KR20240018538A - Manufacturing method for recycled cathode active material - Google Patents
Manufacturing method for recycled cathode active material Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240018538A KR20240018538A KR1020240010978A KR20240010978A KR20240018538A KR 20240018538 A KR20240018538 A KR 20240018538A KR 1020240010978 A KR1020240010978 A KR 1020240010978A KR 20240010978 A KR20240010978 A KR 20240010978A KR 20240018538 A KR20240018538 A KR 20240018538A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- electrode active
- present
- coo
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 title claims description 12
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 90
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 36
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 14
- -1 Li 3 CO 3 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 11
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015041 whisky Nutrition 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/40—Cobaltates
- C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
- C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
- C01G51/50—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2, Li(MyCoxMn1-x-y)O2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/04—Oxides; Hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
Abstract
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폐 이차전지의 양극재를 이용해 재생 양극 활물질을 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 재생 양극 활물질의 제조방법은, 폐 이차전지로부터 분리된 양극재를 열처리하여 CoO를 생성하는 단계(S1); 생성된 CoO를 열처리하여 Co3O4를 생성하는 단계(S2); 생성된 Co3O4에 리튬을 혼합하는 단계(S3); 리튬이 혼합된 Co3O4를 열처리하여 재생 양극 활물질을 형성하는 단계(S4)를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a method of manufacturing a recycled positive electrode active material using the positive electrode material of a waste secondary battery is provided. A method for manufacturing a recycled positive electrode active material according to an embodiment of the present invention includes generating CoO by heat-treating a positive electrode material separated from a waste secondary battery (S1); Heat treating the generated CoO to generate Co 3 O 4 (S2); Mixing lithium with the produced Co 3 O 4 (S3); It may include a step (S4) of heat treating Co 3 O 4 mixed with lithium to form a regenerated positive electrode active material.
Description
본 발명은 폐 이차전지의 양극재로부터 재생 양극 활물질을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황산 등의 강산을 이용하지 않고 환경 안정적으로 폐 이차전지의 양극재로부터 재생 양극 활물질을 형성할 수 있도록 구성된 재생 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a recycled positive electrode active material from the positive electrode material of a waste secondary battery. More specifically, it is possible to form a recycled positive electrode active material from the positive electrode material of a waste secondary battery in an environmentally stable manner without using strong acids such as sulfuric acid. It relates to a method of manufacturing a recycled positive electrode active material configured to be.
최근 전자기기의 구동용 전원으로 리튬 이차전지가 주목을 받고 있으며, 이러한 리튬 이차전지는 휴대폰 등의 IT 기기에서 전기차 및 에너지 저장장치 등에 이르기까지 다양한 분야에서 이용이 크게 증가하고 있는 추세에 있다.Recently, lithium secondary batteries have been attracting attention as a power source for driving electronic devices, and the use of these lithium secondary batteries is increasing significantly in various fields ranging from IT devices such as mobile phones to electric vehicles and energy storage devices.
리튬 이차전지는 양극 활물질로써 리튬 전이금속 산화물을 이용하며, 양극 활물질에 이용되는 리튬 전이금속 산화물로는 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물(LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2 등) 등이 주로 이용되고 있다.Lithium secondary batteries use lithium transition metal oxide as a positive electrode active material, and the lithium transition metal oxide used in the positive electrode active material includes lithium cobalt oxide of LiCoO 2 , lithium manganese oxide (LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), and lithium iron phosphate. Compounds (LiFePO 4, etc.) and lithium nickel oxide (LiNiO 2, etc.) are mainly used.
그런데, 리튬 이차전지의 양극 활물질에 이용되는 전이금속들은 비용이 고가이며 생산 지역이 한정되어 있는 희소성 금속이고 환경 문제를 야기할 우려가 있기 금속이기 때문에, 이차전지의 양극재 분야에서는 양극 활물질을 재생하여 이용하기 위한 노력이 꾸준히 수행되고 있다.However, the transition metals used in the cathode active materials of lithium secondary batteries are expensive, rare metals with limited production areas, and metals that may cause environmental problems. Therefore, in the field of cathode materials for secondary batteries, the cathode active materials are recycled. Efforts to utilize it are continuously being carried out.
양극 활물질을 재생하여 이용하기 위한 방안으로 종래에는 폐 이차전지의 양극재로부터 양극 활물질을 추출한 다음 황산 등을 이용해 코발트 등의 전이금속을 분리/회수하는 주로 이용되고 있다.As a way to recycle and use positive electrode active materials, it has been mainly used to extract positive active materials from the positive electrode materials of waste secondary batteries and then separate/recover transition metals such as cobalt using sulfuric acid.
그러나, 이러한 습식 방식의 재생 방법은 황산과 같은 강산을 이용하고 있기 때문에 환경에 좋지 못한 영향을 미칠 수 있으며, 재생된 코발트가 황산 화합물 형태로 형성되어 이를 후처리하기 위한 추가의 공정 및 비용이 요구되고, 재생 공정이 다수의 단계로 복잡하게 구성되는 문제가 있다.However, this wet recovery method may have a negative impact on the environment because it uses strong acids such as sulfuric acid, and the recovered cobalt is formed in the form of a sulfuric acid compound, requiring additional processes and costs to post-process it. There is a problem in that the regeneration process is complicated and consists of multiple steps.
