KR20240021167A - Manufacturing method and processing of surface treated metal members and water-based surface treatment agent for formed metal members - Google Patents
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Abstract
종래 기술과 동등한 내식성 및 도막 밀착성을 달성하면서, 화성 슬러지의 양을 저감할 수 있는, 표면 처리 금속 부재의 제조 방법을 제공하는 것. 탈지 수세한 금속 부재를 형성하는, 탈지 수세 공정, 탈지 수세한 금속 부재를 수계 표면 처리제와 접촉시키는, 표면 처리제 접촉 공정, 및 표면에 액막을 갖는 금속 부재를, 수세를 행하는 일 없이 건조시키는, 건조 공정을 포함하는, 표면 처리 금속 부재의 제조 방법으로서, 수계 표면 처리제는, 특정의 수성 수지(A), 금속 화합물(B), 킬레이트제(C) 및 물을 포함하고, 수계 표면 처리제의 고형분량은, 수계 표면 처리제의 총 질량에 대하여, 0.01 ∼ 6질량％인, 표면 처리 금속 부재의 제조 방법.To provide a method for manufacturing a surface-treated metal member that can reduce the amount of chemical sludge while achieving corrosion resistance and coating film adhesion equivalent to those of the prior art. A degreasing water washing process of forming a degreased water-washed metal member, a surface treatment agent contact process of bringing the degreased water-washed metal member into contact with a water-based surface treatment agent, and drying the metal member having a liquid film on the surface without washing it with water. A method for producing a surface-treated metal member comprising a process, wherein the water-based surface treatment agent includes a specific water-based resin (A), a metal compound (B), a chelating agent (C), and water, and the solid content of the water-based surface treatment agent is A method for producing a surface-treated metal member, wherein the amount of silver is 0.01 to 6% by mass based on the total mass of the water-based surface treatment agent.
Description
본 발명은, 표면 처리 금속 부재의 제조 방법 및 가공 성형 금속 부재용의 수계 표면 처리제에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing surface-treated metal members and an aqueous surface treatment agent for processed and formed metal members.
금속 부재의 표면에 도장(塗裝)하는 경우, 통상, 도장 전의 금속 부재를 화성 처리하여 금속 부재의 표면에 화성 피막을 형성하고, 금속 부재에 내식성, 도막 밀착성 등을 부여하는 것이 행해지고 있다.When painting the surface of a metal member, the metal member before painting is usually subjected to chemical conversion treatment to form a chemical conversion film on the surface of the metal member, and impart corrosion resistance, coating film adhesion, etc. to the metal member.
화성 처리로서는, 인산염계의 화성 처리가 일반적으로 사용되고 있다. 또한, 근년에는 환경 부하 저감형의 화성 처리로서, 니켈 등의 유해한 중금속을 포함하지 않는 지르코늄계의 화성 처리도 사용되기 시작하고 있다.As chemical treatment, phosphate-based chemical treatment is generally used. Additionally, in recent years, zirconium-based chemical treatment that does not contain harmful heavy metals such as nickel has begun to be used as a chemical treatment to reduce environmental load.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 인산염계 화성 처리를 실시하기 전의 금속의 표면 조정에 이용되는 표면 조정용 조성물이 개시되어 있다.For example, Patent Document 1 discloses a composition for surface conditioning used for surface conditioning of a metal before phosphate-based chemical conversion treatment.
특허문헌 2에서는, 지르코늄, 불소, 및 가용성 에폭시 수지를 포함하는 금속 표면 처리용 조성물이 개시되어 있다.Patent Document 2 discloses a composition for metal surface treatment containing zirconium, fluorine, and a soluble epoxy resin.
그러나, 특허문헌 1의 표면 조정용 조성물과 특허문헌 2의 금속 표면 처리용 조성물은, 모두, 금속 재료 표면과 화성 처리액과의 화학 반응에 의해 피막을 형성하는 것이며, 이러한 표면 처리제를 이용한 표면 처리 프로세스에서는, 표면 처리제를 상온에서 사용할 수 없고; 부생성물인 화성 슬러지가 발생하고; 화성 처리 후에 1회 또는 그 이상의 수세(水洗) 공정이 필요하게 되고; 처리 시간 또는 처리 공정이 많아져 다대한 설비나 비용이 필요하게 되는 등의 과제가 있었다.However, the composition for surface adjustment in Patent Document 1 and the composition for metal surface treatment in Patent Document 2 both form a film through a chemical reaction between the surface of the metal material and the chemical treatment liquid, and the surface treatment process using such a surface treatment agent In, the surface treatment agent cannot be used at room temperature; Chemical sludge is generated as a by-product; After chemical treatment, one or more water washing processes are required; There were problems such as increased processing time or processing steps, requiring large facilities and costs.
그래서, 본 발명은, 종래 기술과 동등한 내식성 및 도막 밀착성을 달성하면서, 화성 반응에 의해 생성되는 슬러지(이하, 단순히 「화성 슬러지」라고 하는 경우가 있음)의 양을 저감할 수 있는, 표면 처리 금속 부재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, the present invention is a surface-treated metal that can reduce the amount of sludge generated by chemical reaction (hereinafter sometimes simply referred to as “chemical sludge”) while achieving corrosion resistance and coating film adhesion equivalent to those of the prior art. The purpose is to provide a method of manufacturing a member.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 종래 기술과 동등한 내식성 및 도막 밀착성을 달성하면서, 화성 슬러지의 양을 저감할 수 있는, 가공 성형 금속 부재용의 수계 표면 처리제를 제공하는 것이다.Furthermore, another object of the present invention is to provide an aqueous surface treatment agent for processed and formed metal members that can reduce the amount of chemical sludge while achieving corrosion resistance and coating film adhesion equivalent to those of the prior art.
본 발명에 따른 표면 처리 금속 부재의 제조 방법은,The method for manufacturing a surface-treated metal member according to the present invention,
금속 부재를 탈지(脫脂)하고 그 다음에 수세하여, 탈지 수세한 금속 부재를 형성하는, 탈지 수세 공정,A degreasing and washing process of degreasing a metal member and then washing it with water to form a degreased and washed metal member,
상기 탈지 수세한 금속 부재를 수계 표면 처리제와 접촉시켜, 표면에 액막(液膜)을 갖는 금속 부재를 형성하는, 표면 처리제 접촉 공정, 및A surface treatment agent contact step of bringing the degreased and water-washed metal member into contact with an aqueous surface treatment agent to form a metal member having a liquid film on the surface, and
상기 표면에 액막을 갖는 금속 부재를, 수세를 행하는 일 없이 건조시켜, 표면 처리 피막을 갖는 금속 부재를 형성하는, 건조 공정,A drying process of drying the metal member having a liquid film on the surface without washing it with water to form a metal member having a surface treatment film,
을 포함하는, 표면 처리 금속 부재의 제조 방법으로서,A method for manufacturing a surface-treated metal member comprising:
상기 수계 표면 처리제는, 수성 수지(A), 금속 화합물(B), 킬레이트제(C) 및 물을 포함하고,The aqueous surface treatment agent includes an aqueous resin (A), a metal compound (B), a chelating agent (C), and water,
상기 수성 수지(A)는, 수성 에폭시 수지, 수성 폴리우레탄 수지 및 수성 실리콘 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,The water-based resin (A) contains at least one selected from the group consisting of water-based epoxy resin, water-based polyurethane resin, and water-based silicone oligomer,
상기 금속 화합물(B)은, 마그네슘, 알루미늄, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하고,The metal compound (B) contains at least one metal element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, and zirconium,
상기 킬레이트제(C)는, 아미노기 및 포스폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 금속 배위 부위와, 카르복시기 및 히드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 금속 배위 부위를, 1분자 중에 각각 하나 이상 갖는 킬레이트제이며,The chelating agent (C) is a chelate having at least one first metal coordination site selected from the group consisting of an amino group and a phosphonic acid group, and a second metal coordination site selected from the group consisting of a carboxyl group and a hydroxy group, each in one molecule. It's me,
상기 수계 표면 처리제의 고형분량은, 상기 수계 표면 처리제의 총 질량에 대하여, 0.01 ∼ 6질량％의 범위 내인, 표면 처리 금속 부재의 제조 방법이다. 이에 따라, 화성 처리조의 가온(加溫)이나 화성 처리 후의 수세를 생략해도, 종래 기술과 동등한 내식성 및 도막 밀착성의 달성이 가능하다.This is a method for producing a surface-treated metal member in which the solid content of the water-based surface treatment agent is within the range of 0.01 to 6% by mass with respect to the total mass of the water-based surface treatment agent. Accordingly, even if heating of the chemical treatment tank or washing with water after chemical treatment is omitted, it is possible to achieve corrosion resistance and coating film adhesion equivalent to those of the prior art.
본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시형태에서는, 상기 수계 표면 처리제의 고형분량은, 상기 수계 표면 처리제의 총 질량에 대하여, 0.01 ∼ 3질량％의 범위 내이다.In one embodiment of the manufacturing method according to the present invention, the solid content of the water-based surface treatment agent is within the range of 0.01 to 3% by mass with respect to the total mass of the water-based surface treatment agent.
본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시형태에서는, 상기 금속 부재는, 가공 성형 부재이다.In one embodiment of the manufacturing method according to the present invention, the metal member is a processed molded member.
본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시형태에서는, 상기 수계 표면 처리제의 불소 이온 함유량은 0.005질량％ 미만이다.In one embodiment of the production method according to the present invention, the fluorine ion content of the water-based surface treatment agent is less than 0.005% by mass.
본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시형태에서는, 상기 킬레이트제(C)는, 알코올아민, 히드록시기 함유 유기 포스폰산 화합물 및 카르복시기 함유 유기 포스폰산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.In one embodiment of the production method according to the present invention, the chelating agent (C) is at least one selected from the group consisting of alcoholamines, hydroxy group-containing organic phosphonic acid compounds, and carboxyl group-containing organic phosphonic acid compounds.
본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시형태에서는, 상기 금속 화합물(B)의 금속 원소의 당량수를 EB, 상기 킬레이트제(C)의 금속 배위 부위의 당량수를 EC로 했을 때,In one embodiment of the production method according to the present invention, when the equivalent number of the metal element of the metal compound (B) is EB and the equivalent number of the metal coordination site of the chelating agent (C) is EC,
EC에 대한 EB는, 0.50 ∼ 4.00의 범위이다.EB to EC ranges from 0.50 to 4.00.
본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시형태에서는, 상기 수성 수지(A)는, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 카르복시기, 히드록시기, 우레탄기 및 우레이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 2종 이상 갖는 수지이다.In one embodiment of the production method according to the present invention, the water-based resin (A) is a resin having two or more groups selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, a carboxyl group, a hydroxy group, a urethane group, and a ureide group. .
본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시형태에서는, 상기 수성 수지(A)는, 아크릴 변성 에폭시 수지, 탄소-탄소 불포화 결합 함유 폴리우레탄 수지, 방향환 구조 함유 폴리우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.In one embodiment of the production method according to the present invention, the water-based resin (A) is one selected from the group consisting of an acrylic modified epoxy resin, a polyurethane resin containing a carbon-carbon unsaturated bond, and a polyurethane resin containing an aromatic ring structure. Includes more.
본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시형태에서는, 상기 킬레이트제(C)는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 에틸렌디아민사아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민사아세트산, 트리에틸렌테트라민육아세트산, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판사아세트산, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 및 2-포스포노부탄-1,2,4-부탄트리카르복시산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.In one embodiment of the production method according to the present invention, the chelating agent (C) is monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetetraacetic acid, Triethylenetetramine granulacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, and 2-phosphonobutane-1,2,4-butanetri. It contains one or more types selected from the group consisting of carboxylic acids.
