KR20240014035A - 유기 전계발광 물질 및 디바이스 - Google Patents

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KR20240014035A
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organic
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제랄드 펠드만
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유니버셜 디스플레이 코포레이션
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Abstract

적어도 2개의 방향족 6원 고리를 포함하는 제2 구조에 연결된 벤즈이미다졸 또는 벤조피라졸 모이어티를 포함하는 제1 구조를 포함하는 유기 및 유기금속 화합물이 제공된다. 또한, 이들 유기 및 유기금속 화합물을 포함하는 배합물이 제공된다. 추가로 이들 유기 및 유기금속 화합물을 이용하는 유기 발광 디바이스(OLED) 및 관련 소비자 제품이 제공된다.

Description

유기 전계발광 물질 및 디바이스{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIALS AND DEVICES}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 35 U.S.C. § 119(e) 하에서 2022년 7월 22일에 출원된 미국 가출원 제63/369,080호에 대한 우선권을 주장하며, 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
분야
본 발명은 일반적으로 유기금속 화합물 및 배합물, 그리고 유기 발광 다이오드 및 관련 전자 디바이스와 같은 디바이스에서 호스트 또는 이미터로서 포함되는 이들의 다양한 용도에 관한 것이다.
유기 물질을 사용하는 광전자 디바이스는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 디바이스를 제조하는데 사용되는 다수의 물질들은 비교적 저렴하기 때문에, 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비하여 비용 이점 면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 특성, 예컨대 이의 가요성은 그 유기 물질이 가요성 기판 상에서의 제작과 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 할 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예로는 유기 발광 다이오드/디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능 면에서의 이점을 가질 수 있다.
OLED는 디바이스에 전압을 인가할 때 광을 방출하는 유기 박막을 사용한다. OLED는 평면 패널 디스플레이, 조명 및 백라이팅과 같은 적용예의 용도에 있어 점차로 중요해지는 기술이다.
인광 방출 분자에 대한 하나의 적용예는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로 지칭되는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 대안적으로 OLED는 백색 광을 방출하도록 설계될 수 있다. 통상적인 액정 디스플레이에서, 백색 백라이트에서 나온 발광이 흡수 필터를 사용하여 여과되어 적색, 녹색 및 청색 발광을 생성한다. 동일한 기법이 또한 OLED에도 사용될 수 있다. 백색 OLED는 단일 발광층(EML) 디바이스 또는 스택 구조일 수 있다. 색상은 당업계에 주지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
일 양태에서, 본 발명은 하기 식 I의 화합물을 제공한다:
Figure pat00001
식 I;
식 중, R1은 하기 식 II이고:
Figure pat00002
식 II;
모이어티 A는 하나 이상의 5원 또는 6원 탄소환식 또는 헤테로환식 고리를 포함하는 단환 또는 융합된 다환 고리계이고;
X1-X13은 각각 독립적으로 C 또는 N이고;
Y는 O, S, Se, CRR', SiRR' 및 GeRR'로부터 선택되고;
Z는 C, Si 및 Ge로부터 선택되고;
L1은 직접 결합 또는 유기 링커이고;
N*은 N이고;
각각의 RA, RB, RC 및 RD는 독립적으로 일치환 내지 최대 허용가능한 치환, 또는 비치환을 나타내고;
R, R', R2, R3, RA, RB, RC 및 RE는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 보릴, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 게르밀, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 셀레닐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고;
L1이 유기 링커이면, 안트라센 또는 트리아진을 포함하지 않고, Z는 X9에 결합되고;
L1이 직접 결합이고, Z가 Si이고, R2 및 R3이 둘 다 아릴이면, R2 및 R3은 동일하고;
임의의 2개의 치환기는 결합 또는 융합되어 고리를 형성할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 화합물의 배합물을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 화합물을 포함하는 유기층을 갖는 OLED를 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 화합물을 포함하는 유기층을 갖는 OLED를 포함하는 소비자 제품을 제공한다.
도 1은 유기 발광 디바이스를 도시한 것이다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역구조 유기 발광 디바이스를 도시한 것이다.
A. 용어
달리 명시된 바가 없다면, 본원에서 사용된 이하의 용어들은 하기와 같이 정의된다:
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "유기"는 유기 광전자 디바이스를 제작하는 데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질도 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제외시키지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄 상에서의 펜던트 기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 혼입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 모이어티 상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 모이어티로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 모이어티는 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 현재 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 여겨진다.
본원에서 사용한 바와 같이, "상단부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하단부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층의 "상부에 배치되는" 것으로 기재되는 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재한다고 해도, 캐소드는 애노드의 "상부에 배치되는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있고/있거나 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 발광 물질의 광활성 특성에 직접적으로 기여하는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 특성을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 물질의 광활성 특성에 기여하지 않는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 더 근접하는 경우, 제1 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위는 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절댓값을 갖는 IP(더 적게 음성인 IP)에 해당한다. 마찬가지로, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 절댓값이 더 작은 전자 친화도(EA)(더 적게 음성인 EA)에 해당한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이아그램의 상단부에 더 근접하게 나타난다.
본원에서 사용한 바와 같이, 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1 일함수의 절댓값이 더 클 경우, 제1 일함수는 제2 일함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일함수는 일반적으로 진공 준위에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일함수가 더 음성임을 의미한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, "더 높은" 일함수는 진공 준위로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 예시된다. 따라서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일함수와는 상이한 관례를 따른다.
용어 "할로", "할로겐" 및 "할라이드"는 상호교환적으로 사용되며, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 지칭한다.
용어 "아실"은 치환된 카르보닐 라디칼 (C(O)-Rs)을 지칭한다.
용어 "에스테르"는 치환된 옥시카르보닐 (-O-C(O)-Rs 또는 -C(O)-O-Rs) 라디칼을 지칭한다.
용어 "에테르"는 -ORs 라디칼을 지칭한다.
용어 "술파닐" 또는 "티오-에테르"는 상호교환적으로 사용되며, -SRs 라디칼을 지칭한다.
용어 "셀레닐"은 -SeRs 라디칼을 지칭한다.
용어 "술피닐"은 -S(O)-Rs 라디칼을 지칭한다.
용어 "술포닐"은 -SO2-Rs 라디칼을 지칭한다.
용어 "포스피노"는 -P(Rs)3 라디칼을 지칭하고, 각각의 Rs는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
용어 "실릴"은 -Si(Rs)3 라디칼을 지칭하고, 각각의 Rs는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
용어 "게르밀"은 -Ge(Rs)3 라디칼을 지칭하고, 각각의 Rs는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
용어 "보릴"은 -B(Rs)2 라디칼 또는 이의 루이스 부가물 -B(Rs)3 라디칼을 지칭하고, 여기서 Rs는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 각각에서, Rs는 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기일 수 있다. 바람직한 Rs는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
용어 "알킬"은 직쇄 및 분지쇄 알킬 라디칼을 모두 지칭하고, 이를 포함한다. 바람직한 알킬기는 1 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필 등을 포함한다. 추가로, 알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "시클로알킬"은 단환, 다환 및 스피로 알킬 라디칼을 지칭하고, 이를 포함한다. 바람직한 시클로알킬기는 3 내지 12개의 고리 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 비시클로[3.1.1]헵틸, 스피로[4.5]데실, 스피로[5.5]운데실, 아다만틸 등을 포함한다. 추가로, 시클로알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "헤테로알킬" 또는 "헤테로시클로알킬"은 각각 헤테로원자에 의해 치환된 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 시클로알킬 라디칼을 지칭한다. 임의로, 하나 이상의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si 및 Se, 바람직하게는, O, S 또는 N으로부터 선택된다. 추가로, 헤테로알킬 또는 헤테로시클로알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "알케닐"은 직쇄 및 분지쇄 알켄 라디칼을 모두 지칭하고, 이를 포함한다. 알케닐기는 본질적으로 알킬 쇄에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 알킬기이다. 시클로알케닐기는 본질적으로 시클로알킬 고리 내에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 시클로알킬기이다. 본원에 사용되는 용어 "헤테로알케닐"은 헤테로원자에 의해 치환된 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼을 지칭한다. 임의로, 하나 이상의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si 및 Se, 바람직하게는, O, S 또는 N으로부터 선택된다. 바람직한 알케닐, 시클로알케닐 또는 헤테로알케닐기는 2 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알케닐, 시클로알케닐 또는 헤테로알케닐기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "알키닐"은 직쇄 및 분지쇄 알킨 라디칼을 모두 지칭하고, 이를 포함한다. 알키닐기는 본질적으로 알킬 쇄에 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 알킬기이다. 바람직한 알키닐기는 2 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알키닐기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "아르알킬" 또는 "아릴알킬"은 상호교환적으로 사용되고, 아릴기로 치환된 알킬기를 지칭한다. 추가로, 아르알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "헤테로환식 기"는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 방향족 및 비방향족 환식 라디칼을 지칭하고, 이를 포함한다. 임의로, 적어도 하나의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si 및 Se, 바람직하게는, O, S 또는 N으로부터 선택된다. 헤테로방향족 환식 라디칼은 또한 헤테로아릴과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 바람직한 헤테로비방향족 환식 기는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 모르폴리노, 피페리디노, 피롤리디노 등과 같은 환식 아민 및 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 테트라히드로티오펜 등과 같은 환식 에테르/티오-에테르를 포함하는 3 내지 7개의 고리 원자를 함유하는 것들이다. 추가로, 헤테로환식 기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "아릴"은 단일 고리 방향족 히드로카르빌기 및 다환식 방향족 고리계를 모두 지칭하고, 이를 포함한다. 다환식 고리는 2개의 탄소가 두 인접 고리(이들 고리는 "융합됨")에 공통인 2개 이상의 고리를 가질 수 있으며, 여기서, 고리들 중 하나 이상은 방향족 히드로카르빌기이고, 예를 들면, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 바람직한 아릴기는 6 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 6개의 탄소, 10개의 탄소 또는 12개의 탄소를 가진 아릴기가 특히 바람직하다. 적합한 아릴기는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 테트라페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌 및 아줄렌, 바람직하게는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 플루오렌 및 나프탈렌을 포함한다. 추가로, 아릴기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "헤테로아릴"은 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 단일 고리 방향족기 및 다환식 방향족 고리계를 지칭하고, 이를 포함한다. 헤테로원자는, 비제한적으로, O, S, N, P, B, Si 및 Se를 포함한다. 다수의 경우에서, O, S 또는 N이 바람직한 헤테로원자이다. 헤테로 단일 고리 방향족계는 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 단일 고리이고, 상기 고리는 1 내지 6개의 헤테로원자를 가질 수 있다. 헤테로 다환식 고리계는 2개의 원자가 두 인접 고리(이들 고리는 "융합됨")에 공통인 2개 이상의 고리를 가질 수 있으며, 여기서, 고리들 중 적어도 하나는 헤테로아릴이고, 예를 들면, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 헤테로 다환식 방향족 고리계는 다환식 방향족 고리계의 고리당 1 내지 6개의 헤테로원자를 가질 수 있다. 바람직한 헤테로아릴기는 3 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 적합한 헤테로아릴기는 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤즈옥사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘, 바람직하게는 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 이미다졸, 피리딘, 트리아진, 벤즈이미다졸, 1,2-아자보린, 1,3-아자보린, 1,4-아자보린, 보라진 및 이의 아자-유사체를 포함한다. 추가로, 헤테로아릴기는 임의로 치환될 수 있다.