본 발명은 전술한 문제점을 해소하기 위한 것으로, 황산 등의 강산을 이용하지 않고 환경 안정적으로 폐 이차전지의 양극재로부터 재생 양극 활물질을 형성할 수 있는 재생 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is intended to solve the above-described problems, and its purpose is to provide a method for manufacturing a recycled positive electrode active material that can form a recycled positive electrode active material from the positive electrode material of a waste secondary battery in an environmentally stable manner without using strong acids such as sulfuric acid. do.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 대표적인 구성은 다음과 같다.A representative configuration of the present invention to achieve the above-described object is as follows.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폐 이차전지의 양극재를 이용해 재생 양극 활물질을 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 재생 양극 활물질의 제조방법은, 폐 이차전지로부터 분리된 양극재를 열처리하여 CoO를 생성하는 단계(S1); 생성된 CoO를 열처리하여 Co3O4를 생성하는 단계(S2); 생성된 Co3O4에 리튬을 혼합하는 단계(S3); 리튬이 혼합된 Co3O4를 열처리하여 재생 양극 활물질을 형성하는 단계(S4)를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, a method of manufacturing a recycled positive electrode active material using the positive electrode material of a waste secondary battery is provided. A method for manufacturing a recycled positive electrode active material according to an embodiment of the present invention includes generating CoO by heat-treating a positive electrode material separated from a waste secondary battery (S1); Heat treating the generated CoO to generate Co 3 O 4 (S2); Mixing lithium with the produced Co 3 O 4 (S3); It may include a step (S4) of heat treating Co 3 O 4 mixed with lithium to form a regenerated positive electrode active material.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S1) 단계에서 폐 이차전지로부터 분리된 양극재는 극판에 양극 활물질, 도전재, 바인더가 도포되어 있는 상태일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the cathode material separated from the spent secondary battery in step (S1) may have a cathode active material, a conductive material, and a binder applied to the electrode plate.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S1) 단계에서 폐 이차전지로부터 분리된 양극재는 불활성 가스 또는 환원성 가스 분위기에서 열처리될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the cathode material separated from the waste secondary battery in step (S1) may be heat treated in an inert gas or reducing gas atmosphere.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S1) 단계에서 생성되는 CoO는 다공성의 구조를 가질 수 있다.According to one embodiment of the present invention, CoO produced in step (S1) may have a porous structure.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S1) 단계에서 생성되는 CoO는 기공을 0.005cm3/g 내지 10.0cm3/g의 범위로 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, CoO produced in step (S1) may include pores in the range of 0.005 cm 3 /g to 10.0 cm 3 /g.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S1) 단계에서 생성되는 CoO는 1.0m2/g 내지 50.0m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.According to one embodiment of the present invention, CoO produced in step (S1) may have a specific surface area of 1.0 m 2 /g to 50.0 m 2 /g.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S2) 단계에서 생성되는 Co3O4는 다공성의 구조를 가질 수 있다.According to one embodiment of the present invention, Co 3 O 4 produced in step (S2) may have a porous structure.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S2) 단계에서 생성되는 Co3O4는 기공을 0.001cm3/g 내지 1.0cm3/g의 범위로 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, Co 3 O 4 produced in step (S2) may include pores in the range of 0.001 cm 3 /g to 1.0 cm 3 /g.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S2) 단계에서 생성되는 Co3O4는 0.5m2/g 내지 10.0m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.According to one embodiment of the present invention, Co 3 O 4 produced in step (S2) may have a specific surface area of 0.5 m 2 /g to 10.0 m 2 /g.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S1) 단계에서 수행되는 열처리는 510℃ 내지 750℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the heat treatment performed in step (S1) may be performed in a temperature range of 510°C to 750°C.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S2) 단계에서 수행되는 열처리는 500℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the heat treatment performed in step (S2) may be performed at a temperature of 500°C or higher.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S2) 단계에서 수행되는 열처리는 700℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the heat treatment performed in step (S2) may be performed at a temperature of 700°C or higher.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S3) 단계에서 Co3O4와 혼합되는 물질은 LiOH, Li3CO3, LiNO3 및 Li3PO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the material mixed with Co 3 O 4 in step (S3) may include one or more materials selected from the group consisting of LiOH, Li 3 CO 3 , LiNO 3, and Li 3 PO 4 . there is.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S3) 단계에서 Co3O4와 혼합되는 물질은 (S2) 단계에서 생성되는 Co3O4 물질과 대비해 Co에 대한 리튬의 몰비가 1.0 내지 1.06이 되도록 혼합될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the material mixed with Co 3 O 4 in step (S3) is mixed so that the molar ratio of lithium to Co is 1.0 to 1.06 compared to the Co 3 O 4 material produced in step (S2). It can be.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S4) 단계에서 수행되는 열처리는 800℃ 내지 1,050℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the heat treatment performed in step (S4) may be performed in a temperature range of 800°C to 1,050°C.
이 외에도, 본 발명에 따른 재생 양극 활물질의 제조방법에는 본 발명의 기술적 사상을 해치지 않는 범위에서 다른 부가적인 구성이 더 포함될 수 있다.In addition, the method for manufacturing a recycled positive electrode active material according to the present invention may further include other additional components without impairing the technical spirit of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 재생 양극 활물질의 제조방법은 황산 등의 강산을 이용하지 않고 건식 환경에서 폐 이차전지의 양극재를 열처리하여 재생하도록 구성되어 있어, 환경에 대한 영향을 최소화하면서 경제적이고 용이하게 양극 활물질을 재생할 수 있고, 전기화학적 성능 저하 없이 우수한 특성을 갖는 재생 양극 활물질을 제공할 수 있게 된다.The method for manufacturing a regenerated positive electrode active material according to an embodiment of the present invention is configured to regenerate the positive electrode material of a waste secondary battery by heat treatment in a dry environment without using a strong acid such as sulfuric acid, thereby minimizing the impact on the environment and making it economical. It is possible to easily regenerate a positive electrode active material and provide a regenerated positive electrode active material with excellent properties without deteriorating electrochemical performance.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 재생 양극 활물질의 제조방법을 개략적으로 나타내는 블록도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 재생 양극 활물질을 제조하기 위해 폐 이차전지로부터 분리된 양극재의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy; X선 광전자 분광법) 스펙트럼을 예시적으로 도시한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 폐 이차전지로부터 분리된 양극재를 환원 열처리하여 생성된 CoO의 SEM(Scanning Electron Microscope; 주사 전자 현미경) 사진을 예시적으로 도시한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 폐 이차전지로부터 분리된 양극재를 아르곤 가스 분위기에서 열처리한 다음 XRD(X-ray diffraction; X선 회절) 분석을 수행한 결과를 예시적으로 도시한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 도 3에 도시된 CoO를 산화 열처리하여 생성된 Co3O4의 SEM 사진을 예시적으로 도시한다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 도 3에 도시된 CoO를 산소 환경에서 산화 열처리한 다음 XRD 분석을 수행한 결과를 예시적으로 도시한다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 재생 양극 활물질의 SEM 사진을 예시적으로 도시한다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 생성된 CoO, Co3O4 및 재생 양극 활물질의 비표면적, 평균 기공 크기, 기공 부피 등의 분석 결과를 예시적으로 도시한다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 재생 양극 활물질의 전기화학적 특성을 예시적으로 도시한다.1 is a block diagram schematically showing a method of manufacturing a recycled positive electrode active material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 exemplarily shows an
Figure 3 illustrates an SEM (Scanning Electron Microscope) photograph of CoO produced by reducing heat treatment of a cathode material separated from a waste secondary battery according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 exemplarily shows the results of heat-treating a cathode material separated from a waste secondary battery in an argon gas atmosphere and then performing XRD (X-ray diffraction) analysis according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 exemplarily shows an SEM image of Co 3 O 4 produced by oxidizing heat treatment of CoO shown in FIG. 3 according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 exemplarily shows the results of XRD analysis after oxidation heat treatment of CoO shown in FIG. 3 in an oxygen environment according to an embodiment of the present invention.
