KR20240028962A - 과산화수소 제조 및 이산화탄소 포집용 전기분해장치 및 이를 이용한 과산화수소의 제조 및 이산화탄소의 동시 포집 방법 - Google Patents
과산화수소 제조 및 이산화탄소 포집용 전기분해장치 및 이를 이용한 과산화수소의 제조 및 이산화탄소의 동시 포집 방법 Download PDFInfo
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Abstract
일 태양에 따른 과산화수소 제조 및 이산화탄소 포집 방법을 제공한다. 상기 방법은 전해질을 수용하는 반응조; 상기 반응조 내에 설치된 탄소성 가스확산전극인 캐소드 및 상기 캐소드와 이격되어 있는 애노드; 상기 캐소드로 산소를 공급하는 산소 공급 라인; 및 상기 캐소드로 이산화탄소를 공급하는 이산화탄소 공급 라인을 포함하는 전기분해장치의 상기 반응조에 전해질을 공급하는 단계; 상기 산소 공급 라인 및 상기 이산화탄소 공급 라인을 통하여 상기 캐소드에 산소 및 이산화탄소를 공급하는 단계; 상기 캐소드와 상기 애노드에 전류 또는 전압을 인가하는 단계; 및 상기 캐소드에서 상기 산소가 환원되어 과산화수소가 생성되고, 상기 캐소드로 공급된 이산화탄소가 상기 전해질에 용해되는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 과산화수소의 제조와 이산화탄소의 동시 포집을 위한 전기분해장치 및 이를 이용한 과산화수소의 제조와 이산화탄소의 동시 포집 방법에 관한 것이다.
과산화수소(H2O2)는 화학합성과 수처리 공정에서 매우 중요한 역할을 하는 화합물이다. 과산화수소를 만드는 대표적인 공정으로는 안트라퀴논 공정이 있으나, 값비싼 수소 기체와 독성 유기 용매 및 귀금속인 팔라듐 촉매를 사용해야 한다는 점에서 비용이 높고, 비환경적이며, 위험성을 포함한다. 이러한 문제점을 해결하고자 산소의 환원을 통한 전기화학적 과산화수소 합성이 제안되어 왔다.
이산화탄소(CO2)는 오늘날 에너지 생산을 포함한 인간 활동 전반에서 배출되는 온실가스이다. 고조되는 지구온난화 및 기후변화 우려에 따라 관련 정책들이 지속적으로 강화되고 있으며, 이에 따라 탄소 포집·이용·처리(Carbon Capture Utilization & Storage, 이하 CCUS) 기술의 개발 또한 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
탄소 포집·이용·처리 기술은 크게 탄소 포집·저장(CCS) 및 탄소 포집·재활용(CCU)으로 나뉜다. 직접 공기포집(direct air capture, DAC) 및 흡수/흡착법을 포함하는 CCS의 경우, 이산화탄소 방출을 실질적으로 감소시킬 수 있는 수단을 제공한다는 장점이 있지만, 기술의 실제 활용에서 보완할 부분이 여전히 많다. 이산화탄소 환원(CO2 Reduction Reaction, 이하 CO2RR)을 포함하는 CCU의 경우, 대기 중의 이산화탄소를 유용한 화합물로 전환하여 자원으로써 재활용한다는 점이 이점이지만, 연소과정의 최종산물인 이산화탄소를 전환하는데 상당히 높은 전지전압(Cell Potential)이 요구된다. 이산화탄소의 자원화라는 점에서 CO2RR 분야의 연구가 활발히 이뤄지고 있으나, 넷제로(Net Zero) 및 대기 중 이산화탄소의 실질적 제거를 위해서는 배출 흡수 기술(Negative Emission Technologies, 이하 NETs)의 지속적인 발전이 필요하다.
이런 점에서 DAC 및 흡수/흡착법과 같은 CCS의 발전이 필수적이다. 지속적인 연구와 전기화학 기술의 도입으로 DAC 기술은 꾸준히 개선되고 있으나, 여전히 무시할 수 없는 한계점들이 존재한다. 가장 대표적인 문제로는, DAC는 일반적으로 pH>14 정도의 매우 높은 pH를 요구한다는 것이다. 이를 위하여 상당히 많은 양의 수산화이온이 공급되어야 하며, 이후 이산화탄소 분리 과정에서는 역으로 pH를 낮춰주어야 한다. 이는 결국 공정의 단가를 높이는 요인으로 작용한다.
본 발명은 과산화수소의 제조와 이산화탄소를 포집을 위한 전기분해장치 및 이를 이용하여 효과적인 과산화수소의 제조와 동시에 이산화탄소를 포집하는 방법을 제공하는 것이다.
일 태양에 따른 과산화수소 제조 및 이산화탄소 포집용 전기분해장치를 제공한다. 상기 전기분해장치는
전해질을 수용하는 반응조; 및
상기 반응조 내에 설치된 탄소성 가스확산전극(gas diffusion electrode, GDE)인 캐소드 및 상기 캐소드와 이격되어 있는 애노드;
상기 캐소드로 산소를 공급하는 산소 공급 라인; 및
상기 캐소드로 이산화탄소를 공급하는 이산화탄소 공급 라인; 을 포함한다.
