KR20240015069A - 흡수성 수지의 제조 방법, 흡수성 수지, 흡수체 및 흡수성 물품 - Google Patents
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Abstract
보수량, 하중하에서의 흡수량 및 무가압 DW를 높인 흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 탄화수소 분산매 중에서 역상 현탁 중합시켜 흡수성 수지를 제조하는 방법으로서, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액, 상기 탄화수소 분산매, 중합 개시제, 분산 안정제 및 내부 가교제를 혼합하는 중합 공정과, 상기 중합 공정에서 얻어진 중합체를 후가교하는 후가교 공정을 구비하며, 상기 중합 개시제는, 아조계 화합물 및 과산화물을 포함하고, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 아크릴산 및 그 염의 함유율이, 70몰% 이상 100몰% 이하며, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액 중의 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도가 40질량% 이상이며, 상기 아조계 화합물에 대한 상기 내부 가교제의 몰비(상기 내부 가교제/상기 아조계 화합물)이 0.05 이상 0.10 이하인 흡수성 수지의 제조 방법.
Description
본 발명은 흡수성 수지의 제조 방법, 흡수성 수지, 흡수체 및 흡수성 물품에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 종이 기저귀, 생리대, 실금용 패드 등의 위생 재료에 적합하게 이용되는 흡수체를 구성하는 흡수성 수지의 제조 방법, 흡수성 수지, 당해 흡수성 수지를 이용한 흡수체, 및 흡수성 물품에 관한 것이다.
흡수성 수지는, 최근, 종이 기저귀, 생리대, 실금용 패드 등의 위생 재료의 분야에서 널리 사용되고 있다.
이러한 흡수성 수지로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체의 가교물, 보다 구체적으로는, 폴리아크릴산 부분 중화물의 중합체의 가교물이, 우수한 흡수능(吸水能)을 가지는 것과 함께, 그 원료인 아크릴산의 공업적인 입수가 용이하기 때문에, 품질이 일정하면서 저렴하게 제조할 수 있고, 게다가 부패나 열화가 일어나기 어려운 등의 여러 가지 이점을 갖는 점에서, 바람직한 흡수성 수지라고 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
종이 기저귀, 생리대, 실금용 패드 등의 흡수성 물품은, 주로 중심부에 배치된, 신체로부터 배설되는 오줌, 경혈 등의 체액을 흡수, 유지하는 흡수체와, 신체에 접하는 측에 배치된 액체 투과성의 표면 시트(탑 시트)와, 신체와 접하는 반대측에 배치된 액체 불투과성의 이면 시트(백 시트)로 구성되어 있다. 또한, 흡수체는, 통상적으로 펄프 등의 친수성 섬유와 흡수성 수지로 구성되어 있다.
이러한 흡수성 물품에 있어서, 흡수체에 포함되는 흡수성 수지에는 높은 보수량이 요구된다. 흡수성 수지의 보수량을 높임으로써, 흡수체에 한 번 흡수된 액체가 되돌아가는 현상(즉, 흡수체로부터의 액체의 역류 현상이며, 흡수체를 손으로 만졌을 때에 불쾌한 젖음으로 느낌)을 개선할 수 있다.
또한, 흡수성 물품에 있어서의 흡수성 수지의 특성으로서, 하중(荷重)하에서의 흡수량이 높은 흡수성 수지는, 흡수성 물품 내부에서 흡수성 수지에 압력이 가해진 상황에서도 높은 흡수량을 구비하는 점에서 바람직하게 여겨지고 있고, 무가압 DW가 높은 흡수성 수지는, 그 흡수성 수지가 이용된 흡수성 물품이 경사진 상황에서도 신속하게 흡수할 수 있는(즉, 흐르는 액체를 신속하게 흡수할 수 있는) 점에서 바람직하게 여겨지고 있다.
그러나, 종래, 흡수성 수지에 있어서, 보수량을 높인 경우, 하중하에서의 흡수량, 및 무가압 DW는 저하되는 것이 알려져 있다. 그리고, 고보수량의 특성을 구비하는 흡수성 수지를 포함하는 흡수성 물품의 사용시에 있어서, 흡수성 수지의 무가압 DW가 낮으면, 흡수성 물품의 흡수면이 경사져 있는 경우에, 반복해서 배설되는 액체가 충분히 흡수되지 않아, 흡수성 수지의 보수량이 높음에도 불구하고, 액체가 흡수성 물품의 밖으로 누출되는 문제가 발생하는 경우가 있다.
이와 같은 상황하에서, 본 발명은, 보수량, 하중하에서의 흡수량, 및 무가압 DW를 높인 흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토했다. 그 결과, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 탄화수소 분산매 중에서 역상 현탁 중합시켜 흡수성 수지를 제조하는 방법에 있어서, 소정의 중합 공정 및 후가교 공정을 구비하고, 중합 개시제로서 아조계 화합물 및 과산화물을 병용한 다음, 나아가 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액 중의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도를 종래보다도 높이면서, 아조계 화합물에 대한 내부 가교제의 몰비를 소정 범위 내로 설정함으로써, 보수량, 하중하에서의 흡수량, 및 무가압 DW를 높인 흡수성 수지가 얻어지는 것을 발견했다. 본 발명은, 이와 같은 지견에 기초하여, 더욱 예의 검토를 거듭하여 완성한 발명이다.
즉, 본 발명은 하기의 구성을 구비하는 발명을 제공한다.
항 1. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 탄화수소 분산매 중에서 역상 현탁 중합시켜 흡수성 수지를 제조하는 방법으로서,
상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액, 상기 탄화수소 분산매, 중합 개시제, 분산 안정제 및 내부 가교제를 혼합하는 중합 공정과,
상기 중합 공정에서 얻어진 중합체를 후가교하는 후가교 공정을 구비하며,
상기 중합 개시제는 아조계 화합물 및 과산화물을 포함하고,
상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 아크릴산 및 그 염의 함유율이, 70몰% 이상 100몰% 이하이고,
상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액 중의 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도가 40질량% 이상이고,
상기 아조계 화합물에 대한 상기 내부 가교제의 몰비(상기 내부 가교제/상기 아조계 화합물)가 0.05 이상 0.10 이하인 흡수성 수지의 제조 방법.
항 2. 상기 아조계 화합물에 대한 상기 과산화물의 몰비(상기 과산화물/상기 아조계 화합물)가 0.1 이상 1.0 이하인, 항 1에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.
항 3. 상기 후가교 공정에 있어서, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 후가교제의 몰비(상기 후가교제/상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체)가, 0.00001 이상 0.001 이하인, 항 1 또는 2에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.
항 4. 상기 흡수성 수지는, 이하의 (A) 내지 (C)의 특성을 갖는, 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.
(A) 생리 식염수 보수량과 4.14kPa 하중하에서의 흡수량의 합계값이 60 이상이다.
(B) 생리 식염수 보수량과 무가압 DW의 5분 값의 합계값이 90 이상이다.
(C) 생리 식염수 보수량이, 44g/g 이상 70g/g 이하이다.
항 5. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체의 가교물인, 흡수성 수지로서,
상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 아크릴산 및 그 염의 함유율이, 70몰% 이상 100몰% 이하이고,
상기 흡수성 수지는, 이하의 (A) 및 (B)의 특성을 갖는 흡수성 수지.
(A) 생리 식염수 보수량과 4.14kPa 하중하에서의 흡수량의 합계값이 60 이상이다.
(B) 생리 식염수 보수량과 무가압 DW의 5분 값의 합계값이 90 이상이다.
항 6. 생리 식염수 보수량이, 44g/g 이상 70g/g 이하인, 항 5에 기재된 흡수성 수지.
항 7. 항 5 또는 6에 기재된 흡수성 수지를 포함하는, 흡수체.
항 8. 항 7에 기재된 흡수체를 포함하여 이루어지는, 흡수성 물품.
본 발명에 의하면, 보수량, 하중하에서의 흡수량, 및 무가압 DW를 높인 흡수성 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 흡수성 수지, 당해 흡수성 수지를 이용한 흡수체 및 흡수성 물품을 제공할 수도 있다.
도 1은 흡수성 수지의 4.14kPa 하중하에서의 생리 식염수 흡수량의 측정에 이용하는 측정 장치의 모식도이다.
도 2는 흡수성 수지의 무가압 DW의 측정에 이용하는 측정 장치의 모식도이다.
