KR20240024394A - Preparing Method of Porous Hybrid Materials - Google Patents

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황영규
정세민
최정원
김민건
정희수
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 다공성 유무기 혼성체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용매에 금속 전구체 및 유기 리간드 화합물을 혼합하고, 상기 혼합물의 반응으로 침전된 다공성 유무기 혼성체를 상기 반응 혼합물로부터 분리시킨 다음, 상기 다공성 유무기 혼성체가 분리된 혼합물에 금속 전구체 및 유기 리간드 화합물을 다시 투입하고, 상기 혼합물의 반응으로 침전된 다공성 유무기 혼성체를 상기 반응 혼합물로부터 분리하는 단계를 반복 수행함으로써, 다량의 용매가 필요한 종래 합성 방법에 비해 용매의 사용량을 줄일 수 있고, 적은 용매 사용량에도 결정성 및 표면적이 높은 다공성 유무기 혼성체를 높은 수율로 대량 생산할 수 있어 경제적 및 환경적으로 유용한 다공성 유무기 혼성체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a porous organic-inorganic hybrid, and more specifically, to a method of mixing a metal precursor and an organic ligand compound in a solvent, and separating the porous organic-inorganic hybrid precipitated from the reaction of the mixture from the reaction mixture. Next, the steps of adding the metal precursor and the organic ligand compound back into the mixture from which the porous organic-inorganic hybrid was separated and separating the porous organic-inorganic hybrid precipitated by the reaction of the mixture from the reaction mixture are repeated, thereby producing a large amount of Compared to conventional synthesis methods that require solvents, the amount of solvent used can be reduced, and porous organic-inorganic hybrids with high crystallinity and surface area can be mass-produced in high yield even with a small amount of solvent used, making it an economically and environmentally useful porous organic-inorganic hybrid. It relates to the manufacturing method.

Description

다공성 유무기 혼성체의 제조방법{Preparing Method of Porous Hybrid Materials}Manufacturing method of porous organic-inorganic hybrid materials {Preparing Method of Porous Hybrid Materials}

본 발명은 다공성 유무기 혼성체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저렴한 제조비용으로 결정성 및 표면적이 높은 다공성 유무기 혼성체를 대량 생산할 수 있는 다공성 유무기 혼성체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a porous organic-inorganic hybrid, and more specifically, to a method for manufacturing a porous organic-inorganic hybrid that can mass-produce a porous organic-inorganic hybrid with high crystallinity and high surface area at a low manufacturing cost. .

다공성 유무기 혼성체는 중심 금속이 유기 리간드와 결합하여 형성된 다공성 유무기 고분자 화합물로 정의될 수 있으며, 골격 구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함하고 분자 크기 또는 나노 크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물을 의미한다. 이러한 다공성 유무기 혼성체는 광범위한 의미의 용어로서 일반적으로 다공성 배위 고분자(Porous Coordination Polymers)로 칭해지며, 금속-유기 골격체(Metal-Organic Framework)로 칭해지기도 한다. A porous organic-inorganic hybrid can be defined as a porous organic-inorganic polymer compound formed by combining a central metal with an organic ligand. It is a crystalline compound that contains both organic and inorganic substances in the skeletal structure and has a molecular or nano-sized pore structure. it means. These porous organic-inorganic hybrids are a broad term and are generally referred to as porous coordination polymers, and are also referred to as metal-organic frameworks.

최근 Fe, Cr, Al, V, Cu, Ni, Mn 및 Zn 이온과 유기 리간드인 방향족 카르복실레이트와의 배위결합에 형성된 다공성 소재의 연구는 촉매, 흡착제 및 약물전달 등 다양한 응용 분야에서 활발히 연구되고 있다(특허문헌 0001 및 특허문헌 0002). 이러한 물질에 대한 연구는 분자 배위결합과 재료과학의 접목에 의해 최근에 활발히 연구되고 있다.Recently, research on porous materials formed through coordination bonds between Fe, Cr, Al, V, Cu, Ni, Mn, and Zn ions and aromatic carboxylates, an organic ligand, has been actively studied in various application fields such as catalysts, adsorbents, and drug delivery. There is (patent document 0001 and patent document 0002). Research on these materials has been actively conducted recently by combining molecular coordination and materials science.

다공성 유무기 혼성체는 여러 가지 방법으로 제조되며 대표적으로는 실온 근방에서 용매 확산(solvent diffusion)을 이용하거나, 물을 용매로 사용하여 고온에서 반응시키는 수열 합성(hydrothermal synthesis) 또는 유기물을 용매로 사용하는 용매열 합성(solvothermal synthesis) 방법을 통해 제조된다.Porous organic-inorganic hybrids are manufactured by various methods, typically using solvent diffusion at around room temperature, hydrothermal synthesis using water as a solvent and reacting at high temperature, or using organic substances as a solvent. It is manufactured through a solvothermal synthesis method.

이러한 다공성 유무기 혼성체는 물이나 유기용매를 다량으로 사용하여야 하며, 용매나 혼합용액의 비점 이상의 합성 온도와 자연 증기압(autogeneous pressure) 상태하에서 결정화 과정을 거쳐 제조된다.These porous organic-inorganic hybrids require the use of large amounts of water or organic solvents, and are manufactured through a crystallization process under conditions of synthesis temperature and natural vapor pressure (autogeneous pressure) above the boiling point of the solvent or mixed solution.

그러나 상기 제조방법은 핵 형성이나 결정화 과정이 매우 느려 완전한 결정성 유무기 혼성체 화합물을 얻는데 보통 며칠 이상의 반응 시간이 요구되므로, 에너지가 과도하게 소모되고, 특히 회분식으로만 반응이 진행될 수밖에 없어 효율성이 매우 떨어지는 문제점이 있었다(비특허문헌 0001 및 비특허문헌 0002). 즉, 다공성 유무기 혼성체의 기존의 비효율적인 합성 방법은 제조비용의 부담을 크게 하기 때문에 산업적인 응용에 걸림돌로 지적되고 있다.However, the above manufacturing method usually requires a reaction time of several days or more to obtain a completely crystalline organic-inorganic hybrid compound because the nucleation or crystallization process is very slow, so energy is consumed excessively, and in particular, the reaction can only be carried out in batches, which reduces efficiency. There was a very poor problem (non-patent document 0001 and non-patent document 0002). In other words, the existing inefficient synthesis method of porous organic-inorganic hybrid materials is pointed out as an obstacle to industrial application because it increases the burden of manufacturing costs.

이에 이러한 문제를 해결하기 위해 본 출원인은 한국등록특허 제10-1094075호에서 비수성 용매를 사용하는 마이크로파 및 용매열 합성법을 이용하여 4가 금속을 포함하는 다공성 유무기 혼성체의 제조방법을 개시한 바 있다.Accordingly, in order to solve this problem, the present applicant disclosed in Korea Patent No. 10-1094075 a method for producing a porous organic-inorganic hybrid material containing a tetravalent metal using microwave and solvothermal synthesis using a non-aqueous solvent. There is a bar.

그러나 상기 문헌에 기재된 제조방법 또한 대량의 다공성 유무기 혼성체를 제조하기 위해 금속 전구체 및 유기 리간드로 작용하는 화합물을 균일하게 용해시킬 수 있는 다량의 용매가 필요하며, 종래 사용되는 용매 함량보다 적은 함량의 용매를 사용할 경우에는 반응 속도가 느린 동시에 용액의 점도가 증가하여 다공성 유무기 혼성체의 물성을 좌우하는 표면적과 세공 부피 등의 다공성이 낮아지는 문제가 발생되었다. However, the manufacturing method described in the above literature also requires a large amount of solvent capable of uniformly dissolving the compounds acting as metal precursors and organic ligands in order to produce a large amount of porous organic-inorganic hybrid, and the solvent content is less than that used conventionally. When using a solvent, the reaction speed is slow and the viscosity of the solution increases, causing a problem of lowering porosity such as surface area and pore volume, which determine the physical properties of the porous organic-inorganic hybrid material.

따라서, 다량의 용매가 필요한 종래 합성 방법에 비해 용매의 사용량을 절감할 수 있고, 적은 용매 사용량에서도 결정성 및 표면적이 높은 다공성 유무기 혼성체를 높은 수율로 대량 생산할 수 있는 새로운 합성 방법의 개발이 절실히 요구되고 있다.Therefore, the development of a new synthesis method that can reduce the amount of solvent used compared to conventional synthesis methods that require a large amount of solvent and can mass-produce porous organic-inorganic hybrids with high crystallinity and high surface area in high yield even with a small amount of solvent used is necessary. It is desperately needed.