다른 일 태양에 따른 과산화수소 제조 및 이산화탄소 포집 방법을 제공한다. 상기 방법은 전해질을 수용하는 반응조; 상기 반응조 내에 설치된 탄소성 가스확산전극인 캐소드 및 상기 캐소드와 이격되어 있는 애노드; 상기 캐소드로 산소를 공급하는 산소 공급 라인; 및 상기 캐소드로 이산화탄소를 공급하는 이산화탄소 공급 라인을 포함하는 전기분해장치의 상기 반응조에 전해질을 공급하는 단계;
상기 산소 공급 라인 및 상기 이산화탄소 공급 라인을 통하여 상기 캐소드에 산소 및 이산화탄소를 공급하는 단계;
상기 캐소드와 상기 애노드에 전류 또는 전압을 인가하는 단계; 및
상기 캐소드에서 상기 산소가 환원되어 과산화수소가 생성되고, 상기 캐소드로 공급된 이산화탄소가 상기 전해질에 용해되는 단계를 포함한다.
본 발명에 의하면 탄소성 가스확산전극을 사용한 전기분해장치에 의하여 고농도의 과산화수소를 제조하면서 동시에 효과적으로 이산화탄소를 포집할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 과산화수소 제조 및 이산화탄소 포집용 전기분해장치의 작동 원리를 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 일 구현예에 따른 과산화수소 제조 및 이산화탄소 포집 방법을 나타내는 순서도이다.
도 3a는 시험예 2의 전해셀의 반응시간 경과에 따른 전해질의 사진들이고, 도 3b는 도 3a에서 환원전극 부분을 확대한 사진들이다.
도 4a는 시험예 3 내지 6의 전해셀에 대하여 계산된, 전류밀도에 대한 전해질의 pH를 나타낸 그래프이고, 도 4b는 시험예 3 내지 6의 전해셀에서 측정된, 전류밀도에 대한 전해질의 pH를 나타낸 그래프이다.
도 5는 시험예 7 내지 9의 전해질의 pH 및 전해질 내의 이산화탄소의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 전기분해장치에 인가된 전류 밀도에 대한 과산화수소의 생성 양 및 패러데이 효율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 4에서 전기분해장치에 인가된 전류 밀도에 대한 이산화탄소의 흡수량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 전류 밀도에 대한 에너지 소모량을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 전기분해장치에 전류를 인가하고 30분 경과 후 측정된 전해질의 pH를 전류 밀도에 따라 나타낸 그래프이다.
도 2는 일 구현예에 따른 과산화수소 제조 및 이산화탄소 포집 방법을 나타내는 순서도이다.
도 3a는 시험예 2의 전해셀의 반응시간 경과에 따른 전해질의 사진들이고, 도 3b는 도 3a에서 환원전극 부분을 확대한 사진들이다.
도 4a는 시험예 3 내지 6의 전해셀에 대하여 계산된, 전류밀도에 대한 전해질의 pH를 나타낸 그래프이고, 도 4b는 시험예 3 내지 6의 전해셀에서 측정된, 전류밀도에 대한 전해질의 pH를 나타낸 그래프이다.
도 5는 시험예 7 내지 9의 전해질의 pH 및 전해질 내의 이산화탄소의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 전기분해장치에 인가된 전류 밀도에 대한 과산화수소의 생성 양 및 패러데이 효율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 4에서 전기분해장치에 인가된 전류 밀도에 대한 이산화탄소의 흡수량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 전류 밀도에 대한 에너지 소모량을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 전기분해장치에 전류를 인가하고 30분 경과 후 측정된 전해질의 pH를 전류 밀도에 따라 나타낸 그래프이다.
이하에서 구현예들에 따른 과산화수소 제조 및 이산화탄소 포집용 전기분해장치 및 이를 이용한 과산화수소 제조 및 이산화탄소 포집 방법을 상세히 설명한다.
(과산화수소 제조 및 이산화탄소 포집용 전기분해장치)
도 1은 일 구현예에 따른 과산화수소 제조 및 이산화탄소 포집용 전기분해장치를 개념적으로 나타낸 도면이다. 도 1을 참조하면, 과산화수소 제조 및 이산화탄소 포집용 전기분해장치(100)는 반응조(10), 캐소드(20), 애노드(30), 분리막(40), 전원공급장치(50), 산소 공급부(80a) 및 이산화탄소 공급부(80b)를 포함한다. 일 구현예에서 전기분해장치(100)는 산소 및 이산화탄소를 캐소드(20)에 전달하기 위한 챔버(70)를 더 포함할 수 있다.
반응조(10)는 전해질(60)을 수용하고 캐소드(20) 및 애노드(30)가 연결되는 용기이다. 일 구현예에서 반응조(10)는 분리막(40)에 의하여 캐소드(20)가 놓이는 캐소드측 반응조(10a) 및 애노드(30)가 놓이는 애노드측 반응조(10b)로 분리될 수 있다.