도 3은 흡수성 물품의 구배 흡수 시험의 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 흡수성 수지의 무가압 DW의 측정에 이용하는 측정 장치의 모식도이다.
도 3은 흡수성 물품의 구배 흡수 시험의 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
본 명세서에 있어서, "포함한다"는, "본질적으로 ~(으)로 이루어진다"와, "~(으)로 이루어진다"도 포함한다(The term "comprising" includes "consisting essentially of" and "consisting of".). 또한, 본 명세서에 있어서, "(메타)아크릴"은 "아크릴 또는 메타크릴"을 의미하고, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트 또는 메타크릴레이트"를 의미하고, "(폴리)"는, "폴리"의 접두어가 있는 경우와 없는 경우를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, "수용성"이란, 25℃에 있어서 물에 5질량% 이상의 용해성을 나타내는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "~"로 연결된 수치는 "~" 전후의 수치를 하한값 및 상한값으로 포함하는 수치 범위를 의미한다. 복수의 하한값과 복수의 상한값이 별개로 기재되어 있는 경우, 임의의 하한값과 상한값을 선택하고, "∼"로 연결할 수 있는 것으로 한다.
1. 흡수성 수지의 제조 방법
본 발명의 흡수성 수지의 제조 방법은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 탄화수소 분산매 중에서 역상 현탁 중합시켜 흡수성 수지를 제조하는 방법이다. 본 발명의 흡수성 수지의 제조 방법은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액, 탄화수소 분산매, 중합 개시제, 분산 안정제 및 내부 가교제를 혼합하는 중합 공정과, 중합 공정에서 얻어진 중합체를 후가교하는 후가교 공정을 구비한다. 또한, 중합 개시제는 아조계 화합물 및 과산화물을 포함한다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 아크릴산 및 그 염의 함유율이, 70몰% 이상 100몰% 이하이다. 또한, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액 중의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도를 40질량% 이상으로 하고, 또한 아조계 화합물에 대한 내부 가교제의 몰비(내부 가교제/아조계 화합물)가 0.05 이상 0.10 이하이다.
본 발명의 흡수성 수지의 제조 방법은, 이들 구성을 구비함으로써, 보수량, 하중하에서의 흡수량, 및 무가압 DW를 높인 흡수성 수지를 바람직하게 제조할 수 있다. 이하에서는, 본 발명의 흡수성 수지에 대해 상세히 서술한다.
<중합 공정>
중합 공정에 있어서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액, 탄화수소 분산매, 중합 개시제, 분산 안정제 및 내부 가교제를 혼합한다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 흡수성 수지의 제조 방법에서는, 중합 공정에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액 중의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도를 40질량% 이상이라는 고농도로 설정하고, 또한 중합 개시제 중 아조계 화합물과 내부 가교제의 몰비(내부 가교제/아조계 화합물)를 0.05 ~ 0.10의 범위 내로 설정한다.
또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명에 있어서, 2단계 이상의 다단계로 역상 현탁 중합을 행하는 중합 공정을 채용하는 경우에는, 적어도 제1단계의 중합 공정에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액 중의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도를 40질량% 이상이라는 고농도로 설정하고, 또한 중합 개시제 중 아조계 화합물과 내부 가교제의 몰비(내부 가교제/아조계 화합물)를 0.05 ~ 0.10의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하고, 제2단계 이후의 각 단계에 있어서의 역상 현탁 중합에 있어서도, 이들 설정으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[수용성 에틸렌성 불포화 단량체]
수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 및 그 염; 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 그 염; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 비이온성 단량체; N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물 등을 들 수 있다. 이들 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 중에서도, 공업적으로 입수가 용이한 점 등의 관점에서, (메타)아크릴산 또는 그 염, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드가 바람직하고, (메타)아크릴산 및 그 염이 보다 바람직하다. 또한, 이들 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 중에서도, 아크릴산 및 그 염이 흡수성 수지의 원재료로서 널리 이용되고 있고, 이들 아크릴산 및/또는 그 염에, 전술한 다른 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜 이용하는 경우도 있다. 본 발명에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 아크릴산 및 그 염의 함유율이 70 ∼ 100몰%이다. 즉, 총 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에서 아크릴산 및 그 염이 차지하는 비율은 70 ~ 100몰%이다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 수용액의 상태로 탄화수소 분산매 중에 분산되어, 역상 현탁 중합에 제공된다. 본 발명에 있어서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액 중의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도를 이와 같은 고농도로 설정하는 것을 특징 중 하나로 하고 있다. 수용액에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도로서는, 40질량% 이상이면 되고, 42질량% 이상인 것이 바람직하고, 44질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도의 상한에 대해서는 포화 농도 이하로 하는 것이 바람직하고, 55질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 46질량% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 필요에 따라서 그 산기(아크릴산의 산기)가 미리 알칼리성 중화제에 의해 중화된 것을 사용해도 된다. 이와 같은 알칼리성 중화제로서는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속염; 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 이들 알칼리성 중화제는, 중화 조작을 간편하게 하기 위해 수용액의 상태로 하여 사용해도 된다. 또한, 전술한 알칼리성 중화제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
알칼리성 중화제에 의한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중화도로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 갖는 모든 산기에 대한 중화도로서, 10 ~ 100몰%인 것이 바람직하고, 30 ~ 90몰%인 것이 보다 바람직하며, 40 ~ 85몰%인 것이 더욱 바람직하고, 50 ~ 80몰%인 것이 보다 더욱 바람직하다.
[중합 개시제]
중합 공정에서 혼합되는 중합 개시제는 아조계 화합물 및 과산화물을 포함한다. 이들은 라디칼 중합 개시제이다.
과산화물로서는, 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산 염류, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 과산화수소 등의 과산화물류를 들 수 있다. 이들 과산화물 중에서도, 입수가 용이하고 취급하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨을 들 수 있다.
또한, 아조계 화합물로서는, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-알릴아미디노)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}2염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드], 4,4'-아조비스(4-시아노길초산) 등을 들 수 있다. 이들 아조계 화합물 중에서도, 입수가 용이하고 취급하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염을 들 수 있다.
또한, 중합 개시제는, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 황산 제1철, 및 L-아스코르브산 등의 환원제와 병용하여, 레독스 중합 개시제로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 효과를 보다 한층 적절하게 발휘하는 관점에서, 아조계 화합물에 대한 과산화물의 몰비(과산화물/아조계 화합물)는, 바람직하게는 0.1 ~ 1.0의 범위, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 0.8의 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 ~ 0.6의 범위이다.
중합 개시제의 총 사용량으로서는, 예를 들어 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대하여 0.00005 ~ 0.01몰을 들 수 있다. 이와 같은 사용량을 충족함으로써, 급격한 중합 반응이 일어나는 것을 회피하면서 중합 반응을 적절한 시간으로 완료시킬 수 있다.
[내부 가교제]
내부 가교제로서는, 사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체를 가교할 수 있는 것을 들 수 있으며, 예를 들어 (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, (폴리)글리세린 등의 디올, 트리올 등의 폴리올류와 (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화산을 반응시켜 얻어지는 불포화 폴리에스테르류; N,N-메틸렌비스아크릴아미드 등의 비스아크릴아미드류; 폴리에폭사이드와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 디(메타)아크릴산에스테르류 또는 트리(메타)아크릴산에스테르류; 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트와 (메타)아크릴산하이드록시에틸을 반응시켜 얻어지는 디(메타)아크릴산카르바밀에스테르류; 알릴화 전분, 알릴화 셀룰로오스, 디알릴프탈레이트, N,N',N"-트리알릴이소시아누레이트, 디비닐벤젠 등의 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르 등의 디글리시딜 화합물, 트리글리시딜 화합물 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, α-메틸에피클로로히드린 등의 에피할로히드린 화합물; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 등의 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물; 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3-부틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-옥세탄에탄올, 3-에틸-3-옥세탄에탄올, 3-부틸-3-옥세탄에탄올 등의 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 내부 가교제 중에서도, 불포화 폴리에스테르류, 또는 폴리글리시딜 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 디글리시딜에테르 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 내부 가교제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 아조계 화합물에 대한 내부 가교제의 몰비(내부 가교제/아조계 화합물)는, 0.05 ~ 0.10의 범위로 설정한다. 본 발명의 효과를 보다 한층 적절하게 발휘하는 관점에서, 당해 몰비는, 바람직하게는 0.055 ∼ 0.095의 범위, 보다 바람직하게는 0.06 ∼ 0.09의 범위, 더욱 바람직하게는 0.065 ∼ 0.085의 범위이다.
