KR20240032715A - 에너지 저장 장치에서 전극 물질로서 그래핀 나노리본 - Google Patents

에너지 저장 장치에서 전극 물질로서 그래핀 나노리본 Download PDF

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Abstract

본 발명은 균일한 길이와 90% 이상의 순도를 갖는 그래핀 나노리본을 포함하는 전극을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 전극이 균일한 길이 및 90% 이상의 순도의 그래핀 나노리본을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다. 상기 에너지 저장 장치는 예를 들어, 리튬-이온 배터리, 리튬-이온 폴리머 배터리, 전고체 배터리 또는 울트라커패시터일 수 있다.

Description

에너지 저장 장치에서 전극 물질로서의 그래핀 나노리본
본 발명은 균일한 길이와 90% 이상의 순도를 갖는 그래핀 나노리본을 포함하는 전극을 제공한다. 또한, 본 발명은 균일한 길이 및 90% 이상의 순도의 그래핀 나노리본을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다. 상기 에너지 저장 장치는 예를 들어, 리튬-이온 배터리, 리튬-이온 폴리머 배터리, 전고체 배터리(solid-state battery) 또는 울트라커패시터일 수 있다.
예를 들어, 리튬-이온 배터리, 리튬-이온 폴리머 배터리, 전고체 배터리 및 울트라커패시터와 같은 에너지 저장 장치는 예를 들어 컴퓨터, 전기 자동차, 휴대폰 등과 같은 많은 현대 기기의 전력원이다. 위의 에너지 저장 장치는 일반적으로 하나 이상의 전극을 포함한다.
그래핀 나노리본(GNR)은 잘 알려진 탄소 동소체 흑연 탄소의 단일 또는 몇 개의 층으로, 이는 에너지 저장 장치에 유용할 수 있는 뛰어난 전기적 및 물리적 특성을 가지고 있다. 구조적으로, GNR은 길이가 너비나 두께보다 훨씬 긴 높은 종횡비를 갖는다.
이전 조사에서는 GNR을 포함하는 전극을 갖는 에너지 저장 장치가 기존 전극만 포함하는 에너지 저장 장치에 비해 우수한 성능을 제공한다는 사실이 입증되었다. 그러나, GNR을 포함하는 전극을 갖는 에너지 저장 장치는 가격이 비싸고 GNR의 길이와 순도가 충분하지 않다.
GNR은 일반적으로 화학적 압축 해제(unzipping)를 통해 탄소 나노튜브(CNT)로부터 제조되며 GNR의 품질은 CNT 출발 물질의 순도에 따라 달라진다. 최근에, CNT를 우수한 수율과 높은 순도로 GNR로 전환하는 방법이 개발되었다(Hirsch, Angew Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2694). 그러나, 이들 CNT로부터 생산된 GNR의 순도와 균일성은 CNT의 제조 방법에 의해 결정된다.
현재 CNT 제조 방법은 일반적으로 예를 들어 금속 촉매 및 비정질 탄소와 같은 상당한 불순물을 포함하는 CNT를 생산한다. 상당한 양의 금속 촉매와 비정질 탄소로 오염되지 않은 물질을 제공하기 위해 일반적으로 CNT 합성 후에 정제 단계가 필요하다. CNT 정제 단계에는 크고 값비싼 화학 공장이 필요하며, 이로 인해 순도 90% 이상의 CNT를 대량으로 생산하는데 매우 많은 비용이 든다. 더욱이, 현재의 CNT 제조 방법은 구조적 균일성이 낮은 CNT(즉, 가변 길이의 CNT)를 생산한다.
따라서, 가격이 저렴하며, 길이가 균일하고 순도가 높은 에너지 저장 장치에 사용하기 위한 고순도와 균일한 길이의 GNR을 포함하는 전극이 요구된다.
이러한 요구와 다른 요구는 일 측면에서, 균일한 길이와 90% 이상의 순도를 갖는 그래핀 나노리본을 포함하는 전극을 제공함으로써 충족된다.
또 다른 측면에서, 균일한 길이 및 90% 이상의 순도의 그래핀 나노리본을 포함하는 1개 또는 2개의 전극을 포함하는 전기화학 전지가 제공된다.
또 다른 측면에서, 리튬-이온 배터리가 제공된다. 상기 리튬-이온 배터리는 균일한 길이와 90% 이상의 순도를 갖는 그래핀 나노리본을 포함하는 1개 또는 2개의 전극을 포함하는 하우징, 애노드와 캐소드 사이에 구비되는 액체 전해질, 및 상기 캐소드와 애노드 사이의 분리막을 갖는다.
또 다른 측면에서, 리튬-이온 폴리머 배터리가 제공된다. 상기 리튬-이온 폴리머 배터리는 균일한 길이와 90% 이상의 순도를 갖는 그래핀 나노리본을 포함하는 1개 또는 2개의 전극을 포함하는 하우징, 애노드와 캐소드 사이에 구비되는 폴리머 전해질, 및 상기 캐소드와 애노드 사이의 분리막을 갖는다.
또 다른 측면에서, 리튬-이온 폴리머 배터리가 제공된다. 상기 리튬-이온 폴리머 배터리는 균일한 길이와 90% 이상의 순도를 갖는 그래핀 나노리본을 포함하는 1개 또는 2개의 전극을 포함하는 하우징, 캐소드와 애노드 사이에 구비되는 폴리머 전해질, 및 상기 캐소드와 애노드 사이의 분리막을 갖는다.
또 다른 측면에서, 전고체 배터리가 제공된다. 상기 전고체 배터리는 균일한 길이와 90% 이상의 순도를 갖는 그래핀 나노리본을 포함하는 1개 또는 2개의 전극을 포함하는 하우징 및 애노드와 캐소드 사이에 구비되는 고체 전해질을 갖는다.
또 다른 측면에서, 울트라커패시터가 제공된다. 상기 울트라커패시터는 균일한 길이와 90% 이상의 순도를 갖는 그래핀 나노리본을 포함하는 1개 또는 2개의 전극과 접촉하는 두개의 콜렉터(collector), 상기 전극 사이에 구비되는 액체 전해질 및 상기 전류 전극 사이의 분리막을 갖는다.
도 1은 기판 상에 촉매를 증착시키는 단계; 기판 상에 탄소 나노튜브를 형성시키는 단계; 기판으로부터 탄소 나노튜브를 분리하는 단계; 및 고순도 및 구조적 균일성을 갖는 탄소 나노튜브를 수집하는 단계를 포함하는 탄소 나노튜브 합성을 위한 예시적인 흐름도를 도시한다.
도 2는 기판 상에 탄소 나노튜브를 형성시키는 단계; 기판으로부터 탄소 나노튜브를 분리하는 단계; 및 고순도 및 구조적 균일성을 갖는 탄소 나노튜브를 수집하는 단계를 포함하는 탄소 나노튜브 합성을 위한 예시적인 흐름도를 도시한다.
도 3은 일정하게 이동하는 기판 상에 촉매를 연속적으로 증착시키는 단계; 이동하는 기판 상에 CNT를 형성시키는 단계; 이동하는 기판으로부터 CNT를 분리하는 단계; 및 고순도 및 구조적 균일성을 갖는 탄소 나노튜브를 수집하는 단계를 포함하는 탄소 나노튜브의 연속 합성을 위한 예시적인 흐름도를 도시한다.
도 4는 금속 기판을 포함하는 이동하는 기판 상에 CNT를 형성시키는 단계; 이동하는 기판으로부터 CNT를 분리하는 단계; 및 고순도 및 구조적 균일성을 갖는 탄소 나노튜브를 수집하는 단계를 포함하는 탄소 나노튜브의 연속 합성을 위한 예시적인 흐름도를 도시한다.
도 5는 모듈을 통해 기판을 전진시키기 위한 이송 모듈과 같이 순차적으로 구비되는 다양한 모듈; 촉매 모듈; 나노튜브 합성 모듈; 분리 모듈; 및 수집 모듈을 포함하는 탄소 나노튜브의 연속 합성을 위한 장치를 개략적으로 도시한다.
도 6은 모듈을 통해 기판을 전진시키기 위한 이송 모듈과 같이 순차적으로 구비되는 다양한 모듈; 촉매 모듈; 나노튜브 합성 모듈; 분리 모듈; 및 수집 모듈을 포함하는 탄소 나노튜브의 연속 합성을 위한 기판의 폐쇄 루프 공급 장치를 개략적으로 도시한다.
도 7은 예시적인 분리 모듈을 개략적으로 도시한다.
도 8은 나노튜브 합성 모듈에 사용될 수 있는 복수의 기판을 포함하는 직사각형 석영 챔버의 수평도를 개략적으로 도시한다.
도 9는 나노튜브 합성 모듈에 사용될 수 있는 복수의 기판을 포함하는 직사각형 석영 챔버의 사시도를 도시한다.
도 10은 본 발명에서 설명된 방법 및 장치에 의해 생산된 MWCNT에 대해 99.4% 이상의 순도를 나타내는 TGA 결과를 도시한다.
도 11은 본 발명에서 설명된 방법 및 장치에 의해 생산된 MWCNT가 산업 등급 샘플과 비교했을 때 결정성이 높다는 것을 보여주는 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 12는 본 발명에서 설명된 방법에 의해 생산된 그래핀 나노리본이 산업 등급 샘플과 비교했을 때 결정질인 것을 나타내는 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 13은 본 발명에서 설명된 방법에 의해 생산된 그래핀 나노리본에 대해 99% 이상의 순도를 나타내는 TGA 결과를 도시한다.
도 14는 본 발명에서 설명된 절차에 의해 만들어진 GNR의 SEM 이미지를 도시한다.
도 15는 전기화학 전지를 도시한다.
도 16은 전고체 배터리를 도시한다.
도 17은 울트라커패시터를 도시한다.
도 18은 표준 유동층 반응기에 의해 만들어진 CNT의 SEM 이미지를 도시한다.
도 19a는 본 발명에서 설명된 절차에 의해 만들어진 CNT의 SEM 이미지를 도시한다.
도 19b는 본 발명에서 설명된 절차에 의해 만들어진 CNT의 SEM 이미지를 도시한다.
도 20은 흑연 애노드를 갖는 Si 입자(20%)의 슬러리의 SEM 이미지를 도시한다.
도 21은 니켈 망간 코발트 입자와 흑연 애노드를 갖는 0.5% GNR의 슬러리의 SEM 이미지를 도시한다.
도 22는 니켈 망간 코발트 입자와 흑연 애노드를 갖는 1.0% GNR의 슬러리의 SEM 이미지를 도시한다.
도 23은 다양한 전도성 첨가제를 갖는 20% Si-흑연 전극층의 시트 저항을 도시한다.
도 24는 0.5% GNR을 갖는 20% Si-흑연의 전극층의 SEM 이미지를 도시한다.
도 25는 전극이 GNR을 포함할 때 전극층 두께가 달라지는 전기용량 결과를 도시한다.
도 26은 전극에 GNR이 포함하지 않는 경우 전극층 두께가 달라지는 전기용량 결과를 도시한다.
도 27은 GNR을 추가한 경우와 추가하지 않은 경우의 전기용량 대 층 두께를 도시한다.
정의
달리 정의하지 않는 한, 본 발명에서 사용되는 모든 기술 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 용어에 대한 정의가 복수인 경우, 달리 명시하지 않는 한 이러한 섹션의 정의가 우선한다.