앞서 열거된 아릴 및 헤테로아릴기 중에서, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 이미다졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진 및 벤즈이미다졸의 기들, 및 이들 각각의 개개 아자-유사체가 특히 관심 대상이다.
본원에 사용되는 용어 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아르알킬, 헤테로환식 기, 아릴 및 헤테로아릴은 독립적으로 비치환되거나, 또는 독립적으로 하나 이상의 일반 치환기로 치환된다.
다수의 경우에서, 일반 치환기는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 게르밀, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 셀레닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 보릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 경우에서, 바람직한 일반 치환기는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 게르밀, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 경우에서, 더욱 바람직한 일반 치환기는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 아릴, 헤테로아릴, 술파닐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
또 다른 경우에서, 가장 바람직한 일반 치환기는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
용어 "치환된" 및 "치환"은 관련된 위치, 예컨대 탄소 또는 질소에 결합되는 H 이외의 치환기를 나타낸다. 예를 들면, R1이 일치환을 나타내는 경우, 하나의 R1은 H 이외의 것이어야 한다(즉, 치환). 유사하게, R1이 이치환을 나타내는 경우, R1 중 2개는 H 이외의 것이어야 한다. 유사하게, R1이 무치환, 또는 비치환을 나타내는 경우, R1은 예를 들어 벤젠의 탄소 원자 및 피롤의 질소 원자와 같이 고리 원자의 이용가능한 원자가에 대해 수소일 수 있거나, 또는 단순히 완전히 충전된 원자가를 갖는 고리 원자, 예컨대 피리딘의 질소 원자에 대해 아무 것도 나타내지 않을 수 있다. 고리 구조에서 가능한 최대수의 치환은 고리 원자에서 이용가능한 원자가의 총 개수에 따라 달라질 것이다.
본원에서 사용한 바와 같이, "이들의 조합"은 해당되는 목록 중 하나 이상의 구성요소가 조합되어 본 기술분야의 당업자가 해당하는 목록으로부터 구상할 수 있는 공지되거나 또는 화학적으로 안정한 배열을 형성하는 것을 나타낸다. 예를 들면, 알킬 및 중수소는 조합되어 부분적 또는 전체적 중수소화 알킬기를 형성할 수 있고; 할로겐 및 알킬은 조합되어 할로겐화된 알킬 치환기를 형성할 수 있고; 할로겐, 알킬 및 아릴은 조합되어 할로겐화된 아릴알킬을 형성할 수 있다. 하나의 경우에서, 용어 치환은 열거된 기들 중의 2 내지 4개의 조합을 포함한다. 다른 경우에서, 용어 치환은 2 내지 3개의 기의 조합을 포함한다. 또 다른 경우에서, 용어 치환은 2개의 기의 조합을 포함한다. 치환기의 바람직한 조합은 수소 또는 중수소가 아닌 최대 50개의 원자를 함유하는 것이거나, 수소 또는 중수소가 아닌 최대 40개의 원자를 포함하는 것이거나, 수소 또는 중수소가 아닌 최대 30개의 원자를 포함하는 것이다. 다수의 경우에서, 치환기의 바람직한 조합은 수소 또는 중수소가 아닌 최대 20개의 원자를 포함할 것이다.
본원에 기재된 분절(fragment), 즉 아자-디벤조푸란, 아자-디벤조티오펜 등에서 "아자" 표기는 각각의 방향족 고리에서의 C-H 기 중 하나 이상이 질소 원자로 치환될 수 있다는 것을 의미하며, 예를 들면 아자트리페닐렌은 디벤조[f,h]퀴녹살린 및 디벤조[f,h]퀴놀린을 모두 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 당업자는 전술된 아자-유도체의 다른 질소 유사체를 용이하게 고려할 수 있으며, 이러한 모든 유사체는 본원에 기재된 용어들에 의해 포함되는 것으로 의도된다.
본원에서 사용한 바와 같이, "중수소"는 수소의 동위원소를 지칭한다. 중수소화 화합물은 본 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들면, 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된 미국특허 제8,557,400호, 특허공개번호 WO　2006/095951 및 미국특허출원 공개번호 US 2011/0037057은 중수소-치환된 유기금속 착물의 제조를 기술하고 있다. 추가로 문헌[Ming Yan, et al., Tetrahedron 2015, 71, 1425-30] 및 문헌[Atzrodt et al., Angew. Chem. Int. Ed. (Reviews) 2007, 46, 7744-65]을 참조하며, 이들은 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함되며, 각각 벤질 아민에서 메틸렌 수소의 중수소화 및 중수소로 방향족 고리 수소를 치환하기 위한 효율적인 경로를 기술하고 있다.
분자 분절이 치환기인 것으로 기재되거나 그렇지 않은 경우 또 다른 모이어티에 부착되는 것으로 기술되는 경우, 이의 명칭은 분절(예를 들어, 페닐, 페닐렌, 나프틸, 디벤조푸릴)인 것처럼 또는 전체 분자(예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 디벤조푸란)인 것처럼 기재될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 사용한 바와 같이, 이러한 치환기 또는 부착된 분절의 상이한 표기 방식은 동등한 것으로 간주된다.
일부 경우에, 인접 치환기의 쌍은 임의로 결합(연결)되거나 융합되어 고리가 될 수 있다. 바람직한 고리는 5원, 6원 또는 7원 탄소환식 또는 헤테로환식 고리이고, 치환기의 쌍에 의해 형성된 고리의 일부가 포화되는 경우 및 치환기의 쌍에 의해 형성된 고리의 일부가 불포화되는 경우를 모두 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "인접"이란 안정한 융합 고리계를 형성할 수 있는 한, 2개의 가장 근접한 치환가능한 위치, 예컨대 비페닐의 2, 2' 위치 또는 나프탈렌의 1, 8 위치를 갖는 2개의 이웃하는 고리 상에, 또는 서로 옆에 있는 동일 고리 상에 관련된 2개의 치환기가 존재할 수 있다는 것을 의미한다.
B. 본 발명의 화합물
일 양태에서, 본 발명은 하기 식 I의 화합물을 제공한다:
Figure pat00003
식 I;
식 중, R1은 하기 식 II이고:
Figure pat00004
식 II;
모이어티 A는 하나 이상의 5원 또는 6원 탄소환식 또는 헤테로환식 고리를 포함하는 단환 또는 융합된 다환 고리계이고;
X1-X13은 각각 독립적으로 C 또는 N이고;
Y는 O, S, Se, CRR', SiRR' 및 GeRR'로부터 선택되고;
Z는 C, Si 및 Ge로부터 선택되고;
L1은 직접 결합 또는 유기 링커이고;
N*은 N이고;
각각의 RA, RB, RC 및 RD는 독립적으로 일치환 내지 최대 허용가능한 치환, 또는 비치환을 나타내고;
R, R', R2, R3, RA, RB, RC 및 RE는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 보릴, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 게르밀, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 셀레닐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고;
L1이 유기 링커이면, 안트라센 또는 트리아진을 포함하지 않고, Z는 X9에 결합되고;
L1이 직접 결합이고, Z가 Si이고, R2 및 R3이 둘 다 아릴이면, R2 및 R3은 동일하고;
임의의 2개의 치환기는 결합 또는 융합되어 고리를 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서, R, R', R2, R3, RA, RB, RC 및 RE는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이다.
일부 실시양태에서, 식 II는 N*을 통해 식 I의 화합물에 연결된다.
일부 실시양태에서, 식 II는 N* 이외의 식 II의 임의의 다른 원자를 통해 식 I의 화합물에 연결된다.
일부 실시양태에서, 모이어티 A는 6원 고리이다.
일부 실시양태에서, 모이어티 A는 5원 고리이다.
일부 실시양태에서, 모이어티 A는 6원 방향족 고리이다.
일부 실시양태에서, 모이어티 A는 6원 방향족 탄소환식 고리이다.
일부 실시양태에서, 모이어티 A는 2개의 융합 고리를 포함한다.
일부 실시양태에서, X1은 C이다.
일부 실시양태에서, X1은 N이다.
일부 실시양태에서, X2-X5는 모두 C이다.
일부 실시양태에서, X2-X5 중 하나는 N이다.
일부 실시양태에서, X6-X13 중 적어도 6개는 C이다.
일부 실시양태에서, X6-X13은 모두 C이다.
일부 실시양태에서, X6-X13 중 하나는 N이다.
일부 실시양태에서, Y는 O이다.
일부 실시양태에서, Y는 S이다.
일부 실시양태에서, Y는 CRR'이다.
일부 실시양태에서, L1은 직접 결합이다.
일부 실시양태에서, L1은 유기 링커이다.
일부 실시양태에서, L1은 페닐기를 포함한다.
일부 실시양태에서, L1은 적어도 하나의 방향족 기를 포함한다.
일부 실시양태에서, R2 및 R3은 동일하다.
일부 실시양태에서, R2 및 R3은 둘 다 페닐기이다.
일부 실시양태에서, 화합물은 적어도 2개의 카르바졸 기를 포함한다.
일부 실시양태에서, 식 II는 X6을 통해 식 I의 화합물에 연결된다.
일부 실시양태에서, 식 II는 X7을 통해 식 I의 화합물에 연결된다.
일부 실시양태에서, 식 II는 X8을 통해 식 I의 화합물에 연결된다.
일부 실시양태에서, 식 II는 X9를 통해 식 I의 화합물에 연결된다.
일부 실시양태에서, Z는 Si이다.
일부 실시양태에서, Z는 C이다.
일부 실시양태에서, Z는 Ge이다.
일부 실시양태에서, 화합물은 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
식 중, X14-X36은 각각 독립적으로 C 또는 N이고;
각각의 RE, RF 및 RG는 독립적으로 일치환 내지 최대 허용가능한 치환, 또는 비치환을 나타내고;
RE, RF, RG 및 RX는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 보릴, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 게르밀, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 셀레닐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이다.
일부 실시양태에서, 화합물은 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
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Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
식 중, RF, RG 및 RH는 RA, RB, RC 및 RD와 동일한 정의를 갖는다.
일부 실시양태에서, 화합물은 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
일부 실시양태에서, 모이어티 A는 다환 융합 고리 구조이다. 일부 실시양태에서, 모이어티 A는 적어도 3개의 융합 고리를 포함하는 다환 융합 고리 구조이다. 일부 실시양태에서, 다환 융합 고리 구조는 2개의 6원 고리 및 1개의 5원 고리를 갖는다. 일부 이러한 실시양태에서, 5원 고리는 금속 M에 배위된 고리에 융합되고, 제2 6원 고리는 5원 고리에 융합된다. 일부 실시양태에서, 모이어티 A는 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조셀레노펜 및 이의 아자-변형체로 이루어진 군에서 선택된다. 일부 이러한 실시양태에서, 모이어티 A는 O, S 또는 Se 원자의 오르토- 또는 메타-위치에서 중수소, 불소, 니트릴, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기에 의해 추가로 치환될 수 있다. 일부 이러한 실시양태에서, 아자-변형체는 6-위치(O, S 또는 Se에 대한 오르토)에서 정확히 1개의 N 원자를 함유하고 7-위치(O, S 또는 Se에 대한 메타)에서 치환기를 갖는다.
일부 실시양태에서, 모이어티 A는 적어도 4개의 융합 고리를 포함하는 다환 융합 고리 구조이다. 일부 실시양태에서, 다환 융합 고리 구조는 3개의 6원 고리 및 1개의 5원 고리를 포함한다. 일부 이러한 실시양태에서, 5원 고리는 금속 M에 배위된 고리에 융합되고, 제2 6원 고리는 5원 고리에 융합되고, 제3 6원 고리는 제2 6원 고리에 융합된다. 일부 이러한 실시양태에서, 제3 6원 고리는 중수소, 불소, 니트릴, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 추가로 치환된다.
일부 실시양태에서, 모이어티 A는 적어도 5개의 융합 고리를 포함하는 다환 융합 고리 구조이다. 일부 실시양태에서, 다환 융합 고리 구조는 4개의 6원 고리와 1개의 5원 고리 또는 3개의 6원 고리와 2개의 5원 고리를 포함한다. 2개의 5원 고리를 포함하는 일부 실시양태에서, 5원 고리는 함께 융합된다. 2개의 5원 고리를 포함하는 일부 실시양태에서, 5원 고리는 적어도 하나의 6원 고리에 의해 분리된다. 하나의 5원 고리를 갖는 일부 실시양태에서, 5원 고리는 금속 M에 배위된 고리에 융합되고, 제2 6원 고리는 5원 고리에 융합되고, 제3 6원 고리는 제2 6원 고리에 융합되고, 제4 6원 고리는 제3 6원 고리에 융합된다.
일부 실시양태에서, 모이어티 A는 상기에 기재된 다환 융합 고리의 아자 버전이다. 일부 이러한 실시양태에서, 모이어티 A는 정확히 1개의 아자 N 원자를 함유한다. 일부 이러한 실시양태에서, 모이어티 A는 정확히 2개의 아자 N 원자를 함유하며, 이는 하나의 고리 또는 2개의 상이한 고리에 존재할 수 있다. 일부 이러한 실시양태에서, 아자 N 원자를 갖는 고리는 금속 M 원자로부터 적어도 2개의 상이한 고리에 의해 분리된다. 일부 이러한 실시양태에서, 아자 N 원자를 갖는 고리는 금속 M 원자로부터 적어도 3개의 상이한 고리에 의해 분리된다. 일부 이러한 실시양태에서, 아자 N 원자의 각각의 오르토 위치는 치환된다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 식 I의 화합물은 적어도 30% 중수소화, 적어도 40% 중수소화, 적어도 50% 중수소화, 적어도 60% 중수소화, 적어도 70% 중수소화, 적어도 80% 중수소화, 적어도 90% 중수소화, 적어도 95% 중수소화, 적어도 99% 중수소화, 또는 100% 중수소화될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 중수소화 백분율은 일반적인 의미를 갖고, 중수소 원자로 대체되는 가능한 수소 원자(예를 들어, 수소, 중수소 또는 할로겐인 위치)의 백분율을 포함한다.
C. 본 발명의 OLED 및 디바이스
다른 양태에서, 본 발명은 또한 본 발명의 상기 화합물 섹션에 개시된 바와 같은 화합물을 함유하는 제1 유기층을 포함하는 OLED 디바이스를 제공한다.