한국등록특허 제10-0680767호 (공고일 : 2007.02.09)Korean Patent No. 10-0680767 (Announcement Date: 2007.02.09) 한국등록특허 제10-0864313호 (공고일 : 2008.10.20)Korean Patent No. 10-0864313 (Announcement Date: 2008.10.20) 한국등록특허 제10-1094075호 (공고일 : 2011.12.15)Korean Patent No. 10-1094075 (Announcement Date: 2011.12.15)

Angew. Chem. Intl. Ed. vol. 42, p. 5314 (2003) Angew. Chem. Intl. Ed. vol. 42, p. 5314 (2003) Angew. Chem. Intl. Ed. vol. 43, p.6296 (2004) Angew. Chem. Intl. Ed. vol. 43, p.6296 (2004)

본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 저렴한 제조비용으로 결정성 및 표면적이 높은 다공성 유무기 혼성체를 대량 생산할 수 있는 다공성 유무기 혼성체의 제조방법을 제공하는데 있다.The main purpose of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a method for manufacturing a porous organic-inorganic hybrid material that can mass-produce a porous organic-inorganic hybrid material with high crystallinity and high surface area at a low manufacturing cost.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는, (a) 용매에 금속 전구체 및 유기 리간드 화합물을 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 혼합물을 반응시켜 다공성 유무기 혼성체를 침전시키는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 침전된 다공성 유무기 혼성체를 혼합물로부터 분리시켜 다공성 유무기 혼성체를 수득하는 단계; (d) 용매에 금속 전구체 및 유기 리간드 화합물을 혼합하는 단계; (e) 상기 (d) 단계의 혼합물을 상기 (c) 단계의 다공성 유무기 혼성체가 분리된 혼합물에 첨가하는 단계; (f) 상기 (e) 단계의 혼합물을 반응시켜 다공성 유무기 혼성체를 침전시키는 단계; (g) 상기 (f) 단계에서 침전된 다공성 유무기 혼성체를 혼합물로부터 분리시켜 다공성 유무기 혼성체를 수득하는 단계; 및 (h) 상기 (d) 내지 (g) 단계를 순차적으로 반복 수행하는 단계를 포함하는 다공성 유무기 혼성체의 제조방법을 제공한다. In order to achieve the above object, one embodiment of the present invention includes the steps of (a) mixing a metal precursor and an organic ligand compound in a solvent; (b) reacting the mixture of step (a) to precipitate a porous organic-inorganic hybrid material; (c) separating the porous organic-inorganic hybrid precipitated in step (b) from the mixture to obtain a porous organic-inorganic hybrid; (d) mixing a metal precursor and an organic ligand compound in a solvent; (e) adding the mixture of step (d) to the mixture from which the porous organic-inorganic hybrid material of step (c) was separated; (f) reacting the mixture of step (e) to precipitate a porous organic-inorganic hybrid material; (g) separating the porous organic-inorganic hybrid precipitated in step (f) from the mixture to obtain a porous organic-inorganic hybrid; and (h) sequentially repeating steps (d) to (g) above to provide a method for producing a porous organic-inorganic hybrid.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계의 용매는 금속 전구체의 금속이온 1 몰에 대해 20 몰 ~ 2,000 몰로 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, the solvent in step (a) may be mixed in an amount of 20 to 2,000 moles per mole of the metal ion of the metal precursor.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 용매는 물, 탄소수 1 ~ 10 개의 모노 또는 폴리 알코올, DMF(디메틸포름아마이드), DEF(디에틸포름아마이드), DMAc(N,N-디메틸포름아마이드), 아세토니트릴, 디옥산, 클로로벤젠, 피리딘, NMP(N-메틸 피롤리돈), 설포란, THF (테트라하이드로퓨란), 감마-부티로락톤, 지환족 알코올, 탄소수 2 ~ 10의 케톤 및 탄소수 4 ~ 20의 탄화수소로 구성된 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 할 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, the solvent is water, a mono or poly alcohol having 1 to 10 carbon atoms, DMF (dimethylformamide), DEF (diethylformamide), DMAc (N,N-dimethylformamide), Acetonitrile, dioxane, chlorobenzene, pyridine, NMP (N-methyl pyrrolidone), sulfolane, THF (tetrahydrofuran), gamma-butyrolactone, alicyclic alcohols, ketones with 2 to 10 carbon atoms and 4 carbon atoms. It may be characterized as being one type or a mixture of two or more types selected from the group consisting of ~20 hydrocarbons.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 금속 전구체는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 이를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, the metal precursor is Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd , Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb and Bi. It may be characterized as being one or more metals selected from the group or a compound containing them.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 유기 리간드 화합물은 카르복실기, 카르복실산 음이온기, 아미노기(-NH2), 이미노기(=NH), 아미드기(-CONH2), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3-), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2-), 피리딘기 및 피라진기로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 할 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, the organic ligand compound includes a carboxyl group, a carboxylic acid anion group, an amino group (-NH 2 ), an imino group (=NH), an amide group (-CONH 2 ), and a sulfonic acid group (-SO 3 H), sulfonic acid anion group (-SO 3 -), methanedithio acid group (-CS 2 H), methanedithio acid anion group (-CS 2 -), one or more functional groups selected from the group consisting of pyridine group and pyrazine group. It may be characterized as a compound having or a mixture thereof.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계 및 (f) 단계는 50 ℃ ~ 150 ℃로 반응을 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, steps (b) and (f) may be characterized in that the reaction is performed at 50°C to 150°C.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계 및 (f) 단계는 자연 침전 반응을 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, steps (b) and (f) may be characterized by performing a natural precipitation reaction.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계 및 (g) 단계는 혼합물로부터 다공성 유무기 혼성체를 분리시킨 다음, 용매로 정제 처리하여 다공성 유무기 혼성체에 함유된 불순물을 정제하는 것을 특징으로 할 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, steps (c) and (g) include separating the porous organic-inorganic hybrid from the mixture and then purifying it with a solvent to purify the impurities contained in the porous organic-inorganic hybrid. It can be characterized.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계 및 (g) 단계는 혼합물로부터 다공성 유무기 혼성체를 분리시킨 다음, 50 ℃ ~ 200 ℃로 건조를 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, steps (c) and (g) may be characterized in that the porous organic-inorganic hybrid is separated from the mixture and then dried at 50°C to 200°C.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 다공성 유무기 혼성체의 제조방법은 회분식 반응기 또는 연속식 반응기를 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, the method for producing the porous organic-inorganic hybrid may be characterized by using a batch reactor or a continuous reactor.

본 발명에 따르면 용매에 금속 전구체 및 유기 리간드 화합물을 혼합하고, 상기 혼합물의 반응으로 침전된 다공성 유무기 혼성체를 상기 반응 혼합물로부터 분리시킨 다음, 상기 다공성 유무기 혼성체가 분리된 혼합물에 새로운 용매, 금속 전구체 및 유기 리간드 화합물을 다시 투입하고, 상기 혼합물의 반응으로 침전된 다공성 유무기 혼성체를 상기 반응 혼합물로부터 분리하는 단계를 반복 수행함으로써, 다량의 용매가 필요한 종래 합성 방법에 비해 용매의 사용량을 줄일 수 있고, 적은 용매 사용량에도 결정성 및 표면적이 높은 다공성 유무기 혼성체를 높은 수율로 대량 생산할 수 있어 경제적 및 환경적으로 유용한 다공성 유무기 혼성체의 제조방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, a metal precursor and an organic ligand compound are mixed in a solvent, the porous organic-inorganic hybrid precipitated by reaction of the mixture is separated from the reaction mixture, and then a new solvent is added to the mixture from which the porous organic-inorganic hybrid is separated, By repeating the steps of reintroducing the metal precursor and the organic ligand compound and separating the porous organic-inorganic hybrid precipitated from the reaction of the mixture from the reaction mixture, the amount of solvent used is reduced compared to the conventional synthesis method that requires a large amount of solvent. It is possible to mass-produce porous organic-inorganic hybrids with high crystallinity and surface area in high yield even with a small amount of solvent used, thereby providing a method for manufacturing economically and environmentally useful porous organic-inorganic hybrids.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 유무기 혼성체의 개략적인 제조 공정도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 다공성 유무기 혼성체의 SEM 측정 이미지로, 도 2(a)는 실시예 1의 다공성 유무기 혼성체 제조 과정 중 (c) 단계에서 수득된 다공성 혼성체에 해당하고, 도 2(b)는 (f) 단계에서 수득된 다공성 혼성체에 해당하며, 도 2(c)는 (g) 단계에서 1회 반복 수행하여 수득된 다공성 혼성체에 해당하고, 도 2(d)는 (g) 단계에서 2회 반복 수행하여 수득된 다공성 혼성체에 해당한다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 다공성 유무기 혼성체의 XRD 측정 그래프로, 도 3(a)는 실시예 1의 다공성 유무기 혼성체 제조 과정 중 (c) 단계에서 수득된 다공성 혼성체에 해당하고, 도 3(b)는 (f) 단계에서 수득된 다공성 혼성체에 해당하며, 도 3(c)는 (g) 단계에서 1회 반복 수행하여 수득된 다공성 혼성체에 해당하고, 도 3(d)는 (g) 단계에서 2회 반복 수행하여 수득된 다공성 혼성체에 해당한다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 다공성 유무기 혼성체의 질소흡착등온선(1)과 세공분포도(2)를 나타낸 것으로, (a)는 실시예 1의 다공성 유무기 혼성체 제조 과정 중 (c) 단계에서 수득된 다공성 혼성체에 해당하고, (b)는 (f) 단계에서 수득된 다공성 혼성체에 해당하며, (c)는 (g) 단계에서 1회 반복 수행하여 수득된 다공성 혼성체에 해당하고, (d)는 (g) 단계에서 2회 반복 수행하여 수득된 다공성 혼성체에 해당한다.
도 5는 비교예 1에서 제조된 다공성 유무기 혼성체의 (a) XRD 측정 결과 및 (b) SEM 측정 이미지를 나타낸 것이다. Figure 1 is a schematic manufacturing process diagram of a porous organic-inorganic hybrid material according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is an SEM measurement image of the porous organic-inorganic hybrid prepared in Example 1, and Figure 2(a) corresponds to the porous hybrid obtained in step (c) during the manufacturing process of the porous organic-inorganic hybrid of Example 1. 2(b) corresponds to the porous hybrid obtained in step (f), Figure 2(c) corresponds to the porous hybrid obtained by repeating step (g) once, and Figure 2(c) corresponds to the porous hybrid obtained by repeating step (g) once. d) corresponds to the porous hybrid obtained by repeating step (g) twice.
Figure 3 is an 3(b) corresponds to the porous hybrid obtained in step (f), Figure 3(c) corresponds to the porous hybrid obtained by repeating step (g) once, and Figure 3(c) corresponds to the porous hybrid obtained by repeating step (g) once. d) corresponds to the porous hybrid obtained by repeating step (g) twice.
Figure 4 shows the nitrogen adsorption isotherm (1) and pore distribution (2) of the porous organic-inorganic hybrid prepared in Example 1, (a) during the manufacturing process of the porous organic-inorganic hybrid of Example 1 (c) Corresponds to the porous hybrid obtained in step (b), corresponds to the porous hybrid obtained in step (f), and (c) corresponds to the porous hybrid obtained by repeating step (g) once. And (d) corresponds to the porous hybrid obtained by repeating step (g) twice.
Figure 5 shows (a) XRD measurement results and (b) SEM measurement images of the porous organic-inorganic hybrid prepared in Comparative Example 1.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used in this specification have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art to which the present invention pertains. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.