본 발명에서 사용된 "탄소 나노튜브"는 원통형 구조를 갖는 탄소의 동소체를 의미한다. 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브가 직선이 아닌 C5 및/또는 C7 고리 구조의 개재물(inclusion)과 같은 결함을 가질 수 있고, 코일형 구조를 포함할 수 있으며 C-C 결합 배열에서 무작위로 분포된 결함 사이트(site)를 포함할 수 있다. 탄소 나노튜브는 하나 이상의 동심 원통형 층을 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용된 "탄소 나노튜브"라는 용어는 단일벽 탄소 나노튜브, 이중벽 탄소 나노튜브, 정제된 형태의 다중벽 탄소 나노튜브 단독 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 탄소 나노튜브는 다중벽이다. 다른 실시형태들에서, 탄소 나노튜브는 단일벽이다. 또 다른 실시형태들에서, 탄소 나노튜브는 이중벽이다. 또 다른 실시형태들에서, 탄소 나노튜브는 단일벽 나노튜브와 다중벽 나노튜브의 혼합물이다. 또 다른 실시형태들에서, 탄소 나노튜브는 단일벽 나노튜브와 이중벽 나노튜브의 혼합물이다. 또 다른 실시형태들에서, 탄소 나노튜브는 이중벽 나노튜브와 다중벽 나노튜브의 혼합물이다. 또 다른 실시형태들에서, 탄소 나노튜브는 단일벽, 이중벽 및 다중벽 나노튜브의 혼합물이다.
본 발명에서 사용된 "다중벽 탄소 나노튜브"는 흑연과 같은 층간 거리를 갖는 동심원으로 중첩된 다중 그래핀 시트로 구성된 탄소 나노튜브를 의미한다.
본 발명에서 사용된 "이중벽 탄소 나노튜브"는 2개의 동심원으로 중첩된 그래핀 시트를 갖는 탄소 나노튜브를 의미한다.
본 발명에서 사용된 "단일벽 탄소 나노튜브"는 단일 원통형 그래핀 층을 갖는 탄소 나노튜브를 의미한다.
본 발명에서 사용된 "수직 정렬된 탄소 나노튜브"는 기판에 증착된 탄소 나노튜브의 어레이(array)를 의미하며, 여기서 탄소 나노튜브의 구조는 기판에 수직으로 물리적으로 정렬된다.
본 발명에서 사용된 "촉매" 또는 "금속 촉매"는 탄화수소 가스의 분해에 사용되고 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition) 공정에 의해 탄소 나노튜브 형성을 돕는 Fe, Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Au 등과 같은 금속 또는 금속의 조합을 의미한다.
본 발명에서 사용된 "화학 기상 증착"은 플라즈마-강화 화학 기상 증착, 열 화학 기상 증착, 알코올 촉매 CVD, 기상 성장, 에어로겔 지원 CVD 및 레이저 보조 CVD를 의미한다.
본 발명에서 사용된 "플라즈마-강화 화학 기상 증착"은 표면 상에 탄소 나노튜브를 증착시키는 여기 종으로 탄화수소 가스 혼합물을 변환시키기 위해 플라즈마(예를 들어 글로우 방전(glow discharge))를 사용하는 것을 의미한다.
본 발명에서 사용된 "열화학 기상 증착"은 표면 상에 탄소 나노튜브를 증착하는데 사용될 수 있는 촉매의 존재 하에서 탄화수소 증기의 열분해를 의미한다.
본 발명에서 사용된 "물리적 기상 증착"은 기화된 원하는 필름 물질을 필름 물질에 응축에 의해 박막을 증착하는데 사용되는 진공 증착 방법을 의미하며, 캐소드 아크 증착, 전자 빔 증착, 증발 증착, 펄스 레이저 증착 및 스퍼터 증착과 같은 기술을 포함한다.
본 발명에서 사용된 "탄소 나노튜브 형성"은 반응 챔버에서 기판 상에 탄소 나노튜브를 형성하기 위해 본 발명에서 설명된 화학적 및 물리적 기상 증착 방법을 포함하는 임의의 기상 증착 공정을 의미한다.
본 발명에서 사용된 "울트라커패시터"에는 전기화학 커패시터, 전기 이중층 커패시터 및 슈퍼 커패시터를 포함한다.
탄소 나노튜브는 뛰어난 전류 운반 능력, 높은 열 전도성, 우수한 기계적 강도, 넓은 표면적과 같은 뛰어난 물리적 특성을 가진 비교적 신규한 물질로, 이는 많은 응용 분야에서 유리하다. 탄소 나노튜브는 다이아몬드의 열전도성보다 낮은 3000 W/mK와 같은 높은 값으로 뛰어난 열전도율을 가지고 있다. 탄소 나노튜브는 기계적으로 강하고, 대기 조건에서 400 ℃ 이상에서 열적으로 안정적이며 특히 수직으로 정렬 시 가역적인 기계적 유연성을 갖는다. 따라서, 탄소 나노튜브는 이러한 본질적인 유연성으로 인해 기계적으로 다양한 표면 형태에 순응할 수 있다. 또한, 탄소 나노튜브는 열 팽창계수가 낮고 온도가 상승된 제한된 조건에서도 유연성을 유지한다.
실용적이고 간단한 통합 및/또는 패키징을 통해 제어된 방식으로, 탄소 나노튜브를 경제적으로 제공하는 것은 많은 탄소 나노튜브 기술을 구현하는데 필수적이다. 탁월한 순도와 균일한 길이의 탄소 나노튜브를 대량으로 제공하는 장치 및 방법이 본 발명에서 제공된다. 본 발명에서 합성된 CNT는 값비싼 합성 후 정제가 필요하지 않다.
상기 방법의 일반적인 특징을 간략히 설명하면 다음과 같다. 먼저, 기판을 고온으로 가열한다. 그런 다음 촉매는 고온에서 기판 표면에 코팅되어 CNT 합성의 개시 사이트 역할을 하는 촉매 나노입자를 기판 상에 제공한다. CNT는 촉매에 탄소원을 공급하여 합성된다. 따라서, 탄소원과 캐리어 가스의 혼합물은 CNT가 부착된 기판을 제공하기 위해 촉매로 코팅된 가열된 기판을 포함하는 챔버로 흘러 들어간다. 마지막으로, 합성된 CNT가 기판으로부터 추출되고 수집된다. 임의적으로, 촉매로 코팅된 기판이 재생된다.
일부 실시 형태에서, 촉매는 스퍼터링, 증발, 딥 코팅, 프린트 스크리닝, 전기 분무, 분무 열분해 또는 잉크젯 프린팅에 의해 기판 상에 증착된다. 그런 다음 촉매는 화학적으로 에칭되거나 열적으로 어닐링되어 촉매 입자 핵생성(nucleation)을 유도할 수 있다. 촉매를 선택하면 다중벽 CNT보다 단일벽 CNT가 우선적으로 성장할 수 있다.
일부 실시형태들에서, 촉매는 기판을 촉매 용액에 침지시킴으로써 기판 상에 증착된다. 다른 실시형태들에서, 수성 또는 유기 용매에서 촉매 용액의 농도는 약 0.01% 내지 약 20%이다. 또 다른 실시형태들에서, 수성 또는 유기 용매 물에서 촉매 용액의 농도는 약 0.1% 내지 약 10%이다. 또 다른 실시형태들에서, 수성 또는 유기 용매 물에서 촉매 용액의 농도는 약 1% 내지 약 5%이다.
CNT가 만들어지는 챔버의 온도는 기판의 용융 온도보다 낮고, 탄소원의 분해온도보다 낮으며 촉매 원료 물질의 분해온도보다 높아야 한다. 다중벽 탄소 나노튜브를 성장시키기 위한 온도 범위는 약 600 ℃ 내지 약 900 ℃이고, 단일벽 CNT를 성장시키기 위한 온도 범위는 약 700 ℃ 내지 약 1100 ℃이다.
일부 실시형태들에서, CNT는 CNT 성장을 위한 금속 촉매를 함유하는 기판 상에서 화학 기상 증착에 의해 형성된다. 일정하게 이동하는 기판 상에서 연속적인 CNT 형성을 통해 CNT가 균일한 길이를 가질 수 있다는 점에 유의하는 것이 중요하다. 일반적인 공급 원료에는 일산화탄소, 아세틸렌, 알코올, 에틸렌, 메탄, 벤젠 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 캐리어 가스는 예를 들어 아르곤, 헬륨 또는 질소와 같은 불활성 가스인 반면, 수소는 일반적인 환원 가스이다. 가스 혼합물의 조성과 기판 노출의 지속 기간은 합성된 CNT의 길이를 조절한다. 예를 들어 상기 설명된 물리적 기상 증착 방법(Nikolaev 등, Chemical Physics Letter, 1999, 105, 10249-10256) 및 분무 스프레이 열분해(Rao 등, Chem. Eng. Sci.59, 466, 2004)의 방법과 같은 당업자에게 공지된 다른 방법이 본 발명에서 설명된 방법 및 장치에 사용될 수 있다. 당업자에게 잘 알려진 조건이 사용되어 상기 방법 중 임의의 방법을 사용하여 탄소 나노튜브를 제조할 수 있다.
이제 도 1을 참조하면, 탄소 나노튜브를 합성하는 방법이 제공된다. 이 방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 별개의 단계로 수행될 수 있다. 당업자는 원하는 경우 단계의 임의의 조합이 연속적으로 수행될 수 있음을 이해할 것이다. 102에서 기판 상에 촉매가 증착되고, 104에서 기판 위에 탄소 나노튜브가 형성되며, 106에서 탄소 나노튜브가 기판으로부터 분리되고, 108에서 탄소 나노튜브가 수집된다.
이제 도 2를 참조하면, 탄소 나노튜브를 합성하는 또 다른 방법이 제공된다. 이 방법은 도 2에 도시된 바와 같이 별개의 단계로 수행될 수 있다. 당업자는 원하는 경우 단계의 임의의 조합이 연속적으로 수행될 수 있음을 이해할 것이다. 202에서 이미 촉매가 함유된 기판 상에 탄소 나노튜브가 형성되고, 204에서 탄소 나노튜브가 기판에서 분리되며, 206에서 탄소 나노튜브가 수집된다.
이제 도 3을 참조하면, 탄소 나노튜브를 합성하는 또 다른 방법이 제공된다. 이 방법은 연속적으로 수행된다. 302에서 이동하는 기판 상에 촉매가 연속적으로 증착되고, 304에서 이동하는 기판 상에 탄소 나노튜브가 연속적으로 형성되며, 306에서 탄소 나노튜브가 기판으로부터 연속적으로 분리되고, 308에서 탄소 나노튜브가 연속적으로 수집된다. 기판은 본 발명에서 설명된 단계를 통해, 한 번 또는 임의적으로 여러 번, 예를 들어 50회 이상, 1,000회 이상 또는 100,000회 이상 순환될 수 있다.
이제 도 4를 참조하면, 탄소 나노튜브를 합성하는 또 다른 방법이 제공된다. 이 방법은 도시된 바와 같이 연속적으로 수행된다. 402에서 이미 촉매를 함유한 이동하는 기판 상에 탄소 나노튜브가 연속적으로 형성되고, 404에서 탄소 나노튜브가 기판으로부터 연속적으로 분리되고, 406에서 탄소 나노튜브가 연속적으로 수집된다. 일부 실시형태들에서, 기판은 증착, 형성 및 분리 단계를 50회 이상, 1,000회 이상 또는 100,000회 이상으로 순환된다.
이동하는 기판 상에 CNT를 증착하면 순도가 높고 길이 균일성이 높은 CNT가 제공된다. 또한, 공정 조건을 제어하면 CNT 길이를 맞춤화할 수 있다. 예를 들어, 생산 공정을 통해 이동하는 기판의 속도를 변경하면 CNT 길이가 변경되고; CNT 증착 모듈을 통해 더 빠른 속도로 더 짧은 길이의 CNT를 생산하고, 더 느린 속도로 더 긴 길이의 CNT를 생산한다.
일부 실시형태들에서, 기판은 금속 포일에 의해 완전히 덮힌다. 이러한 실시형태들에서, 기판은 촉매 증착 및 CNT 합성 조건에 안정한 임의의 물질일 수 있다. 많은 이러한 물질은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 탄소 섬유, 탄소 포일, 실리콘, 석영 등을 포함한다. 다른 실시형태들에서, 기판은 본 발명에서 설명된 방법의 다양한 단계를 통해 연속적으로 전진될 수 있는 금속 포일이다.
