KR20240012358A - 개선된 에너지 저장 장치용 전극 - Google Patents
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Abstract
보호형 다공성 필름 또는 BNNT (boron nitride nanotubes)와 연관되는 전극들.
Description
본 발명은 에너지 저장 장치에서 사용하기 위한 전극용 다공성 네트워크 (porous network) 또는 메쉬(mesh)에 기반한 보호형 BNNT에 관한 것으로, 특히 개선된 금속-황 배터리용 Li, Na, K, Al, Zn 애노드들, 특히 리튬-황 배터리용 Li 애노드들을 포함하는 S-캐소드들 및/또는 개선된 금속 전극에 관한 것이다.
고에너지 밀도, 긴 사이클 수명(cycle life), 고효율 및 저비용의 에너지 저장 시스템의 개발은 수송, 그리드 저장소(grid storage), 전기 차량, 및 휴대용 첨단 전자 제품들에게 필수이다. 리튬-황 (Li-S) 배터리 및 리튬-공기 배터리를 포함한 리튬-금속 기반 배터리는 현재의 리튬 이온 배터리의 에너지보다 2-3배 높은 ~650 and ~950 Wh kg-1의 특정 에너지를 전달할 수 있고, 따라서 차세대 배터리로 간주된다. 사실, 현재의 리튬 배터리 시스템 중 Li-S 배터리는 이론적인 고에너지 밀도의 차세대 배터리로 동작할 매력적인 후보다. 그러한 배터리 중, Li-금속 애노드는 이론적으로 3860 mAh g-1 의 이론적인 높은 비용량 (specific capacity)과 최저 산화환원 전압 (redox potential, 3.04 V 대 표준 수소 전압 전극)으로 인해 필수 구성요소이다. 특히 리튬-황(Li-S) 기술은 16Li + S8 → 8Li2S의 다단계 전기화학 반응에 기반한다. 그러나, 충전/방전 과정에서 만들어지는 중간 리튬-황 폴리설파이드(lithium-sulfur polysulfide) 결과물의 용해, 소위 셔틀 효과(shuttle effect)는 사이클링 동안 캐소드, 애노드 및 분리막(separator) 표면에 절연 및 불용 공침(insoluble precipitates) (예를 들어, Li2S2/Li2S)을 축적하여 연속적으로 임피던스를 증가시키기 때문에 배터리 용량을 심각하게 감소시키고 쿨롱 효율 (Coulombic efficiency)을 낮게 한다. 이는 활물질(active material)이 거의 재생되지 않고 쿨롱 효율뿐만 아니라 방전 용량도 빠르게 사라지게 하는 것을 의미한다. 다른 문제는 심각하게 재생 능력을 제한하고 우려를 일으킬 수 있는, 리튬 금속 애노드 상의 덴드라이트(dendrite) 형성에 관한 것이다. 나트륨 금속 전극, 알루미늄 금속 전극, 아연 금속 전극 등을 포함한 다른 금속 애노드 에도 유사한 문제가 있다. 덴드라이트 문제는 보다 전류 높은 밀도에서 특히 문제가 된다. 그러한 문제는, 리튬-항 배터리가 장래성에도 불구하고 아직 대량 생산되지 않음을 의미한다. 역사적으로, 리튬-황 배터리 개발에서 도전은 충전과 방전 사이클링동안 배터리 구성요소들을 효과적으로 최적화 및 안정화하는 것이다. 보통의 리튬-황 배터리는 낮은 회수의 재충전 사이클 후 파손되는 경향이 있어서, 대부분의 상업용 제품에 사용하기 어렵다.
탄소-황 복합물 제조, 도전성 폴리머의 표면 변형, 및 전해질 변형을 포함해 폴리설파이드(PS) 문제를 해결하려는 다양한 방법이 있었다. 이러한 접근들은 전기 도전성, 사이클 특성(cyclability), 및 용량을 개선했지만, 폴리설파이드의 전해질 누출, 후속 사이클에서 빠른 용량 감소 및 신규 전해질에서 낮은 리튬-이온 도전성과 안정성 등 일부 어려운 문제들이 여전히 있다. 보다 최근에, 탄소 종이, 탄화 난각막(carbonized eggshell membrane), 탄소 나노튜브 종이, 및 아세틸렌 블랙 메쉬(acetylene black mesh)와 같은 황 캐소드와 분리막 사이의 중간층이 용해성 PS의 흡수와 흡수된 활물질 재사용을 위해 도입되었다. 이러한 방법은 배터리의 율특성(rate performance) 및 사이클 수명을 상당히 향상시켰다. 그러나 중간층 준비의 복잡도, 중간층과 극성 폴리설파이드(PS) 애니온(anions) 사이의 약한 상호작용, 및 중간층의 부적당한 (unacceptable) 두께 및 무거운 질량은 Li-S 셀 성능에 상당히 영향을 미친다.
따라서, S 캐소드 전극 성능을 계속 개선할 필요가 있고, 이는 하나 이상의 상술한 결점들을 적어도 부분적으로 해결하고 유용한 대안을 제공한다. 특히, 황 캐소드에서 애노드로의 폴리설파이드(PS) 이동을 경감시킬 수 있는 새롭고 가벼운 해법의 개발이 필요할 것이다.
덴드라이트 문제를 보면, Li 애노드를 포함한 금속 애노드는 두 가지 문제가 있다: (1) 금속의 탈리 및 전착(stripping and plating)시 일어나는 호스트리스(hostless) 애노드의 상대적인 가상의 무한 볼륨 변화는 시간에 따른 연관된 용량 손실 및 감소된 사이클 수명과 연관된 기계적인 불안정 및 부동태화한 (passivating) SEI(solid-electrolyte-interface) 층의 반복적인 균열 및 복원을 가져온다; (2) 충전/방전 사이클 동안 제어할 수 없는 금속 덴드라이트 형성은 내부 단락 회로, 낮은 쿨롱 효율, 저조한 사이클 안정성, 및 심각한 안전 문제를 유발한다. 사실, 연속적인 SEI 균열/복원 사이클 동안 일어나는 균열은 금속 표면에 금속-이온 플럭스를 증가시켜서 일정하지 않은 금속 증착물과 덴드라이트 형성을 가져온다.
원치 않는 덴드라이트 형성을 규제하기 위한 다양한 시도에는 신규 전해질 및 전해질 유도체, 고체 전해질 사용, 물리적인 인공 보호층 추가, 덴드라이트가 없는 전류 콜렉터 설계가 있다. 이러한 전략은 효과적으로 금속 덴드라이트의 형성과 성장을 억제할 수 있더라도, 이들 대부분은 무한 볼륨 변경 문제를 해결하지 못한다. SEI 층의 품질과 무결성(integrity)을 유지 또는 보충하는 것은 금속 애노드의 효율적이고 안정적인 동작에 중요하다. 이상적인 SEI 층은 (i) 제한된 금속 핵생성(nucleation) 및 성장 위치를 방지하기 위해 조성과 형태 면에서 균질하고; (ii) 덴드라이트 형성을 억제하기 위해 높은 탄성의 모듈러스와 탄탄한 구조를 가지며; (iii) 반복되는 충전오류(breakdown)/손상 사이클을 피하면서 배터리 사이클 동안 일어나는 계면 요동을 수용하기에 충분히 유연하고; (iv) 전체 전극 표면에 금속-이온들의 일정한 분포 및 수송을 용이하게 하도록 높은 이온 도전성을 가질 것이다. 불행하게도, 지금까지, 원래의 SEI 층은 (저조한 사이클링 능력으로 나타난 대로) 이러한 요구조건들 중 하나 이상이 부족하고 따라서 개선된 인공 SEI 또는 의사(pseudo) SEI 또는 상술한 원하는 특성들을 갖거나 이 특성들을 원래의 SEI들에 부여할 수 있는 다른 구조들에 대한 새로운 설계가 필요하다.
층상(layered)의 보론 나이트라이드 (BN) 및 보론 나이트라이드 나노튜브 (BNNTs) 는 보론 나이트라이드의 다형체(polymorphs)이다. 층상 보론 나이트라이드(BN)는 보론(붕소)과 질소 원자가 탄소 원자로 대체된 흑연(graphite)과 구조적으로 유사한 반면, BNNT는 구조적으로 탄소 원자가 질소와 보론 원자로 대체되는 것을 제외하고 탄소 나노튜브와 유사하다. BNNT는 C 원자 대신 N과 B 원자를 포함하는 롤(roll) 타입의 흑연과 유사한 BN 시트 (벌집 구조의 BN들 (h-BNs))과 비슷하다. BNNT는 단일 벽을 갖거나 다중 벽을 가질 수 있다. 이웃 BN 층들 사이에는 B-N 결합의 부분 이온 특성의 결과로 이온 상호작용이 존재한다. BNNT들은 형태에서 마이크로미터 이하의 직경과 마이크로미터 길이의 원통형이다.
US 2019/0123324는 열반응성 폴리머 재질 (폴리에틸렌 및 일부 경우 화학 변형 도펀트)로 컨포멀 코팅 (conformal coating)의 지지체로서 BNNT 나노다공성 스캐폴딩(scaffolding)과 같은 다공성 스캐폴드를 포함하는 이온 배터리용 다공성 분리막을 설명하고 있고, 여기서 열반응성 폴리머 재질은 임계 온도에서 폴리머가 팽창하여 기공 크기를 줄이거나 분리막의 기공을 닫아 배터리 내 이온 흐름을 정지시키고 온도를 낮춰 열파손(thermal failure)을 방지하면서 분리막을 통과하는 이온 흐름을 입체 구조상으로 방해하는 열폭주(thermal runaway)를 방지하는 국소적으로 가역인 열반응 절환 매커니즘으로 동작한다. 변형된 분리막은 애노드와 캐소드 사이의 배터리에 포함된다. 그러나 BNNT는 배터리 전극에 부착되지 않고, 전극 중 하나 또는 모두에게 가까이 인접하거나 계면 접촉하는 BNNT 네트워크/증착물에 대한 개시는 없다. 또한, 폴리머의 열반응성 컨포멀 막이 필요하기보다는 BNNT 네트워크 전체에 분산된 미립자 형태의 바인더로 사용되는 폴리머의 개시는 없다.
US 2011/0086965는 3층의 6각형 보론 나이트라이드 (h-BN)를 포함하는 BNNS (boron nitride nanosheets)를 개시하고, BNNS는 그 층의 일부가 벗겨진 다층의 6각형 보론 나이트라이드의 형태이고, 원시 hBN 분말이 유기 용매에 분산되고 유체 분산을 초음파 처리(ultrasonication) 하여 만들어질 수 있다. US 2011/0086965는 상술한 대로 BNNS와 구조적으로 및 기능적으로 매우 다른 BNNT들을 논의하지 않고 있다.
제1 측면에서, 본 발명은 BNNT와 적어도 하나의 폴리머 바인더의 복합물 필름을 갖는 에너지 저장 장치의 황(S) 캐소드를 제공하되, 복합물 필름은 다공성 네트워크로서의 전극의 적어도 하나의 표면을 밀접하게 접촉하고, 다공성 네트워크는 에너지 저장 장치에 사용된 수송 금속 이온과 전해질에 선택적으로 침투가능하지만 폴리설파이드(polysulfide)에는 침투가능하지 않다. 바람직하게는, 복합 BNNT 다공성 네트워크 필름은 전체 복합물 필름과 전체 S 캐소드 표면 사이의 실질적인 계면 접촉이 있도록 직접 S 캐소드에 접착된다. 바람직하게는, 필름과 S 캐소드 표면 사이에는 마이크로 갭 또는 마이크로 공간 (0.5 마이크론 이상의 레벨)이 없다.
제2 측면에서, 본 발명은 BNNT의 다공성 필름과 연관된 황-캐소드 물질을 포함하는 황 기반 캐소드를 제공한다.
제3 측면에서, 본 발명은 제1 측면 또는 제2 측면에 따른 하나 이상의 황 기반 전극들을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다.
제4 측면에서, 본 발명은 제1 또는 제2 측면의 황 기반 캐소드, 및/또는 제3 측면의 에너지 저장 장치를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
제5 측면에서, 본 발명은 수송, 그리드 저장소, 전기 차량, 또는 휴대 전자 제품들에서 제4 측면의 전자 장치의 용도를 제공한다.
제6 측면에서, 본 발명은 에너지 저장 장치의 황(S) 기반 캐소드 내 폴리설파이드 확산 방지 필름 또는 폴리설파이드용 가역 트랩으로서의 하나 이상의 BNNT층의 용도를 제공한다.
제7 측면에서, 본 발명은 적어도 하나의 황 기반 전극 및 적어도 하나의 금속 전극을 포함하는 금속-황 에너지 저장 장치를 포함하고:
적어도 하나의 황(S) 기반 전극은 BNNT와 적어도 하나의 폴리머 바인더의 복합물 필름을 갖고, 복합물 필름은 BNNT 다공성 네트워크로서 전극의 적어도 하나의 표면을 밀접하게 접촉하고, 다공성 네트워크는 에너지 저장 장치에 사용된 수송 금속 이온과 전해질에 선택적으로 침투가능하지만 폴리설파이드에는 침투가능하지 않고;
적어도 하나의 금속 전극은 BNNT와 적어도 하나의 폴리머 바인더의 복합물 코팅을 갖고, 복합물 코팅은 다공성 메쉬로서 금속 전극의 적어도 하나의 표면을 밀접하게 접촉하고, 다공성 메쉬는 에너지 저장 장치에 사용된 수송 금속 이온에 선택적으로 침투가능하고, 복합물은 전극 표면에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합된다.
제8 측면에서, 본 발명은 적어도 하나의 황(S) 기반 전극 및 적어도 하나의 리튬 금속 전극을 포함하는 리퓸-황 에너지 저장 장치를 포함하고,
적어도 하나의 황 기반 전극은 BNNT와 적어도 하나의 폴리머 바인더의 복합물을 갖고, 복합물 필름은 다공성 네트워크로서 전극의 적어도 하나의 표면을 밀접하게 접촉하고, 다공성 네트워크는 에너지 저장 장치에 사용된 수송 금속 이온과 전해질에 선택적으로 침투가능하지만 폴리설파이드에는 침투가능하지 않고;
적어도 하나의 리튬 금속 전극은 BNNT와 적어도 하나의 폴리머 바인더 복합물을 갖고, 복합물 코팅은 다공성 메쉬로서 금속 전극의 적어도 하나의 표면을 밀접하게 접촉하고, 다공성 메쉬는 리튬 이온에 선택적으로 침투가능하고, 복합물은 전극 표면에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합된다.
바람직하게는, 복합물 BNNT 다공성 메쉬의 코팅은 가역적으로 폴리설파이드를 트랩하도록 구성되고, 이는 (설파이드 형태로) 사이클링 트랩된 황이, 폴리설파이드가 다공성 네트워크에 리턴되거나 빠져나가고 원소 S가 캐소드에서 형성되는 산화환원 반응에 참여하는 S 캐소트 질량을 접촉할 수 있다는 점에서 활성상태로 남아 있음을 의미한다. 영구적으로 트랩된 PS를 초래하는 BNNT 다공성 네트워크 필름은 사이클링이 계속되면서 용량 감소(capacity fade)로 이어지는 비활성 캐소드 물질을 초래하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 실시예들은 본 명세서에서 다음의 첨부된 도면을 참조하여 예로서만 설명될 것이다:
도 1은 BNNT 다공성 네트워크 필름을 (a) 갖지 않고 및 (b) 갖고 폴리머 바인더를 포함하는 S/그래핀 (graphene) 전극(캐소드)에 대한 광학 이미지를 도시한 것이다. BNNT 다공성 메쉬는 이미지; (c) 보통의 황/그래핀 캐소드의 다공성 표면의 SEM 이미지들 및 (d) BNNT 네트워크 성분, 전극 물질 컴포넌트 및 알루미늄 전류 콜렉터 컴포넌트를 보여주는 단면 SEM 이미지, 및 (e, f) “보호형” S/그래핀 캐소드에 대한 BNNT 네트워크의 평면 SEM 이미지들에서 회색으로 나타난다. BNNT 가닥(strands) 또는 섬유(fibres) 사이에서 바인더의 미립자 특성은 고배율에서 (f) 구상 입자(spheroidal particle) 행태로 명백하다. (c)에서 전극 물질 표면의 기공/갭들 영역은 본 명세서에서 설명된 슬러리 캐스팅 제조 과정으로 인해 복합 BNNT/폴리머 재질로 어느 정도 충진되어 복합물과 전극 물질 사이의 우수한 밀접 접촉을 가져온다;
도 2는 S 캐소드에서 상이한 두께의 BNNT 네트워크를 갖는 Li-S 코인 셀들의 v 사이클 동안 용량유지율 (capacity retention) % 면에서 사이클링 안정성을 도시한 것으로, 예를 들어, 용매가 증발하기 전 (a) 슬러리에서 5 중량%(% by weight) BNNT 또는 (b) 슬러리에서 10 중량%를 캐소드에 적용하는 것에 기반한다. SEM 분석에 의해 결정된 대로 마이크론 단위의 필름 두께는 각 곡선의 우측 괄호 안에 용량 유지율 %로 나타나 있다. 결과는 S 캐소드에서 BNNT가 없는 동일한 셀과 비교되고 (“BNNT 없슴”으로 나타낸 곡선 참조), 이는 지속되는 사이클링 동안 용량 유지율에서 BNNT 필름의 이점을 명백하게 보여준다. 이 이점은 보호형 BNNT 다공성 네트워크가 없는 전극에 대해 단지 35% 용량 유지율에 비해, 500 사이클 후, 2.3 마이크론의 BNNT 필름 형성에 사용된 5 wt% 슬러리로부터 형성된 복합 필름에 대해 90%의 용량 유지율이 가능하다.
도 3은 사용된 일부 BNNT의 보통의 길이 및 직경이 주어진 (바인더가 없는) BNNT 시작 물질의 (a) SEM 이미지들 및 (b) TEM 이미지들을 보여준다;
도 4는 (a) 폴리설파이드 용액의 전해질 용액 색깔 (짙은 밝은 노랑)과 BNNT가 추가 됐을 때 색 변화 (밝은 노랑색의 순간 손실)의 비교를 도시하고, 이는 폴리설파이드가 BNNT에 흡착되거나 아니면 트랩/유지되는 것을 실증한다. 사용된 전해질은 실험 섹션에서 기술된 것이다; (b) 0 mg, 8 mg 및 15 mg 의 BNNT가 추가된 세 폴리설파이드/전해질 용액에 대한 IR 스펙트럼을 보여주고, 여기서 PS8 흡착 피크는 BNNT 농도가 증가하면서 강도(intensity)가 감소하고 이는 용액 내 PS가 BNNT에 흡착되거나 아니면 BNNT에 연관/유지됨을 나타낸다; (c) 폴리설파이드/전해질 용액 실험에서 복원된 BNNT의 라만 스펙트럼 분석(Raman spectral analysis)을 보여주는 것으로, 이 분석은 B-S 결합과 N-S 결합을 나타내고, 폴리설파이드에서 BNNT의 보론 및 질소 원자로의 황의 흡착을 보여준다;
도 5는 BNNT/LA133 폴리머 바인더 복합 필름의 SEM 분석 (좌측 패널)을 보이고 이에 의해 다공성 BNNT 네트워크가 수성 용매 시스템(aqueous solvent system)으로부터 형성되고, (b) BNNT/PVDF 폴리머 바인더 복합물의 SME 분석 (우측 패널)을 보이고, 이에 의해 복합물의 다공성 네트워크가 유기 용매 시스템으로부터 생성된다. 이미지들의 비교는 각 경우에서 필름의 다공성 네트워크의 구조, 다공성 및/또는 형태가 반드시 동일하고, 상이한 바인더 사용에도 불구하고 폴리설파이드 흡착/방지/캡쳐 면에서 동일한 성능을 강하게 암시한다;
도 6은 비용량 (mAh/g)의 BNNT 네트워크 보호형 S 캐소드에서 높은 다공성 그래핀: 높은 표면적 그래핀 비의 효과를 도시한 것이다. 도면에서 알 수 있듯이, 약 1000 mAh/g의 비용량은 2:8, 4:6, 5:5 및 8:2의 비로 달성될 수 있다. 그러나 예상 밖으로 6:4의 비도 1400 mAh/g에 가까운 비용량을 제공한다;
도 7은 (a) BNNT가 없는 것과 비교한 모든 경우에 BNNT의 비용량을 개선한 다양한 BNNT 로딩(loading) 밀도를 갖는 S-캐소드 테스트의 비용량을 도시한 것이다. 약 0.1 내지 약 0.25 mg/cm2 의 BNNT 로딩 밀도는 100 사이클에서도 좋은 비용량치를 제공하는 반면; (b) mg/cm2 단위의 BNNT 로딩 밀도 함수로서 (첫 번째 사이클의 용량에 대한) % 용량 유지율을 보여준다. 약 0.1 내지 약 0.25 mg/cm2 의 BNNT 로딩 밀도는 첫 번째 사이클에 비해 % 용량 유지율 면에서 특히 양호한 성능을 제공한다. 약은 ±2%를 의미한다.