Figure 7 exemplarily shows an SEM photograph of a recycled positive electrode active material formed according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 exemplarily shows analysis results such as specific surface area, average pore size, and pore volume of CoO, Co 3 O 4 , and regenerated positive electrode active material produced according to an embodiment of the present invention.
Figure 9 exemplarily shows electrochemical properties of a regenerated positive electrode active material manufactured according to an embodiment of the present invention.
이하에서 기술되는 실시예들은 본 발명의 기술적 사상을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 권리범위가 이하에 제시되는 실시예들이나 이에 대한 구체적 설명으로 제한되는 것은 아니다.The embodiments described below are illustrative for the purpose of explaining the technical idea of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments or specific descriptions presented below.
본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 용어들 및 과학적 용어들은 달리 정의되지 않는 한 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 의미를 가지며, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명을 더욱 명확히 설명하기 위한 목적으로 선택된 것으로서 본 발명의 권리범위를 제한하기 위해 선택된 것이 아니다.All technical and scientific terms used in this specification, unless otherwise defined, have meanings commonly understood by those skilled in the art to which the present invention pertains, and all terms used in this specification refer to the present invention. It was selected for the purpose of explaining more clearly and was not selected to limit the scope of the present invention.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는", "구비하는", "갖는" 등과 같은 표현은 해당 표현이 포함되는 어구 또는 문장에서 달리 언급되지 않는 한 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.As used herein, expressions such as “comprising,” “comprising,” “having,” and the like are open terms implying the possibility of including other embodiments, unless otherwise stated in the phrase or sentence containing the expression. -ended terms).
본 명세서에 기재된 단수형의 표현은 달리 언급하지 않는 한 복수형의 의미를 포함할 수 있으며, 이는 청구범위에 기재된 단수형의 표현에도 마찬가지로 적용된다.The singular forms used herein may include the plural, unless otherwise stated, and this also applies to the singular forms used in the claims.
본 명세서에서 어떤 구성요소가 다른 구성요소의 일측에 "위치되어" 있다거나 "형성되어" 있다고 언급되는 경우, 이는 어떤 구성요소가 다른 구성요소의 일측에 직접 접촉된 상태로 위치되거나 형성되는 것으로, 또는 새로운 다른 구성요소를 중간에 개재한 상태로 위치하거나 형성될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.In this specification, when a component is referred to as being “located” or “formed” on one side of another component, this means that the component is positioned or formed in direct contact with one side of the other component. Alternatively, it should be understood that it can be positioned or formed with another new component interposed.
이하에서 설명되는 양극 활물질의 재생방법은 복수의 단계들이 순차적인 순서로 설명되어 있으나, 이러한 단계들은 반드시 이하에서 설명된 순서대로 수행되어야만 하는 것은 아니고, 일부 단계들의 순서가 변경되거나 일부의 단계들이 생략/추가되거나 일부의 단계들이 동시에 수행되도록 변형되어 실시될 수도 있다.The regeneration method of the positive electrode active material described below includes a plurality of steps in sequential order, but these steps do not necessarily have to be performed in the order described below, and the order of some steps is changed or some steps are omitted. /It may be added or modified so that some steps are performed simultaneously.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 재생방법Method for recycling positive electrode active material according to an embodiment of the present invention
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 재생방법은 도 1에 도시된 바와 같이 아래의 단계들을 포함하여 구성될 수 있다.The method for recycling a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention may include the following steps as shown in FIG. 1.
(S1) 폐 이차전지로부터 분리된 양극재를 열처리하여 CoO를 생성하는 단계 (S1) Step of generating CoO by heat treating the cathode material separated from the waste secondary battery
(S2) 생성된 CoO를 열처리하여 Co3O4를 생성하는 단계 (S2) Heat treating the generated CoO to generate Co 3 O 4
(S3) 생성된 Co3O4에 리튬을 혼합하는 단계 (S3) Mixing lithium with the produced Co 3 O 4
(S4) 리튬이 혼합된 Co3O4를 열처리하여 재생 양극 활물질을 형성하는 단계 (S4) Forming a recycled positive electrode active material by heat treating Co 3 O 4 mixed with lithium.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S1) 단계는 폐 이차전지로부터 분리된 양극재를 환원 열처리하여 CoO를 생성하는 단계로, (S1) 단계에서 이용되는 폐 이차전지로부터 분리된 양극재는 극판에 양극 활물질, 도전재, 바인더 등이 도포되어 있는 상태일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, step (S1) is a step of generating CoO by reducing heat treatment of the cathode material separated from the waste secondary battery, and the cathode material separated from the waste secondary battery used in step (S1) is placed on the electrode plate. The positive electrode active material, conductive material, binder, etc. may be applied.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, (S1) 단계에서 이용되는 폐 이차전지로부터 분리된 양극재는 리튬 이차전지에 구비되어 있는 통상의 양극재와 실질적으로 동일하게 형성될 수 있다.That is, according to one embodiment of the present invention, the cathode material separated from the waste secondary battery used in step (S1) may be formed substantially the same as a typical cathode material provided in a lithium secondary battery.
