KR20240020123A - Metal-organic structure-based catalyst, manufacturing method thereof, and fuel cell using the same - Google Patents
Metal-organic structure-based catalyst, manufacturing method thereof, and fuel cell using the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240020123A KR20240020123A KR1020220098205A KR20220098205A KR20240020123A KR 20240020123 A KR20240020123 A KR 20240020123A KR 1020220098205 A KR1020220098205 A KR 1020220098205A KR 20220098205 A KR20220098205 A KR 20220098205A KR 20240020123 A KR20240020123 A KR 20240020123A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- transition metal
- platinum
- carbon structure
- zinc
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 128
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 17
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 192
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 83
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 69
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 40
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 37
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 6
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 claims description 5
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical group [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 28
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 34
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 26
- SKJKDBIPDZJBPK-UHFFFAOYSA-N platinum zinc Chemical compound [Zn].[Pt] SKJKDBIPDZJBPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 10
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 238000000779 annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical group [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical group [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- -1 platinum-zinc metal compound Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- FOSPKRPCLFRZTR-UHFFFAOYSA-N zinc;dinitrate;hydrate Chemical compound O.[Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FOSPKRPCLFRZTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명의 일실시예는 백금-전이금속 금속간화합물의 규칙적인 원자간 정렬을 포함하는 나노입자(PtM)가 상기 전이금속과 질소가 도핑된 탄소 구조체(M-NC) 상에 담지된 촉매(L10-PtM/M-NC)를 제공할 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 전이금속과 질소가 도핑된 탄소 구조체(M-NC)는 상기 전이금속 및 질소가 원자 단위로 도핑될 수 있다.
이러한 구성에 따르면 전이 금속이 도핑된 금속-유기물 구조체 기반의 탄소 구조체 위에 백금 나노 입자가 담지 된 상태에서 환원 분위기의 열처리를 통하여 높은 수준의 규칙적인 원자 정렬 구성을 갖는 금속간 화합물 촉매를 합성할 수 있으며, 이와 동시에 담지체와 촉매 간의 물리-화학적 상호작용을 향상시켜 촉매의 구조 안정성을 크게 향상시킬 수 있으며, 이러한 촉매를 사용한 연료전지는 안정적인 활성과 연장된 수명, 우수한 내구성을 나타낼 수 있다. One embodiment of the present invention is a catalyst in which nanoparticles (PtM) containing regular interatomic alignment of a platinum-transition metal intermetallic compound are supported on a carbon structure (M-NC) doped with the transition metal and nitrogen. L1 0 -PtM/M-NC) can be provided. According to one embodiment of the present invention, the carbon structure (M-NC) doped with the transition metal and nitrogen may be doped with the transition metal and nitrogen on an atom-by-atom basis.
According to this configuration, an intermetallic compound catalyst with a high level of regular atomic arrangement can be synthesized through heat treatment in a reducing atmosphere while platinum nanoparticles are supported on a carbon structure based on a metal-organic structure doped with a transition metal. At the same time, the structural stability of the catalyst can be greatly improved by improving the physical-chemical interaction between the support and the catalyst, and fuel cells using such catalysts can exhibit stable activity, extended lifespan, and excellent durability.
Description
본 발명은 백금-전이금속 금속간화합물 구조의 고분자 전해질 연료전지 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속-유기 구조체 기반 탄소 담지체를 이용하여 높은 수준의 원자 정렬도를 구비하고 전기화학적 활성 및 구조 안정성이 향상된 금속간화합물 구조의 백금-전이금속 촉매, 그 제조방법, 및 그러한 촉매를 이용한 연료전지에 관한 것이다. The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell catalyst with a platinum-transition metal intermetallic compound structure and a method for manufacturing the same. More specifically, it relates to a polymer electrolyte fuel cell catalyst having a high level of atomic alignment using a metal-organic structure-based carbon support and to provide electricity. It relates to a platinum-transition metal catalyst having an intermetallic compound structure with improved chemical activity and structural stability, a manufacturing method thereof, and a fuel cell using such a catalyst.
고분자 전해질 연료전지는 양성자 교환막을 전해질로 사용하는 연료전지로써 고효율 및 고출력의 전력 특성을 기반으로 하는 에너지 변환 장치이다. 다른 연료전지 시스템에 비해 상대적으로 가벼운 시스템의 무게와 빠른 시동 및 응답 특성으로 인해 자동차 등의 수송용 동력원으로 주목받고 있다. A polymer electrolyte fuel cell is a fuel cell that uses a proton exchange membrane as an electrolyte and is an energy conversion device based on high efficiency and high output power characteristics. Compared to other fuel cell systems, it is attracting attention as a power source for transportation such as automobiles due to its relatively light weight and fast start-up and response characteristics.
그러나, 고분자 전해질 연료전지 구성 요소 중 촉매가 차지하는 비중이 매우 높아, 가격 경쟁력 확보를 위해 촉매 가격 저감이 요구된다. 촉매 소재로는 탄소 입자에 분산되어 있는 백금 나노 입자가 현재 상용화되어 있으며, 가격 저감을 위해 백금 사용량을 줄여야 한다.However, the proportion of catalysts among polymer electrolyte fuel cell components is very high, so a reduction in catalyst prices is required to ensure price competitiveness. As a catalyst material, platinum nanoparticles dispersed in carbon particles are currently commercialized, and the amount of platinum used must be reduced to reduce prices.
백금 나노 입자 촉매는 고분자 전해질 연료전지의 음극에서 높은 수소 산화 반응의 활성을 보이는 반면 양극에서 낮은 산소 환원 반응의 활성을 보여 백금 사용량의 대부분이 양극에 사용되고 있다. 이를 극복하기 위해 백금 나노 입자 촉매의 산소 환원 반응에 대한 활성을 향상시켜야 하며 또한 반응 중 내구성도 향상시켜야 한다.Platinum nanoparticle catalysts show high hydrogen oxidation reaction activity at the cathode of polymer electrolyte fuel cells, but low oxygen reduction reaction activity at the anode, so most of the platinum usage is used in the anode. To overcome this, the activity of the platinum nanoparticle catalyst for the oxygen reduction reaction must be improved, and durability during the reaction must also be improved.
최근 이러한 문제를 해결하기 위해 백금과 전이금속 간의 합금화 및 형상 제어 등을 통해 촉매의 산소 환원 반응에 대한 활성을 향상시킨 촉매가 개발되었다. 이와 관련하여 등록특허공보 제17599989호는 백금-전이금속-탄소(Pt-X-C) 를 포함하는 삼성분계 이상의 나노합금 입자를 포함하여 촉매 활성이 높고 안정적인 촉매를 개시하고 있다. 그러나, 이러한 백금과 전이금속간의 합금화를 이용한 촉매의 경우, 대부분 내구성이 저하되는 문제를 가지고 있다. 이는 합금된 전이금속이 반응 중 용출되어 녹아 나가는 현상에 의해 발현되며 이러한 현상은 촉매 자체의 활성을 저하시킬 뿐만 아니라 촉매층과 전해질 막을 오염시켜 연료전지의 성능을 저하시키는 문제점이 있다.Recently, in order to solve this problem, catalysts have been developed that improve the activity of catalysts for oxygen reduction reactions through alloying and shape control between platinum and transition metals. In this regard, Registered Patent Publication No. 17599989 discloses a highly catalytic activity and stable catalyst containing ternary or higher nanoalloy particles containing platinum-transition metal-carbon (Pt-X-C). However, most catalysts using alloying between platinum and transition metals have the problem of reduced durability. This is caused by the phenomenon in which the alloyed transition metal elutes and melts during the reaction. This phenomenon not only reduces the activity of the catalyst itself, but also contaminates the catalyst layer and electrolyte membrane, which reduces the performance of the fuel cell.
(특허문헌1) 대한민국 등록특허공보 제17599989호(Patent Document 1) Republic of Korea Patent Publication No. 17599989
(특허문헌 2) 일본 등록특허공보 제5893305호(Patent Document 2) Japanese Patent Publication No. 5893305
본 발명은 이상에서 언급한 문제점을 해결하고자, 연료전지용 촉매로서 산소 환원 반응에 있어서 우수한 전기화학적 활성을 갖는 동시에 개선된 내구성을 나타내는 촉매, 그러한 촉매 제조 방법, 및 이를 이용하여 제조된 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a catalyst for fuel cells that has excellent electrochemical activity in the oxygen reduction reaction and at the same time exhibits improved durability, a method for producing such a catalyst, and a fuel cell manufactured using the same. The purpose is to
또한, 본 발명은 고분자 전해질 연료전지용 촉매로써 산소 환원 반응에 있어서 우수한 전기화학적 활성을 갖는 동시에 개선된 내구성을 나타내는 촉매, 그러한 촉매 제조 방법, 및 이를 이용하여 제조된 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. In addition, the present invention aims to provide a catalyst for polymer electrolyte fuel cells that has excellent electrochemical activity in the oxygen reduction reaction and at the same time exhibits improved durability, a method for producing such a catalyst, and a fuel cell manufactured using the same. .