일부 실시형태들에서, 금속 포일의 두께는 10 μm 이상이다. 다른 실시형태들에서, 금속 포일의 두께는 약 10 μm 내지 약 500 μm이다. 또 다른 실시형태들에서, 금속 포일의 두께는 약 500 μm 내지 약 2000 μm이다. 또 다른 실시형태들에서, 금속 포일의 두께는 약 0.05 μm 내지 약 100 cm 사이이다. 다른 실시형태들에서, 금속 포일의 두께는 약 0.05 μm 내지 약 100 cm 사이이다. 다른 실시형태들에서, 금속 포일의 두께는 약 0.05 mm 내지 약 5 mm이다. 또 다른 실시형태들에서, 금속 포일의 두께는 약 0.1 mm 내지 약 2.5 mm이다. 또 다른 실시형태들에서, 금속 포일의 두께는 약 0.5 mm 내지 약 1.5 mm이다. 또 다른 실시형태들에서, 금속 포일의 두께는 약 1 mm 내지 약 5 mm이다. 또 다른 실시형태들에서, 금속 포일의 두께는 약 0.05 mm 내지 약 1 mm이다. 또 다른 실시형태들에서, 금속 포일의 두께는 약 0.05 mm 내지 약 0.5 mm이다. 또 다른 실시형태들에서, 금속 포일의 두께는 약 0.5 mm 내지 약 1 mm이다. 또 다른 실시형태들에서, 금속 포일의 두께는 약 1 mm 내지 약 2.5 mm이다. 또 다른 실시형태들에서, 금속 포일의 두께는 약 2.5 mm 내지 약 5 mm이다. 또 다른 실시형태들에서, 금속 포일의 두께는 약 100 μm 내지 약 5 mm이다. 또 다른 실시형태들에서, 금속 포일의 두께는 약 10 μm 내지 약 5 mm이다. 또 다른 실시형태들에서, 금속 호일의 두께는 100 μm 이상이다. 또 다른 실시형태들에서, 금속 포일의 두께는 100 μm 미만이다.
일부 실시형태들에서, 금속 포일은 철, 니켈, 알루미늄, 코발트, 구리, 크롬, 금, 은, 백금, 팔라듐 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 실시형태들에서, 금속 포일은 철, 니켈, 코발트, 구리, 금 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 금속 포일은 예를 들어 페로센(ferrocene), 코발토센(cobaltocene) 또는 니켈로센(nickelocene)과 같은 유기메탈로센으로 코팅될 수 있다.
일부 실시형태들에서, 금속 포일은 철, 니켈, 코발트, 구리, 크롬, 알루미늄, 금 또는 이들의 조합 중 둘 이상의 합금이다. 다른 실시형태들에서, 금속 포일은 철, 니켈, 코발트, 구리, 금 또는 이들의 조합 중 둘 이상의 합금이다.
일부 실시형태들에서, 금속 포일은 고온 금속 합금이다. 다른 실시형태들에서, 금속 포일은 스테인리스 스틸이다. 또 다른 실시형태들에서, 금속 포일은 탄소 나노튜브 성장을 위해 촉매가 증착된 고온 금속 합금이다. 또 다른 실시형태들에서, 금속 포일은 탄소 나노튜브 성장을 위해 촉매가 증착된 스테인리스 스틸이다.
일부 실시형태들에서, 금속 포일은 400 ℃ 이상에서 열적으로 안정한 금속 또는 금속들의 조합이다. 다른 실시형태들에서, 금속 포일은 500 ℃ 이상, 600 ℃ 이상, 700 ℃ 이상 또는 1000 ℃ 이상에서 열적으로 안정한 금속 또는 금속들의 조합이다. 위의 실시형태들 중 일부에서, 금속의 조합은 스테인리스 스틸이다.
일부 실시형태들에서, 금속 포일은 약 100 μm 미만의 두께와 약 250 nm 미만의 표면 평균 제곱근 거칠기(surface root mean square roughness)를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 금속 포일은 약 100 μm 이상의 두께와 약 250 nm보다 작은 표면 평균 제곱근 거칠기를 갖는다. 또 다른 실시형태들에서, 금속 포일은 약 100 μm 미만의 두께와 약 250 nm 미만의 표면 평균 제곱근 거칠기를 가지며, 철, 니켈, 코발트, 구리, 금 또는 이들의 조합을 포함한다. 또 다른 실시형태들에서, 금속 포일은 약 100 μm 이상의 두께와 약 250 nm 미만의 표면 평균 제곱근 거칠기를 가지며, 철, 니켈, 코발트, 구리, 금 또는 이들의 조합을 포함한다. 또 다른 실시형태들에서, 금속 포일은 약 100 μm 미만의 두께와 약 250 nm 미만의 표면 평균 제곱근 거칠기를 가지며 촉매 필름을 포함한다. 또 다른 실시형태들에서, 금속 포일은 약 100 μm 이상의 두께와 약 250 nm 미만의 표면 평균 제곱근 거칠기를 가지며 촉매 필름을 포함한다. 위의 실시형태들 중 일부에서, 평균 제곱근 거칠기는 약 100 nm 미만이다.
일부 실시형태들에서, 기판은 0.1 cm/분 이상의 속도로 상기 방법의 단계를 통해 연속적으로 전진한다. 다른 실시형태들에서, 기판은 0.05 cm/분 이상의 속도로 상기 방법의 단계를 통해 연속적으로 전진한다. 다른 실시형태들에서, 기판은 0.01 cm/분 이상의 속도로 상기 방법의 단계를 통해 연속적으로 전진한다. 또 다른 실시형태들에서, 기판은 10회 이상, 50회 이상, 1,000회 이상 또는 100,000회 이상으로 증착, 형성, 분리 및 수집 단계를 통해 순환된다.
일부 실시형태들에서, 기판은 약 1 cm보다 넓다. 다른 실시형태들에서, 기판은 1 m, 10 m, 100 m, 1,000 m 또는 10,000 m 이상의 길이를 갖는다. 이들 실시형태들 중 일부에서, 기판은 금속 포일이다.
일부 실시형태들에서, 탄소 나노튜브는 기판의 모든 면에 형성된다. 다른 실시형태들에서, 탄소 나노튜브는 금속 포일의 양면에 형성된다.
일부 실시형태들에서, 기판 상에 증착된 촉매의 농도는 약 0.001% 내지 약 25%이다. 다른 실시형태들에서, 기판 상에 증착된 촉매의 농도는 약 0.1% 내지 약 1%이다. 또 다른 실시형태들에서, 기판 상에 증착된 촉매의 농도는 약 0.5% 내지 약 20%이다.
일부 실시형태들에서, 기판 상의 탄소 나노튜브의 농도는 μM당 약 1 나노튜브 내지 μM당 약 50 나노튜브이다. 다른 실시형태들에서, 기판 상의 탄소 나노튜브의 농도는 μM당 약 10 나노튜브 내지 μM당 약 500 나노튜브이다.
일부 실시형태들에서, CNT는 기판 표면으로부터 CNT를 기계적으로 제거함으로써 기판으로부터 분리된다. 다른 실시형태들에서, 기판으로부터 CNT를 분리하는 것은 기계적 도구(예를 들어, 블레이드, 연마 표면 등)를 사용하여 기판 표면에서 CNT를 제거하여 금속 불순물이 거의 또는 전혀 없는 고순도 CNT를 생성하는 것을 포함하고, 임의의 추가적인 정제가 필요하지 않다. 또 다른 실시형태들에서, 기판으로부터 CNT의 분리는 기판에 대한 CNT의 접착을 방해하는 화학적 방법을 포함한다. 또 다른 실시형태들에서, 초음파 처리는 기판에 대한 CNT의 접착을 방해한다. 또 다른 실시형태들에서, 가압된 가스 흐름은 기판에 대한 CNT의 접착을 방해한다. 기판에 CNT를 증착하고 기판으로부터 CNT를 분리하는 조합은 촉매 및 비정질 탄소 불순물이 없는 균일한 길이의 CNT 제품을 만든다.
CNT는 개방형 용기, 와이어 메쉬 스크린, 고체 표면, 여과 장치 등과 같은 임의의 편리한 물체에 또는 상에 수집될 수 있다. 수집 장치의 선택은 기판에 대한 CNT의 접착을 파괴하는데 사용되는 방법과 상호 관련된다.
일부 실시형태들에서, 탄소 나노튜브는 무작위로 정렬된다. 다른 실시형태들에서, 탄소 나노튜브는 수직으로 정렬된다. 또 다른 실시형태들에서, 균일한 길이는 평균 약 30 μm, 50 μm, 약 100 μm, 약 150 μm 또는 약 200 μm이다. 또 다른 실시형태들에서, 균일한 길이는 50 μm 내지 2 cm 범위일 수 있다. 일반적으로, 균일한 길이는 명시된 길이의 약 +/- 10%이다. 따라서, 약 100 μm의 균일한 길이를 갖는 샘플은 90 μm 내지 110 μm의 길이를 갖는 나노튜브를 포함한다. 또 다른 실시형태들에서, 탄소 나노튜브는 수직으로 정렬되고 균일한 길이를 갖는다.
일부 실시형태들에서, 탄소 나노튜브의 밀도는 약 2 mg/cm2 내지 약 1 mg/cm2이다. 다른 실시형태들에서, 탄소 나노튜브의 밀도는 약 2 mg/cm2 내지 약 0.2 mg/cm2이다.
일부 실시형태들에서, 수직으로 정렬된 탄소 나노튜브는 약 50 W/mK 이상의 열전도율을 갖는다. 다른 실시형태들에서, 수직으로 정렬된 탄소 나노튜브는 약 70 W/mK 이상의 열전도율을 갖는다.
일부 실시형태들에서, 수직으로 정렬된 탄소 나노튜브의 두께는 약 100 μm 내지 약 500 μm이다. 다른 실시형태들에서, 수직으로 정렬된 탄소 나노튜브의 두께는 약 100 μm 미만이다.
일부 실시형태들에서, 탄소 나노튜브는 약 90%, 약 95%, 약 99%, 약 99.5% 또는 약 99.9% 이상의 순도를 갖는다. 다른 실시형태들에서, 탄소 나노튜브는 약 90%, 약 95%, 약 99%, 약 99.5% 또는 약 99.9% 이상의 순도를 가지고 약 10 μm, 약 20 μm, 약 30 μm, 약 50 μm, 약 100 μm, 약 150 μm 또는 약 200 μm의 균일한 길이를 갖는다. 또 다른 실시형태들에서, 탄소 나노튜브는 약 90%, 약 95%, 약 99%, 약 99.5% 또는 약 99.9% 이상의 순도로 수직으로 정렬되고 약 30 μm, 약 50 μm, 약 100 μm, 약 150 μm 또는 약 200 μm의 균일한 길이를 갖는다. 위의 실시형태들은 순도와 길이의 모든 가능한 조합을 명시적으로 포함한다는 점에 유의해야 한다.
일부 실시형태들에서, 탄소 나노튜브의 인장 강도는 약 11 GPa 내지 약 63 GPa이다. 다른 실시형태들에서, 탄소 나노튜브의 인장 강도는 약 20 GPa 내지 약 63 GPa이다. 또 다른 실시형태들에서, 탄소 나노튜브의 인장 강도는 약 30 GPa 내지 약 63 GPa이다. 또 다른 실시형태들에서, 탄소 나노튜브의 인장 강도는 약 40 GPa 내지 약 63 GPa이다. 또 다른 실시형태들에서, 탄소 나노튜브의 인장 강도는 약 50 GPa 내지 약 63 GPa이다. 또 다른 실시형태들에서, 탄소 나노튜브의 인장 강도는 약 20 GPa 내지 약 45 GPa이다.
일부 실시형태들에서, 탄소 나노튜브의 탄성 계수는 약 1.3 TPa 내지 약 5 TPa이다. 다른 실시형태들에서, 탄소 나노튜브의 탄성 계수는 약 1.7 TPa 내지 약 2.5 TPa이다. 또 다른 실시형태들에서, 탄소 나노튜브의 탄성 계수는 약 2.7 TPa 내지 약 3.8 TPa이다.
