KR20240027936A - Method for manufacturing ammoxidation catalyst - Google Patents

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Abstract

본 출원의 일 실시상태에 따른 암모산화용 촉매의 제조방법은, Mo 전구체 및 담체를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; Bi 전구체, Fe 전구체, A 전구체(A = Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca 및 Ba 중 선택되는 적어도 하나의 원소) 및 B 전구체(B = Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 선택되는 적어도 하나의 원소)를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하여 촉매 전구체 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 촉매 전구체 슬러리를 건조 및 소성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 용액, 제2 용액, 또는 제1 용액 및 제2 용액의 혼합물에 암모니아수를 추가로 투입하는 단계를 포함하며, 상기 건조 전의 촉매 전구체 슬러리는 NH4 +/NO3 - 몰비가 0.95 내지 1.05 이다.A method for producing a catalyst for ammonia oxidation according to an exemplary embodiment of the present application includes preparing a first solution containing a Mo precursor and a carrier; Bi precursor, Fe precursor, A precursor (A = at least one element selected from Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca and Ba) and B precursor (B = selected from Li, Na, K, Rb and Cs) preparing a second solution comprising at least one element; mixing the first solution and the second solution to prepare a catalyst precursor slurry; and drying and calcining the catalyst precursor slurry, and additionally adding aqueous ammonia to the first solution, the second solution, or a mixture of the first solution and the second solution, and the catalyst before drying. The precursor slurry has a NH 4 + /NO 3 - molar ratio of 0.95 to 1.05.

Description

암모산화용 촉매의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING AMMOXIDATION CATALYST}Method for producing a catalyst for ammoxidation {METHOD FOR MANUFACTURING AMMOXIDATION CATALYST}

본 출원은 암모산화용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.This application relates to a method for producing a catalyst for ammonia oxidation.

프로필렌의 암모산화 공정은, 암모니아와 프로필렌을 반응시키는 환원 반응과 산소에 의해 재산화되는 매커니즘을 기반으로 하며, 반응물인 프로필렌의 전환율, 반응 생성물인 아크릴로니트릴의 선택도 및 수율을 높이기 위한 다양한 조성의 촉매가 연구되어 왔다.The ammoxidation process of propylene is based on a reduction reaction that reacts ammonia with propylene and a mechanism of reoxidation by oxygen, and various compositions are used to increase the conversion rate of propylene, the reactant, and the selectivity and yield of acrylonitrile, the reaction product. catalysts have been studied.

구체적으로, Mo(몰리브덴)-Bi(비스무스) 산화물 촉매가 제시된 이래, 그 촉매 활성과 안정성을 높이기 위해 다양한 산화 상태를 가지는 금속이 첨가된 촉매들이 연구된 바 있다. 그 결과, 첨가된 금속 종류나 양에 따라, 아크릴로니트릴의 수율은 초기 연구 대비 향상된 편이다.Specifically, since the introduction of the Mo (molybdenum)-Bi (bismuth) oxide catalyst, catalysts to which metals with various oxidation states have been added have been studied to increase their catalytic activity and stability. As a result, depending on the type and amount of metal added, the yield of acrylonitrile is improved compared to the initial study.

다만, 촉매 조성의 다양화에도 불구하고, 그 구조 및 물성에 대한 연구가 부족하여, 프로필렌의 암모산화시 반응물인 프로필렌의 전환율과 반응 생성물인 아크릴로니트릴의 선택도를 현저하게 높이는 데에는 한계가 있었다.However, despite the diversification of the catalyst composition, there was a lack of research on its structure and physical properties, so there was a limit to significantly increasing the conversion rate of propylene, a reactant during ammoxidation of propylene, and the selectivity of acrylonitrile, a reaction product. .

따라서, 당 기술분야에서는 반응물인 프로필렌의 전환율과 반응 생성물인 아크릴로니트릴의 선택도를 높일 수 있는 암모산화용 촉매에 대한 연구가 필요하다.Therefore, in the technical field, research is needed on a catalyst for ammonia oxidation that can increase the conversion rate of propylene, a reactant, and the selectivity of acrylonitrile, a reaction product.

대한민국 공개특허공보 제10-2006-0010817호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2006-0010817

본 출원은 암모산화용 촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.This application seeks to provide a method for producing a catalyst for ammonia oxidation.

본 출원의 일 실시상태는,One implementation state of this application is,

Mo 전구체 및 담체를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계;Preparing a first solution containing a Mo precursor and a carrier;

Bi 전구체, Fe 전구체, A 전구체(A = Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca 및 Ba 중 선택되는 적어도 하나의 원소) 및 B 전구체(B = Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 선택되는 적어도 하나의 원소)를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계;Bi precursor, Fe precursor, A precursor (A = at least one element selected from Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca and Ba) and B precursor (B = selected from Li, Na, K, Rb and Cs) preparing a second solution comprising at least one element;

상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하여 촉매 전구체 슬러리를 제조하는 단계; 및mixing the first solution and the second solution to prepare a catalyst precursor slurry; and

상기 촉매 전구체 슬러리를 건조 및 소성하는 단계를 포함하고,Comprising the steps of drying and calcining the catalyst precursor slurry,

상기 제1 용액, 제2 용액, 또는 제1 용액 및 제2 용액의 혼합물의 제조시 암모니아수를 추가로 투입하는 단계를 포함하며,It includes the step of additionally adding ammonia water when preparing the first solution, the second solution, or a mixture of the first solution and the second solution,

상기 건조 전의 촉매 전구체 슬러리는 NH4 +/NO3 - 몰비가 0.95 내지 1.05인 것인 암모산화용 촉매의 제조방법을 제공한다.The catalyst precursor slurry before drying provides a method for producing a catalyst for ammonia oxidation, wherein the NH 4 + /NO 3 - molar ratio is 0.95 to 1.05.

또한, 본 출원의 다른 실시상태는,In addition, other embodiments of this application are:

상기 제조방법에 따라 제조되는 암모산화용 촉매의 존재 하에, 프로필렌 및 암모니아를 암모산화 반응시키는 단계를 포함하는 것인 아크릴로니트릴의 제조방법을 제공한다.A method for producing acrylonitrile is provided, which includes the step of subjecting propylene and ammonia to an ammonia oxidation reaction in the presence of an ammonia oxidation catalyst prepared according to the above production method.

본 출원의 일 실시상태에 따른 암모산화용 촉매의 제조방법은, 건조 전의 촉매 전구체 슬러리의 NH4 +/NO3 - 몰비를 0.95 내지 1.05인 것으로 조절함으로써, 제조되는 암모산화용 촉매의 활성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.The method for producing a catalyst for ammonia oxidation according to an exemplary embodiment of the present application is to adjust the NH 4 + /NO 3 - molar ratio of the catalyst precursor slurry before drying to 0.95 to 1.05, thereby controlling the activity and stability of the catalyst for ammonia oxidation to be prepared. can be improved.

