KR20240028022A - 파우치형 전지셀의 포메이션 방법 및 이를 포함하는 활성화 방법 - Google Patents

파우치형 전지셀의 포메이션 방법 및 이를 포함하는 활성화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 포메이션 방법 및 활성화 방법은, 파우치형 전지셀의 포메이션 과정 중에, 디가스 홀을 통해 내부 가스가 배출되면서, 전해액이 누액되는 문제의 해결을 위해, 가스포켓부 상에 포밍부를 형성하거나, 전지셀을 SOC 0.5%~5% 의 범위에서 설정된 SOC가 될 때까지 충전하는 1차 포메이션 단계 이후에 디가스 홀을 형성하고, 추가 포메이션 단계를 수행한다.

Description

파우치형 전지셀의 포메이션 방법 및 이를 포함하는 활성화 방법{Formation method of pouch-type battery cell and activation method comprising same}
리튬 이차전지의 활성화 충전 과정 중에, 내부 가스를 전지셀의 외부로 배출하는 오픈 포메이션 과정을 포함하는 활성화 방법에 있어서, 전해액이 가스 배출을 위한 디가스 홀(Degas Hole)을 통해 누액되는 것을 방지하는 활성화 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 그 형상에 따라 원통형, 각형, 파우치형 등으로 구분할 수 있다. 그 중 파우치형 이차전지는 금속층(포일)과 금속층의 상면과 하면에 코팅되는 합성 수지층의 다층막으로 구성되는 파우치 외장재를 사용하여 외관을 구성하기 때문에, 금속 캔을 사용하는 원통형 또는 각형보다 전지의 무게를 현저히 줄일 수 있어 전지의 경량화가 가능하며, 다양한 형태로의 변화가 가능하다는 장점이 있어 많은 관심을 모으고 있다.
이러한 파우치형 이차전지에는 전극 조립체가 적층된 형태로 수납되는데, 전극 조립체에는 전극 탭 및 전극 리드가 연결되어 있고, 전극 리드는 파우치 외장재로부터 돌출되어 있다. 이러한 전극 리드는 외부 장치와 접촉을 통해 전기적으로 연결되어 외부장치로부터 전력을 공급받게 된다.
파우치형 이차전지는 셀을 조립하는 과정과 전지를 활성화하는 과정을 거쳐 제조되며, 활성화 과정은, 충방전 장치에 이차전지 셀을 탑재하고 활성화에 필요한 조건으로 충전 및 방전을 수행하게 된다. 이와 같이, 전지의 활성화를 위해 충방전 장치를 이용해 소정의 충방전을 실시하는 과정을 포메이션(formation) 공정 또는 화성 공정이라고 한다.
그리고, 이 같은 포메이션 공정 시, 최초 충전 중에 평판형의 가압 플레이트를 포함하는 지그(Zig)와 같은 가압 수단을 이용해, 전지셀의 양면을 가압할 수 있으며, 이를 지그 포메이션이라 칭하기도 한다. 이 같은 지그 포메이션은, 활성화 공정 중 음극의 팽창을 방지하고, 전지의 화학 반응을 촉진해 가스 발생을 유도하며, 이러한 내부 가스를 가스포켓부로 이동시킨다.
그런데, 포메이션 공정 또는 지그 포메이션 공정 중에는, 전해액과 전극의 화학 반응으로 인해, 다량의 가스가 발생하고, 이로 인해 전지셀의 가스포켓부가 팽창된다. 가스포켓부가 과다하게 팽창된 경우에는, 지그 포메이션 설비로부터, 전지셀을 반출할 때에, 이송 수단과의 간섭 및 충돌이 발생할 수 있고, 또한 이송 과정에서 전지셀 간의 간섭으로 전지셀 외관의 불량이 발생하며, 가스포켓부의 충분한 내부 공간 형성을 위해 파우치가 과다 소요되는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 포메이션 공정 중에, 가스포켓부의 소정 부위에 디가스 홀(Degas Hole)을 형성해, 포메이션 공정 중 발생한 내부 가스를 전지 외부로 배출하는 이른바 오픈 포메이션이 시도되고 있으나, 디가스 홀을 통해 전해액의 누액이 발생하는 문제가 있다.
도 1은, 파우치형 전지셀의 모식도이고, 도 2는 도 1의 전지셀에서 a-a'의 단면도로써, 종래의 오픈 포메이션 시 발생하는 문제점을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 이들 도면을 참조하면, 전지셀(100)은 전극조립체(111)가 수납되는 본체부(110)와 상기 본체부(110)의 일측에 위치하는 가스포켓부(120)를 포함하고 있으며, 전해액(130)은, 상기 전극조립체(111)와 전지케이스(140) 사이의 이격 공간을 채우고 있고, 상기 가스포켓부(120)는, 두 겹의 전지케이스(141, 142)가 상호 밀착된 상태로 마주보고 있다. 이러한 전지셀(100)에 대해 지그 포메이션을 수행하게 되면, 전지셀(100)의 양면이 가압 수단에 의해 가압되고(화살표 참조), 가스포켓부(120)에서 상호 마주보는 두 겹의 전지케이스(141,142)가 밀착되어 있으므로, 전해액(130)이 디가스 홀(150)의 높이까지 상승하게 되면서, 전해액(130)이 누액되는 것이다.
한편, 대한민국 공개특허 제10-2021-0074832호는, 전지셀이 충방전되는 중에 발생하는 가스를 챔버의 외부로 배출하게 마련되는 디개싱부를 포함하는 전지셀의 활성화 장치를 개시하고 있고, 이러한 활성화 장치를 통해 충방전 중에 전지셀을 디가스 하는 기술을 개시하고 있으나, 이러한 기술은 가스를 배출하기 위해 전지셀에 형성된 개구(0)에 가스 배관(160)을 연결하고, 가스 배관(160)과 챔버 외부에 마련된 배기구(112)를 연결해야 하므로, 활성화 충방전 장치의 설계를 변경해야 하는 문제가 있으며, 여전히 전해액 누액을 해결할 수 없다.