예컨대, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 극판은 알루미늄 포일 등으로 형성될 수 있으며, 극판의 일측면에는 양극 활물질, 도전재, 바인더 등이 도포되어 프레스되어 있는 상태일 수 있다.For example, according to one embodiment of the present invention, the electrode plate may be formed of aluminum foil, etc., and a positive electrode active material, a conductive material, a binder, etc. may be applied and pressed to one side of the electrode plate.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 활물질은 LCO(LiCoO2), LCA(LiCoAlO2), LCM(LiCoMnO2), LCMA(LiCoMnAlO2) 등으로 이루어지는 층상 구조의 양극 활물질, LMO(LiMn2O4)의 스피넬 구조로 이루어지는 양극 활물질, LFP(LiFePO4)의 올리빈 구조로 이루어지는 양극 활물질 등으로 형성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the positive electrode active material is a layered positive electrode active material made of LCO (LiCoO 2 ), LCA (LiCoAlO 2 ), LCM (LiCoMnO 2 ), LCMA (LiCoMnAlO 2 ), LMO (LiMn 2 O 4 ), a positive electrode active material made of a spinel structure, a positive electrode active material made of an olivine structure of LFP (LiFePO 4 ), etc.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 도전재는 천연 흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등으로 형성될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the conductive material is graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; It can be formed from polyphenylene derivatives, etc.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVOH, PVA, PVAI), 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxymethyl cellulose, CMC), 히드록시프로필셀룰로우즈(Hydroxypropyl Cellulose, HPMC), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl Pyrrolidone), 테트라플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌 (polypropylene,PP), 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(Ethylene, Propylene, Non-conjugated Diene, Ethylene Propylene Terpolymers, EPDM), 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등으로 형성될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the binder is polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVOH, PVA, PVAI), carboxymethyl cellulose (CMC), and hyde. Hydroxypropyl Cellulose (HPMC), Polyvinyl Pyrrolidone, Polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-propylene -Can be formed from diene terpolymers (Ethylene, Propylene, Non-conjugated Diene, Ethylene Propylene Terpolymers, EPDM), styrene butyrene rubber, fluorine rubber, and various copolymers.
전술한 바와 같이, 종래의 양극 활물질 재생방법은 폐 이차전지의 양극재로부터 양극 활물질을 추출한 다음 이를 후처리하도록 구성되어 있는데 반해, 본 발명의 일 실시예에 따른 재생 양극 활물질의 제조방법은 폐 이차전지로부터 분리된 양극재를 그대로(즉, 극판에 양극 활물질, 도전재, 바인더 등이 도포되어 프레스되어 있는 상태로) 이용해 양극 활물질을 재생하도록 구성되어 있기 때문에, 양극 활물질의 재생을 보다 용이하고 효과적으로 수행할 수 있게 된다.As described above, the conventional cathode active material regeneration method consists of extracting the cathode active material from the cathode material of a waste secondary battery and then post-processing it, whereas the method for manufacturing a regenerated cathode active material according to an embodiment of the present invention is to extract the cathode active material from the cathode material of a waste secondary battery. Since it is configured to regenerate the cathode active material by using the cathode material separated from the battery as is (i.e., with the cathode active material, conductive material, binder, etc. applied and pressed on the electrode plate), regeneration of the cathode active material is easier and more effective. becomes possible to perform.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 재생 양극 활물질의 제조방법은 도전재 및/또는 바인더가 극판에 도포되어 있는 상태로 열처리하도록 구성되어 있기 때문에, 도전재나 바인더에 포함되어 있는 탄소 성분에 의해 폐 양극재에 포함되어 있던 양극 활물질이 용이하게 환원 열처리되면서 CoO가 형성될 수 있게 된다.In addition, since the method for manufacturing a recycled positive electrode active material according to an embodiment of the present invention is configured to heat treat the conductive material and/or binder while applied to the electrode plate, waste is caused by the carbon component contained in the conductive material or binder. CoO can be formed as the positive electrode active material contained in the positive electrode material is easily subjected to reduction heat treatment.
더욱이, 본 발명의 일 실시예에 따른 재생 양극 활물질의 제조방법은 도전재 및/또는 바인더가 극판에 프레스되어 있는 상태의 폐 양극재를 열처리하여 CoO를 생성하도록 구성되어 있기 때문에, 극판에 프레스되어 있는 도전재 및/또는 바인더로부터 폐 양극재의 양극 활물질로 탄소 성분이 보다 원활하게 공급되면서 CoO가 더욱 안정적으로 생성될 수 있게 된다.Moreover, since the method for manufacturing a recycled positive electrode active material according to an embodiment of the present invention is configured to generate CoO by heat treating the waste positive electrode material in which the conductive material and/or binder is pressed on the electrode plate, As carbon components are more smoothly supplied from the conductive material and/or binder to the positive electrode active material of the waste positive electrode material, CoO can be generated more stably.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 재생 양극 활물질의 제조방법은 황산 등의 강산을 이용하지 않고 건식 환경에서 열처리하여 양극 활물질을 재생할 수 있도록 구성되어 있기 때문에, 환경에 대한 영향을 최소화하면서 우수한 전기화학적 특성을 갖는 재생 양극 활물질을 제공할 수 있게 된다.Furthermore, the method for manufacturing a regenerated positive electrode active material according to an embodiment of the present invention is configured to regenerate the positive electrode active material by heat treatment in a dry environment without using a strong acid such as sulfuric acid, thereby minimizing the impact on the environment and providing excellent electricity. It is possible to provide a recycled positive electrode active material with chemical properties.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S1) 단계에서 수행되는 열처리는 510℃ 내지 750℃의 온도범위에서 수행되도록 구성될 수 있으며, 바람직하게는 산소가 결핍되어 환원 반응이 보다 용이하게 일어날 수 있는 분위기(예컨대, 불활성 가스 또는 환원성 가스 분위기)에서 수행되도록 구성될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the heat treatment performed in step (S1) may be configured to be performed at a temperature range of 510°C to 750°C, and is preferably oxygen-deficient so that the reduction reaction can occur more easily. It may be configured to be performed in an atmosphere (eg, an inert gas or reducing gas atmosphere).