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the technical problem mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description below. There will be.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예에 따른 촉매는, 전이금속과 질소가 도핑된 탄소 구조체(M-NC), 및 백금-전이금속 금속간화합물의 규칙적인 원자간 정렬을 포함하고 상기 탄소 구조체(M-NC) 상에 담지되는 나노입자(PtM)를 포함할 수 있다. In order to achieve the above technical problem, the catalyst according to an embodiment of the present invention includes a carbon structure (M-NC) doped with a transition metal and nitrogen, and regular interatomic alignment of a platinum-transition metal intermetallic compound. and may include nanoparticles (PtM) supported on the carbon structure (M-NC).
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 전이금속과 질소가 도핑된 탄소 구조체(M-NC)는 상기 전이금속 및 질소가 원자 단위로 도핑될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the carbon structure (M-NC) doped with the transition metal and nitrogen may be doped with the transition metal and nitrogen on an atom-by-atom basis.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 전이금속은 아연, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the transition metal may include at least one of zinc, manganese, iron, cobalt, nickel, and copper.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 전이금속은 아연이고, According to one embodiment of the present invention, the transition metal is zinc,
상기 아연은 상기 전이금속과 질소가 도핑된 탄소 구조체의 전체 중량 대비 4 중량% 내지 6 중량%로 존재할 수 있다. The zinc may be present in an amount of 4% to 6% by weight based on the total weight of the transition metal and nitrogen-doped carbon structure.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 촉매가 양극에 사용된 고분자 전해질 연료전지를 제공할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, a polymer electrolyte fuel cell in which the catalyst is used in the anode can be provided.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예에 따른 촉매 제조 방법은, In order to achieve the above technical problem, a catalyst production method according to another embodiment of the present invention,
(i) 전이금속-유기물 구조체 전구체를 질소분위기에서 열처리하여 전이금속과 질소가 도핑된 탄소 구조체(M-NC)를 형성하는 단계;(i) heat-treating the transition metal-organic structure precursor in a nitrogen atmosphere to form a carbon structure (M-NC) doped with a transition metal and nitrogen;
(ii) 상기 탄소 구조체 상에 백금 나노입자를 담지시키는(Pt/M-NC) 단계; 및(ii) Supporting platinum nanoparticles on the carbon structure (Pt/M-NC); and
(iii) 상기 탄소 구조체상의 전이금속의 적어도 일부가 상기 백금 나노입자로 도입되어 원자간 정렬을 형성하도록 상기 백금 나노입자가 담지된 탄소 구조체를 환원분위기에서 열처리하여 함으로서, 백금-전이금속 금속간화합물의 규칙적인 원자간 정렬을 포함하는 나노 입자(PtM)가 상기 탄소 구조체 상에 담지된 촉매(L10-PtM/M-NC)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. (iii) heat-treating the carbon structure on which the platinum nanoparticles are supported in a reducing atmosphere so that at least a portion of the transition metal on the carbon structure is introduced into the platinum nanoparticles to form interatomic alignment, thereby forming a platinum-transition metal intermetallic compound. It may include preparing a catalyst (L1 0 -PtM/M-NC) in which nanoparticles (PtM) containing regular interatomic alignment are supported on the carbon structure.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 전이금속(M)은 아연, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the transition metal (M) may include at least one of zinc, manganese, iron, cobalt, nickel, and copper.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 전이금속은 아연이고, 상기 아연은 상기 전이금속과 질소가 도핑된 탄소 구조체의 전체 중량 대비 4 중량% 내지 6 중량%로 존재할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the transition metal is zinc, and the zinc may be present in an amount of 4% to 6% by weight based on the total weight of the carbon structure doped with the transition metal and nitrogen.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 (i) 단계에서 상기 열처리는 고순도 질소 분위기하에서 850℃ 내지 1050℃의 온도로 수행될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, in step (i), the heat treatment may be performed at a temperature of 850°C to 1050°C in a high-purity nitrogen atmosphere.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 (iii) 단계에서 상기 열처리는 환원 분위기에서 600℃ 내지 800℃의 온도에서 수행될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, in step (iii), the heat treatment may be performed at a temperature of 600°C to 800°C in a reducing atmosphere.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 전이금속-유기물 구조체 전구체는 ZIF-8일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the transition metal-organic structure precursor may be ZIF-8.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 촉매 제조 방법에 의해 제조된 촉매를 사용하여 고분자 전해질 연료전지의 양극을 형성할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the anode of a polymer electrolyte fuel cell can be formed using the catalyst prepared by the above catalyst preparation method.
본 발명의 일실시예에 따르면, 전이금속(M)과 질소가 도핑 된 탄소 구조체(M-NC)에 백금 나노 입자가 담지하고 상기 촉매를 열처리하여 상기 전이금속을 도입하여 백금-전이금속 금속간화합물 구조의 나노 입자가 담지 된 촉매(L10-PtM/M-NC)를 제조함으로서, 전이 금속이 도핑된 금속-유기물 구조체 기반의 탄소 구조체 위에 백금 나노 입자가 담지 된 상태에서 환원 분위기의 열처리를 통하여 높은 수준의 규칙적인 원자 정렬 구성을 갖는 금속간 화합물 촉매를 합성할 수 있으며, 이와 동시에 담지체와 촉매 간의 물리-화학적 상호작용을 향상시켜 촉매의 구조 안정성을 크게 향상시킬 수 있으며, 이러한 촉매를 사용한 연료전지는 안정적인 활성과 연장된 수명, 우수한 내구성을 나타낼 수 있다. According to one embodiment of the present invention, platinum nanoparticles are supported on a carbon structure (M-NC) doped with a transition metal (M) and nitrogen, and the catalyst is heat treated to introduce the transition metal to form a platinum-transition metal intermetallic structure. By manufacturing a catalyst (L1 0 -PtM/M-NC) on which compound-structured nanoparticles are supported, heat treatment in a reducing atmosphere is performed while platinum nanoparticles are supported on a carbon structure based on a metal-organic structure doped with a transition metal. Through this, it is possible to synthesize an intermetallic compound catalyst with a high level of regular atomic arrangement, and at the same time, the structural stability of the catalyst can be greatly improved by improving the physical-chemical interaction between the support and the catalyst. Used fuel cells can exhibit stable activity, extended lifespan, and excellent durability.
본 발명의 일실시예에 따르면, 아연과 질소가 도핑 된 탄소 구조체(Zn-NC)에 백금 나노 입자가 담지하고 상기 촉매를 열처리하여 아연을 도입하여 백금-아연 금속간화합물 구조의 나노 입자가 담지 된 촉매(L10-PtZn/Zn-NC)를 제조하여 금속-유기물 구조체 기반의 탄소 담지체를 이용한 금속간 화합물 나노 입자 촉매를 제조하여 종래의 상용 백금-탄소 구조체, 또는 백금-전이금속-탄소 구조의 촉매에 대비할 때, 산소환원반응에서 우수한 전기화학적 활성을 갖는 동시에 우수한 내구성을 갖는 촉매를 제공할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, platinum nanoparticles are supported on a carbon structure (Zn-NC) doped with zinc and nitrogen, and the catalyst is heat treated to introduce zinc, so that nanoparticles with a platinum-zinc intermetallic compound structure are supported. By manufacturing a catalyst (L1 0 -PtZn/Zn-NC), an intermetallic compound nanoparticle catalyst using a carbon support based on a metal-organic structure was manufactured, using a conventional commercial platinum-carbon structure or platinum-transition metal-carbon. When compared to a catalyst of this structure, it is possible to provide a catalyst that has excellent electrochemical activity in the oxygen reduction reaction and at the same time has excellent durability.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the effects described above, and should be understood to include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 백금-아연 금속간화합물 구조의 나노 입자가 담지 된 촉매(L10-PtM/M-NC)에서 백금-전이금속 금속간화합물(PtM)의 규칙적인 원자간 정렬을 포함하는 백금 나노 입자의 격자구조를 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 백금-아연 금속간화합물 구조의 나노 입자(PtZn)가 담지 된 촉매(L10-PtZn/Zn-NC)의 제조 방법을 도시한다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 백금-아연 금속간화합물 구조의 나노 입자가 담지 된 촉매(L10-PtZn/Zn-NC)의 구조를 도시한다.
도 4는 도 3의 촉매에서 백금-아연 금속간화합물의 규칙적인 원자간 정렬을 포함하는 백금 나노 입자의 격격자구조를 도시한다.