본 발명에 따른 수계 표면 처리제는, 가공 성형 금속 부재용의 수계 표면 처리제로서,The water-based surface treatment agent according to the present invention is a water-based surface treatment agent for processing and forming metal members,
상기 수계 표면 처리제는, 수성 수지(A), 금속 화합물(B), 킬레이트제(C) 및 물을 포함하고,The aqueous surface treatment agent includes an aqueous resin (A), a metal compound (B), a chelating agent (C), and water,
상기 수성 수지(A)는, 수성 에폭시 수지, 수성 폴리우레탄 수지 및 수성 실리콘 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,The water-based resin (A) contains at least one selected from the group consisting of water-based epoxy resin, water-based polyurethane resin, and water-based silicone oligomer,
상기 금속 화합물(B)은, 마그네슘, 알루미늄, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하고,The metal compound (B) contains at least one metal element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, and zirconium,
상기 킬레이트제(C)는, 알코올아민, 히드록시기 함유 유기 포스폰산 화합물 및 카르복시기 함유 유기 포스폰산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며,The chelating agent (C) is at least one selected from the group consisting of alcoholamines, hydroxy group-containing organic phosphonic acid compounds, and carboxyl group-containing organic phosphonic acid compounds,
상기 수계 표면 처리제의 고형분량은, 상기 수계 표면 처리제의 총 질량에 대하여, 0.01 ∼ 6질량％의 범위 내인, 수계 표면 처리제이다. 이에 따라, 화성 처리조의 가온이나 화성 처리 후의 수세를 생략해도, 종래 기술과 동등한 내식성 및 도막 밀착성의 달성이 가능하다.The solid content of the water-based surface treatment agent is within the range of 0.01 to 6% by mass with respect to the total mass of the water-based surface treatment agent. Accordingly, even if heating of the chemical treatment tank or water washing after chemical treatment is omitted, it is possible to achieve corrosion resistance and coating film adhesion equivalent to those of the prior art.
본 발명에 따른 수계 표면 처리제의 일 실시형태에서는, 상기 수계 표면 처리제의 고형분량은, 상기 수계 표면 처리제의 총 질량에 대하여, 0.01 ∼ 3질량％의 범위 내이다.In one embodiment of the water-based surface treatment agent according to the present invention, the solid content of the water-based surface treatment agent is within the range of 0.01 to 3% by mass with respect to the total mass of the water-based surface treatment agent.
본 발명에 의하면, 종래 기술과 동등한 내식성 및 도막 밀착성을 달성하면서, 화성 슬러지의 양을 저감할 수 있는, 표면 처리 금속 부재의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 종래 기술과 동등한 내식성 및 도막 밀착성을 달성하면서, 화성 슬러지의 양을 저감할 수 있는, 가공 성형 금속 부재용의 수계 표면 처리제를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a surface-treated metal member that can reduce the amount of chemical sludge while achieving corrosion resistance and coating film adhesion equivalent to those of the prior art. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an aqueous surface treatment agent for processing and forming metal members that can reduce the amount of chemical sludge while achieving corrosion resistance and coating film adhesion equivalent to those of the prior art.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 이들 기재는, 본 발명의 예시를 목적으로 하는 것이며, 본 발명을 하등 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. These descriptions are for the purpose of illustrating the present invention and do not limit the present invention in any way.
본 발명에서, 2 이상의 실시형태를 임의로 조합할 수 있다.In the present invention, two or more embodiments can be arbitrarily combined.
본 발명에서, 피막과 도막은 상호 호환적으로 이용할 수 있다.In the present invention, the coating film and the coating film can be used interchangeably.
본 발명에서, 용어 「고형분」은, 고형분, 불휘발분 및 유효 성분을 포괄하는 개념이다.In the present invention, the term “solid content” is a concept encompassing solid content, non-volatile content, and active ingredient.
본 명세서에서, 수치 범위는, 별도의 기재가 없는 한, 그 범위의 상한치 및 하한치를 포함하는 것을 의도하고 있다. 예를 들면, 0.01 ∼ 6질량％는, 0.01질량％ 이상 6질량％ 이하의 범위를 의미한다.In this specification, the numerical range is intended to include the upper and lower limits of the range, unless otherwise specified. For example, 0.01 to 6 mass% means a range of 0.01 mass% or more and 6 mass% or less.
본 명세서에서는, 수성 수지(A), 금속 화합물(B), 킬레이트제(C)를, 각각, 단순히 「A 성분」, 「B 성분」, 「C 성분」이라고 하는 경우가 있다.In this specification, the aqueous resin (A), metal compound (B), and chelating agent (C) may be simply referred to as “A component,” “B component,” and “C component,” respectively.
본 명세서에서는, 표면 처리제 접촉 공정을 단순히 「접촉 공정」이라고 하는 경우가 있다.In this specification, the surface treatment agent contact process may simply be referred to as a “contact process.”
본 발명에서는, 1급 아미노기는, 「-NH2」를 가리키고, 2급 아미노기는 「＞NH」를 가리키고, 우레탄기는, 「-NH-(C＝O)-O-로 표시되는 구조」를 가리키고, 우레이드기는, 「-NH-(C＝O)-NH-로 표시되는 구조」를 가리킨다.In the present invention, the primary amino group refers to "-NH 2 ", the secondary amino group refers to ">NH", and the urethane group refers to "the structure represented by -NH-(C=O)-O-". , Ureide group refers to “the structure represented by -NH-(C=O)-NH-”.
본 명세서에서는, (메타)아크릴산은, 「아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상」을 의미한다.In this specification, (meth)acrylic acid means “at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid.”
(표면 처리 금속 부재의 제조 방법)(Method for manufacturing surface treated metal members)
본 발명에 따른 표면 처리 금속 부재의 제조 방법은,The method for manufacturing a surface-treated metal member according to the present invention,
금속 부재를 탈지하고 그 다음에 수세하여, 탈지 수세한 금속 부재를 형성하는, 탈지 수세 공정,A degreasing and water washing process of degreasing a metal member and then washing it with water to form a degreased and water washed metal member,
상기 탈지 수세한 금속 부재를 수계 표면 처리제와 접촉시켜, 표면에 액막을 갖는 금속 부재를 형성하는, 표면 처리제 접촉 공정, 및A surface treatment agent contact step of contacting the degreased and water-washed metal member with an aqueous surface treatment agent to form a metal member having a liquid film on the surface, and
상기 표면에 액막을 갖는 금속 부재를, 수세를 행하는 일 없이 건조시켜, 표면 처리 피막을 갖는 금속 부재를 형성하는, 건조 공정,A drying process of drying the metal member having a liquid film on the surface without washing it with water to form a metal member having a surface treatment film,
을 포함하는, 표면 처리 금속 부재의 제조 방법으로서,A method for manufacturing a surface-treated metal member comprising:
상기 수계 표면 처리제는, 수성 수지(A), 금속 화합물(B), 킬레이트제(C) 및 물을 포함하고,The aqueous surface treatment agent includes an aqueous resin (A), a metal compound (B), a chelating agent (C), and water,
상기 수성 수지(A)는, 수성 에폭시 수지, 수성 폴리우레탄 수지 및 수성 실리콘 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,The water-based resin (A) contains at least one selected from the group consisting of water-based epoxy resin, water-based polyurethane resin, and water-based silicone oligomer,
상기 금속 화합물(B)은, 마그네슘, 알루미늄, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하고,The metal compound (B) contains at least one metal element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, and zirconium,
상기 킬레이트제(C)는, 아미노기 및 포스폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 금속 배위 부위와, 카르복시기 및 히드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 금속 배위 부위를, 1분자 중에 각각 하나 이상 갖는 킬레이트제이며,The chelating agent (C) is a chelate having at least one first metal coordination site selected from the group consisting of an amino group and a phosphonic acid group, and a second metal coordination site selected from the group consisting of a carboxyl group and a hydroxy group, each in one molecule. It's me,
상기 수계 표면 처리제의 고형분량은, 상기 수계 표면 처리제의 총 질량에 대하여, 0.01 ∼ 6질량％의 범위 내인, 표면 처리 금속 부재의 제조 방법이다.This is a method for producing a surface-treated metal member in which the solid content of the water-based surface treatment agent is within the range of 0.01 to 6% by mass with respect to the total mass of the water-based surface treatment agent.
이하, 본 발명에 따른 표면 처리 금속 부재의 제조 방법의 각 공정에 대해서 설명한다.Hereinafter, each step of the method for manufacturing a surface-treated metal member according to the present invention will be described.
·탈지 수세 공정·Degreasing washing process
탈지 수세 공정에서는, 금속 부재를 탈지하고 그 다음에 수세하여, 탈지 수세한 금속 부재를 형성한다. 탈지에 의해 금속 부재 표면에 부착되어 있는 유분 또는 오염을 제거한다. 또한, 탈지 후의 수세에 의해 탈지 처리 후의 금속 부재 표면의 탈지제를 제거한다.In the degreasing and water washing process, the metal member is degreased and then washed with water to form the degreased and water washed metal member. Remove oil or contamination attached to the surface of metal members by degreasing. Additionally, the degreasing agent on the surface of the metal member after the degreasing treatment is removed by washing with water after degreasing.
금속 부재는, 특별히 한정되지 않고, 공지(公知)된 금속 부재를 이용할 수 있다. 금속 부재는, 예를 들면, 철계 기재(基材), 알루미늄계 기재, 아연계 기재, 마그네슘계 기재 등을 들 수 있다. 철계 기재란, 기재가 철 및 철 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 기재를 가리킨다. 알루미늄계 기재란, 기재가 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 기재를 가리킨다. 아연계 기재란, 기재가 아연 및 아연 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 기재를 가리킨다. 마그네슘계 기재란, 기재가 마그네슘 및 마그네슘 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 기재를 가리킨다.The metal member is not particularly limited, and a known metal member can be used. Examples of the metal member include an iron-based substrate, an aluminum-based substrate, a zinc-based substrate, and a magnesium-based substrate. An iron-based substrate refers to a substrate in which the substrate is one or more types selected from the group consisting of iron and iron alloys. An aluminum-based substrate refers to a substrate in which the substrate is one or more types selected from the group consisting of aluminum and aluminum alloy. A zinc-based substrate refers to a substrate in which the substrate is one or more types selected from the group consisting of zinc and zinc alloy. A magnesium-based substrate refers to a substrate in which the substrate is one or more types selected from the group consisting of magnesium and magnesium alloy.
본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시형태에서는, 상기 금속 부재는, 가공 성형 부재이다. 가공 성형 부재로서는, 예를 들면, 레이저 가공, 프레스 가공 등이 된 가공 성형 부재 등을 들 수 있다.In one embodiment of the manufacturing method according to the present invention, the metal member is a processed molded member. Examples of the processed molded member include processed molded members that have been subjected to laser processing, press processing, etc.
탈지의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 특허문헌 2에 기재된 탈지제 및 탈지 조건을 채용할 수 있다.The method of degreasing is not particularly limited, and for example, the degreasing agent and degreasing conditions described in Patent Document 2 can be adopted.
·표면 처리제 접촉 공정·Surface treatment agent contact process
표면 처리제 접촉 공정에서는, 탈지 수세한 금속 부재를 수계 표면 처리제와 접촉시켜, 표면에 액막을 갖는 금속 부재를 형성한다.In the surface treatment agent contact process, the degreased and water-washed metal member is brought into contact with an aqueous surface treatment agent to form a metal member having a liquid film on the surface.
