KR20240021386A - Porous perovskite cathode material for solid oxide fuel cells and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) 화학식 1을 만족하는 페로브스카이트 분말 및 카본블랙 분말을 포함하는 혼합 분말을 압축 성형하여 펠릿을 제조하는 단계; 및 b) 상기 펠릿을 1050 내지 1200℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 소결하는 단계;를 포함하는, 다공성 페로브스카이트 공기극 소재의 제조 방법과 이로부터 제조된 다공성 페로브스카이트 공기극 소재에 관한 것이다.The present invention includes the steps of a) producing pellets by compression molding a mixed powder containing perovskite powder and carbon black powder satisfying Chemical Formula 1; and b) sintering the pellets at a temperature of 1050 to 1200°C for 1 to 6 hours. will be.
Description
본 발명은 고체산화물 연료전지용 다공성 페로브스카이트 공기극 소재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a porous perovskite cathode material for solid oxide fuel cells and a method of manufacturing the same.
고체산화물 연료전지(SOFC, Solid Oxide Fuel Cells)는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 가장 효율이 높은 연료전지로, 열 병합 장치(CHP, combined heat and power)와 결합된 대용량 SOFC 발전 시스템은 기존 연소 방식보다 월등히 높은 70~80% 이상의 에너지 변환 효율(conversion efficiency)을 가진다.Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) are the most efficient fuel cells that convert chemical energy into electrical energy, and a large-capacity SOFC power generation system combined with a combined heat and power (CHP) device can be used to It has an energy conversion efficiency of over 70-80%, which is much higher than that of conventional methods.
이와 같은 SOFC의 핵심인 단전지는 공기극(cathode)/전해질(electrolyte)/연료극(anode)으로 구성되어 있으며, 일반적인 단전지의 경우 공기극이 전체 단위전지의 약 50%의 분극저항을 차지한다.The single cell, which is the core of such a SOFC, is composed of a cathode/electrolyte/fuel electrode (anode), and in a typical single cell, the air cathode accounts for about 50% of the polarization resistance of the entire unit cell.
공기극에서의 과전압은 SOFC 전체 성능 감소의 최대 요인으로, 공기극이 SOFC 단전지뿐만 아니라 SOFC 스택의 성능을 결정한다고 볼 수 있다.Overvoltage at the air electrode is the biggest factor in reducing overall SOFC performance, and it can be said that the air electrode determines the performance of not only the SOFC single cell but also the SOFC stack.
한편, 전기전도도(σ, electrical conductivity)는 전자에 의한 전도도(σelectron) 기여 및 이온에 의한 전도도(σion) 기여로 표시될 수 있는데, SOFC의 공기극 재료는 SOFC가 작동하는 특정 온도의 산소 분위기에서 최소 100 S/㎝의 전도도 값을 유지해야한다.On the other hand, electrical conductivity (σ) can be expressed in terms of conductivity by electrons (σ electron ) and conductivity by ions (σ ion ). The cathode material of a SOFC is an oxygen atmosphere at a specific temperature at which the SOFC operates. A conductivity value of at least 100 S/cm must be maintained.
현재 SOFC 공기극 및 연료극의 전기전도도를 측정하기 위해서는 프레스 성형법(press forming)을 이용하여 치밀한 구조를 가진 바 타입(bar type) 시편을 제작하고, DC-4침법(DC-4 probe)을 통해 전기전도도를 측정하고 있다.Currently, in order to measure the electrical conductivity of the SOFC air electrode and fuel electrode, a bar type specimen with a dense structure is manufactured using press forming, and the electrical conductivity is measured using the DC-4 probe. is being measured.
한편, 이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 제10-1963980호가 제시되어 있다.Meanwhile, Republic of Korea No. 10-1963980 is presented as a similar prior document.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 고체산화물 연료전지의 공기극 소재로 적합한 다공도를 가지면서 전기전도도가 우수한 고체산화물 연료전지용 다공성 페로브스카이트 공기극 소재 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the purpose of the present invention is to provide a porous perovskite air electrode material for solid oxide fuel cells that has a porosity suitable as an air electrode material for solid oxide fuel cells and has excellent electrical conductivity, and a method of manufacturing the same. .
다만 상기 목적은 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.However, the above object is illustrative, and the technical idea of the present invention is not limited thereto.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 a) 하기 화학식 1을 만족하는 페로브스카이트 분말 및 카본블랙 분말을 포함하는 혼합 분말을 압축 성형하여 펠릿을 제조하는 단계; 및 b) 상기 펠릿을 1050 내지 1200℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 소결하는 단계;를 포함하는, 다공성 페로브스카이트 공기극 소재의 제조 방법에 관한 것이다.One aspect of the present invention for achieving the above object includes the steps of a) producing a pellet by compression molding a mixed powder containing a perovskite powder and carbon black powder satisfying the following Chemical Formula 1; and b) sintering the pellets at a temperature of 1050 to 1200° C. for 1 to 6 hours.
A/A// xA/// 1-xB2O5+δ A / A // x A /// 1-x B 2 O 5+δ
(상기 화학식 1에서,(In Formula 1 above,
A/은 란탄족 원소이며, A//과 A///은 서로 다른 알칼리토금속 원소이고, B는 전이금속 원소이며; x는 0<x<1을 만족하는 실수이고; δ는 0≤δ≤0.5를 만족하는 실수이다.)A / is a lanthanide element, A // and A /// are different alkaline earth metal elements, and B is a transition metal element; x is a real number satisfying 0<x<1; δ is a real number that satisfies 0≤δ≤0.5.)
상기 일 양태에 있어, 상기 페로브스카이트 분말은 SmBa0.5Sr0.5Co2O5+d일 수 있다.In one aspect, the perovskite powder may be SmBa 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5+d .
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 다공성 페로브스카이트 공기극 소재 및 이의 제조 방법은 고체산화물 연료전지의 공기극 소재로 적합한 다공도를 가지면서 전기전도도가 우수한 다공성 페로브스카이트 공기극 소재를 제공할 수 있다.The porous perovskite air electrode material for solid oxide fuel cells and its manufacturing method according to the present invention can provide a porous perovskite air electrode material with excellent electrical conductivity and porosity suitable as an air electrode material for solid oxide fuel cells.
도 1은 비교예 1에 따라 소결 온도를 달리하여 제조된 시편의 주사전자현미경(SEM)로, (a)SS_1000, (b)SS_1050, (c)SS_1100 및 (d)SS_1150 시편의 평면(Top-view) SEM 이미지, 및 (e)SS_1000, (f)SS_1050, (g)SS_1100 및 (h)SS_1150 시편의 단면(Cross-view) SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1에 따라 소결 온도를 달리하여 제조된 시편의 SEM 이미지로, (a)SS10C_1150, (b)SS10C_1050 시편의 평면(Top-view) SEM 이미지, 및 (c)SS10C_1150, (d)SS10C_1050 시편의 단면(Cross-view) SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 2에 따라 제조된 시편의 SEM 이미지로, (a)평면(Top-view), (b)단면(Cross-view) 이미지이다.
도 4는 비교예 1에 따라 제작된 시편의 소결 온도에 따른 전기전도도 측정 결과이다.
도 5는 비교예 1에 따라 제작된 시편(SS_1150)의 인가전류 세기에 따른 전기전도도 측정 결과이다.
도 6은 SBSCO 시편의 전기전도도에 영향을 미치는 전하 운반체인 공극의 이동 경로를 나타낸 개념도이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제작된 시편의 인가전류 세기에 따른 전기전도도 측정 결과이다.
도 8은 도 7 중 1000/T 0.82~1.06 K-1 영역을 확대한 전기전도도 측정 결과이다.
도 9는 비교예 2에 따라 제작된 시편의 측정 위치에 따른 전기전도도 측정 결과이다.
도 10은 비교예 3에 따라 제작된 시편의 측정 위치에 따른 전기전도도 측정 결과이다.
도 11은 비교예 2에 따라 제작된 시편의 인가전류 세기에 따른 전기전도도 측정 결과이다.