도 5는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 백금 기반 촉매의 X-선 회절 (X-ray diffraction, XRD) 패턴 분석 결과를 나타내는 그래프를 도시한다.
도 6은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 백금 기반 촉매의 투과전자현미경 (Transmission electron microscope, TEM) 분석 사진을 도시한다.
도 7은 본 발명의 실시예 3의 원자간 정렬 구성을 시각적으로 확인하기 위해 실시한 고각 환상 암시야 주사투과전자현미경 (high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy: HAADF-STEM) 이미지이다.
도 8은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 백금 기반 촉매의 산성 전해질 환경에서의 산소 환원 반응 LSV (Linear sweep voltammetry) 분극 곡선을 전압 대비 전류밀도로 나타낸 그래프를 도시한다.
도 9는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 백금 기반 촉매의 내구성 평가를 위해 가속 내구 시험을 진행하여 10,000 사이클, 20,000 사이클, 30,000 사이클 이후 LSV 분극 곡선을 전압 대비 전류밀도로 나타낸 그래프를 도시한다.
도 10은 본 발명의 표 1의 비교예 및 실시예에 따른 백금 기반 촉매의 백금 질량당 산소환원 반응 활성을 나타낸 그래프를 도시한다.
도 11은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 백금 기반 촉매의 가속 내구 시험 각 사이클 이후의 CV (Cyclic voltammetry) 곡선을 전압 대비 전류밀도로 나타낸 그래프를 도시한다.
도 12는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 백금 기반 촉매의 가속 내구 시험 이후 전기화학적 활성 면적 (Electrochemically active surface area, ECSA) 비교를 위해 단분자층의 일산화탄소 탈착 전류를 CV 곡선으로 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 표 2의 비교예 및 실시예에 따른 백금 기반 촉매의 내구성 평가를 위해 가속 내구 시험을 진행하여 10,000 사이클, 20,000 사이클, 30,000 사이클 이후 전기화학적 활성 면적을 ECSA로 나타낸 그래프를 도시한다.
도 14는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 백금 기반 촉매의 가속 내구 시험 전과 30,000 사이클 후의 TEM 분석 이미지를 도시한다.
도 15는 본 발명의 실시예 3의 가속내구시험 전과 10,000 사이클, 20,000 사이클, 30,000 사이클 이후의 HAADF-STEM 이미지를 도시한다.
도 16은 본 발명의 비교예 1과 실시예 3에 따른 백금 기반 촉매의 단위 전지 성능 평가를 비교한 그래프를 도시한다.1 shows a regular circle of platinum-transition metal intermetallic compound (PtM) in a catalyst (L1 0 -PtM/M-NC) supported with nanoparticles of platinum-zinc intermetallic compound structure according to an embodiment of the present invention. The lattice structure of platinum nanoparticles including interatomic alignment is shown.
Figure 2 shows a method for producing a catalyst (L1 0 -PtZn/Zn-NC) supported with nanoparticles (PtZn) having a platinum-zinc intermetallic compound structure according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows the structure of a catalyst (L1 0 -PtZn/Zn-NC) loaded with nanoparticles having a platinum-zinc intermetallic compound structure according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 shows the lattice structure of platinum nanoparticles including regular interatomic alignment of the platinum-zinc intermetallic compound in the catalyst of Figure 3.
Figure 5 shows a graph showing the results of X-ray diffraction (XRD) pattern analysis of platinum-based catalysts according to comparative examples and examples of the present invention.
Figure 6 shows a transmission electron microscope (TEM) analysis photo of a platinum-based catalyst according to comparative examples and examples of the present invention.
Figure 7 is a high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) image conducted to visually confirm the interatomic alignment configuration of Example 3 of the present invention.
Figure 8 shows a graph showing the LSV (Linear Sweep Voltammetry) polarization curve of the oxygen reduction reaction in an acidic electrolyte environment of the platinum-based catalyst according to Comparative Examples and Examples of the present invention in terms of voltage versus current density.
Figure 9 shows a graph showing the LSV polarization curve in terms of current density versus voltage after 10,000 cycles, 20,000 cycles, and 30,000 cycles in an accelerated endurance test to evaluate the durability of platinum-based catalysts according to comparative examples and examples of the present invention. .
Figure 10 shows a graph showing the oxygen reduction reaction activity per mass of platinum of platinum-based catalysts according to Comparative Examples and Examples in Table 1 of the present invention.
Figure 11 shows a graph showing the CV (Cyclic voltammetry) curve in terms of voltage versus current density after each cycle of the accelerated endurance test of the platinum-based catalyst according to Comparative Examples and Examples of the present invention.
Figure 12 is a graph showing the carbon monoxide desorption current of the monomolecular layer as a CV curve to compare the electrochemically active surface area (ECSA) after the accelerated durability test of the platinum-based catalyst according to the comparative examples and examples of the present invention.
Figure 13 shows a graph showing the electrochemical active area in ECSA after 10,000 cycles, 20,000 cycles, and 30,000 cycles by performing an accelerated durability test to evaluate the durability of the platinum-based catalyst according to the comparative examples and examples in Table 2 of the present invention. do.
Figure 14 shows TEM analysis images of platinum-based catalysts according to comparative examples and examples of the present invention before and after 30,000 cycles.
Figure 15 shows HAADF-STEM images before and after 10,000 cycles, 20,000 cycles, and 30,000 cycles of the accelerated endurance test in Example 3 of the present invention.
Figure 16 shows a graph comparing the unit cell performance evaluation of the platinum-based catalyst according to Comparative Example 1 and Example 3 of the present invention.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the attached drawings. However, the present invention may be implemented in various different forms and, therefore, is not limited to the embodiments described herein. In order to clearly explain the present invention in the drawings, parts that are not related to the description are omitted, and similar parts are given similar reference numerals throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be "connected (connected, contacted, combined)" with another part, this means not only "directly connected" but also "indirectly connected" with another member in between. "Includes cases where it is. Additionally, when a part is said to “include” a certain component, this does not mean that other components are excluded, but that other components can be added, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used herein are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to indicate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features. It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
본 발명의 일실시예에 따른 백금-전이금속 금속간화합물의 나노입자가 담지된 탄소구조체(M-NC)를 포함하는 촉매(L10-PtM/M-NC)의 제조 방법은:The method for producing a catalyst (L1 0 -PtM/M-NC) containing a carbon structure (M-NC) supported with nanoparticles of a platinum-transition metal intermetallic compound according to an embodiment of the present invention is as follows:
(i) 전이금속-유기물 구조체 전구체를 질소분위기에서 열처리하여 전이금속과 질소가 도핑된 탄소 구조체(M-NC)를 형성하는 단계;(i) heat-treating the transition metal-organic structure precursor in a nitrogen atmosphere to form a carbon structure (M-NC) doped with a transition metal and nitrogen;
(ii) 상기 탄소 구조체 상에 백금 나노입자를 담지시키는(Pt/M-NC) 단계; 및(ii) Supporting platinum nanoparticles on the carbon structure (Pt/M-NC); and
(iii) 상기 탄소 구조체상의 전이금속의 적어도 일부가 상기 백금 나노입자로 도입되어 원자간 정렬을 형성하도록 상기 백금 나노입자가 담지된 탄소 구조체를 환원분위기에서 열처리하여 함으로서, 백금-전이금속 금속간화합물의 규칙적인 원자간 정렬을 포함하는 나노 입자가 상기 탄소 구조체 상에 담지된 촉매(L10-PtM/M-NC)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. (iii) heat-treating the carbon structure on which the platinum nanoparticles are supported in a reducing atmosphere so that at least a portion of the transition metal on the carbon structure is introduced into the platinum nanoparticles to form interatomic alignment, thereby forming a platinum-transition metal intermetallic compound. It may include preparing a catalyst (L1 0 -PtM/M-NC) in which nanoparticles containing regular interatomic alignment are supported on the carbon structure.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 전이금속은 아연, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 (i) 단계에서 상기 열처리는 고순도 질소 분위기하에서 850℃ 내지 1050℃의 온도로 수행될 수 있다. 상기 (iii) 단계에서 상기 열처리는 환원 분위기에서 600℃ 내지 800℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 전이금속-유기물 구조체 전구체는 ZIF-8이고 상기 전이금속은 아연일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the transition metal may include at least one of zinc, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc. In step (i), the heat treatment may be performed at a temperature of 850°C to 1050°C in a high-purity nitrogen atmosphere. In step (iii), the heat treatment may be performed at a temperature of 600°C to 800°C in a reducing atmosphere. The transition metal-organic structure precursor may be ZIF-8 and the transition metal may be zinc.