또한, 내부 가교제의 사용량으로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대하여, 0.02몰 이하인 것이 바람직하고, 0.000001 ~ 0.01몰인 것이 보다 바람직하고, 0.00001 ~ 0.005몰인 것이 더욱 바람직하고, 0.00005 ~ 0.002몰인 것이 보다 더욱 바람직하다.
[탄화수소 분산매]
탄화수소 분산매로서는, 예를 들어 n-헥산, n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, n-옥탄 등의 탄소수 6 ∼ 8의 지방족 탄화수소; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, trans-1,2-디메틸사이클로펜탄, cis-1,3-디메틸사이클로펜탄, trans-1,3-디메틸사이클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소 분산매 중에서도, 특히 공업적으로 입수가 용이하고, 품질이 안정되어 있고 또한 저렴하다는 점에서, n-헥산, n-헵탄, 사이클로헥산이 바람직하게 사용된다. 이들 탄화수소 분산매는, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 탄화수소 분산매의 혼합물의 예로서는, 엑솔헵탄(엑손모빌사제: 헵탄 및 그 이성체의 탄화수소 75 ∼ 85질량% 함유) 등의 시판품을 사용해도 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
탄화수소 분산매의 사용량으로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 균일하게 분산하여, 중합 온도의 제어를 용이하게 하는 관점에서, 제1단계의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 100 ~ 1500질량부인 것이 바람직하고, 200 ~ 1400질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 후술하지만, 역상 현탁 중합은, 1단계(단일 단계) 혹은 2단계 이상의 다단계로 실시되고, 전술한 제1단계의 중합이란, 단일 단계 중합 혹은 다단계 중합에 있어서의 1단계의 중합 반응을 의미한다(이하에서도 동일함).
[분산 안정제]
(계면활성제)
역상 현탁 중합에서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 탄화수소 분산매 중에서의 분산 안정성을 향상시키기 위해서, 분산 안정제를 사용한다. 그 분산 안정제로서는, 계면활성제를 이용할 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 수크로스 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬알릴포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 알킬글루코시드, N-알킬글루콘아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르의 인산에스테르 등을 이용할 수 있다. 이들 계면활성제 중에서도, 특히, 단량체의 분산 안정성의 관점에서, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 수크로스 지방산 에스테르를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
계면활성제의 사용량으로서는, 제1단계의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 30질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ~ 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
(고분자계 분산제)
또한, 역상 현탁 중합에 이용되는 분산 안정제로서는, 전술한 계면활성제와 함께, 고분자계 분산제를 병용할 수 있다.
고분자계 분산제로서는, 예를 들면, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산 변성 EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔·터폴리머), 무수 말레산 변성 폴리부타디엔, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 고분자계 분산제 중에서도, 특히, 단량체의 분산 안정성의 면에서, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 고분자계 분산제는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
고분자계 분산제의 사용량으로서는, 제1단계의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 0.1 ~ 30질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ~ 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
[그 외의 성분]
흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 소망에 따라 그 외의 성분을 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액에 첨가하여 역상 현탁 중합을 행하도록 해도 된다. 그 외의 성분으로서는, 증점제, 연쇄 이동제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
일례로서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액에 대하여 증점제를 첨가하여 역상 현탁 중합을 행할 수 있다. 이와 같이 증점제를 첨가하여 수용액 점도를 조정함으로써, 역상 현탁 중합에 있어서 얻어지는 중위 입자 직경을 제어하는 것이 가능하다.
증점제로서는, 예를 들면 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 (부분) 중화물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 덱스트린, 알긴산 나트륨, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드 등을 이용할 수 있다. 또한, 중합시의 교반 속도가 동일하면, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 점도가 높을수록 얻어지는 입자의 1차 입자 및/또는 2차 입자는 커지는 경향이 있다.
[역상 현탁 중합]
역상 현탁 중합을 행하기 위해서는, 예를 들면 분산 안정제의 존재하에서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 수용액을 탄화수소 분산매에 분산시킨다. 이때, 중합 반응을 개시하기 전이면, 분산 안정제(계면활성제나 고분자계 분산제)의 첨가 시기는 단량체 수용액 첨가 전후 어느 쪽이어도 된다.
그 중에서도, 얻어지는 흡수성 수지에 잔존하는 탄화수소 분산매량을 저감시키기 쉽다는 관점에서, 고분자계 분산제를 분산시킨 탄화수소 분산매에, 단량체 수용액을 분산시킨 후에, 계면활성제를 더 분산시키고 나서 중합을 실시하는 것이 바람직하다.
이러한 역상 현탁 중합은 1단계 또는 2단계 이상의 다단계에서 행할 수 있다. 또한, 생산성을 높이는 관점에서 2 ~ 3단계로 행하는 것이 바람직하다.
2단계 이상의 다단계로 역상 현탁 중합을 행하는 경우에는, 1단계의 역상 현탁 중합을 행한 후, 1단계의 중합 반응으로 얻어진 반응 혼합물에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가하여 혼합하고, 1단계와 동일한 방법으로 2단계 이후의 역상 현탁 중합을 행하면 된다. 2단계 이후의 각 단계에 있어서의 역상 현탁 중합에서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 외에, 중합 개시제와, 필요에 따라 내부 가교제를, 2단계 이후의 각 단계에 있어서의 역상 현탁 중합시에 첨가하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 양을 기준으로 하여, 전술한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 각 성분의 몰비의 범위 내로 첨가하여 역상 현탁 중합을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 양과, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 중합 개시제, 내부 가교제 등의 비율은, 상기 범위 내이면, 1단계와 2단계 이후의 각 단계가 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, 2단계 이상의 다단계로 역상 현탁 중합을 행하는 중합 공정을 채용하는 경우에는, 적어도 제1단계의 중합 공정에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액 중의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도를 40질량% 이상으로 하고, 중합 개시제 중 아조계 화합물과, 내부 가교제의 몰비(내부 가교제/아조계 화합물)를 0.05 ~ 0.10의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하고, 제2단계 이후의 각 단계에 있어서의 역상 현탁 중합에 있어서도, 이들 범위 내의 설정으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도, 및 중합 개시제의 몰비(내부 가교제/아조계 화합물)는, 상기 범위 내이면, 제1단계와 제2단계 이후의 각 단계가 동일해도 되고, 상이해도 된다.
중합 반응의 반응 온도로서는, 중합을 신속하게 진행시켜, 중합 시간을 짧게 함으로써, 경제성을 높임과 함께, 용이하게 중합열을 제거하여 원활하게 반응을 행하게 하는 관점에서, 20 ~ 110℃인 것이 바람직하고, 40 ~ 90℃인 것이 보다 바람직하다.
<후가교 공정>
후가교 공정은, 중합 공정에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어진 중합체(내부 가교 구조를 갖는 함수 겔상물)를 후가교하는 공정이다. 본 발명의 흡수성 수지는, 중합 공정에서 얻어진 중합체와 후가교제를 혼합하여, 중합체를 가교하는 것(후가교 반응)으로 얻어진다. 이 후가교 반응은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 이후에 후가교제의 존재하에서 행한다. 이러한 후가교 반응을 실시함으로써, 보수량, 하중하에서의 흡수량, 무가압 DW 등의 여러 성능을 높인 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 효과를 보다 한층 바람직하게 발휘하는 관점에서, 후가교 공정에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 후가교제의 몰비(후가교제/수용성 에틸렌성 불포화 단량체)는, 바람직하게는 0.00001 ~ 0.001의 범위, 보다 바람직하게는 0.00005 ~ 0.0005의 범위, 더욱 바람직하게는 0.0001 ~ 0.0003의 범위이다.
후가교제로서는, 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리글리세린 등의 폴리올류; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르, (폴리)글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, α-메틸에피클로로히드린 등의 할로에폭사이드 화합물; 2,4-트릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물; 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3-부틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-옥세탄에탄올, 3-에틸-3-옥세탄에탄올, 3-부틸-3-옥세탄에탄올 등의 옥세탄 화합물; 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물; 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 비스[N,N-디(β-하이드록시에틸)]아디프아미드 등의 하이드록시알킬아미드 화합물을 들 수 있다. 이들 후가교제 중에서도 (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르, (폴리)글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜 화합물이 바람직하다. 이들 후가교제는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
후가교제의 사용량으로서는, 중합에 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량 1몰에 대하여, 0.00001 ~ 0.01몰인 것이 바람직하고, 0.00005 ~ 0.005몰인 것이 보다 바람직하고, 0.0001 ~ 0.002몰인 것이 더욱 바람직하다.
