KR102213228B1 - Cathode material for solid oxide fuel cells containing non-stoichiometric layered perovskite oxide, and cathode for intermediate temperature-operating solid oxide fuel cells including the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a cathode material for a solid oxide fuel cell, and a cathode for a solid oxide fuel cell comprising the same, which can exhibit excellent cathode properties by including a first layered perovskite oxide of a stoichiometric composition and a second layered perovskite oxide of a non-stoichiometric composition.

Description

비화학량론적 조성 기반의 층상 페로브스카이트 산화물을 포함하는 고체산화물 연료전지용 공기극 소재, 및 이를 포함하는 중저온 고체산화물 연료전지용 공기극 {Cathode material for solid oxide fuel cells containing non-stoichiometric layered perovskite oxide, and cathode for intermediate temperature-operating solid oxide fuel cells including the same}Cathode material for solid oxide fuel cells containing non-stoichiometric layered perovskite oxide, and cathode material for solid oxide fuel cells containing layered perovskite oxide based on non-stoichiometric composition, and cathode for intermediate temperature-operating solid oxide fuel cells including the same}

본 발명은 비화학량론적 조성 기반의 층상 페로브스카이트 산화물을 포함하는 고체산화물 연료전지용 공기극 소재, 및 이를 포함하는 중저온 고체산화물 연료전지용 공기극에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode material for a solid oxide fuel cell including a layered perovskite oxide based on a non-stoichiometric composition, and a cathode material for a medium and low temperature solid oxide fuel cell including the same.

고체 산화물 연료전지(SOFC, Solid Oxide Fuel Cells)는 산소와 수소의 화학에너지를 이용하여 고온에서 직접 전기에너지로 바꾸는 에너지 변환장치이다. 고체 산화물 연료전지는 세라믹으로 구성되어 높은 온도(600-1000℃)에서 구동되기 때문에 추가적인 귀금속 촉매가 필요하지 않다는 장점이 있으나 높은 온도에서 구동 시 전극의 화학반응 및 크롬(Cr)의 피독 등 장기적 성능에 문제점이 있다.SOFC (Solid Oxide Fuel Cells) is an energy conversion device that directly converts electrical energy from high temperature using chemical energy of oxygen and hydrogen. Solid oxide fuel cells are made of ceramic and operate at high temperatures (600-1000℃), so they do not require additional noble metal catalysts, but long-term performance such as chemical reaction of electrodes and poisoning of chromium (Cr) when driven at high temperatures There is a problem with

이러한 문제점을 해결하기 위해서 많은 국내외 연구기관에서 중저온 고체산화물 연료전지(IT-SOFC, Intermediate Temperature-operating Solid Oxide Fuel Cells)의 연구 및 개발에 주력하고 있다.In order to solve this problem, many domestic and foreign research institutes are focusing on research and development of intermediate temperature-operating solid oxide fuel cells (IT-SOFC).

그러나 IT-SOFC의 경우 비교적 낮은 온도에서 구동 시 공기극의 낮은 이온 전도성 및 산소 환원 반응(ORR, Oxygen Reduction Reaction) 등의 문제점이 보고됨에 따라 보다 우수한 공기극 특성을 보이는 공기극 소재에 대한 연구 및 개발이 필요한 실정이다.However, in the case of IT-SOFC, as problems such as low ionic conductivity and oxygen reduction reaction (ORR, Oxygen Reduction Reaction) of the cathode are reported when operating at a relatively low temperature, research and development of cathode materials showing more excellent cathode characteristics are required. Actually.

이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-1213060호가 제시되어 있다.Korean Patent Publication No. 10-1213060 is proposed as a similar prior document for this.

대한민국 등록특허공보 제10-1213060호 (2012.12.11.)Republic of Korea Patent Publication No. 10-1213060 (2012.12.11.)

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 우수한 공기극 특성을 보이는 비화학량론적 조성 기반의 층상 페로브스카이트 산화물을 포함하는 고체산화물 연료전지용 공기극 소재, 및 이를 포함하는 중저온 고체산화물 연료전지용 공기극을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a cathode material for a solid oxide fuel cell including a layered perovskite oxide based on a non-stoichiometric composition showing excellent cathode characteristics, and a cathode material for a medium and low temperature solid oxide fuel cell including the same. It aims to provide.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1을 만족하는 화학량론적 조성의 제1 층상 페로브스카이트 산화물 및 하기 화학식 2를 만족하는 비화학량론적 조성의 제2 층상 페로브스카이트 산화물을 포함하는 고체산화물 연료전지용 공기극 소재에 관한 것이다.One aspect of the present invention for achieving the above object is a first layered perovskite oxide having a stoichiometric composition satisfying the following Formula 1 and a second layered perovskite oxide having a non-stoichiometric composition satisfying the following Chemical Formula 2 It relates to a cathode material for a solid oxide fuel cell comprising a.

[화학식 1][Formula 1]

A/A// 0.5A/// 0.5B2O5+δ A / A // 0.5 A /// 0.5 B 2 O 5+δ

[화학식 2][Formula 2]

A/ xA// 0.5A/// 0.5B2O5+δ A / x A // 0.5 A /// 0.5 B 2 O 5+δ

(상기 화학식 1 및 2에서,(In Formulas 1 and 2,

A/은 란탄족 원소이며, A//과 A///은 서로 다른 알칼리토금속 원소이고, B는 전이금속 원소이며; x는 0.85≤x<1을 만족하는 실수이다.)A / is a lanthanide element, A // and A /// are different alkaline earth metal elements, and B is a transition metal element; x is a real number that satisfies 0.85≤x<1.)

상기 일 양태에 있어, 상기 화학식 1 및 2에서, A/은 란타늄(La), 사마륨(Sm), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr) 또는 가돌리늄(Gd)일 수 있다.In the above aspect, in Formulas 1 and 2, A / may be lanthanum (La), samarium (Sm), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), or gadolinium (Gd).

상기 일 양태에 있어, 상기 화학식 1 및 2에서, A/은 사마륨(Sm)이며, A//은 바륨(Ba)이고, A///은 스트론튬(Sr)이며, B는 코발트(Co)이고; x는 0.85≤x<1을 만족하는 실수일 수 있다.In one aspect, in Formulas 1 and 2, A / is samarium (Sm), A // is barium (Ba), A /// is strontium (Sr), and B is cobalt (Co). ; x may be a real number satisfying 0.85≤x<1.

상기 일 양태에 있어, 상기 제2 층상 페로브스카이트 산화물은 0.9≤x≤0.97을 만족하는 것일 수 있다.In the above aspect, the second layered perovskite oxide may satisfy 0.9≦x≦0.97.

