KR20240026906A - 초안정성 제올라이트와 전이 알루미나를 갖는 fcc 촉매 이의 제조 및 용도 - Google Patents

초안정성 제올라이트와 전이 알루미나를 갖는 fcc 촉매 이의 제조 및 용도 Download PDF

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에드워드 리 포스터
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Abstract

촉매의 제조 방법 및 카이 또는 감마 또는 깁사이트 알루미나의 용도를 포함하는 촉매가 제공된다. 따라서, 일 실시예에서, 본 발명은 피리딘이 흡착된 FT-IR에서 흡착 온도를 200에서 400℃로 올릴 때 총 루이스 산도 유지율이 15% 이상이고 암모니아 TPD 측정에서 탈착 온도를 300에서 400℃로 올릴 때 총 산도 유지율이 35% 이상인 초안정화 Y 제올라이트(USY 제올라이트) 및 적어도 하나의 알루미나는 분산성 결합 알루미나 졸이고 다른 알루미나는 약 37.6(311), 45.8(400) 및 67(440) 2-세타에서 XRD 피크를 갖는 전이 알루미나 상인 적어도 두 가지의 서로 다른 알루미나 유형(본원에서 감마 알루미나로 지칭됨) 또는 약 37, 43 및 67도의 2θ 값의 XRD 피크 특성을 갖는 준안정 상 알루미나(본원에서 카이 알루미나로 지칭됨) 또는 18, 20.3 및 38도의 2θ 값의 XRD 피크 특성을 갖는 비해교성 깁사이트-알루미나(본원에서 깁사이트 알루미나로 지칭됨)를 포함하는 FCC 촉매 조성물이 제공된다. 또한, 카이 또는 감마 또는 깁사이트 알루미나의 총량은 0 중량% 초과 내지 약 20~30 중량%이다.

Description

초안정성 제올라이트와 전이 알루미나를 갖는 FCC 촉매 및 이의 용도
본 발명은 예를 들어 부산물 전환의 증가 및 코크스 선택성의 증가를 나타내어 코크스를 덜 제조하는 공급원료의 처리로부터 얻은 것과 같은 탄화수소로 구성된 공급물을 크래킹 또는 전환하는 공정에서 촉매 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.
불균일 촉매의 설계 및 생산에서 일반적인 과제는 활성 부위의 유효성 및/또는 접근성과 촉매 입자에 충분한 물리적 강도, 즉 내마모성(attrition resistance)을 제공하는 고정화 매트릭스의 유효성 사이의 양호한 절충안을 찾는 것이다.
이전의 몇몇 선행 문헌에는 내마모성 촉매의 제조가 개시되어 있다. 미국 특허 제4,086,187호에는, (i) 나트륨 함량이 5 중량% 미만인 포우저사이트(faujasite) 제올라이트와 (ii) 카올린(kaolin), (iii) 해교된 슈도보헤마이트(peptized pseudoboehmite) 및 (iv) 암모늄 폴리실리케이트를 혼합하여 제조된 수성 슬러리를 분무-건조하는 내마모성 촉매의 제조 공정이 개시되어 있다. 미국 특허 제4,206,085호에 의한 내마모성 촉매는, 두 유형의 산성화 슈도보헤마이트, 제올라이트, 알루미나, 점토 및 암모늄 폴리실리케이트 또는 실리카 졸 중 하나를 혼합하여 제조된 슬러리를 분무-건조시켜 제조된다.
GB 제1 315 553호에는 제올라이트, 점토 및 알루미나 결합제를 포함하는 내마모성 탄화수소 전환 촉매의 제조가 개시되어 있다. 이 촉매는 제올라이트와 점토를 1차 건식 혼합한 후, 알루미나 졸을 첨가하여 제조한다. 이어서, 생성된 혼합물을 가소성 점조도(plastic consistency)로 혼합하고, 이는 약 20분의 혼합 시간을 필요로 한다. 성형 입자를 형성하기 위해, 가소성 점조도는 펠릿화 또는 압출되거나, 물과 혼합되고 이어서 분무 건조된다. 본 영국 특허명세서에 개시된 알루미나 졸은 수산화 알루미늄과 삼염화 알루미늄을 4.5 내지 7.0의 몰비로 포함한다(이를 알루미늄 클로로히드롤이라고도 칭함).
미국 특허 제4,458,023호는 분무 건조된 입자의 하소가 뒤따르는 유사한 제조 절차에 관한 것이다. 하소 동안, 알루미늄 클로로히드롤 성분은 알루미나 결합제로 전환된다. WO 제96/09890호는 내마모성 유동 촉매 크래킹 촉매의 제조 방법을 개시한다. 이 공정은 황산알루미늄/실리카 졸, 점토 슬러리, 제올라이트 슬러리 및 알루미나 슬러리를 혼합한 후 분무 건조하는 것을 포함한다. 이 공정 동안, 산- 또는 알칼리-안정성 계면활성제가 실리카 졸, 점토 슬러리, 제올라이트 슬러리, 알루미나 슬러리 및/또는 분무-건조 슬러리에 첨가된다. 중국 특허 제1247885호는 또한 분무-건조된 크래킹 촉매의 제조에 관한 것이다. 이 제제는 알루미나 졸(aluminous sol), 슈도보헤마이트, 분자체(molecular sieve), 점토 및 무기산을 포함하는 슬러리를 사용한다. 이 공정에서, 점토와 무기산을 첨가하기 전에 알루미나 졸을 슬러리에 첨가하고, 무기산을 첨가한 후에 분자체 슬러리를 첨가한다. 일 실시예에 따르면, 슈도보헤마이트와 알루미늄 졸을 먼저 혼합한 후, 무기산을 첨가한다. 산성화 후에, 분자체를 첨가하고, 이어서 카올린을 첨가한다.
