KR20240011625A - 우수한 중성자흡수능과 인장특성을 갖는 티타늄-가돌리늄계합금의 합금조성 및 이를 통해 제조한 중성자흡수 구조재 - Google Patents
우수한 중성자흡수능과 인장특성을 갖는 티타늄-가돌리늄계합금의 합금조성 및 이를 통해 제조한 중성자흡수 구조재 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 종래 Al-B4C 복합재 기반의 중성자흡수재의 낮은 강도와 개선할 수 있고 보다 우수한 연성을 나타냄에 따라 중성자흡수 기능뿐만 아니라 그 자체가 구조재로의 성능을 가지는 중성자흡수 구조재로서의 기능을 동시에 수행할 수 있다. 또한, 보론 함유 내식강이 가지고 있는 제조과정의 열악한 성형성 및 완성품이 갖는 높은 취성 등의 문제를 개선함과 동시에 별도의 지지대 또는 구조재를 요하지 않아서, 사용후핵연료 저장시설의 설계 및 제작의 효율성 및 제작 경제성을 현저히 향상시키고, 일정한 부피를 갖는 사용후핵연료 저장용기 내에 더 많은 사용후핵연료를 저장할 수 있는 설계가 가능하게 되어 제한된 공간에서의 활용성을 극대화할 수 있다.
Description
본 발명은 우수한 중성자흡수능과 인장특성을 갖는 티타늄-가돌리늄계 중성자흡수 구조재 합금 조성물 및 이를 통해 제조한 중성자흡수 구조재에 관한 것으로 보다 상세하게는 기존의 상용 Al-B4C 복합재 또는 보론 함유 내식강 대비 기계적 강도, 연성 및 중성자흡수능이 모두 우수한 중성자흡수 구조재 합금 조성물 및 이를 통해 제조한 중성자흡수 구조재에 관한 것이다.
원자력발전소에서 전력생산을 위해 사용된 후 폐기되는 사용후핵연료(spent nuclear fuel)는 최종 처분 단계에 이르기 전까지 습식 또는 건식 저장시설에 보관되며, 이 과정에서 사용후핵연료의 냉각(cooling) 및 방사성 붕괴(radioactive decay)가 진행된다. 사용후핵연료의 저장 및 이송과정에서는 사용후핵연료에 남아있는 방사성 핵종의 핵분열 반응으로 인한 중성자의 증배(multiplication)와 이로 인한 임계(criticality) 도달을 막기 위해 사용후핵연료 다발 사이에 중성자흡수재를 장착하는데, 이 때 중성자흡수재에 포함된 중성자 독(neutron poison)들이 다양한 에너지를 갖는 중성자들을 흡수하면서 사용후핵연료 저장 시스템의 아임계(sub-criticality)가 유지된다. 상기 중성자 독으로 잘 알려진 원소에는 보론(B), 가돌리늄(Gd), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 하프늄(Hf), 사마리움(Sm) 등이 있다.
한편 사용후핵연료 저장 산업체에서는 사용후핵연료의 효율적인 저장과 사용후핵연료 저장시스템 제작의 효율적 설계 및 제작을 위해 중성자흡수 성능뿐만 아니라, 그 자체가 구조 성능을 가지는 소위 중성자흡수 구조재 개발에 관심이 집중되고 있다. 즉, 중성자흡수재가 중성자흡수능 이외에 구조재로서 역할까지 수행할 수 있다면 별도의 지지대 또는 구조재를 요하지 않아서, 사용후핵연료 저장시설의 설계 및 제작의 효율성 및 제작 경제성이 높아지고, 경우에 따라서는 일정한 부피를 갖는 사용후핵연료 저장용기 내에 더 많은 사용후핵연료를 저장할 수 있는 설계가 가능하게 되어 제한된 공간에서의 활용성을 극대화시킬 수 있다.
그러나 현재까지 연구된 중성자흡수 구조재에 사용되는 중성자 독 및 이들을 이용한 복합재는 다음과 같은 문제로 인해 중성자흡수 성능뿐만 아니라 그 자체가 구조재로의 성능을 가지는 중성자흡수 구조재로의 활용에 제한이 있다.