본 명세서에 기재된 "구비한다", "포함한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.Terms such as “comprises,” “comprises,” or “has” used in the specification refer to the presence of features, values, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification. It does not exclude the possibility that other features, values, steps, operations, components, parts, or combinations thereof that are not described may exist or be added.

본 발명은 (a) 용매에 금속 전구체 및 유기 리간드 화합물을 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 혼합물을 반응시켜 다공성 유무기 혼성체를 침전시키는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 침전된 다공성 유무기 혼성체를 혼합물로부터 분리시켜 다공성 유무기 혼성체를 수득하는 단계; (d) 용매에 금속 전구체 및 유기 리간드 화합물을 혼합하는 단계; (e) 상기 (d) 단계의 혼합물을 상기 (c) 단계의 다공성 유무기 혼성체가 분리된 혼합물에 첨가하는 단계; (f) 상기 (e) 단계의 혼합물을 반응시켜 다공성 유무기 혼성체를 침전시키는 단계; (g) 상기 (f) 단계에서 침전된 다공성 유무기 혼성체를 혼합물로부터 분리시켜 다공성 유무기 혼성체를 수득하는 단계; 및 (h) 상기 (d) 내지 (g) 단계를 순차적으로 반복 수행하는 단계를 포함하는 다공성 유무기 혼성체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention includes the steps of (a) mixing a metal precursor and an organic ligand compound in a solvent; (b) reacting the mixture of step (a) to precipitate a porous organic-inorganic hybrid material; (c) separating the porous organic-inorganic hybrid precipitated in step (b) from the mixture to obtain a porous organic-inorganic hybrid; (d) mixing a metal precursor and an organic ligand compound in a solvent; (e) adding the mixture of step (d) to the mixture from which the porous organic-inorganic hybrid material of step (c) was separated; (f) reacting the mixture of step (e) to precipitate a porous organic-inorganic hybrid material; (g) separating the porous organic-inorganic hybrid precipitated in step (f) from the mixture to obtain a porous organic-inorganic hybrid; and (h) sequentially repeating steps (d) to (g) above.

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 다공성 유무기 혼성체의 제조방법은 다공성 유무기 혼성체의 중심 금속이 되는 금속을 제공하는 금속 전구체와 상기 다공성 유무기 혼성체의 중심 금속과 결합하는 유기 리간드 화합물을 용매 존재하에 반응시킨 후, 반응으로 생성된 침전물 형상의 다공성 유무기 혼성체를 분리 회수하고, 상기 다공성 유무기 혼성체가 분리되고 남은 용매를 이후 반응에도 재사용함으로써, 연속적인 용매의 공급 없이 다공성 유무기 혼성체를 연속 제조할 수 있고, 적은 용매 사용량에서도 결정성 및 표면적이 높은 다공성 유무기 혼성체를 높은 수율로 생산할 수 있다.More specifically, the method for producing a porous organic-inorganic hybrid according to the present invention includes a metal precursor that provides a metal that becomes the central metal of the porous organic-inorganic hybrid and an organic ligand compound that binds to the central metal of the porous organic-inorganic hybrid. After reacting in the presence of a solvent, the porous organic-inorganic hybrid material in the form of a precipitate produced by the reaction is separated and recovered, and the solvent remaining after the porous organic-inorganic hybrid material is separated is reused for subsequent reactions, thereby forming the porous organic-inorganic material without continuous supply of solvent. Hybrids can be manufactured continuously, and porous organic-inorganic hybrids with high crystallinity and surface area can be produced in high yield even with a small amount of solvent used.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 다공성 유무기 혼성체의 제조단계와 구성 성분별로 구체적으로 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 유무기 혼성체의 개략적인 제조 공정도이다. Hereinafter, the manufacturing steps and components of the porous organic-inorganic hybrid material of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Figure 1 is a schematic manufacturing process diagram of a porous organic-inorganic hybrid material according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 다공성 유무기 혼성체의 제조방법은 먼저 용매에 금속 전구체 및 유기 리간드 화합물을 혼합한다[(a) 단계]. Referring to Figure 1, the method for producing a porous organic-inorganic hybrid material according to the present invention first mixes a metal precursor and an organic ligand compound in a solvent [step (a)].

상기 금속 전구체는 다공성 유무기 혼성체의 중심 금속이 되는 금속 원소를 포함하는 화합물로, 하나 이상의 금속 할라이드 또는 이의 수화물, 금속 나이트레이트 또는 이의 수화물, 금속 설페이트 또는 이의 수화물, 금속 아세테이트 또는 이의 수화물, 금속 카르보닐, 금속 알콕사이드와 같은 금속 염 또는 이의 수화물 등을 포함한다. 일 예로, 상기 금속 전구체내 금속은 어떠한 금속이라도 가능하며, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi 등이 대표적인 금속 물질이다. The metal precursor is a compound containing a metal element that becomes the central metal of the porous organic-inorganic hybrid, and may be one or more metal halides or hydrates thereof, metal nitrates or hydrates thereof, metal sulfates or hydrates thereof, metal acetates or hydrates thereof, metals. It includes metal salts such as carbonyl and metal alkoxide, or hydrates thereof. For example, the metal in the metal precursor may be any metal, such as Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni. , Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi are representative metal materials.

특히 상기 금속 전구체의 금속으로는 배위화합물을 잘 만드는 전이금속이 적당하며, 전이금속 중에서 크롬, 바나듐, 철, 니켈, 코발트, 구리, 티타늄 및 망간 등이 적당하며 크롬 및 철이 가장 적당하다. 전이금속 외에도 배위화합물을 만드는 전형원소는 물론 란타늄 같은 금속도 가능하다. 전형원소 중에는 알루미늄 및 실리콘이 적당하며 란타늄 금속 중에는 세륨, 란타늄이 적당하다. 금속원으로는 금속 자체는 물론이고 금속의 어떠한 화합물도 사용할 수 있다.In particular, transition metals that easily form coordination compounds are suitable as metals for the metal precursor. Among the transition metals, chromium, vanadium, iron, nickel, cobalt, copper, titanium, and manganese are suitable, with chromium and iron being the most suitable. In addition to transition metals, typical elements that make coordination compounds as well as metals such as lanthanum are also possible. Among typical elements, aluminum and silicon are suitable, and among lanthanum metals, cerium and lanthanum are suitable. As a metal source, not only the metal itself but also any compound of the metal can be used.

또한, 유기 리간드 화합물은 다공성 유무기 혼성체의 리간드로 작용할 수 있는 유기 화합물로, 링커(linker)라고도 하며, 상기 제시된 금속 전구체의 금속과 배위결합할 수 있는 작용기를 가진 어떠한 유기 화합물도 가능하며, 배위할 수 있는 작용기로는 카르복실기, 카르복실산 음이온기, 아미노기(-NH2), 이미노기(=NH), 아미드기(-CONH2), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3-), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2-), 피리딘기 또는 피라진기 등을 하나 이상 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In addition, the organic ligand compound is an organic compound that can act as a ligand for a porous organic-inorganic hybrid material, and is also called a linker. Any organic compound with a functional group that can coordinate with the metal of the metal precursor shown above can be used, Functional groups that can be coordinated include carboxyl group, carboxylic acid anion group, amino group (-NH 2 ), imino group (=NH), amide group (-CONH 2 ), sulfonic acid group (-SO 3 H), and sulfonic acid anion group ( It may include one or more of -SO 3 -), methanedithioic acid group (-CS 2 H), methanedithioic acid anion group (-CS 2 -), pyridine group, or pyrazine group, but is not limited thereto.

