KR20240036086A - 다수의 탄소질 영역으로부터 형성된 리튬-황 배터리 캐소드 - Google Patents

다수의 탄소질 영역으로부터 형성된 리튬-황 배터리 캐소드 Download PDF

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마이클 더블유 스토웰
아누라그 쿠마르
제프리 벨
쳰원 황
제시 보콤
유 리
존 쏜
카렐 밴회스덴
엘레나 로고지나
제르지 가즈다
징닝 산
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Abstract

배터리 전극에 통합하기에 적합한 물질의 조성물이 개시된다. 일부 구현예들에서, 물질의 조성물은 여러 탄소질 입자에 의해 크기 또는 형상으로 정의될 수 있는 기공을 포함할 수 있다. 인접한 영역들이 기공들의 일부에 의해 서로 분리되도록 입자들의 각각은 다수의 영역들을 가질 수 있다. 변형가능한 영역들은 예를 들어, 다수의 인접한 입자들의 유착을 수용하기 위해 입자들 각각의 주연부 전체에 걸쳐 분포될 수 있다. 물질의 조성물은 또한 복수의 응집체 및 복수의 엉김체를 포함할 수 있으며, 각각의 응집체는 함께 접합된 다수의 입자를 포함하고, 각각의 엉김체는 함께 접합된 다수의 응집체를 포함한다.

Description

다수의 탄소질 영역으로부터 형성된 리튬-황 배터리 캐소드
관련 출원에 대한 상호 참조
본 특허 출원은 "다수의 탄소질 영역들로부터 형성된 리튬-황 배터리 캐소드"라는 제목으로 2021년 12월 28일에 출원된 미국 특허 출원 제17/563,183호에 대한 우선권을 주장하며, 이는 "리튬-황 배터리를 위한 탄소질 재료"라는 제목으로 2021년 7월 23일에 출원된 미국 특허 출원 제17/383,803호에 우선권을 주장하는 계속 일부 출원이며, 이들 모두는 본 양수인에게 양도된다. 본 특허 출원은 또한 "리튬-황 배터리 캐소드를 위한 탄소질 구조체를 포함하는 분말 재료"라는 제목으로 2021년 7월 23일에 출원된 미국 특허 출원 제17/383,735호에 대해, "리튬-황 배터리의 리튬 애노드를 위한 보호 중합체 격자"라는 제목으로 2021년 7월 23일에 출원된 미국 특허 출원 제17/383,744호에 대해, "다수의 보호 층을 포함하는 배터리"라는 제목으로 2021년 7월 23일에 출원된 미국 특허 출원 제17/383,756호에 대해, "중합체 보호 층을 특징으로 하는 탄소-스캐폴딩된 리튬-황 배터리 캐소드"라는 제목으로 2021년 7월 23일에 출원된 미국 특허 출원 제17/383,769호에 대해 그리고 "리튬-황 배터리에서 리튬 애노드 상에 배치된 주석 불화물을 포함하는 보호 층"이라는 제목으로 2021년 7월 23일에 출원된 미국 특허 출원 제17/383,793호에 대한 우선권을 주장하고, 이들 모두는 본 양수인에게 양도된다. 이전 출원들의 개시는 그 개개의 전체가 본 특허 출원의 일부로 간주되고 본 특허 출원에 참고로 통합된다.
기술 분야
본 개시는 전반적으로 배터리에 관한 것으로, 보다 상세하게는 동작 사이클 손실을 보상할 수 있는 리튬-이온 배터리에 관한 것이다.
최근 배터리의 발전은 소비자들이 많은 새로운 애플리케이션들에서 전자 디바이스들을 사용할 수 있게 한다. 그러나, 배터리 기술에서의 추가적인 개선이 바람직하다.
본 요약은 아래의 상세한 설명에서 추가로 설명되는 개념들의 선택을 단순화된 형태로 소개하기 위해 제공된다. 본 요약은 청구된 주제의 주요 특징 또는 필수 특징을 식별하기 위한 것이 아니며, 청구된 주제의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
본 개시에 설명된 주제의 하나의 혁신적인 양태는 복수의 기공을 포함하는 물질(matter)의 조성물로서 구현될 수 있다. 배터리 전극에 혼입되기에 적합할 수 있는 물질의 조성물은 복수의 입자를 포함하며, 각각의 입자는 균일한 기공 크기를 갖는 복수의 제1 기공을 포함하는 제1 구역 및 복수의 제2 기공을 포함하는 제2 구역을 포함한다. 제2 구역은 제1 구역에 대해 동심으로 위치되고, 복수의 제1 기공 중 적어도 일부에 의해 제1 구역으로부터 분리될 수 있으며, 복수의 제2 기공은 입자의 중심으로부터 입자의 경계까지 반경 방향을 따라 점진적으로 감소하는 기공 크기를 갖는다. 물질의 조성물은 또한 복수의 응집체(aggregate), - 각각의 응집체는 함께 접합된(joined) 다수의 입자(particle)를 포함함 -, 및 복수의 엉김체(agglomerate), - 각각의 엉김체는 함께 접합된 다수의 응집체를 포함함- 를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 각각의 입자는 20 나노미터(㎚) 내지 150 ㎚의 주요 치수(principal dimension)를 가질 수 있다. 각각의 응집체는 10 나노미터(㎚) 내지 10 마이크로미터(㎛)의 주요 치수를 가질 수 있다. 각각의 엉김체는 0.1 ㎛ 내지 1,000 ㎛의 주요 치수를 가질 수 있다. 기공의 적어도 일부는 입자 또는 응집체 중 하나 이상의 전체에 걸쳐 분산될 수 있으며, 각각의 기공은 0 ㎚ 내지 100 ㎚의 주요 치수를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 각각의 입자는 제1 다공도 영역 및 상기 제1 다공도 영역에 인접한 제2 다공도 영역을 포함할 수 있다. 제1 다공도 영역은 제1 유형의 기공을 갖고, 제2 다공도 영역은 제2 유형의 기공을 가질 수 있어서, 제1 다공도 영역은 제2 다공도 영역과 상이한 다공도(porosity)를 가질 수 있다. 이와 같이, 제1 유형의 기공은 제1 기공 밀도를 갖고, 제2 유형의 기공은 제2 기공 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 제1 다공도 영역은 0.0 cc(cubic centimeter)/g 내지 2.0 cc/g의 제1 기공 밀도를 가질 수 있고, 제2 다공도 영역은 1.5 내지 5.0 cc/g의 제2 기공 밀도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 제2 다공도 영역은 제1 다공도 영역에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화될 수 있다.
일부 구현예에서, 기공의 일부는 엉김체 전체에 걸쳐 산재(intersperse)될 수 있으며, 기공의 적어도 일부는 1.3 ㎚ 내지 32.3 ㎚의 주요 치수를 갖는다. 전기 전도성 첨가제는 기공 중 적어도 일부 내에 분산(disperse)될 수 있다. 일부 양태에서, 물질의 조성물은 10 ㎡/g 내지 3,000 ㎡/g의 표면적 및/또는 10 ㎡/g 내지 3,000 ㎡/g의 복합 표면적(예를 들어, 기공 내에 미세-한정된 황(sulfur)을 가짐)을 갖는 노출된 탄소 표면을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 물질의 조성물은 12,000 psi(pounds per square in)의 압력에서 100 S/m 내지 20,000 S/m의 전기 전도도를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 입자, 응집체, 및/또는 엉김체는 황의 핵생성(nucleation)을 보조할 수 있는 노출된 탄소 표면을 포함할 수 있어서 물질의 조성물이 대략 1:5 내지 10:1의 황 대 탄소 중량비를 갖는다. 일부 양태에서, 엉김체들 중 일부는 하나 이상의 중합체계(polymer-based) 결합제(binder)로 서로 연결된다.
본 개시에 설명된 주제의 다른 혁신적인 양태는 배터리로서 구현될 수 있다. 일부 구현예에서, 배터리는 애노드, 애노드의 하나 이상의 노출된 표면 위에 배치된 중합체 네트워크, 애노드에 대향하여 위치된 캐소드, 캐소드 전체에 걸쳐 적어도 부분적으로 분산되고 애노드와 접촉하는 전해질 - 전해질은 캐소드와 애노드 사이에서 복수의 알칼리 이온을 이송하도록 구성됨 -, 및 분리막을 포함할 수 있다. 일부 구현예들에서, 애노드는 배터리의 동작 방전-충전 사이클링 동안 알칼리 이온을 방출할 수 있는 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 중합체 네트워크는 서로 가교 결합된(cross-linked) 불화 중합체 사슬이 그라프팅된(grafted) 탄소질 재료(carbonaceous material)를 포함할 수 있다. 불화 중합체 사슬은 배터리의 동작 사이클링에 응답하여 알칼리 금속 함유 불화물(fluoride)을 생성할 수 있다. 일 구현예에서, 알칼리 금속 함유 불화물의 형성은 예를 들어, 애노드로부터 알칼리 금속 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어서, 리튬이 리튬 함유 수지상(dendritic) 구조체를 형성하기보다는 리튬 불화물을 형성하기 위해 소비된다. 전해질은 캐소드 전체에 걸쳐 적어도 부분적으로 분산되고 애노드와 접촉할 수 있고 캐소드와 애노드 사이의 알칼리 이온의 이송을 도울 수 있다. 분리막은 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치될 수 있다.
일 구현예에서, 탄소질 재료는 평평한 그래핀(flat graphene), 주름진 그래핀(wrinkled graphene), 탄소 나노 튜브(CNT) 및 탄소 나노-어니언(CNO)을 포함할 수 있다. 불화 중합체 사슬은 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 아크릴레이트(DFHA), 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트(HDFDMA), 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트(OFPMA), 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트(TFPM), 3-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]바이시클로[2.2.1]헵트-2-일(yl) 메타크릴레이트(HFA 단량체(monomer))를 포함하는 단량체 및/또는 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(PFSt)을 포함하는 비닐계 단량체를 포함할 수 있다. 중합체 네트워크(polymeric network)는 대략 0.001 ㎛ 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
일부 양태에서, 불화 중합체 사슬은 탄소질 재료의 표면에 그라프팅될 수 있어서, 그라프팅(grafting)은 벤조일 퍼옥사이드(BPO) 또는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 중 적어도 하나를 포함하는 라디칼 개시제를 기반으로 할 수 있다. 불화 중합체 사슬은 알칼리 금속 불화물의 생성과 연관될 수 있는 부르츠 반응(Wurtz reaction)을 통해 알칼리 금속 이온과 화학적으로 반응할 수 있다. 그래핀 나노플레이트렛(graphene nanoplatelet)은 중합체 네트워크 전체에 걸쳐 분산될 수 있으며, 그래핀 나노플레이트렛은 중합체 네트워크 내에서 서로 격리(isolate)된다. 그래핀 나노플레이트렛들의 분산물(dispersion)은 (그래핀 나노플레이트렛들의) 상이한 농도 수준들을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 그래핀 나노플레이트렛의 분산물은 적어도 일부의 불화 중합체 사슬로 관능화된(functionalized) 탄소질 재료를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 중합체 네트워크는 대략 0.001 wt.% 내지 2 wt.%의 불화 중합체 사슬을 포함한다. 일부 양태에서, 중합체 네트워크는 애노드와 접촉하는 중간상 층(interphase layer) 및 중간상 층의 최상부(top) 상에 배치된 보호 층을 포함한다. 중간상 층은 애노드와 중합체 네트워크 사이의 계면(interface)에서의 부르츠 반응에 기초할 수 있다. 일부 양태에서, 가교 결합된 중합체 네트워크는 불화 중합체 사슬과 그라프팅된 대략 5 wt.% 내지 100 wt.%의 탄소질 재료와 나머지 잔부의 불화 중합체, 비-불화 중합체, 또는 가교 결합성 단량체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 불화 중합체 사슬과 그라프팅된 탄소질 재료는 불화 중합체 사슬 5 wt.% 내지 50 wt.% 및 잔부의 탄소질 재료를 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 중합체 네트워크는 중간상 층 및/또는 보호 층의 자가 수복(self-healing) 속성과 연관된 밀도 구배를 추가로 정의할 수 있고, 중합체 네트워크를 강화시킬 수 있으며, 이는 애노드로부터 수지상 성장을 억제할 수 있다. 일 구현예에서, 애노드는 알칼리 금속 층일 수 있고/있거나 전해질에 노출된 표면을 포함할 수 있으며, 각각의 노출된 표면은 알칼리 금속 함유 나노구조체 또는 마이크로구조체를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 알칼리 금속 함유 나노구조체 또는 마이크로구조체는 탄소질 입자, 탄소질 입자를 각각 포함하는 다수의 응집체, 또는 몇몇 응집체를 각각 포함하는 다수의 엉김체를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 각각의 탄소질 입자는 제1 기공 밀도를 갖는 제1 다공도 영역 및 제2 기공 밀도를 갖는 제2 다공도 영역을 갖는다. 제2 다공도 영역은 제1 다공도 영역에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화될 수 있고, 제2 밀도는 제1 밀도보다 작을 수 있다. 일부 양태에서, 제2 다공도 영역은 배터리의 동작 방전-충전 사이클링과 연관될 수 있는 원소 황을 적어도 일시적으로 미세-한정(micro-confine)할 수 있다.
일부 구현예에서, 애노드는 3차원(3D) 스캐폴드(scaffold) 및/또는 구조체에 의해 구조적으로 정의될 수 있으며, 이는 적어도 알칼리 금속을 인터칼레이션(intercalate)할 수 있는 인접한 그래핀 시트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 애노드는 알칼리 금속 전기 증착(electrodeposition) 및/또는 인터칼레이션(intercalation)을 위해 노출된 표면을 갖는 인접한 그래핀 시트와 격자로서 형성될 수 있다. 일 구현예에서, 캐소드 상에 그리고 3관능(tri-functional) 에폭시 화합물과 디-아민 올리고머 화합물이 화학적으로 서로 결합된 격자를 포함하는 막(film)이 배치될 수 있다. 막은 배터리의 동작 방전-충전 사이클링 동안 생성된 알칼리 금속 함유 다황화물 중간체와 결합하고, 애노드 상에 배치된 중합체 시스(polymeric sheath)를 보완할 수 있다.
본 개시에 설명된 주제의 다른 혁신적인 양태는 애노드, 애노드에 대향하여 위치된 캐소드, 캐소드 상에 배치된 보호 시스, 전해질, 및 분리막을 포함하는 배터리로서 구현될 수 있다. 중합체 네트워크는 애노드 상에 배치되고, 격자로 가교 결합된 복수의 불화 중합체 사슬과 그라프팅된 탄소질 재료를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 격자는 배터리의 동작 사이클링에 응답하여 알칼리 금속 불화물을 생성할 수 있다. 알칼리 금속 불화물은 애노드로부터 알칼리 금속 덴드라이트 형성을 억제하도록 구성될 수 있다. 추가하여, 애노드는 배터리의 동작 사이클링 동안 알칼리 이온을 출력할 수 있다. 캐소드 상에 배치된 보호 시스는 3-관능성 에폭시 화합물 및 디-아민 올리고머계 화합물을 포함할 수 있으며, 이들 둘 모두는 서로 화학적으로 반응할 수 있다. 전해질은 캐소드 전체에 걸쳐 분산될 수 있고 애노드와 접촉할 수 있다. 분리막은 애노드와 캐소드 사이에 위치될 수 있다.
일부 구현예에서, 중합체 네트워크는 애노드의 하나 이상의 노출된 표면 위에 증착될 수 있다. 탄소질 재료는 평평한 그래핀(flat graphene), 주름진 그래핀(wrinkled graphene), 복수의 탄소 나노 튜브(CNT) 또는 복수의 탄소 나노-어니언(CNO) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 불화 중합체 사슬은 복수의 단량체를 포함하고, 하나 이상의 단량체는 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 아크릴레이트(DFHA), 3,3,4,4,5,5,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트(HDFDMA), 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트(OFPMA), 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트(TFPM), 3-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]바이시클로[2.2.1]헵트-2-일 메타크릴레이트(HFA 단량체), 또는 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(PFSt)을 포함하는 비닐계 단량체를 포함할 수 있다. 중합체 네트워크는 대략 0.001 ㎛ 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 불화 중합체 사슬은 탄소질 재료의 개개의 것의 표면에 그라프팅될 수 있다.
다양한 구현예에서, 불화 중합체 사슬은 부르츠 반응을 통해 애노드의 알칼리 금속의 하나 이상의 표면과 화학적으로 상호작용할 수 있다. 일부 양태에서, 탄소질 재료는 중합체 네트워크 전체에 걸쳐 분산된 그래핀 나노플레이트렛을 포함할 수 있다. 그래핀 나노플레이트렛은 중합체 네트워크 내에서 서로 격리될 수 있다. 중합체 네트워크 전체에 걸친 복수의 그래핀 나노플레이트렛의 분산은 상이한 농도 수준을 가질 수 있다. 그래핀 나노플레이트렛은 불화 중합체 사슬로 관능화될 수 있다.
일부 구현예들에서, 중합체 네트워크는 대략 0.001 wt.% 내지 2 wt.%의 불화 중합체 사슬을 포함한다. 일 구현예에서, 중합체 네트워크는 애노드와 접촉하는 중간상 영역(interphase region) 및 중간상 영역의 최상부 상에 배치된 보호 영역을 포함할 수 있다. 중간상 영역은 애노드와 중합체 네트워크 사이의 계면에서의 부르츠 반응에 기초할 수 있다. 중간상 영역은 메타크릴레이트(MA), 아크릴레이트, 비닐 관능기, 또는 에폭시와 아민 관능기의 조합을 포함하는 복수의 가교 결합성 단량체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 보호 영역은 보호 영역의 자가 수복 속성과 관련될 수 있는 밀도 구배(density gradient)에 의해 특징지어질 수 있다. 밀도 구배는 중합체 네트워크를 강화할 수 있다. 이 방식에서, 중합체 네트워크는 애노드로부터 수지상 성장을 억제할 수 있다.
다양한 구현예에서, 애노드는 노출된 표면을 포함할 수 있고, 각각의 노출된 표면은 알칼리 금속 함유 나노구조체 및/또는 마이크로구조체를 가지며, 이들 각각은 탄소질 재료를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 애노드는 3차원(3D) 구조체를 가질 수 있으며, 일부 인접한 그래핀 시트는 알칼리 금속 이온을 인터칼레이션할 수 있다.
본 개시에 설명된 주제의 다른 혁신적인 양태는 애노드, 캐소드, 캐소드 상에 배치된 보호 시스, 분리막, 및 전해질을 포함하는 배터리로서 구현될 수 있다. 애노드는 격자 구성으로 배열될 수 있고, 탄소질 재료를 포함할 수 있다. 캐소드는 애노드에 대향하여 위치될 수 있다. 분리막은 애노드와 캐소드 사이에 배치될 수 있다. 캐소드 상에 배치된 보호 시스는 3-관능성 에폭시 화합물 및 디-아민 올리고머계 화합물을 포함할 수 있으며, 이들 둘 모두는 서로 화학적으로 반응할 수 있다. 이 방식에서, 보호 시스는 보호 시스와 하나 이상의 리튬 함유 다황화물 중간체 사이의 화학적 결합에 기초하여 배터리 내의 다황화물 마이그레이션(migration)을 방지할 수 있다. 전해질은 캐소드 내에 분산되고 애노드와 접촉할 수 있다.
일 구현예에서, 중합체 네트워크는 애노드의 하나 이상의 노출된 표면 위에 증착될 수 있다. 중합체 네트워크는 불화 중합체 사슬이 탄소질 재료로 그라프트되어 서로 가교 결합될 수 있다. 이 방식에서, 중합체 네트워크는 알칼리 금속 함유 불화물을 보유할 수 있으며, 이는 결국 애노드와 연관된 알칼리 금속 덴드라이트 형성을 억제할 수 있다.
다양한 구현예들에서, 크랙(crack)들은 캐소드 내로 연장될 수 있고, 보호 시스는 하나 이상의 크랙들 전체에 걸쳐 분산될 수 있다. 이 방식에서, 보호 시스는 파열에 대한 캐소드의 감응성(susceptibility)을 감소시키도록 배열될 수 있다. 일 구현예에서, 보호 시스는 3-관능성 에폭시 화합물 및 디-아민 올리고머계 화합물에 기초한 가교 결합된 3차원 구조체를 갖는다. 일부 예에서, 3-관능성 에폭시 화합물은 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(TMPTE), 트리스(4-히드록시페닐)메탄 트리글리시딜 에테르, 또는 트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트 중 하나 이상이고, 디-아민 올리고머계 화합물은 디히드라지드 술폭시드(DHSO) 또는 JEFFAMINE®D-230 폴리에테르아민 중 하나 이상이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 보호 시스는 트리메틸올프로판 트리스[폴리(프로필렌 글리콜) 및 아민 말단화된 에테르(amine terminated ether)를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 탄소질 재료는 평평한 그래핀(flat graphene), 주름진 그래핀(wrinkled graphene), 복수의 탄소 나노 튜브(CNT) 및 복수의 탄소 나노-어니언(CNO)을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 캐소드는 평평한 그래핀, 주름진 그래핀, 탄소 나노튜브(CNT), 또는 탄소 나노-어니언(CNO) 중 하나 이상을 갖는 호스트 구조체를 포함할 수 있고, 애노드는 고체 리튬 금속 층을 포함한다.
일 구현예에서, 주석 불화물 층이 애노드 상에 배치되고, 리튬 불화물 층이 주석 불화물 층과 애노드 사이에 형성될 수 있다. 리튬 불화물 층은 불소 이온과 리튬 이온의 화학 반응과 연관될 수 있다. 이 방식에서, 리튬 불화물 층은 애노드로부터의 리튬 함유 수지상 성장을 억제할 수 있다. 일부 양태에서, 고체 전해질 중간상(interphase)이 애노드 상에 배치될 수 있다. 고체 전해질 중간상은 주석, 망간, 몰리브덴, 불소 화합물, 주석 불화물, 망간 불화물, 실리콘 질화물, 리튬 질화물, 리튬 질산염, 리튬 인산염, 망간 산화물, 및/또는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)을 포함할 수 있다.
본 개시에 설명된 주제의 다른 혁신적인 양태는 배터리로서 구현될 수 있다. 다양한 구현예에서, 배터리는 배터리의 사이클링 동안 복수의 리튬 이온을 출력하도록 구성된 애노드, 애노드 상에 배치된 그레이디드 층(graded layer), 애노드에 대향하여 위치된 캐소드, 캐소드 및 애노드 전체에 걸쳐 분산된 전해질, 및 애노드와 캐소드 사이에 위치된 분리막을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 그레이디드 층은 중합체 네트워크 내에서 전체적으로 분산되고 서로 격리된 그래핀 나노플레이트렛과 연관된 주름진 그래핀으로 형성된 밀도 구배를 포함하는 중합체 네트워크를 포함할 수 있고, 적어도 일부 주름진 그래핀은 하나 이상의 굴곡점(flexure point)을 따라 체적이 팽창하고 배터리의 사이클링 동안 생성된 다황화물(polysulfide)을 보유하도록 구성된다. 일부 경우에, 중합체 네트워크는 적어도 일부의 주름진 그래핀의 하나 이상의 굴곡점 상에 그라프팅된 복수의 불화 폴리(메트)아크릴레이트, 중합체 네트워크 내의 복수의 탄소-불소(C-F) 결합, 부르츠 반응에 의해 복수의 리튬 이온 중 적어도 일부와 화학적으로 반응하고 불소 이온(F-)을 변위시킴으로써 탄소-리튬(C-Li) 결합으로 전환되도록 구성된 복수의 탄소-불소(C-F) 결합 중 적어도 일부, 부르츠 반응 동안 불소 이온(F-)의 변위 동안 형성된 복수의 탄소-탄소(C-C) 결합, 중합체 네트워크의 가교 결합과 연관된 탄소-탄소(C-C) 결합의 형성, 및 불소 이온(F-)의 변위에 응답하여 형성된 리튬 불화물(LiF), 복수의 리튬 이온 중 적어도 일부의 소비와 연관된 리튬 불화물(LiF)을 포함할 수 있다.
일부 경우에, 배터리는 또한 배터리의 사이클링 동안 전해질에 노출된 애노드의 표면에 형성된 고체-전해질 간상면(interphase)을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 그레이디드 층은 배터리의 사이클링 동안 고체-전해질 간상면을 성장시키도록 구성될 수 있다. 일부 양태들에서, 그레이디드 층(graded layer)은 원자 층 증착 (ALD), 화학적 기상 증착 (CVD), 또는 물리적 기상 증착 (PVD) 중 하나 이상에 의해 애노드 상에 증착될 수 있다.
본 개시에 설명된 주제의 다른 혁신적인 양태는 배터리로서 구현될 수 있다. 다양한 구현예에서, 배터리는 배터리의 사이클링 동안 복수의 리튬 이온을 출력하도록 구성된 애노드, 애노드 상에 배치된 그레이디드 층, 애노드에 대향하여 위치된 캐소드, 캐소드 및 애노드에 걸쳐 분산된 전해질, 및 애노드와 캐소드 사이에 위치된 분리막을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 그레이디드 층은 중합체 네트워크 내에서 전체적으로 분산되고 서로 격리된 그래핀 나노플레이트렛과 연관된 주름진 그래핀으로 형성된 밀도 구배를 포함하는 중합체 네트워크를 포함할 수 있고, 적어도 일부 주름진 그래핀은 하나 이상의 굴곡점을 따라 체적이 팽창하고 배터리의 사이클링 동안 생성된 다황화물을 보유하도록 구성된다. 일부 경우에, 중합체 네트워크는 적어도 일부의 주름진 그래핀의 하나 이상의 굴곡점 상에 그라프팅된 복수의 불화 폴리(메트)아크릴레이트, 중합체 네트워크 내의 복수의 탄소-불소(C-F) 결합, 복수의 리튬 이온 중 적어도 일부와 화학적으로 반응하고 불소 이온(F-)을 변위시킴으로써 탄소-리튬(C-Li) 결합으로 전환하도록 구성된 복수의 탄소-불소(C-F) 결합 중 적어도 일부, 부르츠 반응 동안 불소 이온(F-)의 변위 동안 형성된 복수의 탄소-탄소(C-C) 결합, 및 복수의 탄소-탄소(C-C) 결합 중 적어도 일부의 형성에 응답하여 형성된 불화 리튬(LiF)을 포함할 수 있고, 리튬 불화물(LiF)은 복수의 리튬 이온 중 적어도 일부의 소비와 연관될 수 있다.
일부 양태에서, 제1 복수의 중간 기공(mesopore)은 제1 중간 기공 밀도를 갖고, 제2 복수의 중간 기공은 제1 중간 기공 밀도와 상이한 제2 중간 기공 밀도를 갖는다. 다른 양태에서, 제1 복수의 거대 기공(macropore)은 제1 기공 밀도를 갖고, 제2 복수의 거대 기공은 제1 기공 밀도와 상이한 제2 기공 밀도를 갖는다. 일부 다른 양태에서, 제1 다공성 탄소질 영역 또는 제2 다공성 탄소질 영역 중 하나 이상은 황을 핵생성하도록 구성될 수 있다.
일부 구현예에서, 캐소드는 복수의 기공을 포함하고, 복수의 비-트라이-존(non-tri-zone) 입자, 복수의 트라이-존(tri-zone) 입자, 함께 접합된 다수의 트라이-존 입자를 각각 포함하는 복수의 응집체, 복수의 응집체 전체에 걸쳐 분산된 복수의 중간 기공, 서로 접합된 다수의 응집체를 각각 포함하는 복수의 엉김체(agglomerate), 및 복수의 응집체 전체에 산재된 복수의 거대 기공을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 각각의 트라이-존 입자는 서로 얽혀 있고 중간 기공에 의해 서로 분리된(separated) 복수의 탄소 단편(fragment), 및 하나 이상의 인접한 비-트라이-존 입자 또는 트라이-존 입자와 유착(coalesce)하도록 구성된 변형가능한 주연부(perimeter)를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 각각의 응집체는 10 나노미터(㎚) 내지 10 마이크로미터(㎛) 범위의 주요 치수를 가질 수 있고, 각각의 중간 기공은 3.3 나노미터(㎚) 내지 19.3 ㎚의 주요 치수를 가질 수 있고, 각각의 엉김체는 대략 0.1 ㎛ 내지 1,000 ㎛ 범위 내의 주요 치수를 가질 수 있고, 각각의 거대 기공은 0.1 ㎛ 내지 1,000 ㎛의 주요 치수를 가질 수 있다.
일부 경우에, 제1 다공성 탄소질 영역 또는 제2 다공성 탄소질 영역 중 하나 이상은 또한 개별적으로 제1 다공성 탄소질 영역 또는 제2 다공성 탄소질 영역 상에 분리된 액상(liquid phase)을 형성하도록 구성된 선택적 투과성 쉘(shell)을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 제1 다공성 탄소질 영역은 12,000 psi(pounds per square)의 압력에서 대략 500 S/m 내지 20,000 S/m 범위의 전기 전도도를 갖는다. 다른 양태에서, 제2 다공성 탄소질 영역은 12,000 psi(pounds per square)의 압력에서 대략 0 S/m 내지 500 S/m 범위의 전기 전도도를 갖는다. 일부 다른 양태에서, 제1 복수의 엉김체 또는 제2 복수의 엉김체(agglomerate) 중 하나 이상은 하나 이상의 중합체계(polymer-based) 결합제로 서로 연결된 응집체(aggregate)를 포함할 수 있다.
일부 구현예들에서, 트라이-존(tri-zone) 입자들은 트라이-존 입자들의 중심 부근에 위치되고, 제1 기공들을 포함하는 제1 다공도 영역, 및 제1 다공도 영역을 둘러싸고, 제2 기공들을 포함하는 제2 다공도 영역을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 제1 기공은 제1 기공 밀도를 정의하고, 제2 기공은 제1 기공 밀도와 상이한 제2 기공 밀도를 정의한다. 다른 구현예에서, 캐소드는 또한 하나 이상의 추가적인 다공성 탄소질 영역, 제2 다공성 탄소질 영역과 결합된 적어도 하나의 추가적인 다공성 탄소질 영역을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 하나 이상의 추가적인 다공성 탄소질 영역들은 제1 다공성 탄소질 영역으로부터 멀어질수록 탄소질 재료의 농도 수준이 점진적으로 감소하는 순서로 배열된다.
