KR20240016334A - 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 개시내용의 실시형태는 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센의 제조 방법에 관한 것으로서, 방법은 클로라이드 화합물을 리튬 화합물과 반응시켜 중간체 디클로라이드 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 중간체 디클로라이드 화합물과 알킬화제를 반응시켜 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센을 제조하는 단계로서, 디클로라이드 화합물은 반응 혼합물로부터 단리되지 않고, 리튬 화합물은 하기로 나타내어지며, 상기 식에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 (C1 내지 C4) 알킬이다.
Description
본 개시내용의 실시형태는 메탈로센의 제조 방법, 보다 구체적으로 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센의 제조 방법에 관한 것이다.
메탈로센은 중합 촉매, 가솔린 중 내폭성 첨가제와 윤활제를 포함하는 다양한 적용에서 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 의학적 적용, 예컨대 암, 말라리아 및 박테리아 감염 치료에서도 잠재적으로 사용될 수 있다.
본 개시내용은 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센의 제조 방법을 포함하는 다양한 실시형태를 제공하고, 방법은 클로라이드 화합물을 리튬 화합물과 반응시켜 중간체 디클로라이드 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 중간체 디클로라이드 화합물과 알킬화제를 반응시켜 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센을 제조하는 단계를 포함하고, 디클로라이드 화합물은 반응 혼합물로부터 단리되지 않고, 리튬 화합물은 하기로 나타내어지며:
,
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 (C1 내지 C4) 알킬이다.
이전에는, 금속 원자를 함유하는 클로라이드 화합물과 리튬 화합물을 반응시켜 금속 원자와 다수의 염소 원자를 포함하는 중간체 화합물을 형성함으로써 알킬화된 메탈로센을 제조하였다. 중간체 화합물을 형성하는 반응은 금속화 반응으로 언급될 수 있다. 금속화 반응 후, 중간체 화합물은 일반적으로 미사용된 반응물, 부산물, 및/또는 부반응 산물을 함유하는 반응 혼합물로부터 단리된다. 이후, 단리된 중간체 화합물을 알킬화된 메탈로센을 제조하기 위해 알킬화제와 반응시킨다.
이론에 구속되지 않으면서, 알킬화된 메탈로센의 이전의 제조 방법은 하나 이상의 중간체 화합물을 단리시켜 부산물로부터 중간체 화합물을 분리하고, 상이한 반응 단계에 대해 상이한 용매로 변경하고, 부반응-산물로부터 중간체 화합물을 분리하였고/하였거나, 예를 들어 경쟁 반응으로 인해 생긴 낮은 생산 수율의 가능성을 감소시킨다고 여겨진다. 부산물은 목적하는 반응의 결과로 제조된다. 부반응-산물은 부반응으로부터 제조된다.
놀랍게도, 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센이 반응 혼합물로부터 중간체 화합물을 단리하지 않으면서 제조될 수 있다는 것이 발견되었다. 다시 말해서, 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센은 중간체 화합물과 알킬화제를 반응시키기 전 반응 혼합물로부터 중간체 화합물을 단리시키지 않으면서 제조될 수 있다. 추가로, 본원에 개시된 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센의 제조 방법은 상이한 방법에 의해 제조된 알킬화된 메탈로센에 비해 개선된, 즉 보다 높은 생성물 수율 백분율을 제공할 수 있다는 것을 확인하였다. 추가로, 본원에 개시된 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센의 제조 방법은 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센의 다른 제조 방법에 비해 개선된, 즉 감소된 양의 부산물 및/또는 부반응-산물을 제공할 수 있다는 것을 확인하였다.
본원에서 사용된, 원소 주기율표 및 이의 족에 대한 모든 언급은 로마 숫자(또한, 동일한 것으로 보이는 것)로 표기된 이전의 IUPAC 방식으로 이루어지지 않았거나, 달리 언급되지 않은 한, (IUPAC로부터 승인을 받아 재생성한) 문헌[HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Thirteenth Edition, John Wiley & Sons, Inc., (1997)]에서 출판된 NEW NOTATION에 대한 것이다.
실시형태는 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센이 클로라이드 화합물을 리튬 화합물과 반응시켜 중간체 디클로라이드 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 중간체 디클로라이드 화합물을 알킬화제와 반응시켜 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센을 제조하는 단계에 의해 제조될 수 있다는 것을 제공한다.
실시형태는 클로라이드 화합물이 MCln으로 나타내어질 수 있음을 제공하고, 상기 식에서 M은 금속이고, Cl은 염소 원자이고, n은 3 내지 4의 정수이다. 실시형태는 M이 지르코늄, 하프늄, 또는 티타늄일 수 있다는 것을 제공한다. 실시형태는 클로라이드 화합물이 복수의 염소 원자를 포함한다는 것을 제공한다. 예를 들어, 하나 이상의 실시형태는 염소 화합물이 3 또는 4개의 염소 원자를 포함한다는 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 클로라이드 화합물이 지르코늄(IV) 클로라이드 및 n-(프로필시클로펜타디에닐)하프늄트리클로라이드(디메톡시에탄)으로부터 선택된다는 것을 제공한다.
실시형태는 리튬 화합물이 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다는 것을 제공한다:
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 (C1 내지 C4) 알킬이다. 하나 이상의 실시형태는 R1, R2, R3, R4, 및 R5 중 적어도 하나가 (C1 내지 C4) 알킬인 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 R1, R2, R3, R4, 및 R5 중 적어도 둘이 (C1 내지 C4) 알킬인 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 R1, R2, R3이 각각 H이고, R4, 및 R5가 (C1 내지 C4) 알킬인 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 R1, R2, R3이 각각 H이고, R4, 및 R5가 (C1) 알킬인 것을 제공한다.
언급된 바와 같이, 클로라이드 화합물과 리튬 화합물은 반응하여 중간체 디클로라이드 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조한다. 하나 이상의 실시형태는 중간체 디클로라이드 화합물이 하나 이상의, 즉 2개의 테트라히드로펜탈레닐 기를 포함하는 하기 화학식으로 나타내어질 수 있으며:
상기 식에서, R4, 및 R5는 상기 정의된 바와 같다는 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 중간체 디클로라이드 화합물이 하나의 테트라히드로펜탈레닐 기를 포함하는 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다는 것을 제공한다:
.
상기 화학식에서 나타난 바와 같이, 중간체 디클로라이드 화합물은 2개의 염소 원자를 포함한다. 추가로, 상기 화학식에서 나타난 바와 같이, 중간체 디클로라이드 화합물은 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 포함한다.
실시형태는 클로라이드 화합물과 리튬 화합물을 반응시켜 제조되는 반응 혼합물이 중간체 디클로라이드 화합물, 미반응된 클로라이드 화합물, 미반응된 리튬 화합물, 하나 이상의 부산물, 하나 이상의 부반응-산물, 및/또는 하나 이상의 알려진 반응 성분, 예를 들어 용매를 포함할 수 있다는 것을 제공한다. 언급된 바와 같이, 유리하게는 본원에 개시된 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센의 제조 방법이 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센의 다른 제조 방법에 비해 개선된, 즉 감소된 양의 부산물 및/또는 부반응-산물을 제공할 수 있다는 것을 확인하였다.
실시형태는 반응 혼합물이 알킬화제를 포함하지 않는다는 것을 추가로 제공한다. 다시 말해서, 클로라이드 화합물을 리튬 화합물과 반응시켜 중간체 디클로라이드 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계는 알킬화제의 부재 하에서 수행된다.
실시형태는 중간체 디클로라이드 화합물이 후속 화학 반응, 즉 알킬화 반응 전에 반응 혼합물로부터 단리되지 않는다는 것을 제공한다. 다시 말해서, 본원에 개시된 바와 같이, 클로라이드 화합물과 리튬 화합물을 반응시켜 중간체 디클로라이드 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계 및 중간체 디클로라이드 화합물과 알킬화제를 반응시켜 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센을 제조하는 단계에 의한 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센의 제조는 원-팟(one-pot) 반응으로 언급될 수 있다.
단리 절차의 예는 증류, 추출, 여과 및 디캔테이션을 포함한다. 이와 같이, "단리되지 않은"은 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센의 합성을 위한 후속 화학 반응 이전에, 중간체 디클로라이드 화합물을 제조하는 반응에서 사용된 및/또는 생성된 다른 시약과 중간체 디클로라이드 화합물이 남아있다는 것을 나타낸다. 다시 말해서, 중간체 디클로라이드 화합물의 순도는 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센의 합성을 위한 후속 화학 반응 이전에는 증가하지 않는다.
