KR20240023141A - p형 반도체층의 제조 방법, p형 반도체층, 유기 전자 장치, 디스플레이 장치, 금속 화합물 및 상기 금속 화합물의 용도 - Google Patents

p형 반도체층의 제조 방법, p형 반도체층, 유기 전자 장치, 디스플레이 장치, 금속 화합물 및 상기 금속 화합물의 용도 Download PDF

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울리히 헤게만
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Abstract

본 발명은 p형 반도체층의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득되는 p형 반도체층, p형 반도체층을 포함하는 유기 전자 장치, 유기 전자 장치를 포함하는 디스플레이 장치, 금속 화합물, 및 p형 반도체층을 위한 상기 금속 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

p형 반도체층의 제조 방법, p형 반도체층, 유기 전자 장치, 디스플레이 장치, 금속 화합물 및 상기 금속 화합물의 용도
본 발명은 p형 반도체층의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득되는 p형 반도체층, p형 반도체층을 포함하는 유기 전자 장치, 유기 전자 장치를 포함하는 디스플레이 장치, 금속 화합물, 및 p형 반도체층을 위한 상기 금속 화합물의 용도에 관한 것이다.
유기 전자 장치, 예컨대 유기 발광 다이오드 OLED는 자발광 장치(self-emitting device)로서, 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답, 높은 밝기(brightness), 우수한 동작 전압(operating voltage) 특성 및 색 재현성을 가진다. 일반적인 OLED는 기판 상에 순차적으로 적층된 애노드, 정공 수송층 HTL, 방출층 EML, 전자 수송층 ETL 및 캐소드를 포함한다. 이와 관련하여, HTL, EML 및 ETL은 유기 화합물로 형성된 박막이다.
애노드 및 캐소드에 전압이 인가되면, 애노드로부터 주입되는 정공이 HTL을 통해 EML로 이동하고 캐소드로부터 주입되는 전자는 ETL을 거쳐 EML로 이동한다. 정공과 전자는 EML에서 재결합하여 엑시톤을 생성한다. 엑시톤이 여기 상태에서 기저 상태로 떨어질 때, 빛이 방출된다. 상술한 구조를 갖는 OLED가 우수한 효율 및/또는 긴 수명을 갖기 위해서는, 정공 및 전자의 주입 및 흐름이 균형을 이루어야 한다.
유기 발광 다이오드의 성능은 반도체층의 특징에 의해 영향을 받을 수 있고, 특히 반도체층에 또한 함유되는 금속 화합물의 특징에 의해 영향을 받을 수 있다.
유기 전자 장치의 생산은 특히 p형 반도체층의 제조를 포함한다. 상기 층의 제조는 p형 반도체층에 사용되는 화합물의 특징에 의해 영향을 받을 수 있다.
p형 반도체층의 제조 방법을 개선하는 필요성, 특히 우수한 특성을 갖는 유기 전자 장치의 대량 생산을 위한 더 견고한 공정을 달성하는 필요성이 존재한다.
본 발명의 일 양태는 p형 반도체층의 제조 방법을 제공하며, 적어도 하기 단계를 포함한다:
(a) 표면을 제공하는 단계;
(b) 금속 화합물을 포함하는 p형 반도체 물질을 제공하는 단계로서, 상기 금속 화합물은 ≤ 4%의 흡습성을 갖는, 단계;
(c) 금속 화합물을 감압에서 증발시키는 단계; 및
(d) 증발된 금속 화합물을 표면 상에 증착시키는 단계.
본 명세서에서, 용어 "흡습성"은 건조된 샘플의 물의 흡착으로 인한, 특히 명시된 조건 하에 건조된 샘플에 의한 상대적인 중량 증가(relative weight gain)를 지칭한다.
본 명세서에서, 정의가 달리 제공되지 않을 때, "부분적으로 플루오르화된"은 수소 원자 중 일부만 불소 원자에 의해 대체된 C1 내지 C8 알킬기를 지칭한다.
본 명세서에서, 정의가 달리 제공되지 않을 때, "과플루오르화된"은 모든 수소 원자가 불소 원자에 의해 대체된 C1 내지 C8 알킬기를 지칭한다.
본 명세서에서, 정의가 달리 제공되지 않을 때, "치환된"은 중수소, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시로 치환된 것을 지칭한다.
그러나, 본 명세서에서 "아릴 치환된"은 하나 이상의 아릴기에 의한 치환을 지칭하며, 이는 그 자체가 하나 이상의 아릴기 및/또는 헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
상응하게는, 본 명세서에서 "헤테로아릴 치환된"은 하나 이상의 헤테로아릴기에 의한 치환을 지칭하며, 이는 그 자체가 하나 이상의 아릴기 및/또는 헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서, 정의가 달리 제공되지 않을 때, "알킬기"는 포화된 지방족 하이드로카르빌기를 지칭한다. 알킬기는 C1 내지 C12 알킬기일 수 있다. 더 구체적으로, 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬 사슬에 1 내지 4개의 탄소를 포함하고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸로부터 선택될 수 있다.
알킬기의 구체적인 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기일 수 있다.
용어 "사이클로알킬"은 상응하는 사이클로알칸에 포함된 고리 원자로부터 하나의 수소 원자를 형식적으로 차감함으로써 사이클로알칸으로부터 유래되는 포화된 하이드로카르빌기를 지칭한다. 사이클로알킬기의 예는 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 아다만틸기 등일 수 있다.
용어 "헤테로"는, 공유 결합된 탄소 원자에 의해 형성될 수 있는 구조에서 적어도 하나의 탄소 원자가 또 다른 다가 원자에 의해 대체되는 방식으로 이해된다. 바람직하게는, 헤테로원자는 B, Si, N, P, O, S; 더 바람직하게는 N, P, O, S로부터 선택된다.
본 명세서에서, "아릴기"는 상응하는 방향족 탄화수소 내 방향족 고리로부터 하나의 수소 원자의 형식적인 차감(formal abstraction)에 의해 생성될 수 있는 하이드로카르빌기를 지칭한다. 방향족 탄화수소는 적어도 하나의 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템을 함유하는 탄화 수소를 지칭한다. 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템은 공유 결합된 탄소 원자의 평면형(planar) 고리 또는 고리 시스템을 지칭하며, 상기 평면형 고리 또는 고리 시스템은 휘켈 규칙(Huckel's rule)을 만족시키는 비편재화된 전자의 접합된 시스템을 포함한다. 아릴기의 예는 페닐 또는 톨릴과 같은 단환식 기, 비페닐과 같이 단일 결합에 의해 연결된 더 많은 방향족 고리를 포함하는 다환식 기, 및 나프틸 또는 플루오렌-2-일과 같이 융합된 고리를 포함하는 다환식 기를 포함한다.
유사하게는, 헤테로아릴이란, 적합한 경우 적어도 하나의 헤테로환식 방향족 고리를 포함하는 화합물에서 이러한 고리로부터 하나의 고리 수소의 형식적인 차감에 의해 유래되는 기인 것으로 이해된다.
헤테로사이클로알킬이란, 적합한 경우 적어도 하나의 포화된 사이클로알킬 고리를 포함하는 화합물에서 이러한 고리로부터 하나의 고리 수소의 형식적인 차감에 의해 유래되는 기인 것으로 이해된다.
용어 "융합된 아릴 고리" 또는 "축합된 아릴 고리"는, 2개의 아릴 고리가 적어도 2개의 공통적인 sp2-혼성화된 탄소 원자를 공유할 때 융합되거나 축합되는 것으로 간주되는 방식으로 이해된다.
본 명세서에서, 단일 결합은 직접 결합을 지칭한다. 용어 "~이 없는", "함유하지 않는다", "포함하지 않는다"는, 증착 전에 화합물에 존재할 수 있는 불순물을 배제하지 않는다. 불순물은 본 발명에 의해 달성되는 목적에 관하여 기술적 효과를 갖지 않는다.
용어 "개재되어(sandwiched) 접촉하는"은 중간에 있는 층이 2개의 인접한 층과 직접 접촉하게 되는 3개 층의 배열을 지칭한다.
용어 "흡광층(light-absorbing layer)" 및 "광흡수층(light absorption layer)"은 동의적으로 사용된다.
용어 "발광층(light-emitting layer)", "광 방출층(light emission layer)" 및 "방출층"은 동의적으로 사용된다.
용어 "OLED", "유기 발광 다이오드" 및 "유기 발광 장치"는 동의적으로 사용된다.
용어 "애노드", "애노드층" 및 "애노드 전극"은 동의적으로 사용된다.
용어 "캐소드", "캐소드층" 및 "캐소드 전극"은 동의적으로 사용된다.
명세서에서, 정공 특징은 전기장이 적용될 때 정공을 형성하기 위해 전자를 제공하는 능력을 지칭하고, 애노드에서 형성된 정공은 방출층 내로 쉽게 주입되고 최고준위 점유 분자 오비탈(HOMO) 수준에 따라 전도성 특징으로 인해 방출층에서 수송될 수 있다.
이에 더하여, 전자 특징은 전기장이 적용될 때 전자를 수용하는 능력을 지칭하고, 캐소드에서 형성된 전자는 방출층 내로 쉽게 주입되고 최저준위 비점유 분자 오비탈(LUMO) 수준에 따라 전도성 특징으로 인해 방출층에서 수송될 수 있다.
유리한 효과
놀랍게도, 본 발명의 방법은 우수한 특성을 갖는 유기 전자 장치의 대량 생산을 위한 더 견고한 공정을 가능하게 함으로써 본 발명의 기저를 이루는 문제점을 해결하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 금속 화합물은 존재하는 경우 특정한 전류 밀도에서 유기 발광 장치의 전압을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 금속 화합물은 ≤ 3%, 더 바람직하게는 ≤ 2%, 더욱 더 바람직하게는 ≤ 1%, 더욱 더 바람직하게는 ≤ 0.5%, 가장 바람직하게는 ≤ 0.2%의 흡습성을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 흡습성은 23 ± 2℃에서 70 ± 4% 상대 습도에서 1시간 동안 노출 시, 금속 화합물의 진공 건조된 샘플의 중량분석 측정(gravimetric measurement)에 의해 결정되는 상대적인 중량 증가이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 금속 화합물은 ≤ 4 중량%, 바람직하게는 ≤ 3 중량%, 더 바람직하게는 ≤ 2 중량%, 더욱 더 바람직하게는 ≤ 1 중량%, 더욱 더 바람직하게는 ≤ 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 0.2 중량%의 수착(sorption)으로 인한 상대적인 수분 함량을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 수착으로 인한 상대적인 수분 함량은 칼 피셔 적정(Karl Fischer titration)에 의해 측정된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 수분 함량은 23 ± 2℃에서 70 ± 4% 상대 습도에 1시간 동안 노출된 금속 화합물의 진공 건조된 샘플에 대해 측정된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 금속 화합물은 공기에 안정하다(air stable).
본 명세서에서 용어 "공기에 안정한"은 습한 공기를 받았을 때 산화 및/또는 가수분해에 대해 안정한 화합물을 지칭한다. 산화는 금속 화합물의 금속의 산화수의 증가이다. 가수분해는 물과 착화합물의 화학적 반응에 의한 리간드의 방출이다. 중성 리간드는 변하지 않은 상태로 방출될 수 있고, 음이온성 리간드는 이의 접합된 산의 형태로 방출될 수 있다.
특히, 금속 화합물은 이러한 금속 화합물의 산화 및/또는 가수분해를 위한 분석적 검정 방법이, 진공 건조된 금속 화합물과 23 ± 2℃에서 70 ± 4% 상대 습도에 1시간 동안 노출된 후의 금속 화합물 사이의 상대 변화를 표준화된 흡습성 테스트의 시작 시 샘플 건조 중량을 기준으로 ≤ 0.5%, 바람직하게는 ≤ 0.3%, 더 바람직하게는 ≤ 0.2%, 더욱 더 바람직하게는 ≤ 0.1%, 가장 바람직하게는 ≤ 0.05%로 산출한다면 본 명세서의 맥락에서 공기에 안정한 것으로 간주된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 금속 화합물에 존재하는 전체 수의 주변 원자 중 적어도 20%, 대안적으로 적어도 25%, 대안적으로 적어도 30%, 대안적으로 적어도 40%, 대안적으로 적어도 50%, 대안적으로 적어도 66%, 바람직하게는 적어도 75%, 더 바람직하게는 적어도 80%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 90%, 가장 바람직하게는 100%는 독립적으로 F, Cl, Br, I 및 N, 바람직하게는 F 및 N으로부터 선택되고, 상기 주변 원자는 단일 이웃 원자에 공유 결합된 모든 원자이다.
본 출원의 일 실시형태에 따르면, 금속 화합물은 금속 양이온 및 적어도 하나의 리간드를 포함한다.
본 출원의 일 실시형태에 따르면, 금속 화합물은 산화 상태 +I, +II, +III 또는 +IV의 금속 양이온 및 적어도 하나의 리간드를 포함한다.
본 출원의 일 실시형태에 따르면, 금속 화합물은 산화 상태 +I, +II, +III 또는 +IV의 금속 양이온 및 적어도 하나의 단일음이온성 리간드를 포함한다.
본 출원의 일 실시형태에 따르면, 금속 화합물은 산화 상태 +I의 금속 및 단일음이온성 리간드를 포함한다.
본 명세서에서, 용어 "리간드"는 리간드가 음이온성일 때 공여 결합(dative bond) 또는 이온 상호작용, 바람직하게는 공여 결합에 의해 양이온성 금속에 결합하는 음이온성 또는 중성 분자를 지칭하며, 상기 공여 결합의 성질은 공유 결합으로부터 이온 결합까지의 범위의 특징을 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시형태에 따르면, 금속 화합물은 적어도 하나의 리간드를 포함하고, 리간드, 바람직하게는 모든 리간드는 H, F, Cl, Br, I, C, Si, O, S, N 및 P로부터 선택되는 원소로 구성된다.
본 출원의 일 실시형태에 따르면, 금속 화합물은 하기 구조 E1 내지 E32로부터 선택된다:
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 단계 (c)에서 금속 화합물의 증발은 ≥ 100℃, 바람직하게는 ≤ 300℃, 더 바람직하게는 ≥ 110℃, 더 바람직하게는 ≥ 120℃, 더 바람직하게는 ≥ 130℃, 더 바람직하게는 ≥ 140℃, 더 바람직하게는 ≥ 150℃, 더 바람직하게는 ≥ 160℃, 가장 바람직하게는 ≥ 165℃의 증발 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 단계 (c)에서 금속 화합물의 증발은 ≤ 10-1 Pa, 더 바람직하게는 ≤ 10-2 Pa, 더욱 더 바람직하게는 ≤ 10-3 Pa, 가장 바람직하게는 ≤ 10-4 Pa의 감압에서 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 단계 (c)에서 금속 화합물의 증발은 ≥ 100시간, 바람직하게는 ≥ 150시간, 더 바람직하게는 ≥ 200시간의 연속기간 동안 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 단계 (a)에서 표면은 애노드층, 광활성층 또는 방출층, 또는 정공 수송층이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 단계 (a)에서 표면은 애노드층 또는 정공 수송층이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 단계 (a)에서 표면은 애노드층이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 애노드층은 제1 애노드 하위층 및 제2 애노드 하위층을 포함하며,
- 제1 애노드 하위층은 ≥ 4 내지 ≤ 6 eV 범위의 일함수를 갖는 제1 금속을 포함하고;
- 제2 애노드 하위층은 투명한 전도성 옥사이드를 포함하고;
- 제2 애노드 하위층은 정공 주입층에 더 근접하게 배열된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 제1 애노드 하위층의 제1 금속은 Ag, Mg, Al, Cr, Pt, Au, Pd, Ni, Nd, Ir, 바람직하게는 Ag, Au 또는 Al, 더 바람직하게는 Ag를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 제1 애노드 하위층은 5 내지 200 nm, 대안적으로 8 내지 180 nm, 대안적으로 8 내지 150 nm, 대안적으로 100 내지 150 nm 범위의 두께를 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 제1 애노드 하위층은 진공 열 증발을 통해 제1 금속을 증착시킴으로써 형성된다.
제1 애노드층은 기판의 일부가 아닌 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 제2 애노드 하위층의 투명한 전도성 옥사이드는 인듐 주석 옥사이드 또는 인듐 아연 옥사이드, 더 바람직하게는 인듐 주석 옥사이드를 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 제2 애노드 하위층은 3 내지 200 nm, 대안적으로 3 내지 180 nm, 대안적으로 3 내지 150 nm, 대안적으로 3 내지 20 nm 범위의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 제2 애노드 하위층은 투명한 전도성 옥사이드의 스퍼터링에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 유기 전자 장치의 애노드층은 투명한 전도성 옥사이드를 포함하는 제3 애노드 하위층을 또한 포함하고, 상기 제3 애노드 하위층은 기판과 제1 애노드 하위층 사이에 배열된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 제3 애노드 하위층은 바람직하게는 인듐 주석 옥사이드 또는 인듐 아연 옥사이드, 더 바람직하게는 인듐 주석 옥사이드를 포함하는 군으로부터 선택되는 투명한 옥사이드를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 제3 애노드 하위층은 3 내지 200 nm, 대안적으로 3 내지 180 nm, 대안적으로 3 내지 150 nm, 대안적으로 3 내지 20 nm 범위의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 제3 애노드 하위층은 투명한 전도성 옥사이드의 스퍼터링에 의해 형성될 수 있다.
제3 애노드층은 기판의 일부가 아닌 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 애노드층은 Ag로 이루어진 제1 애노드 하위층, 투명한 전도성 옥사이드, 바람직하게는 ITO로 이루어진 제2 애노드 하위층, 및 투명한 전도성 옥사이드, 바람직하게는 ITO로 이루어진 제3 애노드 하위층을 포함하고; 상기 제1 애노드 하위층은 제2 애노드 하위층과 제3 애노드 하위층 사이에 배열된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, p형 반도체 물질은 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 추가로 포함한다.
실질적으로 공유 매트릭스 화합물
p형 반도체 물질은 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 일 실시형태에 따르면, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 유기 화합물로부터 선택될 수 있다. 실질적으로 공유 매트릭스는 공유 결합된 C, H, O, N, S로 실질적으로 구성될 수 있으며, 이는 또한 공유 결합된 B, P, As 및/또는 Se를 선택적으로 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 추가로 포함하며, 상기 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 공유 결합된 C, H, O, N, S로 실질적으로 구성된 유기 화합물로부터 선택될 수 있으며, 이는 또한 공유 결합된 B, P, As 및/또는 Se를 선택적으로 포함한다.
유기산의 금속염, 유기 리간드를 포함하는 금속 착화합물, 공유 결합 탄소-금속을 포함하는 유기금속 화합물은 정공 주입층의 실질적으로 공유 매트릭스 화합물로서 역할을 할 수 있는 유기 화합물의 추가 예이다.
일 실시형태에서, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물에는 금속 원자가 결여되어 있고, 이의 골격(skeletal) 원자 대부분은 C, O, S, N으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물에는 금속 원자가 결여되어 있고, 이의 골격 원자 대부분은 C 및 N으로부터 선택될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 ≥ 400 내지 ≤ 2000 g/mol의 분자량 Mw, 바람직하게는 ≥ 450 내지 ≤ 1500 g/mol의 분자량 Mw, 더 바람직하게는 ≥ 500 내지 ≤ 1000 g/mol의 분자량 Mw, 또한 바람직하게는 ≥ 550 내지 ≤ 900 g/mol의 분자량 Mw, 또한 바람직하게는 ≥ 600 내지 ≤ 800 g/mol의 분자량 Mw를 가질 수 있다.
바람직하게는, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 아릴아민 모이어티, 대안적으로 디아릴아민 모이어티, 대안적으로 트리아릴아민 모이어티를 포함한다.
바람직하게는, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물에는 금속 및/또는 이온 결합이 없다.
화학식 (VI)의 화합물 또는 화학식 (VII)의 화합물
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, "실질적으로 공유 매트릭스 화합물"로도 지칭되는 적어도 하나의 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 아릴아민 화합물, 디아릴아민 화합물, 트리아릴아민 화합물, 화학식 (VI)의 화합물 또는 화학식 (VII)의 화합물의 화합물을 포함할 수 있으며:
상기 화학식 (VI) 또는 화학식 (VII)에서,
T1, T2, T3, T4 및 T5는 단일 결합, 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌 또는 나프테닐렌, 바람직하게는 단일 결합 또는 페닐렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며;
T6은 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌 또는 나프테닐렌으로부터 선택되고;
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴렌, 치환된 또는 비치환된 비페닐렌, 치환된 또는 비치환된 플루오렌, 치환된 9-플루오렌, 치환된 9,9-플루오렌, 치환된 또는 비치환된 나프탈렌, 치환된 또는 비치환된 안트라센, 치환된 또는 비치환된 페난트렌, 치환된 또는 비치환된 피렌, 치환된 또는 비치환된 페릴렌, 치환된 또는 비치환된 트리페닐렌, 치환된 또는 비치환된 테트라센, 치환된 또는 비치환된 테트라펜, 치환된 또는 비치환된 디벤조푸란, 치환된 또는 비치환된 디벤조티오펜, 치환된 또는 비치환된 크산텐, 치환된 또는 비치환된 카르바졸, 치환된 9-페닐카르바졸, 치환된 또는 비치환된 아제핀, 치환된 또는 비치환된 디벤조[b,f]아제핀, 치환된 또는 비치환된 9,9'-스피로비[플루오렌], 치환된 또는 비치환된 스피로[플루오렌-9,9'-크산텐], 또는 치환된 또는 비치환된 비-헤테로, 치환된 또는 비치환된 헤테로 5-원 고리, 치환된 또는 비치환된 6-원 고리 및/또는 치환된 또는 비치환된 7-원 고리를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 3개의 치환된 또는 비치환된 방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 치환된 또는 비치환된 플루오렌, 또는 2 내지 6개의 치환된 또는 비치환된 5-원 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 고리는 (i) 헤테로사이클의 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, (ii) 방향족 헤테로사이클의 5-원 또는 6-원, (iii) 비-헤테로사이클의 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, (iv) 방향족 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 선택되며;
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5의 치환기는 H, D, F, C(=O)R2 2, CN, Si(R2)3, P(=O)(R2)2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 직쇄 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 분지형 알킬, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 환식 알킬, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알케닐기 또는 알키닐기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알콕시기, 6 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 시스템, 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 비치환된 C3 내지 C18 헤테로아릴, 2 내지 6개의 비치환된 5-원 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템을 포함하는 군으로부터 동일하게 또는 상이하게 선택되며, 상기 고리는 헤테로사이클의 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, 방향족 헤테로사이클의 5-원 내지 6-원 고리, 비-헤테로사이클의 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, 및 방향족 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 선택되고,
R2는 H, D, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 환식 알킬, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기 또는 알키닐기, C6 내지 C18 아릴 또는 C3 내지 C18 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, T1, T2, T3, T4 및 T5는 단일 결합, 페닐렌, 비페닐렌 또는 터페닐렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, T1, T2, T3, T4 및 T5는 페닐렌, 비페닐렌 또는 터페닐렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있고 T1, T2, T3, T4 및 T5 중 하나는 단일 결합이다. 일 실시형태에 따르면, T1, T2, T3, T4 및 T5는 페닐렌 또는 비페닐렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있고 T1, T2, T3, T4 및 T5 중 하나는 단일 결합이다. 일 실시형태에 따르면, T1, T2, T3, T4 및 T5는 페닐렌 또는 비페닐렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있고 T1, T2, T3, T4 및 T5 중 2개는 단일 결합이다.
일 실시형태에 따르면, T1, T2 및 T3은 페닐렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있고 T1, T2 및 T3 중 하나는 단일 결합이다. 일 실시형태에 따르면, T1, T2 및 T3은 페닐렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있고 T1, T2 및 T3 중 2개는 단일 결합이다.
일 실시형태에 따르면, T6은 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌일 수 있다. 일 실시형태에 따르면, T6은 페닐렌일 수 있다. 일 실시형태에 따르면, T6은 비페닐렌일 수 있다. 일 실시형태에 따르면, T6은 터페닐렌일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 독립적으로 D1 내지 D16으로부터 선택될 수 있으며:
별표 "*"는 결합 위치를 의미한다.
일 실시형태에 따르면, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 독립적으로 D1 내지 D15로부터 선택될 수 있으며; 대안적으로 D1 내지 D10 및 D13 내지 D15로부터 선택될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 독립적으로 D1, D2, D5, D7, D9, D10, D13 내지 D16으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
레이트 개시 온도(rate onset temperature)는 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5가 이 범위에서 선택될 때 특히 대량 생산에 적합화된 범위에 있을 수 있다.
"화학식 (VI) 또는 화학식 (VII)의 매트릭스 화합물"은 또한 "정공 수송 화합물"로 지칭될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 나프틸기, 카르바졸기, 디벤조푸란기, 디벤조티오펜기 및/또는 치환된 플루오레닐기를 포함하고, 치환기는 메틸, 페닐 또는 플루오레닐로부터 독립적으로 선택된다.
전자 장치의 일 실시형태에 따르면, 화학식 (VI) 또는 화학식 (VII)의 매트릭스 화합물은 F1 내지 F18로부터 선택된다:
본 발명의 일 실시형태에 따르면, p형 반도체 물질은 프탈로시아닌, 특히 구리 프탈로시아닌 및 아연 프탈로시아닌을 포함하지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, p형 반도체 물질은 디티올렌, 특히 몰리브덴 트리스-[1,2-비스(트리플루오로메틸)에탄-1,2-디티올렌]을 포함하지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, p형 반도체 물질은 알루미늄-트리스(8-하이드록시신놀린)(Alq3)을 포함하지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, p형 반도체 물질은 금속 보레이트를 포함하지 않는다.
나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 p형 반도체층에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, p형 반도체층은 비방출성이다.
본 명세서의 맥락에서, 용어 "본질적으로 비방출성" 또는 "비방출성"은, 장치로부터 가시 방출 스펙트럼(visible emission spectrum)에 대한 화합물 또는 층의 기여도가 상기 가시 방출 스펙트럼과 비교하여 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만임을 의미한다. 가시 방출 스펙트럼은 파장이 약 ≥ 380 nm 내지 약 ≤ 780 nm인 방출 스펙트럼이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, p형 반도체층은 정공 주입층, 정공 수송층 또는 정공 발생층이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, p형 반도체층은 애노드와 방출층 사이에 배열된다. 특히, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, p형 반도체층은 정공 주입층이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, p형 반도체층은 캐소드와 방출층 사이에 배열된다. 특히, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, p형 반도체층은 전하 발생층, 바람직하게는 p형 전하 발생층이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, p형 반도체층은 제1 발광층과 제2 발광층 사이에 배열된다. 특히, p형 반도체층은 정공 발생층이다.
나아가, 본 발명은 애노드층, 캐소드층, 본 발명에 따른 적어도 하나의 p형 반도체층, 및 적어도 하나의 광활성층을 포함하는 유기 전자 장치에 관한 것이며, 상기 적어도 하나의 광활성층은 애노드층과 캐소드층 사이에 배열된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 적어도 하나의 p형 반도체층은 애노드층과 적어도 하나의 광활성층 사이에 배열된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 유기 전자 장치는 제1 발광층 및 제2 발광층을 광활성층으로서 포함하고, 여기서 p형 반도체층은 제1 발광층과 제2 발광층 사이에 배열되는 정공 발생층이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 유기 전자 장치는 유기 전기발광 장치 또는 유기 광전지 장치(photovoltaic device), 바람직하게는 유기 발광 다이오드, 유기 트랜지스터 또는 유기 다이오드이다.
나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 적어도 하나의, 바람직하게는 적어도 2개의 유기 전자 장치를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 ≤ 4%의 흡습성을 갖는 금속 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 금속 화합물은 존재할 때 특정한 전류 밀도에서 유기 발광 장치의 전압을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 금속 화합물은 ≤ 3%, 더 바람직하게는 ≤ 2%, 더욱 더 바람직하게는 ≤ 1%, 더욱 더 바람직하게는 ≤ 0.5%, 가장 바람직하게는 ≤ 0.2%의 흡습성을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 흡습성은 23 ± 2℃에서 70 ± 4% 상대 습도에서 1시간 동안 노출 시, 금속 화합물의 진공 건조된 샘플의 중량분석 측정에 의해 결정되는 상대적인 중량 증가이다.
나아가, 본 발명은 p형 반도체층의 제조를 위한 본 발명에 따른 금속 화합물의 용도에 관한 것이다.
추가의 층
본 발명에 따르면, 픽셀 또는 유기 전기발광 장치는 상기에서 이미 언급된 층 외에도, 추가의 층을 포함할 수 있다. 각각의 층의 예시적인 실시형태는 하기에 기재되어 있다:
기판
기판은 유기 발광 다이오드와 같은 전자 장치의 제조에 보편적으로 사용되는 임의의 기판일 수 있다. 광(light)이 기판을 통해 방출되어야 한다면, 기판은 투명한 또는 반투명한 물질, 예를 들어 유리 기판 또는 투명한 플라스틱 기판이어야 한다. 광이 상부 표면을 통해 방출되어야 한다면, 기판은 투명할 뿐만 아니라 반투명한 물질, 예를 들어 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판, 실리콘 기판 또는 백플레인 둘 다일 수 있다.
애노드층
애노드층은 상기 애노드층을 형성하는 데 사용되는 물질을 증착시키거나 스퍼터링함으로써 형성될 수 있다. 애노드 전극을 형성하는 데 사용되는 물질은 높은 일함수(work-function) 물질이어서, 정공 주입을 용이하게 할 수 있다. 애노드 물질은 또한 낮은 일함수 물질(즉, 알루미늄)로부터 선택될 수 있다. 애노드 전극은 투명한 또는 반사성 전극일 수 있다. 투명한 전도성 옥사이드, 예컨대 인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 아연 옥사이드(IZO), 주석-디옥사이드(SnO2), 알루미늄 아연 옥사이드(AlZO) 및 아연 옥사이드(ZnO)가 사용되어 애노드 전극을 형성할 수 있다. 애노드층은 또한 금속, 전형적으로 은(Ag), 금(Au), 또는 금속 합금을 사용하여 형성될 수 있다.
정공 주입층
정공 주입층(HIL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯-다이 코팅, 랭뮤어-블로드젯(LB) 증착 등에 의해 애노드층 상에 형성될 수 있다. HIL이 진공 증착을 사용하여 형성되는 경우, 증착 조건은 HIL의 형성에 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 다양할 수 있다. 그러나, 일반적으로 진공 증착 조건은 100℃ 내지 약 500℃의 온도, 10-8 Torr 내지 10-3 Torr의 압력(1 Torr는 133.322 Pa과 동일함) 및 0.1 내지 10 nm/초(sec)의 증착 속도를 포함할 수 있다.
HIL이 스핀 코팅 또는 프린팅을 사용하여 형성되는 경우, 코팅 조건은 HIL의 형성에 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어, 코팅 조건은 약 2000 rpm 내지 약 5000 rpm의 코팅 속도, 및 약 80℃ 내지 약 200℃의 열 처리 온도를 포함할 수 있다. 열 처리는 코팅이 수행된 후 용매를 제거한다.
HIL은 이러한 HIL을 형성하는 데 보편적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다.
HIL은 p형 도판트를 포함하거나 이로 구성될 수 있다.
p형 도판트 농도는 1 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%로부터 선택될 수 있다.
p형 도판트 농도는 1 내지 20 부피%, 더 바람직하게는 3 부피% 내지 10 부피%로부터 선택될 수 있다.
정공 수송층
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 유기 전자 장치는 정공 수송층을 포함하며, 상기 정공 수송층은 정공 주입층과 적어도 하나의 제1 방출층 사이에 배열된다.
정공 수송층(HTL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯-다이 코팅, 랭뮤어-블로드젯(LB) 증착 등에 의해 HIL 상에 형성될 수 있다. HTL이 진공 증착 또는 스핀 코팅에 의해 형성되는 경우, 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성에 사용되는 것과 유사할 수 있다. 그러나, 진공 또는 용액 증착 조건은 HTL을 형성하는 데 사용되는 화합물에 따라 다양할 수 있다.
HTL은 HTL을 형성하는 데 보편적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 화합물은 예를 들어 Yasuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010에 개시되고 참조로서 포함되어 있다. HTL을 형성하는 데 사용될 수 있는 화합물의 예는 카르바졸 유도체, 예컨대 N-페닐카르바졸 또는 폴리비닐카르바졸; 벤지딘 유도체, 예컨대 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(알파-NPD); 및 트리페닐아민계 화합물, 예컨대 4,4',4"-트리스(N-카르바졸릴)트리페닐아민(TCTA)이다. 이들 화합물 중에서, TCTA는 정공을 수송하고, 엑시톤이 EML 내로 분산되는 것을 저해할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 정공 수송층은 상기 기재된 바와 같은 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 정공 수송층은 상기 기재된 바와 같은 화학식 (VI) 또는 (VII)의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 정공 주입층 및 정공 수송층은 상기 기재된 바와 같은 동일한 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 정공 주입층 및 정공 수송층은 상기 기재된 바와 같은 화학식 (VI) 또는 (VII)의 동일한 화합물을 포함한다.
HTL의 두께는 약 5 nm 내지 약 250 nm, 바람직하게는, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 추가로 약 20 nm 내지 약 190 nm, 추가로 약 40 nm 내지 약 180 nm, 추가로 약 60 nm 내지 약 170 nm, 추가로 약 80 nm 내지 약 200 nm, 추가로 약 100 nm 내지 약 180 nm, 추가로 약 120 nm 내지 약 140 nm 범위일 수 있다. HTL의 바람직한 두께는 170 nm 내지 200 nm일 수 있다.
HTL의 두께가 이 범위 내에 있을 때, HTL은 구동 전압(driving voltage)에서 실질적인 페널티 없이 우수한 정공 수송 특징을 가질 수 있다.
전자 차단층
전자 차단층(EBL)의 기능은 전자가 방출층으로부터 정공 수송층으로 옮겨지는 것을 방지하여 전자를 방출층에 국한시키는 것이다. 이에, 효율, 동작 전압 및/또는 수명이 개선된다. 전형적으로, 전자 차단층은 트리아릴아민 화합물을 포함한다. 트리아릴아민 화합물은 정공 수송층의 LUMO 수준보다 진공 수준에 더 근접한 LUMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단층은 정공 수송층의 HOMO 수준과 비교하여 진공 수준으로부터 더 멀리 있는 HOMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단층의 두께는 2 내지 20 nm로부터 선택될 수 있다.
전자 차단층이 높은 삼중항 수준을 갖는다면, 이는 또한 삼중항 제어층으로서 기재될 수 있다.
삼중항 제어층의 기능은 인광 녹색 또는 청색 방출층이 사용된다면 삼중항의 켄칭을 감소시키는 것이다. 이에, 인광 방출층으로부터 광 방출의 더 높은 효율이 달성될 수 있다. 삼중항 제어층은 인접 방출층 내 인광 이미터의 삼중항 수준보다 더 높은 삼중항 수준을 갖는 트리아릴아민 화합물로부터 선택된다. 삼중항 제어층, 특히 트리아릴아민 화합물에 적합한 화합물은 EP 2 722 908 A1에 기재되어 있다.
방출층(EML)
EML은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착 등에 의해 HTL 상에 형성될 수 있다. EML이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 사용하여 형성되는 경우, 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성을 위한 것과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅 조건은 EML을 형성하는 데 사용되는 화합물에 따라 다양할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 방출층은 본 발명의 금속 화합물을 포함하지 않는다.
방출층(EML)은 호스트와 이미터 도판트의 조합으로 형성될 수 있다.
이미터 도판트는 인광 또는 형광 이미터일 수 있다. 인광 이미터 및 열 활성화 지연 형광(TADF: thermally activated delayed fluorescence) 기전을 통해 광을 방출하는 이미터가 이들의 더 높은 효율로 인해 바람직할 수 있다. 이미터는 저분자 또는 중합체일 수 있다.
적색 이미터 도판트의 예는 PtOEP, Ir(piq)3, 및 Btp2lr(acac)이지만 이들로 제한되지 않는다. 이들 화합물은 인광 이미터이지만, 형광 적색 이미터 도판트가 또한 사용될 수 있을 것이다.
인광 녹색 이미터 도판트의 예는 Ir(ppy)3(ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3이다.
인광 청색 이미터 도판트의 예는 F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd) 및 Ir(dfppz)3 및 ter-플루오렌이다. 4,4'-비스(4-디페닐 아미오스티릴)비페닐(DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-tert-부틸 페릴렌(TBPe)이 형광 청색 이미터 도판트의 예이다.
이미터 도판트의 양은 호스트의 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 50 중량부의 범위일 수 있다. 대안적으로, 방출층은 발광 중합체로 구성될 수 있다. EML은 약 10 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 60 nm의 두께를 가질 수 있다. EML의 두께가 이 범위 내에 있을 때, EML은 구동 전압에서 실질적인 페널티 없이 우수한 발광을 가질 수 있다.
정공 차단층(HBL)
정공 차단층(HBL)은 ETL 내로의 정공의 확산을 방지하기 위해 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착 등을 사용하여 EML 상에 형성될 수 있다. EML이 인광 도판트를 포함할 때, HBL은 또한 삼중항 엑시톤 차단 기능을 가질 수 있다.
HBL은 또한 보조 ETL 또는 a-ETL로 명명될 수 있다.
HBL이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 사용하여 형성될 때, 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성을 위한 것과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅 조건은 HBL을 형성하는 데 사용되는 화합물에 따라 다양할 수 있다. HBL을 형성하는 데 보편적으로 사용되는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. HBL을 형성하기 위한 화합물의 예는 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 및 아진 유도체, 바람직하게는 트리아진 또는 피리미딘 유도체를 포함한다.
HBL은 약 5 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 30 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. HBL의 두께가 이 범위 내에 있을 때, HBL은 구동 전압에서 실질적인 페널티 없이 우수한 정공 차단 특성을 가질 수 있다.
전자 수송층(ETL)
본 발명에 따른 유기 전자 장치는 전자 수송층(ETL)을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 전자 수송층은 아진 화합물, 바람직하게는 트리아진 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 전자 수송층은 알칼리 유기 착화합물, 바람직하게는 LiQ로부터 선택되는 도판트를 추가로 포함할 수 있다.
ETL의 두께는 약 15 nm 내지 약 50 nm, 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 40 nm 범위일 수 있다. EIL의 두께가 이 범위 내에 있을 때, ETL은 구동 전압에서 실질적인 페널티 없이 만족할 만한 전자-주입 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 유기 전자 장치는 정공 차단층 및 전자 수송층을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 정공 차단층 및 전자 수송층은 아진 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 아진 화합물은 트리아진 화합물이다.
전자 주입층(EIL)
캐소드로부터 전자의 주입을 용이하게 할 수 있는 선택적인 EIL은 ETL 상에, 바람직하게는 전자 수송층 상에 직접적으로 형성될 수 있다. EIL을 형성하기 위한 물질의 예는 당업계에 알려진 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트(LiQ), LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, Ca, Ba, Yb, Mg를 포함한다. EIL을 형성하기 위한 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성을 위한 것과 유사하지만, 증착 및 코팅 조건은 EIL을 형성하는 데 사용되는 물질에 따라 다양할 수 있다.
EIL의 두께는 약 0.1 nm 내지 약 10 nm, 예를 들어, 약 0.5 nm 내지 약 9 nm 범위일 수 있다. EIL의 두께가 이 범위 내에 있을 때, EIL은 구동 전압에서 실질적인 페널티 없이 만족할 만한 전자-주입 특성을 가질 수 있다.
캐소드층
캐소드층은 ETL 또는 선택적인 EIL 상에 형성된다. 캐소드층은 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. 캐소드 전극은 낮은 일함수를 가질 수 있으며, 예를 들어 캐소드층은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄(Al)-리튬(Li), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 이테르븀(Yb), 마그네슘(Mg)-인듐(In), 마그네슘(Mg)-은(Ag) 등으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 캐소드 전극은 투명한 전도성 옥사이드, 예컨대 ITO 또는 IZO로 형성될 수 있다.
캐소드층의 두께는 약 5 nm 내지 약 1000 nm, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 100 nm 범위일 수 있다. 캐소드층의 두께가 약 5 nm 내지 약 50 nm 범위에 있을 때, 캐소드층은 금속 또는 금속 합금으로 형성되더라도 투명하거나 반투명할 수 있다.
캐소드층은 전자 주입층 또는 전자 수송층의 부분이 아닌 것으로 이해되어야 한다.
유기 발광 다이오드(OLED)
본 발명에 따른 유기 전자 장치는 유기 발광 장치일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 기판; 상기 기판 상에 형성된 애노드 전극; 본 발명의 금속 화합물을 포함하는 정공 주입층, 정공 수송층, 방출층, 전자 수송층 및 캐소드 전극을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판; 상기 기판 상에 형성된 애노드 전극; 본 발명의 금속 화합물을 포함하는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 방출층, 정공 차단층, 전자 수송층 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판; 상기 기판 상에 형성된 애노드 전극; 본 발명의 금속 화합물을 포함하는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 방출층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 다양한 실시형태에 따르면, 상기 언급된 층 사이에, 기판 상에 또는 상부 전극 상에 배열된 OLED층이 제공될 수 있다.
일 양태에 따르면, OLED는 애노드 전극에 인접하게 배열된 기판의 층 구조를 포함할 수 있으며, 애노드 전극은 제1 정공 주입층에 인접하게 배열되고, 제1 정공 주입층은 제1 정공 수송층에 인접하게 배열되며, 제1 정공 수송층은 제1 전자 차단층에 인접하게 배열되고, 제1 전자 차단층은 제1 방출층에 인접하게 배열되며, 제1 방출층은 제1 전자 수송층에 인접하게 배열되고, 제1 전자 수송층은 n형 전하 발생층에 인접하게 배열되며, n형 전하 발생층은 정공 발생층에 인접하게 배열되고, 정공 발생층은 제2 정공 수송층에 인접하게 배열되며, 제2 정공 수송층은 제2 전자 차단층에 인접하게 배열되고, 제2 전자 차단층은 제2 방출층에 인접하게 배열되며, 제2 방출층과 캐소드 전극 사이에 선택적인 전자 수송층 및/또는 선택적인 주입층이 배열된다.
본 발명에 따른 유기 반도체층은 제1 정공 주입층 및/또는 p형 전하 발생층일 수 있다.
유기 전자 장치
본 발명에 따른 유기 전자 장치는 발광 장치, 또는 광전지(photovoltaic cell), 바람직하게는 발광 장치일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 유기 전자 장치를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은:
- 적어도 하나의 증착원, 바람직하게는 2개의 증착원, 더 바람직하게는 적어도 3개의 증착원
을 사용한다.
적합할 수 있는 증착 방법은:
- 진공 열 증발을 통한 증착 단계;
- 용액 프로세싱(solution processing)을 통한 증착 단계로서, 바람직하게는 상기 프로세싱은 스핀-코팅, 프린팅, 캐스팅으로부터 선택되는 단계; 및/또는
- 슬롯-다이 코팅 단계
를 포함한다.
본 발명의 다양한 실시형태에 따르면,
- 본 발명에 따른 금속 화합물을 방출시키기 위한 제1 증착원, 및
- 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 방출시키기 위한 제2 증착원
을 사용하는 방법이 제공되며,
상기 방법은 p형 반도체층을 형성하는 단계를 포함하고; 이에 의해 유기 발광 다이오드(OLED)의 경우:
- p형 반도체층은 제1 증착원으로부터 본 발명에 따른 금속 화합물 및 제2 증착원으로부터 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 방출시킴으로써 형성된다.
본 발명의 다양한 실시형태에 따르면, 방법은 애노드 전극 상에, 정공 수송층을 형성하는 것 또는 정공 차단층을 형성하는 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 층, 및 애노드 전극과 제1 전자 수송층 사이에 방출층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시형태에 따르면, 방법은 유기 발광 다이오드(OLED)를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서
- 기판 상에 애노드 전극이 형성되고,
- 애노드 전극 상에 본 발명의 금속 화합물을 포함하는 정공 주입층이 형성되며,
- 본 발명의 금속 화합물을 포함하는 정공 주입층 상에 정공 수송층이 형성되고,
- 정공 수송층 상에 방출층이 형성되며,
- 방출층 상에 전자 수송층이 형성되고, 선택적으로 정공 차단층이 방출층 상에 형성되고,
- 마지막으로, 캐소드 전극이 형성되며,
- 선택적인 정공 차단층이 제1 애노드 전극과 방출층 사이에 해당 순서로 형성되고,
- 선택적인 전자 주입층이 전자 수송층과 캐소드 전극 사이에 형성된다.
다양한 실시형태에 따르면, OLED는 하기 층 구조를 가질 수 있으며, 상기 층은 하기 순서를 갖는다:
애노드, 본 발명에 따른 금속 화합물을 포함하는 정공 주입층, 제1 정공 수송층, 제2 정공 수송층, 방출층, 선택적인 정공 차단층, 전자 수송층, 선택적인 전자 주입층 및 캐소드.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 출원 전반에 걸쳐 기재된 임의의 실시형태에 따른 적어도 하나의 유기 발광 장치를 포함하는 전자 장치가 제공되며, 바람직하게는, 전자 장치는 본 출원 전반에 걸쳐 기재된 하나의 실시형태에서의 유기 발광 다이오드를 포함한다. 더 바람직하게는, 전자 장치는 디스플레이 장치이다.
이하, 실시형태는 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 예시된다. 그러나, 본 개시내용은 하기 실시예에 제한되지 않는다. 이제 예시적인 양태를 상세히 참조할 것이다.
상기 언급된 성분, 뿐만 아니라 청구된 성분 및 기재된 실시형태에서 본 발명에 따라 사용될 성분은, 관련 분야에 알려진 선택 기준이 제한 없이 적용될 수 있도록 이의 크기, 형상, 물질 선택 및 기술적 개념에 관하여 임의의 특별한 예외를 받지 않는다.
본 발명의 목적의 추가 세부사항, 특징 및 이점은, 예시적인 방식에서 본 발명에 따른 바람직한 실시형태를 보여주는 각각의 수치의 하기 설명 및 종속항에 개시되어 있다. 임의의 실시형태는 본 발명의 전체 범위를 필수적으로 나타내지는 않지만, 따라서 본 발명의 범위를 해석하기 위해 청구범위 및 본원을 참조한다. 전술한 설명과 하기 상세한 설명은 둘 다 예시적이고 설명을 위한 것일 뿐이며 청구된 바와 같은 본 발명의 추가 설명을 제공하고자 하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기 전자 장치의 도식적인 단면도이며;
도 2는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 도식적인 단면도이고;
도 3은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 OLED의 도식적인 단면도이며;
도 4는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 OLED의 도식적인 단면도이고;
도 5는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 OLED의 도식적인 단면도이며;
도 6은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 전하 발생층을 포함하는 OLED의 도식적인 단면도이고;
도 7은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 전하 발생층을 포함하는 적층된(stacked) OLED의 도식적인 단면도이다.
이하, 도면은 실시예를 참조로 하여 더 상세히 예시된다. 그러나, 본 개시내용은 하기 도면으로 제한되지 않는다.
본원에서, 제1 요소가 제2 요소 "상에" 또는 "상으로" 형성 또는 배치되는 것으로 언급될 때, 제1 요소는 제2 요소 상에 직접 배치될 수 있거나, 또는 하나 이상의 다른 요소가 그 사이에 배치될 수 있다. 제1 요소가 제2 요소 "상에 직접적으로" 또는 "상으로 직접적으로" 형성되거나 배치되는 것으로 언급될 때는, 그 사이에는 다른 요소가 배치되지 않는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기 전자 장치(100)의 개략적인 단면도이다. 유기 전자 장치(100)는 기판(110), 애노드층(120), 본 발명의 금속 화합물을 포함할 수 있는 정공 주입층(HIL)(130)을 포함한다. HIL(130)은 애노드층(120) 상에 배치된다. HIL(130) 상으로, 광활성층(PAL)(170) 및 캐소드층(190)이 배치된다.
도 2는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)(100)의 개략적인 단면도이다. OLED(100)는 기판(110), 애노드층(120) 및 본 발명의 금속 화합물을 포함할 수 있는 정공 주입층(HIL)(130)을 포함한다. HIL(130)은 애노드층(120) 상에 배치된다. HIL(130) 상으로, 정공 수송층(HTL)(140), 방출층(EML)(150), 전자 수송층(ETL)(160), 전자 주입층(EIL)(180) 및 캐소드층(190)이 배치된다. 단일 전자 수송층(160) 대신에, 선택적으로 전자 수송층 스택(ETL)이 사용될 수 있다.
도 3은 본 발명의 또 다른 예시적인 실시형태에 따른 OLED(100)의 개략적인 단면도이다. 도 3은 도 3의 OLED(100)가 전자 차단층(EBL)(145) 및 정공 차단층(HBL)(155)을 포함한다는 점에서 도 2와 상이하다.
도 3을 참조로, OLED(100)는 기판(110), 애노드층(120), 본 발명의 금속 화합물을 포함할 수 있는 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 전자 차단층(EBL)(145), 방출층(EML)(150), 정공 차단층(HBL)(155), 전자 수송층(ETL)(160), 전자 주입층(EIL)(180) 및 캐소드층(190)을 포함한다.
도 4는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기 전자 장치(100)의 개략적인 단면도이다. 유기 전자 장치(100)는 기판(110), 제1 애노드 하위층(121), 제2 애노드 하위층(122) 및 제3 애노드 하위층(123)을 포함하는 애노드층(120), 및 정공 주입층(HIL)(130)을 포함한다. HIL(130)은 애노드층(120) 상에 배치된다. HIL(130) 상으로, 정공 수송층(HTL)(140), 제1 방출층(EML)(150), 정공 차단층(HBL)(155), 전자 수송층(ETL)(160) 및 캐소드층(190)이 배치된다. 정공 주입층(130)은 본 발명의 금속 화합물을 포함할 수 있다.
도 5는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기 전자 장치(100)의 개략적인 단면도이다. 유기 전자 장치(100)는 기판(110), 제1 애노드 하위층(121), 제2 애노드 하위층(122) 및 제3 애노드 하위층(123)을 포함하는 애노드층(120), 및 정공 주입층(HIL)(130)을 포함한다. HIL(130)은 애노드층(120) 상에 배치된다. HIL(130) 상으로, 정공 수송층(HTL)(140), 전자 차단층(EBL)(145), 제1 방출층(EML)(150), 정공 차단층(HBL)(155), 전자 수송층(ETL)(160), 전자 주입층(EIL)(180) 및 캐소드층(190)이 배치된다. 정공 주입층(130)은 본 발명의 금속 화합물을 포함할 수 있다.
도 6을 참조로, 유기 전자 장치(100)는 기판(110), 애노드층(120), 정공 주입층(HIL)(130), 제1 정공 수송층(HTL1)(140), 전자 차단층(EBL)(145), 방출층(EML)(150), 정공 차단층(HBL)(155), 전자 수송층(ETL)(160), n형 전하 발생층(n-CGL)(185), 본 발명의 금속 화합물을 포함할 수 있는 p형 전하 발생층(p-GCL)(135), 제2 정공 수송층(HTL2)(141), 및 전자 주입층(EIL)(180) 및 캐소드층(190)을 포함한다. HIL이 또한 본 발명의 금속 화합물을 포함할 수 있다.
도 7을 참조로, 유기 전자 장치(100)는 기판(110), 애노드층(120), 정공 주입층(HIL)(130), 제1 정공 수송층(HTL)(140), 제1 전자 차단층(EBL)(145), 제1 방출층(EML)(150), 선택적인 제1 정공 차단층(HBL)(155), 제1 전자 수송층(ETL)(160), n형 전하 발생층(n-CGL)(185), 본 발명의 금속 화합물을 포함할 수 있는 p형 전하 발생층(p-GCL)(135), 제2 정공 수송층(HTL)(141), 제2 전자 차단층(EBL)(146), 제2 방출층(EML)(151), 선택적인 제2 정공 차단층(HBL)(156), 제2 전자 수송층(ETL)(161), 전자 주입층(EIL)(180) 및 캐소드층(190)을 포함한다. HIL이 또한 본 발명의 금속 화합물을 포함할 수 있다.
도 1 내지 도 7에 도시되어 있지는 않지만, 캡핑층(capping layer) 및/또는 밀봉층이 추가로 캐소드층(190) 상에 형성되어, 유기 전자 장치(100)를 밀봉할 수 있다. 이에 더하여, 다양한 다른 변형이 이에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 하나 이상의 예시적인 실시형태는 하기 실시예를 참조로 하여 상세히 설명될 것이다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 하나 이상의 예시적인 실시형태의 목적 및 범위를 제한하는 것이 아니다.
중량분석 측정에 의한 흡습성의 결정
100 ml 탈이온수에 40 g NaCl의 포화 용액이 들어 있는 테스트 챔버에 온도계와 습도계가 연결되어 있다. 테스트 챔버 내부와 실험실 외부의 온도와 습도를 기록하였다. 테스트 챔버 내부의 포화 NaCl 용액에 의해 생성된 습도는 70±4% RH(상대 습도)에 도달하였다. 실험실 온도를 23±2℃로 유지시켰다.
빈 Al 팬을 기준으로서 균형을 맞췄다. 추가의 빈 팬의 균형을 맞추고, 10,000 내지 14,000 mg의 승화 금속 화합물 분말을 이 팬에 넣었다. 샘플을 팬 내부에 고르게 펴 놓았다.
빈 팬과 샘플이 담긴 팬을 둘 다 NaCl 용액 위에 떠 있는 작은 플라스틱 트레이를 통해 테스트 챔버에 노출시켰다.
1시간 후, 팬을 둘 다 꺼내어 즉시 균형을 맞추고, 질량을 기록하였다. 빈 기준 팬은 실험 동안 질량이 크게 변하지 않아야 했다. 테스트 챔버에 노출되기 전과 노출 후 샘플 팬의 질량 차이를 기록하고, 중량% 변화로 표현하였다.
비고: 흡습성 테스트용 물질을 각각의 유기 금속 착화합물의 고진공 승화에 의해 제조된 건조 물질이었다. 승화된 물질을 드라이 박스에 모아 흡습성 테스트 전에 공기와 습기의 접근을 차단하였다.
표 1은 비교 화합물 C1 및 C2와 본 발명의 화합물 E1 내지 E32에 대해 측정된 흡습성을 나타낸다. 화합물은 모두 존재하는 경우 특정한 전류 밀도에서 유기 발광 장치의 전압을 감소시킬 수 있었다.
이러한 낮은 흡습성을 가짐으로써, 화합물 E1 내지 E32는 C1 또는 C2와 비교하여 우수한 특성을 갖는 유기 전자 장치의 생산을 위한 더 견고한 공정을 가능하게 하였다.
OLED의 일반적인 제작 절차
본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 경우, 8 nm ITO의 제1 애노드 하위층, 120 nm Ag의 제2 애노드 하위층 및 10 nm ITO의 제3 애노드 하위층을 포함하는 애노드층을 갖는 유리 기판을 50 mm x 50 mm x 0.7 mm의 크기로 절단하고, 물로 60분 동안 초음파 세척한 다음, 이소프로판올로 20분 동안 초음파 세척하였다. 액체 필름을 질소 스트림에서 제거하고, 뒤이어 플라즈마 처리하여 애노드층을 제조하였으며, 표 2를 참조한다. 플라즈마 처리를 97.6 부피% 질소 및 2.4 부피% 산소를 포함하는 분위기에서 수행하였다.
그 후에, N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민을 표 1에 따른 화합물로 진공 증착시켜 10 nm의 두께를 갖는 정공 주입층을 형성하였다.
그 후에, N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민을 진공 증착시켜 121 nm의 두께를 갖는 제1 정공 수송층을 형성하였다.
그 후에, N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디페닐-N-(4-(트리페닐실릴)페닐)-9H-플루오렌-2-아민을 HTL 상에 진공 증착시켜 5 nm의 두께를 갖는 전자 차단층(EBL)을 형성하였다.
그 후에, EML 호스트로서 97 부피%의 H09(Sun Fine Chemicals, Korea) 및 형광 청색 도판트로서 3 부피%의 BD200(Sun Fine Chemicals, Korea)을 EBL 상에 증착시켜 20 nm 두께를 갖는 제1 청색 방출 EML을 형성하였다.
그 후에, 2-(3'-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 진공 증착시켜 5 nm의 두께를 갖는 제1 정공 차단층을 형성하였다.
그 후에, 50 중량%의 4'-(4-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)나프탈렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-4-카르보니트릴 및 50 중량%의 LiQ를 제2 정공 차단층 상에 진공 증착시켜 31 nm의 두께를 갖는 제2 전자 수송층을 형성하였다.
그 후에, Yb를 10-7 mbar에서 0.01 내지 1 Å/초의 속도로 증발시켜 전자 수송층 상에 2 nm의 두께를 갖는 전자 주입층을 형성하였다.
Ag/Mg(90:10 부피%)를 10-7 mbar에서 0.01 내지 1 Å/초의 속도로 증발시켜 13 nm의 두께를 갖는 캐소드를 형성하였다.
그 후에, N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민을 캐소드층 상에 진공 증착시켜 75 nm의 두께를 갖는 캡핑층을 형성하였다.
장치를 유리 슬라이드로 캡슐화함으로써 OLED 스택(stack)을 주위 조건으로부터 보호하였다. 이렇게 하여, 캐비티가 형성되고, 이는 추가 보호용 게터 물질을 포함하였다.
실시예의 성능을 평가하기 위해, 20℃에서 전류 효율을 측정하였다. 전류-전압 특징을 Keithley 2635 공급원 미터 유닛을 사용하여, 전압을 V로 공급하고 시험 하의 장치를 통해 흐르는 전류 mA를 측정함으로써 결정하였다. 장치에 적용되는 전압은 0 V 내지 10 V 범위에서 0.1 V 단계로 달라졌다. 마찬가지로, 각각의 전압 값에 대해 Instrument Systems CAS-140CT 어레이 분광계(Deutsche Akkreditierungs-stelle(DAkkS)에 의해 교정됨)를 사용하여 휘도를 cd/m2에서 측정함으로써 휘도-전압 특징 및 CIE 좌표를 결정하였다. 10 mA/cm2에서의 cd/A 효율을 휘도-전압 및 전류-전압 특징을 각각 외삽함으로써 결정하였다.
하부 방출 장치에서, 방출은 주로 랑베르(Lambertian)이고, 외부 양자 효율(EQE) 퍼센트로 정량화된다. 효율 EQE를 %로 결정하기 위해, 10 mA/cm2에서 보정된 포토다이오드를 사용하여 장치의 광 출력을 측정하였다.
상부 방출 장치에서, 방출은 포워드 방향성의 비(non)-랑베르이고, 또한 마이크로-캐비티(micro-cavity)에 고도로 의존한다. 따라서, 효율 EQE는 하부 방출 장치와 비교하여 더 높을 것이다. 효율 EQE를 %로 결정하기 위해, 10 mA/cm2에서 보정된 포토다이오드를 사용하여 장치의 광 출력을 측정하였다.
장치의 수명 LT를 Keithley 2400 공급원미터를 사용하여 주위 조건(20℃) 및 30 mA/cm2에서 측정하고, 시(hour)로 기록하였다.
장치의 밝기를 보정된 광 다이오드를 사용하여 측정하였다. 수명 LT는, 장치의 밝기가 이의 초기 값의 97%까지 감소할 때까지의 시간으로서 정의된다.
동작 전압 △U의 증가를 장치의 동작 전압 안정성의 측정치로서 사용하였다. 이러한 증가를 LT 측정 동안 그리고 장치의 동작 시작 후 1시간 후의 동작 전압을 100시간 후의 동작 전압으로부터 차감함으로써 결정하거나:
장치의 동작 시작 후 1시간 후의 동작 전압을 100시간 후의 동작 전압으로부터 차감함으로써 결정하였다:
△U 값이 작을수록 동작 전압 안정성이 양호하였다.
결과를 표 2에 제시하였다. 특히, 장치의 경우, 동일한 구조를 갖지만 상이한 흡습성을 갖는 화합물을 사용하였다. 상이한 흡습성은 예를 들어 화합물에 대해 대안적인 정제 방법을 사용함으로써 달성되었다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 층은 상이한 흡습성을 갖는 화합물을 사용할 때 상이한 층을 제공함을 알 수 있으며, 예를 들어 동일한 구조를 갖지만 6.4%의 흡습성을 갖는 화합물과 비교하여 3%의 흡습성을 갖는 E11을 사용할 때 OLED 장치에서 상이한 거동에 의해 실증되는 상이한 층을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명의 장치(본 발명의 실시예)는 비교 장치보다 더 낮은 동작 전압을 나타낸다. 그러므로, 동작 전압은 각각의 비교 장치보다 본 발명의 장치에서 훨씬 더 낮았다.
본 발명의 장치는 비교 장치와 비교하여 시간 경과에 따라 더 낮은 전압 증가를 나타낸다. 그러므로, 본 발명의 장치는 비교 장치와 비교하여 시간 경과에 따라 훨씬 더 낮은 전압 증가를 나타낸다.
본 발명의 장치는 비교 장치보다 더 높은 전류 효율을 나타낸다.
본 발명의 장치는 비교 장치보다 더 높은 외부 양자 효율(EQE)을 나타낸다.
더 낮은 동작 전압은 유기 전자 장치, 특히 모바일 장치의 배터리 수명에 중요할 수 있다.
높은 효율은 특히 모바일 장치에서 감소된 전력 소모 및 개선된 배터리 수명에 유리할 수 있다.
시간 경과에 따른 낮은 전압 상승은 전자 장치의 개선된 장기간 안정성을 초래할 수 있다.
낮은 동작 전압은 특히 모바일 장치에서 감소된 전력 소모 및 개선된 배터리 수명에 유리할 수 있다.
높은 EQE는 특히 모바일 장치에서 감소된 전력 소모 및 개선된 배터리 수명에 유리할 수 있다.
상술된 실시형태에서 요소와 특질의 특정 조합은 단지 예시적이며; 이들 교시와 참조로서 포함된 특허/출원 및 여기에서의 다른 교시와의 교환 및 치환이 또한 명백하게 고려된다. 당업자가 인식할 바와 같이, 본원에 기재된 것의 변화, 변형 및 다른 실시는 청구된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 당업자에게 발생할 수 있다. 이에, 전술한 설명은 단지 예에 의한 것이고, 제한적인 것으로 의도되지 않는다. 청구범위에서, 단어 "포함하는(comprising)"은 다른 요소 또는 단계를 배제하지 않고, 부정 관사("a" 또는 "an")는 복수형을 배제하지 않는다. 소정의 측정치가 서로 상이한 종속항에서 인용되어 있다는 사실은, 이들 측정치의 조합이 유리하게 사용될 수 없음을 나타내지는 않는다. 본 발명의 범위는 하기 청구범위 및 이의 등가물에 정의된다. 더욱이, 설명 및 청구범위에 사용된 참조 부호는 청구된 바와 같은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

Claims (15)

  1. p형 반도체층의 제조 방법으로서,
    적어도 하기 단계:
    (a) 표면을 제공하는 단계;
    (b) 금속 화합물을 포함하는 p형 반도체 물질을 제공하는 단계로서, 상기 금속 화합물은 ≤ 4%의 흡습성을 갖는, 단계;
    (c) 금속 화합물을 감압에서 증발시키는 단계; 및
    (d) 증발된 금속 화합물을 표면 상에 증착시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    금속 화합물은 ≤ 4 중량%의 수착으로 인한 상대적인 수분 함량을 갖는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    금속 화합물은 공기에 안정한(air stable), 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 화합물에 존재하는 전체 수의 주변 원자 중 적어도 20%는 F, Cl, Br, I 및 N, 바람직하게는 F 및 N으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 주변 원자는 단일 이웃 원자에 공유 결합된 모든 원자인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 화합물은 산화 상태 +I의 금속 및 단일음이온성 리간드를 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 화합물은 적어도 하나의 리간드를 포함하고, 리간드는 H, F, Cl, Br, I, C, Si, O, S, N 및 P로부터 선택되는 원소로 구성되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    p형 반도체 물질은 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는, p형 반도체층.
  9. 제8항에 있어서,
    정공 주입층, 정공 수송층 또는 정공 발생층인, p형 반도체층.
  10. 애노드층, 캐소드층, 제9항에 따른 적어도 하나의 p형 반도체층, 및 적어도 하나의 광활성층을 포함하는 유기 전자 장치로서,
    상기 적어도 하나의 광활성층은 애노드층과 캐소드층 사이에 배열되는, 유기 전자 장치.
  11. 제10항에 있어서,
    제1 발광층 및 제2 발광층을 광활성층으로서 포함하고, 상기 p형 반도체층은 제1 발광층과 제2 발광층 사이에 배열된 정공 발생층인, 유기 전자 장치.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    유기 전기발광 장치 또는 유기 광전지 장치인, 유기 전자 장치.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 유기 전자 장치를 포함하는, 디스플레이 장치.
  14. ≤ 4%의 흡습성을 갖는 금속 화합물로서,
    상기 흡습성은 23 ± 2℃에서 70 ± 4% 상대 습도에서 1시간 동안 노출된 진공 건조된 금속 화합물 샘플의 중량분석 측정(gravimetric measurement)에 의해 결정되는 상대적인 중량 증가(relative weight gain)인, 금속 화합물.
  15. 제14항에 따른 금속 화합물의 용도로서,
    p형 반도체층의 제조를 위한, 용도.
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