KR20240023644A - 폐수 처리를 위한 친환경적 방법 - Google Patents
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Abstract
설페이트 함유 폐수의 친환경적 처리 방법이 제공된다. 산성의 설페이트 함유 폐수는 전기화학 셀의 캐소드 구획으로 순환되는 유입물 및 유출물과 함께 설페이트 환원 생물반응기에서 처리된다. 전기화학 셀은 캐소드 구획에서 염기의 동일 반응계 생성에 의해 생물반응기에서 pH를 안정화시킨다. 또한, 설페이트 환원을 위한 전자 공여체로서 생물반응기에서 사용되는 수소가 생성된다. 전기화학 셀의 중간 구획은 추출된 양이온이 애노드 구획으로부터 양성자에 의해 교체되는 설파이드 풍부 수용액을 함유한다. 이는 설파이드가 풍부한 용액의 산성화를 초래하는데, 이는 H2S로서 설파이드의 추출에 유리하다. 이러한 H2S는 방법의 시작 시 금속의 침전에 사용되어 또 다른 루프를 형성할 수 있다.
Description
본 발명은 폐수, 특히 야금 및 채광 폐수의 처리 방법에 관한 것이다. 이러한 폐수는 일반적으로 산성이고, 설페이트가 풍부하고, 5 미만의 pH를 가지며, 다양한 금속 및 준금속을 함유한다.
역사적으로, 폐수는 폐수에 CaO 또는 Ca(OH)2(석회) 첨가에 의한 이들의 알칼리화, CaSO4·2H2O(석고)로서의 침전에 의한 설페이트의 제거, 및 금속의 금속 수산화물로서의 침전, 또는 비소의 경우 Ca3(AsO4)2로서의 침전에 의해 처리되었다. 문헌[Nazari et al., Hydrometallurgy. 174, 258-281, 2017]을 참조한다.
석회를 사용하는 높은 소모품 비용에 추가하여, 재사용에 부적합하기 때문에 다량의 금속-오염 석고를 폐기할 필요가 있었다. 또한, 이러한 침전물로부터의 회수가 어렵기 때문에, 유가 금속 및 다른 잠재적으로 유용한 화합물이 손실된다. 이러한 방법의 환경적 측면을 더욱 면밀히 살펴보면, 석회 처리 및 금속 수산화물 침전은 미래의 엄격한 환경 표준을 충족시키기에 점점 불충분해진다. 문헌[Johnson et al., Sci. Total Environ. 338, 3-14, 2005]을 참조한다.
설페이트 환원 생물반응기는, 예를 들어, WO2018007297, EP0880475 및 EP1578697에서 설페이트- 및 금속 함유 폐수의 처리를 위한 대안으로서 제안되었다. 이들에서, 박테리아는 설페이트를 설파이드로 환원시킨다. 설파이드는 후속하여 금속 또는 준금속을 침전시키기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 설페이트 환원 생물반응기는 pH 조절을 위한 산 및 염기뿐만 아니라 수소 가스 또는 유기 화합물과 같은 외부 전자 공여체의 첨가에 의존적이다. 설페이트가 풍부한 산성 폐수 및 탄소원으로서 CO2의 경우, 생물반응기에서 주위중성 pH를 유지하기 위해 추가적인 알칼리가 필요하다.
소모품의 사용은 운영 비용을 증가시킬 뿐만 아니라, 산업 설정에서 현장외 생산, 구매, 현장 저장, 공정 제어, 및 이들 화학물질과 관련된 안전 조치를 암시한다. 이러한 공정의 환경적 측면을 다시 살펴보면, 알칼리의 첨가는 폐수의 염도 및 전도도를 증가시키는데, 이는 담수 환경으로의 배출 또는 현장 재사용을 의도할 때 문제가 될 수 있다.
WO2010002503에는 음용수 및 배출 기준을 충족시키기 위해 비소, 셀레늄, 수은 또는 질산염과 같은 표적 화합물의 환원을 위한 전기-생화학 반응기의 용도가 기재되어 있다. 이러한 시스템에서, 전극은 반응기에 직접 삽입되며, 이는 미생물에 대한 전자 공여체로서 작용한다.
WO2010002503과 마찬가지로, 문헌[Blzquez et al. Water Research, 105, 395-405, 2016], 또는 문헌[Luo et al. Bioresource Technology 167, 462-468, 2014]에서 제안된 전기-생화학 시스템은 느린 전자 전달 속도 및 제한된 미생물 밀도에 의해 제한된다. 달성된 낮은 전류 밀도 및 환원율(생물반응기 리터당 하루에 5 g 미만의 설페이트)로 인해, 이들 기술은 지나치게 큰 반응기 및 많은 전극을 필요로 하고, 그 결과 설페이트-풍부 야금 폐수를 처리하기 위해 높은 자본 지출이 발생한다.
따라서, 전기-생화학 시스템이 일반적으로 합리적인 크기의 반응기를 사용하면서 높은 유량의 설페이트-풍부 야금 폐수를 처리할 수 있다는 것이 아직 입증되지 않았다.