특히 안정한 다공성 유무기 혼성체를 제조하기 위해서는 배위할 수 있는 자리가 2 개 이상인 유기 리간드 화합물(바이덴테이트, 트리덴테이트 등)이 바람직하며, 배위할 자리가 있다면 중성(비피리딘, 피라진 등), 음이온성(테레프탈레이트, 글루타레이트 등의 카본산의 음이온 등)은 물론 양이온성 물질도 사용 가능하다.In particular, in order to produce stable porous organic-inorganic hybrids, organic ligand compounds with two or more coordination sites (bidentate, tridentate, etc.) are preferred, and if there are coordination sites, neutral ones (bipyridine, pyrazine, etc.) , anionic substances (such as anions of carbonic acids such as terephthalate and glutarate) as well as cationic substances can be used.

이러한 유기 리간드 화합물로서 구체적으로 예를 들면, 다중 카본산, 다중 카본산 음이온, 피리딘 또는 피라진 함유 화합물 등을 사용할 수 있으며, 방향족 고리 화합물(예를 들면, 테레프탈레이트 등), 선형 화합물(예를 들면, 포르메이트 등) 및 비방향족 고리화합물(예를 들면, 시클로헥실디카보네이트 등) 등을 구별 없이 사용할 수 있다.Specific examples of such organic ligand compounds include polycarboxylic acids, polycarboxylic acid anions, pyridine- or pyrazine-containing compounds, aromatic ring compounds (e.g., terephthalate, etc.), and linear compounds (e.g., , formate, etc.) and non-aromatic ring compounds (for example, cyclohexyl dicarbonate, etc.) can be used without distinction.

상기한 바와 같이, 잠재적으로 배위할 자리를 가져 반응 조건에서 배위할 수 있게 변화되는 것도 가능하다. 즉, 유기산을 사용하여도 금속 전구체와 반응하여 유기산염을 생성하는 것이면 충분한데, 예를 들면, 테레프탈산 같은 유기산을 사용하여도 반응 후에는 테레프탈레이트로 금속 성분과 결합할 수 있으므로 본 발명의 다공성 유무기 혼성체를 제조할 때 유기 리간드 화합물로서 사용 가능하다.As described above, it is also possible to have a potential coordination site and change it to be capable of coordination under reaction conditions. In other words, even if an organic acid is used, it is sufficient as long as it reacts with the metal precursor to produce an organic acid salt. For example, even if an organic acid such as terephthalic acid is used, it can combine with the metal component as terephthalate after the reaction, so the presence or absence of porosity in the present invention is sufficient. It can be used as an organic ligand compound when preparing a hybrid product.

이러한 유기 리간드 화합물의 대표적인 예로서, 상기 다중 카본산으로 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복시산, 벤젠트리카르복시산, 나프탈렌트리카르복시산, 피리딘디카르복시산, 비피리딜디카르복시산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산 및 헵탄다이오익산 등과, 이들의 음이온, 피라진, 비피리딘 등 중에서 선택하여 1종 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.Representative examples of such organic ligand compounds include benzenedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, benzenetricarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid, pyridinedicarboxylic acid, bipyridyldicarboxylic acid, formic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Glutaric acid, hexanedioic acid, heptanedioic acid, etc., and their anions, pyrazine, bipyridine, etc. can be used alone or in combination of two or more.

상기 유기 리간드 화합물은 사용되는 금속 전구체 및 유기 리간드 화합물의 종류에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 금속 전구체의 금속 이온 1몰에 대하여 0.5 몰 ~ 5 몰, 더욱 바람직하게는 0.7 몰 ~ 3 몰의 비율로 사용할 수 있다. The organic ligand compound can be appropriately adjusted depending on the type of metal precursor and organic ligand compound used, and is preferably 0.5 mole to 5 mole, more preferably 0.7 mole to 3 mole, per mole of metal ion of the metal precursor. It can be used at a ratio of

한편, 용매는 금속 전구체와 유기 리간드 화합물을 모두 용해시킬 수 있는 용매이면 제한 없이 사용할 수 있고, 일 예로 물, 물을 포함하는 유기용매, 예를 들면, 알코올, 케톤, 탄화수소, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 아세토니트릴, 디옥산, 클로로벤젠, 피리딘, N-메틸 피롤리돈(NMP), 설포란, 테트라하이드로퓨란(THF), 감마-부티로락톤, C1 ~ C12 알킬아민을 언급할 수 있으며, 이들로 한정되지 않는다. Meanwhile, the solvent can be used without limitation as long as it can dissolve both the metal precursor and the organic ligand compound. For example, water, an organic solvent containing water, such as alcohol, ketone, hydrocarbon, N, N'- Dimethylformamide (DMF), N,N-diethylformamide (DEF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), acetonitrile, dioxane, chlorobenzene, pyridine, N-methyl pyrrolidone (NMP) , sulfolane, tetrahydrofuran (THF), gamma-butyrolactone, and C1 to C12 alkylamines may be mentioned, but are not limited to these.

상기 알코올로는 탄소수 1 ~ 10의 모노 또는 폴리알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세롤과 같은 알킬렌 폴리올, 시클로헥산올과 같은 지환족 알코올이 예시될 수 있으며; 케톤으로는 탄소수 2 ~ 10인 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤 등이 예시될 수 있으며; 탄화수소로는 탄소수 4 ~ 20인 탄화수소, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔 등이 예시될 수 있다. 또한, 물과 혼합할 수 있는 수혼화성 용매 또는 물에 용해될 수 있는 수용해성 용매가 유기용매로서 바람직하게 사용될 수 있다.Examples of the alcohol include mono- or polyalcohols having 1 to 10 carbon atoms, for example, alkylene polyols such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, and glycerol, and alicyclic alcohols such as cyclohexanol; Examples of ketones include ketones having 2 to 10 carbon atoms, such as acetone, methyl ethyl ketone, and acetylacetone; Examples of hydrocarbons include hydrocarbons having 4 to 20 carbon atoms, such as hexane, heptane, octane, and toluene. Additionally, a water-miscible solvent that can mix with water or a water-soluble solvent that can dissolve in water can be preferably used as the organic solvent.

상기 용매의 함량은 금속 전구체의 금속이온 1 몰에 대해 20 몰 ~ 2000 몰로 사용할 수 있다. 만일, 용매의 함량이 금속 전구체의 금속이온 1 몰에 대해 20 몰 미만으로 사용하는 경우에는 입자크기가 매우 작고, 결정성이 낮아 다공성 구조가 형성되지 않는 문제점이 발생될 수 있고, 용매의 함량이 금속 전구체의 금속이온 1몰에 대해 2000 몰을 초과할 경우 단위 부피당 생성되는 다공성 유무기 혼성체의 수율이 매우 낮고, 다량의 용매를 사용하기 때문에 경제성 확보가 어려워지는 단점이 발생할 수 있다.The content of the solvent may be 20 mole to 2000 mole per mole of metal ion of the metal precursor. If the solvent content is less than 20 moles per mole of the metal ion of the metal precursor, the particle size is very small and the crystallinity is low, which may cause a problem in which a porous structure is not formed. If the amount exceeds 2000 moles per mole of the metal ion of the metal precursor, the yield of the porous organic-inorganic hybrid produced per unit volume is very low, and a large amount of solvent is used, which may result in the disadvantage of making it difficult to secure economic feasibility.

이와 같은 이유로 종래 다공성 유무기 혼성체의 제조방법에서는 용매를 금속 이온에 비해 과량으로, 예를 들면 수십 내지 수천 배의 몰비로 첨가하여 반응 혼합물을 매우 저농도로 만들어 반응을 수행하고 있어 다공성 유무기 혼성체의 상업적인 대량 생산에 한계를 가지고 있었다.For this reason, in the conventional method for producing porous organic-inorganic hybrids, the solvent is added in excess of the metal ion, for example, at a molar ratio of tens to thousands of times, and the reaction mixture is made at a very low concentration to perform the reaction, resulting in porous organic-inorganic hybrids. There were limits to commercial mass production of sieves.

이에 본 발명자들은 용매 존재하에 금속 전구체와 유기 리간드 화합물을 반응시킨 후, 반응으로 침전된 다공성 유무기 혼성체만을 분리시키고, 다공성 유무기 혼성체가 분리되고 남은 용매를 이후 금속 전구체와 유기 리간드 화합물의 반응에도 반복 사용함으로써, 종래 다공성 유무기 혼성체의 제조시 금속 전구체와 유기 리간드 화합물의 반응마다 계속적으로 공급되어야 하는 용매 공급 없이 다공성 유무기 혼성체를 용이하게 제조할 수 있는 동시에 제조된 다공성 유무기 혼성체의 높은 결정성과 높은 다공성을 확보할 수 있다.Accordingly, the present inventors reacted a metal precursor and an organic ligand compound in the presence of a solvent, separated only the porous organic-inorganic hybrid material precipitated by the reaction, and then used the remaining solvent after the separation of the porous organic-inorganic hybrid material for the reaction of the metal precursor and the organic ligand compound. By repeatedly using the porous organic-inorganic hybrid material, it is possible to easily manufacture the porous organic-inorganic hybrid material without the need for a continuous supply of solvent for each reaction between the metal precursor and the organic ligand compound during the production of the conventional porous organic-inorganic hybrid material. High crystallinity and high porosity of the sieve can be secured.