캐소드측 반응조(10a)에는 캐소드측 전해질(60a)이 수용되고, 애노드측 반응조(10b)에는 애노드측 전해질(60b)이 수용될 수 있다. 캐소드측 전해질(60a)과 애노드측 전해질(60b)은 동일한 물질 또는 다른 물질로 구성될 수 있다.
캐소드(20)는 이전자 산소환원 반응을 통하여 산소가 환원되어 과산화수소가 생성되는 환원전극이다. 캐소드(20)는 탄소성 가스확산전극(gas diffusion electrode, GDE)일 수 있다. 상기 탄소성 가스확산전극은 이전자 산소 환원 반응을 촉진시켜서 고농도의 과산화수소의 생성을 가능하게 할 수 있다. 과산화수소가 활발하게 생성됨에 따라서 탄소성 가스확산전극 표면에서 국부적인 pH 상승 효과가 일어나며, 이는 이산화탄소의 전해질 내의 흡수를 용이하게 한다.
캐소드(20)의 가스확산전극은 예를 들어 다공성인 가스확산층(21)의 표면에 무기탄소 촉매층(22)이 형성된 전극일 수 있다. 다공성의 가스확산층(21)은 예를 들어 니켈 폼(nickel foam)으로 형성될 수 있다. 가스확산층(21)은 예를 들어 니켈 폼을 복수 개 중첩하고 압착하여 형성될 수 있다. 예를 들어 니켈 폼 5 내지 10장을 중첩하고, 이를 핫프레스로 압착하여 가스확산층(21)을 형성할 수 있다. 이 가스확산층(21)의 한쪽 면에 무기탄소 촉매층(22)을 형성하여 캐소드(20)의 가스확산전극을 형성할 수 있다.
도 1을 참조하면, 산소 공급부(80a)로부터 공급된 산소가 캐소드(20)의 가스확산층(21)을 통과하여 무기탄소 촉매층(22)에서 전자를 받아 하기 반응식과 같이 이전자 산소 환원 반응에 의하여 과산화수소가 생성될 수 있다.
O2 + 2H+ + 2e－ → H2O2
한편, 이산화탄소 공급부(80b)로부터 공급된 이산화탄소가 캐소드(20)의 가스확산층(21)을 통과하여 하기 반응식과 같이 전해질(10a) 내의 탄산의 이온으로 용해될 수 있다.
CO2 + H2O → HCO3 －+ H+ → CO3 2－+ 2H+
원할한 과산화수소 생성 반응으로 인하여 캐소드(20) 표면의 국부적인 pH가 약 13 이상으로 높아질 수 있다. 이산화탄소는 용매의 pH가 높을수록 용해도가 높아진다. 이산화탄소가 높은 pH를 갖는 캐소드(20)를 통과하여 캐소드(20)와 접하는 전해질(10a)로 주입되므로, 이산화탄소의 전해질(10a)에 대한 용해도가 높아지게 되어 전해질(10a) 내에 포집되는 이산화탄소의 양이 증가할 수 있다.
한편, 가스확산전극의 다공성 구조를 통하여 기체의 전해질로의 확산 및 분산이 원활하게 된다. 가스확산전극의 사용으로 산소가 고르고 원활하게 공급되어 과산화수소 생성 반응에서 산소 전달 속도의 영향을 최소화할 수 있고, 또한 이산화탄소가 전해질로 고르게 확산될 수 있다.
본 발명에서 사용된 탄소성 가스확산전극은 고도의 촉매 합성기술을 요구하지 않으므로 높은 대량생산 가능성을 가지며, 추가적으로는 스케일업, 또 다른 공정과의 통합 가능성이 높아서 더욱 다양한 산업분야에서의 적용을 꾀할 수 있다.
애노드(30)는 전해질 및 산화가 일어나는 전극이다. 애노드(30)에서 물이 산화되어 산소 및 수소 이온을 생성시킬 수 있다. 본 구현예의 전기분해장치(100)는 넓은 범위의 pH에 대해 안정적으로 운영될 수 있으나, 원활한 반응 및 장치 운영을 위하여 전해질(60)의 초기 pH는 중성에 근접한 영역으로 설정할 수 있다.
반응조(10)는 캐소드(20)와 애노드(30) 사이에 선택적으로 분리막(40)을 포함할 수 있다. 분리막(40)은 전하 및 수소 이온을 선택적으로 투과시킬 수 있으나, 상대적으로 분자 크기가 큰 과산화수소는 투과가 어려워 결과적으로는 캐소드(20)에서 생성된 과산화수소를 애노드(30)에서 다시 분해하는 반응을 막을 수 있다. 한편, 캐소드측 반응조(10a)에 포집된 이산화탄소가 애노드측 반응조(10b)로 이동할 경우 애노드측 반응조(10b)는 산화 반응에 의하여 캐소드측 반응조(10a) 보다 pH가 낮은 환경이어서 기체로서 방출될 수 있다. 분리막(40)에 의하여 캐소드측 반응조(10a)의 이산화탄소가 애노드측 반응조(10b)로 이동하는 것이 제한되어 포집된 이산화탄소의 방출을 막을 수 있다.