상기 일 양태에 있어, 상기 제1 층상 페로브스카이트 산화물 : 제2 층상 페로브스카이트 산화물의 중량비는 70:30 내지 30:70일 수 있다.In the above aspect, the weight ratio of the first layered perovskite oxide to the second layered perovskite oxide may be 70:30 to 30:70.

상기 일 양태에 있어, 상기 소재로 제조된 반쪽전지의 700℃에서 면적비저항(ASR)은 0.15 Ω㎠ 이하이며, 800℃에서 면적비저항(ASR)은 0.06 Ω㎠ 이하일 수 있다.In the above aspect, the area specific resistance (ASR) at 700°C of the half-cell made of the material may be 0.15 Ωcm2 or less, and the area specific resistance (ASR) at 800°C may be 0.06 Ωcm2 or less.

상기 일 양태에 있어, 상기 소재로 제조된 단전지의 700℃에서 전력밀도는 0.65 W/㎠ 이상이며, 800℃에서 전력밀도는 1.8 W/㎠ 이상일 수 있다.In the above aspect, the power density at 700°C of the unit cell made of the material may be 0.65 W/cm2 or more, and at 800°C, the power density may be 1.8 W/cm2 or more.

또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 고체산화물 연료전지용 공기극 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지용 공기극에 관한 것이다.In addition, another aspect of the present invention relates to a cathode for a solid oxide fuel cell including the cathode material for a solid oxide fuel cell described above.

상기 다른 일 양태에 있어, 상기 고체산화물 연료전지용 공기극은 중저온 고체산화물 연료전지용 또는 고온 고체산화물 연료전지용일 수 있다.In the other aspect, the cathode for a solid oxide fuel cell may be for a medium-low temperature solid oxide fuel cell or a high temperature solid oxide fuel cell.

또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 전술한 고체산화물 연료전지용 공기극; 상기 공기극을 마주보고 배치되는 연료극; 및 상기 공기극과 연료극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.In addition, another aspect of the present invention is the cathode for a solid oxide fuel cell described above; An anode disposed facing the cathode; And it relates to a solid oxide fuel cell comprising; an electrolyte disposed between the cathode and the anode.

본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 공기극 소재는 화학식 1을 만족하는 화학량론적인 제1 층상 페로브스카이트 산화물과 화학식 2를 만족하는 비화학량론적인 제2 층상 페로브스카이트 산화물을 혼합함으로써 우수한 공기극 특성을 보일 수 있다.The cathode material for a solid oxide fuel cell according to the present invention is an excellent cathode by mixing a stoichiometric first layered perovskite oxide that satisfies Formula 1 and a non-stoichiometric second layered perovskite oxide that satisfies Formula 2. Can show characteristics.

도 1은 실시예 3에 따라 제조된 단전지의 전류밀도(㎃/㎠)에 따른 전력밀도W/㎠) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 비교예 1에 따라 제조된 단전지의 전류밀도(㎃/㎠)에 따른 전력밀도W/㎠) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 비교예 2에 따라 제조된 단전지의 전류밀도(㎃/㎠)에 따른 전력밀도W/㎠) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 비교예 3에 따라 제조된 단전지의 전류밀도(㎃/㎠)에 따른 전력밀도(W/㎠) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
1 is a graph showing the result of measuring the power density W/㎠) according to the current density (㎃/㎠) of the unit cell manufactured according to Example 3.
2 is a graph showing the measurement result of power density W/㎠) according to the current density (㎃/㎠) of the unit cell manufactured according to Comparative Example 1.
3 is a graph showing the measurement result of power density W/㎠) according to the current density (㎃/㎠) of the unit cell manufactured according to Comparative Example 2.
4 is a graph showing the result of measuring the power density (W/㎠) according to the current density (㎃/㎠) of the unit cell manufactured according to Comparative Example 3.

이하 본 발명에 따른 비화학량론적 조성 기반의 층상 페로브스카이트 산화물을 포함하는 고체산화물 연료전지용 공기극 소재, 및 이를 포함하는 중저온 고체산화물 연료전지용 공기극에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, a cathode material for a solid oxide fuel cell including a layered perovskite oxide based on a non-stoichiometric composition according to the present invention, and a cathode material for a medium and low temperature solid oxide fuel cell including the same will be described in detail. The drawings introduced below are provided as examples so that the spirit of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, unless there are other definitions in the technical terms and scientific terms used, they have the meanings commonly understood by those of ordinary skill in the technical field to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure will be omitted.

일반적으로 고체산화물 연료전지의 전기화학 반응은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 캐소드인 공기극의 산소가스 O2가 산소이온 O2-으로 변하는 양극 반응과, 애노드인 연료극의 연료(H2 또는 탄화수소)와 전해질을 통해 이동해 온 산소이온이 반응하는 음극 반응으로 이루어진다.In general, the electrochemical reaction of a solid oxide fuel cell is an anode reaction in which the oxygen gas O 2 of the cathode cathode is changed to oxygen ions O 2- and the fuel (H 2 or hydrocarbon) of the anode anode and electrolyte It consists of a cathodic reaction in which oxygen ions that have been transferred through the reaction react.

<반응식><Reaction Scheme>

양극반응: 1/2 O2 + 2e- -> O2- Anode reaction: 1/2 O 2 + 2e - - > O 2-

음극반응: H2 + O2- -> H2O + 2e- Cathode reaction: H 2 + O 2- -> H 2 O + 2e -

고체산화물 연료전지의 공기극에서는 전극 표면에 흡착된 산소가 해리 및 표면 확산을 거쳐 전해질, 캐소드, 기공이 만나는 삼상계면(triple phase boundary)으로 이동하여 전자를 얻어 산소이온으로 되고, 생성된 산소이온은 전해질을 통해 연료극으로 이동하게 되므로, 양극 반응이 일어나는 삼상계면의 면적을 증가시키면 전극의 반응속도를 향상시킬 수가 있다.In the cathode of a solid oxide fuel cell, oxygen adsorbed on the electrode surface undergoes dissociation and surface diffusion, and then moves to the triple phase boundary where the electrolyte, cathode, and pores meet to obtain electrons and become oxygen ions. Since it moves to the anode through the electrolyte, the reaction speed of the electrode can be improved by increasing the area of the three-phase interface where the anode reaction occurs.