실시형태는 중간체 디클로라이드 화합물을 알킬화제와 반응시켜 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센을 제조한다는 것을 제공한다. 다시 말해서, 중간체 디클로라이드 화합물은 반응 혼합물로부터 단리되지 않기 때문에, 즉 알킬화제는 중간체 디클로라이드 화합물을 포함하는 반응 혼합물에 첨가된다.
알킬화제는 당업계에 알려져 있고, 상업적으로 입수될 수 있다. 알킬화제는 알려진 방법, 예를 들어 알려진 성분과 알려진 조건을 이용함으로써 합성될 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 알킬화제가 그리냐르 시약, 예를 들어 알킬마그네슘 할라이드로도 지칭될 수 있는 알킬 그리냐르 시약인 것을 제공한다. 알킬화제의 예는 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸리튬, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 브로마이드, 트리메틸실릴메틸리튬, 트리메틸실릴메틸마그네슘 브로마이드, 및 이의 조합을 포함한다. 알킬화제는 용매, 예를 들어 디에틸 에테르와 같은 알려진 성분과 이용될 수 있다.
중간체 디클로라이드 화합물을 알킬화제와 반응시키는 것은 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센을 제조한다.
예를 들어, 클로라이드 화합물이 지르코늄을 포함하는 경우 하나 이상의 실시형태는 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센이 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다는 것을 제공한다:
.
이러한 알킬화된 메탈로센은 두 개의 테트라히드로펜탈레닐 기를 포함한다.
예를 들어, 클로라이드 화합물이 하프늄을 포함하는 경우 하나 이상의 실시형태는 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센이 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다는 것을 제공한다:
.
이러한 알킬화된 메탈로센은 한 개의 테트라히드로펜탈레닐 기를 포함한다.
언급된 바와 같이, 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센은 반응 혼합물로부터 중간체 화합물을 단리하지 않으면서 제조될 수 있다. 다시 말해서, 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센은 중간체 화합물과 알킬화제를 반응시키기 전 반응 혼합물로부터 중간체 화합물을 단리시키지 않으면서 제조될 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 클로라이드 화합물과 리튬 화합물을 반응시켜 중간체 디클로라이드 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 중간체 디클로라이드 화합물과 알킬화제를 반응시켜 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센을 제조하는 단계가 동일한 반응 용기에서 발생한다는 것을 제공한다. 동일한 반응 용기를 이용하는 것은 유리하게는 다수의 정제 절차를 피할 수 있고, 화학적 폐기물을 최소화하는 것을 보조할 수 있고/보조할 수 있거나, 표적 분자, 예를 들어 본원에서 논의된 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센의 합성 시간을 줄이는 것을 보조할 수 있다. 이론에 구속되지 않으면서, 이전의 방법은 부산물의 생성, 부반응-산물의 생성, 상이한 반응 단계들에 대해 상이한 용매를 이용하고자 하는 의도, 및/또는 극히 낮은 생산 수율 때문에 다수의 반응 용기, 즉 및 단리된 중간체를 이용한 것으로 여겨진다.
하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센은 여러 적용에 대해 이용될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센은 메탈로센 촉매로 지칭될 수 있는 중합 촉매를 제조하는 데 이용될 수 있다. 메탈로센 촉매는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센은 활성화 조건 하에서 활성화제와 접촉되어 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센을 활성화시키고, 이로 인해 중합 촉매를 제조한다. 활성화 조건은 당업계에 잘 알려져 있다.
하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센으로부터 제조되는 중합 촉매는 중합체를 제조하는 데 이용될 수 있다. 예를 들어, 중합 촉매와 올레핀은 중합 조건 하에서 접촉되어 중합체, 예를 들어 폴리올레핀 중합체를 형성할 수 있다. 중합 방법은 현탁 중합 방법, 슬러리 중합 방법 및/또는 기상 중합 방법일 수 있다. 중합 방법은 알려진 장비 및 반응 조건, 예를 들어 알려진 중합 조건을 사용하여 이용할 수 있다. 중합 방법은 임의의 특정 유형의 중합 시스템으로 제한되지 않는다. 중합체는 다수의 물품, 예컨대 필름, 섬유, 부직포 및/또는 직물, 압출 물품 및/또는 성형된 물품에 대해 이용될 수 있다.
실시형태는 클로라이드 화합물과 리튬 화합물이 클로라이드 화합물의 1몰 당량에 대해 리튬 화합물의 1.0 내지 2.7몰 당량으로 반응할 수 있다는 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 클로라이드 화합물과 리튬 화합물이 클로라이드 화합물의 1몰 당량에 대해 리튬 화합물의 1.1 내지 2.0몰 당량으로 반응한다는 것을 제공한다. 실시형태는 클로라이드 화합물과 리튬 화합물이 -50°C 내지 75°C의 온도에서 반응할 수 있다는 것을 제공한다. NMR(핵 자기 공명 분광학) 분석을 사용하여 중간체 디클로라이드 화합물의 형성을 모니터링할 수 있다. 다른 알려진 반응 성분 및/또는 조건이 이용될 수 있다.
실시형태는 중간체 디클로라이드 화합물과 알킬화제가 중간체 디클로라이드 화합물의 1몰 당량에 대해 알킬화제의 2.0 내지 3.0몰 당량으로 반응할 수 있다는 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 중간체 디클로라이드 화합물과 알킬화제가 중간체 디클로라이드 화합물의 1몰 당량에 대해 알킬화제의 2.2 내지 2.6몰 당량으로 반응한다는 것을 제공한다. 실시형태는 중간체 디클로라이드 화합물과 알킬화제가 -50°C 내지 75°C의 온도에서 반응할 수 있다는 것을 제공한다. 다른 알려진 반응 성분 및/또는 조건이 이용될 수 있다.
실시형태는 리튬 화합물이 부틸 리튬과 바이시클릭 알켄 화합물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다는 것을 제공한다. 부틸 리튬은 당업계에 알려져 있고, 상업적으로 입수될 수 있다. 바이시클릭 알켄 화합물은 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 이전에 논의된 것과 같고, 즉 각각은 독립적으로 H 또는 (C1 내지 C4) 알킬이다.
실시형태는 부틸 리튬과 바이시클릭 알켄 화합물이 바이시클릭 알켄 화합물의 1몰 당량에 대해 부틸 리튬의 1.0 내지 2.5몰 당량으로 반응할 수 있다는 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 부틸 리튬과 바이시클릭 알켄 화합물이 바이시클릭 알켄 화합물의 1몰 당량에 대해 부틸 리튬의 1.1 내지 1.6몰 당량으로 반응한다는 것을 제공한다. 실시형태는 부틸 리튬과 바이시클릭 알켄 화합물이 -0°C 내지 50°C의 온도에서 반응할 수 있다는 것을 제공한다. 다른 알려진 반응 성분 및/또는 조건이 이용될 수 있다.
실시형태는 바이시클릭 알켄 화합물이 바이시클릭 케톤 화합물과 알킬화제 및 디에틸 에테르를 반응시켜 바이시클릭 알코올 화합물을 형성한 후, 바이시클릭 알코올 화합물을 탈수시켜 바이시클릭 알켄 화합물을 제조함으로써 제조될 수 있다는 것을 제공한다. 바이시클릭 케톤 화합물은 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 이전에 논의된 것과 같고, 즉 각각은 독립적으로 H 또는 (C1 내지 C4) 알킬이다. 알킬화제는 이전에 논의된 바와 같을 수 있다.
실시형태는 바이시클릭 케톤 화합물과 알킬화제가 바이시클릭 케톤 화합물의 1몰 당량에 대해 알킬화제의 1.0 내지 2.0몰 당량으로 반응할 수 있다는 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 바이시클릭 케톤 화합물과 알킬화제가 바이시클릭 케톤 화합물의 1몰 당량에 대해 알킬화제의 1.1 내지 1.6몰 당량으로 반응할 수 있다는 것을 제공한다. 실시형태는 바이시클릭 케톤 화합물과 알킬화제가 10°C 내지 50°C의 온도에서 반응할 수 있다는 것을 제공한다. 다른 알려진 반응 성분 및/또는 조건이 이용될 수 있다.
바이시클릭 알코올 화합물은 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 이전에 논의된 것과 같고, 즉 각각은 독립적으로 H 또는 (C1 내지 C4) 알킬이다.