분리막(40)으로 예를 들어 음이온교환막 및 양이온교환막을 포함한 적절한 상용 이온교환막을 사용할 수 있다.
한편, 반응조(10)는 기준전극을 사용할 경우 에너지 소비량 등 전기분해장치에 대한 보다 정밀한 평가가 가능해진다.
(과산화수소의 제조 및 이산화탄소의 포집)
도 2는 전술한 전기분해장치를 이용한 과산화수소의 제조 및 이산화탄소의 포집 방법을 순차적으로 나타내는 순서도이다.
도 2를 참조하면, 과산화수소 제조 및 이산화탄소의 포집을 위한 전해셀을 구성한다(S10). 이를 위하여 전술한 전기분해장치를 사용할 수 있다. 전술한 바와 같이 캐소드로서 탄소 촉매층이 형성된 가스확산전극을 사용할 수 있다.
반응조에 전해질을 공급하고, 캐소드에 산소 및 이산화탄소를 공급한다(S20). 예를 들어 50 mL/min 내지 500 mL/min, 예를 들어 100 mL/min 내지 400 mL/min, 예를 들어 150 mL/min 내지 300mL/min 범위의 유속으로 산소를 공급할 수 있다. 한편, 예를 들어 20 mL/min 내지 200mL/min 범위의 유속으로 이산화탄소를 공급할 수 있다. 산소 및 이산화탄소 기체의 유속은 인가하는 전류 및 전압, 산소환원반응의 세기, 주입하는 이산화탄소 가스의 순도 등에 따라서 적절한 범위로 조절될 수 있다. 캐소드가 가스확산전극이므로 산소 및 이산화탄소가 가스확산전극을 통하여 전해질로 원할하고 고르게 확산 및 분산될 수 있어서 과산화수소의 생성 및 이산화탄소의 용해가 향상될 수 있다. 또한, 탄소 촉매층을 갖는 가스확산전극을 통하여 산소의 이전자 환원 반응이 원활하게 일어날 수 있다.
전기분해장치에 전압을 인가하거나 또는 전류를 흘린다(S30). 이때 전기분해장치를 흐르는 전류밀도가 예를 들어 1 mA/cm2 내지 100 mA/cm2 또는 5 mA/cm2 내지 50 mA/cm2 또는 10 mA/cm2 내지 20 mA/cm2 이 되도록 전압을 인가하거나 전류를 흘릴 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 원하는 시간 내에 희망하는 과산화수소 농도 또는 이산화탄소의 용해 농도를 달성하기 위하여 필요한 전류밀도를 계산하여 전압 또는 전류값을 변경할 수 있다.
전기분해장치에 전압이 인가되거나 전류가 흐르면 캐소드에 공급되는 산소가 캐소드의 촉매층에서 반응하여 환원되면서 과산화수소가 생성되고, 캐소드에 공급되는 이산화탄소가 전해질로 용해된다(S40). 과산화수소가 생성되면서 캐소드 주변의 전해질은 수소 이온이 소모되어 캐소드 주변 전해질의 pH가 국부적으로 올라간 후 수소 이온의 감소가 점차 반응조 안쪽의 전해질로 확장되어 전해질 전체의 pH 또한 올라간다. 캐소드 주변 전해질 및 반응조 안쪽의 전해질은 강한 염기성을 가질 수 있다. 예를 들어 캐소드와 접하는 부분의 전해질은 pH 13 또는 그 이상의 pH를 가질 수 있고, 반응조 안쪽의 전해질은 이산화탄소가 없는 조건에서는 pH 10 내지 12의 값, 이산화탄소가 흡수된 조건에서는 pH 8 내지 10의 값을 가질 수 있다. 과산화수소의 생성 농도가 높을수록 캐소드 주변 전해질의 국부적인 pH는 더 높아질 수 있다. 이산화탄소는 pH가 높은 용액에 더 잘 용해되므로, 과산화수소의 생성 효율이 높을수록 전해질에 대한 이산화탄소의 용해도가 높아져서 이산화탄소의 흡수율이 높아질 수 있다. 한편, 캐소드에서 멀어질수록 전해질의 벌크 pH는 낮아질 수 있다. 예를 들어 전해질의 벌크 pH는 pH 8 내지 10의 값을 가질 수 있다. 이산화탄소는 전해질 내에 흡수되어 이온 상태로 저장된다. 이산화탄소가 전해질 내에서 이온 상태로 종변화를 일으킨 후에는 상대적으로 낮은 pH에서도 안정적으로 존재할 수 있다.
뿐만 아니라, 전해질 내에 포집·저장된 이산화탄소의 완충 효과로 인해 캐소드(환원전극)측 반응조의 pH는 상대적으로 낮은 염기성 영역에서 유지되기에 높은 염기성 pH로 인한, 생성된 과산화수소의 분해 우려를 낮출 수 있다.
본 구현예에 따르면, 탄소 촉매층을 갖는 가스확산전극을 사용함으로써 이전자 산소 환원 반응을 촉진시켜서 과산화수소의 생성 효율을 높일 수 있고, 과산화수소의 생성 효율이 높아짐에 따라 이산화탄소의 포집 효율도 높아질 수 있다. 또한, 가스확산전극을 사용함으로써 이산화탄소가 전해질과 접촉하는 면적을 늘림으로써 추가적으로 이산화탄소의 포집 효율을 더 높일 수 있다.
종래의 이산화탄소의 직접 포집(direct air capture, DAC)의 경우 pH>14 정도의 매우 높은 용액의 pH가 요구되며, 이를 위하여 상당히 많은 양의 수산화 이온이 공급되어야 하며, 이후 이산화탄소 분리 과정에서는 역으로 용액의 pH를 낮춰주어야 한다. 또한, DAC를 위한 용매의 경우 산소에 취약하고, 온도 및 압력 조절을 위한 추가 설비가 요구된다.
이와 비교하여, 본 발명에서는 탄소성 가스확산전극의 활발한 이전자 산소 환원 능력을 활용하여 환원전극 표면에 더욱 높은 국부적 pH를 유도하고, 이를 통해 이산화탄소 포집을 촉진함과 동시에 전해질의 벌크 pH는 상대적으로 낮은 수준을 유지할 수 있어 이산화탄소 포집 비용을 절감하고 공정의 효율성을 높일 수 있다.
시험예 1: 전기분해장치의 가스 확산전극의 제조
(1) 카본블랙 촉매용 잉크 제조
에탄올 50mL에 카본블랙 1g을 섞고, 1시간 동안 초음파 처리하여 혼합하였다. 이 혼합물에 PTFE 분산 수용액(60 중량%) 1 mL를 첨가하고 다시 1시간 동안 초음파 처리한 후, 15분 동안 균질기(homogenizer) 처리를 하여 카본블랙 촉매용 잉크를 제조하였다.
(2) 가스확산층(gas diffusion layer)의 제조
7장의 니켈 폼(foam)을 중첩시킨 후 핫프레스를 사용하여 100 bar의 압력으로 압착하여 전극용 지지체를 형성한 후, 지지체 한쪽 면의 가장 바깥쪽 1장의 니켈 폼을 제거하여 가스확산층을 제조하였다. 바깥쪽 니켈 폼을 제거함으로써 니켈 폼의 거친 면이 드러나서 이후 촉매층의 형성이 용이하다.
(3) 카본블랙 촉매층이 형성된 가스확산전극(gas diffusion electrode)의 제조
니켈 폼 전극의 거친 면에 에어건을 이용하여 (1)에서 제조된 카본블랙 촉매 잉크를 니켈 폼 전극이 노출된 곳이 보이지 않도록 고르게 도포하였다. 카본블랙 촉매 잉크가 도포된 니켈 폼 전극을 120℃의 핫플레이트에서 약 3분 동안 건조하여 잉크 내의 용매를 제거하고, 270℃의 퍼니스에서 10분 동안 소결하고, 핫프레스에서 100 bar의 압력으로 10분 동안 압착하였다. 핫프레스에서 압착된 니켈 폼 전극의 측면을 방수능력이 있는 접착체(Pattex glue)로 코팅하여 카본블랙 촉매층이 형성된 가스확산전극을 완성하였다.
시험예 2: 전해질의 국부적 pH 및 벌크 pH 시각화
전해셀 1의 구성
전기분해장치의 캐소드(환원전극)로서 시험예에서 제작된 가스확산전극을 사용하고, 전기분해장치의 애노드(산화전극)로서 백금 코일 전극을 사용하고, 기준 전극으로서 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE)을 사용하였다. 전해질로서 pH 지시약(오렌지 II 나트륨 염, 62.5 ppm)을 포함하는 100mM 과염소산 나트륨(sodium perchlorate) 수용액을 사용하였다.
캐소드의 면적은 7 cm2 이고, 캐소드측 반응조의 전해질의 부피는 11mL이고, 애노드측 반응조의 전해질의 부피는 14mL이었다. 캐소드측 반응조의 초기 pH는 6.28이고, 애노드측 반응조의 초기 pH는 6.24이었다. 캐소드측 반응조와 애노드측 반응조 사이에 음이온 분리막(Neosepta 사의 AMX)을 사용하였다.
전해셀 1의 운용
상기 전해셀의 가스확산전극인 캐소드의 뒷면으로부터 산소가 공급되었고, 캐소드로 공급되는 산소(O2)의 유량은 약 50mL/min이었고, 0.07A의 정전류를 흘려서 반응이 시작되었다. 전류밀도는 10.0mA/cm2 이었다.