따라서, 기존의 활성화 충방전 장치의 설계 변경을 요하지 않으면서도, 오픈 포메이션 시 전해액의 누액을 방지할 수 있는 기술 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2021-0074832호
본 발명은 파우치형 전지셀의 포메이션 시, 충전 중 발생하는 가스를 배출함에 있어서, 기존의 충방전 장치의 설계를 변경하지 않고도, 전해액의 누액을 방지하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 파우치형 전지셀의 포메이션 방법은, (a) 전지셀에, 내부 가스를 배출하기 위한 디가스 홀(Degas-Hole)을 형성하는 피어싱(Piercing) 과정; (b) 전지셀의 양면을 가압한 상태에서 충전을 수행하는 포메이션 과정; 및 (c) 상기 디가스 홀을 밀봉하는 밀봉 과정을 포함하고, 상기 전지셀은, 전극조립체가 위치하는 본체부; 및 상기 본체부의 일측에 배치된 가스포켓부를 포함하고, 상기 가스포켓부는, 전지케이스의 평면 상에 내부 만입된 구조의 포밍부를 구비한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 상기 포밍부는, 전지셀의 상부 모서리부를 따라 전지케이스가 열융착된 상부 실링부에 인접하여 배치되고, 상기 포밍부의 세로 방향(y) 길이(L2)는, 상기 본체부와 가스포켓부의 경계선으로부터 상기 상부 실링부까지의 거리 L1을 기준으로, 1/2 내지 1/5일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 상기 (a) 피어싱 과정은, 상기 포밍부 상에 디가스 홀을 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 파우치형 전지셀의 포메이션 방법은, (a) 전지셀에, 내부 가스를 배출하기 위한 디가스 홀(Degas-Hole)을 형성하는 피어싱(Piercing) 과정; (b) 전지셀의 양면을 가압한 상태에서 충전을 수행하는 포메이션 과정; 및 (c) 상기 디가스 홀을 밀봉하는 밀봉 과정을 포함하고, 상기 (b) 포메이션 과정은, (b-1) 전지셀을 SOC 0.5%~5% 의 범위에서 설정된 SOC가 될 때까지 충전하는 1차 포메이션 단계와 (b-2) 추가 포메이션 단계를 포함하고, 상기 (a) 피어싱 과정은, 상기 (b-1) 1차 포메이션 단계와 (b-2) 추가 포메이션 단계의 사이에 수행된다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 상기 지그 포메이션 과정은, 충전 중 발생한 내부 가스를 상기 디가스 홀을 통해 전지의 외부로 배출한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 상기 (a) 피어싱 과정은, 전지셀의 상부 모서리부를 따라 전지케이스가 열융착된 상부 실링부로부터, 가스포켓부의 내측으로 5mm 내지 15mm만큼 이격된 가상의 선(b-b') 상에서, 상기 가스포켓부의 가로 방향(x) 길이의 중점에, 상기 디가스 홀을 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 상기 (b) 포메이션 과정은, (b-1) 1차 포메이션 단계와, (b-2) 1차 포메이션 단계 이후에 수행되는 추가 포메이션 단계로 이루어지며, 상기 포메이션 단계들은, 충전 종지 SOC(state of charge; 충전심도), 전지셀을 가압하는 압력, 충전속도 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 조건을, 각 포메이션 단계별로 달리할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 상기 추가 포메이션 단계는, 2차 포메이션 단계와 3차 포메이션 단계로 이루어지며, 상기 3차 포메이션 단계는, 상기 전지셀을 SOC 15%~40%의 범위에서 설정된 SOC가 될 때까지 충전하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 상기 (a) 피어싱 과정은, 직경 길이가 0.1mm 내지 0.7mm인 디가스 홀을 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 상기 전지셀의 세로 방향(y) 길이 A에 대한, 상기 가스포켓부의 세로 방향(y) 길이 B의 비율(B/A)은, 0.3 내지 0.5일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, (d) 전지셀을 예비적으로 열가압하는 예비 열가압 과정을 더 포함하고, 상기 (d) 예비 열가압 과정은, 상기 (a) 피어싱 과정 및 (b) 포메이션 과정의 이전에 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 상기 전지셀은, 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 나타내는 양극활물질로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 양극을 구비할 수 있다.
[화학식 1]
Lix[NiaCobMnc]O2 (0.95≤x≤1.05, 0≤ a, b, c ≤1, a+b+c = 1이고, 단, a와 c는 동시에 0이 될 수 없다)
[화학식 2]
Li[LixNiaCobMnc]O2 (0.05≤x≤0.6, x+a+b+c = 1이다)
[화학식 3]
Lix[NiaCobMnc]O2 (0.95≤x≤1.05, 0 < a, b, c ≤1, a+b+c =1, 0.4<c<1)
[화학식 4]
LiMn2-xMxO4 (M=Ni, Co, Fe 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 0 ≤x≤2이다)
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 상기 (c) 밀봉 과정은, 상기 디가스 홀의 외주변을 열압착는 과정을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 활성화 방법은, 상기 포메이션 방법에 따라 파우치형 전지셀을 포메이션 하는 과정; (B) 전지셀을 소정의 온도 범위에서 숙성시키는 에이징 과정; (C) 전지셀에 대하여 방전 및 충전을 수행하는 추가 충방전 과정; 및 (D) 전지셀 내부의 가스를 외부로 배출하는 추가 디가스(Degas) 과정을 포함한다.
본 발명에 따른 포메이션 방법은, 가스포켓부 상에 포밍부를 형성하여, 전해액이 디가스 홀의 높이까지 상승하지 않도록 한다.
또한, 본 발명에 따른 포메이션 방법은, 디가스 홀을 형성하기 직전에, SOC 0.5%~5%의 범위에서 선택된 SOC 만큼만 충전하는 1차 포메이션 단계를 수행하여, 극소량의 가스 발생을 유도하고, 극소량의 가스가 마주보는 두 겹의 전지케이스의 이격 공간을 넓히므로, 추가 포메이션 단계에서, 다량의 가스가 발생하더라도 전해액이 디가스 홀의 높이까지 상승하지 않게 되어 전해액의 누액을 방지하는 효과가 있다.
본 발명에 따른 활성화 방법은, 오픈 포메이션 과정에서, 전해액의 누액을 방지하여, 전지셀의 절연 품질을 개선한 효과가 있다.
도 1은 파우치형 전지셀의 모식도이다.
도 2는 종래의 오픈 포메이션 시 발생하는 문제점을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 포메이션 방법의 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 포메이션에서 사용되는 전지케이스의 사시도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 포메이션에서 사용되는 전지케이스의 상부도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 포메이션에서 사용되는 전지셀의 상부도이다.
도 7은 도 6의 전지셀에서 a-a'의 단면도이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 포메이션 시, 전해액의 누액이 방지되는 원리를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 포메이션 방법의 순서도이다.
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 포메이션 방법의 순서도이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 활성화 방법의 순서도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
제 1 실시 형태에 따른 포메이션 방법
도 3은 본 발명의 제 1 실시 형태에 따른 포메이션 방법의 순서도이다. 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 파우치형 전지셀의 포메이션 방법은, (a) 전지셀에, 내부 가스를 배출하기 위한 디가스 홀(Degas-Hole)을 형성하는 피어싱(Piercing) 과정; (b) 전지셀의 양면을 가압한 상태에서 충전을 수행하는 포메이션 과정; 및 (c) 상기 디가스 홀을 밀봉하는 밀봉 과정을 포함한다.