본 개시에 설명된 주제의 다른 혁신적인 양태는 복수의 기공을 포함하는 물질의 조성물로서 구현될 수 있다. 다양한 구현예에서, 물질의 조성물은 복수의 비-트라이-존 입자, 복수의 응집체, - 각각의 응집체는 함께 접합된 다수의 트라이-존 입자를 포함하고, 각각의 응집체는 10 나노미터(㎚) 내지 10 마이크로미터(㎛) 범위의 주요 치수를 가짐 -, 복수의 응집체 전체에 걸쳐 산재된 복수의 중간 기공 - 각각의 중간 기공은 3.3 나노미터(㎚) 내지 19.3 ㎚의 주요 치수를 가짐 -, 복수의 엉김체, 각각의 엉김체는 서로 접합된 다수의 응집체를 포함하고, 각각의 엉김체는 대략 0.1 ㎛ 내지 1,000 ㎛의 범위의 주요 치수를 가짐 -, 및 복수의 응집체 전체에 걸쳐 산재된 복수의 거대 기공 - 각각의 거대 기공은 0.1 ㎛ 내지 1,000 ㎛의 주요 치수를 가짐 - 를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 트라이-존 입자는 서로 얽혀 있고 중간 기공에 의해 서로 분리된 복수의 탄소 단편, 및 하나 이상의 인접한 비-트라이-존 입자 또는 트라이-존 입자와 유착하도록 구성된 변형가능한 주연부를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 각각의 기공은 대략 0 나노미터(nm) 내지 32.3 nm 범위의 주요 치수를 갖는다. 다른 양태에서, 물질의 조성물은 12,000 psi(pounds per square in)의 압력에서 대략 100 S/m 내지 20,000 S/m의 범위의 전기 전도도를 갖는다.
다양한 구현예에서, 물질의 조성물은 또한 물질의 조성물의 하나 이상의 노출된 표면 상에 분리된 액상을 형성하도록 구성된 선택적 투과성 쉘을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 물질의 조성물은 또한 물질의 조성물 내에 산재된 전해질을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 적어도 일부 엉김체는 하나 이상의 중합체계(polymer-based) 결합제로 서로 연결된다.
본 개시에 설명된 주제의 하나 이상의 구현의 세부사항들은 첨부 도면들 및 이하의 설명에서 제시된다. 다른 특징들, 양태들 및 이점들은 설명, 도면들 및 청구항들로부터 명백해질 것이다. 이하의 도면의 상대적 치수는 배율에 맞게 그려지지 않을 수 있다는 것에 유의한다.
도 1은 일부 구현들에 따른 예시적인 배터리를 묘사하는 다이어그램을 도시한다.
도 2는 일부 구현들에 따른 다른 예시적인 배터리를 묘사하는 다이어그램을 도시한다.
도 3은 일부 구현들에 따른 배터리의 예시적인 전극의 다이어그램을 도시한다.
도 4는 일부 구현들에 따른 보호 격자를 포함하는 예시적인 배터리의 일부의 다이어그램을 도시한다.
도 5는 일부 구현들에 따른 주석 불화물(SnF2) 층을 포함하는 애노드 구조체의 다이어그램을 도시한다.
도 6은 일부 구현들에 따른 도 5의 애노드 구조체의 확대된 부분의 다이어그램을 도시한다.
도 7은 일부 구현들에 따른 배터리의 중합체 네트워크의 다이어그램을 도시한다.
도 8a는 일부 구현예에 따른 그레이디드 다공도(graded porosity)를 갖는 예시적인 탄소질 입자의 다이어그램을 도시한다.
도 8b는 일부 구현예에 따른 트라이-존(tri-zone) 입자의 예의 다이어그램을 도시한다.
도 8c는 일부 구현예에 따른 도 8b의 트라이-존 입자를 나타내는 예시적인 계단 함수(step function)를 도시한다.
도 8d는 일부 구현예에 따른 예시적인 탄소질 입자의 기공 부피 대 기공 폭의 예시적인 분포를 묘사하는 그래프를 도시한다.
도 9a 및 도 9b는 일부 구현예에 따른 도 8a 및/또는 도 8b에 도시된 예시적인 탄소질 입자, 응집체 및/또는 엉김체의 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 10a 및 10b는 일부 구현예에 따른 이산화탄소(CO2)로 처리된 탄소질 입자의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 도시한다.
도 11은 일부 구현예에 따른 본 개시의 애노드 및/또는 캐소드에 널리 퍼진 탄소 다공도 유형을 묘사하는 다이어그램을 도시한다.
도 12는 일부 구현예에 따른 배터리의 애노드 또는 캐소드 전체에 걸쳐 분산된 미세 기공(micropore) 및 중간 기공(mesopore)에 대한 누적 기공 부피 대 기공 폭을 묘사하는 그래프를 도시한다.
도 13은 일부 구현예에 따른 사이클 수당 배터리 성능을 묘사하는 그래프를 도시한다.
도 14는 일부 구현예에 따른 사이클 수당 용량을 묘사하는 막대 차트를 도시한다.
도 15는 일부 구현예에 따른 사이클 수당 배터리 성능을 묘사하는 그래프를 도시한다.
도 16은 일부 구현예에 따른 사이클 수당 배터리 방전 용량을 묘사하는 그래프를 도시한다.
도 17은 일부 구현예에 따른 사이클 수당 배터리 방전 용량을 묘사하는 그래프를 도시한다.
도 18은 일부 구현예에 따른 다양한 TBT 함유 전해질 혼합물에 대한 배터리 비방전 용량(specific discharge capacity)을 묘사하는 그래프를 도시한다.
도 19는 일부 구현예에 따라 도 1의 배터리에 대한 사이클 수당 배터리 비방전 용량을 묘사하는 그래프를 도시한다.
도 20은 다른 구현예에 따른 도 2의 배터리에 대한 배터리 비방전 용량 및 사이클 수당 방전 용량 유지율(discharge capacity retention)을 묘사하는 그래프를 도시한다.
도 21은 일부 다른 구현예에 따른 도 2의 배터리에 대한 사이클 수당 배터리 비방전 용량 및 방전 용량 유지율을 묘사하는 그래프를 도시한다.
도 22는 일부 구현들에 따른 배터리의 예시적인 캐소드의 다이어그램을 도시한다.
다양한 도면에서 동일한 도면 번호 및 명칭은 동일한 엘리먼트를 나타낸다.
이하의 설명은 본 개시의 혁신적인 양태들을 설명하기 위한 일부 예시적인 구현예들에 관한 것이다. 그러나, 당업자는 본 명세서의 교시들이 다수의 상이한 방식들로 적용될 수 있다는 것을 쉽게 인식할 것이다. 설명된 구현예들은 임의의 유형의 전기화학 전지(cell), 배터리, 또는 배터리 팩에 구현될 수 있고, 다양한 성능 관련 결함들을 보상하는 데 사용될 수 있다. 이와 같이, 개시된 구현예들은 본 명세서에 제공된 예들에 의해 제한되지 않고, 오히려 첨부된 청구항들에 의해 고려되는 모든 구현예들을 포함한다. 또한, 본 개시의 잘 알려진 엘리먼트는 본 개시의 관련 세부사항을 모호하게 하지 않도록 상세히 설명되지 않거나 생략될 것이다.
배터리는 전형적으로, 모바일 폰, 랩톱, 전기 차량(EV), 공장, 및 빌딩과 같은(그러나 이에 제한되지 않음) 매우 다양한 디바이스에 전력을 제공하기 위해 서로 연결될 수 있는 몇몇 전기화학 전지를 포함한다. 리튬-이온 또는 리튬-황 배터리와 같은 특정 유형의 배터리는 사용되는 전해질의 유형에 의해 또는 제어되지 않은 배터리 부반응(side reaction)에 의해 성능이 제한될 수 있다. 그 결과, 전해질의 최적화는 개개의 배터리의 주기성(cyclability), 비방전 용량(specific discharge capacity), 방전 용량 유지율(discharge capacity retention), 안전성, 및 수명을 개선할 수 있다. 예를 들어, 미사용 또는 "신제품(fresh)" 배터리에서, 리튬 이온은 활성화시에 그리고 나중에 초기 및 후속 방전 사이클 동안 애노드로부터 캐소드로 자유롭게 이송된다. 그런 다음, 배터리 충전 사이클 동안, 리튬 이온은 캐소드 내의 전기화학적으로 선호되는 위치로부터 애노드로 다시 마이그레이션하도록 강제될 수 있으며, 이들은 후속 사용을 위해 저장된다. 재충전가능한 배터리와 관련된 이러한 주기적 방전-충전 공정은 배터리의 개개의 방전 및 충전 동안 캐소드로의 그리고 캐소드로부터의 리튬 이온의 이송을 방해할 수 있는 바람직하지 않은 화학 종의 생성을 초래할 수 있다. 구체적으로, 리튬 함유 다황화물 중간 종(본 명세서에서 "다황화물(polysulfide)"로 지칭됨)은 리튬 이온이 캐소드에 존재하는 원소 황(또는, 일부 구성에서는, 리튬 황화물(lithium sulfide), Li2S)과 상호작용할 때 생성된다. 이러한 다황화물은 전해질에 가용성이고, 그 결과 동작 사이클링 동안 배터리 전체에 걸쳐 확산되어, 캐소드로부터 활성 재료의 손실을 초래한다. 과도한 농도 수준의 다황화물의 생성은 동작 사이클링 동안 원하지 않는 배터리 용량 감쇠 및 전지 고장을 초래할 수 있고, 잠재적으로 전기 차량(EV)에 대한 주행 범위를 감소시키고 이러한 EV가 재충전할 필요가 있는 빈도를 증가시킨다.
일부 경우에, 다황화물은 배터리에 제공된 SEI(solid electrolyte interphase)에서의 무기 층(inorganic layer)의 형성에 참여한다. 일 예제에서, 애노드는 전해질 내에 형성되고 0.020M Li2S5(0.10M 황) 및 5.0wt.% LiNO3을 함유하는 안정한 무기 층에 의해 보호될 수 있다. 리튬 불화물 및 다황화물 (LiF-Li2Sx)를 갖는 애노드는 SEI를 풍부하게 하고, Li-Cu 반쪽 전지(half cell)에 대해 233 사이클 후에 95%의 안정한 쿨롱 효율을 초래할 수 있는 한편, 애노드로부터 캐소드로 연장될 수 있는 리튬 덴드라이트 또는 다른 제어되지 않은 리튬 성장의 형성을 방지하고, 고장 또는 파열 전지를 초래할 수 있다. 그러나, 다황화물이 특정 농도(예컨대, 0.50 M 초과의 황)에서 생성되는 경우, SEI의 형성이 방해될 수 있다. 그 결과, 애노드의 리튬 금속은 바람직하지 않게 에칭되어, 전해질에 노출된 거칠고 불완전한 표면을 생성할 수 있다. 상대적으로 높은 농도의 다황화물로 인한 애노드의 이러한 원치 않는 열화(에칭)는 다황화물 용해 및 확산이 배터리 성능을 제한할 수 있음을 나타낼 수 있다.
일부 구현예에서, 탄소질 캐소드의 다공성은 에너지 밀도를 최대화하는 것과 배터리의 전해질 내로의 및/또는 전체에 걸친 다황화물의 마이그레이션(migration)을 억제하는 것 사이의 원하는 균형을 달성하도록 조정될 수 있다. 본 명세서에서 탄소질(carbonaceous)은 탄소의 하나 이상의 유형 또는 구성을 함유하거나 이들로 형성된 재료를 지칭할 수 있다. 예를 들어, 캐소드 다공성은 종래의 리튬-이온 배터리 전극에서보다 황 및 탄소 복합 캐소드에서 더 높을 수 있다. 상대적으로 낮은 다공도를 갖는 더 조밀한 전극은 전해질 흡입(electrolyte intake), 기생 중량 및 비용을 최소화할 수 있다. 황 이용률은 다황화물의 용해도 및 이들 다황화물로부터 리튬 황화물(Li2S)로의 전환에 의해 제한될 수 있다. 다황화물의 리튬 황화물로의 전환은 캐소드의 접근 가능한 표면적에 기초할 수 있다. 본 개시의 양태들은 캐소드 다공성이 배터리 체적 에너지 밀도를 최대화하기 위해 전해질 구성 재료들에 기초하여 조정될 수 있다는 것을 인식한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 보호 층 또는 영역이 캐소드 다공성 수준을 조정하기 위해 전해질에 노출된 캐소드 및/또는 애노드의 표면에 추가될 수 있다. 일부 양태에서, 이러한 보호 층 또는 영역은 배터리 전체에 걸쳐 다황화물의 바람직하지 않은 마이그레이션을 억제할 수 있다.
본 명세서에 개시된 주제의 다양한 양태는 3원(ternary) 용매 패키지 및 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있는 액체 상 전해질을 포함하는 리튬-황 배터리에 관한 것이다. 리튬-황 전지는 캐소드, 캐소드과 대향하여 위치하는 애노드 및 전해질을 포함할 수 있다. 캐소드는 몇몇 영역을 포함할 수 있으며, 각 영역은 서로 인접하며 접촉하는 2 이상의 탄소질 구조체에 의해 정의될 수 있다. 일부 경우에, 전해질은 캐소드 전체에 산재(intersperse)되어 애노드와 접촉할 수 있다. 일부 양태에서, 전해질은 3원 용매 패키지 및 4,4'-티오비스벤젠티올(TBT)을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 전해질은 3원 용매 패키지 및 2-메르캅토벤조티아졸(MBT)을 포함할 수 있다.
다양한 구현예에서, 3원 용매 패키지는 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,3-디옥솔란(DOL), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME) 및 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있고, 첨가제는 리튬 질산염(lithium nitrate)(LiNO3)를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 3원 용매 패키지는 약 5,800 마이크로리터(μL)의 DME, 2,900 마이크로리터(μL)의 DOL, 및 1,300 마이크로리터(μL)의 TEGDME를 서로 혼합하여 혼합물을 생성함으로써 제제될 수 있다. 대략 0.01 몰의 리튬 비스(lithium bis)(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)를 3원 용매 패키지에 용해시켜 대략 2 wt.% (중량 퍼센트)의 리튬 질산염을 포함하는 2:1:1의 부피비로 DME:DOL:TEGDME 중 1 M LiTFSI의 대략적인 희석 수준을 생성할 수 있다. 다른 구현예에서, 3원 용매 패키지는 2,000 마이크로리터(μL)의 DME, 8,000 마이크로리터(μL)의 DOL, 및 2,000 마이크로리터(μL)의 TEGDME로 제조될 수 있고, 대략 0.01 몰의 용해된 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 3원 용매 패키지는 DME:DOL:TEGDME의 혼합물 중에 1 몰(M)의 LiTFSI의 제1 대략적 희석 수준으로 제제될 수 있다. 다른 경우에, 3원 용매 패키지는 1:4:1의 부피비로 DME:DOL:TEGDME 중에 대략 1 M의 LiTFSI의 제2 대략적 희석 수준으로 제제될 수 있고, 5M TBT 용액의 첨가 또는 5M MBT 용액의 첨가, 또는 다른 첨가제 및/또는 화학 물질의 첨가를 포함할 수 있다.
다양한 구현예에서, 각각의 탄소질 구조체는 상대적 고밀도의 외부 쉘(shell) 영역과 상대적 저밀도의 코어 영역을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 코어 영역은 외부 쉘 영역의 내부 부분 내에 형성될 수 있다. 외부 쉘 영역은 입방 센티미터 당 대략 1.0 그램(g/cc) 내지 3.5 g/cc의 탄소 밀도를 가질 수 있다. 코어 영역은 대략 0.0 g/cc 내지 1.0 g/cc의 탄소 밀도, 또는 제1 탄소 밀도보다 더 낮은 일부 다른 범위를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 각각의 탄소질 구조체는 예를 들어, 동일하거나 유사한 밀도를 갖는 외부 쉘 영역 및 코어 영역을 포함할 수 있어서, 탄소질 구조체는 그레이디드(graded) 다공도를 포함하지 않는다.
캐소드의 다양한 영역은 서로 연결되어 외부 쉘 영역으로부터 코어 영역까지 연장되는 다공성 네트워크를 형성하는 미세 다공성 채널, 중간 다공성 채널 및 거대 다공성 채널을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 양태에서, 다공성 네트워크는 각각이 대략 1.5 ㎚의 주요 치수를 갖는 기공을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 다공성 네트워크의 하나 이상의 부분은 캐소드 내의 원소 황과 같은(그러나 이에 제한되지 않음) 전기 활성 재료를 일시적으로 미세-한정할 수 있으며, 이는 리튬 이온과 복합체화함으로써 배터리 비용량을 증가시킬 수 있다. 일부 양태에서, 3원 용매 패키지는 튜너블(tunable) 극성, 튜너블 용해도를 가질 수 있고, 리튬 이온을 이송할 수 있다. 또한, 3원 용매 패키지는 배터리의 충방전 사이클 동안 다황화물(PS)을 적어도 일시적으로 현탁(suspend)시킬 수 있다.
본 개시에 설명된 주제의 특정 구현들은 하나 이상의 잠재적인 이점들을 실현하도록 구현될 수 있다. 일부 구현예에서, 캐소드 내의 미세 다공성, 중간 다공성, 및 거대 다공성 채널의 상호연결에 의해 형성된 다공성 네트워크는 다수의 상이한 기공 크기를 갖는 복수의 기공을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 복수의 기공은 대략 2 ㎚ 미만의 기공 크기를 갖는 미세 기공을 포함할 수 있고, 대략 5 내지 50 ㎚의 기공 크기를 갖는 중간 기공을 포함할 수 있고, 대략 50 ㎚ 초과의 기공 크기를 갖는 거대 기공을 포함할 수 있다. 미세 기공, 중간 기공 및 거대 기공은 전해질 전체에 걸쳐 다황화물의 바람직하지 않은 마이그레이션 또는 확산을 집합적으로 완화시킬 수 있다. 다황화물 셔틀 효과(shuttle effect)는 캐소드로부터 활성 재료의 손실을 초래할 수 있기 때문에, 다황화물 셔틀 효과를 완화시키거나 감소시키는 능력은 배터리 성능을 증가시킬 수 있다.
일 구현예에서, 미세 기공은 캐소드 내로 사전 로딩된 원소 황(S8, 또는 황의 더 작은 사슬/단편, 예를 들어 S2, S4 또는 S6의 형태로)을 미세 한정하기 위해 선택된 대략 1.5 ㎚의 기공 크기를 가질 수 있다. 캐소드 내의 원소 황의 미세 한정은 배터리 사이클링 동안 생성된 TBT 또는 MBT 복합체(complex)가 캐소드의 중간 기공 내에서 긴 사슬(long-chain) 다황화물의 마이그레이션을 억제하도록 할 수 있다. 캐소드의 중간 기공 내에 이러한 긴 사슬 다황화물의 축적은 캐소드가 다황화물을 보유하도록 부피 측정으로(volumetrically) 팽창되게 하여 다황화물 셔틀 효과를 감소시킬 수 있다. 따라서, 리튬 이온은 다황화물에 의해 차단되거나 방해되지 않고 전해질을 통해 애노드와 캐소드 사이에서 자유롭게 계속 이송될 수 있다. 다황화물에 의한 간섭 없이 전해질 전체에 걸쳐 리튬 이온의 자유로운 이동은 배터리 성능을 증가시킬 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 보호 층, 시스, 막(film) 및/또는 영역(본 명세서에서 집합적으로 "보호 층"으로 지칭됨)이 애노드 및/또는 캐소드 및/또는 분리막 상에 그리고 전해질과 접촉하여 배치될 수 있다. 보호 층은 다황화물과 결합하여 다황화물의 마이그레이션을 방해하고 리튬 덴드라이트의 형성을 방지할 수 있는 재료를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 보호 층은 상이한 구성으로 배열될 수 있고, 본 명세서에 개시된 전해질 화학물질 및/또는 조성물 중 임의의 것과 함께 사용될 수 있으며, 이는 결국 배터리의 완전한 튜닝성(tunability)을 초래할 수 있다.
일 구현예에서, 탄소질 재료들은 불화 중합체 사슬들과 그라프팅되고 애노드의 하나 이상의 노출된 표면 상에 증착될 수 있다. 불화 중합체 사슬은 부르츠 반응을 통해 애노드 표면으로부터 리튬 금속과 접촉시 중합체 네트워크로 가교 결합될 수 있다. 가교 결합된 중합체 네트워크 형성은 결국 애노드와 연관된 리튬 금속 덴드라이트 형성을 억제할 수 있고, 또한 리튬 불화물을 생성할 수 있다. 중합체 네트워크 내의 불화 중합체는 리튬 불화물을 산출하기 위해 배터리 동작 사이클링 동안 화학 반응에 참여할 수 있다. 리튬 불화물의 형성은 전해질로부터의 리튬 이온과 불소 이온의 화학적 결합을 수반할 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 중합체 네트워크는 본원에 개시된 전해질 화학물질 및/또는 조성물 중 임의의 것 및/또는 캐소드 상에 배치된 보호 시스와 조합될 수 있다. 일 구현예에서, 보호 시스는 이 관능성(di-functional) 또는 고 관능성 에폭시 및 아민 또는 아미드 화합물을 함유하는 화합물을 조합함으로써 형성될 수 있다. 이들의 분자간 가교 결합은 전해질 내 용해에 대한 높은 내화학성을 갖는 3D 네트워크의 형성을 초래할 것이다. 조성물은, 예를 들면, 서로 반응하여 캐소드에서 생성되는 다황화물과 결합하고 이들의 전해질 내로의 마이그레이션 또는 확산을 방지할 수 있는 보호 격자를 생성할 수 있는 3-관능성 에폭시 화합물 및 디-아민 올리고머계 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 보호 격자는 배터리 사이클링으로 인해 캐소드에 형성될 수 있는 하나 이상의 크랙(crack)을 통해 확산될 수 있다. 보호 격자는, 캐소드에 형성된 이러한 크랙 전체에 걸쳐 확산될 때, 캐소드의 구조적 무결성을 증가시킬 수 있고, 부피 팽창과 연관된 캐소드의 잠재적 파열을 감소시킬 수 있다.
다양한 구현예들에서, 개시된 배터리 컴포넌트들 중 하나 이상은 전해질에 노출된 애노드의 에지들 또는 표면들 상에 배치된 컨포멀 코팅(conformal coating)과 조합될 수 있다. 일부 구현예들에서, 컨포멀 코팅은 중합체 네트워크를 대체할 수 있는 그레이디드 계면 층을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 그레이디드 계면 층은 주석 불화물 층 및 주석 불화물 층과 애노드 사이에 형성된 주석-리튬 합금 영역을 포함할 수 있다. 주석-리튬 합금 영역은 배터리의 동작 사이클에 응답하여 애노드와 주석-불화물 층 사이에 균일하게 분산된 리튬 불화물의 층을 형성할 수 있다.
다양한 구현예에서, 본 개시의 다양한 양태를 이용하는 리튬-황 배터리는 외부 공급원, 예를 들어, 지하(subterranean) 공급원 및/또는 외지상(extraterrestrial) 지하 공급원으로부터 추출된 전기활성 재료를 포함할 수 있다. 이러한 구현예에서, 캐소드는 전기활성 재료를 캐소드 내에 미세 한정할 수 있는 기능적 기공을 포함하는 황-무함유(sulfur-free) 캐소드로서 제제(prepare)될 수 있다. 일부 양태에서, 캐소드는 함께 접합된 다수의 탄소질 입자를 포함하는 응집체를 포함할 수 있고, 함께 접합된 다수의 응집체를 포함하는 엉김체를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 캐소드(및/또는 애노드)를 형성하는 데 사용되는 탄소질 재료는 고유한 기공 크기, 크기 범위 및 부피를 정의하도록 튜닝될 수 있다. 일부 구현예에서, 탄소질 입자는 트라이-존(tri-zone) 입자를 갖거나 갖지 않는 비-트라이-존(non-tri-zone) 입자를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 탄소질 입자는 트라이-존 입자를 포함하지 않을 수 있다. 각각의 트라이-존 입자는 미세 기공, 중간 기공, 및 거대 기공을 포함할 수 있고, 비-트라이-존 및 트라이-존 입자 둘 모두는 각각 대략 20 ㎚ 내지 300 ㎚ 범위의 주요 치수를 가질 수 있다. 탄소질 입자는 서로 네스팅(nest)되고, 중간 기공에 의해 바로 인접한 탄소질 단편으로부터 분리된 탄소질 단편을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 탄소질 입자 각각은 형상이 변화하고 인접한 재료와 유착되는 변형가능한 주연부(perimeter)를 가질 수 있다.
기공의 일부는 복수의 탄소질 단편 및/또는 탄소질 입자의 변형가능한 주연부의 전체에 분포할 수 있다. 다양한 구현예에서, 중간 기공은 응집체 전체에 걸쳐 산재될 수 있고, 거대 기공은 복수의 엉김체 전체에 걸쳐 산재될 수 있다. 일 구현예에서, 각각의 중간 기공은 3.3 나노미터(㎚) 내지 19.3 ㎚의 주요 치수를 가질 수 있고, 각각의 응집체는 대략 10 ㎚ 내지 10 마이크로미터(㎛) 범위의 주요 치수를 가질 수 있고, 각각의 엉김체는 대략 0.1 ㎛ 내지 1,000 ㎛ 범위의 주요 치수를 가질 수 있다. 아래에서 추가로 설명되는 바와 같이, 고유한 전해질 제형(formulation)들 및 보호 층들과 매칭되는 기공 크기들의 특정 조합들이 원하지 않는 다황화물 확산의 유해한 효과들을 감소시키거나 완화시키기 위해 사용될 수 있으며, 이는 배터리 성능을 추가로 증가시킬 수 있다.
도 1은 일부 구현예에 따른 예시적인 배터리(100)를 도시한다. 배터리(100)는 리튬-황 전기화학 전지, 리튬-이온 전지, 또는 리튬-황 전지일 수 있다. 배터리(100)는 제1 기판(101), 제2 기판(102), 캐소드(110), 캐소드(110)에 대향하여 위치되는 애노드(120) 및 전해질(130)을 포함하는 본체(body)(105)를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 제1 기판(101)은 애노드(120)에 대한 집전체(current collector)로서 기능할 수 있고, 제2 기판(102)은 캐소드(110)에 대한 집전체로서 기능할 수 있다. 캐소드(110)는 제2 기판(102) 상에 증착된 제1 박막(111) 및 제1 박막(111) 상에 증착된 제2 박막(112)을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전해질(130)은 리튬 질산염, 주석 불화물, 요오드화리튬(lithium iodide), LiBOB(리튬 비스(옥살레이트)보레이트), 세슘 질산염, 세슘 불화물, 이온성 액체, 리튬 불화물, 불화 에테르, TBT, MBT, DPT 등과 같은 하나 이상의 첨가제를 포함하는 액상 전해질일 수 있다. 이러한 예시적인 첨가제에 적합한 용매 패키지는 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME) 등의 1:1:1을 포함하는 다양한 희석 비를 포함할 수 있다.
간략화를 위해 도시되지 않았지만, 일 구현예에서, 리튬 층은 애노드(120)의 하나 이상의 노출된 탄소 표면들 상에 전기 증착될 수 있다. 일부 경우에, 리튬 층은 애노드(120)의 노출된 표면 상에 리튬의 엑스-시츄(ex-situ) 전기 증착에 의해 제공되는 원소 리튬을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 리튬 층은 리튬, 칼슘, 칼륨, 마그네슘, 나트륨 및/또는 세슘을 포함할 수 있으며, 각각의 금속은 애노드(120)의 노출된 탄소 표면 상에 엑스-시츄 증착될 수 있다. 리튬 층은 배터리(100)의 동작 사이클링 동안 캐소드(110)로 그리고 캐소드로부터 이송에 이용 가능한 리튬 이온을 제공할 수 있다. 그 결과, 배터리(100)는 동작을 위해 추가의 리튬 공급원을 필요로 하지 않을 수 있다. 리튬 황화물을 사용하는 대신에, 원소 황(S8)은 캐소드(110)에 형성된 다양한 기공 또는 다공성 네트워크에 사전 로딩될 수 있다. 배터리의 동작 사이클링 동안, 원소 황은 종래의 캐소드 디자인보다 더 많은 양의 리튬을 (적어도 일시적으로) 미세 한정할 수 있는 리튬-황 복합체를 형성할 수 있다. 그 결과, 배터리(100)는 이러한 종래의 캐소드 디자인에 의존하는 배터리보다 우수할 수 있다.
다양한 구현예에서, 리튬 층은 배터리(100)의 방전 사이클 동안 리튬 이온(125) 및 전자(174)로 해리 및/또는 분리될 수 있다. 리튬 이온(125)은 애노드(120)로부터 캐소드(110)를 향해 전해질(130)을 통해, 도 1의 예에 도시된 바와 같이, 캐소드(110) 내의 그들의 전기화학적으로 선호되는 위치로 마이그레이션할 수 있다. 리튬 이온(125)이 전해질(130)을 통해 이동할 때, 전자(174)는 리튬 이온(125)으로부터 방출되고 전하를 운반할 수 있게 되고, 따라서 애노드(120)와 캐소드(110) 사이에서 전류를 전도한다. 그 결과, 전자(174)는 부하(172)에 전력을 공급하기 위해 외부 회로를 통해 애노드(120)로부터 캐소드(110)로 이동할 수 있다. 부하(172)는 전구, 가전 제품, 또는 전기 차량(EV)과 같은(그러나 이에 제한되지 않는) 임의의 적합한 회로, 디바이스, 또는 시스템일 수 있다.
일부 구현예에서, 배터리(100)는 고체-전해질 중간상 층(interphase layer)(140)을 포함할 수 있다. 고체-전해질 중간상 층(140)은, 일부 경우에, 배터리(100)의 동작 사이클링 동안 애노드(120) 상에 인위적으로 형성될 수 있다. 이러한 경우에, 고체-전해질 중간상 층(140)은 또한 인공 고체-전해질 중간상, 또는 A-SEI로 지칭될 수 있다. 고체-전해질 중간상 층(140)은, A-SEI로서 형성될 때, 주석, 망간, 몰리브덴, 및/또는 불소 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 몰리브덴은 양이온을 제공하고, 불소 화합물은 음이온을 제공할 수 있다. 양이온 및 음이온은 서로 상호작용하여 주석 불화물, 망간 불화물, 실리콘 질화물, 리튬 질화물, 리튬 질산염, 리튬 인산염, 망간 산화물, 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO, Li7La3Zr2O12) 등과 같은 염을 생성할 수 있다. 일부 경우에, A-SEI는 주석 및/또는 불소를 포함하는 용매 기반 용액을 포함할 수 있는 전해질(130)에 리튬 이온(125)의 노출에 응답하여 형성될 수 있다.