전류 인가 전 및 전류 인가 후 3초 경과시점까지 전해셀의 캐소드측 반응조를 사진찍었다. 도 3a는 시험예 2의 전해셀의 반응시간의 경과에 따른 캐소드측 반응조의 사진들이고, 도 3b는 도 3a에서 캐소드(환원전극) 부분을 확대한 사진들이다. 도 3a 및 도 3b에서 (a)는 전류 인가 전, (b), (c), (d), (e) 및 (f)는 각각 전류 인가후 0.2초, 0.6초, 1.0초, 2.0초 및 3.0초 후의 사진이다. 도 3a를 참조하면, 전해질의 색상이 주황색을 나타내고 전반적으로 전해질의 색상의 변화가 눈에 띄이지 않으나, 캐소드가 위치한 반응조 왼쪽의 색상이 반응시간이 경과함에 따라 점점 짙어지는 것으로 나타난다. 도 3b를 참조하면, 반응시간이 경과함에 따라 캐소드 주변의 전해질의 색상이 짙어지기 시작하여 짙은 색상의 영역이 점차로 넓어지는 것으로 나타난다. 그러나 도 3a를 참조하였을 때 전해질의 짙은 색상의 영역이 캐소드 주변에 국한되는 것으로 보인다.
시험예 3 내지 6: 전해질의 pH 변화 측정
전기분해장치의 캐소드(환원전극)로서 시험예에서 제작된 가스확산전극을 사용하고, 전기분해장치의 애노드(산화전극)로서 백금 코일 전극을 사용하고, 기준 전극으로서 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE)을 사용하고, 전해질로서 100mM 과염소산 나트륨(sodium perchlorate) 수용액(pH=6.4)을 사용하였다. 캐소드의 면적은 7 cm2 이고, 캐소드측 반응조의 전해질의 부피는 13mL이고, 애노드측 반응조의 전해질의 부피는 14mL이었다. 캐소드측 반응조와 애노드측 반응조 사이에 음이온 분리막(Neosepta 사의 AMX)을 사용하였다.
상기 전해셀의 캐소드의 뒷면으로부터 산소(O2)가 공급되었고, 캐소드로 공급되는 산소의 유량은 약 200mL/min이고, 반응 시간은 30분이었다.
상기 구성의 전해셀에 각각 7 mA, 17.5 mA, 35 mA, 70 mA의 정전류를 흘려서 시험예 3 내지 6의 전해셀의 반응을 시작하였다. 시험예 3 내지 6의 전해셀의 전류밀도는 각각 1.0, 2.5, 5.0, 10.0 mA/cm2 이었다.
도 4a는 위와 같은 구성의 전해셀에 대한, 이론상의 전류밀도에 따른 전해질의 pH 대 시간의 그래프이고, 도 4b는 시험예 3 내지 6의 전해셀에 대하여 측정된, 전류밀도에 따른 전해질의 pH 대 시간의 그래프이다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 시험예 3 내지 6의 전해질의 pH의 변화는 이론상의 pH값에 유사하다. 이로부터 해당 시스템은 장치의 운영조건(전류, 반응조 용량 등)이 바뀌더라도 전해질 pH 변화를 예측할 수 있음을 알 수 있다.
시험예 7 내지 9: 전해질의 pH 변화 측정
전해셀의 캐소드(환원전극)로서 시험예에서 제작된 가스확산전극을 사용하고, 전해질로서 100mM 과염소산 나트륨 수용액(pH=6.24)을 사용하였다. 캐소드의 면적은 7 cm2 이고, 캐소드측 반응조의 전해질의 부피는 13mL이었다. 전해질의 초기 pH를 각각 11, 12, 13으로 하여 시험예 7 내지 9의 전해셀을 구성하였다.
시험예 7 내지 9의 전해셀의 캐소드의 뒷면으로부터 이산화탄소를 약 200mL/min의 유량으로 30분 동안 흘린 후 전해질의 pH를 측정하였다. 도 5는 시험예 7 내지 9의 전해질의 pH 및 전해질 내의 이산화탄소의 농도를 나타낸 그래프이다. 도 5를 참조하면, 전해질의 초기 pH가 11과 12인 시험예 7 및 8 보다 전해질의 초기 pH가 13인 시험예 9의 전해질 내의 이산화탄소의 농도가 5배 이상 높은 것으로 나타났다. 이때 시험예 7 및 8의 최종 pH는 초기 pH 6.24에서 크게 증가하지 않았으나, 시험예 9의 최종 pH는 12로 크게 증가하였다.
이로부터 전해질의 pH에 따른 용해되는 이산화탄소의 농도 및 이산화탄소의 용해에 따른 전해질의 pH의 변화를 알 수 있다.
과산화수소의 생성 및 이산화탄소의 포집
전기분해장치의 캐소드(환원전극)로서 시험예에서 제작된 가스확산전극을 사용하고, 전기분해장치의 애노드(산화전극)로서 백금 코일 전극을 사용하고, 기준 전극으로서 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE)을 사용하고, 전해질로서 100mM 과염소산 나트륨(sodium perchlorate) 수용액(pH=6.4)을 사용하였다. 캐소드의 면적은 7 cm2 이고, 캐소드측 반응조의 전해질의 부피는 13mL이고, 애노드측 반응조의 전해질의 부피는 14mL이었다. 캐소드측 반응조와 애노드측 반응조 사이에 음이온 분리막(Neosepta 사의 AMX)을 사용하였다.