한편, ABO3로 표현되는 기본 페로브스카이트(simple perovskite) 구조는 큐빅 격자(cubic lattice)의 코너 위치인 A-사이트(A-site)에 희토류 원소, 알카라인 희토류, 알카라인 등의 이온반경이 큰 원소들이 위치하고 있으며, 산소이온에 의해 12배위수(CN, Coordination number)를 가진다. 큐빅 격자의 체심 위치인 B-사이트(B-site)에는 코발트(Co) 또는 철(Fe)과 같은 원자반경이 작은 전이금속이 위치하고 있으며, 산소이온에 의해서 8면체(6배위수)를 이루고 있다. 마지막으로 큐빅 격자의 각 면심에는 산소이온이 위치하고 있다.On the other hand, the basic perovskite structure represented by ABO 3 has a large ion radius such as rare earth elements, alkaline rare earth, and alkaline in the A-site, which is a corner position of the cubic lattice. Elements are located and have a 12 coordination number (CN) by oxygen ions. A transition metal with a small atomic radius such as cobalt (Co) or iron (Fe) is located at the B-site, which is the body center of the cubic lattice, and forms an octahedron (6 coordination number) by oxygen ions. . Finally, oxygen ions are located at the center of each face of the cubic lattice.

이러한 페로브스카이트 구조는 일반적으로 A-사이트에 다른 물질이 치환될 경우 구조적인 변위가 발생하며, 주로 B-사이트에 위치한 원소를 중심으로 이의 최인접 산소이온(6개)으로 이루어지는 BO6의 8면체에서 구조적인 변이가 발생한다.The perovskite structure is generally A- site to another, and the structural displacement occurs when material is substituted, mainly consisting of BO 6 nearest neighbor oxygen ions (6) thereof, around the element in the site B- Structural mutations occur in the octahedron.

본 발명에 따른 페로브스카이트는 A/A//A///B2O5+δ의 화학 조성을 가지는 층상 페로브스카이트 산화물로, 이러한 층상 페로브스카이트 산화물은 산소 공공(oxygen vacancy) 군집이 존재하여 이온의 움직임을 보다 용이하게 함으로써, 공기극에 향상된 이온 전도성을 부여할 수 있다.The perovskite according to the present invention is a layered perovskite oxide having a chemical composition of A / A // A /// B 2 O 5+δ , and the layered perovskite oxide is an oxygen vacancy cluster The presence of this makes the movement of ions easier, thereby imparting improved ionic conductivity to the cathode.

특히, 본 발명자는 A/A//A///B2O5+δ의 화학 조성을 가지는 층상 페로브스카이트 산화물에서 A/-사이트에 위치하는 원소를 일부 제거하여 비화학량론적 조성인 층상 페로브스카이트 산화물을 제조하고, 화학량론적인 층상 페로브스카이트 산화물과 비화학량론적인 층상 페로브스카이트 산화물을 혼합 사용할 시 SOFC에서 요구하는 이상의 공기극 특성을 확보할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.In particular, the present inventors removed some of the elements located in the A / -site from the layered perovskite oxide having a chemical composition of A / A // A /// B 2 O 5 + δ , The present invention was found to be able to secure the cathode characteristics more than required by SOFC when using a mixture of a stoichiometric layered perovskite oxide and a non-stoichiometric layered perovskite oxide to prepare a robesite oxide. It came to completion.

구체적으로, 본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1을 만족하는 화학량론적 조성의 제1 층상 페로브스카이트 산화물 및 하기 화학식 2를 만족하는 비화학량론적 조성의 제2 층상 페로브스카이트 산화물을 포함하는 고체산화물 연료전지용 공기극 소재에 관한 것이다.Specifically, an aspect of the present invention comprises a first layered perovskite oxide having a stoichiometric composition satisfying the following Formula 1 and a second layered perovskite oxide having a non-stoichiometric composition satisfying the following Chemical Formula 2 It relates to a cathode material for a solid oxide fuel cell.

[화학식 1][Formula 1]

A/A// 0.5A/// 0.5B2O5+δ A / A // 0.5 A /// 0.5 B 2 O 5+δ

[화학식 2][Formula 2]

A/ xA// 0.5A/// 0.5B2O5+δ A / x A // 0.5 A /// 0.5 B 2 O 5+δ

상기 화학식 1 및 2에서, A/은 란탄족 원소이며, A//과 A///은 서로 다른 알칼리토금속 원소이고, B는 전이금속 원소이며; x는 0.85≤x<1을 만족하는 실수이다. 이때, 상기 화학식 1 및 2에서, A/은 란타늄(La), 사마륨(Sm), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr) 또는 가돌리늄(Gd)일 수 있다.In Formulas 1 and 2, A / is a lanthanide element, A // and A /// are different alkaline earth metal elements, and B is a transition metal element; x is a real number that satisfies 0.85≦x<1. At this time, in Formulas 1 and 2, A / may be lanthanum (La), samarium (Sm), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), or gadolinium (Gd).

상기 화학식 1 및 2의 층상 페로브스카이트 산화물은 기본적으로 [BO2]-[A/O]-[BO2]-[A//O]의 적층 순열이 c축을 따라 반복되고, A//의 일부가 A///로 치환된 구조로 이해할 수 있다. 본 발명의 작동 원리에 관하여 어떠한 특정 이론에 얽매이고자 하는 의도는 아니지만, 이해를 돕기 위하여 설명하자면 [BO2]-[A/O]-[BO2]-[A//O]의 적층 순열이 c축을 따라 반복되면, [A/O]층 내의 산소결합력이 약화되어, 비정돈된 공공(disordered vacancy)을 제공하며, 따라서, 공기극을 형성하였을 때 공기극 벌크 속의 산소 이온의 확산율이 상당히 향상됨에 따라, 분자 산소의 산소이온으로의 환원 반응성이 향상되는 표면 결함 부위를 공급할 수 다.In the layered perovskite oxides of Formulas 1 and 2, the stacking permutations of [BO 2 ]-[A / O]-[BO 2 ]-[A // O] are basically repeated along the c-axis, and A // It can be understood as a structure in which a part of is replaced with A /// . It is not intended to be bound by any specific theory regarding the operating principle of the present invention, but for better understanding, the stacking permutation of [BO 2 ]-[A / O]-[BO 2 ]-[A // O] If repeated along the c-axis, the oxygen binding force in the [A / O] layer is weakened, providing disordered vacancy. Therefore, when the cathode is formed, the diffusion rate of oxygen ions in the bulk of the cathode is significantly improved. In addition, it is possible to supply a surface defect site that improves the reduction reactivity of molecular oxygen to oxygen ions.