·수계 표면 처리제·Water-based surface treatment agent
본 발명의 제조 방법에서 이용하는 수계 표면 처리제는, 수성 수지(A), 금속 화합물(B), 킬레이트제(C) 및 물을 포함하고,The aqueous surface treatment agent used in the production method of the present invention includes an aqueous resin (A), a metal compound (B), a chelating agent (C), and water,
상기 수성 수지(A)는, 수성 에폭시 수지, 수성 폴리우레탄 수지 및 수성 실리콘 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,The water-based resin (A) contains at least one selected from the group consisting of water-based epoxy resin, water-based polyurethane resin, and water-based silicone oligomer,
상기 금속 화합물(B)은, 마그네슘, 알루미늄, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하고,The metal compound (B) contains at least one metal element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, and zirconium,
상기 킬레이트제(C)는, 아미노기 및 포스폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 금속 배위 부위와, 카르복시기 및 히드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 금속 배위 부위를, 1분자 중에 각각 하나 이상 갖는 킬레이트제이며,The chelating agent (C) is a chelate having at least one first metal coordination site selected from the group consisting of an amino group and a phosphonic acid group, and a second metal coordination site selected from the group consisting of a carboxyl group and a hydroxy group, each in one molecule. It's me,
상기 수계 표면 처리제의 고형분량은, 상기 수계 표면 처리제의 총 질량에 대하여, 0.01 ∼ 6질량％의 범위 내이다.The solid content of the water-based surface treatment agent is within the range of 0.01 to 6% by mass with respect to the total mass of the water-based surface treatment agent.
·A 성분·A component
A 성분은, 수성 에폭시 수지, 수성 폴리우레탄 수지 및 수성 실리콘 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다. 금속 부재에 대한 화성 처리 피막의 내식성의 관점에서, A 성분은 수성 에폭시 수지인 것이 바람직하다.Component A contains at least one member selected from the group consisting of water-based epoxy resin, water-based polyurethane resin, and water-based silicone oligomer. From the viewpoint of corrosion resistance of the chemical conversion coating film on the metal member, it is preferable that component A is a water-based epoxy resin.
수성 에폭시 수지의 바람직한 태양으로서, 아크릴 변성 에폭시 수지를 들 수 있다. 아크릴 변성 에폭시 수지가 포함됨으로써, 금속 부재에 대한 화성 처리 피막의 양호한 밀착성을 확보할 수 있는 이점이 있다.A preferred embodiment of the water-based epoxy resin includes an acrylic modified epoxy resin. By including an acrylic modified epoxy resin, there is an advantage of ensuring good adhesion of the chemical conversion coating film to the metal member.
아크릴 변성 에폭시 수지의 시판품으로서, 예를 들면, Arakawa Chemical Industries, Ltd. 제조의 상품명 「MODEPICS 301」, 「MODEPICS 302」, 「MODEPICS 303」, 「MODEPICS 304」 등을 들 수 있다.As a commercial product of acrylic modified epoxy resin, for example, Arakawa Chemical Industries, Ltd. Manufactured brand names include “MODEPICS 301,” “MODEPICS 302,” “MODEPICS 303,” and “MODEPICS 304.”
수성 에폭시 수지는, 상기 외, 예를 들면, 특허문헌 1, 일본 특허공개 2005-008975호 공보 등에 기재된 수성 에폭시 수지를 이용할 수 있다.As for the water-based epoxy resin, in addition to the above, for example, the water-based epoxy resin described in Patent Document 1, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-008975, etc. can be used.
수성 에폭시 수지는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.Water-based epoxy resins may be used individually, or two or more types may be used in combination.
수성 폴리우레탄 수지는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 일본 특허공개 2005-008975호 공보 등에 기재된 수성 폴리우레탄 수지를 이용할 수 있다.The water-based polyurethane resin is not particularly limited, and for example, the water-based polyurethane resin described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-008975 and the like can be used.
일 실시형태에서는, A 성분은, 분자 내에 탄소-탄소 불포화 결합 및 방향환 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 갖는다.In one embodiment, component A has one or more types selected from the group consisting of a carbon-carbon unsaturated bond and an aromatic ring structure in the molecule.
본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시형태에서는, 상기 수성 수지(A)는, 1급 아미노기(-NH2), 2급 아미노기(＞NH), 카르복시기, 히드록시기, 우레탄기 및 우레이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 2종 이상 갖는 수지이다. 화성 처리 피막의 내식성을 높이는 관점에서, 상기 관능기 2종 이상을 갖는 수지인 것이 바람직하다.In one embodiment of the production method according to the present invention, the aqueous resin (A) is selected from the group consisting of a primary amino group (-NH 2 ), a secondary amino group (>NH), a carboxyl group, a hydroxy group, a urethane group, and a ureide group. It is a resin having two or more types of selected groups. From the viewpoint of improving the corrosion resistance of the chemical conversion film, it is preferable that it is a resin having two or more of the above functional groups.
수성 폴리우레탄 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시키고, 또한 디아민 등으로 쇄(鎖) 연장하고, 수분산화시켜 얻어진 것 등을 예시할 수 있다.The water-based polyurethane resin is not particularly limited, and examples include those obtained by reacting a polyol compound with a diisocyanate compound, further chain-extending with diamine or the like, and water-oxidizing the resin.
수성 폴리우레탄 수지로서 시판품을 이용해도 된다. 시판품으로서, 예를 들면, ADEKA CORPORATION 제조의 상품명 「HUX-320」, 「HUX-550」; DKS Co. Ltd. 제조의 「SUPERFLEX(등록상표)」, 및 DIC CORPORATION 제조의 「HYDRAN(등록상표)」 등을 들 수 있다.A commercially available product may be used as a water-based polyurethane resin. As commercial products, for example, brand names "HUX-320" and "HUX-550" manufactured by ADEKA CORPORATION; DKS Co. Ltd. “SUPERFLEX (registered trademark)” manufactured by DIC CORPORATION, and “HYDRAN (registered trademark)” manufactured by DIC CORPORATION.
수성 폴리우레탄 수지는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.Water-based polyurethane resin may be used individually, or may be used in combination of two or more types.
수성 실리콘 올리고머로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 일본 특허 제6058843호에 기재된 실리콘 올리고머(A) 등을 이용할 수 있다.The water-based silicone oligomer is not particularly limited, and for example, the silicone oligomer (A) described in Japanese Patent No. 6058843 can be used.
실리콘 올리고머는 시판되고 있는 것을 이용해도 좋다. 시판품으로서, 예를 들면, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조의 상품명 「KC-89」, 「KR-500」, 「X-40-9225」, 「X-40-9246」, 「X-40-9250」 등의 메틸메톡시계 올리고머; 「KR-217」 등의 페닐메톡시계 올리고머; 「KBM-903」의 축합물 등의 아미노실란 올리고머 「KR-9218」, 「KR-213」, 「KR-510」, 「X-40-9227」, 「X-40-9247」, 「KR-401N」 등의 메틸／페닐메톡시계 올리고머; Wacker Asahikasei Silicone Co., LTD. 제조의 상품명 「MSE-100」 등의 메틸메톡시계 올리고머 등을 들 수 있다.Silicone oligomers may be commercially available. As a commercial product, for example, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Methyl methoxy-based oligomers under the product names “KC-89”, “KR-500”, “X-40-9225”, “X-40-9246”, and “X-40-9250”; Phenylmethoxy-based oligomers such as “KR-217”; Aminosilane oligomers such as condensates of “KBM-903”, “KR-9218”, “KR-213”, “KR-510”, “X-40-9227”, “X-40-9247”, “KR- Methyl/phenylmethoxy oligomers such as “401N”; Wacker Asahikasei Silicone Co., LTD. Methyl methoxy-based oligomers such as the manufactured brand name “MSE-100”, etc. can be mentioned.
수성 실리콘 올리고머는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.The water-based silicone oligomer may be used individually or in combination of two or more types.
본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시형태에서는, 상기 수성 수지(A)는, 아크릴 변성 에폭시 수지, 탄소-탄소 불포화 결합 함유 폴리우레탄 수지, 방향환 구조 함유 폴리우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.In one embodiment of the production method according to the present invention, the water-based resin (A) is one selected from the group consisting of an acrylic modified epoxy resin, a polyurethane resin containing a carbon-carbon unsaturated bond, and a polyurethane resin containing an aromatic ring structure. Includes more.
A 성분의 양은, 적절히 조절하면 되고, 예를 들면, 수계 표면 처리제 중의 전체 고형분에 대하여 20 ∼ 80질량％이다. 일 실시형태에서는, A 성분의 양은, 수계 표면 처리제 중의 전체 고형분에 대하여, 20질량％ 이상, 30질량％ 이상, 40질량％ 이상, 50질량％ 이상, 60질량％ 이상 또는 70질량％ 이상이다. 다른 실시형태에서는, A 성분의 양은, 수계 표면 처리제 중의 전체 고형분에 대하여, 80질량％ 이하, 70질량％ 이하, 60질량％ 이하, 50질량％ 이하, 40질량％ 이하 또는 30질량％ 이하이다.The amount of component A may be adjusted appropriately and is, for example, 20 to 80% by mass based on the total solid content in the water-based surface treatment agent. In one embodiment, the amount of component A is 20% by mass or more, 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, or 70% by mass or more with respect to the total solid content in the water-based surface treatment agent. In another embodiment, the amount of component A is 80% by mass or less, 70% by mass or less, 60% by mass or less, 50% by mass or less, 40% by mass or less, or 30% by mass or less, based on the total solid content in the water-based surface treatment agent.
·B 성분·B component
B 성분은, 마그네슘, 알루미늄, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함한다. B 성분은, A 성분과 함께 양호한 내식성을 부여하는 기능을 갖는다.Component B contains at least one metal element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, and zirconium. Component B, together with component A, has the function of providing good corrosion resistance.
B 성분으로서, 예를 들면, 상기 금속 원소를 포함하는, 탄산염, 인산염, 질산염, 황산염, 아세트산염, 산화물, 수산화물, 유기산염, 착화합물 등을 들 수 있다. B 성분은, 단염이어도 좋고, 복염이어도 좋다.Examples of the B component include carbonates, phosphates, nitrates, sulfates, acetates, oxides, hydroxides, organic acid salts, and complex compounds containing the above-described metal elements. Component B may be a single salt or a double salt.
마그네슘을 포함하는 B 성분의 예로서, 예를 들면, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 아세트산마그네슘, 산화마그네슘 등을 들 수 있다.Examples of the B component containing magnesium include magnesium nitrate, magnesium sulfate, magnesium acetate, and magnesium oxide.
알루미늄을 포함하는 B 성분의 예로서, 예를 들면, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 아세트산알루미늄, 산화알루미늄 등을 들 수 있다.Examples of the B component containing aluminum include aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum acetate, and aluminum oxide.
티탄을 포함하는 B 성분의 예로서, 예를 들면, 질산티탄, 질산티타닐, 황산티타닐, 황산티탄, 산화티탄, 디이소프로폭시티타늄비스아세틸아세톤, 젖산 및 티타늄알콕시드의 반응물, 티탄라우레이트, 티타늄아세틸아세토네이트, 티탄산바륨 등을 들 수 있다.Examples of component B containing titanium include, for example, titanium nitrate, titanyl nitrate, titanyl sulfate, titanium sulfate, titanium oxide, diisopropoxy titanium bisacetylacetone, reaction product of lactic acid and titanium alkoxide, titanium lau Examples include titanium acetylacetonate, barium titanate, and the like.