도 8은 BNNT 다공성 메쉬 코팅에 대한 (a) 단면 및 (b) 평면 SEM 이미지를 도시한 것으로, 다공성 메쉬는 상이한 닥터 블레이드 높이 노트(doctor blade height Note)를 사용하여 BNNT/폴리머 복합물 슬러리로부터 리튬 필름 상에 직접 형성되고, BNNT 다공성 메쉬의 두께 제어 및 최적화는 리튬 필름보다 Cu 포일 상에서 보다 쉽고 보다 명확하게 관찰될 수 있고, 따라서 Cu 포일이 최적화된 메쉬층 두께 개발을 위한 금속 표면 모델로 사용될 수 있다. 필름은 슬러리 기법으로부터 금속 표면 현장에서 형성되기 때문에, 생성될 때 복합물 BNNT 다공성 메쉬는, BNNT/폴리머 슬러리가 형성될 때 전극의 상부에 위치하므로, BNNT/폴리머 슬러리로서 실질적으로 평평한 금속 전극 표면과 BNNT 사이에 우수한 계면 접촉을 갖는다. 용매가 증발되어 필름을 형성할 때, BNNT/폴리머는 축소되어 금속 전극 표면 상에서 소형화된다. 이는 금속 전극 표면 상부에 위치한 사전에 만들어진 복합물 BNNT/폴리머 다공성 네트워크로부터 존재하게 될 갭/공간보다 훨씬 작은 다공성 네트워크 사이의 거의 없는/매우 작은 갭 또는 공간들(보통 네트워크와 금속 표면 사이에 존재하는 갭/공간들은 나노스케일이다) 이 있음을 의미한다. 따라서 슬러리 형성 방법은 본 발명에서 관찰된 우수한 계면 접촉을 만들어내는데 유용하다. 금속 전극이 사이클링될 때, SEI는 금속 표면과 밀접하게 접촉하는 BNNT 다공성 네트워크 사이에 (몇 nm 두께로) 형성된다. 이 SEI는 전해질과 금속 애노드 사이의 반응 때문에 형성된다. 이 SEI는 금속을 보호하고 금속 이온에게 금속 전극까지의 경로를 제공할 수 있는 부동태층이다. 발명자들은 BNNT 메쉬가 SEI를 강화하고 또한 메쉬와 SEI를 지나가는 금속 이온들의 균일한 증착을 구현한다고 믿고 있다. 초박형 SEI를 통한 부착에서 연속성을 보장하기 위해, BNNT 다공성 네트워크는 금속 전극 표면과 가능한 한 좋은 계면 접촉을 갖는 것이 중요하다. SEI 형성 전후에, BNNT 다공성 네트워크가 금속 전극 표면에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합되고 형성될 때 SEI에 의해 부착이 강화될 것 같다고 여겨진다;
도 9는 대칭적인 Li 코인 셀들의 Li 이온 전착 및 탈리 사이클링 성능의 전압 프로파일을 도시하고, 여기서 대칭 셀들에 사용된 리튬 포일은 BNNT의 다음의 상이한 질량 로딩으로 코팅되어 복합물 BNNT 다공성 메쉬의 코팅 범위를 형성한다: (a) 0.1 mg/cm2, (b) 0.2 mg/cm2, (c) 0.3 mg/cm2, (d) 0.4 mg/cm2, (e) 0.5 mg/cm2, (f) 1 mg/cm2, (g) 1.5 mg/cm2, and (h) 2 mg/cm2;
도 10은 Li 칩 상에 다음의 상이한 BNNT 질량 로딩으로 복합물 BNT 다공성 메쉬의 코팅 범위를 형성하는 Li 대칭 코인 셀들의 EIS 분석을 도시한 것이다: (a) 0.1 mg/cm2, (b) 0.2 mg/cm2, (c) 0.3 mg/cm2, (d) 0.4 mg/cm2, (e) 0.5 mg/cm2, (f) 1 mg/cm2, (g) 1.5 mg/cm2, and (h) 2 mg/cm2;
도 11은 Li 칩 상의 다공성 메쉬에 상이한 BNNT 질량 로딩을 갖는 Li 대칭 코인 셀들의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)에 따라 만들어진 아레니우스 플롯(Arrhenius Plot)을 도시한 것이다;
도 12는 복합물 BNNT 다공성 메쉬의 코팅이 (a) 있고 (b) 없는 리튬 필름 전극을 갖는 대칭 파우치 셀(pouch cell)의 장기간 사이클링 성능을 도시한 것이다. BNNT 다공성 메쉬가 없다면, 단 45회 사이클 후 일어나는 셀 파손으로 리튬 금속에 덴드라이트 형성이 일어나면서 사이클링에 따라 과전압(overpotential)이 증가되는 반면, 리튬 금속 상의 BNNT 다공성 메쉬 코팅을 갖는 셀은 리튬 상의 보호형 BNNT 메쉬의 결과로서 덴트라이트 성장이 없음을 실증하는, 적어도 1000 사이클동안 정상(steady) 과전압으로 사이클링한다;
도 13은 상이한 금속 전극을 갖는 대칭 Al 배터리와 대칭 Zn 배터리의 전착 및 탈리 사이클링 성능의 전압 프로파일을 도시한 것이다. (a) 순수 Al (b) 복합물 BNNT 다공성 메쉬 코팅을 갖는 Al; (c) 순수 Zn (d) 복합물 BNNT 다공성 메쉬 코팅을 갖는 Zn. 각 경우에 메쉬의 BNNT 로딩은 0.4 mg/cm2 이다;
도 14는 국소화된 형태로 리튬 금속 애노드에 도달하는 (국소화된) 비균일 리튬-이온 흐름을 메쉬를 통해 애노드까지 더 많이 분포된 리튬 이온 흐름으로 변환함으로써 전체 리튬 표면에 도달하는 수송 금속 이온이 금속 전극의 전체 표면에 걸쳐 보다 균질하게 분포(비국소화)되도록 덴드라이트 성장을 방지하는 BNNT 다공성 메쉬 코팅의 제안된 매커니즘을 도시한 것이다. 이 배열의 이점은 이하에서 논의된다;
도 15는 리튬 애노드 보호용 BNNT 다공성 메쉬 코팅 및 S 캐소드 보호용 BNNT 다공성 네트워크 필름을 갖는 Li-S 배터리의 분해도 구조를 도시한 것으로, 가역적으로 트랩된 PS가 BNNT 다공성 네트워크 필름 안에서 관찰된다;
도 16은 30.4mAh/g의 활성 캐소드 질량 로딩을 갖는 20cm2 파우치 셀들을 포함하는 두 파우치 셀들 (하나는 캐소드 상에 BNNT를 갖고, 하나는 갖지 않는다)의 용량 및 비용량을 도시한 것이다. 하부 라인은 BNNT가 없는 셀을 표현하고, 단지 100 사이클 이후에 파손되고 따라서 결과는 점선을 넘어 확장되지 않는다. 데이터는 BNNT 다공성 네트워크 필름의 증착물이 캐소드 성능에 유리했고, 황 활물질의 보다 높은 사용을 초래하고, 용량성 충전/자기 방전 과정과 같은 해로운 효과는 자명하지 않은 것을 보여준다. Li-S 셀의 가역적으로 사이클링된 용량은 캐소드에 BNNT 추가시 100 사이클 후 15% 개선되었다. 18.9mAh (622mAh/gsulfur) 의 용량이 100 사이클 후 및 16.7mAh (550mAh/gsulfur) 이 600 사이클 후 달성되었고, 이는 높은 수준의 안정성을 실증한다. BNNT가 없는 셀의 용량 유지율은 27 사이클 후 60% 임계치보다 낮게 떨어졌고 (17.5mAh, 574mAh/gsulfur), 반면 BNNT가 있는 셀의 용량 유지율은 1200 보다 많은 사이클이 계속 진행된 이후 60% 용량 임계치보다 낮게 떨어지지 않았다. 개발된 테스트 과정에 기반한 용량 유지율 개선은 캐소드 상의 BNNT 다공성 네트워크의 존재로 인한 것이다; 및
도 17은 캐소드 및 애노드에 BNNT 보호가 없고 및 BNNT 보호가 있는 Li-S 코인 셀들의 (a) 용량 유지율 및 (b) 쿨롱 효율을 각각 도시한 것이다. 해당 층과 메쉬의 BNNT 로딩은 각각 0.2 mg/cm2 및 0.4 mg/cm2 이다. 모든 테스트된 셀들은 25°C에서 0.2의 속도로 테스트되었다. 순수 Li-S 셀과 양쪽에 BNNT 보호가 있는 셀의 초기 비용량은 각각 1158 및 1251.6 mAh/g 이다. 어떠한 보호도 없는 Li-S 셀은 60 사이클 후 74.26% 용량 유지율과 83%의 쿨롱 효율을 유지하지만, BNNT 보호가 있는 셀은 동일 사이클링 후 95.55%의 높은 용량 유지율과 96.8%의 쿨롱 효율을 실증했다. 연구는 계속되지만 전극 상의 복합물 BNNT 다공성 보호층의 잇점은 명백하다.
도 1은 BNNT 다공성 네트워크 필름을 (a) 갖지 않고 및 (b) 갖고 폴리머 바인더를 포함하는 S/그래핀 (graphene) 전극(캐소드)에 대한 광학 이미지를 도시한 것이다. BNNT 다공성 메쉬는 이미지; (c) 보통의 황/그래핀 캐소드의 다공성 표면의 SEM 이미지들 및 (d) BNNT 네트워크 성분, 전극 물질 컴포넌트 및 알루미늄 전류 콜렉터 컴포넌트를 보여주는 단면 SEM 이미지, 및 (e, f) “보호형” S/그래핀 캐소드에 대한 BNNT 네트워크의 평면 SEM 이미지들에서 회색으로 나타난다. BNNT 가닥(strands) 또는 섬유(fibres) 사이에서 바인더의 미립자 특성은 고배율에서 (f) 구상 입자(spheroidal particle) 행태로 명백하다. (c)에서 전극 물질 표면의 기공/갭들 영역은 본 명세서에서 설명된 슬러리 캐스팅 제조 과정으로 인해 복합 BNNT/폴리머 재질로 어느 정도 충진되어 복합물과 전극 물질 사이의 우수한 밀접 접촉을 가져온다;
도 2는 S 캐소드에서 상이한 두께의 BNNT 네트워크를 갖는 Li-S 코인 셀들의 v 사이클 동안 용량유지율 (capacity retention) % 면에서 사이클링 안정성을 도시한 것으로, 예를 들어, 용매가 증발하기 전 (a) 슬러리에서 5 중량%(% by weight) BNNT 또는 (b) 슬러리에서 10 중량%를 캐소드에 적용하는 것에 기반한다. SEM 분석에 의해 결정된 대로 마이크론 단위의 필름 두께는 각 곡선의 우측 괄호 안에 용량 유지율 %로 나타나 있다. 결과는 S 캐소드에서 BNNT가 없는 동일한 셀과 비교되고 (“BNNT 없슴”으로 나타낸 곡선 참조), 이는 지속되는 사이클링 동안 용량 유지율에서 BNNT 필름의 이점을 명백하게 보여준다. 이 이점은 보호형 BNNT 다공성 네트워크가 없는 전극에 대해 단지 35% 용량 유지율에 비해, 500 사이클 후, 2.3 마이크론의 BNNT 필름 형성에 사용된 5 wt% 슬러리로부터 형성된 복합 필름에 대해 90%의 용량 유지율이 가능하다.
도 3은 사용된 일부 BNNT의 보통의 길이 및 직경이 주어진 (바인더가 없는) BNNT 시작 물질의 (a) SEM 이미지들 및 (b) TEM 이미지들을 보여준다;
도 4는 (a) 폴리설파이드 용액의 전해질 용액 색깔 (짙은 밝은 노랑)과 BNNT가 추가 됐을 때 색 변화 (밝은 노랑색의 순간 손실)의 비교를 도시하고, 이는 폴리설파이드가 BNNT에 흡착되거나 아니면 트랩/유지되는 것을 실증한다. 사용된 전해질은 실험 섹션에서 기술된 것이다; (b) 0 mg, 8 mg 및 15 mg 의 BNNT가 추가된 세 폴리설파이드/전해질 용액에 대한 IR 스펙트럼을 보여주고, 여기서 PS8 흡착 피크는 BNNT 농도가 증가하면서 강도(intensity)가 감소하고 이는 용액 내 PS가 BNNT에 흡착되거나 아니면 BNNT에 연관/유지됨을 나타낸다; (c) 폴리설파이드/전해질 용액 실험에서 복원된 BNNT의 라만 스펙트럼 분석(Raman spectral analysis)을 보여주는 것으로, 이 분석은 B-S 결합과 N-S 결합을 나타내고, 폴리설파이드에서 BNNT의 보론 및 질소 원자로의 황의 흡착을 보여준다;
도 5는 BNNT/LA133 폴리머 바인더 복합 필름의 SEM 분석 (좌측 패널)을 보이고 이에 의해 다공성 BNNT 네트워크가 수성 용매 시스템(aqueous solvent system)으로부터 형성되고, (b) BNNT/PVDF 폴리머 바인더 복합물의 SME 분석 (우측 패널)을 보이고, 이에 의해 복합물의 다공성 네트워크가 유기 용매 시스템으로부터 생성된다. 이미지들의 비교는 각 경우에서 필름의 다공성 네트워크의 구조, 다공성 및/또는 형태가 반드시 동일하고, 상이한 바인더 사용에도 불구하고 폴리설파이드 흡착/방지/캡쳐 면에서 동일한 성능을 강하게 암시한다;
도 6은 비용량 (mAh/g)의 BNNT 네트워크 보호형 S 캐소드에서 높은 다공성 그래핀: 높은 표면적 그래핀 비의 효과를 도시한 것이다. 도면에서 알 수 있듯이, 약 1000 mAh/g의 비용량은 2:8, 4:6, 5:5 및 8:2의 비로 달성될 수 있다. 그러나 예상 밖으로 6:4의 비도 1400 mAh/g에 가까운 비용량을 제공한다;
도 7은 (a) BNNT가 없는 것과 비교한 모든 경우에 BNNT의 비용량을 개선한 다양한 BNNT 로딩(loading) 밀도를 갖는 S-캐소드 테스트의 비용량을 도시한 것이다. 약 0.1 내지 약 0.25 mg/cm2 의 BNNT 로딩 밀도는 100 사이클에서도 좋은 비용량치를 제공하는 반면; (b) mg/cm2 단위의 BNNT 로딩 밀도 함수로서 (첫 번째 사이클의 용량에 대한) % 용량 유지율을 보여준다. 약 0.1 내지 약 0.25 mg/cm2 의 BNNT 로딩 밀도는 첫 번째 사이클에 비해 % 용량 유지율 면에서 특히 양호한 성능을 제공한다. 약은 ±2%를 의미한다.
도 8은 BNNT 다공성 메쉬 코팅에 대한 (a) 단면 및 (b) 평면 SEM 이미지를 도시한 것으로, 다공성 메쉬는 상이한 닥터 블레이드 높이 노트(doctor blade height Note)를 사용하여 BNNT/폴리머 복합물 슬러리로부터 리튬 필름 상에 직접 형성되고, BNNT 다공성 메쉬의 두께 제어 및 최적화는 리튬 필름보다 Cu 포일 상에서 보다 쉽고 보다 명확하게 관찰될 수 있고, 따라서 Cu 포일이 최적화된 메쉬층 두께 개발을 위한 금속 표면 모델로 사용될 수 있다. 필름은 슬러리 기법으로부터 금속 표면 현장에서 형성되기 때문에, 생성될 때 복합물 BNNT 다공성 메쉬는, BNNT/폴리머 슬러리가 형성될 때 전극의 상부에 위치하므로, BNNT/폴리머 슬러리로서 실질적으로 평평한 금속 전극 표면과 BNNT 사이에 우수한 계면 접촉을 갖는다. 용매가 증발되어 필름을 형성할 때, BNNT/폴리머는 축소되어 금속 전극 표면 상에서 소형화된다. 이는 금속 전극 표면 상부에 위치한 사전에 만들어진 복합물 BNNT/폴리머 다공성 네트워크로부터 존재하게 될 갭/공간보다 훨씬 작은 다공성 네트워크 사이의 거의 없는/매우 작은 갭 또는 공간들(보통 네트워크와 금속 표면 사이에 존재하는 갭/공간들은 나노스케일이다) 이 있음을 의미한다. 따라서 슬러리 형성 방법은 본 발명에서 관찰된 우수한 계면 접촉을 만들어내는데 유용하다. 금속 전극이 사이클링될 때, SEI는 금속 표면과 밀접하게 접촉하는 BNNT 다공성 네트워크 사이에 (몇 nm 두께로) 형성된다. 이 SEI는 전해질과 금속 애노드 사이의 반응 때문에 형성된다. 이 SEI는 금속을 보호하고 금속 이온에게 금속 전극까지의 경로를 제공할 수 있는 부동태층이다. 발명자들은 BNNT 메쉬가 SEI를 강화하고 또한 메쉬와 SEI를 지나가는 금속 이온들의 균일한 증착을 구현한다고 믿고 있다. 초박형 SEI를 통한 부착에서 연속성을 보장하기 위해, BNNT 다공성 네트워크는 금속 전극 표면과 가능한 한 좋은 계면 접촉을 갖는 것이 중요하다. SEI 형성 전후에, BNNT 다공성 네트워크가 금속 전극 표면에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합되고 형성될 때 SEI에 의해 부착이 강화될 것 같다고 여겨진다;
도 9는 대칭적인 Li 코인 셀들의 Li 이온 전착 및 탈리 사이클링 성능의 전압 프로파일을 도시하고, 여기서 대칭 셀들에 사용된 리튬 포일은 BNNT의 다음의 상이한 질량 로딩으로 코팅되어 복합물 BNNT 다공성 메쉬의 코팅 범위를 형성한다: (a) 0.1 mg/cm2, (b) 0.2 mg/cm2, (c) 0.3 mg/cm2, (d) 0.4 mg/cm2, (e) 0.5 mg/cm2, (f) 1 mg/cm2, (g) 1.5 mg/cm2, and (h) 2 mg/cm2;
도 10은 Li 칩 상에 다음의 상이한 BNNT 질량 로딩으로 복합물 BNT 다공성 메쉬의 코팅 범위를 형성하는 Li 대칭 코인 셀들의 EIS 분석을 도시한 것이다: (a) 0.1 mg/cm2, (b) 0.2 mg/cm2, (c) 0.3 mg/cm2, (d) 0.4 mg/cm2, (e) 0.5 mg/cm2, (f) 1 mg/cm2, (g) 1.5 mg/cm2, and (h) 2 mg/cm2;
도 11은 Li 칩 상의 다공성 메쉬에 상이한 BNNT 질량 로딩을 갖는 Li 대칭 코인 셀들의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)에 따라 만들어진 아레니우스 플롯(Arrhenius Plot)을 도시한 것이다;
도 12는 복합물 BNNT 다공성 메쉬의 코팅이 (a) 있고 (b) 없는 리튬 필름 전극을 갖는 대칭 파우치 셀(pouch cell)의 장기간 사이클링 성능을 도시한 것이다. BNNT 다공성 메쉬가 없다면, 단 45회 사이클 후 일어나는 셀 파손으로 리튬 금속에 덴드라이트 형성이 일어나면서 사이클링에 따라 과전압(overpotential)이 증가되는 반면, 리튬 금속 상의 BNNT 다공성 메쉬 코팅을 갖는 셀은 리튬 상의 보호형 BNNT 메쉬의 결과로서 덴트라이트 성장이 없음을 실증하는, 적어도 1000 사이클동안 정상(steady) 과전압으로 사이클링한다;
도 13은 상이한 금속 전극을 갖는 대칭 Al 배터리와 대칭 Zn 배터리의 전착 및 탈리 사이클링 성능의 전압 프로파일을 도시한 것이다. (a) 순수 Al (b) 복합물 BNNT 다공성 메쉬 코팅을 갖는 Al; (c) 순수 Zn (d) 복합물 BNNT 다공성 메쉬 코팅을 갖는 Zn. 각 경우에 메쉬의 BNNT 로딩은 0.4 mg/cm2 이다;
도 14는 국소화된 형태로 리튬 금속 애노드에 도달하는 (국소화된) 비균일 리튬-이온 흐름을 메쉬를 통해 애노드까지 더 많이 분포된 리튬 이온 흐름으로 변환함으로써 전체 리튬 표면에 도달하는 수송 금속 이온이 금속 전극의 전체 표면에 걸쳐 보다 균질하게 분포(비국소화)되도록 덴드라이트 성장을 방지하는 BNNT 다공성 메쉬 코팅의 제안된 매커니즘을 도시한 것이다. 이 배열의 이점은 이하에서 논의된다;
도 15는 리튬 애노드 보호용 BNNT 다공성 메쉬 코팅 및 S 캐소드 보호용 BNNT 다공성 네트워크 필름을 갖는 Li-S 배터리의 분해도 구조를 도시한 것으로, 가역적으로 트랩된 PS가 BNNT 다공성 네트워크 필름 안에서 관찰된다;
도 16은 30.4mAh/g의 활성 캐소드 질량 로딩을 갖는 20cm2 파우치 셀들을 포함하는 두 파우치 셀들 (하나는 캐소드 상에 BNNT를 갖고, 하나는 갖지 않는다)의 용량 및 비용량을 도시한 것이다. 하부 라인은 BNNT가 없는 셀을 표현하고, 단지 100 사이클 이후에 파손되고 따라서 결과는 점선을 넘어 확장되지 않는다. 데이터는 BNNT 다공성 네트워크 필름의 증착물이 캐소드 성능에 유리했고, 황 활물질의 보다 높은 사용을 초래하고, 용량성 충전/자기 방전 과정과 같은 해로운 효과는 자명하지 않은 것을 보여준다. Li-S 셀의 가역적으로 사이클링된 용량은 캐소드에 BNNT 추가시 100 사이클 후 15% 개선되었다. 18.9mAh (622mAh/gsulfur) 의 용량이 100 사이클 후 및 16.7mAh (550mAh/gsulfur) 이 600 사이클 후 달성되었고, 이는 높은 수준의 안정성을 실증한다. BNNT가 없는 셀의 용량 유지율은 27 사이클 후 60% 임계치보다 낮게 떨어졌고 (17.5mAh, 574mAh/gsulfur), 반면 BNNT가 있는 셀의 용량 유지율은 1200 보다 많은 사이클이 계속 진행된 이후 60% 용량 임계치보다 낮게 떨어지지 않았다. 개발된 테스트 과정에 기반한 용량 유지율 개선은 캐소드 상의 BNNT 다공성 네트워크의 존재로 인한 것이다; 및
도 17은 캐소드 및 애노드에 BNNT 보호가 없고 및 BNNT 보호가 있는 Li-S 코인 셀들의 (a) 용량 유지율 및 (b) 쿨롱 효율을 각각 도시한 것이다. 해당 층과 메쉬의 BNNT 로딩은 각각 0.2 mg/cm2 및 0.4 mg/cm2 이다. 모든 테스트된 셀들은 25°C에서 0.2의 속도로 테스트되었다. 순수 Li-S 셀과 양쪽에 BNNT 보호가 있는 셀의 초기 비용량은 각각 1158 및 1251.6 mAh/g 이다. 어떠한 보호도 없는 Li-S 셀은 60 사이클 후 74.26% 용량 유지율과 83%의 쿨롱 효율을 유지하지만, BNNT 보호가 있는 셀은 동일 사이클링 후 95.55%의 높은 용량 유지율과 96.8%의 쿨롱 효율을 실증했다. 연구는 계속되지만 전극 상의 복합물 BNNT 다공성 보호층의 잇점은 명백하다.
본 발명은 에너지 저장 장치에 사용된 전극들을 위한 BNNT (boron nitride nanotubes) 다공성 네트워크 또는 다공성 메쉬의 필름 및/또는 코팅에 관한 것이다. BNNT 는 바람직하게 BNNT와 폴리머 바인터를 포함하는 복합물 BNNT 물질 형태이다. 다공성 네트워크 또는 다공성 메쉬는 에너지 저장 장치에 사용된 수송 금속 이온에 선택적으로 침투할 수 있다. 전극은 배터리 특히 재충전가능한 2차 배터리와 같은 에너지 저장 장치에 사용될 수 있는 것이다. 전극은 알칼리 금속과 같은 황 전극 또는 알칼리 금속, 특히 나트륨, 리튬, 알루미늄, 마그네슘 또는 아연 전극일 수 있다.
바람직하게, 복합물의 BNNT는 hBN 및/또는 원소 보론 (B)과 같은 불순물이 실질적으로 없거나, 바람직하게는 완전히 없다. 본 발명에서 사용된 BNNT는 금속 촉매, 6각형 보론 나이트라이드, 및/또는 원소 보론과 같은 불순물을 단지 매우 작은 양으로 갖고 있다. 바람직한 BNNT는 적어도 95%, 적어도 96%, 적어도 97%, 적어도 98% 또는 일부 경우에 적어도 99%이다.
바람직하게, 복합물 BNNT 다공성 네트워크 또는 다공성 메쉬는 전자적으로 절연되지만 특히 관심 대상의 에너지 저장 장치에 사용되는 금속 수송 이온 (예를 들어, 금속 기반 애노드 물질의 금속 이온들)에는 침투가능하다. BNNT의 다공성/다공 구조, 메쉬, 또는 증착물은 SEM를 통해 관찰될 수 있고, 원한다면 BET 분석 방법으로 테스트될 수 있다.
적절하게, 복합물에는 본 명세서에서 제공된 SEM 이미지에서도 관찰될 수 있는 구상 고체 바인더 입자와 같은 바인더가 존재한다. 바람직하게 폴리머 바인드의 적어도 일부는 복합물에서 BNNT 섬유들을 함께 고정 또는 접착하여 (S 캐소드의 경우) 다공성 네트워크 또는 (금속 애노드의 경우) 다공성 메쉬를 형성하는 고체 미립자로 복합물에 존재한다. 존재하는 바인더의 실질적인 부분은 모든 BNNT 섬유 등에 폴리머를 컨포멀 코팅하는 형태 보다는 고체 미립차 형태로 있다. 적절하게, 복합물에서 BNNT 섬유는 폴리머 바인더로 완전히 컨포멀하게 코팅되지 않는다. 모든 BNNT에 대한 폴리머의 컨포멀 코팅은 BNNT 네트워크/메쉬의 최적화된 기공 크기에 부정적인 영향을 주는 과도한 폴리머의 열팽창 가능성 때문에 바람직하지 않다. 부정확한 기공 크기는 키네틱스 (kinetics), 장치 내부 저항, 용량 및 사이클링시 용량 유지율 중 하나 이상에 부정적인 영향을 줄 수 있다.
바람직하게, 복합물 필름은 전극 표면에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합된다. 이는 본 명세서에서 이후에 보다 자세하게 기술되는 바와 같이 S 캐소드 또는 금속 애노드에 대한 경우이다.
적절하게 최적화될 때 BNNT 다공성 네트워크 필름은 특히 S 캐소드 물질로부터 폴리설파이드의 이동을 차단하는데 특히 유용하다. 바람직한 필름은 다공성 네트워크 내에서 가역적으로 폴리설파이드를 트래핑하여 BNNT 다공성 네트워크 필름을 통해 폴리설파이드 확산을 협력 방지하는, 최적화된 BNNT 로딩, 밀도 및 두께를 가지며, 그 활동을 유지하는 것은 활물질이 아직 복합물 네트워크를 빠져나갈 수 있고, 캐소드 질량으로 되돌아갈 수 있음을 의미한다. 일시적으로 트래핑된 폴리설파이드는 가역 사이클시 다공성 네트워크로부터 S 캐소드 물질 질량을 접촉할 수 있는 활성 S로 배출되어야 한다. 본 명세서에서 기술된 최적화된 네트워크는 BNNT 다공성 네트워크로 영구적으로 트래핑된 PS 형태의 비활성 S를 초래하지 않고 효율적이고 가역적으로 S를 트래핑하도록 구성될 때 바람직하다. 본 명세서에 기술된 최적화된 BNNT 다공성 네트워크 필름의 기능은 많은 사이클 후에도 S-캐소드와 연관된 BNNT 다공성 네트워크 필름에서 가역 폴리설파이드 트래핑으로 인해 매우 양호한 비용량 (용량 유지율%)을 유지하여 실증된다 (예를 들어, 도 7 참조).