예컨대, 도 4를 참조하면, 아르곤 가스 분위기에서 폐 이차전지로부터 분리된 양극재를 환원 열처리한 다음 XRD 분석을 수행한 결과가 예시적으로 도시되어 있다.For example, referring to FIG. 4, the results of XRD analysis after reduction heat treatment of a cathode material separated from a spent secondary battery in an argon gas atmosphere are exemplarily shown.
폐 이차전지로부터 분리된 양극재를 다양한 온도범위에서 열처리한 결과, 500℃를 내지 600℃ 사이(예컨대, 510℃)의 온도부터 폐 양극재로부터 CoO가 본격적으로 생성되는 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 (S1) 단계에서 수행되는 열처리는 510℃ 이상의 온도에서 수행되도록 구성되는 것이 바람직할 수 있다.As a result of heat treating the cathode material separated from the waste secondary battery at various temperature ranges, it was confirmed that CoO was produced in earnest from the waste cathode material starting at a temperature between 500°C and 600°C (e.g., 510°C), and accordingly, The heat treatment performed in step (S1) may preferably be configured to be performed at a temperature of 510°C or higher.
또한, 열처리 온도가 750℃를 넘어가면 알루미늄 극판이 완전히 녹아버릴 위험이 있기 때문에, (S1) 단계에서 수행되는 열처리는 750℃ 이하의 온도에서 수행되도록 구성되는 것이 바람직할 수 있다.Additionally, if the heat treatment temperature exceeds 750°C, there is a risk that the aluminum electrode plate will completely melt, so it may be desirable for the heat treatment performed in step (S1) to be performed at a temperature of 750°C or lower.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S1) 단계의 열처리를 통해 폐 이차전지로부터 분리된 양극재의 양극 활물질은 환원되게 되고, 이로 인해 CoO 물질이 분말 등의 형태로 제공될 수 있게 된다.According to one embodiment of the present invention, the positive electrode active material of the positive electrode material separated from the waste secondary battery is reduced through the heat treatment in step (S1), and this allows the CoO material to be provided in the form of powder or the like.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S1) 단계에서 형성되는 CoO는 도 3에 도시된 바와 같이 내부 및/또는 외부에 기공이 형성된 다공성의 구조로 형성될 수 있으며, CoO는 바람직하게는 0.01cm3/g 내지 10.0cm3/g의 기공을 갖도록 형성될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, CoO formed in step (S1) may be formed in a porous structure with pores formed inside and/or outside as shown in Figure 3, and CoO is preferably 0.01 cm. It may be formed to have pores of 3 /g to 10.0 cm 3 /g.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S1) 단계에서 생성되는 CoO는 전술한 다공성 구조로 인해 통상의 양극 활물질에 비해 높은 비표적을 갖도록 형성될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일 실시예에 따르면, (S1) 단계에서 생성되는 CoO는 1.0m2/g 내지 50.0m2/g의 비표면적을 갖도록 형성될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, CoO produced in step (S1) can be formed to have a higher specific target than a typical positive electrode active material due to the above-described porous structure. For example, according to one embodiment of the present invention, CoO generated in step (S1) may be formed to have a specific surface area of 1.0 m 2 /g to 50.0 m 2 /g.
본 발명의 일 실시예에 따르면, CoO에 구비되는 기공은 (S1) 단계에서 수행되는 환원 열처리 과정에서 폐 양극재의 양극 활물질로부터 산소(O2) 가스 및 리튬(Li) 이온이 용출되면서 형성되는 것으로, 이러한 기공 형성에 의해 비표면적이 증가된 CoO가 형성될 수 있게 된다.According to one embodiment of the present invention, the pores provided in CoO are formed when oxygen (O 2 ) gas and lithium (Li) ions are eluted from the positive electrode active material of the waste positive electrode material during the reduction heat treatment process performed in step (S1). , CoO with an increased specific surface area can be formed through this pore formation.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S2) 단계는 CoO를 산화 열처리하여 Co3O4 물질로 변환하는 단계로, (S2) 단계에서 생성되는 Co3O4는 전술한 CoO와 유사하게 내부 및/또는 외부에 기공이 형성된 다공성의 구조로 형성될 수 있다(도 5 참조).According to one embodiment of the present invention, the (S2) step is a step of converting CoO into a Co 3 O 4 material by oxidizing heat treatment, and the Co 3 O 4 produced in the (S2) step is internal and /Or it may be formed as a porous structure with pores formed on the outside (see Figure 5).
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S2) 단계에서 수행되는 열처리는 500℃ 이상의 온도(보다 바람직하게는, 700℃ 이상의 온도)에서 수행되도록 구성될 수 있으며, CoO를 산화시킬 수 있도록 산소가 포함된 가스 분위기(예컨대, 산소 분위기 또는 공기 분위기)에서 수행되도록 구성될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the heat treatment performed in step (S2) may be configured to be performed at a temperature of 500°C or higher (more preferably, a temperature of 700°C or higher), and oxygen is included to oxidize CoO. It may be configured to be performed in a gas atmosphere (eg, an oxygen atmosphere or an air atmosphere).
도 6을 참조하면, CoO를 산소 분위기에서 산화 열처리한 다음 XRD 분석을 수행한 결과가 예시적으로 도시되어 있다. 도 6에 도시된 바와 같이, CoO는 500℃ 근방의 열처리 온도에서 Co3O4가 본격적으로 생성되기 시작하는 것을 확인할 수 있고, 700℃ 정도의 열처리 온도에서는 대부분의 CoO가 Co3O4로 변환되는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6, the results of oxidizing heat treatment of CoO in an oxygen atmosphere and then performing XRD analysis are exemplarily shown. As shown in Figure 6, it can be seen that CoO begins to be generated in earnest at a heat treatment temperature of around 500℃, and most of CoO is converted to Co3O4 at a heat treatment temperature of around 700 ℃. You can check that it happens.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S2) 단계에서 생성되는 Co3O4는 바람직하게는 0.001cm3/g 내지 1.0cm3/g의 기공을 갖도록 형성될 수 있으며, 통상의 양극 활물질에 비해 높은 비표적을 갖도록(예컨대, 0.5m2/g 내지 10.0m2/g의 비표면적을 갖도록) 형성될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, Co 3 O 4 produced in step (S2) may preferably be formed to have pores of 0.001 cm 3 /g to 1.0 cm 3 /g, and compared to a typical positive electrode active material, It can be formed to have a high specific target (eg, to have a specific surface area of 0.5 m 2 /g to 10.0 m 2 /g).