지르코늄을 포함하는 B 성분의 예로서, 예를 들면, 질산지르코닐, 아세트산지르코닐, 아세트산지르코늄, 황산지르코늄, 황산지르코닐, 황산티탄, 염기성 황산지르코늄, 옥시인산지르코늄, 인산지르코늄, 인산지르코늄나트륨, 탄산지르코닐암모늄, 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄칼륨, 염기성 탄산지르코늄, 산화지르코늄, 수산화지르코늄, 지르코늄아세틸아세토네이트, 지르코늄산칼슘 등을 들 수 있다.Examples of the B component containing zirconium include, for example, zirconyl nitrate, zirconyl acetate, zirconium acetate, zirconium sulfate, zirconyl sulfate, titanium sulfate, basic zirconium sulfate, zirconium oxyphosphate, zirconium phosphate, sodium zirconium phosphate, Examples include zircony ammonium carbonate, ammonium zirconium carbonate, potassium zirconium carbonate, basic zirconium carbonate, zirconium oxide, zirconium hydroxide, zirconium acetylacetonate, and calcium zirconate.
B 성분으로서, 지르코늄을 포함하는 금속 화합물을 바람직하게 이용할 수 있고, 예를 들면 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄칼륨 등을 특히 바람직하게 이용할 수 있다.As component B, a metal compound containing zirconium can be preferably used, and for example, ammonium zirconium carbonate, potassium zirconium carbonate, etc. can be used particularly preferably.
B 성분은, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.Component B may be used individually, or may be used in combination of two or more types.
B 성분의 양은, 적절히 조절하면 되고, 예를 들면, 수계 표면 처리제 중의 전체 고형분에 대하여 10 ∼ 70질량％이다. 일 실시형태에서는, B 성분의 양은, 수계 표면 처리제 중의 전체 고형분에 대하여, 10질량％ 이상, 20질량％ 이상, 25질량％ 이상, 30질량％ 이상, 40질량％ 이상, 50질량％ 이상 또는 60질량％ 이상이다. 다른 실시형태에서는, B 성분의 양은, 수계 표면 처리제 중의 전체 고형분에 대하여, 70질량％ 이하, 60질량％ 이하, 50질량％ 이하, 40질량％ 이하, 30질량％ 이하 또는 20질량％ 이하이다.The amount of component B may be adjusted appropriately and is, for example, 10 to 70% by mass based on the total solid content in the water-based surface treatment agent. In one embodiment, the amount of component B is 10% by mass or more, 20% by mass or more, 25% by mass or more, 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, or 60% by mass or more, based on the total solid content in the water-based surface treatment agent. It is more than mass%. In another embodiment, the amount of component B is 70% by mass or less, 60% by mass or less, 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, or 20% by mass or less, based on the total solid content in the water-based surface treatment agent.
본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시형태에서는, 상기 금속 화합물(B)의 금속 원소의 당량수를 EB, 상기 킬레이트제(C)의 금속 배위 부위의 당량수를 EC로 했을 때, EC에 대한 EB는, 0.50 ∼ 4.00의 범위이다.In one embodiment of the production method according to the present invention, when the equivalent number of the metal element of the metal compound (B) is EB and the equivalent number of the metal coordination site of the chelating agent (C) is EC, EB relative to EC is in the range of 0.50 to 4.00.
EC에 대한 EB의 계산의 일례를 후술하는 실시예 1을 기초로 설명한다. B 성분인 탄산지르코늄암모늄(NH4)2ZrO(CO3)2은, 263.33g／mol로서 취급하고, 디에탄올아민은, 105.14g／mol로서 취급한다. 실시예 1의 (NH4)2ZrO(CO3)2: 99.6질량부는, 99.6 ／ 263.33 ＝ 0.378mol ＝ 378mmol이다. 여기에서, 1mol의 (NH4)2ZrO(CO3)2 중에, Zr은 1mol 포함되어 있기 때문에, EB는, 378mmol이다. 한편, 실시예 1에서 디에탄올아민: 9.9질량부(유효 성분 환산)는, 9.9 ／ 105.14 ＝ 0.0942mol ＝ 94.2mmol이다. 디에탄올아민의 금속 배위 부위수는 3(히드록시기 2, NH기 1)이기 때문에, 금속 배위 부위의 몰 수, 즉, EC는, 94.2mmol × 3 ＝ 282.6mmol이다. 그렇다면, EB ／ EC ＝ 378 ／ 282.6 ＝ 1.337 ＝ 약 1.34가 된다.An example of calculation of EB for EC will be explained based on Example 1 described later. The B component, zirconium ammonium carbonate (NH 4 ) 2 ZrO(CO 3 ) 2 , is handled as 263.33 g/mol, and diethanolamine is handled as 105.14 g/mol. (NH 4 ) 2 ZrO(CO 3 ) 2 : 99.6 parts by mass of Example 1 is 99.6 / 263.33 = 0.378 mol = 378 mmol. Here, since 1 mol of Zr is contained in 1 mol of (NH 4 ) 2 ZrO(CO 3 ) 2 , EB is 378 mmol. On the other hand, in Example 1, diethanolamine: 9.9 parts by mass (effective ingredient conversion) is 9.9 / 105.14 = 0.0942 mol = 94.2 mmol. Since the number of metal coordination sites in diethanolamine is 3 (2 hydroxy groups, 1 NH group), the number of moles of metal coordination sites, that is, EC, is 94.2 mmol × 3 = 282.6 mmol. Then, EB / EC = 378 / 282.6 = 1.337 = approximately 1.34.
·C 성분·C component
C 성분은, 아미노기 및 포스폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 금속 배위 부위와, 카르복시기 및 히드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 금속 배위 부위를, 1분자 중에 각각 하나 이상 갖는 킬레이트제이다.Component C is a chelating agent having at least one first metal coordination site selected from the group consisting of an amino group and a phosphonic acid group, and one or more second metal coordination sites selected from the group consisting of a carboxyl group and a hydroxy group in one molecule.
바람직하게 이용할 수 있는 킬레이트제로서, 예를 들면, 알코올아민, 히드록시기 함유 유기 포스폰산 화합물, 카르복시기 함유 유기 포스폰산 화합물 등을 들 수 있다.Examples of chelating agents that can be preferably used include alcoholamines, hydroxy group-containing organic phosphonic acid compounds, and carboxyl group-containing organic phosphonic acid compounds.
알코올아민으로서, 예를 들면, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 디메틸에탄올아민, 디부틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등을 들 수 있다.As alcohol amines, for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-butylethanolamine, N-methylethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, dimethylethanolamine, dibutylethanol. Amine, methyldiethanolamine, etc. can be mentioned.
히드록시기 함유 유기 포스폰산 화합물로서, 예를 들면, 히드록시메탄디포스폰산, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 1-히드록시프로판-1,1-디포스폰산 등을 들 수 있다.Examples of organic phosphonic acid compounds containing a hydroxy group include hydroxymethane diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, and 1-hydroxypropane-1,1-diphosphonic acid. there is.
카르복시기 함유 유기 포스폰산 화합물로서, 예를 들면, 2-히드록시포스포노아세트산, 2-포스포노부탄-1,2,4-부탄트리카르복시산 등을 들 수 있다.Examples of the carboxyl group-containing organic phosphonic acid compound include 2-hydroxyphosphonoacetic acid and 2-phosphonobutane-1,2,4-butanetricarboxylic acid.
본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시형태에서는, 상기 킬레이트제(C)는, 알코올아민, 히드록시기 함유 유기 포스폰산 화합물 및 카르복시기 함유 유기 포스폰산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.In one embodiment of the production method according to the present invention, the chelating agent (C) is at least one selected from the group consisting of alcoholamines, hydroxy group-containing organic phosphonic acid compounds, and carboxyl group-containing organic phosphonic acid compounds.
C 성분으로서, 알코올아민을 특히 바람직하게 이용할 수 있다.As component C, alcoholamine can be used particularly preferably.
본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시형태에서는, 상기 킬레이트제(C)는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 에틸렌디아민사아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민사아세트산, 트리에틸렌테트라민육아세트산, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판사아세트산, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 및 2-포스포노부탄-1,2,4-부탄트리카르복시산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.In one embodiment of the production method according to the present invention, the chelating agent (C) is monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetetraacetic acid, Triethylenetetramine granulacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, and 2-phosphonobutane-1,2,4-butanetri. It contains one or more types selected from the group consisting of carboxylic acids.
C 성분은, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.C component may be used individually, or may be used in combination of two or more types.
C 성분의 양은, 적절히 조절하면 되고, 예를 들면, 수계 표면 처리제 중의 전체 고형분에 대하여 2 ∼ 30질량％이다. 일 실시형태에서는, C 성분의 양은, 수계 표면 처리제 중의 전체 고형분에 대하여, 2질량％ 이상, 5질량％ 이상, 10질량％ 이상, 15질량％ 이상, 20질량％ 이상 또는 25질량％ 이상이다. 다른 실시형태에서는, C 성분의 양은, 수계 표면 처리제 중의 전체 고형분에 대하여, 30질량％ 이하, 25질량％ 이하, 20질량％ 이하, 15질량％ 이하, 10질량％ 이하 또는 5질량％ 이하이다.The amount of component C may be adjusted appropriately and is, for example, 2 to 30% by mass based on the total solid content in the water-based surface treatment agent. In one embodiment, the amount of component C is 2% by mass or more, 5% by mass or more, 10% by mass or more, 15% by mass or more, 20% by mass or more, or 25% by mass or more with respect to the total solid content in the water-based surface treatment agent. In another embodiment, the amount of component C is 30% by mass or less, 25% by mass or less, 20% by mass or less, 15% by mass or less, 10% by mass or less, or 5% by mass or less, based on the total solid content in the water-based surface treatment agent.
수계 표면 처리제는, 물을 포함한다. 물의 양은, 수계 표면 처리제의 고형분이, 수계 표면 처리제의 총 질량에 대하여, 0.01 ∼ 6질량％의 범위 내가 되는 양으로 할 수 있다. 수계 표면 처리제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 유기 용제를 함유할 수 있다The water-based surface treatment agent contains water. The amount of water can be such that the solid content of the water-based surface treatment agent is within the range of 0.01 to 6% by mass with respect to the total mass of the water-based surface treatment agent. The water-based surface treatment agent may contain an organic solvent as long as it does not impair the effect of the present invention.
수계 표면 처리제의 고형분량은, 수계 표면 처리제의 총 질량에 대하여, 0.01 ∼ 6질량％의 범위 내가 되는 양이다. 바람직하게는, 0.1 ∼ 3질량％ 또는 0.1 ∼ 1질량％이다.The solid content of the water-based surface treatment agent is an amount within the range of 0.01 to 6% by mass with respect to the total mass of the water-based surface treatment agent. Preferably, it is 0.1 to 3% by mass or 0.1 to 1% by mass.
수계 표면 처리제는, 불소 이온을 포함하지 않는 것도 가능하다. 또한, 수계 표면 처리제는, 불가피적 불순물로서 불소 이온을 포함하는 경우도 있다.The water-based surface treatment agent may not contain fluorine ions. Additionally, aqueous surface treatment agents may contain fluorine ions as inevitable impurities.
본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시형태에서는, 상기 수계 표면 처리제는, 불소 이온을 포함하지 않거나 또는 불가피적 불순물로서 불소 이온을 포함한다.In one embodiment of the production method according to the present invention, the aqueous surface treatment agent does not contain fluorine ions or contains fluorine ions as an inevitable impurity.
탈지 수세한 금속 부재를 수계 표면 처리제와 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 침지법, 스프레이법, 롤 코팅법, 바 코팅법 등을 들 수 있다. 혹은, 수계 표면 처리제를, 탈지 수세한 금속 부재에 흘려서 접촉시켜도 된다.The method of bringing the degreased and water-washed metal member into contact with the water-based surface treatment agent is not particularly limited, and examples include a dipping method, a spray method, a roll coating method, and a bar coating method. Alternatively, the water-based surface treatment agent may be poured and brought into contact with the metal member that has been degreased and washed with water.