이때, 상기 화학식 1 및 2에서 δ는 침입형 산소(interstitial oxygen)를 나타내는 것일 수 있으며, 이를 포함함으로써 산소 이온의 전도성이 향상될 수 있다. 구체적인 일 예로, δ는 0 초과 0.5 이하의 값을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 구체적인 결정 구조에 따라 δ의 값이 정해질 수 있다.In this case, δ in Formulas 1 and 2 may represent interstitial oxygen, and the conductivity of oxygen ions may be improved by including this. As a specific example, δ may have a value greater than 0 and less than 0.5, but is not limited thereto, and the value of δ may be determined according to a specific crystal structure.

보다 좋게는, 상기 화학식 1 및 2에서, A/은 사마륨(Sm)이며, A//은 바륨(Ba)이고, A///은 스트론튬(Sr)이며, B는 코발트(Co)이고; x는 0.85≤x<1을 만족하는 실수일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 예에 따른 고체산화물 연료전지용 공기극 소재는 하기 화학식 1-1을 만족하는 화학량론적 조성의 제1 층상 페로브스카이트 산화물 및 하기 화학식 2-1을 만족하는 비화학량론적 조성의 제2 층상 페로브스카이트 산화물을 포함하는 것일 수 있다.More preferably, in Formulas 1 and 2, A / is samarium (Sm), A // is barium (Ba), A /// is strontium (Sr), and B is cobalt (Co); x may be a real number satisfying 0.85≤x<1. That is, the cathode material for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention has a first layered perovskite oxide having a stoichiometric composition that satisfies the following Formula 1-1 and a non-stoichiometric composition that satisfies the following Formula 2-1. It may include a second layered perovskite oxide.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Sm1Ba0.5Sr0.5Co2O5+δ Sm 1 Ba 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5+δ

[화학식 2-1][Formula 2-1]

SmxBa0.5Sr0.5Co2O5+δ (0.85≤x<1)Sm x Ba 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5+δ (0.85≤x<1)

보다 바람직하게는 상기 제2 층상 페로브스카이트 산화물은 0.9≤x≤0.97을 만족하는 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.93≤x≤0.96을 만족하는 것일 수 있다.More preferably, the second layered perovskite oxide may satisfy 0.9≦x≦0.97, and more preferably, may satisfy 0.93≦x≦0.96.

이처럼, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 공기극 소재는 상기 조성을 만족하는 두 층상 페로브사카이트 산화물을 혼합함으로써 우수한 공기극 특성을 보일 수 있다. As such, the cathode material for a solid oxide fuel cell according to the present invention can exhibit excellent cathode characteristics by mixing two layered perovskite oxides satisfying the above composition.

특히 바람직하게, 상기 조성을 만족하는 두 층상 페로브사카이트 산화물을 적정 비율로 혼합함으로써 더욱 우수한 공기극 특성을 확보할 수 있으며, 구체적인 일 예시로 상기 제1 층상 페로브스카이트 산화물 : 제2 층상 페로브스카이트 산화물의 중량비는 70:30 내지 30:70일 수 있으며, 보다 좋게는 60:40 내지 40:60일 수 있다.Particularly preferably, by mixing two layered perovskite oxides satisfying the above composition in an appropriate ratio, it is possible to secure more excellent cathode characteristics, and as a specific example, the first layered perovskite oxide: second layered perovskite oxide The weight ratio of the skyt oxide may be 70:30 to 30:70, more preferably 60:40 to 40:60.

상기 제1 층상 페로브스카이트 산화물 및 제2 층상 페로브스카이트 산화물을 상기 범위로 혼합에 따라, 상기 고체산화물 연료전지용 공기극 소재로 제조된 반쪽전지의 700℃에서 면적비저항(ASR)은 0.15 Ω㎠ 이하이며, 800℃에서 면적비저항(ASR)은 0.06 Ω㎠ 이하일 수 있고, 보다 좋게는 700℃에서 면적비저항(ASR)은 0.10 Ω㎠ 이하이며, 800℃에서 면적비저항(ASR)은 0.04 Ω㎠ 이하일 수 있다. 또한, 상기 고체산화물 연료전지용 공기극 소재로 제조된 단전지의 700℃에서 전력밀도는 0.65 W/㎠ 이상일 수 있으며, 800℃에서 전력밀도는 1.8 W/㎠ 이상일 수 있고, 보다 좋게는 700℃에서 전력밀도는 0.65 W/㎠ 이상일 수 있으며, 800℃에서 전력밀도는 2.0 W/㎠ 이상일 수 있다. 이때, 면적비저항(ASR)의 하한은 특별히 한정하지 않으나 0 Ω㎠ 이상일 수 있으며, 전력밀도의 상한은 5 W/㎠ 이하일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.By mixing the first layered perovskite oxide and the second layered perovskite oxide in the above range, the area specific resistance (ASR) at 700°C of the half-cell made of the cathode material for the solid oxide fuel cell was 0.15 Ω ㎠ or less, and the area specific resistance (ASR) at 800℃ can be 0.06 Ω㎠ or less, and more preferably at 700℃, the area specific resistance (ASR) is 0.10 Ω㎠ or less, and at 800℃ the area specific resistance (ASR) is 0.04 Ω㎠ It can be below. In addition, the power density of the single cell made of the cathode material for a solid oxide fuel cell may be 0.65 W/㎠ or more at 700℃, and the power density at 800℃ may be 1.8 W/㎠ or more, and more preferably, the power at 700℃. The density may be 0.65 W/cm2 or more, and the power density at 800°C may be 2.0 W/cm2 or more. At this time, the lower limit of the area specific resistance ASR is not particularly limited, but may be 0 Ωcm2 or more, and the upper limit of the power density may be 5 W/cm2 or less, but is not limited thereto.

이에 따라, 본 고체산화물 연료전지용 공기극 소재는 이동형 연료전지, 발전용 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지 등의 공기극으로서 활용이 가능할 수 있다.Accordingly, the cathode material for a solid oxide fuel cell may be utilized as a cathode material for a mobile fuel cell, a power generation fuel cell, or a solid oxide electrolytic cell.