언급한 바와 같이, 바이시클릭 알코올 화합물은 탈수되어 바이시클릭 알켄 화합물을 제조할 수 있다. 바이시클릭 알코올 화합물은 알려진 방법, 예를 들어 알려진 성분과 알려진 조건을 이용함으로써 탈수될 수 있다. 예를 들어, 바이시클릭 알코올 화합물은 다른 알려진 탈수 시약 중에서 HCl과 반응하여 탈수될 수 있다. 예를 들어, 에탄올, 테트라히드로푸란 또는 톨루엔과 같은 유기 용매 중 0.6몰(M) 이상의 염산(수성 HCl) 또는 무수 HCl이 이용될 수 있다. 염산은 0.2 M 내지 12 M, 대안적으로 0.6 M 내지 6 M일 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 바이시클릭 알코올 화합물이 p-톨루엔설폰산을 이용하여 탈수될 수 있다는 것을 제공한다. 예를 들어, 0.1 몰% 내지 20 몰%(바이시클릭 알코올 화합물의 1 당량 기준)의 p-톨루엔설폰산이 이용될 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 2 몰% 내지 10 몰%(바이시클릭 알코올 화합물의 1 당량 기준)의 p-톨루엔설폰산이 이용된다는 것을 제공하고; 하나 이상의 실시형태는 5 몰%(바이시클릭 알코올 화합물의 1 당량 기준)의 p-톨루엔설폰산이 이용된다는 것을 제공한다.
실시형태는 비양성자성 용매와 유효량의 인산 및/또는 설폰산 시약의 존재 하에서 산 화합물과 시클릭 알켄 화합물을 반응시킴으로써 바이시클릭 케톤 화합물이 제조될 수 있다는 것을 제공한다.
시클릭 알켄 화합물은 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
상기 식에서, R1, R2, 및 R3은 이전에 논의된 것과 같고, 즉 각각은 독립적으로 H 또는 (C1 내지 C4) 알킬이다. 시클릭 알켄 화합물은 상업적으로 입수될 수 있다. 시클릭 알켄 화합물은 알려진 방법, 예를 들어 알려진 성분과 알려진 조건을 이용함으로써 합성될 수 있다.
산 화합물은 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
상기 식에서, R4는 이전에 논의된 것과 같고, 즉 R4는 H 또는 (C1 내지 C4) 알킬이다. 산 화합물은 상업적으로 입수될 수 있다. 산 화합물은 알려진 방법, 예를 들어 알려진 성분과 알려진 조건을 이용함으로써 합성될 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 산 화합물이 크로톤산으로 지칭될 수 있는 (E)-2-부텐산인 것을 제공한다.
실시형태는 시클릭 알켄 화합물과 산 화합물이 1:1 대 1.5:1몰의 시클릭 알켄 화합물 대 몰 산 화합물의 몰 비로 반응할 수 있다는 것을 제공한다. 실시형태는 시클릭 알켄 화합물과 산 화합물이 -10°C 내지 75°C의 온도에서 반응할 수 있다는 것을 제공한다. 다른 알려진 반응 성분 및/또는 조건이 이용될 수 있다.
언급된 바와 같이, 비양성자성 용매의 존재 하에서 산 화합물과 시클릭 알켄 화합물을 반응시킴으로써 바이시클릭 케톤 화합물이 제조될 수 있다. 비양성자성 용매는 극성 비양성자성 용매 및/또는 이극성 비양성자성 용매일 수 있다. 비양성자성 용매는 설폴란, 디프로필설폰, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디클로로메탄, 디에틸 에테르, 및 이의 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있고; 설폴란은 이극성 비양성자성 용매이고, 디프로필설폰, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디클로로메탄, 디에틸 에테르는 극성 비양성자성 용매이다. 하나 이상의 실시형태는 비양성자성 용매가 설폰, 에테르(글리콜 에테르 포함), 오르가노 클로라이드, 또는 이의 조합일 수 있다는 것을 제공한다.
실시형태는 바이시클릭 케톤 화합물과 시클릭 알켄 화합물이 시클릭 에테르의 부재 하에서 반응한다는 것을 제공하였다. 다시 말해서, 비양성자성 용매는 시클릭 에테르를 배제하며, 즉 이를 포함하지 않는다. 시클릭 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 디옥산을 포함한다.
비양성자성(극성 및/또는 이극성) 용매는 0.099 초과이고, 0.444 미만인 상대 극성을 가질 수 있다. 0.099 초과 내지 0.444 미만의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 비양성자성 용매는 0.117 내지 0.410, 0.231 내지 0.309의 상대 극성을 가질 수 있다. 용매의 상대 극성은 본원의 상대 극성이 언급되는 문헌[Christian Reichardt, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, Wiley-VCH Publishers, 3rd ed., 2003]과 같이 공개된 자료에서 쉽게 이용가능하다.
산 화합물과 시클릭 알켄 화합물을 반응시켜 바이시클릭 케톤 화합물을 제조하는 경우, 본원에서 논의된 비양성자성 용매를 이용하는 것은 유리하게는 균질한 반응 혼합물을 제공할 수 있다. 균질한 반응 혼합물은 본 반응에 바람직한 용매 안정성을 나타낼 수 있다.
산 화합물과 시클릭 알켄 화합물을 반응시켜 바이시클릭 케톤 화합물을 제조하는 경우, 본원에서 논의된 비양성자성 용매를 이용하는 것은 유리하게는 GC/MS에 의해 결정된 1,000,000 초과의 생성물의 면적 계수를 제공할 수 있다. 예를 들어, GC/MS에 의해 결정된 생성물의 면적 계수는 1,000,000 내지 10,000,000, 또는 1,500,000 내지 6,000,000일 수 있다. GC/MS에 의해 결정된 1,000,000 초과의 생성물의 면적 계수는 바람직한 생성물 형성을 나타낼 수 있다. GC/MS 분석은 하기와 같이 결정될 수 있다. 목적하는 생성물의 농도는 전자 충격(EI) 모드로 작동하는 Agilent Technologies 5977B MSD 분석기를 포함하는 질량 검출기와 결합된, 운반 기체로서 헬륨/수소를 사용하는, 분석 컬럼(Agilent 19091S-433 HP-5 ms 0°C 내지 325°C: 15 m x 250 μm x 0.25 μm)이 장착된 Agilent Technologies 7890A GC 시스템을 포함하는 기체 크로마토그래피 시스템을 사용하여 결정될 수 있다. 로 데이터는 목적하는 생성물 분자량, 예를 들어 136 g/mol의 이온 추출을 수행하여 분석될 수 있고, 결과 스펙트럼은 면적 계수를 획득하기 위해 적분될 수 있다.
언급된 바와 같이, 유효량의 인산 및/또는 설폰산 시약의 존재 하에서 산 화합물과 시클릭 알켄 화합물을 반응시킴으로써 바이시클릭 케톤 화합물이 제조될 수 있다.
일부 실시형태에서, 설폰산 시약은 P2O5/H3CSO3H 혼합물, 또는 이의 반응 생성물이거나 이로 본질적으로 이루어진다. 대안적으로, 설폰산 시약은 메탄설폰산과 같은 (C1 내지 C6)알킬설폰산과 같은 알킬설폰산으로 본질적으로 이루어질 수 있다. 표현 "P2O5/H3CSO3H 혼합물로 본질적으로 이루어짐"은 설폰산 시약이 폴리인산(PPA)을 갖지 않음을 의미한다. 일부 양태에서, P2O5/H3CSO3H 혼합물은 이튼 시약으로 알려진 0.1/1(중량/중량) P2O5/H3CSO3H 혼합물이다.
메탄설폰산은 화학식 H3CSO3H의 화합물이며, CAS 번호 75-75-2를 가지며 상업적 공급자로부터 널리 입수가능하다.
오산화인과 메탄설폰산의 혼합물 또는 P2O5/H3CSO3H 혼합물은 오산화인과 메탄설폰산의 블렌드 또는 반응 생성물이다. 혼합물 중 P2O5/H3CSO3H의 중량/중량 비는 0.05 내지 1, 대안적으로 0.075 내지 1, 대안적으로 0.077 내지 1, 대안적으로 0.1 내지 1, 대안적으로 0.2 내지 1일 수 있다. 0.075/1(wt/wt) P2O5/H3CSO3H 혼합물은 상업적으로 입수가능하고, 이튼 시약으로 지칭될 수 있다. P2O5 및 CH3SO3H의 혼합물은 제자리에서, 본원에서 논의된 반응 전 또는 반응 도중과 같이, 예를 들어 하나 이상의 반응물의 존재 하에서 형성될 수 있다. 대안적으로, P2O5 및 CH3SO3H의 혼합물은 반응 수행 전 미리 형성될 수 있다. 다른 반응 수행 전 P2O5/H3CSO3H 혼합물을 제조하고, 본 개시내용의 실시형태에서의 추후 사용을 위해 생성된 혼합물을 저장하는 것이 편리할 수 있다.