다양한 구현예에서, 고체-전해질 중간상 층(140)은 배터리(100)의 활성화 전에 애노드(120) 상에 인위적으로 제공될 수 있다. 대안적으로, 일 구현예에서, 고체-전해질 중간상 층(140)은 예를 들어, 배터리(100)의 동작 사이클링 동안, 애노드(120) 상에 자연적으로 형성될 수 있다. 일부 예에서, 고체-전해질 중간상 층(140)은 마이크로-코팅으로서 애노드(120)에 도포될 수 있는 차폐 재료의 외부 층을 포함할 수 있다. 이 방식에서, 전해질(130)에 마주하는 애노드(120)의 부분 상에 고체-전해질 중간상 층(140)의 형성은 전해질(130)의 전기화학적 환원을 초래할 수 있으며, 이는 결국 애노드(120)의 제어되지 않은 분해를 감소시킬 수 있다.
일부 구현예에서, 배터리(100)는, 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 고체-전해질 중간상 층(140)의 측면에 배치되는(flank) 배리어(barrier) 층(142)을 포함할 수 있다. 배리어 층(142)은 애노드(120) 상에 코팅 및/또는 증착된 기계적 강도 강화제(144)를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 기계적 강도 강화제(144)는 배터리(100)에 대한 구조적 지지를 제공할 수 있고, 애노드(120)로부터의 리튬 덴드라이트 형성을 방지할 수 있고, 및/또는 배터리(100) 전체에 걸쳐 리튬 덴드라이트의 돌출을 방지할 수 있다. 일부 구현예에서, 기계적 강도 강화제(144)는 애노드(120) 위에 보호 코팅으로서 형성될 수 있고, 하나 이상의 탄소 동소체, 탄소 나노-어니언(CNO), 나노튜브(CNT), 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 산화물(GO), 및/또는 탄소 나노 다이아몬드를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 고체-전해질 중간상 층(140)은 기계적 강도 증강제(144) 내에 형성될 수 있다.
일부 구현예들에서, 제1 기판(101) 및/또는 제2 기판(102)은 고체 구리 금속 포일(foil)일 수도 있고, 배터리(100)의 에너지 용량, 율속 특성(rate capability), 수명, 및 장기 안정성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 배터리(100)의 에너지 용량 및 다른 성능 속성들을 제어하기 위해, 제1 기판(101) 및/또는 제2 기판(102)은 배터리(100)의 전기화학적 안정성 및/또는 전기 전도도를 증가시키기 위한 에칭, 탄소 코팅, 또는 다른 적합한 처리를 받을 수 있다. 다른 구현예들에서, 제1 기판(101) 및/또는 제2 기판(102)은 배터리(100)의 최종 사용 애플리케이션들 및/또는 성능 요건들에 따라 알루미늄, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인리스 스틸 및/또는 탄소질 재료들의 선택을 포함할 수도 있거나 또는 그로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 제1 기판(101) 및/또는 제2 기판(102)은 배터리(100)가 하나 이상의 성능 요건들 또는 메트릭(metric)들을 충족시키도록 개별적으로 튜닝되거나 맞춤화될 수 있다.
일부 양태에서, 제1 기판(101) 및/또는 제2 기판(102)은 적어도 부분적으로 폼(form)-기반 또는 폼-파생(form-derived)일 수 있고, 금속 폼, 금속 웹(metal web), 금속 스크린, 천공된 금속, 또는 시트-기반 3차원(3D) 구조체 중 임의의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 다른 양태에서, 제1 기판(101) 및/또는 제2 기판(102)은 금속 섬유 매트, 금속 나노와이어 매트, 전도성 중합체 나노섬유 매트, 전도성 중합체 폼, 전도성 중합체 코팅된 섬유(fiber) 폼, 탄소 폼, 흑연 폼, 또는 탄소 에어로겔(carbon aerogel)일 수 있다. 일부 다른 양태에서, 제1 기판(101) 및/또는 제2 기판(102)은 탄소 크세로겔(carbon xerogel), 그래핀 폼, 그래핀 산화물 폼, 환원된 그래핀 산화물 폼, 탄소 섬유 폼, 흑연 섬유 폼, 박리된 흑연 폼, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
도 2는 일부 구현들에 따른 다른 예시적인 배터리(200)를 도시한다. 배터리(200)는 많은 면에서 도 1의 배터리(100)와 유사할 수 있으므로, 유사한 엘리먼트에 대한 설명은 여기서 반복하지 않는다. 일부 구현예에서, 배터리(200)는 리튬-금속 배터리 및/또는 고체 전해질을 특징으로 하는 고체-상태 배터리와 같은 차세대 배터리일 수 있다. 다른 구현예에서, 배터리(200)는 액상 전해질(230)을 포함할 수 있고, 따라서 본 명세서에 개시된 보호 층 및/또는 전해질 화학물질 또는 조성물 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
일부 다른 구현예에서, 전해질(230)은 고체 또는 실질적으로 고체일 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에, 전해질(230)은 겔 상에서 시작한 다음, 나중에 배터리(200)의 활성화시에 응고될 수 있다. 배터리(200)는 종래의 탄소 스캐폴딩된 애노드를 초기에 빈 공동에 증착된 리튬의 단일 고체 금속 층으로 대체함으로써 다황화물 셔틀 효과(polysulfide shuttle effect)와 연관된 비용량 또는 에너지 손실을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 도 1의 배터리(100)의 애노드(120)는 탄소 스캐폴드를 포함할 수 있지만, 도 2의 배터리(200)의 애노드(220)는 임의의 탄소 재료가 없는 리튬-금속 애노드일 수 있다. 일 구현예에서, 리튬-금속 애노드는 단일 고체 리튬 금속 층으로 형성될 수 있으며, "리튬 금속 애노드"로 지칭될 수 있다.
다양한 캐소드 재료와 연관된 에너지 밀도 이득은 리튬 금속이 캐소드(210) 내로 사전 로딩되고/되거나 전해질(230)에서 우세한지(prevalent) 여부에 기초할 수 있다. 캐소드(210) 및/또는 전해질(230)은 애노드(220)의 리튬화에 이용가능한 리튬을 제공할 수 있다. 예를 들어, 고용량 캐소드를 갖는 배터리는 고용량 캐소드에 의한 사용에 필요한 증가된 수량의 리튬을 공급하기 위해 더 두껍거나 에너지적으로 더 조밀한 애노드를 필요로 할 수 있다. 일부 구현예에서, 애노드(220)는 그 내부에 증착된 리튬으로 증분하여 충전될 수 있는 스캐폴드 탄소질 구조체를 포함할 수 있다. 이들 탄소질 구조체는 종래의 흑연 애노드와 비교하여 애노드(220) 내에 더 많은 양의 리튬을 보유할 수 있으며, 이는 교번하는 그래핀 층 사이에 인터칼레이션된 리튬을 단독으로 호스팅하는 것으로 제한될 수 있거나 리튬으로 전기도금될 수 있다. 예를 들어, 종래의 흑연 애노드는 단일 리튬 원자를 보유하기 위해 6개의 탄소 원자를 사용할 수 있다. 대조적으로, 애노드(220)와 같은 순수한 리튬 금속 애노드를 사용함으로써, 본 명세서에 개시된 배터리는 애노드(220)에서 탄소 사용을 감소시키거나 심지어 제거할 수 있으며, 이는 애노드(220)가 종래의 흑연 애노드보다 상대적으로 더 작은 부피로 더 많은 양의 리튬을 저장할 수 있게 할 수 있다. 이 방식에서, 배터리(200)의 에너지 밀도는 유사한 크기의 종래의 배터리보다 클 수 있다.
애노드(220)와 같은 리튬 금속 애노드는 애노드로부터의 리튬 덴드라이트의 형성 및 성장을 억제하도록 디자인된 고체 상태 전해질과 기능하도록 제제될 수 있다. 일부 양태에서, 분리막(250)은 덴드라이트 형성 및 성장을 추가로 제한할 수 있다. 분리막(250)은 도 1의 전해질(130)과 유사한 이온 전도도를 갖지만 여전히 리튬 덴드라이트 형성을 감소시킬 수 있다. 일부 양태에서, 분리막(250)은 세라믹 함유 재료로 형성될 수 있고, 그 결과 금속 리튬과 화학적으로 반응하지 못할 수 있다. 그 결과, 분리막(250)은 전해질(230)을 통한 전자의 흐름 또는 통과를 방해하여 단락을 방지하면서, 분리막(250)에 걸쳐 분산된 기공을 통한 리튬 이온 이송을 제어하는 데 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 공극(void) 공간(간략화를 위해 도시되지 않음)이 애노드(220)에서 또는 그 근처에서 배터리(200) 내에 형성될 수 있다. 이러한 구현예에서 배터리(200)의 동작 사이클링은 기공 공간 내로의 리튬의 증착을 초래할 수 있다. 그 결과, 기공 공간은 리튬 함유 영역(예컨대, 고체 리튬 금속 층)이 되거나 변형되어 애노드(220)로서 기능할 수 있다. 일부 양태에서, 공극 공간은 배터리(200)의 금속 함유 전기적 비활성 성분과 그래핀 함유 성분 사이의 화학 반응에 응답하여 생성될 수 있다. 구체적으로, 그래핀 함유 성분은 동작 사이클링 동안 기공 공간 내에 증착된 리튬과 화학적으로 반응하여 리튬화된 흑연(LiC6) 또는 패턴화된 리튬 금속을 생성할 수 있다. 화학 반응에 의해 생성된 리튬화된 흑연은 배터리(200)의 방전 사이클 동안 애노드(220)와 캐소드(210) 사이에서 전하 또는 "전류"를 운반하는데 사용될 수 있는 리튬 이온 및/또는 전자의 생성 및/또는 유리(liberation)를 생성하거나 초래할 수 있다.
그리고, 애노드(220)가 고체 리튬 금속 층인 구현예에서, 배터리(200)는 (스캐폴드된 탄소 및/또는 인터칼레이션된 리튬화된 흑연 애노드를 갖는 배터리와 비교하여) 단위 부피 당 더 많은 전기활성 재료 및/또는 리튬을 유지할 수 있다. 일부 양태에서, 애노드(220)는, 고체 리튬 금속 층으로서 제제될 때, 스캐폴드된 탄소 및/또는 인터칼레이션된 리튬화 흑연 애노드를 갖는 배터리보다 더 높은 에너지 밀도 및/또는 비용량을 갖는 배터리(200)를 초래할 수 있고, 이에 의해 더 긴 방전 사이클 시간 및 단위 시간당 추가적인 전력 출력을 초래할 수 있다. 고체 상태 전해질의 사용이 바람직하지 않거나 최적이 아닌 경우에, 도 2의 배터리(200)의 전해질(230)은 본 명세서에 개시된 임의의 액상 전해질 화학물질 및/또는 조성물로 제제될 수 있다. 추가적으로, 또는 대안적으로, 전해질(230)은 각각 방전 및 충전 사이클 동안 애노드(220)로부터 캐소드(210)로 그리고 그 반대로 주기적인 이송에 이용가능한 리튬 및/또는 리튬 이온을 포함할 수 있다.
캐소드(210)에 사전 로딩된 원소 황(281)으로부터 생성된 다황화물(282)이 전해질(230) 내로 마이그레이션하는 것을 감소시키기 위해, 배터리(200)는 하나 이상의 고유한 다황화물 보유 특징부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 다황화물이 전해질(230)에 가용성인 경우, 일부 다황화물은 전기화학적 전위, 화학적 구배, 및/또는 다른 현상의 차이로 인해 캐소드(210)로부터 애노드(220)를 향해 표류하거나 마이그레이션할 것으로 예상될 수 있다. 다황화물(282), 특히 긴 사슬 형태의 다황화물의 마이그레이션은 애노드(220)로부터 캐소드(210)로의 리튬 이온의 이송을 방해할 수 있고, 이는 결국 전기 차량(EV)과 같은 부하(272)에 전력을 공급할 수 있는 전류를 생성하는데 이용가능한 전자의 수를 감소시킬 수 있다. 일부 양태에서, 리튬 이온(225)은 도 2의 예에 도시된 바와 같이 이송 경로를 따라 애노드(220) 내의 또는 그 근처의 하나 이상의 시작 위치(start position)(226)로부터 캐소드(210) 내의 또는 그 근처의 하나 이상의 종료 위치(end position)(227)로 이송될 수 있다.
일부 구현예에서, 중합체 네트워크(285)는 애노드(220) 상에 배치되어 애노드(220)로부터 캐소드(210)로의 다황화물(282)의 제어되지 않은 마이그레이션을 감소시킬 수 있다. 중합체 네트워크(285)는 리튬 애노드 표면에 노출 시 부르츠(Wurtz) 반응을 통해 서로 가교 결합된 불화 중합체 사슬과 그라프팅된 탄소질 재료의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. (그래핀, 박층 그래핀, FLG, 다층 그래핀(many layer graphene) 및 MLG를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는)를 포함할 수 있는 중합체 네트워크(285) 내의 탄소질 재료는 탄소-불소(C-F) 결합을 함유하는 불화 중합체 사슬과 화학적으로 그라프팅될 수 있다. 이러한 C-F 결합은 캐소드(220) 표면의 리튬 금속과 화학적으로 반응하여 고이온성의 탄소-리튬 결합(C-Li)을 생성할 수 있다. 이러한 형성된 C-Li 결합은, 결국, 중합체 사슬의 C-F 결합과 반응하여, 중합체 사슬을 또한 중합체 네트워크로 가교 결합(및 이에 의해 형성)하고 리튬 불화물(LiF)을 생성할 수 있는 새로운 탄소-탄소 결합을 형성할 수 있다.
결과 생성된 리튬 불화물은 중합체 네트워크(285)의 전체 주연부를 따라 균일하게 분포될 수 있어서, 리튬 이온이 배터리 사이클링 동안 리튬 불화물을 형성하거나 다른 방식으로 포함할 수 있는 계면 층(283)을 생성하기 위해 균일하게 소비된다. 계면 층(283)은 도 2에 도시된 바와 같이 캐소드(210)와 마주하는 애노드(220)의 표면 또는 일 부분을 따라 연장될 수 있다. 그 결과, 리튬 이온(225)은 서로 결합 및/또는 반응할 가능성이 낮고, 중합체 네트워크(285)에서 불화 중합체 사슬에 의해 이용 가능한 불소 원자와 결합 및/또는 반응할 가능성이 높다. 리튬-리튬 화학 반응의 결과적인 감소는 바람직하지 않은 리튬-금속 덴드라이트 형성을 담당하는 리튬-리튬 결합을 감소시킨다. 또한, 일부 구현예들에서, 중합체 네트워크(285)는 애노드(220)와 전해질(230) 사이에 자연적으로 또는 인공적으로 발달하는 중간상 층(240)을 대체할 수 있다.
일 구현예에서, 중합체 네트워크(285)의 계면 층(283)은 애노드(220)와 접촉하고, 보호 층(284)은 계면 층(283)의 최상부 상에 (예컨대, 계면 층(283)과 중간상 층(240) 사이에) 배치된다. 일부 양태에서, 계면 층(283)과 보호 층(284)은 예를 들어, 도 7을 참조하여 설명된 바와 같이 다양한 밀도의 가교 결합된 플루오로폴리머 사슬(fluoropolymer chain)의 구배를 집합적으로 정의할 수 있다.
일부 다른 구현예들에서, 배터리(200)는 캐소드(210) 상에 배치된 보호 격자(280)를 포함할 수 있다. 보호 격자(280)는 질소 및 산소 원자들을 생성하기 위해 서로 화학적으로 반응할 수 있는 3-관능성 에폭시 화합물 및 디-아민 올리고머계 화합물을 포함할 수 있다. 보호 격자(280)에 의해 이용 가능한 질소 및 산소 원자는 다황화물(polysulfide)(282)과 결합하여, 다황화물(282)을 캐소드(210) 및/또는 보호 격자(280) 내에 한정할 수 있다. 캐소드(210) 및/또는 보호 격자(280) 중 어느 하나는 배터리(200)의 동작 사이클링 동안 구부러지고 및/또는 부피측정에서 팽창할 수 있는 탄소-탄소 결합 및/또는 영역을 포함할 수 있으며, 이는 동작 사이클링 동안 생성된 다황화물(282)을 캐소드(210)에 한정할 수 있다.
도 1의 전해질(130) 및 도 2의 전해질(230)은 본 명세서에 개시된 하나 이상의 레시피에 따라 제제될 수 있다. 예를 들어, 전해질(130) 및/또는 전해질(230)에 사용되는 3원 용매 패키지는 DME, DOL 및 TEGDME를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 용매 혼합물은 5800 μL DME, 2900 μL DOL 및 1300 μL TEGDME를 혼합하고 실온(77℉ 또는 25℃)에서 교반함으로써 제조될 수 있다. 다음으로, 0.01mol(2,850.75mg)의 LiTFSI이 칭량될 수 있다. 이후, 0.01 mol의 LiTFSI를 실온에서 교반함으로써 용매 혼합물에 용해시켜 DME:DOL:TEGDME (부피: 부피: 부피 1:4:1) 중 약 10 mL의 1 M LiTFSI를 제제할 수 있다. 마지막으로, 대략 223 mg의 LiNO3을 10 mL 용액에 첨가하여 대략 2 wt.%의 LiNO3을 갖는 DME:DOL:TEGDME (부피: 부피: 부피 = 58:29:13) 중 10 mL의 1 M LiTFSI를 생성할 수 있다.
추가적으로, 또는 대안적으로, 전해질(130) 및/또는 전해질(230)에 사용되는 3원 용매 패키지는 DME, DOL, TEGDME, 및 TBT 또는 MBT를 포함할 수 있다. 용매 혼합물은 2,000 μL DME, 8,000 μL DOL 및 2,000 μL TEGDME를 혼합하고 실온(68℉ 또는 25℃)에서 교반함으로써 제제될 수 있다. 다음, 0.01 mol(2,850.75 mg)의 LiTFSI가 칭량될 수 있고, 실온에서 교반함으로써 대략 3 mL의 용매 혼합물에 용해될 수 있다. 다음으로, 용해된 LiTFSI 및 추가의 용매 혼합물 (~ 8,056 mg)을 10 mL 부피 플라스크(flask)에서 혼합하여 DME:DOL:TEGDME (부피: 부피: 부피 1:4:1) 중 대략 1 M LiTFSI를 생성할 수 있다. 마지막으로, 대략 0.05 mmol(~12.5 mg)의 TBT 또는 MBT를 10 mL 용액에 첨가하여 10 mL의 5M TBT 또는 MBT 용액을 생성할 수 있다.
도 3은 일부 구현들에 따른 예시적인 전극(300)을 도시한다. 다양한 구현예에서, 전극(300)은 도 1의 배터리(100)의 캐소드(110) 및/또는 애노드(120)의 일 예일 수 있다. 다른 일부 구현예들에서, 전극(300)은 도 2의 배터리(200)의 캐소드(210)의 일 예일 수 있다. 전극(300)이 (도 1의 배터리(100)의 캐소드(110)와 같은) 캐소드로서 구현되는 경우, 전극(300)은 원소 황과 같은 전기활성 재료를 일시적으로 미세 한정할 수 있으며, 이는 다황화물을 생성하기 위해 리튬과 반응하는데 이용가능한 황의 양을 감소시킬 수 있다. 일부 양태에서, 전극(300)은 리튬계 배터리와 연관된 제1-사이클 동작 손실을 보상할 수 있는 리튬 및/또는 리튬 이온의 과잉 공급을 제공할 수 있다.
일부 구현예에서, 전극(300)은 다공성이고 도 1의 전해질(130)과 같은 액체 상 전해질을 수용할 수 있다. 전해질(130)에 현탁된 리튬 이온(125)과 같은 전기활성 종은 전극(300)의 기공 내로 사전 로딩된 원소 황과 화학적으로 반응하여 다황화물을 생성할 수 있고, 이는 결국 배터리 사이클링 동안 전극(300)에 포획(trap)될 수 있다. 일부 양태에서, 전극(300)은 배터리 사이클링 동안 생성된 다황화물의 추가 양을 보유하기 위해 하나 이상의 굴곡점(flexure point)을 따라 부피가 팽창할 수 있다. 다황화물을 전극(300) 내에 한정함으로써, 본 명세서에 개시된 주제의 양태는 리튬 이온(125)이 배터리(100)의 방전 사이클 동안(예를 들어, 다황화물에 의해 방해받지 않고) 애노드(120)로부터 캐소드(110)로 전해질(130)을 통해 자유롭게 유동하게 할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온(125)이 캐소드(110)에 도달하고 캐소드(110)에 함유되거나 이와 연관된 원소 황과 반응할 때, 황은 Li2S8 → Li2S6 → Li2S4 → Li2S2 → Li2S의 순서에 따라 감소하는 사슬 길이에서 리튬 다황화물(Li2Sx)로 환원된다(여기서, 2 ≤ x ≤ 8). 고차 다황화물은 다양한 유형의 용매 및/또는 전해질에 가용성일 수 있고, 이에 의해 건전한(healthy) 배터리 동작을 위해 필요한 리튬 이온 이송을 방해할 수 있다. 전극(300)에 의한 이러한 고차 다황화물의 보유는 이에 의해 리튬 이온(125)이 전해질(130)을 통해 더 자유롭게 유동할 수 있게 하고, 이는 결국 애노드(120)로부터 캐소드(110)로 전하를 운반하는데 이용가능한 전자의 수를 증가시킬 수 있다.
전극(300)은 폭(305)에 의해 정의된 본체(301)를 포함할 수 있고, 제1 박막(310) 및 제2 박막(320)을 포함할 수 있다. 제1 박막(310)은 함께 접합되어 전극(300)의 제1 다공성 구조체(316)를 형성하는 복수의 제1 응집체(312)를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 제1 다공성 구조체(316)는 대략 0과 500 S/m 사이의 전기 전도도를 가질 수 있다. 다른 예에서, 제1 전기 전도도는 대략 500 내지 1,000 S/m일 수 있다. 일부 다른 경우에, 제1 전기 전도도는 1,000 S/m 초과일 수 있다. 일부 양태에서, 제1 응집체(312)는 탄소 나노 튜브(CNT), 탄소 나노-어니언(CNO), 박편 그래핀(flaky graphene), 주름진 그래핀(crinkled graphene), 탄소질 재료 상에 성장된 그래핀(graphene) 및/또는 그래핀 상에 성장된 그래핀을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 응집체(312)는 복수의 제1 나노 입자(314)로 데코레이션(decorate)될 수 있다. 일부 경우에서, 제1 나노 입자(314)는 주석, 리튬 합금, 철, 은, 코발트, 실리콘 등과 같은 반도체 재료 및/또는 금속을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, CNT는 단위 부피 당 높은 노출 표면적 및 비교적 고온(예를 들어, 77℉ 또는 25℃ 초과)에서의 안정성을 제공하는 능력으로 인해, 제1 나노 입자(314)를 위한 지지 재료로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 제1 나노 입자(314)는 CNT 및/또는 다른 탄소질 재료의 노출된 표면 상에 (예를 들어, 데코레이션, 증착, 표면 개질 등에 의해) 고정화(immobilize)될 수 있다. 제1 나노 입자(314)는 CNT 및/또는 다른 탄소질 재료의 노출된 표면 상에서 화학적으로 이용가능한 탄소와 반응할 수 있다.
제2 박막(320)은 제2 다공성 구조체(326)를 형성하기 위해 함께 접합되는 복수의 제2 응집체(322)를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 제1 다공성 구조체(316) 및/또는 제2 다공성 구조체(326)의 전기 전도도는 대략 0 S/m 내지 250 S/m일 수 있다. 제1 다공성 구조체(316)가 제2 다공성 구조체(326)보다 더 높은 농도의 응집체를 포함하는 경우에, 제1 다공성 구조체(316)는 제2 다공성 구조체(326)보다 더 높은 전기 전도도를 가질 수 있다. 일 구현에서, 제1 전기 전도도는 대략 250 S/m과 500 S/m 사이일 수 있는 반면, 제2 전기 전도도는 대략 100 S/m과 250 S/m 사이일 수 있다. 다른 구현에서, 제2 전기 전도도는 대략 250 S/m 내지 500 S/m일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 제2 전기 전도도는 500 S/m보다 클 수 있다. 일부 양태에서, 제2 응집체(322)는 CNT, CNO, 박편 그래핀(flaky graphene), 주름진 그래핀(crinkled graphene), 탄소질 재료 상에서 성장된 그래핀, 및/또는 그래핀 상에서 성장된 그래핀을 포함할 수 있다.
제2 응집체들(322)은 복수의 제2 나노 입자들(324)로 데코레이션될 수 있다. 일부 구현예들에서, 제2 나노 입자들(324)은 철, 은, 코발트, 실리콘 등과 같은 반도체 재료들 및/또는 금속들을 포함할 수 있다. 일부 경우에, CNT는 또한 제2 나노 입자(324)를 위한 지지 재료로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 제2 나노 입자(324)는 CNT 및/또는 다른 탄소질 재료의 노출된 표면 상에 (예를 들어, 데코레이션, 증착, 표면 개질 등에 의해) 고정화될 수 있다. 제2 나노 입자(324)는 CNT 및/또는 다른 탄소질 재료의 노출된 표면 상에서 화학적으로 이용가능한 탄소와 반응할 수 있다.
일부 양태에서, 제1 박막(310) 및/또는 제2 박막(320)(뿐만 아니라 그들 개개의 바로 앞의 박막 상에 배치된 임의의 추가적인 박막)은 재료 및/또는 응집체의 층 또는 영역으로서 생성될 수 있다. 층 또는 영역은 두께가 나노미터 내지 수 미크론(micron)의 분율, 예컨대 대략 0 내지 5 미크론, 대략 5 내지 10 미크론, 대략 10 내지 15 미크론 범위일 수 있거나, 또는 15 미크론 초과일 수 있다. CNO들과 같은, 본 명세서에 개시된 재료들 및/또는 응집체들 중 임의의 것은 설명된 두께 수준들을 결과적으로 생성하기 위해 제1 박막(310) 및/또는 제2 박막(320)에 혼입될 수 있다.
일부 구현예들에서, 제1 박막(310)은 프랑크 - 반 데르 메르웨(Frank-van der Merwe) 성장, 스트란스키-크라스타노브(Stranski-Krastonov) 성장, 볼머-웨버(Volmer-Weber) 성장 등과 같은 기술들을 통해 층별로 화학적 증착, 물리적 증착에 의해, 또는 성장됨으로써 도 1의 제2 기판(102) 상에 증착될 수 있다. 다른 구현예들에서, 제1 박막(310)은 재료들의 에피택셜 성장을 수반하는 에피택시 또는 다른 적합한 박막 증착 프로세스에 의해 제2 기판(102) 상에 증착될 수 있다. 제2 박막(320) 및/또는 후속 박막들은 제1 박막(310)을 참조하여 설명된 것과 유사한 방식으로 그들의 각각의 바로 선행 박막 상에 증착될 수 있다.
다양한 구현예에서, 제1 응집체(312) 및/또는 제2 응집체(322) 각각은 함께 결합 또는 융합된 많은 상대적으로 작은 입자에 의해 형성된 상대적으로 큰 입자일 수 있다. 그 결과, 상대적으로 큰 입자의 외부 표면적은 많은 상대적으로 작은 입자의 조합된 표면적보다 상당히 작을 수 있다. 응집체를 함께 유지하는 힘은, 예를 들어 공유 결합, 이온 결합, 또는 이전의 1차 입자(primary particle)의 소결 또는 복잡한 물리적 얽힘(entanglement)으로부터 생성되는 다른 유형의 화학적 결합일 수 있다.
상기에서 논의된 바와 같이, 제1 응집체들(312)은 함께 접합되어 제1 다공성 구조체(316)를 형성할 수 있고, 제2 응집체들(322)은 함께 접합되어 제2 다공성 구조체(326)를 형성할 수 있다. 제1 다공성 구조체(316)의 전기 전도도는 제1 다공성 구조체(316) 내의 제1 응집체들(312)의 농도 수준에 기초할 수 있고, 제2 다공성 구조체(326)의 전기 전도도는 제2 다공성 구조체(326) 내의 제2 응집체들(322)의 농도 수준에 기초할 수 있다. 일부 양태들에서, 제1 응집체들(312)의 농도 수준은 제1 다공성 구조체(316)가 상대적으로 높은 전기 전도도를 갖게 할 수 있고, 제2 응집체들(322)의 농도 수준은 제2 다공성 구조체(326)가 상대적으로 낮은 전기 전도도를 갖게 할 수 있다(제1 다공성 구조체(316)가 제2 다공성 구조체(326)보다 더 큰 전기 전도도를 갖게 할 수 있다). 제1 다공성 구조체(316) 및 제2 다공성 구조체(326)의 전기 전도도의 결과적인 차이들은 전극(300)에 걸쳐 전기 전도도 구배를 제어하거나 제어하기 위해 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 전기 전도도 구배는 전극(300) 전체에 걸친 전기 전도도 및/또는 도 1의 배터리(100)의 하나 이상의 동작을 제어하거나 조정하는 데 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 상대적으로 작은 소스 입자는 "1차 입자(primary particle)"로 지칭될 수 있고, 1차 입자에 의해 형성된 상대적으로 큰 응집체는 "2차 입자(secondary particle)"로 지칭될 수 있다. 도 1, 도 8 내지 도 10, 및 본 개시 전반에 걸쳐 다른 곳에 도시된 바와 같이, 1차 입자는 함께 융합 및/또는 접합된 다수의 그래핀 시트, 층, 영역, 및/또는 나노플레이트렛일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 따라서, 일부 경우에, 탄소 나노-어니언(CNO), 탄소 나노-튜브(CNT), 및/또는 다른 튜너블 탄소 재료가 1차 입자를 형성하는 데 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 일부 응집체는 대략 500 ㎚ 내지 25 ㎛의 주요 치수(principal dimension) (예컨대, 길이, 폭, 및/또는 직경)를 가질 수 있다. 또한, 일부 응집체는 직교 각도로 함께 접합된 그래핀 시트, 층, 영역 및/또는 나노플레이트렛의 "고유 입자(innate particle)"로 지칭되는 1차 입자의 본질적으로 형성된 더 작은 집합을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 이들 고유 입자는 각각 대략 50 ㎚ 내지 250 ㎚의 개개의 치수를 가질 수 있다.