첫번째, 종래 중성자 흡수재로 사용되는 Al-B4C 복합재(또는 Al-B4C cermet)의 경우 분말야금 공정을 거쳐 판재 형태로 제조되어 사용되는데 강도가 낮고 취성이 높은 문제가 있어 중성자흡수 구조재로 활용되기 어렵다. 즉 Al-B4C 복합재는 취성이 높은 B4C 입자들이 기지 금속 내에 높은 분율로 분산되어 있기 때문에 복합재의 구조적 안정성 저하를 유발하거나 충격이나 파손에 매우 취약한 문제가 있다. 이에 따라 취성을 낮추기 위해 B4C 입자의 부피분율을 감소시키는 경우 중성자 흡수능이 저하되어 중성자 흡수재로서의 본연의 목적을 달성하기 어려운 문제도 있다. 결국 종래 일반적으로 사용되는 Al-B4C 복합재의 경우 별도 구조재를 요하게 되어 전술한 공간 활용을 극대화하는데 한계가 있다.
두번째, Al-B4C 복합재의 낮은 강도를 개선하기 위해 새로운 첨가 물질 또는 소재에 대한 연구가 진행되고 있으나, 우수한 중성자흡수능, 높은 강도 및 높은 연성을 가지며 사용후핵연료 저장시설 설계 및 제작의 효율성과 경제성을 모두 만족시키는 구조재에 대한 연구는 보고된 바 없다. 보다 구체적으로, Al-B4C 복합재에서 순수 알루미늄 분말 이외에 높은 강도를 갖는 Al 합금분말(Al 3000, 5000 및 6000 계열 합금)을 사용하는 시도가 있었으나, 이 경우에는 Al 합금 기지의 강도가 너무 높아서 B4C를 다량 첨가할 경우 판재로 제조하기 어려운 문제가 있다. 또한 오스테나이트계 내식강인 304 합금에 보론(B)을 최대 2.25 중량%(wt.%)까지 첨가하여 분말야금을 통해 제조하는 보론 함유 내식강(borated stainless steel (BSS), ASTM A887-20, Grade A)이 상용화되어 사용되고 있으나, 이는 분말야금을 기반으로 제조되기 때문에 제조단가가 상대적으로 높아서 사용후핵연료 저장시설의 설계 및 제작의 효율성 및 제작 경제성 면에서 불리한 문제가 있다.
세번째, 종래 Al-B4C 복합재을 대체하고 오스테나이트계 내식강인 304 합금의 경제성을 제고하기 위한 노력의 일환으로 분말야금이 아닌 주조/압연 등의 롯트(wrought) 공정을 거쳐서 제조한 소재(ASTM A887-20, Grade B)가 상용화되어 있으나, 이 경우 경제적인 면에서 유리할 수 있지만 취성을 나타내는 (Fe,Cr)2B 화합물을 다량 생성되어 판재형태로 열간 가공하는데 어려움이 있고 제조된 후에도 매우 낮은 연성 및 충격인성을 보이는 문제가 있다. 또한 높은 부피분율을 갖는 (Fe,Cr)2B 화합물의 존재로 인해 사용후핵연료 저장용 바스켓(사각 튜브형태)으로 제작하기 위한 용접성 또한 좋지 않으며, 나아가 첨가될 수 있는 보론의 양이 제한적이기 때문에 임계제어 성능이 떨어진다는 문제가 있다.
이에 따라, 보론 함유 내식강이 가지고 있는 제조과정의 열악한 성형성 및 완성품이 갖는 높은 취성 등의 문제를 개선함과 동시에, Al-B4C 복합재의 강도 및 취성에 따른 문제를 해결할 수 있으면서 일정 수준 이상의 중성자흡수능을 가짐에 따라 중성자흡수재와 구조재로서의 역할을 동시에 수행할 수 있는 새로운 소재에 대한 연구가 시급한 실정이다.
본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 종래 Al-B4C 복합재 기반의 중성자흡수재의 낮은 강도를 개선할 수 있고 보다 우수한 연성을 나타냄에 따라 중성자흡수 기능뿐만 아니라 그 자체가 구조재로의 성능을 가지는 중성자흡수 구조재로서의 기능을 동시에 수행할 수 있는 중성자흡수 구조재 합금 조성물 및 이에 따른 중성자흡수 구조재를 제공하는 것이다.