전술된 바와 같이 상기 용매에 금속 전구체 및 유기 리간드 화합물이 혼합된 혼합물은 반응시켜 고형 침전물 형태의 다공성 유무기 혼성체를 생성시킨다[(b) 단계].As described above, the mixture of the metal precursor and the organic ligand compound in the solvent is reacted to produce a porous organic-inorganic hybrid in the form of a solid precipitate [step (b)].

상기 금속 전구체 및 유기 리간드 화합물의 반응은 금속 전구체의 금속 이온과 유기 리간드 화합물이 배위 결합에 의해서 형성되는 유무기 하이브리드 네트워크가 형성됨으로써, 금속 이온 또는 금속 클러스터의 가수분해 속도와 유기 리간드 화합물에서 수소 양이온의 해리(deprotonation) 속도의 균형을 맞추어 균일한 핵 형성을 유도하고, 결정화 반응을 수행하여 고형 침천물 형태의 다공성 유무기 혼성체를 생성시킨다.The reaction of the metal precursor and the organic ligand compound forms an organic-inorganic hybrid network formed by coordination between the metal ion of the metal precursor and the organic ligand compound, thereby increasing the hydrolysis rate of the metal ion or metal cluster and the hydrogen cation in the organic ligand compound. Uniform nucleation is induced by balancing the deprotonation rate, and a crystallization reaction is performed to produce a porous organic-inorganic hybrid in the form of a solid precipitate.

이때, 상기 반응온도는 50 ℃ ~ 150 ℃로, 만일 반응온도가 50 ℃ 미만일 경우에는 결정화 반응 속도가 느려 효과적이지 못하고, 150 ℃를 초과할 경우에는 용매의 증발로 인해 반응기 내부 압력이 높아져 반응기의 구성이 비경제적이다. At this time, the reaction temperature is 50 ℃ ~ 150 ℃. If the reaction temperature is less than 50 ℃, the crystallization reaction rate is slow and is not effective, and if it exceeds 150 ℃, the pressure inside the reactor increases due to evaporation of the solvent, causing the reactor to evaporate. The configuration is uneconomical.

또한, 상기 반응 압력은 실제적으로 제한되지 않고, 반응온도에서의 반응물의 자동 압력(autogeneous pressure)에서 합성하는 것이 간편하나, 질소, 헬륨 같은 불활성 기체를 추가하여 고압에서 반응을 수행할 수도 있다.In addition, the reaction pressure is not practically limited, and it is easy to synthesize the reactants at the autogeneous pressure of the reaction temperature, but the reaction can also be performed at high pressure by adding an inert gas such as nitrogen or helium.

상기 반응 온도 범위내에서의 가열 방법은 초음파 가열, 마이크로파 가열, 스팀 가열, 전기 가열, 열매유 이용 가열, 환류 반응 등을 언급할 수 있으며, 이들로 한정되지 않는다. 특히 상기 환류 반응 방법은 반응물의 균일성과 용해도를 높이면서 빠른 속도로 반응을 수행할 수 있어 바람직하다.Heating methods within the above reaction temperature range may include, but are not limited to, ultrasonic heating, microwave heating, steam heating, electric heating, heating using thermal oil, and reflux reaction. In particular, the reflux reaction method is preferable because it can perform the reaction at a high speed while increasing the uniformity and solubility of the reactants.

상기한 바와 같이 반응을 포함하여 구성되는 본 발명은 회분식 반응기는 물론이고, 연속 환류 반응기 등의 연속식 반응기로도 수행 가능하다. The present invention, which includes the reaction as described above, can be performed not only in a batch reactor but also in a continuous reactor such as a continuous reflux reactor.

상기 회분식 반응기는 시간당 생산량이 낮아 소량의 다공성 유무기 혼성체를 생산하는데 적합하며, 연속식 반응기는 투자비가 많이 들어가나 대량 생산에 적합하다. 반응 시간은 회분식 반응기의 경우 6시간 ~ 72시간, 바람직하기로는 12시간 ~ 24시간 정도가 적합하며, 너무 반응 시간이 길면 경제성이 낮아지고, 반응 시간이 너무 짧으면 다공성 유무기 혼성체의 결정성 및 수율이 낮아진다. The batch reactor has a low production rate per hour and is suitable for producing a small amount of porous organic-inorganic hybrid material, while the continuous reactor requires high investment costs but is suitable for mass production. The appropriate reaction time is 6 to 72 hours for a batch reactor, preferably 12 to 24 hours. If the reaction time is too long, economic feasibility decreases, and if the reaction time is too short, the crystallinity and crystallinity of the porous organic-inorganic hybrid may be affected. Yield decreases.

또한, 상기 연속식 반응기의 체류시간은 6시간 ~ 48시간, 바람직하기로는 12시간 ~ 24시간이 적합한데, 체류시간이 너무 길면 생산성이 낮고 체류시간이 너무 짧으면 다공성 유무기 혼성체의 결정성 및 수율이 낮다.In addition, the residence time of the continuous reactor is suitable to be 6 to 48 hours, preferably 12 to 24 hours. If the residence time is too long, productivity is low, and if the residence time is too short, the crystallinity and crystallinity of the porous organic-inorganic hybrid are reduced. Yield is low.

또한, 회분식 반응기를 사용할 경우에는 반응 중에 반응물을 교반할 수도 있으며, 교반 속도는 20 rpm ~ 500 rpm이 적당하나, 교반에 따른 회전으로 생성된 다공성 유무기 혼성체가 손상되거나 또는 침전이 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 반응기 구성 측면이나 운전 측면에서 적용하기 쉬워 교반을 수행하지 않는 것이 바람직하다.In addition, when using a batch reactor, the reactants can be stirred during the reaction, and the appropriate stirring speed is 20 rpm to 500 rpm, but the porous organic-inorganic hybrid produced by rotation due to stirring may be damaged or may not settle properly. It is preferable not to perform stirring because it is easy to apply in terms of reactor configuration and operation.

이후 상기 반응에 의해 결정화되어 고형 침전물 형태로 침전된 다공성 유무기 혼성체는 혼합물로부터 분리시켜 다공성 유무기 혼성체를 수득한다[(c) 단계].Thereafter, the porous organic-inorganic hybrid crystallized through the above reaction and precipitated in the form of a solid precipitate is separated from the mixture to obtain a porous organic-inorganic hybrid [step (c)].

상기 금속 전구체 및 유기 리간드 화합물의 반응을 통해 용매 상에 생성된 다공성 유무기 혼성체는 용매 존재하에서 자연 침전을 통해 생성된 다공성 유무기 혼성체를 공지의 방법으로 여과시켜 분리함으로써, 원심분리 등 별도의 공정을 거치지 않고 용이하게 분리시킬 수 있다. 일 예로 반응기 하부 침전된 다공성 유무기 혼성체를 배출할 수 있는 배출부가 구비되고, 상기 배출부를 개폐할 수 있는 밸브를 포함하는 반응기를 이용하여 상기 반응기의 밸브를 열어 침전된 다공성 유무기 혼성체를 분리 배출시킬 수 있다.The porous organic-inorganic hybrid produced in a solvent through the reaction of the metal precursor and the organic ligand compound is separated by filtering the porous organic-inorganic hybrid produced through natural precipitation in the presence of a solvent by a known method, and separated by centrifugation. It can be easily separated without going through the following process. As an example, a discharge unit is provided for discharging the porous organic-inorganic hybrid material precipitated at the bottom of the reactor, and a reactor including a valve capable of opening and closing the discharge unit is used to open the valve of the reactor to release the precipitated porous organic-inorganic hybrid material. It can be discharged separately.

이때, 상기 침전된 다공성 유무기 혼성체의 연속적인 원활한 분리를 위해 적용되는 반응기는 하부가 테이퍼(tapered) 형상의 관형 반응기일 수 있고, 상기 반응기 하부가 테이퍼 형상인 것은 반응기 하부의 특정 지점부터 반응기의 폭이 점점 좁아지는 것을 의미한다. At this time, the reactor applied for continuous and smooth separation of the precipitated porous organic-inorganic hybrid may be a tubular reactor with a tapered bottom, and the tapered bottom of the reactor means that the reactor starts from a specific point at the bottom of the reactor. This means that the width of is gradually narrowing.

이와 같이 혼합물로부터 분리된 다공성 유무기 혼성체는 다공성 유무기 혼성체의 세공 내에 존재하는 미반응된 금속 또는 유기 리간드를 제거하기 위해 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 클로로포름, 글리세롤 등의 알킬렌 폴리올 등의 용매 존재하에서 정제 처리할 수 있다.In this way, the porous organic-inorganic hybrid separated from the mixture contains water to remove unreacted metal or organic ligands present in the pores of the porous organic-inorganic hybrid. Alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; It can be purified in the presence of solvents such as alkylene polyols such as acetone, chloroform, and glycerol.

