KR20240039160A - 코팅된 기판의 생산 방법, 코팅된 기판 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코팅된 기판의 생산 방법에 관한 것으로서, 여기서 제1 수성 현탁액 및 제2 수성 현탁액을 생산하고, 제1 수성 현탁액의 적어도 하나의 층을 기판 상에 도포하고, 제2 수성 현탁액의 적어도 하나의 층을 기판 상에 도포된 제1 수성 현탁액의 적어도 하나의 층에 도포하고, 이러한 방식으로 코팅된 기판을 소결 공정에 적용한다. 제1 수성 현탁액은 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물, 내화성 금속 규화물, 내화성 금속 질화물, 내화성 금속 붕화물, 규소, 탄화규소, 질화붕소, 탄화텅스텐, 탄화바나듐, 탄화몰리브덴, 탄화붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 소결 첨가제, 및 물을 함유하거나 이들로 구성된다. 제2 수성 현탁액은 마찬가지로 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 및 물을 함유한다. 추가로, 제2 수성 현탁액은 내화성 금속 규화물, 내화성 금속 질화물, 내화성 금속 붕화물, 규소, 탄화규소, 질화붕소, 탄화텅스텐, 탄화바나듐, 탄화몰리브덴, 탄화붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 소결 첨가제를 함유할 수 있으며, 여기서 제2 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 제2 수성 현탁액 중 적어도 하나의 소결 첨가제의 중량 백분율 함량은 제1 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 제1 수성 현탁액 중 적어도 하나의 소결 첨가제의 중량 백분율 함량보다 낮다. 대안적으로, 제2 수성 현탁액은 첨가제를 함유하지 않을 수 있다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법을 사용하여 생산되거나 생산될 수 있는 코팅된 기판 및 이러한 코팅된 기판의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 코팅된 기판의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 제1 수성 현탁액 및 제2 수성 현탁액을 제조하고, 적어도 제1수성현탁액 한 층이 기판에 도포되고, 적어도 제2 수성 현탁액의 한 층이 상기 기판에 도포된 상기 제1 수성 현탁액의 적어도 한 층에 도포되고 이러한 방식으로 코팅된 기판을 소결(sintering) 공정에 적용한다. 제1 수성 현탁액은 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물, 규소, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 오산화탄탈럼, 탄화붕소, 탄화규소, 탄화텅스텐, 탄화바나듐, 탄화몰리브덴, 질화붕소, 질화탄탈럼, 질화지르코늄, 질화니오븀, 이붕화탄탈럼, 이붕화텅스텐, 붕화지르코늄, 내화성 금속 규화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 소결 첨가제, 및 물을 포함하거나 이로 구성된다. 제2 수성 현탁액은 또한 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 및 물을 포함한다. 또한, 제2 수성 현탁액은 규소, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 오산화탄탈럼, 탄화붕소, 탄화규소, 탄화텅스텐, 탄화바나듐, 탄화몰리브덴, 질화붕소, 질화탄탈럼, 질화지르코늄, 질화니오븀, 이붕화탄탈럼, 이붕화텅스텐, 붕화지르코늄, 내화성 금속 규화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 소결 첨가제를 포함할 수 있으며, 제2 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 제2 수성 현탁액 중 적어도 하나의 소결 첨가제의 중량 백분율은 제1 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 제1 수성 현탁액 중 적어도 하나의 소결 첨가제의 중량 백분율보다 더 낮다. 대안적으로, 제2 수성 현탁액은 또한 소결 첨가제를 포함하지 않을 수 있다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법을 사용하여 제조되거나 제조될 수 있는 코팅된 기판, 및 이러한 코팅된 기판의 용도에 관한 것이다.
탄화탄탈럼(TaC)과 같은 내화성 금속 탄화물은 일반적으로 높은 기계적, 화학적 및 열 저항성을 특징으로 한다. 상기 재료의 사용은 예를 들어, 주로 부식성이 강하고 공격적인 종이 존재하는 반도체 결정 성장의 고온 응용에 중점을 두어, 기존 성분(예를 들어, 흑연으로 제작)의 유용성을 제한하거나 이의 서비스 수명을 유의하게 단축시킨다. 문헌에 기재된 열간 프레싱 공정을 사용하여 저렴한 비용 및 복잡한 형상으로 내화성 금속 탄화물로부터 입증된 부피의 성분을 생산하는 것이 어렵다는 것이 입증되었기 때문에 코팅을 사용하는 것이 바람직하다. 이 공정으로 인해 열간 프레싱을 통한 세라믹 층 제조가 불가능하다. 코팅은 예를 들어, CVD 공정을 통해 제조된다. 수 마이크로미터의 조밀한 층이 기상을 통해 기판에 증착된다. 이에 대한 예는 단일층 구조의 TaC 코팅일 것이다. 그러나 이러한 비용 집약적인 방법은 임의의 형상 및 크기의 코팅된 성분이 임의의 층 두께로 구현되는 것을 방지한다. 이들 영역에서 더 큰 유연성을 보장하기 위해 습식 세라믹 공정(침지(dipping), 브러싱 또는 분무)을 통해 기판에 코팅을 도포하는 옵션이 있다. 이는 예를 들어, 유기 용매 기반 현탁액을 통해 달성될 수 있다(예를 들어, US 2013/0061800 A1 참조). 원하는 보호 코팅 특성을 생산하기 위해 초기 현탁액을 통해 도포 공정의 하류에 소결 공정이 추가된다.
최종 소결 공정에 의한 기계적으로 안정적인 코팅(높은 내마모성 및 내접착성)을 생성하는 것 외에도 고온 응용에서 부식성 매체로부터 기판을 최적으로 보호하기 위해 동시에 높은 압축도(compaction)가 필요하다. 내화성 금속 탄화물은 주로 공유 결합이 강하고 자가 확산이 거의 없는 화합물이기 때문에, 첫 번째 과제는 가능한 최대 수율의 압축도를 위해 소결 공정을 최적화하는 것이다. 특히 무압 소결 분야에서 소결 활성을 높이기 위한 일반적인 방법은 소결 보조제를 사용하는 것이며, 이는 소결 공정 중에 액체 용융상으로 변하여 바람직한 입자 재배열(액상 소결)을 유발한다. 바람직하게는 소결 보조제가 주어진 소결 조건(온도, 압력 등) 하에서 안정적인 용융상을 형성하는 것이 보장되어야 한다. 선택된 소결 첨가제를 사용할 때, 이상적인 소결 결과를 위해 예를 들어, 불활성 가스 분위기로 시스템 압력을 증가시킴으로써 소결 조건을 조정하는 것이 또한 유리할 수 있다.
이미 공개된 연구(예를 들어, US 2013/0061800 A1 참조)에서, 코발트와 같은 특정 전이 금속을 소결 첨가제로서 사용하면 TaC 코팅의 무압 소결에서 압축도를 극대화할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 코발트는 현탁액 기반 코팅 기술에서 환경, 건강 및 안전성 문제를 일으키는 매우 독성이 강한 물질이다. 또한, 특정 전이 금속을 소결 첨가제로서 사용하는 경우 가연성이 높은 분말 혼합물이 가능하고, 이는 또한 안전성 관점에서 문제가 될 수 있다. 또한 반도체 결정 성장에서 내화성 금속 탄화물 기반 보호층을 사용하면 무엇보다도 문헌에 공지되어 있는 전이 금속인 코발트, 니켈, 철 등을 포함한 중요 불순물들이 어떠한 경우에도 코팅이 사용될 반응기의 내부 구조로부터 성장 분위기로 유입되어서는 안 된다는 점을 규정하고 있다.
이로부터, 본 발명의 목적은 안전성 관점에서 덜 중요하고 특히 반도체 결정 성장과 같은 고온 응용에 사용하기에 매우 적합한 코팅된 기판의 제조 방법을 명시하는 것이었다. 또한, 본 발명의 목적은 안전성 관점에서 보다 안전한 방식으로 제조될 수 있고 특히 반도체 결정 성장과 같은 고온 응용에 사용하기에 매우 적합한 코팅된 기판을 제공하는 것이었다.
이러한 목적은 코팅된 기판의 제조 방법에 관한 청구항 1의 특징 및 코팅된 기판에 관한 청구항 10의 특징에 의해 달성된다. 청구항 15는 본 발명에 따른 코팅된 기판의 가능한 용도를 명시한다. 종속 청구항들은 유리한 개발을 나타낸다.
본 발명에 따라, 다음과 같이, 코팅된 기판을 제조하는 방법이 명시된다:
a) 제1 수성 현탁액을 제조하는 단계로서, 제1 수성 현탁액은 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물, 규소, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 오산화탄탈럼(Ta2O5), 탄화붕소(B4C), 탄화규소, 탄화텅스텐, 탄화바나듐, 탄화몰리브덴, 질화붕소, 질화탄탈럼, 질화지르코늄, 질화니오븀, 이붕화탄탈럼, 이붕화텅스텐, 붕화지르코늄(또는 이붕화지르코늄, ZrB2), 내화성 금속 규화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 소결 첨가제, 및 물을 포함하거나 이로 구성되는, 단계,
b) 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 및 물을 포함하는 제2 수성 현탁액을 제조하는 단계로서, 제2 수성 현탁액은
- 규소, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 오산화탄탈럼(Ta2O5), 탄화붕소(B4C), 탄화규소, 탄화텅스텐, 탄화바나듐, 탄화몰리브덴, 질화붕소, 질화탄탈럼, 질화지르코늄, 질화니오븀, 이붕화탄탈럼, 이붕화텅스텐, 붕화지르코늄(또는 이붕화지르코늄, ZrB2), 내화성 금속 규화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 소결 첨가제를 포함하며, 제2 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 제2 수성 현탁액 중 적어도 하나의 소결 첨가제의 중량 백분율은 제1 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 제1 수성 현탁액 중 적어도 하나의 소결 첨가제의 중량 백분율보다 더 낮거나,
- 소결 첨가제를 포함하지 않는, 단계,
c) 제1 수성 현탁액의 적어도 하나의 층을 기판에 도포하는 단계,
d) 제2 수성 현탁액의 적어도 하나의 층을 상기 기판에 도포된 적어도 하나의 상기 제1 수성 현탁액의 층에 도포하는 단계, 및
e) 단계 d) 후, (코팅된) 기판을 소결 공정에 적용하는 단계.
제1 수성 현탁액은 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 제조되고, 제2 수성 현탁액은 본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서 제조된다. 단계 b)는 단계 a) 전에, 단계 a) 후에 또는 단계 a)와 (적어도 부분적으로) 동시에 수행될 수 있다. 제1 수성 현탁액 및/또는 제2 수성 현탁액은 (각각) 각 현탁액에 포함될 성분을 혼합하여 제조될 수 있다. 제1 수성 현탁액 및 제2 수성 현탁액은 각각 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 및 물을 포함한다. 제1 수성 현탁액에 포함된 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 및 제2 수성 현탁액에 포함된 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물은 동일한 내화성 금속 탄화물이거나 상이한 내화성 금속 탄화물일 수 있다. 또한, 제1 수성 현탁액은 규소, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 오산화탄탈럼, 탄화붕소, 탄화규소, 탄화텅스텐, 탄화바나듐, 탄화몰리브덴, 질화붕소, 질화탄탈럼, 질화지르코늄, 질화니오븀, 이붕화탄탈럼, 이붕화텅스텐, 붕화지르코늄, 내화성 금속 규화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 소결 첨가제를 포함한다. 제2 수성 현탁액은 또한 규소, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 오산화탄탈럼, 탄화붕소, 탄화규소, 탄화텅스텐, 탄화바나듐, 탄화몰리브덴, 질화붕소, 질화탄탈럼, 질화지르코늄, 질화니오븀, 이붕화탄탈럼, 이붕화텅스텐, 붕화지르코늄, 내화성 금속 규화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 소결 첨가제를 포함할 수 있으며, 여기서 제2 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 제2 수성 현탁액 중 적어도 하나의 소결 첨가제의 중량 백분율은 제1 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 제1 수성 현탁액 중 적어도 하나의 소결 첨가제의 중량 백분율보다 더 낮다. 대안적으로, 제2 수성 현탁액은 또한 소결 첨가제를 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 제2 수성 현탁액은 규소; 오산화탄탈럼; 탄화규소; 탄화텅스텐; 탄화바나듐; 탄화몰리브덴; 질화붕소; 질화탄탈럼; 질화지르코늄; 질화니오븀; 이붕화탄탈럼; 이붕화텅스텐; 붕화지르코늄; 내화성 금속 규화물, 예를 들어, TaSi2, MoSi2, ZrSi2; 전이 금속, 예를 들어, 하프늄, 지르코늄, 바나듐; 탄화붕소(B4C); 질화규소(Si3N4); 탄소; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 소결 첨가제를 포함하지 않을 수 있다. 바람직하게는, 제2 수성 현탁액은 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물, 물, 및 선택적으로 규소, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 오산화탄탈럼, 탄화붕소, 탄화규소, 탄화텅스텐, 탄화바나듐, 탄화몰리브덴, 질화붕소, 질화탄탈럼, 질화지르코늄, 질화니오븀, 이붕화탄탈럼, 이붕화텅스텐, 붕화지르코늄, 내화성 금속 규화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 소결 첨가제로 구성된다. 제1 수성 현탁액에 포함된 적어도 하나의 소결 첨가제 및 제2 수성 현탁액에 포함된 적어도 하나의 소결 첨가제는 동일한 소결 첨가제이거나 상이한 소결 첨가제일 수 있다.
제1 수성 현탁액에 포함된 적어도 하나의 소결 첨가제는 바람직하게는 규소, 붕화지르코늄, 내화성 금속 규화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제2 수성 현탁액이 적어도 하나의 소결 첨가제를 포함하는 경우, 제2 수성 현탁액에 포함된 상기 적어도 하나의 소결 첨가제는 바람직하게는 규소, 붕화지르코늄, 내화성 금속 규화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 제2 수성 현탁액은 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물, 물, 및 선택적으로 규소, 붕화지르코늄, 내화성 금속 규화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 소결 첨가제로 구성된다.
제2 수성 현탁액은 소결 첨가제를 포함하지 않는 것이 가능하다. 예를 들어, 제2 수성 현탁액은 규소; 붕화지르코늄; 내화성 금속 규화물, 예를 들어, TaSi2, MoSi2, ZrSi2; 전이 금속; 탄화붕소(B4C); 질화규소(Si3N4); 탄소; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 소결 첨가제를 포함하지 않을 수 있다.
소결 첨가제는 미세 구조 및 공간적 발달(예를 들어, 수축, 입자 성장, 형태 변화 및/또는 균질화)을 제어하기 위해 세라믹 성분 제조를 위한 세라믹 시스템의 소결 보조제로서 특별히 첨가되는 물질로 이해될 수 있다.
제1 수성 현탁액의 적어도 하나의 층은 본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서 기판에 도포된다. 기판은 바람직하게는 탄소 기판, 특히 바람직하게는 흑연 기판, 매우 특히 바람직하게는 등압성 흑연(iso-graphite) 기판일 수 있다. 등압성 흑연은 등방압 프레싱 공정(isostatic pressing process)에 의해 제조된 흑연을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 기판은 도가니(crucible), 바람직하게는 탄소 도가니, 특히 바람직하게는 흑연 도가니, 매우 특히 바람직하게는 등압성 흑연 도가니일 수 있다. 제1 수성 현탁액의 적어도 하나의 층은 예를 들어, 침지, 브러싱, 분무 도포 또는 이들의 조합에 의해 기판에 도포될 수 있다. 예를 들어, 평균 층 두께가 적어도 20 μm, 바람직하게는 20 μm 내지 150 μm, 특히 바람직하게는 30 μm 내지 100 μm인 제1 수성 현탁액의 적어도 하나의 층이 기판에 도포될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 d)에서, 제2 수성 현탁액의 적어도 하나의 층은 단계 c)에서 기판에 도포된 제1 수성 현탁액의 적어도 하나의 층에 도포된다. 제2 수성 현탁액의 적어도 하나의 층은 예를 들어, 침지, 브러싱, 분무 도포 또는 이들의 조합에 의해 도포될 수 있다. 예를 들어, 평균 층 두께가 적어도 20 μm, 바람직하게는 20 μm 내지 150 μm, 특히 바람직하게는 30 μm 내지 100 μm인 제2 수성 현탁액의 적어도 하나의 층은 단계 c)에서 기판에 도포된 제1 수성 현탁액의 적어도 하나의 층에 도포될 수 있다.
기판은 본 발명에 따른 방법의 단계 e)에서 소결 공정에 적용된다. 이는 단계 d) 후, 즉 기판에 도포된 제1 수성 현탁액의 적어도 하나의 층에 제2 수성 현탁액의 적어도 하나의 층을 도포한 후에 수행된다. 따라서, 단계 e)에서 소결 공정에 적용된 코팅된 기판은 단계 c)에서 도포된 제1 수성 현탁액의 적어도 하나의 층 및 단계 d)에서 도포된 제2 수성 현탁액의 적어도 하나의 층을 모두 갖는다. 따라서, 단계 e)에서, 제1 수성 현탁액의 적어도 하나의 층 및 제2 수성 현탁액의 적어도 하나의 층 모두는 동시에 소결 공정에 적용된다. 제1 수성 현탁액의 적어도 하나의 층으로부터의 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물을 포함하는 적어도 하나의 제1 소결층 및 또한 제2 수성 현탁액의 적어도 하나의 층으로부터의 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물을 포함하는 적어도 하나의 제2 소결층은 소결 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 고온 및 마모 방지층 또는 마모 방지층 시스템으로서 작용할 수 있는, 내화성 금속 탄화물 기반 층을 기판에 제조할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 방법은 기판에 내화성 금속 탄화물 기반 코팅을 제조하기 위한 습식 세라믹 방법이다. CVD 또는 PVD 공정을 통해 제조된 층과 달리, 습식 세라믹 공정을 통해 제조된 층은 랜덤 입자 크기 방향을 갖는 등방성(isotropic) 질감을 나타내므로 균열에 대한 민감성(susceptibility)이 감소하고 기판 손상 종에 대한 확산 경로가 증가한다. 이로 인해, 본 발명에 따라 제조된 코팅된 기판은 CVD 또는 PVD 방법을 통해 제조된 코팅된 기판과 비교하여 고온 응용에 사용되는 공격적인 물질에 대해 향상된 보호를 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 습식 세라믹 방법은 CVD 또는 PVD 방법보다 더 비용 효율적이며 또한 제조될 수 있는 코팅된 성분의 형상 및 크기 및 도포된 코팅 또는 층의 층 두께에 있어서 더 많은 유연성을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 코팅된 기판의 제조 방법은 수성 현탁액의 사용을 기반으로 한다. 수성 현탁액을 사용하면 유기 현탁액을 사용하는 것보다 다양한 장점이 있다. 유기 현탁액과 달리 수성 현탁액은 저렴하고 생태학적 및 건강 관점에서 무해하며 쉬운 가연성의 분무 미스트의 안전성 관련 문제도 수반하지 않는다. 또한, 수성 현탁액을 사용하면 코팅에 바람직하지 않은 이물질의 유입을 초래할 수 있는 유기 용매를 제거하기 위한 열분해가 필요하지 않다. 또한, 수성 현탁액을 사용하면 공지된 유기 현탁액의 사용과 달리 현탁액의 제어된 도포가 가능하다. 특히, 공지된 유기 현탁액의 분무 도포는 제어된 도포가 불가능한데, 이는 현탁액 특성이 용매 증발로 인해 상기 공정 동안 변동될 수 있어 시간이 지남에 따라 균질한 층을 수득할 수 없기 때문이다.
본 발명에 따른 방법에서 하나 이상의 소결 첨가제가 사용되며, 소결 첨가제는 규소, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 오산화탄탈럼, 탄화붕소, 탄화규소, 탄화텅스텐, 탄화바나듐, 탄화몰리브덴, 질화붕소, 질화탄탈럼, 질화지르코늄, 질화니오븀, 이붕화탄탈럼, 이붕화텅스텐, 붕화지르코늄, 내화성 금속 규화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 규소, 붕화지르코늄, 내화성 금속 규화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따라 사용되는 상기 소결 첨가제는 이들의 특성(예를 들어, 녹는점, 끓는점 등)으로 인해 선행 기술에서 소결 첨가제로서 사용된 전이 금속(예를 들어, 코발트, 니켈, 철 등)보다 압축도에 대해 적어도 동일하거나 심지어 더 우수한 효과를 갖는 것으로 나타났다. 따라서 상기 첨가제를 사용함으로써 기판에 제조된 소결층의 높은 압축도가 달성될 수 있으며, 이에 의해 기판은 고온 응용에서 부식성 매체로부터 매우 잘 보호된다. 선행 기술에서 사용된 코발트와 같은 소결 첨가제와 비교하여, 본 발명에 따라 사용된 소결 첨가제는 우선 안전성 및 건강 측면에서 무해하다는 점에서 구별된다. 또한, 소결 첨가제로서 본 발명에 따른 소결 첨가제를 사용하고 특정 전이 금속, 예컨대 코발트, 니켈, 철을 사용하지 않음으로써, 코팅된 기판이 반도체 결정 성장의 고온 응용에서 사용되는 경우 상기 전이 금속이 성장 분위기에 손상을 줄 수 있는 불순물로서 층에 남는 것을 방지한다.
제2 수성 현탁액은 소결 첨가제를 포함하지 않거나 제1 수성 현탁액에 포함된 것보다 더 낮은 중량 백분율의 소결 첨가제를 포함하기 때문에, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 기판 상에 제조된 코팅은 적어도 2개의 상이한 소결층의 매우 유리한 층 구조를 갖는다. 상기 층 구조는 기판 상에 배열된 적어도 하나의 제1 소결층 및 적어도 하나의 제1 소결층 상에 배열된 적어도 하나의 제2 소결층을 포함하며, 제1 소결층은 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 및 규소, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 오산화탄탈럼, 탄화붕소, 탄화규소, 탄화텅스텐, 탄화바나듐, 탄화몰리브덴, 질화붕소, 질화탄탈럼, 질화지르코늄, 질화니오븀, 이붕화탄탈럼, 이붕화텅스텐, 붕화지르코늄, 내화성 금속 규화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 소결 첨가제를 포함하거나 이로 구성되고, 제2 소결층은 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 및 선택적으로 규소, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 오산화탄탈럼, 탄화붕소, 탄화규소, 탄화텅스텐, 탄화바나듐, 탄화몰리브덴, 질화붕소, 질화탄탈럼, 질화지르코늄, 질화니오븀, 이붕화탄탈럼, 이붕화텅스텐, 붕화지르코늄, 내화성 금속 규화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 소결 첨가제를 포함하거나 이로 구성된다. 적어도 하나의 소결 첨가제는 또한 적어도 부분적으로 분해된 형태 및/또는 적어도 하나의 소결 첨가제와 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물과의 반응의 반응 생성물의 형태로 존재할 수 있다. 소결 공정 중 수득된 층에 소결 첨가제가 존재하거나 소결 첨가제의 비율이 높을수록 소결층의 압축도가 높아지므로, 소결 공정 후, 층 구조의 제2 소결층은 제1 소결층보다 상대 밀도가 더 낮거나 압축도가 더 낮다. 이렇게 수득된 층 구조는 기판(즉, 제1 소결층에서부터 제2 소결층까지)으로부터의 거리가 증가함에 따라 압축도 또는 상대 밀도가 감소하는 밀도 구배를 갖는다. 예를 들어, 적어도 하나의 제1 소결층은 적어도 70%의 상대 밀도를 가질 수 있고, 적어도 하나의 제2 소결층의 상대 밀도는 적어도 하나의 제1 소결층의 상대 밀도보다 적어도 3% 더 낮을 수 있다.
제1 수성 현탁액 중 소결 첨가제의 비율이 더 높기 때문에, 제조된 코팅된 기판의 제1 소결층(즉, 기판과 직접 접촉하는 층 구조의 제1 층)은 비교적 높은 압축도 또는 비교적 높은 상대 밀도를 가지므로, 기판은 고온 응용의 공격적인 매체로부터 매우 잘 보호된다. 제2 수성 현탁액은 더 낮은 비율의 소결 첨가제를 포함하거나 소결 첨가제를 포함하지 않기 때문에, 제조된 코팅된 기판의 제2 소결층(즉, 층 구조의 제2 층)도 또한 소결 첨가제를 포함하지 않거나 소량만 포함하므로, 제조된 코팅된 기판이 반도체 결정 성장의 고온 응용에 사용될 때 코팅의 소결 첨가제가 성장 분위기로 유입되어 상기 분위기를 오염시킬 수 있는 위험을 감소시킬 수 있다. 이 경우, 적어도 하나의 제2 소결층은 또한 보호층으로 작용할 수 있으며, 이는 적어도 하나의 제1 소결층으로부터의 소결 첨가제가 성장 분위기로 유입되는 위험을 감소시킨다. 또한, 적어도 하나의 제2 소결층은 제2 수성 현탁액 중 소결 첨가제의 낮은 비율로 인해 또는 소결 첨가제의 부재로 인해 적어도 하나의 제1 소결층보다 더 낮은 압축도 또는 더 낮은 상대 밀도를 갖는다. 그로부터 발생하는 적어도 하나의 제2 소결층의 더 높은 다공도는 반도체 결정 성장의 고온 응용에서 코팅된 기판을 사용할 때 이점이 있는데, 이는 상기 더 높은 다공도를 통해 결정 성장에 사용되는 용융물에 대한 더 큰 접촉 표면이 얻어지고, 증발 속도 및 그에 따른 성장 속도가 또한 증가될 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여 수득된 앞서 설명한 층 시스템의 결과로서, 본 발명에 따라 제조된 코팅된 기판은 결과적으로 반도체 결정 성장과 같은 고온 응용에 사용하기에 특히 매우 적합하다.
제1 및 제2 수성 현탁액 중 소결 첨가제의 양을 선택하고 선택적으로 또한 소결 매개변수를 조정함으로써, 층 시스템의 개별 층의 상대 밀도는 원하는 밀도 구배가 층 시스템 내에서 달성될 수 있도록 설정될 수 있다. 층 시스템이 열적으로 훨씬 더 안정적이기 때문에, 여기서 층 시스템이 낮은 밀도 구배를 갖는 경우 특히 유리하다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여 제조될 수 있는 코팅된 기판은 예를 들어, 질화갈륨 반도체 결정을 성장시키기 위해 사용될 수 있는 VPE-GaN 반응기에서 갈륨 증발기 또는 갈륨 증발기의 일부로서 사용될 수 있으며, 본 발명에 따른 방법에서 수득된 층 시스템은 갈륨 증발기용 코팅으로서 기능한다. 이 경우, 갈륨 증발기의 베이스 재료는 더 높은 상대 밀도로 인해 층 시스템의 적어도 하나의 제1 소결층(즉, 제1 수성 현탁액으로부터 생성된 소결층)에 의해 부식성 갈륨 용융물로부터 특히 잘 보호될 수 있는 반면, 층 시스템의 적어도 하나의 제2 소결층(즉, 제2 수성 현탁액으로부터 생성된 소결층)의 더 낮은 상대 밀도 및 더 높은 다공도로 인해 갈륨 용융물에 대한 접촉 면적이 더 크기 때문에 갈륨 증발 속도 및 이에 따른 질화갈륨 성장 속도가 또한 증가될 수 있다.
적어도 하나의 코팅된 기판은 바람직하게는 단계 c)와 d) 사이에 소결 공정에 적용되지 않는다. 이는 제1 수성 현탁액의 적어도 하나의 층으로 코팅된 기판이 바람직하게는 제2 수성 현탁액의 적어도 하나의 층이 기판에 도포된 제1 수성 현탁액의 적어도 하나의 층에 도포되기 전에 소결 공정에 적용되지 않는다는 것을 의미한다. 코팅된 기판이 단계 d) 후에만 소결 공정에 적용되기 때문에, 단계 c)에서 도포된 제1 수성 현탁액의 적어도 하나의 층 및 단계 d)에서 도포된 제2 수성 현탁액의 적어도 하나의 층은 소결 공정에서 동시에 소결될 수 있다. 이로써 층의 각각의 도포 후 2개 층 각각의 개별 소결이 방지되고, 이에 따라 소결 단계가 생략된다. 그 결과, 공정이 더 빨라지고 저렴해졌다. 또한, 제2 수성 현탁액의 적어도 하나의 층을 이미 소결된 제1 수성 현탁액의 층에 도포할 경우, 침윤이 없어 연결이 약해질 수 있으며 이에 따라 열 응력 시 박리가 더 쉽게 발생할 수 있다. 이는 단계 d) 후에 소결 공정의 단계 c) 및 d)에서 도포된 2개 층을 공동으로 소결함으로써 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서, 제1 수성 현탁액의 적어도 하나의 층은 기판의 전체 표면에 도포되거나 기판 표면의 하나 이상의 구역에만 도포될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 단계 d)에서, 제2 수성 현탁액의 적어도 하나의 층은 단계 c)에서 도포된 제1 수성 현탁액의 적어도 하나의 층 전체에 도포되거나 단계 c)에서 도포된 제1 수성 현탁액의 적어도 하나의 층의 하나 이상의 구역에만 도포될 수 있다. 기판이 도가니인 경우, 예를 들어, 단계 c)에서 제1 수성 현탁액의 적어도 하나의 층은 도가니의 전체 표면에 도포될 수 있고, 단계 d)에서 제2 수성 현탁액의 적어도 하나의 층은 도가니의 내측 면(들)에 위치한 제1 수성 현탁액의 적어도 하나의 층의 구역에만 도포될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형은
- 기판은 흑연, 바람직하게는 등압성 흑연, 탄소 섬유 강화 탄소(CFC), C/SiC 섬유 복합재, SiC/SiC 섬유 복합재, 탄화 세라믹, 질화 세라믹, 산화 세라믹 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하거나 이로 구성되고/되거나,
- 내화성 금속 규화물(단계 a) 및/또는 단계 b)에서)은 규화티타늄, 규화지르코늄, 예를 들어, 이규화지르코늄(ZrSi2), 규화하프늄, 예를 들어, 이규화하프늄(HfSi2), 규화바나듐, 예를 들어, 이규화바나듐(VSi2), 규화니오븀, 예를 들어, 이규화니오븀(NbSi2), 규화탄탈럼, 예를 들어, 이규화탄탈럼(TaSi2), 규화크롬, 규화몰리브덴, 예를 들어, 이규화몰리브덴(MoSi2), 규화텅스텐, 예를 들어, 이규화텅스텐(WSi2) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나
- 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물(단계 a) 및/또는 단계 b)에서)은 탄화티타늄, 탄화지르코늄, 탄화하프늄, 탄화바나듐, 탄화니오븀, 탄화탄탈럼, 탄화크롬, 탄화몰리브덴, 탄화텅스텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 변형에 따르면, 내화성 금속 규화물(단계 a) 및/또는 단계 b)에서)은 이규화지르코늄(ZrSi2), 이규화하프늄(HfSi2), 이규화바나듐(VSi2), 이규화니오븀(NbSi2), 이규화탄탈럼(TaSi2), 이규화몰리브덴(MoSi2), 이규화텅스텐(WSi2) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
생태학적, 건강 및 안전성 관련 무해한 사용과 1400℃ 내지 2200℃의 용융 온도 범위로 인해, 규화티타늄, 규화지르코늄, 규화하프늄, 규화바나듐, 규화니오븀, 규화탄탈럼, 규화크롬, 규화몰리브덴, 규화텅스텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 내화성 금속 규화물은 고온 소결 공정에 대한 소결 첨가제로서 최적으로 적합하다. 소결 첨가제로서 상기 금속 규화물을 사용함으로써, 가열 단계 동안 원하는 용융상이 형성될 수 있고, 소결 활성을 증가시키기 위한 입자의 유리한 재배열이 활성 소결 전에 일어날 수 있다. 따라서 소결 첨가제의 용융 온도는 소결 온도보다 더 낮을 수 있다. 또한, 주어진 압력 조건에서 소결 첨가제의 끓는 온도는 사용된 소결 온도보다 유의하게 더 높아서 전체 소결 공정에서 액상의 특정 안정성을 보장하고 증발 가능성을 방지할 수 있다. 또한, 소결 첨가제의 용융 온도는 내화성 금속 탄화물 코팅(예를 들어, TaC 코팅)의 도포 온도보다 더 낮아서 사용 중에 소결 첨가제가 증발하는 것을 방지할 수 있다.
적어도 하나의 소결 첨가제는 MoSi2, TaSi2 또는 이들의 혼합물인 경우 특히 유리하다. 녹는점이 대략 2050℃인, 상기 소결 첨가제는 높은 온도 안정성을 가지며 이에 따라 고온에서, 예를 들어, 반응기 내부 구조에서 사용하기에 특히 적합하다.
적어도 하나의 내화성 금속 탄화물은 매우 특히 바람직하게는 탄화탄탈럼이다. 탄화탄탈럼은 기판에 특히 우수한 보호 효과를 제공한다.
바람직하게는 기판은 흑연, 바람직하게는 등압성 흑연, 탄화 세라믹, 질화 세라믹, 산화 세라믹 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하거나 이로 구성될 수 있다.
바람직하게는 기판은 흑연, 바람직하게는 등압성 흑연, 탄소 섬유 강화 탄소(CFC), C/SiC 섬유 복합재, SiC/SiC 섬유 복합재 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하거나 이로 구성될 수 있다.
탄소 기반 기판 및 SiC 기반 기판은 수성 현탁액이 도포될 때 침윤 거동이 증가하는 것으로 나타났다. 그 결과, 본 발명에 따른 방법은 이러한 기판에 특히 적합하다.
기판은 매우 특히 바람직하게는 흑연, 바람직하게는 등압성 흑연을 포함하거나 이로 구성된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 변형은 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 및 적어도 하나의 소결 첨가제가 각각 미립자 형태로 존재하고, 적어도 하나의 소결 첨가제 입자의 평균 입자 크기가 5 μm 미만 및/또는 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 입자의 평균 입자 크기보다 더 작은 것을 특징으로 한다. 적어도 하나의 소결 첨가제 입자의 입자 크기가 5 μm 미만인 것은 소결 공정 후 코팅 내 더 큰 구멍 또는 심지어 구조의 손실을 방지하는 것을 가능하게 한다. 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 입자의 평균 입자 크기보다 적어도 하나의 소결 첨가제 입자의 평균 입자 크기가 더 작은 것은 소결 첨가제 입자가 내화성 금속 탄화물 층 내 틈에 더 잘 축적될 수 있다는 이점을 갖는다. 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.2 내지 2 μm 범위일 수 있다.
적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 입자의 평균 입자 크기 및/또는 적어도 하나의 소결 첨가제 입자의 평균 입자 크기는, 예를 들어, 레이저 회절(DIN 13320: 2020-01)에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 더욱 바람직한 변형에 따르면, 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물은 바람직하게는 동일한 내화성 금속 탄화물의 입자들의 평균 입자 크기가 상이한 분말을 포함하거나 이로 구성되는 분말 혼합물로서 존재한다. 즉, 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물로서 분말 혼합물이 여기서 사용되며, 분말 혼합물은 바람직하게는 동일한 내화성 금속 탄화물의 상이한 내화성 금속 탄화물 입자들을 포함하고, 상기 입자들은 이들의 평균 입자 크기가 서로 상이하다. 예를 들어, 분말 혼합물은 바람직하게는 동일한 내화성 금속 탄화물의 두 가지 유형의 입자를 포함할 수 있으며, 제1 유형의 입자의 평균 입자 직경은 제2 유형의 입자의 평균 입자 직경보다 더 크다. 예를 들어, 동일한 내화성 금속 탄화물의 다양한 분말을 특정 비율의 나노- 및 마이크론-크기 입자로 함께 혼합하여 이러한 분말 혼합물을 수득할 수 있다. 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물이 분말 혼합물로서 존재하기 때문에, 개방된 공간이 더 잘 채워질 수 있으므로 기판 상의 내화성 금속 탄화물 분말 입자의 배열은 더 틈이 없도록 설계될 수 있다. 이러한 방식으로, 제조된 층의 상대 밀도는 층 내 소결 첨가제의 존재 및 양과 관계없이 증가될 수 있다.
적어도 하나의 내화성 금속 탄화물은 바람직하게는 단계 b)의 제2 수성 현탁액의 제조에서 입자의 평균 입자 크기가 상이한 동일한 내화성 금속 탄화물의 분말을 포함하거나 이로 구성된 분말 혼합물로서 존재하며, 제2 수성 현탁액은 바람직하게는 소결 첨가제를 포함하지 않는다. 이러한 방식으로, 적어도 하나의 제2 현탁액으로부터 생성된 층의 상대 밀도가 증가될 수 있고(바람직하게는 소결 첨가제를 사용하지 않고), 층 구조에서 낮은 밀도 구배를 얻을 수 있으며, 이에 의해 층 구조의 열 안정성 및 준확산 억제 효과가 증가된다(예를 들어, 불순물이 성장 분위기로 확산되는 것과 관련하여). 더 낮은 밀도 차이로 인해, 층 밀도의 급격한 변화 및 그로 인해 발생하는 층 시스템 내 고르지 않게 분포된 열 응력이 방지될 수 있으며, 이는 균열, 박리 또는 최악의 경우 층 시스템의 파손으로 이어질 수 있는 것이다. 결과적으로 층 시스템은 열적으로 더 안정적이다. 또한, 상이한 입자 크기의 내화성 금속 탄화물 입자의 사용으로 인해 제2 층은 또한 비교적 낮은 다공도를 가지므로, 상기 층은 외부 대기에 대한 분리층 역할을 할 수 있어 준확산 억제 효과를 얻는다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 변형은 제1 수성 현탁액 및/또는 제2 수성 현탁액이
- 각각의 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%의 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물을 포함하고/하거나
- 각각의 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 적어도 하나의 소결 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
예를 들어, 제1 수성 현탁액은 각각의 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 0.6 내지 10.0 중량%의 적어도 하나의 소결 첨가제를 포함할 수 있고/있거나 제2 수성 현탁액은 각각의 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 19.9 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 9.9 중량%의 적어도 하나의 소결 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 변형에 따르면, 제2 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 제2 수성 현탁액 중 적어도 하나의 소결 첨가제의 중량 백분율은 약 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 10 중량%이며, 제1 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 제1 수성 현탁액 중 적어도 하나의 소결 첨가제의 중량 백분율보다 더 낮다. 이러한 방식으로 제1 층(즉, 제1 수성 현탁액으로부터 생성된 층) 및 제2 층(즉, 제2 수성 현탁액으로부터 생성된 층)의 층 구조 내 낮은 밀도 구배를 얻을 수 있으며, 이에 의해 층 구조의 열적 안정성 및 준확산 억제 효과(예를 들어, 불순물이 성장 분위기로 확산되는 것과 관련하여)가 증가된다. 더 낮은 밀도 차이로 인해, 층 밀도의 급격한 변화 및 그로 인해 발생하는 층 시스템 내 고르지 않게 분포된 열 응력이 방지될 수 있으며, 이는 균열, 박리 또는 최악의 경우 층 시스템의 파손으로 이어질 수 있는 것이다. 결과적으로 층 시스템은 열적으로 더 안정적이다. 또한, 소결 첨가제의 사용으로 인해 제2 층은 또한 비교적 낮은 다공도를 가지므로, 상기 층은 외부 대기에 대한 분리층 역할을 할 수 있어 준확산 억제 효과를 얻는다.
예를 들어, 제2 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 제2 수성 현탁액 중 적어도 하나의 소결 첨가제의 중량 백분율은 제1 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 제1 수성 현탁액 중 적어도 하나의 소결 첨가제의 중량 백분율보다 0.1 중량% 내지 19.9 중량%만큼, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 9.9 중량%만큼 더 낮을 수 있다.
적어도 하나의 제1 수성 현탁액 및/또는 적어도 하나의 제2 수성 현탁액은 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 부티랄, 폴리아크릴산, 폴리우레탄, 클로로프렌 고무, 페놀 수지, 아크릴 수지, 카르복시메틸 셀룰로오스, 알긴산, 덱스트린, 소듐 비페닐-2-일 옥사이드, 폴리페닐 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 폴리비닐 알코올, 소듐 비페닐-2-일 옥사이드, 폴리페닐 옥사이드 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 결합제를 포함할 수 있으며, 적어도 하나의 결합제는 바람직하게는 적어도 하나의 제1 수성 현탁액 및/또는 적어도 하나의 제2 수성 현탁액 중 각각의 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1 중량% 또는 0.01 내지 5 중량%의 비율로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 변형은 단계 a)에서 제1 수성 현탁액의 제조 및/또는 단계 b)에서 제2 수성 현탁액의 제조는 분산 장치를 사용하여 제조될 현탁액의 성분들을 혼합함으로써 수행되고, 혼합은 분산 장치를 사용하여, 바람직하게는 그라인딩 매체를 사용하고/하거나 적어도 12시간의 기간에 걸쳐 수행된다. 이러한 방식으로 각각의 수성 현탁액의 최적의 혼합을 달성할 수 있으며, 따라서 소결 첨가제의 분포 및 이에 따른 압축의 불균질성을 방지할 수 있다. 예를 들어, 분산 장치를 사용한 혼합 시 최대 1 m/s의 회전 속도가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 변형은 단계 c)에서 제1 수성 현탁액의 적어도 하나의 층의 도포 및/또는 단계 d)에서 제2 수성 현탁액의 적어도 하나의 층의 도포는
- 침지, 브러싱 또는 분무 도포에 의해 수행되고/되거나
- 평균 층 두께가 150 μm 미만, 바람직하게는 20 μm 내지 100 μm, 특히 바람직하게는 30 μm 내지 80 μm로 수행되는 것을 특징으로 한다.
분무 도포는 하나 이상의 얇고 속건성 내화성 금속 탄화물 층을 제조하는 데 바람직한 선택이며, 바람직하게는 층 두께가 20 μm 내지 80 μm 범위이다. 분무 제트를 사용하여 성분을 빠르게 회전시킴으로써 매우 얇은 현탁액의 층이 표면에 도포될 수 있으며, 이는 현탁액의 고체 함량에 따라 빠르고 매우 빠르게 건조될 수 있다. 내화성 금속 탄화물 분말의 고체 함량은 바람직하게는 총 현탁액의 70 중량% 이상이다. 도포될 각 개별 층은 바람직하게는 비슷한 건조 거동을 보여야 한다. 원칙적으로, 내화성 금속 탄화물과 소결 첨가제 사이의 밀도 차이로 인해 층이 너무 오랫동안 건조되면 입자 분포가 불균질해질 수 있으므로, 도포된 현탁액의 층의 속건성 거동이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 변형은 적어도 하나의 제3 수성 현탁액을 추가로 제조하며, 제3 수성 현탁액은 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 및 물을 포함하거나 이로 구성되고, 적어도 하나의 제3 수성 현탁액은 소결 첨가제를 포함하지 않고, 단계 d)와 e) 사이에, 적어도 하나의 제3 수성 현탁액의 적어도 하나의 층을 제2 수성 현탁액의 적어도 하나의 도포된 층에 도포하는 것을 특징으로 한다. 이어서 제1 수성 현탁액의 적어도 하나의 층, 제2 수성 현탁액의 적어도 하나의 층 및 제3 수성 현탁액의 적어도 하나의 층을 소결 공정 단계 e)에서 함께 (동시에) 소결할 수 있다. 이는 열 응력 하에서도 안정적인 층 간의 안정적인 연결을 생성한다. 적어도 하나의 제3 수성 현탁액에 포함된 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물은 제1 수성 현탁액에 포함된 내화성 금속 탄화물 및/또는 제2 수성 현탁액에 포함된 내화성 금속 탄화물과 동일할 수 있다. 적어도 하나의 제3 수성 현탁액에 포함된 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물은 바람직하게는 탄화티타늄, 탄화지르코늄, 탄화하프늄, 탄화바나듐, 탄화니오븀, 탄화탄탈럼, 탄화크롬, 탄화몰리브덴, 탄화텅스텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 복수의 제3 수성 현탁액을 추가로 제조할 수 있으며, 제3 수성 현탁액은 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 및 물을 포함하거나 이로 구성되고, 복수의 제3 수성 현탁액은 소결 첨가제를 포함하지 않고, 단계 d)와 e) 사이에, 각각의 제3 수성 현탁액의 적어도 하나의 층을 제2 수성 현탁액의 적어도 하나의 도포된 층에 서로 포개어 도포함으로써, 제3 수성 현탁액의 층으로부터 층 시퀀스(layer sequence)가 생성된다. 이러한 방식으로, 소결 후에 수득된 코팅된 기판은 복수의 제3 소결층의 층 시퀀스를 포함할 수 있으며, 상기 층 시퀀스 내의 복수의 소결층의 상대 밀도는 적어도 하나의 제2 소결층으로부터의 거리가 증가함에 따라 감소한다. 예를 들어, 층 시퀀스의 개별 층의 상대 밀도는 소결 매개변수를 조정함으로써 층 시퀀스 내의 (원하는) 밀도 구배가 달성될 수 있도록 설정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 변형은 단계 d)에서 소결 공정이
- 2100℃ 내지 2500℃, 바람직하게는 2200℃ 내지 2400℃의 온도에서 수행되고/되거나
- 1시간 내지 15시간, 바람직하게는 2시간 내지 10시간의 유지 시간으로 수행되고/되거나
- 0.1 bar 내지 10 bar, 바람직하게는 0.7 bar 내지 5 bar의 압력에서 수행되고/되거나
- 소결 공정의 제1 세그먼트 이후 압력이 바람직하게는 3 bar 내지 7 bar만큼 증가되도록 수행되고/되거나
- 아르곤 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
소결 공정의 이러한 구현예들은 한편으로 층 구조의 제1 층(즉, 제1 수성 현탁액으로부터 생성된 층)의 압축도와 층 구조의 제2 층(즉, 제2 수성 현탁액으로부터 생성된 층)의 압축도 사이의 특히 유리한 비율을 얻는 것을 가능하게 한다. 또한, 소결 공정의 이러한 구현예들은 전체 소결 공정에 걸쳐 용융상의 안정성을 증가시킨다.
단계 e)에서 소결 공정의 제1 세그먼트 이후에 압력이 바람직하게는 3 bar 내지 7 bar만큼 증가되는 바람직한 변형은, 소결 첨가제가 예를 들어, 2300℃의 소결 온도에서 증발하는 것을 방지할 수 있으며, 안정적인 액상이 동시에 입자 사이에 최적으로 분포된다.
본 발명에 따른 방법의 더욱 바람직한 변형에 따르면, 기판은 흑연 기판, 바람직하게는 등압성 흑연 기판이다.
본 발명은 추가로 코팅된 기판에 관한 것으로, 이는 기판, 기판 상에 배열된 적어도 하나의 제1 소결층, 및 적어도 하나의 제1 소결층 상에 배열된 적어도 하나의 제2 소결층을 포함하며, 제1 소결층은 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 및 규소, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 오산화탄탈럼, 탄화붕소, 탄화규소, 탄화텅스텐, 탄화바나듐, 탄화몰리브덴, 질화붕소, 질화탄탈럼, 질화지르코늄, 질화니오븀, 이붕화탄탈럼, 이붕화텅스텐, 붕화지르코늄, 내화성 금속 규화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 소결 첨가제를 포함하거나 이로 구성되고, 제2 소결층은 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 및 선택적으로 규소, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 오산화탄탈럼, 탄화붕소, 탄화규소, 탄화텅스텐, 탄화바나듐, 탄화몰리브덴, 질화붕소, 질화탄탈럼, 질화지르코늄, 질화니오븀, 이붕화탄탈럼, 이붕화텅스텐, 붕화지르코늄, 내화성 금속 규화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 소결 첨가제를 포함하거나 이로 구성되며, 적어도 하나의 제1 층은 상대 밀도가 적어도 70%이고, 적어도 하나의 제2 층의 상대 밀도는 적어도 하나의 제1 층의 상대 밀도보다 적어도 3% 더 낮다.
제1 소결층 및/또는 제2 소결층 중 적어도 하나의 소결 첨가제의 존재는 예를 들어, 원소 분석 방법 또는 XRD 분석을 통해 검출될 수 있다.
상대 밀도는 예를 들어, REM 단면 분석을 통해 결정될 수 있다.
적어도 하나의 소결 첨가제는 또한 제1 소결층 및/또는 제2 소결층에 적어도 부분적으로 분해된 형태 및/또는 적어도 하나의 소결 첨가제와 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물과의 반응의 반응 생성물의 형태로 존재할 수 있다.
제1 소결층에 포함된 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 및 제2 소결층에 포함된 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물은 동일한 내화성 금속 탄화물이거나 상이한 내화성 금속 탄화물일 수 있다. 제2 소결층은 규소, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 오산화탄탈럼, 탄화붕소, 탄화규소, 탄화텅스텐, 탄화바나듐, 탄화몰리브덴, 질화붕소, 질화탄탈럼, 질화지르코늄, 질화니오븀, 이붕화탄탈럼, 이붕화텅스텐, 붕화지르코늄, 내화성 금속 규화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 소결 첨가제를 포함할 수 있으며, 제2 소결층의 총 중량을 기준으로 제2 소결층 중 적어도 하나의 소결 첨가제의 중량 백분율은 바람직하게는 제1 소결층의 총 중량을 기준으로 제1 소결층 중 적어도 하나의 소결 첨가제의 중량 백분율보다 더 낮다. 제1 소결층에 포함된 적어도 하나의 소결 첨가제 및 제2 소결층에 포함된 적어도 하나의 소결 첨가제는 동일한 소결 첨가제이거나 상이한 소결 첨가제일 수 있다. 대안적으로, 제2 소결층은 또한 소결 첨가제를 포함하지 않을 수 있다.
제1 소결층에 포함된 적어도 하나의 소결 첨가제는 바람직하게는 규소, 붕화지르코늄, 내화성 금속 규화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제2 소결층이 적어도 하나의 소결 첨가제를 포함하는 경우, 제2 소결층에 포함된 상기 적어도 하나의 소결 첨가제는 바람직하게는 규소, 붕화지르코늄, 내화성 금속 규화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 코팅된 기판은 적어도 2개의 상이한 소결층으로 구성된 매우 유리한 층 구조를 갖는다. 적어도 하나의 제1 소결층의 상대 밀도가 적어도 70%이므로, 기판은 반도체 결정 성장 중 용융물과 같은 고온 응용에서 공격적 또는 부식성 물질로부터 매우 잘 보호된다. 적어도 하나의 제2 소결층은 적어도 하나의 제1 소결층보다 적어도 3% 더 낮은 상대 밀도 또는 더 낮은 압축도를 갖는다. 이렇게 수득된 층 구조는 기판으로부터의 거리, 즉 적어도 하나의 제1 소결층으로부터 적어도 하나의 제2 소결층까지의 거리가 증가함에 따라 압축도 또는 상대 밀도가 감소하는 밀도 구배를 갖는다.
이로부터 생성되는 적어도 하나의 제2 소결층의 적어도 하나의 제1 소결층과 비교한 더 높은 다공도는 반도체 결정 성장의 고온 응용에서 코팅된 기판을 사용할 때 이점이 있으며, 이는 상기 더 높은 다공도를 통해 결정 성장에 사용되는 용융물에 대한 더 큰 접촉 표면이 얻어지고, 이로써 증발 속도 및 그에 따른 성장 속도가 증가될 수 있기 때문이다.
상기 유리한 층 시스템의 결과로, 본 발명에 따른 코팅된 기판은 이에 따라 반도체 결정 성장과 같은 고온 응용에 사용하기에 특히 매우 적합하다.
본 발명에 따른 코팅된 기판의 바람직한 구현예는 다음과 같은 특징을 갖는다:
- 기판은 흑연, 바람직하게는 등압성 흑연, 탄소 섬유 강화 탄소(CFC), C/SiC 섬유 복합재, SiC/SiC 섬유 복합재, 탄화 세라믹, 질화 세라믹, 산화 세라믹 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하거나 이로 구성되고/되거나,
- 내화성 금속 규화물(제1 소결층 내 및/또는 제2 소결층 내)은 규화티타늄, 규화지르코늄, 예를 들어, 이규화지르코늄(ZrSi2), 규화하프늄, 예를 들어, 이규화하프늄(HfSi2), 규화바나듐, 예를 들어, 이규화바나듐(VSi2), 규화니오븀, 예를 들어, 이규화니오븀(NbSi2), 규화탄탈럼, 예를 들어, 이규화탄탈럼(TaSi2), 규화크롬, 규화몰리브덴, 예를 들어, 이규화몰리브덴(MoSi2), 규화텅스텐, 예를 들어, 이규화텅스텐(WSi2) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나
- 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물(제1 소결층 내 및/또는 제2 소결층 내)은 탄화티타늄, 탄화지르코늄, 탄화하프늄, 탄화바나듐, 탄화니오븀, 탄화탄탈럼, 탄화크롬, 탄화몰리브덴, 탄화텅스텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 코팅된 기판의 특히 바람직한 구현예에 따르면, 내화성 금속 규화물(제1 소결층 내 및/또는 제2 소결층 내)은 이규화지르코늄(ZrSi2), 이규화하프늄(HfSi2), 이규화바나듐(VSi2), 이규화니오븀(NbSi2), 이규화탄탈럼(TaSi2), 이규화몰리브덴(MoSi2), 이규화텅스텐(WSi2) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 내화성 금속 탄화물은 매우 특히 바람직하게는 탄화탄탈럼이다.
기판은 바람직하게는 흑연, 바람직하게는 등압성 흑연, 탄화 세라믹, 질화 세라믹, 산화 세라믹 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하거나 이로 구성될 수 있다.
기판은 바람직하게는 흑연, 바람직하게는 등압성 흑연, 탄소 섬유 강화 탄소(CFC), C/SiC 섬유 복합재, SiC/SiC 섬유 복합재 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하거나 이로 구성될 수 있다.
기판은 매우 특히 바람직하게는 흑연, 바람직하게는 등압성 흑연을 포함하거나 이로 구성된다.
기판은 바람직하게는 탄소 기판, 특히 바람직하게는 흑연 기판, 매우 특히 바람직하게는 등압성 흑연 기판일 수 있다. 등압성 흑연은 등방압 프레싱 공정에 의해 제조된 흑연을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 기판은 도가니, 바람직하게는 탄소 도가니, 특히 바람직하게는 흑연 도가니, 매우 특히 바람직하게는 등압성 흑연 도가니일 수 있다.
또한, 적어도 하나의 제1 소결층 및 적어도 하나의 제2 소결층은 필수적으로 코발트, 니켈 및 철을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 "필수적으로 코발트, 니켈 및 철이 없음"은 적어도 하나의 제1 소결층 및 적어도 하나의 제2 소결층이 예를 들어, 반도체 결정 성장에서 코팅된 기판의 사용에 간섭하지 않는, 최소량의 코발트, 니켈 및/또는 철을 포함할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 적어도 하나의 제1 소결층 및 적어도 하나의 제2 소결층이 필수적으로 코발트, 니켈 및 철을 포함하지 않는다는 표현은 바람직하게는 적어도 하나의 제1 소결층 및 적어도 하나의 제2 소결층이 적어도 하나의 제1 소결층 및 적어도 하나의 제2 소결층의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 코발트, 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 니켈 및 1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 철을 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 적어도 하나의 제1 소결층 및 적어도 하나의 제2 소결층은 특히 바람직하게는 코발트, 니켈 및 철을 포함하지 않는다.
규소, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 오산화탄탈럼, 탄화붕소, 탄화규소, 탄화텅스텐, 탄화바나듐, 탄화몰리브덴, 질화붕소, 질화탄탈럼, 질화지르코늄, 질화니오븀, 이붕화탄탈럼, 이붕화텅스텐, 붕화지르코늄, 내화성 금속 규화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 소결 첨가제를 사용함으로써, 소결 첨가제로서 코발트, 니켈 및 철의 사용을 생략할 수 있다. 그 결과, 적어도 하나의 제1 소결층 및 적어도 하나의 제2 소결층은 바람직하게는 (필수적으로) 코발트, 니켈 및 철을 포함하지 않는다. 그 결과, 코발트, 니켈 및 철은 도포에서, 예를 들어, 반도체 결정 성장의 고온 응용에서 불순물로서 코팅된 기판으로부터 빠져나와 도포에 부정적인 영향을 미칠 수 없다.
또한, 초기 분무층 또는 분무된 입자의 입자 크기로부터 시작하여, 입자는 적어도 1.5배, 바람직하게는 1.5 내지 10배 범위, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5배 범위만큼 성장하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅된 기판의 추가의 바람직한 구현예는 적어도 하나의 제1 소결층이
- 75% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 특히 바람직하게는 90% 초과, 매우 특히 바람직하게는 95% 초과의 상대 밀도를 갖고/갖거나
- 1e-11 m2 미만, 바람직하게는 1e-13 m2 미만의 투과도를 갖고/갖거나
- 적어도 2 MPa, 바람직하게는 적어도 4 MPa의 접착 강도를 갖고/갖거나
- 적어도 20 μm, 바람직하게는 20 μm 내지 150 μm, 특히 바람직하게는 30 μm 내지 100 μm의 평균 층 두께를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 적어도 하나의 제2 소결층은
- 적어도 하나의 제1 소결층의 상대 밀도보다 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%, 특히 바람직하게는 10% 내지 30%, 매우 특히 바람직하게는 15% 내지 25%, 특히 18% 내지 22% 더 낮은 상대 밀도를 갖고/갖거나
- 1e-11 m2 미만, 바람직하게는 1e-12 m2 미만의 투과도를 갖고/갖거나
- 적어도 2 MPa, 바람직하게는 적어도 4 MPa의 접착 강도를 갖고/갖거나
- 적어도 20 μm, 바람직하게는 20 μm 내지 150 μm, 특히 바람직하게는 30 μm 내지 100 μm의 평균 층 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상대 밀도는 예를 들어, REM 단면 분석을 통해 결정될 수 있다. 평균 층 두께는 예를 들어, 단면 분석을 통해 결정될 수 있다. 투과도는 예를 들어, 샘플을 통과하는 압력 차이의 함수로서 샘플을 통과하는 가스 부피 흐름을 측정하고 Darcy의 투과도 상수로 변환하는 설정을 통해 결정될 수 있다. 접착 강도는 예를 들어, 인장 시험을 통해 결정될 수 있다.
적어도 하나의 제1 소결층은 바람직하게는 적어도 하나의 제2 소결층보다 더 낮은 투과도를 갖는다.
적어도 하나의 제1 소결층은 바람직하게는 적어도 하나의 제2 소결층보다 더 높은 접착 강도를 갖는다.
적어도 하나의 제1 소결층은 바람직하게는 적어도 하나의 제2 소결층보다 더 낮은 층 두께를 갖는다.
적어도 하나의 제1 소결층은 특히 바람직하게는 적어도 하나의 제2 소결층보다 더 낮은 투과도, 더 높은 접착 강도 및 더 낮은 층 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 코팅된 기판의 추가의 바람직한 구현예에 따르면, 코팅된 기판은 적어도 하나의 제2 소결층 상에 배열된 적어도 하나의 제3 소결층을 포함하며, 제3 소결층은 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물을 포함하거나 이로 구성되며, 적어도 하나의 제3 소결층은 소결 첨가제를 포함하지 않고, 적어도 하나의 제3 소결층의 상대 밀도는 적어도 제2 소결층의 상대 밀도보다 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%, 특히 바람직하게는 10% 내지 30%, 매우 특히 바람직하게는 15% 내지 25%, 특히 18% 내지 22% 더 낮다. 적어도 하나의 제3 소결층에 포함된 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물은 적어도 하나의 제1 소결층에 포함된 내화성 금속 탄화물 및/또는 적어도 하나의 제2 소결층에 포함된 내화성 금속 탄화물과 동일할 수 있다. 적어도 하나의 제3 소결층에 포함된 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물은 바람직하게는 탄화티타늄, 탄화지르코늄, 탄화하프늄, 탄화바나듐, 탄화니오븀, 탄화탄탈럼, 탄화크롬, 탄화몰리브덴, 탄화텅스텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 적어도 하나의 제3 소결층은 몇몇 소결층의 층 시퀀스를 포함하고, 층 시퀀스 내의 몇몇 소결층의 상대 밀도는 적어도 하나의 제2 소결층으로부터의 거리가 증가함에 따라 감소하는 것이 바람직하다. 상대 밀도는 예를 들어, REM 단면 분석을 통해 결정될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코팅된 기판은 본 발명에 따른 코팅된 기판의 제조 방법을 사용하여 제조될 수 있거나 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 반도체 결정 성장에서 본 발명에 따른 코팅된 기판의 용도에 관한 것이며, 코팅된 기판은 바람직하게는 코팅된 도가니이다.
본 발명에 따른 코팅된 기판은 예를 들어, 질화갈륨 반도체 결정을 성장시키는 데 사용될 수 있는 VPE-GaN 반응기에서 갈륨 증발기 또는 갈륨 증발기의 일부로서 사용될 수 있으며, 이에 따라 본 발명에 따른 코팅된 기판에 포함된 층 시스템은 갈륨 증발기용 코팅으로서 기능한다. 이 경우, 갈륨 증발기의 베이스 재료는 더 높은 상대 밀도로 인해 적어도 하나의 제1 소결층에 의해 부식성 갈륨 용융물로부터 특히 잘 보호될 수 있는 반면, 갈륨 증발 속도 및 이에 따른 질화갈륨 성장 속도는 또한 갈륨 용융물에 대한 접촉 표면이 더 크기 때문에 층 시스템의 적어도 하나의 제2 소결층의 더 낮은 상대 밀도 및 더 높은 다공도에 의해 증가될 수 있다.
본 발명은 또한 다음 양태에 관한 것이다:
양태 1
다음과 같이, 코팅된 기판을 제조하는 방법:
a) 제1 수성 현탁액을 제조하는 단계로서, 제1 수성 현탁액은 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물, 규소, 지르코늄, 붕화물, 내화성 금속 규화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 소결 첨가제, 및 물을 포함하거나 이로 구성되는, 단계,
b) 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 및 물을 포함하는 제2 수성 현탁액을 제조하는 단계로서, 제2 수성 현탁액은
- 규소, 붕화지르코늄, 내화성 금속 규화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 소결 첨가제를 포함하며, 여기서 제2 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 제2 수성 현탁액 중 적어도 하나의 소결 첨가제의 중량 백분율은 제1 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 제1 수성 현탁액 중 적어도 하나의 소결 첨가제의 중량 백분율보다 더 낮거나,
- 소결 첨가제를 포함하지 않는, 단계,
c) 제1 수성 현탁액의 적어도 하나의 층(2)을 기판(1)에 도포하는 단계,
d) 제2 수성 현탁액의 적어도 하나의 층(3)을 기판(1)에 도포된 제1 수성 현탁액의 적어도 하나의 층(2)에 도포하는 단계, 및
e) 단계 d) 후, 기판(1)을 소결 공정에 적용하는 단계.
양태 2
양태 1에 있어서,
- 기판은 흑연, 바람직하게는 등압성 흑연, 탄소 섬유 강화 탄소(CFC), C/SiC 섬유 복합재, SiC/SiC 섬유 복합재, 탄화 세라믹, 질화 세라믹, 산화 세라믹 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하거나 이로 구성되고/되거나
- 내화성 금속 규화물은 규화티타늄, 규화지르코늄, 규화하프늄, 규화바나듐, 규화니오븀, 규화탄탈럼, 규화크롬, 규화몰리브덴, 규화텅스텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나
- 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물은 탄화티타늄, 탄화지르코늄, 탄화하프늄, 탄화바나듐, 탄화니오븀, 탄화탄탈럼, 탄화크롬, 탄화몰리브덴, 탄화텅스텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
양태 3
양태 1 또는 양태 2에 있어서,
- 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 및 적어도 하나의 소결 첨가제는 각각 미립자 형태로 존재하며, 적어도 하나의 소결 첨가제 입자의 평균 입자 크기는 5 μm 미만이고/이거나 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 입자의 평균 입자 크기보다 더 작고/작거나,
- 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물은 바람직하게는 동일한 내화성 금속 탄화물 입자의 평균 입자 크기가 상이한 분말을 포함하거나 이로 구성되는 분말 혼합물로서 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
양태 4
양태 1 내지 양태 3 중 어느 하나에 있어서, 제1 수성 현탁액 및/또는 제2 수성 현탁액은
- 각각의 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%의 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물을 포함하고/하거나
- 각각의 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 적어도 하나의 소결 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
양태 5
양태 1 내지 양태 4 중 어느 하나에 있어서, 제2 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 제2 수성 현탁액 중 적어도 하나의 소결 첨가제의 중량 백분율은 제1 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 제1 수성 현탁액 중 적어도 하나의 소결 첨가제의 중량 백분율보다 0.1 중량% 내지 20 중량%만큼, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%만큼 더 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
양태 6
양태 1 내지 양태 5 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서 제1 수성 현탁액의 제조 및/또는 단계 b)에서 제2 수성 현탁액의 제조는 분산 장치를 사용하여 제조될 현탁액 성분들을 혼합함으로써 수행되고, 여기서 혼합은 분산 장치를 사용하여, 바람직하게는 그라인딩 매체를 사용하고/하거나 적어도 12시간의 기간에 걸쳐 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
양태 7
양태 1 내지 양태 6 중 어느 하나에 있어서, 단계 c)에서 제1 수성 현탁액의 적어도 하나의 층(2)의 도포 및/또는 단계 d)에서 제2 수성 현탁액의 적어도 하나의 층(3)의 도포는
- 침지, 브러싱 또는 분무 도포에 의해 수행되고/되거나
- 평균 층 두께가 150 μm 미만, 바람직하게는 20 μm 내지 100 μm, 특히 바람직하게는 30 μm 내지 80 μm로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
양태 8
양태 1 내지 양태 7 중 어느 하나에 있어서,
적어도 하나의 제3 수성 현탁액을 추가로 제조하며, 제3 수성 현탁액은 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 및 물을 포함하거나 이로 구성되고, 여기서 적어도 하나의 제3 수성 현탁액은 소결 첨가제를 포함하지 않고,
단계 d)와 e) 사이에, 적어도 하나의 제3 수성 현탁액의 적어도 하나의 층을 제2 수성 현탁액의 적어도 하나의 도포된 층(3)에 도포하는 것을 특징으로 하는 방법.
양태 9
양태 1 내지 양태 8 중 어느 하나에 있어서, 단계 e)에서 소결 공정은
- 2100℃ 내지 2500℃, 바람직하게는 2200℃ 내지 2400℃의 온도에서 수행되고/되거나
- 1시간 내지 15시간, 바람직하게는 2시간 내지 10시간의 유지 시간으로 수행되고/되거나
- 0.1 bar 내지 10 bar, 바람직하게는 0.7 bar 내지 5 bar의 압력에서 수행되고/되거나
- 소결 공정의 제1 세그먼트 이후 압력이 바람직하게는 3 bar 내지 7 bar만큼 증가되도록 수행되고/되거나
- 아르곤 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
양태 10
코팅된 기판으로서, 기판(1), 기판(1) 상에 배열되고 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 및 규소, 붕화지르코늄, 내화성 금속 규화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 소결 첨가제를 포함하거나 이로 구성되는 적어도 하나의 제1 소결층(4), 및 적어도 하나의 제1 소결층(4) 상에 배열되고 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 및 선택적으로 규소, 붕화지르코늄, 내화성 금속 규화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 소결 첨가제를 포함하거나 이로 구성되는 적어도 하나의 제2 소결층(5)을 포함하며, 적어도 하나의 제1 소결층(4)의 상대 밀도는 적어도 70%이고, 적어도 하나의 제2 소결층(5)의 상대 밀도는 적어도 하나의 제1 소결층(4)의 상대 밀도보다 적어도 3% 더 낮은, 코팅된 기판.
양태 11
양태 10에 있어서, 적어도 하나의 제1 소결층(4)은
- 75% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 특히 바람직하게는 90% 초과, 매우 특히 바람직하게는 95% 초과의 상대 밀도를 갖고/갖거나
- 1e-11 m2 미만, 바람직하게는 1e-13 m2 미만의 투과도를 갖고/갖거나
- 적어도 2 MPa, 바람직하게는 적어도 4 MPa의 접착 강도를 갖고/갖거나
- 적어도 20 μm, 바람직하게는 20 μm 내지 150 μm, 특히 바람직하게는 30 μm 내지 100 μm의 평균 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 코팅된 기판.
양태 12
양태 10 또는 양태 11에 있어서, 적어도 하나의 제2 소결층(5)은
- 적어도 하나의 제1 소결층의 상대 밀도보다 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%, 특히 바람직하게는 10% 내지 30%, 매우 특히 바람직하게는 15% 내지 25%, 특히 18% 내지 22% 더 낮은 상대 밀도를 갖고/갖거나
- 1e-11 m2 미만, 바람직하게는 1e-12 m2 미만의 투과도를 갖고/갖거나
- 적어도 2 MPa, 바람직하게는 적어도 4 MPa의 접착 강도를 갖고/갖거나
- 적어도 20 μm, 바람직하게는 20 μm 내지 150 μm, 특히 바람직하게는 30 μm 내지 100 μm의 평균 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 코팅된 기판.
양태 13
양태 10 내지 양태 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅된 기판은 적어도 하나의 제2 소결층(5) 상에 배열되고 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물을 포함하거나 이로 구성되는 적어도 하나의 제3 소결층을 포함하며, 여기서 적어도 하나의 제3 소결층은 소결 첨가제를 포함하지 않고, 적어도 하나의 제3 소결층의 상대 밀도는 적어도 하나의 제2 소결층(5)의 상대 밀도보다 적어도 5% 더 낮고,
상기 적어도 하나의 제3 소결층은 바람직하게는 복수의 소결층의 층 시퀀스를 포함하며, 상기 층 시퀀스 내의 복수의 소결층의 상대 밀도는 적어도 하나의 제2 소결층(5)으로부터의 거리가 증가함에 따라 감소하는, 코팅된 기판.
양태 14
양태 10 내지 양태 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅된 기판은 양태 1 내지 양태 9 중 어느 하나에 따른 방법을 사용하여 제조될 수 있거나 제조되는 것을 특징으로 하는, 코팅된 기판.
양태 15
반도체 결정 성장에서의 양태 10 내지 양태 14 중 어느 하나에 따른 코팅된 기판의 용도로서, 상기 코팅된 기판은 바람직하게는 코팅된 도가니인, 용도.
본 발명은 구체적으로 나타낸 매개변수로 본 발명을 제한하지 않으며 하기 도면 및 실시예를 기반하여 더욱 자세히 설명된다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 예시적인 변형의 일부를 도시한다. 이 예에서, (밀폐형) 도가니, 바람직하게는 흑연 도가니, 예를 들어, 등압성 흑연 도가니가 반도체 결정 성장에 사용되는 도가니인 기판(1)으로서 사용된다. 이러한 응용에서는 도가니 내부에 성장 분위기가 존재한다. 도 1은 이제 개략적으로 단계 A로서 기판(1)의 전체 표면 상에 제1 층(2)의 도포 및 단계 B로서 제1 층(2)의 일부 상에 제2 층(3)의 도포를 설명하며, 이는 기판(1)의 내측 면에 도포된다. 이에 따라 2개 층으로 구성된 특정 층 아키텍처 또는 특정 층 구조가 수득된다. 제1 층(2)은 탄화탄탈럼, 물, 및 규소, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 오산화탄탈럼, 탄화붕소, 탄화규소, 탄화텅스텐, 탄화바나듐, 탄화몰리브덴, 질화붕소, 질화탄탈럼, 질화지르코늄, 질화니오븀, 이붕화탄탈럼, 이붕화텅스텐, 붕화지르코늄, 내화성 금속 규화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 규소, 붕화지르코늄, 내화성 금속 규화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 소결 첨가제로 구성된 제1 수성 현탁액의 층을 도포함으로써 수득된다. 제2 층(3)은 탄화탄탈럼 및 물로 구성되어 소결 첨가제를 포함하지 않는 제2 수성 현탁액의 층을 도포함으로써 수득된다. 단계 A에서 제1 층(2)의 도포 및 단계 B에서 제2 층(3)의 도포는 각각 분무 도포에 의해 수행될 수 있다. 제2 층(3)이 도포된 후에만 (코팅된) 기판이 단계 C에서 소결되어, 제1 층(2) 및 제2 층(3)은 함께 소결되며, 제1 소결층(4)은 제1 층(2)으로부터 형성되고 제2 소결층(5)은 제2 층(3)으로부터 형성된다. 층 아키텍처 또는 층 구조는 소결 중에 목표한 방식으로 압축된다.