이제 도 5를 참조하면, CNT를 연속적으로 합성하는 장치가 제공된다. 이송 모듈은 기판(506)에 의해 연결되는 드럼(501A 및 501B)을 포함한다. 기판(506)은 드럼(501A)으로부터 촉매 모듈(502), 나노튜브 합성 모듈(503) 및 분리 모듈(504)을 통해 드럼(501B)까지 연속적으로 이동한다. 순수 기판(506A)은 촉매를 포함하는 기판(506B)을 제공하기 위해 촉매 모듈(502)에 의해 변경된다는 점에 유의한다. 일부 실시형태들에서, 촉매 모듈(502)은 기판(506A)이 침지되는 촉매 용액이다. 탄소 나노튜브는 나노튜브 합성 모듈(503)을 통해 이동하는 동안 기판(506B) 상에 연속적으로 형성되어 탄소 나노튜브를 포함하는 기판(506C)을 생성한다. 일부 실시형태들에서, 나노튜브 합성 모듈(503)은 CVD 챔버이다. 기판(506C)은 분리 모듈(504)에 의해 연속적으로 처리되고 부착된 탄소 나노튜브를 제거하여 기판(506A)을 생성한 다음 드럼(501B)에 의해 수집된다. 일부 실시형태들에서, 분리 모듈(504)은 기판(506C)으로부터 새롭게 형성된 CNT를 기계적으로 전단하는 블레이드(blade)를 포함한다. 기판(506C)으로부터 제거된 탄소 나노튜브는 수집 모듈(505)에서 프로세스(506D)에 의해 연속적으로 수집된다는 점에 유의한다. 일부 실시형태들에서, 수집 모듈(505)은 단순히 분리 모듈(504)에 의해 기판 표면으로부터 분리된 CNT를 수집하기 위해 적절하게 위치된 빈 용기이다. 위의 실시형태에서, 기판(506)은 생산 실행 중에 재활용되지 않는다.
이제 도 6을 참조하면, CNT를 연속적으로 합성하기 위한 또 다른 장치가 개략적으로 도시된다. 이송 모듈은 기판(606)에 의해 연결된 드럼(601A 및 601B)을 포함한다. 기판(606)은 드럼(601A)으로부터 촉매 모듈(602), 나노튜브 합성 모듈(603) 및 분리 모듈(604)을 통해 드럼(601B)으로 연속적으로 이동한다. 순수 기판(606A)은 촉매를 포함하는 기판(606B)을 제공하기 위해 촉매 모듈(602)에 의해 변경된다는 점에 유의한다. 일부 실시형태들에서, 촉매 모듈(502)은 기판(606A)이 침지되는 촉매 용액이다. 탄소 나노튜브는 나노튜브 합성 모듈(603)을 통해 전달되는 동안 기판(606B) 상에 연속적으로 형성되어 기판(506C)을 생성한다. 일부 실시형태들에서, 나노튜브 합성 모듈(603)은 CVD 챔버이다. 기판(606C)은 분리 모듈(604)에 의해 연속적으로 처리되고 부착된 탄소 나노튜브를 제거하여 기판(606A)을 생성한 다음, 드럼(601B)에 의해 수집된다. 일부 실시형태들에서, 분리 모듈(604)은 기판(606C)으로부터 새롭게 형성된 CNT를 기계적으로 전단하는 블레이드를 포함한다. 기판(606C)에서 제거된 탄소 나노튜브는 수집 모듈(605)에서 프로세스(606D)에 의해 연속적으로 수집된다는 점에 유의한다. 일부 실시형태들에서, 수집 모듈(605)은 단순히 분리 모듈(604)에 의해 기판 표면으로부터 분리된 CNT를 수집하기 위해 적절하게 위치된 빈 용기이다. 위의 실시형태에서, 기판은 생산 실행을 통해 적어도 한 번 재활용된다.
위의 실시형태들 중 다수가 나노튜브를 연속적으로 합성하는 것으로 설명되었지만, 당업자는 본 발명에서 설명된 방법 및 장치는 불연속적으로 실행될 수 있음을 이해할 것이다.
도 7은 예시적인 분리 모듈을 개략적으로 도시한다. 드럼(704)은 촉매 모듈(미도시) 및 탄소 나노튜브 증착 모듈(미도시)에 의해 처리되고 탄소 나노튜브로 덮인 기판(701)을 도구(700)로 전진시키고, 이는 탄소 나노튜브(702)를 제거하여 탄소 나노튜브가 없는 기판(703)을 제공한다. 일부 실시형태들에서, 도구(700)는 절단 블레이드이다. 기판(703)은 드럼(705)에 의해 수집된다. 탄소 나노튜브(702)는 용기(706)에서 수집된다. 도시된 바와 같이, 기판(701)은 한쪽 면만 탄소 나노튜브로 코팅된다. 당업자는 나노튜브가 기판의 양면에서 성장할 수 있고 양면이 코팅된 기판이 위에서 설명된 것과 유사한 방식으로 처리될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
도 8은 촉매를 포함하는 복수의 기판(801)을 포함하는 나노튜브 합성 모듈에 사용될 수 있는 예시적인 직사각형 석영 챔버(800)의 수평도를 도시한다. 도 9는 촉매를 포함하는 복수의 기판(901)을 포함하는 나노튜브 합성 모듈에 사용될 수 있는 예시적인 직사각형 석영 챔버(900)의 사시도를 도시한다. 석영 챔버는 캐리어 가스 및 탄소 공급원료를 위한 샤워 헤드(shower head, 미도시)를 포함하며 CNT를 형성하기에 충분한 온도에서 가열될 수 있다. 일부 실시형태에서, 챔버는 0.2 인치 이상의 내부 챔버 두께를 갖는다. 다른 실시형태들에서, 둘 이상의 기판이 챔버에 의해 동시에 처리된다.
CNT는 예를 들어 라만 분광법, UV, 가시광선, 근적외선 분광법, 형광 및 X선 광전자 분광법, 열중량 분석, 원자력 현미경, 주사 터널링, 현미경 검사, 주사 전자 현미경 및 터널링 전자 현미경의 다양한 기술로 특징될 수 있다. 위의 전부는 아니더라도 여러 가지를 조합하면 탄소 나노튜브를 완전히 특성화하기에 충분하다.
일부 실시형태들에서, CNT는 약 1.20 미만의 Id/Ig 비율을 갖는다. 다른 실시형태들에서, CNT는 약 1.10 미만의 Id/Ig 비율을 갖는다. 또 다른 실시형태들에서, CNT는 약 1.00 미만의 Id/Ig 비율을 갖는다. 또 다른 실시형태들에서, CNT는 약 0.90 미만의 Id/Ig 비율을 갖는다. 또 다른 실시형태들에서, CNT는 약 0.85 미만의 Id/Ig 비율을 갖는다. 또 다른 실시형태들에서, 그래핀 나노리본은 약 0.76 내지 약 0.54의 Id/Ig 비율을 갖는다.
일부 실시형태들에서, CNT는 약 1.20 미만 및 약 0.76 이상의 Id/Ig 비율을 갖는다. 다른 실시형태들에서, CNT는 약 1.10 미만 및 약 0.76 이상의 Id/Ig 비율을 갖는다. 또 다른 실시형태들에서, CNT는 약 1.00 미만 및 약 0.76 이상의 Id/Ig 비율을 갖는다. 또 다른 실시형태들에서, CNT는 약 0.90 미만 및 약 0.76 이상의 Id/Ig 비율을 갖는다. 또 다른 실시형태들에서, CNT는 약 0.85 미만 및 약 0.76 이상의 Id/Ig 비율을 갖는다.
변곡점(inflection point)은 열 열화가 이의 최대값에 도달하는 온도이다. 개시점은 고온으로 인해 물질의 약 10%가 분해되는 온도이다. 일부 실시형태들에서, CNT는 약 700 ℃ 이상의 변곡점과 약 600 ℃ 이상의 시작점을 갖는다. 일부 실시형태들에서, CNT는 약 710 ℃ 이상의 변곡점과 약 610 ℃ 이상의 시작점을 갖는다. 일부 실시형태들에서, CNT는 약 720 ℃ 이상의 변곡점과 약 620 ℃ 이상의 시작점을 갖는다. 일부 실시형태들에서, CNT는 약 730 이상의 변곡점과 약 640 ℃ 이상의 시작점을 갖는다. 일부 실시형태들에서, CNT는 약 740 ℃ 이상의 변곡점과 약 650 ℃ 이상의 시작점을 갖는다. 위의 실시형태들 중 일부에서, 시작점은 약 800 ℃ 미만이다.
일반적으로, 그래핀 나노리본은 산 산화(예를 들어, Kosynkin 등, Nature, 2009, 458, 872; Higginbotham 등, ACS Nano, 210, 4, 2596; Cataldo 등, Carbon, 2010, 48, 2596; Kang 등, J. Mater. Chem., 2012, 22, 16283; 및 Dhakate 등, Carbon 2011, 49, 4170), 플라즈마 에칭(예를 들어, Jiao 등, Nature, 2009, 458, 877; Mohammadi 등, Carbon, 2013, 52, 451; 및 Jiao 등, Nano Res 2010, 3, 387), 이온 삽입(예를 들어, Cano- Marques 등, Nano Lett. 2010, 10, 366), 금속 입자 촉매작용(예를 들어, Elias 등, Nano Lett. Nano Lett., 2010, 10, 366; 및 Parashar 등, Nanaoscale, 2011, 3 , 3876), 수소화(Talyzin 등, ACS Nano, 2011, 5, 5132) 및 초음파화학(sonochemistry)(Xie 등, J. Am. Chem. Soc. 2011, DOI: 10.1021/ja203860)을 포함하지만 이에 제한되지 않는 방법에 의해 CNT로부터 제조될 수 있다. 상기 방법 중 임의의 방법을 사용하여 본 발명에서 설명된 CNT로부터 그래핀 나노리본이 제조될 수 있다. 이제 도 14를 참조하면, SEM 이미지는 본 발명에서 설명된 방법에 의해 생산된 GNR의 높은 순도와 구조적 균질성을 도시한다. 위 방식으로 제조된 GNR의 선형성은 해당 물질의 종류에 대한 구조적 균질성과 우수한 물리적 특성을 나타낸다.
일부 실시형태들에서, 그래핀 나노리본의 균일한 길이는 평균 약 10 μm, 약 20 μm, 약 30 μm, 약 50 μm, 약 100 μm, 약 150 μm 또는 약 200 μm이다. 다른 실시형태들에서, 균일한 길이는 약 30 μm 내지 약 2 cm 범위일 수 있다. 일반적으로, 균일한 길이는 명시된 길이의 약 +/- 10%이다. 따라서, 약 100 μm의 균일한 길이를 갖는 샘플이 약 90 μm 내지 약 110 μm의 길이의 GNR을 포함한다.
일부 실시형태들에서, 그래핀 나노리본은 평균 약 10 μm, 약 20 μm, 약 30 μm, 약 50 μm, 약 100 μm, 약 150 μm 또는 약 200 μm인 균일한 길이의 탄소 나노튜브로부터 제조된다.
일부 실시형태들에서, 그래핀 나노리본은 약 90%, 약 95%, 약 99%, 약 99.5% 또는 약 99.9% 이상의 순도를 갖는다. 다른 실시형태들에서, 그래핀 나노리본은 약 90%, 약 95%, 99%, 약 99.5% 또는 약 99.9% 이상의 순도를 가지며 약 10 μm, 약 20 μm, 약 30 μm, 약 50 μm, 약 100 μm, 약 150 μm 또는 약 200 μm의 균일한 길이를 갖는다. 또 다른 실시형태들에서, 그래핀 나노리본은 약 10 μm, 약 20 μm, 약 30 μm, 약 50 μm, 약 100 μm, 약 150 μm 또는 약 200 μm의 균일한 길이를 가지고 99% 이상의 순도를 갖는다. 또 다른 실시형태들에서, 그래핀 나노리본은 약 20 μm의 균일한 길이를 가지고 99% 이상의 순도를 갖는다. 위의 실시형태들은 순도와 길이의 모든 가능한 조합을 명시적으로 포함한다는 점에 유의해야 한다.