따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따라 제조되는 암모산화용 촉매를 아크릴로니트릴의 제조공정에 적용하는 경우에는, 프로필렌의 전환율 및 아크릴로니트릴의 선택도를 향상시킬 수 있고, 이에 따라 높은 수율로 아크릴로니트릴을 제조할 수 있다.Therefore, when the catalyst for ammonia oxidation prepared according to an exemplary embodiment of the present application is applied to the manufacturing process of acrylonitrile, the conversion rate of propylene and the selectivity of acrylonitrile can be improved, and accordingly, high yield can be achieved. Acrylonitrile can be manufactured.

도 1은 본 출원의 실시예 1에 따른 암모산화용 촉매의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.Figure 1 is a diagram showing an SEM image of a catalyst for ammonia oxidation according to Example 1 of the present application.

이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, this specification will be described in more detail.

본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.In this specification, when a member is said to be located “on” another member, this includes not only the case where a member is in contact with another member, but also the case where another member exists between the two members.

본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In this specification, when a part “includes” a certain component, this means that it may further include other components rather than excluding other components unless specifically stated to the contrary.

전술한 바와 같이, 아크릴로니트릴은 주로 프로필렌을 암모산화시켜 제조한다. 암모산화반응은 산화반응 특성상 CO 및 CO2 생성과 같은 완전 산화반응이 진행되고, 또한 프로필렌의 부분 산화반응 등의 다양한 부반응으로 인하여 아크릴로니트릴에 대한 선택도가 감소하게 된다. 따라서, 상업적 적용을 위해 보다 높은 활성 및 선택도를 나타내는 촉매에 대한 요구가 증가하고 있으며, 이를 충족시킬 수 있는 촉매에 대한 연구가 필요하다. 이에, 본 출원에서는 프로필렌 전환율 및 아크릴로니트릴 선택도가 우수하여 높은 활성을 갖는 암모산화용 촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.As mentioned above, acrylonitrile is mainly produced by ammoxidation of propylene. Due to the nature of the oxidation reaction, the ammoxidation reaction proceeds as a complete oxidation reaction such as the production of CO and CO 2 , and also the selectivity to acrylonitrile decreases due to various side reactions such as partial oxidation reaction of propylene. Therefore, the demand for catalysts showing higher activity and selectivity for commercial applications is increasing, and research on catalysts that can meet these requirements is necessary. Accordingly, the present application seeks to provide a method for producing a catalyst for ammonia oxidation that has high activity due to excellent propylene conversion rate and acrylonitrile selectivity.

본 출원의 일 실시상태에 따른 암모산화용 촉매의 제조방법은, Mo 전구체 및 담체를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; Bi 전구체, Fe 전구체, A 전구체(A = Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca 및 Ba 중 선택되는 적어도 하나의 원소) 및 B 전구체(B = Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 선택되는 적어도 하나의 원소)를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하여 촉매 전구체 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 촉매 전구체 슬러리를 건조 및 소성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 용액, 제2 용액, 또는 제1 용액 및 제2 용액의 혼합물의 제조시 암모니아수를 추가로 투입하는 단계를 포함하며, 상기 건조 전의 촉매 전구체 슬러리는 NH4 +/NO3 - 몰비가 0.95 내지 1.05 이다.A method for producing a catalyst for ammonia oxidation according to an exemplary embodiment of the present application includes preparing a first solution containing a Mo precursor and a carrier; Bi precursor, Fe precursor, A precursor (A = at least one element selected from Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca and Ba) and B precursor (B = selected from Li, Na, K, Rb and Cs) preparing a second solution comprising at least one element; mixing the first solution and the second solution to prepare a catalyst precursor slurry; and drying and calcining the catalyst precursor slurry, and additionally adding aqueous ammonia when preparing the first solution, the second solution, or a mixture of the first solution and the second solution, and drying the catalyst precursor slurry. The previous catalyst precursor slurry has a NH 4 + /NO 3 - molar ratio of 0.95 to 1.05.

본 출원의 일 실시상태에 따른 암모산화용 촉매의 제조방법은, Mo 전구체 및 담체를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; 및 Bi 전구체, Fe 전구체, A 전구체(A = Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca 및 Ba 중 선택되는 적어도 하나의 원소) 및 B 전구체(B = Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 선택되는 적어도 하나의 원소)를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계를 포함한다.A method for producing a catalyst for ammonia oxidation according to an exemplary embodiment of the present application includes preparing a first solution containing a Mo precursor and a carrier; and Bi precursor, Fe precursor, A precursor (A = at least one element selected from Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca and Ba) and B precursor (B = selected from Li, Na, K, Rb and Cs) and preparing a second solution containing at least one element.

상기 Mo 전구체, Bi 전구체, Fe 전구체, A 전구체(A = Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca 및 Ba 중 선택되는 적어도 하나의 원소), B 전구체(B = Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 선택되는 적어도 하나의 원소) 등은 암모산화용 촉매를 구성하는 금속의 전구체로서, 상기 제1 용액 및 제2 용액의 전구체의 함량을 조절하여 금속 몰비를 조절할 수 있다. 또한, 상기 금속의 전구체로는 특별한 제한이 없으며, 상기 금속 원소의 암모늄염, 질산염, 탄산염, 염화물, 유산염, 수산화물, 유기산염, 산화물, 또는 이들의 혼합물을 조합하여 적용할 수 있다.The Mo precursor, Bi precursor, Fe precursor, A precursor (A = at least one element selected from Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca and Ba), B precursor (B = Li, Na, K, Rb and At least one element selected from Cs) is a precursor of a metal constituting a catalyst for ammonia oxidation, and the metal molar ratio can be adjusted by adjusting the content of the precursor in the first solution and the second solution. In addition, there is no particular limitation as the precursor of the metal, and ammonium salts, nitrates, carbonates, chlorides, lactates, hydroxides, organic acid salts, oxides, or mixtures thereof of the metal elements may be used in combination.

상기 제1 용액 및 제2 용액은 각각 물, HNO3 등과 같은 용매를 포함할 수 있다.The first solution and the second solution may each include a solvent such as water, HNO 3 , etc.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 담체는 SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 실리카(SiO2)인 것이 보다 바람직하다.In an exemplary embodiment of the present application, the carrier is SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, MgCl 2 , CaCl 2 , ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 , SiO 2 -Al 2 O 3 , SiO 2 -MgO, SiO 2 -TiO 2 , SiO 2 -V 2 O 5 , SiO 2 -CrO 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 -MgO and at least one selected from the group consisting of zeolite. silica (SiO 2 ) is more preferred.