본 개시는 생물반응기를 중심으로 하는 방법을 제공하며, 이는 또한 알칼리와 같은 시약의 사용을 피하면서도 높은 비(specific) 반응기 환원율을 가능하게 한다. 이러한 결과는 생물반응기를 외부 전기화학 셀과 조합함으로써 달성된다. 이러한 조합은 전기화학 셀의 캐소드 구획이 하이드록실 음이온과 함께 미생물에 적합한 전자 공여체인 H2를 생성하여 생물반응기의 pH-조절을 달성할 수 있게 하므로 상당히 유리하다. 생물반응기에서 최적의 pH를 보장하기 위해 소모품을 추가로 첨가할 필요가 없다.
도 1은 플로우 시트의 블록도를 보여주는 것이고, 여기서:
- A: 생물반응기;
- B: 전기화학 셀, B1: 캐소드; B2: 중앙 구획; B3: 애노드;
- C: 스트리핑 반응기(선택적);
- D: 물 제거 반응기(선택적); 및,
- E: 설파이드 침전 반응기(선택적).
스트림(1)은 공정의 폐수 공급물이다. 폐수는 선택적으로 스트림(1')로서 공급되고 사전 설파이드 침전을 거칠 수 있다. 스트림(11 및 12)는 제1 재순환 루프(L1)을 형성한다. 블리딩 스트림(11')은 바람직하게는 스트림(21 및 22)에 의해 형성되는 제2 재순환 루프(L2)에 공급되는 산출물 스트림이다. 블리드 스트림(21')은 이후 바람직한 산출물 스트림이 된다. 스트림(22')는 본질적으로 물 제거 반응기로부터의 물이다.
스트리핑 반응기(C)를 사용하거나 물 제거 반응기(D)를 사용하는 선택적인 단계가 수행되지 않는 경우, 재순환 루프(L2)는 임의의 누락된 반응기를 우회함으로써 폐쇄된다.
스트림(31)은 전기화학 셀(B)의 애노드 구획(B3)에 공급되는 산성 수용액이다. 작동 시, 전기분해를 상쇄시키기 위해 물만이 첨가될 필요가 있으며, 이에 의해 양성자는 중앙 구획으로 이동하고 가스로서 산소가 발생한다.
생물반응기와 전기화학 셀의 조합의 상승작용은 하기 실시양태에서 입증된다.
도 2는 중요한 공정 파라미터의 진보를 보여주는, 실시예 1에 예시된 공정의 역학과 관련이 있다:
- I: 전기화학 셀(B)을 통한 전류(mA);
- II: 생물반응기(A)의 각각 제1 재순환 루프(스트림 11, 12, 11')에서의 pH;
- III: 폐수 또는 공정 공급물(스트림 1)의 pH; 및,
- IV: 제2 재순환 루프 또는 공정 산출물(스트림 21, 22, 21')에서의 pH.
- A: 생물반응기;
- B: 전기화학 셀, B1: 캐소드; B2: 중앙 구획; B3: 애노드;
- C: 스트리핑 반응기(선택적);
- D: 물 제거 반응기(선택적); 및,
- E: 설파이드 침전 반응기(선택적).
스트림(1)은 공정의 폐수 공급물이다. 폐수는 선택적으로 스트림(1')로서 공급되고 사전 설파이드 침전을 거칠 수 있다. 스트림(11 및 12)는 제1 재순환 루프(L1)을 형성한다. 블리딩 스트림(11')은 바람직하게는 스트림(21 및 22)에 의해 형성되는 제2 재순환 루프(L2)에 공급되는 산출물 스트림이다. 블리드 스트림(21')은 이후 바람직한 산출물 스트림이 된다. 스트림(22')는 본질적으로 물 제거 반응기로부터의 물이다.
스트리핑 반응기(C)를 사용하거나 물 제거 반응기(D)를 사용하는 선택적인 단계가 수행되지 않는 경우, 재순환 루프(L2)는 임의의 누락된 반응기를 우회함으로써 폐쇄된다.
스트림(31)은 전기화학 셀(B)의 애노드 구획(B3)에 공급되는 산성 수용액이다. 작동 시, 전기분해를 상쇄시키기 위해 물만이 첨가될 필요가 있으며, 이에 의해 양성자는 중앙 구획으로 이동하고 가스로서 산소가 발생한다.
생물반응기와 전기화학 셀의 조합의 상승작용은 하기 실시양태에서 입증된다.
도 2는 중요한 공정 파라미터의 진보를 보여주는, 실시예 1에 예시된 공정의 역학과 관련이 있다:
- I: 전기화학 셀(B)을 통한 전류(mA);
- II: 생물반응기(A)의 각각 제1 재순환 루프(스트림 11, 12, 11')에서의 pH;
- III: 폐수 또는 공정 공급물(스트림 1)의 pH; 및,
- IV: 제2 재순환 루프 또는 공정 산출물(스트림 21, 22, 21')에서의 pH.