BNNT 다공성 메쉬 코팅 형태의 BNNT는 또한 특히 SEI 강화 및/또는 리튬 금속과 같이 덴드라이트 형성에 시달리는 금속 전극에서 덴드라이트 형성을 방지하는데 특히 유용하다. 이 실시예에서 바람직한 복합 BNNT/폴리머 메쉬 코팅은 BNNT 로딩, 밀도 및 두께면에서 최적화되어, 선택적인 수송 이온이 금속 전극 표면까지 메쉬를 통과하도록 협력 동작하지만 메쉬에 도달한 이온 플럭스의 접근 플럭스를 균질하게 분산시켜 메쉬를 통과한 후 전극 표면을 똑바로 가로지르는 방식으로 동작한다. 전극 표면을 가로질러 균질하게 분포된 수송 금속 이온들은 극적으로 금속 덴드라이트 형성을 감소시킨다. 최적화된 메쉬는 또한 전극에 형성하는 원래의 SEI를 강화하고 금속을 포함한 호스트리스 전극 물질에서 일어나는 볼륨 팽창의 결과로 일어나는 손상을 방지하는 적절한 두께를 갖는다. 이러한 방식으로 SEI 손상을 감소시키는 것은 또한 덴드라이트 형성으로부터 보호하는 것이다. 본 명세서에서 기술된 BNNT 다공성 메쉬의 최적화된 코팅 기능은 금속 탈리/전착 실험을 하는 동안 덴드라이트 형성 부족과 낮은 안정적인 내부 저항 유지에 의해 많은 사이클 후에도 매우 안정적인 과전압을 실증함으로써 실증된다.
두 경우, 복합 BNNT/바인더 물질은 에너지 저장 장치에 사용될 때 전극의 사이클링 성능을 향상시킨다. 보호형 전극 물질은 본 발명의 BNNT 네트워크 또는 메쉬 필름 또는 코팅을 구비하고 에너지 저장 장치에서 캐소드 및/또는 애노드로 사용될 수 있다. 일례로서, BNNT 네트워크 필름은 황 캐소드 보호에 사용되고, 및/또는 BNNT 메쉬 코팅은 금속-황 에너지 저장 장치에서 금속 애노드, 예를 들어, 리튬 황 에너지 저장 장치에서 리튬 전극을 보호하는데 사용된다. 필름과 코팅의 차이는 전극에서 복합물의 두께 및/또는 사용된 BNNT의 밀도에 있다. 본 명세서에서 설명된 것처럼 상이한 이유로 S 캐소드 및 금속 애노드가 유리하고, 보호형 전극의 어느 타입도 장치에 사용될 수 있다. 바람직하게, BNNT로 보호된 황 캐소드 및 BNNT로 보호된 금속 애노드는 모두 개선된 리튬 황 에너지 저장 장치와 같은 개선된 장치에 사용되고, 두 전극 (캐소드 및 애노드) 모두 보호된다. 발명자들은 보호형 전극들이 리튬 황 에너지 저장 장치에서 함께 협력하여 리튬 황 에너지 저장 장치를 위한 개선된 사이클 수명 성능을 제공한다고 믿는다 (도 17 참조). 그 효과는 Na, K, AL 및 Zn과 같은 다른 금속 배터리로 옮겨갈 수 있다. BNNT 다공성 네트워크 필름은 캐소드를 안정화하고 보호하는 반면, BNNT 메쉬 코팅은 SEI층 강화를 통해 덴드라이트 형성을 감소시키고 전극의 표면에 걸쳐 전극에 도달하는 금속 이온 플럭스를 확산시켜 애노드를 보호한다. 각 전극에서 BNNT 보호층을 갖는 Li-S 배터리의 구조는 도 15에 도시되어 있다. 리튬 황 배터리의 동작에서, 리튬 이온들은 리튬 애노드 사이에서 황 캐소드로 이동한다. 리튬 이온들은 황과 결합하여 캐소드에서 상이한 폴리설파이드 화합물을 만든다. 이 폴리설파이드들의 일부는 배터리 전해질에서 용해가능하고 애노드에 증착될 수 있다. 이는 캐소드로부터 활성 황의 영구적인 손실을 가져온다. 상대적으로 적은 충전 사이클동안, 활성 황 손실은 배터리 용량을 악화시킨다. 배터리 구성 내 BNNT는 리튬 이온들이 리튬 폴리설파이드의 이동을 감소시키는 동안 리튬 폴리설파이드를 통과하여 흐르게 한다. 이는 캐소드 내 활물질로 황의 유지를 돕고, 충방전 동안 배터리 용량 유지를 돕는다. 또한, 황 캐소드 구조체 내 리튬의 존재는 구조체를 극적으로 팽창시켜 배터리의 구조적 기밀성을 손상시켜 용량 손실과 파손을 일으킨다. BNNT는 캐소드에 구조적인 추가 지지체 제공을 돕는 것으로 보인다. 이는 캐소드 팽창과 축소 효과를 완화시켜 기계적 스트레스로 인한 파손 위험을 줄인다. 리튬 애노드에서 배터리 사이클링동안 리튬 이온들은 리튬 금속 애노드로 리턴된다. 도착시 이온들은 불규칙하게 증착되어 리튬 덴드라이트가 애노드 표면에서 성장하게 한다. 이들은 절연 분리막에 손상을 줄 수 있고 단락 회로와 파손을 일으킨다. 애노드상에 보호형 BNNT 네트워크/메쉬를 포함하는 것은 애노드 표면을 가로질러 보다 균일한 이온 유입을 만들어 많은 사이클 후에도 덴드라이트 형성과 애노드 열화를 방해하고, 비용량을 유지하며, 보다 긴 사이클 수명 동안 배터리 파손 위험을 감소시키는 것으로 보인다.
BNNT는 구리보다 훨씬 효율적으로 열을 도통시키기 때문에, 배터리 구성에서 BNNT는 또한 생성된 열을 보다 균일하게 확산시키는 것을 돕고, 집중된 핫 스팟과 그러한 핫 스팟에서 연관된 기계적 화학적 스트레스를 잠재적으로 감소시키는 것으로 보인다. 이는 차례로 안전 충전 속도를 더 증가시키고 파손 위험을 줄일 수 있다. 이는, 기계적 화학적 스트레스를 증가시키는 충방전 동안 집중된 열 스팟을 만들 수 있고, 안전 충전 속도를 제한하며, 과도한 국소 가열로 인한 파손 위험을 증가시킬 수 있는 리튬 이온 배터리 및 종래 리튬 황 배터리에 대한 개선이다.
전극들
본 명세서에서 기술된 것은 BNNT 및 적어도 하나의 폴리머 바인더 복합물을 갖는 에너지 저장 장치용 전극으로, 복합물은 에너지 저장 장치에 사용된 수송 금속 이온에 선택적으로 침투가능한 다공성 네트워크 또는 다공성 메쉬로서 전극의 적어도 하나의 표면을 밀접하게 접촉하고, 폴리머 바인더의 적어도 일부분은 BNNT 가닥을 고정하여 다공성 네트워크 또는 다공성 메쉬를 형성하는 미립자들로서 존재한다. 또한, 본 명세서에서 기술된 것은 BNNT와 적어도 하나의 폴리머 바인더의 복합물을 갖는 에너지 저장 장치용 황(S) 기반 전극이고, 복합물은 에너지 저장 장치에 사용된 수송 금속 이온 및 전해질에 선택적으로 침투가능하지만, 폴리설파이드에는 침투가능하지않은 다공성 네트워크 또는 다공성 메쉬로서 적어도 전극의 적어도 하나의 표면을 밀접하게 접촉하고, 복합물은 폴리설파이드에 침투가능하지 않은 복합물이다. 또한, 본 명세서에서 기술된 것은 BNNT와 적어도 하나의 폴리머 바인더의 복합 필름을 갖는 에너지 저장 장치의 황(S) 기반 전극이되, 복합 필름은 다공성 네트워크로서 전극의 적어도 하나의 표면을 밀접하게 접촉하고, 다공성 네트워크는 에너지 저장 장치에 사용된 수송 금속 이온과 전해질에 선택적으로 침투가능하지만 폴리설파이드에는 침투가능하지 않다.
S 캐소드 실시예에서, 복합 필름은 약 0.9 마이크론 내지 약 5 마이크론, 바람직하게 약 1.5 마이크론 내지 약 3.5 마이크론, 가장 바람직하게는 약 2.5 마이크론의 평균 두께를 갖는다. 바람직하게 복합 필름은 약 0.05 mg cm-2 내지 약 3.5 mg cm-2, 보다 바람직하게는 약 0.05 mg cm-2 내지 약 1 mg cm-2, 보다 바람직하게는 약 0.05 mg cm-2 내지 약 0.5 mg cm-2, 가장 바람직하게는 약 0.25 mg cm-2 내지 약 0.25 mg cm-2, 가장 바람직하게는 약 0.25 mg cm-2의 면적 밀도 또는 BNNT 로딩을 갖는다. 일부 실시예에서, S는 약 1 mg cm-2 내지 약 5 mg cm-2, 바람직하게는 약 3 mg cm-2 의 로딩에 존재한다. 약은 ±2%를 의미한다.
본 명세서에서 기술된 것은 BNNT 및 적어도 하나의 폴리머 바인더의 복합물을 갖는 에너지 저장 장치의 금속 또는 금속 기반 전극으로, 복합물은 에너지 저장 장치에 사용된 수송 금속 이온에 선택적으로 침투가능한 다공성 메쉬로서 전극의 적어도 하나의 표면을 밀접하게 접촉하고, 폴리머 바운더의 적어도 일부분은 BNNT 가닥을 고정하여 다공성 네트워크 또는 다공성 메쉬를 형성하는 미립자들로서 존재한다. 본 명세서에서 기술된 것은 BNNT와 적어도 하나의 폴리머 바인더의 복합물을 갖는 에너지 저장 장치용 금속 전극이고, 복합물 코팅은 다공성 메쉬로서 전극의 적어도 하나의 표면을 밀접하게 접촉하고, 다공성 메쉬는 에너지 저장 장치에 사용된 수송 금속 이온에 선택적으로 침투가능하되, 복합물은 전극 표면에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합된다.
바람직하게, 복합물은 약 1 마이크론 내지 약 50 마이크론, 바람직하게 약 2 마이크론 내지 약 25 마이크론, 보다 바람직하게는 약 3 내지 10 마이크론, 바람직하게는 약 1.5 마이크론 내지 약 7.5 마이크론, 가장 바람직하게는 약 5 마이크론의 평균 두께를 갖는다. 일부 실시예에서 복합물 코팅은 약 0.2 mg cm-2 내지 약 8 mg cm-2, 약 0.1 mg cm-2 내지 약 2.5 mg cm-2, 보다 바람직하게는 약 0.1 mg cm-2 내지 약 2 mg cm-2, 가장 바람직하게는 약 0.4 mg cm-2 의 면적 밀도 또는 BNNT 로딩을 갖는다. 이 두께 및 로딩은 금속 전극용 메쉬에 특히 바람직하다.
본 명세서에서 기술된 것은 에너지 저장 장치에 사용된 수송 금속 이온에 선택적으로 침투가능한 다공성 네트워크 또는 다공성 메쉬로서 전극의 적어도 하나의 표면에 제공된 BNNT를 갖는 에너지 저장 장치용 전극이다. 적합하게는, 네트워크 또는 메쉬는 BNNT와 폴리머 바인터의 복합물이다.
본 명세서에서 기술된 것은 에너지 저장 장치에 사용된 수송 금속 이온에 선택적으로 침투가능한 다공성 네트워크, 메쉬 또는 증착물로서 전극의 적어도 하나의 표면에 제공된 BNNT와 적어도 하나의 폴리머 바인더의 복합물을 갖는 에너지 저장 장치용 전극이다. 가장 바람직하게 바인더는 BNNT 다공성 네트워크 또는 다공성 메쉬에서 BNNT 성분이 약 15 wt% 이하, 바람직하게는 약 10wt% 이하의 농도로 존재한다 (약은 ±2%를 의미한다). 바람직하게, 바인더의 일부는 미립자 형태로 존재한다. 더욱 바람직하게, 바인더의 적어도 50%는 미립자 형태로 존재한다. 바인더는 특별히 다공성 네트워크, 메쉬 또는 증착에 안정성을 제공하는 BNNT 가닥 또는 섬유를 함께 고정 또는 접착시킨다. 일부 실시예에서, BNNT 가닥 또는 섬유는 폴리머 바인더 층으로 완전히 컨포멀하게 코팅되지는 않는다. 일부 예에서, BNNT 섬유의 75% 미만, 50%, 또는 25% 이하가 폴리머 바인더의 컨포멀층으로 코팅된다. 이하에서 폴리머 바인더의 복합적인 세부 내용이 기술된다. 본 명세서에 기술된 것처럼, 바인더를 포함하는 실시예들의 경우, 용어 BNNT는 BNNT/폴리머 바인더 복합물을 나타내고, 즉, 바인더는 다공성 네트워크 또는 다공성 메쉬에 존재한다.
BNNT는 전극/전극 물질과 밀접하게 접촉한다. 각 콤포넌트 사이에 존재하는 어떠한 갭/공간도 마이크론 레벨이 아닌 나노레벨에 있도록 BNNT는 전극 물질에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합되거나 그렇지 않으면, 융합된다. S 캐소드를 포함하는 일부 실시예에서, 필름 또는 코팅 내 BNNT는 S 전극 물질 내 기공에 침윤되어 전극 콤포넌트 표면의 구멍 내에서 BNNT 복합물 콤포넌트 (예를 들어, BNNT 및 바인더)가 상호얽히거나(intertwining) 및/또는 내장된다. 이는 보호형 전극 내 두 콤포넌트가 우수하게 밀접 접촉하게 하여 실제로 필름/코팅이 적어도 전형적인 사이클링 조건하에서 전극으로부터 박리되지 않는다.
S 캐소드
일부 바람직한 실시예에서, 전극은 2차 에너지 저장 장치용 황 전극, 예를 들어, 황 캐소드이다. 따라서, 다른 측면에서, 본 발명은 에저지 저장 장치용 전극을 제공하고, 전극은 S-캐소드 물질을 포함하고 S 캐소드 물질에 제공된 BNNT 다공성 네트워크, 메쉬 또는 증착물을 갖는다. BNNT는 다공성 네트워크, 메쉬이거나 증착물은 폴리설파이드에 침투가능하지 않지만 금속 수송 이온을 통과시킨다. BNNT는 폴리설파이드의 흡착 및/또는, 예를 들어 에너지 저장 장치에서 발견되는 것처럼 전극을 접촉하는 전해질로의 확산을 방지한다. 바람직한 실시예에서, S 캐소드용 BNNT는 BNNT와 적어도 하나의 폴리머 바인더의 복합물이다.
금속 전극
전극은 금속 전극, 특히 문제의 덴드라이트 형성에 시달리는 금속 전극들, 예를 들어, 알루미늄, 아연 또는 알칼리 금속 전극, 예를 들어, 리튬, 나트륨 또는 인 전극일 수 있고, 이들은 금속들의 수송 금속 이온들을 포함한다. 일부 바람직한 실시예에서, 전극은 에너지 저장 장치에 사용된 수송 금속 이온들에 선택적으로 침투가능한 다공성 네트워크로서 전극의 적어도 하나의 표면에 제공된 BNNT 및 폴리머 바인더 화합물을 갖는 에너지 저장 장치용 금속 또는 금속 기반 전극이다. BNNT 또는 BNNT/폴리머 바인더 복합물은 특히 리튬 전극에 유용하다.
바람직하게, 복합 BNNT 다공성 네트워크 또는 다공성 메쉬는 정상작인 동작을 하는 동안 유연하고 에너지 저장 장치에서 사이클링시 균열 또는 깨짐을 방지하고, 이는 0.1 mA cm-2 내지 20 mA cm-2의 전류 밀도 범위에서의 충방전을 의미한다고 이해될 것이다. 그러한 BNNT 네트워크 또는 메쉬 유연성은 전극 상의 BNNT 다공성 네트워크 또는 다공성 메쉬가 없는 동일 시스템에 비해, 예를 들어, 에너지 저장 장치의 복수의 사이클 동안 대칭 셀 또는 안정적인 충방전 사이클링에서 안정적인 전기화학적 금속 탈리 또는 전착으로 실증될 수 있다. 다수의 사이클은, 정전류 (galvanostatic) 사이클 테스트에서 적어도 100번 이상의, 적어도 500 또는 적어도 1000 번의 탈리/전착 사이클 또는 배터리 셀에서 100 이상의 적어도 500, 또는 적어도 1000번의 충방전 사이클을 의미한다.
적절하게는, BNNT 다공성 네트워크 또는 다공성 메쉬는 원치않는 전극, 특히 금속 기반 애노드 물질, 셀에서 사이클링시 일어나는 볼륨 팽창을, 전극에 BNNT 다공성 메쉬가 없는 동일 전극, 특히 금속 기반 애노드 물질에 비해 더 잘 제어한다. BNNT 메쉬는 사이클링시 금속 전극과 SEI 사이에 형성된 SEI를 보호 및 강화하는 것으로 보인다. 또한, 전극, 특히 BNNT 콤포넌트가 없는 금속 애노드에서, 볼륨 팽창은 전극 표면에 도달하는 금속 이온 플럭스가 집중되는 곳에 따라 전극의 상이한 곳에서 일어나서 온도를 변화시킨다. 본 발명의 복합 BNNT 콤포넌트는 금속 이온들이 BNNT 다공성 콤포넌트를 접촉하는 전극 영역들을 보다 균일하게 가로지르게 하여 이 볼륨 팽창을 균질화한다.
일실시예에서, 전극 물질은 황 기반 전극 물질이다. 바람직하게 본 발명은 BNNT의 다공성 네트워크를 갖는 S 캐소드 물질, 바람직하게는 S-캐소드 물질 상의 BNNT/폴리머 바인더 복합물을 포함하는 에너지 저장 장치용 전극을 제공한다. 관련 측면에서, 본 발명은 BNNT의 다공성 네트워크를 갖는 S-캐소드 물질, 또는 S-캐소드 물질 상의 BNNT 증착물, 바람직하게는 S-캐소드 물질 상의 BNNT/폴리머 바인더 복합물을 포함하는 에너지 저장 장치용 전극을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 에너지 저장 장치에 사용된 수송 금속 이온들에 선택적으로 침투가능한 다공성 네트워크로서 전극의 적어도 하나의 표면에 제공된 BNNT 및 폴리머 바인더 화합물을 갖는 에너지 저장 장치용 금속 또는 금속 기반 전극을 제공한다.
관련 측면에서, 본 발명은 에너지 저장 장치용 음전극 (애노드)를 제공하고, 음전극은 금속 기반 애노드 물질을 포함하고, 다공성 메쉬 구조를 갖는 하나 이상의 BNNT 증착물 또는 중간층들 형태로 BNNT와 연관된다.
바람직하게 황-기반 전극의 경우, 황은 약 0.1 mg cm-2 내지 약 5 mg cm-2, 바람직하게는 약 0.9 mg cm-2 내지 약 2.5 mg cm-2의 활물질 로딩에서 전극 물질 내에 존재한다. 일부 실시예에서, 황은 약 3 mg cm-2 의 활물질 로딩에서, 특히 필름 내 BNNT가 약 0.2 mg cm-2 내지 약 0.25 mg cm-2의 로딩 밀도에 있을 때 전극 물질 내에 존재한다.
바람직하게, 증착물은 적어도 하나의 표면을 코팅하는 BNNT의 하나 이상의 층 형태이다.
전극은 하나 이상의 실질적으로 평탄한 또는 평면 표면을 갖는 블록 또는 다른 형상의 구조체 안으로 형성되고, 그 표면에는 BNNT가 BNNT 다공성 내트워크 복합물 필름 또는 BNNT 다공성 메쉬 복합물 코팅으로 증착될 수 있다.
적합하게는, 복합물 BNNT 컴포넌트는 본 명세서에 기술된 만큼의 평균 두께를 갖는다. 두께는 SEM 분석으로 결정될 수 있다. 특히 바람직한 두께는 약 1 마이크론 내지 약 10 마이크론의 범위 내에 있다. 약은 ±2%를 의미한다. 특히 바람직한 BNNT 층 두께는 약 1 마이크론 내지 약 5 마이크론 범위 내 있고, 이는 일부 실시예에서 첫 번째 사이클에 대해 79 내지 90%의 용량 유지율을 주는 것으로 확인되었다. 일부 실시예에서 보다 바람직한 BNNT층 두께는 약 1.3 마이크론 내지 약 2.5 마이크론 범위 내에 있다. 다른 실시에에서, 더욱 바람직한 BNNT층 두께는 약 1.5 마이크론 내지 약 2.3 마이크론 범위 내이고, 이는 400 이상의 사이클 후 800 및 1100 mAh g-1 의 우수한 초기 비용량과 0.2 C의 전류밀도에서 초기 용량에 기반하여 85 내지 90%의 용량 유지율을 준다. 일실시예에서, 약 1.5 마이크론 또는 약 2.3 마이크론의 BNNT층 두께가 특히 바람직하다.
바람직하게는, BNNT는 황 캐소드 물질 상의 네트워크 내에 네트워크/증착물의 약 50 중량% 내지 약 95 중량% 범위, 보다 바람직하게는 네트워크/증착물의 약 80 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 양으로 존재한다.
일실시예에서, 복합 BNNT 네트워크 또는 메쉬는 BNNT 및 바인더의 용매 기반 슬러리를 전극 표면에 캐스팅하고 용매을 증발시켜 복합 BNNT/바인더 다공성 네트워크/증착물을 형성함으로써 전극 표면에 만들어진다. 따라서 일부 실시예에서 네트워크/증착물은 컴포넌트들 사이에서 우수한 계면 접촉을 갖고 컴포넌트들 사이에 나노 레벨에서만 갭/공간을 갖는 용매 캐스트 네트워크/메쉬이다.
실시예들에서, BNNT 네트워크/메쉬에서 바인더를 포함하는 것은 네트워크/메쉬가 준비된 슬러리가 BNNT, 바인더 및 용매를 필수적으로 포함/구성하는 것으로 이해될 수 있다. 바람직한 슬러리는 (바인더 농도에 대한 상술한 것과 같은 양의) BNNT를 포함하지만 바람직하게는 용매에서 전체 슬러리 중 1 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 7%, 가장 바람직하게는 약 5%를 포함한다.
바람직하게, S 전극은 하나 이상의 도전성 향상제(enhancing agent), 바람직하게는 탄소 기반 도전성 향상제를 포함하여 전극의 S 물질의 전기 도전성을 향상시킨다. 바람직하게, 도전성 향상제는 고 다공성 그래핀 또는 고 표면적 그래핀들과 같은 하나 이상의 그래핀들이다. 일실시예에서, 바람직한 도전성 향상제는 고 다공성 그래핀 및 고 표면적 그래핀의 혼합물이다. 바람직한 고 다공성 그래핀은 300 m2/g 및 800 m2/g, 바람직하게는 약 400 m2/g의 다공성을 갖는다. 일실시예에서, 바람직한 고 표면적 그래핀은 약 800 m2/g 및 1000m2/g, 바람직하게는 약 833 m2/g의 표면적을 갖는다. 일실시예에서, 고 다공성 그래핀과 고 표면적 그래핀 사이의 바람직한 비율은 1:9 내지 9:1 바람직하게는 약 6:4이다.
바람직하게는, 전극 물질, 바람직하게는 황-기반 전극 물질이 전류 콜렉터, 바람직하게는 금속 전류 콜렉터, 보다 바람직하게는 금속 포일 전류 콜렉터, 가장 바람직하게는 알루미늄 포일 전류 콜렉터에 증착된다. 바람직하게, 전극 물질은 전류 콜렉터, 바람직하게는 금속 전류 콜렉터, 더욱 바람직하게는 금속 포일 전류 콜렉터, 가장 바람직하게는 구리 포일 전류 콜렉터에 증착된 금속 또는 금속-기반 전극 물질, 예를 들어, Li, K, 또는 Na이다.
또한, 본 명세서에서 기술된 것은 본 명세서에서 기술된 본 발명의 하나 이상의 전극을 포함한 에너지 저장 장치이다. 관련 측면에서, 본 발명은 본 명세서에 기술된 하나 이상의 음전극들, 예를 들어, 리튬 금속, 인 금속 또는 나트륨 금속 전극을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다.
관련 측면에서, 본 발명은 금속 기반 애노드 물질, BNNT를 BNNT/바인더 다공성 메쉬 복합물의 하나 이상의 증착물 또는 중간층들 형태로 BNNT와 연관된 음전극을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다.