설폰산 시약은 O-P(O)-OH 산 기 및/또는 C-S(O)2-OH 산 기, 또는 이의 산성 반응 생성물을 갖는 산성 물질이다. 설폰산 시약은 오산화인 및 메탄설폰산의 혼합물("P2O5/H3CSO3H 혼합물"), 또는 이의 반응 생성물일 수 있거나, 이로 본질적으로 이루어질 수 있다. 일부 실시형태에서, 설폰산 시약은 P2O5/H3CSO3H 혼합물로 본질적으로 이루어진다. 대안적으로, 설폰산 시약은 메탄설폰산과 같은 (C1 내지 C6)알킬설폰산과 같은 알킬설폰산으로 본질적으로 이루어질 수 있다. 표현 "본질적으로 이루어지는"은 인산 및/또는 설폰산 시약, 및 이에 이용된 반응물이 PPA를 갖지 않음을 의미한다.
폴리인산 또는 PPA는 CAS 번호 8017-16-1을 갖고, 이는 일반적으로 화학식 HO-[P(=O)(OH)]n-H의 화합물이며, 상기 식에서 아래첨자 n은 중합도를 나타낸다.
오산화인은 화학식 P2O5의 화합물이며, CAS 번호 1314-56-3을 갖고, 상업적 공급자로부터 널리 입수가능하다.
일부 양태에서, 본원의 실시형태에서 사용된 각각의 반응물, 시약, 용매, 또는 다른 물질, 및 이의 각각의 생성물은 Pt, Ni, Pd, Rh 및 Ru가 없다.
유효량은 검출가능한 양의 의도한 생성물을 제조할 수 있도록 하는 충분한 양이다. 인산 및/또는 설폰산 시약의 유효량은 검출가능한 양의 바이시클릭 케톤 화합물을 제조할 수 있도록 하는 충분한 이의 양이다. 검출가능한 양은 검출될 수 있으며, 선택적으로 1-H 핵 자기 공명(1H-NMR), 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC, 알려진 표준 대비), 기체 크로마토그래피(GC, 알려진 표준 대비) 또는 질량 분석과 같은 임의의 적합한 분석 방법; 일반적으로 1H-NMR에 의해 특징분석될 수 있다. 바이시클릭 케톤 화합물의 제조에서 사용된 인산 및/또는 설폰산 시약의 유효량은 조성, 반응 조건 및 비용에 따라 달라질 수 있다. 당업자는 반응물과 90 중량%의 인산 및/또는 설폰산 시약의 초기 반응 혼합물을 이용하여 개시함으로써 이의 유효량을 쉽게 결정할 수 있으며, 이후 반응 조건 하에서 최적의 결과를 찾을 때까지 보다 낮은 중량%의 인산 및/또는 설폰산 시약을 함유하는 반응 혼합물을 체계적으로 시도할 수 있다. 인산 및/또는 설폰산 시약이 폴리인산(PPA), P2O5/H3CSO3H 혼합물, 또는 PPA 및 P2O5/H3CSO3H 혼합물의 조합인 경우, 유효량은 반응물의 총 중량을 기준으로 55 내지 90 중량%, 대안적으로 60 내지 85 중량%의 인산 및/또는 설폰산 시약일 수 있다. 대안적으로, P2O5/H3CSO3H 혼합물의 유효량은 시클릭 알켄 화합물의 몰 수에 대해 1 내지 10몰 당량, 대안적으로 1 내지 5몰 당량, 대안적으로 1 내지 3몰 당량일 수 있다. 예를 들어, 1.0몰의 시클릭 알켄 화합물이 사용되는 경우, P2O5/H3CSO3H 혼합물의 유효량은 1 내지 10몰 당량, 대안적으로 1 내지 5몰 당량, 대안적으로 1 내지 3몰 당량일 수 있다.
본원에서 사용된, "알킬"은 하나의 수소가 결핍되어 있는 선형, 분지형 및 시클릭 파라핀 라디칼을 포함한다. 따라서, 예를 들어 CH3("메틸") 및 CH2CH3("에틸")는 알킬의 예이다.
본원에서 사용된, "알킬렌"은 2개의 수소가 결핍된 선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소 라디칼을 포함한다. 따라서, CH2("메틸렌") 및 CH2CH2("에틸렌")는 알킬렌 기의 예이다. 2개의 수소 라디칼이 결핍된 다른 기는 "아릴렌" 및 "알케닐렌"을 포함한다.
본 개시내용의 다수의 양태가 하기와 같이 제공된다.
양태 1은 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센의 제조 방법을 제공하고, 방법은 클로라이드 화합물을 리튬 화합물과 반응시켜 중간체 디클로라이드 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 중간체 디클로라이드 화합물과 알킬화제를 반응시켜 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센을 제조하는 단계를 포함하고, 디클로라이드 화합물은 반응 혼합물로부터 단리되지 않고, 리튬 화합물은 하기로 나타내어지며:
,
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 (C1 내지 C4) 알킬이다.
양태 2는 클로라이드 화합물을 리튬 화합물과 반응시켜 중간체 디클로라이드 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계가 알킬화제의 부재 하에서 수행되는, 양태 1의 방법을 제공한다.
양태 3은 클로라이드 화합물이 3 또는 4개의 염소 원자를 포함하는, 양태 1 내지 2 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
양태 4는 클로라이드 화합물이 지르코늄(IV) 클로라이드 및 n-(프로필시클로펜타디에닐)하프늄트리클로라이드(디메톡시에탄)으로부터 선택되는, 양태 1 내지 3 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
양태 5는 중간체 디클로라이드 화합물이 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 포함하는, 양태 1 내지 4 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
양태 6은 알킬화제가 알킬마그네슘 할라이드인, 양태 1 내지 5 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
양태 7은 리튬 화합물이 부틸 리튬을 하기로 나타내어지는 바이시클릭 알켄 화합물과 반응시켜 제조되는, 양태 1 내지 6 중 어느 하나의 방법을 제공한다:
.
양태 8은 바이시클릭 알켄 화합물이 바이시클릭 케톤 화합물을 알킬화제 및 디에틸 에테르와 반응시켜 바이시클릭 알코올 화합물을 형성하고, 바이시클릭 알코올 화합물을 탈수시켜 바이시클릭 알켄 화합물을 제조함으로써 제조되고, 바이시클릭 케톤 화합물이 하기로 나타내어지는, 양태 7의 방법을 제공한다:
.
양태 9는 비양성자성 용매 및 유효량의 인산 및/또는 설폰산 시약의 존재 하에서 및 바이시클릭 케톤 화합물 제조에 충분한 반응 조건 하에서, 바이시클릭 케톤 화합물이 하기로 나타내어지는 시클릭 알켄 화합물과
하기로 나타내어지는 산 화합물을 반응시킴으로써 제조되는, 양태 8의 방법을 제공한다.
양태 10은 비양성자성 용매가 0.099 초과 및 0.444 미만의 상대 극성을 갖는, 양태 9의 방법을 제공한다.
양태 11은 인산 및/또는 설폰산 시약이 P2O5/H3CSO3H 혼합물인, 양태 9 내지 10 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
실시예
본원에서 달리 나타내지 않는 한, 특징분석을 위해 하기의 준비를 사용한다. 지시가 있는 경우 글러브박스에서 건조 질소의 분위기 하에서 합성을 수행한다. 건조 질소의 흐름 하에서 냉각된 오븐-건조 유리제품에서 건조 질소의 분위기 하에서 무수 조건이 필요한 반응을 수행한다. 무수 톨루엔, 헥산, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르 및 1,2-디메톡시에탄은 Sigma-Aldrich 제품이다. 설폴란, 디프로필설폰, DMSO, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디클로로메탄, 에탄올, tert-부탄올, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 디에틸 에테르는 Sigma-Aldrich 또는 Fisher에서 구입하였다. 질소-충전된 글러브박스에서 수행된 실험에 사용되는 용매를 활성화된 4 옹스트롬 분자체에 저장함으로써 추가로 건조한다. 지르코늄(IV) 클로라이드(ZrCl4) 및 하프늄(IV)은 Boulder Scientific 및 STREM에서 구입하여 받은 대로 사용한다. 다른 모든 시약은 Sigma-Aldrich에서 구입하여 받은 대로 사용한다. 예를 들어, P2O5/CH3SO3H(7.7 중량% P2O5)는 Sigma-Aldrich, CAS# 39394-84-8로부터 구입할 수 있고, 판매사 Frontier Scientific로부터의 P2O5/CH3SO3H(7.5 중량% P2O5)는 Fisher Scientific, CAS# 39394-84-8로부터 구입할 수 있다.