도 12는 바타입과 다공성 타입의 시편에 대한 전류 흐름을 간략하게 나타낸 모식도이다.Figure 1 is a scanning electron microscope (SEM) of specimens manufactured at different sintering temperatures according to Comparative Example 1, showing the plane (Top- view) SEM image, and cross-view SEM images of (e) SS_1000, (f) SS_1050, (g) SS_1100, and (h) SS_1150 specimens.
Figure 2 is an SEM image of a specimen manufactured at different sintering temperatures according to Example 1, (a) SS10C_1150, (b) top-view SEM image of the SS10C_1050 specimen, and (c) SS10C_1150, (d) This is a cross-view SEM image of the SS10C_1050 specimen.
Figure 3 is an SEM image of a specimen manufactured according to Comparative Example 2, (a) a top-view image, and (b) a cross-section image.
Figure 4 shows the results of electrical conductivity measurement according to the sintering temperature of the specimen manufactured according to Comparative Example 1.
Figure 5 shows the results of electrical conductivity measurement according to the applied current intensity of the specimen (SS_1150) manufactured according to Comparative Example 1.
Figure 6 is a conceptual diagram showing the movement path of voids, which are charge carriers, that affect the electrical conductivity of SBSCO specimens.
Figure 7 shows the results of electrical conductivity measurement according to the applied current intensity of the specimen manufactured according to Example 1.
Figure 8 shows the results of electrical conductivity measurement enlarged from the 1000/T 0.82~1.06 K -1 region in Figure 7.
Figure 9 shows the results of electrical conductivity measurement according to the measurement position of the specimen manufactured according to Comparative Example 2.
Figure 10 shows the results of electrical conductivity measurement according to the measurement position of the specimen manufactured according to Comparative Example 3.
Figure 11 shows the results of electrical conductivity measurement according to the applied current intensity of the specimen manufactured according to Comparative Example 2.
Figure 12 is a schematic diagram briefly showing the current flow for bar-type and porous-type specimens.
이하 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 다공성 페로브스카이트 공기극 소재 및 이의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the porous perovskite cathode material for solid oxide fuel cells and its manufacturing method according to the present invention will be described in detail. The drawings introduced below are provided as examples so that the idea of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, if there is no other definition in the technical and scientific terms used, they have the meaning commonly understood by those skilled in the art to which this invention pertains, and the gist of the present invention is summarized in the following description and attached drawings. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure are omitted.
본 발명의 일 양태는 a) 하기 화학식 1을 만족하는 페로브스카이트 분말 및 카본블랙 분말을 포함하는 혼합 분말을 압축 성형하여 펠릿을 제조하는 단계; 및 b) 상기 펠릿을 1050 내지 1200℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 소결하는 단계;를 포함하는, 다공성 페로브스카이트 공기극 소재의 제조 방법에 관한 것이다.One aspect of the present invention includes the steps of a) producing a pellet by compression molding a mixed powder containing a perovskite powder and carbon black powder satisfying the following formula (1); and b) sintering the pellets at a temperature of 1050 to 1200° C. for 1 to 6 hours.
[화학식 1][Formula 1]
A/A// xA/// 1-xB2O5+δ A / A // x A /// 1-x B 2 O 5+δ
(상기 화학식 1에서,(In Formula 1 above,
A/은 란탄족 원소이며, A//과 A///은 서로 다른 알칼리토금속 원소이고, B는 전이금속 원소이며; x는 0<x<1을 만족하는 실수이고; δ는 0≤δ≤0.5를 만족하는 실수이다.)A / is a lanthanide element, A // and A /// are different alkaline earth metal elements, and B is a transition metal element; x is a real number satisfying 0<x<1; δ is a real number that satisfies 0≤δ≤0.5.)
일반적으로 고체산화물 연료전지의 전기화학 반응은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 캐소드인 공기극의 산소가스 O2가 산소이온 O2-으로 변하는 양극 반응과, 애노드인 연료극의 연료(H2 또는 탄화수소)와 전해질을 통해 이동해 온 산소이온이 반응하는 연료극 반응으로 이루어진다.In general, the electrochemical reaction of a solid oxide fuel cell consists of an anode reaction in which oxygen gas O 2 of the cathode, the cathode, changes into oxygen ions O 2- , and fuel (H 2 or hydrocarbon) and electrolyte of the anode, the anode, as shown in the reaction equation below. It consists of an anode reaction in which oxygen ions moving through react.
<반응식><Reaction formula>
공기극 반응: 1/2 O2 + 2e- -> O2- Air cathode reaction: 1/2 O 2 + 2e - -> O 2-
연료극 반응: H2 + O2- -> H2O + 2e- Anode reaction: H 2 + O 2- -> H 2 O + 2e -
고체산화물 연료전지의 공기극에서는 전극 표면에 흡착된 산소가 해리 및 표면 확산을 거쳐 전해질, 캐소드, 기공이 만나는 삼상계면(triple phase boundary)으로 이동하여 전자를 얻어 산소이온으로 되고, 생성된 산소이온은 전해질을 통해 연료극으로 이동하게 되므로, 양극 반응이 일어나는 삼상계면의 면적을 증가시키면 전극의 반응속도를 향상시킬 수가 있다.In the air electrode of a solid oxide fuel cell, oxygen adsorbed on the electrode surface undergoes dissociation and surface diffusion and moves to the triple phase boundary where the electrolyte, cathode, and pores meet, gaining electrons to become oxygen ions, and the generated oxygen ions are Since it moves to the anode through the electrolyte, the reaction rate of the electrode can be improved by increasing the area of the three-phase interface where the anode reaction occurs.
한편, ABO3로 표현되는 페로브스카이트(perovskite) 구조는 큐빅 격자(cubic lattice)의 코너 위치인 A-사이트(A-site)에 희토류 원소, 알카라인 희토류, 알카라인 등의 이온반경이 큰 원소들이 위치하고 있으며, 산소이온에 의해 12배위수(CN, Coordination number)를 가진다. 큐빅 격자의 체심 위치인 B-사이트(B-site)에는 코발트(Co) 또는 철(Fe)과 같은 원자반경이 작은 전이금속이 위치하고 있으며, 산소이온에 의해서 8면체(6배위수)를 이루고 있다. 마지막으로 큐빅 격자의 각 면심에는 산소이온이 위치하고 있다.Meanwhile, the perovskite structure represented by ABO 3 contains elements with large ionic radii such as rare earth elements, alkaline rare earth elements, and alkaline at the A-site, which is the corner position of the cubic lattice. It is located and has a coordination number (CN) of 12 due to the oxygen ion. A transition metal with a small atomic radius, such as cobalt (Co) or iron (Fe), is located at the B-site, which is the body center position of the cubic lattice, and forms an octahedron (6 coordination number) with oxygen ions. . Lastly, oxygen ions are located in each face center of the cubic lattice.
이러한 페로브스카이트 구조는 일반적으로 A-사이트에 다른 물질이 치환될 경우 구조적인 변위가 발생하며, 주로 B-사이트에 위치한 원소를 중심으로 이의 최인접 산소이온(6개)으로 이루어지는 BO6의 8면체에서 구조적인 변이가 발생한다.This perovskite structure generally undergoes structural displacement when another material is substituted at the A-site, and is mainly composed of the 6 closest oxygen ions (6) centered on the element located at the B-site. Structural variations occur in the octahedron.
본 발명에 따른 페로브스카이트 분말은 A/A// xA/// 1-xB2O5+δ의 화학 조성을 가지는 층상 페로브스카이트 산화물로, 이러한 층상 페로브스카이트 산화물은 산소 공공(oxygen vacancy) 군집이 존재하여 이온의 움직임을 보다 용이하게 함으로써, 공기극에 향상된 이온 전도성을 부여할 수 있다.The perovskite powder according to the present invention is a layered perovskite oxide having a chemical composition of A / A // x A /// 1-x B 2 O 5+δ , and this layered perovskite oxide is oxygen The presence of oxygen vacancy clusters facilitates the movement of ions, thereby providing improved ionic conductivity to the air electrode.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, A/는 란타늄(La), 사마륨(Sm), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr) 및 가돌리늄(Gd) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, A// 및 A///은 서로 독립적으로 바륨(Ba), 스트론튬(Sr) 및 칼슘(Ca) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, B는 코발트(Co), 플래티늄(Pt), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe) 및 니켈(Ni) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, x는 0<x<1을 만족하는 실수일 수 있다.More specifically, in Formula 1, A / may be one or more selected from the group consisting of lanthanum (La), samarium (Sm), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), and gadolinium (Gd), and A // and A /// may be independently one or more selected from the group consisting of barium (Ba), strontium (Sr), and calcium (Ca), and B is cobalt (Co), platinum (Pt), It may be one or more selected from the group consisting of zinc (Zn), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), and nickel (Ni), and x is 0. It may be a real number that satisfies <x<1.