이렇게 수득된 코팅된 기판은 2개의 상이한 소결층(5, 6)으로 구성된 매우 유리한 층 구조를 갖는다. 제1 층(2)에서 소결 첨가제를 사용하기 때문에 소결층(4)은 높은 상대 밀도를 가지며, 그 결과 기판은 반도체 결정 성장에 사용되는 부식성 용융물에 의해 매우 잘 보호된다. 제2 소결층(5)은 제2 층(3)에 소결 첨가제가 없기 때문에 제1 소결층(4)보다 낮은 상대 밀도를 갖는다. 이렇게 수득된 층 구조는 기판으로부터의 거리(즉, 제1 소결층(4)으로부터 제2 소결층(5)까지)가 증가함에 따라 압축도 또는 상대 밀도가 감소하는 밀도 구배를 갖는다. 이로부터 생성되는 제2 소결층(5)의 더 높은 다공도는 제1 소결층(4)과 비교하여 코팅된 기판을 반도체 결정 성장에 사용할 때 이점이 있으며, 이는 상기 더 높은 다공도는 결정 성장에 사용되는 용융물에 대해 더 큰 접촉 표면을 제공하므로, 이로써 증발 속도 및 그에 따른 성장 속도가 증가될 수 있기 때문이다.
도 2는 본 발명에 따른 예시적인 코팅된 기판에 대한 층 시스템 내의 밀도 분포를 그래프로 보여주며, 도시된 그래프는 상대적 소결 밀도를 층 두께(또는 기판 표면으로부터의 거리)의 함수로서 보여준다. 여기에 설명된 예시적인 코팅된 기판은 상이한 상대 밀도의 3개의 소결층을 갖는 층 구조를 갖는다. x축의 점 0은 기판 표면을 표시하며, t는 제1, 제2 및 제3 소결층을 갖는 전체 코팅의 층 두께를 나타낸다. Δx 값은 밀도가 상이한 2개 층 사이의 거리를 나타내므로, Δx1은 제1 소결층의 두께, Δx2는 제2 소결층의 두께 및 Δx3은 제3 소결층의 두께에 해당한다. 인접한 소결층의 밀도 차이는 Δρ로 정량화된다. 제1 소결층, 즉 기판과 직접 접촉하는 소결층은 적어도 70%의 상대 밀도를 갖는다. 도 2에 도시된 그래프에서, 층 시스템의 소결층의 상대 밀도는 기판으로부터의 거리가 증가함에 따라 감소하며, 즉, 제2 소결층은 제1 소결층보다 더 낮은(적어도 5%만큼) 상대 밀도를 갖고, 제3 소결층은 제2 소결층보다 더 낮은(적어도 5%만큼) 상대 밀도를 갖는다. 이로 인해 층 시스템 내에 밀도 구배가 발생한다. 그래프로 표시된 값을 결정하기 위해, 연마된 단면의 SEM 이미지를 사용하여 균일한 밀도가 있는 Δx를 구별할 수 있다. 이어서 결정된 Δx 및 코팅 중에 결정된 이 영역의 질량을 기반으로 Δx에 대해 소결 밀도를 계산할 수 있다. Δx 범위의 인접 층 밀도 차이는 Δρ로 정량화된다.
이렇게 수득된 코팅된 기판은 2개의 상이한 소결층(5, 6)으로 구성된 매우 유리한 층 구조를 갖는다. 제1 층(2)에서 소결 첨가제를 사용하기 때문에 소결층(4)은 높은 상대 밀도를 가지며, 그 결과 기판은 반도체 결정 성장에 사용되는 부식성 용융물에 의해 매우 잘 보호된다. 제2 소결층(5)은 제2 층(3)에 소결 첨가제가 없기 때문에 제1 소결층(4)보다 낮은 상대 밀도를 갖는다. 이렇게 수득된 층 구조는 기판으로부터의 거리(즉, 제1 소결층(4)으로부터 제2 소결층(5)까지)가 증가함에 따라 압축도 또는 상대 밀도가 감소하는 밀도 구배를 갖는다. 이로부터 생성되는 제2 소결층(5)의 더 높은 다공도는 제1 소결층(4)과 비교하여 코팅된 기판을 반도체 결정 성장에 사용할 때 이점이 있으며, 이는 상기 더 높은 다공도는 결정 성장에 사용되는 용융물에 대해 더 큰 접촉 표면을 제공하므로, 이로써 증발 속도 및 그에 따른 성장 속도가 증가될 수 있기 때문이다.
도 2는 본 발명에 따른 예시적인 코팅된 기판에 대한 층 시스템 내의 밀도 분포를 그래프로 보여주며, 도시된 그래프는 상대적 소결 밀도를 층 두께(또는 기판 표면으로부터의 거리)의 함수로서 보여준다. 여기에 설명된 예시적인 코팅된 기판은 상이한 상대 밀도의 3개의 소결층을 갖는 층 구조를 갖는다. x축의 점 0은 기판 표면을 표시하며, t는 제1, 제2 및 제3 소결층을 갖는 전체 코팅의 층 두께를 나타낸다. Δx 값은 밀도가 상이한 2개 층 사이의 거리를 나타내므로, Δx1은 제1 소결층의 두께, Δx2는 제2 소결층의 두께 및 Δx3은 제3 소결층의 두께에 해당한다. 인접한 소결층의 밀도 차이는 Δρ로 정량화된다. 제1 소결층, 즉 기판과 직접 접촉하는 소결층은 적어도 70%의 상대 밀도를 갖는다. 도 2에 도시된 그래프에서, 층 시스템의 소결층의 상대 밀도는 기판으로부터의 거리가 증가함에 따라 감소하며, 즉, 제2 소결층은 제1 소결층보다 더 낮은(적어도 5%만큼) 상대 밀도를 갖고, 제3 소결층은 제2 소결층보다 더 낮은(적어도 5%만큼) 상대 밀도를 갖는다. 이로 인해 층 시스템 내에 밀도 구배가 발생한다. 그래프로 표시된 값을 결정하기 위해, 연마된 단면의 SEM 이미지를 사용하여 균일한 밀도가 있는 Δx를 구별할 수 있다. 이어서 결정된 Δx 및 코팅 중에 결정된 이 영역의 질량을 기반으로 Δx에 대해 소결 밀도를 계산할 수 있다. Δx 범위의 인접 층 밀도 차이는 Δρ로 정량화된다.
구현 실시예 1
우선, 탄화탄탈럼 80 중량%, 소결 첨가제로서 규소 1 중량% 및 물 19 중량%로 구성된 제1 수성 현탁액 및 탄화탄탈럼 80 중량% 및 물 20 중량%로 구성된 제2 수성 현탁액을 제조하였다. 이에 따라 제2 수성 현탁액은 소결 첨가제를 포함하지 않는다. TaC 입자의 평균 분말 입자 크기는 바람직하게는 0.2 내지 2 μm 범위이다. 수성 현탁액을 제조하기 위해, 각 성분의 혼합물을 분산 장치(회전 속도 최대 1 m/s)를 사용하고 필요한 경우 그라인딩 매체를 사용하여 혼합한다. 혼합 공정은 적어도 12시간이 걸릴 수 있다.
이어서 제1 수성 현탁액의 층(2)을 기판(1), 바람직하게는 흑연 기판, 예를 들어, 등압성 흑연 기판에 도포한다. 도포는 분무 도포에 의해 수행되며, 제1 수성 현탁액의 층(2)을 20 내지 80 μm 범위의 평균 층 두께로 도포한다. 대안적으로, 도포는 또한 예를 들어, 침지 또는 브러싱에 의해 수행될 수 있다.
이어서 제2 수성 현탁액의 층(3)을 기판에 도포된 제1 수성 현탁액의 층(2)의 구역에 도포한다. 여기서 도포는 또한 분무 도포에 의해 수행되며, 제2 수성 현탁액의 층(3)을 20 내지 80 μm 범위의 평균 층 두께로 도포한다. 대안적으로, 도포는 여기서 또한 예를 들어, 침지 또는 브러싱에 의해 수행될 수 있다.
2개 층(2, 3)을 도포한 후, 코팅된 기판을 아르곤 분위기, 온도 2300℃, 유지 시간 3시간 및 압력 5 bar에서 소결 공정에 적용한다. 도포된 모든 층의 소결은 한 번의 소결 패스로 수행되므로, 개별적으로 도포된 모든 층이 함께 소결되어, 높은 열 응력 하에서도 안정적인 연결을 갖는 층 시스템이 생성된다. 제1 수성 현탁액의 층(2)으로부터 생성된 제1 소결층(4)은 소결 첨가제의 사용으로 인해 70% 초과의 높은 상대 밀도를 갖는다. 제2 수성 현탁액의 층(3)으로부터 생성된 제2 소결층(5)은 제2 수성 현탁액에 소결 첨가제가 존재하지 않기 때문에 제1 소결층(4)보다 상대 밀도가 더 낮고 이에 따라 다공도가 더 높다.
수성 현탁액 제조 후 수행되는 방법의 단계에 대한 개략적인 개요는 도 3에 도시되어 있다.
제조된 소결된 기판에서, 제1 소결층(4)은 1e-13 m2 미만의 투과도를 가지며, 이는 샘플을 통과하는 압력 차이의 함수로서 샘플을 통과하는 가스 부피 흐름을 측정하고 Darcy의 투과도 상수로 변환하는 설정을 통해 결정될 수 있다. 인장 시험으로 결정된 제1 소결층(4)의 접착 강도는 4 MPa 초과이다. 또한, 제1 소결층(4)은 단면 분석을 통해 결정된, 25 μm 내지 30 μm의 평균 층 두께를 갖는다.
압축된 층들의 질량 및 부피를 통한 기하학적 밀도의 결정을 기반으로, 추가로 제1 소결층(4)(1 중량%의 소결 첨가제 규소를 포함하는 제1 수성 현탁액으로부터 생성됨) 및 제2 소결층(5)(소결 첨가제 없이 제2 수성 현탁액으로부터 생성됨)의 압축도를 비교할 수 있다. 압축도 증가의 정량화는 상대 밀도(값이 14.5 g/cm3인 TaC의 이론적 밀도와 기하학적 밀도 사이의 비율)와 관련이 있다. 비교 결과는 도 4에 도시되어 있으며, 제1 소결층(4)의 상대 밀도는 삼각형으로 표시되고, 제2 소결층(5)의 상대 밀도는 원으로 표시된다. 도 4는 제1 소결층(4)이 70% 초과의 상대 밀도를 가지며, 또한 제2 소결층(5)보다 유의하게 더 높은 상대 밀도를 갖는다는 것을 보여준다. 이는 소결 첨가제로서 규소를 사용하면 소결층에서 더 높은 압축도를 달성함을 확인한다.
구현 실시예 2
우선, 탄화탄탈럼 80 중량%, 소결 첨가제로서 규화몰리브덴(MoSi2) 1 중량% 및 물 19 중량%로 구성된 제1 수성 현탁액 및 탄화탄탈럼 80 중량% 및 물 20 중량%로 구성된 제2 수성 현탁액을 제조하였다. 이에 따라 제2 수성 현탁액은 소결 첨가제를 포함하지 않는다. TaC 입자의 평균 분말 입자 크기는 바람직하게는 0.2 내지 2 μm 범위이다. 수성 현탁액을 제조하기 위해, 각 성분의 혼합물을 분산 장치(회전 속도 최대 1 m/s)를 사용하고 필요한 경우 그라인딩 매체를 사용하여 혼합한다. 혼합 공정은 적어도 12시간이 걸릴 수 있다.
이어서 제1 수성 현탁액의 층(2)을 기판(1), 바람직하게는 흑연 기판, 예를 들어, 등압성 흑연 기판에 도포한다. 도포는 분무 도포에 의해 수행되며, 제1 수성 현탁액의 층(2)을 20 내지 80 μm 범위의 평균 층 두께로 도포한다. 대안적으로, 도포는 또한 예를 들어, 침지 또는 브러싱에 의해 수행될 수 있다.