1H NMR(양성자 핵 자기 공명 분광법) 화학적 이동 데이터는 중수소화된 용매의 잔류 양성자를 기준으로 사용하여 테트라메틸실란(TMS), δ 스케일에 대한 백만분율(ppm) 다운 필드로 보고된다. CDCl3에서 측정된 1H-NMR 화학적 이동 데이터는 7.26 ppm을 기준으로 하고, 벤젠-d6(C6D6)에서 측정된 데이터는 7.16 ppm을 기준으로 하고, 테트라히드로푸란-d8(THF-d8)에서 측정된 데이터는 3.58 ppm을 기준으로 한다. 1H-NMR 화학적 이동 데이터는: ppm 단위의 화학적 이동(다중도, 헤르츠(Hz) 단위의 결합 상수(들) 및 적분 값 형식으로 보고된다. 다중도는 s(단일선), d(이중선), t(삼중선), q(사중선), pent(오중선), m(다중선) 및 br(브로드)로 표시된다.
GC/MS(El)는 기체 크로마토그래피-질량 분광법(전자 이온화)을 의미한다.
GC-MS 분석:
미정제 유기 생성물 중 목적하는 생성물의 농도는 전자 충격(EI) 모드로 작동하는 Agilent Technologies 5977B MSD 분석기를 포함하는 질량 검출기와 결합된, 운반 기체로서 헬륨/수소를 사용하는, 분석 컬럼(Agilent 19091S-433 HP-5 ms 0°C 내지 325°C: 15 m x 250 μm x 0.25 μm)이 장착된 Agilent Technologies 7890A GC 시스템을 포함하는 기체 크로마토그래피 시스템을 사용하여 수행된다. 로 데이터는 목적하는 생성물 분자량(136 g/mol)의 이온 추출을 수행하여 분석되고, 결과 스펙트럼은 적분되고, 면적 계수는 하기에 보고된다.
실시예 1 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 메탈로센의 합성을 하기와 같이 수행하였다.
바이시클릭 케톤 화합물의 합성을 하기와 같이 수행하였다. 바이시클릭 케톤 화합물은 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
.
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 (C1 내지 C4) 알킬이다.
하기 화학식으로 나타내어질 수 있는 시클릭 알켄 화합물(시클로펜텐; R1, R2, 및 R3은 각각 H였음):
및 하기 화학식으로 나타내어질 수 있는 산 화합물((E)-2-부텐산; R4는 CH3였음):
을 이용하였다. 질소 분위기 하의 흄 후드에서, 산 화합물((E)-2-부텐산; 40.0 g; 464.63 mmol) 및 시클릭 알켄 화합물(시클로펜텐; 41.05 mL, 464.63 mmol)을 용기(교반 바가 장착된 1리터 둥근 바닥 플라스크)에 첨가하였다. 다음으로, 용기의 내용물에 비양성자성 극성 용매(설폴란; 150 m; 상대 극성 0.41)를 첨가하였다. 용기의 내용물을 0°C로 냉각하였다. 다음으로, 0°C에서 P2O5/H3CSO3H 혼합물(7.5 중량% P2O5)을 용기에 적가하였다(221.2 mL, 1393.9 mmol). 교반하면서, 용기의 내용물을 최대 대략 20°C로 가온시킨 후, 72시간 동안 교반을 지속하였다. 생성된 미정제 생성물을 물(40 mL)로 희석하였다. 다음으로, 용기의 내용물을 디에틸 에테르(200 mL)로 희석하였다. 반응물을 다음 농도와 첨가 순서로 수산화나트륨(680 mL)을 이용하여 서서히 켄칭하였다: 1 N NaOH(50 mL), 2 N NaOH(50 mL), 2.5 N NaOH(270 mL) 및 3 N NaOH(310 mL). NaOH 첨가 시 pH 8 내지 pH 9에 도달할 때까지 용기의 내용물을 시험하였다. 분리 깔때기에서 수성 층과 유기 층을 분리하였다. 수성 층을 디에틸 에테르(3 × 160 mL)로 3회 추출하였다. 유기 층을 조합하고, 0.5 N NaOH(300 mL)로 세척하였다. 염수(150 mL)로 세척한 다음, 무수 황산나트륨을 통해 건조시키고, 여과시켰다. 용매를 진공으로 제거하여 바이시클릭 케톤 화합물(53.76; 진갈색 액체 생성물로 관찰됨; 85% 수율)을 제공하였다. 바이시클릭 케톤 화합물(상기 식에서, R1, R2, 및 R3은 각각 H였고, R4는 CH3였음)을 1H-NMR 및 GC/MS로 특징분석하였다. 1H-NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 3.05 - 2.88 (m, 1H), 2.88 - 2.71 (m, 1H), 2.66 - 2.46 (m, 1H), 2.46 - 2.28 (m, 3H), 2.27 - 2.15 (m, 1H), 2.15 - 1.98 (m, 1H), 1.97 - 1.43 (m, 2H), 1.22 - 1.13 (m, 3H).
하기 화학식으로 나타내어질 수 있는 바이시클릭 알켄 화합물의 합성 1을 하기와 같이 수행하였다:
.
메틸 마그네슘 브로마이드 용액(디에틸 에테르 중 3 M; 76.36 mL; 229.1 mmol)을 건조 질소 분위기 하에서 제1 용기(1리터, 2구 둥근 바닥 반응 플라스크)에 첨가한 다음 디에틸 에테르(80 mL)를 첨가하였다. 제1 용기의 내용물을 0°C 용액으로 냉각한 후, 15분 동안 교반하였다. 바이시클릭 케톤 화합물(24 g, 176.22 mmol)을 제2 용기(250 mL 둥근 바닥 플라스크)에서 무수 디에틸 에테르(190 mL)에 용해시켰다. 이후, 온도를 10°C 미만으로 유지하면서 30분에 걸쳐 제1 용기의 내용물에 제2 용기의 내용물을 첨가하였다. 이후, 제1 용기의 내용물을 대략 20°C에서 20시간 동안 교반하여 하기로 나타내어질 수 있는 바이시클릭 알코올 화합물을 함유하는 혼합물을 제공하였으며:
상기 식에서, R1, R2, 및 R3은 각각 H였고, R4 및 R5는 각각 CH3였다.
바이시클릭 알코올 화합물은 단리되지 않았거나 1H-NMR로 특징분석되지 않았다. 이후, 대략 -10°C의 온도에서 수성 HCl(0.6 M; 300 mL)을 제1 용기의 내용물에 첨가한 다음, 또한 대략 -10°C의 온도에서 수성 HCl(6 M; 50 mL)을 제1 용기의 내용물에 첨가하여 바이시클릭 알코올 화합물을 탈수시켰고; 총 HCl 첨가는 대략 1.5시간에 걸쳐 진행됐다. 이후, 용기의 내용물을 대략 20°C에서 5시간 동안 격렬히 교반하였다. 유기 상을 분리하고, 수성 층을 디에틸 에테르(2 x 150 mL)로 추출하였다. 조합된 유기 층을 포화 NaHCO3(150 mL) 및 염수(150 mL)로 세척하였다. 유기 층을 황산마그네슘을 통해 건조시키고, 여과하고, 용매를 진공으로 제거하였다. 생성물을 실리카 겔 플러그에 통과시키고, 디에틸 에테르/헥산으로 용출하여 바이시클릭 알켄 화합물(20.2 g; 85%; 상기 식에서 R1, R2, 및 R3은 각각 H였고, R4 및 R5는 각각 CH3였음)을 제공하였다. 바이시클릭 알켄 화합물을 이중 결합 위치이성질체의 혼합물로서 획득하였다. 1H-NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 3.07 (p, J = 2.7 ㎐, 2H), 2.89 - 2.69 (m, 3H), 2.62 (q, J = 8.1, 7.2 ㎐, 1H), 2.33 - 2.17 (m, 7H), 2.17 - 2.02 (m, 3H), 1.98 - 1.83 (m, 8H), 1.83 - 1.63 (m, 12H), 1.58 (s, 5H).