바람직한 일 예시로, 상기 화학식 1을 만족하는 페로브스카이트 분말은 SmBa0.5Sr0.5Co2O5+d일 수 있다. 이때, 상기 δ는 침입형 산소(interstitial oxygen)를 나타내는 것일 수 있으며, 이를 포함함으로써 산소 이온의 전도성이 향상될 수 있다. 구체적인 일 예로, δ는 0 내지 0.5의 실수일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 구체적인 결정 구조에 따라 δ의 값이 정해질 수 있다.As a preferred example, the perovskite powder satisfying Formula 1 may be SmBa 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5+d . At this time, δ may represent interstitial oxygen, and by including it, the conductivity of oxygen ions can be improved. As a specific example, δ may be a real number between 0 and 0.5, but it is not necessarily limited thereto, and the value of δ may be determined depending on the specific crystal structure.
상기 화학식 1을 만족하는 페로브스카이트 분말이 준비되면, 이를 카본블랙과 혼합하여 페로브스카이트 공기극 소재를 제조할 수 있다.Once perovskite powder satisfying the above formula 1 is prepared, it can be mixed with carbon black to produce a perovskite air electrode material.
구체적인 일 예시로, 화학식 1을 만족하는 페로브스카이트 분말 및 카본블랙 분말을 혼합하여 혼합 분말을 준비한 후, 이를 몰드에 채우고 1×10³내지 5×10³kg/㎡의 압력을 가해 압축 성형하여 펠릿을 제조할 수 있다.As a specific example, after preparing a mixed powder by mixing a perovskite powder and carbon black powder that satisfies Chemical Formula 1, the mixture is filled in a mold and compression molded by applying a pressure of 1 × 10³ to 5 × 10³ kg/㎡ to form pellets. It can be manufactured.
다음으로, 1050 내지 1200℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 소결하여 카본블랙을 태워 제거함으로써 다공성 페로브스카이트 공기극 소재를 제조할 수 있다. 이때, 상기 혼합 분말은 페로브스카이트 분말 100 중량부에 대하여 카본블랙 3 내지 20 중량부가 첨가되는 것일 수 있으며, 보다 좋게는 카본블랙 5 내지 15 중량부가 첨가되는 것일 수 있다.Next, a porous perovskite cathode material can be manufactured by sintering at a temperature of 1050 to 1200°C for 1 to 6 hours to burn off the carbon black. At this time, the mixed powder may be one in which 3 to 20 parts by weight of carbon black is added to 100 parts by weight of perovskite powder, and more preferably, 5 to 15 parts by weight of carbon black may be added.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 다공성 페로브스카이트 공기극 소재 및 이의 제조 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.Hereinafter, the porous perovskite cathode material for solid oxide fuel cells and its manufacturing method according to the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are only a reference for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.Additionally, unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. The terminology used in the description herein is merely to effectively describe particular embodiments and is not intended to limit the invention. Additionally, the unit of additives not specifically described in the specification may be weight percent.
[제조예 1][Production Example 1]
산화사마륨(Sm2O3, 99.9%, Alfa Aesar), 탄산바륨(BaCO3, 99.8%, Alfa Aesar), 탄산스트론튬(SrCO3, 95.0%, SAMCHUN) 및 산화코발트(Co3O4, 99.7%, Alfa Aesar) 파우더를 이용하여 고상합성법(Solid State Reaction, SSR)을 통해 SmBa0.5Sr0.5Co2O5+d(SBSCO) 층상 페로브스카이트를 합성하였다. Samarium oxide (Sm 2 O 3 , 99.9%, Alfa Aesar), barium carbonate (BaCO 3 , 99.8%, Alfa Aesar), strontium carbonate (SrCO 3 , 95.0%, SAMCHUN) and cobalt oxide (Co 3 O 4 , 99.7%) , Alfa Aesar ) layered perovskite was synthesized through solid state reaction ( SSR) powder .
상세하게, 각 파우더의 화학적 조성에 따라 칭량한 후 마노유발을 이용하여 혼합 후 에탄올을 혼합하였다. 혼합물을 오븐에 넣고 78℃에서 12시간 동안 유지하여 에탄올을 증발시켰다. 이후 혼합물을 전기로에 장입하고 공기 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 승온시켜 1000℃에서 6시간 동안 1차 하소하였다. 그 후, 재료를 분쇄한 다음 공기 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 승온시켜 1100℃에서 8시간 동안 2차 하소하여 SBSCO 분말을 합성하였다.In detail, each powder was weighed according to its chemical composition, mixed using an agate inducer, and then mixed with ethanol. The mixture was placed in an oven and kept at 78°C for 12 hours to evaporate the ethanol. Afterwards, the mixture was charged into an electric furnace, heated at a temperature increase rate of 5°C/min in an air atmosphere, and first calcined at 1000°C for 6 hours. Afterwards, the material was pulverized, the temperature was raised at a rate of 5°C/min in an air atmosphere, and secondary calcination was performed at 1100°C for 8 hours to synthesize SBSCO powder.
합성된 SBSCO 분말의 X-ray diffraction(XRD) 분석은 Model D/Max 2500, Rigaku(45 Kv, 200 mA, C kα 방사선)를 이용하여 수행하였으며, 기존에 단일상으로 보고된 SBSCO의 결과와 동일한 것을 확인하였다.X-ray diffraction (XRD) analysis of the synthesized SBSCO powder was performed using Model D/Max 2500, Rigaku (45 Kv, 200 mA, C kα radiation), and the results were the same as those of SBSCO previously reported as a single phase. confirmed.
[실시예 1][Example 1]
다공성 미세구조를 갖는 시편의 전기전도도를 연구하기 위해 상기 제조예 1에서 합성된 SBSCO 분말(20 g)에 10 중량% 카본블랙(CB, 2 g)을 혼합하고, 혼합 분말을 금속 몰드(25㎜ x 6㎜ x 4㎜)에 넣고 2 x 103 kg/㎡의 압력을 가하여 압축 성형하였다. 이후, 압축 성형된 펠릿을 1050℃(SS10C_1050) 또는 1150℃(SS10C_1150)에서 3시간 동안 소결하였다. 이때, 1000℃(실시예 1 중 가장 낮은 전기전도도를 나타냄)에서 열처리된 시편은 완전히 소결되지 않아 기계적 강도가 불충분하여 전기전도도 측정이 불가함에 따라 1050℃ 소결 온도 조건을 채택하였다.To study the electrical conductivity of a specimen with a porous microstructure, 10 wt% carbon black (CB, 2 g) was mixed with the SBSCO powder (20 g) synthesized in Preparation Example 1, and the mixed powder was placed in a metal mold (25 mm). x 6 mm x 4 mm) and compression molded by applying a pressure of 2 x 10 3 kg/m2. Afterwards, the compression molded pellets were sintered at 1050°C (SS10C_1050) or 1150°C (SS10C_1150) for 3 hours. At this time, the specimen heat-treated at 1000°C (showing the lowest electrical conductivity among Example 1) was not completely sintered and had insufficient mechanical strength, making electrical conductivity measurement impossible, so a sintering temperature condition of 1050°C was adopted.
[비교예 1][Comparative Example 1]
전기 전도도 측정을 위해 상기 제조예 1에서 합성된 SBSCO 분말을 금속 몰드 (25㎜ x 6㎜ x 4㎜)에 넣고 2 x 103 kg/㎡의 압력을 가하여 압축 성형하였다. 이후, 압축 성형된 펠릿을 1000℃(SS_1000), 1050℃(SS_1050), 1100℃(SS_1100) 또는 1150℃(SS_1150)에서 3시간 동안 소결하였다.To measure electrical conductivity, the SBSCO powder synthesized in Preparation Example 1 was placed in a metal mold (25 mm x 6 mm x 4 mm) and compression molded by applying a pressure of 2 x 10 3 kg/m2. Thereafter, the compression molded pellets were sintered at 1000°C (SS_1000), 1050°C (SS_1050), 1100°C (SS_1100), or 1150°C (SS_1150) for 3 hours.
[비교예 2][Comparative Example 2]
공기극 잉크를 만들기 위해, 상기 제조예 1에서 합성된 SBSCO 분말 5 g을 칭량한 후, 분산제(KD-1) 및 아세톤과 함께 날젠병에 넣어 24시간 동안 볼밀하였다. 볼밀이 끝난 용액을 바인더(α-Terpineol 95 wt% 및 BUTVAR 5 wt%)와 혼합하였다. 이후 상온에서 약 일주일 동안 교반하여 SBSCO 잉크를 완성하였다.To make air cathode ink, 5 g of the SBSCO powder synthesized in Preparation Example 1 was weighed, placed in a Nalgene bottle along with a dispersant (KD-1) and acetone, and ball milled for 24 hours. The ball milled solution was mixed with a binder (α-Terpineol 95 wt% and BUTVAR 5 wt%). Afterwards, the SBSCO ink was completed by stirring at room temperature for about a week.
SBSCO 잉크를 적용한 다공성 공기극은 Self-sustaining이 불가능하므로, 치밀한 전해질 지지체 위에 공기극을 코팅하여 전기전도도를 측정해야 한다. 이때, 전기전도도 특성이 전해질 종류에 관계없이 동일하게 나타나는지 확인하기 위해 대표적인 두 가지 전해질 물질인 Ce0.9Gd0.1O2-d(CGO91) 및 8 mol% Yttria-stabilized zirconia (8YSZ) 분말을 사용하였다. Since self-sustaining is not possible for porous air electrodes using SBSCO ink, electrical conductivity must be measured by coating the air electrode on a dense electrolyte support. At this time, to confirm that the electrical conductivity characteristics were the same regardless of the type of electrolyte, two representative electrolyte materials, Ce 0.9 Gd 0.1 O 2-d (CGO91) and 8 mol% Yttria-stabilized zirconia (8YSZ) powder, were used.
비교예 2의 경우, CGO91 분말 9 g을 칭량한 후, 금속 몰드에 넣고 1.5 x 103 kg/㎡의 압력을 가하여 직육면체 형태 (30㎜ x 23㎜ x 2 ㎜)로 압축 성형하였다. 압축 성형한 후, 공기 분위기의 1450℃ 전기로에서 6시간 동안 고온 소결하여 치밀한 미세구조의 CGO91 전해질 펠릿을 완성하였다.In Comparative Example 2, 9 g of CGO91 powder was weighed, placed in a metal mold, and compressed into a rectangular parallelepiped shape (30 mm x 23 mm x 2 mm) by applying a pressure of 1.5 x 10 3 kg/m2. After compression molding, the CGO91 electrolyte pellets with a dense microstructure were completed by high-temperature sintering in an electric furnace at 1450°C in an air atmosphere for 6 hours.
완성된 전해질 펠릿 위에 앞서 제작한 SBSCO 잉크를 2회 스크린 프린팅한 후, 대기 분위기의 1000℃ 전기로에서 3시간 동안 소결함으로써 바인더가 고온에서 제거된 다공성 미세구조의 공기극을 제작하였다. 이때, CGO91 전해질 지지체 위에 스크린 프린팅한 다공성 공기극은 SBSCO-C라 한다.After screen-printing the previously produced SBSCO ink twice on the completed electrolyte pellet, it was sintered in an electric furnace at 1000°C in an air atmosphere for 3 hours to produce an air electrode with a porous microstructure in which the binder was removed at high temperature. At this time, the porous air electrode screen-printed on the CGO91 electrolyte support is called SBSCO-C.
[비교예 3][Comparative Example 3]
비교예 3의 경우, 전해질 물질로 8 mol% Yttria-stabilized zirconia (8YSZ) 분말을 사용하였다. 8YSZ 분말 9 g을 칭량한 후, 금속 몰드에 넣고 1.5 x 103 kg/㎡의 압력을 가하여 직육면체 형태 (30㎜ x 23㎜ x 2 ㎜)로 압축 성형하였다. 압축 성형한 후, 공기 분위기의 1450℃ 전기로에서 6시간 동안 고온 소결하여 치밀한 미세구조의 8YSZ 전해질 펠릿을 완성하였다. 이때, 8YSZ는 공기극 조성에 포함된 Sr과 반응하여 이차상을 발생시킬 수 있기 때문에, 8YSZ 전해질 펠릿 위에 잉크 형태의 CGO91을 스크린 프린팅한 후, 1300℃에서 2시간 열처리하여 버퍼층을 코팅한다.For Comparative Example 3, 8 mol% Yttria-stabilized zirconia (8YSZ) powder was used as the electrolyte material. After weighing 9 g of 8YSZ powder, it was placed in a metal mold and compression molded into a rectangular parallelepiped shape (30 mm x 23 mm x 2 mm) by applying a pressure of 1.5 x 10 3 kg/m2. After compression molding, 8YSZ electrolyte pellets with a dense microstructure were completed by high-temperature sintering in an electric furnace at 1450°C in an air atmosphere for 6 hours. At this time, since 8YSZ can react with Sr included in the cathode composition to generate a secondary phase, CGO91 in the form of ink is screen printed on the 8YSZ electrolyte pellet and then heat treated at 1300°C for 2 hours to coat the buffer layer.
완성된 전해질 펠릿 위에 앞서 제작한 SBSCO 잉크를 2회 스크린 프린팅한 후, 대기 분위기의 1000℃ 전기로에서 3시간 동안 소결함으로써 바인더가 고온에서 제거된 다공성 미세구조의 공기극을 제작하였다. 이때, 8YSZ 전해질 지지체 위에 스크린 프린팅한 다공성 공기극은 SBSCO-Y라 한다.After screen-printing the previously produced SBSCO ink twice on the completed electrolyte pellet, it was sintered in an electric furnace at 1000°C in an air atmosphere for 3 hours to produce an air electrode with a porous microstructure in which the binder was removed at high temperature. At this time, the porous air electrode screen-printed on the 8YSZ electrolyte support is called SBSCO-Y.
[특성 평가][Characteristics Evaluation]
1) 미세구조 분석:1) Microstructure analysis:
전기전도도 측정이 끝난 각 시편에 백금(Pt)을 스퍼터링 방법으로 증착한 후 10 kV의 가속전압으로 주사전자현미경(SEM, Model: HITACHI SU-5000)을 이용하여 시편의 미세구조를 관찰하였다. 또한 EM Wizard 소프트웨어를 이용하여 이미지를 분석하였으며, 입자 크기를 계산하였다.Platinum (Pt) was deposited on each specimen for which electrical conductivity was measured by sputtering, and then the microstructure of the specimen was observed using a scanning electron microscope (SEM, Model: HITACHI SU-5000) at an acceleration voltage of 10 kV. Additionally, images were analyzed using EM Wizard software, and particle size was calculated.
도 1은 비교예 1에 따라 소결 온도를 달리하여 제조된 시편의 SEM 이미지로, (a)SS_1000, (b)SS_1050, (c)SS_1100 및 (d)SS_1150 시편의 평면(Top-view) SEM 이미지, 및 (e)SS_1000, (f)SS_1050, (g)SS_1100 및 (h)SS_1150 시편의 단면(Cross-view) SEM 이미지이다. 순서대로 비교한 결과 소결 온도가 증가함에 따라 미세구조의 기공이 없어지고 치밀도가 높아지는 것을 관찰할 수 있다.Figure 1 is an SEM image of a specimen manufactured at different sintering temperatures according to Comparative Example 1. Top-view SEM images of specimens (a) SS_1000, (b) SS_1050, (c) SS_1100, and (d) SS_1150. , and (e) SS_1000, (f) SS_1050, (g) SS_1100, and (h) SS_1150 are cross-view SEM images of specimens. As a result of sequential comparison, it can be observed that as the sintering temperature increases, pores in the microstructure disappear and density increases.
평면 SEM 이미지에서 소결 온도에 따른 입자 크기를 비교한 결과, (a)SS_1000의 입자 크기는 2.53 ㎛이며, (b)SS_1050은 3.49 ㎛, (c)SS_1100은 6.94 ㎛, (d)SS_1150은 7.75 ㎛로 측정되었다. As a result of comparing the particle size according to the sintering temperature in the planar SEM image, the particle size of (a) SS_1000 is 2.53 ㎛, (b) SS_1050 is 3.49 ㎛, (c) SS_1100 is 6.94 ㎛, and (d) SS_1150 is 7.75 ㎛. was measured.
단면 SEM 이미지에서 소결 온도에 따른 입자 크기를 비교한 결과, (e)SS_1000의 입자 크기는 2.85 ㎛이며, (f)SS_1050은 3.52 ㎛, (g)SS_1100은 7.05 ㎛, (h)SS_1150은 8.43 ㎛로 평면 SEM 이미지에서 측정한 입자의 크기와 근사값이 측정되었다. 특히 1000℃보다 1150℃에서 소결한 경우 입자 간의 네트워크가 우수한 것을 알 수 있다.As a result of comparing the particle size according to the sintering temperature in the cross-sectional SEM image, the particle size of (e) SS_1000 is 2.85 ㎛, (f) SS_1050 is 3.52 ㎛, (g) SS_1100 is 7.05 ㎛, and (h) SS_1150 is 8.43 ㎛. The size and approximate value of the particles measured in planar SEM images were measured. In particular, it can be seen that the network between particles is superior when sintered at 1150°C rather than 1000°C.
도 1에서 정리한 미세구조 특징과 후술할 도 2의 전기전도도 결과를 비교해 볼 경우, 소결 온도가 증가함에 따라 전기전도도가 증가하는 것은 온도에 의해 입자들이 서로 응집하여 입자의 결정립 크기가 증가하게 되어, 결정립계(grain boundary)가 감소하기 때문에 전하 운반체(charge carrier)가 이동하는 경로가 짧아져 전기전도도가 증가하는 것을 알 수 있다.When comparing the microstructural characteristics summarized in Figure 1 and the electrical conductivity results in Figure 2, which will be described later, the reason why electrical conductivity increases as the sintering temperature increases is because the grain size of the particles increases as the particles agglomerate with each other due to the temperature. , it can be seen that as the grain boundary decreases, the path along which charge carriers move becomes shorter and electrical conductivity increases.
도 2는 실시예 1에 따라 소결 온도를 달리하여 제조된 시편의 SEM 이미지로, (a)SS10C_1150, (b)SS10C_1050 시편의 평면(Top-view) SEM 이미지, 및 (c)SS10C_1150, (d)SS10C_1050 시편의 단면(Cross-view) SEM 이미지이다.Figure 2 is an SEM image of a specimen manufactured at different sintering temperatures according to Example 1, (a) SS10C_1150, (b) top-view SEM image of the SS10C_1050 specimen, and (c) SS10C_1150, (d) This is a cross-view SEM image of the SS10C_1050 specimen.
소결 온도가 높아짐에 따라 평균 입자 크기가 약 4 ㎛에서 15 ㎛ 정도로 증가하였고 결합 정도가 증가함을 알 수 있다. 추가적으로 각 소결온도별 SBSCO 및 SBSCO+CB의 다공성 정도를 나타내는 결과는 하기 표 1에 정리하였다.It can be seen that as the sintering temperature increases, the average particle size increases from about 4 ㎛ to 15 ㎛ and the degree of bonding increases. Additionally, the results showing the degree of porosity of SBSCO and SBSCO+CB at each sintering temperature are summarized in Table 1 below.
도 3은 비교예 2에 따라 1000℃에서 3시간 소결한 스크린프린팅 SBSCO 시편의 SEM 이미지를 나타내었다. 바인더 내의 BUTVAR가 소결과정에서 제거되어 다공성 구조를 가지게 된 것을 확인할 수 있었다. (a)Top-view를 통해서 다공성구조가 확인되었으며 (b)Cross-view를 통해 두께를 측정하여 전기전도도를 계산하였다.Figure 3 shows an SEM image of a screen-printed SBSCO specimen sintered at 1000°C for 3 hours according to Comparative Example 2. It was confirmed that the BUTVAR in the binder was removed during the sintering process, resulting in a porous structure. (a) The porous structure was confirmed through the top-view, and (b) the electrical conductivity was calculated by measuring the thickness through the cross-view.
2) 전기전도도 분석:2) Electrical conductivity analysis:
제작된 모든 시편의 전기전도도는 Keithley 2400 Source Meter로 DC 4 probe 방법을 사용하여 50~900℃의 온도 범위에서 5℃/min의 승온 속도로 50℃ 간격으로 측정하였다. 또한, 각 온도에서 0.1, 0.5 또는 1 A를 적용하여 다양한 인가전류 범위에 따른 전기전도도 측정을 수행하였다.The electrical conductivity of all fabricated specimens was measured at intervals of 50°C at a temperature increase rate of 5°C/min in the temperature range of 50 to 900°C using the DC 4 probe method with a Keithley 2400 Source Meter. In addition, electrical conductivity was measured according to various applied current ranges by applying 0.1, 0.5, or 1 A at each temperature.
도 4 및 하기 표 2는 비교예 1에 따라 제작된 시편의 전기전도도 측정 결과로, 하기 표 2의 전기전도도 값은 DC 4 probe의 가장 바깥쪽 두 라인에 1A의 전류를 인가하여 측정된 것이다. Figure 4 and Table 2 below show the electrical conductivity measurement results of the specimen produced according to Comparative Example 1. The electrical conductivity values in Table 2 below were measured by applying a current of 1A to the two outermost lines of the DC 4 probe.
도 4 및 표 2를 참조하면, 첫째, 소결 온도에 따른 SBSCO 시편들의 전기전도도 거동은 모든 시편에서 온도가 증가할수록 전기전도도가 감소하는 전형적인 메탈릭(metallic) 거동을 보이고 있다. 즉, 상대적으로 낮은 온도 영역(50~300℃)에서의 높은 전도도 값은 B-site에 치환되어 있는 Co3+의 코발트가 Co2+ 및 Co4+로 전하가의 변화를 동반하게 된다. 이는 작은 폴라론 호핑(small-polaron hopping)으로 설명할 수 있는 Co4+의 농도가 증가되는 현상에 의해 전기 전도도 값이 큰 것을 알 수 있다.Referring to Figure 4 and Table 2, first, the electrical conductivity behavior of SBSCO specimens according to sintering temperature shows typical metallic behavior in which electrical conductivity decreases as temperature increases in all specimens. In other words, high conductivity values in a relatively low temperature range (50 to 300°C) are accompanied by a change in charge from cobalt of Co 3+ substituted at the B-site to Co 2+ and Co 4+ . It can be seen that the electrical conductivity value is high due to the phenomenon of increased concentration of Co 4+ , which can be explained by small-polaron hopping.
하지만 전기 전도도 값은 300℃부터 급격하게 감소하는 것을 발견할 수 있다. 이는 Co4+의 전하가가 Co3+로 변화할 뿐만 아니라 층상 페로브스카이트 격자 내부에서 온도의 함수로 증가하는 산소 공공의 급격한 증가에 의해 전기 전도도가 감소하는 것으로 판단할 수 있다.However, the electrical conductivity value can be found to decrease rapidly starting from 300℃. This can be judged as not only the charge of Co 4+ changing to Co 3+ but also a decrease in electrical conductivity due to a rapid increase in oxygen vacancies within the layered perovskite lattice as a function of temperature.
둘째, SBSCO의 전기전도도는 동일한 메탈릭 거동을 보이지만 소결 온도에 따라 전기전도도 값의 차이가 나는 것을 알 수 있다. 이러한 전기전도도 특성은 소결 온도와 밀접한 관계가 있는 것을 알 수 있었다. 즉 1150 및 1100℃에서 소결한 SBSCO의 전도도 측정값은 1050 및 1000℃에서 소결한 동일한 조성의 전도도 값보다 상당히 큰 것을 알 수 있다.Second, the electrical conductivity of SBSCO shows the same metallic behavior, but the electrical conductivity value varies depending on the sintering temperature. It was found that these electrical conductivity characteristics were closely related to the sintering temperature. In other words, it can be seen that the measured conductivity values of SBSCO sintered at 1150 and 1100°C are significantly higher than the conductivity values of the same composition sintered at 1050 and 1000°C.
즉 상대적으로 고온에서 소결이 진행될 경우 전 표면적이 감소되고 이로 인해 기공율이 감소하면서 밀도가 증가하여 한 구조로 미세구조가 변화하게 된다. 치밀한 미세구조에서는 Co가 치환되어 있는 페로브스카이트의 전하 운반체인 공극(hole)의 이동이 쉽게 이루어지기 때문에 높은 소결 온도에서 소결한 샘플에서 전기전도도가 증가하게 되는 것을 확인하였다.In other words, when sintering is carried out at a relatively high temperature, the total surface area is reduced, and as a result, the porosity decreases and the density increases, changing the microstructure into one structure. It was confirmed that electrical conductivity increased in samples sintered at a high sintering temperature because the dense microstructure facilitates the movement of pores, which are charge carriers of the Co-substituted perovskite.
도 5는 인가 전류의 세기에 따른 SS_1150 시편의 전기전도도 측정 결과로, 이때, 모든 시편의 면적(A)은 평균 0.225 ㎠ 이고 Pt-와이어 사이 거리(d)는 0.501 ㎝가 되도록 모든 시편에 동일하게 유지하였다.Figure 5 shows the electrical conductivity measurement results of the SS_1150 specimen according to the intensity of the applied current. At this time, the area (A) of all specimens was on average 0.225 cm2 and the distance (d) between Pt-wires was the same for all specimens to be 0.501 cm. maintained.
SS_1150 시편에 0.1 A의 전류를 인가한 경우 600℃에서 4110.93 S/cm, 700℃ 2202.32 S/cm, 800℃에서 1377.15 S/cm의 전기전도도를 보이는 것을 알 수 있다. 반면 도 5에서 동시에 파악할 수 있듯이, 0.5 A를 인가할 경우 전기전도도는 600℃에서 1068.61 S/cm, 700℃에서 856.9 S/cm, 800℃에서 651.18 S/cm이었으며 1.0 A를 인가할 경우 전기전도도는 600℃에서 772.68 S/cm, 700℃에서 606.62 S/cm, 마지막으로 800℃에서 481.23 S/cm의 특성을 보이는 것을 알 수 있다. When a current of 0.1 A is applied to the SS_1150 specimen, it can be seen that the electrical conductivity is 4110.93 S/cm at 600℃, 2202.32 S/cm at 700℃, and 1377.15 S/cm at 800℃. On the other hand, as can be seen simultaneously in Figure 5, when 0.5 A is applied, the electrical conductivity is 1068.61 S/cm at 600°C, 856.9 S/cm at 700°C, and 651.18 S/cm at 800°C, and when 1.0 A is applied, the electrical conductivity is It can be seen that it shows the characteristics of 772.68 S/cm at 600℃, 606.62 S/cm at 700℃, and finally 481.23 S/cm at 800℃.
즉 0.1 A을 인가할 경우 전기전도도가 가장 크고 이에 비하여 0.5 A 및 1.0 A를 인가하는 조건에서는 큰 전기전도도차이를 보이지 않았다. 즉, 인가된 전류가 증가할수록 전기전도도가 감소하는 것을 확인하였다.In other words, when 0.1 A was applied, the electrical conductivity was the highest, and compared to this, there was no significant difference in electrical conductivity under the conditions where 0.5 A and 1.0 A were applied. In other words, it was confirmed that the electrical conductivity decreased as the applied current increased.
이러한 특징은 도 6을 통해서 개념화 하였다.These features are conceptualized through Figure 6.
SBSCO에서 확인할 수 있는 높은 전기전도도의 구동력은 코발트의 전하가 변화이며, 이는 SBSCO의 전기전도도 향상에 영향을 주게 된다. 이 경우 도 5에서 확인된 결과, 즉 인가된 전류의 범위가 증가할수록 전기전도도가 감소하는 이유는 코발트가 SBSCO의 표면보다 내부에 위치하며 인가전류의 범위가 크면 시편의 내부까지 전류가 흐르게 된다. 이때 전기전도도가 측정되는 부피가 증가하게 되어 전체 저항이 증가하게 된다. 즉, 시편의 면적 A의 값이 인가전류범위가 커질수록 증가하기 때문에 전체 전기전도도가 감소하는 것이다. 인가전류 증가에 따라 전기전도도가 측정되는 영역을 도 6에 정리하였다. SBSCO 시편의 전기전도도에 영향을 미치는 전하 운반체인 공극 이동 경로를 도 6과 같이 정리할 수 있다. 경로1(path1)은 시편의 표면에 이동하는 전하 운반체의 흐름(flux)을 의미하고 있다. 경로2(Path2)는 내부로 이동(가로 방향)하는 전하 운반체의 흐름 및 경로3(Path3)은 내부로 이동(수직 방향)하는 전하 운반체의 흐름을 의미하는 것으로 가정할 수 있다. 또한 시편의 내부 및 외부는 Co가 치환된 산화물이지만 기본적으로 메탈릭한 특성을 보이고 있다. The driving force for the high electrical conductivity that can be confirmed in SBSCO is the change in the electric charge of cobalt, which affects the improvement of the electrical conductivity of SBSCO. In this case, the result confirmed in FIG. 5, that is, the reason why the electrical conductivity decreases as the range of the applied current increases, is that cobalt is located inside the SBSCO rather than the surface, and when the range of the applied current is large, the current flows to the inside of the specimen. At this time, the volume in which electrical conductivity is measured increases, resulting in an increase in total resistance. In other words, the overall electrical conductivity decreases because the value of the area A of the specimen increases as the applied current range increases. The area where electrical conductivity is measured as the applied current increases is summarized in Figure 6. The pore movement path, which is a charge carrier that affects the electrical conductivity of the SBSCO specimen, can be summarized as shown in Figure 6. Path1 refers to the flux of charge carriers moving on the surface of the specimen. It can be assumed that Path2 refers to the flow of charge carriers moving inward (horizontal direction) and Path3 (Path3) refers to the flow of charge carriers moving inward (vertical direction). In addition, although the inside and outside of the specimen are Co-substituted oxides, they basically show metallic characteristics.
이 경우 DC 4 probe법의 외부 두 단자에 인가되는 구체적인 인가전류가 0.1A, 0.5A, 및 1.0A으로 증가 할 경우 경로2(a)가 가장 낮은 전하 운반체 흐름을 보이게 되며, 반면 1.0A인 경우 경로2(c)가 가장 높은 전하 운반체 흐름 특성을 보이는 것으로 추측할 수 있다. 또한 경로3의 경우에도 동일한 특성을 예측할 수 있다. 이러한 내부 전하 운반체의 흐름은 전체 전기전도도의 증가에 영향을 주지 않는 반면 측정되는 전기전도도의 손실과 관련이 있게 된다. 왜냐하면 측정되는 시편의 전도도는 표면의 전하 운반체의 흐름과 비례하게 되며 내부 전하 운반체 흐름은 오히려 전체 전기전도도를 감소시키는 것으로 생각하게 된다. 따라서 도 6을 통해서 도 5의 결과를 해석 할 수 있다. 이는 면적(As)대비 이동경로(Em)와 관련이 있다. 즉 경로2(a), 경로2(b), 및 경로2(c)와 경로3(a), 경로3(b), 및 경로(c)로 변화될 경우 전하 운반체의 면적(As)대비 이동경로(Em)가 증가하는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 추후 전기화학 전산해석을 통해서 진행할 예정이다. In this case, when the specific applied current applied to the two external terminals of the DC 4 probe method increases to 0.1A, 0.5A, and 1.0A, path 2(a) shows the lowest charge carrier flow, whereas when it is 1.0A, path 2(a) shows the lowest charge carrier flow. It can be assumed that path 2(c) shows the highest charge carrier flow characteristics. Additionally, the same characteristics can be predicted for path 3. While this internal flow of charge carriers does not contribute to the overall increase in electrical conductivity, it is associated with a loss in measured electrical conductivity. This is because the conductivity of the specimen being measured is proportional to the flow of charge carriers on the surface, and the internal charge carrier flow is thought to reduce the overall electrical conductivity. Therefore, the results of FIG. 5 can be interpreted through FIG. 6. This is related to the movement path (Em) compared to the area (As). That is, when changing from path 2(a), path 2(b), and path 2(c) to path 3(a), path 3(b), and path (c), the charge carrier moves relative to the area (As). It can be seen that the path (Em) increases. These results will be obtained through electrochemical computer analysis in the future.