또한, 상기 혼합물로부터 분리된 다공성 유무기 혼성체는 정제 처리 전후로 50 ℃ ~ 200 ℃로 건조를 수행하여 다공성 유무기 혼성체를 수득할 수 있다. 상기 건조온도가 50 ℃ 미만일 경우에는 용매가 증발되지 않음으로 인해 기공 내 용매가 존재하여 낮은 비표면적과 세공부피의 문제가 발생될 수 있고, 200 ℃를 초과할 경우에는 구조 내 존재하는 리간드의 분해로 인해 구조의 변형이 발생하는 문제점이 발생될 수 있다.Additionally, the porous organic-inorganic hybrid separated from the mixture can be dried at 50°C to 200°C before and after purification to obtain a porous organic-inorganic hybrid. If the drying temperature is less than 50 ℃, the solvent is not evaporated, which may cause problems with low specific surface area and pore volume due to the presence of solvent in the pores, and if it exceeds 200 ℃, decomposition of the ligand present in the structure may occur. This may cause problems such as deformation of the structure.

이후 상기 다공성 유무기 혼성체가 분리된 혼합물에는 용매에 금속 전구체 및 유기 리간드 화합물가 혼합된 혼합물을 다시 첨가시킨다[(d) 및 (e) 단계].Afterwards, a mixture of a metal precursor and an organic ligand compound in a solvent is added again to the mixture from which the porous organic-inorganic hybrid material has been separated [steps (d) and (e)].

이때 상기 다공성 유무기 혼성체가 분리된 혼합물에 첨가되는 용매, 금속 전구체 및 유기 리간드 화합물이 혼합된 혼합물은 (a) 단계에서 첨가된 동일 종류의 용매, 금속 전구체 및 유기 리간드 화합물일 수 있고, (a) 단계에서 첨가된 동일 함량 또는 적정 범위내에서 상이한 함량으로 용매, 금속 전구체 또는 유기 리간드 화합물을 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 혼합물에서 다공성 유무기 혼성체가 분리된 함량 만큼의 용매, 금속 전구체 또는 유기 리간드 화합물을 첨가시킬 수 있다.At this time, the mixture of solvent, metal precursor, and organic ligand compound added to the mixture from which the porous organic-inorganic hybrid is separated may be the same type of solvent, metal precursor, and organic ligand compound added in step (a), (a) ) The solvent, metal precursor, or organic ligand compound may be added in the same amount added in the step or in a different amount within an appropriate range. Preferably, the solvent, metal precursor, or organic compound is added in an amount equal to the amount of the porous organic-inorganic hybrid separated from the mixture. Ligand compounds can be added.

또한, 상기 용매에 혼합된 금속 전구체 및 유기 리간드 화합물의 첨가방법은 생성된 다공성 유무기 혼성체를 배출하는 동시에 용매에 혼합된 금속 전구체 및 유기 리간드 화합물을 첨가시키거나, 또는 생성된 다공성 유무기 혼성체를 배출시킨 후에 용매에 혼합된 금속 전구체 및 유기 리간드 화합물을 첨가시킬 수 있다. In addition, the method of adding the metal precursor and organic ligand compound mixed in the solvent includes discharging the generated porous organic-inorganic hybrid and adding the metal precursor and organic ligand compound mixed in the solvent at the same time, or adding the metal precursor and organic ligand compound mixed in the solvent. After discharging the sieve, the metal precursor and organic ligand compound mixed in the solvent can be added.

이와 같이 용매, 금속 전구체 및 유기 리간드 화합물이 첨가된 혼합물은 반응시켜 침전물 형상의 다공성 유무기 혼성체를 생성시킨 다음[(f) 단계], 상기 생성된 다공성 유무기 혼성체 침전물을 혼합물로부터 분리시켜 다공성 유무기 혼성체를 제조할 수 있다[(g) 단계].In this way, the mixture to which the solvent, metal precursor, and organic ligand compound are added is reacted to produce a porous organic-inorganic hybrid in the form of a precipitate [step (f)], and then the produced porous organic-inorganic hybrid precipitate is separated from the mixture. A porous organic-inorganic hybrid can be produced [step (g)].

상기 (f) 단계 및 (g) 단계 또한, 전술된 (b) 단계 및 (c) 단계와 동일한 방법으로 침전 및 분리시켜 다공성 유무기 혼성체를 수득할 수 있다. In steps (f) and (g), a porous organic-inorganic hybrid can be obtained by precipitation and separation in the same manner as steps (b) and (c) described above.

이후, 상기 다공성 유무기 혼성체가 분리된 혼합물은 전술된 (d) 단계 내지 (g) 단계를 순차적으로 반복 수행하여 다공성 유무기 혼성체를 제조함으로써[(h) 단계], 이전 반응에 사용하였던 용매를 재사용함으로써 저비용으로 다공성 유무기 혼성체를 대량 생산할 수 있어 환경적으로나, 경제적으로 유용하다. 이때, 반복 수행은 반응 원료의 종류나 함량에 따라 용이하게 회수를 조절할 수 있다. Thereafter, the mixture from which the porous organic-inorganic hybrid was separated was prepared by sequentially repeating steps (d) to (g) described above to prepare a porous organic-inorganic hybrid [step (h)], and the solvent used in the previous reaction was removed. By reusing, porous organic-inorganic hybrid materials can be mass-produced at low cost, making it environmentally and economically useful. At this time, the repetitive performance can easily adjust the recovery depending on the type or content of the reaction raw materials.

이와 같이 제조된 다공성 유무기 혼성체는 구리 테레프탈레이트, 철 테레프탈레이트, 망간 테레프탈레이트, 크롬 테레프탈레이트, 바나듐 테레프탈레이트, 알루미늄 테레프탈레이트, 티타늄 테레프탈레이트, 지르코늄 테레프탈레이트, 마그네슘 테레프탈레이트, 구리 벤젠트리카르복실레이트, 철 벤젠트리카르복실레이트, 망간 벤젠트리카르복실레이트, 크롬 벤젠트리카르복실레이트, 바나듐 벤젠트리카르복실레이트, 알루미늄벤젠트리카르복실레이트, 티타늄 벤젠트리카르복실레이트, 지르코늄 벤젠트리카르복실레이트, 마그네슘 벤젠트리카르복실레이트, 이들의 유도체, 이들의 용매화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The porous organic-inorganic hybrids prepared in this way include copper terephthalate, iron terephthalate, manganese terephthalate, chromium terephthalate, vanadium terephthalate, aluminum terephthalate, titanium terephthalate, zirconium terephthalate, magnesium terephthalate, and copper benzene tricarboxylate. Boxylate, iron benzene tricarboxylate, manganese benzene tricarboxylate, chromium benzene tricarboxylate, vanadium benzene tricarboxylate, aluminum benzene tricarboxylate, titanium benzene tricarboxylate, zirconium benzene tricarboxylate It may include magnesium benzenetricarboxylate, magnesium benzenetricarboxylate, derivatives thereof, solvates thereof, hydrates thereof, or combinations thereof.

상기 제조된 다공성 유무기 혼성체의 표면적은 300 m2/g 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 다공성 유무기 혼성체의 세공 부피는 0.1 mL/g 이상, 또는 0.4 mL/g 이상일 수 있다. The surface area of the prepared porous organic-inorganic hybrid may be 300 m 2 /g or more, but is not limited thereto, and the pore volume of the porous organic-inorganic hybrid may be 0.1 mL/g or more, or 0.4 mL/g or more.

본 발명에 따라 제조된 다공성 유무기 혼성체는, 기체, 액체 및 고체 물질의 저장, 분리, 제거 및 화학반응을 위한 흡수 물질로의 사용이 가능하다. 대상 기체로는 수소, 산소, 질소, 메탄, 파라핀, 올레핀 등의 탄화수소, 일산화탄소, 황화수소, 암모니아, 포름알데히드, 아민, 염화시안 등의 독성가스, 방사성 가스, 요오드 등이 가능하며, 액체로는 냄새 물질로 VOC(휘발성 유기 화합물, Volatile Organic Compounds), CH3I, 살균제 등과 가솔린, 디젤, 오일, 알코올 등이 가능하다. 고체로는 Pt, Pd 등의 귀금속 이온 및 5 nm 이하의 나노입자 또는 Hg, Cr, Ce 등의 물질을 흡착할 수 있다. 특히 수소, 이산화탄소 흡착/분리 및 올레핀/파라핀 등의 유용한 흡착제로 사용이 가능하다. 또한, CO/CO2 분리, H2S/CO2/CH4 분리, N2/프로판/프로필렌 분리, 자일렌 이성질체 분리, N2/S 분리, 유기 질소화합물 흡착, 유기 황화합물 흡착 등에 사용될 수 있다.The porous organic-inorganic hybrid material prepared according to the present invention can be used as an absorbent material for storage, separation, removal, and chemical reaction of gas, liquid, and solid substances. Target gases include hydrocarbons such as hydrogen, oxygen, nitrogen, methane, paraffin, and olefin, toxic gases such as carbon monoxide, hydrogen sulfide, ammonia, formaldehyde, amine, and cyanogen chloride, radioactive gases, and iodine. Liquids include odors. Substances available include VOC (Volatile Organic Compounds), CH3I , disinfectants, gasoline, diesel, oil, and alcohol. Solids can adsorb noble metal ions such as Pt and Pd, nanoparticles of 5 nm or less, or substances such as Hg, Cr, and Ce. In particular, it can be used as a useful adsorbent for hydrogen, carbon dioxide adsorption/separation, and olefin/paraffin. In addition, it can be used for CO/CO 2 separation, H 2 S/CO 2 /CH 4 separation, N 2 /propane/propylene separation, xylene isomer separation, N 2 /S separation, organic nitrogen compound adsorption, organic sulfur compound adsorption, etc. .