후가교제의 첨가 방법으로서는, 후가교제를 그대로 첨가해도, 수용액으로서 첨가해도 되지만, 필요에 따라서 용매로서 친수성 유기 용매를 이용한 용액으로서 첨가해도 된다. 친수성 유기 용매로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 등을 들 수 있다. 이들 친수성 유기 용매는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여, 또는 물과의 혼합 용매로서 이용해도 된다.
후가교제의 첨가 시기로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 후이면 되고, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 1 ~ 400질량부의 범위의 수분 존재하에 첨가하는 것이 바람직하고, 5 ~ 200질량부의 범위의 수분 존재하에 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 10 ~ 100질량부의 범위의 수분 존재하에 첨가하는 것이 더욱 바람직하고, 20 ~ 60질량부의 범위의 수분 존재하에 첨가하는 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 수분의 양은, 반응계에 포함되는 수분과 후가교제를 첨가할 때에 필요에 따라 이용되는 수분의 합계량을 의미한다.
후가교 반응에 있어서의 반응 온도로서는, 50 ∼ 250℃인 것이 바람직하고, 60 ∼ 180℃인 것이 보다 바람직하고, 60 ∼ 140℃인 것이 더욱 바람직하고, 70 ∼ 120℃인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 후가교 반응의 반응 시간으로서는 1 ~ 300분간인 것이 바람직하고, 5 ~ 200분간인 것이 보다 바람직하다.
<건조 공정>
전술한 역상 현탁 중합을 행한 후, 열 등의 에너지를 외부로부터 가함으로써, 물, 탄화수소 분산매 등을 증류에 의해 제거하는 건조 공정을 포함해도 된다. 역상 현탁 중합 후의 함수 겔로부터 탈수를 행하는 경우, 탄화수소 분산매 중에 함수 겔이 분산되어 있는 계를 가열함으로써, 물과 탄화수소 분산매를 공비 증류에 의해 계 외로 일단 증류 제거한다. 이 때, 증류 제거한 탄화수소 분산매만을 계 내로 반송하면, 연속적인 공비 증류가 가능해진다. 이 경우, 건조 중의 계 내의 온도가 탄화수소 분산매와의 공비 온도 이하로 유지되기 때문에, 수지가 열화되기 어려운 등의 관점에서 바람직하다. 계속해서, 물 및 탄화수소 분산매를 증류 제거함으로써, 흡수성 수지가 얻어진다. 이 중합 후에 있어서의 건조 공정의 처리 조건을 제어하여 탈수량을 조정함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 각종 성능을 제어할 수 있다.
건조 공정에서는, 증류에 의한 건조 처리를 상압(常壓)하에서 행해도 되고, 감압(減壓)하에서 행해도 된다. 또한, 건조 효율을 높이는 관점에서, 질소 등의 기류하에서 행해도 된다. 건조 처리를 상압하에서 행하는 경우에 있어서는, 건조 온도로서는, 70 ~ 250℃인 것이 바람직하고, 80 ~ 180℃인 것이 보다 바람직하고, 80 ~ 140℃인 것이 더욱 바람직하고, 90 ~ 130℃인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 건조 처리를 감압하에서 행하는 경우에 있어서는, 건조 온도로서는, 40 ∼ 160℃인 것이 바람직하고, 50 ∼ 110℃인 것이 보다 바람직하다.
또한, 전술한 후가교제에 의한 후가교 공정을 행한 경우에는, 그 후가교 공정의 종료 후에, 전술한 증류에 의한 건조 공정을 행하도록 한다. 또는, 후가교 공정과 건조 공정을 동시에 행하도록 해도 된다.
본 발명의 흡수성 수지는, 목적에 따른 첨가제를 포함해도 된다. 이러한 첨가제로서는, 무기 분말, 계면활성제, 산화제, 환원제, 금속 킬레이트제, 라디칼 연쇄 금지제, 산화 방지제, 항균제 등을 들 수 있다. 예를 들면, 흡수성 수지 100질량부에 대하여, 무기 분말로서 0.05 ~ 5질량부의 비정질 실리카를 첨가함으로써, 흡수성 수지의 유동성을 더욱 향상시킬 수 있다.
2. 흡수성 수지
본 발명의 흡수성 수지의 제조 방법을 채용함으로써, 예컨대, 이하의 (A) 내지 (C)의 특성을 갖는 흡수성 수지를 바람직하게 제조할 수 있다.
(A) 생리 식염수 보수량 X와 4.14kPa 하중하에서의 흡수량 Y의 합계값(X+Y)이, 60 이상이다.
(B) 생리 식염수 보수량 X와 무가압 DW(Demand Wettability)의 5분 값 Z의 합계값(X+Z)이, 90 이상이다.
(C) 생리 식염수 보수량 X가, 44g/g 이상 70g/g 이하이다.
또한, 본 발명의 흡수성 수지의 제조 방법을 채용함에 따라, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체의 가교물인 흡수성 수지로서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 아크릴산 및 그 염의 함유율이, 70몰% 이상 100몰% 이하이고, 이하의 (A) 및 (B)의 특성을 갖는 흡수성 수지를 바람직하게 제조할 수도 있다.
(A) 생리 식염수 보수량 X와 4.14kPa 하중하에서의 흡수량 Y의 합계값(X+Y)이, 60 이상이다.
(B) 생리 식염수 보수량 X와 무가압 DW의 5분 값 Z의 합계값(X+Z)이, 90 이상이다.
본 발명의 흡수성 수지의 (A)의 합계값(X+Y)은, 바람직하게는 62 이상, 보다 바람직하게는 64 이상, 더욱 바람직하게는 66 이상이며, 또한, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 85 이하, 더욱 바람직하게는 75 이하이다.
또한, 본 발명의 흡수성 수지의 (B)의 합계값(X+Z)은, 바람직하게는 95 이상, 보다 바람직하게는 100 이상, 더욱 바람직하게는 105 이상이며, 또한, 바람직하게는 150 이하, 보다 바람직하게는 130 이하, 더욱 바람직하게는 120 이하이다.
또한, 본 발명의 흡수성 수지의 생리 식염수 보수량 X는, 바람직하게는 46g/g 이상, 보다 바람직하게는 49g/g 이상, 더욱 바람직하게는 52g/g 이상이며, 또한, 바람직하게는 70g/g 이하, 보다 바람직하게는 65g/g 이하, 더욱 바람직하게는 60g/g 이하이다.
또한, 본 발명의 흡수성 수지의 4.14kPa 하중하에서의 흡수량 Y는, 바람직하게는 12㎖/g 이상, 보다 바람직하게는 14㎖/g 이상, 더욱 바람직하게는 16㎖/g 이상이며, 또한, 바람직하게는 33㎖/g 이하, 보다 바람직하게는 27㎖/g 이하, 더욱 바람직하게는 23㎖/g 이하이다.
또한, 본 발명의 흡수성 수지의 무가압 DW의 5분 값 Z는, 바람직하게는 42㎖/g 이상, 보다 바람직하게는 48㎖/g 이상, 더욱 바람직하게는 50㎖/g 이상이며, 또한, 바람직하게는 80㎖/g 이하, 보다 바람직하게는 70㎖/g 이하, 더욱 바람직하게는 65㎖/g 이하이다.
또한, 본 발명의 흡수성 수지는, 구배 흡수 시험에 의해 측정되는 누출 발생까지의 액체의 투입 횟수가, 바람직하게는 4회 이상이다. 당해 투입 횟수는, 예를 들어 7회 이하이다. 또한, 누출 발생까지의 액체의 흡수량은, 바람직하게는 240g 이상, 보다 바람직하게는 270g 이상이다. 또한, 누출 발생까지의 액체의 흡수량은, 예를 들어, 550g 이하, 520g 이하, 490g 이하이다.
흡수성 수지의 생리 식염수 보수량 X, 4.14kPa 하중하에서의 흡수량 Y, 및 무가압 DW 5분 값 Z의 측정 방법, 구배 흡수 시험의 방법은, 각각, 실시예에 기재된 바와 같다.