본 발명에 따른 포메이션 방법은, 전지케이스에서 가스포켓부가 차지하는 체적을 감소시키고, 포메이션 공정 중 발생한 가스가 가스포켓부 내부 공간을 채우면서, 과도하게 부풀어 올라 발생하는 문제 해결을 위해, 파우치형 전지셀에 디가스 홀을 형성한 상태에서, 포메이션 과정을 수행함에 따라, 포메이션 과정 중, 발생한 가스가 디가스 홀을 통해 전지셀의 외부로 배출되도록 한다. 즉, 본 발명의 포메이션 방법은, 지그 포메이션이 수행되는 동안 충전 중 발생한 내부 가스가 상기 디가스 홀을 통해 전지의 외부로 배출되는 것을 특징으로 한다.
도 4는 본 발명의 제 1 실시 형태에 따른 포메이션 방법에서 사용되는 전지케이스의 사시도이고, 도 5는 제 1 실시 형태에 따른 포메이션 방법에서 사용되는 전지케이스의 상부도이고, 도 6은 제 1 실시 형태에 따른 포메이션 방법에서 사용되는 전지셀의 상부도이며, 도 7은 도 6의 전지셀에서 a-a'의 단면도이다.
이들 도면을 참조하면, 제 1 실시 형태에 따른 전지셀(200)은, 전극조립체(211)가 위치하는 본체부(210); 및 상기 본체부(210)의 일측에 배치된 가스포켓부(220)를 포함하고, 상기 가스포켓부(220)는, 전지케이스(240)의 평면 상에 내부 만입된 구조의 포밍부(243, 244)를 구비하는 것을 특징으로 한다.
제 1 실시 형태에 따른 포메이션 방법은, 전해액 누액을 방지하기 위해, 가스포켓부(220)에 포밍부(243, 244)를 마련한 데에 특징이 있다.
전술한 바와 같이, 포밍부가 구비되지 않은 전지셀은, 가스포켓부의 두 겹의 전지케이스가 밀착되어 있고, 포메이션 시 전지셀이 지그에 의해 양면 가압된 상태이므로, 포메이션 과정에서, 전해액이 디가스 홀의 높이까지 상승하기 용이한 여건이 된다.
본 발명은 가스포켓부에서, 마주보는 두 겹의 전지케이스가 밀착되지 않도록 하기 위해, 가스포켓부에 포밍부를 마련하였고, 도 7에 도시한 바와 같이, 포밍부의 존재로 인해 가스포켓부가 밀착되지 않으므로, 포메이션 과정에서 발생한 가스가 디가스 홀을 향해 이동할 때에, 전해액이 본체부로부터 가스포켓부로 이동하기 어려워, 디가스 홀을 통한 전해액의 누액을 효과적으로 방지할 수 있다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 본 발명의 전지케이스(240)는, 하부 케이스(242) 및 상부 케이스(241)로 이루어져 있고, 하부 케이스(242) 및 상부 케이스(241) 각각은, 전극조립체(211)를 수납하기 위해 전지케이스(240)의 평면 상에서 만입된 구조의 전극조립체 수납부(245)와, 상기 전극조립체 수납부(245)의 일측에 배치된 가스포켓부(220)로 구분되어 있으며, 상기 가스포켓부(220)는, 상기 전극조립체 수납부(245)와 동일한 방향으로 만입된 구조의 포밍부(243, 244)를 구비하고 있다. 본 발명에서 하부 케이스(242)는 상부 케이스(241)에 대하여 아래에 위치하는 케이스를 의미한다.
상부 케이스와 하부 케이스는, 정렬 및 밀봉이 용이하도록 하나의 몸체로 연결된 구조일 수 있다. 이 경우 상부 케이스와 하부 케이스 사이의 연결된 부분이 접힘으로써, 하나의 전지 케이스를 구성할 수 있다. 다만 상부 케이스와 하부 케이스가 서로 분리된 별도의 구조물로 형성되는 경우도 가능하다.
본 발명의 전지셀에 있어서, 상기 상기 전지셀(200)의 세로 방향(y) 길이 A에 대한, 상기 가스포켓부(220)의 세로 방향(y) 길이 B의 비율(B/A)은, 0.3 내지 0.5일 수 있다. 본 발명의 포메이션 방법은, 가스포켓부의 체적을 감소시킬 수 있는 효과가 있으므로, 본 발명에 따른 전지셀의 가스포켓부의 세로 방향 길이는, 종래의 전지셀과 비교해 상대적으로 짧은 것이다. 가스포켓부의 체적이 감소하는 결과 전지셀에 소요되는 전지케이스의 원가 절감이 가능하다.
본 발명의 파우치형 전지셀의 외장재를 구성하는 전지케이스는, 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어진다. 구체적으로 상기 라미네이트 시트는, 밀봉을 위한 내부 실란트층, 물질의 침투를 방지하는 금속층, 및 케이스의 최외곽을 이루는 외부 수지층으로 구성되어 있다. 이중, 내부 실란트층은 전극조립체를 내장한 상태에서 인가된 열과 압력에 의해 상호 열융착되어 밀봉성을 제공하는 역할을 하며, 주로 CPP(무연신 폴리프로필렌 필름)로 이루어져 있다. 금속층은 공기, 습기 등이 전지의 내부로 유입되는 것을 방지하는 역할을 하며, 주로 알루미늄(Al)이 사용되고 있다. 또한, 외부 수지층은 외부로부터 전지를 보호하는 역할을 하므로 두께 대비 우수한 인장강도와 내후성 등이 요구되며, ONy(연신 나일론 필름)이 많이 사용되고 있다.
본 발명의 전지셀은, 전지케이스의 내부에 전극조립체가 수납된 상태에서, 외주면이 열융착에 의해 밀봉되어 있으며, 이에 따라 전지셀의 네 개의 모서리부 각각에는 실링부(S1~S4)가 형성되어 있다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 하나의 구체적 예에서, 상기 포밍부(243)는 전지셀의 세로 방향(y)의 상단부에 형성되어 있을 수 있다. 구제적으로 상기 포밍부(243)는, 전지셀의 상부 모서리부를 따라 전지케이스가 열융착된 상부 실링부(S1)에 인접하여 배치된다. 본 발명에 따라 포메이션 과정과 밀봉 과정을 수행한 후에는, 포밍부 외주변을 열융착하고, 포밍부를 잘라낼 수 있으므로, 상기 포밍부는 전지셀의 상단부에 형성되는 것이 바람직하다.