이들 고유 입자의 표면적 및/또는 다공성은 스팀, 수소 가스, 이산화탄소, 산소, 오존, KOH, ZnCl2, H3PO4, 또는 다른 유사한 화학 작용제(agent) 단독 또는 조합 중 하나 이상을 사용하는 열, 플라즈마, 또는 조합된 열-플라즈마 공정에 의한 탄소-활성화와 같은 2차 공정에 의해 부여될 수 있다. 일부 구현예들에서, 제1 다공성 구조체(316) 및/또는 제2 다공성 구조체(326)는 비-평형 조건 하에서 가스-고체 반응에 의해 제어될 수 있는 탄소질 가스 종으로부터 생성될 수 있다. 이 방식에서 제1 다공성 구조체(316) 및/또는 제2 다공성 구조체(326)를 생성하는 것은 탄소 함유 플라즈마 종의 제어된 냉각으로부터 형성된 탄소 함유 라디칼들의 재조합을 수반할 수 있다(이는 적합한 화학 반응기에서 공급원료(feedstock) 탄소 함유 가스 및/또는 플라즈마 종의 여기 또는 압축에 의해 생성될 수 있음).
일부 구현예에서, 제1 응집체(312) 및/또는 제2 응집체(322)는 각각의 개별 응집체 내에서 수소를 제외한 다른 원소에 대한 탄소의 백분율이 99% 초과일 수 있다. 일부 경우에는, 각각의 응집체의 중간 크기가 약 0.1 미크론에서 50 미크론 사이일 수 있다. 제1 응집체들(312) 및/또는 제2 응집체들(322)도 금속 유기 골격체(MOF)를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 다공성 구조체(316) 및 제2 다공성 구조체(326)는 예를 들어, 도 3에 도시된 바와 같이 집합적으로 호스트 구조체(328)를 정의할 수 있다. 일부 경우에, 호스트 구조체(328)는 예를 들어, 도 8에 도시된 바와 같이 탄소 스캐폴드에 기초할 수 있고/있거나 데코레이션된(decorated) 탄소를 포함할 수 있다. 호스트 구조체(328)는 전극(300)에 구조적 정의를 제공할 수 있다. 일부 경우에, 호스트 구조체(328)는 양극(positive electrode)으로서 제조되어 도 1의 캐소드(110)에 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 호스트 구조체(328)는 음의 전극(negative electrode)으로 제조되어 도 1의 애노드(120)에 사용될 수 있다. 일부 다른 구현예에서, 호스트 구조체(328)는 IUPAC에 의해 정의된 미세 기공, 중간 기공, 및/또는 거대 기공과 같은 상이한 크기를 갖는 기공을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 미세 기공 중 적어도 일부는 대략 1.5 ㎚의 폭을 가질 수 있으며, 이는 황이 전극(300) 내로 사전 로딩될 수 있게 하기에 충분히 크고 여전히 다황화물을 전극(300) 내에 한정하기에 충분히 작을 수 있다.
호스트 구조체(328)는, 도 3에 도시된 바와 같이 전극(300) 내에 제공될 때, 제1 다공성 구조체(316) 및/또는 제2 다공성 구조체(326)의 노출된 표면 및/또는 윤곽에 의해 생성된 미세 다공성, 중간 다공성, 및/또는 거대다공성 경로를 포함할 수 있다. 이러한 경로는 예를 들어, 리튬 이온을 배터리(100)의 캐소드(110)를 향해 이송함으로써 호스트 구조체(328)가 전해질을 수용하는 것을 허용할 수 있다. 구체적으로, 전해질(130)은 호스트 구조체(328)의 다양한 다공성 경로에 침투할 수 있고 전극(300) 및/또는 배터리(100)의 다른 부분 전체에 균일하게 분산될 수 있다. 호스트 구조체(328)의 이러한 영역 내로의 전해질(130)의 침투는 애노드(120)로부터 캐소드(110)를 향해 이동하는 리튬 이온(125)이 캐소드(110)와 연관된 원소 황과 반응하여 리튬-황 복합체를 형성하는 것을 허용할 수 있다. 그 결과, 원소 황은 그렇지 않으면 리튬 코발트 산화물(LiCoO) 또는 다른 리튬 이온 전지와 같은 비-황(non-sulfur) 화학물질을 사용하여 달성될 수 있는 추가적인 양의 리튬 이온을 보유할 수 있다.
일부 양태에서, 제1 다공성 구조체(316) 및/또는 제2 다공성 구조체(326) 각각은 스팀, 수소 가스, 이산화탄소, 산소, 오존, KOH, ZnCl2, H3PO4, 또는 다른 유사한 화학 작용제 단독 또는 조합 중 하나 이상을 사용하는 열, 플라즈마, 또는 조합 열-플라즈마 프로세스 중 하나 이상에 기초한 다공도를 가질 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 거대 다공성 경로는 50 ㎚ 초과의 주요 치수를 가질 수 있고, 중간 다공성 경로는 대략 20 ㎚ 내지 50 ㎚의 주요 치수를 가질 수 있고, 미세 다공성 경로는 4 ㎚ 미만의 주요 치수를 가질 수 있다. 이와 같이, 거대 다공성 경로 및 중간 다공성 경로는 리튬 이온(125)을 이송하기 위한 튜닝 가능한 도관을 제공할 수 있고, 미세 다공성 경로는 전극(300) 내에 활성 물질을 한정할 수 있다.
일부 구현예들에서, 전극(300)은 하나 이상의 추가적인 박막들 (간략화를 위해 도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 하나 이상의 추가의 박막 각각은 상이한 박막에 걸쳐 서로 상호연결된 개별 응집체를 포함할 수 있으며, 박막 중 적어도 일부는 상이한 농도 수준의 응집체를 갖는다. 그 결과, 임의의 박막의 농도 수준들은 특정 전기 저항(또는 컨덕턴스) 값들을 달성하기 위해 (예컨대, 그라데이션(gradation)에 의해) 변화될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 응집체의 농도 수준은 제1 박막(310)과 마지막 박막 사이에서 (예컨대, 도 1에 도시된 방향(195)으로) 점진적으로 감소할 수 있고/있거나 개별 박막은 대략 10 미크론 내지 대략 200 미크론의 평균 두께를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 제1 박막(310)은 상대적으로 고농도의 탄소계 응집체를 갖고, 제2 박막(320)은 상대적으로 저농도의 탄소계 응집체를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 상대적으로 높은 농도의 응집체는 상대적으로 낮은 전기 저항에 해당하고, 상대적으로 낮은 농도의 응집체는 상대적으로 높은 전기 저항에 해당한다.
호스트 구조체(328)는 제1 응집체(312) 및/또는 제2 응집체(322)의 노출된 표면 상에 다수의 활성 부위를 갖도록 제제될 수 있다. 이러한 활성 부위와, 제1 응집체(312) 및/또는 제2 응집체(322)의 노출된 표면은 전극(300)을 배터리(100) 내로 통합하기 전에 엑스-시츄(ex-situ) 전기 증착을 용이하게 할 수 있다. 전기도금은 전류의 인가 및/또는 조절에 의한 금속 양이온의 화학적 환원을 통해 리튬 층(330)(호스트 구조체(328)의 노출된 표면 상에 리튬을 포함함)을 생성할 수 있는 공정이다. 전극(300)이 도 1의 배터리(100)의 애노드(120)로서 기능하는 구현예에서, 호스트 구조체(328)는 리튬 층(330)이 대략 1 내지 5 마이크로미터(㎛), 5㎛ 내지 20㎛, 또는 20㎛보다 큰 두께를 갖도록 전기도금될 수 있다. 일부 경우에, 엑스-시츄 전기 증착은 배터리(100)의 조립 전에 배터리(100)로부터 분리된 위치에서 수행될 수 있다.
다양한 구현예에서, 리튬 층(330)에 의해 제공되는 과량의 리튬은 배터리(100)에서 이송에 이용 가능한 리튬 이온(125)의 수를 증가시킬 수 있고, 이에 의해 (종래의 리튬-이온 및/또는 리튬-황 배터리와 비교하여) 배터리(100)의 저장 용량, 수명 및 성능을 증가시킬 수 있다.
일부 양태에서, 리튬 층(330)은 제1 응집체(312) 및/또는 제2 응집체(322)와의 화학 반응에 기초하여 리튬-인터칼레이션된 흑연(LiC6) 및/또는 리튬화된 흑연을 생성할 수 있다. 교번하는 그래핀 층들 사이에 인터칼레이션된 리튬은 배터리(100)의 동작 사이클링 동안 전기화학적 구배의 차이로 인해 전극(300) 내에서 마이그레이션 또는 이송될 수 있으며, 이는 결국 배터리(100)의 에너지 저장 및 전력 전달을 증가시킬 수 있다.
도 4는 일부 구현예에 따른 보호 격자(402)를 포함하는 예시적인 배터리(400)의 일부의 다이어그램을 도시한다. 일부 구현예들에서, 보호 격자(402)는 배터리(200)의 애노드(220) 상에 배치될 수 있다. 다른 구현예들에서, 보호 격자(402)는 배터리(200)(또는 다른 적합한 배터리들)의 캐소드(210) 상에 배치될 수 있다. 일부 양태에서, 보호 격자(402)는 도 2의 보호 격자(280)의 일례일 수 있다. 보호 격자(402)는 도 1의 배터리(100) 및/또는 도 2의 배터리(200)와 유사한 방식으로 많은 컴포넌트(예를 들어, 애노드, 캐소드, 관련 집전체, 탄소질 재료, 전해질 및 분리막)와 함께 기능할 수 있다.
보호 격자(402)는 (예를 들어, 도 6 및 도 8에 도시된 바와 같이) 3D 격자 구조체를 생성하기 위해 서로 화학적으로 반응할 수 있는 3-관능성 에폭시 화합물 및 디-아민 올리고머계 화합물을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 보호 격자(402)는 다황화물 내에 존재하는 리튬과 화학적으로 결합할 수 있는 질소 및 산소 원자를 제공하여 전해질(130)을 통한 다황화물의 마이그레이션을 방해함으로써 배터리(400) 내의 다황화물 마이그레이션을 방지할 수 있다. 그 결과, 리튬 이온(125)은 도 1의 애노드(120) 및 캐소드(110)로부터 더 자유롭게 이송될 수 있고, 이에 의해 배터리 성능 메트릭을 증가시킨다.
캐소드(110)의 주기적인 사용은 캐소드(110) 내로 적어도 부분적으로 연장되는 크랙(404)의 형성을 야기할 수 있다. 일 구현예에서, 보호 격자(402)는 크랙들(404) 전체에 걸쳐 분산될 수 있고, 이에 의해 주기적인 사용 동안 캐소드(110) 내의 다황화물들의 보유에 의해 야기되는 캐소드(110)의 부피 팽창 동안 파열되는 캐소드(110)의 감응성을 감소시킨다. 일 구현예에서, 도 4의 보호 격자(402)는 이 관능성(di-functional) 또는 고 관능성(higher functionality) 에폭시와 아민 또는 아미드 화합물 사이의 화학 반응에 기초하여 가교 결합된 3D 구조체를 가질 수 있다. 예를 들어, 이 관능성 또는 고 관능성 에폭시 화합물은 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(TMPTE), 트리스(4-히드록시페닐)메탄 트리글리시딜 에테르, 또는 트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트일 수 있고, 이 관능성 또는 고 관능성 아민 화합물은 디히드라지드 설폭시드(DHSO) 또는 폴리에테르아민 중 하나, 예를 들어, 백본에서 옥시프로필렌 유닛을 반복하는 것을 특징으로 하는 JEFFAMINE®D-230일 수 있다.
다양한 구현예에서, 화학 화합물은 배터리(400)의 동작 동안 생성된 다황화물과의 결합에 관한 상이한 성능 능력을 달성하기 위해 임의의 수의 수량, 양, 비율 및/또는 조성으로 서로 조합되고 반응될 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 113 mg의 TMPTE 및 134 mg의 JEFFAMINE®D-230 폴리에테르아민은 함께 혼합되고 1 mL 내지 10 mL의 테트라하이드로푸란(THF), 또는 임의의 다른 용매로 희석될 수 있다. 추가량의 TMPTE 및/또는 JEFFAMINE이 함께 혼합되고, THF, 또는 임의의 다른 용매에, 134 mg의 JEFFAMINE®D-230 폴리에테르아민마다 113 mg의 TMPTE의 예시적인 비율로 희석될 수 있다. 이 구현예를 위해, 개념 증명(POC) 데이터는 도 4의 보호 격자(402)가 도 1의 캐소드(110) 또는 도 2의 캐소드(210)의 대략 2.6 wt.%의 정의된 중량을 갖는 것을 보여준다. 다른 구현예에서, 보호 격자(402)는 캐소드(110) 및/또는 캐소드(210)의 대략 2 wt.% 내지 21 wt.%의 중량을 가질 수 있고, 여기서 캐소드(110) 및/또는 캐소드(210)의 임피던스 증가는 보호 격자(402)에 대해 대략 10 wt.% 이상의 중량 수준에서 예상될 수 있다.
다양한 구현예에서, 보호 격자(402)는 -NH2 기 및 에폭시 기의 몰 및/또는 몰 비에 기초하여 제조될 수 있고, 이 관능성 또는 고 관능성 에폭시 및 아민 또는 아미드 화합물 사이의 다양한 형태의 가교 결합을 추가로 수용할 수 있다. 일부 양태에서, 이러한 가교 결합 형태는, 예를 들어, 하나의 -NH2 기가 2개의 에폭시 기와 화학적으로 결합되는 완전 가교 결합 스테이지를 포함할 수 있고, 하나의 에폭시 기만으로 화학적으로 결합된 하나의 NH2 기를 포함하는 구성으로 더 확장될 수 있다. 또한 추가의, 하나 이상의 구현예에서, 보호 격자(402)에 대한 추가적인 다황화물 결합 능력을 제공하기 위해, 과량의 -NH2 기(본 명세서에 제시된 비율 초과)를 포함하는 혼합물이 제제될 수 있다.
일부 다른 구현예에서, 보호 격자(402)는 201g의 TMPTE를 109g 내지 283g의 JEFFAMINE®D-230 폴리에테르아민과 혼합함으로써 제제될 수 있다. 그런 다음, 결과 생성된 혼합물을 1 L 내지 20 L의 선택된 용매(예컨대, THF)로 희석할 수 있다. 결과 생성된 희석된 용액은 1 wt.% 내지 10 wt.%의 가교제 함량을 달성하기 위해 캐소드(110) 상에 증착 및/또는 달리 배치될 수 있다. 추가의 TMPTE 및/또는 JEFFAMINE은 함께 혼합되고, THF, 또는 다른 적합한 용매에, 매 109g 내지 283g의 JEFFAMINE®D-230 폴리에테르아민에 대해 201g의 TMPTE의 예시적인 비율로 희석될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 보호 격자(402)는 201g의 TMPTE를 74g 내지 278g 사이의 DHSO와 혼합함으로써 제제될 수 있다. 그런 다음, 결과 생성된 혼합물을 1 L 내지 20 L의 선택된 용매(예컨대, THF)로 희석할 수 있다. 결과 생성된 희석된 용액은 1 wt.% 내지 10 wt.%의 가교제 함량을 달성하기 위해 캐소드(110) 상에 증착 및/또는 달리 배치될 수 있다. 추가의 TMPTE 및/또는 JEFFAMINE은 함께 혼합될 수 있고, THF, 또는 다른 적합한 용매에, 예를 들어, 매 201g 내지 278g의 JEFFAMINE®D-230 폴리에테르아민에 대해 201g의 TMPTE의 예시적 비율로 희석될 수 있다.
일 구현예에서, 이 관능성 또는 고 관능성 에폭시 화합물은 이 관능성 또는 고 관능성 아민 화합물과 화학적으로 반응하여 3D 가교 결합된 형태로 보호 격자(402)를 생성할 수 있으며, 이는 관능성 에폭시 화합물 및 아민 함유 분자 둘 모두를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 보호 격자(402)는, 도 1의 캐소드(110) 또는 도 2의 캐소드(210) 상에 증착될 때, 대략 1 ㎚ 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
일부 구현예들에서, 보호 격자(402)는 캐소드(110) 또는 캐소드(210)의 구조적 무결성을 증가시킬 수 있고, 표면 거칠기를 감소시킬 수 있고, 캐소드에 다황화물들을 보유할 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 보호 격자(402)는 캐소드의 노출된 표면들 상에서 시스(sheath)로서 역할하고 다황화물들과 결합하여 이들의 전해질(130) 내로의 마이그레이션 및 확산을 방지할 수 있다. 이 방식에서, 본 명세서에 개시된 주제의 측면은 다황화물 셔틀 효과를 억제함으로써 배터리 용량 저하를 방지(또는 적어도 감소)시킬 수 있다. 일부 양태에서, 보호 격자(402)는 또한 캐소드 코팅 무결성을 향상시키기 위해 도 4의 캐소드에 형성된 크랙(404)을 채울 수 있다. 다양한 구현예에서, 보호 격자(402)는 용매의 존재 하에 드롭 캐스팅 공정(drop casting process)에 의해 제제될 수 있으며, 결과 생성된 용액은 캐소드(110)의 크랙(404)에 침투하고 캐소드(110) 내의 다황화물과 결합하여 전해질(130) 전체에 걸쳐 이들의 마이그레이션 및/또는 확산을 방지할 수 있다.
다양한 구현예에서, 보호 격자(402)는 동작 배터리 사이클링 동안 생성된 다황화물 내의 리튬과 화학적으로 결합할 수 있는 질소 원자 및/또는 산소 원자를 제공할 수 있다. 일 예에서, 다황화물은 예를 들어, DHSO에 의해 제공되는 이용가능한 질소 원자들과 결합할 수 있다. 다른 예에서, 다황화물은 예를 들어, DHSO에 의해 제공되는 이용가능한 산소 원자들과 결합할 수 있다. 또 다른 예에서, 다황화물은 다른 이용가능한 산소 원자들과 결합할 수 있다.
일부 다른 구현예에서, 전술한 레시피는 TMPTE를 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트라이글리시딜 에테르 910 및/또는 트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트로 대체함으로써 변경될 수 있다. 다양한 구현예에서, 디-아민 올리고머계 화합물은 JEFFAMINE®D-230, 또는 일반적으로 프로필렌 옥사이드(PO), 에틸렌 옥사이드(EO), 또는 혼합된 PO/EO 구조체에 기초한 폴리에테르 백본을 함유하는 다른 폴리에테르아민, 예를 들어 JEFFAMINE®D-400, JEFFAMINE®T-403일 수 있다(또는 포함할 수 있다). 보호 격자(402)는 또한 다양한 농도 수준의 불활성 분자, 예를 들어, 다양한 길이의 폴리에틸렌 글리콜 사슬을 포함할 수 있으며, 이는 보호 격자의 기계적 특성 및 다황화물에 존재하는 리튬에 대한 다양한 원자의 화학적 결합을 미세 튜닝할 수 있게 한다.
도 5는 일부 구현들에 따른 주석 불화물(SnF2) 층을 포함하는 애노드 구조체(500)의 다이어그램을 도시한다. 구체적으로, 도면은 제1 영역(A)과 연관된 모든 컴포넌트들이 제2 영역(B) 내의 동일한 대응부들을 갖는 애노드 구조체(500)의 절개 개략도를 도시하며, 여기서 제1 및 제2 영역들(A, B)은 집전기(520) 주위에서 반대 배향을 갖는다. 이와 같이, 제1 영역(A)의 컴포넌트에 대하여 이하에서 설명하는 내용은 제2 영역(B)의 컴포넌트에도 동일하게 적용 가능하다. 일부 양태에서, 애노드(502)는 도 1의 애노드(120) 및/또는 도 2의 애노드(220)의 일 예일 수 있다.
논의된 바와 같이, 도 1의 배터리(100) 및 도 2의 배터리(200)와 같은 리튬-황 배터리는, 캐소드로 사전 로딩된 황이 동작 전에 그리고 동작 동안 전해질 내로 신속하게 용해될 수 있다는 점에서 전환-화학(conversion-chemistry) 유형 전기화학 전지로서 동작한다. 리튬화된 애노드에 의해 제공될 수 있고/있거나 전해질에 우세할 수 있는 리튬은 전해질을 통해 애노드로부터 캐소드로 이송하기에 적합한 리튬 이온(Li+)으로 해리된다. 리튬 이온의 생성은, 도 1을 참조하여 설명된 바와 같이, 부하에 전력을 공급하기 위해 외부 회로를 통해 흐를 수 있는 전자의 대응 방출과 관련된다. 그러나, 리튬이 리튬 이온 및 전자로 해리될 때, 리튬 이온 중 일부는 캐소드에서 생성된 다황화물과 바람직하지 않게 반응할 수 있고, 따라서 출력 전류 또는 전압을 생성하는 데 더 이상 이용 가능하지 않을 수 있다. 다황화물에 의한 리튬 이온의 이러한 소비는 호스트 전지 또는 배터리의 전체 용량을 감소시키고, 또한 전지 고장을 초래할 수 있는 애노드의 부식을 가능하게 할 수 있다.
일부 구현예들에서, 보호 층(516)은 전지 어셈블리 또는 형성 동안 애노드(502)의 화학적 반응성을 감소시킬 수 있는 패시베이션 코팅으로서 제공될 수 있다. 일부 양태에서, 보호 층(516)은 리튬 이온과 다황화물 사이의 화학 반응에 의해 야기되는 부식으로부터 애노드(502)를 보호하면서 동시에 리튬 이온에 대해 투과성일 수 있다. 다른 구현예들에서, 보호 층(516)은 자연적으로 발생하는 SEI들 및/또는 다른 유형들의 종래의 A-SEI(artificial solid-electrolyte interphase)들을 대체할 수 있는 A-SEI일 수 있다. 다양한 구현예에서, 보호 층(516)은 애노드(502) 상에 배치된 하나 이상의 막의 최상부에 라이너(liner)로서 증착될 수 있다. 일부 양태에서, 보호 층(516)은 배터리의 동작 사이클링과 연관된 전기화학 반응 동안 형성되는 자가 생성 층일 수 있다. 일부 양태에서, 보호 층(516)은 5 미크론 미만의 두께를 가질 수 있다. 다른 양태에서, 보호 층(516)은 0.1 내지 1.0 미크론의 두께를 가질 수 있다.
다양한 구현예에서, 애노드(502) 상의 보호 층(516)의 형성 및/또는 증착을 용이하게 할 수 있는 하나 이상의 공학적으로 조작된(engineered) 첨가제가 배터리의 전해질 내에 제공될 수 있다. 다른 구현예에서, 공학적으로 조작된 첨가제는 보호 층(516)의 활성 성분일 수 있다. 일부 양태에서, 보호 층(516)은 애노드의 제1 에지(5181) 및 제2 에지(5182)로부터의 바람직하지 않은 리튬 성장을 방지할 수 있는 주석 이온 및/또는 불화물 이온을 제공할 수 있다.
그레이디드 층(graded layer)(514)은 보호 층(516) 아래의 애노드(502) 상에 형성 및/또는 증착될 수 있다. 다양한 구현예에서, 그레이디드 층(514)은 애노드(502)에 포함되거나 이와 연관된 리튬이 애노드(502)로부터 리튬 함유 덴드라이트의 성장을 초래할 수 있는 전해질(540)과의 바람직하지 않은 화학적 상호작용 및/또는 반응에 참여하는 것을 방지할 수 있다. 그레이디드 층(514)은 또한 해리된 리튬 이온과 불화물 이온 사이의 화학적 반응에 기초하여 리튬 불화물의 생성을 용이하게 할 수 있다. 논의된 바와 같이, 애노드(502) 내의 또는 근처의 리튬 불화물의 존재는 다황화물 셔틀 효과를 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 리튬 불화물의 형성 (예를 들어, 이용가능한 리튬 이온 및 플루오린 이온을 형성)은 애노드의 제1 에지(5181) 및/또는 제2 에지(5182) 전체에 걸쳐 균일하게 발생할 수 있다. 이 방식에서, 애노드(502) 근처의 전해질(540) 내의 높은 리튬 농도의 국소화된 영역들이 실질적으로 억제된다. 그 결과, 애노드로부터 길이 방향으로 연장되는 수지상 구조체를 포함하는 리튬의 형성에 기여하는 리튬-리튬 결합이 상응하게 억제되어, (예를 들어, 배터리 동작 사이클링 동안 직면하는) 애노드(502)로부터 전해질 내로의 리튬 이온의 자유 통과를 산출한다. 일부 양태에서, 그레이디드 층(514) 전체에 걸친 리튬의 균일한 분포는 배터리 동작 사이클링 동안 리튬 이온 플럭스의 균일성을 증가시킬 수 있다. 일부 양태들에서, 그레이디드 층(514)은 두께가 대략 5 나노미터(㎚)일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 그레이디드 층(514)은 애노드(502)로부터의 리튬 함유 수지상 성장을 감소시키거나 방지할 뿐만 아니라 파열 없이 호스트 배터리의 동작 사이클링 동안 팽창 및 수축하는 애노드(502)의 능력을 증가시키는 방식으로 호스트 배터리를 구조적으로 강화시킬 수 있다. 일부 양태에서, 그레이디드 층(514)은 그레이디드(graded) 농도 구배(예를 들어, 탄소, 주석 및/또는 불소를 포함하는 하나 이상의 형성 재료 및/또는 성분)를 갖는 3D 아키텍처를 가지며, 이는 신속한 리튬 이온 이송을 용이하게 한다. 그 결과, 그레이디드 층(514)은 전체 배터리 효율 및 성능을 현저하게 개선시킨다.
일부 구현예들에서, 그레이디드 층(514)은 보호 층(516)이 위에 성장 또는 증착될 수 있는 전기화학적으로 바람직한 표면을 제공할 수 있다. 예를 들어, 일부 양태들에서, 그레이디드 층(514)은 알루미늄, 갈륨, 인듐, 니켈, 아연, 크롬, 바나듐, 티타늄, 및/또는 다른 금속들을 포함하는(그러나 이에 제한되지 않는) 화합물들 및/또는 유기금속 화합물들을 포함할 수 있다. 다른 양태들에서, 그레이디드 층(514)은 알루미늄, 갈륨, 인듐, 니켈, 아연, 크롬, 바나듐, 티타늄, 및/또는 다른 금속의 산화물, 탄화물 및/또는 질화물을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 그레이디드 층(514)은 박편 그래핀, 박층 그래핀(FLG), 탄소 나노-어니언(CNO), 그래핀 나노플레이트렛, 또는 탄소 나노튜브(CNT)를 포함하는(그러나 이에 제한되지 않는) 탄소질 재료를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 그레이디드 층(514)은 탄소, 산소, 수소, 주석, 불소 및/또는 주석 불화물 및 하나 이상의 탄소질 재료로부터 도출된 다른 적합한 화학적 화합물 및/또는 분자를 포함할 수 있다. 그레이디드 층(514)은 상이한 농도 수준들로 애노드(502) 상에 직접적으로 또는 간접적으로 제제 및/또는 증착될 수 있다. 예를 들어, 그레이디드 층(514)은 95wt.% 주석 불화물의 잔부를 갖는 5wt.% 탄소질 재료를 포함할 수 있고, 이는 주석 불화물로부터 불소 원자들 및/또는 불화물 이온들의 비교적 균일한 해리를 생성할 수 있다.
다른 적합한 비율은 95% 주석 불화물을 갖는 5% 탄소질 재료; 90% 주석 불화물을 갖는 10% 탄소질 재료, 85% 주석 불화물을 갖는 15% 탄소질 재료, 80% 주석 불화물을 갖는 20% 탄소질 재료, 75% 주석 불화물을 갖는 25% 탄소질 재료, 70% 주석 불화물을 갖는 30% 탄소질 재료, 65% 주석 불화물을 갖는 35% 탄소질 재료, 60% 주석 불화물을 갖는 40% 탄소질 재료, 55% 주석 불화물을 갖는 45% 탄소질 재료, 50% 주석 불화물을 갖는 50% 탄소질 재료, 45% 주석 불화물을 갖는 55% 탄소질 재료, 40% 주석 불화물을 갖는 60% 탄소질 재료, 35% 주석 불화물을 갖는 65% 탄소질 재료, 30% 주석 불화물을 갖는 70% 탄소질 재료, 25% 주석 불화물을 갖는 75% 탄소질 재료, 20% 주석 불화물을 갖는 80% 탄소질 재료, 15% 주석 불화물을 갖는 85% 탄소질 재료, 10% 주석 불화물을 갖는 90% 탄소질 재료, 5% 주석 불화물을 갖는 95% 탄소질 재료를 포함한다. 그런 다음, 불소 원자 및/또는 불화물 이온은 아래에서 추가로 논의되는 바와 같이 리튬 이온과 균일하게 반응하고 조합하여 리튬 불화물을 형성할 수 있다.
일부 구현예들에서, 애노드(502)와 캐소드(도 5에 도시되지 않음) 사이에서 사이클링하는 리튬 이온들은 그레이디드 층(514) 내에 주석-리튬 합금 영역(512)을 생성할 수 있다. 일부 양태들에서, 호스트 배터리의 동작 사이클링은 주석-리튬 합금 영역(512) 내에 리튬 불화물의 균일한 분산을 초래할 수 있다. 리튬 불화물의 균일한 분산은 주석 불화물 층(510)(및 그레이디드 층(514) 및/또는 보호 층 내로 분산될 수 있는 추가적인 주석 불화물) 내의 주석(II) 불화물(SnF2)의 적어도 일부의 탈불화 반응(defluorination reaction)을 용이하게 할 수 있다. 탈불화 반응에 의해 이용 가능하게 된 불소 원자들 및/또는 불화물 이온들은 애노드(502)에 또는 그 부근에 존재하는 리튬 이온들 중 적어도 일부와 화학적으로 결합하여, 리튬 불화물(LiF)을 생성할 수 있고, 이에 따라 리튬 이온들 중 적어도 일부가 서로 결합하여 애노드(502)로부터 리튬 수지상 성장을 생성하는 것을 방지할 수 있다.
예를 들어, 주석 불화물에 존재하는 불소 원자들 및/또는 불소 이온들의 적어도 일부는 하나 이상의 화학 반응들을 통해 보호 층(516)으로부터 해리되고 주석 이온들(Sn2+) 및 불소 이온들(2F-)을 생성할 수 있다. 보호 층(516)으로부터 해리된 불소 원자들 및/또는 불화물 이온들은 전해질(540)에 존재하는 리튬 이온들 중 적어도 일부에 화학적으로 결합하고/하거나 보호 층(516) 또는 그레이디드 층(514) 전체에 걸쳐 분산될 수 있다. 일부 양태들에서, 해리된 불소 원자들은 주석-리튬 합금 영역(512)에서 Li-F 결합들 또는 Li-F 화합물들을 형성할 수 있다. 다른 양태들에서, 해리된 불소 원자들은 그레이디드 층(514) 내에 주석 불화물 층(510)을 형성할 수 있다.
또한, 일 구현예에서, 탈불화 주석 불화물 중 적어도 일부는 그레이디드 층(514) 전체에 걸쳐 균일하게 분산되어 리튬 불화물(LiF) 결정을 생성할 수 있다. 리튬 불화물 결정은 전기 절연체로서 작용할 수 있고, 애노드(502)로부터 애노드(502)의 제1 에지(5181) 및/또는 제2 에지(5182)를 통해 전해질(540) 내로의 전자의 흐름을 방지할 수 있다.