또한 추가로 경로2(a), 경로2(b), 및 경로2(c)의 경우 도 1의 (h)의 내부의 미세구조 특성을 감안할 때 내부의 경우 시편의 표면보다 더 많은 다공성의 특성을 발견할 수 있다. 즉 이는 내부로 전하 운반체들이 이동할 경우 표면에 비해서 이동이 제한되는 특성과 관련이 있다. Additionally, in the case of Path 2(a), Path 2(b), and Path 2(c), considering the microstructural characteristics of the interior of Figure 1 (h), the interior has more porosity than the surface of the specimen. can be found. In other words, this is related to the property that when charge carriers move inside, their movement is limited compared to the surface.
따라서 위에서 정리한 내부 전하 운반체 흐름의 손실과 다공성의 증가로 시편의 인가전류가 증가할수록 전체 전기전도도 값은 감소하는 것으로 판단된다.Therefore, it is believed that the overall electrical conductivity value decreases as the applied current to the specimen increases due to the loss of internal charge carrier flow and increase in porosity summarized above.
도 7은 1150℃에서 소결한 SS_1150과 1050℃에서 소결한 SS10C_1050, 1150℃에서 소결한 SS10C_1150의 전기전도도 측정 결과로, SS10C_1150 및 SS10C_1050 또한 기존의 SS_1150과 같이 온도가 증가할수록 전기전도도가 감소하는 메탈릭 거동이 관찰되었다. 그리고 SS10C_1150 및 SS10C_1050은 1150℃에서 소결한 SS_1150보다 모든 전류 범위에서 낮은 전기 전도도 값을 보였다. Figure 7 shows the electrical conductivity measurement results of SS_1150 sintered at 1150°C, SS10C_1050 sintered at 1050°C, and SS10C_1150 sintered at 1150°C. SS10C_1150 and SS10C_1050 also show metallic behavior where electrical conductivity decreases as temperature increases, like the existing SS_1150. This was observed. And SS10C_1150 and SS10C_1050 showed lower electrical conductivity values in all current ranges than SS_1150 sintered at 1150°C.
이는 SBSCO에 혼합되어 있던 카본블랙이 약 900~1000℃에서 분해되어 치밀했던 SBSCO 내부가 다공성의 미세구조 특성으로 변하게 되면서 전하 운반체의 이동이 방해받기 때문에 전기전도도가 감소하는 경향을 나타내는 것으로 판단할 수 있다.This can be judged to indicate a tendency for electrical conductivity to decrease as the carbon black mixed in SBSCO decomposes at about 900-1000°C, and the dense interior of SBSCO changes into a porous microstructure, impeding the movement of charge carriers. there is.
기존 SS_1150은 저전류 범위인 0.1 A에서의 전기전도도가 상대적 고전류 범위인 0.5A, 1.0A에서의 전기전도도 보다 월등히 큰 것을 알 수 있다. 반면 카본블랙으로 다공성 구조를 형성한 SS10C의 경우도 0.1A의 인가전류에서 제일 큰 전기전도도를 보이지만 기존 SBSCO와 같은 높은 차이를 보이지 않았다. 이는 600~900℃의 IT-SOFC 구동 온도범위에서 1150℃에서 소결한 SBSCO의 0.1A와 0.5A 범위에서의 전기전도도 차이는 평균 1417.67 S/cm이고 SS10C_1150의 전기전도도 차이는 평균 52.87 S/cm임을 통해 알 수 있다.It can be seen that the electrical conductivity of the existing SS_1150 in the low current range of 0.1 A is significantly greater than the electrical conductivity in the relatively high current range of 0.5A and 1.0A. On the other hand, SS10C, which has a porous structure made of carbon black, also showed the highest electrical conductivity at an applied current of 0.1A, but did not show the same high difference as the existing SBSCO. This means that in the IT-SOFC operating temperature range of 600~900℃, the difference in electrical conductivity between 0.1A and 0.5A of SBSCO sintered at 1150℃ is 1417.67 S/cm on average, and the difference in electrical conductivity of SS10C_1150 is 52.87 S/cm on average. You can find out through it.
구체적으로 SS_1150의 전기전도도 중 700℃에서 측정한 결과값은 0.1A에서 2202.32 S/cm이고 0.5A에서 741.40 S/cm이며 1.0A에서는 606.62 S/cm이다. SS10C_1150의 전도도는 0.1A에서 283.04 S/cm이고 0.5A에서 212.67 S/cm이며 1.0A은 205.60 S/cm이다. 각 인가전류 범위의 차이를 계산하면 0.1A일 때 1919.28 S/cm이고 0.5A 일 때 528.73 S/cm이며 1.0A에서는 401.02 S/cm이다. 이를 통하여 전류인가크기가 증가할수록 치밀한 SS_1150과 다공성의 SS10C_1150의 전기전도도 차이가 감소하는 것을 알 수 있다. Specifically, the electrical conductivity of SS_1150 measured at 700℃ is 2202.32 S/cm at 0.1A, 741.40 S/cm at 0.5A, and 606.62 S/cm at 1.0A. The conductivity of SS10C_1150 is 283.04 S/cm at 0.1A, 212.67 S/cm at 0.5A, and 205.60 S/cm at 1.0A. Calculating the difference between each applied current range, it is 1919.28 S/cm at 0.1A, 528.73 S/cm at 0.5A, and 401.02 S/cm at 1.0A. Through this, it can be seen that as the magnitude of current application increases, the difference in electrical conductivity between dense SS_1150 and porous SS10C_1150 decreases.
도 7에서 중첩된 부분의 전기전도도를 구체적으로 확인하기 위해, 그 부분을 도 8에 정리하였다. 소결 온도가 낮은 SS10C_1050은 일반적으로 소결 온도가 높은 SS10C_1150보다 전기전도도는 낮게 측정되지만 SS10C_1050의 0.1A에서의 전기전도도가 SS10C_1150의 0.5A, 1.0A의 전기전도와 같은 값을 보이는 것으로 보아 전류인가 값을 낮추게 되면 낮은 소결 온도로 제작한 시편도 높은 소결 온도로 제작된 시편과 동일한 전기전도도 값을 가질 수 있다는 것을 알 수 있다. In order to specifically check the electrical conductivity of the overlapping portion in FIG. 7, the portion is summarized in FIG. 8. SS10C_1050 with a low sintering temperature is generally measured to have lower electrical conductivity than SS10C_1150 with a high sintering temperature. However, considering that the electrical conductivity of SS10C_1050 at 0.1A shows the same value as the electrical conductivity of 0.5A and 1.0A of SS10C_1150, the current application value is When lowered, it can be seen that specimens manufactured at a low sintering temperature can have the same electrical conductivity value as specimens manufactured at a high sintering temperature.
추가적으로 도 7에서 1150℃과 1050℃에서 소결한 SS10C의 시편들은 모두 SOFC의 공기극이 가져야하는 100 S/cm 이상의 전기전도도를 보였다. 이로 인해 미세구조를 다공성으로 변화시켜도 공기극으로써 사용이 가능하다는 것을 확인하였다.Additionally, in Figure 7, the SS10C samples sintered at 1150°C and 1050°C all showed electrical conductivity of more than 100 S/cm, which is required for the air electrode of a SOFC. As a result, it was confirmed that it can be used as an air electrode even if the microstructure is changed to porous.