본 발명에 따른 촉매 제조방법에 따르면, 금속-유기물 구조체를 전구체로써 사용하며 이를 비활성 고온 열처리 조건의 탄화 공정을 거쳐 탄소 구조체를 제조한 후 백금 나노 입자를 담지 한다. 이후, 환원 분위기 열처리를 통해 백금-이종원소 금속간화합물 나노 입자가 담지 된 촉매의 형태를 제조함과 동시에 촉매와 탄소 구조체 사이의 물리-화학적 상호작용을 증가시켜 촉매의 구조 안정성을 향상시킬 수 있다. 이와 같이 상기 구조체 내의 전이금속이 환원 분위기에서 고온 열처리를 통해 백금 나노 입자로 도입되면서 백금-전이금속 금속간화합물 구조를 형성하여 산소환원반응에 대해 높은 전기화학적 활성을 나타낼 수 있으며, 도입되는 과정에서 발생하는 추가적인 물리-화학적 상호작용에 의해 최종적으로 형성된 촉매가 탄소 구조체 위에서 높은 안정성을 보여 내구성 평가 이후에도 촉매의 구조가 거의 변하지 않는 높은 내구성을 나타낸다.According to the catalyst manufacturing method according to the present invention, a metal-organic structure is used as a precursor, and the carbon structure is manufactured through a carbonization process under inert high-temperature heat treatment conditions, and then platinum nanoparticles are loaded on it. Afterwards, through heat treatment in a reducing atmosphere, the form of a catalyst carrying platinum-hetero-element intermetallic compound nanoparticles can be prepared, and the structural stability of the catalyst can be improved by increasing the physical-chemical interaction between the catalyst and the carbon structure. . In this way, the transition metal in the structure is introduced into platinum nanoparticles through high-temperature heat treatment in a reducing atmosphere, forming a platinum-transition metal intermetallic compound structure, which can exhibit high electrochemical activity for oxygen reduction reactions, and can exhibit high electrochemical activity in the oxygen reduction reaction during the introduction process. The catalyst finally formed due to the additional physical-chemical interactions that occur shows high stability on the carbon structure, showing high durability with little change in the structure of the catalyst even after durability evaluation.
본 발명의 다른 실시예에 따른 백금 기반 촉매(L10-PtM/M-NC)는, The platinum-based catalyst (L1 0 -PtM/M-NC) according to another embodiment of the present invention,
전이금속과 질소가 도핑된 탄소 구조체(M-NC), 및 A carbon structure (M-NC) doped with a transition metal and nitrogen, and
백금-전이금속 금속간화합물의 규칙적인 원자간 정렬을 포함하고 상기 탄소 구조체(M-NC) 상에 담지되는 나노입자(PtM)를 포함할 수 있다. It may include regular interatomic alignment of a platinum-transition metal intermetallic compound and may include nanoparticles (PtM) supported on the carbon structure (M-NC).
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 백금-아연 금속간화합물 구조의 나노 입자가 담지 된 촉매(L10-PtM/M-NC)에서 백금-전이금속 금속간화합물의 규칙적인 원자간 정렬을 포함하는 백금 나노 입자의 격자구조를 도시한다. 도 1에서 (a)는 탄소 구조체 상의 전이금속(M)이 도입되기 전의 백금(Pt) 나노 입자이고, (b)는 탄소 구조체 상의 전이금속(M)의 적어도 일부가 백금 나노 입자로 도입되어 원자간 정렬을 형성한 상태의 백금-전기금속 금속간화합물(PtM) 나노 입자의 격자구조를 나타낸다. 도 1의 (b)에서 중간 격자의 연두색 입자들이 백금(Pt) 면심(FCC) 격자 사이트에 치환되도록 도입된 전이금속(M) 입자들이며, 이들의 도입으로 인해 면심 입방형(Face-Centered Cubic) 구조가 면심 정방형(Face-Centered Tetragonal) 구조로 변경된 것을 알 수 있다. Figure 1 shows the regular interatomic alignment of the platinum-transition metal intermetallic compound in a catalyst (L1 0 -PtM/M-NC) supported with nanoparticles of the platinum-zinc intermetallic compound structure according to an embodiment of the present invention. The lattice structure of the platinum nanoparticles included is shown. In Figure 1, (a) is a platinum (Pt) nanoparticle before the transition metal (M) on the carbon structure is introduced, and (b) is a platinum (Pt) nanoparticle after at least a portion of the transition metal (M) on the carbon structure is introduced as a platinum nanoparticle. It shows the lattice structure of platinum-electrometallic intermetallic compound (PtM) nanoparticles in a state of interatomic alignment. In Figure 1 (b), the light green particles in the middle lattice are transition metal (M) particles introduced to replace the platinum (Pt) face-centered (FCC) lattice sites, and their introduction results in a face-centered cubic shape. It can be seen that the structure has changed to a face-centered tetragonal structure.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전이금속과 질소가 도핑된 탄소 구조체는 상기 전이금속 및 질소가 원자 단위로 도핑될 수 있으며, 이는 전이금속과 질소가 탄소 구조체상에 단일 원자 수준으로 분산되어 있을 수 있다. 이는 전구체로 사용된 금속-유기물 구조체가 갖는 원자 수준의 결합 특징으로부터 기인한다.According to another embodiment of the present invention, a carbon structure doped with a transition metal and nitrogen may be doped with the transition metal and nitrogen atomically, which means that the transition metal and nitrogen are dispersed at the single atom level on the carbon structure. You can. This results from the atomic-level bonding characteristics of the metal-organic structure used as a precursor.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 전이금속은 아연, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 전이금속은 아연이고, 상기 아연은 상기 전이금속과 질소가 도핑된 탄소 구조체의 전체 중량 대비 4 중량% 내지 6 중량% 로 존재할 수 있다. 상기 아연이 상기 탄소 구조체의 중량 대비 4 중량% 내지 6 중량% 범위에서 벗어날수록 1:1 원자비를 가지는 백금-아연 금속화합물을 형성하기 어려워진다. According to another embodiment of the present invention, the transition metal may include at least one of zinc, manganese, iron, cobalt, nickel, and copper. The transition metal is zinc, and the zinc may be present in an amount of 4% to 6% by weight based on the total weight of the carbon structure doped with the transition metal and nitrogen. As the zinc content deviates from the range of 4% to 6% by weight relative to the weight of the carbon structure, it becomes difficult to form a platinum-zinc metal compound having an atomic ratio of 1:1.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 탄소 구조체 위에 담지 된 백금-아연 금속간화합물 구조의 나노 입자 촉매 중 백금은 촉매의 전체 중량 대비 4 중량% 내지 6 중량%로 내외로 상기 탄소 구조체에 담지 될 수 있다. According to another embodiment of the present invention, among the nanoparticle catalysts of the platinum-zinc intermetallic compound structure supported on the carbon structure, platinum may be supported on the carbon structure in an amount of about 4% to 6% by weight relative to the total weight of the catalyst. You can.
본 발명의 일실시예에 따른 고분자 전해질 연료전지는 백금-전이금속 금속간화합물의 규칙적인 원자간 정렬을 포함하는 나노입자가, 전이금속과 질소가 도핑된 탄소 구조체(M-NC) 상에 담지된 촉매(L10-PtM/M-NC)를 상기 연료전지의 양극에 사용할 수 있다. In the polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention, nanoparticles containing regular interatomic alignment of a platinum-transition metal intermetallic compound are supported on a carbon structure (M-NC) doped with a transition metal and nitrogen. The catalyst (L1 0 -PtM/M-NC) can be used in the anode of the fuel cell.
이하에서는 기존 상용의 탄소담지체 위에 백금이 담지된 촉매(Pt/C)의 비교예 1과 본 발명에 촉매 제조 방법의 각 단계에서 제조되는 실시예 1 내지 3 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by Comparative Example 1 of a catalyst (Pt/C) supported with platinum on a commercially available carbon support and Examples 1 to 3 prepared in each step of the catalyst production method of the present invention. .
비교예 1: 탄소 담지체 위에 백금이 담지 된 촉매(Pt/C)Comparative Example 1: Catalyst with platinum supported on carbon support (Pt/C)
탄소 담지체 표면에 나노 입자 형태의 백금이 20 중량% 담지된 상용화된 Pt/C 촉매(Tanaka Co.)를 비교예 1로 사용하여 이하의 실시예 1 내지 3 촉매와 전기화학적 활성 및 내구성을 비교 실시하였다. A commercially available Pt/C catalyst (Tanaka Co.) containing 20% by weight of platinum in the form of nanoparticles supported on the surface of a carbon support was used as Comparative Example 1 to compare electrochemical activity and durability with the catalysts of Examples 1 to 3 below. It was carried out.
실시예Example
도 2는 본 발명의 따른 촉매 제조 방법에 있어서, 일실시예로서 전이금속에 아연을 사용하여 백금-아연 금속간화합물 구조의 나노 입자가 담지 된 촉매(L10-PtZn/Zn-NC)의 제조 방법을 도시한다. 상기 촉매 제조 방법은, Figure 2 shows the production of a catalyst (L1 0 -PtZn/Zn-NC) on which nanoparticles of a platinum-zinc intermetallic compound structure are supported using zinc as a transition metal as an example of the catalyst production method according to the present invention. Show how. The catalyst preparation method is,
(i) 아연-유기물 구조체 전구체를 질소분위기에서 열처리하여 아연과 질소가 도핑된 탄소 구조체(Zn-NC)를 제조하는 단계; (i) Preparing a carbon structure (Zn-NC) doped with zinc and nitrogen by heat-treating the zinc-organic structure precursor in a nitrogen atmosphere;
(ii) 상기 탄소 구조체 상에 백금 나노입자(Pt)를 담지시키는(Pt/Zn-NC) 단계; 및(ii) Supporting platinum nanoparticles (Pt) on the carbon structure (Pt/Zn-NC); and
(iii) 상기 탄소 구조체상의 아연의 적어도 일부가 상기 백금 나노입자로 도입되어 원자간 정렬을 형성하도록 상기 백금 나노입자(Pt)가 담지된 탄소 구조체를 환원분위기에서 열처리하여 함으로서, 백금-아연 금속간화합물의 규칙적인 원자간 정렬을 포함하는 나노 입자(PtZn)가 상기 탄소 구조체 상에 담지된 촉매(L10-PtZn/Zn-NC)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. (iii) heat-treating the carbon structure on which the platinum nanoparticles (Pt) are supported in a reducing atmosphere so that at least a portion of the zinc on the carbon structure is introduced into the platinum nanoparticles to form interatomic alignment, thereby forming a platinum-zinc intermetallic It may include preparing a catalyst (L1 0 -PtZn/Zn-NC) in which nanoparticles (PtZn) containing regular interatomic alignment of the compound are supported on the carbon structure.
하기에서는 단계 (i) 내지 (iii)을 구체적으로 설명한다. Below, steps (i) to (iii) are described in detail.
(i) 단계: 아연과 질소가 도핑된 탄소 구조체(Zn-NC)의 제조 (실시예 1)Step (i): Preparation of carbon structure (Zn-NC) doped with zinc and nitrogen (Example 1)
상기 (i) 단계에서는, 질산아연 수화물과 2-메틸이미다졸을 메탄올 용매에 각각 완전히 용해시킨 후, 상온에서 두 용액을 섞고 24 시간 동안 교반 반응시켜 결정성을 갖는 나노 입자를 합성하였다. 메탄올에 분산된 상기 나노 입자 현탁액을 원심 분리기를 이용하여 수득 및 세척을 진행한 후 건조 과정을 거쳐 전구체로써 금속-유기물 구조체 중 하나인 아연 금속(Zn)과 2-메틸이미다졸레이트 유기물 기반의 구조체인 도 1의 ZIF-8을 합성하였다. In step (i), zinc nitrate hydrate and 2-methylimidazole were completely dissolved in methanol solvent, then the two solutions were mixed at room temperature and stirred for 24 hours to synthesize crystalline nanoparticles. The nanoparticle suspension dispersed in methanol was obtained and washed using a centrifuge, and then dried to produce zinc metal (Zn), one of the metal-organic structures, and 2-methylimidazolate organic material as a precursor. The construct ZIF-8 of Figure 1 was synthesized.
상기 합성된 전구체 ZIF-8을 950 ℃의 고순도 질소(99.999 %) 분위기 하에서 약 7 시간 동안 열처리를 진행한 후 자연적으로 상온까지 온도를 냉각시키는 과정을 통해 도 1의 아연과 질소가 도핑된 탄소 구조체(Zn-NC)를 제조하였다. The synthesized precursor ZIF-8 was heat-treated at 950°C in a high-purity nitrogen (99.999%) atmosphere for about 7 hours and then naturally cooled to room temperature to produce the zinc- and nitrogen-doped carbon structure of Figure 1. (Zn-NC) was prepared.
(ii) 단계: 아연과 질소가 도핑 된 탄소 구조체에 백금 나노 입자가 담지된 촉매(Pt/Zn-NC)의 제조 (실시예 2)Step (ii): Preparation of a catalyst (Pt/Zn-NC) with platinum nanoparticles supported on a carbon structure doped with zinc and nitrogen (Example 2)
상기 (i) 단계에서 제조한 Zn-NC 탄소 구조체와 염화백금산칼륨을 에틸렌글리콜과 물의 2:1 혼합액에 용해 및 분산시킨 후, 그 혼합용액을 0.1 M KOH 수용액을 이용하여 pH 10.0으로 조절한 뒤, 비활성 분위기 하에서 약 160 ℃에서 4시간 동안 교반 및 가열하여 백금 나노 입자(Pt)를 상기 Zn-NC 탄소구조체 상에 합성하였다. The Zn-NC carbon structure prepared in step (i) and potassium chloroplatinate were dissolved and dispersed in a 2:1 mixture of ethylene glycol and water, and then the mixed solution was adjusted to pH 10.0 using 0.1 M KOH aqueous solution. Platinum nanoparticles (Pt) were synthesized on the Zn-NC carbon structure by stirring and heating at about 160°C for 4 hours in an inert atmosphere.
상기 백금 나노 입자(Pt)가 합성된 Zn-NC 탄소구조체를 에탄올과 물을 이용한 필터링으로 충분한 세척과 건조 과정을 거친 후, 비활성 분위기 하에서 200 ℃에서 2 시간 열처리하여 잔존 유기물을 제거하는 과정을 통해 도 1의 상기 백금 나노 입자가 Zn-Nc 탄소구조체 상에 담지된 촉매(Pt/Zn-NC)를 제조하였다. The Zn-NC carbon structure synthesized with the platinum nanoparticles (Pt) was thoroughly washed and dried by filtering using ethanol and water, and then heat-treated at 200°C for 2 hours in an inert atmosphere to remove remaining organic substances. A catalyst (Pt/Zn-NC) in which the platinum nanoparticles shown in Figure 1 were supported on a Zn-Nc carbon structure was prepared.
(iii) 단계: 아연과 질소가 도핑 된 탄소 구조체 위에 백금-아연 금속간화합물 구조의 나노 입자가 담지 된 촉매(L1Step (iii): Catalyst (L1) in which nanoparticles of platinum-zinc intermetallic compound structure were supported on a carbon structure doped with zinc and nitrogen. 00 -PtZn/Zn-NC)의 제조 (실시예 3)Preparation of -PtZn/Zn-NC) (Example 3)
상기 실시예 2에서 제조한 백금 나노 입자가 Zn-NC 탄소구조체 상에 담지된 촉매를 약 700 ℃에서 12 시간 동안 환원 분위기(3.9 % H2/Ar)에서 열처리하는 것에 의해 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이 탄소 구조체에 도핑되어 있던 아연 입자들(Zn)이 백금 나노 입자(Pt) 내로 도입되어 최종적으로 백금-아연 금속간화합물 구조의 나노 입자(PtZn)가 담지된 촉매(L10-PtZn/Zn-NC)가 형성되었다. 이러한 과정을 통해 백금-아연 금속간화합물(PtZn)은 원자간 정렬도를 가짐과 동시에 그 담지체인 Zn-NC 탄소구조체와의 물리-화학적 상호작용을 향상시킨다. As can be seen in Figure 1, the catalyst in which the platinum nanoparticles prepared in Example 2 were supported on the Zn-NC carbon structure was heat-treated in a reducing atmosphere (3.9% H2/Ar) at about 700°C for 12 hours. Likewise, the zinc particles (Zn) doped in the carbon structure are introduced into the platinum nanoparticles (Pt), ultimately forming a catalyst (L1 0 -PtZn/Zn-) on which the platinum-zinc intermetallic compound structure nanoparticles (PtZn) are supported. NC) was formed. Through this process, the platinum-zinc intermetallic compound (PtZn) has interatomic alignment and at the same time improves physical-chemical interactions with the Zn-NC carbon structure, which is its support.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 백금-아연 금속간화합물 구조의 나노 입자(PtZn)가 담지된 촉매(L10-PtZn/Zn-NC)에서 백금-아연 금속간화합물의 규칙적인 원자간 정렬을 포함하는 백금 나노 입자를 확대하여 표시한 단면을 도시한다. 도 4는 도 3의 촉매에서 탄소 구조체로부터 백금 나노 입자로 아연 입자들이 도입되기 전과 후의 백금-아연 금속간화합물(PtZn)의 격자구조를 도시한다. 구체적으로, 도 4에서 (a)는 상기 (ii)단계에서 탄소 구조체 상의 아연이 백금(Pt) 나노 입자에 도입되기 전의 백금(Pt) 나노 입자이고, (b)는 상기 (iii) 단계에서 탄소 구조체 상의 아연의 적어도 일부가 백금(Pt) 나노 입자로 도입되어 원자간 정렬을 형성한 상태의 백금(Pt)-아연 금속간화합물(PtZn)을 형성한 나노 입자의 격자구조를 나타낸다. 도 4의 (b)에서 중간 격자 사이트에 도입된 연두색 입자들이 백금(Pt) 면심(FCC) 격자 사이트에 치환되도록 도입된 아연 입자들(Zn)이며, 이들의 도입으로 인해 면심 입방형(Face-Centered Cubic) 구조가 면심 정방형(Face-Centered Tetragonal) 구조로 변경된 것을 알 수 있다. Figure 3 shows regular interatomic alignment of the platinum-zinc intermetallic compound in a catalyst (L1 0 -PtZn/Zn-NC) supported with nanoparticles (PtZn) of the platinum-zinc intermetallic compound structure according to an embodiment of the present invention. An enlarged cross-section of platinum nanoparticles containing is shown. Figure 4 shows the lattice structure of the platinum-zinc intermetallic compound (PtZn) before and after zinc particles are introduced from the carbon structure to the platinum nanoparticles in the catalyst of Figure 3. Specifically, in Figure 4, (a) is a platinum (Pt) nanoparticle before the zinc on the carbon structure is introduced into the platinum (Pt) nanoparticle in step (ii), and (b) is a carbon nanoparticle in step (iii). It represents a lattice structure of nanoparticles in which at least a portion of the zinc on the structure is introduced into platinum (Pt) nanoparticles to form a platinum (Pt)-zinc intermetallic compound (PtZn) with interatomic alignment. In Figure 4(b), the light green particles introduced into the intermediate lattice site are zinc particles (Zn) introduced to replace the platinum (Pt) face-centered (FCC) lattice site, and their introduction results in a face-centered cubic (Face- It can be seen that the Centered Cubic structure has been changed to a Face-Centered Tetragonal structure.
실험예Experiment example
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 촉매에 대하여 전기화학적 활성 및 내구성 평가가 반쪽 전지 평가를 통해 진행되었다. 이 실험에서 작용 전극 (working electrode)은 비교예 또는 실시예 1 내지 3에 따른 촉매가 사용된 전극을 사용하며, 상대 전극 (counter electrode)은 백금 전극, 기준 전극 (reference electrode)은 포화 칼로멜 전극, 전해질은 산성 용액인 0.1 M HClO4를 사용하였으며, 촉매 평가를 위한 분산 용액인 잉크 제작에 사용되는 이오노머는 5 질량% 나피온 용액(1100 EW, Dupont)을 이용하였다. Electrochemical activity and durability evaluation of the catalysts prepared in Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 were conducted through half-cell evaluation. In this experiment, the working electrode is an electrode using the catalyst according to Comparative Example or Examples 1 to 3, the counter electrode is a platinum electrode, the reference electrode is a saturated calomel electrode, An acidic solution of 0.1 M HClO 4 was used as the electrolyte, and a 5% by mass Nafion solution (1100 EW, Dupont) was used as the ionomer used to prepare ink as a dispersion solution for catalyst evaluation.
도 5는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 백금 기반 촉매의 X-선 회절 (X-ray diffraction, XRD) 패턴 분석 결과를 나타내는 그래프를 도시한다. 본 발명의 일실시예에 따른 X-선 회절 (XRD) 분석 장비를 이용하여 합성된 촉매의 결정 구조를 분석한 결과, 실시예 1의 회절 패턴을 통해 탄소 구조체를 형성하는 과정에서 금속의 응집에 의한 피크는 확인되지 않았으며, 비교예 1과 실시예 2에서 백금의 주요 peak들의 회절 각도와 일치하는 것을 통해 실시예 2에서 백금 나노 입자가 잘 형성되었음을 확인하였다. 또한, 실시예 3에서 백금-아연(1:1 원자 비)에서 관찰되는 주요 피크들의 회절 각도와 일치하는 것을 통해 아연의 도입에 의해 상전이가 잘 이루어졌음을 확인할 수 있으며, 원자간 정렬도의 지표로 사용되는 백금-아연 상의 (110) 결정면에서 관찰되는 피크의 확인을 통해 높은 정렬도를 갖는 금속간화합물(PtZn)이 합성되었음을 확인할 수 있다. Figure 5 shows a graph showing the results of X-ray diffraction (XRD) pattern analysis of platinum-based catalysts according to comparative examples and examples of the present invention. As a result of analyzing the crystal structure of the synthesized catalyst using an No peaks were identified, and it was confirmed that platinum nanoparticles were well formed in Example 2 by matching the diffraction angles of the main peaks of platinum in Comparative Example 1 and Example 2. In addition, it can be confirmed that the phase transition was well achieved by the introduction of zinc by matching the diffraction angles of the main peaks observed in platinum-zinc (1:1 atomic ratio) in Example 3, and is an indicator of the degree of alignment between atoms. It can be confirmed that an intermetallic compound (PtZn) with a high degree of alignment has been synthesized by confirming the peak observed in the (110) crystal plane of the platinum-zinc phase used as.
도 6은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 백금 기반 촉매의 투과전자현미경 (Transmission electron microscope, TEM) 분석 사진을 도시한다. 도 6에서는 상기 실시예의 공정으로 구형의 나노 입자 형상을 갖는 촉매가 합성됨을 확인할 수 있다. 실시예 2와 실시예 3의 촉매 크기 및 분산도를 비교하였을 때, 실시예 3에서 약간의 입자 크기 증가를 확인하였으며 국부적으로 발생할 수 있는 입자들의 응집 현상이 없이 전체적인 고른 분산도가 잘 유지됨을 확인할 수 있다.Figure 6 shows a transmission electron microscope (TEM) analysis photo of a platinum-based catalyst according to comparative examples and examples of the present invention. In Figure 6, it can be seen that a catalyst having a spherical nanoparticle shape was synthesized through the process of the above example. When comparing the catalyst size and dispersion of Example 2 and Example 3, a slight increase in particle size was confirmed in Example 3, and it was confirmed that the overall even dispersion was well maintained without agglomeration of particles that may occur locally. You can.
도 7은 본 발명의 실시예 3의 원자간 정렬 구성을 시각적으로 확인하기 위해 실시한 고각 환상 암시야 주사투과전자현미경 (high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy: HAADF-STEM) 이미지이다. 도 7에서, 실시예 3을 통해 합성된 높은 원자간 정렬 구성을 갖는 백금-아연 금속간화합물 촉매를 원자 수준에서 시각적으로 보여주는 HAADF-STEM 이미지이다. 상대적으로 밝은 구형의 입자는 원자번호가 큰 백금을 나타내며, 상대적으로 어두운 구형의 입자는 원자번호가 작은 아연을 나타낸다.Figure 7 is a high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) image conducted to visually confirm the interatomic alignment configuration of Example 3 of the present invention. In Figure 7, it is a HAADF-STEM image that visually shows the platinum-zinc intermetallic compound catalyst with high interatomic alignment synthesized through Example 3 at the atomic level. Relatively bright spherical particles represent platinum with a high atomic number, and relatively dark spherical particles represent zinc with a low atomic number.
도 8은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 백금 기반 촉매의 산성 전해질 환경에서의 산소 환원 반응 LSV (Linear sweep voltammetry) 분극 곡선을 전압 대비 전류밀도로 나타낸 그래프를 도시한다. 도 8에서, 본 발명의 실시예에 따른 산소 환원 반응에서의 전기화학적 활성을 평가하기 위해 반전지 평가를 진행하였으며 기본적인 조건은 이상에서의 실시예의 공정과 같다. 도 8에서 나타내어지는 LSV 곡선을 통해 산소 환원 반응 활성을 전압 대비 전류밀도로 나타냈으며 실시예 1은 탄소 구조체로써 전기화학적 활성을 보이지 않음을 알 수 있고, 실시예 3은 실시예 2와 비교예 1에 비하여 우수한 활성을 나타내고 있음을 확인할 수 있다. Figure 8 shows a graph showing the LSV (Linear Sweep Voltammetry) polarization curve of the oxygen reduction reaction in an acidic electrolyte environment of the platinum-based catalyst according to Comparative Examples and Examples of the present invention in terms of voltage versus current density. In Figure 8, a half-cell evaluation was performed to evaluate the electrochemical activity in the oxygen reduction reaction according to an example of the present invention, and the basic conditions are the same as the process in the example above. Through the LSV curve shown in Figure 8, the oxygen reduction reaction activity is expressed as current density compared to voltage, and it can be seen that Example 1 does not show electrochemical activity as a carbon structure, and Example 3 shows Example 2 and Comparative Example 1. It can be confirmed that it shows excellent activity compared to .
도 9는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 백금 기반 촉매의 내구성 평가를 위해 가속 내구 시험을 진행하여 10,000 사이클(10k), 20,000 사이클(20k), 30,000 사이클(30k) 후 LSV 분극 곡선을 전압 대비 전류밀도로 나타낸 그래프를 도시한다.Figure 9 shows the LSV polarization curves after 10,000 cycles (10k), 20,000 cycles (20k), and 30,000 cycles (30k) by performing an accelerated endurance test to evaluate the durability of the platinum-based catalyst according to the comparative examples and examples of the present invention. A graph expressed in comparison with current density is shown.
도 9에서, 산소 환원 반응에서의 전기화학적 내구성을 평가하기 위해 가속 내구 시험을 진행한 후의 LSV 곡선을 나타낸다. 기본적인 조건은 이상에서의 실시예와 같으며, 산소가 포화된 0.1 M HClO4 용액에서 1 사이클 기준 0.6-1.0 VRHE, 100 mV/s의 조건에서 각각 10,000, 20,000, 30,000 사이클 이후 LSV 곡선 비교를 통해 내구성을 평가하였다. 구체적인 내구성 평가 이후 활성 비교는 이하의 표 1에서와 같이, 0.9 VRHE에서 백금질량 당 반응 전류 밀도(kinetic current density)를 이용하였으며, 반응 전류 밀도는 Koutecky-Levich 식을 통해 계산하였다. 도 10은 본 발명의 표 1의 비교예 및 실시예에 따른 백금 기반 촉매의 백금 질량당 산소환원 반응 활성을 나타낸 그래프를 도시한다. In Figure 9, an LSV curve is shown after an accelerated endurance test was performed to evaluate electrochemical durability in the oxygen reduction reaction. The basic conditions are the same as in the above example, and the LSV curves are compared after 10,000, 20,000, and 30,000 cycles, respectively, under the conditions of 0.6-1.0 V RHE and 100 mV/s based on 1 cycle in an oxygen - saturated 0.1 M HClO 4 solution. Durability was evaluated through Activity comparison after specific durability evaluation was performed using the kinetic current density per mass of platinum at 0.9 V RHE , as shown in Table 1 below, and the kinetic current density was calculated using the Koutecky-Levich equation. Figure 10 shows a graph showing the oxygen reduction reaction activity per mass of platinum of platinum-based catalysts according to Comparative Examples and Examples in Table 1 of the present invention.
도 11은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 백금 기반 촉매의 가속 내구 시험 각 사이클 이후의 CV (Cyclic voltammetry) 곡선을 전압 대비 전류밀도로 나타낸 그래프를 도시한다. 도 12는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 백금 기반 촉매의 가속 내구 시험 이후 전기화학적 활성 면적 (Electrochemically active surface area, ECSA) 비교를 위해 단분자층의 일산화탄소 탈착 전류를 CV 곡선으로 나타낸 그래프를 도시한다. 도 11및 도 12는 본 발명의 실시예의 내구성 평가에 따른 전기화학적 활성 면적 (ECSA)을 비교하여 분석하기 위해 진행하였다. 도 11는 아르곤은 포화된 0.1 M HClO4 용액에서의 CV 곡선이며, 도 12는 일산화탄소가 촉매 표면에 단분자층으로 흡착시킨 이후 CV 사이클을 통해 산화되어 탈착 되는 과정에서 나온 CV 곡선이다.Figure 11 shows a graph showing the CV (Cyclic voltammetry) curve in terms of voltage versus current density after each cycle of the accelerated endurance test of the platinum-based catalyst according to Comparative Examples and Examples of the present invention. Figure 12 shows a graph showing the carbon monoxide desorption current of the monomolecular layer as a CV curve to compare the electrochemically active surface area (ECSA) after the accelerated endurance test of the platinum-based catalyst according to the comparative examples and examples of the present invention. . Figures 11 and 12 were conducted to compare and analyze the electrochemical active area (ECSA) according to the durability evaluation of the examples of the present invention. Figure 11 is a CV curve in an argon-saturated 0.1 M HClO 4 solution, and Figure 12 is a CV curve derived from the process of carbon monoxide being adsorbed as a monomolecular layer on the catalyst surface and then oxidized and desorbed through the CV cycle.
도 13는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 백금 기반 촉매의 내구성 평가를 위해 가속 내구 시험을 진행하여 10,000 사이클, 20,000 사이클, 30,000 사이클 이후 전기화학적 활성 면적을 ECSA로 나타낸 그래프를 나타낸다. 도 13는 도 12의 CV 곡선의 0.65 VRHE에서 0.95VRHE 전압 영역에서 관찰되는 일산화탄소 단분자층의 탈착 시 발생하는 전류밀도의 면적을 계산하여 백금질량당 전기화학적 활성 면적을 계산한 그래프이다. 구체적인 전기화학적 활성 면적 비교는 아래 표 2의 값을 통해 확인할 수 있다.Figure 13 shows a graph showing the electrochemical active area in ECSA after 10,000 cycles, 20,000 cycles, and 30,000 cycles in an accelerated endurance test to evaluate the durability of platinum-based catalysts according to comparative examples and examples of the present invention. Figure 13 is a graph in which the electrochemically active area per mass of platinum is calculated by calculating the area of the current density generated during desorption of the carbon monoxide monolayer observed in the 0.65 V RHE to 0.95 V RHE voltage range of the CV curve of Figure 12. Specific electrochemical active area comparison can be confirmed through the values in Table 2 below.
도 14는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 백금 기반 촉매의 가속 내구 시험 전과 30,000 사이클 후의 TEM 분석 이미지를 도시한다. 도 14는 본 발명의 실시예에 따른 내구성 전과 후의 촉매의 형상을 비교하기 위해 투과전자현미경 분석을 진행한 결과이다. 비교예 1과 실시예 2에서 내구성 시험 후(30,000 사이클 시험) 촉매의 응집 및 뭉침 현상이 발생되었으며, 이 결과는 도 9에서 나타낸 전기화학적 활성 면적 감소의 경향성과 일치한다. Figure 14 shows TEM analysis images of platinum-based catalysts according to comparative examples and examples of the present invention before and after 30,000 cycles. Figure 14 shows the results of transmission electron microscopy analysis to compare the shape of the catalyst before and after durability according to an embodiment of the present invention. In Comparative Example 1 and Example 2, agglomeration and agglomeration of the catalyst occurred after the durability test (30,000 cycle test), and this result is consistent with the tendency of electrochemical active area reduction shown in FIG. 9.
도 15는 본 발명의 실시예 3의 가속내구시험 전과 10,000 사이클, 20,000 사이클, 30,000 사이클 이후의 HAADF-STEM 이미지를 도시한다. 실시예 3에서는 내구성 전과 후의 촉매 형상의 변화가 거의 확인되지 않았으며 이를 통해 촉매와 물리-화학적 상호작용 효과를 통해 촉매의 내구성 후 형태 안정성이 크게 향상되었음을 확인할 수 있다.Figure 15 shows HAADF-STEM images before and after 10,000 cycles, 20,000 cycles, and 30,000 cycles of the accelerated endurance test in Example 3 of the present invention. In Example 3, almost no change in the shape of the catalyst before and after durability was confirmed, and it can be seen that the shape stability of the catalyst after durability was greatly improved through the effect of physical-chemical interaction with the catalyst.
도 16은 본 발명의 비교예 1과 실시예 3에 따른 백금 기반 촉매의 단위 전지 성능 평가를 비교한 그래프를 도시한다. 도 15는 비교예 1과 실시예 3 촉매 기반의 막-전극 접합체를 제조하여 단위 전지 성능 결과를 비교하여 나타낸 결과이다. 단위 전지의 작동 온도는 80 
본 발명의 일 실시형태들은 백금-아연의 금속간화합물 나노 입자 촉매를 제조예 및 실시예로 설명하고 있지만, 아연이 아닌 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리 과 같은 다른 전이금속들로 본 발명을 적용하는 것 또한 가능하다. Although one embodiment of the present invention explains the platinum-zinc intermetallic compound nanoparticle catalyst by way of preparation examples and examples, the present invention can be used with other transition metals other than zinc, such as manganese, iron, cobalt, nickel, and copper. It is also possible to apply .
본 발명을 통해 개발된 촉매의 반쪽 전지 활성 및 내구성 평가뿐 아니라, 실제 연료전지에서 적용하기 위한 막-전극 접합체를 제조하여 단위 전지 수준에서 촉매의 성능을 확인하였다. 이를 통해, 개발된 촉매가 실질적으로 고분자 전해질 연료전지의 촉매로 이용되어 연료전지 상용화를 위한 성능 향상과 수명 확보에 기여할 수 있다. In addition to evaluating the half-cell activity and durability of the catalyst developed through the present invention, the performance of the catalyst at the unit cell level was confirmed by manufacturing a membrane-electrode assembly for application in an actual fuel cell. Through this, the developed catalyst can be practically used as a catalyst for polymer electrolyte fuel cells, contributing to improving performance and securing the lifespan for commercialization of fuel cells.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The description of the present invention described above is for illustrative purposes, and those skilled in the art will understand that the present invention can be easily modified into other specific forms without changing the technical idea or essential features of the present invention. will be. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive. For example, each component described as unitary may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may also be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the patent claims described below, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention.
Claims (12)
백금-전이금속 금속간화합물의 규칙적인 원자간 정렬을 포함하고 상기 탄소 구조체(M-NC) 상에 담지되는 나노입자(PtM)
를 포함하는 촉매.A carbon structure (M-NC) doped with a transition metal (M) and nitrogen, and
Nanoparticles (PtM) containing regular interatomic alignment of a platinum-transition metal intermetallic compound and supported on the carbon structure (M-NC)
A catalyst containing.
상기 전이금속(M)과 질소가 도핑된 탄소 구조체(M-NC) 는 상기 전이금속(M) 및 질소가 원자 단위로 도핑된 것을 특징으로 하는 촉매. According to paragraph 1,
The transition metal (M) and nitrogen-doped carbon structure (M-NC) is a catalyst characterized in that the transition metal (M) and nitrogen are doped on an atomic basis.
상기 전이금속(M)은 아연, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.According to paragraph 1,
A catalyst characterized in that the transition metal (M) includes at least one of zinc, manganese, iron, cobalt, nickel, and copper.
상기 전이금속(M)은 아연이고,
상기 아연은 상기 전이금속(M)과 질소가 도핑된 탄소 구조체의 전체 중량 대비 4 중량% 내지 6 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.According to paragraph 3,
The transition metal (M) is zinc,
A catalyst characterized in that the zinc is present in an amount of 4% to 6% by weight based on the total weight of the carbon structure doped with the transition metal (M) and nitrogen.
(a) 전이금속(M)-유기물 구조체 전구체를 질소분위기에서 열처리하여 전이금속과 질소가 도핑된 탄소 구조체(M-NC)를 형성하는 단계;
(b) 상기 탄소 구조체 상에 백금 나노입자를 담지시키는(Pt/M-NC) 단계; 및
상기 탄소 구조체상의 전이금속(M)의 적어도 일부가 상기 백금 나노입자로 도입되어 원자간 정렬을 형성하도록 상기 백금 나노입자가 담지된 탄소 구조체를 환원분위기에서 열처리하여 함으로서, 백금-전이금속 금속간화합물의 규칙적인 원자간 정렬을 포함하는 나노 입자(PtM)가 상기 탄소 구조체(M-NC) 상에 담지된 촉매(L10-PtM/M-NC)를 제조하는 단계를 포함하는, 촉매 제조 방법. As a catalyst manufacturing method,
(a) heat-treating the transition metal (M)-organic structure precursor in a nitrogen atmosphere to form a carbon structure (M-NC) doped with a transition metal and nitrogen;
(b) supporting platinum nanoparticles on the carbon structure (Pt/M-NC); and
By heat-treating the carbon structure on which the platinum nanoparticles are supported in a reducing atmosphere so that at least a portion of the transition metal (M) on the carbon structure is introduced into the platinum nanoparticles to form interatomic alignment, a platinum-transition metal intermetallic compound is formed. A catalyst preparation method comprising preparing a catalyst (L1 0 -PtM/M-NC) in which nanoparticles (PtM) containing regular interatomic alignment are supported on the carbon structure (M-NC).
상기 전이금속(M)은 아연, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 제조 방법.According to clause 6,
A method of producing a catalyst, wherein the transition metal (M) includes at least one of zinc, manganese, iron, cobalt, nickel, and copper.
상기 전이금속(M)은 아연이고,
상기 아연은 상기 전이금속(M)과 질소가 도핑된 탄소 구조체의 전체 중량 대비 4 중량% 내지 6 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.According to clause 6,
The transition metal (M) is zinc,
A catalyst characterized in that the zinc is present in an amount of 4% to 6% by weight based on the total weight of the carbon structure doped with the transition metal (M) and nitrogen.
상기 (i) 단계에서 상기 열처리는 고순도 질소 분위기하에서 850℃ 내지 1050℃의 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는, 촉매 제조 방법.According to clause 6,
In step (i), the heat treatment is performed at a temperature of 850°C to 1050°C in a high-purity nitrogen atmosphere.
상기 (iii) 단계에서 상기 열처리는 환원 분위기에서 600℃ 내지 800℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 촉매 제조 방법.According to clause 6,
In step (iii), the heat treatment is performed at a temperature of 600°C to 800°C in a reducing atmosphere.
상기 전이금속-유기물 구조체 전구체는 ZIF-8인 것을 특징으로 하는, 촉매 제조 방법.According to clause 6,
A catalyst preparation method, wherein the transition metal-organic structure precursor is ZIF-8.
A method of manufacturing a polymer electrolyte fuel cell using the catalyst prepared according to claim 6 to form an anode of the polymer electrolyte fuel cell.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220098205A KR20240020123A (en) | 2022-08-05 | 2022-08-05 | Metal-organic structure-based catalyst, manufacturing method thereof, and fuel cell using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220098205A KR20240020123A (en) | 2022-08-05 | 2022-08-05 | Metal-organic structure-based catalyst, manufacturing method thereof, and fuel cell using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240020123A true KR20240020123A (en) | 2024-02-14 |
Family
ID=89896449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220098205A KR20240020123A (en) | 2022-08-05 | 2022-08-05 | Metal-organic structure-based catalyst, manufacturing method thereof, and fuel cell using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240020123A (en) |
-
2022
- 2022-08-05 KR KR1020220098205A patent/KR20240020123A/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Advanced electrocatalysis for energy and environmental sustainability via water and nitrogen reactions | |
| US5316990A (en) | Catalyst material | |
| KR101679809B1 (en) | Preparation method of N-doped carbon-supported Pt catalyst and N-doped carbon-supported Pt catalyst using the same | |
| US9331341B2 (en) | Durable platinum/multi-walled carbon nanotube catalysts | |
| US10562018B2 (en) | Electrode catalyst, and membrane electrode assembly and fuel cell using electrode catalyst | |
| KR100868756B1 (en) | Pt/Ru alloy supported catalyst, manufacturing method thereof, and fuel cell using the same | |
| JP2010027364A (en) | Electrode catalyst for fuel cell and its manufacturing method | |
| CN106571474B (en) | Preparation method of platinum-nickel alloy nanocluster and fuel cell adopting platinum-nickel alloy nanocluster | |
| US20090047568A1 (en) | Electrode catalyst for fuel and fuel cell | |
| JP2013154346A (en) | Composite material, catalyst containing the same, fuel cell and lithium air cell containing the same | |
| JP2007273340A (en) | High-durability electrode catalyst for fuel cell, and fuel cell using the same | |
| CN115036522A (en) | Method for preparing alloy catalyst for fuel cell in limited area | |
| US9466843B2 (en) | Electrode catalyst and method of preparing electrode catalyst for fuel cell, and membrane electrode assembly and fuel cell including same | |
| Tatus-Portnoy et al. | A low-loading Ru-rich anode catalyst for high-power anion exchange membrane fuel cells | |
| KR20140070246A (en) | Electrode catalyst for fuel cell, method for preparing the same, electrode for fuel cell including the electrode catalyst, and fuel cell including the same | |
| Du et al. | Novel Pd 13 Cu 3 S 7 nanotubes with high electrocatalytic activity towards both oxygen reduction and ethanol oxidation reactions | |
| KR102291160B1 (en) | Au doped Pt alloy catalysts for fuel cell and method thereof | |
| Mukherjee et al. | Methodical designing of Pt3− xCo0. 5+ yNi0. 5+ y/C (x= 0, 1, 2; y= 0, 0.5, 1) particles using a single-step solid state chemistry method as efficient cathode catalyst in H2-O2 fuel cells | |
| JP5601280B2 (en) | Catalyst for polymer electrolyte fuel cell | |
| KR102539195B1 (en) | Precious metal single atom-nanoparticle catalysts derived from single atom sites using hydrothermal method and Manufacturing method of the Same | |
| CN115472846A (en) | Carbon-supported rhodium-based ordered intermetallic compound, preparation and application as catalyst | |
| KR20090078911A (en) | Palladium electrode catalyst supported by oxide-coated carbide and the preparation method thereof | |
| KR20240020123A (en) | Metal-organic structure-based catalyst, manufacturing method thereof, and fuel cell using the same | |
| Bang et al. | CO-tolerant PtMo/C fuel cell catalyst for H 2 oxidation | |
| Li et al. | In situ shaped PtPd nanocubes on common carbon powder for efficient methanol electrooxidation in practical fuel cells |