일부 실시형태들에서, 그래핀 나노리본은 약 1.20 미만의 I2d/Ig 비율을 갖는다. 다른 실시형태들에서, 그래핀 나노리본은 약 1.10 미만의 I2d/Ig 비율을 갖는다. 또 다른 실시형태들에서, 그래핀 나노리본은 약 1.20 미만의 I2d/Ig 비율을 갖는다. 또 다른 실시형태들에서, 그래핀 나노리본은 약 1.00 미만의 I2d/Ig 비율을 갖는다. 또 다른 실시형태들에서, 그래핀 나노리본은 약 0.90 미만의 I2d/Ig 비율을 갖는다. 또 다른 실시형태들에서, 그래핀 나노리본은 약 0.80 미만의 I2d/Ig 비율을 갖는다. 또 다른 실시형태들에서, 그래핀 나노리본은 약 0.70 미만의 I2d/Ig 비율을 갖는다. 또 다른 실시형태들에서, 그래핀 나노리본은 약 0.60 미만의 I2d/Ig 비율을 갖는다. 또 다른 실시형태들에서, 그래핀 나노리본은 약 0.60 내지 약 0.54의 I2d/Ig 비율을 갖는다. 또 다른 실시형태들에서, 그래핀 나노리본은 약 0.54 내지 약 0.1의 I2d/Ig 비율을 갖는다.
일부 실시형태들에서, 그래핀 나노리본은 약 1.20 미만 및 약 0.60 이상의 I2d/Ig 비율을 갖는다. 다른 실시형태들에서, 그래핀 나노리본은 약 1.10 미만 및 약 0.60 이상의 I2d/Ig 비율을 갖는다. 또 다른 실시형태들에서, 그래핀 나노리본은 약 1.00 미만 및 약 0.60 이상의 I2d/Ig 비율을 갖는다. 또 다른 실시형태들에서, 그래핀 나노리본은 약 0.90 미만 및 약 0.60 이상의 I2d/Ig 비율을 갖는다. 또 다른 실시형태들에서, 그래핀 나노리본은 약 0.85 미만 및 약 0.60 이상의 I2d/Ig 비율을 갖는다.
일부 실시형태들에서, GNR은 약 700 ℃ 이상의 변곡점과 약 600 ℃ 이상의 시작점을 갖는다. 일부 실시형태들에서, GNR은 약 710 ℃ 이상의 변곡점과 약 610 ℃ 이상의 시작점을 갖는다. 일부 실시형태들에서, GNR은 약 720 ℃ 이상의 변곡점과 약 620 ℃ 이상의 시작점을 갖는다. 일부 실시형태들에서, GNR은 약 730 ℃ 이상의 변곡점과 약 640 ℃ 이상의 시작점을 갖는다. 일부 실시형태들에서, GNR은 약 740 ℃ 이상의 변곡점과 약 650 ℃ 이상의 시작점을 갖는다. 위의 실시형태들 중 일부에서, 시작점은 약 800 ℃ 미만이다.
본 발명에서 예를 들어 리튬-이온 배터리, 리튬-이온 폴리머 배터리, 전고체 배터리 또는 울트라커패시터와 같은 다양한 에너지 저장 장치에 사용될 수 있는 그래핀 전극이 제공된다. 일부 실시형태들에서, 전극은 균일한 길이 및 약 90% 이상의 순도를 갖는 그래핀 나노리본을 포함한다. 다른 실시형태들에서, 전극은 균일한 길이 및 약 95% 이상의 순도를 갖는 그래핀 나노리본을 포함한다. 또 다른 실시형태들에서, 전극은 균일한 길이 및 약 99% 이상의 순도를 갖는 그래핀 나노리본을 포함한다. 또 다른 실시형태들에서, 전극은 균일한 길이 및 약 99.5% 이상의 순도를 갖는 그래핀 나노리본을 포함한다. 또 다른 실시형태들에서, 전극은 균일한 길이 및 약 99.9% 이상의 순도를 갖는 그래핀 나노리본을 포함한다.
상기 실시형태들 중 일부에서, 그래핀 나노리본의 길이는 약 20 μm이다. 상기 실시형태들 중 다른 것에서, 그래핀 나노리본의 길이는 약 50 μm이다. 위의 실시형태들 중 또 다른 것에서, 그래핀 나노리본의 길이는 약 100 μm이다. 위의 실시형태들 중 또 다른 것에서, 그래핀 나노리본의 길이는 약 200 μm이다. 또 다른 실시형태들에서, 전극은 약 10μm, 약 20μm, 약 30μm, 약 50μm, 약 100μm, 약 150μm 또는 약 200μm의 균일한 길이 및 99% 이상의 순도를 갖는 그래핀 나노리본을 포함한다. 또 다른 실시형태들에서 전극은 약 20 μm의 균일한 길이와 99% 이상의 순도를 갖는 그래핀 나노리본을 포함한다.
상기 실시형태들 중 일부에서, 전극은 캐소드 활성 물질을 또한 포함할 수 있다. 캐소드 활성 물질로는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬-혼합된 금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 망간 코발트, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 혼합된 금속 인산염, 금속 황화물, 니켈 망간 코발트 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 캐소드 활성 물질은 또한 예를 들어 티타늄 디설페이트 또는 몰리브덴 디설페이트, 또는 이들의 조합과 같은 칼코겐 화합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예들에서, 캐소드 물질은 리튬 코발트 산화물(예를 들어, LixCoO2, 여기서 0.8≤x≤1), 리튬 니켈 산화물(예를 들어, LiNiO2) 또는 리튬 망간 산화물(예를 들어, LiMn2O4 및 LiMnO2), 리튬 철 인산염 또는 이들의 조합이다.
캐소드 물질은 미세분말, 나노와이어, 나노로드, 나노섬유, 나노튜브 등의 형태로 제조될 수 있다. 일부 실시 형태들에서, 캐소드 활성 물질은 리튬 코발트 산화물, 니켈 망간 코발트, 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 철 인산염 또는 Fe2S이다. 임의의 공지된 캐소드 활성 물질은 본 발명에서 설명된 에너지 저장 장치에 사용될 수 있다.
상기 실시형태들 중 일부에서, 전극은 애노드 활성 물질을 또한 포함할 수 있다. 애노드 활성 물질에는 리튬 금속, 탄소, 리튬 삽입된 탄소, 리튬 질화물, 실리콘과의 리튬 합금, 비스무스, 붕소, 갈륨, 인듐, 아연, 주석, 주석 산화물, 안티몬, 알루미늄, 티타늄 산화물, 몰리브덴, 게르마늄, 망간, 니오븀, 바나듐, 탄탈륨, 금, 백금, 철, 구리, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 이트륨, 몰리브덴 산화물, 게르마늄 산화물, 실리콘 산화물, 실리콘 탄화물 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 일부 실시 형태에서, 애노드 활성 물질은 흑연, 리튬 티타네이트, 주석/코발트 합금, 실리콘 또는 전고체 리튬이다. 임의의 공지된 애노드 활성 물질은 본 발명에서 설명된 에너지 저장 장치에 사용될 수 있다.
또한, 상기 실시형태들 중 일부에 설명된 1개 또는 2개의 전극을 포함하는 전기화학 전지가 본 발명에서 제공된다. 전기화학 전지가 도 15에 도시된다. 이제 도 15를 참조하면, 전기화학 전지(1500)는 균일한 길이 및 약 90% 이상의 순도를 갖는 그래핀 나노리본을 포함하는 적어도 하나의 전극을 갖는다. 일부 실시형태들에서, 전극은 약 10 μm, 약 20 μm, 약 30 μm, 약 50 μm, 약 100 μm, 약 150 μm 또는 약 200 μm의 균일한 길이 및 99% 이상의 순도를 갖는 그래핀 나노리본을 포함한다. 다른 실시형태들에서, 전극은 약 20 μm의 균일한 길이와 99% 이상의 순도를 갖는 그래핀 나노리본을 포함한다. 애노드(1506) 및 캐소드(1504)는 액체 전해질(1502)에 침지되고 분리막(1508)에 의해 격리되어 전기화학 전지(1500)를 제공한다.
또한 본 발명은 리튬-이온 배터리가 제공된다. 리튬-이온 배터리는 상기 실시형태들 중 일부에 설명된 1개 또는 2개의 전극을 포함하는 하우징, 애노드와 캐소드 사이에 구비되는 액체 전해질, 및 상기 캐소드와 애노드 사이의 분리막을 갖는다.
리튬-이온 배터리의 예시적인 전지가 또한 도 15에 도시된다. 리튬-이온 배터리에서, 액체 전해질(1502)은 리튬염을 포함해야 한다. 적어도 하나의 전극은 균일한 길이와 약 90% 이상의 순도를 갖는 그래핀 나노리본을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 전극은 약 10 μm, 약 20 μm, 약 30 μm, 약 50 μm, 약 100 μm, 약 150 μm 또는 약 200 μm의 균일한 길이 및 99% 이상의 순도를 갖는 그래핀 나노리본을 포함한다.
또한 본 발명은 리튬-이온 폴리머 배터리가 제공된다. 리튬-이온 폴리머 배터리는 상기 실시 형태 중 일부에 설명된 1개 또는 2개의 전극을 포함하는 하우징, 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 폴리머 전해질, 및 상기 캐소드와 애노드 사이의 미세다공성 분리막을 갖는다. 일부 실시형태들에서, 폴리머 전해질은 겔화된 폴리머 전해질이다. 다른 실시형태들에서, 폴리머 전해질은 고체 폴리머 전해질이다.
리튬-이온 폴리머 배터리의 전지가 도 15에 또한 도시된다. 이제 도 15를 참조하면, 전해질(1502)은 리튬-이온 폴리머이고 분리막(1508)은 미세 다공성 분리막이다. 적어도 하나의 전극은 균일한 길이와 약 90% 이상의 순도를 갖는 그래핀 나노리본을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 전극은 약 10 μm, 약 20 μm, 약 30 μm, 약 50 μm, 약 100 μm, 약 150 μm 또는 약 200 μm의 균일한 길이 및 99% 이상의 순도를 갖는 그래핀 나노리본을 포함한다.
또한, 본 발명은 전고체 배터리가 제공된다. 전고체 배터리는 상기 실시형태들 중 일부에서 설명된 하나 또는 두 개의 전극을 포함하는 하우징과 애노드와 캐소드 사이에 구비되는 고체 전해질층을 갖는다. 적어도 하나의 전극은 균일한 길이와 약 90% 이상의 순도를 갖는 그래핀 나노리본을 포함한다. 일부 실시형태들에서 전극은 약 10 μm, 약 20 μm, 약 30 μm, 약 50 μm, 약 100 μm, 약 150 μm 또는 약 200 μm의 균일한 길이 및 99% 이상의 순도를 갖는 그래핀 나노리본을 포함한다.
전고체 배터리가 도 16에 도시된다. 이제 도 16을 참조하면, 전고체 배터리는 층상 형태로 구성되고 전극층들 사이에 양극층(1604), 음극층(1608) 및 전고체 전해질층(1606)을 포함한다. 적어도 하나의 전극은 균일한 길이와 약 90% 이상의 순도를 갖는 그래핀 나노리본을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 전극은 약 10 μm, 약 20 μm, 약 30 μm, 약 50 μm, 약 100 μm, 약 150 μm 또는 약 200 μm의 균일한 길이 및 99% 이상의 순도를 갖는 그래핀 나노리본을 포함한다. 양극 집전체(1602) 및 음극 집전체(1610)도 도시된다.
또한 본 발명은 울트라커패시터가 제공된다. 울트라커패시터는 콜렉터 중 적어도 하나가 위의 실시형태들 중 일부에 설명된 하나 또는 두 개의 전극과 접촉하는 두 개의 콜렉터에 부착된 전력원, 전극 사이에 구비되는 액체 전해질 및 전류 전극 사이의 분리막을 갖는다. 일부 실시형태들에서, 울트라커패시터는 유사-커패시터이다.