또한, 보론 함유 내식강이 가지고 있는 제조과정의 열악한 성형성 및 완성품이 갖는 높은 취성 등의 문제를 개선함과 동시에 별도의 지지대 또는 구조재를 요하지 않아서, 사용후핵연료 저장시설의 설계 및 제작의 효율성 및 제작 경제성을 현저히 향상시키고, 일정한 부피를 갖는 사용후핵연료 저장용기 내에 더 많은 사용후핵연료를 저장할 수 있는 설계가 가능하게 되어 제한된 공간에서의 활용성을 극대화할 수 있는 중성자흡수 구조재 합금 조성물 및 이에 따른 중성자흡수 구조재를 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 기지금속 및 상기 기지금속 전체 중량에 대하여 2 내지 49 중량 %의 가돌리늄(Gd)을 포함하는 중성자흡수 구조재 합금 조성물을 제공한다.
또한, 상기 기지금속은 티타늄인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 중성자 흡수 구조재 합금 조성물은 하프늄(Hf)을 포함하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 중성자 흡수 구조재 합금 조성물 및 산소 잔량을 포함하며, 상기 중성자 흡수 구조재 합금 조성물의 가돌리늄의 일부는 기지금속 내 고용되고, 나머지 일부는 α-가돌리늄 상(α-Gd phase)의 형태로 분산되어 있을 수 있다.
또한, 상기 산소 잔량은 중성자흡수 구조재 전체 중량에 대하여 0.3중량% 미만인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 중성자흡수 구조재는 하기 관계식 1 내지 3를 모두 만족하는 것을 특징으로 할 수 있다.
(1) 550 MPa 미만의 항복강도
(2) 650 MPa 미만의 최대 인장강도
(3) 22 % 이상의 총 연신율
또한, 본 발명은 제1항에 따른 중성자흡수 구조재 합금 조성물을 준비하는 제1단계, 상기 중성자흡수 구조재 합금 조성물을 용해하여 용해 잉곳을 제조하는 제2단계, 상기 용해 잉곳에 열간단조 후 압연하여 압연재를 제조하는 제3단계 및 상기 압연재를 열처리하는 제4단계를 포함하는 중성자흡수 구조재의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 제4단계는 900℃ 이상의 온도에서 열처리한 후 공랭 또는 수냉시키는 β-상 열처리 또는 900℃ 이하의 온도에서 재결정 열처리하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 의하면 종래 Al-B4C 복합재 기반의 중성자흡수재의 낮은 강도를 개선할 수 있고 보다 우수한 연성을 나타냄에 따라 중성자흡수 기능뿐만 아니라 그 자체가 구조재로의 성능을 가지는 중성자흡수 구조재로서의 기능을 동시에 수행할 수 있다. 또한, 보론 함유 내식강이 가지고 있는 제조과정의 열악한 성형성 및 완성품이 갖는 높은 취성 등의 문제를 개선함과 동시에 별도의 지지대 또는 구조재를 요하지 않아서, 사용후핵연료 저장시설의 설계 및 제작의 효율성 및 제작 경제성이 현저히 향상시키고, 일정한 부피를 갖는 사용후핵연료 저장용기 내에 더 많은 사용후핵연료를 저장할 수 있는 설계가 가능하게 되어 제한된 공간에서의 활용성을 극대화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중성자흡수 구조재의 중성자흡수능을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 중성자흡수 구조재의 상온 인장시험 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 3 및 4는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 중성자흡수 구조재의 저배율 및 고배율 미세조직 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 중성자흡수 구조재의 결정방위 공간분포를 나타내는 미세조직 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 중성자흡수 구조재의 상온 인장시험 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 3 및 4는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 중성자흡수 구조재의 저배율 및 고배율 미세조직 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 중성자흡수 구조재의 결정방위 공간분포를 나타내는 미세조직 이미지이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
종래 사용후핵연료 저장시설에서 사용되는 보론 함유 내식강 또는 Al-B4C 복합재가 가지고 있는 제조과정의 열악한 성형성 및 완성품이 갖는 높은 취성 낮은 강도에 따른 문제 등을 개선할 수 있고, 중성자흡수능과 구조재로서의 역할을 동시에 수행할 수 있는 중성자 독 및 이들을 이용한 복합재에 대한 연구가 미미하여 사용후핵연료 저장시설의 설계 및 제작의 효율성 및 제작 경제성을 제고하고 사용후핵연료 저장용기의 제한된 공간의 활용성을 극대화시키는데 한계가 있다.