또한 상기 포밍부(243)의 세로 방향(y) 길이(L2)는, 상기 본체부(210)와 가스포켓부(220)의 경계선으로부터 상기 상부 실링부(S1)까지의 거리 L1을 기준으로 1/2 내지 1/5인 것이 바람직하다. 포밍부는 (c)밀봉 과정 이후에, 절단되어 버려질 부분인 바, 포밍부(243)의 길이가 너무 긴 경우에는 본 발명의 밀봉 과정 후 잘라내는 포밍부의 체적이 과도하게 커져서 바람직하지 않고, 반대로 포밍부의 세로 방향 길이가 과도하게 짧은 경우에는, 포밍부 형성을 통해 전해액의 수위 상승을 억제하는 효과가 불충분할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 전극조립체에 포함되는 양극, 음극 및 분리막의 소재는 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극, 음극 및 분리막들을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들면, 양극은, 알루미늄, 니켈, 구리 또는 이들 중 적어도 1종 이상이 포함된 합금에 의해 제조된 양극 전류 집전체에 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬인산철, 또는 이들 중 1종 이상이 포함된 화합물 및 혼합물 등과 같은 양극 활물질을 코팅하여 형성된 것일 수 있다.
한편, 소재 특성에 따라 특히 가스가 많이 발생하거나, 가스 부반응을 즉각적으로 방지할 필요가 있는 경우, 포메이션 과정 중에 디가스를 수행하는 것이 더욱 바람직할 것이다.
이러한 양극활물질의 구체적 예로는, 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 나타내는 양극활물질을 예시할 수 있으며, 이러한 양극활물질은 포메이션 과정에서 다량의 산소 가스가 발생하는 것으로 알려져 있는 바, 양극이 이러한 양극활물질에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 경우 본 발명의 포메이션 방법을 적용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Lix[NiaCobMnc]O2 (0.95≤x≤1.05, 0≤ a, b, c ≤1, a+b+c = 1이고, 단, a와 c는 동시에 0이 될 수 없다)
[화학식 2]
Li[LixNiaCobMnc]O2 (0.05≤x≤0.6, x+a+b+c = 1이다)
[화학식 3]
Lix[NiaCobMnc]O2 (0.95≤x≤1.05, 0 < a, b, c ≤1, a+b+c =1, 0.4<c<1)
[화학식 4]
LiMn2-xMxO4 (M=Ni, Co, Fe 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 0 ≤x≤2이다)
또한, 음극은 구리, 니켈, 알루미늄 또는 이들 중 적어도 1종 이상이 포함된 합금에 의해 제조된 음극 전류 집전체에 리튬금속, 리튬합금, 카본, 석유코크, 활성화 카본, 그래파이트, 실리콘 화합물, 주석 화합물, 티타늄 화합물 또는 이들의 합금 등과 같은 음극 활물질을 코팅하여 형성된 것일 수 있다.
또한, 전극 활물질들은 전류 집전체의 양면에 코팅될 수도 있고, 무지부 등의 형성을 위해 전류 집전체의 일면에만 전극 활물질을 코팅할 수도 있다. 또한, 상기 양극 및 음극의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 이들 두께는 출력 또는 에너지 중시, 혹은 이온 전도성 중시 등의 사용 목적을 고려하여 설정될 수 있다.
분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분리막을 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.
전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함할 수 있다.
리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, Li+X-로 표현할 수 있다.
이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
유기 용매는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 (a) 피어싱 과정은, 전지셀의 소정 위치에, 내부 가스를 배출하기 위한 디가스 홀을 형성하는 과정이다.
도 6을 참조하면, 하나의 구체적 예에서, 상기 디가스 홀(250)은, 전지셀의 상부 모서리부를 따라 전지케이스가 열융착된 상부 실링부(S1)로부터, 가스포켓부(220)의 내측으로 5mm 내지 15mm만큼 이격된 가상의 선(b-b') 상에서, 상기 가스포켓부의 가로 방향(x) 길이의 중점에, 마련될 수 있다. 또한, 상기 디가스 홀은 도 6에 도시한 바와 같이, 상기 포밍부(243) 상에 형성될 수 있다. 디가스 홀이 상기 위치에 형성되어 있을 때에, 포메이션 과정에서 발생한 내부 가스를 외부로 배출하는 효과가 극대화될 수 있다. 상기 소정의 위치에 디가스 홀을 형성할 수 있는 수단이라면, 디가스 홀 형성 수단이나 부재에 있어서 특별한 제한이 없다.
하나의 구체적 예에서, 상기 디가스 홀은 원형 형상일 수 있으며, 디가스 홀의 개수가 한 개인 경우에, 디가스 홀의 직경 길이는, 0.1mm 내지 0.7mm일 수 있다. 디가스 홀의 직경 길이가, 상기 수치 범위를 초과하는 경우에는, 전해액이 누액될 수 있어 바람직하지 않고, 반대로 상기 수치 범위 미만인 경우에는, 내부 가스가 원활하게 배출되지 아니하여, 전극조립체 내부에 가스 트랩이 발생할 우려가 있다. 이러한 디가스 홀의 직경 길이는, 바람직하게는 0.2mm 내지 0.6mm 일 수 있으며, 가장 바람직하게는 0.3mm 내지 0.5mm 일 수 있다.
(b) 포메이션 과정은, 전지셀을 소정의 충전심도까지 충전하여, 양극을 활성화하고, 음극에 SEI 막을 형성하는 과정이다.
상기 포메이션 과정에서, 충전 조건은, 당업계에 공지된 조건에 따라 충전이 수행될 수 있다. 구체적으로 충전 방법은, 충전 종지 SOC 또는 충전 종지 전압에 도달할 때까지 정전류 방식으로 충전을 수행할 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 포메이션 과정은, (b-1) 1차 포메이션 단계와, (b-2) 1차 포메이션 단계 이후에 수행되는 추가 포메이션 단계로 이루어지며, 상기 포메이션 단계들은, 충전 종지 SOC(state of charge; 충전심도), 전지셀을 가압하는 압력, 충전속도 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 조건을, 각 포메이션 단계별로 달리할 수 있다.
1차 포메이션 단계는, 전지셀에 대하여 최초로 충전을 수행하는 단계이고, 추가 포메이션 단계는, 상기 1차 포메이션 단계를 수행한 후, 각 포메이션 단계마다, 단계적으로 충전 종지 SOC 를 높여가며 전지셀을 충전하는 단계이다. 즉 본 발명의 포메이션 과정은, 두 단계 이상의 포메이션 단계를 포함하고 있으며, 후행하는 포메이션 단계의 충전 종지 SOC는, 선행 포메이션 단계의 충전 종지 SOC 보다 높게 설정된다. 여기서 충전 종지 SOC란 전지셀을 충전을 종료하는 기준이 되는 SOC를 의미한다.
그리고, 상기 포메이션 단계들의 각 충전 종지 SOC, 전지셀을 가압하는 압력 및 충전속도 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 조건들은, 포메이션 단계별로 상이하게 설정된다.