본 발명의 흡수성 수지는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합물을 가교한 것, 즉, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 가교 중합체에 의해 구성되어 있다.
흡수성 수지는, 다양한 형상일 수 있다. 흡수성 수지의 형상으로서는, 예를 들어, 과립상, 대략 구상, 부정형 파쇄상, 판상, 섬유상, 플레이크상, 또는 이들의 수지가 응집된 형상 등을 들 수 있다. 흡수성 수지는, 과립상, 대략 구상, 부정형 파쇄상, 섬유상, 또는 이들의 수지가 응집된 형상 등인 것이 바람직하다.
또한, 흡수성 수지는, 각각이 단일의 입자로 이루어지는 형태 외에, 미세한 입자(1차 입자)가 응집된 형태(2차 입자)여도 된다. 1차 입자의 형상으로서는, 대략 구상, 부정형 파쇄상, 판상 등을 들 수 있다. 역상 현탁 중합에 의해 제조되는 1차 입자인 경우에는, 진구상, 타원 구상 등과 같은 원활한 표면 형상을 갖는 대략 구상의 단일 입자 형상을 들 수 있지만, 이러한 형상의 1차 입자는, 표면 형상이 원활함으로써, 분체로서의 유동성이 높아지는 데다가, 응집된 입자가 조밀하게 충전되기 쉽기 때문에 충격을 받아도 파괴되기 어렵고, 입자 강도가 높은 흡수성 수지가 된다.
흡수성 수지의 중위 입자 직경은, 본 발명의 효과를 보다 적절하게 발휘하는 관점에서, 200㎛ 이상, 250㎛ 이상, 280㎛ 이상, 300㎛ 이상, 또는 320㎛ 이상이 바람직하다. 또한, 중위 입자 직경은, 동일한 관점에서, 700㎛ 이하, 600㎛ 이하, 550㎛ 이하, 500㎛ 이하, 450㎛ 이하, 또는 400㎛ 이하가 바람직하다. 즉, 중위 입자 직경이 200 ∼ 700㎛인 것이 바람직하고, 200 ∼ 600㎛인 것이 바람직하고, 250 ∼ 500㎛인 것이 보다 바람직하고, 300 ∼ 450㎛인 것이 더욱 바람직하고, 320 ∼ 400㎛인 것이 보다 더욱 바람직하다.
흡수성 수지의 중위 입자 직경은, JIS 표준 체를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값이다.
3. 흡수체, 흡수성 물품
본 발명의 흡수성 수지는, 예컨대, 생리용품, 종이 기저귀 등의 위생 재료에 이용되는 흡수체를 구성하는 것이며, 상기 흡수체를 포함하는 흡수성 물품에 적합하게 이용된다.
본 발명의 흡수체는, 본 발명의 흡수성 수지를 포함한다. 흡수체는, 친수성 섬유를 더 포함해도 된다. 흡수체의 구성으로는, 흡수성 수지를 부직포 위 혹은 복수의 부직포 사이에 고정한 형태의 시트상 구조체, 흡수성 수지와 친수성 섬유를 균일한 조성이 되도록 혼합함으로써 얻어진 혼합 분산체, 층상의 친수성 섬유 사이에 흡수성 수지가 끼워진 샌드위치 구조체, 흡수성 수지와 친수성 섬유를 티슈로 감싼 구조체 등을 들 수 있다. 또한, 흡수체에는, 다른 성분, 예를 들어 흡수체의 형태 유지성을 높이기 위한 열융착성 합성 섬유, 핫멜트 접착제, 접착성 에멀션 등의 접착성 바인더가 배합되어도 된다.
본 발명의 흡수체에 있어서의 흡수성 수지의 단위 면적당 중량은, 50g/㎡ 이상 400g/㎡ 이하이다. 본 발명의 효과를 보다 적절하게 발휘하는 관점에서, 당해 단위 면적당 중량은, 바람직하게는 100g/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 120g/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 140g/㎡ 이상이며, 또한, 바람직하게는 300g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 250g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 200g/㎡ 이하이다.
흡수체에 있어서의 흡수성 수지의 함유량으로서는, 5 ~ 100질량%인 것이 바람직하고, 10 ~ 95질량%인 것이 보다 바람직하며, 20 ~ 90질량%인 것이 더욱 바람직하고, 30 ~ 80질량%인 것이 보다 더욱 바람직하다.
친수성 섬유로서는, 미분쇄된 목재 펄프, 코튼, 코튼린터(cotton linter), 레이온, 셀룰로오스아세테이트, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 목재로부터 얻어지는 면상(綿狀) 펄프, 메커니컬 펄프, 케미컬 펄프, 세미케미컬 펄프 등의 셀룰로오스 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 인공 셀룰로오스 섬유, 친수화 처리된 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 등의 합성 수지로 이루어지는 섬유 등을 들 수 있다. 친수성 섬유의 평균 섬유 길이는, 통상적으로 0.1 ∼ 10㎜이고, 또는 0.5 ∼ 5㎜여도 된다.
본 발명의 흡수성 수지를 사용한 흡수체를, 액체가 통과할 수 있는 액체 투과성 시트(톱 시트)와, 액체가 통과할 수 없는 액체 불투과성 시트(백 시트) 사이에 유지함으로써, 본 발명의 흡수성 물품으로 할 수 있다. 액체 투과성 시트는, 신체와 접촉하는 측에 배치되고, 액체 불투과성 시트는, 신체와 접하는 반대측에 배치된다.
액체 투과성 시트로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 등의 섬유로 이루어지는, 에어스루형, 스펀본드형, 케미컬본드형, 니들펀치형 등의 부직포 및 다공질의 합성 수지 시트 등을 들 수 있다. 또한, 액체 불투과성 시트로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 수지로 이루어지는 합성 수지 필름 등을 들 수 있다. 액체 투과성 시트는, 서멀본드 부직포, 에어스루 부직포, 스펀본드 부직포, 및 스펀본드/멜트블로운(meltblown)/스펀본드 부직포로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
액체 투과성 시트의 단위 면적당 중량은, 5g/㎡ 이상 100g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 10g/㎡ 이상 60g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 액체 투과성 시트에는, 액체의 확산성을 향상시키기 위해서, 표면에 엠보스 가공이나 천공 가공이 실시되어도 된다. 상기 엠보스 가공이나 천공 가공을 실시함에 있어서는, 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
액체 불투과성 시트로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 합성 수지로 이루어지는 시트, 내수성의 멜트블로운 부직포를 고강도의 스펀본드 부직포로 끼운 스펀본드/멜트블로운/스펀본드(SMS) 부직포 등의 부직포로 이루어지는 시트, 이들 합성 수지와 부직포(예를 들면, 스펀본드 부직포, 스펀레이스 부직포)의 복합 재료로 이루어지는 시트 등을 들 수 있다. 액체 불투과성 시트로서, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지를 주체로 하는 합성 수지로 이루어지는 시트를 이용할 수도 있다. 액체 불투과성 시트는, 예를 들면, 단위 면적당 중량이 10 ~ 50g/m2인 합성 수지로 이루어지는 시트일 수 있다.
흡수성 물품은, 흡수성 수지를 포함하는 흡수체와, 흡수체의 상하를 사이에 두는 코어 랩(core wrap)을 갖는 적층체, 상기 적층체의 상측 표면에 배치된 액체 투과성 시트, 및 상기 적층체의 상기 액체 투과성 시트측과는 반대측의 면에 배치된 액체 불투과성 시트를 갖는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명한다. 단 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<흡수성 수지의 제조>
(실시예 1)
환류 냉각기, 적하(滴下) 깔때기, 질소 가스 도입관, 및 교반기로서 날개 직경 5㎝의 4매 경사 패들 날개를 2단으로 갖는 교반 날개를 구비한 내경 11㎝, 2L 용량의 둥근 바닥 원통형 분리형 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에, 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 252g을 취하고, 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미츠이카가쿠가부시키가이샤, 하이왁스 1105A) 0.736g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온시켜 분산제를 용해한 후, 50℃까지 냉각했다.
