 애노드 안정성을 갖는다.
문헌[Energy Environ. Sci., 2021, 14, 931-939]는 N-이소프로필아크릴아미드(NIPAM) 폴리머 백본을 포함하는 폴리머 전해질에서 알칼리 금속 비스(트리플루오로메탄)-설폰이미드(TFSI) 염의 용도를 고려한다.
문헌[Chem. Mater. 2020, 32, 3783-3793]은 에틸렌 글리콜 4-아크릴로일모르폴린(AcMo) 백본을 포함하는 폴리머 전해질에서 리튬 비스(트리플루오로메탄)-설폰이미드 리튬 염(LiTFSI) 및 N-메틸아세트아미드(MAc) 기반 심층 공융 용매의 사용을 고려한다.
US2020/0343586A1은 다양한 폴리머 백본을 포함하는 폴리머 전해질에서 다양한 심층 공융 용매의 사용을 고려한다. 아크릴레이트 백본을 포함하는 폴리머 네트워크에서 리튬 비스(트리플루오로메탄)-설폰이미드 리튬 염(LiTFSI) 및 N-메틸아세트아미드(MAc) 기반 심층 공융 용매를 포함하는 폴리머 전해질이 예시된다.
본 발명의 목적은 심층 공융 용매와 상용성인 폴리머 네트워크를 포함하는 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 고전압 캐소드 활물질, 특히 NMC622와 상용성인 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 높은 애노드 안정성을 갖는 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 우수한 기계적 가요성을 갖는 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학 전지에 있다.
발명의 개요
본 발명자들은 특정 (메트)아크릴아미드 모노머에 기반한 폴리머 네트워크를 포함하는 폴리머 전해질이 심층 공융 용매(DES)를 효과적으로 캡슐화하고 놀랍게도 Li, M 및 O(여기서, M은 Ni 및 Mn과 Co 중 하나 또는 이 둘 모두를 포함함)를 포함하는 전극 활물질과 상용성이라는 것을 발견하였다. 첨부된 실시예에 도시된 바와 같이, 본원에 기재된 폴리머 전해질은 NMC622와 같은 고전위 전극 활물질과 조합될 때 탁월한 사이클링 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명자들은 폴리머 전해질이 편리하게 사전-합성될 수 있고, 또한 캐소드 활물질의 존재 하에 합성되어 복합 캐소드 물질을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명의 하나 이상의 목적은 본원에 기재된 본 발명의 상이한 측면에 의해 달성된다.
따라서, 본 발명의 제1 측면에서, 애노드, 캐소드 및 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학 전지로서, 캐소드 활물질은 Li, M, 및 O를 포함하고, M은
- Ni로서, 50.0 mol% ≤ x ≤ 95.0 mol%인 함량 x의 Ni,
- Mn으로서, 0.0 mol% ≤ y ≤ 40.0 mol%인 함량 y의 Mn,
- Co로서, 0.0 mol% ≤ z ≤ 40.0 mol%인 함량 z의 Co,
- D로서, 0.0 mol% ≤ a ≤ 2.0 mol%인 함량 a의 D
를 포함하고, D는 Li, Ni, Mn, Co, 및 O 이외의 적어도 하나의 원소이고,
- x + y + z + a는 100.0 mol%이고;
폴리머 전해질은 전해질 조성물 및 폴리머 네트워크를 포함하고,
전해질 조성물은 바람직하게는 심층 공융 용매(DES)를 포함하고,
폴리머 전해질은 전해질 조성물을 포함하는 전구체 조성물 및 하기 화학식 (I)에 따른 제1 모노머를 중합시킴으로써 수득될 수 있는, 전기화학 전지가 제공된다:
(상기 식에서,
R1은, 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 알코올, 아민, 에테르, 케톤, 아미드, 아세탈, 케탈, 아미노아세탈, 헤미아미날 에테르 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함하는 제1 치환기를 나타내고, 바람직하게는 R1은 C1-C6 알킬, C1-C6 하이드록시알킬, -(CH2-CH2-O)n-H로부터 선택되고;
R2는, H; 또는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 알코올, 아민, 에테르, 케톤, 아미드, 아세탈, 케탈, 아미노아세탈, 헤미아미날 에테르 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함하는 제2 치환기를 나타내고, 바람직하게는 R2는 H, C1-C6 알킬, C1-C6 하이드록시알킬, -(CH2-CH2-O)n-H로부터 선택되고;
R3은 H, 메틸 또는 에틸로부터 선택되고;
n은 1 내지 5의 정수임).
전구체 조성물은 전형적으로 제1 가교제를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 제1 가교제는 알릴(-CH3-CH=CH2), 옥시라닐(-C2H3O), 글리시딜(-CH2-C2H3O), 비닐 에테르(-O-CH=CH2), 비닐 에스테르(-C(O)-O-CH=CH2), 비닐 아미드(-C(O)-NH-CH=CH2), 비닐 아민(-NH-CH=CH2), 노르보르넨, 말레에이트, 푸마레이트, 이타코네이트, 알키닐(-C≡CH), 스티렌(-Ph-CH=CH2), 아크릴아미드(-NH-C(O)-CH=CH2), 메타크릴아미드(-NH-C(O)-C(CH3)=CH2), 아크릴레이트(-O-C(O)-CH=CH2), 메타크릴레이트(-O-C(O)-C(CH3)=CH2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 작용기를 포함하는 가교제로부터 선택되고, 바람직하게는 제1 가교제는 아크릴아미드(-NH-C(O)-CH=CH2), 메타크릴아미드(-NH-C(O)-C(CH3)=CH2), 아크릴레이트(-O-C(O)-CH=CH2), 메타크릴레이트(-O-C(O)-C(CH3)=CH2) 및 이들의 조합으로부터 선택된 둘 이상의 작용기를 포함하는 가교제로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 전기화학 전지의 제조 방법으로서,
(a) 캐소드를 제공하는 단계,
(b) 애노드를 제공하는 단계,
(c) 전해질을 제공하는 단계,
(d) 캐소드, 애노드, 및 폴리머 전해질을 전기화학 전지로 조립함으로써 전기화학 전지를 형성하는 단계를 포함하고,
캐소드는 캐소드 활물질을 포함하고, 캐소드 활물질은 Li, M, 및 O를 포함하고, M은
- 함량 x의 Ni(여기서, 50.0 mol% ≤ x ≤ 95.0 mol%임),
- 함량 y의 Mn(여기서, 0.0 mol% ≤ y ≤ 40.0 mol%임),
- 함량 z의 Co(여기서, 0.0 mol% ≤ z ≤ 40.0 mol%임),
- 함량 a의 D(여기서, 0.0 mol% ≤ a ≤ 2.0 mol%임)로서, D는 Li, Ni, Mn, Co, 및 O 이외의 적어도 하나의 원소인 D를 포함하고,
- 여기서, x + y + z + a는 100.0 mol%이고;
전해질은 폴리머 전해질을 포함하고/포함하거나, 캐소드는 캐소드 활물질 및 폴리머 전해질을 포함하는 복합 캐소드의 형태로 제공되고;
전해질 및/또는 복합 캐소드에 포함된 폴리머 전해질은 전해질 조성물 및 폴리머 네트워크를 포함하고,
전해질 조성물은 바람직하게는 심층 공융 용매(DES)를 포함하고,
폴리머 전해질은 전해질 조성물을 포함하는 전구체 조성물 및 하기 화학식 (I)에 따른 제1 모노머를 중합시킴으로써 수득될 수 있는, 방법이 제공된다:
(상기 식에서,
R1은 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 알코올, 아민, 에테르, 케톤, 아미드, 아세탈, 케탈, 아미노아세탈, 헤미아미날 에테르 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함하는 제1 치환기를 나타내고, 바람직하게는 R1은 C1-C6 알킬, C1-C6 하이드록시알킬, -(CH2-CH2-O)n-H로부터 선택되고;
R2는 H 또는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 알코올, 아민, 에테르, 케톤, 아미드, 아세탈, 케탈, 아미노아세탈, 헤미아미날 에테르 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함하는 제2 치환기를 나타내고, 바람직하게는 R2는 H, C1-C6 알킬, C1-C6 하이드록시알킬, -(CH2-CH2-O)n-H로부터 선택되고;
R3은 H, 메틸 또는 에틸로부터 선택되고;
n은 1 내지 5의 정수임).
본 발명의 또 다른 측면에서, 본원에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 전기화학 전지, 예를 들어, 본 발명에 따른 둘 이상의 전기화학 전지를 포함하는 배터리, 보다 구체적으로 리튬-이온 배터리 또는 리튬 금속 배터리가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본원에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 배터리 또는 적어도 하나의 전기화학 전지를 사용함으로써 자동차, 컴퓨터, 개인용 정보 단말기, 이동 전화, 손목 시계, 캠코더, 디지털 카메라, 온도계, 계산기, 랩탑 BIOS, 통신 장비, 원격 자동차 잠금 장치, 및 고정식 적용, 예컨대, 발전소용 에너지 저장 디바이스를 제조하거나 작동시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 자동차, 전기 모터에 의해 작동되는 자전거, 로봇, 항공기(예를 들어, 드론을 비롯한 무인 항공기), 선박, 위성 또는 고정식 에너지 저장소에서의 본 발명의 전기화학 전지의 용도가 제공된다.
도 1은 실시예 1의 폴리머 전해질에서 수행된 애노드 선형 스윕 전압전류법을 보여준다.
도 2는 실시예 2의 폴리머 전해질에서 수행된 애노드 선형 스윕 전압전류법을 보여준다.
도 3은 실시예 3의 폴리머 전해질에서 수행된 애노드 선형 스윕 전압전류법을 보여준다.
도 4는 실시예 4의 폴리머 전해질에서 수행된 애노드 선형 스윕 전압전류법을 보여준다.
도 5는 비교예 5의 폴리머 전해질에서 수행된 애노드 선형 스윕 전압전류법을 보여준다.
도 6은 비교예 6의 폴리머 전해질에서 수행된 애노드 선형 스윕 전압전류법을 보여준다.
도 7은 실시예 7의 폴리머 전해질에서 수행된 애노드 선형 스윕 전압전류법을 보여준다.
도 8은 실시예 8의 폴리머 전해질에서 수행된 애노드 선형 스윕 전압전류법을 보여준다.
도 9는 실시예 1의 폴리머 전해질 및 NMC622 전극을 포함하는 대칭형 전지의 EIS 특징화를 보여준다(6 시간 간격의 휴지 후 임피던스).
도 10은 실시예 2의 폴리머 전해질 및 NMC622 전극을 포함하는 대칭형 전지의 EIS 특징화를 보여준다(6 시간 간격의 휴지 후 임피던스).
도 11은 실시예 3의 폴리머 전해질 및 NMC622 전극을 포함하는 대칭형 전지의 EIS 특징화를 보여준다(6 시간 간격의 휴지 후 임피던스).
도 12는 실시예 4의 폴리머 전해질 및 NMC622 전극을 포함하는 대칭형 전지의 EIS 특징화를 보여준다(6 시간 간격의 휴지 후 임피던스).