실시예 1
전술한 전해셀의 캐소드의 뒷면으로부터 산소와 이산화탄소가 공급되었고, 캐소드로 공급되는 산소(O2)의 유량은 약 200mL/min이고, 이산화탄소(CO2)의 유량은 약 200mL/min이고, 반응 시간은 30분이었다.
상기 전기분해장치에 7mA의 정전류를 흘려서 반응이 시작되었다. 전류밀도는 1.0mA/cm2 이었다.
실시예 2
상기 전기분해장치에 17.5mA의 정전류를 흘려서 2.5mA/cm2의 전류 빌도가 적용된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 과산화수소의 생성 및 이산화탄소의 포집을 수행하였다.
실시예 3
상기 전기분해장치에 35mA의 정전류를 흘려서 5.0mA/cm2의 전류 빌도가 적용된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 과산화수소의 생성 및 이산화탄소의 포집을 수행하였다.
실시예 4
상기 전기분해장치에 70mA의 정전류를 흘려서 10.0mA/cm2의 전류 빌도가 적용된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 과산화수소의 생성 및 이산화탄소의 포집을 수행하였다.
비교예 1
캐소드의 뒷면으로부터 산소만 공급된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 과산화수소의 생성을 수행하였다.
비교예 2
캐소드의 뒷면으로부터 산소만 공급된 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 과산화수소의 생성을 수행하였다.
비교예 3
캐소드의 뒷면으로부터 산소만 공급된 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 과산화수소의 생성을 수행하였다.
비교예 4
캐소드의 뒷면으로부터 산소만 공급된 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 과산화수소의 생성을 수행하였다.
평가예
도 6은 전기분해장치에 인가된 전류 밀도에 대한 과산화수소의 생성 양 및 패러데이 효율(Faraday efficiency)을 나타낸 그래프이다. 패러데이 효율은 전극에서 일어나는 전기화학 반응의 효율을 일컬으며, 인가한 전하의 양에 기초하여 이론적으로 예상되는 생성물의 양에 대한 반응 동안 실제로 생성된 생성물의 양의 비율이다. 전기분해장치에 전류를 인가하고 30분 경과 후 0.2 내지 1 mL의 샘플을 전해질로부터 채취하여 샘플 내 과산화수소 농도가 0.25 내지 2 mM이 되도록 희석하였다. 이후 희석된 샘플 1 mL를 황산 티타늄 수용액 2 mL와 혼합하여 발색(titanium sulfate method) 및 UV-VIS 분광분석기를 통해 405 nm 파장에서 샘플의 흡광도를 측정하였다. 샘플의 흡광도 값은 분석에 사용한 황산 티타늄 수용액의 몰흡광도 값을 이용하여 구할 수 있다. 흡광도를 측정함으로써 생성된 과산화수소의 양을 도출할 수 있다.
도 6를 참조하면, 산소와 이산화탄소를 동시에 공급한 실시예 1 내지 4에서 생성된 과산화수소의 양이 산소만 공급한 비교예 1 내지 4에서 생성된 과산화수소의 양과 거의 일치하거나 약간 높은 것으로 나타난다. 또한, 실시예 1 내지 4의 과산화수소 생성에 대한 패러데이 효율이 비교예 1 내지 4보다 높은 것으로 나타난다. 이로부터 캐소드로의 이산화탄소의 추가 공급이 과산화수소의 생성을 감소시키지 않으며, 오히려 과산화수소의 생성 효율을 높이는 것을 알 수 있다.
도 7은 실시예 1 내지 4에서 전기분해장치에 인가된 전류 밀도에 대한 이산화탄소의 흡수량을 나타낸 그래프이다. 이산화탄소의 흡수량은 전기분해장치에 전류를 인가하고 30분 경과 후 가스 크로마토그래피에 의하여 측정하였다. 도 7을 참조하면, 실시예 1 내지 4에서 전류 밀도가 증가함에 따라 이산화탄소의 흡수량이 증가하는 것으로 나타난다. 이로부터 실시예 1 내지 4에서 실제로 이산화탄소가 흡수되는 것을 알 수 있다. 이산화탄소가 공급되지 않은 비교예 1 내지 4에서는 이산화탄소의 흡수량이 0으로 측정되었다.
도 8은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 전류 밀도에 대한 에너지 소모량을 나타낸 그래프이다. 도 8의 Y축은 과산화수소 1kg을 생성하는데 소모되는 에너지를 나타낸다. 이는 전기분해장치에 전류를 인가하고 30분 경과까지 생성된 과산화수소의 양과 소모된 에너지로부터 계산된 것이다. 도 8을 참조하면, 전류 밀도가 낮은 실시예 1 및 2의 에너지 소모량은 비교예 1 및 2보다 작고, 전류 밀도가 높은 실시예 3 및 4의 에너지 소모량은 비교예 3 및 4보다 높지만, 그 차이가 크지 않은 것으로 나타난다.