한편, 내부 용적 300㎖의 비커에, 에틸렌성 불포화 단량체로서 80.5질량%의 아크릴산 수용액 92.0g(1.03몰)을 취하고, 외부로부터 냉각하면서, 30질량%의 수산화 나트륨 수용액 102.78g을 적하하여 75몰%의 중화를 실시한 후, 증점제로서 하이드록실에틸셀룰로오스 0.0920g(스미토모세이카가부시키가이샤, HEC AW-15F), 아조계 화합물로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 0.0920g(0.339밀리몰), 과산화물로서 과황산칼륨 0.0276g(0.102밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.00460g(0.0264밀리몰)과 이온 교환수 8.28g을 첨가하여 용해시키고, 제1단계의 단량체 수용액을 조제했다.
조제한 제1단계의 단량체 수용액을 상기 분리형 플라스크 내의 반응액에 첨가하여 10분간 교반했다. 이어서, n-헵탄 6.62g에 계면활성제로서 수크로스 스테아르산 에스테르(HLB: 3, 미츠비시카가쿠푸즈가부시키가이샤, 료토슈가에스테르 S-370) 0.736g을 가열 용해한 계면활성제 용액을 반응액에 더 첨가하고, 교반기의 회전수를 600rpm으로 하여 교반하면서 계 내를 질소로 충분히 치환했다. 그 후, 플라스크를 70℃의 수욕(水浴)에 침지하여 승온시켜, 중합을 60분간 행함으로써, 제1단계의 중합 슬러리액을 얻었다.
다음으로, 별도의 내부 용적 500㎖의 비커에 에틸렌성 불포화 단량체로서 80.5질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43몰)을 취하고, 외부로부터 냉각하면서, 30질량%의 수산화 나트륨 수용액 143.89g을 적하하여 75몰%의 중화를 행했다. 그 후, 아조계 화합물로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 0.129g(0.475밀리몰), 과산화물로서 과황산칼륨 0.0386g(0.143밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.0116g(0.0665밀리몰)과 이온 교환수 11.2g을 첨가하여 용해시키고, 제2단계의 단량체 수용액을 조제했다.
교반기의 회전수를 1000rpm으로 하여 교반하면서, 상기의 분리형 플라스크 계 내를 25℃로 냉각했다. 이어서, 상기 제2단계의 단량체 수용액의 전량을, 상기 분리형 플라스크 내의 제1단계의 중합 슬러리액에 첨가하고, 계 내를 질소로 30분간 치환했다. 그 후, 다시 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온시켜, 중합 반응을 60분간 행했다.
제2단계의 중합 후의 함수 겔상 중합체를 포함하는 반응액에, 45질량%의 디에틸렌트리아민5아세트산5나트륨 수용액 0.265g을 교반하에서 첨가했다. 그 후, 125℃로 설정한 유욕(油浴)에 플라스크를 침지하고, n-헵탄과 물의 공비 증류에 의해, 219.3g의 물을 계 외로 빼냈다. 그 후, 플라스크에 2질량%의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 4.42g(0.507밀리몰)을 첨가하고, 83℃에서 2시간 유지했다.
그 후, n-헵탄을 125℃에서 증발시켜 건조시킴으로써, 중합체 입자(건조품)를 얻었다. 이 중합체 입자를 눈 크기 850㎛의 체를 통과시키고, 중합체 입자의 질량에 대하여 0.2질량%의 비정질 실리카(오리엔탈실리카즈코포레이션, 토쿠실 NP-S, 친수성)를 중합체 입자와 혼합하여, 비정질 실리카를 포함하는 흡수성 수지를 225.1g 얻었다. 그 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 336㎛였다.
(실시예 2)
공비 증류에 의해 계 외로 빼내는 물의 양을 223.9g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 흡수성 수지를 220.2g 얻었다. 그 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 350㎛였다.
(실시예 3)
공비 증류에 의해 계 외로 빼내는 물의 양을 225.8g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 흡수성 수지를 225.3g 얻었다. 그 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 354㎛였다.
(실시예 4)
제1단계 단량체 수용액에 용해시키는 아조계 화합물 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염의 첨가량을 0.0460g(0.170밀리몰), 내부 가교제 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 첨가량을 0.00184g(0.0106밀리몰), 이온 교환수를 9.47g으로 하고, 공비 증류에 의해 계 외로 빼내는 물의 양을 219.8g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 흡수성 수지를 203.7g 얻었다. 그 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 353㎛였다.
(실시예 5)
공비 증류에 의해 계 외로 빼내는 물의 양을 221.8g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 흡수성 수지를 216.4g 얻었다. 그 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 334㎛였다.
(비교예 1)
탄화수소 분산매로서 사용하는 n-헵탄을 293g으로 하고, 제1단계 단량체 수용액에 첨가하는 이온 교환수를 40.93g으로 하고, 제1단계 중합시의 회전수를 550rpm으로 하고, 공비 증류에 의해 계 외로 빼내는 물의 양을 236.0g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 흡수성 수지를 229.0g 얻었다. 그 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 348㎛였다.
(비교예 2)
공비 증류에 의해 계 외로 빼내는 물의 양을 245.2g으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 흡수성 수지를 229.0g 얻었다. 그 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 348㎛였다.
(비교예 3)
제1단계 단량체 수용액에 용해시키는 내부 가교제 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 첨가량을 0.00184g(0.0106밀리몰), 이온 교환수를 8.55g으로 하고, 공비 증류에 의해 계 외로 빼내는 물의 양을 210.1g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 흡수성 수지를 201.0g 얻었다. 그 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 403㎛였다.
(비교예 4)
공비 증류에 의해 계 외로 빼내는 물의 양을 213.7g으로 변경한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여, 흡수성 수지를 216.8g 얻었다. 그 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 353㎛였다.
(비교예 5)
제1단계 단량체 수용액에 용해시키는 아조계 화합물 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염의 첨가량을 0.0460g(0.170밀리몰), 이온 교환수를 9.20g으로 하고, 공비 증류에 의해 계 외로 빼내는 물의 양을 227.2g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 흡수성 수지를 217g 얻었다. 그 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 403㎛였다.
(비교예 6)
탄화수소 분산매로서 사용하는 n-헵탄을 293g으로 하고, 제1단계 단량체 수용액에 용해시키는 아조계 화합물 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염은 첨가하지 않고, 과산화물의 과황산칼륨을 0.0736g(0.272밀리몰), 내부 가교제 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 첨가량을 0.00276g(0.0158밀리몰), 이온 교환수를 40.7g으로 하고, 제1단계 중합시의 회전수를 550rpm으로 하고, 제2단계 단량체 수용액에 용해시키는 아조계 화합물 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염은 첨가하지 않고, 과산화물 과황산칼륨을 0.103g(0.381밀리몰)으로 하고, 이온 교환수를 10.6g으로 하고, 공비 증류에 의해 계 외로 빼내는 물의 양을 266.4g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 흡수성 수지를 229.0g 얻었다. 그 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 348㎛였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수성 수지의 특성은, 이하의 각종 시험으로 평가했다. 특별히 언급하지 않는 경우, 측정은 온도 25±2℃, 습도 50±10%의 환경하에서 실시했다. 이하에서는, 각 평가 시험 방법에 대하여 설명한다.
<생리 식염수 보수량>
흡수성 수지 2.0g을 칭량한 면자루(綿袋)(면 브로드(cotton broad) 60번, 가로 100㎜ × 세로 200㎜)를 500㎖ 용량의 비커 내에 설치했다. 흡수성 수지가 들어 있는 면자루 안에 0.9질량% 염화나트륨 수용액(생리 식염수) 500g을 덩어리지지 않도록 한 번에 주입하고, 면자루의 상부를 고무 밴드로 묶어, 30분 정치시킴으로써 흡수성 수지를 팽윤시킨다. 30분 경과 후의 면자루를, 원심력이 167G가 되도록 설정한 탈수기(가부시키가이샤고쿠산제, 품번: H-122) 를 사용하여 1분간 탈수하고, 탈수 후의 팽윤 겔을 포함한 면자루의 질량 Wa(g)를 측정한다. 흡수성 수지를 첨가하지 않고 동일한 조작을 실시하여, 면자루의 습윤시의 공질량(空質量) Wb(g)를 측정하고, 이하의 식으로부터 생리 식염수 보수량을 산출했다.