하기 화학식으로 나타내어질 수 있는 바이시클릭 알켄 화합물의 합성 2를 하기와 같이 수행하였다:
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3구 플라스크(100 mL)에 고무 격막과 질소 주입구를 장착하였고; N2 하에서 교반 바를 첨가하였다. 플라스크를 진공 하에서 비우고, N2로 3회 재충전하였다. 플라스크를 디에틸 에테르(3.0 M; 9.5 mmol; 3.2 mL) 중 MeMgBr로 채웠다. 이후, 플라스크를 얼음 배쓰에 침지시킨 후 시린지를 통해 디에틸 에테르(19 mL) 중 증류된 에논(1.0 g; 7.3 mmol)을 적가하였다(첨가 속도는 20 mL/시간이었음). 이후, 반응 혼합물의 분취량을 몇 방울의 메탄올로 켄칭하고, 에틸 아세테이트로 희석하고, 기체-크로마토그래피로 분석하고, 에논의 존재를 모니터링하였다. 에논을 소모시킨 후, 반응을 0°C에서 유지시키고, 20분에 걸쳐 첨가한 NH4Cl(10 중량/부피%; 1.3 equiv; 5.1 mL)로 켄칭하였다(첨가 속도는 20 mL/시간이었음). 배쓰를 첨가 도중 0°C에서 유지시키고; 반응을 1시간 동안 교반하여 하기로 나타내어질 수 있는 바이시클릭 알코올 화합물을 제공하였으며:
상기 식에서, R1, R2, 및 R3은 각각 H였고, R4 및 R5는 각각 CH3였다.
이후, p-톨루엔설폰산(70 mg, 0.4 mmol, 바이시클릭 알코올 화합물의 1 당량 기준으로 5 몰%)을 첨가하고, 반응을 TLC로 모니터링하였다. 알릴 알코올이 완전히 소모되면, 유기 층을 포화 수성 NaHCO3(2x10 mL)로 세척한 후; 유기 층을 MgSO4 및 회전 증발기를 통해 건조시켜 바이시클릭 알켄 화합물(0.79 g, 80% 수율)을 제공하였으며, 상기 식에서 R1, R2, 및 R3은 각각 H였고, R4 및 R5는 각각 CH3였다. 하기로 나타내어질 수 있는 리튬 화합물의 합성을 하기와 같이 수행하였다:
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글러브박스에서, 용기 내에서, 합성 1에서 제조된 것과 같은 바이시클릭 알켄 화합물(20.2 g; 150.5 mmol)을 교반하면서 헥산(350 mL) 중 용해시켰다. 헥산 중 n-부틸 리튬의 용액(2.5 M; 78.26 mL; 195.65 mmol)을 용기에 적가하고, 용기의 내용물을 대략 20°C에서 20시간 동안 교반하였다. 이후, 용기의 내용물을 진공 여과에 의해 수집한 후, 헥산으로 세척하고, 진공 하에서 건조시켜 리튬 화합물(6.89 g; 33% 수율; 상기 식에서 R1, R2, 및 R3은 각각 H였고, R4 및 R5는 각각 CH3였음)을 제공하였다. 1H-NMR (400 ㎒, THF-d 8) δ 5.13 (s, 1H), 2.43 (t, J = 6.8 ㎐, 4H), 2.20 - 2.08 (m, 2H), 1.95 (s, 6H). 이러한 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 메탈로센은 하기로 나타내어질 수 있다:
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드라이박스에서, 클로라이드 화합물(지르코늄(IV) 클로라이드; 3.32 g; 14.27 mmol) 및 톨루엔(330 mL)을 용기(32-oz 유리병)에 첨가하고, 교반하고, 45분 동안 -33°C로 냉각하였다. 리튬 화합물(5.0 g; 35.67 mmol)을 용기의 내용물에 여러 부분으로 첨가하였다. 이후, 용기의 내용물을 대략 20°C에서 24시간 동안 교반하여 반응 혼합물을 제조하였다. NMR 분석을 사용하여 용기로부터 분취량을 제거함으로써 반응 혼합물에서 중간체 화합물, 즉 비스(4,6-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로펜탈레닐)지르코늄 디클로라이드의 형성을 모니터링하였다. 1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) δ 5.39 (d, J = 8.4 ㎐, 2H), 3.09 (ddd, J = 14.6, 8.6, 1.6 ㎐, 4H), 2.61 - 2.43 (m, 2H), 2.38 (dt, J = 14.6, 8.6 ㎐, 4H), 2.09 - 2.00 (m, 2H), 1.75 (s, 12H). 이후, 중간체 화합물을 단리하지 않으면서, 디에틸 에테르 중 메틸 마그네슘 브로마이드의 용액(3.0 M; 9.51 mL; 228.54 mmol)을 용기의 내용물에 적가하고, 이를 대략 20°C에서 24시간 동안 교반하였다. 용기의 내용물을 여과하고, 진공 하에서 용매를 제거하였다. 다음으로, 생성된 고체 생성물을 헥산(500 mL)에서 용해시키고, 3시간 동안 교반하였다. 이후, 생성된 고체 생성물을 다시 여과하고, 용매를 진공 하에서 제거하여 상기 제시된 테트라히드로펜탈레닐 기(3.54 g; 64% 수율; 이는 비스(4,6-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로펜탈레닐)지르코늄 디메틸로 언급될 수 있음)를 갖는 메탈로센을 제공하였다. 1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) δ 4.83 (s, 2H), 2.71 (ddd, J = 14.5, 8.0, 3.3 ㎐, 4H), 2.57 (dt, J = 14.7, 8.7 ㎐, 4H), 2.22 - 2.08 (m, 4H), 1.72 (s, 12H), -0.39 (s, 6H). 수율은 표 1에 보고되어 있다.
비교예 A는 하기와 같이 수행되었다. 드라이박스에서, 지르코늄(IV) 클로라이드(0.125 g; 0.54 mmol) 및 톨루엔(8 mL)을 제1 용기(2-oz 유리병)에 첨가하고, 교반하고, 30분 동안 -33°C로 냉각하였다. 디에틸 에테르 중 메틸 마그네슘 브로마이드의 용액(3.0 M; 0.358 mL; 1.073 mmol)을 제2 용기(20 mL 바이알)에서 30분 동안 -33°C로 냉각하였다. 다음으로, 제1 용기의 내용물을 30분 동안 -33°C에서 유지된 제2 용기의 내용물에 첨가하였다. 다음으로, 리튬 화합물(0.150 g, 1.073 mmol)을 교반하면서 제2 용기의 내용물에 여러 부분으로 첨가하고; 대략 20°C에서 24시간 동안 교반을 지속하였다. 이후, 용매를 진공 하에 제거하였다. 다음으로, 생성된 고체 생성물을 헥산(30 mL)에서 용해시키고, 여과하였다. 용매를 진공 하에서 제거하여 비스(4,6-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로펜탈레닐)지르코늄 디메틸(0.052 g; 25% 수율)을 제공하였다. 1H NMR 4.83 (s, 2H), 2.72 (ddd, J = 14.4, 7.9, 3.4 ㎐, 4H), 2.57 (dt, J = 14.7, 8.7 ㎐, 4H), 2.23 - 2.08 (m, 4H), 1.72 (s, 12H), -0.39 (s, 6H). 비스(4,6-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로펜탈레닐)지르코늄 디메틸 이외에, 추가 부산물의 존재를 NMR 분석으로 관찰하였다. 수율은 표 1에 보고되어 있다.
비교예 B는 하기와 같이 수행되었다. 드라이박스에서, 지르코늄(IV) 클로라이드(0.125 g, 0.54 mmol) 및 톨루엔(10 mL)을 제1 용기(2-oz 유리병)에 첨가하고, 교반하고, 30분 동안 -33°C로 냉각하였다. 디에틸 에테르 중 메틸 마그네슘 브로마이드의 용액(3.0 M; 0.358 mL; 1.073 mmol)을 제2 용기(20 mL 바이알)에서 30분 동안 -33°C로 냉각하였다. 다음으로, 제1 용기의 내용물을 제2 용기의 내용물에 첨가하고, 조합된 내용물을 매우 신속하게 대략 20°C로 만들고, 상기 온도에서 15분 동안 교반하였다. 다음으로, 리튬 화합물(0.150 g, 1.073 mmol)을 교반하면서 제2 용기의 내용물에 여러 부분으로 첨가하고; 대략 20°C에서 24시간 동안 교반을 지속하였다. 이후, 용매를 진공 하에 제거하였다. 다음으로, 생성된 고체 생성물을 헥산(30 mL)에서 용해시키고, 여과하였다. 용매를 진공 하에서 제거하여 비스(4,6-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로펜탈레닐)지르코늄 디메틸(0.055 g; 26% 수율)을 제공하였다. 1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d6) δ 4.83 (s, 2H), 2.72 (ddd, J = 14.4, 7.9, 3.4 ㎐, 4H), 2.57 (dt, J = 14.7, 8.7 ㎐, 4H), 2.23 - 2.08 (m, 4H), 1.72 (s, 12H), -0.39 (s, 6H). 수율은 표 1에 보고되어 있다. 비스(4,6-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로펜탈레닐)지르코늄 디메틸 이외에, 추가 부산물, 예를 들어 하기 표시된 부산물 A 및 B의 존재를 NMR 분석으로 관찰하였다. 1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) δ 5.60 (s, 1H), 5.50 (s, 0.26H), 2.41 - 2.32 (m, 4H), 2.03 (s, 1H), 2.01 - 1.94 (m, 2H), 1.80 (br s, 6H), 0.49 (s, 2H), 0.37 (s, 9H).
부산물 A,
부산물 B.
비교예 C는 하기와 같이 수행되었다. 드라이박스에서, 지르코늄(IV) 클로라이드(0.113 g; 0.485 mmol) 및 톨루엔(7 mL)을 용기(2-oz 유리병)에 첨가하고, 교반하였다. 다음으로, 리튬 화합물(0.150 g, 1.067 mmol)을 교반하면서 용기의 내용물에 여러 부분으로 첨가하였다. 다음으로, 디에틸 에테르 중 메틸 마그네슘 브로마이드의 용액(3.0 M; 0.356 mL; 1.067 mmol)을 용기의 내용물에 적가하고, 이를 대략 20°C에서 24시간 동안 교반하였다. 이후, 용매를 진공 하에 제거하였다. 다음으로, 생성된 고체 생성물을 헥산(15 mL)에서 용해시키고, 여과하였다. 용매를 진공 하에서 제거하여 비스(4,6-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로펜탈레닐)지르코늄 디메틸(0.058 g; 30% 수율)을 제공하였다. 1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d6) δ 4.83 (s, 2H), 2.72 (ddd, J = 14.4, 7.9, 3.4 ㎐, 4H), 2.57 (dt, J = 14.7, 8.7 ㎐, 4H), 2.23 - 2.08 (m, 4H), 1.72 (s, 12H), -0.39 (s, 6H). 비스(4,6-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로펜탈레닐)지르코늄 디메틸 이외에, 추가 부산물의 존재를 NMR 분석으로 관찰하였다. 수율은 표 1에 보고되어 있다.
[표 1]
표 1의 데이터는 비교예 A 내지 C에 비해, 실시예 1이 개선된, 즉, 보다 큰 수율을 갖는다는 것을 예시한다.
표 1의 데이터는 비교예 A 내지 C에 비해, 개선된 수율로 나타난 바와 같이, 실시예 1이 개선된, 즉, 감소된 부산물 생성을 갖는다는 것을 예시한다.
비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드(25.0 g, 53.91 mmol)를 140°C에서 용융시키고, HfCl4(17.27 g, 53.91 mmol)를 첨가하였다. 약 30분 동안 교반 후, 전구간 증류 기구를 부착하고, 팟을 대략 135°C로 가열하였다. (PrCp)HfCl3를 미량의 황갈색 오염물을 갖는 회백색 고체로서, 약 1시간 내 대략 110°C 및 0.4 torr에서 증류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 증류물을 80°C에서 톨루엔(50 mL) 및 DME(45 mL)에 용해시켜 투명 용액을 형성하였다. 이러한 생성물을 실온으로 냉각시킨 후 냉동고에 두었다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 헥산(3 x 20 mL)으로 세척한 후, 진공 하에서 건조시켰다. N-프로필시클로펜타디에닐) 하프늄 트리클로라이드(디메톡시에탄)을 결정질 백색 고체(39.79 g)로서 76.5% 수율로 수득하였다. 1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) δ 6.22 (t, J = 2.8 ㎐, 2H), 6.15 (t, J = 2.7 ㎐, 2H), 3.57 - 3.06 (m, 4H), 3.06 - 2.98 (m, 2H), 1.58 (dq, J = 14.9, 7.4 ㎐, 2H), 0.86 (t, J = 7.4 ㎐, 3H).
N-프로필시클로펜타디에닐)하프늄트리클로라이드(디메톡시에탄)은 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
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실시예 2 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 메탈로센의 합성을 하기와 같이 수행하였다. 이러한 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 메탈로센은 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
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드라이박스에서, 클로라이드 화합물(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 트리클로라이드(디메톡시에탄)(5.50 g; 11.41 mmol) 및 톨루엔(130 mL)을 용기(16-oz 유리병)에 첨가하고, 교반하였다. 리튬 화합물(2.0 g; 14.27 mmol)을 용기의 내용물에 여러 부분으로 첨가하고, 용기의 내용물을 대략 20°C에서 24시간 동안 교반하여 반응 혼합물을 제조하였다. NMR 분석을 사용하여 용기로부터 분취량을 제거함으로써 반응 혼합물에서 중간체 화합물, 즉 n-PrCp(4,6-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로펜탈레닐)하프늄 디클로라이드의 형성을 모니터링하였다. 1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d6) δ 5.86 (t, J = 2.7 ㎐, 2H), 5.71 (t, J = 2.7 ㎐, 2H), 5.30 (s, 1H), 3.03 (ddd, J = 13.7, 8.4, 1.3 ㎐, 2H), 2.77 - 2.67 (m, 2H), 2.44 (ddd, J = 14.3, 10.2, 8.0 ㎐, 2H), 2.36 - 2.21 (m, 1H), 2.03 - 1.95 (m, 1H), 1.76 (s, 6H), 1.57 - 1.44 (m, 2H), 0.84 (td, J = 7.4, 5.5 ㎐, 3H). 이후, 중간체 화합물을 단리하지 않으면서, 디에틸 에테르 중 메틸 마그네슘 브로마이드의 용액(3.0 M; 7.61 mL; 22.83 mmol)을 용기의 내용물에 적가하고, 이를 대략 20°C에서 24시간 동안 교반하였다. 다음으로, 용매를 진공에 의해 제거하고, 생성된 고체 생성물을 헥산(250 mL)에서 용해시켰다. 헥산을 진공에 의해 제거하여 상기 제시된 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 메탈로센(4.79 g; 93% 수율; 이는 n-PrCp(4,6-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로펜탈레닐)하프늄 디메틸)로 언급될 수 있음)을 제공하였다. 1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d6) δ 5.69 (t, J = 2.7 ㎐, 2H), 5.44 (t, J = 2.6 ㎐, 2H), 5.07 (s, 1H), 2.55 - 2.43 (m, 6H), 2.05 - 1.96 (m, 1H), 1.89 - 1.80 (m, 1H), 1.78 (s, 6H), 1.59 (dq, J = 14.7, 7.4 ㎐, 2H), 0.97 - 0.84 (m, 3H), -0.39 (s, 6H). 수율은 표 2에 보고되어 있다.
비교예 D는 하기와 같이 수행되었다. 드라이박스에서, n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 트리클로라이드(디메톡시에탄)(0.344 g; 0.713 mmol) 및 톨루엔(4 mL)을 용기(40 mL 유리 바이알)에 첨가하고, 교반하였다. 리튬 화합물(0.10 g; 0.713 mmol)을 용기의 내용물에 여러 부분으로 첨가하고, 용기의 내용물을 대략 20°C에서 24시간 동안 교반하였다. 용기의 내용물을 여과하고, 용매를 진공 하에서 제거하여 n-PrCp(4,6-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로펜탈레닐)하프늄 클로라이드)(30% 수율)를 제공하였으며, 추가 부산물의 존재를 NMR 분석으로 관찰하였다. 1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d6) δ 5.86 (t, J = 2.7 ㎐, 2H), 5.71 (t, J = 2.7 ㎐, 2H), 5.30 (s, 1H), 3.03 (ddd, J = 13.7, 8.4, 1.3 ㎐, 2H), 2.77 - 2.67 (m, 2H), 2.44 (ddd, J = 14.3, 10.2, 8.0 ㎐, 2H), 2.36 - 2.21 (m, 1H), 2.03 - 1.95 (m, 1H), 1.76 (s, 6H), 1.57 - 1.44 (m, 2H), 0.84 (td, J = 7.4, 5.5 ㎐, 3H). 수율은 표 2에 보고되어 있다.