일부 실시양태에서, 제1 유기층은 본원에서 정의된 바와 같은 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 화합물은 호스트일 수 있고, 제1 유기층은 인광 또는 형광 이미터를 포함하는 발광층일 수 있다. 인광은 일반적으로 전자 스핀의 변화와 함께 광자의 방출을 의미한다. 즉, 발광의 초기 및 최종 상태는 T1에서 S0 상태와 같이 상이한 다중도를 갖는다. 현재 OLED에서 널리 사용되는 Ir 및 Pt 착물은 인광 이미터에 속한다. 일부 실시양태에서, 엑시플렉스 형성이 삼중항 이미터를 포함하는 경우, 이러한 엑시플렉스는 또한 인광 광을 발광할 수 있다. 반면에, 형광 이미터는 일반적으로 S1 상태에서 S0 상태로와 같이 전자 스핀의 변화 없이 광자를 방출하는 것을 말한다. 형광 이미터는 지연 형광 이미터 또는 비지연 형광 이미터일 수 있다. 스핀 상태에 따라, 형광 이미터는 단일 이미터 또는 이중 이미터 또는 기타 다중 이미터일 수 있다. 형광 OLED의 내부 양자 효율(IQE)은 지연 형광을 통해 25% 스핀 통계 한계를 초과할 수 있다고 여겨진다. 지연 형광에는 두 가지 유형, 즉, P형과 E형 지연 형광이 있다. P형 지연 형광은 삼중항-삼중항 소멸(TTA)에서 생성된다. 반면에, E형 지연 형광은 두 삼중항의 충돌에 의존하지 않고, 오히려 삼중항 상태와 일중항 여기 상태 사이의 열 집단에 의존한다. 열 에너지는 삼중항 상태에서 다시 일중항 상태로의 전환을 활성화할 수 있다. 이러한 유형의 지연 형광은 열 활성화 지연 형광(TADF)으로도 알려져 있다. E형 지연 형광 특성은 엑시플렉스 시스템 또는 단일 화합물에서 찾아볼 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, TADF는 300, 250, 200, 150, 100 또는 50 meV 이하의 작은 일중항-삼중항 에너지 갭(ΔES-T)을 갖는 화합물 또는 엑시플렉스를 필요로 하는 것으로 여겨진다. TADF 이미터에는 두 가지 주요 유형이 있는데, 하나는 도너-억셉터 유형 TADF라고 하고, 다른 하나는 다중 공명(MR) TADF라고 한다. 종종, 도너-억셉터 단일 화합물은 아미노- 또는 카르바졸-유도체와 같은 전자 도너 모이어티와 N-함유 6원 방향족 고리와 같은 전자 억셉터 모이어티를 연결함으로써 구성된다. 도너-억셉터 엑시플렉스는 정공 수송 화합물과 전자 수송 화합물 사이에 형성될 수 있다. MR-TADF의 예에는 고도로 컨쥬게이팅된 붕소 함유 화합물이 포함된다. 일부 실시양태에서, 293K에서의 지연 형광 발광의 T1에서 S1로의 역 시스템간 교차 시간은 10 마이크로초 이하이다. 일부 실시양태에서, 이러한 시간은 10 마이크로초보다 크고 100 마이크로초보다 작을 수 있다.
일부 실시양태에서, 인광 이미터는 하기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 리간드, 또는 리간드가 2좌 초과인 경우에는 리간드 중 일부를 갖는 전이 금속 착물일 수 있다:
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Figure pat00039
식 중, T는 B, Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되고;
K1'는 직접 결합이거나, 또는 NRe, PRe, O, S 및 Se로 이루어진 군에서 선택되고;
각각의 Y1 내지 Y13은 독립적으로 탄소 및 질소로 이루어진 군에서 선택되고;
Y'는 BRe, NRe, PRe, O, S, Se, C=O, C=S, C=Se, C=NRe, C=CReRf, S=O, SO2, CReRf, P(O)Re, SiReRf 및 GeReRf로 이루어진 군에서 선택되며;
Re 및 Rf는 융합 또는 결합되어 고리를 형성할 수 있고;
각각의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 일치환 내지 최대 가능한 수의 치환, 또는 비치환을 나타낼 수 있고;
각각의 Ra1, Rb1, Rc1, Rd1, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 보릴, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 게르밀, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 셀레닐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고;
Ra1, Rb1, Rc1, Rd1, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 임의의 2개의 인접한 치환기는 융합 또는 결합되어 고리를 형성하거나 또는 다좌 리간드를 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 인광 물질은 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
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Figure pat00045
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Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
식 중,
X96 내지 X99 각각은 독립적으로 C 또는 N이고;
각각의 Y100은 독립적으로 NR'', O, S 및 Se로 이루어진 군에서 선택되고;
L은 독립적으로 직접 결합, BR'', BR''R''', NR'', PR'', O, S, Se, C=O, C=S, C=Se, C=NR'', C=CR''R''', S=O, SO2, CR'', CR''R''', SiR''R''', GeR''R''', 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
각각의 경우에 대한 X100은 O, S, Se, NR'' 및 CR''R'''로 이루어진 군에서 선택되고;
각각의 R10a, R20a, R30a, R40a 및 R50a, RA'', RB'', RC'', RD'', RE'' 및 RF''는 독립적으로 일치환, 최대까지의 치환, 또는 비치환을 나타내고;
R, R', R'', R''', R10a, R11a, R12a, R13a, R20a, R30a, R40a, R50a, R60, R70, R97, R98, R99, RA1', RA2', RA'', RB'', RC'', RD'', RE'', RF'', RG'', RH'', RI'', RJ'', RK'', RL'', RM'' 및 RN'' 각각은 독립적으로 수소이거나, 또는 본원에 기재된 바의 일반 치환기이다.
일부 실시양태에서, 상기 화합물은 억셉터일 수 있고, OLED는 지연 형광 이미터, 인광 이미터 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 증감제를 더 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 화합물은 형광 이미터, 지연 형광 이미터, 또는 형광 이미터 또는 지연 형광 물질인 엑시플렉스의 성분일 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 OLED는 또한 본 발명의 상기 화합물 섹션에서 개시된 화합물을 함유하는 발광 영역을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 발광 영역은 본원에 기재된 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 애노드, 캐소드 또는 유기 발광층 위에 배치된 새로운 층 중 적어도 하나는 강화층으로서 기능한다. 강화층은, 이미터 물질에 비방사적으로 결합하고 여기된 상태 에너지를 이미터 물질로부터 비방사 모드의 표면 플라즈몬 폴라리톤으로 전달하는 표면 플라즈몬 공명을 나타내는 플라즈몬 물질을 포함한다. 강화층은 유기 발광층으로부터 임계 거리 이내에 제공되며, 여기서 이미터 물질은 강화층의 존재로 인해 총 비방사성 붕괴 속도 상수와 총 방사성 붕괴 속도 상수를 가지며 임계 거리는 총 비방사성 붕괴 속도 상수가 총 방사성 붕괴 속도 상수와 동일한 곳이다. 일부 실시양태에서, OLED는 아웃커플링층을 더 포함한다. 일부 실시양태에서, 아웃커플링층은 유기 발광층의 반대측의 강화층 위에 배치된다. 일부 실시양태에서, 아웃커플링층은 강화층으로부터 발광층의 반대측에 배치되지만 여전히 강화층의 표면 플라즈몬 모드로부터 에너지를 아웃커플링한다. 아웃커플링층은 표면 플라즈몬 폴라리톤으로부터의 에너지를 산란시킨다. 일부 실시양태에서, 이 에너지는 광자로서 자유 공간에 산란된다. 다른 실시양태에서, 에너지는 표면 플라즈몬 모드로부터 유기 도파로 모드, 기판 모드 또는 다른 도파 모드와 같은, 하지만 이에 한정되지 않는 디바이스의 다른 모드로 산란된다. 에너지가 OLED의 비자유 공간 모드로 산란되는 경우, 다른 아웃커플링 스킴은 통합되어 해당 에너지를 자유 공간으로 추출할 수 있다. 일부 실시양태에서, 강화층과 아웃커플링층 사이에 하나 이상의 개재층이 배치될 수 있다. 개재층(들)의 예는 유기, 무기, 페로브스카이 트, 산화물을 포함한 유전체 물질일 수 있고, 이들 물질의 스택 및/또는 혼합물을 포함할 수 있다.
강화층은 이미터 물질이 존재하는 매체의 유효 특성을 변경하여, 하기의 어느 것 또는 모두를 초래한다: 발광 속도 저하, 발광 라인 형상의 변경, 각도에 따른 발광 강도 변화, 이미터 물질의 안정성 변화, OLED의 효율 변화 및 OLED 디바이스의 감소된 효율 롤-오프. 캐소드측, 애노드측 또는 양측 모두에 강화층을 배치하면 앞서 언급한 효과 중 어느 것을 이용하는 OLED 디바이스가 생성된다. 본원에서 언급되고 도면에 도시된 각종 OLED 예에서 예시된 특정 기능성 층 외에도, 본 발명에 따른 OLED는 OLED에서 흔히 발견되는 임의의 다른 기능성 층을 포함할 수 있다.
강화층은 플라즈몬 물질, 광학 활성 메타물질 또는 하이퍼볼릭 메타물질을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 플라즈몬 물질은 전자기 스펙트럼의 가시 광선 또는 자외선 영역에서 유전 상수의 실수부가 0과 교차하는 물질이다. 일부 실시양태에서, 플라즈몬 물질은 적어도 하나의 금속을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 금속은 Ag, Al, Au, Ir, Pt, Ni, Cu, W, Ta, Fe, Cr, Mg, Ga, Rh, Ti, Ru, Pd, In, Bi, Ca, 이들 물질의 합금 또는 혼합물 및 이들 물질의 스택 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일반적으로, 메타물질은, 상이한 물질로 구성된 매체로서, 매체 전체가 그 물질 부분의 합과는 상이하게 작용하는 매체이다. 특히, 본 출원인은 광학 활성 메타물질을 음의 유전율과 음의 투과율을 모두 가진 물질로서 정의한다. 한편, 하이퍼볼릭 메타물질은 유전율 또는 투과율이 다른 공간 방향에 대해 다른 부호를 갖는 이방성 매체이다. 광학 활성 메타물질 및 하이퍼볼릭 메타물질은 매체가 빛의 파장 길이 규모에서 전파 방향으로 균일하게 나타나야 한다는 점에서 분산 브래그 반사경(Distributed Bragg Reflector, "DBR")과 같은 다른 많은 포토닉 구조와 엄격하게 구분된다. 당업자가 이해할 수 있는 용어를 사용하여: 전파 방향에서 메타물질의 유전 상수는 유효 매체 근사치로 설명될 수 있다. 플라즈몬 물질과 메타물질은 다양한 방식으로 OLED 성능을 향상시킬 수 있는 빛의 전파를 제어하는 방법을 제공한다.
일부 실시양태에서, 강화층은 평면층으로서 제공된다. 다른 실시양태에서, 강화층은, 주기적으로, 준-주기적으로 또는 무작위로 배열되는 파장 사이즈의 피처, 또는 주기적으로, 준-주기적으로 또는 무작위로 배열되는 서브파장 사이즈의 피처를 갖는다. 일부 실시양태에서, 파장 사이즈의 피처 및 서브파장 사이즈의 피처는 샤프한 엣지를 갖는다.
일부 실시양태에서, 아웃커플링층은, 주기적으로, 준-주기적으로 또는 무작위로 배열되는 파장 사이즈의 피처, 또는 주기적으로, 준-주기적으로 또는 무작위로 배열되는 서브파장 사이즈의 피처를 갖는다. 일부 실시양태에서, 아웃커플링층은 복수의 나노입자로 구성될 수 있고, 다른 실시양태에서, 아웃커플링층은 물질 위에 배치된 복수의 나노입자로 구성된다. 이들 실시양태에서, 아웃커플링은 복수의 나노입자의 사이즈를 변화시키는 것, 복수의 나노입자의 형상을 변화시키는 것, 복수의 나노입자의 물질을 변화시키는 것, 상기 물질의 두께를 조정하는 것, 복수의 나노입자 상에 배치된 상기 물질 또는 추가 층의 굴절률을 변화시키는 것, 강화층의 두께를 변화시키는 것 및/또는 강화층의 물질을 변화시키는 것 중 적어도 하나에 의해 조정 가능하다. 디바이스의 복수의 나노입자는 금속, 유전체 물질, 반도체 물질, 금속의 합금, 유전체 물질의 혼합물, 하나 이상의 물질의 스택 또는 층, 및/또는 1종의 물질의 코어로서, 상이한 종류의 물질의 쉘로 코팅된 코어 중 적어도 하나로 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 아웃커플링층은, 금속이 Ag, Al, Au, Ir, Pt, Ni, Cu, W, Ta, Fe, Cr, Mg, Ga, Rh, Ti, Ru, Pd, In, Bi, Ca, 이들 물질의 합금 또는 혼합물 및 이들 물질의 스택으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 나노입자로 구성된다. 복수의 나노입자는 그 위에 배치되는 추가 층을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 발광의 편광은 아웃커플링층을 사용하여 조정될 수 있다. 아웃커플링층의 차원 및 주기성을 변화시킴으로써 공기에 우선적으로 아웃커플링되는 편광의 타입을 선택할 수 있다. 일부 실시양태에서, 아웃커플링층은 또한 디바이스의 전극으로서 작용한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 또한 애노드; 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 갖는 유기 발광 디바이스(OLED)를 포함하는 소비자 제품을 제공하며, 여기서 유기층은 본 발명의 상기 화합물 섹션에 개시된 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 소비자 제품은 애노드; 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 갖는 유기 발광 디바이스(OLED)를 포함하며, 여기서 유기층은 본원에 기재된 바와 같은 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 소비자 제품은 평면 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 실외 조명 및/또는 신호용 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 패블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 웨어러블 디바이스, 랩톱 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 대각선이 2인치 미만인 마이크로 디스플레이, 3D 디스플레이, 가상 현실 또는 증강 현실 디스플레이, 차량, 함께 타일링된(tiled) 다중 디스플레이를 포함하는 비디오 월, 극장 또는 스타디움 스크린, 광요법 디바이스 및 간판 중 하나일 수 있다.
일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 적어도 하나의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 유기층(들)에 정공을 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자와 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공 쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광방출 메카니즘을 통해 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완이 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