탈지 수세한 금속 부재를 수계 표면 처리제와 접촉시키는 조건은, 온도, 시간 모두 특별히 한정되지 않는다. 접촉시킬 때의 수계 표면 처리제의 온도로서는, 예를 들면, 외기(外氣) 온도와 동일하게 10 ∼ 40℃로 할 수 있다. 접촉시킬 때의 시간으로서는, 적용하는 설비나 부재 등의 조건에 따라 임의로 설정할 수 있고, 예를 들면, 10 ∼ 30초로 할 수 있다.The conditions for bringing the degreased and water-washed metal member into contact with the water-based surface treatment agent are not particularly limited in terms of temperature or time. The temperature of the water-based surface treatment agent when brought into contact can be, for example, 10 to 40°C, similar to the temperature of the outside air. The time for contact can be arbitrarily set depending on conditions such as equipment or members to be applied, and can be, for example, 10 to 30 seconds.
본 발명에서는, 상기 수계 표면 처리제를 이용함으로써, 접촉 공정에서의 수계 표면 처리제의 온도를 종래보다 낮은, 상온 등의 온도로 할 수 있다. 한랭 환경하에서 수계 표면 처리제가 동결되는 경우에, 수계 표면 처리제를 융해시키기 위한 필요 최저한의 가온을 행해도 좋지만, 통상 환경하에서는 수계 표면 처리제를 가온하지 않아도 좋다. 일 실시형태에서는, 접촉 공정에서, 수계 표면 처리제의 온도를 40℃ 이상, 38℃ 이상 또는 35℃ 이상으로 유지하는 가온 수단을 수반하지 않는다.In the present invention, by using the water-based surface treatment agent, the temperature of the water-based surface treatment agent in the contact process can be lowered than before, such as room temperature. When the water-based surface treatment agent is frozen in a cold environment, heating may be performed to the minimum necessary to melt the water-based surface treatment agent, but in a normal environment, the water-based surface treatment agent does not need to be heated. In one embodiment, the contacting process does not involve warming means to maintain the temperature of the water-based surface treatment agent above 40°C, above 38°C, or above 35°C.
접촉 공정에서 금속 부재의 표면에 형성되는 액막의 고형분량은, 예를 들면, 0.01 ∼ 6질량％의 범위 내이다.The solid content of the liquid film formed on the surface of the metal member in the contact process is, for example, within the range of 0.01 to 6 mass%.
상기 표면 처리제 접촉 공정에서 형성된 액막의 고형분량은, 모두 0.01 ∼ 6질량％의 범위 내이다.The solid content of the liquid film formed in the surface treatment agent contact step is all within the range of 0.01 to 6 mass%.
·건조 공정·Drying process
건조 공정에서는, 표면에 액막을 갖는 금속 부재를, 수세를 행하는 일 없이 건조시켜, 표면 처리 피막을 갖는 금속 부재를 형성한다. 수세를 행하는 일 없이 건조시킴으로써, 배수 비용 및 산업 폐기물 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 본 발명은 화성 반응에 의해 생성되는 슬러지가 발생하지 않는다.In the drying process, a metal member with a liquid film on the surface is dried without washing with water to form a metal member with a surface treatment film. By drying without washing, drainage costs and industrial waste costs can be reduced. Additionally, the present invention does not generate sludge produced by chemical reaction.
종래의 반응형 화성 처리에서는, 수세를 행하지 않는 경우에 이하의 세 가지의 문제가 있고, 그 문제를 회피하기 위해 수세를 행한다. 문제 중 첫 번째로서, 반응성 화성 처리액이 금속 부재 표면에 잔존함으로써 피막 반응을 제어할 수 없어, 목적으로 하는 피막이 얻어지지 않는 것; 문제 중 두 번째로서, 일반적인 반응형 화성 처리제는 산성이며, 강판 등의 금속 부재 표면에 잔존함으로써 공정 녹이 발생하는 것; 문제 중 세 번째로서, 반응형 화성 처리는 처리 시에 화성 슬러지가 생성되어, 금속 부재 표면에 부착되지만, 부착에 의해 화성 후의 도장의 외관 이상으로 이어지는 것을 들 수 있다.In conventional reactive chemical treatment, the following three problems occur when water washing is not performed, and water washing is performed to avoid the problems. The first problem is that the film reaction cannot be controlled because the reactive chemical treatment liquid remains on the surface of the metal member, and the desired film cannot be obtained; The second problem is that common reactive chemical treatment agents are acidic and remain on the surface of metal parts such as steel sheets, causing process rust; The third problem is that in reactive chemical conversion treatment, chemical sludge is generated during treatment and adheres to the surface of the metal member, but the adhesion leads to abnormalities in the appearance of the paint after chemical conversion.
이에 대하여, 본 발명에서는, 상기 수계 표면 처리제는 비반응형이며, 표면 처리 피막의 형성에 화성 반응을 수반하지 않는다. 화성 반응을 수반하지 않기 때문에, 화성 반응에 의해 생성되는 슬러지가 발생하지 않는다. 그 때문에, 본 발명의 제조 방법에서는, 상술한 종래의 반응형 화성 처리에서 필요로 하는 수세가 불필요해진다.In contrast, in the present invention, the water-based surface treatment agent is non-reactive and does not involve chemical reaction in the formation of the surface treatment film. Since no chemical reaction is involved, sludge produced by the chemical reaction does not occur. Therefore, in the manufacturing method of the present invention, the water washing required in the conventional reactive chemical treatment described above is unnecessary.
표면 처리제 도포 후의 건조 온도, 건조 시간은 특별히 제한되지 않고, 피막에 불필요한 성분이 증발(예를 들면, 수분이나 유기 용제 등)하는 온도, 시간이면 상관없다. 예를 들면, 온풍 건조기(ESPEC Corp. 제조 「PHH-202 등」)를 이용하여, 100℃의 건조기 내에서 3분간 건조하는 등의 방법을 취할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 건조 전에 에어 블로우 등을 행하여 잉여분의 처리액을 제거하고 나서 건조시켜도 좋다.The drying temperature and drying time after application of the surface treatment agent are not particularly limited, and may be any temperature or time at which components unnecessary for the film evaporate (e.g., moisture, organic solvent, etc.). For example, a method such as drying for 3 minutes in a dryer at 100° C. using a warm air dryer (“PHH-202, etc.” manufactured by ESPEC Corp.) can be used. Additionally, if necessary, air blowing or the like may be performed before drying to remove excess treatment liquid and then drying may be performed.
건조에 의해 형성되는 표면 처리 피막의 건조 막두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0.001 ∼ 1.0㎛이다. 일 실시형태에서는, 표면 처리 피막의 건조 막두께는, 0.002 ∼ 1.0㎛ 또는 0.002 ∼ 0.5㎛이다. 다른 실시형태에서는, 표면 처리 피막의 건조 막두께는, 0.002㎛ 이상, 0.005㎛ 이상, 0.010㎛ 이상, 0.050㎛ 이상, 0.100㎛ 이상, 0.500㎛ 이상 또는 1.000㎛ 이상이다. 또 다른 실시형태에서는, 표면 처리 피막의 건조 막두께는, 2.000㎛ 이하, 1.000㎛ 이하, 0.500㎛ 이하, 0.100㎛ 이하, 0.050㎛ 이하, 0.010㎛ 이하 또는 0.005㎛ 이하이다.The dry film thickness of the surface treatment film formed by drying is not particularly limited and is, for example, 0.001 to 1.0 μm. In one embodiment, the dry film thickness of the surface treatment film is 0.002 to 1.0 μm or 0.002 to 0.5 μm. In another embodiment, the dry film thickness of the surface treatment film is 0.002 μm or more, 0.005 μm or more, 0.010 μm or more, 0.050 μm or more, 0.100 μm or more, 0.500 μm or more, or 1.000 μm or more. In another embodiment, the dry film thickness of the surface treatment film is 2.000 μm or less, 1.000 μm or less, 0.500 μm or less, 0.100 μm or less, 0.050 μm or less, 0.010 μm or less, or 0.005 μm or less.
·그 외의 공정·Other processes
본 발명의 표면 처리 금속 부재의 제조 방법에서는, 탈지 수세 공정, 접촉 공정 및 건조 공정에 더하여, 임의로 다른 공정을 포함하고 있어도 된다. 다른 공정으로서는, 예를 들면, 건조 공정 후에, 금속 부재 상에, 또는 표면 처리 피막 상에, 도료 조성물을 도장하여 도막을 형성하는, 도장 공정 등을 들 수 있다.The method for manufacturing a surface-treated metal member of the present invention may optionally include other processes in addition to the degreasing water washing process, the contact process, and the drying process. Other processes include, for example, a coating process in which, after the drying process, a coating composition is applied onto a metal member or a surface treatment film to form a coating film.
도장 공정에서 이용하는 도료 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 용도 등에 따라 적절히 선택하면 된다.The coating composition used in the coating process is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use.
도장 공정에서의 도장 방법은, 특별히 한정되지 않고, 침지법, 스프레이법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 브러쉬 도포, 롤러 도포 등 공지된 도장 방법을 이용할 수 있다. 일 실시형태에서는, 도장 공정에서의 도장 방법은, 스프레이법이다.The coating method in the coating process is not particularly limited, and known coating methods such as dipping method, spray method, roll coating method, bar coating method, brush application, and roller application can be used. In one embodiment, the coating method in the coating process is a spray method.
(수계 표면 처리제)(Water-based surface treatment agent)
본 발명에 따른 수계 표면 처리제는, 가공 성형 금속 부재용의 수계 표면 처리제로서,The water-based surface treatment agent according to the present invention is a water-based surface treatment agent for processing and forming metal members,
상기 수계 표면 처리제는, 수성 수지(A), 금속 화합물(B), 킬레이트제(C) 및 물을 포함하고,The aqueous surface treatment agent includes an aqueous resin (A), a metal compound (B), a chelating agent (C), and water,
상기 수성 수지(A)는, 수성 에폭시 수지, 수성 폴리우레탄 수지 및 수성 실리콘 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,The water-based resin (A) contains at least one selected from the group consisting of water-based epoxy resin, water-based polyurethane resin, and water-based silicone oligomer,
상기 금속 화합물(B)은, 마그네슘, 알루미늄, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하고,The metal compound (B) contains at least one metal element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, and zirconium,
상기 킬레이트제(C)는, 알코올아민, 히드록시기 함유 유기 포스폰산 화합물 및 카르복시기 함유 유기 포스폰산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며,The chelating agent (C) is at least one selected from the group consisting of alcoholamines, hydroxy group-containing organic phosphonic acid compounds, and carboxyl group-containing organic phosphonic acid compounds,
상기 수계 표면 처리제의 고형분량은, 상기 수계 표면 처리제의 총 질량에 대하여, 0.01 ∼ 6질량％의 범위 내인, 수계 표면 처리제이다.The solid content of the water-based surface treatment agent is within the range of 0.01 to 6% by mass with respect to the total mass of the water-based surface treatment agent.