다양한 구현예들에서, 그레이디드 층(514)은 원자 층 증착 (ALD), 화학적 기상 증착 (CVD), 또는 물리적 기상 증착 (PVD) 중 하나 이상에 의해 애노드(502) 상에 증착될 수 있다. 예를 들어, ALD는 애노드(502) 상에 보호 막들, 예컨대, 예를 들어, 고압 결합 프로세스들 동안 전해질(540)과 적어도 부분적으로 반응하는 ALD 막을 증착하는데 사용될 수 있다. 따라서, ALD 막은 리튬 이송를 위해 이용가능한 원자 평면을 사용하여 보호 층(516) 또는 그레이디드 층(514)을 생성하는데 사용될 수 있다. 이러한 리튬 이송은 원칙적으로 박층 그래핀(FLG) 또는 흑연에 대해 관찰된 원리와 유사할 수 있으며, 여기서 FLG 또는 흑연에서의 교번하는 그래핀 층들은 리튬 티타늄 산화물(LTO), 리튬 철 인산염(PO3)(LFP)를 포함하는 다양한 형태들로 리튬 이온들을 인터칼레이션한다. 인터칼레이션된 리튬의 설명된 형태들, 예를 들어, LTO 및/또는 LFP는, 앞서 설명된 바와 같이, (예를 들어, 주석 불화물 층(510) 및/또는 다른 곳에서) 리튬 불화물의 형성 및/또는 합성에 도움이 될 수 있는 빠른 리튬 원자 및/또는 리튬 이온 이송 및/또는 확산을 용이하게 하도록 배향될 수 있다. 인터칼레이션된 리튬의 추가적인 형태, 예를 들어 페로브스카이트 리튬 란타늄 티타네이트(LLTO)는 또한 애노드(502) 내에 리튬을 저장하는 기능을 할 수 있다.
일부 구현예에서, 그레이디드 층(514)은 다양한 상이한 유형 및/또는 형태의 탄소 및/또는 탄소질 재료를 포함할 수 있으며, 각각은 전해질(540) 및/또는 애노드(502)에 존재하는 오염물(예컨대, 다황화물(polysulfide))과의 탄소의 반응성을 조정하도록 선택되거나 구성될 수 있는 하나 이상의 물리적 속성을 갖는다. 일부 양태에서, 선택 가능한 물리적 속성은 다공도, 표면적, 표면 관능화 또는 전기 전도도를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 또한, 그레이디드 층(514)은 전해질(540) 및/또는 애노드(502)에 존재하는 다황화물과 탄소질 재료에 의해 공급되는 탄소의 원하는 반응성을 달성하기 위해 탄소질 재료의 하나 이상의 물리적 속성을 조정하는데 사용될 수 있는 결합제 또는 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 그레이디드 층(514) 내의 탄소질 재료들은 원하지 않는 오염물들을 포획할 수 있고, 이에 의해 오염물들이 애노드(502)의 노출된 표면들에서 이용가능한 리튬과 화학적으로 반응하는 것을 방지할 수 있다. 대신에, 원치 않는 오염물들(예를 들어, 다황화물들)은 그레이디드 층(514) 내의 탄소질 재료들의 다양한 노출된 표면들과 (예를 들어, 탄소-리튬 상호작용들을 통해) 화학적으로 반응할 수 있다. 일부 구현예에서, 그레이디드 층(514) 내의 탄소질 재료는 이용 가능한 리튬에 응집(cohere)될 수 있다. 탄소질 재료들과 리튬 이온들 사이의 응집도는 그레이디드 층(514)의 제제 동안 유도되는 화학 반응들을 통해 선택 또는 수정될 수 있다.
일부 구현예들에서, 다양한 탄소 동소체(allotrope)들은 그레이디드 층(514) 내에 (예컨대 주석-리튬 합금 영역(512) 및/또는 주석 불화물 층(510)의 하나 이상의 부분들에) 혼입될 수 있다. 이들 탄소 동소체들은 하나 이상의 반응물들로 관능화될 수 있고 그레이디드 층(514) 및 전해질(540) 내의 탄소 나노다이아몬드들의 계면에서 실란트 층(sealant layer) 및/또는 영역을 형성하는데 사용될 수 있다. 일부 양태들에서, 탄소 나노다이아몬드들은 애노드(502) 및/또는 그레이디드 층(514)의 기계적 강건성을 증가시킬 수 있다. 다른 양태들에서, 탄소 나노다이아몬드들은 또한 애노드(502) 외부의 배터리의 정의된 영역들 내에 다황화물들을 보유하는 방식으로 전해질(540)에 존재하는 다황화물들과의 미세 한정 및/또는 결합에 의해 다황화물 셔틀 효과를 감소시키는데 사용될 수 있는 노출된 탄소질 표면들을 제공할 수 있다.
대안적으로, 다른 구현예에서, 그레이디드 층(514) 내의 탄소 나노다이아몬드는 특정 LA 치수를 갖는 표면 및/또는 영역(예를 들어, sp2 혼성화된 탄소), 환원된 그래핀 산화물(rGO), 및/또는 그래핀을 포함하는 탄소 및/또는 탄소질 재료로 대체될 수 있다. 일부 양태들에서, 본 명세서에 개시된 탄소질 재료들을 배터리 내에 채용하는 것은 그레이디드 층(514) 내에서 탄소 스태킹(carbon stacking) 및 층 형성을 증가시킬 수 있다. 박리되고 산화된 탄소질 재료들은 또한 (박리되고 산화되지 않은 탄소질 재료들에 비해) 그레이디드 층(514) 내에서 더 균일한 층상화된(layered) 구조체들을 산출할 수 있다. 일부 양태에서, 그레이디드 층(514) 내의 노출된 탄소질 표면의 습윤을 증가시키기 위해, 용매, 예컨대 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBA) 및/또는 디메틸 포름아미드(DMF) 처리가 본 명세서에 개시된 탄소질 재료에 적용될 수 있다.
일부 구현예들에서, 그레이디드 층(514)을 형성하는 데 사용되는 슬러리(slurry)들은 그레이디드 층(514) 내의 탄소질 재료들의 결정질 구조체를 개선하거나 달리 이에 영향을 미치기 위해 도핑될 수 있다. 예를 들어, 특정 도펀트들의 첨가는 특정 대응하는 방식으로 탄소질 재료들의 결정질 구조에 영향을 미칠 수 있고, 관능기(function group)들이 그레이디드 층(514) 내에 (예를 들어, 탄소질 재료들 내의 노출된 탄소 원자들 상에 그라프팅하는 것을 통해) 첨가될 수 있다.
일부 구현예에서, 불소 함유 또는 실리콘 함유 관능기 중 하나 이상으로 관능화된 노출된 표면을 갖는 탄소질 재료가 그레이디드 층(514) 내에 포함될 수 있다. 다른 구현예들에서, 불소 함유 또는 실리콘 함유 관능기들 중 하나 이상으로 관능화된 노출된 표면들을 갖는 탄소질 재료들은 그레이디드 층(514) 아래에 증착되어 그레이디드 층(514)과 애노드(502) 사이의 계면에서 안정한 SEI를 형성할 수 있다. 일 구현예에서, 안정한 SEI는 보호 층(516)을 대체할 수 있다. 일부 구현예에서, 그레이디드 층(514)은 리튬 및 탄소 중간상(interphase)을 갖는 애노드(502) 상에 다른 기술을 사용하여 슬러리 주조 및/또는 증착될 수 있으며, 이들 중 임의의 것은 애노드(502)의 노출된 표면을 향한 다황화물의 확산 및 마이그레이션을 억제하기 위해 실리콘 및/또는 질소로 관능화될 수 있다. 또한, 그레이디드 층(514)을 기계적으로 강화하기 위해, 그레이디드 층(514)에 걸친 리튬 이온 이송을 개선시키기 위해, 또는 그레이디드 층(514)에 걸친 리튬 이온 플럭스의 균일성을 증가시키기 위해, 특정 중합체 및/또는 가교 결합제가 그레이디드 층(514) 내에 혼입될 수 있다. 그레이디드 층(514) 내에 혼입되기에 적합한 예시적인 중합체 및/또는 중합체 재료는 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(에틸렌이민)을 포함할 수 있다. 그레이디드 층(514) 내에 혼입되기에 적합한 예시적인 가교 결합제는 무기 링커(linker)(예를 들어, 보레이트, 알루미네이트, 실리케이트), 다관능성 유기 분자(예를 들어, 디아민, 디올), 폴리우레아, 또는 고 분자량(molecular weight)(MW)(예를 들어, > 10,000 달톤(dalton)) 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 포함할 수 있다.
그레이디드 층(514)을 생성하기 위해 다양한 제조 방법이 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 그레이디드 층(514)의 증착 및/또는 형성 이전에 애노드(502)와 전해질(540) 사이의 계면의 직접 코팅은 캐리어(예를 들어, 용매, 결합제, 중합체)에 용해된 탄소질 재료들 및 다른 화학물질들의 분산으로 수행될 수 있다. 다른 구현예에서, 그레이디드 층(514)의 증착은 별도의 동작으로서 수행될 수 있거나, 또는 애노드(502) 상에 캐스팅될 수 있는 슬러리로 다양한 다른 활성 성분(예를 들어, 금속, 탄소질 재료, 주석 불화물 등)에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 다른 구현에서, 보호 층(516)은 캘린더 롤 라미네이션 공정(calendar roll lamination process)에 의해 애노드(502) 상으로 직접 전사될 수 있다. 보호 층(516) 및/또는 그레이디드 층(514)은 또한, 예를 들어 캘린더 롤 라미네이션 공정 동안 리튬과의 접착을 더 잘 증가시키기 위해 부분-경화된 리튬 이온 전도성 에폭시를 혼입할 수 있다.
일 구현예에서, 탄소-포함 층상화된 구조체(도 5에 도시되지 않음)는 그레이디드 층(514)에 대한 대체물로서 애노드(502) 상에 배치될 수 있다. 탄소-포함 층상화된 구조체는 리튬 이송을 위해 이용가능한 원자 평면을 포함할 수 있고, 배터리의 다양한 부분들에서 리튬 불화물의 형성을 안내할 수 있는 방식으로 보호 층(516) 전체에 걸쳐 전해질(540)에 의해 제공되는 리튬 이온들을 균일하게 이송할 수 있다. 다양한 구현예에서, 탄소-포함 층상화된 구조는 박층 그래핀(FLG) 또는 흑연의 하나 이상의 배열을 포함할 수 있고 및/또는 리튬과 인터칼레이팅할 수 있고, 리튬 주석 산화물(LTO), 리튬 철 인산염(LFP), 또는 페로브스카이트 리튬 란탄 티타네이트(LLTO)를 포함하는 하나 이상의 반응 산물을 생성할 수 있다.
일부 구현예들에서, 주석 불화물 층(510)은, 보호 층(516), 그레이디드 층(514), 또는 애노드(502)의 구리-포함 표면들 및/또는 영역들의 부식을 포함하는, 부식에 대한 보호 층으로서 기능할 수 있다. 일부 양태에서, 주석 불화물 층(510)은 또한 리튬 증착에 적합한 균일한 시드 층을 제공하여 덴드라이트 형성을 억제할 수 있다. 또한, 일부 구현예들에서, 주석 불화물 층(510)은 하나 이상의 리튬 이온 인터칼레이팅 화합물들을 포함할 수 있으며, 임의의 하나 이상은 저 전압 패널티를 갖는다. 적합한 리튬 이온 인터칼레이팅 화합물은 흑연 탄소(예를 들어, 흑연, 그래핀, 환원된 산화 그래핀, rGO)를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 애노드(502)의 제조 동안, 리튬 이온은 주석 불화물 층(510) 내의 노출된 탄소질 표면 상에 도금하기 전에 인터칼레이션되는 경향이 있을 수 있다. 이 방식에서, 주석 불화물 층(510)은 리튬 도금 및/또는 전기도금 동작의 개시 전에 시드 층으로서 작용할 준비가 된 균일한 Li 분포를 가질 것이다.
일 구현예에서, 하나 이상의 컨포멀 코팅은, 결과적인 컨포멀 코팅이 애노드(502)의 제1 에지(5181) 및/또는 제2 에지(5182)에 접촉하고 합치(conform)하도록 애노드(502)의 부분들 위에 도포될 수 있다. 일부 양태들에서, 컨포멀 코팅은 보호 층(516), 주석-리튬 합금 영역(512), 및/또는 주석 불화물 층(510) 중 하나 이상과 반응하거나 달리 조합되어 애노드(502) 내의 리튬과 전해질 내에 현탁된 다양한 물질들, 예를 들어, 구리 (Cu) 사이의 표면들 및/또는 계면들을 적어도 부분적으로 밀봉하고 보호하는 컨포멀 코팅(544)을 형성하는 제1 스페이서 에지 보호 영역(5301) 및 제2 스페이서 에지 보호 영역(5302)으로서 시작될 수 있다. 일부 양태에서, 컨포멀 코팅(544)에 존재하는 주석 불화물로부터의 불소 원자의 해리는 리튬 덴드라이트를 형성하거나 성장하기보다는 애노드(502)에서 리튬과 반응하여 리튬 불화물을 형성할 수 있다. 이 방식에서, 컨포멀 코팅(544)은 애노드(502)로부터의 리튬 덴드라이트 형성 또는 성장을 감소시킬 수 있다.
컨포멀 코팅(544)은 임의의 수의 상이한 두께들로 애노드(502) 위에 증착 또는 배치될 수 있다. 일부 양태에서, 컨포멀 코팅(544)은 5㎛ 미만의 두께일 수 있다. 다른 양태에서, 컨포멀 코팅(544)은 2 ㎛ 두께 미만일 수 있다. 일부 다른 양태에서, 컨포멀 코팅(544)은 1㎛ 미만의 두께일 수 있다. 이러한 두께 수준은 배터리 사이클링 동안 애노드(502)를 향한 다황화물의 마이그레이션을 방해할 수 있고, 이에 의해 리튬 이온의 적어도 일부가 다황화물과 반응하는 것을 방지할 수 있다. 다황화물과 반응하지 않는 리튬 이온은 배터리의 방전 사이클 동안 애노드로부터 캐소드로의 이송에 이용가능하다.
컨포멀 코팅(544)(뿐만 아니라 보호 층(516) 및 그레이디드 층(514))은 애노드(502)의 제1 에지(5181) 및/또는 제2 에지(5182)를 향한 리튬 이온 플럭스를 고유하게 조절할 수 있고, 이에 의해 애노드(502)의 부식을 방지할 수 있다. 이러한 조절은 폴리실리콘(poly-Si) 게이트 제조 동안에 사용되는 게이트 스페이서(gate spacer)와 유사한 방식으로 기능할 수 있다. 구체적으로, 게이트 스페이서 또는 게이트 측벽 구조물들은 집적 회로들(IC들)의 제조 동안 폴리실리콘 게이트들을 보호하고 기계적으로 지지하는 데 사용될 수 있다. 유사하게, 도 5의 애노드(502)에 대한 컨포멀 코팅(544)에 의해 제공되는 에지 보호는 애노드(502)의 제1 에지(5181) 및/또는 제2 에지(5182)를 향한 리튬 이온 플럭스를 조절하고, 이에 의해 애노드(502)의 부식을 방지한다. 애노드(502)에 대한 컨포멀 코팅(544)에 의해 제공되는 이러한 유형의 에지 보호는 다른 배터리 및/또는 전기 전지 포맷들 및/또는 구성들, 예컨대 (그러나 이에 제한되지 않는) 원통형 전지들, 적층형 전지들, 및/또는 등등에 동일하게 적용될 수 있고, 다양한 구성물들은 이들 디자인들 각각의 파라미터들 내에 맞도록 구체적으로 공학적으로 조작된다.
일부 구현예들에서, 애노드(502) 상의 컨포멀 코팅(544), 보호 층(516), 및/또는 그레이디드 층(514)의 제조 및/또는 증착은 애노드(502)가 통합되는 배터리 또는 전지 구성물의 유형, 예를 들어 파우치 전지들 및/또는 각형 전지(prismatic cell)들에 비해 원통형 전지들에 의존할 수 있다. 일 구현예에서, 원통형 전지의 경우, 금속 애노드는 전기 활성 재료, 전형적으로 금속 리튬, 및/또는 리튬 함유 합금, 예컨대 리튬을 포함하는 흑연 및/또는 다른 탄소질 복합체뿐만 아니라 임의의 충분히 균일 또는 다층 시트 재료로부터 구성될 수 있다. 일 예에서, 애노드(502)로서 사용되는 고체 금속 리튬 포일은, 도 5의 예에 도시된 바와 같이, 탭(tab)(546)을 통한 외부 부하로의 전자 이송을 용이하게 하기 위해 집전기(520)로서 사용되는 구리 기판에 부착될 수 있다. 다른 구현예에서, 배터리(500)는 집전체(520) 없이 애노드(502)를 포함할 수 있으며, 여기서 애노드(502) 내에 함유된 탄소질 재료는 회로에 결합된 전기 전도성 매체를 제공할 수 있다.
일부 구현예들에서, 애노드 구조(500)는 맨드릴(mandrel) 주연부에 권취함으로써 전기화학 전지들 및/또는 배터리들에 통합될 수 있다. 원통형 전지 레이아웃들은 전형적으로 애노드 구조체(500)와 같은 양면 애노드를 사용한다. 일부 구현예들에서, 애노드 구조체(500)를 채용하는 원통형 전지 구조체들은 애노드(502)의 제1 에지(5181) 및/또는 제2 에지(5182)를 보호하기 위해 컨포멀 코팅(544)을 사용할 수 있다. 컨포멀 코팅(544)에 의해 제공된 균일한 보호는 본 명세서에서 "에지 보호(edge protection)"로 지칭될 수 있다. 일 구현예에서, 에지 보호는, 애노드의 임의의 기하학적으로 유도된 에지 효과들, 예를 들어, 표면 거칠기를 넘어 중첩되도록 보호 층(516)의 크기 및/또는 면적을 연장함으로써 애노드 구조(500)를 채용하는 전지에 통합될 수 있다.
다른 구현예에서, 애노드 구조체(500)는 파우치 전지 및/또는 각형 전지에 통합될 수 있다. 일반적으로,(1) 젤리-롤(jelly-roll) 유형 전지(예를 들어, 산업계에서 리튬-중합체 배터리로 볼 수 있음), 2개의 맨드릴 권취 전극이 앞서 논의된 바와 같은 원통형 전지와 유사한 방식으로 제조될 수 있음; 및(2) 사전-주조 및/또는 사전-라미네이팅된 제제된 애노드의 시트로부터 절단될 수 있고, 예를 들어, (적층-플레이트 구성으로 제조될 때) 전지 내의 부식, 빠른 이온 플럭스 및 노출에 취약하고 애노드(502)의 보호되지 않은 에지가 노출된 채로 있는 적층형 플레이트 유형 전지를 포함하는 파우치 및/또는 각형 전지의 2개의 구조물(construct)이 제조될 수 있다. 적층-플레이트 유형 구성에서, 컨포멀 코팅(544)은 애노드(502)를 보호하고 전해질(540)에서 리튬 과포화를 방지할 수 있다. 이 방식에서, 컨포멀 코팅(544)은 배터리의 동작 사이클링 동안 애노드(502) 상의 리튬 도금을 제어할 수 있다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 화학 반응이 전지 조립 또는 전지 휴지 기간 동안 전해질(540)과 애노드(502) 사이에서 발생할 수 있다(용매 분해 및/또는 첨가제 반응을 포함함). 이러한 화학 반응들은 컨포멀 코팅(544)의 생성을 도울 수 있다. 일부 양태에서, (예를 들어, 실온 및/또는 20℃에 비해) 상승된 및/또는 감소된 온도가 컨포멀 코팅(544)의 리튬-유도 중합을 위한 자극으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬-유도 중합은 하나 이상의 촉매의 존재 하에 및/또는 리튬 금속, 및 그의 연관된 화학 반응성을 사용하여, 애노드 구조체(500) 및/또는 컨포멀 코팅(544)의 임의의 하나 이상의 층 내의 구성 종의 자유-라디칼 기반 중합을 개시하기 위한 유도제(inducing agent)로서 발생할 수 있다. 또한, 순방향 또는 역방향에서 전기 바이어스 하에 전기화학 반응이 전해질(540)에 노출된 애노드(502) 내의 금속 리튬의 제1 에지(5181) 및/또는 제2 에지(5182) 상에 합금을 형성하기 위해 분해될 수 있는 첨가제로서 2차 금속 및/또는 염의 사용 뿐만 아니라 애노드(502) 상에 컨포멀 코팅(544)을 제조 및/또는 증착하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 첨가제는 예를 들어, 리튬과의 공합금(co-alloying)을 위해 또는 애노드(502)의 제1 에지(5181) 및/또는 제2 에지(5182)로의 리튬 이송을 감소시키기 위한 차단 층으로서 사용되기 위해 바람직한 하나 이상의 금속 종을 함유할 수 있다.
도 6은 일부 구현들에 따른 도 5의 애노드 구조체(500)의 확대된 부분(600)의 개략도를 도시한다. 확대된 부분(600)은 도 5에 도시된 바와 같이 제1 에지(5181) 및/또는 제2 에지(5182)에 직교하는 방향으로 제1 스페이서 에지 보호 영역(5301) 및 제2 스페이서 에지 보호 영역(5302)(집합적으로 도 6에서 에지 보호 영역(530)으로 지칭됨)의 배치를 예시한다. 그 결과, 구조 및/또는 격자로 조직화된 탄소질 재료(610)을 포함할 수 있는 에지 보호 영역(530)은 에지 보호 영역(530)을 가로질러 바람직하지 않게 애노드(502)를 탈출하는 리튬 이온을 차단할 수 있다. 이 방식에서, 리튬 이온 해리, 플럭스, 이송, 및/또는 다른 이동이 도 6의 확대된 부분(600)(뿐만 아니라, 도 5의 애노드 구조체(500)) 전체에 걸쳐 효과적으로 채널링될 수 있고, 이에 의해 최적의 배터리 동작 사이클링을 달성할 수 있다. 일부 구현예에서, 에지 보호 영역을 생성하는 데 사용되는 탄소질 재료(610)는 박층 그래핀(FLG), 다층 그래핀(MLG), 흑연, 탄소 나노 튜브(CNT), 탄소 나노-어니언(CNO) 등을 포함할 수 있다. 탄소질 재료(610)(예를 들어, 도 8a, 도 8b, 도 9a, 도 9b, 도 10a 및/또는 도 10b에 도시됨)는 에지 보호 영역(530)의 완전한 튜닝 가능성(tunability)을 제공하기 위해 변화하는 농도 수준에서 합성되거나, 자가-핵형성(self-nucleate)되거나, 또는 달리 함께 접합될 수 있다. 예를 들어, 보호 층(516) 또는 그레이디드 층(514)보다 리튬 이온 투과를 더 감소시키도록 밀도, 두께, 및/또는 조성을 디자인하여 리튬 이온 투과를 유도할 수 있다. 일부 구현 예들에서, 에지 보호 영역(530)은 두께가 5 ㎛ 미만일 수 있다. 다른 양태에서, 에지 보호 영역(530)은 두께가 2 ㎛ 미만일 수 있다. 일부 다른 양태에서, 에지 보호 영역(530)은 두께가 1㎛ 미만일 수 있다. 일부 구현예에서, 전도성 첨가제(640)가 탄소질 재료(610) 뿐만 아니라 결합제(620)에 첨가될 수 있다.
도 7은 일부 구현예에 따른 중합체 네트워크(710)의 다이어그램을 도시한다. 일부 양태에서, 중합체 네트워크(710)는 도 2의 중합체 네트워크(285)의 일례일 수 있다. 중합체 네트워크(710)는 애노드(702) 상에 배치될 수 있다. 애노드(702)는 임의의 수의 알칼리 금속 함유 나노구조체 또는 마이크로구조체를 포함하는 하나 이상의 노출된 표면을 갖는 알칼리 금속 층으로서 형성될 수 있다. 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 아연, 인듐 및/또는 갈륨을 포함할 수 있다. 애노드(702)는 배터리의 동작 사이클링 동안 알칼리 이온을 방출할 수 있다.
탄소질 재료의 층(714)은 불화 중합체 사슬과 그라프팅되고 애노드(702)의 하나 이상의 노출된 표면 위에 증착될 수 있다. 그라프팅(grafting)은 탄소질 재료를 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드(BPO) 또는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 하나 이상의 라디칼 개시제에 의해 활성화시킨 후, 단량체 분자와의 반응에 기초할 수 있다 (예를 들어, 반응에 의해 개시될 수 있다). 중합체 네트워크(710)는 중합체 네트워크(710)의 생성 동안 층(714)이 소모되도록 서로 가교 결합된 불화 중합체 사슬 및 층(714)의 탄소질 재료에 기초할 수 있다. 일부 구현예들에서, 중합체 네트워크(710)는 대략 0.001 ㎛ 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 대략 0.001 wt.% 내지 2 wt.%의 불화 중합체 사슬을 포함할 수 있다. 일부 다른 구현예에서, 중합체 네트워크(710)는 불화 중합체 사슬 및 잔부의 불화 중합체, 또는 하나 이상의 비-불화 중합체, 또는 하나 이상의 가교 결합성 단량체, 또는 이들의 조합과 그라프팅된 복수의 탄소질 재료의 대략 5 wt.% 내지 100 wt.%를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 불화 중합체 사슬이 그라프팅된 탄소질 재료는 5 wt.% 내지 50 wt.%의 불화 중합체 사슬 및 잔부의 탄소질 재료를 포함할 수 있다.
배터리 사이클링 동안, 중합체 네트워크(710) 내의 탄소-불소 결합들은 새롭게 형성되는 리튬 금속과 화학적으로 반응하여 탄소-리튬 결합들(C-Li)로 전환될 수 있다. 이들 C-Li 결합은, 결국, 부르츠 반응(750)을 통해 중합체 네트워크(710) 내의 탄소-불소 결합과 반응하여, 새롭게 형성된 C-C 결합에 의해 중합체 네트워크를 추가로 가교 결합하고 알칼리-금속 함유 불화물(예컨대, 리튬 불화물(LiF))을 형성할 수 있다. 불화물을 함유하는 알칼리 금속의 균일한 형성을 유도하는 추가적인 중합체 네트워크 가교 결합은 그에 따라 애노드(702)와 관련된 알칼리 금속 수지상 결정(740) 형성을 억제하여 배터리 성능 및 수명을 향상시킬 수 있다. 일 구현예에서, 층(714) 내의 탄소질 재료의 하나 이상의 노출된 그래핀 표면에 불화 m/아크릴레이트(FMA)의 그라프팅은 유기 용액에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 그래핀-그래프트(graft)-폴리-FMA 등의 형성을 유도할 수 있다. 노출된 그래핀 표면 상의 탄소-불소 결합의 혼입은, 탄소-불소 결합과 애노드(702)에 의해 제공되는 알칼리 금속(예를 들어, 리튬)의 금속 표면 사이에서 부르츠 반응(750)이 발생할 수 있게 할 수 있다. 이 방식에서, 부르츠 반응(750)의 완료는 중합체 네트워크(710)의 형성을 초래할 수 있다. 일부 양태에서, 중합체 네트워크(710)는 부르츠 반응(750)의 완료에 따른 밀도 구배(716)를 포함할 수 있다. 밀도 구배(716)는 상호연결된 그래핀 플레이크(graphene flake)를 포함할 수 있고, 인-시츄(in-situ)로 형성된 하나 이상의 금속-불화물 염과 함께 주입될 수 있다. 또한, 층 다공성 및/또는 기계적 특성은 탄소 로딩 및/또는 각각 독특한 및/또는 별개의 물리적 구조체를 갖는 관능화된 탄소의 조합에 의해 튜닝될 수 있다.
일부 구현예에서, 밀도 구배(716) 내의 탄소질 재료는 (예를 들어, 도 8a 및/또는 도 8b에 도시된 바와 같이 그리고 도 9a 내지 도 9b 및 도 10a 내지 도 10b의 현미경 사진에 도시된 바와 같이) 평평한 그래핀, 주름진 그래핀, 복수의 탄소 나노 튜브(CNT), 또는 복수의 탄소 나노-어니언(CNO) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 그래핀 나노플레이트렛은 중합체 네트워크(710) 내에 전체적으로 분산되고 서로로부터 격리될 수 있다. 그래핀 나노플레이트렛들의 분산물은 하나 이상의 상이한 농도 수준을 포함한다. 그래핀 나노플레이트렛의 분산물은 상기 불화 중합체 사슬의 적어도 일부로 관능화된 탄소질 재료의 적어도 일부를 포함할 수 있다.
예를 들어, 불화 중합체 사슬은 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 아크릴레이트(DFHA), 3,3,4,4,5,5,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트(HDFDMA), 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트(OFPMA), 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트(TFPM), 3-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]바이시클로[2.2.1]헵트-2-일 메타크릴레이트(HFA 단량체), 또는 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(PFSt)을 포함하는 비닐계 단량체를 포함하는 하나 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 불화 중합체 사슬은 탄소질 재료의 층의 표면에 그라프팅될 수 있고, 이에 의해 부르츠(Wurtz) 반응(750)을 통해 애노드의 알칼리 금속의 하나 이상의 표면과 화학적으로 상호작용할 수 있다. 유기 화학, 유기 금속 화학 및 무기 전형(main-group) 중합체에서 부르츠 반응은 2개의 할로겐화 알킬이 건조 에테르 용액에서 나트륨 금속(또는 일부 다른 금속)과 반응하여 고차 알칸을 형성하는 결합 반응이다. 이 반응에서, 할로겐화 알킬은 알칼리 금속, 예를 들어, 건조 에테르성 (수분이 없음) 용액 중의 나트륨 금속(sodium metal)으로 처리되어 보다 고차 알칸을 생성한다. 부르츠 반응의 나트륨 중간체 산물의 경우, 매우 극성이고 매우 반응성인 탄소-나트륨 금속 결합이며, 이는 결국 탄소-할라이드 결합과 화학적으로 반응하여 새롭게 형성된 C-C 결합 및 할로겐화나트륨을 생성한다. 새로운 탄소-탄소 결합의 형성은 예를 들어, 짝수의 탄소 원자를 함유하는 고차 알칸의 제조를 위해 부르츠 반응을 사용할 수 있게 한다:
(식 1)
다른 금속들이 또한 부르츠 결합에 영향을 미치기 위해 사용되었으며, 그 중에서도 은, 아연, 철, 활성화된 구리, 인듐 및 망간과 염화 구리의 혼합물이 있다. 아릴 할라이드(aryl halide)를 다루는 관련 반응은 부르츠-피티그(Wurtz-Fittig) 반응으로 불린다. 이는 자유 라디칼 중간체의 형성 및 알켄을 제공하기 위한 이의 후속 불균등화에 의해 설명될 수 있다. 부르츠 반응(750)은 알켄 산물을 생성하는 가능한 부반응을 만드는 자유 라디칼 메커니즘을 통해 일어난다. 일부 구현예에서, 전술한 부르츠 반응과 관련된 화학적 상호 작용은 알칼리 금속 불화물, 예를 들어 리튬 불화물을 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 중합체 네트워크(710)는 애노드(702)와 접촉하는 계면 층(interface layer)(718)을 포함할 수 있다. 보호 층(720)은 애노드(702)와 중합체 네트워크(710) 사이의 계면에서 부르츠 반응(750)에 기초할 수 있는 계면 층(718)의 최상부에 배치될 수 있다. 계면 층(718)은 상대적으로 높은 가교 결합 밀도(예를 들어, 불화 중합체 등의), 높은 금속-불화물 농도, 및 상대적으로 낮은 탄소-플루오린 결합 농도를 가질 수 있다. 계면 층(718)과 대조적으로, 보호 층(720)은 상대적으로 낮은 가교 결합 밀도, 낮은 금속-불화물 농도, 및 높은 탄소-플루오린 결합 농도를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 계면 층(718)은 메타크릴레이트(MA), 아크릴레이트, 비닐 관능기, 또는 에폭시와 아민 관능기의 조합과 같은 가교 결합성 단량체를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 보호 층(720)은 밀도 구배(716)를 특징으로 할 수 있다. 이 방식에서, 밀도 구배(716)는 보호 층(720)의 하나 이상의 자가 수복(self-healing) 특성과 관련될 수 있고/있거나 중합체 네트워크(710)를 강화할 수 있다. 일부 구현에서, 보호 층(720)은 배터리 사이클링 동안 애노드(702)로부터의 알칼리 금속 덴드라이트 형성(740)을 추가로 억제할 수 있다.
동작적으로, 계면 층(718)은 애노드(702)의 길이에 걸친 계면에서 금속-불화물, 예를 들어, 리튬 불화물을 균일하게 생성함으로써 애노드(702)와 연관된 알칼리 금속 덴드라이트 형성(740)을 억제할 수 있다. 금속 불화물의 균일한 생성은 예를 들어, 금속-불화물로의 전환을 통해 덴드라이트 표면 용해를 야기하여, 궁극적으로 알칼리 금속 덴드라이트 형성(740)을 억제한다. 또한, 나머지 덴드라이트 위에 불화 중합체 사슬의 가교 결합은 알칼리 금속 덴드라이트 형성(740)을 추가로 억제할 수 있다. 일부 구현예에서, 밀도 구배(716)는 불화 중합체 사슬 사이의 가교 결합 정도를 제어하도록 튜닝될 수 있다.
도 8a는 일부 구현예에 따른 그레이디드 다공도를 갖는 예시적인 탄소질 입자(800)의 단순화된 절개도를 도시한다. 탄소질 입자(800)는 반응기(reactor)에서 합성될 수 있고, 도 1의 캐소드(110) 및/또는 애노드(120), 도 2의 캐소드(210) 및/또는 애노드(220), 또는 도 3의 전극(300)을 생성하기 위해 제어된 방식으로 출력될 수 있다. 물질 조성물로도 지칭될 수 있는 탄소질 입자(800)는 서로 네스팅(nest)된 복수의 영역을 포함한다. 각각의 영역은 적어도 제1 다공도 영역(811) 및 제2 다공도 영역(812)을 포함할 수 있다. 제1 다공도 영역(811)은 복수의 제1 기공(801)을 포함하고, 제2 다공도 영역(812)은 복수의 제2 기공(802)을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 각각의 영역은 제1 기공(801)의 적어도 일부에 의해 바로 인접한 영역으로부터 분리될 수 있다. 제1 기공(801)은 탄소질 입자(800)의 제1 기공 영역(811) 전체에 분산될 수 있고, 제2 기공(802)은 탄소질 입자(800)의 제2 기공 영역(812) 전체에 분산될 수 있다. 이 방식에서, 제1 기공(801)은 제1 기공 밀도와 연관될 수 있고, 제2 기공(802)은 제1 기공 밀도와 상이한 제2 기공 밀도와 연관될 수 있다. 일부 양태에서, 제1 기공 밀도는 대략 0.0 입방 센티미터(cc)/g 내지 2.0 cc/g일 수 있고, 제2 기공 밀도는 대략 1.5 내지 5.0 cc/g일 수 있다. 일부 양태에서, 제1 기공(801)은 다황화물(820)를 보유하도록 구성될 수 있고, 제2 기공(802)은 탄소질 입자(800)로부터의 출구 경로를 제공할 수 있다.
탄소질 입자(800)의 그룹은 탄소질 응집체(단순성을 위해 도시되지 않음)를 형성하도록 함께 접합될 수 있고, 탄소질 응집체의 그룹은 탄소질 엉김체(단순성을 위해 도시되지 않음)를 형성하도록 함께 접합될 수 있다. 또한, 제1 기공(801) 및 제2 기공(802)은 탄소질 입자(800)의 개개의 그룹에 의해 형성된 응집체 전체에 걸쳐 분산될 수 있다. 일부 양태에서, 제1 다공도 영역(811)은 제2 다공도 영역(812)에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화(encapsulate)되어 개개의 엉김체가 제1 기공(801)의 일부 및/또는 제2 기공(802)의 일부를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 탄소질 입자(800)는 대략 20 ㎚ 내지 150 ㎚ 범위의 주요 치수 "A"를 가질 수 있고, 탄소질 입자(800)의 그룹에 의해 형성된 응집체는 대략 20 ㎚ 내지 10 ㎛ 범위의 주요 치수를 가질 수 있고, 응집체의 그룹에 의해 형성된 엉김체는 대략 0.1 ㎛ 내지 1,000 ㎛ 범위의 주요 치수를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 제1 기공(801) 및 제2 기공(802) 중 적어도 일부는 대략 1.3 ㎚ 내지 32.3 ㎚ 범위의 주요 치수를 갖는다. 일 구현예에서, 제1 기공들(801)의 각각은 대략 0 ㎚ 내지 100 ㎚ 범위의 주요 치수를 갖는다.
탄소질 입자(800)는 또한 탄소질 입자(800)의 주연부(810)를 따라 분산된 복수의 변형가능한(deformable) 영역(813)을 포함할 수 있다. 탄소질 입자(800)는 하나 이상의 다른 탄소질 입자(예를 들어, 주연부(810))와 접합된 경계를 따라 전기를 전도할 수 있다. 탄소질 입자(800)는 또한 다황화물(820)을 제1 기공(801) 내에 및/또는 하나 이상의 차단 영역(822)에 한정할 수 있고, 이에 의해 다황화물(820)이 애노드를 향해 이동하는 것을 억제하고 리튬 이온이 호스트 배터리의 애노드로부터 캐소드로 이송될 수 있는 비율을 증가시킬 수 있다.
일부 구현예에서, 탄소질 입자(800)는 대략 10㎡/g 내지 3,000㎡/g의 범위의 노출된 탄소 표면의 표면적을 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 탄소질 입자(800)는 다수의 제1 기공(801) 및/또는 다수의 제2 기공(802) 내에 미세 한정된 황(824)을 포함하는 복합 표면적을 가질 수 있다. 본원에서 사용되는, 다황화물(820)을 미세 한정하는 제1 기공(801) 및/또는 제2 기공(802)은 "관능성 기공(functional pore)"으로 지칭될 수 있다. 일부 양태에서, 탄소질 입자, 탄소질 입자의 대응하는 그룹에 의해 형성된 응집체, 또는 응집체의 대응하는 그룹에 의해 형성된 엉김체 중 하나 이상은 황(824)을 핵생성하도록 구성된 하나 이상의 노출된 탄소 표면을 포함할 수 있다. 복합 표면적은 대략 10 ㎡/g 내지 3,000 ㎡/g 범위일 수 있고, 탄소질 입자(800)는 대략 1:5 내지 10:1의 황 대 탄소 중량비를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 탄소질 입자(800)는 12,000 psi(pounds per square in)의 압력에서 대략 100 S/m 내지 20,000 S/m 범위의 전기 전도도를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 탄소질 입자(800)는 탄소질 입자(800)의 그룹을 함께 접합하기 위한 결합제로서 작용할 수 있는 스티렌 부타디엔 고무, 폴리비닐리덴 불화물, 폴리 아크릴산, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 및/또는 폴리비닐 아세테이트 중 하나 이상을 포함하는 계면활성제 또는 중합체를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 탄소질 입자(800)는 제1 기공(801) 및 제2 기공(802) 중 적어도 일부 내에 배치된 겔상(gel-phase) 전해질 또는 고체상(solid-phase) 전해질을 포함할 수 있다.
도 8b는 일부 구현들에 따른 트라이-존 입자(850)의 예의 다이어그램을 도시한다. 다양한 구현예에서, 트라이-존 입자(850)는 도 8a의 탄소질 입자(800)의 일례일 수 있다. 트라이-존 입자(850)는 제1 구역(851), 제2 구역(852), 및 제3 구역(853)과 같은(그러나 이에 제한되지 않는) 3개의 개별 구역을 포함할 수 있다. 일부 양태들에서, 구역들(851-853) 각각은 선행 구역을 둘러싸고/하거나 캡슐화한다. 예를 들어, 제1 구역(851)은 제2 구역(852)에 의해 둘러싸이거나 캡슐화될 수 있고, 제2 구역(852)은 제3 구역(853)에 의해 둘러싸이거나 캡슐화될 수 있다. 제1 구역(851)은 트라이-존 입자(850)의 내부 영역에 대응할 수 있고, 제2 구역(852)은 트라이-존 입자(850)의 중간 전이 영역에 대응할 수 있고, 제3 구역(853)은 트라이-존 입자(850)의 외부 영역에 대응할 수 있다. 일부 양태에서, 트라이-존 입자(850)는 하나 이상의 인접한 비-트라이-존 입자 및/또는 트라이-존 입자(850)와의 접촉에 반응하여 변형되는 투과성 쉘(855)을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 구역(851)은 상대적으로 낮은 밀도, 상대적으로 낮은 전기 전도도, 및 상대적으로 높은 다공도를 가질 수 있고, 제2 구역(852)은 중간 밀도, 중간 전기 전도도, 및 중간 다공도를 가질 수 있고, 제3 구역(853)은 상대적으로 높은 밀도, 상대적으로 높은 전기 전도도, 및 상대적으로 낮은 다공도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 제1 구역(851)은 대략 1.5 g/cc 내지 5.0 g/cc의 탄소질 재료의 밀도를 가질 수 있고, 제2 구역(852)은 대략 0.5 g/cc 내지 3.0 g/cc의 탄소질 재료의 밀도를 가질 수 있고, 제3 구역(853)은 대략 0.0 내지 1.5 g/cc의 탄소질 재료의 밀도를 가질 수 있다. 다른 양태에서, 제1 구역(851)은 대략 0 내지 40 ㎚의 폭을 갖는 기공을 포함할 수 있고, 제2 구역(852)은 대략 0 내지 35 ㎚의 폭을 갖는 기공을 포함할 수 있고, 제3 구역(853)은 대략 0 내지 30 ㎚의 폭을 갖는 기공을 포함할 수 있다. 일부 다른 구현예에서, 제2 구역(852)은 트라이-존 입자(850)에 대해 정의되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 제1 구역(851)은 대략 0 ㎚ 내지 100 ㎚의 주요 치수(D1)를 가질 수 있고, 제2 구역(852)은 대략 20 ㎚ 내지 150 ㎚의 주요 치수(D2)를 가질 수 있고, 제3 구역(853)은 대략 200 ㎚의 주요 치수(D3)를 가질 수 있다.
본 개시의 양태는 트라이-존 입자(850)의 고유 레이아웃 및 제1 구역(851), 제2 구역(852) 및 제3 구역(853)의 상대 치수, 다공도 및 전기 전도도가 선택 및/또는 수정될 수 있고, 다황화물 셔틀 효과를 최소화하는 것과 호스트 배터리의 비용량을 최대화하는 것 사이의 원하는 균형을 달성한다는 것을 인식한다. 구체적으로, 일부 양태에서, 기공은 하나의 구역에서 다른 구역으로 크기 및 부피가 감소할 수 있다. 일부 구현예에서, 트라이-존 입자는 하나의 구역 전체가 다양한 기공 크기 및 기공 분포(예를 들어, 기공 밀도)를 갖도록 구성될 수 있다. 도 8b의 예시에서, 제1 구역(851) 또는 제1 다공도 영역에 연관된 기공들(861)은 상대적으로 큰 폭을 가지며 거대 기공으로 정의될 수 있고, 제2 구역(852) 또는 제2 다공도 영역에 연관된 기공들(862)은 중간 크기의 폭을 가지며 중간 기공(mesopore)으로 정의될 수 있고, 제3 영역(853) 또는 제3 다공도 영역에 연관된 기공들(863)은 상대적으로 작은 폭을 가지며 미세 기공으로 정의될 수 있다.
트라이-존 입자(850)의 그룹은 함께 접합되어 응집체(단순성을 위해 도시되지 않음)를 형성할 수 있고, 응집체의 그룹은 함께 접합되어 엉김체(단순성을 위해 도시되지 않음)를 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, 탄소질 입자(800)의 개개의 그룹에 의해 형성된 응집체 전체에 복수의 중간 기공이 산재될 수 있다. 일부 양태에서, 제1 다공도 영역(811)은 개개의 응집체가 하나 이상의 중간 기공 및 하나 이상의 거대 기공을 포함할 수 있도록 제2 다공도 영역(812)에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화될 수 있다. 일 구현예에서, 각각의 중간 기공은 3.3 나노미터(㎚) 내지 19.3 ㎚의 주요 치수를 가질 수 있고, 각각의 거대 기공은 0.1 ㎛ 내지 1,000 ㎛의 주요 치수를 가질 수 있다. 일부 경우에, 트라이-존 입자(850)는 서로 얽혀 있고 중간 기공의 적어도 일부에 의해 서로 분리된 탄소 단편을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 트라이-존 입자(850)는 탄소질 재료의 그룹을 함께 접합하기 위한 결합제로서 작용할 수 있는 스티렌 부타디엔 고무, 폴리비닐리덴 불화물, 폴리 아크릴산, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 및/또는 폴리비닐 아세테이트 중 하나 이상을 포함하는 계면활성제 또는 중합체를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 트라이-존 입자(850)는 기공의 적어도 일부 내에 배치된 겔상 전해질 또는 고체상 전해질을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 트라이-존 입자(850)는 대략 10㎡/g 내지 3,000㎡/g 범위의 노출된 탄소질 표면의 표면적 및/또는 대략 10㎡/g 내지 3,000㎡/g 범위의 복합 표면적(기공 내에 미세 한정된 황을 포함함)을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 다수의 트라이-존 입자(850)를 포함하는 물질의 조성물은 12,000 psi(pounds per square in)에서 대략 100 S/m 내지 20,000 S/m 범위의 전기 전도도 및 대략 1:5 내지 10:1의 황 대 탄소 중량비를 가질 수 있다.
도 8c는 일부 구현예에 따른 도 8b의 트라이-존 입자(850)의 영역들 각각에서의 평균 기공 부피를 나타내는 예시적인 계단 함수(step function)(800C)를 도시한다. 논의된 바와 같이, 트라이-존 입자(850) 전체에 걸쳐 분포된 기공은 상이한 크기, 부피 또는 분포를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 평균 기공 부피(average pore volume)는 예를 들어, 제1 구역(851) 또는 제1 다공도 영역과 연관된 기공들이 상대적으로 큰 부피 또는 기공 크기를 갖고, 제2 구역(852) 또는 제2 다공도 영역과 연관된 기공들이 중간 부피를 갖고, 제3 구역(853) 또는 제3 다공도 영역과 연관된 기공들이 상대적으로 작은 부피를 갖도록, 트라이-존 입자(850)의 중심과 인접 구역 사이의 거리에 기초하여 감소할 수 있다. 내부 영역은 주연부 근처의 영역들보다 더 높은 기공 부피를 갖는다. 더 높은 기공 부피를 갖는 영역은 높은 황 로딩을 제공하는 반면, 더 낮은 기공 부피 외부 영역은 전지 사이클링 동안 다황화물의 마이그레이션을 완화시킨다. 도 8c의 예에서, 내부 영역에서의 평균 기공 부피는 대략 3 cc/g이고, 최외부 영역에서의 평균 기공 부피는 -0.5 cc/g이고, 중간 영역에서의 평균 기공 부피는 0.5 cc/g 내지 3 cc/g이다.
도 8d는 본 명세서에 설명된 탄소질 입자의 기공 부피 대 기공 폭의 예시적인 분포를 묘사하는 그래프(800D)를 도시한다. 그래프(800D)에 도시된 바와 같이, 상대적으로 높은 기공 부피와 연관된 기공은, 예를 들어, 기공 부피가 감소함에 따라 기공 폭이 전반적으로 증가하도록, 상대적으로 낮은 기공 폭을 가질 수 있다. 일부 양태에서, 대략 1.0 ㎚ 미만의 기공 폭을 갖는 기공은 미세 기공으로 지칭될 수 있고, 대략 3 내지 11 ㎚의 기공 폭을 갖는 기공은 중간 기공으로 지칭될 수 있고, 대략 24 ㎚ 초과의 기공 폭을 갖는 기공은 거대 기공으로 지칭될 수 있다.
도 9a는 일부 구현예에 따른 복수의 탄소질 구조체(structure)(902)의 현미경 사진(900)을 도시한다. 일부 구현예에서, 각각의 탄소질 구조체(902)는 다양한 모놀리식 탄소 성장 및/또는 층상화(layering)에 의해 둘러싸인 실질적으로 중공 코어 영역을 가질 수 있다. 일부 양태에서, 모놀리식 탄소 성장 및/또는 층상화는 도 8a 및 도 8b를 참조하여 설명된 모놀리식 탄소 성장 및/또는 층상화의 예일 수 있다. 일부 경우에, 탄소질 구조체(902)는 다양한 수준의 밀도 및/또는 농도로 조직화된 여러 동심 다층 풀러렌(fullerene) 및/또는 유사한 형상의 탄소질 구조체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 각각의 탄소질 구조체(902)의 실제 최종 형상, 크기 및 그래핀 구성은 다양한 제조 공정에 의존할 수 있다. 탄소질 구조체(902)는 일부 양태에서 불량한 수용해도(water solubility)를 나타낼 수 있다. 이와 같이, 일부 구현예에서, 비-공유(non-covalent) 관능화는 기저(underlying) 탄소 나노재료의 고유 속성에 영향을 미치지 않고 탄소질 구조체(902)의 하나 이상의 분산 속성을 변경하는 데 이용될 수 있다. 일부 양태에서, 기저 탄소 나노재료는 sp2 탄소 나노재료를 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 탄소질 구조체(902)는 대략 20 내지 500 ㎚의 직경을 가질 수 있다. 다양한 구현예에서, 탄소질 구조체(902)의 그룹은 응집체(904)를 형성하기 위해 함께 유착 및/또는 접합될 수 있다. 또한 응집체(904)의 그룹은 엉김체(906)를 형성하기 위해 함께 유착 및/또는 접합될 수 있다. 일부 양태에서, 탄소질 구조체(902), 응집체(904) 및/또는 엉김체(906) 중 하나 이상은 도 1의 배터리(100), 도 2의 배터리(200), 또는 도 3의 전극(300)의 애노드 및/또는 캐소드를 형성하기 위해 사용될 수 있다.
도 9b는 일부 구현예에 따른 탄소질 재료로 형성된 응집체의 현미경 사진(950)을 도시한다. 일부 구현예에서, 응집체(960)는 도 9a의 응집체(904) 중 하나의 예일 수 있다. 일 구현예에서, 외부 탄소질 쉘 유형 구조체(952)는 다른 탄소질 쉘-유형 구조체(954)에 의해 제공되는 탄소와 함께 융합되어 탄소질 구조체(956)를 형성할 수 있다. 탄소질 구조체(956)의 그룹은 서로 유착 및/또는 접합되어 응집체(1010)를 형성할 수 있다. 일부 양태에서, 각각의 탄소질 구조체(956)의 코어 영역(958)은, 예를 들어, 코어 영역(958)이 도 8a 및/또는 도 8b를 참조하여 설명된 바와 같이 상호연결된 그래핀 구조체의 다양한 정의된 농도 수준을 포함할 수 있다는 점에서 튜너블(tunable)일 수 있다. 일부 구현예에서, 탄소질 구조체(956)의 일부는 외부 탄소질 쉘 유형 구조체(952)에서 또는 그 근처에서 대략 0.1 g/cc 내지 2.3 g/cc의 상호연결된 탄소의 제1 농도를 가질 수 있다. 탄소질 구조체(956)의 각각은 코어 영역(1008)을 향해 내향으로 연장되는 리튬 이온을 이송하기 위한 기공을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 탄소질 구조체(956) 각각의 기공은 대략 0.0 ㎚ 내지 0.5 ㎚, 대략 0.0 내지 0.1 ㎚, 대략 0.0 내지 6.0 ㎚, 또는 대략 0.0 내지 35 ㎚의 폭 또는 치수를 가질 수 있다. 각각의 탄소질 구조체(956)는 또한 코어 영역(958)에서 또는 그 부근에서 제1 농도와 상이한 제2 농도를 가질 수 있다. 예를 들어, 제2 농도는 동심원 상에 배열된 수 개의 상대적으로 더 낮은 밀도의 탄소질 영역들을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 제2 농도는 대략 0.0 g/cc 내지 1.0 g/cc 또는 대략 1.0 g/cc 내지 1.5 g/cc에서 제1 농도보다 낮을 수 있다. 일부 양태에서, 제1 농도와 제2 농도 사이의 관계는 개개의 전극 내에 황 또는 다황화물을 한정하는 것과 리튬 이온의 이송을 최대화하는 것 사이의 균형을 달성하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 황 및/또는 다황화물은 제1 농도를 통해 이동할 수 있고, 리튬-황 배터리의 동작 사이클링 동안 제2 농도 내에 적어도 일시적으로 한정되고/되거나 제2 농도 전체에 걸쳐 분산될 수 있다.
일부 구현예에서, 탄소질 구조체(956) 중 적어도 일부는 모놀리식 및/또는 상호 연결된 성장으로서 조직화되고 열 반응기에서 생성되는 CNO 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소질 구조체(956)은 다음의 예시적인 레시피에 따라 코발트 나노 입자로 데코레이션될 수 있다: 코발트(II) 아세테이트(C4H6CoO4), 아세트산의 코발트 염(종종 사수화물(tetrahydrate) Co(CH3CO2)2·4H2O로서 발견되고, 이는 Co(OAc)2·4H2O로 약칭될 수 있음)은 40.40 wt.% 탄소(CNO 형태의 탄소를 지칭함)에 대응하는 대략 59.60 wt.%의 비율로 열 반응기 내로 유동되어, 코발트로 CNO 산화물 상의 활성 부위의 관능화를 초래할 수 있고, 이는 개별적으로 15,000x 수준에서 코발트-데코레이션된 CNO를 나타낸다. 일부 구현예들에서, 탄소 #29 및/또는 코발트-데코레이션된 CNO들을 생성하기 위해 사용되는 적합한 가스 혼합물들은 다음의 단계들을 포함할 수 있다:
Figure pct00002
30분 동안 0.75 scfm(standard cubic feet per minute)의 Ar 퍼지(purge);
Ar 퍼지가 실행을 위해 0.25 scfm으로 변경됨;
온도 증가: 25℃~300℃ 20분; 및
온도 증가: 300° - 500℃ 15분.
도 9a 및 도 9b를 참조하여 설명된 탄소질 재료는 벌집(honeyomb) 구조체의 3개의 이웃에 결합된 각각의 원자를 갖는 탄소 원자의 단일 층을 포함할 수 있는 그래핀의 하나 이상의 예를 포함하거나 달리 그래핀으로 형성될 수 있다. 단일 층은 응축된 상의 표면 내 또는 표면과 같이, 일차원으로 제한된 개별 재료일 수 있다. 예를 들어, 그래핀은 x 및 y 평면들에서만(그리고 z 평면에서는 아님) 바깥쪽으로 성장할 수 있다. 이 방식에서, 그래핀은, 각각의 층 내의 원자들이 동일한 층 내의 이웃하는 원자들에 (예컨대, 복수의 탄소-탄소 결합들에 의해) 강하게 결합되는 하나 또는 여러 층들을 포함하는 2차원(2D) 재료일 수 있다.
일부 구현예에서, 그래핀 나노플레이트렛(예를 들어, 탄소질 구조체(956) 각각에 포함된 형성 구조체)은 모두 수직 방향으로 서로 위에 적층된 제1 그래핀 층, 제2 그래핀 층 및 제3 그래핀 층과 같은 그래핀의 다수의 인스턴스를 포함할 수 있다. GNP로 지칭될 수 있는 그래핀 나노플레이트렛들 각각은 1 ㎚ 내지 3 ㎚의 두께를 가질 수 있고, 대략 100 ㎚ 내지 100 ㎛의 범위의 측방향 치수들을 가질 수 있다. 일부 구현예들에서, 그래핀 나노플레이트렛들은 롤-투-롤(roll-to-roll)(R2R) 생성에 의해 순차적으로 배열된 다수의 플라즈마 분사 토치들에 의해 생성될 수 있다. 일부 양태에서, R2R 생성은 2D 재료(들)를 별도의 기판으로 이송하는 것을 포함하여, 롤형 시트(rolled sheet)로서 처리되는 연속 기판 상의 증착을 포함할 수 있다. 일부 예에서, R2R 생성은, 예를 들어, 제1 박막(310) 내의 제1 응집체(312)의 농도 수준이 제2 박막(320) 내의 제2 응집체(322)의 농도 수준과 상이하도록, 도 3의 전극(300)의 제1 박막(310) 및/또는 제2 박막(320)을 형성하는데 사용될 수 있다. 즉, R2R 공정에 사용되는 플라즈마 분사 토치는 특정 농도의 그래핀 나노플레이트렛을 이용하여 탄소질 재료를 서로 다른 농도로 분사하여 제1 박막(310) 및/또는 제2 박막(320)을 생성할 수 있다. 따라서, R2R 프로세스들은 도 1의 배터리(100) 및/또는 도 2의 배터리(200)에 대해 미세한 수준의 튜닝 가능성을 제공할 수 있다.
도 10a 및 도 10b는 일부 구현예에 따른 이산화탄소(CO2)로 처리된 탄소질 입자의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지(1000, 1050)를 도시한다. 도 10a 및 도 10b에 도시된 탄소질 입자는 벌집 구조체로 3개의 이웃에 결합된 각각의 원자를 갖는 탄소 원자의 단일 층을 포함할 수 있는 그래핀의 하나 이상의 예를 포함하거나 또는 그래핀을 사용하여 형성될 수 있다.
도 11은 일부 구현예에 따른 다양한 탄소질 응집체의 탄소 다공도 유형을 도시하는 다이어그램(1100)을 도시한다. 다양한 구현예에서, 도 11을 참조하여 기재된 탄소질 응집체는 도 9a의 응집체(904) 및/또는 도 9b의 탄소질 구조체(956)의 예일 수 있다. 일부 양태에서, 도 11을 참조하여 기재된 탄소질 응집체는 도 3의 전극(300)을 형성하는 데 사용될 수 있다. 논의된 바와 같이, 응집체는 도 9a의 탄소질 구조체(902) 또는 도 9b의 탄소질 구조체(956)와 같은 탄소질 구조체의 그룹으로부터 형성되거나 이를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 탄소질 구조체는 CNO일 수 있다.
탄소질 구조체들은 다이어그램(1100)에 도시된 임의의 다공도 유형들을 갖는 전극(예컨대, 도 3의 전극(300))을 형성하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 전극은 다공도 유형 1(1110), 다공도 유형 II(1120) 및 다공도 유형 III(1130) 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 다공도 유형 1(1110)은 제1 기공(1111), 제2 기공(1112) 및 제3 기공(1113)을 포함할 수 있으며, 이들 모두는 전극 내에 다황화물을 보유하기 위해 5 ㎚ 미만의 주요 치수로 크기 설정된다. 일부 다황화물은 더 큰 복합체를 형성할 때 크기가 성장할 수 있고 다공도 유형 I(1110)의 기공 내에 움직이지 않게 박힐 수 있다. 일부 구현예들에서, 응집체는 함께 접합되어 더 큰 다황화물 및/또는 다황화물 복합체를 보유할 수 있는 다공도 유형 II(1120) 및/또는 다공도 유형 III(1130)의 기공을 생성할 수 있다.
도 12는 일부 구현예들에 따른, 예시적인 전극의 기공 크기 대 기공 분포를 도시하는 그래프(1200)를 도시한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "탄소 1"은 대부분 미세 기공(예컨대, 주요 치수가 5 ㎚ 미만)을 포함하는 구조화된 탄소질 재료를 지칭하고, "탄소 2"는 대부분 중간 기공(예컨대, 주요 치수가 대략 20 ㎚ 내지 50 ㎚)을 포함하는 구조화된 탄소질 재료를 지칭한다. 일부 구현예에서, 본 명세서에 개시된 배터리 중 하나에서 사용하기에 적합한 전극은 그래프(1200)에 도시된 기공 크기 대 기공 분포를 갖도록 제제될 수 있다.
도 13은 일부 구현들에 따른 사이클 수 당 배터리 성능을 도시하는 제1 그래프(1300) 및 제2 그래프(1310)를 도시한다. 구체적으로, 제1 그래프(1300)는 종래의 전해질을 채용한 종래의 배터리의 비방전 용량(specific discharge capacity)에 대한 본 명세서에 개시된 전해질(1302)을 사용하는 예시적인 배터리의 비방전 용량을 도시한다. 제2 그래프는 종래의 전해질을 채용한 배터리의 용량 유지율(capacity retention)에 대한 전해질(1302)을 채용한 전지의 용량 유지율을 나타낸다. 일부 양태에서, 전해질(1302)은 도 1의 전해질(130) 또는 도 2의 전해질(230)의 일례일 수 있다. 제1 그래프(1300) 및 제2 그래프(1310)에서, 종래의 전해질은 2 wt.% LiNO3을 갖는 DME:DOL:TEGDME(부피: 부피: 부피 = 1:1:1) 내의 1 M LiTFSI로서 제제된다.
도 14는 일부 구현들에 따른 사이클 수 당 배터리 성능을 묘사하는 막대(bar) 차트(1400)를 도시한다. 구체적으로, 막대 차트(1400)는 종래의 전해질을 채용한 종래의 배터리의 사이클 수 당 비방전 용량에 대한 본 명세서에 개시된 전해질(1402)을 채용한 예시적인 배터리의 사이클 수 당 비방전 용량을 도시한다. 일부 양태에서, 전해질(1402)은 도 1의 전해질(130) 또는 도 2의 전해질(230)의 일 예일 수 있다. 막대 차트(1400)에서, 종래의 전해질은 DME:DOL:TEGDME(부피: 부피: 부피 = 1:1:1) 내의 1 M LiTFSI로서 제제된다. 막대 차트(1400)는 예시적인 배터리(예를 들어, 도 1의 배터리(100) 또는 도 2의 배터리(200))에 전해질(1402)을 사용하는 것이 종래의 전해질을 채용한 배터리와 비교하여 3번째 사이클 수에서 대략 28%만큼, 50번째 사이클 수에서 대략 30%만큼, 그리고 60번째 사이클 수에서 대략 39%만큼 배터리의 비방전 용량을 증가시킬 수 있음을 보여준다.
도 15는 일부 구현들에 따른 사이클 수 당 배터리 성능을 도시하는 제1 그래프(1500) 및 제2 그래프(1510)를 도시한다. 구체적으로, 제1 그래프(1500)는 종래의 전해질을 채용한 예시적인 리튬-황 코인 전지 배터리의 사이클 수당 전극 방전 용량에 대한 본 명세서에 개시된 전해질(1502)을 채용한 예시적인 리튬-황 코인 전지의 사이클 수당 전극 방전 용량을 나타내고, 제2 그래프(1510)는 종래의 전해질을 채용한 리튬-황 코인 전지 배터리의 사이클 수당 전극 방전 용량에 대한 전해질(1502)을 채용한 리튬-황 코인 전지 배터리의 사이클 수당 용량 유지율을 나타낸다. 일부 양태에서, 전해질(1502)은 도 1의 전해질(130) 또는 도 2의 전해질(230)의 일례일 수 있다. 리튬-황 코인 전지 배터리는 100% DOD(depth-of-discharge)에서 1C의 방전 속도(예를 들어, 1시간 내에 완전히 방전됨)로 순환되고 대략 실온(68℉ 또는 20℃)에서 유지된다. 종래의 전해질은 2 wt.% LiNO3를 갖는 DME:DOL:TEGDME (부피: 부피: 부피 = 1:1:1)내의 1 M LiTFSI로서 제제된다.
도 16은 일부 구현들에 따른 사이클 수 당 전극 방전 용량을 묘사하는 그래프(1600)를 도시한다. 구체적으로, 그래프(1600)는 종래의 전해질을 채용한 종래의 배터리의 전극 방전 용량에 대한 본 명세서에 개시된 전해질(1602)을 채용한 예시적인 배터리의 사이클 수 당 전극 방전 용량을 도시한다. 일부 양태에서, 전해질(1602)은 도 1의 전해질(130) 또는 도 2의 전해질(230)의 일례일 수 있다. 종래의 전해질은 2 wt.%의 LiNO3을 갖는 DME:DOL:TEGDME (부피: 부피: 부피 = 1:1:1) 내의 1 M LiTFSI로서 제제되고, 전해질(1602)은 대략 2 wt.%의 LiNO3을 갖는 DME:DOL:TEGDME (부피: 부피: 부피 = 58:29:13)내의 1 M LiTFSI로서 제제된다.
도 17은 일부 구현들에 따른 사이클 수 당 전극 방전 용량을 도시하는 다른 그래프(1700)를 도시한다. 구체적으로, 그래프(1700)는 종래의 전해질 및 용매 패키지를 채용한 종래의 배터리의 전극 방전 용량에 대한 본 명세서에 개시된 전해질(1702) 및 용매 패키지(1704)를 채용한 예시적인 배터리의 사이클 수 당 전극 방전 용량을 도시한다. 종래의 전해질은 대략 2 wt.%의 LiNO3을 갖는 DME:DOL:TEGDME (부피: 부피: 부피 = 1:1:1)내의 1 M LiTFSI로서 제제되고, 전해질(1702)은 2 wt.%의 LiNO3을 갖는 DME:DOL:TEGDME (부피: 부피: 부피 = 58:29:13) 내의 1 M LiTFSI로서 제제된다. 종래의 용매 패키지는 DME:DOL:TEGDME (부피: 부피: 부피 = 1:1:1) 내의 1 M LiTFSI로서 제제되고, 용매 패키지(1704)는 DME:DOL:TEGDME (부피: 부피 = 58:29:13) 내의 1 M LiTFSI로서 제제된다.
도 18은 일부 구현예에 따른 다양한 TBT 함유 전해질 혼합물에 대한 사이클 수 당 비방전 용량을 묘사하는 그래프(1800)를 도시한다. 그래프(1800)에 도시된 바와 같이, "181"은 임의의 TBT 첨가가 없는 전해질을 나타내어, 0 M TBT 농도 수준을 초래하고, "181-25TBT"는 25 M TBT 농도 수준 등으로 제조된 전해질을 나타낸다. 일부 구현예들에서, 5M TBT 농도 수준은 임의의 TBT 첨가 없이 전해질에 비해 대략 70 mAh/g 방전 용량 증가를 초래할 수 있다.
도 19는 일부 구현들에 따른 사이클 수 당 전극 방전 용량을 도시하는 제1 그래프(1900) 및 사이클 수 당 전극 용량 유지율을 도시하는 제2 그래프(1910)를 도시한다. 구체적으로, 제1 그래프(1900)는 본 명세서에 개시된 보호 격자를 포함하지 않는 예시적인 배터리의 전극 방전 용량에 대한 본 명세서에 개시된 보호 격자를 포함하는 예시적인 배터리의 사이클 수 당 전극 방전 용량을 도시한다. 제2 그래프(1910)는 본 명세서에 개시된 보호 격자를 포함하지 않는 예시적인 배터리의 전극 용량 유지율에 대한 본 명세서에 개시된 보호 격자를 포함하는 예시적인 배터리의 사이클 수당 전극 용량 유지율을 도시한다. 일부 양태에서, 보호 격자는 도 4의 보호 격자(402)의 일례일 수 있다. 제1 그래프(1900) 및 제2 그래프(1910) 둘 모두에 대한 성능 결과는 2 wt.% LiNO3을 갖는 DME:DOL:TEGDME(부피: 부피: 부피 = 58:29:13) 내의 1 M LiTFSI로 제제된 전해질의 사용을 포함한다.
도 20은 다른 구현들에 따른 사이클 수 당 전극 방전 용량을 도시하는 제1 그래프(2000) 및 사이클 수 당 전극 용량 유지율을 도시하는 제2 그래프(2010)를 도시한다. 구체적으로, 제1 그래프(2000)는 도 7의 중합체 네트워크를 포함하는 예시적인 배터리의 사이클 수 당 전극 방전 용량을 도시한다. 제2 그래프(2010)는 도 7의 중합체 네트워크를 포함하는 예시적인 배터리의 사이클 수당 방전 용량 유지율을 도시한다. 배터리는, 도 1의 배터리(100) 또는 도 2의 배터리(200)의 일 예일 수 있다. 제1 그래프(2000) 및 제2 그래프(2010) 둘 모두에 대한 성능 결과는 2 wt.% LiNO3을 갖는 DME:DOL:TEGDME(부피: 부피: 부피 = 58:29:13) 내의 1 M LiTFSI로 제제된 전해질의 사용을 포함한다.
도 21은 일부 다른 구현들에 따른 사이클 수 당 전극 방전 용량을 도시하는 제1 그래프(2100) 및 사이클 수 당 전극 용량 유지율을 도시하는 제2 그래프(2110)를 도시한다. 구체적으로, 제1 그래프(2100)는 도 5의 보호 층(516)을 포함하는 예시적인 배터리의 사이클 수 당 전극 방전 용량을 도시한다. 제2 그래프(2110)는 도 5의 보호 층(516)을 포함하는 예시적인 배터리의 사이클 수당 방전 용량 유지율을 도시한다. 배터리는, 도 1의 배터리(100) 또는 도 2의 배터리(200)의 일 예일 수 있다. 제1 그래프(1900) 및 제2 그래프(1910) 둘 모두에 대한 성능 결과는 2 wt.% LiNO3을 갖는 DME:DOL:TEGDME(부피: 부피: 부피 = 58:29:13) 내의 1 M LiTFSI로 제제된 전해질의 사용을 포함한다.
도 22는 일부 구현예에 따른 본체(2201) 및 폭(2205)을 갖는 예시적인 캐소드(2200)를 도시한다. 일부 구현예들에서, 캐소드(2200)는 도 3의 전극(300)의 일 예일 수 있다. 캐소드(2200)는 많은 점에서 도 3의 전극(300)과 유사할 수 있으므로, 유사한 엘리먼트에 대한 설명은 여기서 반복하지 않는다. 일 구현예에서, 캐소드(2200)은 제1 다공성 탄소질 영역(2210) 및 제1 다공성 탄소질 영역(2210)과 인접한 제2 다공성 탄소질 영역(2220)을 포함한다. 제1 다공성 탄소질 영역(2210)은 제1 농도 수준의 탄소질 재료로 형성되고, 제2 다공성 탄소질 영역(2220)은 제1 농도 수준의 탄소질 재료와 유사하지 않은 제2 농도 수준의 탄소질 재료로 형성될 수 있다. 예를 들어, 제2 다공성 탄소질 영역(2220)은 도 22에 도시된 바와 같이 제1 다공성 탄소질 영역(2210)보다 낮은 농도 수준의 탄소질 재료를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 추가적인 다공성 탄소질 영역(단순화를 위해 도 22에는 도시되지 않음)이 적어도 제2 다공성 탄소질 영역과 결합될 수 있다.
구체적으로, 이들 추가적인 다공성 탄소질 영역들은 완전한 이온 이송 및 전류 튜닝 가능성을 제공하기 위해 제1 다공성 탄소질 영역(2210)으로부터 멀어지는 방향으로 탄소질 재료들의 농도 수준들을 점진적으로 감소시키는 순서로 배열될 수 있다. 즉, 일 구현예에서, 제2 다공성 탄소질 영역(2220)은 벌크 전해질(예를 들어, 액체 상으로 제공됨)과 마주할 수 있고, 캐소드(2200)의 제1 다공성 탄소질 영역(2210)은 집전체(간략화를 위해 도 22에 도시되지 않음)와 결합될 수 있다. 이 방식에서, 제1 다공성 탄소질 영역(2210)과 같은 더 조밀한 탄소질 영역들은 탄소질 재료들의 인접한 접촉 지점들 사이에서 더 높은 수준의 전기 전도(도 22에서 "e-"로 도시됨)를 용이하게 할 수 있는 반면, 제2 다공성 탄소질 영역(2220)과 같은 더 성긴(sparse) 탄소질 영역들은 종래의 리튬 이온 배터리들에 비해 개선된 리튬-황 배터리 방전-충전 사이클링과 관련된 더 높은 수준의 리튬 이온 이송을 용이하게 할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 다공성 탄소질 영역(2220)과 결합되고 이에 인접하여 위치된 추가 탄소질 영역은 제2 다공성 탄소질 영역(2220)보다 낮은 밀도의 탄소질 재료를 가질 수 있다. 이 방식에서, 낮은 밀도의 추가 탄소질 영역은 예를 들어, 전극(300)의 다양한 성능 특성의 튜닝을 허용하기 위해 더 높은 수준의 리튬 이온 이송을 수용할 수 있다.
일 구현예에서, 제1 다공성 탄소질 영역(2210)은 제1 비-트라이-존 입자(2211)를 포함할 수 있다. 제1 다공성 탄소질 영역 내의 제1 비-트라이-존 입자(2211)의 구성은 하나의 예시적인 구성이다. 비-트라이-존 입자에 대해 다른 배치, 배향, 정렬 등이 가능하다. 일부 양태에서, 각각의 비-트라이-존 입자는 본 개시의 다른 곳에 개시된 하나 이상의 탄소질 재료의 예일 수 있다. 제1 다공성 탄소질 영역(2210)은 또한 도 22에 도시된 바와 같이 제1 비-트라이-존 입자(2211) 전체에 걸쳐 산재되거나 임의의 다른 배치, 배향 또는 구성으로 위치된 제1 트라이-존 입자(2212)를 포함할 수 있다. 각각의 제1 트라이-존 입자(2212)는 도 8b의 트라이-존 입자(850)의 일례일 수 있다. 추가적으로, 또는 대안적으로, 각각의 제1 트라이-존 입자(2212)는 서로 얽혀 있고 중간 기공(2214)에 의해 서로 분리된 제1 탄소 단편(carbon fragment)(2213)을 포함할 수 있다. 각각의 트라이-존 입자는 인접한 제1 비-트라이-존 입자(2211) 및/또는 제1 트라이-존 입자(2212)와 유착하도록 구성된 제1 변형가능한 주연부(2215)를 가질 수 있다.
제1 다공성 탄소질 영역(2210)은 또한 제1 응집체(2216)를 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 응집체는 함께 접합된 다수의 제1 트라이-존 입자(2212)를 포함한다. 하나 이상의 특정 예에서, 각각의 제1 응집체는 10 나노미터(㎚) 내지 10 마이크로미터(㎛) 범위의 주요 치수를 가질 수 있다. 중간 기공(2214)은 제1 복수의 응집체 전체에 걸쳐 분산될 수 있으며, 여기서 각각의 중간 기공은 3.3 나노미터(㎚) 내지 19.3 ㎚의 주요 치수를 갖는다. 또한, 제1 다공성 탄소질 영역(2210)은 제1 엉김체(2217)를 포함할 수 있으며, 각각의 엉김체는 서로 접합된 다수의 제1 응집체(2216)를 포함한다. 일부 양태에서, 각각의 제1 엉김체(2217)는 대략 0.1 ㎛ 내지 1,000 ㎛ 범위의 주요 치수를 가질 수 있다. 거대 기공(2218)은 제1 응집체(2216) 전체에 걸쳐 산재될 수 있으며, 여기서 각각의 거대 기공은 0.1 ㎛ 내지 1,000 ㎛의 주요 치수를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 논의된 탄소질 재료, 동소체 및/또는 구조체 중 하나 이상은 도 9a 및 도 9b에 도시된 것의 하나 이상의 예일 수 있다.
제2 다공성 탄소재는 제1 비-트라이-존 입자(2211)의 일 예인 제2 비-트라이-존 입자(2221)를 포함할 수 있다. 제2 다공성 탄소질 영역(2220)은 각각 제1 트라이-존 입자(2212)의 각각의 일례일 수 있고/있거나 도 8b의 트라이-존 입자(850)의 일례일 수 있는 제2 트라이-존 입자(2222)를 포함할 수 있다. 추가적으로, 또는 대안적으로, 각각의 제2 트라이-존 입자(2222)는 서로 얽혀 있고 중간 기공(2214)에 의해 서로 분리된 제2 탄소 단편(2223)을 포함할 수 있다. 각각의 제2 트라이-존 입자(2222)는 하나 이상의 인접한 제2 비-트라이-존 입자(2221) 또는 제2 트라이-존 입자(2222)와 유착되도록 구성된 제2 변형가능한 주연부(2225)를 가질 수 있다.
또한, 제2 다공성 탄소질 영역(2220)은 제2 응집체(2226)를 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 제2 응집체(2226)는 함께 접합된 다수의 제2 트라이-존 입자(2222)를 포함할 수 있다. 하나 이상의 특정 예에서, 각각의 제2 응집체(2226)는 10 나노미터(㎚) 내지 10 마이크로미터(㎛) 범위의 주요 치수를 가질 수 있다. 중간 기공(2214)은 제2 응집체(2226) 전체에 걸쳐 산재될 수 있고, 각각의 중간 기공은 3.3 나노미터(㎚) 내지 19.3 ㎚의 주요 치수를 가질 수 있다. 또한, 제2 다공성 탄소질 영역(2220)은 제2 엉김체(2227)를 포함할 수 있고, 각각의 제2 엉김체(2227)는 서로 접합된 다수의 제2 응집체(2226)를 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 엉김체는 대략 0.1 ㎛ 내지 1,000 ㎛의 범위의 주요 치수를 가질 수 있다. 거대 기공(2218)은 제2 복수의 응집체 전체에 걸쳐 산재될 수 있으며, 여기서 각각의 거대 기공은 0.1 ㎛ 내지 1,000 ㎛의 주요 치수를 갖는다. 일부 구현예에서, 상기 논의된 탄소질 재료, 동소체 및/또는 구조체 중 하나 이상은 도 9a 및 도 9b에 도시된 것의 하나 이상의 예일 수 있다.
일 구현예에서, 제1 다공성 탄소질 영역(2210) 및/또는 제2 다공성 탄소질 영역(2220)은 제1 다공성 탄소질 영역(2210) 또는 제2 다공성 탄소질 영역(2220) 상에 분리된 액체상을 각각 형성할 수 있는 선택적 투과성 쉘(간략화를 위해 도 22에 도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 본 개시에 개시된 전해질들 중 임의의 전해질과 같은 전해질은 리튬-황 배터리 방전-충전 동작 사이클링과 관련된 리튬 이온 이송을 위해 제1 다공성 탄소질 영역 및/또는 제2 다공성 탄소질 영역 내에 산재될 수 있다.
하나 이상의 특정 예에서, 제1 다공성 탄소질 영역(2210)은 12,000 psi(pounds per square)의 압력에서 대략 500 S/m 내지 20,000 S/m 범위의 전기 전도도를 가질 수 있다. 제2 다공성 탄소질 영역(2220)은 12,000 psi(pounds per square)의 압력에서 대략 0 S/m 내지 500 S/m 범위의 전기 전도도를 가질 수 있다. 제1 엉김체(2217) 및/또는 제2 엉김체(2227)은 하나 이상의 중합체계 결합제로 서로 연결된 응집체를 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 제1 트라이-존 입자(2212) 또는 제2 트라이-존 입자(2222)는 각각 개개의 제1 트라이-존 입자(2212) 또는 제2 트라이-존 입자(2222)의 중심 주위에 위치된 제1 다공도 영역(단순화를 위해 도 22에 도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 제1 다공도 영역은 제1 기공을 포함할 수 있다. 제2 다공도 영역(단순화를 위해 도 22에 도시되지 않음)은 제1 다공도 영역을 둘러쌀 수 있다. 제2 다공도 영역은 제2 기공을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 제1 기공은 제1 기공 밀도를 정의하고, 제2 기공은 제1 기공 밀도와 상이한 제2 기공 밀도를 정의할 수 있다.
일부 양태에서, 중간 기공(2214)은 제1 중간 기공 및 제2 중간 기공으로 그룹화될 수 있다(단순화를 위해 둘 다 도 22에 도시되지 않음). 하나 이상의 특정 예에서, 제1 중간 기공은 제1 중간 기공 밀도를 갖고, 제2 중간 기공은 제1 중간 기공 밀도와 상이한 제2 중간 기공 밀도를 가질 수 있다. 또한, 거대 기공(2218)은 제1 기공 밀도를 가질 수 있는 제1 거대 기공, 및 제1 기공 밀도와는 상이한 제2 기공 밀도를 가질 수 있는 제2 거대 기공 (단순화를 위해 둘 다 도 22에 도시되지 않음)으로 그룹화될 수 있다.
일 구현예에서, 제1 다공성 탄소질 영역(2210) 및/또는 제2 다공성 탄소질 영역(2220)은 본 개시에 의해 개시된 임의의 리튬-황 배터리의 동작 방전-충전 사이클링을 용이하게 하는데 필요한 것과 같이 황을 핵생성할 수 있다. 예를 들어, 캐소드(2200)는 대략 1:5 내지 10:1의 황 대 탄소 중량비를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 하나 이상의 전기 전도성 첨가제가 제1 다공성 탄소질 영역(2210) 및/또는 제2 다공성 탄소질 영역(2220) 내에 산재되어, 예를 들어 캐소드(2200)의 방전-충전 사이클링 성능에 상응하여 영향을 줄 수 있다. 또한, 도 4의 보호 격자(402)와 같은 보호 시스가 캐소드 상에 배치될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는, 아이템들의 리스트 "중 적어도 하나" 또는 "중 하나 이상"을 지칭하는 문구는 단일 멤버들을 포함하는 이들 아이템들의 임의의 조합을 지칭한다. 예를 들어, "a, b, 또는 c 중 적어도 하나"는 a 단독, b 단독, c 단독, a와 b의 조합, a와 c의 조합, b와 c의 조합, 및 a와 b와 c의 조합의 가능성을 커버하도록 의도된다.
본 명세서에 개시된 구현들과 관련하여 설명된 다양한 예시적인 컴포넌트들, 로직, 로직 블록들, 모듈들, 회로들, 동작들, 및 알고리즘 프로세스들은, 본 명세서에 개시된 구조들 및 그의 구조적 등가물들을 포함하는, 전자 하드웨어, 펌웨어, 소프트웨어, 또는 하드웨어, 펌웨어, 또는 소프트웨어의 조합들로서 구현될 수 있다. 하드웨어, 펌웨어 및 소프트웨어의 상호교환가능성은 기능의 관점에서 개괄적으로 설명되었고, 위에서 설명된 다양한 예시적인 컴포넌트들, 블록들, 모듈들, 회로들 및 프로세스들에서 예시되었다. 이러한 기능이 하드웨어, 펌웨어 또는 소프트웨어로 구현되는지 여부는 전체 시스템에 부여되는 애플리케이션 및 디자인 제약에 의존한다.
본 개시에서 설명된 구현들에 대한 다양한 수정예들은 당업자에게 용이하게 명백할 수 있고, 본 명세서에서 정의된 포괄적인 원리들은 본 개시의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고 다른 구현예들에 적용될 수 있다. 따라서, 청구항들은 본 명세서에 도시된 구현예들로 제한되는 것으로 의도되지 않고, 본 개시, 본 명세서에 개시된 원리들 및 새로운 특징들에 일치하는 가장 넓은 범위가 부여되어야 한다.
추가적으로, 별개의 구현예들의 맥락에서 본 명세서에서 설명되는 다양한 특징들은 또한 단일 구현예에서 조합하여 구현될 수 있다. 반대로, 단일 구현예의 맥락에서 설명되는 다양한 특징들은 또한 다수의 구현예들에서 개별적으로 또는 임의의 적합한 서브조합으로 구현될 수 있다. 이와 같이, 특징들이 서로 조합하여 위에서 설명될 수 있고 심지어 처음에 그렇게 청구될 수 있지만, 청구된 조합으로부터의 하나 이상의 특징들은 일부 경우들에서 조합으로부터 제거될 수 있고, 청구된 조합은 서브조합 또는 서브조합의 변형예에 관한 것일 수 있다.
유사하게, 동작들이 특정 순서로 도면들에 도시되어 있지만, 이는 바람직한 결과들을 달성하기 위해, 그러한 동작들이 도시된 특정 순서로 또는 순차적인 순서로 수행되거나, 또는 모든 예시된 동작들이 수행될 것을 요구하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 도면들은 흐름도 또는 흐름도의 형태로 하나 이상의 예시적인 프로세스들을 개략적으로 도시할 수 있다. 그러나, 도시되지 않은 다른 동작들이 개략적으로 예시된 예시적인 프로세스들에 통합될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 추가 동작이 예시된 동작들 중 임의의 동작 전에, 후에, 동시에, 또는 그 사이에서 수행될 수 있다. 일부 상황들에서, 멀티태스킹 및 병렬 처리가 유리할 수 있다. 또한, 위에서 설명된 구현예들에서 다양한 시스템 컴포넌트들의 분리는 모든 구현예들에서 그러한 분리를 요구하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 설명된 프로그램 컴포넌트들 및 시스템들은 일반적으로 단일 제품으로 함께 통합되거나 다수의 제품들로 패키징될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (113)

  1. 복수의 기공(pore)을 포함하는 물질(matter)의 조성물로서, 상기 물질의 조성물은,
    복수의 입자, - 각각의 입자는,
    복수의 제1 기공을 포함하는 제1 구역, - 상기 복수의 제1 기공은 균일한 기공 크기를 가짐 -; 및
    복수의 제2 기공을 포함하는 제2 구역, - 상기 제2 구역은 상기 제1 구역에 대해 동심으로 위치되고, 상기 복수의 제1 기공의 적어도 일부에 의해 상기 제1 구역으로부터 분리되며, 상기 복수의 제2 기공은 상기 입자의 중심으로부터 상기 입자의 경계까지 반경 방향을 따라 점진적으로 감소하는 기공 크기를 가짐-;을 포함하고,
    복수의 응집체(aggregate), - 각각의 응집체는 함께 접합된(joined) 다수의 입자를 포함함- ; 및
    복수의 엉김체(agglomerate), - 각각 엉김체는 함께 접합된 다수의 상기 응집체를 포함함-를 포함하는, 물질의 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 상기 입자는 대략 20 나노미터 (㎚) 내지 150 ㎚ 범위의 주요 치수(principal dimension)를 갖는, 물질의 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 각각의 상기 응집체는 대략 10 나노미터 (㎚) 내지 10 마이크로미터 (㎛) 범위의 주요 치수를 갖는, 물질의 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 각각의 상기 엉김체는 대략 0.1 마이크로미터(㎛) 내지 1,000 ㎛ 범위의 주요 치수를 갖는, 물질의 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 각각의 기공은 대략 0 나노미터(㎚) 내지 100 ㎚ 범위의 주요 치수를 갖는, 물질의 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 구역은 제1 다공도를 갖고, 상기 제2 구역은 상기 제1 다공도와 상이한 제2 다공도를 갖는, 물질의 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 구역은 제1 밀도를 갖고, 상기 제2 구역은 상기 제1 밀도와 상이한 제2 밀도를 갖는, 물질의 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 구역은 0.0 cc(cubic centimeter)/g 내지 2.0 cc/g의 제1 기공 밀도를 갖는, 물질의 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2 구역은 1.5 cc(cubic centimeter)/g 내지 5.0 cc/g의 제2 기공 밀도를 갖는, 물질의 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 물질의 조성물이 12,000 psi(pounds per square in)의 압력에서 대략 100 지멘스 S(Siemens)/m 내지 20,000 S/m 범위의 전기 전도도를 갖는, 물질의 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 엉김체들 중 적어도 일부는 하나 이상의 중합체계 결합제(polymer-based binder)로 서로 연결되는, 물질 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 복수의 기공 중 적어도 일부 내에 분산된 하나 이상의 전기 전도성 첨가제를 더 포함하는, 물질의 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 각각의 상기 입자는 평평한 그래핀(flat graphene), 주름진 그래핀(wrinkled graphene), 복수의 탄소 나노-튜브(CNT), 또는 복수의 탄소 나노-어니언(CNO) 중 하나 이상을 포함하는, 물질 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 각각의 상기 입자는 상기 제2 구역 상에서 개개의 입자의 중심까지 동심으로 배치되고, 상기 복수의 기공 중 적어도 일부에 의해 상기 제2 구역으로부터 분리되는 제3 구역을 더 포함하고, 상기 제3 구역은 복수의 제3 기공을 포함하는, 물질의 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 제1 기공은 거대 기공(macropore)이고, 상기 제2 기공은 중간 기공(mesopore)이고, 상기 제3 기공은 미세 기공(micropore)인, 물질의 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 각각의 입자는 개개의 입자의 중심에 대해 상기 제2 구역 상에 동심으로 배치된 하나 이상의 추가 구역을 추가로 포함하고, 하나 이상의 추가 구역의 각각은 상기 복수의 기공 중 적어도 일부에 의해 바로 인접한 구역으로부터 분리되는, 물질의 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 복수의 제2 기공의 기공 크기는 반경 방향을 따라 점진적으로 감소하는, 조성물.
  18. 배터리로서,
    상기 배터리의 사이클링(cycling) 동안 복수의 알칼리 이온을 방출하도록 구성된 알칼리 금속을 포함하는 애노드(anode);
    상기 애노드의 하나 이상의 노출된 표면 위에 증착된 중합체 네트워크(polymeric network), - 상기 중합체 네트워크는 서로 가교 결합된(cross-linked) 복수의 불화 중합체 사슬(fluorinated polymer chain)과 그라프팅(grafted)된 탄소질 재료를 포함하고, 상기 복수의 불화 중합체 사슬은 상기 배터리의 동작 사이클링에 응답하여 알칼리-금속 불화물을 생성하도록 구성되고, 상기 알칼리-금속 불화물은 상기 애노드로부터 알칼리 금속 덴드라이트 형성을 억제하도록 구성되고, 상기 탄소질 재료는 평평한 그래핀, 주름진 그래핀, 복수의 탄소 나노-튜브(CNT), 또는 복수의 탄소 나노-어니언(CNO) 중 하나 이상을 포함함 -;
    상기 애노드에 대향하여 위치되는 캐소드(cathode);
    상기 캐소드 전체에 걸쳐 적어도 부분적으로 분산되고 상기 애노드와 접촉하는 전해질, - 상기 전해질은 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에서 복수의 알칼리 이온을 이송하도록 구성됨 - ; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치된 분리막을 포함하는, 배터리.
  19. 제18항에 있어서, 상기 복수의 불화 중합체 사슬은 복수의 단량체(monomer)를 포함하고, 하나 이상의 단량체는 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 아크릴레이트(DFHA), 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트(HDFDMA), 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트(OFPMA), 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트(TFPM), 3-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]바이시클로[2.2.1]헵트-2-일 메타크릴레이트(HFA 단량체), 또는 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(PFSt)을 포함하는 비닐계(vinyl-based) 단량체를 포함하는, 배터리.
  20. 제18항에 있어서, 상기 중합체 네트워크는 대략 0.001 ㎛ 내지 5 ㎛의 두께를 갖는, 배터리.
  21. 제18항에 있어서, 상기 복수의 불화 중합체 사슬은 상기 탄소질 재료의 표면에 그라프팅되는, 배터리.
  22. 제21항에 있어서, 상기 그라프팅은 벤조일 퍼옥사이드(BPO) 또는 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile)(AIBN) 중 적어도 하나를 포함하는 하나 이상의 라디칼 개시제(radical initiator)에 기초하는, 배터리.
  23. 제21항에 있어서, 상기 애노드는 알칼리 금속 이온(AIBN)을 인터칼레이션(intercalate)하도록 구성된 적어도 일부 인접한 그래핀 시트를 포함하는, 배터리.