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S3) 단계는 폐 이차전지에서 소실된 리튬을 보충하기 위해 리튬을 추가하는 단계로, (S3) 단계에서 리튬을 추가하기 위해 혼합되는 물질로는 LiOH, Li2CO3, LiNO3 및 Li3PO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이 포함되도록, 바람직하게는 Li3CO3, LiNO3 및 Li3PO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이 포함되도록, 보다 바람직하게는 Li3CO3 및 Li3PO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이 포함되도록 구성될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the (S3) step is a step of adding lithium to replenish the lithium lost from the waste secondary battery. The materials mixed to add lithium in the (S3) step include LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 and Li 3 PO 4 , preferably at least one selected from the group consisting of Li 3 CO 3 , LiNO 3 and Li 3 PO 4 . Preferably, more preferably, it may be configured to include at least one material selected from the group consisting of Li 3 CO 3 and Li 3 PO 4 .
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S3) 단계에서 리튬을 추가하기 위해 혼합되는 물질은 (S2) 단계에서 생성되는 Co3O4에 대하여 Co에 대한 리튬의 몰비(Li/Co)가 1.0 내지 1.06이 되도록 혼합될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the material mixed to add lithium in step (S3) has a molar ratio of lithium to Co (Li/Co) of 1.0 to 1.0 with respect to Co 3 O 4 produced in step (S2). It can be mixed to get 1.06.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S4) 단계는 리튬이 혼합된 Co3O4를 열처리하여 재생 양극 활물질을 형성하는 단계로, (S4) 단계에서 수행되는 열처리는 800℃ 내지 1,050℃의 온도범위에서 수행되도록 구성될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, step (S4) is a step of forming a regenerated positive electrode active material by heat treating Co 3 O 4 mixed with lithium, and the heat treatment performed in step (S4) is performed at a temperature of 800°C to 1,050°C. It can be configured to perform in a range.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S4) 단계에서 수행되는 열처리는 수분이 존재하지 않은 상태에서(예컨대, 공기 분위기에서) 오븐, 로, 튜브 등에 투입하여 수행되는 건식 열처리 또는 수열처리를 통한 습식 열처리 등으로 수행되도록 구성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the heat treatment performed in step (S4) is dry heat treatment performed by putting it in an oven, furnace, tube, etc. in the absence of moisture (e.g., in an air atmosphere), or wet heat treatment through water heat treatment. It may be configured to be performed by heat treatment, etc.
도 7을 참조하면, 전술한 제조방법에 따라 형성된 재생 양극 활물질의 구조가 예시적으로 도시되어 있다. 도면에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 재생 양극 활물질은 중간 생성물인 CoO 및 Co3O4에 포함되어 있던 기공이 대부분 메워져 통상의 양극 활물질과 유사한 구조로 재생 양극 활물질이 형성됨을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 7, the structure of the recycled positive electrode active material formed according to the above-described manufacturing method is shown as an example. As shown in the figure, in the regenerated positive electrode active material formed according to an embodiment of the present invention, most of the pores contained in the intermediate products CoO and Co 3 O 4 are filled, forming a regenerated positive electrode active material with a structure similar to that of a conventional positive electrode active material. can confirm.
예컨대, 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 재생 양극 활물질은 통상의 리튬 이차전지용 양극 활물질과 유사하게 도 8에 도시된 바와 같이 0.001cm3/g 미만의 기공을 갖고 0.15m2/g 정도의 비표면적을 갖도록 형성됨을 확인할 수 있다.For example, the regenerated positive electrode active material formed according to an embodiment of the present invention has pores of less than 0.001 cm 3 /g and a ratio of about 0.15 m 2 /g, as shown in FIG. 8, similar to conventional positive electrode active materials for lithium secondary batteries. It can be confirmed that it is formed to have a surface area.
한편, 도 9를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 재생 양극 활물질의 전기화학적 특성이 예시적으로 도시되어 있다.Meanwhile, referring to FIG. 9, the electrochemical properties of a regenerated positive electrode active material formed according to an embodiment of the present invention are exemplarily shown.
도 9에서 시험된 재생 양극 활물질은 폐 이차전지로부터 분리된 양극재(극판에 양극 활물질, 도전재, 바인더가 도포되어 프레스되어 있는 상태의 양극재)를 아르곤 가스 분위기에서 600℃의 온도로 30분간 환원 열처리해 CoO를 생성한 다음, 생성된 CoO를 산소 가스 분위기에서 700℃의 온도로 3시간 동안 산화 열처리해 Co3O4를 생성하고, 생성된 Co3O4에 Li2CO3를 1.02:1(Li2CO3:CoO)의 몰비로 혼합한 뒤, 850℃, 900℃, 950℃의 온도로 12시간 동안 열처리하여 샘플을 형성한 다음, 각각의 샘플에 대해 충전 용량(charge capacity), 방전 용량(discharge capacity), 초기 충방전 효율(ICE; Initial Charge Efficiency) 등을 시험한 결과를 예시적으로 도시한다.The recycled positive electrode active material tested in Figure 9 is a positive electrode material separated from a waste secondary battery (a positive electrode material in which the positive active material, conductive material, and binder are applied and pressed to the electrode plate) by heating at a temperature of 600° C. for 30 minutes in an argon gas atmosphere. CoO was generated through reduction heat treatment, and then the generated CoO was oxidized heat treated at a temperature of 700°C for 3 hours in an oxygen gas atmosphere to generate Co 3 O 4 , and Li 2 CO 3 was added to the generated Co 3 O 4 at a ratio of 1.02: After mixing at a molar ratio of 1 (Li 2 CO 3 :CoO), heat treatment was performed at temperatures of 850°C, 900°C, and 950°C for 12 hours to form samples. For each sample, the charge capacity, The results of testing discharge capacity, initial charge and discharge efficiency (ICE), etc. are illustratively shown.