하나의 구체적 예에서, 상기 추가 포메이션 단계는, 2차 포메이션 단계와 3차 포메이션 단계로 이루어질 수 있다. 이러한 경우, (b)의 포메이션 과정은 3단계의 포메이션 단계들로 이루어지게 된다. 나아가 1차 포메이션 단계의 충전 종지 SOC는, SOC 0.5%~5%의 범위에서 설정될 수 있고, 2차 포메이션 단계의 충전 종지 SOC는, 상기 1차 포메이션 단계의 충전 종지 SOC보다 큰 수치 범위 내에서, SOC 3%~20%의 범위에서 설정될 수 있으며, 3차 포메이션 단계의 충전 종지 SOC는, 상기 2차 포메이션 단계의 충전 종지 SOC보다 큰 수치 범위 내에서, SOC 15%~70%의 범위에서 설정될 수 있다.
상기 1차 포메이션 단계 내지 3차 포메이션 단계에 있어서, 포메이션 단계들의 각 전지셀을 가압하는 압력은, 0.3 내지 7.5 kgf/㎠일 수 있고, 바람직하게는 3.0 내지 7.0 kgf/㎠, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 6.5 kgf/㎠ 일 수 있다. 또한, 초반의 포메이션 단계에서는 전지셀을 0.3 내지 1.0 kgf/㎠의 범위에서 선택된 수치로 가압하고, 후반의 포메이션 단계에서는 2.5 내지 7.5 kgf/㎠의 범위로 가압할 수 있다.
그리고, 상기 1차 포메이션 단계 내지 3차 포메이션 단계에 있어서, 포메이션 단계들의 각 충전 속도는, 0.1 내지 1.2 C-rate의 범위에서 선택될 수 있다. 또한, 초반의 포메이션 단계에서는, 충전 속도가 0.1 내지 0.5 C-rate인 저속 충전을, 후반의 포메이션 단계에서는, 충전 속도가 0.5 내지 1.2 C-rate인 고속 충전을 실시할 수도 있다. 가령 1차 포메이션 단계에서는 0.2C-rate의 저속 충전을, 2차 및 3차 포메이션 단계에서는, 0.8C-rate의 고속 충전을 실시할 수도 있다. 저속 충전과 고속 충전을 병용하는 경우, 전해액의 함침이 충분하지 않을 수 있는 포메이션 초기 단계에서는 저속 충전을 실시하고, 포메이션 단계가 진행됨에 따라 가스 발생을 유도하기 위해, 후반의 포메이션 단계에서는 고속 충전을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 저속 충전 충전 시의, 충전 속도는, 0.1 내지 0.5 C-rate일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 0.35 C-rate, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3 C-rate이다. 또한 상기 고속 충전 시의 충전 속도는, 0.5 내지 1.2 C-rate 일 수 있고, 바람직하게는 0.7 내지 1.1 C-rate, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.0 C-rate 이다.
도 9를 참조하면, 본 발명의 포메이션 방법은, (d) 전지셀을 예비적으로 열가압하는 예비 열가압 과정을 더 포함하고, 상기 (d) 예비 열가압 과정은, 상기 (a) 피어싱 과정 및 (b) 포메이션 과정의 이전에 수행될 수 있다.
상기 예비 열가압 과정을 추가할 경우, 전극조립체의 접착력과 전해액 함침성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 예비 열가압 과정에 있어서, 전지셀에 가해지는 압력은, 0.1 내지 5.0 kgf/㎠, 바람직하게는 0.1 내지 4.0 kgf/㎠, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3.0 kgf/㎠이다. 또한 전지셀에 가해지는 온도는, 40℃ 내지 70℃, 보다 구체적으로는 40℃ 내지 60℃; 45℃ 내지 60℃; 50℃ 내지 65℃; 50℃ 내지 60℃ 또는 52℃ 내지 58℃의 온도 범위일 수 있다.
상기 예비 열가압 과정은 30초 내지 60분, 45초 내지 30분, 1분 내지 15분 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 (c) 밀봉 과정은, 포메이션 과정을 통해 전지셀의 포메이션과 함께, 내부 가스를 제거한 후, 전지셀을 재밀봉하는 과정이다.
하나의 구체적 예에서, 상기 (c) 밀봉 과정은, 상기 디가스 홀의 외주변을 열압착하는 과정을 포함할 수 있다. 디가스 홀의 외주변을 열압착하여 전지셀의 내부가 외부와 연통되지 않도록 재밀봉한 후에는, 전지셀로부터 디가스 홀을 포함하는 주변부를 절단할 수 있다.
그리고, 이렇게 밀봉 과정을 완료한 후에는, 본 발명의 포메이션 방법이 종료되고, 추가 활성화 과정을 진행하게 된다.
제 2 실시 형태에 따른 포메이션 방법
도 10은 본 발명의 제 2 실시 형태에 따른 포메이션 방법의 순서도이다. 도 10을 참조하면, 본 발명에 따른 파우치형 전지셀의 포메이션 방법은, (a) 전지셀에, 내부 가스를 배출하기 위한 디가스 홀(Degas-Hole)을 형성하는 피어싱(Piercing) 과정; (b) 전지셀의 양면을 가압한 상태에서 충전을 수행하는 포메이션 과정; 및 (c) 상기 디가스 홀을 밀봉하는 밀봉 과정을 포함하고, 상기 (b) 포메이션 과정은, (b-1) 전지셀을 SOC 0.5%~5% 의 범위에서 설정된 SOC가 될 때까지 충전하는 1차 포메이션 단계와 (b-2) 추가 포메이션 단계를 포함하고, 상기 (a) 피어싱 과정은, 상기 (b-1) 1차 포메이션 단계와 (b-2) 추가 포메이션 단계의 사이에 수행되는 것을 특징으로 한다.
전지셀을 SOC 0.5%~5% 의 범위에서 설정된 SOC가 될 때까지 충전하게 되면, 소량의 가스가 발생하고, 이렇게 발생된 소량의 가스는, 밀봉된 전지셀의 가스포켓부로 이동하게 된다. 이에 따라 상호 마주보는 두 겹의 전지케이스의 이격 거리가 소량의 가스에 의해 벌어지게 되는 효과가 있다.
도 8은 본 발명의 제 2 실시 형태에 따른 포메이션 시, 전해액의 누액이 방지되는 원리를 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 8을 참조하면, 제 2 실시 형태에 따른 포메이션 방법은, (b-1)의 1차 포메이션 단계에서, 가스포켓부의 상부 케이스와 하부 케이스 사이의 이격 거리를 벌어지게 할 수 있을 정도의 가스량 만을 발생시킬 정도로만 전지셀을 충전하고, 이에 따라 가스포켓부의 상부 케이스와 하부 케이스 사이의 거리가 벌어지게 된다. 이렇게 상부 케이스와 하부 케이스 사이의 거리가 벌어진 상태에서, (a) 디가스 홀(150)을 형성하는 피어싱 과정을 수행하고, (b-2) 추가 포메이션 단계를 수행하므로, 추가 포메이션 단계에서 가스(G)가 발생하더라도, 그 이전에 가스포켓부의 내부 공간이 확장된 상태이므로, 전해액이 디가스 홀의 높이까지 상승하기가 어려워지게 되는 것이다.