여러가지의 OLED 물질 및 구성은 미국특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 일중항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 프레임으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 제시되었다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998; ("Baldo-I")] 및 문헌[Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 인광은 인용에 의해 포함되는 미국특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 나타낸다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 배리어층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1 전도층(162) 및 제2 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 디바이스(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제작될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시 물질의 특성 및 기능은 인용에 의해 포함되는 미국특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 층 각각에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성이고 투명한 기판-애노드 조합이 미국특허 제5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 한 예는 미국특허출원 공개공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 m-MTDATA가 F4-TCNQ로 도핑된 것이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국특허 제6,303,238호(Thompson et al.)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국특허출원 공개공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 그 전문이 인용에 의해 포함되는 미국특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는, 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 포함하는 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국특허 제6,097,147호 및 미국특허출원 공개공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 주입층의 예는 미국특허출원 공개공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 보호층의 설명은 미국특허출원 공개공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다.
도 2는 역구조 OLED(200)를 나타낸다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제작될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구성이 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있는 것이고, 디바이스(200)는 애노드(230)의 아래에 배치된 캐소드(215)를 갖고 있으므로, 디바이스(200)는 "역구조" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 디바이스(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 디바이스(100)의 구조로부터 일부 층이 어떻게 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 예시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공되며, 본 발명의 실시양태는 다양한 다른 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 다른 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 기능성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나, 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략될 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 기재된 물질과 다른 물질이 사용될 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질의 조합, 예컨대 호스트와 도펀트의 혼합물, 또는 보다 일반적으로 혼합물이 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 층은 다양한 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 디바이스(200)에서, 정공 수송층(225)은 정공을 수송하고 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 한 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일 층을 포함할 수 있거나, 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질들의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국특허 제5,247,190호(Friend et al.)에 개시된 바와 같은 중합체 물질을 포함하는 OLED(PLED)를 또한 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED가 사용될 수 있다. OLED는 예를 들면 미국특허 제5,707,745호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 예신된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국특허 제6,091,195호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국특허 제5,834,893호(Bulovic et al.)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
달리 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층은 임의의 적합한 방법에 의하여 증착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는, 그 전문이 인용에 의해 포함되는 미국특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 그 전문이 인용에 의해 포함되는 미국특허 제6,337,102호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같은 유기 기상 증착(OVPD) 및 그 전문이 인용에 의해 포함되는 미국특허 제7,431,968호에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP, 유기 증기 제트 증착(OVJD)으로도 지칭됨)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적합한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액 기반 공정을 포함한다. 용액 기반 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 그 전문이 인용에 의해 포함되는 미국특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및 잉크-제트 및 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)과 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 다른 방법들도 또한 사용될 수 있다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 적어도 3개의 탄소를 함유하는 알킬 및 아릴기와 같은 치환기는 소분자에 사용되어 이의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3개 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 물질은 더 낮은 재결정화 경향성을 가질 수 있기 때문에, 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 물질보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있다. 덴드리머 치환기를 사용하여 소분자의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 배리어층을 임의로 더 포함할 수 있다. 배리어층의 한 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 보호하는 것이다. 배리어층은 엣지를 포함하는 디바이스의 임의의 기타 부분의 위에서, 전극 또는, 기판의 위에서, 아래에서 또는 옆에서 증착될 수 있다. 배리어층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 배리어층은 다양한 공지의 화학 기상 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성을 포함할 수 있다. 임의의 적합한 물질 또는 물질의 조합을 배리어층에 사용할 수 있다. 배리어층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 바람직한 배리어층은 미국특허 제7,968,146호, PCT 특허출원번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 중합체 물질 및 비-중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 문헌은 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다. "혼합물"로 간주되기 위해, 배리어층을 포함하는 전술한 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 반응 조건 하에서 및/또는 동일한 시간에 증착되어야만 한다. 중합체 대 비-중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위 내일 수 있다. 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 및 비-중합체 물질의 혼합물은 본질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 이루어진다.
본 발명의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 다양한 전자 제품 또는 중간 부품 내에 포함될 수 있는 광범위하게 다양한 전자 부품 모듈(또는 유닛) 내에 포함될 수 있다. 이러한 전자 제품 또는 중간 부품의 예는 최종 소비자 제품 생산자에 의해 사용될 수 있는 디스플레이 스크린, 발광 디바이스, 예컨대 개별 광원 디바이스 또는 조명 패널 등을 포함한다. 이러한 전자 부품 모듈은 임의로 구동 전자 장치 및/또는 동력원(들)을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 하나 이상의 전자 부품 모듈(또는 유닛)을 그 안에 포함하는 광범위하게 다양한 소비자 제품 내에 포함될 수 있다. OLED 내 유기층에 본 발명의 화합물을 포함하는 OLED를 포함하는 소비자 제품이 개시된다. 이러한 소비자 제품은 하나 이상의 광원(들) 및/또는 하나 이상의 어떤 종류의 영상 디스플레이를 포함하는 임의 종류의 제품을 포함할 것이다. 이러한 소비자 제품의 일부 예로는 평면 패널 디스플레이, 곡면 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 실외 조명 및/또는 신호용 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 롤러블 디스플레이, 폴더블 디스플레이, 스트레처블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 패블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 웨어러블 디바이스, 랩톱 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로 디스플레이(대각선이 2 인치 미만인 디스플레이), 3D 디스플레이, 가상 현실 또는 증강 현실 디스플레이, 차량, 함께 타일링된 다중 디스플레이를 포함하는 비디오 월, 극장 또는 스타디움 스크린, 광요법 디바이스 및 간판이 있다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 발명에 따라 제작된 디바이스를 조절할 수 있다. 다수의 디바이스는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하고자 하지만, 상기 온도 범위 밖의 온도, 예컨대 -40℃ 내지 +80℃에서도 사용될 수 있다.
OLED에 대한 더욱 상세한 내용 및 전술한 정의는, 미국특허 제7,279,704호에서 찾을 수 있으며, 이의 전문은 인용에 의해 본원에 포함된다.
본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED 이외의 디바이스에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 디바이스, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 디바이스, 예컨대 유기 트랜지스터는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
일부 실시양태에서, OLED는 플렉시블, 롤러블, 폴더블, 스트레처블 및 곡면 특성으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 특성을 갖는다. 일부 실시양태에서, OLED는 투명 또는 반투명하다. 일부 실시양태에서, OLED는 탄소 나노튜브를 포함하는 층을 더 포함한다.
일부 실시양태에서, OLED는 지연 형광 이미터를 포함하는 층을 더 포함한다. 일부 실시양태에서, OLED는 RGB 픽셀 배열, 또는 화이트 플러스 컬러 필터 픽셀 배열을 포함한다. 일부 실시양태에서, OLED는 모바일 디바이스, 핸드 헬드 디바이스, 또는 웨어러블 디바이스이다. 일부 실시양태에서, OLED는 대각선이 10 인치 미만이거나 면적이 50 제곱인치 미만인 디스플레이 패널이다. 일부 실시양태에서, OLED는 대각선이 적어도 10 인치이거나 면적이 적어도 50 제곱인 디스플레이 패널이다. 일부 실시양태에서, OLED는 조명 패널이다.
일부 실시양태에서, 상기 화합물은 발광 도펀트일 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 화합물은 인광, 형광, 열 활성화 지연 형광, 즉, TADF(또한 E형 지연 형광으로도 지칭됨; 예를 들면 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함되는 미국특허출원 제15/700,352호를 참조함), 삼중항-삼중항 소멸 또는 이들 과정의 조합을 통해 발광을 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 발광 도펀트는 라세믹 혼합물일 수 있거나, 또는 하나의 거울상 이성질체가 농후할 수 있다. 일부 실시양태에서, 화합물은 동종리간드성(각 리간드가 동일)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 화합물은 이종리간드성(적어도 하나의 리간드가 나머지와 상이)일 수 있다. 금속에 배위된 하나 초과의 리간드가 존재하는 경우, 리간드는 일부 실시양태에서, 모두 동일할 수 있다. 일부 다른 실시양태에서는, 적어도 하나 리간드가 나머지 리간드와 상이하다. 일부 실시양태에서는, 모든 리간드가 서로 상이할 수 있다. 이것은 또한, 금속에 배위된 리간드가 그 금속에 배위된 다른 리간드와 연결되어 3좌, 4좌, 5좌, 또는 6좌 리간드를 형성할 수 있는 실시양태의 경우에도 해당된다. 따라서, 배위 리간드들이 함께 연결되는 경우, 모든 리간드가 일부 실시양태에서, 동일할 수 있고, 연결되는 리간드 중 적어도 하나는 일부 다른 실시양태의 경우에 나머지 리간드(들)와 상이할 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 화합물은 증감제로서 사용될 엑시플렉스의 하나의 성분으로서 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 증감제는 단일 성분이거나, 엑시플렉스를 형성하는 성분 중 하나이다.
다른 양태에 따르면, 본원에 기재된 화합물을 포함하는 배합물이 또한 개시되어 있다.
본원에 개시된 OLED는 소비자 제품, 전자 부품 모듈 및 조명 패널 중 하나 이상에 포함될 수 있다. 유기층은 발광층일 수 있고, 상기 화합물은 일부 실시양태에서, 발광 도펀트일 수 있고, 한편 상기 화합물은 다른 실시양태에서, 비발광 도펀트일 수 있다.
일부 실시양태에서, 발광층은 하나 이상의 양자점을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서는, 본원에 개시된 신규 화합물을 포함하는 배합물이 기재된다. 배합물은 본원에 개시된 용매, 호스트, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 차단 물질, 정공 차단 물질 및 전자 수송 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 신규 화합물, 또는 이의 1가 또는 다가 변형체를 포함하는 임의의 화학 구조를 포함한다. 즉, 본 발명의 화합물, 또는 이의 1가 또는 다가 변형체는 더 큰 화학 구조의 일부일 수 있다. 이러한 화학 구조는 단량체, 중합체, 거대분자 및 초분자(초거대분자로도 알려짐)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "화합물의 1가 변형체"는 하나의 수소가 제거되고 나머지 화학 구조에 대한 결합으로 대체된 것을 제외하고는 화합물과 동일한 모이어티를 나타낸다. 본원에 사용된 바와 같이, "화합물의 다가 변형체"는 하나 초과의 수소가 제거되고 나머지 화학 구조에 대한 결합 또는 결합들로 대체된 것을 제외하고는 화합물과 동일한 모이어티를 나타낸다. 초분자의 경우, 본 발명의 화합물은 또한 공유 결합 없이 초분자 착물에 혼입될 수도 있다.