이어서 제2 수성 현탁액의 층(3)을 기판에 도포된 제1 수성 현탁액의 층(2)의 구역에 도포한다. 여기서 도포는 또한 분무 도포에 의해 수행되며, 제2 수성 현탁액의 층(3)을 20 내지 80 μm 범위의 평균 층 두께로 도포한다. 대안적으로, 도포는 여기서 또한 예를 들어, 침지 또는 브러싱에 의해 수행될 수 있다.
2개 층(2, 3)을 도포한 후, 코팅된 기판을 아르곤 분위기, 온도 2300℃, 유지 시간 3시간 및 압력 5 bar에서 소결 공정에 적용한다. 도포된 모든 층의 소결은 한 번의 소결 패스로 수행되므로, 개별적으로 도포된 모든 층이 함께 소결되어, 높은 열 응력 하에서도 안정적인 연결을 갖는 층 시스템이 생성된다. 제1 수성 현탁액의 층(2)으로부터 생성된 제1 소결층(4)은 소결 첨가제의 사용으로 인해 적어도 70%의 높은 상대 밀도를 갖는다. 제2 수성 현탁액의 층(3)으로부터 생성된 제2 소결층(5)은 제2 수성 현탁액에 소결 첨가제가 존재하지 않기 때문에 제1 소결층(4)보다 상대 밀도가 더 낮고 이에 따라 다공도가 더 높다.
수성 현탁액 제조 후 수행되는 방법의 단계에 대한 개략적인 개요는 도 3에 도시되어 있다.
제조된 코팅된 기판에서, 제1 소결층(4)은 1e-13 m2 미만의 투과도를 가지며, 이는 샘플을 통과하는 압력 차이의 함수로서 샘플을 통과하는 가스 부피 흐름을 측정하고 Darcy의 투과도 상수로 변환하는 설정을 통해 결정될 수 있다. 인장 시험으로 결정된 제1 소결층(4)의 접착 강도는 4 MPa 초과이다. 또한, 제1 소결층(4)은 단면 분석을 통해 결정된, 45 μm 내지 50 μm의 평균 층 두께를 갖는다.
압축된 층들의 질량 및 부피를 통한 기하학적 밀도의 결정을 기반으로, 이어서 제1 소결층(4)(1 중량%의 소결 첨가제 MoSi2를 포함하는 제1 수성 현탁액으로부터 생성됨) 및 제2 소결층(5)(소결 첨가제 없이 제2 수성 현탁액으로부터 생성됨)의 압축도를 비교할 수 있다. 압축도 증가의 정량화는 상대 밀도(값이 14.5 g/cm3인 TaC의 이론적 밀도와 기하학적 밀도 사이의 비율)와 관련이 있다. 비교 결과는 도 5에 도시되어 있으며, 제1 소결층(4)의 상대 밀도는 십자로 표시되고, 제2 소결층(5)의 상대 밀도는 원으로 표시된다. 도 5로부터 제1 소결층(4)의 상대 밀도는 70% 초과임을 알 수 있다. 또한 제1 소결층은 제2 소결층(5)보다 유의하게 더 높은 상대 밀도를 갖는다. 이는 소결 첨가제로서 MoSi2를 사용하면 소결층에서 더 높은 압축도를 달성함을 확인한다.
Claims (15)
- 다음과 같이, 코팅된 기판을 제조하는 방법:
a) 제1 수성 현탁액을 제조하는 단계로서, 제1 수성 현탁액은 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물, 규소, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 오산화탄탈럼, 탄화붕소, 탄화규소, 탄화텅스텐, 탄화바나듐, 탄화몰리브덴, 질화붕소, 질화탄탈럼, 질화지르코늄, 질화니오븀, 이붕화탄탈럼, 이붕화텅스텐, 붕화지르코늄, 내화성 금속 규화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 소결(sintering) 첨가제, 및 물을 포함하거나 이로 구성되는, 단계,
b) 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 및 물을 포함하는 제2 수성 현탁액을 제조하는 단계로서, 제2 수성 현탁액은
- 규소, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 오산화탄탈럼, 탄화붕소, 탄화규소, 탄화텅스텐, 탄화바나듐, 탄화몰리브덴, 질화붕소, 질화탄탈럼, 질화지르코늄, 질화니오븀, 이붕화탄탈럼, 이붕화텅스텐, 붕화지르코늄, 내화성 금속 규화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 소결 첨가제를 포함하며, 여기서 제2 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 제2 수성 현탁액 중 적어도 하나의 소결 첨가제의 중량 백분율은 제1 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 제1 수성 현탁액 중 적어도 하나의 소결 첨가제의 중량 백분율보다 더 낮거나,
- 소결 첨가제를 포함하지 않는, 단계,
c) 제1 수성 현탁액의 적어도 하나의 층(2)을 기판(1)에 도포하는 단계,
d) 제2 수성 현탁액의 적어도 하나의 층(3)을 기판(1)에 도포된 제1 수성 현탁액의 적어도 하나의 층(2)에 도포하는 단계, 및
e) 단계 d) 후, 기판(1)을 소결 공정에 적용하는 단계. - 제1항에 있어서,
- 기판은 흑연, 바람직하게는 등압성 흑연(iso-graphite), 탄소 섬유 강화 탄소(CFC), C/SiC 섬유 복합재, SiC/SiC 섬유 복합재, 탄화 세라믹, 질화 세라믹, 산화 세라믹 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하거나 이로 구성되고/되거나,
- 내화성 금속 규화물은 규화티타늄, 규화지르코늄, 규화하프늄, 규화바나듐, 규화니오븀, 규화탄탈럼, 규화크롬, 규화몰리브덴, 규화텅스텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나
- 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물은 탄화티타늄, 탄화지르코늄, 탄화하프늄, 탄화바나듐, 탄화니오븀, 탄화탄탈럼, 탄화크롬, 탄화몰리브덴, 탄화텅스텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
- 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 및 적어도 하나의 소결 첨가제는 각각 미립자 형태로 존재하며, 상기 적어도 하나의 소결 첨가제 입자의 평균 입자 크기는 5 μm 미만이고/이거나 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 입자의 평균 입자 크기보다 더 작고/작거나,
- 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물은 바람직하게는 동일한 내화성 금속 탄화물 입자의 평균 입자 크기가 상이한 분말을 포함하거나 이로 구성되는 분말 혼합물로서 존재하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 수성 현탁액 및/또는 제2 수성 현탁액은
- 각각의 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%의 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물을 포함하고/하거나
- 각각의 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 적어도 하나의 소결 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 제2 수성 현탁액 중 적어도 하나의 소결 첨가제의 중량 백분율은 제1 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 제1 수성 현탁액 중 적어도 하나의 소결 첨가제의 중량 백분율보다 0.1 중량% 내지 20 중량%만큼, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%만큼 더 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 제1 수성 현탁액의 제조 및/또는 단계 b)에서 제2 수성 현탁액의 제조는 분산 장치를 사용하여 제조될 현탁액 성분들을 혼합함으로써 수행되고, 여기서 혼합은 분산 장치를 사용하여, 바람직하게는 그라인딩 매체를 사용하고/하거나 적어도 12시간의 기간에 걸쳐 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 제1 수성 현탁액의 적어도 하나의 층(2)의 도포 및/또는 단계 d)에서 제2 수성 현탁액의 적어도 하나의 층(3)의 도포는
- 침지(dipping), 브러싱 또는 분무 도포에 의해 수행되고/되거나
- 평균 층 두께가 150 μm 미만, 바람직하게는 20 μm 내지 100 μm, 특히 바람직하게는 30 μm 내지 80 μm로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 하나의 제3 수성 현탁액을 추가로 제조하며, 제3 수성 현탁액은 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 및 물을 포함하거나 이로 구성되고, 여기서 적어도 하나의 제3 수성 현탁액은 소결 첨가제를 포함하지 않고,
단계 d)와 e) 사이에, 적어도 하나의 제3 수성 현탁액의 적어도 하나의 층을 제2 수성 현탁액의 적어도 하나의 도포된 층(3)에 도포하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)에서 소결 공정은
- 2100℃ 내지 2500℃, 바람직하게는 2200℃ 내지 2400℃의 온도에서 수행되고/되거나
- 1시간 내지 15시간, 바람직하게는 2시간 내지 10시간의 유지 시간으로 수행되고/되거나
- 0.1 bar 내지 10 bar, 바람직하게는 0.7 bar 내지 5 bar의 압력에서 수행되고/되거나
- 소결 공정의 제1 세그먼트 이후 압력이 바람직하게는 3 bar 내지 7 bar만큼 증가되도록 수행되고/되거나
- 아르곤 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 코팅된 기판으로서, 기판(1), 기판(1) 상에 배열되고 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 및 규소, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 오산화탄탈럼, 탄화붕소, 탄화규소, 탄화텅스텐, 탄화바나듐, 탄화몰리브덴, 질화붕소, 질화탄탈럼, 질화지르코늄, 질화니오븀, 이붕화탄탈럼, 이붕화텅스텐, 붕화지르코늄, 내화성 금속 규화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 소결 첨가제를 포함하거나 이로 구성되는 적어도 하나의 제1 소결층(4), 및 적어도 하나의 제1 소결층(4) 상에 배열되고 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 및 선택적으로 규소, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 오산화탄탈럼, 탄화붕소, 탄화규소, 탄화텅스텐, 탄화바나듐, 탄화몰리브덴, 질화붕소, 질화탄탈럼, 질화지르코늄, 질화니오븀, 이붕화탄탈럼, 이붕화텅스텐, 붕화지르코늄, 내화성 금속 규화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 소결 첨가제를 포함하거나 이로 구성되는 적어도 하나의 제2 소결층(5)을 포함하며, 적어도 하나의 제1 소결층(4)의 상대 밀도는 적어도 70%이고, 적어도 하나의 제2 소결층(5)의 상대 밀도는 적어도 하나의 제1 소결층(4)의 상대 밀도보다 적어도 3% 더 낮은, 코팅된 기판.
- 제10항에 있어서, 적어도 하나의 제1 소결층(4)은
- 75% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 특히 바람직하게는 90% 초과, 매우 특히 바람직하게는 95% 초과의 상대 밀도를 갖고/갖거나
- 1e-11 m2 미만, 바람직하게는 1e-13 m2 미만의 투과도를 갖고/갖거나
- 적어도 2 MPa, 바람직하게는 적어도 4 MPa의 접착 강도를 갖고/갖거나
- 적어도 20 μm, 바람직하게는 20 μm 내지 150 μm, 특히 바람직하게는 30 μm 내지 100 μm의 평균 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 코팅된 기판. - 제10항 또는 제11항에 있어서, 적어도 하나의 제2 소결층(5)은
- 적어도 하나의 제1 소결층의 상대 밀도보다 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%, 특히 바람직하게는 10% 내지 30%, 매우 특히 바람직하게는 15% 내지 25%, 특히 18% 내지 22% 더 낮은 상대 밀도를 갖고/갖거나
- 1e-11 m2 미만, 바람직하게는 1e-12 m2 미만의 투과도를 갖고/갖거나
- 적어도 2 MPa, 바람직하게는 적어도 4 MPa의 접착 강도를 갖고/갖거나
- 적어도 20 μm, 바람직하게는 20 μm 내지 150 μm, 특히 바람직하게는 30 μm 내지 100 μm의 평균 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 코팅된 기판. - 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅된 기판은 적어도 하나의 제2 소결층(5) 상에 배열되고 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물을 포함하거나 이로 구성되는 적어도 하나의 제3 소결층을 포함하며, 여기서 적어도 하나의 제3 소결층은 소결 첨가제를 포함하지 않고, 적어도 하나의 제3 소결층의 상대 밀도는 적어도 하나의 제2 소결층(5)의 상대 밀도보다 적어도 5% 더 낮고,
상기 적어도 하나의 제3 소결층은 바람직하게는 복수의 소결층의 층 시퀀스를 포함하며, 상기 층 시퀀스 내의 복수의 소결층의 상대 밀도는 적어도 하나의 제2 소결층(5)으로부터의 거리가 증가함에 따라 감소하는, 코팅된 기판. - 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅된 기판은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법을 사용하여 제조될 수 있거나 제조되는 것을 특징으로 하는, 코팅된 기판.
- 반도체 결정 성장에서의 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 기판의 용도로서, 상기 코팅된 기판은 바람직하게는 코팅된 도가니인, 용도.
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