도 1은 제 2 실시 형태에 따른 포메이션 방법이 적용될 수 있는 파우치형 전지셀의 모식도이다. 도 1 및 도 8을 참조하면, 본 발명의 전지셀(100)은, 전극조립체(111)가 위치하는 본체부(110); 및 상기 본체부(110)의 일측에 배치된 가스포켓부(120)를 포함하고, 제 1 실시 형태에 따른 포메이션 방법이 적용되는 전지셀(200)과는 다르게 포밍부를 구비하고 있지 않다. 따라서 제 2 실시형태에 따른 포메이션 방법은, 전지케이스의 형상 변화 없이, 피어싱 과정의 순서를, 1차 포메이션 단계와 추가 포메이션 단계의 사이로 변경하는 것으로도 전해액의 누액을 방지하는 효과가 있다.
제 2 실시 형태에 따른 포메이션 방법은, 소량의 가스 발생을 유도하기 위한 (b-2) 1차 포메이션 단계, (a) 피어싱 과정 및 (b-2) 추가 포메이션 단계를 순차적으로 수행한다는 점에서, 제 1 실시 형태에 따른 포메이션 방법과 차이가 있으나, (a) 피어싱 과정, (b) 포메이션 과정 및 (c) 밀봉 과정의 구체적 내용은, 제 1 실시 형태에 따른 포메이션 방법과 동일하므로, 더 이상의 자세한 설명은 생략하기로 한다.
활성화 방법
도 11은 본 발명에 따른 활성화 방법의 순서도이다. 도 11을 참조하면, 본 발명에 따른 활성화 방법은, (A) 본 발명의 방법에 따라 파우치형 전지셀을 포메이션 하는 과정; (B) 전지셀을 소정의 온도 범위에서 숙성시키는 에이징 과정; (C) 전지셀에 대하여 방전 및 충전을 수행하는 추가 충방전 과정; 및 (D) 전지셀 내부의 가스를 외부로 배출하는 추가 디가스(Degas) 과정을 포함한다.
본 발명의 활성화 방법은, 오픈 포메이션 과정에서, 전해액의 누액을 방지하여, 전지셀의 절연 품질을 개선한 효과가 있다.
전지셀을 활성화하는 과정은, 조립된 전지셀을 충전하고, 숙성시켜 전지를 구성하는 전극과 전해액이 전기화학적 반응을 하도록 함으로써, 전지를 사용할 수 있는 상태로 형성하는 과정이다.
상기 (A) 포메이션 과정은, 전지셀을 소정의 충전 심도까지 충전하는 과정으로, 앞서 상세히 설명하였으므로, 더 이상의 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 (B) 에이징 과정은, 일정한 온도에 전지를 방치하여 전지를 숙성시키는 과정이다. 상기 에이징 과정은 상기 (A) 포메이션 과정을 통해 형성된 SEI 피막의 안정화를 가속화하기 위하여 다양한 조건으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 소정의 시간 동안 상온에서 이차전지를 숙성시키는 상온 에이징 과정을 포함할 수 있고, 목적에 따라서는 고온에서 이차전지를 숙성시키는 고온 에이징 과정을 더 포함할 수 있으며, 상기 상온 에이징 및 고온 에이징을 모두 실시할 수 있다.
상기 고온 에이징은, 고온 환경에서 전지를 숙성시키는 것으로, SEI 피막의 안정화를 가속시킬 수 있고, 초기 충전된 전지에 대해 고온 에이징 및 상온 에이징 과정을 순차적으로 실시할 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 고온 에이징은 50℃ 내지 100℃ 바람직하게는 50℃ 내지 80℃의 온도에서 실시될 수 있다. 상기 고온 에이징은 1시간 내지 30시간, 바람직하게는 2시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 상기 고온 에이징은, SEI 피막의 안정화가 가속화되어, 정상 전지의 자가 방전에 의한 전압 강하량이 작아져서, 양품과 저전압 불량 전지의 선별력을 더욱 향상시킬 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 상온 에이징은 18℃ 내지 28℃, 상세하게는 19℃ 내지 27℃, 더 상세하게는 20℃ 내지 26℃, 더욱더 상세하게는 21℃ 내지 25℃의 온도에서 실시될 수 있다. 상온 에이징은 12 내지 120 시간, 18 내지 72 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (C) 상기 추가 충방전 과정은, 전지셀을 추가로 충전 및 방전하는 과정으로, 구체적으로 전지셀을 SOC 0 부근까지 완전 방전하고, 이후 방전된 이차전지 설계 용량의 95%(SOC 95%) 이상으로 충전하는 만방전 및 만충전 과정; 이차전지를 설계 용량의 80%(SOC 80%) 이상으로 충전한 후, 이차전지를 SOC 0 부근까지 완전 방전하고, 다시 이차전지를 이차전지 설계 용량의 95%(SOC 95%) 이상으로 충전하거나; 상기 만방전 및 만충전 과정을 2회 이상 반복하여 실시될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 (D) 추가 디가스 과정은, 상기 에이징 과정 및/또는 추가 충방전 과정에서 발생하는 가스를 전지셀의 외부로 배출하여 제거하는 과정이다. 본 발명에 따른 활성화 방법은, 상기 (A) 포메이션 과정 중에 디가스 과정을 수행하고, 에이징 및 추가 충방전 과정을 수행한 이후에 디가스 과정을 다시 한 번 더 수행할 수 있다.
이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
제조예: 전극조립체의 제조
양극활물질로서 Li[Li0.29Ni0.14Co0.11Mn0.46]O2 95.9 중량부, 바인더로서 PVdF 1.6 중량부, 도전재로서 카본 블랙 2.5 중량부를 칭량하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 합제층용 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 호일에, 상기 합제층용 슬러리를 도포하고 건조시킨 후 압연하여 양극 합제층(평균 두께: 130㎛)을 구비하는 양극을 형성하였다.
탄소계 활물질로 천연흑연 85 중량부, 실리콘계 활물질로 SiO(산화 규소) 5 중량부, 도전재로 카본블랙 6 중량부 및 바인더로 PVDF 4 중량부를 N-메틸피롤리돈 용매에 혼합하여 음극 합제층용 슬러리를 제조하고, 이를 구리 호일에 도포하여 음극 합제층(평균 두께: 180㎛)을 구비하는 음극을 제조하였다.