이에 따라, 본 발명은 기지금속 및 상기 기지금속 전체 중량에 대하여 2 내지 49 중량 %의 가돌리늄(Gd)을 포함하는 중성자흡수 구조재 합금 조성물을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
이를 통해, 본 발명은 종래 Al-B4C 복합재 기반의 중성자흡수재의 낮은 강도를 개선할 수 있고 보다 우수한 연성을 나타냄에 따라 중성자흡수 기능뿐만 아니라 그 자체가 구조재로의 성능을 가지는 중성자흡수 구조재로서의 기능을 동시에 수행할 수 있다. 또한, 보론 함유 내식강이 가지고 있는 제조과정의 열악한 성형성 및 완성품이 갖는 높은 취성 등의 문제를 개선함과 동시에 별도의 지지대 또는 구조재를 요하지 않아서, 사용후핵연료 저장시설의 설계 및 제작의 효율성 및 제작 경제성이 현저히 향상시키고, 일정한 부피를 갖는 사용후핵연료 저장용기 내에 더 많은 사용후핵연료를 저장할 수 있는 설계가 가능하게 되어 제한된 공간에서의 활용성을 극대화할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 중성자흡수 구조재에 대하여 구체적으로 설명한다.
사용후핵연료 저장시스템에 적용되는 본 발명은, 판재 형태로 제조되어 사용후핵연료 다발 주변을 감싸는 사각튜브 형태로 제작 및 설치되며, 사용후핵연료로부터 방출되는 중성자를 흡수하여 사용후핵연료의 임계도를 0.95 이하로 낮추어야 할 필요가 있다. 또한, 본 발명이 속하는 사용후핵연료 저장 산업체에서는 사용후핵연료의 효율적인 저장과 사용후핵연료 저장시스템 제작의 효율적 설계 및 제작을 위해 중성자흡수 성능뿐만 아니라, 그 자체가 구조 성능을 가지는 소위 중성자흡수 구조재 개발에 관심이 집중되고 있는데, 중성자흡수재가 중성자흡수능 이외에 구조재로서 역할까지 수행할 수 있다면 별도의 지지대 또는 구조체를 요하지 않기 때문에 사용후핵연료 저장시설의 설계 및 제작의 효율성 및 제작 경제성이 높아지고, 경우에 따라서는 일정한 부피를 갖는 사용후핵연료 저장용기 내에 더 많은 사용후핵연료를 저장할 수 있는 설계가 가능하게 되어 제한된 공간에서의 활용성을 극대화시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에서 개발하고자 하는 소재는 사용후핵연료 저장시스템 내의 임계도를 0.95 이하로 낮출 수 있는 우수한 수준의 중성자흡수능 외에도, 구조재로서의 기능을 동시에 수행할 수 있는 중성자흡수 구조재이다.
이에 따라 본 발명에 따른 중성자흡수 구조재 합금 조성은 기지금속 및 상기 기지금속에 첨가된 다량의 가돌리늄(Gd)을 포함한다.
본 발명의 중성자흡수 구조재는 사용후핵연료를 지지하는 구조체 역할과 핵반응을 억제하는 임계제어 역할을 동시에 하며, 사용후핵연료에서 방출되는 붕괴열을 효과적으로 외부로 방출시켜 사용후핵연료의 온도 상승 억제를 통한 열적 안정성을 향상시키는 역할을 한다.
이를 위해 상기 기지금속은 구조재의 기능을 수행할 수 있을 만큼의 우수한 내식성과 비강도를 가지는 금속을 사용할 수 있으며 가장 바람직하게는 티타늄(Ti)을 사용할 수 있다.
한편 종래 일반적으로 중상자 흡수를 위해 기지금속에 분산되는 보론(Boron)은 원자력 산업에서 중성자 흡수를 위해 사용되는 대표적인 중성자 독이다. 자연적으로 존재하는 보론은 10B과 11B 두 가지 동위원소가 약 19.9 % 및 80.1 % 구성되어 있으며, 이 중에서 10B이 높은 중성자흡수단면적(neutron absorption crosssection)을 나타내기 때문에 중성자 독으로 사용되고 있다.
그러나 상기 보론 입자(10B)를 포함하는 종래 Al-B4C 복합재(또는 Al-B4C cermet)는 일반적으로 B4C 입자들이 높은 분율로 포함되기 때문에 강도가 낮고 취성이 높아 구조재로는 사용하기 적합하지 않다. 또한 Al-B4C 복합재의 강도를 향상시키기 위해 순수 Al 분말 이외에 높은 강도를 갖는 Al 합금분말(Al 3000, 5000 및 6000 계열 합금)이 사용되기도 하지만, 이 경우에는 Al 합금 기지의 강도가 높아 B4C를 다량 첨가할 경우 판재로 제조하기 어려운 문제가 있다.