예시적인 울트라커패시터의 블록도가 도 17에 도시된다. 이제 도 17을 참조하면, 울트라커패시터(1700)는 전해질 멤브레인(7106)에 의해 분리된 두 개의 전극(1704)을 갖는다. 적어도 하나의 전극은 균일한 길이 및 약 90% 이상의 순도의 그래핀 나노리본을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 전극은 약 10 μm, 약 20 μm, 약 30 μm, 약 50 μm, 약 100 μm, 약 150 μm 또는 약 200 μm의 균일한 길이 및 99% 이상의 순도를 갖는 그래핀 나노리본을 포함한다.
전기 리드(1710)(예를 들어, 얇은 금속 와이어)는 콜렉터(1702)와 접촉하여 전기적 접촉을 이룬다. 울트라커패시터(1700)는 전해질 용액에 침지되고 리드(1710)는 커패시터 작동을 용이하게 하기 위해 용액 밖으로 공급된다. 클램프 어셈블리(Clamp assembly; 1708)(예를 들어, 코인 전지 또는 적층형 전지)는 금속 기판(1702)에 부착된 탄소 나노튜브(1704)를 근접하게 유지하는 반면 멤브레인(1706)은 전극 분리(즉, 전기적 절연)를 유지하고 울트라커패시터(1700)의 부피를 최소화한다. 울트라커패시터(1700)는 콜렉터(1702)에 부착된 전극(1704) 및 종래 수성 전해질(예를 들어, 45% 황산 또는 KOH)에 침지된 전해 멤브레인(1706)으로 구성된다.
일부 실시형태들에서, 울트라커패시터는 의사-커패시터이다. 이들 실시형태들 중 일부에서, 전극은 산화물 입자(예를 들어, RuO2, MnO2, Fe3O4, NiO2, MgO2 등)로 로딩된다. 이들 실시형태들 중 다른 것에서, 전극은 전기 전도성 폴리머(예를 들어, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등)로 코팅된다. 일부 실시형태들에서, 울트라커패시터는 비대칭 커패시터이다(즉, 커패시터에서 하나의 전극이 다른 전극과 다르다).
에너지 저장 장치의 상기 실시형태들 중 일부에서, 전극의 수는 1개이고 전극은 애노드이다. 위의 다른 실시형태들에서, 전극의 수는 1개이고 전극은 캐소드이다. 위의 실시형태들 중 또 다른 것들에서, 전극의 수는 2개이고 하나의 전극은 애노드이고 제2 전극은 캐소드이다.
상기 실시형태들 중 일부에서, 애노드는 애노드 활성 물질을 더 포함한다. 상기 실시형태들 중 다른 것에서, 캐소드는 캐소드 활성 물질을 추가로 포함한다. 상기 실시형태 중 또 다른 경우에서, 애노드는 애노드 활성 물질을 더 포함하고, 캐소드는 캐소드 활성 물질을 더 포함한다. 상기 실시형태들 중 일부에서, 캐소드 활성 물질은 리튬 코발트 산화물, 니켈 망간 코발트, 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 철 인산염 또는 Fe2S이고, 애노드 활성 물질은 흑연, 리튬 티타네이트, 주석/코발트 합금, 실리콘 또는 전고체 리튬이다.
본 발명에서 설명된 전극에 사용될 수 있는 다른 전도성 첨가제는 탄소 미립자, 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀 나노시트, 금속 섬유, 아세틸렌 블랙 및 초미세 흑연 입자 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 일반적으로, 적절한 특성을 갖는 임의의 전도성 물질이 본 발명에서 설명된 에너지 저장 장치에 사용될 수 있다.
본 발명에서 설명된 전극에 사용될 수 있는 바인더는 폴리(비닐)아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬화 폴리에틸렌 옥사이드, 가교 결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머(제품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 폴리디메틸실록산과 같은 실록산계 바인더, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 및 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 이의 유도체와 같은 에틸렌글리콜계 바인더, 이들의 블렌드 및 이들의 코폴리머를 포함한다. 폴리비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머의 보다 구체적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머를 포함한다. 일반적으로, 적절한 특성을 갖는 임의의 바인더가 본 발명에서 설명된 에너지 저장 장치에 사용될 수 있다.
분리막은 이온을 전달하는 임의의 막이다. 일부 실시형태들에서, 분리막은 이온을 전달하는 액체 불투과성 막이다. 다른 실시형태들에서, 분리막은 전자 전달을 방지하면서, 캐소드와 애노드 물질 사이에 이온을 왕복하는 액체 전해질이 주입된 다공성 폴리머 막이다. 또 다른 실시형태들에서, 분리막은 양극 및 음극을 포함하는 입자가 막을 통과하는 것을 방지하는 미세다공성 막이다. 또 다른 실시형태들에서, 분리막은 이온 전달을 방지하기 위해 특정 온도 이상에서 융합되는 단일층 또는 다층 미세 다공성 분리막이다. 또 다른 구현예들에서, 분리막은 리튬염이 착화된 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 폴리머, 나피온(Nafion), 셀가드(Celgard), 셀가드 3400(Celgard 3400), 유리 섬유 또는 셀룰로오스를 포함한다. 또 다른 실시형태들에서, 미세 다공성 분리막은 다공성 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 막이다. 리튬-이온 배터리에 사용된 임의의 공지된 분리막이 본 발명에서 설명된 에너지 저장 장치에 사용될 수 있다.
전해질은 수성 전해질(예를 들어, 황산나트륨, 황산마그네슘, 염화칼륨, 황산, 염화마그네슘 등), 유기 용매(예를 들어, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드 등), 유기 용매에서 용해되는 전해질 염, 테트라알킬암모늄 염(예를 들어, (C2H5)4NBF4, (C2H5)3CH3NBF4, (C4H9)4NBF4, (C2H5)4NPF6 등), 테트라알킬포스포늄 염(예를 들어, (C2H5)4PBF4, (C3H7)4PBF4, (C4H914PBF4) 등), 리튬염(예를 들어, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiClO4 등, N-알킬-피리디늄염, 1,3 비스알킬 이미다졸륨염 등) 등, 예를 들어 LIPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiClO4와 같은 리튬염은 일반적으로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 포메이트, 메틸 포메이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸 아세테이트 또는 이들의 조합과 같은 유기 용매에 용해된다. 울트라커패시터 및 전기화학 전지와 함께 사용되었던 임의의 공지된 전해질 및/또는 용매가 본 발명에서 설명된 울트라커패시터 및 전기화학 전지 에너지 저장 장치와 함께 사용될 수 있다. 리튬-이온 배터리에 사용된 임의의 공지된 비수성 용매 또는 임의의 공지된 전해질이 본 발명에서 설명된 리튬-이온 에너지 저장 장치에 사용될 수 있다.
겔 폴리머 전해질 및 고체 폴리머 전해질과 같은 폴리머 전해질도 유용하다. 겔 폴리머 전해질은 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(비닐리덴 디플루오라이드), 폴리비닐클로라이드, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 코폴리머)를 액체 전해질과 혼합하여 유래된다. 고체 폴리머 전해질에는 폴리에틸렌 산화물, 폴리카보네이트, 폴리실록산, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리알코올, 플루오프폴리머, 리기닌, 키틴 및 셀룰로오스가 포함된다. 리튬-이온 배터리에 사용된 임의의 공지된 겔 폴리머 전해질 또는 임의의 공지된 반고체 폴리머 전해질이 본 발명에서 설명된 에너지 저장 장치에 사용될 수 있다.
전고체 배터리에 사용되는 전고체 전해질은 무기 고체 전해질(예를 들어, 황화물 전고체 전해질 물질(Li2S-P2S, 및 LiS-P2S5-LiI), 산화물 전고체 전해질 물질, 질화물 전고체 전해질 물질, 할라이드 전고체 전해질 물질) 및 고체 폴리머 전해질(예를 들어, 폴리에틸렌 산화물, 폴리카보네이트, 폴리실록산, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리알코올, 플루오르폴리머, 리기닌, 키틴 및 셀룰로오스)을 포함한다. 다른 예로는 NASICON-유형 산화물, 가넷 유형 산화물 및 페로브스카이트-유형 산화물을 포함한다. 리튬-이온 배터리에 사용되는 임의의 전고체 전해질은 본 발명에서 설명된 에너지 저장 장치에 사용될 수 있다.
전고체 배터리의 애노드층은 리튬 티타네이트, TiO2, Nb2O3 및 WO3와 같은 전이 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물, 흑연, 연질 탄소 및 경질 탄소와 같은 탄소 물질, 금속 리튬, 금속 인듐, 리튬 합금 등이 앞에서 참조된 다른 애노드 물질과 함께 포함될 수 있다.
전고체 배터리의 캐소드층에는 리튬코발테이트(LiCoO2), 리튬 니켈레이트(LiNiO2), LiNipMnqCorO2(p+q+r=1), LiNipAlqCorO2(p+q+r=1), Li1+xMn2-x-yMyO4(x+y=2)이고, M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni 및 Zn 중 하나 이상이며 리튬 금속 인산염(LiMnPO4), m은 Fe, Mn, Co 및 Ni 중 하나 이상이며 위에서 참조한 종래 캐소드 물질과 함께 사용된다.
집전체에는 Al, Cu, Ni, Ti, 스테인레스 스틸, 탄소질 물질과 같은 금속이 포함된다.
이론에 구애됨이 없이, 활성 물질(즉, 캐소드 및 애노드 활성 물질 모두)로 균일한 길이 및 약 90% 이상의 순도를 갖는 그래핀 나노리본의 균일한 분산이 최상의 전극 성능을 위해 중요할 수 있다. 활성 물질에 균일하게 분산된 그래핀 나노리본은 캐소드 및 애노드 중 하나에서 활성 입자와 전기적 연결을 만들어 전도성을 향상시키고 저항을 낮추면서 용량과 충전 속도를 높일 수 있다. 그래핀 나노리본과 캐소드 또는 애노드 중 하나에서 활성 입자 사이의 보다 광범위한 물리적 접촉은 시트 저항을 낮출 수 있는 전극 층에서 더 나은 전기 네트워크를 형성할 수 있다.
일부 실시형태들에서, 활성 물질(즉, 캐소드 및 애노드 물질 모두)에 대한 그래핀 나노리본의 중량 백분율은 약 5%이다. 다른 실시형태들에서, 활성 물질(즉, 캐소드 및 애노드 활성 물질 모두)에 대한 그래핀 나노리본의 중량 백분율은 약 2.5%이다. 일부 실시형태들에서, 활성 물질(캐소드 및 애노드 물질 모두)에 대한 그래핀 나노리본의 백분율은 약 1%이다. 일부 실시형태들에서, 활성 물질(캐소드 및 애노드 활성 물질 모두)에 대한 그래핀 나노리본의 중량 백분율은 약 0.5%이다.
대표 실시형태들
1. 균일한 길이 및 약 90% 이상의 순도를 갖는 그래핀 나노리본을 포함하는 전극.
2. 실시형태 1의 전극에서, 그래핀 나노리본의 순도가 약 95% 이상이다.
실시형태 1의 전극에서, 그래핀 나노리본의 순도는 99%이다.
실시형태 1의 전극에서, 그래핀 나노리본의 순도는 99.5%이다.
실시형태 1의 전극에서, 그래핀 나노리본의 순도는 99.9%이다.
실시형태 1의 전극에서, 그래핀 나노리본의 길이가 약 20 μm이다.
실시형태 1-5의 전극에서, 그래핀 나노리본의 길이가 약 50 μm이다.
실시형태 1-5의 전극에서, 그래핀 나노리본의 길이가 약 100 μm이다.
실시형태 1-5의 전극에서, 그래핀 나노리본의 길이가 약 200 μm이다.
실시형태 1-9의 전극에서, 캐소드 활성 물질을 더 포함한다.
실시형태 10의 전극에서, 캐소드 활성 물질은 리튬 코발트 산화물, 니켈 망간 코발트, 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 철 인산염 또는 Fe2S이다.
실시형태 1-9의 전극에서, 애노드 활성 물질을 더 포함한다.
실시형태 12의 전극에서, 애노드 활성 물질은 흑연, 리튬 티타네이트, 주석/코발트 합금, 실리콘 또는 전고체 리튬이다.
실시형태 1-9의 1개 또는 2개의 전극을 포함하는 전기화학 전지.
실시형태 14의 전기화학 전지에서, 전극의 수는 1개이고 전극은 애노드이다.
실시형태 14의 전기화학 전지에서, 전극의 수는 1개이고 전극은 캐소드이다.
실시형태 14의 전기화학 전지에서, 전극의 수는 2개이고, 하나의 전극은 애노드이며, 제2 전극은 캐소드이다.
실시형태 15의 전기화학 전지에서, 애노드는 애노드 활성 물질을 더 포함한다.
실시형태 16의 전기화학 전지에서, 캐소드는 캐소드 활성 물질을 더 포함한다.
실시형태 17의 전기화학 전지에서, 애노드는 애노드 활성 물질을 더 포함하고, 캐소드는 캐소드 활성 물질을 더 포함한다.
실시형태 17의 전기화학 전지에서, 캐소드 활성 물질은 리튬 코발트 산화물, 니켈 망간 코발트, 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 철 인산염 또는 Fe2S 및 애노드 활성 물질은 흑연, 리튬 티타네이트, 주석/코발트 합금, 실리콘 또는 전고체 리튬이다.
실시형태 1-9의 1개 또는 2개의 전극을 포함하는 하우징; 애노드와 캐소드 사이에 구비된 액체 전해질; 및 애노드와 캐소드 사이의 분리막을 포함하는 리튬-이온 배터리.
실시형태 1-9의 1개 또는 2개의 전극을 포함하는 하우징; 애노드와 캐소드 사이에 구비되는 폴리머 전해질; 및 미세다공성 분리막을 포함하는 리튬-이온 폴리머 배터리.
실시형태 23의 리튬-이온 폴리머 배터리에서, 폴리머 전해질은 겔화된 폴리머 전해질이다.
실시형태 23의 리튬-이온 폴리머 배터리에서, 폴리머 전해질은 고체 폴리머 전해질이다.
실시형태 1-9의 1개 또는 2개의 전극을 포함하는 하우징; 및 애노드층과 캐소드층 사이에 구비되는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 배터리.
두 개의 콜렉터에 부착된 전력원, 여기서 콜렉터 중 적어도 하나는 실시형태 1-9의 1개 또는 2개의 전극과 접촉됨; 전극 사이에 구비되는 액체 전해질; 및 전류 전극 사이의 분리막을 포함하는 울트라커패시터.
실시형태 26의 울트라커패시터에서, 울트라커패시터는 의사-커패시터이다.
마지막으로, 본 발명을 구현하는 대안적인 방법이 있다는 점에 유의해야 한다. 따라서, 본 실시형태들은 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 본 발명은 본 발명에서 제공된 세부 사항에 제한되지 않고 첨부된 청구범위의 범위 및 등가물 내에서 변경될 수 있다.
본 발명에서 인용된 모든 간행물 및 특허는 이들 전체가 참조로 포함된다.
하기 실시예들은 예시 목적으로만 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
실시예들
실시예 1: 다중벽 CNT의 열중량 분석
CNT의 탄소 순도 및 열 안정성은 열중량 분석기(TGA), TA 기기, Q500을 사용하여 평가되었다. 샘플을 공기 분위기(Praxair AI NDK)에서 10 ℃/분의 속도로 온900 ℃ 온도까지 가열되고 냉각 전 10분 동안 900 ℃에서 유지시켰다. 탄소 순도는 (모든 탄소 물질의 중량)/(모든 탄소 물질의 중량 + 촉매의 중량)으로 정의된다. 도 10은 본 발명에서 설명된 방법 및 장치에 의해 만들어진 다중벽 탄소 나노튜브에 대한 열 안정성 데이터를 도시한다. 본 발명에서 만들어진 다중벽 탄소 나노튜브는 내부 직경이 약 5 nm이고 벽이 5-8개이며 길이가 10 μm 내지 200 μm로 맞춤 설정 가능하다. 400 ℃ 이하의 영역에서 비정질 탄소와 내열성이 떨어지는 탄소질 물질이 열화되는 곳이다. 그래프에서 알 수 있듯이, 여기에 설명된 방법과 장치에 의해 만들어진 다중벽 탄소 나노튜브에서 비정질 탄소와 탄소질 물질이 거의 없다. 여기에 설명된 방법 및 장치에 의해 만들어진 CNT의 탄소 순도는 99.3%보다 큰 반면, 상업적으로 이용 가능한 CNT(미도시)의 탄소 순도는 99.4%이다.
실시예 2: 다중벽 CNT의 라만 분석
10 mg의 CNT를 약 100 mL의 메탄올에 현탁시켜 검은색 용액을 형성시켰다. 라만 스펙트럼에는 CNT의 얇은 층이 필요하기 때문에 생성된 현탁액을 약 10분 동안 초음파 처리하여 현탁액에 CNT를 균일하게 분산시켰다. 그런 다음 현탁액을 Si 기판 위에 펼쳐 얇은 층을 형성시켰다. 코팅된 Si 기판을 130 ℃에서 10분 동안 오븐에 넣어 샘플에서 분산제를 기화시켰다. 그런 다음 라만 스펙트럼은 532 nm의 레이저 방사, 50s 통합, 10X 대물렌즈 및 24 mW의 레이저를 사용하여 Thermos Nicolet Dispersive XR Raman 현미경으로 기록되었다. D와 G 밴드 강도의 비율은 CNT의 구조적 완전성을 확인하기 위한 진단 도구로 자주 사용된다.
도 11은 본 발명에서 설명된 방법 및 장치(실선)와 상업적으로 이용 가능한 CNT(점선)에 의해 만들어진 다중벽 탄소 나노튜브의 라만 스펙트럼을 도시한다. 본 발명에서 설명된 방법 및 장치에 의해 제조된 다중벽 탄소 나노튜브의 ID/IG 및 IG/IG' 비율은 각각 0.76 및 0.44인 반면, 상업적으로 이용 가능한 CNT에 대한 동일한 비율은 각각 1.27 및 0.4이다. 상기 내용은 본 발명에서 설명된 방법 및 장치에 의해 제조된 다중벽 탄소 나노튜브의 결정성이 다른 방법에 의해 생성된 것보다 더 크고 열 안정성 데이터와 일치한다는 것이 입증된다.
실시예 3: 다중벽 GNR의 열중량 분석
CNT의 탄소 순도 및 열 안정성은 열중량 분석기(TGA), TA 기기, Q500을 사용하여 평가되었다. 샘플을 공기 분위기(Praxair AI NDK)에서 10 ℃/분의 속도로 900℃의 온도까지 가열하고 냉각 전 10분 동안 900 ℃에서 유지되었다. 탄소 순도는 (모든 탄소 물질의 중량)/(모든 탄소 물질의 중량 + 촉매의 중량)으로 정의된다. 도 13은 본 발명에서 설명된 방법으로 만든 GNR에 대한 열 안정성 데이터를 도시한다. 만들어진 GNR은 10 μm 내지 200 μm의 사용자 맞춤화 가능한 길이를 갖는다. 400 ℃ 이하의 영역에서 비정질 탄소와 내열성이 열화되는 탄소질 물질이 열화되는 곳이다. 그래프에서 볼 수 있듯이, 본 발명에서 설명된 방법과 장치에 의해 만들어진 GNR에서 비정질 탄소와 탄소질 물질은 거의 없다. 탄소 순도는 99.2% 이상이다.
실시예 4: GNR의 라만 분석
10 mg의 CNT를 약 100 mL의 메탄올에 현탁시켜 검은색 용액을 형성한다. 라만 스펙트럼에는 CNT의 얇은 층이 필요하기 때문에 생성된 현탁액을 약 10분 동안 초음파 처리하여 현탁액에 CNT를 균일하게 분산시켰다. 그런 다음 현탁액을 Si 기판 위에 펼쳐 얇은 층을 형성시켰다. 코팅된 Si 기판을 130 ℃에서 10분 동안 오븐에 넣어 샘플에서 분산제를 기화시켰다. 도면에 설명된 바와 같이 라만 스펙트럼은 532 nm의 레이저 방사선, 50s 통합, 10X 대물렌즈 및 24mW의 레이저를 사용하여 Thermos Nicolet Dispersive XR Raman 현미경으로 기록되었다. D와 G 밴드 강도의 비율은 CNT의 구조적 완전성을 확인하기 위한 진단 도구로 자주 사용된다.
도 12는 본 발명에서 설명된 방법(실선)에 의해 만들어진 GNR의 라만 스펙트럼을 도시한다. 본 발명에서 설명된 방법에 의해 만들어진 GNR의 I2D/IG 및 ID/IG는 각각 0.6과 0.75이며, 이는 표준 그래핀 특성을 보여주고 화학적 압축 풀기 공정에서 최소한의 결함을 보여준다.
실시예 5: 그래핀 나노리본의 용액 분산액 제조
1.0 g의 GNR을 플라스틱 또는 유리병에 첨가한 후 99.0 g의 용매(예를 들어, 물, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트산 등)를 첨가하여 액체 분산액을 형성하고 병을 단단히 밀봉한다. 병을 흔들어 초음파 처리기에 넣고 30-60분 동안 초음파 처리한다. 위의 과정을 반복하여 초음파 처리의 총 시간은 약 3시간이 된다. 초음파 처리가 완료되면, 병 안에 점성 페이스트가 형성되었다. 임의의 전극 물질과 혼합하기 전에 병의 내용물을 세게 흔들어야 한다.
실시예 6: 유동층 반응기에서 제조된 CNT와 본 출원에서 설명된 방법 및 장치의 SEM 이미지 비교
주사 전자 현미경("SEM")에 대한 표준 절차를 사용하여 도 18, 19a 및 19b에 도시된 이미지를 획득하였다. 도 18에서의 SEM 이미지는 표준 유동층 반응기 절차에 의해 제조된 CNT의 결함을 보여준다. 도 18에 도시된 CNT에서의 선형성 부족은 C6 고리 구조로 배치되지 않은 탄소 원자를 갖는 결함 부위를 나타낸다. 본 발명에서 설명된 방법 및 절차에 의해 제조된 CNT는 도 19a 및 19b에 도시된다. 특히, 도 19a 및 19b는 본 발명에서 설명된 방법 및 절차에 의해 제조된 CNT가 결함이 적은 부위를 갖는 보다 선형적인 구조임을 보여준다. 따라서, 본 발명에서 설명된 방법 및 절차에 의해 제조된 CNT는 표준 절차에 의해 제조된 CNT보다 우수한 전기 및 열 전도성과 기계적 강도를 갖는다.
실시예 7: 전극 제조
전극 활성 물질(예를 들어, 리튬, 니켈, 복합체 등)을 함유하는 분말을 실시예 4에서 제조된 GNR 분산액 및 결합 물질과 혼합하여 전극 슬러리를 형성한다. 슬러리는 최대 150 ℃의 온도로 유지되는 열원을 통과하는 포일 위에 펼쳐져 고체 전극 코팅을 형성한다. 롤은 더 작은 조각으로 절단된 다음 다이로 스탬핑되어 개별 배터리 전극 세그먼트를 제공한다. 개별 전극 세그먼트는 절연층으로 싸여 있으며 기존 방법으로 융합되어 전극 스택을 형성한다. 이어서, 전극 스택을 통상적인 방법으로 얻어진 내습 차단재에 삽입하여 파우치 전지를 형성한 후 전해질 용액을 주입한다. 그런 다음 전해질이 포화된 파우치 전지를 열과 진공을 가하여 밀봉한다.