도 9에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 재생 양극 활물질은 160mAh/g 정도의 충방전 용량 및 97% 정도의 초기 충방전 효율을 나타내고 있어 상용 양극 활물질과 유사한 수준의 우수한 전기화학적 성능을 나타냄을 확인할 수 있다.As shown in Figure 9, the recycled positive electrode active material according to an embodiment of the present invention exhibits a charge/discharge capacity of about 160 mAh/g and an initial charge/discharge efficiency of about 97%, showing excellent electrochemical properties similar to those of commercial positive electrode active materials. You can check that it shows performance.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따라 재생된 양극 활물질은 황산 등과 같은 강산을 이용하지 않고 건식 환경에서 형성되어 환경에 대한 영향을 최소화하면서도 양극 활물질에 요구되는 우수한 전기화학적 특성을 구비하도록 형성될 수 있음을 확인할 수 있다.That is, the positive electrode active material recycled according to an embodiment of the present invention can be formed in a dry environment without using strong acids such as sulfuric acid to minimize the impact on the environment and have excellent electrochemical properties required for the positive electrode active material. You can confirm that it exists.
이상 본 발명을 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명하였으나, 이들 실시예들은 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.Although the present invention has been described above with reference to specific details such as specific components and limited examples, these examples are provided only to facilitate a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited thereto. Anyone with ordinary knowledge in the relevant technical field can make various modifications and transformations from this description.
*따라서, 본 발명의 사상은 앞서 설명된 실시예들에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 청구범위 뿐만 아니라 이 청구범위에 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.*Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the embodiments described above, and the claims described below as well as all equivalent or equivalent modifications to the claims fall within the scope of the spirit of the present invention. They will say they do it.
Claims (15)
(S2) 생성된 CoO를 열처리하여 Co3O4를 생성하는 단계;
(S3) 생성된 Co3O4에 리튬을 혼합하는 단계;
(S4) 리튬이 혼합된 Co3O4를 열처리하여 재생 양극 활물질을 형성하는 단계;를 포함하는,
재생 양극 활물질의 제조방법.(S1) generating CoO by heat treating the cathode material separated from the waste secondary battery;
(S2) generating Co 3 O 4 by heat treating the generated CoO;
(S3) mixing lithium with the produced Co 3 O 4 ;
(S4) heat treating Co 3 O 4 mixed with lithium to form a regenerated positive electrode active material;
Method for manufacturing recycled positive electrode active material.
상기 (S1) 단계에서 폐 이차전지로부터 분리된 양극재는 극판에 양극 활물질, 도전재, 바인더가 도포되어 있는 상태인,
재생 양극 활물질의 제조방법.According to paragraph 1,
The cathode material separated from the waste secondary battery in step (S1) has a cathode active material, a conductive material, and a binder applied to the electrode plate,
Method for manufacturing recycled positive electrode active material.
상기 (S1) 단계에서 폐 이차전지로부터 분리된 양극재는 불활성 가스 또는 환원성 가스 분위기에서 열처리되는,
재생 양극 활물질의 제조방법.According to paragraph 2,
The cathode material separated from the waste secondary battery in step (S1) is heat treated in an inert gas or reducing gas atmosphere,
Method for manufacturing recycled positive electrode active material.
상기 (S1) 단계에서 생성되는 CoO는 다공성의 구조를 갖는,
재생 양극 활물질의 제조방법.According to paragraph 3,
CoO produced in the (S1) step has a porous structure,
Method for manufacturing recycled positive electrode active material.
상기 (S1) 단계에서 생성되는 CoO는 기공을 0.005cm3/g 내지 10.0cm3/g의 범위로 포함하는,
재생 양극 활물질의 제조방법.According to paragraph 4,
CoO produced in the (S1) step contains pores in the range of 0.005 cm 3 /g to 10.0 cm 3 /g,
Method for manufacturing recycled positive electrode active material.
상기 (S1) 단계에서 생성되는 CoO는 1.0m2/g 내지 50.0m2/g의 비표면적을 갖는,
재생 양극 활물질의 제조방법.According to paragraph 4,
CoO produced in the (S1) step has a specific surface area of 1.0m 2 /g to 50.0m 2 /g,
Method for manufacturing recycled positive electrode active material.
상기 (S2) 단계에서 생성되는 Co3O4는 다공성의 구조를 갖는,
재생 양극 활물질의 제조방법.According to paragraph 4,
Co 3 O 4 produced in the (S2) step has a porous structure,
Method for manufacturing recycled positive electrode active material.
상기 (S2) 단계에서 생성되는 Co3O4는 기공을 0.001cm3/g 내지 1.0cm3/g의 범위로 포함하는,
재생 양극 활물질의 제조방법.In clause 7,
Co 3 O 4 produced in the (S2) step contains pores in the range of 0.001 cm 3 /g to 1.0 cm 3 /g,
Method for manufacturing recycled positive electrode active material.
상기 (S2) 단계에서 생성되는 Co3O4는 0.5m2/g 내지 10.0m2/g의 비표면적을 갖는,
재생 양극 활물질의 제조방법.In clause 7,
Co 3 O 4 produced in the (S2) step has a specific surface area of 0.5 m 2 /g to 10.0 m 2 /g,
Method for manufacturing recycled positive electrode active material.
상기 (S1) 단계에서 수행되는 열처리는 510℃ 내지 750℃의 온도범위에서 수행되는,
재생 양극 활물질의 제조방법.In clause 7,
The heat treatment performed in step (S1) is performed at a temperature range of 510°C to 750°C.
Method for manufacturing recycled positive electrode active material.