제조된 각 양극과 음극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 분리막(두께: 약 16㎛)을 개재하여 적층시켜 전극조립체를 제조하였다. 전극 조립체를 PE/Al/nylon가 순차 적층된 라미네이스 시트의 전지케이스의 전극조립체 수납부에 수납하고, 케이스 내부로 전해액을 주입하여, 파우치형 전지셀의 제조를 완료하였다. 상기 전해액은, 에티렐 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC)가 3:7(부피비)의 조성으로 혼합된 유기용매에, 1M LiPF6가 용해된 전해액이다.
실시예 1
도 4에 도시한 바와 같이, 가스포켓부가 전지케이스(241, 242))의 평면 상에 내부 만입된 구조의 포밍부(243, 244)를 구비한 전지케이스를 준비하고, 상기 제조예의 전극조립체를 전극조립체 수납부(245)에 수납하고, 전지케이스 내부에 전해액을 주입하여 전지셀을 제조하였다. 상기 전해액은, 에티렐 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC)가 3:7(부피비)의 조성으로 혼합된 유기용매에, 1M LiPF6가 용해된 전해액이다.
이후, 제조된 전지셀을 상기 파우치형 전지셀을 전해액이 충분히 함침되도록 상온에서 3일간 방치하고, 55℃의 온도에서, 전지셀의 양면을 0.5 kgf/㎠ 의 압력으로 가압하는 예비 열가압 과정을 6분 동안 수행한 후, 도 6에 도시한 바와 같이, 포밍부 상에 디가스 홀(직경: 0.4mm)을 형성하되, 실링부로부터, 가스포켓부의 내측으로 10mm만큼 이격된 가상의 선(b-b') 상에서, 상기 가스포켓부의 가로 방향(x) 길이의 중점에, 상기 디가스 홀을 형성하였다. 이후, 0.5 kgf/㎠ 압력, 0.2 C-rate의 충전 속도, SOC 3%까지 충전하는 1차 포메이션 단계 - 0.5 kgf/㎠ 압력, 1.0 C-rate의 충전 속도, SOC 17%까지 충전하는 2차 포메이션 단계 - 5.0 kgf/㎠의 압력, 1.0 C-rate의 충전 속도, SOC 40%까지 충전하는 3차 포메이션 단계를 순차적으로 수행하고, 상기 포밍부 주변을 실링한 후, 포밍부를 잘라내어 밀봉 과정을 수행하였다.
실시예 2
상기 제조예의 전극조립체를, PE/Al/nylon가 순차 적층된 라미네이스 시트의 전지케이스의 전극조립체 수납부에 수납하고, 케이스 내부로 전해액을 주입하여, 도 1에 도시한 바와 같은 파우치형 전지셀의 제조를 완료하였다. 상기 전해액은, 에티렐 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC)가 3:7(부피비)의 조성으로 혼합된 유기용매에, 1M LiPF6가 용해된 전해액이다.
이후, 제조된 전지셀을 상기 파우치형 전지셀을 전해액이 충분히 함침되도록 상온에서 3일간 방치하고, 55℃의 온도에서, 전지셀의 양면을 0.5 kgf/㎠ 의 압력으로 가압하는 예비 열가압 과정을 6분 동안 수행한 후, 0.5 kgf/㎠ 압력, 0.2 C-rate의 충전 속도, SOC 3%까지 충전하는 1차 포메이션 단계를 수행하였다. 이후 도 1에 도시한 바와 같이, 실링부로부터, 가스포켓부의 내측으로 10mm만큼 이격된 가상의 선(b-b') 상에서, 상기 가스포켓부의 가로 방향(x) 길이의 중점에, 디가스 홀(직경: 0.4mm)을 형성하였다. 곧바로 0.5 kgf/㎠ 압력, 1.0 C-rate의 충전 속도, SOC 17%까지 충전하는 2차 포메이션 단계 - 5.0 kgf/㎠의 압력, 1.0 C-rate의 충전 속도, SOC 40%까지 충전하는 3차 포메이션 단계를 순차적으로 수행하고, 상기 포밍부 주변을 실링한 후, 포밍부를 잘라내어 밀봉 과정을 수행하였다.
비교예
상기 제조예의 전극조립체를, PE/Al/nylon가 순차 적층된 라미네이스 시트의 전지케이스의 전극조립체 수납부에 수납하고, 케이스 내부로 전해액을 주입하여, 도 1에 도시한 바와 같은 파우치형 전지셀의 제조를 완료하였다. 상기 전해액은, 에티렐 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC)가 3:7(부피비)의 조성으로 혼합된 유기용매에, 1M LiPF6가 용해된 전해액이다.
이후, 제조된 전지셀을 상기 파우치형 전지셀을 전해액이 충분히 함침되도록 상온에서 3일간 방치하고, 55℃의 온도에서, 전지셀의 양면을 0.5 kgf/㎠ 의 압력으로 가압하는 예비 열가압 과정을 6분 동안 수행한 후, 도 1에 도시한 바와 같이, 실링부로부터, 가스포켓부의 내측으로 10mm만큼 이격된 가상의 선(b-b') 상에서, 상기 가스포켓부의 가로 방향(x) 길이의 중점에, 디가스 홀(직경: 0.4mm)을 형성하였다. 이후, 0.5 kgf/㎠ 압력, 0.2 C-rate의 충전 속도, SOC 3%까지 충전하는 1차 포메이션 단계 - 0.5 kgf/㎠ 압력, 1.0 C-rate의 충전 속도, SOC 17%까지 충전하는 2차 포메이션 단계 - 5.0 kgf/㎠의 압력, 1.0 C-rate의 충전 속도, SOC 40%까지 충전하는 3차 포메이션 단계를 순차적으로 수행하고, 상기 포밍부 주변을 실링한 후, 포밍부를 잘라내어 밀봉 과정을 수행하였다.
실험예 1 - 전해액 누액 육안 확인
상기 실시예 및 비교예에서, 3차 포메이션 단계를 종료한 직후, 디가스 홀 주변에 전해액이 누액되었는지 여부를 육안으로 관찰하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에서 'O'는 전해액의 누액이 육안으로 확인된 것을, 'X'는 전해액 누액이 육안으로 확인되지 않을 것을 의미한다.
실험예 2 - 절연저항 측정
3차 포메이션 단계를 종료한 직후, 디가스 홀 주변에서 전지셀의 절연저항을 측정해(측정기: ST5500, HIOKI사) 그 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에서 'pass'는 절연저항 측정 결과 100mΩ 이상인 것을, 'fail'은 절연저항이 100mΩ 미만인 것을 의미한다.
전해액 누액 확인 결과 절연저항 측정 결과
실시예 1 X pass
실시예 2 X pass
비교예 O fail
위의 결과와 같이, 포메이션 과정 중에, 디가스 홀을 통해 내부 가스를 제거함에 있어서, 비교예에 따른 포메이션 방법은, 디가스 홀 주변에서 전해액의 누액이 관찰되었으나, 본 발명의 실시 형태에 따른 전지셀의 포메이션 방법은, 전해액의 누액을 방지하는 효과가 있음을 확인할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 포메이션 방법 및 활성화 방법은, 오픈 지그 포메이션 과정에서 파우치형 전지케이스의 로스(Loss) 율을 감소시키고, 절연성을 개선하며, 누액으로 인한 전지셀의 외관 불량을 방지하는 효과가 있을 것으로 기대된다.