상기 표면 처리 금속 부재의 제조 방법의 접촉 공정에서 설명한 수계 표면 처리제(이하, 「제1 수계 표면 처리제」라고 하는 경우가 있음)와, 본 발명에 따른 수계 표면 처리제(이하, 「제2 수계 표면 처리제」라고 하는 경우가 있음)는, C 성분에 있어서 광협(廣狹)의 차이가 있지만, 그 외의 성분 및 양 등은 마찬가지이다. 보다 구체적으로는, 제1 수계 표면 처리제에서는, C 성분이, 아미노기 및 포스폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 금속 배위 부위와, 카르복시기 및 히드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 금속 배위 부위를, 1분자 중에 각각 하나 이상 갖는 킬레이트제인 것에 대해, 제2 수계 표면 처리제에서는, C 성분이, 알코올아민, 히드록시기 함유 유기 포스폰산 화합물 및 카르복시기 함유 유기 포스폰산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며, 제1 수계 표면 처리제의 C 성분이, 제2 수계 표면 처리제의 C 성분보다 상위 개념으로 넓다.The water-based surface treatment agent described in the contact step of the method for manufacturing the surface-treated metal member (hereinafter sometimes referred to as the “first water-based surface treatment agent”) and the water-based surface treatment agent according to the present invention (hereinafter referred to as the “second water-based surface treatment agent”) 」), there is a slight difference in the C component, but the other components and amounts are the same. More specifically, in the first water-based surface treatment agent, component C includes a first metal coordination site selected from the group consisting of an amino group and a phosphonic acid group, and a second metal coordination site selected from the group consisting of a carboxyl group and a hydroxy group, In contrast to the chelating agent having at least one chelating agent per molecule, in the second aqueous surface treatment agent, the C component is at least one selected from the group consisting of alcoholamines, hydroxy group-containing organic phosphonic acid compounds, and carboxyl group-containing organic phosphonic acid compounds, The C component of the first water-based surface treatment agent is broader in a higher concept than the C component of the second water-based surface treatment agent.
제2 수계 표면 처리제의 C 성분인 알코올아민, 히드록시기 함유 유기 포스폰산 화합물 및 카르복시기 함유 유기 포스폰산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상은, 제1 수계 표면 처리제의 C 성분에서 설명한 바와 같다.The C component of the second aqueous surface treatment agent, at least one selected from the group consisting of alcoholamines, hydroxy group-containing organic phosphonic acid compounds, and carboxyl group-containing organic phosphonic acid compounds, is as described in the C component of the first aqueous surface treatment agent.
제2 수계 표면 처리제는, 가공 성형 금속 부재의 표면 처리용이다. 가공 성형 금속 부재로서는, 예를 들면, 레이저 가공, 프레스 가공 등이 된 가공 성형 금속 부재를 들 수 있다.The second water-based surface treatment agent is for surface treatment of processed and formed metal members. Examples of the work-formed metal member include a work-formed metal member that has been subjected to laser processing, press processing, or the like.
본 발명의 수계 표면 처리제에는, A ∼ C 성분 이외에도, 그 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 무기계 혹은 유기계의 일반적인 방청제나 표면 조정제 등의 첨가제를 사용해도 된다. 이러한 첨가제의 예로서는 이미다졸이나 벤조트리아졸 등을 들 수 있다.In the water-based surface treatment agent of the present invention, in addition to components A to C, additives such as general inorganic or organic rust inhibitors and surface conditioners may be used as long as the purpose is not impaired. Examples of such additives include imidazole and benzotriazole.
실시예Example
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는, 본 발명의 예시를 목적으로 하는 것이며, 본 발명을 하등 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, these examples are intended to illustrate the present invention and do not limit the present invention in any way.
실시예에서 사용한 수계 표면 처리제의 재료는 이하와 같다.The materials of the water-based surface treatment agent used in the examples are as follows.
·A 성분·A component
수성 에폭시 수지: DIC CORPORATION 제조의 상품명 「EPICLON(등록상표) H-502-42W」, 수성 변성 페녹시 수지, 고형분 39 ∼ 43질량％, 히드록시기와 카르복시기를 가짐, 표 1 및 2에서는, 「EPICLON」이라고 표기Water-based epoxy resin: Product name “EPICLON (registered trademark) H-502-42W” manufactured by DIC CORPORATION, water-based modified phenoxy resin, solid content 39 to 43% by mass, having hydroxy groups and carboxyl groups, Tables 1 and 2 refer to “EPICLON” It is written as
수성 에폭시 수지: Arakawa Chemical Industries, Ltd. 제조의 상품명 「MODEPICS(등록상표) 301」, 고형분 32 ∼ 34％, 히드록시기와 카르복시기를 가짐, 표 1 및 2에서는, 「MODEPICS」라고 표기Water-based epoxy resin: Arakawa Chemical Industries, Ltd. Manufactured trade name “MODEPICS (registered trademark) 301”, solid content 32 to 34%, has hydroxy group and carboxyl group, indicated as “MODEPICS” in Tables 1 and 2
수성 폴리우레탄 수지: ADEKA CORPORATION 제조의 상품명 「HUX-320」, 고형분 30 ∼ 34％, 우레탄기와 카르복시기를 갖는 방향환 구조 함유 폴리우레탄 수지, 표 1에서는, 「HUX320」이라고 표기Water-based polyurethane resin: Product name “HUX-320” manufactured by ADEKA CORPORATION, solid content 30 to 34%, polyurethane resin containing an aromatic ring structure having a urethane group and a carboxyl group, indicated as “HUX320” in Table 1.
수성 폴리우레탄 수지: ADEKA CORPORATION 제조의 상품명 「HUX-550」, 고형분 26.5 ∼ 29.5％, 우레탄기와 카르복시기를 갖는 방향환 구조 함유 폴리우레탄 수지, 표 1에서는, 「HUX550」이라고 표기Water-based polyurethane resin: Product name “HUX-550” manufactured by ADEKA CORPORATION, solid content 26.5 to 29.5%, polyurethane resin containing an aromatic ring structure having a urethane group and a carboxyl group, indicated as “HUX550” in Table 1.
수성 실리콘 올리고머: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조의 상품명 「KBM-903」의 가수분해 축합물의 용액, 고형분 20％, 히드록시기와 1급 아미노기를 가짐, 표 1에서는, 「903 축합물」이라고 표기Water-based silicone oligomer: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Solution of hydrolysis condensate manufactured under the trade name “KBM-903”, solid content 20%, containing hydroxy groups and primary amino groups, indicated as “903 condensate” in Table 1.
·비교 A 성분·Comparison A ingredient
·아크릴 수지: SAIDEN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제조의 상품명 「NP-900A」, 고형분 47 ∼ 49％, 표 2에서는, 「900A」라고 표기·Acrylic resin: SAIDEN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. Manufactured trade name “NP-900A”, solid content 47 to 49%, indicated as “900A” in Table 2
·B 성분·B component
탄산지르코늄암모늄: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. 제조의 상품명 「지르코졸 AC-7」, (NH4)2ZrO(CO3)2, 고형분 29％, 표 1 및 2에서는, 「AC-7」이라고 표기Ammonium zirconium carbonate: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. Manufactured trade name “Zircosol AC-7”, (NH 4 ) 2 ZrO(CO 3 ) 2 , solid content 29%, indicated as “AC-7” in Tables 1 and 2.
질산지르코닐: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. 제조의 상품명 「EKZ-5」, ZrO(NO3)2, 고형분 40％, 표 1에서는, 「ZN」이라고 표기Zirconyl nitrate: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. Manufactured trade name “EKZ-5”, ZrO(NO 3 ) 2 , solid content 40%, indicated as “ZN” in Table 1
티탄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트): Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. 제조의 상품명 「ORGATICS TC-400」, Ti(O-i-C3H7)2(C6H14O3N)2, 고형분 79％, 표 1에서는, 「TC400」이라고 표기Titanium diisopropoxybis (triethanol aminate): Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. Manufactured trade name “ORGATICS TC-400”, Ti(OiC 3 H 7 ) 2 (C 6 H 14 O 3 N) 2 , solid content 79%, indicated as “TC400” in Table 1
아세트산알루미늄: FUJIFILM Wako Pure Chemical Corp. 제조의 시약 「염기성 아세트산알루미늄」, Al(OH)(CH3COO)2, 고형분 100％, 표 1에서는, 「아세트산 Al」라고 표기Aluminum Acetate: FUJIFILM Wako Pure Chemical Corp. Manufacturing reagent “Basic aluminum acetate”, Al(OH)(CH 3 COO) 2 , solid content 100%, indicated as “Al acetate” in Table 1
산화마그네슘: FUJIFILM Wako Pure Chemical Corp. 제조의 시약 「산화마그네슘」, MgO, 고형분 100％, 표 1에서는, 「MgO」라고 표기Magnesium Oxide: FUJIFILM Wako Pure Chemical Corp. Manufacturing reagent “Magnesium oxide”, MgO, solid content 100%, indicated as “MgO” in Table 1
·C 성분·C component
디에탄올아민: FUJIFILM Wako Pure Chemical Corp. 제조의 시약 「디에탄올아민」, 알코올아민, 분자량 105.14, 제1 금속 배위 부위로서 아미노기를 1개, 제2 금속 배위 부위로서 히드록시기를 2개 가짐; 유효 성분 농도 99％ 이상, 표 1 및 2에서는, 「디에탄올아민」이라고 표기Diethanolamine: FUJIFILM Wako Pure Chemical Corp. Manufacturing reagent “diethanolamine”, alcoholamine, molecular weight 105.14, has one amino group as the first metal coordination site and two hydroxy groups as the second metal coordination site; Active ingredient concentration of 99% or more, indicated as “diethanolamine” in Tables 1 and 2
트리에탄올아민: FUJIFILM Wako Pure Chemical Corp. 제조의 시약 「2,2',2''-니트릴로트리에탄올」, 알코올아민, 분자량 149.19, 제1 금속 배위 부위로서 아미노기를 1개, 제2 금속 배위 부위로서 히드록시기를 3개 가짐; 유효 성분 농도 98％ 이상, 표 1 및 2에서는, 「트리에탄올아민」이라고 표기Triethanolamine: FUJIFILM Wako Pure Chemical Corp. Manufacturing reagent "2,2',2''-nitrilotriethanol", alcoholamine, molecular weight 149.19, has one amino group as the first metal coordination site and three hydroxy groups as the second metal coordination site; Active ingredient concentration of 98% or more, indicated as “triethanolamine” in Tables 1 and 2
1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산: CHELEST CORPORATION 제조의 상품명 「PH-210」, 분자량 206.03, 제1 금속 배위 부위로서 포스폰산기를 2개, 제2 금속 배위 부위로서 히드록시기를 1개 가짐; 고형분 60％, 표 1에서는, 「HEDP」라고 표기1-Hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid: Product name “PH-210” manufactured by CHELEST CORPORATION, molecular weight 206.03, 2 phosphonic acid groups as the first metal coordination site, 1 hydroxy group as the second metal coordination site having a dog; Solid content 60%, indicated as “HEDP” in Table 1
2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복시산: CHELEST CORPORATION 제조의 상품명 「PH-430」, 분자량 270.13, 제1 금속 배위 부위로서 포스폰산기를 1개, 제2 금속 배위 부위로서 카르복시기를 3개 가짐; 고형분 50％, 표 1에서는, 「PBTC」라고 표기2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid: brand name “PH-430” manufactured by CHELEST CORPORATION, molecular weight 270.13, one phosphonic acid group as the first metal coordination site, and a carboxyl group as the second metal coordination site. Have 3; Solid content 50%, indicated as “PBTC” in Table 1
·비교 C 성분·Comparative C component
시트르산: FUJIFILM Wako Pure Chemical Corp. 제조, 분자량 192.123, 고형분 100％, 표 2에서는, 「CA」라고 표기Citric acid: FUJIFILM Wako Pure Chemical Corp. Manufactured, molecular weight 192.123, solid content 100%, indicated as “CA” in Table 2
아세틸아세톤: FUJIFILM Wako Pure Chemical Corp. 제조, 분자량 100.117, 유효 성분 농도 99％ 이상, 표 2에서는, 「AA」라고 표기Acetylacetone: FUJIFILM Wako Pure Chemical Corp. Manufactured, molecular weight 100.117, active ingredient concentration 99% or more, indicated as “AA” in Table 2
·인산아연 처리용 표면 처리제: Nippon Paint Surf Chemicals Co., Ltd. 제조의 상품명 「서프 다인 6350」·Surface treatment agent for zinc phosphate treatment: Nippon Paint Surf Chemicals Co., Ltd. Product name of manufacture "Surf Dyne 6350"
그 외의 재료는 이하와 같다.Other materials are as follows.