또한, 본 발명에 따라 제조된 다공성 유무기 혼성체는, 불균일 촉매, 산/염기 촉매, 산화/환원 촉매, 광촉매, 촉매 담체, 히트펌프용 흡착제, 냉방기용 흡착제 및 수분 흡착제로 사용할 수 있다.In addition, the porous organic-inorganic hybrid material prepared according to the present invention can be used as a heterogeneous catalyst, acid/base catalyst, oxidation/reduction catalyst, photocatalyst, catalyst carrier, adsorbent for heat pump, adsorbent for air conditioner, and moisture adsorbent.

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠는 바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.

[실시예 1] [Example 1]

포름산(formic acid) 991 ml와 디메틸포름아마이드(DMF) 740 mL의 혼합용액을 응축기가 장착된 2 L 용기의 유리반응기에 투입하여 120 ℃로 승온 시킨 후, 금속 전구체로 ZrOCl2·8H2O 24.85 mmol, 1,3,5-Benzenetricarboxylate(btc) 24.85 mmol을 포름산 114.5 mL와 디메틸포름아마이드 85.5 mL의 혼합용액에 용해시켜 정량이송펌프를 이용하여 분당 3.3 mL로 반응기에 투입하고 24시간 동안 혼합시켰다[(a) 단계]. 이후 상기 반응기 내 온도를 50 ℃ 이하로 낮춰 생성물을 침전시키고[(b) 단계], 층 분리된 생성물 포함 200 mL의 혼합용액을 반응기 하부 배출부로 1차 분리하여 여과한 다음 DMF와 아세톤으로 세척하고 80 ℃ 진공오븐에서 건조하여 MOF-808을 얻었다[(c) 단계]. A mixed solution of 991 ml of formic acid and 740 ml of dimethylformamide (DMF) was added to a 2 L glass reactor equipped with a condenser, raised to 120°C, and ZrOCl 2 ·8H 2 O 24.85 as a metal precursor. mmol, 24.85 mmol of 1,3,5-Benzenetricarboxylate (btc) was dissolved in a mixed solution of 114.5 mL of formic acid and 85.5 mL of dimethylformamide, fed into the reactor at 3.3 mL per minute using a quantitative transfer pump, and mixed for 24 hours [ Step (a)]. Afterwards, the temperature in the reactor was lowered to 50°C or lower to precipitate the product [step (b)], and 200 mL of the mixed solution containing the separated product was first separated through the lower outlet of the reactor, filtered, and washed with DMF and acetone. MOF-808 was obtained by drying in a vacuum oven at 80°C [step (c)].

이후 금속 전구체 ZrOCl2·8H2O 24.85 mmol, 1,3,5-Benzenetricarboxylate(btc) 24.85 mmol을 미사용 포름산 114.5 ml와 디메틸포름아마이드 85.5 mL의 혼합용액에 용해시킨 후[(d) 단계], 정량이송펌프를 이용하여 분당 3.3 mL로 반응기에 남아 있는 120 ℃로 승온된 혼합용액에 투입하여 24시간 동안 혼합시켰다[(e) 단계]. 이후 반응기 내 온도를 50 ℃ 이하로 낮춰 생성물을 침전시키고[(f) 단계], 층 분리된 생성물 포함 200 mL의 혼합용액을 반응기 하부 배출부로 2차 분리하여 여과한 다음, DMF와 아세톤으로 세척하고 80 ℃ 진공오븐에서 건조하여 MOF-808을 얻었다[(g) 단계]. 상기 반응을 2회 추가 반복하여 MOF-808을 얻었다[(h) 단계].Afterwards, 24.85 mmol of the metal precursor ZrOCl 2 8H 2 O and 24.85 mmol of 1,3,5-Benzenetricarboxylate (btc) were dissolved in a mixed solution of 114.5 ml of unused formic acid and 85.5 ml of dimethylformamide [step (d)], and then quantified. Using a transfer pump, 3.3 mL per minute was added to the mixed solution heated to 120°C remaining in the reactor and mixed for 24 hours [step (e)]. Afterwards, the temperature in the reactor was lowered to 50°C or lower to precipitate the product [step (f)], and 200 mL of the mixed solution containing the separated product was secondarily separated through the lower outlet of the reactor, filtered, and washed with DMF and acetone. MOF-808 was obtained by drying in a vacuum oven at 80°C [step (g)]. The above reaction was repeated two additional times to obtain MOF-808 [step (h)].

[비교예 1][Comparative Example 1]

실시예 1에서 1차 분리되어 여과된 혼합용액 200 mL에 금속 전구체 ZrOCl2·8H2O 24.85 mmol, 1,3,5-Benzenetricarboxylate(btc) 24.85 mmol를 용해시킨 후, 정량이송펌프를 이용하여 분당 3.3 mL로 반응기에 남아 있는 120 ℃로 승온된 혼합용액에 투입하여 24시간 동안 반응시킨다. 그다음 반응기 내 온도를 50 ℃ 이하로 낮춰 생성물을 침전시키고, 층분리된 생성물 포함 200 mL의 혼합용액을 반응기 하부 배출부로 분리하여 여과한 다음 DMF와 아세톤으로 세척하고 80 ℃ 진공오븐에서 건조하여 MOF-808을 얻었다.After dissolving 24.85 mmol of the metal precursor ZrOCl 2 ·8H 2 O and 24.85 mmol of 1,3,5-Benzenetricarboxylate (btc) in 200 mL of the mixed solution that was first separated and filtered in Example 1, they were dispensed per minute using a quantitative transfer pump. Add 3.3 mL to the mixed solution heated to 120°C remaining in the reactor and react for 24 hours. Next, the temperature in the reactor was lowered to below 50 ℃ to precipitate the product, and 200 mL of mixed solution containing the separated product was separated through the lower outlet of the reactor, filtered, washed with DMF and acetone, and dried in a vacuum oven at 80 ℃ to obtain MOF- Got 808.

[실험예 1 : 다공성 유무기 혼성체의 구조 및 성분 분석][Experimental Example 1: Structure and component analysis of porous organic-inorganic hybrid material]

실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 다공성 유무기 혼성체의 구조 및 성분을 분석하기 위해 SEM(Tescan, VEGA-II LSU), XRD(Malvern Panalytical), 질소 흡착등온선(physisorption isotherms) 및 세공분포도(pore size distribution)를 측정하고, 그 결과를 도 2 내지 도 5에 각각 나타내었다. 도 2(a) 내지 도 4(a)는 실시예 1의 다공성 유무기 혼성체 제조 과정 중 (c) 단계에서 수득된 다공성 혼성체의 측정 결과이고, 도 2(b) 내지 도 4(b)는 (f) 단계에서 수득된 다공성 혼성제의 측정 결과이며, 도 2(c) 내지 도 4(c)는 (g) 단계에서 1회 반복 수행하여 수득된 다공성 혼성제의 측정 결과이고, 도 2(d) 내지 도 4(d)는 (g) 단계에서 2회 반복 수행하여 수득된 다공성 혼성제의 측정 결과이다. 한편 도 5는 비교예 1에서 제조된 XRD(a) 및 SEM(b) 측정 결과이다.To analyze the structure and components of the porous organic-inorganic hybrid prepared in Example 1 and Comparative Example 1, SEM (Tescan, VEGA-II LSU), XRD (Malvern Panalytical), nitrogen sorption isotherms (physisorption isotherms) and pore distribution ( pore size distribution) was measured, and the results are shown in Figures 2 to 5, respectively. Figures 2(a) to 4(a) are measurement results of the porous hybrid obtained in step (c) during the manufacturing process of the porous organic-inorganic hybrid of Example 1, and Figures 2(b) to 4(b) is the measurement result of the porous hybrid obtained in step (f), and Figures 2(c) to 4(c) are the measurement results of the porous hybrid obtained by repeating step (g) once, and Figure 2 (d) to 4(d) show the measurement results of the porous hybrid obtained by repeating step (g) twice. Meanwhile, Figure 5 shows the XRD (a) and SEM (b) measurement results prepared in Comparative Example 1.