상기 담체는 다수의 기공을 포함할 수 있고, 이 때 다수의 기공 직경을 산술 평균하여 평균 직경을 구할 수 있다.The carrier may include a plurality of pores, and in this case, the average diameter can be obtained by taking the arithmetic average of the diameters of the plurality of pores.

상기 암모산화용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 담체의 함량은 30 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 40 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 상기와 같은 담체의 함량범위를 만족할 때, 암모산화용 촉매를 안정적으로 담지할 수 있고, 암모산화용 촉매의 활성을 저해하지 않을 수 있다.Based on the total weight of the ammonia oxidation catalyst, the content of the carrier may be 30% by weight to 70% by weight, and 40% by weight to 60% by weight. When the content range of the carrier as described above is satisfied, the ammonia oxidation catalyst can be stably supported and the activity of the ammonia oxidation catalyst may not be inhibited.

한편, 촉매반응의 초기에는 촉매 표면에 반응물들이 화학적으로 흡착되는 과정이 필요하며, 촉매의 활성점과 표면적은 흡착 능력 및 이에 따른 화학반응과 직접적인 연관성이 있다. 또한, 촉매 표면에의 화학적 흡착은, 흡착속도는 물리적 흡착(Physisorption) 보다 느리지만, 온도가 증가함에 따라 증가하는 경향이 있다. 이와 관련하여, 촉매의 산점 세기에 대한 정도를 암모니아(NH3)의 탈착 정도(TPD: Temperature Programmed Desorption)에 의해 측정하는 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)이 널리 알려져 있다. 본 출원에서는 이러한 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)을 이용하여 촉매 및 담체의 암모니아(NH3) 흡착량을 측정할 수 있다.Meanwhile, at the beginning of the catalytic reaction, a process is required in which reactants are chemically adsorbed on the catalyst surface, and the active site and surface area of the catalyst are directly related to the adsorption capacity and the resulting chemical reaction. Additionally, chemical adsorption on the catalyst surface tends to increase as the temperature increases, although the adsorption rate is slower than physical adsorption. In this regard, the ammonia temperature desorption (NH 3 -TPD) method, which measures the degree of acid site strength of the catalyst by the degree of desorption of ammonia (NH 3 ) (TPD: Temperature Programmed Desorption), is widely known. In the present application, the ammonia (NH 3 ) adsorption amount of the catalyst and carrier can be measured using the ammonia elevated temperature desorption method (NH 3 -TPD).

본 출원의 일 실시상태에 따른 암모산화용 촉매의 제조방법은, 상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하여 촉매 전구체 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 촉매 전구체 슬러리를 건조 및 소성하는 단계를 포함한다.A method for producing a catalyst for ammonia oxidation according to an exemplary embodiment of the present application includes the steps of mixing the first solution and the second solution to prepare a catalyst precursor slurry; and drying and calcining the catalyst precursor slurry.

특히, 본 출원의 일 실시상태에서는, 상기 제1 용액, 제2 용액, 또는 제1 용액 및 제2 용액의 혼합물에 암모니아수를 추가로 투입함으로써, 상기 건조 전의 촉매 전구체 슬러리의 NH4 +/NO3 - 몰비는 0.95 내지 1.05 인 것을 특징으로 한다.In particular, in one embodiment of the present application, aqueous ammonia is additionally added to the first solution, the second solution, or a mixture of the first solution and the second solution, thereby reducing NH 4 + /NO 3 of the catalyst precursor slurry before drying. - The molar ratio is characterized as 0.95 to 1.05.

상기 건조 전의 촉매 전구체 슬러리의 NH4 +/NO3 - 몰비는 0.95 내지 1.05 일 수 있고, 0.97 내지 1.03 일 수 있으며, 0.99 내지 1.01 일 수 있다.The NH 4 + /NO 3 - mole ratio of the catalyst precursor slurry before drying may be 0.95 to 1.05, 0.97 to 1.03, and 0.99 to 1.01.

본 출원의 일 실시상태와 같이, 상기 제1 용액, 제2 용액, 또는 제1 용액 및 제2 용액의 혼합물에 암모니아수를 추가로 투입하지 않는 경우에는, 금속 전구체 용액에 의하여 상기 건조 전의 촉매 전구체 슬러리의 NH4 +/NO3 - 몰비가 약 0.85 이하이다. 그러나, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 용액, 제2 용액, 또는 제1 용액 및 제2 용액의 혼합물에 암모니아수를 추가로 투입함으로써, 상기 건조 전의 촉매 전구체 슬러리의 NH4 +/NO3 - 몰비를 0.95 내지 1.05로 조절할 수 있다.As in an exemplary embodiment of the present application, when ammonia water is not additionally added to the first solution, the second solution, or the mixture of the first solution and the second solution, the catalyst precursor slurry before drying is formed by the metal precursor solution. The NH 4 + /NO 3 - molar ratio is about 0.85 or less. However, according to an exemplary embodiment of the present application, by additionally adding aqueous ammonia to the first solution, the second solution, or a mixture of the first solution and the second solution, NH 4 + /NO of the catalyst precursor slurry before drying 3 - The molar ratio can be adjusted from 0.95 to 1.05.

상기 건조 전의 촉매 전구체 슬러리의 NH4 +/NO3 - 몰비를 0.95 내지 1.05로 조절함으로써 NO3 -와 비슷한 양의 NH4 +을 형성할 수 있고, 이에 따라 금속 양이온들의 자유도를 증가시킬 수 있으며, 촉매 전구체 슬러리의 반응간 균일성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 최종적으로 제조되는 암모산화용 촉매의 활성 및 마모강도를 증가시킬 수 있다.By adjusting the NH 4 + /NO 3 - molar ratio of the catalyst precursor slurry before drying to 0.95 to 1.05, a similar amount of NH 4 + as NO 3 - can be formed, thereby increasing the degree of freedom of metal cations, Uniformity between reactions of the catalyst precursor slurry can be improved. Therefore, the activity and wear strength of the finally produced catalyst for ammonia oxidation can be increased.