비교예 E는 하기와 같이 수행되었다. 드라이박스에서, n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 트리클로라이드(디메톡시에탄)(0.275 g; 0.571 mmol) 및 톨루엔(5 mL)을 용기(40 mL 유리 바이알)에 첨가하고, 교반하였다. 이후, 디에틸 에테르 중 메틸 마그네슘 브로마이드의 용액(3.0 M; 0.50 mL; 1.49 mmol)을 용기의 내용물에 적가하였다. 이후, 리튬 화합물(0.10 g; 0.713 mmol)을 용기의 내용물에 여러 부분으로 첨가하고, 용기의 내용물을 대략 20°C에서 24시간 동안 교반하였다. 용매를 진공에 의해 제거하고, 생성된 고체 생성물을 헥산(40 mL)에서 용해시키고, 10분 동안 교반하고, 여과하였다. 헥산을 진공에 의해 제거하여 n-PrCp(4,6-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로펜탈레닐)하프늄 디메틸(40% 수율)을 제공하였으며, 추가 부산물의 존재를 NMR 분석으로 관찰하였다. 1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d6) δ 5.69 (t, J = 2.7 ㎐, 2H), 5.44 (t, J = 2.6 ㎐, 2H), 5.07 (s, 1H), 2.55 - 2.43 (m, 6H), 2.05 - 1.96 (m, 1H), 1.89 - 1.80 (m, 1H), 1.78 (s, 6H), 1.59 (dq, J = 14.7, 7.4 ㎐, 2H), 0.97 - 0.84 (m, 3H), -0.39 (s, 6H). NMR 분석에 의해 부산물 D의 존재를 확인하였다: 1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d6) δ 5.73 (s, 4H), 2.24 - 2.15 (m, 2H), 1.40 (dq, J = 14.8, 7.4 ㎐, 2H), 0.79 (t, J = 7.3 ㎐, 3H), 0.20 (s, 9H). 표 2에 보고되어 있다.
[표 2]
표 2의 데이터는 비교예 D 내지 E에 비해, 실시예 2가 개선된, 즉, 보다 큰 수율을 갖는다는 것을 예시한다.
표 2의 데이터는 비교예 D 내지 E에 비해, 개선된 수율로 나타난 바와 같이, 실시예 2가 개선된, 즉, 감소된 부산물 생성을 갖는다는 것을 예시한다.
실시예 3, 바이시클릭 케톤 화합물의 합성을 하기와 같이 수행하였다. 바이시클릭 케톤 화합물은 이전에 기재된 것과 같으며, 산 화합물(이전에 기재된 것과 같음; (E)-2-부텐산)과 시클릭 알켄 화합물(이전에 기재된 것과 같음; 시클로펜텐; R1, R2, 및 R3은 각각 H였음)을 반응시킴으로써 제조된다.
흄 후드에서, 교반 바가 장착된 바이알(40 mL)에서 질소 분위기 하에서, 산 화합물((E)-2-부텐산; 1.0 g; 11.61 mmol))을 첨가한 다음 시클릭 알켄 화합물(시클로펜텐; 1.03 mL; 11.61 mmol)을 첨가하였다. 다음으로, 비양성자성 용매(설폴란, 3 mL)를 첨가하고, 바이알의 내용물을 0°C로 냉각하였다. 다음으로, 0°C에서 P2O5/H3CSO3H 혼합물(0.1/1)을 적가하였다(5.53 mL, 34.85 mmol). 이후, 교반을 유지하면서 주변 온도까지 바이알의 내용물을 가온하였다. 이 시점에서, 바이알의 내용물이 균질한지를 결정하기 위해 육안 관찰을 이용하였다. 이후, 바이알의 내용물을 주변 온도에서 24시간 동안 교반하였다. 24시간 후, 바이알의 내용물을 NaOH(3 N; 20 mL)로 서서히 켄칭하였다. 수성 층을 디에틸 에테르(6 mL)로 추출하였다. 유기 층의 분취량(0.25 mL)을 시린지를 통해 제거하고, GC/MS 바이알에 둔 다음, 디에틸 에테르(1.25 mL)로 희석하였다. 유기 층을 GC/MS로 특징분석하여 생성물 형성을 결정하였다.
GC-MS 분석은 하기와 같이 수행되었다. 미정제 유기 생성물의 목적하는 생성물의 농도는 전자 충격(EI) 모드로 작동하는 Agilent Technologies 5977B MSD 분석기를 포함하는 질량 검출기와 결합된, 운반 기체로서 헬륨/수소를 사용하는, 분석 컬럼(Agilent 19091S-433 HP-5 ms 0°C 내지 325°C: 15 m x 250 μm x 0.25 μm)이 장착된 Agilent Technologies 7890A GC 시스템을 포함하는 기체 크로마토그래피 시스템을 사용하여 수행되었다. 로 데이터는 목적하는 생성물 분자량(136 g/mol)의 이온 추출을 수행하여 분석되었고, 결과 스펙트럼은 적분되고, 면적 계수는 표 4에 보고된다.
상대 극성에 대한 값은 흡수 스펙트럼의 용매 이동의 측정으로부터 정규화하였으며, 이는 문헌[Christian Reichardt, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, Wiley-VCH Publishers, 3rd ed., 2003]에서 발췌되었다.
표 3에 제시된 것과 같이 상이한 용매로 변경하여, 실시예 4 내지 9 및 비교예 F 내지 K를 실시예 3과 같이 수행하였다.
[표 3]
[표 3]
균질1. 비교예 I의 경우, 균질하지만 반응 켄칭 시, 침전이 발생하고 에테르 추출 후 에멀젼이 생성된 것을 유의한다. 이는 바람직하지 않게 용매 안정성이 부족함을 나타낸다.
표 4의 데이터는 유리하게는 비교예 F 내지 K 각각에 비해, 실시예 3 내지 9 각각이, 바이시클릭 케톤 화합물을 합성하는 경우 각각 균질성을 제공하였고, 각각 1,000,000 초과의 GC/MS에 의한 생성물의 면적 계수를 제공하였음을 보여준다.
Claims (11)
- 하기 단계를 포함하는, 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센의 제조 방법:
클로라이드 화합물을 리튬 화합물과 반응시켜 중간체 디클로라이드 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
중간체 디클로라이드 화합물과 알킬화제를 반응시켜 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센을 제조하는 단계로서, 디클로라이드 화합물은 반응 혼합물로부터 단리되지 않고, 리튬 화합물은 하기로 나타내어지며:
,
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 (C1 내지 C4) 알킬임. - 제1항에 있어서, 클로라이드 화합물을 리튬 화합물과 반응시켜 중간체 디클로라이드 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계는 알킬화제의 부재 하에서 수행되는, 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 클로라이드 화합물은 3 또는 4개의 염소 원자를 포함하는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 클로라이드 화합물은 지르코늄(IV) 클로라이드 및 n-(프로필시클로펜타디에닐)하프늄트리클로라이드(디메톡시에탄)으로부터 선택되는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중간체 디클로라이드 화합물은 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 포함하는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬화제는 알킬마그네슘 할라이드인, 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
리튬 화합물은 하기로 나타내어지는 바이시클릭 알켄 화합물과 부틸 리튬을 반응시킴으로써 제조되는, 제조 방법:
. - 제7항에 있어서, 바이시클릭 알켄 화합물은 바이시클릭 케톤 화합물을 알킬화제 및 디에틸 에테르와 반응시켜 바이시클릭 알코올 화합물을 형성하고, 바이시클릭 알코올 화합물을 탈수시켜 바이시클릭 알켄 화합물을 제조함으로써 제조되고, 바이시클릭 케톤 화합물은 하기로 나타내어지는, 제조 방법:
. - 제8항에 있어서, 극성 비양성자성 또는 이극성 비양성자성 용매 및 유효량의 인산 및/또는 설폰산 시약의 존재 하에서 및 바이시클릭 케톤 화합물 제조에 충분한 반응 조건 하에서, 바이시클릭 케톤 화합물은 하기로 나타내어지는 시클릭 알켄 화합물과
하기로 나타내어지는 산 화합물을 반응시킴으로써 제조되는, 제조 방법:
- 제9항에 있어서, 용매는 0.099 초과 0.444 미만의 상대 극성을 갖되, 단 용매는 시클릭 에테르가 아닌, 제조 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 인산 및/또는 설폰산 시약은 P2O5/H3CSO3H 혼합물인, 제조 방법.
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