도 2 내지 도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 용매 재사용 횟수가 증가할수록 제조된 MOF-808의 입자크기가 300 nm ~ 500 nm에서 약 200 nm 크기로 다소 감소하고, 표면 형상이 팔면체구조에서 구형으로 전환되는 것으로 나타났으나, XRD 측정 결과 생성물이 동일한 결정구조 및 높은 결정성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 특히 도 1의 (g) 단계를 2회 반복하여 얻어진 MOF-808의 비표면적 및 세공부피가 1591 m2/g 및 0.78 mL/g로 유지되는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Figures 2 to 4, as the number of solvent reuses in Example 1 increases, the particle size of MOF-808 prepared decreases slightly from 300 nm to 500 nm to about 200 nm, and the surface shape changes from an octahedral structure. It was found to be converted into a sphere, but the XRD measurement results confirmed that the product had the same crystal structure and high crystallinity. In particular, it was confirmed that the specific surface area and pore volume of MOF-808 obtained by repeating step (g) of Figure 1 twice were maintained at 1591 m 2 /g and 0.78 mL/g.

반면, 도 5에 나타난 바와 같이 비교예 1에서 제조된 MOF-808의 경우에는 50 nm 이하의 입자가 형성되는 것을 확인할 수 있었지만 XRD 측정 결과 MOF-808의 구조가 형성되지 않는 것을 확인할 수 있었다. On the other hand, as shown in Figure 5, in the case of MOF-808 prepared in Comparative Example 1, it was confirmed that particles of 50 nm or less were formed, but as a result of XRD measurement, it was confirmed that the structure of MOF-808 was not formed.

[실험예 2 : 용매 재사용 횟수에 따른 다공성 유무기 혼성체의 수율 측정][Experimental Example 2: Measurement of yield of porous organic-inorganic hybrid material according to the number of solvent reuses]

실시예 1에서 반복 제조된 MOF-808의 제조 단계별 수율과 실시예 1의 제조 단계에 따른 여과액 내 지르코늄(Zr) 농도를 ICP-AES 분석을 통하여 측정하고, 표 1에 나타내었다. The yield of MOF-808 repeatedly manufactured in Example 1 and the zirconium (Zr) concentration in the filtrate according to the manufacturing step in Example 1 were measured through ICP-AES analysis and are shown in Table 1.

[표 1][Table 1]

표 1에 나타난 바와 같이, 용매 재사용 횟수가 증가할수록 Zr 금속의 농도가 낮아졌으며, 생성된 MOF-808의 수율이 증가함을 확인 할 수 있다. As shown in Table 1, it can be seen that as the number of solvent reuses increases, the concentration of Zr metal decreases and the yield of the produced MOF-808 increases.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.Although the preferred embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited thereto, and can be implemented with various modifications within the scope of the claims, the detailed description of the invention, and the accompanying drawings, and this is also the present invention. It is natural that it falls within the scope of .

Claims (10)

(a) 용매에 금속 전구체 및 유기 리간드 화합물을 혼합하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계의 혼합물을 반응시켜 다공성 유무기 혼성체를 침전시키는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 침전된 다공성 유무기 혼성체를 혼합물로부터 분리시켜 다공성 유무기 혼성체를 수득하는 단계;
(d) 용매에 금속 전구체 및 유기 리간드 화합물을 혼합하는 단계;
(e) 상기 (d) 단계의 혼합물을 상기 (c) 단계의 다공성 유무기 혼성체가 분리된 혼합물에 첨가하는 단계;
(f) 상기 (e) 단계의 혼합물을 반응시켜 다공성 유무기 혼성체를 침전시키는 단계;
(g) 상기 (f) 단계에서 침전된 다공성 유무기 혼성체를 혼합물로부터 분리시켜 다공성 유무기 혼성체를 수득하는 단계; 및
(h) 상기 (d) 내지 (g) 단계를 순차적으로 반복 수행하는 단계를 포함하는 다공성 유무기 혼성체의 제조방법.
(a) mixing a metal precursor and an organic ligand compound in a solvent;
(b) reacting the mixture of step (a) to precipitate a porous organic-inorganic hybrid material;
(c) separating the porous organic-inorganic hybrid precipitated in step (b) from the mixture to obtain a porous organic-inorganic hybrid;
(d) mixing a metal precursor and an organic ligand compound in a solvent;
(e) adding the mixture of step (d) to the mixture from which the porous organic-inorganic hybrid material of step (c) was separated;
(f) reacting the mixture of step (e) to precipitate a porous organic-inorganic hybrid material;
(g) separating the porous organic-inorganic hybrid precipitated in step (f) from the mixture to obtain a porous organic-inorganic hybrid; and
(h) A method for producing a porous organic-inorganic hybrid comprising the step of sequentially repeating steps (d) to (g).
 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계의 용매는 금속 전구체의 금속이온 1 몰에 대해 20 몰 ~ 2,000 몰로 혼합하는 것을 특징으로 하는 다공성 유무기 혼성체의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing a porous organic-inorganic hybrid, characterized in that the solvent in step (a) is mixed in an amount of 20 to 2,000 moles per mole of metal ion of the metal precursor.
 제1항에 있어서,
상기 용매는 물, 탄소수 1 ~ 10 개의 모노 또는 폴리 알코올, DMF(디메틸포름아마이드), DEF(디에틸포름아마이드), DMAc(N,N-디메틸포름아마이드), 아세토니트릴, 디옥산, 클로로벤젠, 피리딘, NMP(N-메틸 피롤리돈), 설포란, THF (테트라하이드로퓨란), 감마-부티로락톤, 지환족 알코올, 탄소수 2 ~ 10의 케톤 및 탄소수 4 ~ 20의 탄화수소로 구성된 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 유무기 혼성체의 제조방법.
According to paragraph 1,
The solvent is water, mono or poly alcohol having 1 to 10 carbon atoms, DMF (dimethylformamide), DEF (diethylformamide), DMAc (N,N-dimethylformamide), acetonitrile, dioxane, chlorobenzene, Selected from the group consisting of pyridine, NMP (N-methyl pyrrolidone), sulfolane, THF (tetrahydrofuran), gamma-butyrolactone, cycloaliphatic alcohols, ketones with 2 to 10 carbon atoms, and hydrocarbons with 4 to 20 carbon atoms. A method for producing a porous organic-inorganic hybrid material, characterized in that it is one type or a mixture of two or more types.
 제1항에 있어서,
상기 금속 전구체는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 이를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 다공성 유무기 혼성체의 제조방법.
According to paragraph 1,
The metal precursor is Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, One or more metals selected from the group consisting of Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb and Bi, or A method for producing a porous organic-inorganic hybrid material, characterized in that it is a compound containing the same.
 제1항에 있어서,
상기 유기 리간드 화합물은 카르복실기, 카르복실산 음이온기, 아미노기(-NH2), 이미노기(=NH), 아미드기(-CONH2), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3-), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2-), 피리딘기 및 피라진기로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 유무기 혼성체의 제조방법.
According to paragraph 1,
The organic ligand compound includes a carboxyl group, a carboxylic acid anion group, an amino group (-NH 2 ), an imino group (=NH), an amide group (-CONH 2 ), a sulfonic acid group (-SO 3 H), and a sulfonic acid anion group (-SO 3 -), methanedithioic acid group (-CS 2 H), methanedithioic acid anion group (-CS 2 -), pyridine group, and pyrazine group. It is characterized in that it is a compound or a mixture thereof having one or more functional groups selected from the group consisting of Method for producing a porous organic-inorganic hybrid material.
 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계 및 (f) 단계는 50 ℃ ~ 150 ℃로 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 유무기 혼성체의 제조방법.
According to paragraph 1,
Steps (b) and (f) are a method for producing a porous organic-inorganic hybrid, characterized in that the reaction is performed at 50 ℃ to 150 ℃.
 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계 및 (f) 단계는 자연 침전 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 유무기 혼성체의 제조방법.
According to paragraph 1,
Steps (b) and (f) are a method for producing a porous organic-inorganic hybrid material, characterized in that a natural precipitation reaction is performed.
 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계 및 (g) 단계는 혼합물로부터 다공성 유무기 혼성체를 분리시킨 다음, 용매로 정제 처리하여 다공성 유무기 혼성체에 함유된 불순물을 정제하는 것을 특징으로 하는 다공성 유무기 혼성체의 제조방법.
According to paragraph 1,
In steps (c) and (g), the porous organic-inorganic hybrid is separated from the mixture and then purified with a solvent to purify the impurities contained in the porous organic-inorganic hybrid. Manufacturing method.
 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계 및 (g) 단계는 혼합물로부터 다공성 유무기 혼성체를 분리시킨 다음, 50 ℃ ~ 200 ℃로 건조를 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 유무기 혼성체의 제조방법.
According to paragraph 1,
In steps (c) and (g), the porous organic-inorganic hybrid is separated from the mixture and then dried at 50°C to 200°C.
 제1항에 있어서,
상기 다공성 유무기 혼성체의 제조방법은 회분식 반응기 또는 연속식 반응기를 사용하는 것을 특징으로 하는 다공성 유무기 혼성체의 제조방법.According to paragraph 1,
The method for producing the porous organic-inorganic hybrid is characterized by using a batch reactor or a continuous reactor.
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