적절하게는, 바람직한 에너지 저장 장치는 전극 물질 상에 BNNT의 다공성 증착물을 갖는 황-기반 전극 물질을 갖는 적어도 하나의 캐소드; 분리막; 및 전극 물질 상에 리튬, 인, 또는 나트륨 금속-기반 전극 물질을 갖는 적어도 하나의 애노드; 및 전해질을 포함한다. 적절하게는, 바람직한 에너지 저장 장치는 전극 물질 상에 BNNT 다공성 증착물을 갖는 황-기반 전극 물질; 분리막; 및 전극 물질 상에 리튬 금속 기반 전극 물질을 갖는 적어도 하나의 애노드; 및 전해질을 포함한다.
예를 들어, 본 발명은 적어도 하나의 황(S) 기반 전극 및 적어도 하나의 금속 전극을 포함하는 금속-황 에너지 저장 장치를 포함하고:
적어도 하나의 황(S) 기반 전극은 BNNT와 적어도 하나의 폴리머 바인더의 복합물 필름을 갖고, 복합물 필름은 다공성 네트워크로서 전극의 적어도 하나의 표면을 밀접하게 접촉하고, 다공성 네트워크는 에너지 저장 장치에 사용된 수송 금속 이온과 전해질에 선택적으로 침투가능하지만 폴리설파이드에는 침투가능하지 않고 (폴리설파이드에는 침투할 수 없고);
적어도 하나의 금속 전극은 BNNT와 적어도 하나의 폴리머 바인더의 복합물 코팅을 갖고, 복합물 코팅은 다공성 메쉬로서 전극의 적어도 하나의 표면과 밀접하게 접촉하고, 다공성 메쉬는 에너지 저장 장치에 사용된 수송 금속 이온에 선택적으로 침투가능하고, 복합물은 전극 표면에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합된다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 황(S) 기반 전극 및 적어도 하나의 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬-황 에너지 저장 장치를 포함하고::
적어도 하나의 황 기반 전극은 BNNT와 적어도 하나의 폴리머 바인더의 복합물을 갖고, 복합물 필름은 다공성 네트워크로서 전극의 적어도 하나의 표면을 밀접하게 접촉하고, 다공성 네트워크는 에너지 저장 장치에 사용된 수송 금속 이온과 전해질에 선택적으로 침투가능하지만 폴리설파이드에는 침투가능하지 않고 (폴리설파이드에는 침투할 수 없고);
적어도 하나의 리튬 금속 전극은 BNNT와 적어도 하나의 폴리머 바인더 복합물을 갖고, 복합물 코팅은 다공성 메쉬로서 전극의 적어도 하나의 표면을 밀접하게 접촉하고, 다공성 메쉬는 리튬 이온에 선택적으로 침투가능하고, 복합물은 전극 표면에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합된다.
바람직하게, 에너지 저장 장치는 0.2 C의 전류 밀도에서 적어도 500 사이클 후 초기 용량의 최대 60%를 유지한다.
바람직하게, 에너지 저장 장치는 S 로딩에 기반한 적어도 400 mAh g-1의 비용량을 보이고, 바람직하게는 25 °C의 온도, 0.2 C의 비율(rate)에서 S 로딩에 기반한 적어도 900 mAh g-1의 비용량을 보인다.
바람직하게는, 장치는 적어도 8 mAh의 용량을 보인다. 바람직하게는, 장치는 적어도 24 mAh의 용량을 보인다. 바람직하게는, 장치는 적어도 32 mAh의 용량을 보인다.
본 명세서에서 기술된 것은 본 명세서에서 기술된 본 발명의 하나 이상의 전극을 포함한 에너지 저장 장치이다. 바람직하게, 에너지 저장 장치는 2차 에너지 저장 장치용 하나 이상의 음전극, 예를 들어, 리튬 금속 또는 나트륨 금속 전극 (애노드) 또는 아연 또는 알루미늄 금속 (애노드)을 포함한다. 음전극은 방전하는 동안 산화반응이 일어나는 전극으로, 즉, 애노드 표면으로부터 리튬 용해가 일어나고 알칼리 금속 폴리설파이드염으로 통합되는 Li-S 배터리에서 리튬 애노드이다. 그 전극은 충전하는 동안 캐소드가 되고, 리튬은 충전하는 동안 캐소드 전극에 전착 된다.
관련 측면에서, 본 발명은 금속 기반 애노드 물질, BNNT 다공성 메쉬의 하나 이상의 증착물 또는 중간층들의 형태로 갖는 BNNT와 연관된 음전극을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다.
캐소드와 애노드 상에 BNNT를 갖는 Li-S 셀은 사이클링 안정 및 에너지 밀도 면에서 BNNT가 없는 동일 셀에 비해 실절적으로 더 양호한 것으로 확인되었다. 실제로, BNNT의 리튬-황 배터리 컴포넌트 및 구조체로의 통합은 충방전 동안 배터리 컴포넌트를 안정화하고, 매일의 소비자 등급 리튬-이온 배터리의 사이클 수명에 도달하는 사이클 수명을 갖는 리튬 황 배터리 셀을 만드는 효과적인 방법이다. 이는 최종적으로 상업화되어 대량 생산되도록 리튬-황 배터리용 전압을 제공한다.
전자 장치들
본 명세서에 기술된 것은 본 발명의 전극 및/또는 본 발명의 에너지 저장 장치를 포함하는 전자 장치이다.
제품들/용도
본 명세서에 기술된 것은, 수송, 그리드 저장소, 전기 차량, 또는 휴대용 전자 제품들에서 본 발명의 전자 장치의 사용(용도)이다.
본 명세서에 기술된 것은, 에너지 저장 장치의 S 캐소드용 폴리설파이드 방지 물질로서 하나 이상의 BNNT층들, 바람직하게 복합 BNNT/폴리머 바인더 복합물 다공성 네트워크 형태의 사용이다. 바람직한 사용은 에너지 저장 장치의 황(S) 기반 캐소드에서 폴리설파이드 확산 방지 코팅 또는 가역 트랩으로서 하나 이상의 BNNT층들을, 바람직하게는 BNNT/폴리머 바인더 복합물 다공성 네트워크 형태로 갖는 것이다.
본 명세서에 기술된 것은, 에너지 저장 장치의 금속 전극 상의 덴드라이트 억제기로서 하나 이상의 BNNT층들, 바람직하게는 BNNT/폴리머 바인더 복합물 다공성 메쉬의 사용이다. 바람직한 것은 금속 전극 표면에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합되어 에너지 저장 장치에서 전극 상의 덴드라이트 형성을 방지하는 다공성 메쉬로서 BNNT와 적어도 하나의 폴리머 바인더의 복합물 코팅의 사용이고, 바람직하게 전극은 Li, Na, K, Al, Mg, 또는 Zn 금속 애노드이다. 물리적 및/또는 화학적 부착물은 사이클링시 형성된 SEI를 포함할 수 있다.
본 명세서에 기술된 것은 에너지 저장 장치의 금속 전극에 대한 덴드라이트 억제기로서, 하나 이상의 BNNT층들, 바람직하게는 BNNT/폴리머 바인더 복합물 다공성 메쉬의 사용이다. 본 명세서에 기술된 것은 에너지 저장 장치의 금속 전극에 대한 고체 전해질 계면 강화 물질로서 하나 이상의 BNNT층들, 바람직하게는 복합 BNNT/폴리머 바인더 다공성 메쉬의 사용이다.
바람직하게, 금속 전극에 갇혀 에너지 저장 장치에서 금속 전극, 바람직하게는 Li, Na, K, Al, Mg, 또는 Zn 금속 애노드의 볼륨 팽창을 변형하는 다공성 메쉬로서 BNNT와 적어도 하나의 폴리머 바인더의 복합물 코팅의 사용이다. 바람직한 것은 금속 전극 표면에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합되어 에너지 저장 장치에서 전극에 형성된 원래의 SEI의 안정성을 강화하는 다공성 메쉬로서 BNNT와 적어도 하나의 폴리머 바인더 복합물 코팅의 사용이다.
BNNT 다공성 네트워크, 메쉬 또는 증착물의 형성
본 명세서에 기술된 것은 BNNT, 하나 이상의 폴리머 바인더, 및 하나 이상의 용매를 포함하는 전극 물질용 복합 BNNT 다공성 네트워크 또는 다공성 매쉬를 준비하기 위한 슬러리이다. 적절하게는, 전극 물질은 S 캐소드 물질이고, BNNT는 전극 표면 상의 다공성 BNNT 네트워크로서 BNNT와 바인더의 복합물 필름으로 제공된다. 또한, 본 명세서에서 기술된 것은 BNNT, 하나 이상의 폴리머 바인더, 및 하나 이상의 비양자성 용매(aprotic solvents)를 포함하는 금속 또는 금속 기반 애노드 물질용 BNNT 메쉬의 코팅, 바람직하게는 BNNT/폴리머 바인더 다공성 메쉬 복합물의 코팅이다. 바람직하게는, 용매는 금속에 불활성인 것이다. 적절하게는, 금속은 알칼리 금속, 특히 나트륨 또는 인, 아연 또는 알루미늄 금속이다.
본 명세서세 기술된 것은 에너지 저장 장치용 전극을 준비하는 방법이고, 전극은 BNNT/폴리머 바인더 복합물의 다공성 네트워크 또는 다공성 메쉬 형태로 BNNT와 연관된 전극 물질을 포함하고, 해당 방법은:
(i)
BNNT 및 하나 이상의 폴리머 바인더의 슬러리를 용매에 준비하는 단계;
(ii)
슬러리로 전극 표면을 원하는 두께로 코팅하는 단계;
(iii)
용매를 증발시켜 전극 상에 BNNT 다공성 네트워크 또는 다공성 메쉬를 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 기재된 것은 다공성 메쉬 구조를 갖는 BNNT의 하나 이상의 증착물 또는 중간층의 형태로 BNNT와 연관된 금속 기반 애노드 물질을 포함하는 음전극 (애노드)를 준비하는 방법이고, 해당 방법은:
(i)
BNNT 및 하나 이상의 폴리머 바인더 슬러리를 하나 이상의 용매에 준비하는 단계;
(ii)
슬러리로 금속 기반 애노드 물질의 표면을 원하는 두께로 코팅하는 단계;
(iii)
용매를 증발시켜 다공성 메쉬 구조 갖는 BNNT 복합물의 표면 코팅을 갖는 금속 기반 애노드 물질을 형성하는 단계를 포함한다. 바람직한 규모는 본 명세서의 다른 부분에서 개시된다. 슬러리에서 BNNT 농도는 10 wt% 이하, 바람직하게는 7.5 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 5 wt% 이하이다. 폴리머 양과 두께는 본 명세서의 다른 부분에서 개시된다. 닥터 블레이드 기법은 슬러리의 두께 조정에 사용될 수 있다. 바람직한 두께는 본 명세서의 다른 부분에서 개시된다.
바람직한 실시예에 대한 설명
본 발명은 이하의 예시적인 실시예를 참조하여 설명된다. 그 예들은 본 명세서에 기술된 발명을 설명하는 것이고 제한하는 것이 아님이 이해되어야 한다.
실시예1 - BNNT 네트워크 필름은 폴리설파이드 셔틀을 방지한다
특이한 열적, 기계적, 광학적 및 전기적 특성 덕분에, BNNT는 다양한 과학 분야에서 주목을 끌어왔고, 다른 나노튜브에 비해 나노물질로서 보다 가능성을 보여왔다. 그러나 BNNT는 배터리의 S-캐소드, 특히 Li | S배터리에서 유용한 폴리설파이드-방지 물질로서 실증된 적이 없다.
본 명세서에서 기술된 것은 전극 표면에 제공된 BNNT/바인더 복합물 필름 또는 코팅이다. S 캐소드 전극의 경우, BNNT는 BNNT 다공성 네트워크 필름으로 제공된다. 금속 애노드 전극의 경우, BNNT는 BNNT 다공성 매쉬의 코팅으로 제공된다. 상이한 용어는 각 BNNT 컴포넌트의 두께 및 밀도의 차를 나타낸다. S 캐소드의 경우, BNNT 밀집 네트워크는 네트워크를 통해 전극으로 PS가 확산되는 것을 방지하는데 필요하지만, 두께는 PS가 가역적으로 네트워크에 트래핑되도록 하는 것이고, 네트워크에 영구적으로 트래핑되지 않아 비활성 황 및 시간에 따른 상당한 용량 손실/용량 감소가 되게 한다. 유사하게, BNNT 다공성 메쉬의 금속 애노드 코팅은 메쉬를 통해 효율적인 금속 이온 수송을 허용하는 동안 금속 애노드의 SEI를 강화하는데 적합한 두께를 갖는다. 메쉬는 실제로 이온들이 메쉬 통과시, 보다 균일하게 분포될 수 있는 영역들로 금속 전극 표면이 분할되게 하는 역할을 한다.
캐소드 상에 BNNT 중간층을 갖거나 갖지 않는 Li-S 코인 셀들 및 파우치 셀들의 사이클링 성능이 상세하게 연구되었다. 그 결과는 BNNT 중간층이 Li-S 배터리의 사이클링 안정성을 상당히 개선할 수 있음을 명백하게 보여주고, 폴리설파이드 제어 및 폴리설파이드 셔틀링으로 인한 역효과 완화에 중간층의 성능을 보여준다.
본 발명의 BNNT/S-캐소드를 통합한 Li-S 코인 셀들 및 Li-S 파우치 셀들이 준비되어 있다. 일부 실시예에서, 연구는 리튬 금속 애노드 및 S-캐소드를 갖는 셀에서 전기화학적 리튬 전착 및 탈리 거동을 검사했고, 그에 의해 S-캐소드는 본 발명에 따른 BNNT- 바인더 복합물 네트워크 또는 증착물을 S 캐소드의 상부에 제공하여 폴리설파이드 셔틀을 통해 S-캐소드가 캐소드 질량이 감소되는 것이 방지되었다.
BNNT 중간층은 적절한 두께 및/또는 밀도로 제공되었을 때 물리적 장벽으로 동작하여 폴리설파이드를 방지하고 및/또는 폴리설파이드를 흡착하여 전해질로의 확산을 방지할 수 있을 것으로 여겨진다. 그러나 본 명세서에 기술된 바람직한 다공성 BNNT는 리튬 이온의 수송을 위한 채널 또는 통로를 포함하여 높은 사이클링 안정성과 고용량을 가져온다.
특히, 본 발명은 BNNT 다공성 필름 또는 다공성 증착물을 갖는 황-캐소드 물질을 포함하는 캐소드를 제공한다. 바람직한 S 캐소드 물질은 또한 그래핀을 포함한다. 다공성 필름 또는 증착물의 특성은 BNNT 물질의 다공성 특성이 명백한 SEM 분석으로부터 관찰될 수 있다. BNNT 물질에서 기공의 평균 입경(pore diameter)은 바람직하게는 약 0.1 내지 3 마이크론, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 1.5 마이크론이다. 필름/증착물의 보론 및/또는 질소 컴포넌트는 EDS 분석으로 확인될 수 있다.
바람직하게, BNNT 필름/증착물은 Li2S4 or Li2S6를 포함하는 폴리설파이드가 아닌 Li 이온들의 통로를 허용하도록 배열된 및/또는 크기를 갖는 터널들, 통로들 또는 채널들을 갖는다. 본 명세서에 기술된 라만 및 IR 연구로 보여진 것처럼, BNNT 필름/증착물은 해당 필름/증착물을 통해 폴리설파이드의 통로를 차단한다. 폴리설파이드는 BNNT에 흡착되는 것으로 여겨진다. 따라서 흡착은 폴리설파이드가 전해질로 확산되는 것을 방지한다.
일부 실시예에서, 사용된 BNNT는 약 10 nm 내지 약 250 nm, 바람직하게는 약 20 내지 150 nm의 평균 직경을 갖는다. 일부 실시예에서, 사용된 BNNT는 약 1 마이크론 내지 약 200 마이크론, 보다 바람직하게는 약 3 마이크론 내지 약 100 마이크론의 평균 길이를 갖는다. 다른 실시예에서, 길이는 적어도 0.5 마이크론이고, 보다 바람직하게는 적어도 1 마이크론, 보다 바람직하게는 아직 적어도 10 마이크론이다. 도 3에서 BNNT의 SEM 및 TEM 이미지들로부터 알 수 있듯이, 다수의 BNNT의 직경은 주로 20 내지 150 nm이고, 길이는 대부분 3 내지 100 마이크론이다.
바람직하게는, BNNT 필름/코팅은 BNNT와 하나 이상의 바인더 물질의 혼합물이다. 적절하게는, BNNT 다공성 메쉬/네트워크 또는 증착물은 적어도 하나의 바인더 물질, 바람직하게는 폴리머 바인더를 포함한다. 바람직한 실시예에서, 바인더가 있고 적절하게는 폴리머 바인더 또는 혼합물 또는 둘 이상의 폴리머 바인드들이다. 바인더는 BNNT 다공성 메쉬/네트워크 또는 증착물의 구조적인 형상 및 무결성을 지지한다. 폴리머 바인더는 전형적으로 에너지 저장 장치 조건 하에서 제어가능한 유연성을 BNNT 구조에 부여하는 면에서 바람직한 내재적인 유연성을 가질 때 특히 바람직하다. 바람직한 실시예에서, BNNT 네트워크/증착물은 하나 이상의 바인더들을 더 포함한다. 바람직하게, 바인더는 PVDF, LA133, PEO 또는 PTFE 또는 그 결합물과 같은 폴리머 바인더이다. 이 바인더 예는 S 캐소드 타입 전극용 BNNT들에게 특히 바람직하다. 다른 실시예에서, 바람직한 바인더는 논의되는 금속 또는 금속 기반 전극, 특히 내재적으로 매우 반응성이 있는 물질들인 Li 금속, K 금속 또는 Na 금속이 있는 경우 화학적으로 및/또는 물리적으로 안정하다. 본 발명의 BNNT 다공성 메쉬의 기능에 필수적인 것은 아니지만, 바람직한 폴리머 바인더는 논의되는 금속 이온에 침투가능할 수 있다. 일부 실시예에서, 유연한 폴리머 바인더는 바람직하게 천연 또는 합성 고무, 가장 바람직하게 폴리(styrene-co-butadiene)와 같은 스티렌 부타디엔 고무 (styrene butadiene rubber)이다. 이 바인더 예들은 특히 리튬, 인, 또는 나트륨과 같은 금속 애노드에 대해 특히 바람직하다.
바람직하게, 바인더는 BNNT 네트워크/증착물의 1중량% 내지 50 중량% 또는 5 중량% 내지 50 중량% 범위의 양으로 존재한다. 일부 실시예에서는 1 중량% 내지 15 중량%의 바인더 농도가 바람직하다. 일부 바람직한 실시예에서, 바인더는 BNNT 네트워크/증착물의 10 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로 존재한다. 일부 특히 바람직한 실시예에서, 바인더 농도는 전체 BNNT 컴포넌트에 대해 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,10, 11, 12, 13, 14, 또는 15 wt% 바인더이다. 가장 바람직하게 바인더는 BNNT/바인더 복합물에서 10 wt% 이하, 9 wt% 이하, 8 wt% 이하, 7 wt% 이하, 6 wt% 이하, 5 wt% 이하, 4 wt% 이하, 3 wt% 이하, 2 wt% 이하, 또는 1 wt% 이하로 존재한다. 최소한으로, BNNT/바인더 복합물을 포함하는 실시예에서, 최소 0.5 wt% 바인더가 존재한다.
바람직하게, BNNT는 BNNT 필름 또는 증착물의 약 50 % 내지 약 98 %wt, 더욱 바람직하게는 80 %wt 내지 95 %wt, 더욱 바람직하게는 85 %wt 내지 95 %wt 범위의 양으로 존재한다. 일부 실시예에서, BNNT는 전체 필름/증착물의 85 %wt, 86 %wt, 87 %wt, 88 %wt, 89 %wt, 90 %wt, 91 %wt, 92 %wt, 93 %wt, 94 %wt, 95 %wt의 양으로 존재한다. 다른 바람직한 실시예에서, BNNT는 필름/증착물의 전체 중량 중 약 88 wt% 내지 약 93 wt%, 바람직하게 약 90 wt% 범위의 양으로 존재한다. ‘약’은 언급된 값의 ±1%를 의미한다. 적절하게는 나머지 %는 바인더이다.
바람직하게, 복합 BNNT 네트워크/증착물에서 바인더의 적어도 일부, 바람직하게 다수는 미립자 형태이다. 바람직하게, 바인더 입자는 BBNT/바인더 복합물 네트워크/증착물 전체에 (바람직하게는 균질하게) 분산되어 있다. 바인더 분산은 바인더의 분명한 입자들 (보통 구형 또는 일반적으로 구상 입자들)이 네트워크를 형성하는 BNNT 섬유/가닥인 BNNT 네트워크에 균질하게 분산되어서 관찰되는 SEM 분석에 의해 확인될 수 있다. 바인더 입자와 BNNT 섬유/가닥 사이의 대조되는 형태는 바인더와 BNNT가 쉽게 SEM 분석으로 구별될 수 있음을 의미한다. 바람직하게, 바인더 입자는 BNNT 섬유/가닥의 국소화된 영역 또는 지역에 부착 또는 고정하여 다공성 네트워크 구조에 안정성 및 유연성을 제공한다. 바인더 입자는 하나 이상의 BNNT 섬유/가닥을 바인더 입자들이 있는 위치에 함께 고정하는 것이 이해될 것이다. 바람직하게, 바인더는 , 예를 들어, 특히 전형적인 배터리 동작 온도에서 또는 열폭주하는 동안에도 다공성/공경에 부정적으로 영향을 미칠 정도까지 폴리머의 컨포멀 필름에서 BNNT 섬유/가닥 표면을 코팅하지 않거나 BNNT 섬유/가닥들을 캡슐화하지 않는다. 본 발명에서, 예를 들어, 네트워크/증착물이 에너지 저장 장치의 동작 중에 발생하는 열의 영향을 받는 경우에도 네트워크의 다공성은 항상 보존되는 것이 바람직하다. 이는 반대의 결과가 바람직하고 폴리머가 특별한 형태로 제공되지 않는 US 2019/0123324의 BNNT-폴리머 복합물과 대조적으로 BNNT 스캐폴드 상의 필름/코팅으로서, 가혹한 온도 경험시, 폴리머 코팅이 팽창하여 분리막 기공 크기를 감소시키거나 정말로 기공을 전체적으로 닫아 열폭주를 방지한다.
필름/증착물을 준비하는 동안, 유기 용매 시스템은 BNNT/바인더 혼합물 준비에 사용되고, 사용된 바람직한 바인더는 PVDF이다. 캐소드 준비에 대한 일부 실시예에서, 황의 높은 로딩 질량은 물 기반 시스템으로 획득될 수 있다. 따라서, 수용성 용매 시스템이 BNNT/바인더 혼합물 준비에 사용되는 곳에서, 사용된 바람직한 바인더는 LA133 (acrylonitrile multi-copolymer) 바인더이다. SEM 연구는 사용된 용매 시스템/바인더와 무관하게, 필름/증착물의 다공성 구조 및 형태는 동일하다. 예를 들어, 도 8은 LA133 및 PVDF를 사용하는 필름/증착물이 사용된 상이한 바인더임에도 불구하고 필수적으로 동일 구조와 형태를 갖는 것을 보여준다. 바인더가 S 캐소드에 사용된 경우, 동일 또는 상이한 바인더가 BNNT 필름/증착물에 사용될 수 있다. 예를 들어, S 캐소드가 수용성 용액에서 준비된 곳에서 LA133은 캐소드 바인더로 사용될 수 있다. 유기 용매가 S 캐소드 형성에 사용된 경우, PVDF는 캐소드 및 BNNT 필름/증착물에 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, BNNT는 캐소드 근처에 위치한 독립형 또는 자립형 (free-standing) 필름 형태이다. 그러나, 다른 바람직한 실시예에서, 필름은 BNNT 필름/증착물이 S 캐소드에 대해 밀접하게 접촉/휴지(rest)한다는 점에서 독립형 또는 자립형 필름이 아니다. 일부 실시예에서, BNNT 필름/증착물은 S 캐소드 물질에 접착된다. 제조 과정에서 BNNT/폴리머 슬러리 캐스팅시, BNNT/폴리머 물질은 일정 정도까지 S 전극 표면의 기공에 침투하는 것으로 여겨진다. 필름을 형성하기 위해 용매 증발시, 이는 BNNT/복합물 필름 및 S 전극 물질 사이에 강하게 접착하게 된다. 어느 경우든, BNNT 필름/증착물과 S 캐소드 물질 사이에 적어도 일부, 바람직하게는 완전한 직접 계면 접촉이 있다. 예를 들어, BNNT 다공성 네트워크와 S 캐소드 물질의 바람직한 배열 및 밀접한 계면 접촉을 보여주는 도 1(d)를 참조한다.