한편, 상기 화학식 1을 만족하는 제1 층상 페로브스카이트 산화물 및 상기 화학식 2를 만족하는 제2 층상 페로브스카이트 산화물의 제조방법은 전통적인 고상합성(Solid State Reaction, SSR)법을 통해 수행될 수 있으며, 일 예로 SmxBa0.5Sr0.5Co2O5+δ 층상 페로브스카이트 산화물을 제조하고자 하는 경우, Sm2O3 분말, Co3O4 분말, BaCO3 분말 및 SrCO3 분말을 제조하고자 하는 페로브스카이트 산화물의 조성에 따라 칭량한 후 혼합하여 분말혼합물을 제조하는 단계; 상기 분말혼합물을 950 내지 1050℃에서 5 내지 7시간 동안 1차 열처리하는 단계; 및 1차 열처리된 분말혼합물을 1050 내지 1150℃에서 7 내지 9시간 동안 2차 열처리하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다. 이처럼 2차 열처리 공정을 거침으로써 전기전도도 및 면적비저항 특성이 우수한 층상 페로브스카이트 산화물을 제조할 수 있다.On the other hand, the manufacturing method of the first layered perovskite oxide that satisfies Formula 1 and the second layered perovskite oxide that satisfies Formula 2 may be performed through a traditional solid state reaction (SSR) method. In the case of preparing Sm x Ba 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5+δ layered perovskite oxide, for example, Sm 2 O 3 powder, Co 3 O 4 powder, BaCO 3 powder and SrCO 3 powder are prepared. Preparing a powder mixture by weighing and mixing according to the composition of the desired perovskite oxide; Subjecting the powder mixture to a first heat treatment at 950 to 1050° C. for 5 to 7 hours; And secondary heat treatment of the powder mixture subjected to the first heat treatment at 1050 to 1150° C. for 7 to 9 hours. As described above, a layered perovskite oxide having excellent electrical conductivity and area specific resistance properties can be manufactured by passing through the secondary heat treatment process.

또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 고체산화물 연료전지용 공기극 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지용 공기극에 관한 것이다.In addition, another aspect of the present invention relates to a cathode for a solid oxide fuel cell including the cathode material for a solid oxide fuel cell described above.

구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 고체산화물 연료전지용 공기극은 상기 고체산화물 연료전지용 공기극 소재, 유기 바인더 및 용제를 포함하는 공기극용 잉크로부터 제조된 것일 수 있으며, 각 성분의 함량은 통상적인 수준이라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들면 상기 공기극용 잉크는 고체산화물 연료전지용 공기극 소재 100 중량부에 대하여 유기 바인더 1 내지 10 중량부 및 용제 50 내지 500 중량부를 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the cathode for a solid oxide fuel cell according to an example of the present invention may be manufactured from an ink for cathode comprising the cathode material for a solid oxide fuel cell, an organic binder, and a solvent, and the content of each component is at a normal level. Although not particularly limited, for example, the cathode ink may include 1 to 10 parts by weight of an organic binder and 50 to 500 parts by weight of a solvent based on 100 parts by weight of a cathode material for a solid oxide fuel cell.

상기 유기 바인더는 상기 고체산화물 연료전지용 공기극 소재 과립과 전해질층 간 접착력을 높이기 위해 사용되는 것으로, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 일 예시로 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리부틸아세테이트 및 폴리비닐피롤리돈 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.The organic binder is used to increase the adhesion between the granules of the cathode material for the solid oxide fuel cell and the electrolyte layer, and if it is commonly used in the art, it may be used without particular limitation. As a specific example, polyvinyl butyral, poly It may be any one or two or more selected from the group consisting of vinyl acetal, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl alcohol, polybutyl acetate, and polyvinylpyrrolidone.

상기 용제는 각 구성 성분이 잘 혼합될 수 있도록 하기 위한 것으로, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 일 예시로 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤 및 톨루엔 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용제일 수 있다.The solvent is intended to allow the respective constituents to be well mixed, and if it is commonly used in the art, it can be used without particular limitation, and as a specific example, consisting of water, methanol, ethanol, isopropanol, acetone and toluene, etc. It may be any one or two or more mixed solvents selected from the group.

전술한 바와 같이 공기극용 잉크가 준비되면, 전해질층 상에 스크린 프린팅 방식으로 공기극용 잉크를 코팅한 후 800 내지 1500℃에서 30분 내지 3시간 동안 열처리하여 고체산화물 연료전지용 공기극을 제조할 수 있으나, 이는 하나의 예시일 뿐 반드시 이에 제한되는 것은 아님은 물론이다.When the cathode ink is prepared as described above, after coating the cathode ink on the electrolyte layer by a screen printing method and heat treatment at 800 to 1500°C for 30 minutes to 3 hours, a cathode for a solid oxide fuel cell can be prepared. Of course, this is only an example and is not necessarily limited thereto.

또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 전술한 고체산화물 연료전지용 공기극을 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것으로, 상세하게 고체산화물 연료전지용 공기극; 상기 공기극을 마주보고 배치되는 연료극; 및 상기 공기극과 연료극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것이다. 이때, 상기 연료극 및 전해질은 공지된 어떤 것을 사용해도 무방하다.In addition, another aspect of the present invention relates to a solid oxide fuel cell including the cathode for a solid oxide fuel cell described above, and in detail, a cathode for a solid oxide fuel cell; An anode disposed facing the cathode; And it relates to a solid oxide fuel cell comprising; an electrolyte disposed between the cathode and the anode. At this time, the anode and the electrolyte may be any known ones.

이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 비화학량론적 조성 기반의 층상 페로브스카이트 산화물을 포함하는 고체산화물 연료전지용 공기극 소재, 및 이를 포함하는 중저온 고체산화물 연료전지용 공기극에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, a cathode material for a solid oxide fuel cell including a layered perovskite oxide based on a non-stoichiometric composition according to the present invention, and a cathode material for a medium and low temperature solid oxide fuel cell including the same will be described in more detail through examples. However, the following examples are only one reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.

또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.In addition, unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. The terms used in the description herein are merely to effectively describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. In addition, the unit of the additive not specifically described in the specification may be a weight %.

[제조예 1 내지 6] 층상 페로브스카이트 산화물의 합성[Production Examples 1 to 6] Synthesis of layered perovskite oxide

SmxBa0.5Sr0.5Co2O5+δ 층상 페로브스카이트 산화물은 전통적인 고상합성(Solid State Reaction, SSR)법을 통해 합성되었다.Sm x Ba 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5+δ layered perovskite oxide was synthesized through a traditional solid state reaction (SSR) method.

정확한 실험을 위해서 시약급의 Sm2O3 분말, Co3O4 분말, BaCO3 분말 및 SrCO3 분말을 150℃의 전기로에서 1시간 동안 열처리하여 수분을 제거한 뒤, 목표 조성에 맞게 오차범위 ±0.001 g까지 정확한 무게를 칭량하였다.For an accurate experiment, the reagent grade Sm 2 O 3 powder, Co 3 O 4 powder, BaCO 3 powder and SrCO 3 powder are heat-treated for 1 hour in an electric furnace at 150℃ to remove moisture, and then the error range is ±0.001 according to the target composition. Weighed the correct weight to g.