생리 식염수 보수량(g/g) = [Wa-Wb]/2.0
<4.14kPa 하중하에서의 생리 식염수 흡수량>
흡수성 수지의 하중하(가압하)에서의 생리 식염수의 흡수량(실온, 25℃±2℃)을, 도 1에 나타내는 측정 장치(Y)를 이용하여 측정했다. 측정 장치(Y)는, 뷰렛부(61), 도관(62), 측정대(63), 및 측정대(63) 위에 놓인 측정부(64)로 구성된다. 뷰렛부(61)는, 연직 방향으로 연장되는 뷰렛(61a)과, 뷰렛(61a)의 상단(上端)에 배치된 고무마개(61b)와, 뷰렛(61a)의 하단(下端)에 배치된 코크(61c)와, 코크(61c)의 근방에 있어서 일단이 뷰렛(61a) 내로 연장되는 공기도입관(61d)과, 공기도입관(61d)의 타단측에 배치된 코크(61e)를 갖고 있다. 도관(62)은, 뷰렛부(61)와 측정대(63) 사이에 부착되어 있다. 도관(62)의 내경은 6㎜이다. 측정대(63)의 중앙부에는, 직경 2㎜의 구멍이 뚫려 있고, 도관(62)이 연결되어 있다. 측정부(64)는, 원통(64a)(아크릴 수지(플렉시 글라스)제)과, 원통(64a)의 바닥부에 접착된 나일론 메쉬(64b)와, 추(64c)를 갖고 있다. 원통(64a)의 내경은 20㎜이다. 나일론 메쉬(64b)의 눈 크기는 75㎛(200메쉬)이다. 그리고, 측정시에는 나일론 메쉬(64b) 위에 측정 대상의 흡수성 수지(65)가 균일하게 살포된다. 추(64c)의 직경은 19㎜이며, 추(64c)의 질량은 120g이다. 추(64c)는, 흡수성 수지(65) 위에 놓이고, 흡수성 수지(65)에 대하여 4.14kPa의 하중을 가할 수 있다.
측정 장치(Y)의 원통(64a) 안에 0.100g의 흡수성 수지(65)를 넣은 후, 추(64c)를 얹어 측정을 개시했다. 흡수성 수지(65)가 흡수한 생리 식염수와 동일 용적의 공기가, 공기도입관으로부터, 신속하면서 원활하게 뷰렛(61a)의 내부에 공급되기 때문에, 뷰렛(61a)의 내부의 생리 식염수의 수위의 감량이, 흡수성 수지(65)가 흡수한 생리 식염수량이 된다. 뷰렛(61a)의 눈금은, 위에서 아래 방향으로 0㎖로부터 0.5㎖씩 각인되어 있고, 생리 식염수의 수위로서, 흡수 개시 전의 뷰렛(61a)의 눈금 Va와, 흡수 개시로부터 60분 후의 뷰렛(61a)의 눈금 Vb를 판독하여, 하기 식으로부터 4.14kPa 하중하에서의 생리 식염수 흡수량을 산출했다.
4.14kPa 하중하에서의 생리 식염수 흡수량[㎖/g]=(Vb-Va)/0.100
<무가압 DW(Demand Wettability)의 5분 값>
흡수성 수지의 입자의 무가압 DW는, 도 2에 나타내는 측정 장치를 이용하여 측정했다. 측정은 1종류의 흡수성 수지에 관하여 5회 실시하고, 최저값과 최고값을 제외한 3점의 측정값의 평균값을 구했다. 당해 측정 장치는, 뷰렛부(1), 도관(5), 측정대(13), 나일론 메시 시트(15), 가대(11), 및 클램프(3)를 갖는다. 뷰렛부(1)는, 눈금이 기재된 뷰렛관(21)과, 뷰렛관(21)의 상부의 개구를 밀봉하는 고무마개(23)와, 뷰렛관(21)의 하부의 선단에 연결된 코크(22)와, 뷰렛관(21)의 하부에 연결된 공기도입관(25) 및 코크(24)를 갖는다. 뷰렛부(1)는 클램프(3)로 고정되어 있다. 평판상의 측정대(13)는, 그 중앙부에 형성된 직경 2㎜의 관통 구멍(13a)을 갖고 있고, 높이가 가변인 가대(11)에 의해 지지되어 있다. 측정대(13)의 관통 구멍(13a)과 뷰렛부(1)의 코크(22)가 도관(5)에 의해 연결되어 있다. 도관(5)의 내경은 6㎜이다.
측정은 온도 25℃, 습도 60±10%의 환경하에서 행해졌다. 먼저 뷰렛부(1)의 코크(22)와 코크(24)를 닫고, 25℃로 조절된 0.9질량% 식염수(50)를 뷰렛관(21) 상부의 개구로부터 뷰렛관(21)에 넣었다. 식염수의 농도 0.9질량%는, 식염수의 질량을 기준으로 하는 농도이다. 고무마개(23)로 뷰렛관(21)의 개구를 밀봉한 후, 코크(22) 및 코크(24)를 열었다. 기포가 들어가지 않도록 도관(5) 내부를 0.9질량% 식염수(50)로 채웠다. 관통 구명(13a) 내에 도달한 0.9질량% 식염수의 수면의 높이가, 측정대(13)의 상면의 높이와 동일해지도록, 측정대(13)의 높이를 조정했다. 조정 후, 뷰렛관(21) 내의 0.9질량% 식염수(50)의 수면의 높이를 뷰렛관(21)의 눈금으로 판독하고, 그 위치를 제로점(0초 시점의 판독값)으로 했다.
측정대(13) 상의 관통 구멍(13a)의 근방에서 나일론 메시 시트(15)(100㎜ × 100㎜, 250메시, 두께 약 50㎛)를 깔고, 그 중앙부에, 내경 30㎜, 높이 20㎜의 실린더를 두었다. 이 실린더에, 1.00g의 흡수성 수지(10a)를 균일하게 살포했다. 그 후, 실린더를 주의 깊게 제거하고, 나일론 메쉬 시트(15)의 중앙부에 흡수성 수지(10a)가 원 형상으로 분산된 샘플을 얻었다. 이어서, 흡수성 수지(10a)가 올려놓아진 나일론 메시 시트(15)를, 그 중심이 관통 구멍(13a)의 위치가 되도록, 흡수성 수지(10a)가 산일(散逸)되지 않을 정도로 빠르게 이동시켜, 측정을 개시한다. 공기도입관(25)으로부터 뷰렛관(21) 내에 기포가 최초로 도입된 시점을 흡수 개시(0초)로 했다.
뷰렛관(21) 내의 0.9질량% 식염수(50)의 감소량(즉, 흡수성 수지(10a)가 흡수한 0.9질량% 식염수의 양)을 순차적으로 판독하고, 흡수성 수지(10a)의 흡수 개시로부터 기산하여 5분 후의 0.9질량% 식염수(50)의 감량분 Wc(g)를 판독했다. Wc로부터, 하기 식에 의해 무가압 DW의 5분 값을 구했다. 무가압 DW는, 흡수성 수지(10a)의 1.00g당 흡수량이다.
무가압 DW값(㎖/g) = Wc/1.00
<중위 입자 직경의 측정 방법>
입자상의 흡수성 수지 10g을, 연속 전자동 음파 진동식 체 분류 측정기(로봇 시프터 RPS-205, 가부시키가이샤세이신키교제)와, JIS 규격의 눈 크기 850㎛, 710㎛, 600㎛, 500㎛, 425㎛, 300㎛, 250㎛ 및 150㎛의 체와, 받침 접시를 이용하여 체 분류했다. 각 체 위에 남은 입자의 질량을 전량(全量)에 대한 질량 백분율로서 산출했다. 각 체 위에 잔존한 입자의 질량 백분율을, 입자 직경이 큰 것부터 순서대로 적산(積算)하고, 체의 눈 크기와, 체 위에 남은 입자의 질량 백분율의 적산값과의 관계를 대수 확률지(logarithm probability paper)에 플롯했다. 확률지 상의 플롯을 직선으로 연결함으로써, 적산 질량 백분율 50질량%에 상당하는 입자 직경을 구하고, 이를 중위 입자 직경으로 했다.
<흡수체 및 흡수성 물품의 제작>
실시예 2 내지 5 및 비교예 2 및 비교예 6에서 얻어진 흡수성 수지를 사용하여, 이하의 수순에 의해 흡수체 및 흡수성 물품을 제작했다.