도 9는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 전기분해장치에 전류를 인가하고 30분 경과 후 측정된 전해질의 pH를 전류 밀도에 따라 나타낸 그래프이다. 도 9를 참조하면, 전류 밀도가 높아짐에 따라 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 전해질의 pH가 증가하는 것으로 나타나며, 이는 생성된 과산화수소 및 흡수된 이산화탄소의 양이 증가하는 것과 관련되는 것으로 여겨진다. 또한, 실시예 1 내지 4의 pH가 비교예 1 내지 4의 pH 보다 2 보다 낮은 것으로 나타나는데, 이는 실시예 1 내지 4에서 이산화탄소가 전해질에 흡수되어 탄산의 이온 형태로 존재함에 따른 것으로 여겨진다. 한편, 과산화수소는 전해질의 pH가 높으면 수산화이온과 반응하기 쉬워 안정성이 떨어지나, 실시예 1 내지 4의 경우 비교예 1 내지 4와 비교하여 전해질의 pH가 감소되었으므로 생성된 과산화수소의 안정성이 더 높아질 것으로 예상된다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
Claims (15)
- 전해질을 수용하는 반응조; 및
상기 반응조 내에 설치된 가스확산전극(gas diffusion electrode, GDE)인 캐소드 및 상기 캐소드와 이격되어 있는 애노드;
상기 캐소드로 산소를 공급하는 산소 공급부; 및
상기 캐소드로 이산화탄소를 공급하는 이산화탄소 공급부; 를 포함하는, 과산화수소 제조 및 이산화탄소 포집용 전기분해장치. - 제1 항에 있어서,
상기 가스확산전극은 중첩된 복수 개의 니켈 폼이 압착되어 형성된, 과산화수소 제조 및 이산화탄소 포집용 전기분해장치. - 제1 항에 있어서,
상기 캐소드는 탄소로 코팅된, 과산화수소 제조 및 이산화탄소 포집용 전기분해장치. - 제3 항에 있어서,
상기 탄소는 카본블랙인, 과산화수소 제조 및 이산화탄소 포집용 전기분해장치. - 제1 항에 있어서,
상기 반응조 내에 분리막을 포함하는, 과산화수소 제조 및 이산화탄소 포집용 전기분해장치. - 전해질을 수용하는 반응조;
상기 반응조 내에 설치된 가스확산전극(gas diffusion electrode, GDE)인 캐소드 및 상기 캐소드와 이격되어 있는 애노드;
상기 캐소드로 산소를 공급하는 산소 공급부; 및
상기 캐소드로 이산화탄소를 공급하는 이산화탄소 공급부를 포함하는 전기분해장치의 상기 반응조에 전해질을 공급하는 단계;
상기 산소 공급부 및 상기 이산화탄소 공급부를을 통하여 상기 캐소드에 산소 및 이산화탄소를 공급하는 단계;
상기 캐소드와 상기 애노드에 전류 또는 전압을 인가하는 단계; 및
상기 캐소드에서 상기 산소가 환원되어 과산화수소가 생성되고, 상기 캐소드로 공급된 이산화탄소가 상기 전해질에 용해되는 단계를 포함하는, 과산화수소 제조 및 이산화탄소 포집 방법. - 제6 항에 있어서,
상기 가스확산전극은 중첩된 복수 개의 니켈 폼이 압착되어 형성된, 과산화수소 제조 및 이산화탄소 포집 방법. - 제6 항에 있어서,
상기 탄소는 카본블랙인, 과산화수소 제조 및 이산화탄소 포집 방법. - 제6 항에 있어서,
상기 전해질은 과염소산 나트륨인, 과산화수소 제조 및 이산화탄소 포집 방법. - 제6 항에 있어서,
상기 반응조는 분리막을 더 포함하는, 과산화수소 제조 및 이산화탄소 포집 방법. - 제6 항에 있어서,
상기 전기분해장치에 5 mA/cm2 내지 50 mA/cm2 의 단위면적당 전류가 인가되는, 과산화수소 제조 및 이산화탄소 포집 방법. - 제6 항에 있어서,
상기 캐소드 표면과 접하는 부분의 상기 전해질의 pH는 상기 캐소드 표면과 접하는 부분 외의 상기 전해질의 pH보다 더 높은, 과산화수소 제조 및 이산화탄소 포집 방법. - 제6 항에 있어서,
상기 캐소드 표면과 접하는 부분의 상기 전해질의 pH는 13 이상인, 과산화수소 제조 및 이산화탄소 포집 방법. - 제6 항에 있어서,
상기 반응조 안쪽의 상기 전해질의 pH는 8 내지 12 범위인, 과산화수소 제조 및 이산화탄소 포집 방법. - 제6 항에 있어서,
상기 이산화탄소는 상기 전해질 내에 중탄산 이온(HCO3 -) 또는 탄산 이온(CO3 2-) 형태로 용해되어 포집되는, 과산화수소 제조 및 이산화탄소 포집 방법.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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2023
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