100, 200: 전지셀
110, 210: 본체부
111, 211: 전극조립체
112, 212: 전극 리드
120, 220: 가스포켓부
130, 230: 전해액
140, 240: 전지케이스
150, 250: 디가스 홀
160: 260: 절연 필름
243, 244: 포밍부
G: 가스

Claims (14)

  1. 파우치형 전지케이스에 전극조립체를 수납하고, 전해액을 주액한 파우치형 전지셀의 포메이션 방법에 있어서,
    (a) 전지셀에, 내부 가스를 배출하기 위한 디가스 홀(Degas-Hole)을 형성하는 피어싱(Piercing) 과정;
    (b) 전지셀의 양면을 가압한 상태에서 충전을 수행하는 포메이션 과정; 및
    (c) 상기 디가스 홀을 밀봉하는 밀봉 과정을 포함하고,
    상기 전지셀은, 전극조립체가 위치하는 본체부; 및 상기 본체부의 일측에 배치된 가스포켓부를 포함하고,
    상기 가스포켓부는, 전지케이스의 평면 상에 내부 만입된 구조의 포밍부를 구비하는 것을 특징으로 하는 파우치형 전지셀의 포메이션 방법.
  2. 파우치형 전지케이스에 전극조립체를 수납하고, 전해액을 주액한 파우치형 전지셀의 포메이션 방법에 있어서,
    (a) 전지셀에, 내부 가스를 배출하기 위한 디가스 홀(Degas-Hole)을 형성하는 피어싱(Piercing) 과정;
    (b) 전지셀의 양면을 가압한 상태에서 충전을 수행하는 포메이션 과정; 및
    (c) 상기 디가스 홀을 밀봉하는 밀봉 과정을 포함하고,
    상기 (b) 포메이션 과정은, (b-1) 전지셀을 SOC 0.5%~5% 의 범위에서 설정된 SOC가 될 때까지 충전하는 1차 포메이션 단계와 (b-2) 추가 포메이션 단계를 포함하고,
    상기 (a) 피어싱 과정은, 상기 (b-1) 1차 포메이션 단계와 (b-2) 추가 포메이션 단계의 사이에 수행되는 것을 특징으로 하는 파우치형 전지셀의 포메이션 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 지그 포메이션 과정은, 충전 중 발생한 내부 가스가 상기 디가스 홀을 통해 전지의 외부로 배출되는 것을 특징으로 하는 파우치형 전지셀의 포메이션 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (a) 피어싱 과정은, 전지셀의 상부 모서리부를 따라 전지케이스가 열융착된 상부 실링부로부터, 가스포켓부의 내측으로 5mm 내지 15mm만큼 이격된 가상의 선(b-b') 상에서, 상기 가스포켓부의 가로 방향(x) 길이의 중점에, 상기 디가스 홀을 형성하는 것을 특징으로 하는 파우치형 전지셀의 포메이션 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (b) 포메이션 과정은, (b-1) 1차 포메이션 단계와, (b-2) 1차 포메이션 단계 이후에 수행되는 추가 포메이션 단계로 이루어지며,
    상기 포메이션 단계들은, 충전 종지 SOC(state of charge; 충전심도), 전지셀을 가압하는 압력, 충전속도 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 조건을, 각 포메이션 단계별로 달리하는 것을 특징으로 하는 파우치형 전지셀의 포메이션 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 추가 포메이션 단계는, 2차 포메이션 단계와 3차 포메이션 단계로 이루어지며,
    상기 3차 포메이션 단계는, 상기 전지셀을 SOC 15%~40%의 범위에서 설정된 SOC가 될 때까지 충전하는 것을 특징으로 하는 파우치형 전지셀의 포메이션 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (a) 피어싱 과정은, 직경 길이가 0.1mm 내지 0.7mm인 디가스 홀을 형성하는 것을 특징으로 하는 파우치형 전지셀의 포메이션 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 전지셀의 세로 방향(y) 길이 A에 대한, 상기 가스포켓부의 세로 방향(y) 길이 B의 비율(B/A)은, 0.3 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 파우치형 전지셀의 포메이션 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (d) 전지셀을 예비적으로 열가압하는 예비 열가압 과정을 더 포함하고,
    상기 (d) 예비 열가압 과정은, 상기 (a) 피어싱 과정 및 (b) 포메이션 과정의 이전에 수행되는 파우치형 전지셀의 포메이션 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 포밍부는, 전지셀의 상부 모서리부를 따라 전지케이스가 열융착된 상부 실링부에 인접하여 배치되고,
    상기 포밍부의 세로 방향(y) 길이(L2)는, 상기 본체부와 가스포켓부의 경계선으로부터 상기 상부 실링부까지의 거리 L1을 기준으로, 1/2 내지 1/5인 것을 특징으로 하는 파우치형 전지셀의 포메이션 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 (a) 피어싱 과정은, 상기 포밍부 상에 디가스 홀을 형성하는 것을 특징으로 하는 파우치형 전지셀의 포메이션 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 전지셀은, 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 나타내는 양극활물질로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 양극을 구비한 것을 특징으로 하는 파우치형 전지셀의 포메이션 방법.
    [화학식 1]
    Lix[NiaCobMnc]O2 (0.95≤x≤1.05, 0≤ a, b, c ≤1, a+b+c = 1이고, 단, a와 c는 동시에 0이 될 수 없다)
    [화학식 2]
    Li[LixNiaCobMnc]O2 (0.05≤x≤0.6, x+a+b+c = 1이다)
    [화학식 3]
    Lix[NiaCobMnc]O2 (0.95≤x≤1.05, 0 < a, b, c ≤1, a+b+c =1, 0.4<c<1)
    [화학식 4]
    LiMn2-xMxO4 (M=Ni, Co, Fe 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 0 ≤x≤2이다)
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (c) 밀봉 과정은, 상기 디가스 홀의 외주변을 열압착는 과정을 포함하는 파우치형 전지셀의 포메이션 방법.
  14. (A) 제 1 항 또는 제 2 항의 방법에 따라 파우치형 전지셀을 포메이션 하는 과정;
    (B) 전지셀을 소정의 온도 범위에서 숙성시키는 에이징 과정;
    (C) 전지셀에 대하여 방전 및 충전을 수행하는 추가 충방전 과정; 및
    (D) 전지셀 내부의 가스를 외부로 배출하는 추가 디가스(Degas) 과정을 포함하는 파우치형 전지셀의 활성화 방법.
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