BNNT 중간층들의 형태는 SEM으로 조사될 수 있다. 사용된 BNNT 중간층의 두께는, 예를 들어, (i) 형성되는 동안 사용된 중간층 슬러리에서 BNNT의 농도를 조정하는 것과 (ii) BNNT를 포함하는 슬러리가 S-캐소드 물질에 적용된 후 균일 코팅을 형성하는데 사용된 닥터 블레이드의 높이를 조정하는 것의 결합에 의해 캐소드 물질 상에 코팅을 하는 경우, 제어될 수 있다. 슬러리에서 BNNT의 농도는 형성될 때 마지막 필름에서 BNNT의 밀도/로딩에 영향을 미친다. 일부 실시예에서, 슬러리에서 15 wt%이하, 10 wt%이하, 7.5 wt%이하, 또는 5 wt%이하의 BNNT 농도를 사용하는 것이 바람직하다. 일부 실시예에서, 슬러리에서 약 5 wt%의 BNNT 농도가 바람직하다. (여기에서 “약”은 ±5%를 의미한다).
상기 형태는 (사용된 BNNT 밀도/로딩에 따라) 예를 들어, 펠트(felt) 또는 웹의 형태로 배열된 복수의 필라멘트 또는 가닥을 갖는 BNNT의 필라멘트 또는 가닥의 무질서한 네트워크, 메쉬 또는 체(sieve)로 기술될 수 있다. 형태는 BNNT 나노튜브의 묶음으로 만들어지고 폴리설파이드가 아닌 Li 이온 수송을 허용하는 채널, 통로 또는 터널을 갖는 구조를 갖는 뒤틀린(twisted), 얽힌(tangled), 꼬인(distorted) 실(yarn thread) 또는 원섬유 (fibrils)가 랜덤 오버레이(random overlay)에서 발생하는 터널 형태, 랜덤, 섬유 웹, 벌집 또는 섬유 펠트 타입 구조를 채용한다. BNNT 다공성 네트워크/메쉬는 BNNT의 교차하는 필라멘트 또는 가닥, BNNT의 연결된, 접촉하는 또는 교차하는 필라멘트 또는 가닥의 네트워크 또는 그리드, 특히 얽힌, 교차하는, 꼬인 또는 뒤얽힌 BNNT 필라멘트를 포함한다. 요컨대, BNNT 실, 원섬유는 직선이 아니고, 구조 또는 배열의 정돈된, 반복하는 또는 규칙적인 어레이 타입으로 배열되지 않는다.
S-캐소드 전기활물질 조성
일실시예에서, 본 발명은 BNNT 다공성 필름과 연관된 황-캐소드 물질을 포함하는 황 기반 캐소드를 제공한다.
적절하게는, 본 발명은 BNNT와 적어도 하나의 폴리머 바인더의 복합물 필름을 갖는 에너지 저장 장치용 황(S) 기반 전극이되, 복합물 필름은 다공성 네트워크로서 전극의 적어도 하나의 표면을 밀접하게 접촉하고, 다공성 네트워크는 에너지 저장 장치에 사용된 수송 금속 이온과 전해질에 선택적으로 침투가능하지만 폴리설파이드에는 침투가능하지 않다. 복합물 필름은 다공성 네트워크에서 폴리설파이드를 가역적으로 트래핑하는 동안 다공성 네트워크를 통과한 수송 금속 이온들의 선택적인 통과를 허용하는 크기로 된 터널, 통로 또는 채널을 갖는다.
BNNT 다공성 네트워크 필름이 S 전극 물질 보호에 사용되는 경우, BNNT 밀도는 그러한 채널, 통로 또는 터널이 가역적으로 폴리설파이드를 트래핑하는 정도이다. 그러나, BNNT 다공성 네트워크 필름의 밀도/두께는, 시간에 따라 활성 전극 물질이 비활성화되게 하고 용량 손실을 일으키기 때문에 바람직하지 않을 것이므로, 비가역적으로 폴리설파이드를 트래핑하는데 충분하지 않다. BNNT 다공성 네트워크 필름의 밀도/두께는 사이클링시 S가 구동되어 메쉬임에도 불구하고 전기화학적 활동을 유지하도록 활성 캐소드 질량을 접촉하도록 선택된다. 바람직한 밀도/두께는 본 명세서의 다른 부분에서 개시된다.
S-캐소드는 전기화학적 활성 물질로서 황을 포함하는 전기활성 물질 조성물을 포함하는 것이 이해되어야 한다. 일부 실시예에서, 황은 전기활성 물질 조성물의 약 60 중량% 내지 99 중량% 범위의 양으로 존재한다. 약 70 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 양이 바람직하다. 일실시예에서, 80 중량%의 황이 특히 바람직하다. 적절하게는 황/그래핀 캐소드의 두께는 약 5 마이크론 내지 약 40 마이크론의 범위이다.
바람직하게, S-캐소드는 또한 전도성 향상 물질, 바람직하게는 탄소-기반 전도성 향상 물질, 예를 들어, 카본 블랙, CNT들 (carbon nanotubes), 탄소 나노입자들, 또는 그래핀을 포함한다. 바람직한 실시예에서, 카본 블랙 (예를 들어, 케트젠 블랙(Ketjen black)과 같은 전기전도성 카본 블랙) 또는 그래핀과 같은 하나 이상의 전도성 향상제를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, S 캐소드는 필수적으로 황과 하나 이상의 전도성 향상제를 구성한다. 일부 실시예에서, 전도성 향상제는 전기활성 물질 조성물의 약 5 중량% 내지 30 중량% 범위의 양으로 존재한다. 일부 실시예에서, 전기전도성 향상제/물질은 캐소드의 10 to 30 wt%로 존재할 수 있다. 일실시예에서, 26 중량%의 비가 특히 바람직하다. 그래핀은 특히 바람직한 전도성 향상제이다. 바람직하게, 전도성 향상제는 하나 이상의 그래핀들이고, 물질은 0.2 mg cm-2 내지 약 0.8 mg cm-2 , 약 0.4 mg cm-2 내지 액 0.7 mg cm-2 , 약 0.5 mg cm-2 내지 약 0.6 mg cm-2 의 양으로 존재한다. 일부 실시예에서, 캐소드에서 그래핀의 질량 로딩은 0.6 mg/cm2 이다. 그래핀은 단일 타입 또는 그래핀, 또는 둘 이상의 타입의 그래핀들, 예를 들어, 고 다공성 그래핀과 고 표면적 그래핀의 혼합물일 수 있다. 적절하게, 전기활성 물질 조성물은 고 다공성 그래핀 및 고 표면적 그래핀의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 1:9 내지 9:1의 비율이 중량% 비, 더욱 바람직하게 3:7 내지 8:2, 더욱 바람직하게 4.6:7.3, 가장 바람직하게는 6:3의 중량비가 특히 바람직하다. 적절하게는, 고 다공성 그래핀과 고 표면 그래핀 사이의 비는 6:4이고, 가장 높은 비용량 면에서 특히 양호한 성능을 제공한다. 도 6은 비용량에서 다양한 비율의 효과를 보여준다. 따라서, 바람직한 조성의 중량비는 12 wt %의 고 다공성 그래핀:8 wt %의 고 표면 그래핀: 80 wt %의 황이다. 따라서, 바람직한 일실시예에서, 캐소드 전기활성 물질 조성은 12 wt %의 고 다공성 그래핀:8 wt %의 고 표면 그래핀: 80 wt %의 황이다.
바람직하게는, 황은 약 0.1 mg cm-2 내지 약 10 mg cm-2, 0.5 mg cm-2 내지 약 7.5 mg cm-2, 약 0.9 mg cm-2 내지 약 6 mg cm-2, 가장 바람직하게는 약 5 mg cm-2 의 활성 로딩에서 전극 물질 내에 존재한다. 바람직한 전극은 약 1 mg cm-2 내지 약 8 mg cm-2, 바람직하게는 약 2.5 mg cm-2 내지 약 4.5 mg cm-2, 가장 바람직하게는 약 3 mg cm-2의 S 질량 로딩에서 존재하는 전극 내에 S를 갖는다. 일부 실시예에서, 캐소드 내 황의 질량 로딩은 0.9 내지 약 2.4 mg cm-2의 범위를 갖는다.
바람직하게, BNNT 필름 또는 증착물은 0.2 mg cm-2 내지 약 1.7 mg cm-2, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 mg cm-2, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 0.75 mg cm-2의 밀도를 갖는다.
일실시예에서, BNNT 증착물은 약 0.1 마이크론 내지 약 10 마이크론의 평균 두께를 갖는다. 바람직한 실시예에서, BNNT 증착물은 약 0.9 마이크론 내지 약 5 마이크론, 바람직하게 약 1.5 마이크론 내지 약 3 마이크론, 더욱 바람직하게는 약 1.7 마이크론 내지 약 2.5 마이크론의 평균 두께를 갖는다. 일부 실시예에서, 약 1.9 마이크론 내지 2.3 마이크론의 평균 두께가 바람직하다. 일부 바람직한 실시예에서, 바람직한 복합물 필름은 약 0.9 마이크론 내지 약 5 마이크론, 바람직하게 약 1.5 마이크론 내지 약 3.5 마이크론, 가장 바람직하게는 약 2.5 마이크론의 평균 두께를 갖는다. 일부 특별히 바람직한 실시예에서, 약 3.5 마이크론 이하의 평균 두께가 바람직하고, 이 두께는 빠른 용량 손실을 피하기 위한 충분한 보호 및 폴리설파이드 셔틀을 방지하기 위한 능력 사이에서 양호한 보호를 제공하는 것으로 확인되었다. 그러나 보다 두꺼운 층의 경우, PS가 캐소드 질량으로 되돌아가기에는 BNNT층이 너무 두껍기 때문에 트래핑된/흡착된 폴리설파이드가 비활성이 되어 첫 번째 및 두 번째 사이클 이후에 용량이 강하된다. 예를 들어, S 캐소드 상에 상이한 두께를 갖는 2.1 V Li-S 단일층 파우치 셀의 사이클링 안정성 결과는 2.3 마이크론 두께의 BNNT 중간층의 경우 25 °C의 온도, 0.2 C에서 50 사이클 후 매우 높은 용량 유지율(≥90%) 및 0.9 마이크론 두께의 BNNT 중간층의 경우 0.2 C에서 50 사이클 후 양호한 용량 유지율(≥80%) 을 보인다. 이는 50 사이클 후 약 65%의 용량 유지율을 보이는 중간층이 없는 동일 파우치에 대한 상당한 개선이다.
일실시예에서, BNNT 필름/증착물은 약 0.075 mg/cm2 내지 약 0.5 mg/cm2의 BNNT 로딩 밀도를 갖는다. 바람직한 실시예에서, BNNT 필름/증착물은 약 0.1 mg/cm2 내지 약 0.3 mg/cm2, 바람직하게는 약 0.15 mg/cm2 내지 약 0.25 mg/cm2의 BNNT 로딩 밀도를 갖는다. 바람직한 복합물 필름은 약 0.05 mg cm-2 내지 약 3.5 mg cm-2, 보다 바람직하게는 약 0.05 mg cm-2 내지 약 0.5 mg cm-2, 가장 바람직하게는 약 0.2 mg cm-2 의 면적 밀도 또는 BNNT 로딩을 갖는다. 약 3.5 mg cm-2 이하의 범위는, 흡착된 폴리설파이드가 사이클링시 충분히 캐소드 질량으로 리턴되게, 즉, 활성으로 남아있게 하는 크기를 필름/증착물이 가질 때 보다 긴 사이클링 수명을 원하는 경우 특히 바람직하다. 약은 ±2%를 의미한다. 일부 실시예에서, BNNT 필름/증착물은 적어도 10 사이클, 적어도 20 사이클, 적어도 50 사이클, 적어도 200 사이클, 적어도 1000 사이클을 넘는 동안 초기 용량의 90%를 넘은 특별히 양호한 용량 유지율을 주는 것으로 확인되었고 약 0.2 mg/cm2의 BNNT 로딩 밀도를 갖는다.
바람직하게, 황-기반 전극 물질은 전류 콜렉터, 바람직하게는 알루미늄 포일 전류 콜렉터에 증착된다. 일부 실시예에서, 전류 콜렉터는 탄소와 같은 도전성 물질이 있는 하나 이상의 측면에 코팅될 수 있는 금속 (예를 들어, 알루미늄) 포일 전류 콜렉터이다.
본 발명은, 본 명세서에서 기술된 본 발명의 하나 이상의 캐소드를 포함한 에너지 저장 장치(예를 들어, 2차 배터리)에 관한 것이다. 일부 실시예에서, 장치는 코인 셀일 수 있다. 다른 바람직한 실시예들에서, 장치는 단일층 파우치 셀과 같은 파우치 셀일 수 있다. 보다 복잡한 셀 배열 또한 기대된다.
일실시예에서, 본 발명은 본 명세서에 기술된 대로 본 발명의 하나 이상의 황(S) 기반 전극들을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다. 예를 들어, 에너지 저장 장치는 분리막; 적어도 하나의 금속 애노드, 바람직하게는 리튬 또는 나트륨 금속 애노드; 및 전해질을 더 포함한다.
일실시예에서, 본 발명의 에너지 저장 장치는 전극 물질 상에 BNNT 다공성 필름을 갖는 황-기반 전극 물질을 갖는 적어도 하나의 캐소드; 분리막; 및 전극 물질 상에 리튬 금속 기반 전극 물질을 갖는 적어도 하나의 애노드; 및 전해질을 포함한다.
바람직한 실시예에서, 본 발명의 에너지 저장 장치는 25 °C 온도, 0.2 C의 전류 밀도에서 적어도 500 사이클 후 초기 용량의 최대 60%를 유지한다.
다른 실시예에서, 장치는 25 °C의 온도, 0.2 C의 전류 밀도에서 적어도 500 사이클 후 초기 용량의 최대 60%, 최대 70%, 최대 80%, 최대 90%, 최대 100%를 유지한다. 다른 바람직한 실시예에서, 0.2 C의 전류 밀도에서 적어도 500 사이클 후 초기 용량의 최대 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 100%를 유지한다. 이 용량 유지율은 25 °C 온도에서 관찰된다.
바람직하게, 에너지 저장 장치는 S 로딩에 기반한 적어도 400 mAh g-1의 비용량을 보이고, 바람직하게는 25 °C의 온도, 0.2 C의 비율에서 S 로딩에 기반한 적어도 900 mAh g-1의 비용량을 보인다.
본 발명은 또한 본 명세서에 기술된 대로 본 발명의 캐소드 및/또는 본 명세서에 기술된 대로 본 발명의 에너지 저장 장치를 포함하는 전자 장치에 관한 것이다.
본 발명은 또한 수송, 그리드 저장소, 전기 차량 및 첨단 휴대용 전자 응용제품들에서 본 발명의 전자 장치 및/또는 에너지 저장 장치의 사용에 관한 것이다.
본 발명은 에너지 저장 장치의 캐소드에서 폴리설파이드 방지 코팅으로서 하나 이상의 BNNT층들의 사용에 관한 것이다. 본 발명은 또한 하나 이상의 BNNT층들, 바람직하게 BNNT/폴리머 바인더 복합물 계층들을 에너지 저장 장치의 황(S) 기반 캐소드에서 폴리설파이드 확산 방지 코팅 또는 가역 트랩으로서 사용하는 것에 관한 것이다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 황(S) 기반 전극 및 적어도 하나의 금속 전극을 포함하는 금속-황 에너지 저장 장치로 확장되고:
적어도 하나의 황(S) 기반 전극은 BNNT와 적어도 하나의 폴리머 바인더의 복합물 필름을 갖고, 복합물 필름은 다공성 네트워크로서 전극의 적어도 하나의 표면을 밀접하게 접촉하고, 다공성 네트워크는 에너지 저장 장치에 사용된 수송 금속 이온과 전해질에 선택적으로 침투가능하지만 폴리설파이드에는 침투가능하지 않고;
적어도 하나의 금속 전극은 BNNT와 적어도 하나의 폴리머 바인더의 복합물 코팅을 갖고, 복합물 코팅은 다공성 메쉬로서 금속 전극의 적어도 하나의 표면과 밀접하게 접촉하고, 다공성 메쉬는 에너지 저장 장치에 사용된 수송 금속 이온에 선택적으로 침투가능하고, 복합물은 전극 표면에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합된다.
본 발명은 또한 황(S) 기반 전극 및 적어도 하나의 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬-황 에너지 저장 장치로 확장되고:
적어도 하나의 황 기반 전극은 BNNT와 적어도 하나의 폴리머 바인더의 복합물을 갖고, 복합물 필름은 다공성 네트워크로서 전극의 적어도 하나의 표면을 밀접하게 접촉하고, 다공성 네트워크는 에너지 저장 장치에 사용된 수송 금속 이온과 전해질에 선택적으로 침투가능하지만 폴리설파이드에는 침투가능하지 않고;
적어도 하나의 리튬 금속 전극은 BNNT와 적어도 하나의 폴리머 바인더 복합물을 갖고, 복합물 코팅은 다공성 메쉬로서 금속 전극의 적어도 하나의 표면을 밀접하게 접촉하고, 다공성 메쉬는 리튬 이온에 선택적으로 침투가능하고, 복합물은 전극 표면에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합된다.
보호된 S 캐소드 적극의 상세한 설명
S 캐소드 준비
먼저, 그래핀과 황이 혼합되고, 그런 다음 300 °C에서 가열된다. 결과적인 혼합물은 바람직하게는 밀폐된 용기에서, 예를 들어, 300 °C에서 24시간 동안 가열되어 S-캐소드를 합성할 수 있다. 둘째, 가열된 후 획득된 그래핀/황 파우더는 바인더, 유기 용매 내 카본 블랙, NMP와 혼합되어 슬러리를 형성한다. 따라서, S-캐소드는 원하는 양의 황, 바인더 및 도전성 첨가제를 유기 용매, 예를 들어, N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP)에서 혼합하여 준비된다. 그런 다음, 그래핀/바인더/황 슬러리는 적절한 전류 콜렉터, 예를 들어, Al 포일 상에 닥터 블레이드로 코팅된다. 두께는 블레이드 높이를 조정하여 조절될 수 있다. 그런 다음 S-캐소드는 80 °C에서 12시간 동안 오븐에서 건조되고, 그런 다음 BNNT 중간층으로 코팅되거나 아니면 연관되도록 준비된다.
S 캐소드용 BNNT 다공층 네트워크 필름을 준비하기
BNNT 다공성 네트워크는 BNNT 및 바인더를 포함한다. S 캐소드의 경우, BNNT 조성물은 전체 BNNT 조성물의 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 BNNT를 포함한다. 약 2 중량% 내지 약 15 중량% 범위의 BNNT 양이 바람직하다. 전체 BNNT 중간층 조성물의 약 5 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양이 바람직하다. 일실시예에서, 전체 BNNT 중간층 조성물의 약 5 중량%의 BNNT 양이 특히 바람직하다. 일실시예에서, 10 중량%, 예를 들어, 전체 BNNT 중간층 조성물의 10 중량%의 PVDF의 양이 특히 바람직하다. 바람직한 BNNT들은 BNNT Technology Limited에서 얻는다. 바람직한 BNNT는 6각형 보론 나이트라이트 및/또는 원소 보론과 같은 불순물이 실질적으로 없다. BNNT 조성물은 PVDF, PTFE, PEO (polyethylene oxide) 및 LA133으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 바인더 물질들을 더 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, LA133은 물과 같은 수용성 용매/시스템과 함께 사용될 수 있어 특히 바람직하다.
특히, BNNT 복합물은 전기적으로 절연물질이고, 즉, 전자적으로 도전성이 없다. 또한, 본 발명의 BNNT 복합물은 그래핀과 같은 탄소-기반 도전성 향상제와 같은 도전성 향상제가 없다. 다공성 BNNT 복합물에서와 같이 도전성 향상 첨가제는 필요하지 않고, 나트륨 또는 리튬 이온과 같은 수송 금속 이온용 통로는 개방되고 배터리가 동작하는 동안 보존되고, 따라서 그래핀은 복합물에서 도전성을 향상할 필요가 없다.
BNNT 중간층은 원하는 양의 BNNT를 NMP 또는 대안적으로 탈이온수와 같은 적절한 유기 용매 내 원하는 양의 바인더와 혼합하여 슬러리를 형성함으로써 준비된다. 결과로 나온 슬러리는 캐소드 전극 물질의 표면에 코팅되고, 슬러리 코팅의 두께는 원하는 대로, 예를 들어, 60 °C에서 24시간 동안 에어 오븐에서 건조되어 용매를 제거하기 전 닥터 블레이드에 의해 조정되어 <20 마이크론 두께의 필름 형태로 S 캐소드 물질 상에 최종 BNNT 다공성 네트워크 필름을 제공한다.
전류 콜렉터
전류 콜렉터는 S-캐소드가 있는 우리에게 적합한 임의의 전류 콜렉터일 수 있다. 예를 들어, 전류 콜렉터는 알루미늄 포일 또는 알루미늄 폼, 또는 도전형 카본 블록과 같은 금속 포일일 수 있다. 적절하게는, 전류 콜렉터 두께는 약 10 마이크론 내지 약 100 마이크론 범위이다. 일실시예에서, 바람직한 전류 콜렉터 두께는 20 마이크론 알루미늄 포일과 같이 약 20 마이크론이다. 표준 물질은 Li 금속 애노드용 전류 콜렉터로서, 20 마이크론 구리 포일과 같이, 예를 들어, 구리 포일, 예를 들어, 약 20 마이크론일 수 있다.
분리막
분리막은 S-캐소드가 있는 우리에게 적합한 임의의 분리막일 수 있다. 예를 들어, 셀가드(Celgard) 2400 분리막 (25 마이크론 분리막)과 같은 폴리프로필렌 분리막이 사용될 수 있다.
전해질
전해질은 고려하의 바람직한 셀이 있는 우리에게 적합한 임의의 전해질일 수 있다. 예를 들어, Li-S cell의 경우DOL/DME 결합이 사용될 수 있고, 특히 LiNO3과 같은 Li 이온 액상 염 및 이온 Li 염과 사용될 수 있고, 적절하게는 LiNO3의 중량비는 최대 5%일 수 있다. 예를 들어, 예시적인 전해질은 1 wt % LiNO3를 갖는 DOL/DME에서 1 M LiTFSI 이다.
파우치 물질
파우치 물질은 Al 플라스틱 필름을 포함하는 Li-S 셀에 적합한 임의의 물질일 수 있다.
BNNT/S-캐소드를 포함하는 코인 셀들
Li 금속 애노드, 분리막 및 본 발명의 BNNT 보호 S-캐소드(separator suitable for)를 포함하는 Li-S 기반 코인 셀들이 제조된다. 일실시예에서, 코인 셀들용 표준 리튬 금속 칩이 리튬 금속 애노드로 사용되고, 25 마이크론 폴리플로필렌 기반 분리막, 예를 들어, 셀가드 2400 분리막은 본 발명의 BNNT/S-캐소드와 함께 사용된다. 코인 셀들은 1 wt % LiNO3을 갖는 DOL/DME 내 1M LiTFSI의 전해질 조성물로 충진된다.
Li-S 파우치 셀인 전체 셀들(full cells)은, 애노드로서의 리튬 금속 필름, 25 마이크론 폴리프로필렌-기반 분리막, 예를 들어, 셀가드 2400 분리막, 및 BNNT 중간층들로 보호된 그래핀/S-캐소드를 사용하여 아르곤 충진(argon-filled) 글로브박스(glovebox)에서 제조된다. 경우에 따라 상업용 소프트 AI 플라스틱 필름이 사용된다. 전해질, 예를 들어, 1 wt % LiNO3을 갖는 DOL/DME 내 1M LiTFSI은 황의 질량에 따라 적당하게, 예를 들어, 약 5 μL/mg 내지 약 50 μL/mg, 보다 바람직하게 약 15 μL mg-1에 해당하는 볼륨에서 황의 질량에 따라 추가된다.
발명의 상세한 설명
도 1을 살펴보면, 황/그래핀 캐소드 상에 BNNT 복합물이 있고 (도 1b) 없는 (도 1a) S/그래핀 캐소드를 갖는 S/그래핀의 SEM 이미지를 도시한 것이다. 도 1(c)는 황-그래핀 캐소드에 대한 고배율의 평면도로, S 캐소드 물질 표면에서 다공성은 자명하다.
도 1(d)는 물질의 분명한 3층: (i) BNNT 복합물 컴포넌트, (Ii) 황/그래핀 복합물 컴포넌트 및 (iii) 알루미늄 포일 전류 콜렉터를 보여주는 측면도 이미지이다. 도 1 (e, f)는 BNNT 다공성 네트워크의 복합물 필름을 구비한 S 캐소드의 저 및 고 배율의 평면도 이미지이다.
도 1(a) 및 도 1(e) 및 (f)로부터 BNNT 다공성 네트워크가 캐소드 물질 전체를 커버하는 것은 명백하다. 도 1(f)의 확대도는 명백하게 증착된 BNNT 중간층에 의해 형성된 BNNT 다공성 네트워크를 도시한 것이다. 형태는 BNNT 나노튜브 묶음으로부터 형성되는, 뒤틀리고, 얽히고, 꼬인 실 또는 원섬유의 랜덤 오버레이로부터 발생하는 랜덤, 섬유 웹, 벌집 또는 섬유 펠트 타입 구조체로 기술될 수 있다. 요컨대, BNNT 실, 원섬유는 직선이 아니어서, 구조 또는 배열의 정돈된, 반복된 또는 규칙적인 어레이 타입으로 배열되지 않는다. 균질하게 분산된 고체 구상 바인더 입자들 또한 이 이미지에서 관찰될 수 있다.
BNNT/S-캐소드를 포함하는 Li-S 코인 셀들로 얻을 수 있는 비용량 유지율(%) 뿐만 아니라 비용량 (S에 기반한 (mAh g-1)과, S-캐소드 상의 BNNT 중간층이 없는 동일 Li-S 코인 셀들의 비교가 도 2(a) 및 도 2(b)에 도시되어 있다.
도 2a 및 도 2b는 5 중량% 및 10 중량%의 BNNT 중간층을 갖는 코인 셀들 대 전체 슬러리 용액의 성능을 보여준다. 도 2(a)의 Li-S 셀들의 경우, BNNT 중간층들은 BNNT 중량비가 5%인 슬러리를 사용하여 만들어진다. 모든 코인 셀들 및 파우치 셀들은 약 25 도C의 실온, 0.2C 하에서 테스트되었다. 닥터 블레이em 높이가 변하면 BNNT 중간층의 두께가 X 마이크론 (X는 두께가 코팅에 걸쳐 변하면서 코팅이 신뢰성있게 측정가능하지 않음을 의미한다), 0.9 마이크론, 1.5 마이크론, 및 2.3 마이크론으로 변하고, 이는 도 2(a)에 보인 것처럼 500 사이클에서 각각 40%, 67%, 85% 및 90%의 대응 용량 유지율 (시작 비용량의 %로 표시된다)을 준다. 유사하게, 도 2(a)에서 데이터는 BNNT의 중량비가 10%인 슬러리를 사용하여 만들어진 BNNT 중간층을 갖는 캐소드에 대해 보여진 것이다. 닥터 블레이트 높이가 변하면 중간층의 두께도 X 마이크론 (X는 두께가 코팅에 걸쳐 변하면서 코팅이 신뢰성있게 측정가능하지 않음을 의미한다), 2.2 마이크론, 3.2 마이크론, 및 4.4 마이크론으로 변하고, 이는 도 2(a)에 보인 것처럼 500 사이클에서 각각 40%, 79%, 87% 및 92%의 대응 용량 유지율 (시작 비용량의 %로 표시된다)을 준다. 데이터는 슬러리에서 최적 두께와 최적 BNNT 농도 사이의 시너지를 암시한다. 특별히, 5wt% BNNT 슬러리로부터 만들어진 2.3 마이크론 필름은 사이클 연구에서 듀레이션(duration)에 대해 특히 양호한 용량을 준다. 또한, BNNT코팅 황 캐소드의 표면을 SEM으로 검사했을 때 (미도시), 황 캐소드는, 블레이드 높이가 100 μm일 때 전체가 커버되지 않고 바람직하지 않은 큰 입자 응집(particle aggregation)이 10%의 중량비로 만들어진 BNNT 중간층 표면에서 확인될 수 있음은 명백하다. 따라서 10%의 BNNT 중량비를 갖는 슬러리가 사용된 경우, BNNT 중간층의 표면에 응집이 있다. 해당 응집때문에, BNNT 코팅(10%)된 캐소드의 초기 용량은 코팅이 없는 동일 캐소드의 용량만큼 높지 않다. 특히, 도 2(a)에 보고된 실험에서 사용된 BNNT 필름의 경우, BNNT 중간층(5%)의 표면에 응집이 거의 발견되지 않았고, 이는 높은 초기 용량에 기여한다. BNNT 두께가 최대 10 또는 20 μm까지 간다면, 용량 유지율은 양호하지만, 용량은 더 낮아지게 되고, 이는 리튬 이온 수송을 위한 터널/통로 길이가 보다 두꺼운 필름에서 더 길어지기 때문임이 이해되어야 한다. 요컨대, 보다 두꺼운 BNNT 층들은 보다 낮은 초기 용량을 주지만 보다 양호한 사이클링 안정성을 주는 것이 확인되었다. 그러나, 사이클링 안정성은 BNNT층의 두께 증가와 함께 개선됨이 확인되었다. 특히 바람직한 배터리 제품에 따라, 결과적인 성능 파라미터들이 필요한 대로 조정될 수 있다.
바람직한 실시예에 대한 설명
그래핀/황 캐소드의 합성: 12 wt %의 고 다공성 그래핀, 8 wt %의 고 표면 그래핀 (Graphene Supermarket, USA), 및 80 wt%의 황으로 구성된 혼합물이 그래핀/황 전극을 합성하기 위해 밀폐된 용기에서 300 °C로 24시간동안 가열되었다. 그래핀/황은 20 μm 두께의 Al 포일로 코팅된다. 그렇게 얻어진 그래핀/황 캐소드가 진공 오븐에서 60 °C로 48 시간동안 가열되었다. 이 전극들이 BNNT 중간층으로 더 코팅된다.
캐소드 상에서 BNNT 중간층의 합성: BNNT 중간층은 5 wt%의 BNNT (BNNT Technology Limited) 및 NMP 용액의 0.5 wt% PVDF 바인더와 혼합하여 준비되었다. 슬러리는 그래핀/황 캐소드 전극 표면에 원하는 두께로 닥터 블레이드로 코팅되고 에어 오븐에서 24시간 동안 60 °C로 건조되었다.
Li-S 코인 셀들 및 파우치 셀들의 제조: 리튬 칩들, 셀가드 2400 분리막들, 및 BNNT 중간층이 있는 그래핀/황 캐소드가 Li-S 코인 셀들 제조에 사용되었다. 전해질은 1 wt % LiNO3의 DOL/DME에서 1 M LiTFSI였다.
전체적으로 유연한 Li-S 파우치 셀들이 리튬 필름들, 셀가드 2400 분리막들, 및 BNNT 중간층이 있는 그래핀/황 캐소드를 사용하여 아르곤 충진 글로브박스에서 제조되었다. 경우에 따라 상업용 소프트 AI 플라스틱 필름이 사용되었다. 전해질은 황의 질량에 따라 적당하게 추가되었다, 이 경우 15 μL mg1이다.
S 캐소드 보호에 대한 결과 및 논의: 황 캐소드에 BNNT 중간층을 코팅하기 위해, BNNT, 바인더 및 유기 용매로 구성된 슬러리가 위에서 예시된 대로 준비된다. 이 예에서, BNNT의 중량비 (전체 슬러리 중량 대한 BNNT 중량)은 5%로 제어된다. 블레이드 높이 또한 100μm, 200μm, 300μm 및 400μm로 조정되어, 형성된 BNNT 중간층의 두께를 제어한다. 용매 제거시, 최종으로 형성된 중간층 두께는 사용된 슬러리에서 BNNT의 시작 농도에 따라 0.9 μm 내지 5 μm의 범위에 있다.
SEM을 통해 황 캐소드가 전체적으로 커버되고 BNNT 중간층의 다공성 네트워크가 형성되는 것이 관찰될 수 있다. 컴포넌트들의 개별적인 세 층은 SEM으로 도 1d에서 관찰될 수 있고, 도시된 대로 BNNT 중간층, 그래핀/황 층 및 Al 포일이다.
획득된 BNNT 중간층이 코팅된 황 캐소드을 갖는 Li-S 셀이 제조 및 테스트되었다. 코인 셀들의 사이클링 안정성이 상세하게 조사되었다. 도 2a 및 도 2b는 BNNT 중간층으로 코팅된 황 캐소드 유무에 따라 Li-S 코인 셀의 비용량을 비교한 것이다. BNNT 중간층은 BNNT의 중량비가 5%인 슬러리로 만들어진다. 먼저, BNNT 중간층이 없는 Li-S 코인 셀은 가장 좋지 않은 안정성을 보인다. 가장 얇은 BNNT 층을 갖는 셀 (층이 황 캐소드 표면을 완전히 커버하지 않아 이 경우 두께가 신뢰성있게 측정될 수 없음에 주목해야 한다)은 개선된 안정성을 보였으나 안정성이 여전히 좋지 않다. 그러나, BNNT 층의 두께가 0.9 μm에서 2.3 μm로 증가하면서 사이클링 안정성은 25 °C, 0.2 C에서 500 사이클 후 67%에서 90% (용량 유지율)로 증가하였고, 이는 BNNT 층이 황 캐소드의 사이클링 안정성을 개선한 것을 나타낸다.
획득된 BNNT 중간층으로 코팅된 황 캐소드를 갖는 단일층 Li-S 파우치 셀이 제조 및 테스트되었다. 파우치 셀의 사이클링 안정성이 상세하게 조사되었다. BNNT 중간층은 BNNT의 중량비가 BNNT, 바인더 및 용매를 포함한 전체 슬러리 중량의 5%인 슬러리로 만들어 진다. BNNT 중간층이 없는 파우치 셀의 용량은 50 사이클 후 65.2%로 하락한 반면, 0.9 μm 내지 2.3 μm BNNT 층을 갖는 파우치 셀은 초기 용량의 82% 및 95%를 유지했고, 이는 BNNT층이 황 캐소드의 사이클링 안정성을 상당히 개선한 것을 나타낸다.
폴리설파이드 방지 실증
폴리설파이드(PS) 용액 (상업용 전해질 - 1 wt % LiNO3를 갖는 DOL/DME에서 1 M LiTFSI - 에서Li2S8의 0.136 mol/L)이 만들어져 2 병으로 전달됐다. 도 4(a)는 BNNT가 없고 (노란색), 있는 (노란 색이 사라졌다) 폴리설파이드 용액을 보여준다. 폴리설파이드 용액은 PS가 있기 때문에 노란색이다. 그러나 5 mg BNNT의 추가로, 노란색이 순간적으로 사라져, 용해된 PS가 용액으로부터 없어지도록 PS가 BNNT와 결합한 것을 나타낸다. 일련의 폴리설파이드 용액에 대해 BNNT 추가량을 달리하면서 (0 mg, 8mg 및 15 mg BNNT가 추가됨) IR 분석이 수행되었다. 도 4(b)에서 IR 결과는 BNNT를 폴리설파이드 용액에 추가한 후 Li2S8 흡수 피크의 강도가 감소된 것을 보여준다. 이는 폴리설파이드가 BNNT에 흡착된 것을 나타낸다. 라만 분석도 수행되었다. 도 4(c)의 결과는 BNNT 처리된 PS 용액으로부터 복원된 BNNT-폴리설파이드 샘플 내 B-S 및 N-S 결합을 보여주고, BNNT가 폴리설파이드를 흡착한 것을 더 입증하는 것이다. 용액으로부터 BNNT로 PS가 흡착하는 것은 BNNT가 PS를 트래핑하는 것을 보여준다. 에너지 저장소/배터리 환경에서, BNNR 필름/증착물 상에 S의 흡착은 PS가 전해질 내로 손실되는 것을 방지하고 따라서 사이클링시 일어날 캐소드 질량 손실을 방지한다. BNNT 복합물 필름의 최적화된 두께 및 밀도가 사용된 경우, PS는 PS/S가 전기화학적으로 활성상태로 남아있도록 BNNT에 의해 가역적으로 트래핑된다.
사실, 도 7은 100 사이클동안 다양한 BNNT 로딩 밀도를 갖는 테스트 S-캐소드의 (a) 비용량 및 (b) 용량 유지율을 도시한 것이다. BNNT 로딩 밀도는 각각 0.05, 0.1, 0.2, 0.25 및 0.5 mg/cm2 이다. (a)에서 모든 테스트된 셀들 1150 내지 1250 mAh/g 범위에서 수용가능한 초기 비용량을 수행했다. 이 셀들은 100번째 사이클 후 (첫 번째 사이클의 용량에 비해) 69.4, 73.7, 85.7, 77.8 및 75.2% 의 용량 유지율을 보여준다. 약 0.1 내지 약 0.25 mg/cm2 의 BNNT 로딩 밀도는 용량 유지율 면에서 첫 번째 사이클에 비해 특히 양호한 성능을 제공한다.
실시예 2 - BNNT 메쉬 코팅은 금속 전극 상의 덴드라이트 형성을 제어한다
전기화학적 금속 전착 및 탈리 동안 또는 에너지 저장 장치의 (전기화학적 전착 및 탈리를 포함하는) 충방전 사이클링 동안, 금속 애노드 물질은 배터리가 동작하는 동안 균열, 파열, 아니면 원래의 SEI에 손상을 주는 정도까지 애노드에 걸쳐 상이한 영역들에 집중된, 균질하지 않은 볼륨 팽창 및 축소를 계속 경험한다. 균열 또는 파열이 원래의 SEI에 생긴 경우, 애노드의 그 특정 영역에 도착한 제어되지 않는 대량 금속 이온 유입은 쉽게 금속 표면으로 수송되어 전극 표면에 금속 핵형성사이트를 형성하게 되어 이로부터 덴드라이트가 성장한다. 따라서, SEI 불안정성은 금속 애노드를 포함하는 에너지 저장 장치 향상에 제한 요소가 되어 왔다. 본 명세서에서 기술된 것은 BNNT와 적어도 하나의 폴리머 바인더 복합물을 갖는 에너지 저장 장치용 금속 전극이고, 복합물 코팅은 다공성 메쉬로서 전극의 적어도 하나의 표면을 밀접하게 접촉하고, 다공성 메쉬는 에너지 저장 장치에 사용된 수송 금속 이온에 선택적으로 침투가능하되, 복합물은 전극 표면에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합된다. 메쉬는 금속 전극의 전체 표면을 가로질러 메쉬를 횡단하는 금속 수송 이온들을 균질하게 분포시켜 금속 덴드라이트 형성을 감소시키도록 구성된다.
본 발명의 BNNT 다공성 메쉬는 전기화학적 금속 전착 및 탈리시, 또는 전기화학적 금속 전착 및 탈리를 포함하는 에너지 저장 장치의 충방전시 금속 전극에 덴드라이트 형성 문제를 해결하는 것으로 확인되었다. 본 발명의 BNNT 다공성 메쉬는 하나 이상의 터널, 통로, 및/또는 채널을 포함하고, 이들은 메쉬의 한 쪽에서 발견된 집중된 금속 이온 플럭스를 메쉬의 다른 쪽에 보다 균일하게 분포된 금속 이온 플럭스로 재분포시키는 방향 및/또는 크기를 갖고, 그에 따라 금속 이온 플럭스는 애노드의 보다 큰 표면적에 걸쳐 분포되는 것으로 여겨진다. 터널, 통로 및/또는 채널은 전극의 측면들을 향해 횡방향으로 향하고, 즉, 전극의 임의의 하나의 위치 또는 영역으로부터 멀어지도록 향한다. 터널, 통로 및/또는 채널의 통과 방향은 집중된 금속 이온 플럭스를 전극 몸체에 걸쳐 재분포시킨다. 요컨대, 메쉬를 통한 수송은 집중된 금속 이온 플럭스를 애노드 표면에 걸쳐 균일하게 퍼지는 복수의 보다 작은 이온 플럭스들로 분할하는 결과를 만들어 애노드 표면에 균질하게 금속이 전착되게 한다. BNNT 다공성 메쉬 코팅이 없다면, 집중된 금속 이온 플럭스는 모두 애노드 표면의 매우 국소화된 영역을 목표로 하여, 제어되지 않은 상당한 볼륨 팽창을 가져올 것이다. 메쉬를 통해 금속 전극 표면에 걸쳐 수송 금속 이온을 분포시키기 위해, BNNT 다공성 메쉬는 메탈 표면을 보다 접근가능한 영역들로 분할하는 것으로 여겨진다. 이 효과는 다양한 메쉬 두께로 달성가능한 반면, 두께는 메쉬를 통한 빠른 금속 수송을 보장하여 양호한 용량 유지율을 보장하고 보호형 애노드를 포함하는 장치의 내부 저항을 가능한 한 낮게 유지하기 위해 최적화되는 것이 바람직하다. 바람직한 실시예에서, BNNT 다공성 메쉬의 복합물 코팅은 약 1 마이크론 내지 약 50 마이크론, 바람직하게 약 2 마이크론 내지 약 25 마이크론, 보다 바람직하게는 약 3 내지 10 마이크론, 바람직하게는 약 1.5 마이크론 내지 약 7.5 마이크론, 가장 바람직하게는 약 5 마이크론의 평균 두께를 갖는다. 바람직한 실시예에서 복합물 코팅은 약 0.2 mg cm-2 내지 약 8 mg cm-2, 약 0.1 mg cm-2 내지 약 2 mg cm-2, 보다 바람직하게는 약 0.1 mg cm-2 내지 약 2 mg cm-2, 가장 바람직하게는 약 0.4 mg cm-2 의 면적 밀도 또는 BNNT 로딩을 갖는다.
바람직한 복합물 다공성 메쉬의 바람직한 코팅에서, 폴리머 바인더의 적어도 일부는 BNNT 가닥을 함께 고정하는 미립자로 존재하여 다공성 네트워크 또는 다공성 메쉬를 형성한다. 또한, 폴리머 바인더의 적어도 일부는 BNNT 가닥을 함께 고정하는 미립자로 존재하여 다공성 메쉬를 형성한다. 바람직하게, BNNT 가닥은 폴리머 바인더로 완전히 컨포멀하게 코팅되지 않는다. 적절하게는, BNNT는 6각 보론 나이트라이드 및/또는 원소 보론과 같은 불순물이 실질적으로 없거나, 바람직하게는 완전히 없다. 바람직하게는, 금속은 Li, Na, K, Al, 및 Zn, 바람직하게는 Li 또는 Na 중에서 선택된다. 바람직하게는, 복합물 코팅은 폴리머 바인더를 약 50 wt% 이하, 바람직하게는 20 wt% 이하, 바람직하게는 15 wt% 이하, 바람직하게는 약 10 wt% 이하의 농도로 포함한다. 적절하게는, BNNT 다공성 메쉬는 하나 이상의 터널, 통로, 및/또는 채널을 포함하고, 이들은 메쉬의 한 쪽에 집중된 금속 이온 플럭스를 다공성 네트워크/메쉬의 다른 쪽에 보다 균일하게 분포된 금속 이온 플럭스로 비국소화 또는 재분포시키는 방향 및/또는 크기를 갖고, 그에 따라 금속 이온 플럭스는 애노드의 보다 큰 표면적에 걸쳐 분포된다.
바람직하게는, 금속 전극용 BNNT 다공성 메쉬는 적어도 하나의 바인더, 바람직하게는 폴리머 바인더를 포함한다. 폴리머 바인더는 유연하고 및/또는 탄성있는 기계적 성질 때문에 바람직하다. 적절하게는, 폴리머 바인더는 본 명세서에 기술된 임의의 바인더, 바람직하게는, 천연 또는 합성 고무, 예를 들어, 스티렌 부타디엔 고무, PVDF-HFP (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene , PEDOT-co-PEG (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-co-poly(ethyleneglycol), PMMA(PEG (polyethylene glycol)-polymethyl methacrylate) , PDMS (poly (dimethylsiloxane)) 및 그 결합으로부터 선택된다. 바람직하게, 유연한 폴리머 바인더는 poly(styrene-co-butadiene) 이거나 poly(styrene-co-butadiene)를 포함한다. 바람직하게, 유연한 폴리머 바인더는 poly(styrene-co-butadiene)이다.
따라서, 본 발명은 에너지 저장 장치, 바람직하게는 충전식 에너지 저장 장치용 음전극 (애노드) 용 BNNT 다공성 메쉬를 제공한다. 본 발명은 금속 기반 애노드 물질용 보호 코팅 및 다공성 메쉬 구조를 갖는 BNNT (본 명세서에서 “BNNT 다공성 메쉬"로 기술됨)의 하나 이상의 증착물 또는 중간층 형태로 BNNT와 연관된 음전극에 관련된다. 본 발명의 바람직한 BNNT 다공성 메쉬는 유연하고 및/또는 탄성있는 다공성 메쉬이다. 본 발명의 유연한 BNNT 다공성 메쉬는 원래의 SEI층을 견고하게 하고, 지지, 스캐폴딩, 및/또는 강화하여 균열 및 파열을 방지하고 따라서 집중된 금속 이온 유입이 원래의 SEI에서 균열을 통과할 때 일어나는 사이트 핵형성 및 후속 덴드라이트 형성/성장에 대한 기회 또는 경향을 감소시킨다. 본 명세서에서 사용된 대로, “유연한” 및/또는 “탄성적인”은 메쉬가 전기화학적 전착 및 탈리되는 동안 에너지 저장 장치에서 충방전 사이클링 동안 0.1 mA cm-2 내지 20 mA cm-2 범위의 전류 밀도에서 발생하는 균열 또는 깨짐을 방지하는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 BNNT 다공성 메쉬는 인공 SEI, 의사 (pseudo) SEI 및/또는 원래의 SEI에 대한 지지, 스캐폴드, 또는 강화 구조 중 하나 이상으로 사용하기 위한 유리한 물리 및 화학적 성질을 갖고, SEI를 견고하게 하여 전기화학적 금속 전착 및 탈리되는 동안 균열, 파열 또는 손상을 방지하는 것으로 확인되었다. 바람직한 실시예에서, BNNT 다공성 메쉬는 기계적으로 기존의 원래의 SEI를 보충한다. 본 발명의 바람직한 BNNT 다공성 메쉬는 이온적으로 도전성이 있지만, 즉, 에너지 저장 장치에서 금속 기반 애노드 물질 이온에 침투가능하지만 전자 및 비수송 금속 이온 컴포넌트에는 침투할 수 없어 (부동태층으로 동작하는) 전자적으로 절연된다. 바람직한 BNNT 다공성 메쉬는 사이클링 동안 균열, 파열, 또는 다른 손상을 피하는데 충분하게 유연하고, 또한 금속 전착 및 탈리시, 예를 들어, 전기화학적 금속 전착 및 탈리시 또는 에너지 장치 사이클링 동안 원래의 SEI에 대한 금속 애노드 물질 볼륨 팽창을 손상시키는 효과를 제어 또는 적어도 완화하는데 충분한 기계적 강도를 갖고 있다.
또한, BNNT 다공성 메쉬의 기계적 성질은 BNNT 다공성 메쉬가 BNNT 다공성 메쉬가 없는 동일 금속 기반 애노드 물질에 비해 애노드 표면적에 걸쳐 금속 기반 애노드 물질 볼륨 팽창을 제어 또는 보다 균일하게 방향지을 수 있게 될 것으로 여겨진다. 이 방식으로 볼륨 팽창에 대한 보다 균일 또는 균질한 제어는 에너지 저장 장치에서 전기화학적 금속 탈리/전착 또는 사이클링 동작하는 동안 보통 경험되는 균열, 파열 또는 다른 손상에 대해 원래의 SEI를 지지하면서 SEI가 경험한 스트레스 및/또는 스트레인(strain) 의 정도를 감소시키는 것으로 보인다.
바람직하게, BNNT 다공성 메쉬는 금속 기반 애노드 물질의 표면을 대향하는 전해질을 직접 접촉하는 적어도 하나의 BNNT층을 포함한다.
바람직하게는, BNNT 다공성 메쉬는 금속 기반 애노드 물질의 표면을 대향하는 전해질을 넘어서 혹은 근접해 위치한 독립형 또는 자립형 필름 형태로 있다.
적절하게는, BNNT 다공성 메쉬는 금속 기반 애노드 물질의 표면을 대향하는 전해질에 직접 코팅하는 형태이다. 사이클링시 형성될 때 SEI는 BNNT 다공성 메쉬 및 금속 애노드 표면 사이에 위치한다. 일부 실시예에서, BNNT 네트워크/메쉬는, 예를 들어, 네트워크/메쉬 및 SEI 컴포넌트에서 원자들 사이의 물리적 얽힘 또는 원자들 사이의 공유결합 및/이온결합을 형성할 때, 전극 물질 및/또는 SEI 중 하나 이상에게 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합된다. 어느 경우에, BNNT 층 및 전극/SEI 사이의 계면 접촉/밀접 접촉이 바람직하다.