D. 본 발명의 화합물과 다른 물질의 조합
유기 발광 디바이스에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 디바이스에 존재하는 매우 다양한 기타 물질과의 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 매우 다양한 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 언급된 물질은 본원에 개시된 화합물과의 조합에 유용할 수 있는 물질의 비제한적인 예시이며, 당업자는 조합에 유용할 수 있는 기타 물질을 식별하기 위해 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
a) 전도성 도펀트:
전하 수송층은 전도성 도펀트로 도핑되어 이의 전하 캐리어 밀도를 실질적으로 변화시킬 수 있고, 이는 결과적으로 이의 전도성을 변화시킬 것이다. 전도성은 매트릭스 물질에서 전하 캐리어를 생성시킴으로써 증가되며, 도펀트의 유형에 따라, 반도체의 페르미 준위에서의 변화가 또한 달성될 수 있다. 정공 수송층은 p형 전도성 도펀트로 도핑될 수 있고 n형 전도성 도펀트는 전자 수송층에서 사용된다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에서 사용될 수 있는 전도성 도펀트의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: EP01617493, EP01968131, EP2020694, EP2684932, US20050139810, US20070160905, US20090167167, US2010288362, WO06081780, WO2009003455, WO2009008277, WO2009011327, WO2014009310, US2007252140, US2015060804, US20150123047 및 US2012146012.
b) HIL/HTL:
본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 제한되지 않으며, 통상적으로 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한, 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로히드로카본을 함유하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; p형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.
HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 비제한적인 예로는 하기 구조식을 들 수 있다:
각각의 Ar1 내지 Ar9는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌 및 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 환식 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤즈옥사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로환식 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 환식 기 및 방향족 헤테로환식 기로부터 선택되는 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 환식 기 중 하나 이상을 통해 결합되거나 서로 직접 결합되는 2 내지 10개의 환식 구조 단위로 이루어진 군에서 선택된다. 각각의 Ar은 비치환될 수 있거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
일 양태에서, Ar1 내지 Ar9은 독립적으로 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
식 중, k는 1 내지 20의 정수이며; X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N이고; Z101은 NAr1, O 또는 S이고; Ar1은 상기 정의된 바와 동일한 기를 가진다.
HIL 또는 HTL에 사용된 금속 착물의 비제한적인 예는 하기 일반식을 들 수 있다:
식 중, Met는 금속이며, 40 초과의 원자량을 가질 수 있고; (Y101-Y102)는 2좌 리간드이고, Y101 및 Y102는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 보조적 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 부착될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k''는 금속에 부착될 수 있는 리간드 최대수이다.
일 양태에서, (Y101-Y102)는 2-페닐피리딘 유도체이다. 또 다른 양태에서, (Y101-Y102)는 카르벤 리간드이다. 또 다른 양태에서, Met는 Ir, Pt, Os 및 Zn로부터 선택된다. 추가의 양태에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만의 용액 중의 최소 산화 전위 대 Fc+/Fc 커플을 가진다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에서 사용될 수 있는 HIL 및 HTL 물질의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: CN102702075, DE102012005215, EP01624500, EP01698613, EP01806334, EP01930964, EP01972613, EP01997799, EP02011790, EP02055700, EP02055701, EP1725079, EP2085382, EP2660300, EP650955, JP07-073529, JP2005112765, JP2007091719, JP2008021687, JP2014-009196, KR20110088898, KR20130077473, TW201139402, US06517957, US20020158242, US20030162053, US20050123751, US20060182993, US20060240279, US20070145888, US20070181874, US20070278938, US20080014464, US20080091025, US20080106190, US20080124572, US20080145707, US20080220265, US20080233434, US20080303417, US2008107919, US20090115320, US20090167161, US2009066235, US2011007385, US20110163302, US2011240968, US2011278551, US2012205642, US2013241401, US20140117329, US2014183517, US5061569, US5639914, WO05075451, WO07125714, WO08023550, WO08023759, WO2009145016, WO2010061824, WO2011075644, WO2012177006, WO2013018530, WO2013039073, WO2013087142, WO2013118812, WO2013120577, WO2013157367, WO2013175747, WO2014002873, WO2014015935, WO2014015937, WO2014030872, WO2014030921, WO2014034791, WO2014104514, WO2014157018.
c) EBL:
전자 차단층(EBL)은 발광층을 떠나는 전자 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 디바이스 내의 이러한 차단층의 존재는 차단층이 없는 유사한 디바이스와 비교했을 때 상당히 더 높은 효율 및/또는 더 긴 수명을 유도할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 영역에 발광을 국한시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, EBL 물질은 EBL 계면에 가장 가까운 이미터보다 더 높은 LUMO(진공 준위에 보다 가까움) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 일부 실시양태에서, EBL 물질은 EBL 계면에 가장 가까운 호스트들 중 하나 이상보다 더 높은 LUMO(진공 준위에 보다 가까움) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 일 양태에서, EBL에 사용되는 화합물은 이하에 기재된 호스트들 중 하나에서 사용되는 것과 동일한 사용 분자 또는 작용기를 함유한다.
d) 호스트:
본 발명의 유기 EL 디바이스의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예는 특별히 제한되지 않으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 삼중항 에너지보다 더 크기만 하다면 사용될 수 있다. 삼중항 기준을 충족하는 한, 임의의 호스트 물질이 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.
호스트로서 사용되는 금속 착물의 예는 하기 일반식을 갖는 것이 바람직하다:
식 중, Met는 금속이고; (Y103-Y104)는 2좌 리간드이고, Y103 및 Y104는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대 수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대 수이다.
일 양태에서, 금속 착물은 이며, 식 중, (O-N)은 원자 O 및 N에 배위된 금속을 갖는 2좌 리간드이다.
또 다른 양태에서, Met는 Ir 및 Pt로부터 선택된다. 추가의 양태에서, (Y103-Y104)는 카르벤 리간드이다.
일 양태에서, 호스트 화합물은 방향족 탄화수소 환식 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 테트라페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌 및 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 헤테로환식 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤즈옥사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 환식 기 및 방향족 헤테로환식 기로부터 선택되는 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 환식 기 중 적어도 하나를 통해 결합되거나 서로 직접 결합되는 2 내지 10개의 환식 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 군 중 적어도 하나를 함유한다. 각각의 기 내의 각 선택지는 비치환될 수 있거나 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
일 양태에서, 호스트 화합물은 분자에 하기 기들 중 적어도 하나를 함유한다:
식 중, R101은 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 기술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 0 내지 20 또는 1 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 독립적으로 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다. Z101 및 Z102는 독립적으로 NR101, O 또는 S로부터 선택된다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에서 사용될 수 있는 호스트 물질의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: EP2034538, EP2034538A, EP2757608, JP2007254297, KR20100079458, KR20120088644, KR20120129733, KR20130115564, TW201329200, US20030175553, US20050238919, US20060280965, US20090017330, US20090030202, US20090167162, US20090302743, US20090309488, US20100012931, US20100084966, US20100187984, US2010187984, US2012075273, US2012126221, US2013009543, US2013105787, US2013175519, US2014001446, US20140183503, US20140225088, US2014034914, US7154114, WO2001039234, WO2004093207, WO2005014551, WO2005089025, WO2006072002, WO2006114966, WO2007063754, WO2008056746, WO2009003898, WO2009021126, WO2009063833, WO2009066778, WO2009066779, WO2009086028, WO2010056066, WO2010107244, WO2011081423, WO2011081431, WO2011086863, WO2012128298, WO2012133644, WO2012133649, WO2013024872, WO2013035275, WO2013081315, WO2013191404, WO2014142472, US20170263869, US20160163995, US9466803,
e) 추가의 이미터:
하나 이상의 추가의 이미터 도펀트가 본 발명의 화합물과 결합하여 사용될 수 있다. 추가의 이미터 도펀트의 예는 특별히 한정되지 않으며, 이미터 물질로서 전형적으로 사용되는 한 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 이미터 물질의 예는, 인광, 형광, 열 활성화 지연 형광, 즉, TADF(또한 E형 지연 형광으로도 지칭됨), 삼중항-삼중항 소멸 또는 이들 공정의 조합을 통해 발광을 생성할 수 있는 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에 사용될 수 있는 이미터 물질의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: CN103694277, CN1696137, EB01238981, EP01239526, EP01961743, EP1239526, EP1244155, EP1642951, EP1647554, EP1841834, EP1841834B, EP2062907, EP2730583, JP2012074444, JP2013110263, JP4478555, KR1020090133652, KR20120032054, KR20130043460, TW201332980, US06699599, US06916554, US20010019782, US20020034656, US20030068526, US20030072964, US20030138657, US20050123788, US20050244673, US2005123791, US2005260449, US20060008670, US20060065890, US20060127696, US20060134459, US20060134462, US20060202194, US20060251923, US20070034863, US20070087321, US20070103060, US20070111026, US20070190359, US20070231600, US2007034863, US2007104979, US2007104980, US2007138437, US2007224450, US2007278936, US20080020237, US20080233410, US20080261076, US20080297033, US200805851, US2008161567, US2008210930, US20090039776, US20090108737, US20090115322, US20090179555, US2009085476, US2009104472, US20100090591, US20100148663, US20100244004, US20100295032, US2010102716, US2010105902, US2010244004, US2010270916, US20110057559, US20110108822, US20110204333, US2011215710, US2011227049, US2011285275, US2012292601, US20130146848, US2013033172, US2013165653, US2013181190, US2013334521, US20140246656, US2014103305, US6303238, US6413656, US6653654, US6670645, US6687266, US6835469, US6921915, US7279704, US7332232, US7378162, US7534505, US7675228, US7728137, US7740957, US7759489, US7951947, US8067099, US8592586, US8871361, WO06081973, WO06121811, WO07018067, WO07108362, WO07115970, WO07115981, WO08035571, WO2002015645, WO2003040257, WO2005019373, WO2006056418, WO2008054584, WO2008078800, WO2008096609, WO2008101842, WO2009000673, WO2009050281, WO2009100991, WO2010028151, WO2010054731, WO2010086089, WO2010118029, WO2011044988, WO2011051404, WO2011107491, WO2012020327, WO2012163471, WO2013094620, WO2013107487, WO2013174471, WO2014007565, WO2014008982, WO2014023377, WO2014024131, WO2014031977, WO2014038456, WO2014112450.