상기 (S2) 단계에서 수행되는 열처리는 500℃ 이상의 온도에서 수행되는,
재생 양극 활물질의 제조방법.According to clause 10,
The heat treatment performed in step (S2) is performed at a temperature of 500°C or higher,
Method for manufacturing recycled positive electrode active material.
상기 (S2) 단계에서 수행되는 열처리는 700℃ 이상의 온도에서 수행되는,
재생 양극 활물질의 제조방법.According to clause 11,
The heat treatment performed in step (S2) is performed at a temperature of 700°C or higher,
Method for manufacturing recycled positive electrode active material.
상기 (S3) 단계에서 Co3O4와 혼합되는 물질은 LiOH, Li3CO3, LiNO3 및 Li3PO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는,
재생 양극 활물질의 제조방법.In clause 7,
The material mixed with Co 3 O 4 in the step (S3) includes one or more materials selected from the group consisting of LiOH, Li 3 CO 3 , LiNO 3 , and Li 3 PO 4 .
Method for manufacturing recycled positive electrode active material.
상기 (S3) 단계에서 Co3O4와 혼합되는 물질은 상기 (S2) 단계에서 생성되는 Co3O4 물질과 대비해 Co에 대한 리튬의 몰비가 1.0 내지 1.06이 되도록 혼합되는,
재생 양극 활물질의 제조방법.According to clause 13,
The material mixed with Co 3 O 4 in the (S3) step is mixed so that the molar ratio of lithium to Co is 1.0 to 1.06 compared to the Co 3 O 4 material produced in the (S2) step.
Method for manufacturing recycled positive electrode active material.
상기 (S4) 단계에서 수행되는 열처리는 800℃ 내지 1,050℃의 온도범위에서 수행되는,
재생 양극 활물질의 제조방법.In clause 7,
The heat treatment performed in step (S4) is performed at a temperature range of 800°C to 1,050°C.
Method for manufacturing recycled positive electrode active material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020240010978A KR20240018538A (en) | 2021-01-05 | 2024-01-24 | Manufacturing method for recycled cathode active material |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210001037A KR20220099021A (en) | 2021-01-05 | 2021-01-05 | Manufacturing method for recycled cathode active material |
| KR1020240010978A KR20240018538A (en) | 2021-01-05 | 2024-01-24 | Manufacturing method for recycled cathode active material |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210001037A Division KR20220099021A (en) | 2021-01-05 | 2021-01-05 | Manufacturing method for recycled cathode active material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240018538A true KR20240018538A (en) | 2024-02-13 |
Family
ID=82419777
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210001037A KR20220099021A (en) | 2021-01-05 | 2021-01-05 | Manufacturing method for recycled cathode active material |
| KR1020240010978A KR20240018538A (en) | 2021-01-05 | 2024-01-24 | Manufacturing method for recycled cathode active material |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210001037A KR20220099021A (en) | 2021-01-05 | 2021-01-05 | Manufacturing method for recycled cathode active material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (2) | KR20220099021A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4432423A1 (en) * | 2022-11-15 | 2024-09-18 | LG Energy Solution, Ltd. | Recycled positive electrode active material, recycling method thereof, and secondary battery including same |
-
2021
- 2021-01-05 KR KR1020210001037A patent/KR20220099021A/en not_active Application Discontinuation
-
2024
- 2024-01-24 KR KR1020240010978A patent/KR20240018538A/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20220099021A (en) | 2022-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101592658B1 (en) | A surface-treated cathode active material and lithium secondary battery using it | |
| JP4231411B2 (en) | Electrode active material for lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium secondary battery including the same | |
| US9570742B2 (en) | Positive electrode active material having improved safety and lifetime characteristics and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR20170075661A (en) | Negative electrode active material for lithium secondary battery and negative electrode for lithium secondary battery comprising the same | |
| KR102426797B1 (en) | Negative electrode active material for lithium secondary battery, method of manufacturing the same, negative electrode for lithium secondry battery and lithium secondary battery comprising the same | |
| US11462731B2 (en) | Lithium metal oxide, negative electrode active material for lithium secondary battery comprising the same, and method of preparing the same | |
| KR101027120B1 (en) | The method for preparation of inorganic/organic composite membranes by radiation and inorganic/organic composite membranes thereof | |
| KR20190104895A (en) | Negative electrode active material, preparing method of the same, negative electrode and lithium secondary battery including the same | |
| KR20240018538A (en) | Manufacturing method for recycled cathode active material | |
| KR101764471B1 (en) | Method for preparing negative electrode of lithium secondary battery, negative electrode prepared by using the same, and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR101571602B1 (en) | Cathode active material, preparation method thereof, and lithium secondary battery comprising the same | |
| JP6094841B2 (en) | Conductive material for secondary battery and electrode for lithium secondary battery including the same | |
| CN113795464A (en) | Method for manufacturing positive electrode active material for lithium secondary battery and positive electrode active material manufactured by the method | |
| KR101295974B1 (en) | Method for preparing lithium manganese oxide positive active material for lithium ion secondary battery, positive active material prepared thereby, and lithium ion secondary battery including the same | |
| KR101501804B1 (en) | Silicon based negative active material and secondary battery comprising the same | |
| KR20230169012A (en) | Method for prepairng of recycled cathode material using waste secondary battery | |
| KR101779638B1 (en) | Cathode active material, preparation method thereof, and lithium secondary battery comprising the same | |
| CN112771690B (en) | Negative electrode and secondary battery including the same | |
| JP2023505048A (en) | Manufacturing method of positive electrode material for secondary battery | |
| CN112242519B (en) | Positive electrode material, preparation method thereof and solid-state lithium battery | |
| KR101667967B1 (en) | Cathode slurry for electrochemical device, cathode manufactured using the slurry, and a method of making the cathode | |
| KR102475433B1 (en) | Anode, Preparation Method Thereof and Lithium Secandary Battery Comprising Same | |
| KR101480216B1 (en) | Silicon oxide anode active material, method for preparing the same, and secondary battery using the same | |
| KR20240106768A (en) | Manufacturing method for recycled cathode active material | |
| KR20240084757A (en) | Manufacturing method for recycled cathode active material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A107 | Divisional application of patent | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |