KR20240018159A - 미산성 차아염소산수의 제조방법 및 제조장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 효율 살균효능 및 물성 안정성을 갖는 미산성 차아염소산수의 제조방법, 및 원수의 경도를 측정하는 경도 센서와 원수를 가열하여 상기 원수의 온도를 상승시키는 히터를 포함하는 미산성 차아염소산수 제조장치에 관한 것으로, 본 발명에 의하면, 원수의 온도 조절에 의한 미산성 차아염소산수의 물성 변화는 크게 차이가 없으나, 살균 효능에서 현격한 차이가 있음을 확인할 수 있다.
Description
본 발명은 미산성 차아염소산수의 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고효율 살균효능 및 물성 안정성을 갖는 미산성 차아염소산수의 제조방법, 및 원수의 경도를 측정하는 경도 센서와 원수를 가열하여 상기 원수의 온도를 상승시키는 히터를 포함하는 미산성 차아염소산수 제조장치에 관한 것이다.
미산성 차아염소산수(slightly acid electrolyzed water; SAEW)는 최근 몇 년 동안 유망한 살균제로 알려져 있다. 미산성 차아염소산수는 격막이 없는 전기분해 챔버에서 전해질(HCl, NaCl)을 전기분해하여 생성된 용액이며, pH 5.0-6.5, 유효염소농도 10-80ppm의 물성을 가져야 한다.
미산성 pH(5.0-6.5) 범위의 미산성 차아염소산수는 다량의 차아염소산(HOCl)을 함유하여 높은 항균활성을 나타낸다.
산업화와 경제 발전에 의한 인구 증가는 수자원 및 토지에 영향을 주었으며, 산업폐수, 살충제, 제초제 및 화학비료 등의 사용으로 토양에 일부 유입되어 지하수의 수질을 저하시켰다. 이는 지하수의 미네랄 함량을 저하시키고 물의 경도를 낮출 수 있으며, 지역별 원수 경도가 다를 수 있다.
미산성 차아염소산수의 제조방법에 관한 종래기술로는 미산성 차아염소산수의 제조방법 및 미산성 차아염소수산수의 제조장치(대한민국 등록특허공보 제10-0970708호), 미산성 차아염소산수 제조방법 및 미산성 차아염소산수 생성장치(대한민국 등록특허공보 제10-1619595호) 등이 개시되어 있다.
그러나, 상기 종래기술들은 원수경도에 따른 미산성 차아염소산수의 제조에 대해서는 개시되어 있지 아니한 바, 지역별 원수 경도가 달라짐에 따라, 기준 규격에 맞는 동일한 미산성 차아염소산수의 생성이 불가능하다는 문제점이 있을 뿐만 아니라, 상기 종래기술들에 따른 미산성 차아염소산수의 살균 효능에 한계가 있는 실정이다.
따라서, 원수경도에 따른 기준규격에 적합하고, 살균 효능이 향상된 미산성 차아염소산수의 제조 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명자들은 전해조의 전해효율을 높이기 위하여 전극의 종류 및 형상에 따른 전해 효율의 탐색을 통하여 고효율 전해조 핵심 원천 기술을 확보하고, 실시간 원수 경도측정 센서 및 살균 효능을 극대화시키는 원수 온도조절 장치의 구축을 통하여 원 시스템(one system)으로 원수 경도 ??춤형 최적화 살균 효능이 증대된 미산성 차아염소산수를 제공할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 고효율 살균효능 및 물성 안정성을 갖는 미산성 차아염소산수를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 고효율 살균효능 및 물성 안정성을 갖는 미산성 차아염소산수를 제조할 수 있는 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여, (a) 양극 전극 및 음극 전극을 포함하는 전해조에서 전해질을 전기분해하는 단계; (b) 상기 전기분해 단계의 결과물에 원수를 투입하는 단계; 및 (c) 상기 투입된 원수를 가열하여 상기 원수의 온도를 상승시키는 단계를 포함하되, 상기 원수를 투입하기 전에 원수의 경도를 측정하여, 상기 경도가 50 ppm을 초과하는 경우에는 상기 전해질로 염산을 사용하고, 상기 경도가 50 ppm 이하인 경우에는 상기 전해질로 염산 및 염화나트륨의 혼합 용액을 사용하는, 미산성 차아염소산수의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예로 상기 양극 전극은 루테늄(Ru) 전극일 수 있다.
본 발명의 일 구현예로 상기 경도가 50 ppm을 초과하는 경우, 상기 전해질로 1~6 %(v/v) 염산 용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예로 상기 경도가 50 ppm 이하인 경우, 상기 전해질로 1~1.5 %(v/v) 염산 및 1~3 M 염화나트륨 용액의 혼합 용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예로 상기 가열은 원수의 온도가 30~50℃가 되도록 수행할 수 있다.
본 발명의 일 구현예로 상기 양극 전극은 평판형의 루테늄(Ru) 전극일 수 있다.
본 발명의 일 구현예로 상기 (b) 단계에서, 상기 원수를 0.5~1.5 L/min의 유량으로 투입할 수 있다.
본 발명의 일 구현예로 상기 원수의 경도는 50 ppm 이하이고, 상기 전해질은 1.5 %(v/v) 염산 용액 및 3 M 염화나트륨 용액의 혼합 용액일 수 있다.
본 발명의 일 구현예로 상기 미산성 차아염소산수의 pH는 5.3~6.4이고, 유효염소농도는 11~22 ppm일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여, 전해질, 및 양극 전극과 음극 전극을 구비하고, 상기 전해질을 전기분해하는 전해조로 이루어진 전기분해 챔버; 상기 전기분해 챔버의 전기분해 결과물에 원수를 투입하는 원수 투입부; 상기 투입된 원수를 가열하여 상기 원수의 온도를 상승시키는 히터; 및 상기 전기분해 챔버의 전기분해 결과물 및 상기 투입된 원수의 반응에 의해 생성된 미산성 차아염소산수를 저장하는 미산성 차아염소산수 탱크를 구비하되, 상기 원수를 투입하기 전에, 상기 원수 투입부와 이격되어 있고, 상기 원수의 경도를 측정하는 경도 센서를 더 구비하는 미산성 차아염소산수 제조장치를 제공한다.
본 발명의 일 구현예로 상기 양극 전극은 평판형의 루테늄(Ru) 전극일 수 있다.
본 발명의 상기 미산성 차아염소산수의 제조방법 및 제조장치에 따르면, 원수경도가 50ppm을 초과하는 수돗물에서는 기준규격에 적합한 미산성 차아염소산수를 생성할 수 있으나, 원수경도가 50 ppm 이하인 수돗물에서는 pH가 3.3~3.7의 약산성 차아염소산수가 생성되는 문제점을 해결할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 상기 미산성 차아염소산수의 제조방법에 따르면, 전극의 종류가 염소의 발생 효율에 상당한 영향을 미치고, 양극의 산화 성능은 전해 반응에서 미산성 차아염소산수 생성 시스템의 효율을 결정하는 요소임을 확인할 수 있다.
또한, 원수의 온도 조절에 의한 미산성 차아염소산수의 물성 변화는 크게 차이가 없으나, 살균 효능에서 현격한 차이가 있음을 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해조 3D 모델링을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 종류 및 형상 규명을 위한 테스트 전극을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 미산성 차아염소산수 시험장치의 구성을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 염소 발생에 대한 전극 종류의 영향을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 전극의 전력 소비 및 효율을 나타낸 것이다.\
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 6개월 보관 동안 E. coli O157:H7, B. cereus, L. monocytogenes Scott A, S. aureus, S. enteritidis, Cl.perfrigens에 1, 3, 5분 처리에 대한 SAEW의 살균 활성을 나타낸 것이다. 도 6에서, EC는 Escherichia coli, SE는 Salmonella enteritidis, LM은 Listeria monocytogenes, SA는 Staphylococcus aureus, BC는 Bacillus cereus, Cl.P는 Clostridium perfrigenes을 의미한다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 최적 조건 전극(Ru)으로 생성된 SAEW의 살균 효능을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 원수의 온도변화에 의해 생성된 미산성 차아염소산수의 물성변화를 나타낸 것이다.
도 9는 (A) 온도 조절에 따른 SAEW의 살균 효능. (B) 식품 샘플에 인공적으로 접종된 병원체를 비활성화에 대한 SAEW의 효과를 나타낸 것이다. 도 9에서, TW는 수돗물, SAEW는 미산성 차아염소산수, B는 원수를 40℃로 가열한 다음 SAEW 생산에 사용하였으며, 대조군으로는 미처리 샘플, 돼지고기에는 Staphylococcus aureus ATCC 13565, 닭고기에는 Salmonella enteritidis ATCC 13076, 상추에는 L.isteria monocytogenes Scott A ATCC 43251, 시금치에는 Escherichia. coli ATCC 43895를 접종하여 사용하였다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 원수 유량 및 경과 시간에 따른 경도 센서 정확도를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 원수 경도 및 경과시간에 따른 경도 센서 정확도를 나타낸 것이다.
도 12a 및 도 12b는 본 발명의 일 실시예에 따른 전해시스템의 공인시험성적서를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 미산성 차아염소산수 생성장치 시스템을 구축하기 위한 전략도를 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 구축한 미산성 차아염소산수 제조장치의 모식도를 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따라 구축한 미산성 차아염소산수 생성장치 시스템의 외장케이스 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 종류 및 형상 규명을 위한 테스트 전극을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 미산성 차아염소산수 시험장치의 구성을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 염소 발생에 대한 전극 종류의 영향을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 전극의 전력 소비 및 효율을 나타낸 것이다.\
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 6개월 보관 동안 E. coli O157:H7, B. cereus, L. monocytogenes Scott A, S. aureus, S. enteritidis, Cl.perfrigens에 1, 3, 5분 처리에 대한 SAEW의 살균 활성을 나타낸 것이다. 도 6에서, EC는 Escherichia coli, SE는 Salmonella enteritidis, LM은 Listeria monocytogenes, SA는 Staphylococcus aureus, BC는 Bacillus cereus, Cl.P는 Clostridium perfrigenes을 의미한다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 최적 조건 전극(Ru)으로 생성된 SAEW의 살균 효능을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 원수의 온도변화에 의해 생성된 미산성 차아염소산수의 물성변화를 나타낸 것이다.
도 9는 (A) 온도 조절에 따른 SAEW의 살균 효능. (B) 식품 샘플에 인공적으로 접종된 병원체를 비활성화에 대한 SAEW의 효과를 나타낸 것이다. 도 9에서, TW는 수돗물, SAEW는 미산성 차아염소산수, B는 원수를 40℃로 가열한 다음 SAEW 생산에 사용하였으며, 대조군으로는 미처리 샘플, 돼지고기에는 Staphylococcus aureus ATCC 13565, 닭고기에는 Salmonella enteritidis ATCC 13076, 상추에는 L.isteria monocytogenes Scott A ATCC 43251, 시금치에는 Escherichia. coli ATCC 43895를 접종하여 사용하였다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 원수 유량 및 경과 시간에 따른 경도 센서 정확도를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 원수 경도 및 경과시간에 따른 경도 센서 정확도를 나타낸 것이다.
도 12a 및 도 12b는 본 발명의 일 실시예에 따른 전해시스템의 공인시험성적서를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 미산성 차아염소산수 생성장치 시스템을 구축하기 위한 전략도를 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 구축한 미산성 차아염소산수 제조장치의 모식도를 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따라 구축한 미산성 차아염소산수 생성장치 시스템의 외장케이스 모식도를 나타낸 것이다.
본 발명의 제1 구현예는 (a) 양극 전극 및 음극 전극을 포함하는 전해조에서 전해질을 전기분해하는 단계; (b) 상기 전기분해 단계의 결과물에 원수를 투입하는 단계; 및 (c) 상기 투입된 원수를 가열하여 상기 원수의 온도를 상승시키는 단계를 포함하되, 상기 원수를 투입하기 전에 원수의 경도를 측정하여, 상기 경도가 50 ppm을 초과하는 경우에는 상기 전해질로 염산을 사용하고, 상기 경도가 50 ppm 이하인 경우에는 상기 전해질로 염산 및 염화나트륨의 혼합 용액을 사용하는, 미산성 차아염소산수의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서, "미산성 차아염소산수(SAEW)"라 함은 격막이 없는 전기분해 챔버에서 전해질(HCl, NaCl)을 전기분해하여 생성된 용액이며, pH 5.0~6.5, 유효염소농도 10~80 ppm의 물성을 갖는 것을 의미한다.
미산성 차아염소산수는(SAEW)는 최근 몇 년 동안 새로운 유망한 살균제 및 세정제로 알려져 있는데, 다량의 차아염소산(HOCl)을 포함하기 때문에 높은 항균 활성을 나타낸다. 미산성 차아염소산수는 미생물 세포의 세포질, 세포막 및 세포벽을 심각하게 손상시키고 세포막의 투과성을 향상시켜 K+, Mg2+, DNA 및 단백질의 누출을 일으킬 수 있다.
미산성 차아염소산수는 양극 및 음극 전극을 포함하는 격막이 없는 전기분해 챔버에서 묽은 전해질(일반적으로 NaCl 및/또는 HCl 포함)을 전기분해하여 생성된 용액이다. 주요 반응식은 다음과 같이 표현된다.
양극: 2Cl- →Cl2 (↑) +2e-
음극: 2 H++2e-→H2 / Na++OH-→NaOH
Cl2+H2O→HOCl + H++Cl-
Cl2+2OH-→ClO-+Cl-+H2
Cl2+2OH-→ ClO-+Cl-+ H2O
Cl2+2NaOH→2NaOCl+NaCl+ H2O
Cl2+2NaOH→HOCl+ NaCl
최적의 전극 촉매를 코팅한 전해 반응에 있어서 산화가 일어나는 양극의 성능은 전체 시스템의 효율을 결정짓는 가장 중요한 요소이다. 양극은 전해 반응시 전극 용출물이 없고, 안정적인 성능을 유지하는 불용성 양극(DSA, Dimensionally Stable Anode)을 사용하였다.
DSA 전극에서 촉매제로 사용되는 백금족 원소는 Pt, Ir, Ru 등이 있으며, 산소 발생이 지배적인 전해 조건에서 염소 이온에 대한 산화 전위를 낮춰 염소 발생량을 높이는 역할을 한다.
전극의 종류 중 Ru 및 Ir 전극은 전기분해 효율이 높지만, 안정성이 좋지 않다. 반면에 Pt 전극은 안정성이 좋지만, 기존의 전기도금 백금에 비해 전기분해 효율이 높지 않다. 따라서 전극은 종류와 조성, 전극의 표면 거칠기에 따라 전극 자체의 물리적 강도와 수명, 효율에 직접적인 영향을 주기 때문에, 반응 목적에 따른 촉매제의 종류가 적절하게 선택되어야 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 양극 전극은 Pt, Ir 또는 Ru 전극, 바람직하게는 루테늄(Ru) 전극일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 양극 전극(anode)은 평판형의 루테늄(Ru) 전극일 수 있는데, 전극의 형상이 평판일때 유효염소농도(ACC)가 높고, 전극 중에서는 같은 조건에서 Ru 전극이 가장 높은 유효염소농도를 생성하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 원수(tap water)를 투입하기 전에 원수의 경도를 측정하여, 상기 경도가 50 ppm을 초과하는 경우, 상기 전해질로 1~6 %(v/v) 염산 용액, 바람직하게는 1~3 %(v/v) 염산 용액을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 원수를 투입하기 전에 원수의 경도를 측정하여, 상기 경도가 50 ppm 이하인 경우, 상기 전해질로 1~1.5 %(v/v) 염산 및 1~3 M 염화나트륨 용액의 혼합 용액, 바람직하게는 1.5 %(v/v) 염산 및 2~3 M 염화나트륨 용액의 혼합 용액을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 원수의 경도는 50 ppm 이하이고, 상기 전해질은 1.5 %(v/v) 염산 용액 및 3 M 염화나트륨 용액의 혼합 용액인 것이 보다 바람직할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 가열은 원수의 온도를 상승시켜 미산성 차아염소산수의 살균 효능을 향상시키기 위한 것으로서, 히터를 이용하여 원수의 온도가 30~50℃가 되도록 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예의 상기 (b) 단계에서, 상기 원수를 0.5~1.5 L/min, 바람직하게는 1 L/min의 유량으로 투입할 수 있는데, 상기 유량으로 퉁비할 경우 미산성 차아염소산수의 품질 안정화를 도모할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 미산성 차아염소산수의 pH는 5.3~6.4이고, 유효염소농도는 11~22 ppm일 수 있기 때문에, 본 발명의 제조방법에 따르면 기준규격에 적합한 미산성 차아염소산수를 제공할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 제2 구현예는 전해질(111), 및 양극 전극과 음극 전극을 구비하고, 상기 전해질을 전기분해하는 전해조(115)로 이루어진 전기분해 챔버(110); 상기 전기분해 챔버(110)의 전기분해 결과물에 원수를 투입하는 원수 투입부(120); 상기 투입된 원수를 가열하여 상기 원수의 온도를 상승시키는 히터(130); 및 상기 전기분해 챔버(110)의 전기분해 결과물 및 상기 투입된 원수의 반응에 의해 생성된 미산성 차아염소산수를 저장하는 미산성 차아염소산수 탱크(150)를 구비하되, 상기 원수를 투입하기 전에, 상기 원수 투입부(120)와 이격되어 있고, 상기 원수의 경도를 측정하는 경도 센서(140)를 더 구비하는 미산성 차아염소산수 제조장치를 제공한다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 구축한 미산성 차아염소산수 제조장치의 모식도를 나타낸 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 양극 전극은 평판형의 루테늄(Ru) 전극일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 미산성 차아염소산수 제조장치(100)는 경도 센서(140)로 사용하는 원수의 경도를 확인할 수 있고, 원수 경도 50 ppm을 기준으로 50 ppm 이하와 50 ppm 이상에 적합한 ??춤형 전해질을 사용함으로써, 기준규격에 적합한 물성을 갖는 미산성 차아염소산수를 생성할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 미산성 차아염소산수 제조장치(100)는 또한 종래의 이리듐(Ir) 전극 대신에 전해 시스템이 개선된 루테늄(Ru)-평판 전극을 사용하여 전기분해 챔버(110)의 전해조(115) 시스템을 개선하고, 원수의 온도를 조절하는 히(130)를 구비하여 살균력을 극대화시키는 원 스텝(one-step) 시스템을 구축함으로써, 종래의 미산성 차아염소산수 제조장치와 완전히 차별화될 수 있는 특징을 지니고 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것에 불과하며, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
1. 재료 및 실험 방법
(1). 미생물 배양 및 성장 조건
본 실시예에서는 Bacillus cereus(ATCC 10987), Escherichia. coli O157:H7(ATCC 43895), Listeria. monocytogenes Scott A(ATCC 43251), Staphylcoccus aureus(ATCC 13565), Salmonella enteritidis(ATCC 13076), Clostridium perfringens (kccm 43242)을 사용하였다.
사용하기 전에 6개의 균주를 계대 배양하여 37℃에서 24시간 동안 Brain Heart Infusion 액체 배지(BHI; Becton Dickinson Diagnostic Systems, Sparks, MD, USA)을 이용하여 배양하였다. 박테리아의 초기 농도는 약 8 log CFU/ml로 설정하여 사용하였다.
(2). 전극의 형상 및 종류
전극은 Ru(삼성DSA), Pt(본티타늄) 및 Ir(본티타늄)을 사용하였고, 전극의 형상은 평판형과 격자형을 이용하였다(도2). 음극에는 티타늄(Ti)을 사용하였다. 전해조는 도 1과 같다. 본 실시예에서 사용된 차아염소산수 생성 기기는 (주)서린바이오사이언스의 ecoTree® 제품을 제공받아 실험을 진행하였다.
(3). 실험 절차
실험에 앞서 전극을 10분 동안 초음파 처리(60kHz 및 500w, Powersonic 410)하여 오염 물질을 제거한 다음, 멸균수로 여러 번 세척하였다. 그런 다음 도 1의 전해조에 전극을 넣었다. 전해질(1/1.5/2% HCl과 0/1/2/3M NaCl의 조합)을 사용하여 전극에 따른 물성을 확인하였다. 전류는 전기분해 동안 6~8 암페어(ampere) 범위를 사용하였다.
생성된 미산성 차아염소산수의 시료를 1시간 간격으로 수집하고 즉시 ACC 및 pH를 확인하였다. 생산된 모든 미산성 차아염소산수(SAEW)의 pH 값은 pH 측정기(Accumet 모델 15; Fisher Scientific Co., Hampton, VA, United States)를 사용하여 결정하였으며, 유효염소농도(ACC)는 디지털 염소 시험 시약(20J3A; Kasahara Chemical Instruments Corp., Japan)을 사용하여 비색법으로 측정하였다.
이 때, 상기 유효염소농도 검출 범위는 0 ~ 300 mg/L이며, 미산성 차아염소산수 생성시 이용된 수돗물의 경도는 25ppm이었다.
(4). 저장조건에 따른 미산성 차아염소산수의 물성변화 및 살균효능 평가
고농도(50ppm)와 저농도(30ppm) ACC의 미산성 차아염소산수를 사용하여 밀봉과 개봉된 상태로 온도는 25℃, 60% 습도를 유지하여 저장하면서 3개월마다 시료를 채취하여 미산성 차아염소산수의 pH, 유효염소농도(ACC) 및 살균효능을 측정하였다.
pH는 Benchtop pH 미터를 이용하여 측정하였으며, 유효염소농도(ACC)는 Digital chlorine test kit를 이용하여 측정하였으며, 살균효능 평가는 다음과 같이 수행하였다.
- 본 실험에 사용된 식중독 미생물 Escherichia coli O157:H7 43984, Salmonella enteritidis ATCC 13076, Listeria monocytogenes Scott A 43251, Staphylococcus aureus ATCC 13565, Bacillus cereus ATCC 10987, Clostridium perfringens kccm 43242는 강원대학교 식품생명공학과 식품미생물 연구실에서 보관하고 있는 균주를 사용하였다.
- 각 균주들은 brain heart infusion(BHI) 액체 배지를 사용하여 37℃에서 24시간 배양한 후 원심분리(4,000 × g, 15min, 4℃)하여 상층액은 버리고 멸균된 0.1% 펩톤 식염완충액(buffered peptone water; BPW)로 세척한 후 0.1% BPW로 현탁하여 사용하였으며, 최종 농도를 약 8log CFU/mL로 조정하여 사용하였다.
- 각 균의 현탁액 1mL를 차아염소산수 9mL에 첨가하여 혼합한 후 20±1℃에서 1분간 반응시키고, 반응 종료 후 혼합액 1mL를 중화 용액(0.5% sodium thiosulfate+0.85% sodium chloride) 9mL에 첨가하여 1분간 중화시킨 다음, 중화반응 혼합액은 0.1% BPW 9mL를 이용하여 연속 희석하여 brain heart infusion 고체 배지에 0.1mL를 분주한 후 37℃에서 24시간 배양하여 콜로니를 계수하여 측정하였다.
(5). 원수 온도 조절에 의한 미산성 차아염소산수의 물성 분석 및 살균효능평가
상온, 30℃, 40℃, 50℃에서 미산성 차아염소산수의 물성 측정에 대한 원수 온도조절 기기는 서린바이오사이언스(한국 성남시 ecoTree®)에서 제공된 기기를 사용하였다.
미산성 차아염소산수의 전해용액 조성은 원수 경도(low level)에 따라 HCl, NaCl을 혼합하여 사용하였다. HCl의 농도는 1~2%의 농도를 사용하였고, NaCl은 1~3M의 농도를 사용하였다.
미산성 차아염소산수의 물성은 제조 즉시 측정하였으며, pH는 Benchtop pH meter를 이용하여 측정하였고, 유효염소농도(ACC)는 Digital chlorine test kit를 이용하여 측정하였으며, 살균효능 평가는 다음과 같다.
-병원성 식중독 미생물의 살균효능은 상기 (4)의 살균효능 평가 방법과 동일하게 진행되었다.
- 식품에 접종한 위해 미생물의 살균효능 평가는 다음과 같다.
각 식품 시료는 춘천 지역 슈퍼마켓 및 대형 할인 매장에서 구입하여 즉시 사용하였다. 시금치, 상추는 흐르는 물에서 1차 세척하여 사용하였고, 각 시료는 10g 중량으로 절단한 후 자외선을 조사하여 표면의 자연 유래 미생물을 살균하였다.
조사 시간은 최대 30분을 넘지 않도록 하였고, 살균 후 각 위해미생물 배양액 0.1mL을 균일하게 분주하여 접종한 후 건조시켜 표면에 균을 부착시켰다. 접종 균주의 경우 돼지고기는 Staphylococcus aureus ATCC 13565, 닭고기는 Salmonella enteritidis ATCC 13076, 상추 Listeria monocytogenes Scott A 43251, 시금치 Escherichia coli O157:H7 43984를 이용하였다.
식품 시료가 담긴 멸균 백에 온도 조절 장치로 생성된 미산성 차아염소산수 200ml을 첨가하여 3분간 침지시켜 살균과정을 거친 후 중화 용액 200ml에 침지시켜 살균 반응을 중단시켰다. 중화반응 종료 후 중화반응 혼합액을 제거하고 0.1% BPW 9ml로 연속 희석하였으며, brain heart infusion 고체 배지에 0.1mL를 분주한 후 37℃에서 24시간 배양하여 콜로니를 계수하여 측정하였다.
(5). 전해시스템 경도 모듈 정확도 평가 방법
시험장치의 구성은 도 3과 같으며, 시험 절차(지표 1~3, 6)는 하기 표 1 및 표 2와 같다.
(6). 통계 분석
모든 실험은 3번 박복하여 측정하였고, 그 결과는 평균값 ± 표준편차로 나타내었다. SPSS(Statistic software version 21, SPSS Inc., IBM Company) 프로그램을 이용하여 통계분석을 실시하였으며, 처리 구간의 유의성 검증을 위해 분산분석(ANOVA) 후 Tukey의 다중검정법으로 p<0.05수준에서 항목들간의 유의적 차이를 검정하였다.
2. 실험 결과
(1). 전극의 종류와 형상별 미산성 차아염소산수 물성 특성(유효염소농도(ACC) 및 pH 변화)
일반적으로 미산성 차아염소산수 생성시 지역별로 원수 경도가 달라 기준 규격(pH:5.5-6.5, ACC 10-80ppm)에 맞는 동일한 미산성 차아염소산수의 생성이 불가능하다. 그럼에도 불구하고 현재까지 모든 미산성 차아염소산수 제조업체들은 이러한 문제점을 전혀 고려하지 않고 무분별하게 생성장치를 제조 및 유통하고 있다.
따라서, 본 실시예에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 전국 지역별 원수 경도를 실태 조사한 결과, 대략 50ppm 이상의 경도를 가지는 원수에서는 식품첨가물 기준규격에 적합한 미산성 차아염소산수가 생성되었지만, 50ppm 미만에서는 미산성 차아염소산수의 pH가 현저히 떨어져 기준규격에 적합하지 않은 것으로 나타났다.
이러한 문제점은 특허 출원번호(제10-2022-0033194호)을 통하여 원수경도가 50 ppm 이상과 미만에 적합한 맞춤 전해 용액을 개발하여 전국 어디에서나 기준규격에 맞은 미산성 차아염소산수를 개발함으로써 극복하였다. 본 연구를 수행한 실험실의 원수 경도는 30ppm 이하이었지만, 개발한 ??춤형 전해질 용액을 사용하여 기준규격에 적합한 미산성 차아염소산수를 생성하였다.
전해 반응에 있어 산화가 일어나는 양극의 성능은 전체 시스템의 효율을 결정짓는 중요한 요소이다. 전극 물질의 종류는 미산성 차아염소산수의 제조에 영향을 미치는 가장 중요한 요소이다.
본 연구에서 사용된 전극의 종류는 Ir, Pt, Ru 백금족 원소이며, 세가지 전극의 종류 및 형상별 유효염소농도 및 pH 변화를 비교하였다. 백금족 원소는 전해 반응시 전극 용출물이 없고 안정적인 성능을 유지할 수 있다.
원수 전해 용액으로는 HCl 용액 1-6%를 사용하는데, 원수 경도가 50 ppm 미만시 HCl 용액 2% 이상에서는 생성된 미산성 차아염소산수의 pH가 5.0 이하로 내려가며, HCl 농도가 증가할수록 pH가 3.5 이하로 떨어진다. 반면에, HCl 용액 2% 미만에서는 pH는 5.0 이상이 되지만, ACC 함량이 현저하게 떨어진다.
따라서, 저농도의 HCl 용액 사용시 ACC 함량을 증가시키기 위해서는 NaCl 용액을 첨가하여 혼합 용액을 사용하였다. 본 실시예에서는 전극의 종류 및 형상에 따른 1~2% HCl 전해용액과 0~3M NaCl 조합의 혼합 용액을 사용하여 유효염소농도(ACC)의 생성과 pH 변화를 확인하였다(표 3 참조).
전극 종류 및 형상에 따른 미산성 차아염소산수의 물성(pH, ACC) 변화를 나타내는 하기 표 3에서 보는 바와 같이, 1% HCl 용액을 사용시 전극(Ir, Pt, Ru)에 따른 미산성 차이염소산수의 pH는 기준규격에 적합한 범위 안에 있었으나, 유효염소농도는 11-16ppm 정도를 나타내었다. 한편, 1.5% HCl 용액에서는 Pt와 Ru 전극과는 달리 Ir 전극 사용시 생성된 미산성 차아염소산수의 pH는 4.72로서 기준규격에 적합하지 않았다.
모든 전극에서 NaCl 농도가 증가될수록 ACC 함량은 증가하였으며, 특히 전극의 형상이 평판(Plate)일 때가 메쉬(Mesh)형일 때 보다 모든 전극에서 ACC 함량이 높았으며, 전극에서는 같은 조건에서 Ru 전극이 가장 높은 ACC 함량을 생성하였다.
결과적으로 원수 경도가 25ppm인 상태에서 생성되는 미산성 차아염소산수의 물성은 평판형 Ru 전극으로 1.5% HCl, 3M NaCl 혼합 전해 용액을 사용하였을 때, pH 5.91, ACC 26 ppm으로 측정되었다.
한편, Ru 평판형은 하기 도 4와 같이 0.86g-Cl2/Ah로 가장 높은 염소값을 나타내었으며, 이는 다른 전극들에 비해서 Ru 평판형은 염소발생 반응에 매우 우수한 전극 재료임을 알 수 있었다. 유효염소의 발생은 금속 산화물 전극 표면에서 Cl 이온의 직접 산화에 의해 생성된다.
2Cl- - 2e- = Cl2 (g)
본 결과를 통하여, 전극의 종류가 염소 발생 효율에 상당한 영향을 미친다는 것을 알 수 있고, 양극의 산화 성능은 전해 반응에서 생성 시스템의 효율을 결정하는 중요한 요소임을 확인할 수 있다.
(2). 전기분해 과정에서의 전극의 에너지 효율
전극 재료의 효율은 전기 전도도 σ에 따라 달라질 수 있다. 우수한 전기 전도체는 더 높은 전류 흐름을 전도하고 전기분해 과정에서 이온 교환을 증가시킬 수 있다. 전기분해에서 엔탈피의 변화는 내부 에너지 변화의 합으로 본 실시예에서 사용된 전기분해 전지의 전력 소비는 2.8~3.7Wh 범위이다.
전극의 종류 중 Ru-평판형은 다른 전극에 비하여 가장 낮은 전력 소비(2.8Wh)를 보였다(도 5). 이러한 결과는 전극 표면적이 넓으면 염소이온과 전극 표면의 접촉 효율이 높아져 전류 효율이 높아지게 됨을 알 수 있다. 전극 표면적을 높이기 위한 방법 중 하나는 격자형 전극을 사용하는 것이다.
그러나, 전극의 표면적이 증가하면 표면 접촉이 높아져 효율이 높아지지만, 본 실시예에서 Ru와 Pt 전극의 경우 격자형보다 평판형 전극의 효율이 높게 나타났다. Ru 평판형은 전류 효율이 염소 생성을 제외하고 전기 분해 과정에서 동시에 발생하는 다른 반응에 의해 효율이 높았을 것으로 생각된다.
전체적으로 전극 촉매 코팅에 따른 결과, Ir, Pt, Ru 중에서 Ru 전극의 효율이 Ir, Pt 보다 높았으며, 전력소모 또한 낮았다.
(3). Ru-평판형 전극으로부터 생성된 SAEW의 물성 안정성 및 살균효능 탐색
① Ru-평판형 전극으로부터 생성된 SAEW의 저장 중 물성 변화
두 가지 다른 보관 조건(밀봉 및 개봉)에서 두 가지 농도(저농도 (30ppm)및 고농도(50ppm))에서 SAEW의 pH 및 유효염소농도(ACC) 변화를 확인한 결과를 표 4(고농도 미산성 차아염소산수와 저농도 미산성 차아염소산수의 저장 조건에 따른 pH 변화) 및 표 5(고농도 미산성 차아염소산수와 저농도 미산성 차아염소산수의 저장 조건에 따른 ACC 변화)에 나타내었다.
하기 표 4 및 표 5에서 보는 바와 같이, 밀봉 상태에서 저장된 SAEW(저농도 및 고농도)는 6개월 보관 기간 동안 유효염소농도의 감소폭이 안정적인 반면, 개봉 상태에서는 감소폭이 더 크게 나타났다(41.8%). 이는 밀봉 조건에서 보관된 샘플이 개봉 조건에서 보관된 샘플보다 더 안정적임을 시사한다. 밀봉 상태에서는 염소가스의 휘발 속도를 감소시켜 유효염소농도의 손실을 억제할 수 있다.
② Ru-평판형 전극으로부터 생성된 SAEW의 저장 중 살균효능
최적 조건에서 생성된 두가지 농도(30ppm. 50ppm)에서 밀봉과 개발형으로 저장한 조건에서 포자 형성 세균(B. cereus, Cl.perfrigens) 및 비포자 형성 세균(E. coli O157:H7, L. monocytogenes Scott A, S. aureus, S. enteritidis)에 대헤 1분간 처리한 SAEW의 살균 효능을 도 6에 나타내었다.
도 6에서 보는 바와 같이, 6개월의 밀봉(Close) 및 개봉(Open) 보관 후, 조건 모두에서 저농도 및 고농도 SAEW 처리에 의해 모든 식중독균을 사멸하는 것으로 나타났다.
SAEW는 광범위한 미생물에 대해 항균 활성을 나타내어 비교적 짧은 시간에 식품, 식품 가공 표면 및 비식품 접촉 표면에서 가장 흔한 형태의 세균, 곰팡이, 바이러스 및 포자를 제거할 수 있다.
한편, 원수경도 25ppm에서 Ru 평판 전극으로 1.5% HCl, 3M NaCl 혼합 용액을 전해 용액으로 사용한 미산성 차아염소산수(pH 5.91, 26ppm)도 병원성 미생물 6종에 대한 살균효능은 완전 사멸하는 것으로 나타났다.(도 7 참조).
(4). 원수의 온도 조절에 의한 미산성 차아염소산수의 물성변화 및 살균효능증대
① 물성 변화
식품 산업에서 허들 기술은 식품 보존에 있어 중요한 전략 중 하나이다. 도 8은 원수를 온도 조절하여 생성된 미산성 차아염소산수의 특성(pH 및 ACC)을 나타낸 것이다.
도 8에서 보는 바와 같이, 전반적으로 원수의 온도를 50°C까지 증가하였을 때, 생성되는 미산성 차아염소산수의 물성(pH 및 ACC)은 상온과 비교하여 유의적인 차이가 없는 것으로 나타났다.
② 미산성 차아염소산수의 살균효능 증대
비포자 병원성 세균에서는 원수의 온도변화와 상관없이 생성된 미산성 차아염소산수에 대하여 모두 사멸하였지만, 포자 형성균인 B. cereus와 Cl. Perfiringenes의 경우는 살균 효능이 저하되었으나, 원수 온도가 증가할수록 살균 효능이 훨씬 증가하는 것으로 나타났다(도 9의 A).
본 발명자들은 미산성 차아염소산수의 온도가 높아짐에 따라 살균 효능이 증가한다는 것을 생성장치 시스템에 포함하여 최적의 살균 효능을 나타내는 장치를 개발하였다.
한편, 돼지고기, 닭고기, 상추 및 시금치에 접종한 S. aureus, S. enteritidis, L. monocytogenes 및 E. coli 균의 사멸은 in vitro에 비하여 현저히 저하되었으며, 상온에서 생성한 미산성 차아염소산수에 비하여 온도를 30℃, 40℃, 50℃로 증가하였을 때 살균효능은 크게 증가하는 것으로 나타났다. 육류의 경우 유기물질이 많아 미산성 차아염소산수의 살균효능은 현저하게 떨어지나 온도를 증가시킴으로 이러한 문제점을 극복할 수 있었다.
(5). 전해시스템 경도 모듈 정확도 평가
① 원수 유량 및 경과시간에 따른 센서 정확도
전해시스템 경도 모듈의 정확도를 평가하기 위해 원수 유량 및 농도에 따른 경도 센서 계측값과 정확도를 분석하였다. 센서 정확도는 유량 조건에 따라 차이를 보였으며, 유량 1.0 L/min 조건에서 과제 목표치를 상회하는 평균 80%의 정확도가 유지되는 것을 확인하였다(하기 표 6 및 도 10).
따라서, 전해 시스템 및 미산성 차아염소산수 품질 안정화를 위해 원수 유량 조건을 1.0 L/min으로 채택하였다.
② 원수 경도 및 경과시간에 따른 센서 정확도
원수 경도 및 경과 시간에 따른 센서 정확도를 평가하기 위하여, 원수샘플 HIGH(80 mg/L), MID(60 mg/L), LOW(30 mg/L)를 제조하여 유량 1.0 L/min 조건에서 안정화 테스트를 수행하였다,
그 결과, 하기 표 7 및 도 11에서 보는 바와 같이, HIGH(80 mg/L), MID(60 mg/L), LOW(30 mg/L) 샘플 모두 과제 목표치를 상회하는 평균 82%, 95%, 101% 의 정확도가 유지되는 것을 확인하였다.
③ 전해시스템 성능평가
전해 시스템 성능평가는 한국기계전기전자시험연구원(KTC) 시험자 입회하에 진행하였으며, 공인시험은 전해 시스템에 유입되는 원수 경도를 3가지 농도로 설정하여 시험하였으며, 모든 측정은 장비 가동 후 5분 이상 안정화 상태를 거친 후 진행하였다.
공인시험 결과, 하기 표 8, 도 12a 및 도 12b에서 보는 바와 같이, 전해 시스템은 연구 목표치에 100% 달성되었다.
(6). 살균효능 극대화를 위한 최적 미산성 차아염소산수 생성장치 시스템 구축
본 실시예에서는 원수의 경도를 실시간으로 측정하는 경도 센서 개발과 원수 경도의 변화에 따른 ??춤형 전해 용액을 개발하여 기준규격에 적합한 미산성 차아염소산수를 생성하고, 살균 효능을 극대화하기 위하여 전해조의 최적 전극 개발과 원수 온도를 조절하는 시스템을 한 시스템으로 구축하여 살균효능을 극대화하는 미산성 차아염소산수 생성장치를 개발하였고, 이에 대한 시스템의 모식도를 도 13 내지 도 15에 나타내었다.
개발된 미산성 차아염소산수 시스템의 핵심은 개발한 경도 센서로 사용하는 원수의 경도를 확인할 수 있고, 원수 경도가 50ppm을 기준으로 그 이하와 이를 초과하는 경우에 적합한 ??춤형 전해 용액을 개발하여 기준규격에 적합한 물성을 생성할 수 있으며, 기존의 Ir 전극 대신 전해 시스템이 개선된 Ru-평판 전극을 사용하여 전해조 시스템을 개선하였고, 원수의 온도를 조절하는 조절 장치를 구성하여 살균력을 극대화 시키는 시스템을 one-step 시스템으로 구축하여 종래의 미산성 차아염소장치와 완전히 차별화되는 핵심 원천기술로 혁신형 미산성 차아염소산수 제조장치를 제공하는 것이다.
이상으로 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
100 : 미산성 차아염소산수 제조장치
110 : 전기분해 챔버
111 : 전해질
115 : 전해조
120 : 원수 투입부
130 : 히터
140 : 경도 센서
150 : 미산성 차아염소산수 탱크
110 : 전기분해 챔버
111 : 전해질
115 : 전해조
120 : 원수 투입부
130 : 히터
140 : 경도 센서
150 : 미산성 차아염소산수 탱크
Claims (11)
- (a) 양극 전극 및 음극 전극을 포함하는 전해조에서 전해질을 전기분해하는 단계;
(b) 상기 전기분해 단계의 결과물에 원수를 투입하는 단계; 및
(c) 상기 투입된 원수를 가열하여 상기 원수의 온도를 상승시키는 단계를 포함하되,
상기 원수를 투입하기 전에 원수의 경도를 측정하여, 상기 경도가 50 ppm을 초과하는 경우에는 상기 전해질로 염산을 사용하고, 상기 경도가 50 ppm 이하인 경우에는 상기 전해질로 염산 및 염화나트륨의 혼합 용액을 사용하는, 미산성 차아염소산수의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 양극 전극은 루테늄(Ru) 전극인 것을 특징으로 하는 미산성 차아염소산수의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 경도가 50 ppm을 초과하는 경우, 상기 전해질로 1~6 %(v/v) 염산 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 미산성 차아염소산수의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 경도가 50 ppm 이하인 경우, 상기 전해질로 1~1.5 %(v/v) 염산 및 1~3 M 염화나트륨 용액의 혼합 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 미산성 차아염소산수의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 가열은 원수의 온도가 30~50℃가 되도록 수행하는 것을 특징으로 하는 미산성 차아염소산수의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 양극 전극은 평판형의 루테늄(Ru) 전극인 것을 특징으로 하는 미산성 차아염소산수의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서, 상기 원수를 0.5~1.5 L/min의 유량으로 투입하는 것을 특징으로 하는 미산성 차아염소산수의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 원수의 경도는 50 ppm 이하이고, 상기 전해질은 1.5 %(v/v) 염산 용액 및 3 M 염화나트륨 용액의 혼합 용액인 것을 특징으로 하는 미산성 차아염소산수의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 미산성 차아염소산수의 pH는 5.3~6.4이고, 유효염소농도는 11~22 ppm인 것을 특징으로 하는 미산성 차아염소산수의 제조방법.
- 전해질; 및 양극 전극과 음극 전극을 구비하고, 상기 전해질을 전기분해하는 전해조로 이루어진 전기분해 챔버;
상기 전기분해 챔버의 전기분해 결과물에 원수를 투입하는 원수 투입부;
상기 투입된 원수를 가열하여 상기 원수의 온도를 상승시키는 히터; 및
상기 전기분해 챔버의 전기분해 결과물 및 상기 투입된 원수의 반응에 의해 생성된 미산성 차아염소산수를 저장하는 미산성 차아염소산수 탱크를 구비하되,
상기 원수를 투입하기 전에, 상기 원수 투입부와 이격되어 있고, 상기 원수의 경도를 측정하는 경도 센서를 더 구비하는 미산성 차아염소산수 제조장치.
- 제10항에 있어서, 상기 양극 전극은 평판형의 루테늄(Ru) 전극인 것을 특징으로 하는 미산성 차아염소산수 제조장치.
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