WO 제02/098563호에는 내마모성 및 접근성이 모두 높은 FCC 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 촉매는 제올라이트, 점토 및 보헤마이트를 슬러리화하고, 슬러리를 성형 장치에 공급하고, 혼합물을 성형하여 입자를 형성함으로써 제조되며, 성형 단계 직전에 혼합물이 탈안정화되는(destabilised) 것을 특징으로 한다. 이러한 탈안정화는, 예를 들어 온도 상승, pH 증가, pH 감소, 또는 겔-유도제, 예컨대 염, 포스페이트, 설페이트, 및 (부분적으로) 겔화된 실리카의 첨가에 의해 달성된다. 탈안정화 전에, 슬러리에 존재하는 임의의 해교 가능한(peptizable) 화합물은 잘 해교되었어야 한다.
WO 제06/067154호에는 FCC 촉매, 이의 제조 및 해당 용도가 기재되어 있다. 또한, 내마모성과 접근성이 모두 높은 FCC 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. 촉매는 a) 점토, 제올라이트, 무-나트륨 실리카 공급원, 준결정성 보헤마이트 및 미세결정성 보헤마이트를 슬러리화하는 단계(단, 상기 슬러리는 해교된 준결정성 보헤마이트를 포함하지 않음), b) 상기 슬러리에 1가 산을 첨가하는 단계, c) 상기 슬러리의 pH를 3보다 큰 값으로 조정하는 단계 및 d) 상기 슬러리를 성형하여 입자를 형성하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 크래킹 공정에 사용되는 FCC 촉매, 공급 탄화수소보다 저분자량의 전환 생성물 탄화수소 화합물, 예를 들어 고급 가솔린 유분(fraction)을 포함하는 생성물을 생성하기 위해 특정 촉매 조성물에 대한 탄화수소 또는 탄화수소 블렌드 공급물에 관한 것이다. 본 발명의 독특한 특징은 다른 알루미나에 더하여 감마 알루미나 및/또는 카이 상(chi phase) 또는 깁사이트 상 알루미나 및/또는 이들의 조합을 함유하는 알루미나를 사용한다는 점이다.
따라서, 일 실시예에서, 피리딘이 흡착된 FT-IR에서 흡착 온도를 200에서 400℃로 올릴 때 총 루이스(Lewis) 산도 유지율이 15% 이상이고 암모니아 승온 탈착(TPD) 측정에서 탈착 온도를 300에서 400℃로 올릴 때 총 산도 유지율이 35% 이상인 초안정화 Y 제올라이트(USY 제올라이트) 및 적어도 하나의 알루미나는 분산성 결합 알루미나 졸이고 다른 알루미나는 약 37.6(311), 45.8(400) 및 67(440) 2-세타에서 XRD 피크를 갖는 전이 알루미나 상인 적어도 두 가지의 서로 다른 알루미나 유형(본원에서 감마 알루미나로 지칭됨) 또는 37, 43 및 67도의 2θ 값의 XRD 피크 특성을 갖는 준안정 상(metastable phase)을 포함하는 알루미나(본원에서 카이 상을 갖는 알루미나로 지칭됨) 또는 18, 20.3 및 38도의 2θ 값의 XRD 피크 특성을 갖는 비해교성(non-peptizable) 깁사이트-알루미나(본원에서 깁사이트 알루미나로 지칭됨)를 포함하는 FCC 촉매 조성물이 제공된다. 또한, 카이 또는 감마 또는 깁사이트 상의 총량은 0 중량% 초과 내지 약 30 중량%이다.
생성된 촉매는 당업계에 공지된 것에 비해 개선된 이점을 나타낸다. 예를 들어, 개선된 촉매는 개선된 부산물 전환을 나타낸다.
또 다른 실시예에서는, 석유 유분 공급원료를 크래킹하는 공정이 제공되며, 상기 공정은 하기 단계를 포함한다.
a) 피리딘이 흡착된 FT-IR에서 흡착 온도를 200에서 400℃로 올릴 때 총 루이스 산도 유지율이 15% 이상이고 암모니아 TPD 측정에서 탈착 온도를 300에서 400℃로 올릴 때 총 산도 유지율이 35% 이상인 USY 제올라이트 및 적어도 하나의 알루미나는 분산성 결합 알루미나 졸이고 다른 알루미나는 약 37.6(311), 45.8(400) 및 67(440) 2-세타에서 XRD 피크를 갖는 전이 알루미나 상인 적어도 두 가지의 서로 다른 알루미나 유형 또는 37, 43 및 67도의 2θ 값의 XRD 피크 특성을 갖는 준안정 상을 포함하는 알루미나 또는 18, 20.3 및 38도의 2θ 값의 XRD 피크 특성을 갖는 비해교성 깁사이트-알루미나를 포함하는 FCC 촉매 조성물을 제공하는 단계;
b) FCC 촉매를 상기 석유 유분 공급원료 또는 0 중량%를 초과하는 식물성 오일(대두, 카놀라, 옥수수, 야자, 유채씨 등), 폐유, 수지(tallow) 및/또는 바이오매스 또는 플라스틱 및 이들 조합의 임의의 열처리에 의해 유도된 열분해 오일과 400 내지 650℃ 범위의 온도에서 0.5 내지 12초 범위의 체류 시간과 접촉시키는 단계.
이 실시예 및 또 다른 실시예에서, 본 발명의 장점과 특징은 이하의 상세한 설명과 첨부된 도면으로부터 더욱 명확해질 것이다.
달리 지정된 바 없는 경우, 본원에 사용된 중량 퍼센트(1 내지 10 중량%)는 특정 형태의 물질의 건조 기재의 중량 퍼센트이며, 이는 생성물의 구성 물질 또는 성분이 상기 특정 물질 또는 물질의 형태인 생성물의 총 건조 기재의 중량을 기준으로 한다. 추가로, 본원에서 단계 또는 성분 또는 요소들이 일부 방식으로 선호된다고 기재된 경우, 이들은 본 개시 내용의 첫날부터 선호되며, 이러한 선호 사항(들)은 물론 소정의 환경 또는 당업계에서의 장래의 개발에 따라 달라질 수 있다고 이해해야 할 것이다.