탈지제: Nippon Paint Surf Chemicals Co., Ltd. 제조의 상품명 「서프 클리너 53NF」Degreaser: Nippon Paint Surf Chemicals Co., Ltd. Brand name of the manufacture "Surf Cleaner 53NF"
표면 조정제: Nippon Paint Surf Chemicals Co., Ltd. 제조의 상품명 「서프 파인 GL1」Surface conditioner: Nippon Paint Surf Chemicals Co., Ltd. Brand name of the production "Surf Fine GL1"
분체(粉體) 도료: Nippon paint Industrial Coatings Co., LTD. 제조의 상품명 「BIRYUSIA PL1000」Powder coating: Nippon paint Industrial Coatings Co., LTD. Product name "BIRYUSIA PL1000" of manufacture
금속 부재: 냉연(冷延) 강판(SPC270D, PALTEK CORPORATION 제조)Metal member: Cold rolled steel plate (SPC270D, manufactured by PALTEK CORPORATION)
셀로판 테이프: NICHIBAN CO., LTD. 제조의 상품명 「셀로 테이프(등록상표)」Cellophane Tape: NICHIBAN CO., LTD. Product name of manufacture: “Sellotape (registered trademark)”
·실시예 1 ∼ 17 및 비교예 1 ∼ 3-Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 3
표 1 및 2에 나타내는 배합으로 각 성분과 물을 혼합하여 수계 표면 처리제를 조제했다. 각 성분의 양은, 고형분의 질량부이다. 또한, 그 수계 표면 처리제의 고형분량을 표 1 및 2에 맞추어 나타낸다. 또한, C 성분의 금속 배위 부위의 당량수 EC에 대한 B 성분의 금속 원소의 당량수 EB의 값을 표 1 및 2에 맞추어 나타낸다. 실시예 1 ∼ 17 및 비교예 1 ∼ 3의 수계 표면 처리제의 조제에서는, 불소 이온을 첨가하지 않았다.An aqueous surface treatment agent was prepared by mixing each component and water in the formulations shown in Tables 1 and 2. The amount of each component is the mass part of solid content. In addition, the solid content of the water-based surface treatment agent is shown in Tables 1 and 2. In addition, the value of the equivalent number EB of the metal element of component B relative to the equivalent number EC of the metal coordination site of component C is shown in Tables 1 and 2. In the preparation of the water-based surface treatment agent in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 3, no fluorine ion was added.
·비교예 4의 표면 처리제로서, 인산아연 처리용 표면 처리제인 서프 다인 6350을 이용했다.- As a surface treatment agent in Comparative Example 4, Surf Dyne 6350, a surface treatment agent for zinc phosphate treatment, was used.
[표 1][Table 1]
[표 2][Table 2]
·탈지 수세 공정·Degreasing washing process
금속 부재인 냉연 강판을, 온도 40℃로 가온한 탈지제에 120초간 침지하여 탈지하고, 그 다음에, 수돗물로 충분히 수세하여, 탈지 수세한 금속 부재를 얻었다.A cold-rolled steel sheet as a metal member was degreased by immersing it in a degreaser heated to a temperature of 40°C for 120 seconds, and then thoroughly washed with tap water to obtain a degreased and washed metal member.
·표면 처리제 접촉 공정·Surface treatment agent contact process
탈지 수세한 금속 부재에 대하여, 실시예 1에서 조제한 수계 표면 처리제를 가온하지 않고 실온 25℃에서 30초간 스프레이하고, 금속 부재를 수계 표면 처리제와 접촉시켜, 금속 부재의 표면에 수계 표면 처리제의 액막을 형성했다.On the degreased and water-washed metal member, the water-based surface treatment agent prepared in Example 1 was sprayed at room temperature 25°C for 30 seconds without heating, the metal member was brought into contact with the water-based surface treatment agent, and a liquid film of the water-based surface treatment agent was formed on the surface of the metal member. formed.
·건조 공정·Drying process
표면에 액막을 갖는 금속 부재를 수세하지 않고 온도 100℃의 건조기 내에서 건조시켜, 표면 처리 피막을 갖는 금속 부재를 얻었다. 표면 처리 피막의 건조 막두께는, 0.06㎛였다.The metal member with a liquid film on the surface was dried in a dryer at a temperature of 100°C without being washed with water, and a metal member with a surface treatment film was obtained. The dry film thickness of the surface treatment film was 0.06 μm.
·도장 공정·Painting process
그 다음에, 표면 처리 피막 상에 분체 도료를 건조 막두께 60㎛ 이상이 되도록 스프레이로 도장하고, 건조하여, 도막을 형성했다.Next, the powder coating material was spray-coated on the surface treatment film to a dry film thickness of 60 μm or more and dried to form a coating film.
실시예 2 ∼ 17 및 비교예 1 ∼ 3에서는, 실시예 1의 수계 표면 처리제를 각 실시예 또는 비교예의 수계 표면 처리제로 대체한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 4개의 공정을 행하고, 금속 부재 측으로부터 순서대로 표면 처리 피막과 도막을 형성했다. 표면 처리 피막의 건조 막두께는, 실시예 17을 제외하고 모두 0.002 ∼ 0.5㎛의 범위 내였다. 실시예 17의 표면 처리 피막의 건조 막두께는, 0.002 ∼ 1.0㎛의 범위 내였다.In Examples 2 to 17 and Comparative Examples 1 to 3, four processes were performed in the same manner as Example 1 except that the water-based surface treatment agent of Example 1 was replaced with the water-based surface treatment agent of each example or comparative example, and the metal member was A surface treatment film and a coating film were formed in order from the side. The dry film thickness of the surface treatment film was in the range of 0.002 to 0.5 μm in all cases except Example 17. The dry film thickness of the surface treatment film of Example 17 was within the range of 0.002 to 1.0 μm.
비교예 4에서는, 실시예 1과 마찬가지로 탈지 수세 공정을 행했다. 그 다음에, 표면 조정제를 이용하여, 실온에서 30초간, 침지법으로 표면 조정 처리를 행했다. 그 다음에, 인산아연 처리제를 이용하여, 35℃에서 2분간, 침지법으로 화성 처리를 행했다. 그 다음에, 수돗물로 충분히 수세 처리한 후, 마찬가지로 순수(純水)로 충분히 수세 처리를 행했다. 그 다음에, 실시예 1과 마찬가지로 건조 공정 및 도장 공정을 행하고, 금속 부재 측으로부터 순서대로 표면 처리 피막과 도막을 형성했다. 표면 처리 피막의 건조 막두께는, 2㎛였다. 비교예 4에서는, 인산아연 처리제를 이용한 화성 처리 시에, 슬러지가 발생했다.In Comparative Example 4, a degreasing water washing step was performed in the same manner as in Example 1. Next, a surface conditioning treatment was performed by an immersion method at room temperature for 30 seconds using a surface conditioning agent. Next, chemical conversion treatment was performed by an immersion method at 35°C for 2 minutes using a zinc phosphate treatment agent. Next, after being sufficiently washed with tap water, it was similarly thoroughly washed with pure water. Next, a drying process and a coating process were performed in the same manner as in Example 1, and a surface treatment film and a coating film were formed in that order from the metal member side. The dry film thickness of the surface treatment film was 2 μm. In Comparative Example 4, sludge was generated during chemical treatment using a zinc phosphate treatment agent.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 표면 처리 피막과 도막을 갖는 금속 부재에 대하여, 이하와 같이 시험을 행하고, 내식성과 도막 밀착성을 평가했다. 그 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.The metal members having the surface-treated film and coating film obtained in each Example and Comparative Example were tested as follows to evaluate corrosion resistance and coating film adhesion. The results are shown in Tables 1 and 2.
·내식성의 시험판의 제작· Production of corrosion resistance test plates
금속 부재의 도막 표면에 십자 형상의 크로스 컷(컷 길이 5㎝)을 넣어, 시험판을 제작했다.A cross-shaped cross cut (cut length 5 cm) was made on the surface of the coating film of the metal member to produce a test plate.
·내식성(SST) 시험·Corrosion resistance (SST) test
시험판에 대하여, JIS Z 2371:2015의 조건으로, 염수(鹽水) 분무 시험(SST)을 500시간까지 실시했다. 그리고, 크로스 컷부에 셀로판 테이프를 붙이고, 그 셀로판 테이프를 벗겨, 크로스 컷부로부터의 편측의 최대 박리폭을 측정했다. 그리고, 이하의 기준으로 점수를 매겼다. 4점 및 5점이 합격이다.For the test panel, a salt spray test (SST) was performed for up to 500 hours under the conditions of JIS Z 2371:2015. Then, a cellophane tape was attached to the crosscut portion, the cellophane tape was peeled off, and the maximum peeling width on one side from the crosscut portion was measured. Then, scores were given based on the following criteria. Scores of 4 and 5 are passing.
5점: 박리 없음5 points: No delamination
4점: 박리가 있고, 최대 박리폭이 3㎜ 미만4 points: There is peeling, and the maximum peeling width is less than 3 mm.
3점: 최대 박리폭이 3㎜ 이상 5㎜ 미만3 points: Maximum peeling width is 3 mm or more but less than 5 mm
2점: 최대 박리폭이 5㎜ 이상 10㎜ 미만2 points: Maximum peeling width is 5 mm or more and less than 10 mm
1점: 최대 박리폭이 10㎜ 이상1 point: Maximum peeling width is 10 mm or more
·내식성(CCT) 시험·Corrosion resistance (CCT) test
시험판에 대하여, JASO M609의 조건으로, 복합 사이클 시험(CCT)을 500시간까지 실시했다. 그리고, 크로스 컷부로부터의 최대 팽창폭을 측정했다. 그리고, 이하의 기준으로 점수를 매겼다. 4점 및 5점이 합격이다.For the test panel, a combined cycle test (CCT) was performed for up to 500 hours under the conditions of JASO M609. Then, the maximum expansion width from the cross cut portion was measured. Then, scores were given based on the following criteria. Scores of 4 and 5 are passing.
5점: 팽창이 있고, 최대 팽창폭이 3㎜ 미만5 points: There is swelling, and the maximum swelling width is less than 3 mm.
4점: 최대 팽창폭이 3㎜ 이상 5㎜ 미만4 points: Maximum expansion width is 3 mm or more but less than 5 mm
3점: 최대 팽창폭이 5㎜ 이상 7㎜ 미만3 points: Maximum expansion width is 5 mm or more but less than 7 mm
2점: 최대 팽창폭이 7㎜ 이상 10㎜ 미만2 points: Maximum expansion width is 7 mm or more but less than 10 mm
1점: 최대 팽창폭이 10㎜ 이상1 point: Maximum expansion width is 10 mm or more
·내식성(SDT) 시험·Corrosion resistance (SDT) test
시험판에 대하여, NaCl 농도 3％의 염수, 25℃의 조건으로, 염수 침지 시험(SDT)을 500시간까지 실시했다. 그리고, SST 시험과 마찬가지로 크로스 컷부로부터의 편측의 최대 박리폭을 측정했다. 그리고, 이하의 기준으로 점수를 매겼다. 4점 및 5점이 합격이다.For the test plate, a salt water immersion test (SDT) was performed for up to 500 hours under the conditions of salt water with a NaCl concentration of 3% and 25°C. Then, as in the SST test, the maximum peeling width on one side from the cross cut portion was measured. Then, scores were given based on the following criteria. Scores of 4 and 5 are passing.
5점: 박리 없음5 points: No delamination
4점: 박리가 있고, 최대 박리폭이 3㎜ 미만4 points: There is peeling, and the maximum peeling width is less than 3 mm.