실시예 8: 흑연 애노드를 갖는 Si 입자(20%)의 슬러리와 0.5% GNR을 포함하는 니켈 망간 코발트 캐소드 입자의 슬러리 및 1.5% GNR을 포함하는 니켈 망간 코발트 애노드 입자의 슬러리의 SEM 이미지 비교
활성 입자를 함유한 전극 슬러리는 실시예 7에 설명된 대로 제조되었다. 주사 전자 현미경("SEM")에 대한 표준 절차를 사용하여 도 20, 21 및 22에 도시된 이미지를 얻었다. 도 20에서 볼 수 있듯이, SEM을 통해 슬러리의 Si 입자(20%) 사이에 전기적 연결이 거의 보이지 않는다. 대조적으로, 도 21 및 22에서, GNR(20 μm 길이 및 99%를 초과하는 순도)에 의해 중재된 광범위한 연결성은 0.5% GNR(도 21) 및 1.5% GNR(도 22) 중 하나를 포함하는 슬러리에서 니켈 망간 코발트 캐소드 입자 사이에 관찰될 수 있다. 따라서, GNR 첨가제는 높은 전자 확산을 허용하고 이러한 활성 입자가 캐소드와 애노드에 이온을 저장하는 능력을 향상시키는 활성 전극 입자의 균일한 전기 네트워크를 형성하는데 도움을 줄 수 있다.
실시예 9: GNR 첨가제에 의해 매개되는 전극층에서 활성 입자의 슬러리의 향상된 전자 전도도
활성 입자를 갖는 전극 슬러리를 실시예 7에 기술된 바와 같이 제조하였다. 주사 전자 현미경("SEM")에 대한 표준 절차를 사용하여 도 24에 표시된 이미지를 획득하였다. 도 24에 도시된 바와 같이, 0.5% GNR을 포함하는 슬러리에서 Si 애노드 입자(20%) 사이에서 GNR(20 μm 길이, 순도 >99%)에 의해 매개되는 광범위한 연결성을 관찰할 수 있다.
전극 전도도에 대한 이러한 연결성의 영향은 얇은 전극층의 프로브로 날카로운 바늘을 사용하는 4-포인트 프로브 방법에 의해 시트 저항성을 측정하여 연구되었다. 4-포인트 프로브는 각각의 프로브 사이에 동일한 간격을 두고 한 줄에 있는 4개의 전기 프로브로 구성되며 바깥쪽 두개의 프로브에 전류(I)를 인가하고 안쪽 두개의 프로브 사이의 결과적인 전압 강하를 측정하여 작동한다. 바깥쪽 두개의 프로브 사이에 DC 전류가 강제로 흐르고, 전압계는 안쪽 두개의 프로브 사이의 전압 차이를 측정한다. 저항성은 기하학적 요소, 소스 전류 및 전압 측정을 통해 계산된다. 4-포인트 동일선형 프로브와 함께, 이러한 테스트에 사용되는 측정기에는 DC 전류 소스와 민감한 전압계가 포함된다. 제어 소프트웨어와 함께 여러 소스 측정 유닛을 갖춘 통합 파라미터 분석기는 매우 높은 저항의 반도체 물질을 포함하는 광범위한 물질 저항에 사용될 수 있다.
도 23에 표시된 다양한 전도성 첨가제를 갖는 실리콘 애노드(20% Si)의 시트 저항의 측정은 위에서 설명한 대로 수행되었다. 첨가제가 없거나 5% 카본 블랙이 있는 실리콘 애노드(20% Si)의 시트 저항은 도 23에서 약 0.10 ohm/sq 초과이다. 대조적으로, 0.5% GNR 또는 1.0 GNR 첨가제를 갖는 실리콘 애노드(20% Si)의 시트 저항은 각각 0.05 ohm/sq 또는 0.04 ohm/sq 미만이다. 도 24의 SEM 이미지에서 입증된 GNR과 활성 전극 입자 사이의 더 큰 표면 접촉은 시트 저항을 낮추어 전극의 전기 전도도를 향상시킨다.
실시예 10: GNR 첨가제를 갖는 캐소드를 사용한 파우치 전지 사이클링
사이클 수명 테스트는 하기와 같이 수행되었다. 실시예 7에 설명된 바와 같이 제조된 캐소드 파우치 전지를 3시간에 걸쳐 30 ℃에서 완전히 충전하였다(C/3). 그런 다음 전지는 3시간에 걸쳐 30 ℃에서 완전히 방전되었다. 이러한 단계는 모든 방전 용량을 기록하면서 100사이클 동안 반복되었다. 용량 유지율은 각각의 사이클의 방전 용량을 단계 2의 용량으로 나누어 계산하였다. 1.0% GNR(길이 20 μm, 순도 >99%)을 포함하는 니켈 망간 코발트 캐소드와 흑연 애노드를 갖는 6개 전지에 대한 데이터가 니켈 망간 코발트 캐소드 입자와 카본 블랙을 갖는 흑연 애노드를 갖는 5개의 전지에 대한 데이터와 비교하여 표 1에 표시한다.
니켈 망간 코발트 캐소드 입자 및 카본 블랙을 갖는 흑연 애노드 1.0% GNR을 포함하는 니켈 망간 코발트 캐소드 입자 및 흑연 애노드
사이클 수 1 50 100 1 50 100
평균 용량(mAh) 101.2 100.4 96.8 120.6 111.3 107.5
표준 편차(St. Dev.) 용량(mAh) 17.43 9.76 11.32 12.1 9.3 9.7
용량 개선(%) 19.2% 10.9% 11.1%
위에 표시된 바와 같이 니켈 망간 코발트 캐소드가 1.0% GNR(20 μm 길이 및 >99% 순도)을 포함할 때 용량의 상당한 개선이 관찰되었다.
실시예 11: GNR 첨가제를 갖는 애노드를 사용한 파우치 전지 사이클링
사이클 수명 테스트는 다음과 같이 수행되었다. 실시예 7에 설명된 바와 같이 제조된 애노드 파우치 전지를 30 ℃에서 3시간 동안 완전히 충전하였다(C/3). 그런 다음 전지는 3시간에 걸쳐 30 ℃에서 완전히 방전시켰다. 이러한 단계는 모든 방전 용량을 기록하면서 100사이클 동안 반복되었다. 용량 유지율은 각각의 사이클에서의 방전 용량을 단계 2에서의 용량으로 나누어 계산하였다. 니켈 망간 코발트 캐소드 입자와 1.0% GNR(길이 20 μm, 순도 >99%)을 포함하는 흑연 애노드를 갖는 6개의 전지 및 니켈 망간 코발트 캐소드와 0.5% GNR(길이 20 μm, 순도 >99%)을 포함하는 흑연 애노드를 갖는 6개의 전지에 대한 데이터를 니켈 망간 코발트 캐소드와 카본 블랙을 갖는 흑연 애노드를 갖는 5개 전지의 데이터와 비교하여 표 3에 나나낸다.
니켈 망간 코발트 캐소드 입자 및 카본 블랙을 갖는 흑연 애노드 니켈 망간 코발트 캐소드 입자 및 0.5% GNR을 포함하는 흑연 애노드 니켈 망간 코발트 캐소드 입자 및 1.0% GNR을 포함하는 흑연 애노드
사이클 번호 1 50 100 1 50 100 1 50 100
평균 용량(mAh) 101.2 100.4 96.8 128.2 120.0 116.6 133.7 120.5 117.5
표준 편차(St. Dev.용량)
(mAh)		 15.4 9.8 11.3 7.9 5.4 4.9 8.2 7.5 7.5
용량 개선(%) 26.7 19.5 20.5 32.1 20.0 21.7
위에서 볼 수 있듯이, 흑연 애노드가 0.5%(20 μm 길이 및 >99% 순도) 또는 1.0% GNR(20 μm 길이 및 >99% 순도)을 포함할 때 용량이 크게 향상되는 것이 관찰되었다.
실시예 12: GNR 첨가제를 갖는 슈퍼 커패시터의 최적화
슈퍼커패시터는 종래 방식으로 만들어졌다. 도 25는 슈퍼커패시터의 카본 블랙 전극 중 하나가 1.0% GNR(길이 20μm, 순도 >99%)을 포함할 때의 전기용량 결과를 도시한다. 도 26에서 도시된 바와 같이 1.0% GNR을 포함할 때 전극층 두께가 증가함에 따라 곡선을 갖는 면적(즉, 전기용량)이 증가한다. 대조적으로, GNR이 전극에 포함되지 않은 경우, 곡선 내의 면적(즉, 전기용량)은 도 26에 표시된 것처럼 약 200 μm에서 유지된다. 용량, 전극층 두께 및 전극에서의 GNR의 유무 사이의 관계를 도 27에 요약한다. 위의 결과는 슈퍼커패시터에서의 카본 블랙 전극에 1% GNR을 추가하면 cm2당 전기용량이 3배 증가한다는 것을 보여준다. 이러한 결과는 커패시터당 더 적은 수의 금속층으로 더 높은 에너지 밀도가 가능할 수 있고 층당 더 높은 전기용량으로 더 두꺼운 전극층을 가능하게 한다.

Claims (28)

  1. 균일한 길이와 약 90% 이상의 순도를 갖는 그래핀 나노리본을 포함하는 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 나노리본은 순도가 약 95% 이상인 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 나노리본은 순도가 약 98% 이상인 전극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 나노리본은 순도가 약 99.5% 이상인 전극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 나노리본은 순도가 약 99.9% 이상인 전극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노리본의 길이는 약 20 μm인 전극.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노리본의 길이는 약 50 μm인 전극.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노리본의 길이는 약 100 μm인 전극.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노리본의 길이는 약 200 μm인 전극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드 활성 물질을 더 포함하는 전극.
  11. 제10항에 있어서, 상기 캐소드 활성 물질은 리튬 코발트 산화물, 니켈 망간 코발트, 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 철 인산염 또는 Fe2S인 전극.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드 활성 물질을 더 포함하는 전극.
  13. 제12항에 있어서, 상기 애노드 활성 물질은 흑연, 리튬 티타네이트, 주석/코발트 합금, 실리콘 또는 반고체 리튬인 전극.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전극을 1개 또는 2개 포함하는 전기화학 전지.
  15. 제14항에 있어서, 전극의 수는 1개이고, 상기 전극은 애노드인 전기화학 전지.
  16. 제14항에 있어서, 전극의 수는 1개이고, 상기 전극은 캐소드인 전기화학 전지.
  17. 제14항에 있어서, 전극의 수는 2개이고, 하나의 전극은 애노드이며, 제2 전극이 캐소드인 전기화학 전지.
  18. 제15항에 있어서, 상기 애노드는 음극 활성 물질을 더 포함하는 전기화학 전지.
  19. 제16항에 있어서, 상기 캐소드는 캐소드 활성 물질을 더 포함하는 전기화학 전지.
  20. 제17항에 있어서, 상기 애노드는 애노드 활성 물질을 더 포함하고, 상기 캐소드는 캐소드 활성 물질을 더 포함하는 전기화학 전지.
  21. 제17항에 있어서, 상기 캐소드 활성 물질은 리튬 코발트 산화물, 니켈 망간 코발트, 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 철 인산염 또는 Fe2S이고 상기 애노드 활성 물질은 흑연, 리튬 티타네이트, 주석/코발트 합금, 실리콘 또는 전고체 리튬인 전기화학 전지.
  22. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전극을 1개 또는 2개 포함하는 하우징;
    애노드와 캐소드 사이에 구비되는 액체 전해질; 및
    상기 캐소드와 애노드 사이의 분리막을 포함하는 리튬-이온 배터리.
  23. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전극을 1개 또는 2개 포함하는 하우징;
    애노드와 캐소드 사이에 구비되는 폴리머 전해질; 및
    미세다공성 분리막을 포함하는 리튬-이온 폴리머 배터리.
  24. 제23항에 있어서, 상기 폴리머 전해질은 겔화된 폴리머 전해질인 리튬-이온 폴리머 배터리.
  25. 제23항에 있어서, 상기 폴리머 전해질은 고체 폴리머 전해질인 리튬-이온 폴리머 배터리.
  26. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전극을 1개 또는 2개 포함하는 하우징; 및
    애노드층과 캐소드층 사이에 구비되는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 배터리.
  27. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전극을 1개 또는 2개와 접촉하는 적어도 하나의 콜렉터 중 2개의 콜렉터에 부착된 전력원;
    전극 사이에 구비되는 액체 전해질; 및
    전류 전극 사이의 분리막을 포함하는 울트라커패시터.
  28. 제27항에 있어서, 상기 울트라커패시터는 의사-커패시터인 울트라커패시터.
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