일반적인 절차
전형적으로, 개선된 촉매를 제조하는 공정의 제1 단계는 점토 공급원을 실리카, 및 감마 알루미나를 포함하는 하나 이상의 알루미나(보헤마이트) 공급원과 혼합하는 것이다. 상기 점토, 제올라이트, 준결정성 보헤마이트(QCB), 미세결정성 보헤마이트(MCB), 감마 알루미나, 카이 알루미나, 깁사이트 알루미나 및 실리카와 희토류 성분과 같은 임의의 다른 성분을 건조 고형물로서 물에 첨가하여 슬러리화할 수 있다. 또는, 개별 재료들을 함유하는 슬러리들은 그에 따라 슬러리를 형성하기 위해 혼합된다. 재료의 일부를 슬러리로서, 다른 일부를 건조 고형물로서 첨가하는 것도 가능하다. 선택적으로, 알루미늄 클로로히드롤, 알루미늄 니트레이트, Al2O3, Al(OH)3, 음이온성 점토(예: 하이드로탈사이트), 스멕타이트, 세피올라이트, 바륨 티타네이트, 칼슘 티타네이트, 칼슘-실리케이트, 마그네슘-실리케이트, 마그네슘 티타네이트, 혼합 금속 산화물, 층상 하이드록시 염, 추가 제올라이트, 마그네슘 산화물, 염기 또는 염과 같은 다른 성분, 및/또는 알칼리 토금속(예: Mg, Ca 및 Ba), IIIA족 전이 금속, IVA족 전이 금속(예: Ti, Zr), VA족 전이 금속(예: V, Nb), VIA족 전이 금속(예: Cr, Mo, W), VIIA족 전이 금속(예: Mn), VIIIA족 전이 금속(예: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt), IB족 전이 금속(예: Cu), IIB족 전이 금속(예: Zn), 란타나이드(예: La, Ce) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 화합물과 같은 금속 첨가제가 첨가될 수 있다. 이들 화합물의 임의의 첨가 순서가 사용될 수 있다. 이들 화합물을 동시에 모두 조합하는 것도 가능하다.
용어 "보헤마이트(boehmite)"는 산업에서 산화알루미늄-수산화물 [AlO(OH)]의 X-선 회절(XRD) 패턴에 근접한 알루미나 수화물을 기재하기 위해 사용된다. 또한, 보헤마이트라는 용어는 일반적으로 상이한 양의 수화수를 함유하고, 상이한 표면적, 기공 부피, 비밀도(specific densities)를 가지며, 열 처리 시 상이한 열 특성을 나타내는 광범위한 알루미나 수화물을 설명하기 위해 사용된다. 그러나 이들의 XRD 패턴은, 이들이 특징적인 보헤마이트 [AlO(OH)] 피크를 나타내지만, 일반적으로 폭이 다양하고 또한 위치가 이동할 수 있다. XRD 피크들의 선명도(sharpness) 및 이들의 위치는 결정화도, 결정 크기 및 결함들의 양을 나타내기 위해 사용되어 왔다.
넓게 보아, 보헤마이트 알루미나에는 두 가지 카테고리(준결정성 보헤마이트(QCB)와 미세결정성 보헤마이트(MCB))가 있다. 최신 기술에서, 준결정성 보헤마이트는 슈도-보헤마이트 및 젤라틴성 보헤마이트로도 지칭된다. 통상, 이들 QCB는 MCB보다 더 높은 표면적, 더 큰 기공 및 기공 부피 및 더 낮은 비밀도를 갖는다. 이들은 물이나 산에서 쉽게 분산되고, MCB보다 결정 크기가 작으며, 수화 물 분자를 더 많이 포함한다. QCB의 수화 정도는 넓은 범위 값, 예를 들어 Al 몰당 약 1.4 내지 약 2 몰의 물을 가질 수 있고, 일반적으로 정연하게(orderly) 또는 달리 팔면체 층들(octahedral layers) 사이에 개재될(intercalated) 수 있다. 일부 일반적으로 상업적으로 입수가능한 QCB는 Pural®, Catapal® 및 Versal® 제품이다.
미세결정성 보헤마이트는 높은 결정화도, 비교적 큰 결정 크기, 매우 낮은 표면적 및 높은 밀도에 의해 QCB와 구별된다. QCB와 달리, MCB는 더 높은 피크 강도 및 매우 좁은 반치 폭(half-width)을 갖는 XRD 패턴을 나타낸다. 이는 그들의 상대적으로 적은 수의 개재된 물 분자, 큰 결정 크기, 벌크 재료의 더 높은 결정화 정도 및 더 적은 양의 결정 결함 때문이다. 일반적으로, 개재된 물 분자의 수는 Al 몰당 약 1 내지 약 1.4의 범위로 다양할 수 있다. 일반적인 상업적으로 입수가능한 MCB는 Condea의 P-200®이다.
MCB 및 QCB는 분말 X-선 반사에 의해 특징지어진다. ICDD는 보헤마이트에 대한 엔트리들을 포함하고, (020), (021) 및 (041) 평면들에 대응하는 반사들이 존재할 것임을 확인한다. 구리 방사선(copper radiation)의 경우, 그러한 반사들은 14, 28 및 38도 2-세타에서 나타날 것이다. 반사의 정확한 위치는 결정화도 정도와 개재된 물의 양에 의존한다. 개재된 물의 양이 증가함에 따라, (020) 반사는 더 큰 d-간격에 대응하는 더 낮은 값으로 이동한다. 그럼에도, 상기 위치에 가까운 선은 하나 이상의 유형의 보헤마이트 상의 존재를 나타낼 것이다. 본 명세서의 목적상, 본 발명자들은 큰 반치 전폭(FWHH)이 1.5°2θ 이상인 (020) 반사를 갖는 준결정성 보헤마이트를 정의한다. FWHH가 1.5°2θ보다 작은 (020) 반사를 갖는 보헤마이트는 미세결정성 보헤마이트로 간주된다. 슬러리는 바람직하게는 최종 촉매를 기준으로 약 1 내지 약 50 중량%, 더 바람직하게는 약 15 내지 약 35 중량%의 해교되지 않은 QCB를 포함한다. 슬러리는 또한 최종 촉매를 기준으로 약 1 내지 약 50 중량%, 더 바람직하게는 약 0 내지 약 35 중량%의 MCB를 포함한다.
본 출원의 독특한 양태는 FCC 촉매 및 알루미나의 제3 공급원의 조합이다. 본 발명의 제3 알루미나는 감마 상을 함유하는 비해교성 알루미나 또는 카이 상 또는 비해교성 깁사이트 상 알루미나 및/또는 이들의 조합을 함유하는 비해교성 알루미나이다. 본 발명은 감마 또는 카이 또는 깁사이트 상 알루미나를 포함하는 약 1 내지 약 30 중량%의 비해교성 알루미나를 함유한다.
감마 알루미나는 알루미나의 전이 상인 것으로 이해된다. 보헤마이트 또는 슈도보헤마이트는 열처리의 적용을 통해 감마 알루미나로 전환될 수 있다. 일반적으로, 보헤마이트 또는 슈도보헤마이트는 500 내지 800℃(바람직하게는 약 600 내지 800℃)에서 약 1 내지 약 4시간 동안 처리된다. 감마 알루미나 상은 약 37.6(311), 45.8(400) 및 67(440) 2-세타에서 XRD 피크에 의해 나타난다. 본 발명의 목적상, 작은 결정 크기를 갖는 감마 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 약 20 nm 미만의 결정 크기를 갖는 감마 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다. 결정 크기가 약 10 nm 미만인 감마 알루미나를 사용하는 것이 더 바람직하다. 또한, 감마 알루미나는 비결합성이기 때문에, 입자 크기가 작은 감마 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다. 더 작은 크기(5.0 미크론 미만)는 여전히 감마 알루미나의 이점을 보면서도 촉매의 물리적 특성에 최소의 영향이 있음을 보장할 것이다. 감마 알루미나의 총량은 최종 촉매를 기준으로 0 중량% 초과 내지 약 30 중량%이다.
카이는 알루미나의 준안정 상이고 비해 교성이다. 이는 2θ 값이 37, 43, 67도인 특성 XRD 피크를 나타낸다. 이는 중온(300 내지 700℃) 범위의 깁사이트 알루미나를 열처리하여 얻을 수 있다. 카이는 카이 상 성분을 함유하는 알루미나로서 슬러리에 도입된다. 그리고 일반적으로, 카이 상 성분을 함유하는 알루미나는 약 1 내지 25% 카이 상 알루미나를 포함한다.
깁사이트는 수산화 알루미늄의 미네랄 형태 중 하나이며 암석 보크사이트를 구성하는 3가지 주요 상 중 하나라는 점에서 알루미늄의 중요한 광석이다. 기본 구조는 연결된 팔면체의 적층된 시트를 형성한다. 각 팔면체는 6개의 수산화기에 결합된 알루미늄 이온으로 이루어지고, 각 수산화기는 2개의 알루미늄 팔면체에 의해 공유된다. 비해교성 깁사이트-알루미나는 18, 20.3 및 38도의 2θ 값의 특성 XRD 피크를 갖는다. 깁사이트 알루미나의 총량은 최종 촉매를 기준으로 0 중량% 초과 내지 약 30 중량%이다.
첨가되는 실리카의 총량은 0 초과 내지 약 25 중량%이다. 실리카의 공급원은 일반적으로 저 나트륨 실리카 공급원, 산성 또는 암모니아 안정화 실리카이고, 초기 슬러리에 첨가된다. 이러한 실리카 공급원의 예는 칼륨 실리케이트, 나트륨 실리케이트, 리튬 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 암모늄 실리케이트, 바륨 실리케이트, 스트론튬 실리케이트, 아연 실리케이트, 인 실리케이트 및 바륨 실리케이트를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 적합한 유기 실리케이트의 예는 실리콘(폴리오르가노실록산, 예컨대 폴리메틸페닐-실록산 및 폴리디메틸실록산) 및 Si-O-C-O-Si 구조를 함유하는 다른 화합물 및 이의 전구체, 예컨대 메틸 클로로실란, 디메틸 클로로실란, 트리메틸 클로로실란 및 이의 혼합물이다. 바람직한 저 나트륨 실리카 공급원은 나트륨 안정화 염기성 콜로이드성 실리카 또는 산 또는 암모니아 안정화 콜로이드성 실리카이다.
또한, 점토는 나트륨 함량이 낮거나 나트륨이 없는 것이 바람직하다. 적합한 점토는 카올린, 벤토나이트, 사포나이트, 세피올라이트, 아타풀자이트, 라포나이트, 할로이사이트, 헥토라이트, 잉글랜드 점토, 음이온성 점토, 예컨대 하이드로탈사이트, 및 열 또는 화학적으로 처리된 점토, 예컨대 메타-카올린을 포함한다. 슬러리는 바람직하게는 약 5 내지 약 70 중량%, 더 바람직하게는 약 10 내지 약 60 중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 50 중량%의 점토를 포함한다.
다음 단계에서, 1가 산이 상기 현탁액에 첨가되어, 분해(digestion)를 일으킨다. 유기 및 무기 1가 산 둘 다 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 적합한 1가 산의 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 메틸 설폰산, 질산 및 염산이다. 산은 7 미만, 더 바람직하게는 1 내지 4의 pH를 얻기에 충분한 양으로 슬러리에 첨가된다.
하나 이상의 제올라이트는 임의의 지점에서, 그러나 바람직하게는 1가 산의 첨가 후에 첨가된다. 본 발명에 따른 공정에서 사용되는 제올라이트는 바람직하게는 나트륨 함량이 낮거나(1.5 중량% Na2O 미만) 나트륨이 없다. 단계 a)의 슬러리에 존재하는 적합한 제올라이트에는 예컨대 Y-제올라이트(HY, USY, 탈알루미늄 Y, RE-Y 및 RE-USY를 포함함), 제올라이트 베타, ZSM-5, 인-활성화 ZSM-5, 이온-교환 ZSM-5, MCM-22, MCM-36, 금속-교환 제올라이트, ITQ, SAPO, ALPO 및 이들의 혼합물과 같은 제올라이트를 포함한다. 슬러리는 바람직하게는 최종 촉매를 기준으로 20 내지 60 중량%의 하나 이상의 제올라이트를 포함한다.
또한, 선택적으로, 희토류 성분은 산화물 형태를 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로 염 또는 용액의 형태로 혼합물에 첨가된다. 적합한 희토류 원소들의 예들은 란타늄, 이트륨 및 세륨을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 희토류는 전형적으로 수산화물, 염화물, 산화물, 질산염, 황산염, 산염화물, 아세트산염 또는 탄산염으로서 첨가된다. 바람직하게는, 란타늄 질산염 및/또는 이트륨 질산염은 염 또는 용액의 형태로 산화물 형태에 대하여 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로 첨가된다. 희토류 성분은 상기 기재된 바와 같이 알루미나의 해교(또는 분해) 전 또는 후에 첨가될 수 있다.
본 발명의 또 다른 독특한 양태는 초안정화된 Y 제올라이트의 존재이다. 특히, 피리딘이 흡착된 FT-IR에서 흡착 온도를 200에서 400℃로 올릴 때 총 루이스 산도 유지율이 15% 이상이고, 암모니아 TPD 측정에서 탈착 온도를 300에서 400℃로 올릴 때 총 산도 유지율이 35% 이상인 USY 제올라이트를 제공한다. USY는 비-USY 제올라이트에 비해 개선된/증가된 중형기공성(mesoporosity)으로 제어된 산도 및 산점(acid site) 밀도를 갖는 것을 특징으로 한다. USY에서 증가된 중형기공성은 더 무거운 탄화수소 분자의 제올라이트 기공 내로의 확산성을 향상시키고 제올라이트 구조 내의 산점과의 상호작용을 향상시킨다. 또한, USY 내의 제어된 산점 밀도는 더 무거운 이들 분자를 선택적으로 크래킹하는 것을 돕고, 기공 내의 코크스 침착을 덜 발생시켜, FCC 촉매 내의 미세다공성 비-USY 제올라이트에 비해 제올라이트의 안정성을 연장시킨다. Y 제올라이트의 중형기공성을 증가시키고 산도를 수정하는 다양한 방법이 있다. Y 제올라이트에서 중형기공 생성을 위한 더 고전적인 방법은 격자로부터 Al의 제거(탈알루미늄화)를 포함하는 승온에서 증기-하소이고, 실리콘 종의 공백점(vacant site)으로의 마이그레이션은 제올라이트 프레임워크를 안정화시키고 중형기공을 생성한다. 실리콘 마이그레이션은 프레임워크 SiO2/Al2O3 비를 증가시켜 비-USY 제올라이트에 비해 감소된 산점 밀도를 초래한다. 중형기공 생성 및 산점 밀도 감소의 연장은 증기-하소/탈알루미늄화의 강도에 의해 제어될 수 있다.
이어서, 상기 슬러리를 고전단 혼합기(high sheer mixer)에 통과시키고 여기서 pH를 증가시킴으로써 탈안정화시킨다. 슬러리의 pH는 후속적으로 3 초과, 더 바람직하게는 3.5 초과, 훨씬 더 바람직하게는 4 초과의 값으로 조정된다. 바람직한 슬러리의 pH는 7보다 높지 않은 것인데, 그 이유는 더 높은 pH를 갖는 슬러리가 취급하기 어려울 수 있기 때문이다. pH는 슬러리에 염기(예: NaOH 또는 NH4OH)를 첨가함으로써 조정될 수 있다. pH 조정과 성형 단계 d) 사이의 시간 기간은 바람직하게는 30분 이하, 더 바람직하게는 5분 미만, 가장 바람직하게는 3분 미만이다. 이 단계에서, 슬러리의 고체 함량은 바람직하게는 약 10 내지 약 45 중량%, 더 바람직하게는 약 15 내지 약 40 중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 35 중량%이다.
이어서, 슬러리가 성형된다. 적합한 성형 방법은 분무-건조, 펄스 건조, 펠릿화, 압출(선택적으로 혼련(kneading)과 조합됨), 비딩 또는 촉매 및 흡착제(absorbent) 분야에서 사용되는 임의의 다른 통상적인 성형 방법 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 성형 방법은 분무 건조이다. 촉매가 분무 건조에 의해 성형되는 경우, 분무 건조기의 입구 온도는 바람직하게는 300 내지 600℃의 범위이고, 출구 온도는 바람직하게는 105 내지 200℃의 범위이다.
생성된 촉매
이렇게 얻어진 촉매는 특별히 우수한 내마모성과 접근성을 갖는다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따르는 방법에 의해 수득가능한 촉매에 관한 것이다. 촉매는 일반적으로 피리딘이 흡착된 FT-IR에서 흡착 온도를 200에서 400℃로 올릴 때 총 루이스 산도 유지율이 15% 이상이고 암모니아 TPD 측정에서 탈착 온도를 300에서 400℃로 올릴 때 총 산도 유지율이 35% 이상인 USY 제올라이트 및 적어도 하나의 알루미나는 분산성 결합 알루미나 졸이고 다른 알루미나는 약 37.6(311), 45.8(400) 및 67(440) 2-세타에서 XRD 피크를 갖는 전이 알루미나 상인 적어도 두 가지의 서로 다른 알루미나 유형 및/또는 37, 43 및 67도의 2θ 값의 XRD 피크 특성을 갖는 준안정 상 알루미나 또는 18, 20.3 및 38도의 2θ 값의 XRD 피크 특성을 갖는 비해교성 깁사이트-알루미나를 포함하는 FCC 촉매 조성물을 제공한다. 또한, 생성된 촉매는 약 20 내지 약 60 중량%의 하나 이상의 제올라이트, 분산성 결합 알루미나로서 약 15 내지 약 35 중량%의 준결정성 보헤마이트, 약 0 내지 약 35 중량%의 미세결정성 보헤마이트, 0 중량% 초과 내지 약 25 중량%의 실리카, 선택적으로 희토류 성분 및 밸런스 점토를 포함할 수 있다.
이 촉매들은 수소화처리 촉매, 알킬화 촉매, 개질 촉매, 기체 대 액체 전환 촉매, 석탄 전환 촉매, 수소 제조 촉매, 탈수소화 촉매 및 자동차 촉매에서 FCC 촉매 또는 FCC 첨가제로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 이들 촉매를 유동 촉매 크래킹, 수소화처리, 알킬화, 개질, 기체-액체 전환, 석탄 전환 및 수소 제조에서 촉매 또는 첨가제로서, 그리고 자동차 촉매로서 사용하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 특히 유동 촉매 크래킹(FCC)에 적용이 가능하다. 세부 사항이 전반적으로 알려진 FCC 공정에서, 촉매는 일반적으로 미세 미립자로 존재하며, 약 5 내지 약 300 미크론 범위의 지름을 갖는 입자를 90 중량% 초과로 포함한다. 반응기 부분에서, 탄화수소의 공급 원료가 기화되고, 반응 구역을 통해 상향함에 따라, 미립자 촉매가 동반되고 탄화수소 공급원료의 스트림에서 유동한다. 재생 장치로부터 나온 뜨거운 촉매는, 촉매에 의해 크래킹된 기화 탄화수소 공급물과 반응한다. 전형적으로, 반응기 내 온도는 400 내지 650℃이고, 압력은 대기압 또는 초대기압에서, 통상 약 대기압 내지 약 5 기압으로 감소될 수 있다. 촉매 공정은 고정층, 이동층 또는 유동층 중 하나일 수 있고, 탄화수소의 흐름은 촉매의 흐름과 같은 방향이거나, 또는 반대 방향일 수 있다. 본 발명의 방법은 또한 서모포어 촉매 크래킹(TCC) 또는 심층 촉매 크래킹(DCC)에도 적합하다. 또한, 탄화수소 공급 원료는 0 중량%를 초과하는 식물성 오일들의 블렌드(대두, 카놀라, 옥수수, 야자, 유채씨 등), 폐 오일, 수지(tallow) 및/또는 바이오매스 또는 플라스틱 및 이들의 조합의 임의의 열처리에 의해 유도된 열분해 오일을 포함할 수 있다.
실시예
임의의 실험실 테스트 전에, 정유 장치에서 촉매를 시뮬레이션하기 위해 촉매를 비활성화시켜야 하며, 이는 일반적으로 증기로 수행된다. 이들 샘플은 증기의 존재하에 크래킹, 스트리핑 및 재생 단계로 구성된 Ni/V에 의한 순환 비활성화로 또는 더 높은 온도에서 100% 증기에 의해 비활성화되었으며, 이는 FCC 촉매에 대해 산업적으로 허용되는 비활성화 방법이다. 비활성화 단계는 당업계에 공지되어 있으며, 촉매 활성에 필요하다. 상업적 FCC 설정에서 비활성화는 촉매 도입 직후에 일어나며, 별도의 단계로서 수행될 필요는 없다.
접근성 측정:
하기 실시예에 따라 제조된 촉매의 접근성은 톨루엔에 희석된 50 ml 진공 가스 오일을 함유하는 교반 용기에 1 g의 촉매를 첨가하여 측정하였다. 용액을 용기와 분광 광도계 사이에서 순환시켰고, 그 과정에서 VGO-농도가 계속 측정되었다.
암모니아의 승온 탈착(NH3-TP): 임의의 촉매 재료에 대한 산점의 총 산도와 강도는 암모니아를 프로브 분자로 사용하는 TPD 방법으로 측정될 수 있다. 탈착되는 암모니아의 양은 총 산도를 나타내고, 탈착 온도는 산점의 강도를 나타낸다. 절차는 산도 측정을 위한 ASTM D4824 방법에 매우 가깝다. 이는 중량 기반 TPD(승온 탈착)인 반면, ASTM D4824는 부피 기반 방법이다. 이 방법에서는, 온도가 점진적으로 상승하는 동안 탈착된 암모니아의 양을 측정함으로써 샘플의 표면과 기공에서 산도가 결정된다. 실험은 열중량 분석기(Mettler Toledo TGA)에서 수행하였다. 샘플을 공기 중에 600℃에서 1시간 이상 사전 하소시킨다. 약 50 mg 내지 100 mg의 샘플을 TGA 기기로 600℃에서 약 30분 동안 질소 중에서 가열함으로써 재처리하고 온도를 100℃로 냉각시킨다. 이어서, 질소 유동을 갖는 암모니아 스트림을 30 내지 60분 동안 샘플 위로 유도하여, 산점 상에 흡착시킨다. 그런 다음 물리적으로 흡착된 암모니아 분자를 100℃에서 30 내지 60분 동안 질소 중에서 플러시(flush) 단계로 제거했다. 실제 승온 탈착은 이후에 발생하는데, 600℃까지 점진적으로 상승하는 온도를 적용하고, 탈착 동안의 중량 변화를 모니터링한다. 탈착된 암모니아의 양을 중량 변화로 기록하였다. 산점의 양은 탈착 동안 중량 변화를 사용하여 건조 샘플 그램당 탈착된 암모니아의 양(몰)으로서 표현된다.
피리딘 흡착의 FTIR 분광법(피리딘 FT-IR): 산점의 총 산도 및 유형(루이스 또는 브뢴스테드(Bronsted))은 프로브 분자로서 피리딘을 사용하는 FTIR 분광법에 의해 정량화될 수 있다. 측정은 고온 투과 셀(Specac)을 구비한 FTIR 기기(Thermo Fisher)를 사용하여 수행하였다. 제올라이트 분말 샘플을 자가-지지된 웨이퍼(지름이 13 mm이며 15 내지 30 mg)로 압축하고, 웨이퍼를 공기 중에서 약 1시간 동안 600℃에서 하소시켰다. 이어서, 샘플 웨이퍼를 IR 셀로 이송하고, 500 내지 600℃에서 약 15분 동안 질소 중에서 재처리하였다. 온도를 200℃까지 냉각시킨 후, 질소 유동을 갖는 피리딘을 1시간 동안 IR 셀에 통과시킨 후 동일한 온도에서 약 60분 동안 진공 처리하였다. 200℃에서 탈착을 위한 스펙트럼은 400에서 3,800 cm-1로 진행하는 영역에서 2 cm-1의 스펙트럼 해상도로 기록된다. 스펙트럼은 더 나은 기준선을 위해 보통 약 100℃에서 취해진다. 더 높은 온도에서의 탈착을 위해, IR 셀 온도를 설정 온도로 점진적으로 올리고, IR 셀을 질소 유동 하의 온도에서 1시간 동안 유지한다. 해당 온도에서의 탈착을 위한 스펙트럼은 셀이 100℃로 냉각된 후에 취해진다. 루이스와 브뢴스테드 산점(각각 1,450 및 1,545 cm-1)의 특징적인 흡수 밴드(absorption band)가 통합된다. 루이스와 브뢴스테드 산점의 정량화를 위해, 2.22(루이스 산점에 대해) 및 1.67(브뢴스테드 산점에 대해)의 겉보기 적분 흡수 계수가 1,450 및 1,545 cm-1에서 흡수 밴드의 통합에 사용된다.
이전 섹션에 기재된 바와 같이, USY 및 일반 Y 제올라이트의 루이스와 브뢴스테드 산도를 피리딘이 흡착된 FT-IR 분광법에 의해 측정하고, 프로파일을 하기 도면에 나타낸다. 1,545 cm-1에서의 피크는 브뢴스테드 산점을 나타내는 반면, 루이스 산점의 경우 1,455 cm-1에서의 피크는 루이스 산점을 나타낸다. 각 피크 아래의 면적은 산점의 양으로 간주된다. 상이한 UCS를 갖는 일반 RE-Y 및 RE-USY 둘 모두는 유사한 FT-IR 프로파일을 나타내었지만, 총 산도는 상당히 변화하였다.
200℃에서 RE-Y 및 RE-USY 제올라이트의 피리딘 흡착된 FT-IR 프로파일
브뢴스테드와 루이스 산점은 모두 200 및 400℃에서 정량화되었으며 값은 아래 표에 나열되어 있다. 모든 USY 제올라이트가 일반 RE-Y 제올라이트에 비해 탈착 온도를 200에서 400℃로 올릴 때 더 높은 루이스 산점 보유를 갖는다는 것이 주목할 만하다. USY 제올라이트는 탈착 온도를 200에서 400℃로 올릴 때 루이스 산점 상에서 15% 초과의 보유율을 갖는 반면, 일반 Y 제올라이트는 루이스 산점 상에서 15% 미만의 보유율을 갖는다. USY 제올라이트는 가능한 실리콘 삽입으로 인해 높은 프레임워크 SiO2/Al2O3 비를 갖기 때문에, 더 강한 루이스 산점이 생성된다. 이러한 강한 루이스 산점은 탄화수소 크래킹 반응, 특히 더 무거운 분자의 크래킹에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다.
피리딘이 흡착된 FT-IR 분광법에 의해 측정된 RE-Y 및 RE-USY 제올라이트의 산도
유사하게, 이들 제올라이트의 산도 프로파일은 이전 섹션에서 설명된 바와 같이 프로브 분자로서 암모니아를 사용하여 승온 탈착 방법에 의해 측정되었다. 일반적으로, 300℃ 미만의 탈착은 약산성 및 중간 강도의 산점에서 탈착된 암모니아로 간주되는 반면, 300℃ 초과의 탈착은 강한 산점에서 탈착된 것으로 간주된다.
USY 및 비-USY 제올라이트에 대한 저온 및 고온 영역 모두에 대해 하기 표에 제공된 산도 데이터는 USY 제올라이트가 300℃와 비교하여 400℃에서 유지율이 적어도 40%인 것을 나타낸다. 비-USY 제올라이트는 산도 유지율이 더 낮으며, 이는 USY 제올라이트에서 더 강한 산점이 탄화수소 크래킹 반응에 일부 영향을 미칠 수 있음을 나타낸다.
상이한 UCS 및 RE 수준의 RE-Y 및 RE-USY 제올라이트의 암모니아 TPD 프로파일.
실시예 1
하기 실시예 1은 기준 촉매로서 RE-Y 제올라이트(비-USY)만을 사용하여 제조된 FCC 촉매와 24.52의 UCS 및 2개의 상이한 수준의 전이 상(감마) 알루미나로 USY를 사용하여 제조된 촉매의 비교를 설명한다. 총 RE2O3을 포함한 다른 모든 활성 성분은 본 비교에서 동일했다. 이들 촉매는 산업적으로 실시되는 주기적 비활성화 방법에 의해 Ni 및 V로 비활성화되었고, 그들의 성능은 잔류 피드 오일(resid feed oil)을 사용하여 ACE에서 평가되었다. 하기 표에 나타낸 바와 같이, USY와 감마 알루미나로 제조된 촉매는 RE-Y 제올라이트만으로 제조된 기준 촉매에 비해 개선된 부산물 업그레이드를 나타내었다.
실시예 2:
하기 실시예 2에서, 약 7% 카이 상을 함유하는 알루미나와 함께 UCS 24.57 을 갖는 USY를 RE-Y 제올라이트만으로 제조된 기준 촉매와 비교하였다. 이전 실시예와 유사하게, 이들 촉매를 비활성화시키고 잔류 피드 오일을 갖는 ACE에서 시험하였다. 다시, USY 및 카이 상 알루미나를 갖는 촉매는 기준 촉매에 비해 개선된 부산물 크래킹을 나타내었다.
실시예 3:
하기 실시예에서, UCS 24.57 및 전이 알루미나(감마 상)를 갖는 RE-USY로 제조된 촉매를 RE-Y로 제조된 촉매와 비교하였다. 다시, USY 및 감마 알루미나를 갖는 촉매의 성능 이점은 특히 부산물 업그레이드 능력에서 명확하게 나타난다.

Claims (15)

  1. FCC 촉매 조성물에 있어서,
    피리딘이 흡착된 FT-IR에서 흡착 온도를 200에서 400℃로 올릴 때 총 루이스(Lewis) 산도 유지율이 15% 이상이고 암모니아 TPD 측정에서 탈착 온도를 300에서 400℃로 올릴 때 총 산도 유지율이 35% 이상인 USY/RE-UY 제올라이트; 및
    적어도 하나의 알루미나는 분산성 결합 알루미나 졸이고 제2 알루미나는 약 37.6(311), 45.8(400) 및 67(440) 2-세타에서 XRD 피크를 갖는 전이 알루미나 상인 적어도 두 가지의 서로 다른 알루미나 유형; 및/또는
    약 37, 43 및 67도의 2θ 값에서 XRD 피크 특성을 갖는 준안정상을 포함하는 알루미나 또는 18, 20.3 및 38도의 2θ 값에서 XRD 피크 특성을 갖는 비-해교성(non-peptizable) 깁사이트 알루미나를 포함하는, FCC 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분산성 결합 알루미나는 약 15 내지 약 35 중량%의 준결정성(quasicrystalline) 보헤마이트이고,
    상기 FCC 촉매 조성물은 약 20 내지 약 60 중량%의 하나 이상의 제올라이트, 약 0 내지 약 35 중량%의 미세결정성(microcrystalline) 보헤마이트, 0 중량% 초과 내지 약 25 중량%의 실리카 및 밸런스 점토를 더 포함하는, FCC 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    적어도 두 가지의 서로 다른 알루미나 유형을 포함하며,
    적어도 하나의 알루미나는 분산성 결합 알루미나 졸이고,
    적어도 하나의 알루미나는 약 37.6(311), 45.8(400) 및 67(440) 2-세타에서 XRD 피크를 갖는 전이 알루미나 상인, FCC 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    적어도 두 가지의 서로 다른 알루미나 유형을 포함하며,
    적어도 하나의 알루미나는 분산성 결합 알루미나 졸이고,
    적어도 하나의 알루미나는 37, 43 및 67도 2θ 값에서 XRD 피크 특성을 갖는 준안정 카이 상(Chi phase) 알루미나인, FCC 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전이 알루미나 상은 감마 알루미나 또는 깁사이트인, FCC 촉매 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 전이 알루미나는 약 20 nm 미만의 결정 크기를 갖는, FCC 촉매 조성물.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 전이 알루미나는 약 10 nm 미만의 결정 크기를 갖는, FCC 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전이 알루미나는 상기 분산성 결합 알루미나 졸의 알루미나를 열처리하여 제조되는, FCC 촉매 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전이 알루미나는 준결정성 보헤마이트를 열처리하여 제조되는, FCC 촉매 조성물.
  10. 제4항에 있어서,
    카이 상 알루미나의 양은 0 중량% 초과 내지 약 10 중량%인, FCC 촉매 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전이 알루미나의 양은 0 중량% 초과 내지 약 30 중량%인, FCC 촉매 조성물.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 총 알루미나는 약 35 중량%를 초과하는, FCC 촉매 조성물.
  13. 공급원료로부터 더 많은 액체 성분을 생산하기 위한 방법으로서,
    a. 제1항 또는 제2항의 FCC 촉매 조성물을 제공하는 단계;
    b. 약 400 내지 약 650℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 약 0.5 내지 약 12초 범위의 체류 시간으로 상기 FCC 촉매 조성물을 상기 공급원료와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 공급원료는 탄화수소 공급원료인, 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 공급원료는 탄화수소와 식물성 오일(대두, 카놀라, 옥수수, 야자, 유채씨 등), 폐 오일, 수지(tallow), 또는 바이오매스 또는 플라스틱의 임의의 열처리에 의해 유도된 열분해 오일(pyrolysis oil) 및 이들의 임의의 조합의 블렌드인, 방법.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4086187A (en) 1976-06-17 1978-04-25 Filtrol Corporation Attrition resistant zeolitic catalyst
US4206085A (en) 1979-01-15 1980-06-03 Filtrol Corporation Balanced alumina matrix in zeolite containing catalyst
US4458023A (en) 1981-08-10 1984-07-03 W. R. Grace & Co. Catalyst manufacture
AU3595095A (en) 1994-09-26 1996-04-19 Thiele Kaolin Company Cracking catalyst and process for preparing same
CN1081218C (zh) 1998-09-17 2002-03-20 中国石油化工集团公司 一种石油裂化催化剂的制备方法
EP1264635A1 (en) 2001-06-05 2002-12-11 Akzo Nobel N.V. Process for the production of catalysts with improved accessibility
CA2592022C (en) 2004-12-21 2016-07-19 Albemarle Netherlands Bv Fcc catalyst, its preparation and use
US8476479B2 (en) * 2006-08-18 2013-07-02 Nippon Oil Corporation Method of treating biomass, fuel for fuel cell, gasoline, diesel fuel, liquefied petroleum gas, and synthetic resin
JP7130666B2 (ja) * 2017-04-14 2022-09-05 ビーエーエスエフ コーポレーション 高活性、高ガソリン収率、および低コークスの流動接触分解触媒
MX2020007352A (es) * 2018-01-12 2020-09-03 Albemarle Corp Catalizador de craqueo catalitico fluido (fcc) con mesoporosidad mejorada, su preparacion y su uso.

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