3점: 최대 박리폭이 3㎜ 이상 5㎜ 미만3 points: Maximum peeling width is 3 mm or more but less than 5 mm
2점: 최대 박리폭이 5㎜ 이상 10㎜ 미만2 points: Maximum peeling width is 5 mm or more and less than 10 mm
1점: 최대 박리폭이 10㎜ 이상1 point: Maximum peeling width is 10 mm or more
·도막 밀착성의 시험판의 제작· Production of test plates for coating film adhesion
금속 부재의 도막 표면에, 1㎜ 간격으로 100매스가 되도록, 기반(基盤)의 눈 형상의 흠집을 내어, 시험판을 제작했다.On the surface of the coating film of the metal member, eye-shaped scratches were made on the base at 1 mm intervals to make 100 pieces, and a test plate was produced.
·도막 밀착성 시험·Coat adhesion test
시험판의 흠집 부위에 대하여, 셀로판 테이프를 붙이고, 그 셀로판 테이프를 벗겨, 시험판에 박리하지 않고 잔존한 1㎜ 각(角)의 도막의 수를 계측했다. 그리고, 이하의 기준으로 점수를 매겼다. 4점 및 5점이 합격이다.Cellophane tape was applied to the scratched area of the test panel, the cellophane tape was peeled off, and the number of 1 mm square coating films remaining on the test board without peeling was measured. Then, scores were given based on the following criteria. Scores of 4 and 5 are passing.
5점: 잔존한 도막의 수가 100개5 points: Number of remaining paint films is 100
4점: 잔존한 도막의 수가 80개 이상 100개 미만4 points: Number of remaining paint films is 80 or more but less than 100
3점: 잔존한 도막의 수가 60개 이상 80개 미만3 points: Number of remaining paint films is 60 or more but less than 80
2점: 잔존한 도막의 수가 40개 이상 60개 미만2 points: Number of remaining paint films is 40 or more but less than 60
1점: 잔존한 도막의 수가 40개 미만1 point: Number of remaining paint films is less than 40
·저장 안정성 시험·Storage stability test
실시예 및 비교예에서 얻어진 수계 표면 처리제와 비교예 4의 인산아연 처리용 표면 처리제를 40℃의 항온조 중에 30일간 정치했다. 그 다음에, 그 처리제의 겔화 또는 침강물의 유무를 육안으로 보고, 이하의 기준으로 평가했다. 그 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.The water-based surface treatment agent obtained in the Examples and Comparative Examples and the surface treatment agent for zinc phosphate treatment in Comparative Example 4 were left to stand in a constant temperature bath at 40°C for 30 days. Next, the presence or absence of gelation or sedimentation of the treatment agent was visually observed and evaluated based on the following criteria. The results are shown in Tables 1 and 2.
합격: 겔화 및 침강물이 없다Pass: No gelation or sediment
불합격: 겔화 또는 침강물이 있다Fail: There is gelation or sediment
본 발명에 의하면, 종래 기술과 동등한 내식성 및 도막 밀착성을 달성하면서, 화성 슬러지의 양을 저감할 수 있는, 표면 처리 금속 부재의 제조 방법을 제공할 수 있었다. 또한, 본 발명에 의하면, 종래 기술과 동등한 내식성 및 도막 밀착성을 달성하면서, 화성 슬러지의 양을 저감할 수 있는, 가공 성형 금속 부재용의 수계 표면 처리제를 제공할 수 있었다.According to the present invention, it was possible to provide a method for manufacturing a surface-treated metal member that can reduce the amount of chemical sludge while achieving corrosion resistance and coating film adhesion equivalent to those of the prior art. Furthermore, according to the present invention, it was possible to provide an aqueous surface treatment agent for processing and forming metal members that can reduce the amount of chemical sludge while achieving corrosion resistance and coating film adhesion equivalent to those of the prior art.
본 발명에 의하면, 종래 기술과 동등한 내식성 및 도막 밀착성을 달성하면서, 화성 슬러지의 양을 저감할 수 있는, 표면 처리 금속 부재의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 종래 기술과 동등한 내식성 및 도막 밀착성을 달성하면서, 화성 슬러지의 양을 저감할 수 있는, 가공 성형 금속 부재용의 수계 표면 처리제를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a surface-treated metal member that can reduce the amount of chemical sludge while achieving corrosion resistance and coating film adhesion equivalent to those of the prior art. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an aqueous surface treatment agent for processing and forming metal members that can reduce the amount of chemical sludge while achieving corrosion resistance and coating film adhesion equivalent to those of the prior art.
Claims (11)
상기 탈지 수세한 금속 부재를 수계 표면 처리제와 접촉시켜, 표면에 액막을 갖는 금속 부재를 형성하는, 표면 처리제 접촉 공정, 및
상기 표면에 액막을 갖는 금속 부재를, 수세를 행하는 일 없이 건조시켜, 표면 처리 피막을 갖는 금속 부재를 형성하는, 건조 공정
을 포함하는, 표면 처리 금속 부재의 제조 방법으로서,
상기 수계 표면 처리제는, 수성 수지(A), 금속 화합물(B), 킬레이트제(C) 및 물을 포함하고,
상기 수성 수지(A)는, 수성 에폭시 수지, 수성 폴리우레탄 수지 및 수성 실리콘 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,
상기 금속 화합물(B)은, 마그네슘, 알루미늄, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하고,
상기 킬레이트제(C)는, 아미노기 및 포스폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 금속 배위 부위와, 카르복시기 및 히드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 금속 배위 부위를, 1분자 중에 각각 하나 이상 갖는 킬레이트제이며,
상기 수계 표면 처리제의 고형분량은, 상기 수계 표면 처리제의 총 질량에 대하여, 0.01 ∼ 6질량％의 범위 내인,
표면 처리 금속 부재의 제조 방법.A degreasing and water washing process of degreasing a metal member and then washing it with water to form a degreased and water washed metal member,
A surface treatment agent contact step of bringing the degreased and water-washed metal member into contact with an aqueous surface treatment agent to form a metal member having a liquid film on the surface, and
A drying process of drying the metal member having a liquid film on the surface without washing it with water to form a metal member having a surface treatment film.
A method for manufacturing a surface-treated metal member comprising:
The aqueous surface treatment agent includes an aqueous resin (A), a metal compound (B), a chelating agent (C), and water,
The water-based resin (A) contains at least one selected from the group consisting of water-based epoxy resin, water-based polyurethane resin, and water-based silicone oligomer,
The metal compound (B) contains at least one metal element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, and zirconium,
The chelating agent (C) is a chelate having at least one first metal coordination site selected from the group consisting of an amino group and a phosphonic acid group, and a second metal coordination site selected from the group consisting of a carboxyl group and a hydroxy group, each in one molecule. It's me,
The solid content of the water-based surface treatment agent is within the range of 0.01 to 6% by mass, based on the total mass of the water-based surface treatment agent.
Method for manufacturing surface treated metal members.
상기 수계 표면 처리제의 고형분량은, 상기 수계 표면 처리제의 총 질량에 대하여, 0.01 ∼ 3질량％의 범위 내인, 제조 방법.According to paragraph 1,
A manufacturing method wherein the solid content of the water-based surface treatment agent is in the range of 0.01 to 3% by mass with respect to the total mass of the water-based surface treatment agent.
상기 금속 부재는, 가공 성형 부재인, 제조 방법.According to claim 1 or 2,
A manufacturing method wherein the metal member is a processed molded member.
상기 수계 표면 처리제는, 불소 이온을 포함하지 않거나 또는 불가피적 불순물로서 불소 이온을 포함하는, 제조 방법.According to claim 1 or 2,
A production method wherein the aqueous surface treatment agent does not contain fluorine ions or contains fluorine ions as an inevitable impurity.
상기 킬레이트제(C)는, 알코올아민, 히드록시기 함유 유기 포스폰산 화합물 및 카르복시기 함유 유기 포스폰산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 제조 방법.According to claim 1 or 2,
The production method wherein the chelating agent (C) is at least one selected from the group consisting of alcoholamines, hydroxy group-containing organic phosphonic acid compounds, and carboxyl group-containing organic phosphonic acid compounds.
상기 금속 화합물(B)의 금속 원소의 당량수를 EB, 상기 킬레이트제(C)의 금속 배위 부위의 당량수를 EC로 했을 때,
EC에 대한 EB는, 0.50 ∼ 4.00의 범위인, 제조 방법.According to claim 1 or 2,
When the equivalent number of the metal element of the metal compound (B) is EB and the equivalent number of the metal coordination site of the chelating agent (C) is EC,
A manufacturing method wherein EB to EC ranges from 0.50 to 4.00.
상기 수성 수지(A)는, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 카르복시기, 히드록시기, 우레탄기 및 우레이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 2종 이상 갖는 수지인, 제조 방법.According to claim 1 or 2,
A production method wherein the aqueous resin (A) is a resin having two or more groups selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, a carboxyl group, a hydroxy group, a urethane group, and a ureide group.
상기 수성 수지(A)는, 아크릴 변성 에폭시 수지, 탄소-탄소 불포화 결합 함유 폴리우레탄 수지, 방향환 구조 함유 폴리우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 제조 방법.According to claim 1 or 2,
A production method wherein the aqueous resin (A) contains at least one selected from the group consisting of an acrylic modified epoxy resin, a polyurethane resin containing a carbon-carbon unsaturated bond, and a polyurethane resin containing an aromatic ring structure.
상기 킬레이트제(C)는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 에틸렌디아민사아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민사아세트산, 트리에틸렌테트라민육아세트산, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판사아세트산, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 및 2-포스포노부탄-1,2,4-부탄트리카르복시산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 제조 방법.According to claim 1 or 2,
The chelating agent (C) is monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetetraacetic acid, triethylenetetramine cycloacetic acid, and 1,3-diamino. - Contains at least one member selected from the group consisting of 2-hydroxypropanetetraacetic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, and 2-phosphonobutane-1,2,4-butanetricarboxylic acid. manufacturing method.
상기 수계 표면 처리제는, 수성 수지(A), 금속 화합물(B), 킬레이트제(C) 및 물을 포함하고,
상기 수성 수지(A)는, 수성 에폭시 수지, 수성 폴리우레탄 수지 및 수성 실리콘 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,
상기 금속 화합물(B)은, 마그네슘, 알루미늄, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하고,
상기 킬레이트제(C)는, 알코올아민, 히드록시기 함유 유기 포스폰산 화합물 및 카르복시기 함유 유기 포스폰산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며,
상기 수계 표면 처리제의 고형분량은, 상기 수계 표면 처리제의 총 질량에 대하여, 0.01 ∼ 6질량％의 범위 내인, 수계 표면 처리제.As a water-based surface treatment agent for processed and formed metal members,
The aqueous surface treatment agent includes an aqueous resin (A), a metal compound (B), a chelating agent (C), and water,
The water-based resin (A) contains at least one selected from the group consisting of water-based epoxy resin, water-based polyurethane resin, and water-based silicone oligomer,
The metal compound (B) contains at least one metal element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, and zirconium,
The chelating agent (C) is at least one selected from the group consisting of alcoholamines, hydroxy group-containing organic phosphonic acid compounds, and carboxyl group-containing organic phosphonic acid compounds,
An aqueous surface treatment agent, wherein the solid content of the aqueous surface treatment agent is within the range of 0.01 to 6% by mass with respect to the total mass of the aqueous surface treatment agent.
상기 수계 표면 처리제의 고형분량은, 상기 수계 표면 처리제의 총 질량에 대하여, 0.01 ∼ 3질량％의 범위 내인, 수계 표면 처리제.According to clause 10,
An aqueous surface treatment agent, wherein the solid content of the aqueous surface treatment agent is within the range of 0.01 to 3% by mass with respect to the total mass of the aqueous surface treatment agent.
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