칭량된 각 분말을 에탄올 용매와 함께 볼밀링을 통해 혼합한 뒤 대기 분위기 하 1000℃에서 6시간, 1100℃에서 8시간 열처리를 진행하여 SmxBa0.5Sr0.5Co2O5+δ를 합성하였으며, 각 층상 페로브스카이트 산화물의 조성은 하기 표 1에 기재하였다.Each weighed powder was mixed with an ethanol solvent through ball milling, followed by heat treatment at 1000°C for 6 hours and 1100°C for 8 hours in an air atmosphere to synthesize Sm x Ba 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5+δ , The composition of each layered perovskite oxide is shown in Table 1 below.

[제조예 7 내지 12] 층상 페로브스카이트 산화물의 합성[Production Examples 7 to 12] Synthesis of layered perovskite oxide

PrxBa0.5Sr0.5Co2O5+δ 층상 페로브스카이트 산화물은 전통적인 고상합성법을 통해 합성되었다.Pr x Ba 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5+δ layered perovskite oxide was synthesized through a conventional solid phase synthesis method.

정확한 실험을 위해서 시약급의 Pr6O11 분말, Co3O4 분말, BaCO3 분말 및 SrCO3 분말을 150℃의 전기로에서 1시간 동안 열처리하여 수분을 제거한 뒤, 목표 조성에 맞게 오차범위 ±0.001 g까지 정확한 무게를 칭량하였다.For an accurate experiment, the reagent grade Pr 6 O 11 powder, Co 3 O 4 powder, BaCO 3 powder and SrCO 3 powder are heat-treated in an electric furnace at 150°C for 1 hour to remove moisture, and then the error range is ±0.001 according to the target composition. Weighed the correct weight to g.

칭량된 각 분말을 에탄올 용매와 함께 볼밀링을 통해 혼합한 뒤 대기 분위기 하 1000℃에서 6시간, 1100℃에서 8시간 열처리를 진행하여 PrxBa0.5Sr0.5Co2O5+δ를 합성하였으며, 각 층상 페로브스카이트 산화물의 조성은 하기 표 1에 기재하였다.Each weighed powder was mixed with an ethanol solvent through ball milling, followed by heat treatment at 1000°C for 6 hours and 1100°C for 8 hours in an air atmosphere to synthesize Pr x Ba 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5+δ , The composition of each layered perovskite oxide is shown in Table 1 below.

약어Abbreviation 조성Furtherance 제조예 1Manufacturing Example 1 SBSCOSBSCO Sm1Ba0.5Sr0.5Co2O5+δ Sm 1 Ba 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5+δ 제조예 2Manufacturing Example 2 SBSCO-0.95SBSCO-0.95 Sm0.95Ba0.5Sr0.5Co2O5+δ Sm 0.95 Ba 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5+δ 제조예 3Manufacturing Example 3 SBSCO-0.90SBSCO-0.90 Sm0.90Ba0.5Sr0.5Co2O5+δ Sm 0.90 Ba 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5+δ 제조예 4Manufacturing Example 4 SBSCO-0.85SBSCO-0.85 Sm0.85Ba0.5Sr0.5Co2O5+δ Sm 0.85 Ba 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5+δ 제조예 5Manufacturing Example 5 SBSCO-0.80SBSCO-0.80 Sm0.80Ba0.5Sr0.5Co2O5+δ Sm 0.80 Ba 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5+δ 제조예 6Manufacturing Example 6 SBSCO-0.75SBSCO-0.75 Sm0.75Ba0.5Sr0.5Co2O5+δ Sm 0.75 Ba 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5+δ 제조예 7Manufacturing Example 7 PBSCOPBSCO PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ PrBa 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5+δ 제조예 8Manufacturing Example 8 PBSCO-0.95PBSCO-0.95 Pr0.95Ba0.5Sr0.5Co2O5+δ Pr 0.95 Ba 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5+δ 제조예 9Manufacturing Example 9 PBSCO-0.90PBSCO-0.90 Pr0.90Ba0.5Sr0.5Co2O5+δ Pr 0.90 Ba 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5+δ 제조예 10Manufacturing Example 10 PBSCO-0.85PBSCO-0.85 Pr0.85Ba0.5Sr0.5Co2O5+δ Pr 0.85 Ba 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5+δ 제조예 11Manufacturing Example 11 PBSCO-0.80PBSCO-0.80 Pr0.80Ba0.5Sr0.5Co2O5+δ Pr 0.80 Ba 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5+δ 제조예 12Manufacturing Example 12 PBSCO-0.75PBSCO-0.75 Pr0.75Ba0.5Sr0.5Co2O5+δ Pr 0.75 Ba 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5+δ

[실시예 1 내지 14, 및 비교예 1 내지 6] [Examples 1 to 14, and Comparative Examples 1 to 6]

제조예 1에서 제조된 SBSCO와, 제조예 2 내지 6에서 각각 제조된 SmxBa0.5Sr0.5Co2O5+δ를 하기 표 2에 기재된 중량 비율로 혼합하여 혼합 층상 페로브스카이트 산화물을 준비하였으며, 제조예 7에서 제조된 PBSCO와, 제조예 8 내지 12에서 각각 제조된 PrxBa0.5Sr0.5Co2O5+δ를 하기 표 2에 기재된 중량 비율로 혼합하여 혼합 층상 페로브스카이트 산화물을 준비하였다.SBSCO prepared in Preparation Example 1 and Sm x Ba 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5+δ each prepared in Preparation Examples 2 to 6 were mixed in the weight ratio shown in Table 2 to prepare a mixed layered perovskite oxide The PBSCO prepared in Preparation Example 7 and Pr x Ba 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5+δ each prepared in Preparation Examples 8 to 12 were mixed in a weight ratio shown in Table 2 below, and mixed layered perovskite oxide Prepared.