도 9 및 10에서는 각각 비교예 2 또는 3에 따라 각 전해질 기판위에서의 전기전도도 결과를 정리하였다. 전기전도도 결과는 공기극과 pt paste(or Au-paste)의 위치에 따라 1~6의 경우로 나누어 특정하였으며, 전해질 종류에 따라 Ce0.9Gd0.1O2(CGO91, Rhodia)를 사용한 비교예 2의 경우‘숫자-BG’로, 8 mol% yttria-stabilized zirconia(8YSZ)를 사용한 비교예 3의 경우 ‘숫자-BY’로 기재하였다.9 and 10 summarize the electrical conductivity results on each electrolyte substrate according to Comparative Example 2 or 3, respectively. The electrical conductivity results were classified into cases 1 to 6 depending on the position of the air electrode and pt paste (or Au-paste), and in the case of Comparative Example 2 using Ce 0.9 Gd 0.1 O 2 (CGO91, Rhodia) depending on the type of electrolyte. It was described as 'Number-BG', and in the case of Comparative Example 3 using 8 mol% yttria-stabilized zirconia (8YSZ), it was described as 'Number-BY'.
스크린프린팅을 통해 제작한 다공성의 SBSCO는 바 타입의 온도가 증가할수록 전기전도도가 감소하는 전형적인 메탈릭(metallic) 거동과는 다르게 온도가 증가할수록 전기전도도가 증가하는 반도체(Semiconductor)거동을 보였다. 또한 전해질 종류에 따라 전기전도도가 크게 차이 나지 않았으며 오히려 pt paste와 공기극 위치에 따라 전기전도도의 차이가 나타나는 것으로 보였다. 이때 모든 전기전도도는 0.1A의 전류를 인가했을 때의 데이터이다.The porous SBSCO produced through screen printing showed semiconductor behavior in which electrical conductivity increases as temperature increases, unlike the typical metallic behavior of bar types in which electrical conductivity decreases as temperature increases. Also, there was no significant difference in electrical conductivity depending on the type of electrolyte, but rather there seemed to be a difference in electrical conductivity depending on the pt paste and the position of the air electrode. At this time, all electrical conductivities are data when a current of 0.1A is applied.
도 11에서는 비교예 2에 따라 제조된 시편의 각 온도에 따른 인가전류별 전기전도도를 정리하였다. 0.05A, 0.075A, 0.1A, 0.3A의 전류로 나누어 진행하였지만 모든 인가전류에서 같은 전기전도도를 보였다. 이를 통해 스크린프린팅 SBSCO는 바 타입의 SBSCO와 다르게 인가전류에 영향을 미치지 않는 것으로 확인하였으며 도 9에서 0.1A인가전류를 가한 전기전도도만 기술한 이유이다. 따라서 이를 통해 카본블랙의 휘발을 통해 만든 바 타입의 미세구조 특성은 다공성이 증가함에도 인가전류 값에 따라 차이가 발생하지만 바인더로 BUTVAR를 사용하여 잉크를 제작한 다공성 구조의 경우 인가전류 값에 따른 전기전도도 값이 변화하지 않는 것을 확인하였다.In Figure 11, the electrical conductivity for each applied current according to each temperature of the specimen manufactured according to Comparative Example 2 is summarized. The process was divided into currents of 0.05A, 0.075A, 0.1A, and 0.3A, but the electrical conductivity was the same for all applied currents. Through this, it was confirmed that screen printing SBSCO, unlike bar-type SBSCO, does not affect applied current, which is why only the electrical conductivity with 0.1A applied current is described in FIG. 9. Therefore, the microstructural characteristics of the bar type made through volatilization of carbon black vary depending on the applied current value even as porosity increases. However, in the case of a porous structure made with ink using BUTVAR as a binder, the electric current changes depending on the applied current value. It was confirmed that the conductivity value did not change.
이에 대한 모식도를 도 12에 표시하였다. 도 12에 정리한 것처럼 바 타입 시편의 경우 결정립(grain) 간의 연결이 단단한 상태에서 빈공간이 존재할 경우 빈공간 만큼 인가전류에 대한 영향은 줄어들긴 하지만 인가전류 값에 따라 전기전도도가 크게 바뀌며 결정립 간의 결합이 약한 다공성 타입 시편의 경우 인가전류에 따라 전기전도도가 변하지 않는다. 즉 공기극 grain간의 결합이 강할 경우 인가전류에 따른 차이가 발생하며 결합이 낮을 경우 인가전류에 따른 차이가 발생하지 않는다.A schematic diagram of this is shown in Figure 12. As summarized in Figure 12, in the case of a bar-type specimen, when the connection between grains is solid and empty space exists, the effect on the applied current is reduced by the empty space, but the electrical conductivity changes significantly depending on the applied current value, and the gap between grains increases. In the case of porous type specimens with weak bonding, electrical conductivity does not change depending on the applied current. In other words, if the bond between air gap grains is strong, a difference occurs depending on the applied current, and if the bond is low, there is no difference depending on the applied current.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. Although the present invention has been described through specific details and limited examples as described above, these are provided only to facilitate a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above-mentioned examples, and the present invention belongs to Those skilled in the art can make various modifications and variations from this description.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and the scope of the patent claims described below as well as all modifications that are equivalent or equivalent to the scope of this patent claim shall fall within the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (6)
b) 상기 펠릿을 1050 내지 1200℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 소결하는 단계;를 포함하는, 다공성 페로브스카이트 공기극 소재의 제조 방법.
[화학식 1]
A/A// xA/// 1-xB2O5+δ
(상기 화학식 1에서,
A/은 란탄족 원소이며, A//과 A///은 서로 다른 알칼리토금속 원소이고, B는 전이금속 원소이며; x는 0<x<1을 만족하는 실수이고; δ는 0≤δ≤0.5를 만족하는 실수이다.)a) manufacturing a pellet by compression molding a mixed powder containing perovskite powder and carbon black powder satisfying the following formula (1); and
b) sintering the pellets at a temperature of 1050 to 1200° C. for 1 to 6 hours. A method for producing a porous perovskite cathode material.
[Formula 1]
A / A // x A /// 1-x B 2 O 5+δ
(In Formula 1 above,
A / is a lanthanide element, A // and A /// are different alkaline earth metal elements, and B is a transition metal element; x is a real number satisfying 0<x<1; δ is a real number that satisfies 0≤δ≤0.5.)
상기 화학식 1의 A/은 란타늄(La), 사마륨(Sm), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr) 및 가돌리늄(Gd)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 다공성 페로브스카이트 공기극 소재의 제조 방법.According to clause 1,
Preparation of a porous perovskite air electrode material in which A / of the formula 1 is at least one selected from the group consisting of lanthanum (La), samarium (Sm), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), and gadolinium (Gd). method.
상기 화학식 1의 A// 및 A///은 서로 독립적으로 바륨(Ba), 스트론튬(Sr) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 다공성 페로브스카이트 공기극 소재의 제조 방법.According to clause 2,
A method for producing a porous perovskite cathode material, wherein A // and A /// of Formula 1 are independently one or more selected from the group consisting of barium (Ba), strontium (Sr), and calcium (Ca). .
상기 화학식 1의 B는 코발트(Co), 플래티늄(Pt), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 다공성 페로브스카이트 공기극 소재의 제조 방법.According to clause 3,
B in Formula 1 is cobalt (Co), platinum (Pt), zinc (Zn), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), and nickel (Ni). A method of producing a porous perovskite air electrode material, which is at least one selected from the group consisting of.
상기 페로브스카이트 분말은 SmBa0.5Sr0.5Co2O5+d인, 다공성 페로브스카이트 공기극 소재의 제조 방법.According to clause 4,
The perovskite powder is SmBa 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5+d . Method for producing a porous perovskite air electrode material.
상기 혼합 분말은 페로브스카이트 분말 100 중량부에 대하여 카본블랙 5 내지 20 중량부가 첨가되는 것인, 다공성 페로브스카이트 공기극 소재의 제조 방법.According to clause 1,
The mixed powder is a method of producing a porous perovskite cathode material, in which 5 to 20 parts by weight of carbon black is added to 100 parts by weight of perovskite powder.
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| KR101963980B1 (en) | 2017-11-16 | 2019-03-29 | 한밭대학교 산학협력단 | Cathode powder for solid oxide fuel cell and method of the same |
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