제1 실시양태는 가용성 설파이드를 형성하기 쉬운 양이온의 설페이트 염을 함유하는 폐수(1)의 처리 방법으로서,
- 설페이트의 설파이드로의 환원에 적합한 생물반응기(A)를 제공하는 단계;
- 양이온 교환 막에 의해 인접한 캐소드 구획(B1), 및 인접한 애노드 구획(B3)에 연결된 중앙 구획(B2)을 갖는, 전류가 흐르는 전기화학 셀(B)을 제공하여, 캐소드 구획에서 H2를 생성하고 애노드 구획에서 O2를 생성하는 단계;
- 양이온 함유 수용액(21)을 중앙 구획(B2)에 통과시키는 단계;
- 애노드 구획(B3)에 산성 수용액(31)을 제공하는 단계;
- 생물반응기(A) 및 캐소드 구획(B1)을 통과하는 경로 상의 제1 루프(L1)에서 설파이드 용액(11, 12)을 순환시키는 단계로서, 전기화학 셀(B)을 통해 전류를 조정함으로써 용액의 pH가 6 내지 9로 유지되는 단계;
- 설정된 유량으로 폐수(1)를 제1 루프에 추가하는 단계; 및,
- 폐수(1)를 공급하는 유량에 상응하는 속도로 제1 루프(L1)로부터 용액의 소 부분(minor part)(11')을 블리딩하는 단계
를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
가용성 설파이드를 형성하기 쉬운 양이온은, 예를 들어, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, 및 NH4 +를 포함하는 목록으로부터의 것들이다.
이러한 맥락에서 생물반응기의 사용은 적합한 pH 및 온도의 선택과 함께 전자 공여체 및 탄소원이 제공된다는 것을 암시한다. 이러한 조건은 당업자의 일반적인 지식에 따라 미생물의 정확한 선택에 의존한다. 정상 실온 부근의 온도에 따라서, 6 내지 9의 pH가 일반적으로 적절하고, 7.5 내지 8.5의 pH가 바람직하다.
전기화학 셀(B)은 캐소드 구획(B1), 중앙 구획(B2) 및 애노드 구획(B3)을 포함하고; 인접한 구획은 양이온 교환 막에 의해 연결된다. 애노드 구획(B3)은 산성 수용액을 함유한다. 셀을 통과하는 전류에 따른 속도로 O2 및 H+가 생성된다. O2는 다른 용도를 위해 회수될 수 있다.
전기화학 셀(B)을 통한 전류로 인해, H+는 제1 양이온 교환 막을 통해 애노드 구획(B3)으로부터 중앙 구획(B2)으로 이동한다. 이로써 중앙 구획(B2)이 산성화된다. 동시에, 가용성 양이온은 제2 양이온 교환 막을 통해 중앙 구획(B2)으로부터 캐소드 구획(B1)으로 이동한다. 생물반응기(A)의 재순환 설파이드 용액을 함유하는 캐소드 구획(B1)은 이에 의해 염기성화된다.
염기성화는 생물반응기(A)에서 일어나는 일반적으로 산성화 반응을 상쇄시키는 데 유용하다. 이는 본 발명의 주요 특징이다: 산성화시키는 경향이 있는 생물반응기의 pH는 전기화학 셀(B)을 통한 전류의 조정을 통해 조절된다. 따라서, 통상적으로 수행되는 바와 같이 NaOH와 같은 시약을 첨가할 필요가 없다. 따라서, 이러한 특징은 방출되는 염의 양을 감소시킨다.
이러한 염기성화 메커니즘이 효과적이려면 가용성 설파이드를 형성하기 쉬운 양이온의 존재가 필요하다. 이러한 양이온의 부재에서, H+만이 제2 양이온 교환 막을 통해 중앙 구획(B2)으로부터 캐소드 구획(B1)으로 이동할 것이다. 이는 재순환 설파이드 용액의 염기성화의 원하는 효과를 갖지 않을 것이다.
따라서, 표현 "양이온 함유 수용액"은 적절한 작업 조건을 보장하기 위해 가용성 설파이드를 형성하기 쉬운 적어도 최소 농도의 상기 언급된 양이온을 함유하는 수용액을 지칭한다. 이들 양이온 중 어느 것도 함유하지 않는 순수한 물 또는 순수한 산은 동일한 효과를 갖지 않을 것이다. 가용성 설파이드를 형성하기 쉬운 양이온의 최소 농도는 폐수의 pH 및 설페이트 농도, 생물반응기의 달성된 환원율, 및 탄소원으로서 시스템에 첨가된 CO2의 양에 의존한다. 필요한 양의 양이온을 실험적으로 결정하기 위해, 폐수는 처리 공장의 실험실 규모 버전에서 시험될 수 있다. 20 mmol/L 이상의 농도가 바람직하다.
기술된 제1 루프(L1)의 한 가지 이점은 폐수(1)가 원칙적으로 루프의 어느 곳에나 첨가될 수 있다는 것이다. 유사하게, 블리딩(11')은 루프의 어느 곳에서나 추출될 수 있어, 시스템을 매우 유연하게 만든다. 이는 전형적으로 10 초과의 비교적 높은 재순환비가 이용되어 루프(L1) 전체에 걸쳐 본질적으로 일정한 조성을 야기하기 때문에 효과가 있다. 연속 방법에서, 제1 루프(L1)의 설파이드 용액은 또한 폐수(1)로부터 유래된 제한된 농도의 설페이트를 함유한다. 블리드(11')는 제1 루프에서 용액의 축적을 피하기 위해 폐수(1)의 유입에 비례해야 한다.
제2 실시양태는 이전 실시양태에 따른 방법으로서,
- 중앙 구획(B2)을 통과하는 경로 상의 제2 루프(L2)에서 양이온 함유 수용액(21, 22)을 순환시키는 단계;
- 제1 루프로부터의 블리드(11')를 제2 루프에 추가하는 단계; 및,
- 폐수(1)를 공급하는 유량에 상응하는 속도로 제2 루프(L2)로부터 용액의 소 부분(21')을 블리딩하는 단계
의 추가 단계를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
상기 언급된 제1 루프(L1)의 경우와 동일한 이유로, 제2 루프(L2)의 투입물 및 산출물은 루프의 어느 곳에나 있을 수 있다. 블리드(21')는 블리드(11')의 유입에 상응해야 하며, 따라서 제2 루프(L2)에서 용액의 축적을 피하기 위해 폐수(1)의 유입에 상응해야 한다. 폐수(1)에 의해 공급되는 제1 루프(L1)는 가용성 설파이드를 갖는 양이온을 함유하는 것으로 가정된다. 블리드(11')를 통해 공급되는 제2 루프(L2)는 동일한 양이온을 함유하므로, "양이온 함유 수용액"으로 기재될 수 있다.
선택적인 스트리핑 반응기(C) 및 물 제거 반응기(D)가 없는 경우, 재순환 루프(L2)는 스트림(22)을 스트림(21)에 직접 연결함으로써 폐쇄된다.
임의의 이전 실시양태에 따른 제3 실시양태는 H2S의 회수를 위해 스트리핑 반응기(C)를 제2 루프(L2)에 삽입하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
제2 루프(L2)의 수용액이 H2S로서 설파이드를 함유하기 때문에, 이 용액을 스트리핑하여 설파이드-고갈된 산출물(21') 및 H2S를 수득하는 것이 적절할 수 있다. 이 경우, 전기화학 셀의 중앙 구획(B2)에서의 산성화는 스트리핑 공정을 용이하게 하기 때문에 유리하다. 산성화와는 별개로, 스트리핑 공정은 또한 상승된 온도로부터 유리할 수 있다. 6 미만의 pH가 바람직하고; 40℃ 초과의 온도가 바람직하다.
임의의 이전 실시양태에 따른 또 다른 실시양태는 제2 루프(L2)에 물 제거 반응기(D)를 삽입하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
물-제거 단계의 이점은 제2 루프의 염도가 증가될 수 있다는 것이다. 양이온의 농도는 제안된 처리를 한외여과, 나노여과 또는 역삼투와 같은 막 처리와 조합함으로써 증가될 수 있다. 이러한 처리로부터의 염수 또는 잔류물은 상승된 농도의 양이온을 함유한다. 이는 또한 가용성 설파이드를 형성하기 쉬운 양이온의 염이 적은 폐수 스트림을 처리할 수 있게 한다.
물 제거 반응기(D)의 포함으로, 저-염도 스트림(22')은 시스템에 들어가는 다량의 물을 소량의 염과 함께 추출하는 반면, 고-염도 블리드(21')는 시스템에 들어가는 다량의 염 및 소량의 물을 추출한다. 스트림(21' 및 22')은 둘 모두 폐수(1)의 유입에서 염 및 물에 상응해야 한다. 물 및 염의 질량 균형을 고려하여 제2 루프(L2)에서 둘 중 하나의 축적을 피할 것이다.
다시, 스트리핑 반응기(C)와 물 제거 반응기(D) 둘 모두는 제2 루프(L2)의 어느 곳에나 위치할 수 있어, 시스템을 매우 유연하게 만든다.
대안적으로, 물 제거 반응기(D)는 제2 루프(L2)의 외부에서, 블리드(21')와 인라인으로 위치될 수 있다. 이후, 산출물 스트림은 각각 높은 염도 및 낮은 염도를 갖는 분리된 용액을 포함할 것이다.
임의의 이전 실시양태에 따른 또 다른 실시양태는 캐소드 구획(B1)에서 생성된 H2를 제1 루프(L1)에 스파징하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. H2를 생물반응기(A)에 직접 스파징하는 것이 바람직하다.
폐수는 종종, 예를 들어, Cu, Ni, Fe, As 및 Hg를 포함하는 목록으로부터의 것들과 같이, 불용성 설파이드를 형성하기 쉬운 원소를 함유한다. 이후, 이러한 폐수는 유용하게는 이들을 설파이드와, 특히 H2S와 접촉시킴으로써 예비 정제를 거칠 수 있다.
따라서, 또 다른 실시양태는 가용성 및 불용성 설파이드를 형성하기 쉬운 양이온의 설페이트 염을 함유하는 폐수(1')의 처리 방법으로서,
- 설파이드 침전 반응기(E)를 제공하는 단계;
- 폐수(1')를 설파이드 침전 반응기(E)에 공급하는 단계;
- H2S를 설파이드 침전 반응기에 공급하여, 불용성 설파이드를 침전시키는 단계;
- 폐수로부터 불용성 설파이드를 분리하여 폐수(1)를 수득하는 단계; 및,
- 임의의 이전 실시양태에 따라 상기 폐수(1)를 처리하는 단계
를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
이러한 H2S가 스트리핑 반응기(C)에서 스트리핑 공정으로부터 완전히 또는 부분적으로 유래되는 경우, 재순환되어 침전 반응기(E)에서 효율적으로 사용되는 것이 훨씬 더 유리하다.
따라서, 또 다른 실시양태는 가용성 및 불용성 설파이드를 형성하기 쉬운 양이온의 설페이트 염을 함유하는 폐수(1')의 처리 방법으로서, 스트리핑 반응기(C)가 제공되는 것을 단서로 하여,
- 설파이드 침전 반응기(E)를 제공하는 단계;
- 폐수(1')를 설파이드 침전 반응기(E)에 공급하는 단계;
- 스트리핑 반응기(C)로부터 회수된 H2S를 설파이드 침전 반응기에 공급하여, 불용성 설파이드를 침전시키는 단계;
- 폐수로부터 불용성 설파이드를 분리하여 폐수(1)를 수득하는 단계; 및,
- 이전 실시양태들 중 어느 하나에 따라 상기 폐수(1)를 처리하는 단계
를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
또 다른 실시양태에서, 과잉 H2S 가스(즉, 불용성 설파이드의 침전에 관여하지 않은 H2S)는, 선택적으로 가스 루프를 폐쇄하여, 침전 반응기(E)로부터 스트리핑 반응기(C)로 다시 보내진다. 가스 루프를 폐쇄함으로써 H2S는 침전 반응기(E)에서 금속을 침전시키기 위해 최적으로 사용된다. 유리하게는, 이는 또한 방법의 종료 시 시스템을 떠날 때 후처리가 필요한 H2S의 양을 감소시킨다.
생물반응기 자체에서 불용성 설파이드를 형성하기 쉬운 양이온을 침전시키는 것이 또한 가능하지만, 분리된 설파이드 침전 반응기(E)에서 이러한 침전을 수행하는 것이 바람직한 옵션이다. 이러한 방식으로, 생물반응기의 오염이 방지되는데, 이는 아마도 박테리아에 유익하고 생물반응기의 세척 및 유지보수의 필요성을 감소시킨다.
H2S로서 설파이드를 스트리핑하는 것에 대안적으로, 과잉 설파이드는 원소 황으로의 산화 또는 염화철의 첨가에 의한 침전을 통해 회수될 수 있다. 생성된 원소 황 또는 황 함유 화합물, 예컨대, 황화철은 또한 회수되고 가치평가될 수 있다.
생물반응기는 탄소원과 전자 공여체 둘 모두를 필요로 한다. CO2 및 H2는 이러한 역할을 수행하는 전형적인 예이다. 이들은 잘 알려져 있는 대안적인 제품으로 대체될 수 있다.
생물반응기(A)의 pH는 제어될 필요가 있다. pH가 측정되고 설정점과 비교되며, 오차는 전기화학 셀(B)을 통한 전류를 변경하는 데 사용된다. 너무 낮은 pH는 전류를 증가시킴으로써 보정될 수 있고, 그 반대도 마찬가지이다.
전기화학 셀(B)을 통한 전류 조정에 의한 pH 제어는 본 발명의 주요 특징이다. 유입되는 폐수는 전형적으로 매우 산성이며, 생물반응기(A)는 대략 pH 8에서 작동한다. 따라서, 지속적인 염기성화가 필요하다.
폐수는 하기에 따라 염기성화 동안 양성자를 유리시킨다:
HSO4 - → SO4 2- + H+
(pKa = 1.99)
박테리아를 성장시키기 위해 첨가된 CO2는 또한 하기에 따라 양성자를 유리시킨다:
CO2 + H2O → HCO3 - + H+
(pKa = 6.3)
설페이트 환원 활성은 하기에 따라 양성자를 소비한다:
4H2 + SO4 2- + H+ → HS- + 4H2O
전형적인 경우에, 소비된 것보다 더 많은 양성자가 방출된다. 따라서, 용액은 생물반응기(A)에서 약 8의 작동 pH에 도달하도록 활발히 염기성화될 필요가 있다. 이는 하기 반응에 따라 전기화학 셀(B)에 의해 달성된다:
2H2O - 4e- → O2 + 4H+
(애노드)
H2O + 2H+ + 2e- → H2 + 2OH-
(캐소드)
전기화학 셀(B)을 통한 전류로 인해, 양성자는 막을 통해 애노드 구획(B3)으로부터 중앙 구획(B2)으로 이동한다. 마찬가지로, Na+와 같은 가용성 양이온은 막을 통해 중앙 구획(B2)으로부터 캐소드 구획(B1)으로 이동한다. 캐소드는 재순환 생물반응기 루프(L1)를 염기성화하는 데 이용 가능하게 되는 가용성 수산화물이 풍부해진다. 외부 시약이 필요하지 않다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시한다.
실시예 1
표 1에 따른 조성에 도달하도록 10 L의 탈염수에 85 mL의 98% H2SO4(Sigma-Aldrich), 183 mg의 KCl(>99.5%, Carl-Roth), 74 mg의 NH4Cl(>99.7%, Carl-Roth), 33 mg의 MgCl2.6H2O(>99%, Carl-Roth) 및 37 mg의 CaCl2.2H2O(>99%, Carl-Roth)를 첨가함으로써 합성 폐수 매체를 제조하였다. 인산염을 합성 폐수 매체에 첨가하여 10 L의 폐수에 0.21 mL의 H3PO4(85%, Sigma-Aldrich)를 희석하였다. 미량 원소 및 비타민을 메탄생성 매체[DSMZ GmbH, DSMZ 141 메타노게늄 매체(H2/CO2),(2017)]에 사용된 바와 같이 DSMZ 141에 따라 제조하고 첨가하였다. 사용 전에, 폐수 매체를 4℃에서 저장하고 N2를 30분 동안 스파징하였다. NaOH 펠렛(VWR)의 첨가에 의해 0.92의 pH에 도달하였다.
생물반응기에 설페이트 환원제(데술포비브리오(Desulfovibrio) 종, 데술포마이크로비움(Desulfomicrobium) 종)와 발효제(소엔게니아(Soehngenia) 종, 렌티마이크로비움(Lentimicrobium) 종)의 혼합물을 접종하였다. 이러한 접종물은 미국형 배양 보관소(American Type Culture Collection; ATCC), Leibniz Institute DSMZ 또는 벨기에 협력 미생물 보관소(Belgian coordinated collections of micro-organisms; BCCM)와 같은 미생물 균주의 공급업체로부터 입수될 수 있다.
설페이트 환원제 대 발효제의 정확한 비는 중요하지 않으며, 시스템에 따라 넓은 차이를 허용한다. 예를 들어, 전자 공여체가 H2에서 당밀로 변화되는 경우, 더 높은 설페이트 환원제 대 발효제 비, 예컨대, 50:50이 바람직할 수 있다. 본 실시예에서, 80:20의 설페이트 환원제 대 발효제 비가 이용된다.
설정은 선택적인 설파이드 스트리핑 반응기(C), 탈수 유닛(D) 및 침전 반응기(E)가 없는 도 1에 나타나 있는 도식에 따라 이해된다. 폐수가 펌핑되고 Watson-Marlow 300 펌프를 통해 365 mL/일의 폐수 유량으로 설페이트 환원 생물반응기(A)에서 처리된다. 혐기성 조건을 유지하도록 N2가 채워진 가스 백이 10 L 폐수 병에 연결된다. 수소영양 설페이트 환원을 위해 상향-유동 팽창층 생물반응기가 사용된다. 생물반응기는 50 mm 직경 및 60 cm 높이의 유리 컬럼으로 이루어진다. 생물반응기에 생물담체로서 53 g(건조 중량) 또는 250 mL의 과립 활성탄(CalgonCarbon Carbsorb™ 30)이 채워진다. 280 mL/h의 상향 유동이 제공되어, 250 mL의 팽창층 부피가 생성된다. 샘플링 포트는 활성탄, 가스상 및 유출물의 샘플링을 위해 생물반응기에 존재한다.
별도의 전기화학 셀을 사용하여 전기분해를 통해 또는 직접 가스 실린더로부터 생성된 전자 공여체로서 생물반응기에 수소 가스가 제공된다. pH는 설파이드 저항성 프로브(HA405-DXK-S8/120, Mettler-Toledo)로 측정되고, 전기화학 셀의 전류에 작용하는 PID 루프를 사용하여 제어된다.
8 ± 0.15의 안정한 반응기 pH를 유지하도록 3-구획 전기화학 셀(B)이 사용된다. 스테인리스-강 메시(100 cm2)가 캐소드로 사용되는 반면, 이리듐 혼합-금속 산화물 티탄-기반(Ti) 전극(Ir MMO)(Magneto Special Anodes)이 애노드로 사용된다. 캐소드 및 애노드 구획은 양이온 교환 막(CEM, Membrane International Ultrex CMI-7000)에 의해 분리된다. 전원(TDK-Lambda Z-20-30)이 사용되어 PID 루프에 의해 제어되는 전기화학 셀(B)에 전력이 공급된다. 생물반응기(A)의 pH, 인가 전위 및 전류는 4초마다 기록된다. 제1 루프(L1)로부터의 설파이드 용액(12)에 상응하는 생물반응기 액체가 캐소드 구획(B1)에 걸쳐 재순환된다. 생물반응기(A)의 pH가 pH 7.85 미만으로 떨어질 때, PID 루프는 인가 전류를 증가시키는 반면, pH 8.15에 도달하면 전류가 낮아진다. 반응기는 15℃ 내지 25℃의 실온에서 유지된다.
제1 루프(L1)로부터의 블리드(11')에 상응하는 생물반응기 유출물에는 설파이드가 풍부하고 설페이트가 고갈된다. 이는 1 L 다구 Schott 병에 수집된다. 생물반응기 유출물은 1 L 병으로부터 전기화학 셀(B)의 중앙 구획(B2)에 걸쳐 재순환된다. 양이온은 이러한 중앙 구획(B2)으로부터 캐소드 구획(B1)을 통해 다시 생물반응기(A)로 추출된다. 이러한 양이온은 애노드 구획(B3)에서 생성된 양성자로 교체된다. 이러한 산성화된 설페이트-고갈 물은, 선택적으로 스트리핑 반응기(C)에서 설파이드의 탈기를 지원한다. 애노드액은 0.25 M H2SO4(B3)를 함유한다. 애노드에서 생성된 산소는 대기로 배기된다. 산성화 및 양이온 추출 후, 유출물은 플라스틱 10 L 통에 수집된다.
표 1은 상이한 처리 스테이지에서 처리된 물의 조성, pH 및 전도도를 나타낸 것이다. 설페이트는 생물반응기(A)에서 15.6 g/L SO4 2-에서 0.2 g/L SO4 2-로 제거되며, 이는 하루에 리터 당 22.5 g 설페이트의 설페이트 환원율에 상응한다. 이러한 환원율은 현재의 전기-생화학 시스템 및 이미 산업 규모로 적용된 통상적인 설페이트 환원 생물반응기에 의해 달성된 것들보다 높다. 환원된 설페이트는 약 3 g/L의 용존 설파이드(DS)로 전환된다. 황의 질량 균형은 완전히 닫히지 않으며, 이는 이들 화합물이 공기 또는 다른 산화제와 접촉할 때 쉽게 산화되기 때문에 설파이드의 불안정성 및 설파이드 측정의 어려움으로 설명될 수 있다. 양이온의 추출로 인해, 전도도는 9 mS/cm에서 4 mS/cm로 감소한다. 공급물(1)의 전도도는 H+의 낮은 pH 및 전도도로 인해 높다(114 mS/cm).
표 1: 공정 스트림 특징
기술의 작동 원리는 표 1 및 도 2에서 관찰될 수 있다. Na, NH4, K, 및 Mg 농도(즉, 본질적으로 총 양이온 농도)는 공급물(1) 또는 산출물(21')에서의 농도와 비교하여 생물반응기(A)에서 상승한다. 이는 전기화학 셀(B)이 전기화학 셀의 중앙 구획(B2)으로부터 캐소드 구획(B1)으로 및 추가로 산성 폐수 및 CO2의 중화에 필요한 NaOH, KOH, NH4(OH), Ca(OH)2 및 Mg(OH)2와 같은 알칼리의 동일 반응계 생성을 위한 생물반응기(A)로 양이온을 추출하는 데 효과적이라는 것을 보여준다. 이는 pH를 0.92에서 8.01로 증가시키는데, 이는 실험 내내 안정적인 방식으로 유지된다(도 2 참조). 전기화학 셀(B)의 중앙 구획(B2)으로부터 추출된 양이온은 애노드 구획(B3)으로부터의 양성자로 교체되어, pH가 8.01에서 2.23으로 감소한다. 도 2에서, 중앙 구획(B2)의 pH 및 인가 전류가 실험 과정에 걸쳐 변화하였음을 알 수 있다. 이는 약간의 설페이트 환원 변화로 설명될 수 있다. 더 많은 설페이트가 환원될 때, 더 많은 양성자가 소비되고, 더 많은 설파이드가 생성된다. 결과적으로, 추가 알칼리에 대한 필요성이 감소하고 더 적은 전류가 필요하다. 더 낮은 전류로 인해, 더 적은 양이온이 중앙 구획(B2)에서 H+로 교체된다. 또한, 생물반응기 블리드(11')에서 더 높은 설파이드 농도는 또한 H+가 HS-의 양성자화에 의해 소비됨에 따라 중앙 구획(B2)에서 pH 강하를 억제시킨다.
실시예 2
이 실시예에서, 설정은 도 1에 따른 선택적인 설파이드 스트리핑 반응기(C) 및 침전 반응기(E)로 확장된다. 1 L 다구 Schott 병은 ATEX KNF N922FTE 16L 가스 펌프를 사용하여 2 L/분의 속도로 N2를 스파징함으로써 설파이드 스트리핑 반응기로 전환된다. H2S 스트리핑 후, 가스는 468 mg의 NaAsO2, 70 mg의 PbCl2, 41 mg의 CdCl2, 24 mg의 CuCl2, 2 mg의 TlCl2로 스파이킹된 실시예 1에 따른 폐수 매체를 함유하는 탈기된 유리 10 L 통에 스파징되어, As(272 mg/L), Pb(5.2 mg/L), Cd(2.502 mg/L), Cu(1.14 mg/L) 및 Tl(0.152 mg/L)을 갖는 폐수 매체가 생성된다. 이 폐수 매체는 600 rpm에서 자기 교반기로 연속적으로 혼합된다.
스파징 후, 가스는 침전 반응기(E)로부터 스트리핑 반응기(C)로 다시 재순환되어 가스 루프를 폐쇄한다.
모든 금속 및 준금속은 침전되고 0.2 mg/L 미만의 농도로 제거된다. 이에 따라, 가장 높은 초기 농도를 갖는 금속(질량)이 272 mg/L에서 0.05 mg/L 미만으로 제거된다. Cd는 0.172 mg/L의 농도로 제거된다. 모든 다른 금속 및 준금속은 검출 한계 미만이다: Cu < 0.004 mg/L, Pb < 0.03 mg/L 및 Tl < 0.02 mg/L. 이는 침전 반응기(E)에서 설파이드 침전물로서 금속 및 준금속의 제거를 위해 생물반응기(A)에서 생성되고 스트리핑 반응기(C)에서 스트리핑된 설파이드를 사용하는 효능을 보여준다. 이는 미생물에 독성이 있고 생물반응기(A)의 기능을 방해할 수 있는 Cu와 같은 원소, 및 생물반응기(A)의 pH에서 가용성이고 전기화학 셀(B)에서 바람직하지 않은 전기화학 반응을 일으킬 수 있는 As와 같은 원소에 가장 유리하다.
Claims (7)
- 가용성 설파이드를 형성하기 쉬운 양이온의 설페이트 염을 함유하는 폐수(1)의 처리 방법으로서,
- 설페이트의 설파이드로의 환원에 적합한 생물반응기(A)를 제공하는 단계;
- 양이온 교환 막에 의해 인접한 캐소드 구획(B1) 및 인접한 애노드 구획(B3)에 연결된 중앙 구획(B2)을 갖는, 전류가 흐르는 전기화학 셀(B)을 제공하여, 캐소드 구획에서 H2를 생성하고 애노드 구획에서 O2를 생성하는 단계;
- 양이온 함유 수용액(21)을 중앙 구획(B2)에 통과시키는 단계;
- 애노드 구획(B3)에 산성 수용액(31)을 제공하는 단계;
- 생물반응기(A) 및 캐소드 구획(B1)을 통과하는 경로 상의 제1 루프(L1)에서 설파이드 용액(11, 12)을 순환시키는 단계로서, 전기화학 셀(B)을 통해 전류를 조정함으로써 용액의 pH가 6 내지 9로 유지되는 단계;
- 설정된 유량으로 폐수(1)를 제1 루프(L1)에 추가하는 단계; 및,
- 폐수(1)를 공급하는 유량에 상응하는 속도로 제1 루프(L1)로부터 용액의 소 부분(11')을 블리딩(bleeding)하는 단계
를 포함하는, 가용성 설파이드를 형성하기 쉬운 양이온의 설페이트 염을 함유하는 폐수(1)의 처리 방법. - 제1항에 있어서,
- 중앙 구획(B2)을 통과하는 경로 상의 제2 루프(L2)에서 양이온 함유 수용액(21, 22)을 순환시키는 단계;
- 제1 루프(L1)로부터의 블리드(11')를 제2 루프(L2)에 추가하는 단계; 및,
- 폐수(1)를 공급하는 유량에 상응하는 속도로 제2 루프(L2)로부터 용액의 소 부분(21')을 블리딩하는 단계
의 추가 단계를 포함하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
- H2S의 회수를 위해 스트리핑 반응기(C)를 제2 루프(L2)에 삽입하는 단계
를 포함하는 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
- 제2 루프(L2)에 물 제거 반응기(D)를 삽입하는 단계
를 포함하는 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
- 캐소드 구획(B1)에서 생성된 H2를 제1 루프(L1)에 스파징하는 단계
를 포함하는 방법. - 가용성 및 불용성 설파이드를 형성하기 쉬운 양이온의 설페이트 염을 함유하는 폐수(1')의 처리 방법으로서,
- 설파이드 침전 반응기(E)를 제공하는 단계;
- 폐수(1')를 설파이드 침전 반응기(E)에 공급하는 단계;
- H2S를 설파이드 침전 반응기(E)에 공급하여, 불용성 설파이드를 침전시키는 단계;
- 폐수로부터 불용성 설파이드를 분리하여 폐수(1)를 수득하는 단계; 및,
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따라 상기 폐수(1)를 처리하는 단계
를 포함하는, 가용성 및 불용성 설파이드를 형성하기 쉬운 양이온의 설페이트 염을 함유하는 폐수(1')의 처리 방법. - 가용성 및 불용성 설파이드를 형성하기 쉬운 양이온의 설페이트 염을 함유하는 폐수(1')의 처리 방법으로서, 제3항에 따른 스트리핑 반응기(C)가 제공되는 것을 단서로 하여,
- 설파이드 침전 반응기(E)를 제공하는 단계;
- 폐수(1')를 설파이드 침전 반응기(E)에 공급하는 단계;
- 스트리핑 반응기(C)로부터 회수된 H2S를 설파이드 침전 반응기에 공급하여, 불용성 설파이드를 침전시키는 단계;
- 폐수로부터 불용성 설파이드를 분리하여 폐수(1)를 수득하는 단계; 및,
- 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따라 상기 폐수(1)를 처리하는 단계
를 포함하는, 가용성 및 불용성 설파이드를 형성하기 쉬운 양이온의 설페이트 염을 함유하는 폐수(1')의 처리 방법.
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