f) HBL:
정공 차단층(HBL)은 발광층을 떠나는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 디바이스 내의 이러한 차단층의 존재는 차단층이 없는 유사한 디바이스와 비교했을 때 상당히 더 높은 효율 및/또는 더 긴 수명을 유도할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 영역에 발광을 국한시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, HBL 물질은 HBL 계면에 가장 가까운 이미터보다 더 낮은 HOMO(진공 준위로부터 보다 먼) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 일부 실시양태에서, HBL 물질은 HBL 계면에 가장 가까운 호스트들 중 하나 이상보다 더 낮은 HOMO(진공 준위로부터 보다 먼) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다.
일 양태에서, HBL에 사용되는 화합물은 전술한 호스트에서 사용하는 것과 동일한 사용 분자 또는 작용기를 함유한다.
또 다른 양태에서, HBL에 사용되는 화합물은 분자에 하기 기들 중 하나 이상을 함유한다:
식 중, k는 1 내지 20의 정수이며; L101은 또 다른 리간드이고, k'은 1 내지 3의 정수이다.
g) ETL:
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도성을 향상시키는 데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특별히 제한되지는 않으며, 전형적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물이 사용될 수 있다.
일 양태에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 적어도 하나를 함유한다:
식 중, R101은 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 기술한 Ar과 유사한 정의를 가진다. Ar1 내지 Ar3는 상기 기술한 Ar과 유사한 정의를 가진다. k는 1 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, ETL에 사용되는 금속 착물은 하기 일반식을 포함하나, 이에 제한되지 않는다:
식 중, (O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N, N에 배위된 금속을 갖는 2좌 리간드이며; L101은 또 다른 리간드이며; k'은 1 내지 금속이 부착될 수 있는 리간드의 최대 수인 정수 값이다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에서 사용될 수 있는 ETL 물질의 비제한적인 예는, 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: CN103508940, EP01602648, EP01734038, EP01956007, JP2004-022334, JP2005149918, JP2005-268199, KR0117693, KR20130108183, US20040036077, US20070104977, US2007018155, US20090101870, US20090115316, US20090140637, US20090179554, US2009218940, US2010108990, US2011156017, US2011210320, US2012193612, US2012214993, US2014014925, US2014014927, US20140284580, US6656612, US8415031, WO2003060956, WO2007111263, WO2009148269, WO2010067894, WO2010072300, WO2011074770, WO2011105373, WO2013079217, WO2013145667, WO2013180376, WO2014104499, WO2014104535,
h) 전하 생성층(CGL)
탠덤형(tandem) 또는 적층형 OLED에서, CGL은 성능 면에서 필수적인 역할을 수행하며, 이는 각각 전자와 정공을 주입하기 위한 n-도핑된 층 및 p-도핑된 층으로 구성된다. 전자와 정공은 CGL 및 전극으로부터 공급된다. CGL에서 소모된 전자와 정공은 각각 캐소드와 애노드로부터 주입된 전자와 정공에 의해 다시 채워지며; 그런 다음, 바이폴라 전류가 점차적으로 정상 상태에 도달한다. 전형적인 CGL 물질은 수송층에서 사용되는 n 및 p 전도성 도펀트를 포함한다.
OLED 디바이스의 각 층에서 사용되는 임의의 상기 언급한 화합물들에서, 수소 원자는 부분적으로 또는 완전하게 중수소화될 수 있다. 중수소화되는 화합물의 최소량의 수소는 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 99% 및 100%로 이루어진 군에서 선택된다. 따라서, 임의의 구체적으로 열거된 치환기, 예컨대, 비제한적으로, 메틸, 페닐, 피리딜 등은 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화된 형태일 수 있다. 마찬가지로, 치환기 유형, 예컨대, 비제한적으로, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴 등은 또한 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화된 형태일 수 있다.
본원에 기재된 다양한 실시양태는 단지 예시이며, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아님을 이해해야 한다. 예를 들어, 본원에 기재된 다수의 물질 및 구조는 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않으면서 다른 물질 및 구조로 대체될 수 있다. 따라서, 특허 청구된 본 발명은 당업자에게 명백할 것인 바와 같이, 본원에 기재된 특정 실시예 및 바람직한 실시양태로부터 유래하는 변형예를 포함할 수 있다. 본 발명이 왜 효과가 있는지에 관한 다양한 이론을 한정하려는 의도는 없음을 이해하여야 한다.
실험 데이터
본 발명의 화합물 H1의 합성.
셉타 및 교반 막대가 장착된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에서, 디에틸 에테르(160 mL) 중 4-브로모디벤조[b,d]티오펜(8.54 g, 32.5 mmol)의 용액을 제조하고 질소 하에서 몇 분 동안 교반하였다. 신선한 N2 풍선을 부착하였다. 그런 다음, -30℃로 냉각하여 백색 현탁액을 얻었다. n-부틸리튬(22.13 mL, 35.4 mmol, 헥산 중 1.6 M)을 15분 내에 적가하였다. 이것을 -20℃에서 2시간 동안 교반한 다음, -78℃까지 냉각하였다. 디클로로디페닐실란(7.47 g, 29.5 mmol)을 3분 내에 첨가하고, -78℃에서 30분 동안 교반하였다. 배스(bath)를 제거하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 2.5시간 동안 계속 교반하여 백색 현탁액, 용액 A를 수득하였다. 셉타 및 교반 막대가 장착된 별도의 500 ml 둥근 바닥 플라스크에서, 디에틸 에테르(130 mL) 중 3'-브로모-9-페닐-9H-3,9'-비카르바졸(9 g, 18.47 mmol)의 용액을 제조하고 질소 하에서 몇 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 -78℃로 냉각하였다. n-부틸리튬(13.85 ml, 20.6 mmol, 헥산 중 1.6 M)을 10분의 기간 내에 적가하였다. 이것을 -20℃에서 6시간 동안 교반하고, 다시 -78℃로 냉각하였다. 그런 다음, 용액 A를 이 온도에서 10분 내에 옮겼다. 이것을 교반하고, 밤새 서서히 실온으로 가온시켰다. 300 mL의 물을 서서히 첨가하여 반응을 급랭시켰다. 그런 다음, 300 mL의 염수를 첨가하고, 2개의 상을 분리하였다. 수성상을 EtOAc(400 mL)로 추가적으로 추출하였다. 합한 유기물을 300 mL의 염수로 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 여과하고 진공 하에 농축시켜 황색 오일을 수득하였다. 이 미정제 생성물을 다른 많은 물질과 합하고 헵탄 및 DCM으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 H1을 백색 고체로서 얻었다(8.05 g, 32% 수율).
화합물 H1을 정공 수송 호스트로 사용하여 OLED 디바이스를 제작하였다. 디바이스 결과는 하기 표 1에 나타내었으며, 여기서 EQE 및 전압은 10 mA/cm2에서 취해지고, 수명(LT90)은 20 mA/cm2의 정전류 밀도에서 초기 휘도의 90%로 밝기를 감소시키는 시간이다.
15 Ω/sq의 시트 저항을 갖는 인듐 주석 산화물(ITO) 층이 미리 코팅된 유리 기판 상에 OLED를 성장시켰다. 임의의 유기층 증착 또는 코팅 전에, 기판을 용매로 탈지한 다음, 100 mTorr에서 50 W로 1.5분 동안 산소 플라즈마 및 5분 동안 UV 오존으로 처리하였다. 디바이스는 열 증발에 의해 고진공(< 10-6 Torr)에서 제작되었다. 애노드 전극은 750 Å의 인듐 주석 산화물(ITO)이었다. 모든 디바이스를, 제조 직후에 질소 글러브 박스(<1 ppm의 H2O 및 O2)에서 에폭시 수지로 밀봉된 유리 뚜껑으로 캡슐화하고, 패키지 내부에 수분 게터를 통합시켰다. 도핑 백분율은 부피 백분율이다. 디바이스는 2개의 상이한 디바이스 구조로 성장하였다.
표 1에 나타낸 디바이스는 ITO 표면으로부터 순차적으로 100 Å의 화합물 1(HIL), 250 Å의 화합물 2(HTL), 50 Å의 화합물 3(EBL), 25%의 화합물 4 및 12%의 이미터 1로 도핑된 300 Å의 호스트(EML), 50 Å의 화합물 4(BL), 35%의 화합물 6으로 도핑된 300 Å의 화합물 5(ETL), 10 Å의 화합물 5(EIL)에 이어 1,000 Å의 Al(캐소드)으로 이루어진 유기층을 가졌다. 정공 수송 호스트로서 화합물 H1을 갖는 디바이스(실시예 1) 및 정공 수송 호스트로서 화합물 H2를 갖는 디바이스(비교 1)에 대한 디바이스 성능을 하기 표 1에 나타내었다. 디바이스 실시예 1에 대한 EQE 및 LT90은 비교 1에 대한 값과 비교하여 보고되어 있다.
상기 데이터는 본 발명의 화합물 H1을 포함하는 디바이스 실시예 1이 본 발명의 화합물의 이성질체인 비교 화합물 H2를 사용한 비교 디바이스보다 더 긴 수명 및 더 높은 EQE를 나타냈음을 보여준다. 실시예 1에 대해 27% 더 긴 수명 및 6% 더 높은 EQE는 실험 오차에 기인할 수 있는 임의의 값을 초과하고, 관찰된 개선은 유의하다. 디바이스가 정공 수송 호스트의 이성질체라는 유일한 차이를 갖는 유사한 구조를 갖는다는 사실에 기초하여, 상기 데이터에서 관찰된 유의한 성능 개선은 예상치 못한 것이다. 어떠한 이론에도 구속되지 않으면서, 이러한 개선은 두 이성질체 사이의 분자간 패킹의 변화에 기인할 수 있다.
본 발명의 화합물 H3의 합성(두 단계).
반응 바이알에, 1-브로모디벤조[b,d]티오펜(0.400 g, 1.52 mmol) 및 디에틸 에테르(10.00 mL)를 첨가하고, 질소 하에 교반하였다. 반응 혼합물을 드라이 아이스-아세톤 배스에서 -40℃로 냉각시켰다. sec-부틸리튬(107 mg, 1.19 mL, 1.400 M, 1.67 mmol)을 10분 동안 적가하였다. 반응 혼합물을 -40℃-20℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이것을 추가로 30분 동안 교반하였다. 디클로로디페닐실란(500 mg, 1.98 mmol)을 -78℃에서 1분 동안 적가하였다. 반응 혼합물을 -78℃에서 20분 동안 교반하고, 1.5시간 내에 실온으로 서서히 가온하였다.
별도의 반응 바이알에서, 1-브로모-3-클로로벤젠(742 mg, 3.88 mmol)을 디에틸 에테르(10.00 mL)에 용해시키고, -78℃에서 교반하였다. n-부틸리튬(273 mg, 2.66 mL, 1.600 M, 4.26 mmol)을 10분 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 -78℃에서 ~1.5시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 상기 실란 현탁액을 시린지를 통해 이 용액에 2분 내에 옮겼다. 반응 혼합물을 교반하고, 밤새 실온으로 천천히 가온하였다. 20 mL의 물을 첨가하였다. 수성 상을 20 mL의 EtOAc로 추출하였다. 유기물을 합하고, 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하였다. 용매를 진공 하에 45℃에서 제거하여 고체 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 디클로로메탄 중에 용해시키고, 실리카 겔 상에 흡착시켰다. 건조 시, 고체 물질을 40 g 실리카 겔 카트리지를 사용하고 헵탄에 이어서 헵탄 중 최대 10%의 DCM으로 용리하는 ISCO 콤비플래시(combiflash)로 정제하였다. 순수한 생성물을 함유하는 분획을 수집하고, 진공 하에 45℃에서 농축시켜 (3-클로로페닐)(디벤조[b,d]티오펜-1-일)디페닐실란을 발포성(foamy) 백색 고체(0.38 g, 52% 수율)로서 수득하였다.
50 mL 둥근 바닥 플라스크에 (3-클로로페닐)(디벤조[b,d]티오펜-1-일)디페닐실란(0.100 g, 210 μmol), 9H-3,9'-비카르바졸 502-4(0.0836 g, 251 μmol), 디-tert-부틸(2',4',6'-트리이소프로필-[1,1'-비페닐]-2-일)포스판(0.00890 g, 21.0 μmol) 및 나트륨 2-메틸프로판-2-올레이트(0.0604 g, 629 μmol)를 첨가하고 자일렌(15.00 mL)에 용해시켰다. 반응 혼합물을 질소로 5분 동안 버블링하였다. 그런 다음, Pd2(dba)3(0.00960 g, 10.5 μmol)을 첨가하고 추가로 10분 동안 버블링을 계속하였다. 반응 혼합물을 130 내지 140℃에서 2일 동안 가열하였다. 그럼 다음, 실온으로 냉각시키고, 물(25 mL) 및 에틸 아세테이트(25 mL)를 첨가하였다. 수성층을 에틸 아세테이트(3 x 25 mL)로 추출하였다. 유기물을 합하고, 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하였다. 용매를 진공 하에 45℃에서 제거하여 고체 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 디클로로메탄에 용해시키고, 실리카 겔 상에 흡착시켰다. 건조 시, 고체 물질을 40 g 실리카 겔 카트리지를 사용하고 헵탄에 이어서 헵탄 중 최대 20%의 에틸 아세테이트로 용리하는 ISCO 콤비플래시로 정제하였다. 순수한 생성물을 함유하는 분획을 수집하고, 진공 하에 45℃에서 농축시켜 본 발명의 화합물 H3을 발포성 백색 고체(0.1 g, 67% 수율)로서 수득하였다.
화합물 H1 및 화합물 H3의 삼중항 상태 에너지를 모두 측정하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다. T1은 77 K에서 2-MeTHF 중의 동결된 샘플의 게이트 발광의 피크 최대치로부터 수득하였다. 게이트 발광 스펙트럼을 10 밀리초의 플래시 지연 및 50 밀리초의 수집 윈도우를 갖는 제논 플래시 램프가 장착된 Horiba Fluorolog-3 분광형광계 상에서 수집하였다. 모든 샘플을 300 nm에서 여기시켰다. 화합물 H1 및 화합물 H3는 모두 매우 높은 삼중항 에너지를 갖고 있어서, 이들을 유기 전계발광 디바이스에서 진청색 인광 이미터에 대한 호스트로서 적합하게 한다.