상기 건조 전의 촉매 전구체 슬러리의 NH4 +/NO3 - 몰비가 0.95 미만인 경우에는, 종래기술 대비하여 암모산화용 촉매의 활성 및 마모강도의 증가가 미미하여 바람직하지 않다. 또한, 상기 건조 전의 촉매 전구체 슬러리의 NH4 +/NO3 - 몰비가 1.05를 초과하는 경우에는 pH 증가로 인하여 급속하게 침전이 발생할 수 있고, 이에 따라 촉매 전구체 슬러리의 반응간 균일성이 감소할 수 있어서 바람직하지 않다.If the NH 4 + /NO 3 - molar ratio of the catalyst precursor slurry before drying is less than 0.95, the increase in activity and wear strength of the ammonia oxidation catalyst is small compared to the prior art, which is not desirable. In addition, if the NH 4 + /NO 3 - molar ratio of the catalyst precursor slurry before drying exceeds 1.05, precipitation may occur rapidly due to an increase in pH, and thus the uniformity between reactions of the catalyst precursor slurry may decrease. It is not desirable because

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 암모니아수는 상기 제1 용액을 제조하는 단계에서 투입할 수 있고, 상기 제2 용액을 제조하는 단계에서 투입할 수 있으며, 상기 제1 용액 및 제2 용액의 혼합시 투입할 수 있다. 상기 암모니아수는 상기 제1 용액을 제조하는 단계에서 제1 용액에 투입시키는 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 제2 용액을 제조하는 단계에서 암모니아수를 투입하거나, 상기 제1 용액 및 제2 용액의 혼합시 암모니아수를 투입하는 경우에는, 국소적으로 침전이 발생할 수 있으므로, 이를 방지하기 위하여 정량펌프 등을 사용하여 암모니아수를 소량씩 투입하는 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment of the present application, the aqueous ammonia can be added in the step of preparing the first solution, and can be added in the step of preparing the second solution, and the first solution and the second solution are mixed. It can be put in at time. It is more preferable to add the ammonia water to the first solution in the step of preparing the first solution, but it is not limited to this. In particular, when adding ammonia water in the step of preparing the second solution, or adding ammonia water when mixing the first solution and the second solution, local precipitation may occur. To prevent this, a metering pump, etc. It is desirable to add ammonia water in small amounts using .

상기 암모니아수를 투입하는 양은, 상기 건조 전의 촉매 전구체 슬러리의 NH4 +/NO3 - 몰비가 0.95 내지 1.05를 만족하도록 적절하게 조절할 수 있다. 상기 암모니아수를 과량으로 투입하는 경우에는 급격한 침전이 발생하여, 상기 제1 용액, 제2 용액, 이의 혼합물 등에 함유된 금속들이 분산되지 않은 형태로 침전될 수 있고, 이에 따라 촉매의 활성 및 마모강도가 감소할 수 있다.The amount of ammonia water added can be appropriately adjusted so that the NH 4 + /NO 3 - molar ratio of the catalyst precursor slurry before drying satisfies 0.95 to 1.05. If an excessive amount of ammonia water is added, rapid precipitation may occur, and the metals contained in the first solution, the second solution, or a mixture thereof may precipitate in an undispersed form, thereby reducing the activity and wear strength of the catalyst. may decrease.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매 전구체 슬러리를 제조하는 단계는 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있고, 40℃ 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 촉매 전구체 슬러리를 제조하는 단계를 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행함으로써, 촉매 전구체 슬러리의 반응속도를 상승시킬 수 있고, 이에 따라 제조되는 암모산화용 촉매의 활성 및 마모강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 촉매 전구체 슬러리를 제조하는 단계를 40℃ 미만의 온도에서 수행하는 경우에는, 종래기술 대비하여 암모산화용 촉매의 활성 및 마모강도의 증가가 미미할 수 있다. 또한, 상기 촉매 전구체 슬러리를 제조하는 단계를 70℃ 초과의 온도에서 수행하는 경우에는, 수분 및 NH4 +의 감소로 인하여 제조되는 암모산화용 촉매의 균일성이 감소할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the step of preparing the catalyst precursor slurry may be performed at a temperature of 40°C to 70°C, and may be performed at a temperature of 40°C to 60°C. By carrying out the step of preparing the catalyst precursor slurry at a temperature of 40°C to 70°C, the reaction rate of the catalyst precursor slurry can be increased, and the activity and wear strength of the ammonia oxidation catalyst thus prepared can be improved. . In addition, when the step of preparing the catalyst precursor slurry is performed at a temperature of less than 40° C., the increase in activity and wear strength of the ammonia oxidation catalyst may be minimal compared to the prior art. In addition, when the step of preparing the catalyst precursor slurry is performed at a temperature exceeding 70° C., the uniformity of the ammonia oxidation catalyst produced may decrease due to a decrease in moisture and NH 4 + .

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 암모산화용 촉매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the catalyst for ammonia oxidation may be represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Mo12BiaFebAcBdOx Mo 12 Bi a Fe b A c B d O x

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

A는 Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca 및 Ba 중 선택되는 적어도 하나의 원소이고,A is at least one element selected from Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca and Ba,

B는 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 선택되는 적어도 하나의 원소이며,B is at least one element selected from Li, Na, K, Rb and Cs,

a, b, c, d 및 x는 각각 원자 또는 원자단의 분율이며,a, b, c, d and x are the fractions of atoms or groups of atoms, respectively;

a는 0.1 내지 7 이고, b는 0.1 내지 10 이고, c는 0.1 내지 8 이고, d는 0.01 내지 1 이며, x는 각 원소의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.a is 0.1 to 7, b is 0.1 to 10, c is 0.1 to 8, d is 0.01 to 1, and x is a value determined according to the oxidation state of each element.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 A는 Ni 이고, B는 K인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment of the present application, it is more preferable that A in Formula 1 is Ni and B is K, but the present invention is not limited thereto.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매 전구체 슬러리를 건조 및 소성하는 단계는, 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the steps of drying and calcining the catalyst precursor slurry may use methods known in the art.

예컨대, 상기 촉매 전구체 슬러리를 건조하는 단계는, 오븐을 이용하여 건조하거나 분무 건조하는 방법을 이용할 수 있다. 금속 전구체로부터 유동층 반응에 적합한 크기의 구형 입자를 얻을 수 있도록 건조하는 조건이라면 특별한 제한은 없고, 분무 건조의 경우에는 입구 온도 210℃ 내지 255℃, 및 출구 온도 130℃ 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 분무 건조의 온도조건을 만족하는 경우에, 촉매 전구체 입자 및 이로부터 제조되는 촉매 입자를 균일하고도 바람직한 입경 분포를 갖는 구형 입자 형태로 얻을 수 있다. 상기 분무 건조시 입구 온도가 210℃ 미만인 경우에는 건조되지 못한 미립자들이 반응기 벽면 또는 하단에 붙어, 건조 후 원하는 크기 및 형태를 갖는 촉매 입자를 얻기 어려울 수 있다. 또한, 상기 분무 건조시 입구 온도가 255℃를 초과하는 경우에는 입자들이 충분히 유동하지 못하고 지나치게 빨리 건조되어 미립자나 중공 입자 등 바람직하지 못한 형태로 촉매 입자가 형성될 수 있다. 또한, 상기 분무 건조시 출구 온도는 상기 입구 온도에 따라 이보다 일정 수준 낮은 온도로 결정될 수 있다.For example, the step of drying the catalyst precursor slurry can be done by drying using an oven or spray drying. There is no particular limitation as long as the drying conditions are such that spherical particles of a size suitable for the fluidized bed reaction can be obtained from the metal precursor, and in the case of spray drying, it is carried out at an inlet temperature of 210°C to 255°C and an outlet temperature of 130°C to 150°C. You can. When the temperature conditions for spray drying are met, catalyst precursor particles and catalyst particles produced therefrom can be obtained in the form of spherical particles with a uniform and desirable particle size distribution. If the inlet temperature during spray drying is less than 210°C, undried fine particles may stick to the wall or bottom of the reactor, making it difficult to obtain catalyst particles of the desired size and shape after drying. In addition, if the inlet temperature during spray drying exceeds 255°C, the particles may not flow sufficiently and dry too quickly, forming catalyst particles in undesirable forms such as fine particles or hollow particles. Additionally, the outlet temperature during spray drying may be determined to be a certain level lower than the inlet temperature.

상기 소성은 건조한 금속 전구체 입자를 소성하는 단계로서, 통상적으로 촉매의 제조시 금속 전구체를 소성하는 조건이라면 특별한 제한은 없다. 예컨대, 400℃ 내지 700℃, 또는 500℃ 내지 650℃의 온도에서 1시간 내지 6시간, 또는 2시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 원하는 촉매 물성, 반응 성능을 얻을 수 있도록 소성 온도, 소성 시간 등의 조건을 적절하게 선택할 수 있다.The calcination is a step of calcination of dry metal precursor particles, and there is no particular limitation as long as it is generally under the conditions of calcination of the metal precursor when producing a catalyst. For example, it may be performed at a temperature of 400°C to 700°C, or 500°C to 650°C for 1 hour to 6 hours, or 2 hours to 4 hours, but is not limited thereto. Conditions such as calcination temperature and calcination time can be appropriately selected to obtain the desired catalyst properties and reaction performance.

또한, 본 출원의 일 실시상태는, 상기 제조방법에 따라 제조되는 암모산화용 촉매의 존재 하에, 프로필렌 및 암모니아를 암모산화 반응시키는 단계를 포함하는 것인 아크릴로니트릴의 제조방법을 제공한다.In addition, an exemplary embodiment of the present application provides a method for producing acrylonitrile, which includes the step of subjecting propylene and ammonia to an ammonia oxidation reaction in the presence of an ammonia oxidation catalyst prepared according to the above production method.

상기 아크릴로니트릴의 제조방법은, 상기 본 출원의 일 실시상태에 따라 제조되는 암모산화용 촉매를 이용하는 것을 제외하고는, 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다. 보다 구체적인 아크릴로니트릴의 제조방법은 후술하는 실시예에 기재하였다.The method for producing the acrylonitrile may use a method known in the art, except that the ammonia oxidation catalyst prepared according to the exemplary embodiment of the present application is used. A more specific method for producing acrylonitrile is described in the Examples described later.

이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, in order to explain the present application in detail, examples will be given in detail. However, the embodiments according to the present application may be modified into various other forms, and the scope of the present application is not to be construed as being limited to the embodiments described in detail below. The embodiments of the present application are provided to more completely explain the present application to those with average knowledge in the art.

<실시예><Example>

<실시예 1><Example 1>

1) 촉매 전구체 슬러리의 제조1) Preparation of catalyst precursor slurry

몰리브덴의 전구체(파라몰리브덴산암모늄, (NH4)6Mo7O24·4H2O) 30g을 반응기에 투입하고, 약 100℃의 뜨거운 물을 90g 투입하여 용액을 형성하였다. 이어서, 콜로이달 실리카 현탁액인 LUDOX AS-40 100.4g을 투입하여 제1 용액을 제조하였다. 상기 제1 용액에 25% 암모니아수 29.9g을 투입한 후 30분 정도 교반하여, 암모니아수가 추가로 투입된 제1 용액을 제조하였다.30 g of molybdenum precursor (ammonium paramolybdate, (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ·4H 2 O) was added to the reactor, and 90 g of hot water at about 100°C was added to form a solution. Next, 100.4 g of LUDOX AS-40, a colloidal silica suspension, was added to prepare a first solution. 29.9 g of 25% ammonia water was added to the first solution and stirred for about 30 minutes to prepare a first solution to which ammonia water was additionally added.

상기 제1 용액과는 별도의 용액으로서, 니켈 전구체(Ni(NO3)2·6H20) 31.2g, 철 전구체(Fe(NO3)3·9H2O) 12.7g, 비스무스 전구체(Bi(NO3)3·5H2O] 6.9g, 포타슘 전구체(KNO3) 0.14g, 물 28g, 및 질산 4.4g을 혼합한 후, 잘 저어서 제2 용액을 제조하였다.As a separate solution from the first solution, 31.2 g of nickel precursor (Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 0), 12.7 g of iron precursor (Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O), and bismuth precursor (Bi( 6.9 g of [NO 3 ) 3 ·5H 2 O], 0.14 g of potassium precursor (KNO 3 ), 28 g of water, and 4.4 g of nitric acid were mixed and stirred well to prepare a second solution.

상기 제1 용액에 제2 용액을 dropwise로 투입하여 강하게 교반하고, 상기 제2 용액의 투입이 완료된 후, 상온에서 한 시간 동안 더 교반하여 촉매 전구체 슬러리를 제조하였다. 이 때, 상기 제조된 촉매 전구체 슬러리의 NH4 +/NO3 - 몰비는 0.95 이었다. 상기 촉매 전구체 슬러리의 NH4 +/NO3 - 몰비는 하기 수학식 1로 계산될 수 있다.The second solution was added dropwise to the first solution and stirred vigorously. After the addition of the second solution was completed, the solution was further stirred at room temperature for one hour to prepare a catalyst precursor slurry. At this time, the NH 4 + /NO 3 - molar ratio of the prepared catalyst precursor slurry was 0.95. The NH 4 + /NO 3 - molar ratio of the catalyst precursor slurry can be calculated using Equation 1 below.

[수학식 1][Equation 1]

촉매 전구체 슬러리의 NH4 +/NO3 - 몰비 = (제1 용액 및 암모니아수에 존재하는 NH4 + 몰수) / (제2 용액에 존재하는 NO3 - 몰수)NH 4 + /NO 3 - molar ratio of catalyst precursor slurry = (number of moles of NH 4 + present in the first solution and aqueous ammonia) / (number of moles of NO 3 - present in the second solution)

2) 암모산화용 촉매의 제조2) Preparation of catalyst for ammonia oxidation

상기 촉매 전구체 슬러리를 입구 온도 230℃, 및 출구 온도 140℃의 조건 하에 분무 건조하여 촉매 전구체 입자를 형성하였고, 상기 촉매 전구체 입자를 공기 분위기 하에서, 580℃로 3시간 동안 소결하여 암모산화용 촉매를 제조하였다.The catalyst precursor slurry was spray-dried under the conditions of an inlet temperature of 230°C and an outlet temperature of 140°C to form catalyst precursor particles, and the catalyst precursor particles were sintered at 580°C for 3 hours in an air atmosphere to form a catalyst for ammonia oxidation. Manufactured.

상기 실시예 1에 따른 암모산화용 촉매의 SEM 이미지를 하기 도 1에 나타내었다. 하기 도 1과 같이, 실시예 1에 따른 암모산화용 촉매는 구형의 입자 형태로 형성되었음을 확인할 수 있다.An SEM image of the catalyst for ammonia oxidation according to Example 1 is shown in Figure 1 below. As shown in Figure 1 below, it can be confirmed that the catalyst for ammonia oxidation according to Example 1 was formed in the form of spherical particles.

<실시예 2><Example 2>

상기 제1 용액 제조 이후에, 암모니아수의 투입량을 32.6g으로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이 때, 실시예 2의 건조 전 촉매 전구체 슬러리의 NH4 +/NO3 - 몰비는 1 이었다.After preparing the first solution, the same procedure as Example 1 was performed, except that the amount of ammonia water added was adjusted to 32.6 g. At this time, the NH 4 + /NO 3 - molar ratio of the catalyst precursor slurry before drying in Example 2 was 1.

<실시예 3><Example 3>

상기 제1 용액 제조 이후에, 암모니아수의 투입량을 35.3g으로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이 때, 실시예 3의 건조 전 촉매 전구체 슬러리의 NH4 +/NO3 - 몰비는 1.05 이었다.After preparing the first solution, the same procedure as Example 1 was performed, except that the amount of ammonia water added was adjusted to 35.3 g. At this time, the NH 4 + /NO 3 - molar ratio of the catalyst precursor slurry before drying in Example 3 was 1.05.

<실시예 4><Example 4>

상기 촉매 전구체 슬러리 제조시 상온 조건 대신에 40℃의 온도 조건을 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다. 이 때, 실시예 4의 건조 전 촉매 전구체 슬러리의 NH4 +/NO3 - 몰비는 1 이었다.The catalyst precursor slurry was prepared in the same manner as Example 2, except that a temperature condition of 40° C. was applied instead of a room temperature condition. At this time, the NH 4 + /NO 3 - molar ratio of the catalyst precursor slurry before drying in Example 4 was 1.

<실시예 5><Example 5>

상기 촉매 전구체 슬러리 제조시 상온 조건 대신에 50℃의 온도 조건을 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다. 이 때, 실시예 5의 건조 전 촉매 전구체 슬러리의 NH4 +/NO3 - 몰비는 1 이었다.The catalyst precursor slurry was prepared in the same manner as Example 2, except that a temperature condition of 50° C. was applied instead of a room temperature condition. At this time, the NH 4 + /NO 3 - molar ratio of the catalyst precursor slurry before drying in Example 5 was 1.

<실시예 6><Example 6>

상기 촉매 전구체 슬러리 제조시 상온 조건 대신에 60℃의 온도 조건을 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다. 이 때, 실시예 5의 건조 전 촉매 전구체 슬러리의 NH4 +/NO3 - 몰비는 1 이었다.The catalyst precursor slurry was prepared in the same manner as in Example 2, except that a temperature condition of 60° C. was applied instead of a room temperature condition. At this time, the NH 4 + /NO 3 - molar ratio of the catalyst precursor slurry before drying in Example 5 was 1.

<비교예 1><Comparative Example 1>

상기 제1 용액 제조시 암모니아수 투입 공정을 배제한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이 때, 비교예 1의 건조 전 촉매 전구체 슬러리의 NH4 +/NO3 - 몰비는 0.85 이하였다.The same procedure as in Example 1 was performed, except that the process of adding ammonia water was excluded when preparing the first solution. At this time, the NH 4 + /NO 3 - molar ratio of the catalyst precursor slurry before drying of Comparative Example 1 was 0.85 or less.

<비교예 2><Comparative Example 2>

상기 제1 용액 제조 이후에, 암모니아수의 투입량을 27.2g으로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이 때, 비교예 2의 건조 전 촉매 전구체 슬러리의 NH4 +/NO3 - 몰비는 0.9 이었다.After preparing the first solution, the same procedure as Example 1 was performed, except that the amount of ammonia water added was adjusted to 27.2 g. At this time, the NH 4 + /NO 3 - molar ratio of the catalyst precursor slurry before drying of Comparative Example 2 was 0.9.

<비교예 3><Comparative Example 3>

상기 제1 용액 제조 이후에, 암모니아수의 투입량을 38.1g으로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이 때, 비교예 3의 건조 전 촉매 전구체 슬러리의 NH4 +/NO3 - 몰비는 1.1 이었다.After preparing the first solution, the same procedure as Example 1 was performed, except that the amount of ammonia water added was adjusted to 38.1 g. At this time, the NH 4 + /NO 3 - molar ratio of the catalyst precursor slurry before drying of Comparative Example 3 was 1.1.

<비교예 4><Comparative Example 4>

상기 제1 용액 제조 이후에, 암모니아수의 투입량을 40.8g으로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이 때, 비교예 4의 건조 전 촉매 전구체 슬러리의 NH4 +/NO3 - 몰비는 1.15 이었다.After preparing the first solution, the same procedure as Example 1 was performed, except that the amount of ammonia water added was adjusted to 40.8 g. At this time, the NH 4 + /NO 3 - molar ratio of the catalyst precursor slurry before drying of Comparative Example 4 was 1.15.

<비교예 5><Comparative Example 5>

상기 촉매 전구체 슬러리 제조시 상온 조건 대신에 40℃의 온도 조건을 적용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일하게 수행하였다. 이 때, 비교예 5의 건조 전 촉매 전구체 슬러리의 NH4 +/NO3 - 몰비는 0.85 이하였다.The catalyst precursor slurry was prepared in the same manner as Comparative Example 1, except that a temperature condition of 40° C. was applied instead of a room temperature condition. At this time, the NH 4 + /NO 3 - molar ratio of the catalyst precursor slurry before drying of Comparative Example 5 was 0.85 or less.

<실험예 1> 암모산화용 촉매의 조성<Experimental Example 1> Composition of catalyst for ammonia oxidation

상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 암모산화용 촉매를 ICP(Inductively Coupled Plasma)로 분석하였다. 이러한 ICP 분석에 있어서는, ICP-OES(Optima 8300DV, perkinelmer)의 분석 장치를 사용하였다. 또한, 이러한 ICP 분석에 있어서, 구체적인 시료의 준비 방법 및 분석 조건은 다음과 같았다.The catalysts for ammonia oxidation prepared in each of the above examples and comparative examples were analyzed by ICP (Inductively Coupled Plasma). In this ICP analysis, an ICP-OES (Optima 8300DV, perkinelmer) analysis device was used. In addition, in this ICP analysis, the specific sample preparation method and analysis conditions were as follows.

먼저, 다음의 방법으로 분석을 위한 시료를 준비하였다.First, samples for analysis were prepared by the following method.

촉매 시료 0.2g을 cornial tube에 넣고 정확히 무게를 측정하였다. 이 시료에 염산 1mL와 불산 0.04mL를 넣고 빠르게 밀봉하였다. sonicator에서 1시간 동안 용해시키고, 시료가 완전히 용해되면, 포화 붕산수 1mL와 내부 표준물을 넣고 초순수 20mL로 희석하였다. 저온에서 잔류 불산을 중화시킨 후, shaking하고 여과하여 시료를 준비하고, 이러한 분석 시료에 대해 다음의 방법으로 ICP 분석을 수행하였다.0.2 g of catalyst sample was placed in a cornial tube and its weight was accurately measured. 1 mL of hydrochloric acid and 0.04 mL of hydrofluoric acid were added to this sample and quickly sealed. It was dissolved in a sonicator for 1 hour, and when the sample was completely dissolved, 1 mL of saturated boric acid water and an internal standard were added and diluted with 20 mL of ultrapure water. After neutralizing residual hydrofluoric acid at low temperature, samples were prepared by shaking and filtering, and ICP analysis was performed on these analysis samples using the following method.

먼저, 다음의 방법으로 ICP-OES의 분석 장비를 준비하였다.First, ICP-OES analysis equipment was prepared by the following method.

1. 장비 가동을 위한 상태를 점검한다.1. Check the condition for equipment operation.

2. 가스 점검: Ar gas, N2 purge gas, Shear gas2. Gas check: Ar gas, N 2 purge gas, Shear gas

3. 장비 냉각기를 전원을 확인 후 가동한다.3. Check the power supply and operate the equipment cooler.

4. 장비 Communication을 확인한 후 장비 warm up을 진행한다.4. After checking equipment communication, proceed to warm up the equipment.

다음으로, 하기 분석 조건 하에, 각 촉매 및 담체에 포함된 금속(Mo, Bi, Fe, Ni, K, Si) 조성 및 함량을 분석하였다.Next, the composition and content of metals (Mo, Bi, Fe, Ni, K, Si) contained in each catalyst and carrier were analyzed under the following analysis conditions.

* 분석 조건:* Analysis conditions:

RF power(W): 1300RF power(W): 1300

Torch Height(mm): 15.0Torch Height(mm): 15.0

Plasma Gas Flow (L/min): 15.00Plasma Gas Flow (L/min): 15.00

Sample Gas Flow(L/min): 0.8Sample Gas Flow(L/min): 0.8

Aux. Gas flow (L/min): 0.20Aux. Gas flow (L/min): 0.20

Pump Speed(mL/min): 1.5Pump Speed(mL/min): 1.5

Internal Standard: Y or ScInternal Standard: Y or Sc

이러한 ICP 분석에 의해, 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 암모산화용 촉매의 조성은 모두 Mo12Bi1Fe2.2Ni7.5K0.1Ox / 50 wt% SiO2 (x는 각 원소의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다) 이었다.By this ICP analysis, the compositions of the ammonia oxidation catalysts prepared in Examples and Comparative Examples were Mo 12 Bi 1 Fe 2.2 Ni 7.5 K 0.1 O x / 50 wt% SiO 2 (x is the oxidation state of each element) It is a number determined accordingly).

<실험예 2> 프로필렌의 암모산화 반응<Experimental Example 2> Ammoxidation reaction of propylene

내경 3cm, 높이 1m(bench-scale) 유동층 반응기에, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매를 50g 투입하였다. 반응물의 몰비(C3H6 : NH3 : Air = 1 : 1~1.3 : 1.9~2.3)의 유량을 통해 반응조건을 조절하였고, 400℃ 내지 460℃에서 반응을 진행하였다.50 g of the catalyst prepared in the above examples and comparative examples was added to a fluidized bed reactor with an inner diameter of 3 cm and a height of 1 m (bench-scale). The reaction conditions were adjusted by adjusting the flow rate of the molar ratio of the reactants (C 3 H 6 : NH 3 : Air = 1 : 1~1.3 : 1.9~2.3), and the reaction was carried out at 400°C to 460°C.

반응 생성물들은 PolaPLOT-Q, Molseive 5A, chromosorb 101 컬럼이 장착된 가스 크로마토그래프 분석기(에이질런트 GC 7890)로 분석하였고, 프로필렌 전환율, 아크릴로니트릴 선택도 및 아크릴로니트릴 수율을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.The reaction products were analyzed using a gas chromatograph (Agilent GC 7890) equipped with a PolaPLOT-Q, Molseive 5A, and chromosorb 101 column, and the propylene conversion, acrylonitrile selectivity, and acrylonitrile yield were calculated as shown in Table 1 below. shown in

또한, ASTM-D5757 방법을 이용하여, 마모 손실로서 촉매의 마모강도를 측정하였다. 보다 구체적으로, 내경 35mm이고 높이 710mm인 수직형 내관에 50g의 촉매를 충진한 후, 10 L/min으로 N2 가스를 흘린 다음, 5시간 후 포집기에 포집된 촉매의 양을 측정하여, 하기 수학식 5를 이용하여 마모 손실을 측정하였다.Additionally, the wear strength of the catalyst was measured as wear loss using the ASTM-D5757 method. More specifically, after filling a vertical inner tube with an inner diameter of 35 mm and a height of 710 mm with 50 g of catalyst, N 2 gas was flowed at 10 L/min, and then the amount of catalyst collected in the collector was measured after 5 hours, using the following equation: Wear loss was measured using Equation 5.