도 13은 비교예 5의 폴리머 전해질 및 NMC622 전극을 포함하는 대칭형 전지의 EIS 특징화를 보여준다(6 시간 간격의 휴지 후 임피던스).
도 14는 비교예 6의 폴리머 전해질 및 NMC622 전극을 포함하는 대칭형 전지의 EIS 특징화를 보여준다(6 시간 간격의 휴지 후 임피던스).
도 15는 실시예 7의 폴리머 전해질 및 NMC622 전극을 포함하는 대칭형 전지의 EIS 특징화를 보여준다(6 시간 간격의 휴지 후 임피던스).
도 16는 실시예 8의 폴리머 전해질 및 NMC622 전극을 포함하는 대칭형 전지의 EIS 특징화를 보여준다(6 시간 간격의 휴지 후 임피던스).
도 17은 실시예 1 및 2 전해질과 NMC622 및 Li 전극을 포함하는 전지의 사이클링 커패시티를 보여준다. 방전 커패시티는 각 C-레이트에 대한 3개의 전지의 평균이다. 커패시티는 양극에서 활물질의 질량으로 표준화된다.
도 18은 실시예 3 및 4 전해질과 NMC622 및 Li 전극을 포함하는 전지의 사이클링 커패시티를 보여준다. 방전 커패시티는 각 C-레이트에 대한 3개의 전지의 평균이다. 커패시티는 양극에서 활물질의 질량으로 표준화된다.
도 19는 비교예 5 및 6 전해질과 NMC622 및 Li 전극을 포함하는 전지의 사이클링 커패시티를 보여준다. 방전 커패시티는 각 C-레이트에 대한 3개의 전지의 평균이다. 커패시티는 양극에서 활물질의 질량으로 표준화된다.
도 20은 실시예 7 및 8 전해질과 NMC622 및 Li 전극을 포함하는 전지의 사이클링 커패시티를 보여준다. 방전 커패시티는 각 C-레이트에 대한 3개의 전지의 평균이다. 커패시티는 양극에서 활물질의 질량으로 표준화된다.
도 21은 실시예 9 전극의 폴리머 전해질 및 실시예 9의 폴리머 전해질로 함침된 NMC622를 포함하는 대칭형 전지의 EIS 특징화를 보여준다(6 시간 간격의 임피던스).
도 22는 실시예 10의 폴리머 전해질 및 NMC622 전극을 포함하는 대칭형 전지의 EIS 특징화를 보여준다(6 시간 간격 후 임피던스).
하기 상세한 설명에서, 본 발명의 실시를 가능하게 하기 위해 바람직한 실시양태가 상세히 설명된다. 본 발명은 이러한 특정의 바람직한 실시양태를 참조하여 설명되지만, 본 발명은 이러한 바람직한 실시양태로 제한되지 않는 것이 이해될 것이다. 그러나, 반대로, 본 발명은 하기 상세한 설명을 고려하여 명백해질 바와 같이 수많은 대안, 변형 및 등가물을 포함한다.
본원에서 사용되는 표현 "~들이 포함하다" 및 이의 변형어, 예컨대, "~이 포함하다" 및 "~을 포함하는"은 개방적이고 포괄적인 의미로 해석되어야 하며, 이는 기술된 실시양태가 인용된 특징을 포함하고, 실시양태를 작동 불가능하게 만들지 않는 한, 다른 특징의 존재를 배제하지 않음을 의미한다.
본원에서 사용되는 표현 "일 실시양태", "특정 실시양태", "실시양태" 등은 실시양태와 관련하여 기재된 특정 특징, 구조 또는 특성이 적어도 하나의 실시양태에 포함되는 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 이러한 표현의 출현은 반드시 모두 동일한 실시양태를 지칭하는 것이 아니다. 또한, 특정 특징, 구조, 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 예를 들어, 별도의 실시양태의 문맥에서 본원에 기재된 본 개시의 특정 특징은 또한 단일 실시양태에서 조합하여 명시적으로 구상된다.
본원에서 사용되는 단수 형태인 부정관사 및 정관사는 내용상 달리 분명하게 표시되지 않으면 복수의 대상을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 용어 "또는"은 일반적으로 가장 넓은 의미로 사용되며, 즉, 내용상 달리 분명하게 표시되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다는 것이 주지되어야 한다.
본원에서 사용되는 표현 "캐소드 활물질"은 또한 "양극 활물질"로 상호교환적으로 지칭된다. 당업자에 의해 이해될 바와 같이, 캐소드 극성은 캐소드 활물질을 포함하는 전기화학 전지의 작동 방식에 따라 양성 또는 음성일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "캐소드 활물질" 또는 "양극 활물질"은 양극 또는 캐소드에서 전기화학적으로 활성인 물질로서 정의된다. 활물질이란, 미리 결정된 기간에 걸쳐 전압 변화를 겪을 때 Li 이온을 포획 및 방출할 수 있는 물질로 이해되어야 한다.
본원에서 사용되는 표현 "(메트)아크릴아미드"는 "메타크릴아미드, 아크릴아미드 또는 이들의 조합"으로 해석되어야 한다. 예를 들어, N-디알킬 (메트)아크릴아미드는 "N-디알킬 메타크릴아미드, N-디알킬 아크릴아미드, 또는 이들의 조합"으로 해석되어야 한다.
본 개시의 문맥에서, 치환기(선택적으로)가 특정 수의 작용기(예를 들어, 1개 또는 2개의 작용기)를 포함하는 것으로 언급될 때, 이는 치환기가 정확히 인용된 수의 작용기를 갖는 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 예를 들어, 표현 "C1-C6 하이드록시알킬로부터 선택되며, 여기서 C1-C6 하이드록시알킬은 하나의 하이드록실 작용기를 포함한다"는 정확히 하나(1)의 하이드록실 작용기가 존재하는 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
캐소드 활물질의 조성의 문맥에서 본원에서 언급되는 파라미터 x, y, z 및 a는 유도 결합 플라즈마 광 방출 분광법(ICP-OES)에 의해 측정된다.
본원에 언급된 바와 같은 이온 전도도는 10 kHz - 100 mHz의 주파수 범위에 걸쳐 10 mV 진폭의 AC 정현파 전위로 개방-회로 전위를 섭동시킴으로써 특정 온도에서 대칭 스테인리스 강│전해질│스테인리스 강 Swagelok-타입 전지에서 폴리머 전해질의 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)(Biologic SP-300 사용)에 의해 결정된 이온 전도도를 지칭한다.
본원에서 언급된 바와 같은 "애노드 안정성 한계"는 코인 셀 설정에서 스테인리스 강 작용 전극과 리튬 금속 참조 및 상대 전극 사이에 샌드위치된 폴리머 전해질의 선형 스윕 전압전류법(바람직하게는 Bio-Logic, SP-300 사용)에 의해 결정되고, 여기서 작용 전극에서의 전압이 10 mV s-1의 스캔 속도로 애노드 스캔에서 개방 회로 전위부터 Li+/Li 대비 6 V로 스윕되었다. 측정된 전류의 급격한 증가에 의해 관찰될 수 있는, 전해질 산화의 개시로서 안정성 한계가 결정되었다.
본 발명의 전기화학 전지
본 발명의 제1 측면에서, 애노드, 캐소드 및 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학 전지로서, 캐소드 활물질은 Li, M, 및 O를 포함하고, M은
- Ni로서, 50.0 mol% ≤ x ≤ 95.0 mol%인 함량 x의 Ni,
- Mn으로서, 0.0 mol% ≤ y ≤ 40.0 mol%인 함량 y의 Mn,
- Co로서, 0.0 mol% ≤ z ≤ 40.0 mol%인 함량 z의 Co,
- D로서, 0.0 mol% ≤ a ≤ 2.0 mol%인 함량 a의 D
를 포함하고, D는 Li, Ni, Mn, Co, 및 O 이외의 적어도 하나의 원소이고,
- x + y + z + a는 100.0 mol%이고;
폴리머 전해질은 전해질 조성물 및 폴리머 네트워크를 포함하고,
전해질 조성물은 바람직하게는 심층 공융 용매(DES)를 포함하고,
폴리머 전해질은 전해질 조성물을 포함하는 전구체 조성물 및 하기 화학식 (I)에 따른 제1 모노머를 중합시킴으로써 수득될 수 있는, 전기화학 전지가 제공된다:
(상기 식에서,
R1은, 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 알코올, 아민, 에테르, 케톤, 아미드, 아세탈, 케탈, 아미노아세탈, 헤미아미날 에테르 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함하는 제1 치환기를 나타내고, 바람직하게는 R1은 C1-C6 알킬, C1-C6 하이드록시알킬, -(CH2-CH2-O)n-H로부터 선택되고;
R2는, H; 또는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 알코올, 아민, 에테르, 케톤, 아미드, 아세탈, 케탈, 아미노아세탈, 헤미아미날 에테르 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함하는 제2 치환기를 나타내고, 바람직하게는 R2는 H, C1-C6 알킬, C1-C6 하이드록시알킬, -(CH2-CH2-O)n-H로부터 선택되고;
R3은 H, 메틸 또는 에틸로부터 선택되고;
n은 1 내지 5의 정수임).
본 발명의 매우 바람직한 실시양태에 따르면, 애노드는 캐소드와 상이한 조성을 갖는다. 대칭형 전지가 때때로 시험 목적으로 사용되지만, 당업자는 기능성 전기화학 전지를 얻기 위해 애노드가 캐소드와 상이할 필요가 있음을 이해할 것이다.
애노드는 애노드 활물질을 포함한다. 적합한 전기화학적 활성 애노드 물질은 당 분야에 공지된 것들이다. 예를 들어, 애노드는 그래파이트 탄소, 금속성 리튬 또는 애노드 활물질로서 리튬을 포함하는 금속 합금을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 전기화학 전지는 캐소드와 접촉하여 배치된 폴리머 전해질을 포함한다.
예를 들어, 본 발명의 전기화학 전지는 애노드와 캐소드 사이에 그리고 이와 접촉하여 배치된 폴리머 전해질을 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 전기화학 전지는 또한 애노드 및/또는 캐소드 상에 코팅 형태의 폴리머 전해질을 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 전기화학 전지는 복합 캐소드의 형태로 폴리머 전해질 및 캐소드 활물질을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 전기화학 전지는 바람직하게는 복합 캐소드와 애노드 사이에 배치된 추가의 전해질을 추가로 포함하고, 이러한 추가의 전해질은 복합 캐소드에 사용되는 동일한 폴리머 전해질, 또는 또 다른 전해질일 수 있다.
복합 캐소드는 캐소드 활물질 입자와 폴리머 전해질 입자의 균질한 혼합물을 포함할 수 있다. 균질한 혼합물은 추가 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 복합 캐소드는 화학식 (I)에 따른 모노머가 N,N-디메틸아크릴아미드가 아닌 것을 조건으로 제공된다.