(실시예 6)
기류형 혼합 장치(유겐가이샤오텍제, 패드 포머)를 사용하여, 실시예 2에서 얻어진 흡수성 수지 9.6g 및 분쇄 펄프 9.6g을 공기 초조(抄造)에 의해 균일 혼합함으로써, 12㎝ × 32㎝의 크기의 시트상의 흡수체를 제작했다. 흡수체를 평량 16g/㎡의 티슈 페이퍼(코어 랩) 위에 배치하고, 흡수체 위에, 티슈 페이퍼(코어 랩)를 이 순서로 적층했다. 이 적층체에 대하여, 141kPa의 하중을 30초간 가했다. 또한, 12㎝ × 32㎝ 크기의 친수성 에어스루 부직포(렝고·논우븐·프로덕츠가부시키가이샤, 칭량 21g/㎡)를 적층하여, 시험용의 흡수성 물품을 제작했다. 흡수성 물품에 있어서, 흡수성 수지의 평량은, 250g/㎡, 분쇄 펄프(친수성 섬유)의 평량은 250g/㎡였다.
(실시예 7 내지 9 및 비교예 7, 8)
흡수성 수지를 실시예 3 내지 5, 비교예 2 및 비교예 6에서 얻어진 흡수성 수지로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 흡수성 물품을 제작했다.
<흡수성 물품의 구배 흡수 시험>
각 흡수성 물품의 구배 흡수 시험은, 이하의 순서로 행했다.
(시험액의 조제)
이온 교환수에, 하기와 같이 무기염이 존재하도록 배합하여 용해시킨 것에, 추가로 소량의 청색 1호를 배합하여 시험액을 조제했다.
시험액 조성
· 탈이온수 5919.6g
· NaCl 60.0g
· CaCl2·H2O 1.8g
· MgCl2·6H2O 3.6g
· 식용 청색 1호(착색용)
· 1%-트리톤 X-100 15.0g
(구배 흡수 시험)
도 3은, 흡수성 물품의 경사시의 누출성을 평가하는 방법을 나타내는 모식도이다. 평탄한 주면(主面)을 갖는 길이 45㎝의 지지판(여기서는 아크릴 수지판, 이하에서는 경사면(S1)이라고도 한다)을, 수평면(S0)에 대해 45±2도로 경사진 상태로 가대(41)에 의해 고정했다. 온도 25±2℃의 실내에 있어서, 고정된 지지판의 경사면(S1) 위에, 시험용의 흡수성 물품(100)을, 그 길이 방향이 지지판의 길이 방향을 따르는 방향으로 부착했다. 이어서, 흡수성 물품(100) 중의 흡수체의 중앙으로부터 8㎝ 상방의 위치를 향하여, 흡수성 물품의 연직 위 방향에 배치된 적하 깔때기(42)로부터, 25±1℃로 조정한 시험액(51)을 적하했다. 1회당 80㎖의 시험액(밀도는 1.0g/㎖)을, 8㎖/초의 속도로 적하했다. 적하 깔때기(42)의 선단과 흡수성 물품의 거리는 10±1㎜였다. 1회째의 시험액 투입 개시부터 10분 간격으로, 동일한 조건으로 시험액을 반복 투입하고, 합계 6회 투입했다.
흡수성 물품(100)에 흡수되지 않은 시험액이 지지판의 하부로부터 새어 나온 경우, 새어 나온 시험액을 지지판의 하방에 배치된 금속제 트레이(44) 내에 회수했다. 회수된 시험액의 질량(g)을 저울(43)에 의해 측정하고, 그 값을 누출량으로서 기록했다. 시험액의 전체 투입량(80㎖×6회 = 480㎖)으로부터 상기 누출량을 빼는 것에 의해, 흡수량을 산출했다. 또한, 경사시의 흡수율을 하기 식으로 산출했다.
경사시의 흡수율(%) = 흡수량(g)/시험액의 전체 투입량(g)×100
이 수치가 클수록, 착용시에 있어서의 액체의 누출이 발생하기 어렵다고 판단된다.
표 1, 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 보수량, 하중하에서의 흡수량, 및 무가압 DW를 높인 흡수성 수지, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 흡수성 수지를 이용한 경우, 흡수성 수지의 사용량을 저감했다고 해도 각종 성능이 동등한 흡수체 및 흡수성 물품을 제공하는 것도 기대할 수 있어, 제조면에서의 비용 삭감이 가능할 수 있다.
1 뷰렛부
3 클램프
5 도관
10a 흡수성 수지
11 가대
13 측정대
13a 관통 구멍
15 나일론 메쉬 시트
21 뷰렛관
22 코크
23 고무마개
24 코크
25 공기도입관
40 지지판
41 가대
42 적하 깔때기
43 저울
44 금속제 트레이
50 식염수
51 시험액
61 뷰렛부
61a 뷰렛
61b 고무마개
61c 코크
61d 공기도입관
61e 코크
62 도관
63 측정대
64 측정부
64a 원통
64b 나일론 메쉬
64c 추
100 흡수성 물품
S0 수평면
S1 경사면
3 클램프
5 도관
10a 흡수성 수지
11 가대
13 측정대
13a 관통 구멍
15 나일론 메쉬 시트
21 뷰렛관
22 코크
23 고무마개
24 코크
25 공기도입관
40 지지판
41 가대
42 적하 깔때기
43 저울
44 금속제 트레이
50 식염수
51 시험액
61 뷰렛부
61a 뷰렛
61b 고무마개
61c 코크
61d 공기도입관
61e 코크
62 도관
63 측정대
64 측정부
64a 원통
64b 나일론 메쉬
64c 추
100 흡수성 물품
S0 수평면
S1 경사면
Claims (8)
- 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 탄화수소 분산매 중에서 역상 현탁 중합시켜 흡수성 수지를 제조하는 방법으로서,
상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액, 상기 탄화수소 분산매, 중합 개시제, 분산 안정제 및 내부 가교제를 혼합하는 중합 공정과,
상기 중합 공정에서 얻어진 중합체를 후가교하는 후가교 공정을 구비하며,
상기 중합 개시제는 아조계 화합물 및 과산화물을 포함하고,
상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 아크릴산 및 그 염의 함유율이, 70몰% 이상 100몰% 이하이고,
상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액 중의 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도가 40질량% 이상이고,
상기 아조계 화합물에 대한 상기 내부 가교제의 몰비(상기 내부 가교제/상기 아조계 화합물)가 0.05 이상 0.10 이하인 흡수성 수지의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 아조계 화합물에 대한 상기 과산화물의 몰비(상기 과산화물/상기 아조계 화합물)가 0.1 이상 1.0 이하인 흡수성 수지의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 후가교 공정에 있어서, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 후가교제의 몰비(상기 후가교제/상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체)가 0.00001 이상 0.001 이하인 흡수성 수지의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 흡수성 수지는, 이하의 (A) 내지 (C)의 특성을 갖는 흡수성 수지의 제조 방법.
(A) 생리 식염수 보수량과 4.14kPa 하중하에서의 흡수량의 합계값이 60 이상이다.
(B) 생리 식염수 보수량과 무가압 DW의 5분 값의 합계값이 90 이상이다.
(C) 생리 식염수 보수량이, 44g/g 이상 70g/g 이하이다. - 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체의 가교물인 흡수성 수지로서,
상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 아크릴산 및 그 염의 함유율이, 70몰% 이상 100몰% 이하이고,
상기 흡수성 수지는, 이하의 (A) 및 (B)의 특성을 갖는 흡수성 수지.
(A) 생리 식염수 보수량과 4.14kPa 하중하에서의 흡수량의 합계값이 60 이상이다.
(B) 생리 식염수 보수량과 무가압 DW의 5분 값의 합계값이 90 이상이다. - 제 5 항에 있어서,
생리 식염수 보수량이, 44g/g 이상 70g/g 이하인, 흡수성 수지. - 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 흡수성 수지를 포함하는, 흡수체.
- 제 7 항에 기재된 흡수체를 포함하여 이루어지는, 흡수성 물품.
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|---|---|---|---|
| JP2021091473 | 2021-05-31 | ||
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- 2022-05-30 WO PCT/JP2022/021925 patent/WO2022255300A1/ja active Application Filing
- 2022-05-30 CN CN202280037133.9A patent/CN117355543A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03227301A (ja) | 1990-01-31 | 1991-10-08 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 吸水性樹脂の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117355543A (zh) | 2024-01-05 |
| JPWO2022255300A1 (ko) | 2022-12-08 |
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