  24. 제18항에 있어서, 상기 복수의 불화 중합체 사슬은 부르츠 반응(Wurtz reaction)을 통해 적어도 일부 알칼리 금속 이온과 화학적으로 상호작용하도록 구성되는, 배터리.
  25. 제24항에 있어서, 상기 부르츠 반응은 상기 알칼리-금속 불화물(alkali-metal fluoride)의 생성과 연관된, 배터리.
  26. 제18항에 있어서, 상기 중합체 네트워크 전체에 걸쳐 분산된 복수의 그래핀 나노플레이트렛(nanoplatelet)을 더 포함하고, 상기 그래핀 나노플레이트렛은 상기 중합체 네트워크 내에서 서로 격리되는, 배터리.
  27. 제26항에 있어서, 상기 그래핀 나노플레이트렛의 분산물(dispersion)은 하나 이상의 상이한 농도 수준을 포함하는, 배터리.
  28. 제27항에 있어서, 상기 그래핀 나노플레이트렛의 분산물은 상기 복수의 불화 중합체 사슬 중 적어도 일부로 관능화된(functionalized) 탄소질 재료 중 적어도 일부를 더 포함하는, 배터리.
  29. 제18항에 있어서, 상기 중합체 네트워크는 대략 0.001 wt.% 내지 2 wt.%의 상기 불화 중합체 사슬을 포함하는, 배터리.
  30. 제18항에 있어서, 상기 중합체 네트워크는,
    상기 애노드와 접촉하는 계면 층(interface layer); 및
    상기 계면 층의 최상부에 배치된 보호 층을 더 포함하는, 배터리.
  31. 제30항에 있어서, 상기 계면 층은 메타크릴레이트(MA), 아크릴레이트, 비닐 관능기(functional group), 또는 에폭시와 아민 관능기의 조합을 포함하는 복수의 가교 결합성 단량체 중 하나 이상을 포함하는, 배터리.
  32. 제31항에 있어서, 상기 보호 층은 밀도 구배를 특징으로 하는, 배터리.
  33. 제32항에 있어서, 상기 밀도 구배는 상기 보호 층의 하나 이상의 자가 수복 특성(self-healing property)과 연관되는, 배터리.
  34. 제32항에 있어서, 상기 밀도 구배는 상기 중합체 네트워크를 강화하도록 구성되는, 배터리.
  35. 제32항에 있어서, 상기 중합체 네트워크는 상기 애노드로부터의 수지상 성장(dendritic growth)을 억제하도록 구성된, 배터리.
  36. 제18항에 있어서, 상기 애노드는 알칼리 금속 층인, 배터리.
  37. 제18항에 있어서, 상기 캐소드 상에 배치된 막(film)을 더 포함하고, 상기 막은 서로 화학적으로 결합된 3-관능성(tri-functional) 에폭시 화합물 및 디-아민 올리고머 화합물을 포함하는 격자를 포함하며, 상기 막은 상기 배터리의 사이클링 동안 생성된 알칼리 금속 함유 다황화물(polysulfide) 중간체들의 화학적 결합과 연관되는, 배터리.
  38. 제18항에 있어서, 상기 중합체 네트워크는 상기 불화 중합체 사슬과 그라프팅된 복수의 탄소질 재료의 약 5 wt.% 내지 100 wt.%, 및 잔부(balance)의 불화 중합체, 하나 이상의 비-불화(non-fluorinated) 중합체, 하나 이상의 가교 결합성 단량체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 배터리.
  39. 제18항에 있어서, 상기 불화 중합체 사슬과 그라프팅된 상기 복수의 탄소질 재료는 5 wt.% 내지 50 wt.%의 상기 불화 중합체 사슬 및 잔부의 탄소질 재료를 포함하는, 배터리.
  40. 배터리로서,
    격자 내에 가교 결합된 복수의 불화 중합체 사슬과 그라프팅된 탄소질 재료를 포함하는 중합체 네트워크를 포함하는 애노드, - 상기 애노드는 상기 배터리의 동작 사이클링 동안 복수의 알칼리 이온을 출력하도록 구성됨 -;
    상기 애노드에 대향하여 위치하는 캐소드;
    상기 캐소드 상에 배치된 보호 시스(protective sheath), - 상기 보호 시스튼 서로 화학적으로 반응하는 3-관능성 에폭시 화합물 및 디-아민 올리고머계 화합물을 포함함 -;
    상기 캐소드 전체에 걸쳐 적어도 부분적으로 분산되고 상기 애노드와 접촉하는 전해질, - 상기 전해질은 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에서 복수의 알칼리 이온을 이송하도록 구성됨 -; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치된 분리막을 포함하는, 배터리.
  41. 제40항에 있어서, 상기 격자는 상기 배터리의 동작 사이클링에 응답하여 알칼리 금속 불화물을 생성하도록 구성되고, 상기 알칼리 금속 불화물은 상기 애노드로부터 알칼리 금속 덴드라이트 형성을 억제하도록 구성된, 배터리.
  42. 제40항에 있어서, 상기 중합체 네트워크는 상기 애노드의 하나 이상의 노출된 표면 위에 증착되는, 배터리.
  43. 제40항에 있어서, 상기 탄소질 재료는 평평한 그래핀, 주름진 그래핀, 복수의 탄소 나노-튜브(CNT), 또는 복수의 탄소 나노-어니언(CNO) 중 하나 이상을 포함하는, 배터리.
  44. 제40항에 있어서, 상기 복수의 불화 중합체 사슬은 복수의 단량체를 포함하고, 하나 이상의 단량체는 2,2,3,3,4,4,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 아크릴레이트(DFHA), 3,3,4,4,5,5,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트(HDFDMA), 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트(OFPMA), 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트(TFPM), 3-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]비시클로[2.2.1]헵트-2-일 메타크릴레이트(HFA 단량체), 또는 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(PFSt)을 포함하는 비닐계 단량체를 포함하는, 배터리.
  45. 제40항에 있어서, 상기 중합체 네트워크는 대략 0.001 ㎛ 내지 5 ㎛의 두께를 갖는, 배터리.
  46. 제40항에 있어서, 상기 복수의 불화 중합체 사슬 중 적어도 일부는 상기 탄소질 재료 중 개개의 것의 표면에 그라프팅된, 배터리.
  47. 제40항에 있어서, 상기 복수의 불화 중합체 사슬은 부르츠 반응을 통해 상기 애노드의 알칼리 금속의 하나 이상의 표면과 화학적으로 상호작용하도록 구성된, 배터리.
  48. 제40항에 있어서, 상기 탄소질 재료는 상기 중합체 네트워크를 통해 분산된 복수의 그래핀 나노플레이트렛을 포함하고, 상기 그래핀 나노플레이트렛은 상기 중합체 네트워크 내에서 서로 격리되는, 배터리.
  49. 제48항에 있어서, 상기 중합체 네트워크 전체에 걸친 상기 복수의 그래핀 나노플레이트렛의 분산물은 하나 이상의 상이한 농도 수준을 포함하는, 배터리.
  50. 제48항에 있어서, 상기 복수의 그래핀 나노플레이트렛 중 적어도 일부는 상기 복수의 불화 중합체 사슬 중 적어도 일부로 관능화되는, 배터리.
  51. 제40항에 있어서, 상기 중합체 네트워크는 대략 0.001 wt.% 내지 2 wt.%의 불화 중합체 사슬을 포함하는, 배터리.
  52. 제40항에 있어서, 상기 중합체 네트워크는,
    상기 애노드와 접촉하는 중간상 영역(interphase region); 및
    상기 중간상 영역의 최상부에 배치된 보호 영역을 더 포함하는, 배터리.
  53. 제52항에 있어서, 상기 중간상 영역은 상기 애노드와 상기 중합체 네트워크 사이의 계면에서의 부르츠 반응(Wurtz reaction)에 기초하는, 배터리.
  54. 제52항에 있어서, 상기 중간상 영역(interphase region)은 메타크릴레이트(MA), 아크릴레이트, 비닐 관능기, 또는 에폭시와 하나 이상의 아민 관능기의 조합을 포함하는 복수의 가교 결합성 단량체 중 하나 이상을 포함하는, 배터리.
  55. 제52항에 있어서, 상기 보호 영역은 밀도 구배를 특징으로 하는, 배터리.
  56. 제55항에 있어서, 상기 밀도 구배는 상기 보호 영역의 하나 이상의 자가 수복 속성과 연관된, 배터리.
  57. 제55항에 있어서, 상기 밀도 구배는 상기 중합체 네트워크를 강화하도록 구성된, 배터리.
  58. 제40항에 있어서, 상기 중합체 네트워크는 상기 애노드로부터의 수지상 성장을 억제하도록 구성된, 배터리.
  59. 제40항에 있어서, 상기 애노드는 하나 이상의 노출된 표면을 더 포함하고, 각각의 노출된 표면은 하나 이상의 알칼리 금속 함유 나노구조체 또는 마이크로구조체를 포함하는, 배터리.
  60. 제59항에 있어서, 상기 하나 이상의 알칼리 금속 함유 나노구조체 또는 마이크로구조체 각각은 상기 탄소질 재료의 적어도 일부를 포함하는, 배터리.
  61. 제40항에 있어서, 상기 애노드는 3차원(3D) 구조체를 포함하는, 배터리.
  62. 배터리로서,
    격자 형태로 배열되어 있고 하나 이상의 탄소질 재료를 포함하는 애노드;
    상기 애노드에 대향하여 위치된 캐소드;
    상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 분리막;
    상기 캐소드 상에 배치된 보호 시스, - 상기 보호 시스는 서로 화학적으로 반응하는 3-관능성 에폭시 화합물 및 디-아민 올리고머계 화합물을 포함함 -; 및
    상기 캐소드 내에 적어도 부분적으로 분산되고 상기 애노드와 접촉하는 전해질을 포함하는, 배터리.
  63. 제62항에 있어서, 상기 애노드의 하나 이상의 노출된 표면 위에 증착된 중합체 네트워크를 더 포함하고, 상기 중합체 네트워크는 상기 하나 이상의 탄소질 재료와 그라프팅되고, 서로 가교 결합된 복수의 불화 중합체 사슬을 포함하는, 배터리.
  64. 제63항에 있어서, 상기 중합체 네트워크는 상기 애노드와 연관된 알칼리 금속 덴드라이트 형성을 억제하도록 구성된 알칼리 금속 불화물을 더 포함하는, 배터리.
  65. 제62항에 있어서, 상기 보호 시스는 상기 보호 시스와 하나 이상의 리튬 함유 다황화물 중간체 사이의 화학적 결합에 기초하여 상기 배터리 내의 다황화물 마이그레이션(migration)을 방지하도록 구성된, 배터리.
  66. 제62항에 있어서, 상기 캐소드 내로 연장되는 하나 이상의 크랙(crack)을 더 포함하고, 상기 보호 시스는 상기 하나 이상의 크랙 전체에 걸쳐 분산되는, 배터리.
  67. 제62항에 있어서, 상기 보호 시스는 상기 캐소드의 파열(rupturing)에 대한 감응성(susceptibility)을 감소시키도록 구성된, 배터리.
  68. 제62항에 있어서, 상기 보호 시스는 상기 3-관능성 에폭시 화합물 및 상기 디-아민 올리고머계 화합물에 기초한 가교 결합된 3차원 구조체를 갖는, 배터리.
  69. 제68항에 있어서, 상기 3-관능성 에폭시 화합물은 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(TMPTE), 트리스(4-히드록시페닐)메탄 트리글리시딜 에테르, 또는 트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트 중 하나 이상인, 배터리.
  70. 제69항에 있어서, 상기 디-아민 올리고머계 화합물은 디히드라지드 설폭사이드(DHSO) 또는 JEFFAMINE® D-230 폴리에테르아민 중 하나 이상인, 배터리.
  71. 제62항에 있어서, 상기 보호 시스는 트리메틸올프로판 트리스[폴리(프로필렌 글리콜) 및 아민 말단화된 에테르(amine terminated ether)를 포함하는, 배터리.
  72. 제62항에 있어서, 상기 탄소질 재료는 평평한 그래핀, 주름진 그래핀, 복수의 탄소 나노-튜브(CNT), 또는 복수의 탄소 나노-어니언(CNO) 중 하나 이상을 포함하는, 배터리.
  73. 제62항에 있어서, 상기 캐소드는 평평한 그래핀, 주름진 그래핀, 탄소 나노튜브(CNT), 또는 탄소 나노-어니언(CNO) 중 하나 이상을 포함하는 호스트 구조체를 포함하고, 상기 애노드는 고체 리튬 금속 층을 포함하는, 배터리.
  74. 제62항에 있어서,
    상기 애노드 상에 배치된 주석 불화물 층; 및
    상기 주석 불화물 층과 상기 애노드 사이에 형성된 리튬 불화물 층을 더 포함하고, 상기 리튬 불화물 층은 불소 이온과 리튬 이온 사이의 반응과 연관되는, 배터리.
  75. 제74항에 있어서, 상기 리튬 불화물 층은 상기 애노드로부터의 수지상 성장을 억제하도록 구성된, 배터리.
  76. 제62항에 있어서, 상기 애노드 상에 배치된 고체-전해질 중간상 층(interphase layer)을 더 포함하고, 상기 고체-전해질 중간상 층은 주석, 망간, 몰리브덴, 불소 화합물, 주석 불화물, 망간 불화물, 실리콘 질화물, 리튬 질화물, 리튬 질산염, 리튬 인산염, 망간 산화물, 또는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 중 하나 이상을 포함하는, 배터리.
  77. 배터리로서,
    상기 배터리의 사이클링 동안 복수의 리튬 이온을 출력하도록 구성된 애노드;
    상기 애노드 상에 배치된 그레이디드 층(graded layer), - 상기 그레이디드 층은 중합체 네트워크 내에 걸쳐 분산되어 있고 서로로부터 격리된 그래핀 나노플레이트렛들과 연관된 주름진(wrinkled) 그래핀으로 형성된 밀도 구배를 포함하는 상기 중합체 네트워크를 포함하고, 적어도 일부의 주름진 그래핀은 하나 이상의 굴곡점(flexure point)을 따라 부피가 팽창하고 상기 배터리의 사이클링 동안 생성된 다황화물(polysulfide)을 보유하도록 구성됨 -, 상기 중합체 네트워크는,
    상기 적어도 일부의 주름진 그래핀의 하나 이상의 굴곡점 상에 그라프팅된 복수의 불화 폴리(메트)아크릴레이트;
    상기 중합체 네트워크 내의 복수의 탄소-불소(C-F) 결합들, - 복수의 탄소-불소(C-F) 결합들 중 적어도 일부는, 부르츠 반응(Wurtz reaction)에 의해 복수의 리튬 이온들 중 적어도 일부와 화학적으로 반응하고, 불소 이온들(F-)을 변위시킴으로써 탄소-리튬(C-Li) 결합들로 전환되도록 구성됨 -;
    상기 부르츠 반응 동안 불소 이온(F-)의 변위 동안 형성된 복수의 탄소-탄소(C-C) 결합, 상기 중합체 네트워크의 가교 결합과 연관된 탄소-탄소(C-C) 결합의 형성; 및
    불소 이온(F-)의 변위에 응답하여 형성된 리튬 불화물(LiF), 복수의 리튬 이온 중 적어도 일부의 소비와 연관된 리튬 불화물(LiF);를 포함하고, 및
    상기 애노드에 대향하여 위치된 캐소드;
    상기 캐소드 전체에 걸쳐 분산되고 상기 애노드 전체에 걸쳐 분산된 전해질; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치된 분리막을 포함하는, 배터리.
  78. 제77항에 있어서, 상기 배터리의 사이클링 동안 상기 전해질에 노출된 상기 애노드의 표면에 형성된 고체-전해질 중간상을 더 포함하는, 배터리.
  79. 제78항에 있어서, 상기 그레이디드 층은 상기 배터리의 사이클링 동안 상기 고체-전해질 중간상을 성장시키도록 구성된, 배터리.
  80. 제77항에 있어서, 상기 그레이디드 층은 원자 층 증착 (ALD), 화학적 기상 증착 (CVD), 또는 물리적 기상 증착 (PVD) 중 하나 이상에 의해 상기 애노드 상에 증착되는, 배터리.
  81. 배터리로서,
    상기 배터리의 사이클링 동안 복수의 리튬 이온을 출력하도록 구성된 애노드;
    상기 애노드 상에 배치된 그레이디드 층, - 상기 그레이디드 층은 상기 중합체 네트워크 내에 걸쳐 분산되고 서로 격리된 그래핀 나노플레이트렛들과 연관된 주름진 그래핀으로 형성된 밀도 구배를 포함하는 상기 중합체 네트워크를 포함하고, 상기 주름진 그래핀 중 적어도 일부는 하나 이상의 굴곡점을 따라 부피가 팽창하고 상기 배터리의 사이클링 동안 생성된 다황화물을 보유하도록 구성됨 -, 상기 중합체 네트워크는,
    적어도 일부의 주름진 그래핀의 하나 이상의 굴곡점(flexure point) 상에 그라프팅된 복수의 불화 폴리(메트)아크릴레이트;
    상기 중합체 네트워크 내의 복수의 탄소-불소(C-F) 결합들 - 상기 복수의 탄소-불소(C-F) 결합들 중 적어도 일부는, 부르츠(Wurtz) 반응에 의해 복수의 리튬 이온들 중 적어도 일부와 화학적으로 반응하고 불소 이온들(F-)을 변위시킴으로써 탄소-리튬(C-Li) 결합들로 전환되도록 구성됨 -; 및
    상기 부르츠 반응 동안 불소 이온(F-)의 변위 동안 형성된 복수의 탄소-탄소(C-C) 결합, 상기 중합체 네트워크의 가교 결합과 연관된 탄소-탄소(C-C) 결합의 형성; 및
    상기 복수의 탄소-탄소(C-C) 결합 중 적어도 일부의 형성에 응답하여 형성된 리튬 불화물(LiF), 상기 복수의 리튬 이온 중 적어도 일부의 소비와 연관된 리튬 불화물(LiF);를 포함하고,
    상기 애노드에 대향하여 위치하고, 복수의 기공을 포함하는 캐소드, 상기 캐소드는,
    복수의 비-트라이-존(non-tri-zone) 입자;
    복수의 트라이-존(tri-zone) 입자, 각각의 트라이-존 입자는,
    서로 얽혀 있고(intertwined) 중간 기공에 의해 서로 분리된 복수의 탄소 단편(carbon fragment); 및
    상기 하나 이상의 인접한 비-트라이-존 입자 또는 트라이-존 입자와 유착(coalesce)하도록 구성된 변형가능한 주연부(deformable perimeter);를 포함하고,
    복수의 응집체, - 각각 응집체는 함께 접합된 다수의 상기 트라이-존 입자를 포함함;
    상기 복수의 응집체 전체에 분산된 복수의 중간 기공;
    복수의 엉김체, - 각각의 엉김체는 서로 접합된 다수의 상기 응집체를 포함함 - ; 및
    상기 복수의 응집체 전체에 분산된 복수의 거대 기공;을 더 포함하고, 및
    상기 캐소드 및 상기 애노드에 걸쳐 분산된 전해질; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치된 분리막을 포함하는, 배터리.
  82. 제81항에 있어서, 각각의 응집체는 10 나노미터(㎚) 내지 10 마이크로미터(㎛) 범위의 주요 치수를 갖는, 캐소드.
  83. 제81항에 있어서, 각각의 중간 기공은 3.3 나노미터(㎚) 내지 19.3 ㎚의 주요 치수를 갖는, 캐소드.
  84. 제81항에 있어서, 각각의 엉김체는 대략 0.1 ㎛ 내지 1,000 ㎛ 범위의 주요 치수를 갖는, 캐소드.
  85. 제77항에 있어서, 각각의 엉김체는 대략 0.1 ㎛ 내지 1,000 ㎛ 범위의 주요 치수를 갖는, 캐소드.
  86. 캐소드로서,
    제1 농도 수준의 탄소질 재료로 형성된 제1 다공성 탄소질 영역, - 상기 제1 다공성 탄소질 영역은,
    제1 복수의 비-트라이-존 입자;
    제1 복수의 트라이-존 입자, - 각각의 트라이-존 입자는,
    서로 얽혀 있고 중간 기공에 의해 서로 분리된 제1 복수의 탄소 단편; 및
    하나 이상의 인접한 비-트라이-존 입자 또는 트라이-존 입자와 유착하도록 구성된 제1 변형가능한 주연부;를 포함하고,
    제1 복수의 응집체 - 각각의 응집체는 함께 접합된 다수의 상기 트라이-존 입자를 포함하고, 각각의 응집체는 10 나노미터(㎚) 내지 10 마이크로미터(㎛) 범위의 주요 치수를 가짐 -;
    상기 제1 복수의 응집체 전체에 걸쳐 분산된 제1 복수의 중간 기공 - 상기 각각의 중간 기공은 3.3 나노미터(㎚) 내지 19.3 ㎚의 주요 치수를 가짐 -;
    제1 복수의 엉김체 - 각각의 엉김체는 서로 접합된 다수의 상기 응집체를 포함하고, 각각의 엉김체는 대략 0.1 ㎛ 내지 1,000 ㎛ 범위의 주요 치수를 가짐 -; 및
    상기 제1 복수의 응집체 전체에 걸쳐 분산된 제1 복수의 거대 기공 - 각각의 거대 기공은 0.1 ㎛ 내지 1,000 ㎛의 주요 치수를 가짐 -;을 포함하고,및
    상기 제1 다공성 탄소질 영역에 인접하여 위치된 제2 다공성 탄소질 영역, 상기 제2 다공성 탄소질 영역은 상기 제1 농도 수준의 탄소질 재료와 상이한 제2 농도 수준의 탄소질 재료로 형성되고, 상기 제2 다공성 탄소질 영역은,
    제2 복수의 비-트라이-존 입자;
    제2 복수의 트라이-존 입자, - 각각의 트라이-존 입자는,
    서로 얽혀 있고 중간 기공에 의해 서로 분리된 제2 복수의 탄소 단편; 및
    하나 이상의 인접한 비-트라이-존 입자 또는 트라이-존 입자와 유착하도록 구성된 제2 변형가능한 주연부;를 포함하고,
    제2 복수의 응집체 - 각각의 응집체는 함께 접합된 다수의 트라이-존 입자를 포함하고, 각각의 응집체는 10 나노미터(㎚) 내지 10 마이크로미터(㎛) 범위의 주요 치수를 가짐 -;
    상기 제2 복수의 응집체 전체에 걸쳐 분산된 제2 복수의 중간 기공 - 각각의 중간 기공은 3.3 나노미터(㎚) 내지 19.3 ㎚의 주요 치수를 가짐 -;
    제2 복수의 엉김체 - 각각의 엉김체는 서로 접합된 다수의 응집체를 포함하고, 각각의 엉김체는 대략 0.1 ㎛ 내지 1,000 ㎛ 범위의 주요 치수를 가짐 -; 및
    상기 제2 복수의 응집체 전체에 걸쳐 분산된 제2 복수의 거대 기공 - 각각의 거대 기공은 0.1 ㎛ 내지 1,000 ㎛의 주요 치수를 가짐 -을 포함하는, 캐소드.
  87. 제86항에 있어서, 상기 제1 다공성 탄소질 영역 또는 상기 제2 다공성 탄소질 영역 중 하나 이상은 개별적으로 상기 제1 다공성 탄소질 영역 또는 상기 제2 다공성 탄소질 영역 상에 분리된 액상을 형성하도록 구성된 선택적 투과성 쉘(shell)을 더 포함하는, 캐소드.
  88. 제86항에 있어서, 상기 제1 다공성 탄소질 영역 또는 상기 제2 다공성 탄소질 영역 중 하나 이상에 분산된 전해질을 더 포함하는, 캐소드.
  89. 제86항에 있어서, 상기 제1 다공성 탄소질 영역은 12,000 psi(pounds per square)의 압력에서 대략 500 S/m 내지 20,000 S/m 범위의 전기 전도도를 갖는, 캐소드.
  90. 제86항에 있어서, 상기 제2 다공성 탄소질 영역은 12,000 psi(pounds per square)의 압력에서 대략 0 S/m 내지 500 S/m 범위의 전기 전도도를 갖는, 캐소드.
  91. 제86항에 있어서, 상기 제1 복수의 엉김체 또는 제2 복수의 엉김체 중 하나 이상은 하나 이상의 중합체계 결합제로 서로 연결된 응집체를 포함하는, 캐소드.
  92. 제86항에 있어서, 상기 트라이-존 입자 각각은,
    각각의 상기 트라이-존 입자의 중심 부근에 위치된 제1 다공도 영역, - 상기 제1 다공도 영역은 제1 기공을 포함함; 및
    상기 제1 다공도 영역을 둘러싸는 제2 다공도 영역, - 상기 제2 다공도 영역은 제2 기공들을 포함함-을 포함하는, 캐소드.
  93. 제86항에 있어서, 상기 제1 기공은 제1 기공 밀도를 정의하고, 상기 제2 기공은 상기 제1 기공 밀도와 상이한 제2 기공 밀도를 정의하는, 캐소드.
  94. 제86항에 있어서, 하나 이상의 추가 다공성 탄소질 영역을 더 포함하고, 적어도 하나의 추가 다공성 탄소질 영역은 상기 제2 다공성 탄소질 영역과 결합된, 캐소드.
  95. 제94항에 있어서, 하나 이상의 추가 다공성 탄소질 영역은 상기 제1 다공성 탄소질 영역으로부터 멀어질수록 탄소질 재료의 농도 수준이 점진적으로 감소하는 순서로 배열된, 캐소드.
  96. 제86항에 있어서, 상기 제1 복수의 중간 기공은 제1 중간 기공 밀도를 갖고, 상기 제2 복수의 중간 기공은 상기 제1 중간 기공 밀도와 상이한 제2 중간 기공 밀도를 갖는, 캐소드.
  97. 제86항에 있어서, 상기 제1 복수의 거대 기공은 제1 기공 밀도를 갖고, 상기 제2 복수의 거대 기공은 상기 제1 기공 밀도와 상이한 제2 기공 밀도를 갖는, 캐소드.
  98. 제86항에 있어서, 상기 제1 다공성 탄소질 영역 또는 상기 제2 다공성 탄소질 영역 중 하나 이상은 황을 핵생성(nucleate)하도록 구성된, 캐소드.
  99. 제86항에 있어서, 상기 캐소드는 대략 1:5 내지 10:1의 황 대 탄소 중량비를 갖는, 캐소드.
  100. 제86항에 있어서, 상기 제1 다공성 탄소질 영역 또는 상기 제2 다공성 탄소질 영역 중 하나 이상 내에 분산된 하나 이상의 전기 전도성 첨가제를 더 포함하는, 캐소드.
  101. 제86항에 있어서, 상기 캐소드 상에 배치된 보호 시스를 더 포함하는, 캐소드.
  102. 제101항에 있어서, 상기 보호 시스는,
    3-관능성 에폭시 화합물(tri-functional epoxy compound), 및
    디-아민 올리고머계 화합물을 포함하고, 이들 양자는 서로 화학적으로 반응하도록 구성된, 캐소드.
  103. 제102항에 있어서, 상기 캐소드는 리튬-황 배터리에 통합되는, 캐소드.
  104. 제103항에 있어서, 상기 3-관능성 에폭시 화합물은 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(TMPTE), 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트리글리시딜 에테르, 또는 트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트 중 하나 이상인, 캐소드.
  105. 제103항에 있어서, 상기 보호 시스는 상기 리튬-황 배터리의 동작 방전-충전 사이클링 동안 생성된 하나 이상의 리튬 함유 다황화물 중간체와 상기 보호 시스 사이의 화학적 결합에 기초하여 상기 리튬-황 전지 내의 다황화물 마이그레이션을 방지하도록 구성된, 캐소드.
  106. 복수의 기공을 포함하는 물질의 조성물로서, 상기 물질의 조성물은,
    복수의 비-트라이-존 입자;
    복수의 트라이-존 입자, - 각각의 트라이-존 입자는,
    서로 얽혀 있고 중간 기공에 의해 서로 분리된 복수의 탄소 단편; 및
    하나 이상의 인접한 비-트라이-존 입자 또는 트라이-존 입자와 유착하도록 구성된 변형가능한 주연부;를 포함하고,
    각각 함께 결합된 다수의 트라이-존 입자를 포함하는 복수의 응집체, - 각각의 응집체는 10 나노미터(㎚) 내지 10 마이크로미터(㎛) 범위의 주요 치수를 가짐-;
    상기 복수의 응집체 전체에 걸쳐 분산된 복수의 중간 기공 - 각각의 중간 기공은 3.3 나노미터(㎚) 내지 19.3 ㎚의 주요 치수를 가짐 -;
    복수의 엉김체, - 각각의 엉김체는 서로 접합된 다수의 상기 응집체를 포함하고, 각각의 엉김체는 대략 0.1 ㎛ 내지 1,000 ㎛ 범위의 주요 치수를 가짐 -; 및
    상기 복수의 엉김체 전체에 걸쳐 분산된 복수의 거대 기공, - 각각의 거대 기공은 0.1 ㎛ 내지 1,000 ㎛의 주요 치수를 가짐 -을 포함하는, 물질의 조성물.
  107. 제106항에 있어서, 상기 물질의 조성물의 하나 이상의 노출된 표면 상에 분리된 액상을 형성하도록 구성된 선택적 투과성 쉘을 더 포함하는, 물질의 조성물.
  108. 제106항에 있어서, 상기 물질의 조성물 내에 분산된 전해질을 더 포함하는, 물질의 조성물.
  109. 제106항에 있어서, 각각의 기공은 대략 0 나노미터(㎚) 내지 32.3 ㎚ 범위의 주요 치수를 갖는, 물질의 조성물.
  110. 제106항에 있어서, 상기 물질의 조성물은 12,000 psi(pounds per square in)의 압력에서 대략 100 S/m 내지 20,000 S/m 범위의 전기 전도도를 갖는, 물질의 조성물.
  111. 제106항에 있어서, 적어도 일부 엉김체는 하나 이상의 중합체계 결합제로 서로 연결된, 물질의 조성물.
  112. 제106항에 있어서, 각각의 트라이-존 입자는,
    각각의 상기 트라이-존 입자의 중심 부근에 위치된 제1 다공도 영역, - 상기 제1 다공도 영역은 제1 기공을 포함함 -; 및
    상기 제1 다공도 영역을 둘러싸는 제2 다공도 영역, - 상기 제2 다공도 영역은 제2 기공들을 포함함-을 포함하는, 물질의 조성물.
  113. 제112항에 있어서, 상기 제1 기공은 제1 기공 밀도를 정의하고, 상기 제2 기공은 상기 제1 기공 밀도와 상이한 제2 기공 밀도를 정의하는, 물질의 조성물.
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