Claims (15)

  1. 하기 식 I의 화합물:
    Figure pat00093
    식 I;
    식 중, R1은 하기 식 II이고:
    Figure pat00094
    식 II;
    모이어티 A는 하나 이상의 5원 또는 6원 탄소환식 또는 헤테로환식 고리를 포함하는 단환 또는 융합된 다환 고리계이고;
    X1-X13은 각각 독립적으로 C 또는 N이고;
    Y는 O, S, Se, CRR', SiRR' 및 GeRR'로부터 선택되고;
    Z는 C, Si 및 Ge로부터 선택되고;
    L1은 직접 결합 또는 유기 링커이고;
    N*은 N이고;
    각각의 RA, RB, RC 및 RD는 독립적으로 일치환 내지 최대 허용가능한 치환, 또는 비치환을 나타내고;
    R, R', R2, R3, RA, RB, RC 및 RE는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 보릴, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 게르밀, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 셀레닐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고;
    L1이 유기 링커이면, 안트라센 또는 트리아진을 포함하지 않고, Z는 X9에 결합되고;
    L1이 직접 결합이고, Z가 Si이고, R2 및 R3이 둘 다 아릴이면, R2 및 R3은 동일하고;
    임의의 2개의 치환기는 결합 또는 융합되어 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, R, R', R2, R3, RA, RB, RC 및 RE는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 식 II는 N*을 통해 식 I의 화합물에 연결된 것인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 모이어티 A는 6원 방향족 고리인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, X1은 C인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, X2-X5는 모두 C이거나, X6-X13은 모두 C인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, X2-X5 중 하나는 N이거나, X6-X13 중 하나는 N인 화합물.
  8. 제1항에 있어서, Y는 S이거나, L1은 직접 결합이거나, Z는 Si인 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 하기로 이루어진 군에서 선택되는 화합물:
    Figure pat00095