혼합 층상 페로브스카이트 산화물Mixed layered perovskite oxide 중량비Weight ratio 1One 22 실시예 1Example 1 SBSCOSBSCO SBSCO-0.95SBSCO-0.95 80 : 2080: 20 실시예 2Example 2 70 : 3070: 30 실시예 3Example 3 50 : 5050: 50 실시예 4Example 4 30 : 7030: 70 실시예 5Example 5 20 : 8020: 80 실시예 6Example 6 SBSCOSBSCO SBSCO-0.85SBSCO-0.85 50 : 5050: 50 실시예 7Example 7 SBSCO-0.75SBSCO-0.75 실시예 8Example 8 PBSCOPBSCO PBSCO-0.95PBSCO-0.95 80 : 2080: 20 실시예 9Example 9 70 : 3070: 30 실시예 10Example 10 50 : 5050: 50 실시예 11Example 11 30 : 7030: 70 실시예 12Example 12 20 : 8020: 80 실시예 13Example 13 PBSCOPBSCO PBSCO-0.85PBSCO-0.85 50 : 5050: 50 실시예 14Example 14 PBSCO-0.75PBSCO-0.75 비교예 1Comparative Example 1 SBSCOSBSCO xx 100 : 0100: 0 비교예 2Comparative Example 2 xx SBSCO-0.95SBSCO-0.95 0 : 1000: 100 비교예 3Comparative Example 3 xx SBSCO-0.85SBSCO-0.85 0 : 1000: 100 비교예 4Comparative Example 4 PBSCOPBSCO xx 100 : 0100: 0 비교예 5Comparative Example 5 xx PBSCO-0.95PBSCO-0.95 0 : 1000: 100 비교예 6Comparative Example 6 xx PBSCO-0.85PBSCO-0.85 0 : 1000: 100

[특성 평가][Characteristic evaluation]

1) 면적비저항 (Ω㎠) 분석:1) Area specific resistance (Ω㎠) analysis:

전기화학 분석을 위해서 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 6에서 각각 준비된 혼합 층상 페로브스카이트 산화물과 Ce0.9Gd0.1O2(CGO91, Rhodia) 분말 및 비히클(vehicle, fuelcell materials 사)을 혼합하여 공기극 잉크로 제작한 후 지지체 상에 스크린 프린팅 방식으로 코팅한 뒤 1000℃에서 1시간 동안 소결하여 반쪽전지(half cell)를 제작하였다.Mixed layered perovskite oxide and Ce 0.9 Gd 0.1 O 2 (CGO91, Rhodia) powder prepared in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 6, respectively, for electrochemical analysis And a vehicle (vehicle, fuelcell materials) were mixed to prepare a cathode ink, coated on a support by a screen printing method, and then sintered at 1000° C. for 1 hour to produce a half cell.

상기 반쪽전지의 전기화학 특성을 전기화학분석기(Model nStat, HS Technologies)를 이용하여 대기 상태 및 500 내지 900℃의 온도구간에서 주파수 0.05 Hz 내지 2.5 MHz 범위의 임피던스 결과를 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The electrochemical characteristics of the half-cell were checked using an electrochemical analyzer (Model nStat, HS Technologies) in the atmospheric state and the impedance result in the frequency range of 0.05 Hz to 2.5 MHz in the temperature range of 500 to 900°C, and the results are as follows. It is shown in Table 3.

2) 전력밀도 (W/㎠) 분석:2) Power density (W/㎠) analysis:

Ce0.9Gd0.1O2(CGO91, Rhodia) 분말과 비히클 (vehicle, fuelcell materials 사) 을 이용하여 버퍼층 잉크를 제작한 후, 전해질층 상에 상기 버퍼층 잉크를 스크린 프린팅 방식으로 코팅한 뒤 1300℃에서 2시간 동안 소결하여 버퍼층을 제조하였다.After preparing the buffer layer ink using Ce 0.9 Gd 0.1 O 2 (CGO91, Rhodia) powder and vehicle (vehicle, fuelcell materials), the buffer layer ink was coated on the electrolyte layer by screen printing, and then 2 at 1300℃. The buffer layer was prepared by sintering for a period of time.

다음으로, 전기화학 분석을 위해서 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 6에서 각각 준비된 혼합 층상 페로브스카이트 산화물과 비히클(vehicle, fuelcell materials 사)을 혼합하여 공기극 잉크로 제작한 후, 상기 버퍼층 상에 스크린 프린팅 방식으로 코팅한 뒤 1000℃에서 1시간 동안 소결하여 단전지를 제작하였다.Next, for electrochemical analysis, the mixed layered perovskite oxide prepared in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 6, respectively, and a vehicle (vehicle, fuelcell materials) were mixed to prepare a cathode ink, and then the buffer layer The cells were coated by screen printing and sintered at 1000° C. for 1 hour to produce a cell.

전력밀도 측정은 최종 소결된 원형 상태의 단전지를 이용하여 650 내지 850℃의 온도 범위에서 결과를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.In the power density measurement, the results were measured in a temperature range of 650 to 850°C using a unit cell in a final sintered circular state, and the results are shown in Table 3 below.

면적비저항(Ω㎠)Area specific resistance (Ω㎠) 전력밀도(W/㎠)Power density (W/㎠) 700℃700 800℃800 700℃700 800℃800℃ 실시예 1Example 1 0.150.15 0.040.04 0.660.66 1.721.72 실시예 2Example 2 0.100.10 0.030.03 0.660.66 1.861.86 실시예 3Example 3 0.060.06 0.020.02 0.690.69 2.112.11 실시예 4Example 4 0.080.08 0.040.04 0.650.65 1.781.78 실시예 5Example 5 0.100.10 0.040.04 0.630.63 1.711.71 실시예 6Example 6 0.060.06 0.020.02 0.430.43 1.151.15 실시예 7Example 7 0.080.08 0.040.04 0.350.35 0.930.93 실시예 8Example 8 0.210.21 0.070.07 0.610.61 1.651.65 실시예 9Example 9 0.160.16 0.060.06 0.650.65 1.771.77 실시예 10Example 10 0.100.10 0.030.03 0.670.67 2.022.02 실시예 11Example 11 0.130.13 0.050.05 0.610.61 1.661.66 실시예 12Example 12 0.160.16 0.070.07 0.580.58 1.601.60 실시예 13Example 13 0.100.10 0.040.04 0.310.31 1.231.23 실시예 14Example 14 0.120.12 0.050.05 0.290.29 1.011.01 비교예 1Comparative Example 1 0.220.22 0.050.05 0.660.66 1.751.75 비교예 2Comparative Example 2 0.100.10 0.030.03 0.620.62 1.691.69 비교예 3Comparative Example 3 0.060.06 0.030.03 0.320.32 1.021.02 비교예 4Comparative Example 4 0.290.29 0.080.08 0.610.61 1.641.64 비교예 5Comparative Example 5 0.160.16 0.070.07 0.570.57 1.581.58 비교예 6Comparative Example 6 0.100.10 0.040.04 0.260.26 0.950.95

상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 14의 혼합 페로브스카이트 산화물을 사용하여 제작된 공기극이 단일 페로브스카이트 산화물을 사용하여 제작된 공기극보다 우수한 면적비저항 및 전력밀도 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.As can be seen from Table 1 above, the air electrode manufactured using the mixed perovskite oxide of Examples 1 to 14 has superior area specific resistance and power density characteristics than the air electrode manufactured using a single perovskite oxide. I was able to confirm that it showed.

특히, 화학양론적 조성의 페로브스카이트 산화물과 A/ 0.95Ba0.5Sr0.5Co2O5+δ(A/=Sm or Pr)인 비화학양론적 조성의 페로브스카이트 산화물을 50 : 50으로 혼합한 실시예 3 및 10은 면적비저항 및 전력밀도 두 특성이 특히 더 우수하여, 중저온 고체산화물 연료전지 또는 고온 고체산화물 연료전지에 적합할 수 있다.In particular, 50:50 perovskite oxide of stoichiometric composition and non-stoichiometric composition of A / 0.95 Ba 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5+δ (A / =Sm or Pr) Examples 3 and 10 mixed with are particularly excellent in area specific resistance and power density, and thus may be suitable for medium and low temperature solid oxide fuel cells or high temperature solid oxide fuel cells.

이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. Although the present invention has been described through the above-specified matters and limited embodiments, this is only provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention pertains to Those of ordinary skill in the field can make various modifications and variations from these descriptions.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention is limited to the described embodiments and should not be defined, and all things that are equivalent or equivalent to the claims as well as the claims to be described later fall within the scope of the spirit of the present invention. .

Claims (10)

하기 화학식 1을 만족하는 화학량론적 조성의 제1 층상 페로브스카이트 산화물 및 하기 화학식 2를 만족하는 비화학량론적 조성의 제2 층상 페로브스카이트 산화물을 포함하는 고체산화물 연료전지용 공기극 소재.
[화학식 1]
A/A// 0.5A/// 0.5B2O5+δ
[화학식 2]
A/ xA// 0.5A/// 0.5B2O5+δ
(상기 화학식 1 및 2에서,
A/은 란탄족 원소이며, A//과 A///은 서로 다른 알칼리토금속 원소이고, B는 전이금속 원소이며; x는 0.85≤x<1을 만족하는 실수이다.)
A cathode material for a solid oxide fuel cell comprising a first layered perovskite oxide having a stoichiometric composition satisfying the following Chemical Formula 1 and a second layered perovskite oxide having a non-stoichiometric composition satisfying the following Chemical Formula 2.
[Formula 1]
A / A // 0.5 A /// 0.5 B 2 O 5+δ
[Formula 2]
A / x A // 0.5 A /// 0.5 B 2 O 5+δ
(In Formulas 1 and 2,
A / is a lanthanide element, A // and A /// are different alkaline earth metal elements, and B is a transition metal element; x is a real number that satisfies 0.85≤x<1.)
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1 및 2에서, A/은 란타늄(La), 사마륨(Sm), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr) 또는 가돌리늄(Gd)인, 고체산화물 연료전지용 공기극 소재.
The method of claim 1,
In Formulas 1 and 2, A / is lanthanum (La), samarium (Sm), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), or gadolinium (Gd), a cathode material for a solid oxide fuel cell.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1 및 2에서, A/은 사마륨(Sm)이며, A//은 바륨(Ba)이고, A///은 스트론튬(Sr)이며, B는 코발트(Co)이고; x는 0.85≤x<1을 만족하는 실수인, 고체산화물 연료전지용 공기극 소재.
The method of claim 1,
In Formulas 1 and 2, A / is samarium (Sm), A // is barium (Ba), A /// is strontium (Sr), and B is cobalt (Co); x is a real number that satisfies 0.85≤x<1, a cathode material for a solid oxide fuel cell.
제 1항에 있어서,
상기 제2 층상 페로브스카이트 산화물은 0.9≤x≤0.97을 만족하는 것인, 고체산화물 연료전지용 공기극 소재.
The method of claim 1,
The second layered perovskite oxide satisfies 0.9≦x≦0.97, a cathode material for a solid oxide fuel cell.
제 1항에 있어서,
상기 제1 층상 페로브스카이트 산화물 : 제2 층상 페로브스카이트 산화물의 중량비는 70:30 내지 30:70인, 고체산화물 연료전지용 공기극 소재.
The method of claim 1,
The weight ratio of the first layered perovskite oxide: the second layered perovskite oxide is 70:30 to 30:70, a cathode material for a solid oxide fuel cell.
제 1항에 있어서,
상기 소재로 제조된 반쪽전지의 700℃에서 면적비저항(ASR)은 0.15 Ω㎠ 이하이며, 800℃에서 면적비저항(ASR)은 0.06 Ω㎠ 이하인, 고체산화물 연료전지용 공기극 소재.
The method of claim 1,
The area specific resistance (ASR) at 700°C of the half-cell made of the material is 0.15 Ωcm2 or less, and the area specific resistance (ASR) at 800°C is 0.06 Ωcm2 or less, a cathode material for a solid oxide fuel cell.
제 6항에 있어서,
상기 소재로 제조된 단전지의 700℃에서 전력밀도는 0.65 W/㎠ 이상이며, 800℃에서 전력밀도는 1.8 W/㎠ 이상인, 고체산화물 연료전지용 공기극 소재.
The method of claim 6,
A cathode material for a solid oxide fuel cell having a power density of 0.65 W/㎠ or more at 700°C and a power density of 1.8 W/㎠ or more at 800°C.
제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 고체산화물 연료전지용 공기극 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지용 공기극.A cathode for a solid oxide fuel cell comprising the cathode material for a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 7. 제 8항에 있어서,
상기 고체산화물 연료전지용 공기극은 중저온 고체산화물 연료전지용 또는 고온 고체산화물 연료전지용인, 고체산화물 연료전지용 공기극.
The method of claim 8,
The cathode for a solid oxide fuel cell is a cathode for a solid oxide fuel cell, which is for a medium-low temperature solid oxide fuel cell or a high-temperature solid oxide fuel cell.
제 8항의 고체산화물 연료전지용 공기극;
상기 공기극을 마주보고 배치되는 연료극; 및
상기 공기극과 연료극 사이에 배치되는 전해질;
을 포함하는 고체산화물 연료전지.
The cathode for a solid oxide fuel cell of claim 8;
An anode disposed facing the cathode; And
An electrolyte disposed between the air electrode and the fuel electrode;
Solid oxide fuel cell comprising a.
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