대안적으로, 복합 캐소드는 캐소드 활물질 상에 코팅되고/코팅되거나 적어도 부분적으로 엠베딩(embedded)된 폴리머 전해질을 포함할 수 있다. 이러한 복합 캐소드는 전구체 조성물을 캐소드 활물질과 접촉시키고, 캐소드 활물질의 존재 하에서 전구체 조성물을 중합시킴으로써 수득될 수 있다. 접촉은 바람직하게는 전구체 조성물을 바람직하게는 미립자 캐소드 활물질과 혼합하거나, 전구체 조성물을 다공성 캐소드 활물질의 표면 상에 침착시키는 것을 포함한다. 접촉은 바람직하게는 중합 전에 적어도 1 분 동안 일어나서, 철저한 혼합 또는 함침이 달성될 수 있다. 이러한 방식으로, 폴리머 전해질 및 캐소드 활물질을 포함하는 복합 캐소드가 수득될 수 있다.
전구체 조성물은 바람직하게는 본원의 다른 곳에서 기재된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 개시제를 포함하고, 전구체 조성물의 중합은 바람직하게는 라디칼 개시제를 활성화시키는 것을 포함한다. 활성화는 바람직하게는 전구체 조성물의 UV 조사에 의해 또는 전구체 조성물을 적어도 50℃, 바람직하게는 적어도 60℃의 온도로 가열함으로써 수행된다. 중합은 불활성 가스 분위기, 바람직하게는 불활성 분위기, 예컨대, 질소 또는 아르곤 하에 수행되는 것이 바람직하다.
본원에 기재된 바와 같은 전기화학 전지는 바람직하게는 전하 수송이 Li+ 이온에 의해 영향을 받는 리튬-이온-함유 전지이다. 전기화학 전지는 디스크-유사 또는 프리즘 형상을 가질 수 있다. 전기화학 전지는 강철 또는 알루미늄으로 제조될 수 있는 하우징을 포함할 수 있다. 복수의 전기화학 전지는 고체 전극과 고체 전해질 둘 모두를 갖는 전고체-상태 배터리로 조합될 수 있다.
본 개시에서 언급된 폴리머 네트워크는 가교제의 존재 하에 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 모노머의 중합에 의해 수득될 수 있는 3차원 네트워크이다. 이러한 3차원 폴리머 네트워크는 또한 겔로서 지칭되며, 따라서 본 발명의 문맥에서 기재된 폴리머 전해질은 또한 "겔 폴리머 전해질"로 지칭될 수 있다. 본 개시의 목적 상, 겔 폴리머는 정상-상태에서 흐름을 나타내지 않지만, 폴리머 네트워크를 통해 액체상의 확산을 가능하게 하는 폴리머 네트워크(즉, 3차원 가교 시스템)를 지칭한다. 바람직하게는, 겔은 자립형이다. 이러한 겔은 전형적으로 가요성, 기계적 견고성, 낮은 증기압 및 바람직하게는 불연성의 조합을 나타낸다.
당업자가 본 개시에 기초하여 이해할 바와 같이, 전해질 조성물은 폴리머 네트워크에 포함된다. 전해질 조성물은 전형적으로 폴리머 네트워크에 국한되며, 이는 외부 압력을 가하지 않고 표면(예컨대, 세라믹 랩 벤치)에 배치될 때 본 발명의 폴리머 전해질로부터 실질적으로 전해질 조성물이 자발적으로 흐르지 않음을 의미한다. 본 발명의 모든 측면에서, 전해질 조성물은 폴리머 네트워크의 부재 하에 20℃에서 액체인 것이 매우 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제1 모노머가 하기 화학식 (I)에 따른 화합물로부터 선택되는 본 발명의 전기화학 전지가 제공되며,
화학식 (I)에서, R1은 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 알코올, 아민, 에테르, 케톤, 아미드, 아세탈, 케탈, 아미노아세탈, 헤미아미날 에테르 또는 이들의 조합으로부터 선택된 1개 또는 2개의 작용기를 포함하는 제1 치환기를 나타내고;
R2는 H 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 알코올, 아민, 에테르, 케톤, 아미드, 아세탈, 케탈, 아미노아세탈, 헤미아미날 에테르 또는 이들의 조합으로부터 선택된 1개 또는 2개의 작용기를 포함하는 제2 치환기를 나타내고, 바람직하게는 R2는 H, C1-C6 알킬, C1-C6 하이드록시알킬, -(CH2-CH2-O)n-H로부터 선택되고;
R3은 H, 메틸 또는 에틸로부터 선택되고;
n은 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시양태에서, 제1 모노머가 화학식 (I)에 따른 화합물로부터 선택되는 본 발명의 전기화학 전지가 제공되고,
화학식 (I)에서, R1은 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 알코올로부터 선택된 1개 또는 2개의 작용기를 포함하는 제1 치환기를 나타내고;
R2는 H 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 알코올로부터 선택된 1개 또는 2개의 작용기를 포함하는 제2 치환기를 나타내고, 바람직하게는 R2는 H, C1-C6 알킬, C1-C6 하이드록시알킬로부터 선택되고, C1-C6 하이드록시알킬은 하나의 하이드록실 작용기를 포함하고;
R3은 H, 메틸 또는 에틸로부터 선택되고;
n은 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 매우 바람직한 실시양태에서, 제1 모노머가 옵션 A, B, 또는 C에 따른 것인 전기화학 전지가 제공된다:
A. R1은 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 R1은 C3 알킬이고, R2는 H 또는 메틸로부터 선택되고, 바람직하게는 R2는 H이고, R3은 H 또는 메틸로부터 선택되고, 바람직하게는 R3은 H이거나;
B. R1은 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 R1은 C2 알킬이고, R2는 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 R2는 C2 알킬이고, R3은 H 또는 메틸로부터 선택되고, 바람직하게는 R3은 H이거나;
C. R1은 C1-C6 하이드록시알킬로부터 선택되고, 여기서 C1-C6 하이드록시알킬은 하나의 하이드록실 작용기를 포함하고, 바람직하게는 R1은 2-하이드록시에틸이고, R2는 H 또는 메틸로부터 선택되고, 바람직하게는 R2는 H이고, R3은 H 또는 메틸로부터 선택되고, 바람직하게는 R3은 H임.
본 발명의 일부 실시양태에서, 제1 모노머가 옵션 B에 따른 것이고, 단, 제1 모노머가 N,N-디메틸아크릴아미드가 아닌 전기화학 전지가 제공된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 (I)에 따른 제1 모노머가 N-이소프로필아미드(NIPAM), N,N-디에틸아크릴아미드(DEAA), N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드(HEAA), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기화학 전지가 제공된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제1 모노머는 전구체 조성물 중 모든 모노머의 적어도 80 mol%, 바람직하게는 적어도 90 mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 mol%를 구성한다. 본 발명의 매우 바람직한 실시양태에서, 제1 모노머는 조성물 중 모든 모노머의 적어도 98 mol%, 99 mol% 또는 약 100 mol%이다. 전구체 조성물 중 모노머의 총량을 결정하려는 목적 상, 제1 모노머와 중합 가능하고 1의 작용가를 갖는 임의의 화합물은 모노머로 간주되며, 여기서 작용가는 제1 모노머의 아크릴아미드 작용가로 자유-라디칼 중합 가능한 작용기를 기준으로 결정된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제1 모노머는 전기화학 전지의 폴리머 네트워크의 전구체 조성물 중 모든 모노머의 적어도 80 mol%, 바람직하게는 적어도 90 mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 mol%를 구성한다. 본 발명의 매우 바람직한 실시양태에서, 제1 모노머는 조성물 중 모든 모노머의 적어도 98 mol%, 99 mol% 또는 약 100 mol%이다. 전구체 조성물 중 모노머의 총량을 결정하려는 목적 상, 제1 모노머와 중합 가능하고 1의 작용가를 갖는 임의의 화합물은 모노머로 간주되며, 여기서 작용가는 제1 모노머의 아크릴아미드 작용가로 자유-라디칼 중합 가능한 작용기를 기준으로 결정된다.
가교제
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 전구체 조성물은 제1 가교제를 추가로 포함한다. 제1 모노머(이는 화학식 (I)에 따른 (메트)아크릴아미드임)가 일작용성이므로, 전구체 조성물에 가교제의 포함은 3차원 폴리머 네트워크가 형성될 수 있게 한다. 가교제는 제1 모노머와 중합될 수 있고 2 이상의 작용가를 갖는 임의의 화합물로부터 선택될 수 있고, 여기서 작용가는 제1 모노머의 아크릴아미드 작용가와 자유-라디칼 중합 가능한 작용기를 기준으로 결정된다.
제1 가교제는 알릴(-CH3-CH=CH2), 옥시라닐(-C2H3O), 글리시딜(-CH2-C2H3O), 비닐 에테르(-O-CH=CH2), 비닐 에스테르(-C(O)-O-CH=CH2), 비닐 아미드(-C(O)-NH-CH=CH2), 비닐 아민(-NH-CH=CH2), 노르보르넨, 말레에이트, 푸마레이트, 이타코네이트, 알키닐(-C≡CH), 스티렌(-Ph-CH=CH2), 아크릴아미드(-NH-C(O)-CH=CH2), 메타크릴아미드(-NH-C(O)-C(CH3)=CH2), 아크릴레이트(-O-C(O)-CH=CH2), 메타크릴레이트(-O-C(O)-C(CH3)=CH2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 작용기를 포함하는 가교제로부터 선택되고, 바람직하게는 제1 가교제는 아크릴아미드(-NH-C(O)-CH=CH2), 메타크릴아미드(-NH-C(O)-C(CH3)=CH2), 아크릴레이트(-O-C(O)-CH=CH2), 메타크릴레이트(-O-C(O)-C(CH3)=CH2) 및 이들의 조합으로부터 선택된 둘 이상의 작용기를 포함하는 가교제로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 제1 가교제는 이전 문장에 기재된 작용기로부터 선택된 2개, 3개 또는 4개의 작용기를 포함하지만, 제1 가교제는 이전 문장에 기재된 작용기로부터 선택된 동일하거나 상이한 작용기 중 2개를 포함하는 것이 바람직하다.
제1 가교제의 적합한 및 이에 따른 바람직한 실시양태의 예는 제1 가교제가 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디사이클로펜틸 에테르 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디사이클로펜틸 에테르 아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴아미드, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로판디올 디메타크릴레이트, 프로판디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,10-비스(아크릴로일옥시)데칸, 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트, 폴리(실리콘-알트-PEG) 디메타크릴레이트, 폴리(실리콘-알트-PEG) 디아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 프로폭실레이트 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 프로폭실레이트 디아크릴레이트, 글리세롤 에톡실레이트-코-프로폭실레이트 디메타크릴레이트, 글리세롤 에톡실레이트-코-프로폭실레이트 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리카프로락톤 디메타크릴레이트, 폴리카프로락톤 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭실레이트 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭실레이트 디아크릴레이트, 트리(프로필렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 트리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트 (DUDMA), 1,3,5-트리알릴-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 글리세롤 프로폭실레이트 트리메타크릴레이트, 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 폴리카프로락톤 트리메타크릴레이트 (PCLTMA), 폴리카프로락톤 트리아크릴레이트, 트리스-(4-하이드록시페닐)에탄 트리메타크릴레이트, 트리스-(4-하이드록시페닐)에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 글리세롤 에톡실레이트 트리메타크릴레이트, 글리세롤 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡실레이트 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 에틸렌디아민 테트라키스(에톡실레이트-블록-프로폭실레이트) 테트라메타크릴레이트, 에틸렌디아민 테트라키스(에톡실레이트-블록-프로폭실레이트) 테트라크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 프로폭실레이트 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭실레이트 테트라크릴레이트, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스메타크릴아미드, N,N'-프로필렌비스아크릴아미드, N,N'-프로필렌비스메타크릴아미드, N,N'-부틸렌비스아크릴아미드, N,N'-부틸렌비스메타크릴아미드, N,N'-펜틸렌비스아크릴아미드, N,N'-펜틸렌비스메타크릴아미드, N,N'-헥실렌비스아크릴아미드, N,N'-헥실렌비스메타크릴아미드, N,N'-헵틸렌비스아크릴아미드, N,N'-헵틸렌비스메타크릴아미드, N,N'-옥틸렌비스아크릴아미드, N,N'-옥틸렌비스메타크릴아미드, 및 이들의 조합로부터 선택되는 것들이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제1 가교제는 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로판디올 디메타크릴레이트, 프로판디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,10-비스(아크릴로일옥시)데칸, 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스메타크릴아미드, N,N'-프로필렌비스아크릴아미드, N,N'-프로필렌비스메타크릴아미드, N,N'-부틸렌비스아크릴아미드, N,N'-부틸렌비스메타크릴아미드, N,N'-펜틸렌비스아크릴아미드, N,N'-펜틸렌비스메타크릴아미드, N,N'-헥실렌비스아크릴아미드, N,N'-헥실렌비스메타크릴아미드, N,N'-헵틸렌비스아크릴아미드, N,N'-헵틸렌비스메타크릴아미드, N,N'-옥틸렌비스아크릴아미드, N,N'-옥틸렌비스메타크릴아미드 및 이들의 조합로부터 선택된다. 본 발명의 매우 바람직한 실시양태에서, 제1 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드 및 이들의 조합로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에 따른 전기화학 전지에서, 제1 가교제는 화학식 (IIa)에 따른 화합물, 화학식 (IIb)에 따른 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
(상기 식에서,
R4, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸로부터 선택되고,
R8 및 R9는 각각 독립적으로 H 또는 메틸로부터 선택되고,
X는 알칸디일 또는 폴리옥시알킬렌이고, 바람직하게는 X는 (-CH2-)m 또는 -CH2-CH2(-O-CH2-CH2)o-이고,
Y는 알칸디일 또는 폴리옥시알킬렌이고, 바람직하게는 Y는 (-CH2-)n 또는 -CH2-CH2(-O-CH2-CH2)p-이고,
m은 1-10 범위 내의 정수이고,
n은 1-10 범위 내의 정수이고,
o은 1-200 범위 내의 정수이고,
p은 1-200 범위 내의 정수임).
첨부된 실시예에 도시된 바와 같이, 이러한 가교제는 제1 모노머와 우수한 상용성을 가지며, 바람직한 전기화학적 및 기계적 특성을 갖는 전기화학 전지를 생성하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, X는 (-CH2-)m으로부터 선택되고, 여기서 m은 1 내지 6의 범위 내, 바람직하게는 1 내지 4의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 m은 2이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, Y는 (-CH2-)n으로부터 선택되고, 여기서 n은 1 내지 6의 범위 내, 바람직하게는 1 내지 4의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 n은 1이다.
당업자에 의해 이해될 바와 같이, X가 -CH2-CH2(-O-CH2-CH2)o-이거나, Y가 -CH2-CH2(-O-CH2-CH2)p-인 경우, 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 화합물은 실제로 다양한 정도의 에톡실화 및 이에 따라 다양한 수의 o 및 p를 갖는 화합물들의 혼합물 형태로 제공될 것이다. 전구체 조성물이 화학식 (IIa)(여기서, X는 -CH2-CH2(-O-CH2-CH2)o-임)에 따른 하나 이상의 가교제를 포함하는 경우, 전구체 조성물 중 화학식 (IIa)의 모든 화합물들에 걸쳐 결정된 수-평균 o는 1-200의 범위 내, 바람직하게는 2-20의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 유사하게는, 전구체 조성물이 화학식 (IIb)(여기서, Y는 -CH2-CH2(-O-CH2-CH2)p-임)에 따른 하나 이상의 가교제를 포함하는 경우, 전구체 조성물 중 화학식 (IIb)의 모든 화합물들에 걸쳐 결정된 수-평균 p는 1-200의 범위 내, 바람직하게는 2-20의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
전구체 조성물은 일반적으로 제1 가교제 이외의 추가적인 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 일부 바람직한 실시양태에서, 제1 가교제는 존재하는 유일한 가교제이다. 일반적으로, 전구체 조성물에서 모든 가교제에 걸쳐 결정된 평균 작용가는 2-3의 범위 내, 바람직하게는 2-2.5의 범위 내, 가장 바람직하게는 2-2.2의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이러한 평균 작용가를 결정하려는 목적 상, 제1 모노머와 중합 가능하고 2 이상의 작용가를 갖는 임의의 화합물은 가교제로 간주되며, 여기서 작용가는 제1 모노머의 아크릴아미드 작용가로 자유-라디칼 중합 가능한 작용기를 기준으로 결정된다.
당업자에 의해 이해될 바와 같이, 전기화학 전지의 전구체 조성물에 사용되는 가교제의 양은 수득된 폴리머 전해질의 기계적 특성 뿐만 아니라 전기화학적 특성에 영향을 미칠 것이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제1 가교제는 전구체 조성물에, 전구체 조성물에 포함된 제1 모노머의 총량 대 전구체 조성물에 포함된 제1 가교제의 총량의 몰비가 99.5:0.5 내지 80:20의 범위 내, 바람직하게는 98:2 내지 80:20의 범위 내, 더욱 바람직하게는 95:5 내지 85:15의 범위 내에 있도록 하는 양으로 포함된다. 전구체 조성물이 제1 가교제 이외의 추가적인 가교제를 추가로 포함하는 경우, 전구체 조성물 중 가교제의 총량은 99.5:0.5 내지 80:20의 범위 내, 바람직하게는 98:2 내지 80:20의 범위 내, 더욱 바람직하게는 95:5 내지 85:15의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 가교제의 총량을 결정하려는 목적 상, 제1 모노머와 중합 가능하고 2 이상의 작용가를 갖는 임의의 화합물은 가교제로 간주되며, 여기서 작용가는 제1 모노머의 아크릴아미드 작용가로 자유-라디칼 중합 가능한 작용기를 기준으로 결정된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 전구체 조성물은 하나 이상의 라디칼 개시제, 바람직하게는 열 개시제, 광개시제 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼 개시제를 추가로 포함한다.
적합한 열적 라디칼 개시제는 벤조일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 석신산 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디데칸오일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, α,α'-디(t-부틸 퍼옥시)디이소프로필-벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시) 헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시) 헥신-3,t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, α-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀 퍼옥시네오펩타노에이트, t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디-(2-에틸헥실) 퍼옥시-디카르보네이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5 비스(2-에틸-헥사노일퍼옥시) 헥산, 디벤조일 퍼옥사이드, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, OO-t-아밀-O(2-에틸헥실)모노퍼옥시카르보네이트, OO-t-부틸 O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트, OO-t-부틸 O-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카르보네이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 에틸 3,3-디-(t-아밀퍼옥시) 부티레이트, 에틸 3,3-디-(t-부틸퍼옥시) 부티레이트, 디큐밀 퍼옥사이드; 및 아조 화합물, 예컨대, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(사이클로헥산 카르보니트릴), 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일) 프로판 디설페이트 디하이드레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-에틸프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸) 프로피온아미드], 큐멘하이드로퍼옥사이드, 및 암모늄 퍼설페이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
적합한 라디칼 광개시제는 벤조페논 (예를 들어, "IRGACURE 500"), 3-메틸벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3,4-디메틸벤조페논, 3-하이드록시벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 4-벤조일벤조산, 2-벤조일벤조산, 메틸 2-벤조일벤조에이트, 4,4'-카르보닐디프탈산 안하이드라이드, 메틸벤조일 포르메이트 (예를 들어, "DAROCUR MBF"), 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤 (예를 들어, "IRGACURE 184"), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온 (예를 들어, DAROCUR 1173″), 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온 (예를 들어, "IRGACURE 2959"), 옥시-페닐-아세트산 2-[2 옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸에스테르 및 옥시-페닐-아세틱 2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸 에스테르 (예를 들어, "IRGACURE 754"), 알파, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논 (2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논 (DMPA), 예를 들어, "IRGACURE 651"로도 알려짐), 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 (예를 들어, "IRGACURE 369"), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐-1-프로판온 (예를 들어, "IRGACURE 907"), 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드 (예를 들어, "DAROCUR TPO"), 포스핀 옥사이드, 페닐 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일) (예를 들어, "IRGACURE 819"), 비스(엑타 5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄 (예를 들어, "IRGACURE 784"), 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤 (예를 들어, ("IRGACURE 184"), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온 (예를 들어, "DAROCUR 1173"), 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 (예를 들어, "IRGACURE 127"), 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온 (예를 들어, "IRGACURE 2959"), 페닐글리옥실레이트, 옥시-페닐-아세트산 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세트산 2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸 에스테르, 페닐 글리옥실산 메틸 에스테르 (예를 들어, "DAROCUR MBF"), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드 (예를 들어, "LUCIRIN TPO"), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐 포스피네이트 (예를 들어, "LUCIRIN TPO-L"), 아실포스핀 옥사이드의 액체 배합물 (예를 들어, "IRGACURE 2100"), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (예를 들어, "IRGACURE 819"), 티타노센, 비스(η5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐] (예를 들어, "IRGACURE 784"), [1-(4-페닐설파닐벤조일)헵틸리덴아미노]벤조에이트 (예를 들어, "IRGACURE OXE 01"), [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)카르바졸-3-일]에틸리덴아미노]아세테이트 (예를 들어, "IRGACURE OXE 02"), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (예를 들어, "IRGACURE 907"), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1 (예를 들어, "IRGACURE 369"), 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 (예를 들어, "IRGACURE 379"), 벤질디메틸 케탈, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (예를 들어, "IRGACURE 651"), 캄포르퀴논, 아세토페논, 4'-하이드록시아세토페논, 3'-하이드록시아세토페논, 4-(디메틸아미노)-벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)-벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4-페닐벤조페논, 1,4-디벤조일벤젠, 4-(p-톨릴티오)-벤조페논, 디벤조수베레논, 벤질, p-아니실, 메틸 벤조일포르메이트, 9,10-페난트렌퀴논, 2-벤조일-2-프로판올, 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논, 1-벤조일사이클로헥산올, 벤조인, 아니소인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질 디메틸케탈, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논, 2-이소니트로소프로피오페논, 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 소듐 안트라퀴논-2-설포네이트, 2-클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산텐-9-온, 2,7-디메틸옥시티옥산톤, 2,2'-비스(2-클로로페닐)4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸, 디페닐(2,4,6-트리메틸-벤조일)포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)포스핀 옥사이드, 리튬 페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피네이트, 및 페로센을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 전구체 조성물은 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논(DMPA), 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼 개시제를 추가로 포함한다.
하나 이상의 라디칼 개시제는 바람직하게는 전구체 조성물에 포함된 제1 모노머의 총량 대 전구체 조성물에 포함된 하나 이상의 라디칼 개시제의 총량의 몰비가 99.8:0.2 내지 80:20의 범위 내, 바람직하게는 99:1 내지 85:15의 범위 내, 더욱 바람직하게는 98:2 내지 90:10의 범위 내에 있도록 하는 양으로 사용된다.
본 발명의 전기화학 전지의 폴리머 전해질의 제조 방법의 바람직한 실시양태에서, 전구체 조성물은 상기 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 개시제를 포함하고, 라디칼 개시제를 활성화시키는 것을 포함한다. 활성화는 바람직하게는 전구체 조성물의 UV 조사에 의해 또는 전구체 조성물을 적어도 50℃, 바람직하게는 적어도 60℃의 온도로 가열함으로써 수행된다. 단계는 불활성 가스 분위기, 바람직하게는 불활성 분위기, 예컨대, 질소 또는 아르곤 하에 수행되는 것이 바람직하다.
전해질 조성물
당업자에 의해 이해될 바와 같이, 겔-타입 폴리머 전해질을 수득하기 위해, 폴리머는 전해질 조성물의 존재 하에 합성되어, 폴리머 네트워크에 전해질 조성물을 효과적으로 캡슐화하는 것이 바람직하다. 그러나, 임의의 이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 폴리머에 캡슐화된 또 다른 액체 조성물(예를 들어, 용매)을 전해질 조성물로 교환하고, 전해질 조성물을 예비형성된 폴리머 네트워크에 흡수시키고, 전해질 조성물을 예비형성된 폴리머 네트워크에 주입하는 등과 같이 본원에 기재된 바와 같은 폴리머 전해질을 수득하는 다른 방법이 실현 가능할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 전기화학 전지에 포함된 폴리머 전해질은 본 개시 전반에 걸쳐 논의된 바와 같은 전해질 조성물 및 다른 성분(모노머, 가교제, 개시제 등)을 포함하는 전구체 조성물을 중합시킴으로써 수득될 수 있다. 본 발명의 모든 측면에서, 전해질 조성물은 폴리머 네트워크의 부재 하에 20℃에서 액체인 것이 매우 바람직하다.
첨부된 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명자들은 심층 공융 용매(DES) 로딩된 폴리머 전해질이 특히 NMC622와 같은 고전위 캐소드 활물질과 조합하여 탁월한 성능을 나타낸다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 매우 바람직한 실시양태에 따르면, 전해질 조성물은 심층 공융 용매(DES)를 포함하거나 이로 이루어진다. 심층 공융 용매는 바람직하게는 20℃에서 액체이다.
폴리머에 대한 다양한 상대량의 DES는 본 발명의 전기화학 전지를 위한 기능성 전해질 물질을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 전구체 조성물은 바람직하게는 약 45 내지 95 vol%(전구체 조성물의 총 부피 기준), 바람직하게는 약 55 내지 90 vol%, 더욱 바람직하게는 70 내지 90 vol%의 심층 공융 용매(DES)를 포함한다. 약 85 vol%의 DES를 갖는 전구체 조성물은 우수한 이온 전도도 및 기계적 특성(증가된 가요성)을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 매우 바람직한 실시양태에서, 전구체 조성물은 약 75 내지 90 vol%(전구체 조성물의 총 부피 기준), 바람직하게는 약 80 내지 90 vol%, 가장 바람직하게는 약 83 내지 87 vol%의 심층 공융 용매(DES)를 포함한다. 전구체 조성물의 나머지는 제1 모노머, 선택적으로 추가의 모노머, 제1 가교제, 선택적으로 추가의 가교제, 하나 이상의 라디칼 개시제, 및 임의의 추가 성분으로 구성된다. 일부 실시양태에서, 전구체 조성물의 나머지는 제1 모노머, 선택적으로 추가의 모노머, 제1 가교제, 선택적으로 추가의 가교제, 및 하나 이상의 라디칼 개시제로 본질적으로 이루어진다.
심층 공융 용매(DES)는 바람직하게는 25℃ 이하의 공융점을 가지며, 바람직하게는 공융점은 15℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0℃ 이하이다. 본 발명의 매우 바람직한 실시양태에서, 심층 공융 용매(DES)는 -15℃ 이하, 가장 바람직하게는 -25℃ 이하의 공융점을 갖는다. 이는 DES가 자동차와 같은 일반적인 적용을 위한 전기화학 전지의 통상적인 작동 온도 범위에 걸쳐 액체 상태로 유지되게 한다. 본원에서 언급되는 공융점은 약 101 kPa의 압력에서 결정된다.
심층 공융 용매(DES)는 바람직하게는 적어도 하나의 수소 결합 수용체 및 적어도 하나의 수소 결합 공여체를 포함한다. 수소 결합 수용체 대 수소 결합 공여체의 몰비는 바람직하게는 적어도 1:1, 더욱 바람직하게는 적어도 1:2, 더욱 바람직하게는 적어도 1:3이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 전해질 조성물은 적어도 하나의 수소 결합 수용체 및 적어도 하나의 수소 결합 공여체를 포함하는 심층 공융 용매(DES)를 포함하거나 이로 이루어지고(바람직하게는 이로 이루어지고), 여기서 수소 결합 수용체 대 수소 결합 공여체의 몰비는 1:1 내지 1:8의 범위 내, 바람직하게는 1:2 내지 1:6의 범위 내, 더욱 바람직하게는 1:3 내지 1:5의 범위 내에 있다. 수소 결합 수용체 대 수소 결합 공여체의 매우 바람직한 몰비(특히, 수소 결합 수용체가 본원의 다른 곳에서 기재된 바와 같은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드인 경우 및/또는 수소 결합 공여체가 본원의 다른 곳에서 기재된 바와 같은 N-메틸아세트아미드인 경우)는 1:3.5 내지 1:4.5, 예컨대, 약 1:4의 범위 내에 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 수소 결합 수용체는 리튬 염, 아연 염 또는 이들의 조합, 바람직하게는 리튬 염을 포함한다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 수소 결합 수용체는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (LiTFSI), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 (LiOTf), 리튬 클로라이드 (LiCl), 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 폴리설파이드, 리튬 퍼클로레이트 (LiClO4), 리튬 브로마이드 (LiBr), 리튬 아이오다이드 (LiI), 리튬 티오시아네이트 (LiSCN), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트 (LiAsF6), 리튬 비스(옥살레이트)보레이트 (LiBOB), 리튬 플루오로알킬포스페이트 (LFAP [LiPF3(CF2CF3)3]), 및 이들의 조합, 바람직하게는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (LiTFSI)로 이루어진 군으로부터 선택되고/선택되거나 수소 결합 공여체는 우레아, N-메틸우레아, N,N-디메틸우레아, N,N'-디메틸우레아, N,N,N'-트리메틸우레아, 티오우레아, N-메틸티오우레아, N,N-디메틸티오우레아, N,N'-디메틸티오우레아, N,N,N'-트리메틸티오우레아, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 1,2,3-프로판트리올, 아세트산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 벤조산, 글리콜산, 시트르산, 2-하이드록시 프로피온산, 2-하이드록시 이소부티르산, o-페닐렌디아민, 콜린 클로라이드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, 트리플루오로아세트아미드, N-메틸 트리플루오로아세트아미드, 벤즈아미드, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, o-톨루엔설폰산, m-톨루엔설폰산, 및 이들의 조합, 바람직하게는 N-메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명의 일부 실시양태에서, 전기화학 전지의 전해질 조성물은 바람직하게는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 및 N-메틸아세트아미드를 포함하는 심층 공융 용매(DES)로 이루어지며, 여기서 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 대 N-메틸아세트아미드의 몰비는 1:1 내지 1:8 범위 내, 바람직하게는 1:2 내지 1:6 범위 내, 더욱 바람직하게는 1:3 내지 1:5, 예컨대, 약 1:4의 범위 내에 있다.
전해질 조성물은 바람직하게는 적어도 90 wt.%(전해질 조성물의 총 중량 기준), 바람직하게는 적어도 95 wt.%, 더욱 바람직하게는 적어도 99 wt.%의 DES를 포함한다. 일부 실시양태에서, 전해질 조성물은 물, 예컨대, 0.1 내지 30 wt.%(전해질 조성물의 총 중량 기준)의 물, 또는 0.1 내지 10 wt.%(전해질 조성물의 총 중량 기준)의 물을 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 전해질 조성물은 5 wt.% 미만의 물, 바람직하게는 0.1 wt.% 미만의 물, 더욱 바람직하게는 0.01 wt.% 미만의 물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 전해질 조성물은 물을 실질적으로 함유하지 않는다. 후자는 Li 또는 그래파이트와 같은 감습성 전극과 조합하여 사용하기에 특히 바람직하다. 본원에 기재된 모든 실시양태에서, 전해질 조성물은 바람직하게는 심층 공융 용매(DES)로 이루어진다.
본 개시의 맥락에서 당업자에 의해 이해될 바와 같이, 전구체 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 제1 모노머, 제1 가교제 및 하나 이상의 개시제와 조합하여 본원에 기재된 바와 같은 전해질 조성물로 주로 이루어진다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 전구체 조성물은 적어도 90 wt.%(전구체 조성물의 총 중량을 기준으로), 바람직하게는 적어도 95 wt.%(전구체 조성물의 총 중량 기준), 더욱 바람직하게는 적어도 99 wt.%(전구체 조성물의 총 중량 기준)의 합한 양의 전해질 조성물, 제1 모노머, 선택적으로 추가의 모노머, 제1 가교제, 선택적으로 추가의 가교제 및 하나 이상의 라디칼 개시제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 전구체 조성물은 적어도 90 wt.%(전구체 조성물의 총 중량을 기준으로), 바람직하게는 적어도 95 wt.%(전구체 조성물의 총 중량 기준), 더욱 바람직하게는 적어도 99 wt.%(전구체 조성물의 총 중량 기준)의 합한 양의 전해질 조성물, 제1 모노머, 제1 가교제, 및 하나 이상의 라디칼 개시제를 포함한다. 본원에서 앞서 설명된 바와 같이, 제1 모노머와 중합 가능하고 1의 작용가를 갖는 임의의 화합물은 모노머로 간주되고, 제1 모노머와 중합 가능하고 2 이상의 작용가를 갖는 임의의 화합물은 가교제로 간주되며, 여기서 작용가는 제1 모노머의 아크릴아미드 작용가로 자유-라디칼 중합 가능한 작용기를 기준으로 결정된다. 결과적으로, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 폴리머 전해질은 적어도 90 wt.%(폴리머 전해질의 총 중량 기준), 더욱 바람직하게는 적어도 98 wt.%(폴리머 전해질의 총 중량 기준) 및 가장 바람직하게는 적어도 99 wt.%(폴리머 전해질의 총 중량 기준)의 합한 중량의 폴리머 네트워크와 전해질 조성물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 폴리머 전해질은 폴리머 네트워크 및 전해질 조성물로 본질적으로 이루어진다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리머 전해질이 Li+/Li 대비 적어도 4.6 V, 바람직하게는 Li+/Li 대비 적어도 4.7 V의 애노드 안정성 한계를 갖는 본 발명의 전기화학 전지가 제공된다.
캐소드
첨부된 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명자들은 본 발명의 전기화학 전지에 사용되는 폴리머 전해질이 고전위 캐소드 활물질과 함께 사용될 때 놀랍게도 우수한 전기화학적 성능을 나타낸다는 것을 발견하였다. 따라서, 캐소드 활물질은 바람직하게는 Li+/Li 대비 적어도 4.3 V, 바람직하게는 Li+/Li 대비 적어도 4.4 V, 더욱 바람직하게는 Li+/Li 대비 적어도 4.5 V의 상한 컷오프 전압을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 캐소드 활물질은 Li, M 및 O를 포함하고, 여기서 M은 Ni, 및 Mn 및 Co 중 하나 또는 둘 모두를 포함하고, M은
- Ni로서, 50.0 mol% ≤ x ≤ 85.0 mol%인 함량 x의 Ni,
- Mn으로서, 7.5 mol% ≤ y ≤ 25.0 mol%인 함량 y의 Mn,
- Co로서, 7.5 mol% ≤ z ≤ 25.0 mol%인 함량 z의 Co,
- D로서, 0.0 mol% ≤ a ≤ 2.0 mol%인 함량 a의 D
를 포함하고, D는 Li, Ni, Mn, Co, 및 O 이외의 적어도 하나의 원소이고;
- x + y + z + a는 100.0 mol%이고;
바람직하게는, M은
- Ni로서, 50.0 mol% ≤ x ≤ 80.0 mol%인 함량 x의 Ni,
- Mn으로서, 10.0 mol% ≤ y ≤ 25.0 mol%인 함량 y의 Mn,
- Co로서, 10.0 mol% ≤ z ≤ 25.0 mol%인 함량 z의 Co,
- D로서, 0.0 mol% ≤ a ≤ 2.0 mol%인 함량 a의 D
를 포함하고, D는 Li, Ni, Mn, Co, 및 O 이외의 적어도 하나의 원소이고;
- x + y + z + a는 100.0 mol%이고;
더욱 바람직하게는, M은
- Ni로서, 55.0 mol% ≤ x ≤ 75.0 mol%인 함량 x의 Ni,
- Mn으로서, 12.5 mol% ≤ y ≤ 22.5 mol%인 함량 y의 Mn,
- Co로서, 12.5 mol% ≤ z ≤ 22.5 mol%인 함량 z의 Co,
- D로서, 0.0 mol% ≤ a ≤ 2.0 mol%인 함량 a의 D
를 포함하고, D는 Li, Ni, Mn, Co, 및 O 이외의 적어도 하나의 원소이고;
- x + y + z + a는 100.0 mol%이고;
가장 바람직하게는, M은
- Ni로서, 55.0 mol% ≤ x ≤ 70.0 mol%인 함량 x의 Ni,
- Mn으로서, 15.0 mol% ≤ y ≤ 22.5 mol%인 함량 y의 Mn,
- Co로서, 15.0 mol% ≤ z ≤ 22.5 mol%인 함량 z의 Co,
- D로서, 0.0 mol% ≤ a ≤ 2.0 mol%인 함량 a의 D
를 포함하고, D는 Li, Ni, Mn, Co, 및 O 이외의 적어도 하나의 원소이고,
- x + y + z + a는 100.0 mol%이다.
당업자에게 공지된 바와 같이, NMC 캐소드 활물질은 불순물을 포함하거나, 도핑되거나 코팅되어 Li, Ni, Mn, Co 및 O 이외의 하나 이상의 원소를 포함하는 전체 캐소드 활물질을 생성할 수 있으며, 이는 본원에서 사용되는 파라미터 "D"에 반영된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, D는 Al, B, Ba, Ca, Cr, Fe, Mg, Mo, Nb, S, Si, Sr, Ti, Y, V, W Zr, 및 Zn; 바람직하게는 Al, B, Cr, Nb, S, Si, Ti, Y, Zr 및 W; 더욱 바람직하게는 B, Nb, Ti, Zr 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이다.
적합한 캐소드 활물질의 예는 NMC532, NMC622, NMC811, 바람직하게는 NMC622 또는 NMC811, 가장 바람직하게는 NMC622이다.
본 발명의 전기화학 전지에 포함된 캐소드의 선택적이지만 바람직한 추가 성분은 전도 보조제, 특히 탄소-기반 전도 보조제이다. 탄소-기반 전도성 보조제는 임의의 탄소-부유 물질, 예컨대, 적어도 95 wt.%의 탄소를 포함하는 임의의 물질, 바람직하게는 적어도 99 wt.%의 탄소를 포함하는 임의의 물질일 수 있다. 적합한 물질의 예는 그래파이트, 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 이들의 조합이다. 카본 블랙은 당업자에게 공지되어 있으며, 아세틸렌 블랙 또는 수퍼 C65와 같은 변형예를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같은 탄소-기반 전도성 보조제는 본 발명의 전기화학 전지에 포함된 캐소드에 적어도 0.5 wt.%(캐소드의 총 중량 기준), 바람직하게는 적어도 1 wt.%(캐소드의 총 중량 기준), 더욱 바람직하게는 적어도 3 wt.%(캐소드의 총 중량 기준)의 양으로 존재한다. 전형적으로, 탄소-기반 전도성 보조제는 12 wt.% 미만(캐소드의 총 중량 기준), 바람직하게는 9 wt.% 미만(캐소드의 총 중량 기준), 더욱 바람직하게는 7 wt.% 미만(캐소드의 총 중량 기준)의 양으로 존재한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 본 발명의 전기화학 전지에 포함된 캐소드는 폴리머 결합제와 같은 결합제를 추가로 포함한다. 결합제는 특별히 제한되지 않으며, 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVdC), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등과 같은 임의의 적합한 폴리머 결합제일 수 있다.
본 발명의 전기화학 전지의 제조 방법
본 발명에 따르면, 전기화학 전지의 제조 방법으로서,
(a) 캐소드를 제공하는 단계;
(b) 애노드를 제공하는 단계;
(c) 전해질을 제공하는 단계;
(d) 캐소드, 애노드, 및 폴리머 전해질을 전기화학 전지로 조립함으로써 전기화학 전지를 형성하는 단계를 포함하고,
캐소드는 본원에 기재된 바와 같은 캐소드 활물질을 포함하고,
전해질은 본원에 기재된 바와 같은 폴리머 전해질을 포함하고/포함하거나,
캐소드는 본원에 기재된 바와 같은 캐소드 활물질 및 폴리머 전해질을 포함하는 복합 캐소드의 형태로 제공되는, 방법이 제공된다.
전기화학 전지와 관련하여 본 개시에 기재된 실시양태는 전기화학 전지의 생산을 위한 방법에 준용하여 적용된다. 예를 들어, 전기화학 전지의 맥락에서 본원에 설명된 바와 같은 모노머, 가교제, 개시제, 전해질 조성물의 정체 및 양에 관한 다양한 실시양태는 전기화학 전지의 제조 방법에 동일하게 적용 가능하다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (d)는 본 발명의 폴리머 전해질을 애노드와 캐소드 사이에 배치하고 이들과 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 전기화학 전지를 포함하는 배터리 및 이의 용도
본 발명의 또 다른 측면은 배터리, 보다 구체적으로 본원에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 전기화학 전지, 예를 들어, 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 전기화학 전지를 포함하는 리튬-이온 배터리 또는 리튬 금속 배터리에 관한 것이다.
본원에 기재된 바와 같은 전기화학 전지는, 예를 들어, 직렬 연결 또는 병렬 연결로 서로 조합될 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본원에 기재된 전기화학 전지 또는 배터리는 자동차, 컴퓨터, 개인용 정보 단말기, 이동 전화, 손목 시계, 캠코더, 디지털 카메라, 온도계, 계산기, 랩탑 BIOS, 통신 장비, 위성 또는 원격 자동차 잠금 장치, 및 고정식 적용, 예컨대, 발전소용 에너지 저장 디바이스를 제조하거나 작동시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은 본원에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 배터리 또는 적어도 하나의 전기화학 전지를 사용함으로써 자동차, 컴퓨터, 개인용 정보 단말기, 이동 전화, 손목 시계, 캠코더, 디지털 카메라, 온도계, 계산기, 랩탑 BIOS, 통신 장비, 위성, 원격 자동차 잠금 장치, 및 고정식 적용, 예컨대, 발전소용 에너지 저장 디바이스를 제조하거나 작동시키는 방법이다.
본 개시의 추가 측면은 자동차, 전기 모터에 의해 작동되는 자전거, 로봇, 항공기(예를 들어, 드론을 비롯한 무인 항공기), 선박, 위성 또는 고정식 에너지 저장소에서 본원에 기재된 바와 같은 전기화학 전지 또는 배터리의 용도이다.
본 발명의 추가의 측면은 장치에 전력을 제공하는 방법으로서, 전력은 본 발명의 폴리머 전해질을 포함하는 본원에 기재된 바와 같은 전기화학 전지 또는 배터리에 의해 공급되고, 상기 기재된 바와 같은 전기화학 전지 또는 배터리, 바람직하게는 전기화학 전지는 4.4 V 초과, 바람직하게는 4.5 V 초과, 더욱 바람직하게는 4.6 V 초과, 예컨대, 4.7 V 초과의 전압에서 작동된다. 장치는 임의의 배터리-전원 장치일 수 있지만, 바람직하게는 자동차, 컴퓨터, 개인용 정보 단말기, 이동 전화, 손목 시계, 캠코더, 디지털 카메라, 온도계, 계산기, 랩탑 BIOS, 통신 장비, 위성, 원격 자동차 잠금 장치, 및 고정식 적용, 예컨대, 발전소용 에너지 저장 디바이스, 전기 모터에 의해 작동되는 자전거, 로봇, 항공기(예를 들어, 드론을 비롯한 무인 항공기), 선박, 위성 등으로부터 선택된다.
본 발명은 본 발명의 적어도 하나의 배터리 또는 전기화학 전지를 포함하는 디바이스를 추가로 제공한다. 차량, 예를 들어, 자동차, 자전거, 항공기, 위성, 또는 보트 또는 선박과 같은 수상 차량과 같은 모바일 디바이스가 바람직하다. 모바일 디바이스의 다른 예는 휴대용 디바이스, 예를 들어, 컴퓨터, 특히 랩탑, 전화 또는, 예를 들어, 건설 부문으로부터의 전력 도구, 특히 드릴, 배터리-구동 스크루드라이버 또는 배터리-구동 태커이다.
실시예
1. 물질의 제조
균질한 투명한 액체가 수득될 때까지 격렬하게 교반하면서 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 및 N-메틸아세트아미드를 1:4 몰비로 혼합함으로써 심층 공융 용매(DES)로 이루어진 전해질 조성물을 제조하였다. 표 1에 나타낸 모노머, 표 1에 나타낸 가교제, 및 표 1에 나타낸 자유 라디칼 개시제를 (모노머:가교제):개시제 몰비가 (90:10):5인 예비혼합물로 혼합하고, DES를 예비혼합물과 85:15의 DES:예비혼합물 부피비로 조합함으로써 전구체 조성물을 제조하였다. 생성된 혼합물을 교반하여 균질한 배합물을 수득하고, 1 h 동안 UV-조명(365 nm)에 의해 중합시켰다.
캐소드 활물질로서 NMC622(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)를 포함하는 캐소드를 80 wt.%의 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, 10 wt.%의 카본 블랙, 및 10 wt.%의 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)와 이들을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 혼합함으로써 제형화하였다. 잘 혼합된 슬러리를 알루미늄 호일 상에 테이프-캐스팅하고 110℃에서 공기 중에서 건조시켜 대략 ~18.7 μm의 두께 및 0.622 mg cm-2의 활물질 로딩(0.109 mAh cm-2, NMC622에 대해 175 mAh g-1의 이론적 커패시티를 가정함)으로 전극을 수득하였다.
코인 전지에 사용하기 위해, 중공 펀치에 의해 폴리머 전해질 및 캐소드를 적절한 크기로 절단하였다. Li│폴리머 전해질│NMC622 전지를 폴리머 전해질에 의해 그 사이를 분리하여 Li 호일 음극 앞에 양극을 배치함으로써 조립하였다.
2. 전기화학적 성능의 결정
이온 전도도를 10 kHz - 100 mHz의 주파수 범위에 걸쳐 10 mV 진폭의 AC 정현파 전위로 개방-회로 전위를 섭동시킴으로써 특정 온도에서 대칭 스테인리스 강│전해질│스테인리스 강 Swagelok-타입 전지에서 폴리머 전해질의 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)(Biologic SP-300 사용)에 의해 결정하였다.
고전압 캐소드 물질과 폴리머 전해질의 전기화학적 상용성을 NMC622|폴리머 전해질|NMC622 대칭형 전지의 전기화학 임피던스 분광법(EIS)에 의해 연구하였다.
애노드 안정성 한계는 코인 셀 설정에서 스테인리스 강 작용 전극과 리튬 금속 참조 및 상대 전극 사이에 샌드위치된 폴리머 전해질의 선형 스윕 전압전류법(Bio-Logic, SP-300 사용)에 의해 결정되고, 여기서 작용 전극에서의 전압이 10 mV s-1의 스캔 속도로 애노드 스캔에서 개방 회로 전위부터 Li+/Li 대비 6 V까지 스윕되었다. 측정된 전류의 급격한 증가에 의해 관찰될 수 있는 전해질 산화의 개시로서 안정성 한계가 결정되었다.
TOYO 배터리 사이클러를 사용하여 상기 설명된 바와 같이 제조된 Li|폴리머 전해질|NMC622 전지에서 사이클링 성능을 결정하였다. 전지는 Li+/Li 대비 3.0 내지 4.3 V의 정전류 사이클링 전에 16 h 개방-회로 전위(OCP) 기간을 거쳤다. 전극은 Li+/Li 대비 3.0 V 내지 4.3 V의 C/20에서 2 회의 정전류 충전/방전 사이클에 의해 활성화되었다. 사이클링 프로토콜은 각각 C-레이트 C/20, C/10, C/5, C/2 1C에서 5 회 사이클 및 이어서 C/10에서 100 회 사이클로 이루어졌다. 커패시티 값은 캐소드 활물질(NMC)의 중량에 대해 표준화되고, 결과는 재현성으로 확인되었다.
3. 결과
본 발명의 전기화학 전지에 사용된 폴리머 전해질의 전기화학적 특징화 결과는 도 1-20 및 표 2에 나타나 있다. 표 2는 3개의 상이한 온도에서 본 발명에 따른 전기화학 전지에 사용된 폴리머 전해질의 탁월한 이온 전도도를 예시한다. 표 2는 또한, 특히 도 17 내지 20으로부터 도출될 수 있는 바와 같이(사이클링 성능을 나타냄), NMC622 캐소드 활물질에 대한 본 발명의 전기화학 전지에 사용된 폴리머 전해질의 상용성을 강조한다.
표 2는 또한 특히 실시예 1, 2, 7 및 8에 대해 측정된 높은 애노드 안정성 값을 나타내며, 이는 이들이 높은 전압에서 작동할 수 있음을 지시한다.
도 9 내지 도 16은 NMC622|폴리머 전해질|NMC622 대칭형 전지에 대한 EIS 결과를 나타낸 것이다. 본 발명의 전기화학 전지에 사용되는 폴리머 전해질의 경우, 전하 이동 저항 Rct의 유의한 증가는 없었는데, 이는 NMC622|폴리머 전해질 계면이 화학적으로 안정하다는 것을 암시한다. 반대로, 비교예의 경우, 폴리머 전해질은 NMC622와 상용성이 아님을 알 수 있다.
도 17 내지 도 20은 Li|폴리머 전해질|NMC622 전지에서의 사이클링 커패시티를 나타낸 것이며, 이는 NMC622와 같은 고전위 캐소드 물질과 본 발명의 폴리머 전해질의 우수한 상용성을 보여준다.
실시예 1 내지 8의 폴리머 전해질은 모두 자립형이며 우수한 기계적 가요성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
4. 복합 캐소드 합성 및 특징화
균질한 투명한 액체가 수득될 때까지 격렬하게 교반하면서 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 및 N-메틸아세트아미드를 1:4 몰비로 혼합함으로써 심층 공융 용매(DES)로 이루어진 전해질 조성물을 제조하였다. 표 3에 나타낸 모노머, 표 3에 나타낸 가교제, 및 표 3에 나타낸 자유 라디칼 개시제를 (모노머:가교제):개시제 몰비가 (90:10):5인 예비혼합물로 혼합하고, DES를 예비혼합물과 85:15의 DES:예비혼합물 부피비로 조합함으로써 전구체 조성물을 제조하였다.
캐소드 활물질로서 NMC622(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)를 포함하는 캐소드를 80 wt.%의 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, 10 wt.%의 카본 블랙, 및 10 wt.%의 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)와 이들을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 혼합함으로써 제형화하였다. 잘 혼합된 슬러리를 알루미늄 호일 상에 테이프-캐스팅하고 110℃에서 공기 중에서 건조시켜 전극을 수득하였다.
전구체 조성물을 NMC622 전극의 상부에 드롭-캐스팅하고 이를 전극의 공극을 함침시킴으로써 함침된 복합 캐소드(실시예 9)를 제조하였다. 이어서, 1 시간 동안 UV 경화(365 nm)를 적용하여 함침된 전극을 형성시켰다. NMC622 함침 전극|폴리머 전해질|NMC622 함침된 전극 전지를 대칭형 함침된 전극 사이에 세퍼레이터로서 폴리머 전해질의 층을 사용하여 조립하였다. 캐소드 물질의 부재 하에 동일한 전구체 조성물의 중합에 의해 폴리머 전해질을 제조하였다.
비함침 전극을 사용하여 비교 전지를 제조하였다(실시예 10).
이온 전도도를 10 kHz - 100 mHz의 주파수 범위에 걸쳐 10 mV 진폭의 AC 정현파 전위로 개방-회로 전위를 섭동시킴으로써 특정 온도에서 대칭형 전지의 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)(Biologic SP-300 사용)에 의해 결정하였다.
도 21은 NMC622 함침 전극|폴리머 전해질|NMC622 함침된 전극 셀의 EIS 특징화를 나타낸 것이다. 도 22는 NMC622|폴리머 전해질|NMC622 전지의 EIS 특징화의 비교예를 나타낸 것이다. NMC622 전극의 공극으로의 폴리머 전해질의 함침은 전하 이동 저항의 유의한 증가를 초래하지 않아서, 본원에 기재된 복합 캐소드가 우수한 성능을 산출할 것임을 지시하였음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 애노드, 캐소드 및 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학 전지로서,
    캐소드는 Li, M, 및 O를 포함하는 캐소드 활물질을 포함하고, M은
    - Ni로서, 50.0 mol% ≤ x ≤ 95.0 mol%인 함량 x의 Ni,
    - Mn으로서, 0.0 mol% ≤ y ≤ 40.0 mol%인 함량 y의 Mn,
    - Co로서, 0.0 mol% ≤ z ≤ 40.0 mol%인 함량 z의 Co,
    - D로서, 0.0 mol% ≤ a ≤ 2.0 mol%인 함량 a의 D
    를 포함하고, D는 Li, Ni, Mn, Co, 및 O 이외의 적어도 하나의 원소이고,
    - x + y + z + a는 100.0 mol%이고;
    폴리머 전해질은 전해질 조성물 및 폴리머 네트워크를 포함하고,
    전해질 조성물은 바람직하게는 심층 공융 용매(DES)를 포함하고,
    폴리머 전해질은 전해질 조성물 및 하기 화학식 (I)에 따른 제1 모노머를 포함하는 전구체 조성물을 중합시킴으로써 수득될 수 있는 것인 전기화학 전지:

    상기 식에서,
    R1은, 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 알코올, 아민, 에테르, 케톤, 아미드, 아세탈, 케탈, 아미노아세탈, 헤미아미날 에테르 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함하는 제1 치환기를 나타내고, 바람직하게는 R1은 C1-C6 알킬, C1-C6 하이드록시알킬, -(CH2-CH2-O)n-H로부터 선택되고;
    R2는, H; 또는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖고 알코올, 아민, 에테르, 케톤, 아미드, 아세탈, 케탈, 아미노아세탈, 헤미아미날 에테르 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함하는 제2 치환기를 나타내고, 바람직하게는 R2는 H, C1-C6 알킬, C1-C6 하이드록시알킬, -(CH2-CH2-O)n-H로부터 선택되고;
    R3은 H, 메틸 또는 에틸로부터 선택되고;
    n은 1 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 애노드 및 캐소드는 상이한 조성을 갖는 것인 전기화학 전지.
  3. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 모노머는 옵션 A, B 또는 C에 따른 것인 전기화학 전지:
    A. R1은 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 R1은 C3 알킬이고, R2는 H 또는 메틸로부터 선택되고, 바람직하게는 R2는 H이고, R3은 H 또는 메틸로부터 선택되고, 바람직하게는 R3은 H이거나;
    B. R1은 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 R1은 C2 알킬이고, R2는 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 R2는 C2 알킬이고, R3은 H 또는 메틸로부터 선택되고, 바람직하게는 R3은 H이거나;
    C. R1은 C1-C6 하이드록시알킬로부터 선택되고, C1-C6 하이드록시알킬은 하나의 하이드록실 작용기를 포함하고, 바람직하게는 R1은 2-하이드록시에틸이고, R2는 H 또는 메틸로부터 선택되고, 바람직하게는 R2는 H이고, R3은 H 또는 메틸로부터 선택되고, 바람직하게는 R3은 H임.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 조성물은 제1 가교제를 추가로 포함하는 것인 전기화학 전지.
  5. 제4항에 있어서, 제1 가교제는 알릴(-CH3-CH=CH2), 옥시라닐(-C2H3O), 글리시딜(-CH2-C2H3O), 비닐 에테르(-O-CH=CH2), 비닐 에스테르(-C(O)-O-CH=CH2), 비닐 아미드(-C(O)-NH-CH=CH2), 비닐 아민(-NH-CH=CH2), 노르보르넨, 말레에이트, 푸마레이트, 이타코네이트, 알키닐(-C≡CH), 스티렌(-Ph-CH=CH2), 아크릴아미드(-NH-C(O)-CH=CH2), 메타크릴아미드(-NH-C(O)-C(CH3)=CH2), 아크릴레이트(-O-C(O)-CH=CH2), 메타크릴레이트(-O-C(O)-C(CH3)=CH2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 작용기를 포함하는 가교제로부터 선택되고, 바람직하게는 제1 가교제는 아크릴아미드(-NH-C(O)-CH=CH2), 메타크릴아미드(-NH-C(O)-C(CH3)=CH2), 아크릴레이트(-O-C(O)-CH=CH2), 메타크릴레이트(-O-C(O)-C(CH3)=CH2) 및 이들의 조합으로부터 선택된 둘 이상의 작용기를 포함하는 가교제로부터 선택되는 것인 전기화학 전지.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 제1 가교제는, 전구체 조성물에 포함된 제1 모노머의 총량 대 전구체 조성물에 포함된 제1 가교제의 총량의 몰비가 99.5:0.5 내지 80:20의 범위 내, 바람직하게는 98:2 내지 80:20의 범위 내, 더욱 바람직하게는 95:5 내지 85:15의 범위 내에 있도록 하는 양으로 전구체 조성물에 포함되는 것인 전기화학 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 심층 공융 용매(DES)는 25℃ 이하의 공융점을 갖는 것인 전기화학 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 심층 공융 용매(DES)는 적어도 하나의 수소 결합 수용체 및 적어도 하나의 수소 결합 공여체를 포함하고, 적어도 하나의 수소 결합 수용체는 리튬 염, 아연 염 또는 이들의 조합, 바람직하게는 리튬 염을 포함하는 것인 전기화학 전지.
  9. 제8항에 있어서, 적어도 하나의 수소 결합 수용체는, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiOTf), 리튬 클로라이드(LiCl), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 폴리설파이드, 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 브로마이드(LiBr), 리튬 아이오다이드(LiI), 리튬 티오시아네이트(LiSCN), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB), 리튬 플루오로알킬포스페이트(LFAP [LiPF3(CF2CF3)3]), 및 이들의 조합, 바람직하게는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전기화학 전지.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 적어도 하나의 수소 결합 공여체는, 우레아, N-메틸우레아, N,N-디메틸우레아, N,N'-디메틸우레아, N,N,N'-트리메틸우레아, 티오우레아, N-메틸티오우레아, N,N-디메틸티오우레아, N,N'-디메틸티오우레아, N,N,N'-트리메틸티오우레아, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 1,2,3-프로판트리올, 아세트산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 벤조산, 글리콜산, 시트르산, 2-하이드록시 프로피온산, 2-하이드록시 이소부티르산, o-페닐렌디아민, 콜린 클로라이드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, 트리플루오로아세트아미드, N-메틸 트리플루오로아세트아미드, 벤즈아미드, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, o-톨루엔설폰산, m-톨루엔설폰산, 및 이들의 조합, 바람직하게는 N-메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전기화학 전지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    · R1과 R2는 동일하고, 바람직하게는 R1과 R2는 둘 모두 에틸이고,
    R3은 H 또는 메틸로부터 선택되고, 바람직하게는 R3은 H이거나; 또는
    · R1은 C3 알킬, 바람직하게는 이소프로필이고, R2는 H 또는 메틸로부터 선택되고, 바람직하게는 R2는 H이고, R3은 H 또는 메틸로부터 선택되고, 바람직하게는 R3은 H인 전기화학 전지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 전해질은 캐소드 활물질 상에 코팅되고/코팅되거나 이에 적어도 부분적으로 엠베딩되는 것인 전기화학 전지.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, M은
    - Ni로서, 50.0 mol% ≤ x ≤ 85.0 mol%인 함량 x의 Ni,
    - Mn으로서, 7.5 mol% ≤ y ≤ 25.0 mol%인 함량 y의 Mn,
    - Co로서, 7.5 mol% ≤ z ≤ 25.0 mol%인 함량 z의 Co,
    - D로서, 0.0 mol% ≤ a ≤ 2.0 mol%인 함량 a의 D
    를 포함하고, D는 Li, Ni, Mn, Co, 및 O 이외의 적어도 하나의 원소이고,
    - x + y + z + a는 100.0 mol%이고;
    바람직하게는, M은
    - Ni로서, 50.0 mol% ≤ x ≤ 80.0 mol%인 함량 x의 Ni,
    - Mn으로서, 10.0 mol% ≤ y ≤ 25.0 mol%인 함량 y의 Mn,
    - Co로서, 10.0 mol% ≤ z ≤ 25.0 mol%인 함량 z의 Co,
    - D로서, 0.0 mol% ≤ a ≤ 2.0 mol%인 함량 a의 D
    를 포함하고, D는 Li, Ni, Mn, Co, 및 O 이외의 적어도 하나의 원소이고,
    - x + y + z + a는 100.0 mol%이고;
    더욱 바람직하게는, M은
    - Ni로서, 55.0 mol% ≤ x ≤ 75.0 mol%인 함량 x의 Ni,
    - Mn으로서, 15.0 mol% ≤ y ≤ 25.0 mol%인 함량 y의 Mn,
    - Co로서, 15.0 mol% ≤ z ≤ 25.0 mol%인 함량 z의 Co,
    - D로서, 0.0 mol% ≤ a ≤ 2.0 mol%인 함량 a의 D
    를 포함하고, D는 Li, Ni, Mn, Co, 및 O 이외의 적어도 하나의 원소이고,
    - x + y + z + a는 100.0 mol%이고;
    가장 바람직하게는, M은
    - Ni로서, 55.0 mol% ≤ x ≤ 70.0 mol%인 함량 x의 Ni,
    - Mn으로서, 20.0 mol% ≤ y ≤ 25.0 mol%인 함량 y의 Mn,
    - Co로서, 20.0 mol% ≤ z ≤ 25.0 mol%인 함량 z의 Co,
    - D로서, 0.0 mol% ≤ a ≤ 2.0 mol%인 함량 a의 D
    를 포함하고, D는 Li, Ni, Mn, Co, 및 O 이외의 적어도 하나의 원소이고,
    - x + y + z + a는 100.0 mol%인 전기화학 전기.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 전지의 제조 방법으로서,
    (a) 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드를 제공하는 단계,
    (b) 애노드를 제공하는 단계,
    (c) 전해질을 제공하는 단계,
    (d) 캐소드, 애노드, 및 폴리머 전해질을 전기화학 전지로 조립함으로써 전기화학 전지를 형성하는 단계
    를 포함하고, 전해질은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 전해질을 포함하고/포함하거나, 캐소드는, 캐소드 활물질 및 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 전해질을 포함하는 복합 캐소드의 형태로 제공되는 것인 제조 방법.
  15. 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드를 포함하는 전기화학 전지용 전해질로서의 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 전해질의 용도로서, 캐소드 활물질은 Li, M, 및 O를 포함하고, M은
    - Ni로서, 50.0 mol% ≤ x ≤ 95.0 mol%인 함량 x의 Ni, 바람직하게는
    - Mn으로서, 0.0 mol% ≤ y ≤ 40.0 mol%인 함량 y의 Mn,
    - Co로서, 0.0 mol% ≤ z ≤ 40.0 mol%인 함량 z의 Co,
    - D로서, 0.0 mol% ≤ a ≤ 2.0 mol%인 함량 a의 D
    를 포함하고, D는 Li, Ni, Mn, Co, 및 O 이외의 적어도 하나의 원소이고,
    - x + y + z + a는 100.0 mol%인 용도.
KR1020220117676A 2022-09-19 2022-09-19 폴리머 전해질 및 니켈계 캐소드 활물질을 포함하는 전기화학 전지 KR20240039300A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220117676A KR20240039300A (ko) 2022-09-19 2022-09-19 폴리머 전해질 및 니켈계 캐소드 활물질을 포함하는 전기화학 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220117676A KR20240039300A (ko) 2022-09-19 2022-09-19 폴리머 전해질 및 니켈계 캐소드 활물질을 포함하는 전기화학 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240039300A true KR20240039300A (ko) 2024-03-26

Family

ID=90472908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220117676A KR20240039300A (ko) 2022-09-19 2022-09-19 폴리머 전해질 및 니켈계 캐소드 활물질을 포함하는 전기화학 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20240039300A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5888228B2 (ja) ポリフッ化ビニリデン用改質剤、電池用バインダー樹脂組成物、二次電池用電極及び電池
JP2896361B2 (ja) 高分子固体電解質、その製造方法及び該高分子固体電解質を採用したリチウム２次電池
JP2002100405A (ja) ゲル状高分子固体電解質用樹脂組成物およびゲル状高分子固体電解質
CN110663085B (zh) 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法
WO2008050599A1 (fr) Solution électrolytique pour accumulateur à ion lithium
WO2019070907A1 (en) SOLID ELECTROLYTE COMPOSITIONS
JP6595715B2 (ja) 固体電解質組成物、全固体二次電池用シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用シートおよび全固体二次電池の製造方法
KR20200110740A (ko) 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터용 조성물 및 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터용 2액성 조성물, 그리고, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법
US11637318B2 (en) Solid electrolyte for organic batteries
JP2004327422A (ja) 異性モルフォロジーを有するリチウム２次電池用複合高分子電解質およびその製造方法
FR2847721A1 (fr) Accumulateur au lithium
WO2019107187A1 (ja) 非水系電池電極用スラリーの製造方法
JP2004182982A (ja) 電気化学デバイス用含ホウ素化合物、イオン伝導性高分子及び高分子電解質
KR102128041B1 (ko) 고체 고분자 전해질, 이를 포함하는 전극 구조체 및 전기화학소자, 그리고 고체 고분자 전해질 막의 제조방법
US20240120534A1 (en) Electrochemical cell comprising a polymer electrolyte and a nickel based cathode active material
KR20240039300A (ko) 폴리머 전해질 및 니켈계 캐소드 활물질을 포함하는 전기화학 전지
WO2024061812A1 (en) Composite cathode comprising a polymer electrolyte and nickel based cathode active material
WO2024061797A1 (en) Polymer electrolyte comprising a polyacrylamide and methods for the production thereof
JP6015441B2 (ja) 非水二次電池正極用バインダ樹脂、非水二次電池用正極、および非水二次電池
JP2024043547A (ja) ポリマー電解質及びニッケル系カソード活物質を含む電気化学セル
WO2024061811A1 (en) Polymer electrolyte comprising a polyacrylamide and methods for the production thereof
WO2024061803A1 (en) Electrochemical cell comprising a polymer electrolyte and a nickel-based cathode active material
WO2024061809A1 (en) Electrochemical cell comprising a polymer electrolyte and a nickel based cathode active material
US7629079B2 (en) Lithium polymer secondary battery
CA3174697A1 (en) Rising a polymer electrolyte and a nickel based cathode active material