    Figure pat00096

    Figure pat00097


    식 중, X14-X36은 각각 독립적으로 C 또는 N이고;
    각각의 RE, RF 및 RG는 독립적으로 일치환 내지 최대 허용가능한 치환, 또는 비치환을 나타내고;
    RE, RF, RG 및 RX는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 보릴, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 게르밀, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 셀레닐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이다.
  10. 제1항에 있어서, 하기로 이루어진 군에서 선택되는 화합물:
    Figure pat00099

    Figure pat00100

    Figure pat00101

    Figure pat00102

    Figure pat00103

    Figure pat00104

    Figure pat00105

    Figure pat00106

    Figure pat00107

    Figure pat00108

    Figure pat00109

    Figure pat00110

    Figure pat00111

    Figure pat00112


    Figure pat00114

    식 중, RF, RG 및 RH는 RA, RB, RC 및 RD와 동일한 정의를 갖는다.
  11. 제1항에 있어서, 하기로 이루어진 군에서 선택되는 화합물:
    Figure pat00115

    Figure pat00116

    Figure pat00117

    Figure pat00118

    Figure pat00119

    Figure pat00120

    Figure pat00121

    Figure pat00122

    Figure pat00123

    Figure pat00124

    Figure pat00125

    Figure pat00126

  12. 애노드;
    캐소드; 및
    애노드와 캐소드 사이에 배치되고, 하기 식 I의 화합물을 포함하는 유기층
    을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED):
    Figure pat00128
    식 I;
    식 중, R1은 하기 식 II이고:
    Figure pat00129
    식 II;
    모이어티 A는 하나 이상의 5원 또는 6원 탄소환식 또는 헤테로환식 고리를 포함하는 단환 또는 융합된 다환 고리계이고;
    X1-X13은 각각 독립적으로 C 또는 N이고;
    Y는 O, S, Se, CRR', SiRR' 및 GeRR'로부터 선택되고;
    Z는 C, Si 및 Ge로부터 선택되고;
    L1은 직접 결합 또는 유기 링커이고;
    N*은 N이고;
    각각의 RA, RB, RC 및 RD는 독립적으로 일치환 내지 최대 허용가능한 치환, 또는 비치환을 나타내고;
    R, R', R2, R3, RA, RB, RC 및 RE는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 보릴, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 게르밀, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 셀레닐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고;
    L1이 유기 링커이면, 안트라센 또는 트리아진을 포함하지 않고, Z는 X9에 결합되고;
    L1이 직접 결합이고, Z가 Si이고, R2 및 R3이 둘 다 아릴이면, R2 및 R3은 동일하고;
    임의의 2개의 치환기는 결합 또는 융합되어 고리를 형성할 수 있다.
  13. 제12항에 있어서, 화합물은 호스트이고, 유기층은 인광 이미터를 포함하는 발광층이고, 여기서 인광 이미터는 하기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 리간드, 또는 리간드가 2좌 초과인 경우에는 리간드 중 일부를 갖는 전이 금속 착물인 OLED:
    Figure pat00130


    Figure pat00132

    식 중, T는 B, Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되고;
    K1'는 직접 결합이거나, 또는 NRe, PRe, O, S 및 Se로 이루어진 군에서 선택되고;
    각각의 Y1 내지 Y13은 독립적으로 탄소 및 질소로 이루어진 군에서 선택되고;
    Y'는 BRe, NRe, PRe, O, S, Se, C=O, C=S, C=Se, C=NRe, C=CReRf, S=O, SO2, CReRf, P(O)Re, SiReRf 및 GeReRf로 이루어진 군에서 선택되고;
    Re 및 Rf는 융합 또는 결합되어 고리를 형성할 수 있고;
    각각의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 일치환 내지 최대 가능한 수의 치환, 또는 비치환을 나타낼 수 있고;
    각각의 Ra1, Rb1, Rc1, Rd1, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 보릴, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 게르밀, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 셀레닐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고;
    Ra1, Rb1, Rc1, Rd1, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 임의의 2개의 인접한 치환기는 융합 또는 결합되어 고리를 형성하거나 다좌 리간드를 형성할 수 있다.
  14. 제12항에 있어서, 화합물은 형광 이미터, 지연 형광 이미터, 또는 형광 이미터 또는 지연 형광 이미터인 엑시플렉스의 성분인 OLED.
  15. 애노드;
    캐소드; 및
    애노드와 캐소드 사이에 배치되고, 하기 식 I의 화합물을 포함하는 유기층
    을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED)를 포함하는 소비자 제품:
    Figure pat00133
    식 I;
    식 중, R1은 하기 식 II이고:
    Figure pat00134
    식 II;
    모이어티 A는 하나 이상의 5원 또는 6원 탄소환식 또는 헤테로환식 고리를 포함하는 단환 또는 융합된 다환 고리계이고;
    X1-X13은 각각 독립적으로 C 또는 N이고;
    Y는 O, S, Se, CRR', SiRR' 및 GeRR'로부터 선택되고;
    Z는 C, Si 및 Ge로부터 선택되고;
    L1은 직접 결합 또는 유기 링커이고;
    N*은 N이고;
    각각의 RA, RB, RC 및 RD는 독립적으로 일치환 내지 최대 허용가능한 치환, 또는 비치환을 나타내고;
    R, R', R2, R3, RA, RB, RC 및 RE는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 보릴, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 게르밀, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 셀레닐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고;
    L1이 유기 링커이면, 안트라센 또는 트리아진을 포함하지 않고, Z는 X9에 결합되고;
    L1이 직접 결합이고, Z가 Si이고, R2 및 R3이 둘 다 아릴이면, R2 및 R3은 동일하고;
    임의의 2개의 치환기는 결합 또는 융합되어 고리를 형성할 수 있다.
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