[수학식 2][Equation 2]

프로필렌 전환율(%) = (반응한 프로필렌의 몰수) / (공급된 프로필렌의 몰수) × 100Propylene conversion rate (%) = (moles of reacted propylene) / (moles of propylene supplied) × 100

[수학식 3][Equation 3]

아크릴로니트릴(AN) 선택도(%) = (생성된 아크릴로니트릴의 몰수) / (반응한 프로필렌의 몰수) × 100Acrylonitrile (AN) selectivity (%) = (number of moles of acrylonitrile produced) / (number of moles of reacted propylene) × 100

[수학식 4][Equation 4]

아크릴로니트릴(AN) 수율(%) = (생성된 아크릴로니트릴의 몰수) / (공급된 프로필렌의 몰수) × 100Acrylonitrile (AN) yield (%) = (moles of acrylonitrile produced) / (moles of propylene supplied) × 100

[수학식 5][Equation 5]

마모 손실(%) = (5시간 동안 포집기에 포집된 분말 중량) / (초기 촉매 중량) × 100Wear loss (%) = (Powder weight collected in collector for 5 hours) / (Initial catalyst weight) × 100

[표 1][Table 1]

상기 표 1의 결과와 같이, 실시예 1 내지 6의 촉매를 프로필렌의 암모산화 반응에 적용하는 경우에는, 비교예 1 내지 5 대비하여 아크릴로니트릴 선택도, 아크릴로니트릴 수율 및 마모 손실이 모두 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 3과 실시예 4 내지 6의 마모 손실 평가결과를 고려할 때, 상기 촉매 전구체 슬러리를 제조하는 단계는 40℃ 내지 60℃의 온도에서 수행되는 것인 보다 바람직함을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, when the catalysts of Examples 1 to 6 are applied to the ammoxidation reaction of propylene, acrylonitrile selectivity, acrylonitrile yield, and wear loss are all superior compared to Comparative Examples 1 to 5. can confirm. In addition, considering the wear loss evaluation results of Examples 1 to 3 and Examples 4 to 6, it can be confirmed that it is more preferable that the step of preparing the catalyst precursor slurry is performed at a temperature of 40 ° C. to 60 ° C. .

따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 암모산화용 촉매의 제조방법은, 건조 전의 촉매 전구체 슬러리의 NH4 +/NO3 - 몰비를 0.95 내지 1.05인 것으로 조절함으로써, 제조되는 암모산화용 촉매의 활성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.Therefore, the method for producing a catalyst for ammonia oxidation according to an exemplary embodiment of the present application is to adjust the NH 4 + /NO 3 - molar ratio of the catalyst precursor slurry before drying to 0.95 to 1.05, thereby reducing the activity of the catalyst for ammonia oxidation to be prepared. and stability can be improved.

또한, 본 출원의 일 실시상태에 따라 제조되는 암모산화용 촉매를 아크릴로니트릴의 제조공정에 적용하는 경우에는, 프로필렌의 전환율 및 아크릴로니트릴의 선택도를 향상시킬 수 있고, 이에 따라 높은 수율로 아크릴로니트릴을 제조할 수 있다.In addition, when the catalyst for ammonia oxidation prepared according to an exemplary embodiment of the present application is applied to the manufacturing process of acrylonitrile, the conversion rate of propylene and the selectivity of acrylonitrile can be improved, and accordingly, high yield can be achieved. Acrylonitrile can be manufactured.

Claims (8)

Mo 전구체 및 담체를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계;
Bi 전구체, Fe 전구체, A 전구체(A = Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca 및 Ba 중 선택되는 적어도 하나의 원소) 및 B 전구체(B = Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 선택되는 적어도 하나의 원소)를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계;
상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하여 촉매 전구체 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 촉매 전구체 슬러리를 건조 및 소성하는 단계를 포함하고,
상기 제1 용액, 제2 용액, 또는 제1 용액 및 제2 용액의 혼합물의 제조시 암모니아수를 추가로 투입하는 단계를 포함하며,
상기 건조 전의 촉매 전구체 슬러리는 NH4 +/NO3 - 몰비가 0.95 내지 1.05인 것인 암모산화용 촉매의 제조방법.
Preparing a first solution containing a Mo precursor and a carrier;
Bi precursor, Fe precursor, A precursor (A = at least one element selected from Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca and Ba) and B precursor (B = selected from Li, Na, K, Rb and Cs) preparing a second solution comprising at least one element;
mixing the first solution and the second solution to prepare a catalyst precursor slurry; and
Comprising the steps of drying and calcining the catalyst precursor slurry,
It includes the step of additionally adding ammonia water when preparing the first solution, the second solution, or a mixture of the first solution and the second solution,
The method of producing a catalyst for ammonia oxidation, wherein the catalyst precursor slurry before drying has a NH 4 + /NO 3 - molar ratio of 0.95 to 1.05.
청구항 1에 있어서, 상기 담체는 실리카인 것인 암모산화용 촉매의 제조방법.The method for producing a catalyst for ammonia oxidation according to claim 1, wherein the carrier is silica. 청구항 1에 있어서, 상기 암모니아수는 상기 제1 용액을 제조하는 단계에서 제1 용액에 투입시키는 것인 암모산화용 촉매의 제조방법.The method for producing a catalyst for ammonia oxidation according to claim 1, wherein the aqueous ammonia is added to the first solution in the step of preparing the first solution. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 전구체 슬러리를 제조하는 단계는 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것인 암모산화용 촉매의 제조방법.The method of claim 1, wherein the step of preparing the catalyst precursor slurry is performed at a temperature of 40°C to 70°C. 청구항 1에 있어서, 상기 암모산화용 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 암모산화용 촉매의 제조방법:
[화학식 1]
Mo12BiaFebAcBdOx
상기 화학식 1에서,
A는 Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca 및 Ba 중 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
B는 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 선택되는 적어도 하나의 원소이며,
a, b, c, d 및 x는 각각 원자 또는 원자단의 분율이며,
a는 0.1 내지 7 이고, b는 0.1 내지 10 이고, c는 0.1 내지 8 이고, d는 0.01 내지 1 이며, x는 각 원소의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.
The method for producing a catalyst for ammonia oxidation according to claim 1, wherein the catalyst for ammonia oxidation is represented by the following formula (1):
[Formula 1]
Mo 12 Bi a Fe b A c B d O x
In Formula 1,
A is at least one element selected from Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Ca and Ba,
B is at least one element selected from Li, Na, K, Rb and Cs,
a, b, c, d and x are the fractions of atoms or groups of atoms, respectively;
a is 0.1 to 7, b is 0.1 to 10, c is 0.1 to 8, d is 0.01 to 1, and x is a value determined according to the oxidation state of each element.
청구항 5에 있어서, 상기 화학식 1의 A는 Ni 이고, B는 K인 것인 암모산화용 촉매의 제조방법.The method for producing a catalyst for ammonia oxidation according to claim 5, wherein in Formula 1, A is Ni and B is K. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 전구체 슬러리를 건조하는 단계는 오븐을 이용하여 건조하거나 분무 건조하는 방법을 이용하는 것인 암모산화용 촉매의 제조방법.The method for producing a catalyst for ammonia oxidation according to claim 1, wherein the step of drying the catalyst precursor slurry involves drying using an oven or spray drying. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따라 제조되는 암모산화용 촉매의 존재 하에, 프로필렌 및 암모니아를 암모산화 반응시키는 단계를 포함하는 것인 아크릴로니트릴의 제조방법.A method for producing acrylonitrile comprising the step of subjecting propylene and ammonia to ammoxidation in the presence of an ammoxidation catalyst prepared according to any one of claims 1 to 7.
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