바람직하게는 BNNT 다공성 메쉬는 3차원 다공성 필름, 다공성 네트워크/메쉬 또는 BNNT 메쉬의 다공성 증착물의 형태이다. 바람직하게는 BNNT 다공성 메쉬는 조성, 형태, 이온 도전성 및 모듈러스에서 그 영역에 걸쳐 균질하다.
적절하게는, BNNT 다공성 메쉬는 연결, 접촉 또는 교차, 특히, 얽힌, 교차하는, 꼬인 또는 뒤얽힌 BNNT BNNT 섬유 네트워크 또는 그리드를 형성하는 교차 및/또는 이종교차하는 필라멘트를 포함한다. 바람직하게, BNNT 다공성 메쉬는 정렬되지 않은 BNNT 필라멘트 또는 가닥 메쉬이다. BNNT 다공성 메쉬는 메쉬를 통과 및 가로지르는 하나 이상의 터널 통로 및/또는 채널을 포함하는 것으로 여겨지고, 이들은 공간적으로 위치하고, 방향을 가지며 및/또는 규모를 가져 보다 균일하게 및/또는 보다 균질하게 (전해질 측 메쉬의 특정 영역에 도달한) 금속 이온의 집중된 금속 이온 플럭스를 메쉬를 통해 리디렉트(redirect), 확산 및/또는 재분포시켜 BNNT 다공성 메쉬를 통과한 후 애노드 표면의 폭에 걸쳐 보다 균일하게 분포 또는 전달되게 한다. 방향 및/또는 크기를 갖는 터널, 통로, 및/또는 채널을 통해 비국소화되거나 메쉬의 한 쪽에서 발견된, 집중된 금속 이온 플럭스를 메쉬의 다른 쪽에서 보다 균일하게 분포된 금속 이온 플럭스로 재분포시켜서 금속 이온 플러스가 애노드의 보다 큰 표면적에 걸쳐 분포된다. 이 금속 이온 유입의 재분포, 확산 및/또는 리디렉션은 금속 이온 유입을 분할시켜, 집중된 이온 유입이 보다 국소화되는 경향이 있는, BNNT 다공성 메쉬가 없는 애노드에 가능한 것보다, 금속 애노드의 훨씬 큰 표면적에 걸쳐 보다 균일하고 정렬되어 분포되게 한다. 요컨대, 메쉬를 통과함으로써, 집중된 이온 플럭스가 금속 애노드 표면의 폭에 걸쳐 비국소화된다. 금속 애노드 표면에 도달하는 금속 이온이 비국소화되고 보다 균일하고 보다 균질하게 애노드 표면에 확산되기 때문에, 볼륨 팽창은 전체 애노드에 걸쳐 보다 잘 제어되고 보다 일관되고/보다 균질해지고, 그에 따라 에너지 저장 장치에서 전기화학적 금속 전착/탈리 또는 충방전 사이클링시 애노드-전해질 계면에 형성되는 SEI의 상이한 부분 또는 영역에 가해지는 스트레스/스트레인을 최소화한다. 원래의 SEI가 BNNT 다공성 메쉬에 의한 이온 재분포 결과로 전체 스트레스가 덜 가해지기 때문에, SEI에 대한 균열 또는 파열 경향이 많이 감소된다. 이는 금속 덴드라이트의 사이트 핵생성과 후속 성장 기회를 감소시킨다. 요컨대, BNNT 다공성 메쉬는 메쉬를 통과한 금속 이온들의 이온 비국소화와 보다 균일한 분포 유도를 통해 덴드라이트 형성을 방해하여 BNNT 다공성 메쉬가 없이 발생하는 것에 비해 애노드 표면의 훨씬 큰 폭에 도달하게 된다. 이러한 이점은 에너지 저장 장치에서 대칭적인 셀 배열 또는 안정적인 사이클링에서 안정적이고 장기적인 전기화학적인 금속 전착 및 탈리를 통해 명백하게 관찰가능하다. 사이클링 안정성이 관찰된다는 사실은 금속 전극 상에 BNNT 네트워크/메쉬 부재시 단 몇 번의 사이클 후 셀이 단락되게 하는 정도까지 덴드라이트가 형성되지 않는다는 것을 암시한다.
BNNT 다공성 메쉬의 결과로, 메쉬에 도달하는 대형 금속 이온 플럭스는 복수의 보다 작지만 더 균일하게 방향을 갖는 이온 플럭스 흐름들로 분할되고, 이 흐름들은 애노드 표면의 폭을 가로질러 금속의 보다 균일 또는 균질한 증착을 유도하는 방식으로 메쉬를 횡단한다. 필수적으로, 메쉬는 처음으로 보다 비국소화된 이온 디렉팅을 용이하게 하고, 따라서 보다 균일, 균질 및 제어된 전기화학적 금속 전착과 애노드를 가로질러 보다 균질하고 제어된 볼륨 팽창을 용이하게 하여 원래의 SEI를 손상 스트레스와 스트레인에 덜 노출시킨다.
이 이온 스크리닝/필터링 계통 또는 제어 메커니즘에 대한 개략도가 도 14에 Li 금속 애노드가 BNNT 다공성 메쉬로 코팅된 경우에 대해 도시되어 있다. 따라서, 바람직하게, 메쉬 통과시 애노드 물질 표면에 걸쳐 이온 흐름을 확산시키는 효과를 갖는 메쉬를 통해 금속 이온들을 정렬되고, 공간적으로 확산된 콤포넌트 이온 흐름들로 분할함으로써 금속 기반 애노드 물질에 유인된 금속 이온 플럭스를 조작, 제어 및/또는 리디렉트하도록, BNNT 다공성 메쉬와 연관된 기공, 터널, 통로 및/또는 채널들의 크기가 조정되고, 방향이 조정되고 및/또는 지향방향이 조정된다.
적절하게, BNNT 다공성 메쉬는 금속 수송과는 전자적으로 절연되지만 침투가능하다
바람직하게 BNNT 다공성 네트워크/메쉬는 조성, 형태, 두께, 이온 도전성 및 기계적 성질 중 하나 이상에서 균질하다. 특히, 조성 및 두께 및 기계적 성질은 메쉬 슬러리에서 슬러리 코팅 두께, BNNT 길이 및 직경 등뿐만 아니라 메쉬 슬리러리 내 BNNT 및 폴리머 바인더의 상대적인 농도 중 하나 이상을 변경함으로써 주어진 제품에 맞게 제어 또는 재단될 수 있다. S 캐소드 실시예를 위한 BNNT 다공성 네트워크/메쉬에도 동일하게 적용된다.
적절하게는, 전기화학적인 전착 및 탈리 동안 균열 또는 깨짐을 방지하도록 BNNT 다공성 메쉬는 유연하고 및/또는 탄성적이다. 바람직하게, BNNT 다공성 메쉬는 전기화학적인 전착 및 탈리 조건 하에서 유연하고 및/또는 탄성적이다. 이는, 예를 들어. 1 mAh cm-2의 고정된 충방전 용량에서 1 mA cm-2 의 전하 밀도에서 적어도 100 충방전 사이클 이후 균열 또는 깨짐이 거의 없는 것으로실증되었다. 이 조건 하에서, 한 사이클은 2시간, 즉, 금속 전착 시간 1시간 및 금속 탈리시간 1시간이 걸린다. 금속 이온 전착 및 탈리 연구는 금속 전극을 포함하는 대칭 셀에서 수행될 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어. 1 mAh cm-2의 고정된 충방전 용량, 1 mA cm-2 의 전하 밀도에서 적어도 600 충방전 사이클 이후 균열 또는 깨짐이 거의 없는 것으로 실증된 대로 리튬-이온 전착 및 탈리 조건 하에서 바람직한 BNNT 다공성 메쉬는 유연하다. 바람직하게, 금속 기반 애노드 물질은 알칼리 금속, 예를 들어, Li, Na, K, 바람직하게는 Li 또는 Na, 가장 바람직하게는 Li을 포함한다. 적절하게, 금속 기반 애노드 물질은 리튬 금속을 포함한다.
바람직하게, BNNT 다공성 메쉬는 금속 기반 애노드 물질 존재시 물리적으로 및/또는 화학적으로 안정하다. 바람직하게, BNNT 다공성 메쉬는 보통 에너지 저장 장치/제품에 사용된 전해질 또는 전해질 시스템 존재시 물리적으로 및/또는 화학적으로 안정하다.
바람직하게, 임의의 전극용으로 본 명세서에 기재된 BNNT 다공성의 보론 나이트라이드 나노튜브는 적어도 약 0.5 마이크론, 더욱 바람직하게는 적어도 1 마이크론의 길이를 갖는다. 바람직한 일실시예에서, BNNT는 약 1 내지 약 50 마이크론의 길이를 갖는다. 일례에서, 약 10 마이크론의 길이를 갖는 BNNT가 특히 바람직하다. 바람직하게는, 보론 나이트라이트 나노튜브는 약 500 nm 이하의 직경을 갖는다. 바람직한 직경은 약 50 nm 내지 약 100 nm 범위, 더욱 바람직하게는 약 100 nm의 범위를 갖는다.
바람직하게, 보론 나이트라이드 나노튜브는 BNNT 다공성 메쉬에 BNNT 필름 또는 증착물의 약 20 중량% 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 50 중량% 내지 약 90 중량%, 가장 바람직하게는 약 85 중량% 내지 약 98 중량% 범위의 양으로 존재한다. 일부 실시예에서, 90 중량% BNNT가 바람직하다.
적절하게, 바인더는 BNNT 다공성 메쉬에서 BNNT 다공성 메쉬의 약 5 중량% 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 가장 바람직하게는 약 10 중량% 범위의 양으로 존재한다. 바인더, 특히 유연한 바인더 양이 많을 수록 보다 큰 정도의 유연성을 갖는 메쉬가 제공됨이 이해될 것이다. 바람직하게, BNNT 다공성 메쉬의 보론 나이트라이드 나노튜브는 0.2 mg cm-2 내지 약 8 mg cm-2, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 1.7 mg cm-2, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 0.75 mg cm-2의 밀도를 갖는다.
바람직하게, BNNT 메쉬 코팅은 약 0.1 마이크론 내지 약 100 마이크론, 바람직하게 약 1 마이크론 내지 약 50 마이크론, 보다 바람직하게는 약 2 내지 25 마이크론, 바람직하게는 약 3 마이크론 내지 약 10 마이크론, 가장 바람직하게는 약 1 내지 10 마이크론의 평균 두께를 갖는다. 일부 실시예에서, BNNT 증착물은 약 0.9 마이크론 내지 약 4.4 마이크론, 바람직하게는 약 1.9 마이크론 또는 약 2.3 마이크론의 평균 두께를 갖는다. 다른 실시예에서, 두께는 바람직하게는 약 1.5 마이크론 내지 약 7.5 마이크론, 가장 바람직하게는 약 5 마이크론이다.
바람직하게, 금속 또는 금속 기반 애노드 물질은 전류 콜렉터, 바람직하게는 구리 포일, 알루미늄 포일, 카본 블랙, 카본 섬유 또는 복합물, 구리 폼, 니켈 폼에 증착된다. 일부 실시예에서, 전류 콜렉터는, 예를 들어, 금속 애노드가 Al 금속 애노드 또는 Zn 금속 애노드인 곳에 포함되지 않고, 전류 콜렉터가 필요하지 않다.
본 발명은 또한 본 발명의 하나 이상의 음전극 (애노드)를 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 금속 또는 금속 기반 전극, 바람직하게는 리튬 또는 나트륨 금속 애노드를 포함하는 에너지 저장 장치로 확장된다. 바람직하게, 에너지 저장 장치는: 적어도 하나의 캐소드, 적어도 하나의 분리막; 및 전해질을 더 포함한다. 바람직하게는, 캐소드는 황 기반 또는 황-그래핀 캐소드, 산소 캐소드, 리튬 철 인산염 캐소드, 또는 리튬 니켈 망간 산소 캐소드이다.
바람직한 장치는 1 mA cm-2의 전하 밀도에서 적어도 100, 적어도 500, 적어도 1000 충방전 사이클 및 25 °C 온도에서 1 mAh cm-2에 고정된 충방전 용량에 대한 안정된 전기화학적 금속 전착 및 탈리 특성을 보인다. 바람직하게는 황 또는 황-그래핀 캐소드는 에너지 저장 장치에 사용된 수송 금속 이온에 선택적으로 침투가능한 다공성 메쉬 형태로 BNNT 및 적어도 하나의 폴리머 바인더의 복합물 코팅을 구비한다.
바람직한 실시예에서, 본 발명은 적어도 하나의 금속 전극 및 적어도 하나의 황 기반 전극을 포함하는 금속-황 에너지 저장 장치로 확장되고
적어도 하나의 금속 전극은 BNNT와 적어도 하나의 폴리머 바인더의 복합물 코팅을 갖고, 복합물 코팅은 다공성 메쉬로서 금속 전극의 적어도 하나의 표면과 밀접하게 접촉하고, 다공성 메쉬는 에너지 저장 장치에 사용된 수송 금속 이온에 선택적으로 침투가능하고, 복합물은 전극 표면에 물리적 및 화학적으로 결합되고 및;
적어도 하나의 황(S) 기반 전극은 BNNT와 적어도 하나의 폴리머 바인더의 복합물 필름을 갖고, 복합물 필름은 다공성 네트워크로서 전극의 적어도 하나의 표면을 밀접하게 접촉하고, 다공성 네트워크는 에너지 저장 장치에 사용된 수송 금속 이온과 전해질에 선택적으로 침투가능하지만 폴리설파이드에는 침투가능하지 않다.
다른 바람직한 실시예에서, 본 발명은 적어도 하나의 리튬 금속 전극 및 적어도 하나의 황 기반 전극을 포함하는 리튬-황 에너지 저장 장치로 확장되고
적어도 하나의 리튬 전극은 BNNT와 적어도 하나의 폴리머 바인더의 복합물 코팅을 갖고, 복합물 코팅은 다공성 메쉬로서 전극의 적어도 하나의 표면과 밀접하게 접촉하고, 다공성 메쉬는 에너지 저장 장치에 사용된 리튬 이온에 선택적으로 침투가능하고, 복합물은 전극 표면에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합되고; 및
적어도 하나의 황(S) 기반 전극은 BNNT와 적어도 하나의 폴리머 바인더의 복합물 필름을 갖고, 복합물 필름은 다공성 네트워크로서 전극의 적어도 하나의 표면을 밀접하게 접촉하고, 다공성 네트워크는 에너지 저장 장치에 사용된 금속 리튬 이온과 전해질에 선택적으로 침투가능하지만 폴리설파이드에는 침투가능하지 않다.
바람직하게 캐소드 네트워크 내 BNNT 로딩은 약 0.2 mg cm-2이다. 바람직하게는 애노드 메쉬 내 BNNT 로딩은 약 0.4 mg cm-2이다. 약은 ±5%를 의미한다.
본 명세서에 기술된 임의의 에너지 저장 장치 실시예에 대해, 유닛 셀은 하나의 애노드 및 하나의 캐소드를 포함하는 것이 이해될 것이다. 또한, 모듈 팩 형태의 에너지 저장 장치는 애노드 및 캐소드 각각을 둘 이상 포함할 것이지만, 그럼에도 불구하고 애노드 대 캐소드의 전체 비율을 1:1이다.
바람직한 에너지 저장 장치는 금속 기반 애노드 물질, 다공성 메쉬 구조를 갖는 BNNT의 하나 이상의 증착물 또는 중간층의 형태로 BNNT와 연관된 음전극을 포함한다. BNNT 다공성 메쉬는 위에서 상세하게 설명한 것과 같다.
바람직하게, 에너지 저장 장치는 적어도 하나의 음전극 (애노드); 분리막; 및 적어도 하나의 캐소드; 및 전해질을 포함하고, 음전극은 다공성 메쉬 구조를 갖는 BNNT의 하나 이상의 증착물 또는 중간층의 형태로 BNNT와 연관되고, 분리막은 각 애노드와 캐소드 사이에 있다. 적절하게는 분리막과 전해질은 당해 기술분야에 공지되어 있다.
바람직하게, 에너지 저장 장치는 황 기반 또는 황-그래핀 캐소드인 적어도 하나의 양전극(캐소드), Li-O2 에너지 저장 장치용 촉매 캐소드, 리튬 철 인산염 캐소드 또는 리튬 니켈 망간 산소 캐소드를 포함한다.
바람직하게, 에너지 저장 장치의 황 또는 황 기반 캐소드는 BNNT의 다공성 필름 또는 다공성 증착물과 연관된 황-캐소드 물질을 포함한다. BNNT 중간층을 갖는 그러한 황-캐소드 물질은 호주 가출원 번호 2021900777호에 상세하게 설명되어 있고, 그 내용은 본 발명에 참조로써 통합된다.
적절하게, 에너지 저장 장치는, 예를 들어, 안전성, 안정성 및 에너지 장치 성능 중 하나 이상의 면에서 금속 기반 애노드 물질과 호환되는 전해질 또는 전해질 시스템을 포함한다. 예를 들어, DOL 또는 DME 또는 DOL/DME 혼합물과 같은 에테르 기반 용매가 사용될 수 있다. 이 전해질들은 필요한 만큼 이온 액체 및/또는 금속염, 바람직하게 LiNO3과 같은 염 및/또는 리튬 장치용 LiTFSI와 같은 이온 액체를 포함할 수 있다. 동일 또는 유사한 나트륨 유사체가 나트륨 장치에 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용된 예시적인 전해질은 1 wt % LiNO3을 갖는 DOL/DME에서 1 M LiTFSI 이다. 그러한 전해질은 또한 본 명세서에 기술된 S 캐소드 실시예 및 폴리설파이드 흡수 실험에 사용될 수 있다.
적절하게, 바람직한 복합 BNNT 다공성 메쉬는, 예를 들어, 에너지 저장 장치 동작에서 충방전 사이클링 동안 일어날 때, 전기화학적 금속 탈리 및 전착시 애노드 물질 상에서 덴드라이트 형성 및 성장을 방지한다. 바람직하게, 본 발명의 복합 BNNT 다공성 메쉬는, 예를 들어, 1mA cm-2의 전류 밀도, 1 mAh cm-2로 고정된 충방전 용량의 금속 전착 및 탈리 조건하에서, 예를 들어, 1시간의 전착 시간 및 1시간의 탈리 시간 동안 적어도 60 사이클, 더욱 바람직하게 적어도 120 사이클, 더욱 바람직하게 적어도 180 사이클, 가장 바람직하게 적어도 400 사이클, 가장 바람직하게 1000 이상의 사이클 동안 전기화학적 금속 탈리 및 전착시 애노드 물질 상에서 덴드라이트 형성 및 성장을 방지할 수 있다. 그러한 금속 이온 전착 및 탈리 안정성 성능 연구는 대칭 금속 셀에서 수행될 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 대칭 Li-BNNT 다공성 메쉬 애노드 | Li-BNNT 다공성 메쉬 애노드 셀은 Li 금속-BNNT 다공성 메쉬 전극의 사이클링 안정성 성능 테스트에 사용될 수 있다. 바람직한 그러한 셀에서, 과전압은 적어도 100 사이클, 더욱 바람직하게는 적어도 600 사이클 동안, 가장 바람직하게는 적어도 1500 사이클동안 0.5 V 이하로 유지된다. 바람직한 시스템은 적어도 100 사이클, 더욱 바람직하게는 적어도 600 사이클 동안, 가장 바람직하게는 적어도 1000 사이클동안 안정된 과전압을 0.2 V 이하로 유지한다. 그러한 사이클에서 전기화학적 금속 전착 및 탈리 동안 0.5 V 미만의 과전압은 금속 애노드에 덴드라이트가 덜 형성되었음을 나타낸다. 따라서, 바람직한 BNNT 다공성 메쉬는 바람직하게 실온에서 0.5 V 이하의 안정된 사이클링 과전압을 통해 덴드라이트 형성 감소로 전기화학적으로 실증 되었듯이 전기화학적 금속 전착 및 탈리의 적어도 100 사이클, 적어도 500 사이클, 적어도 1000 사이클동안 안정하다.
본 발명은 또한 BNNT, 하나 이상의 폴리머 바인더 및 하나 이상의 비양자성 액상 유기 용매를 포함하는 금속 기반 애도느 물질용 BNNT 다공성 메쉬를 준비하기 위한 슬러리에 관한 것이다. 적절한 바인더와 BNNT는 위에서 기술되었다.
적절하게, 슬러리 용매 볼륨과 고체 컴포넌트의 중량 사이의 비율은 3 mL/g 내지 20 mL/g, 바람직하게 약 5 mL/g 내지 약 10 mL/g, 가장 바람직하게 약 7 mL/g의 범위를 갖는다. 적절하게, 비양자성 용매는 에테르 용매, 에테르 기반 혼합 용매 시스템, 탄산염, N,N-dimethylacetamide (DMAc), 및 그 결합 중에서 선택된다. 적절하게, 에테르 용매 또는 에테르 기반 혼합 용매 시스템은 선형 에테르 또는 사이클릭 에테르를 포함한다. 바람직하게, 에테르 용매 또는 에테르 기반 혼합 용매 시스템은 디에틸 에테르 (diethyl ether), 디옥솔란 (dioxolane. DOL), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran, THF), 디메틸옥시에탄 (dimethyloxyethane, DME), 및 그 결합 중에서 선택된다. 바람직하게, 탄산염 용매는 디에틸 탄산염, 디메틸 탄산염 및 그 결합 중에서 선택된다.
본 발명은 또한 다공성 메쉬 구조를 갖는 BNNT의 하나 이상의 증착물 또는 중간층의 형태로 BNNT와 연관된 금속 기반 애노드 물질을 포함하는 음전극 (애노드)을 준비하는 방법에 관한 것이고, 해당 방법은:
(i)
하나 이상의 비양자성 용매 안에 BNNT 슬러리 및 바인더를 준비하는 단계;
(ii)
슬러리로 금속 기반 애노드 물질의 표면을 원하는 두께로 코팅하는 단계;
(iii)
용매를 증발시켜 다공성 메쉬 구조체를 갖는 BNNT의 증착물을 갖는 금속 기반 애노드 물질을 형성하는 단계를 포함한다. 적절하게, 슬러리는 적절한 바인더, BNNT 및 용매를 갖는 것으로 위에서 기술되었다. 적절하게, BNNT는 슬러리에, 슬러리의 약 20 % 내지 약 99 wt%, 바람직하게는 약 50 % 내지 약 95 wt%, 더욱 바람직하게는 약 85 wt% 내지 약 95 wt%, 가장 바람직하게는 약 90 wt%의 농도로 존재한다. 바람직하게, 폴리머 바인더는 슬러리에, 슬러리의 약 1 % 내지 약 80 wt%, 바람직하게는 약 5 % 내지 약 50 wt%, 더욱 바람직하게는 약 5 wt% 내지 약 15 wt%, 가장 바람직하게는 약 10 wt%의 농도로 존재한다. 바람직하게 슬러리 코팅은 약 50 마이크론 내지 약 1000 마이크론, 더욱 바람직하게 약 100 마이크론 내지 약 500 마이크론, 가장 바람직하게는 약 200 마이크론의 코팅 후 초기 두께를 갖는다.
바람직하게, 용매 증발 후, 건조된 BNNT 다공성 메쉬층은 약 1 마이크론 내지 약 50 마이크론, 더욱 바람직하게 약 3 마이크론 내지 약 40 마이크론, 가장 바람직하게 약 7 마이크론 내지 약 40 마이크론, 가장 바람직하게 약 8 마이크론, 11 마이크론, 25 마이크론, 또는 37 마이크론의 두께로 형성된다. 바람직한 일실시예에서, 건조된 BNNT 다공성 메쉬층은 약 11 마이크론 두께이다.
바람직한 방법은 또한 구리 금속, 바람직하게 구리 포일 또는 알루미늄 포일과 같은 음전극 전류 콜렉터 상에 금속 기반 애노드 물질을 제공하는 단계를 더 포함한다. 다른 적절한 전류 콜렉터는 위에서 설명되었다.
바람직하게, 금속 또는 금속 기반 전극은 수송 이온 물질, 예를 들어, Li, Na, K, Al, 및 Zn, 바람직하게 Li 또는 Na을 포함한다. 적절하게, 금속 기반 애노드 물질은 리튬 또는 나트륨, 바람직하게 리튬이다.
본 발명은 또한 BNNT, 하나 이상의 폴리머 바인더, 및 하나 이상의 비양자성 용매를 포함하는 금속 기반 애노드 물질용 BNNT 다공성 메쉬를 준비하기 위한 슬러리에 관한 것이다. 바람직하게, 비양자성 용매는 에테르 용매, 에테르 기반 혼합 용매 시스템, 탄산염, N,N-dimethylacetamide (DMAc), 및 그 결합 중에서 선택된다. 바람직하게, 에테르 용매 또는 에테르 기반 혼합 용매 시스템은 선형 에테르 또는 사이클릭 에테르를 포함한다. 적절하게, 에테르 용매 또는 에테르 기반 혼합 용매 시스템은 디에틸 에테르, 디옥솔란(DOL), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸옥시에탄 (DME), 및 그 결합 중에서 선택된다. 바람직하게, 탄산염 용매는 디에틸 탄산염, 디메틸 탄산염 및 그 결합 중에서 선택된다.
본 발명은 또한 본 발명의 음전극 (애노드) 및/또는 본 발명의 에너지 저장 장치를 포함하는 전자 장치에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수송, 그리드 저장소, 전기 차량 및 첨단 휴대용 전자 제품들에서 본 발명의 전자 장치 및/또는 에너지 저장 장치의 사용에 관한 것이다.
본 발명은 또한 복합 BNNT 다공성 메쉬의 하나 이상의 층을 사용하여 에너지 저장 장치의 금속 기반 전극 상에 덴드라이트 형성을 방지하는 것에 관한 것이다. 적절하게, 금속 기반 전극은 Na, K, Al 또는 Zn 금속 애노드를 포함한다.
본 발명은 또한 에너지 저장 장치의 금속 기반 전극의 볼륨 팽창을 제어하도록 복합 BNNT 다공성 메쉬의 하나 이상의 층의 사용에 관한 것이다.
용어 “약”은 당업자에 의해 이해될 측정 방법과 연관된 표준 오차에 따라 언급된 값의 ±0.1%, ±1%, ±5% 또는 ±10%의 변화로 정의되는 범위로 취해진다. 많은 경우, SEM 분석은 나노 및 마이크론 측정값을 측정/추정하는데 사용된다.
실시예-2 물질 및 방법
Li-BNNT 애노드의 제조: 리튬 필름은 China Energy Lithium Co., Ltd.에서 제공되고, 100 μm 두께의 리튬 필름이 구리 전류 콜렉터의 양면에 코팅되어 있다. 리튬 애노드는 BNNT 중간층으로 추가 코팅되었다. BNNT 중간층은 테트라하이드로퓨란 (THF, Sigma-Aldrich) 용액 (5mL)에 90 wt% BNNT, 스티렌 부타딘 고무 (SBT, Sigma Aldrich 사의 poly(styrene-co-butadiene))를 혼합하여 준비되었다. 슬러리는 아르곤 충진된, ppm 이하의 산소와 물 레벨의 글로브박스에서 하룻밤 동안 교반되어 리튬 애노드 표면에 코팅되고 60 °C에서 하룻밤 동안 소성되었다.
대칭 리튬 파우치 셀 제조: 대칭 리튬 파우치 셀은 아르곤 충진 글로브박스에서 제조되었다. 두 Li-BNNT 전극은 절단되어 상업용 소프트 Al 플라스틱 필름에서 분리막 (셀가드 2400) 과 페어링된다. 1mL 전해질이 파우치에 강하되고 전해질은 1 wt % LiNO3를 갖는 DOL/DME에서 1 M LiTFSI 이다. 파우치 셀은 글로브박스에서 진공 밀봉기로 밀봉된다.
전기화학적 측정 모드 코인 셀과 소프트 포장 셀은 Ar 충진 글로브박스에서 O2 및 H2O < 1 ppm와 결합된다. 대칭 Li/Li 셀들의 AC 임피던스 (10 mV 진폭에서 0.1 내지 106 Hz의 주파수 범위)는 Solartron 1255B 주파수 응답 분석기를 사용하여 검사되었다. 뉴웨어 8채널 배터리 테스터가 정전류 사이클링 테스트 수행에 사용되었다.
실시예2-결과 및 논의- BNNT 메쉬의 두께를 조정하기 위해, BNNT-SBR 슬러리는 구리 포일 상에 100 μm, 200 μm, 300 μm 및 400 μm로 제어된 상이한 닥터 블레이드 갭으로 코팅되었고, 그런 다음 건조되어 폴리머 바인더 매트릭스 안에 BNNT를 포함하는 최종 건조된 BNNT 다공성 메쉬 층을 형성한다. 상이한 갭을 갖는 Cu 포일 상에서 BNNT 메쉬의 단면 SEM 이미지가 (a) 100 마이크론 (b) 200 마이크론 (c) 300 마이크론 및 (d) 400 마이크론의 갭을 갖는 것으로 검사되었다. 건조 후 해당 BNNT 다공성 메쉬층들의 두께는, 100 μm, 200 μm, 300 μm 및 400 μm의 닥터 블레이드 갭에 각각 해당하는 ~8 μm, 11 μm, 25 μm 및 37 μm이다. 이 결과는 명백하게 BNNT 다공성 메쉬의 두께는 슬리리 코팅을 하는 동안 블레이드 갭을 조정하여 쉽게 제어될 수 있음을 보인다. 바람직한 예에서, BNNT 슬러리는 200 μm 갭을 갖는 리튬 필름 상에 코팅되었고 11 마이크론 두께로 건조되었다.
도 8b는 BNNT로 형성되고 분명하게 관찰될 수 있는 나노스케일로 매우 상호연결된 다공성 메쉬를 보여준다. BNNT 다공성 메쉬의 이 상호연결된 다공성 메쉬는 전해질 쪽에서 메쉬를 통과하여 금속 애노드 표면까지 도달하는 금속 이온들의 이온 플럭스가 균일하게 재분포되게 하는 것으로 여겨진다. 두 리튬 금속 전극을 구성하는 대칭 리튬 파우치 셀은 BNNT 다공성 메쉬가 있고 없는 리튬 필름의 사이클링 성능을 조사하기 위해 제조되었다. 제1 셀에서, 두 리튬 필름이 전극으로 사용된 반면, BNNT 다공성 메쉬가 있는 리튬 필름은 제2 셀에 사용된다. 두 셀 모두는 1 mA cm-2 의 전하 밀도 및 충방전 용량이 1 mAh cm-2 로 고정된 동일 조건 하에서 테스트되었다. 따라서, 1 충방전 사이클은 2시간이 걸린다. 도 12a에서 리튬 필름을 갖는 셀의 과전압은 첫 20 사이클에서 약 0.1V인 것으로 확인될 수 있다. 그러나, 전압은 30 사이클에서 증가하고 64번째 사이클에서 3 V에 도달했고, 이는 리튬 덴드라이트 형성을 나타낸다. 이와 대조적으로, Li-BNNT 다공성 메쉬를 갖는 셀은 첫 10 사이클에서 활성화 과정 후 200 사이클 동안 매우 안정적인 사이클링 전압 프로파일을 보인다. 이 제2 셀에서, 과전압은 200 사이클 동안 약 0.015 V에 머물렀고, 이는 사이클링 동안 덴드라이트 형성이 없음을 나타낸다. 이는 BNNT 다공성 메쉬가 볼륨 팽창을 제어하고 있고, 기계적으로 SEI를 돕고/견고하게 하여 덴트라이트 성장에 필요한 균열 및 손상을 감소시키는 것을 나타낸다. 본 명세서에 도시되지 않았지만 사용가능한 추가 데이터에서, 안정된 사이클링 전압 프로파일이 400 사이클 동안 관찰되었다. BNNT 다공성 메쉬는 리튬 금속 전극의 사이클링 안정성을 상당히 개선하고 상술한 매커니즘에 의해 원래의 SEI에 대한 스트레스와 스트레인을 줄이는 것뿐만 아니라 SEI를 보호 및 강화하지만 특히 애노드에 걸쳐 볼륨 팽창을 균질화하여, 덴드라이트 성장을 방지하는 것으로 여겨진다. 따라서 바람직한 BNNT 다공성 메쉬는, BNNT 다공성 메쉬가 없는 동일 금속 기반 애노드 물질에 비해, 금속 기반 애노드 물질의 볼륨 팽창으로부터 원래의 SEI에 대한 스트레스 및 스트레인을 제한한다.
이는 다음 중 적어도 하나에 의한 것으로 여겨진다: 1) 전자적 절연, 그러나 다공성이고 상호연결된 BNNT 네트워크는 스크린/메쉬로 동작하여 메쉬에 도착한 대형 리튬 이온 유동을 메쉬 통과시 전해질 측에서 보다 작고 보다 균일하게 분포된 이온 플로우로 분할/비국소화하여 애노드 표면에 걸쳐 리튬 증착물의 보다 균일하고 균질한 분포를 초래해 전체적으로 덴드라이트 성장/사이트 핵생성 기회를 감소시킨다; 2) BNNT를 갖는 유연한 폴리머 바인더의 우수한 기계적 성질은 기계적으로 강한 리튬 전극용 SEI를 만들고, 이는 SEI에 균열이나 손상을 야기하지 않고 사이클링 동안 리튬의 볼륨 변화를 수용한다. 따라서, BNNT 다공성 메쉬는 전자적으로 절연되지 않지만 금속 기반 애노드 물질의 이온에는 침투가능하다.
도 9는 테스트된 대칭 Li 코인 셀들의 Li 이온 전착 및 탈리 사이클링 성능의 전압 프로파일을 도시한 것이다. 셀들은 1 mAh/cm2의 용량으로 1 mA/cm2 의 전류 밀도 하에서 테스트된다. 대칭 셀에 사용된 리튬 포일은 다음과 같이 BNNT의 상이한 질량 로딩으로 코팅된다: (a) 0.1 mg/cm2, (b) 0.2 mg/cm2, (c) 0.3 mg/cm2, (d) 0.4 mg/cm2, (e) 0.5 mg/cm2, (f) 1 mg/cm2, (g) 1.5 mg/cm2, 및 (h) 2 mg/cm2. 플롯은 0.1 and 0.2 mg/cm2 의 BNNT 로딩을 갖는 Li 대칭 셀의 전착/탈리 과전압이 200 시간 후 증가된 것을 보여준다. 0.3 내지 2 mg/cm2 의 BNNT 로딩을 갖는 셀이 안정성 면에서 훨씬 더 양호하게 동작하고 1400 시간의 보다 긴 사이클링 수명을 보여준다. 약 0.4 mg/cm2 의 BNNT 로딩 밀도는 32 mV에서 특히 낮은 과전압을 준다. 또한, BNNT 로딩이 1 mg/cm2를 초과하여 계속 증가할 때, 셀의 과전압이 증가하는 것도 자명하다.
도 10은 Li 칩에 다음과 같은 상이한 BNNT 질량 로딩을 갖는 Li 대칭 코인 셀의 EIS 분석을 도시한 것이다: (a) 순수 Li, (b) 0.1 mg/cm2, (c) 0.2 mg/cm2, (d) 0.3 mg/cm2, (e) 0.4 mg/cm2, (f) 1 mg/cm2, (g) 1.5 mg/cm2, 및 (h) 2 mg/cm2. 모든 코인 셀은 실온, 40, 50, 60 및 70 ℃에서 테스트되어 일련의 상이한 BNNT 로딩 밀도에 대한 Li 이온의 전달 속도를 확인한다. 테스트 주파수 범위는 1000 kHz 내지 0.1 Hz이다. 각 온도에서 반(semi) 사이클은 해당 온도에서 이온 저항을 나타낸다. 온도가 증가하면서 Li 이온은 전달 속도가 높을수록 저항 감소가 높다. EIS 플롯은 피팅 소프트웨어 (Zview)에 피팅되어 있고 이온 전도도로 계산되었다.
도 11은 Li 칩에 상이한 BNNT 질량 로딩을 갖는 Li 대칭 코인 셀의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plots)에 따라 만들어진 아레니우스 플롯(Arrhenius plot)을 도시한 것이다. BNNT 로딩 범위는 0.1 내지 2 mg/cm2 이다. 높은 전달 속도를 갖는 Li 이온은 온도가 증가하면서 높은 이온 전도도 증가를 보인 반면, 이온 전도도의 로그(logarithm)는 온도의 역수에 부합되어 선형이다. 따라서, 이 도시된 선들의 기울기가 클수록 Li 이온 전달 속도가 높다는 것을 나타냈다. BNNT 로딩이 0.5 mg/cm2 보다 적은 경우, 기울기는 BNNT 로딩의 증가에 따라 증가한다. 기울기는 BNNT 로딩이 1 mg/cm2보다 높아진 후 감소했다. 약 0.4 mg/cm2 의 BNNT 로딩 밀도는 대칭 Li 이온 셀들의 결과들에 대응하는 특히 높은 Li 이온 전달 속도를 준다.
도 12는 BNNT 다공성 메쉬 (메쉬에서 BNNT 질량 로딩은 0.4 mg/cm2 이다)가 (a) 없고 (b) 있는 새로운(fresh) 리튬 필름 전극을 갖는 대칭 파우치 셀의 장기간 전착/탈리를 도시한 것이다. 그 성능은 도 12(c)의 그래프에서 비교된다. BNNT 다공성 메쉬가 없다면 과전압은, 45회 사이클 후 셀 파손이 일어난 상태에서 리튬 금속에 덴드라이트 형성이 일어날 때 사이클링하면서 증가되는 반면, 리튬 금속 상에 BNNT 다공성 메쉬 코팅을 갖는 셀은 리튬 상의 보호형 코팅 결과로서 덴트라이트 성장 부족을 실증하는 적어도 1000 사이클동안 정상(steady) 과전압으로 사이클링한다.
도 13은 (전착/탈리/사이클링시 덴드라이트 성장도 있는) 다음과 같은 상이한 금속 전극을 갖는 대칭 Al 배터리와 대칭 Zn 배터리의 전착 및 탈리 사이클링 성능의 전압 프로파일을 도시한 것이다: (a) 순수 Al (b) BNNT 다공성 메쉬를 갖는 Al (c) 순수 Zn (d) BNNT 다공성 메쉬를 갖는 Zn. 셀은 1 mAh/cm2의 용량을 갖는 1 mA/cm2의 전류 밀도 하에서 테스트되었다. 각 경우에 메쉬의 BNNT 로딩은 0.4 mg/cm2 이다. 순수 Al을 갖는 대칭 배터리는 80 시간동안 사이클링 후 파손된 반면, Al에 복합 BNNT 다공성 메쉬 코팅을 갖는 대칭 배터리는 순수 Al을 갖는 셀보다 낮은 과전압과 100시간의 안정적인 사이클을 실증했다. 유사하게, 순수 Zn 대칭 배터리는 BNNT 다공성 메쉬 대칭 배터리의 복합물 코팅을 가진 Zn의 과전압 (0.09 V)보다 높은 과전압 (0.29 V)를 이행했다. 이 결과는 명백하게 복합 BNNT 다공성 메쉬의 코팅이 다양한 금속 애노드에 적용될 수 있고, 많은 사이클동안 낮고 안정적인 과전압으로 실증된 것처럼 금속 애노드 상에서 덴드라이트 성장을 방지할 수 있음을 나타냈다.
결론적으로, BNNT와 유연한 폴리머 바인더를 포함하는 복합 BNNT 다공성 메쉬의 맞춤형 코팅은 본 명세서에 기술된 것처럼 확장 가능한 방법으로 간편하게 설계 및 합성된다. SEM 이미지는 BNNT 다공성 메쉬가 유연하고/탄성적인 폴리머 매트릭스에서 BNNT로 만들어지고 폴리머는 BNNT 가닥들 사이에 고체 입자 형태로 존재하는 다공성의 상호연결된 네트워크로 구성되는 것을 보여준다. 전기화학적 결과는 BNNT 다공성 메쉬가 리튬, 알루미늄 및 아연 금속 전극 각각의 사이클링 안정성을 상당히 개선하고, 이는 덴드라이트 성장이 방지되는 확실한 증거임을 증명한다. 또한, 발명자들은 본 명세서에 기술된 금속 애노드를 갖는 보호 용도의 BNNT 다공성 메쉬 코팅이 SEI를 균열, 파열 또는 볼륨 팽창시 일반적으로 발생하는 다른 손상으로부터 방지하기에 기계적으로 충분히 강하고 유연하고/탄성적임을 믿는다. 전체적으로, BNNT 메쉬의 기계적 성질 및 다공성/형태는 기계화학적 금속 전착 및 탈리 (연장된 사이클링시 안정적이고 낮은 과전압) 및 셀 사이클링 (연장된 사이클링에서 양호한 안정적인 용량 유지율) 동안 덴드라이트 성장을 억제한다. 메쉬 내 폴리머 바인더는 메쉬가 사이클링 동안 발생하는 볼륨 팽창 존재 시 자체 균열 없이 자체적인 기밀성을 유지하게 한다. 또한 바인더는 메쉬에 걸친 수송 이온 운동에 간섭하지 않는다. 요컨대, 본 명세서에 기술된 BNNT 다공성 메쉬 코팅을 통한 수송 금속 이온의 높은 이온 전도성은 보다 양호하게 볼륨을 제어하는 반면, 전체 전극 표면에 걸쳐 비국소화되고/보다 균일하게 이온을 수송하고, 따라서 SEI 균열을 감소시켜 덴드라이트 핵생성 사이트 형성을 방지한다.
Claims (25)
- BNNT (boron nitride nanotubes)와 적어도 하나의 폴리머 바인더의 복합물 필름을 갖는 에너지 저장 장치용 황(S) 기반 전극이되, 상기 복합물 필름은 다공성 네트워크로서 상기 S 전극의 적어도 하나의 표면에 밀접하게 접촉하고, 상기 다공성 네트워크는 상기 에너지 저장 장치에 사용된 수송 금속 이온과 전해질에 선택적으로 침투가능하지만 폴리설파이드에는 침투가능하지 않은, 전극.
- 제1 항에 있어서, 상기 복합물의 상기 BNNT는 hBN(hexagonal boron nitride) 및/또는 원소 보론 (B)과 같은 불순물이 실질적으로 없거나, 바람직하게는 완전히 없는, 전극.
- 제1 항 또는 제2 항에 있어서, 상기 폴리머 바인더의 적어도 일부는 상기 복합물 내에 BNNT의 가닥을 고정 또는 부착하여 상기 다공성 네트워크를 형성하는 고체 미립자로 상기 복합물에 존재하는, 전극.
- 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합물 필름에서 상기 BNNT 가닥은 상기 폴리머 바인더로 완전히 컨포멀하게(conformally) 코팅되지 않는, 전극.
- 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합물 필름은 약 0.9 마이크론 내지 약 5 마이크론, 바람직하게 약 1.5 마이크론 내지 약 3.5 마이크론, 가장 바람직하게는 약 2.5 마이크론의 평균 두께를 갖는, 전극.
- 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합물 필름은 약 0.05 mg cm-2 내지 약 3.5 mg cm-2, 보다 바람직하게는 약 0.05 mg cm-2 내지 약 0.5 mg cm-2, 가장 바람직하게는 약 0.2 mg cm-2 의 면적 밀도 또는 BNNT 로딩(loading)을 갖는, 전극.
- 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 내 상기 S는 약 1 mg cm-2 내지 약 8 mg cm-2, 바람직하게는 약 2.5 mg cm-2 내지 약 4.5 mg cm-2, 가장 바람직하게는 약 3 mg cm-2의 로딩에서 존재하는, 전극.
- 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합물 필름은 상기 복합물 질량의 상기 폴리머 바인더를 약 15 wt% 이하, 바람직하게는 약 10 wt% 이하의 농도로 포함하는, 전극.
- 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합물 필름은 상기 전극 표면에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합되는, 전극.
- 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합물 필름은 상기 다공성 네트워크에서 폴리설파이드를 가역적으로 트래핑(trapping)하는 동안 상기 다공성 네트워크를 통과한 상기 수송 금속 이온들의 선택적인 통과를 허용하는 크기를 갖는 터널, 통로 또는 채널을 갖는, 전극.
- 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 바인더는 PVDF, PEO, PTFE 또는 LA133를 포함하는, 전극.
- 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은 카본 블랙(carbon black) 또는 그래핀과 같은 하나 이상의 도전성 향상제(enhancing agents)를 포함하는, 전극.
- 제12 항에 있어서, 상기 도전성 향상제는 바람직하게 약 .2 mg cm-2 내지 약 0.6 mg cm-2의 양(amount)으로 존재하는 하나 이상의 그래핀인, 전극.
- 제12 항 또는 제13 항에 있어서, 상기 전극은 황-그래핀 기반 전극 물질이고, 상기 그래핀은 고 다공성(high porosity) 그래핀과 고 표면적(high surface area) 그래핀의 혼합물인, 전극.
- 제14 항에 있어서, 상기 다공성 그래핀과 상기 고 표면적 그래핀의 비율은 1:9 내지 9:1이고, 바람직하게는 상기 다공성 그래핀과 상기 고 표면적 그래핀의 비율은 6:4인, 전극.
- BNNT(boron nitride nanotubes)의 다공성 필름과 연관된 황(S)-캐소드 물질을 포함하는 황 기반 캐소드.
- 선행하는 항들 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 황(S) 기반 전극을 포함하는 에너지 저장 장치.
- 제17 항에 있어서,
분리막; 및
적어도 하나의 금속 애노드, 바람직하게는 리튬 또는 나트륨 금속 애노드; 및
전해질
을 더 포함하는,
에너지 저장 장치. - 제17 항 또는 제18 항에 있어서, 상기 장치는 25 °C의 온도, 0.2 C의 전류 밀도에서 적어도 500 사이클 동안 사이클 1(cycle 1)에서 초기 용량의 최대 60% 까지를 보유하는, 에너지 저장 장치.
- 제17 항 내지 제19 항 중 어느 한 항에 있어서, S 로딩에 기반한 적어도 400 mAh g-1의 비용량(specific capacity)을 보이고(exhibit), 바람직하게는 25 °C의 온도, 0.2 C의 비율에서 S 로딩에 기반한 적어도 900 mAh g-1의 비용량을 보이는, 에너지 저장 장치.
- 제1 항 내지 제16 항 중 어느 한 항의 황 기반 캐소드 및/또는 제17항 내지 제20 항 중 어느 한 항의 에너지 저장 장치를 포함하는, 전자 장치.
- 제21항의 상기 전자 장치의, 수송, 그리드 저장소, 전기 차량, 또는 휴대용 전자 응용제품 내에서의 용도.
- 에너지 저장 장치의 황(S) 기반 캐소드에서 폴리설파이드 확산 방지 코팅 또는 폴리설파이드용 가역 트랩으로서의 하나 이상의 BNNT층의 용도.
- 적어도 하나의 황(S) 기반 전극으로서, 상기 적어도 하나의 황(S) 기반 전극은 BNNT(boron nitride nanotubes) 및 적어도 하나의 폴리머 바인더의 복합물 필름을 갖고, 상기 복합물 필름은 다공성 네트워크로서 상기 전극의 적어도 하나의 표면에 밀접하게 접촉하고, 상기 다공성 네트워크는 상기 에너지 저장 장치에 사용된 수송 금속 이온과 전해질에 선택적으로 침투가능하지만 폴리설파이드에는 침투가능하지 않은, 상기 적어도 하나의 황(S) 기반 전극;
적어도 하나의 금속 전극으로서, 상기 적어도 하나의 금속 전극은 상기 BNNT와 상기 적어도 하나의 폴리머 바인더의 복합물 코팅을 갖고, 상기 복합물 코팅은 다공성 메쉬로 상기 전극의 적어도 하나의 표면과 밀접하게 접촉하고, 상기 다공성 메쉬는 상기 에너지 저장 장치에 사용된 수송 금속 이온에 선택적으로 침투가능하고, 상기 복합물은 상기 금속 전극 표면에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합되는, 상기 적어도 하나의 금속 전극;
을 포함하는,
금속-황 에너지 저장 장치. - 적어도 하나의 황(S) 기반 전극으로서, 상기 적어도 하나의 황 기반 전극은 BNNT(boron nitride nanotubes)와 적어도 하나의 폴리머 바인더의 복합물을 갖고, 상기 복합물의 필름은 다공성 네트워크로서 상기 전극의 적어도 하나의 표면에 밀접하게 접촉하고, 상기 다공성 네트워크는 상기 에너지 저장 장치에 사용된 수송 금속 이온과 전해질에 선택적으로 침투가능하지만 폴리설파이드에는 침투가능하지 않은, 상기 적어도 하나의 황(S) 기반 전극;
적어도 하나의 리튬 전극으로서, 상기 적어도 하나의 리튬 금속 전극은 상기 BNNT와 적어도 하나의 폴리머 바인더의 복합물을 갖고, 상기 복합물의 코팅은 다공성 메쉬로서 상기 전극의 적어도 하나의 표면에 밀접하게 접촉하고, 상기 다공성 메쉬는 리튬 이온에 선택적으로 침투가능하고, 상기 복합물은 상기 금속전극의 표면에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합(bond)되는, 상기 적어도 하나의 리튬 전극;
을 포함하는,
리튬-황 에너지 저장 장치.
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