이에 본 발명에 따른 중성자흡수 구조재는 기존 중성자흡수 용도로 보론을 포함하는 Al-B4C 복합재와 달리 가돌리늄을 사용하여 B4C의 취성에 따른 문제 및 높은 강도에서 오는 판재 성형문제를 해결 수 있다.
상기 가돌리늄은 보론(B), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 하프늄(Hf) 및 사마리움(Sm) 등과 같이 중성자흡수능이 높아 원자력 산업에서 중성자 독으로 사용되는 원소이다. 즉, 보론을 함유하는 내식강이나 Al-B4C 복합재와 같은 대부분의 상용 중성자흡수재에서 중성자 독으로 사용되는 보론의 경우 767 barn의 열중성자 흡수단면적을 가지나, 가돌리늄의 경우는 이보다 약 64배 정도 높은 49,700 barn의 열중성자 흡수단면적을 갖는다. 따라서 본 발명은 소량의 가돌리늄 첨가를 통해서도 보론보다 현격히 우수한 중성자흡수능을 얻을 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 기지금속으로 티타늄을 사용하고 티타늄에 가돌리늄의 함량을 달리하여 첨가한 티타늄-가돌리늄 중성자흡수 구조재 합금 조성에 따라 제조한 중성자흡수 구조재의 중성자흡수능을 나타내는 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 중성자흡수 구조재에 대한 실시예들이 상용 중성자흡수재인 Al-B4C 복합재 및 보론함유 내식강의 경우보다 우수한 중성자흡수능을 나타냄을 알 수 있다. 즉, 티타늄-가돌리늄 합금에 대해 가돌리늄 함량에 따른 중성자흡수능을 보론 당량(boron equivalent, Beq)을 하기 수학식 1을 기준으로 계산하여 상용 중성자흡수재인 Al-B4C 복합재 및 보론함유 내식강과 비교하여 보면 티타늄에 가돌리늄을 6.5 중량% 이상으로 첨가할 경우, 상용 중성자흡수재 중에서 가장 중성자흡수능이 높은 Al-40wt.%B4C 복합재보다 중성자흡수능이 우수함을 알 수 있다. 다시 말해, 실시예 4의 경우는 Al-40wt.%B4C 복합재보다 중성자흡수능이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[수학식 1]
Beq = 2.532 × Gd 중량%
이를 위해 본 발명에 따른 중성자흡수 구조재 합금 조성에서 상기 가돌리늄은 전체 중량에 대하여 2 내지 49 중량%로 포함되며, 바람직하게는 4 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 가장 바람직하게는 6 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 이때 만일 본 발명에 따른 중성자흡수 구조재 합금 조성에서 상기 가돌리늄이 전체 중량에 대하여 2 중량% 미만으로 포함되는 경우 가돌리늄 부족으로 인한 중성자흡수능이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 또한 만일 본 발명에 따른 중성자흡수 구조재 합금 조성에서 가돌리늄이 전체 중량에 대하여 20 중량%를 초과하여 포함되는 경우 중성자흡수능은 우수하나 내부식성 및 내산화성이 저하될 수 있으며, 또한 원소재 가격이 상승하는 문제가 있을 수 있다. 즉 본 발명은 가돌리늄의 함량을 20 중량%를 초과하여 높인 중성자흡수 구조재의 제조도 가능하나, 이미 20 중량%의 첨가로도 충분히 우수한 중성자흡수능을 나타낼 수 있기 때문에 일반적인 사용후핵연료 저장시설에서 그 이상의 가돌리늄을 첨가할 필요는 없으나, 사용용도 및 환경에 따라 적절히 선택할 수 있다.
한편, 하프늄(Hf)을 추가적으로 첨가하는 경우가 있으나, 하프늄의 중성자흡수단면적은 104 barn으로 가돌리늄의 중성자흡수단면적(49,700 barn)에 비해 1/477의 수준으로 매우 낮기 때문에 하프늄의 첨가를 통한 중성자흡수능 향상이 미비하며 하프늄의 첨가는 기지금속의 강도를 증가시키는 대신 연성을 저하시키는 문제가 있기 때문에 연성과 성형성이 우수한 중성자흡수 구조재를 개발하려는 본 발명의 취지에 부합되지 않을 뿐만 아니라, 고가의 합금원소로서 제조단가를 급격히 높이는 문제가 있다. 이에 본 발명에 따른 중성자흡수 구조재 합금 조성물은 하프늄을 추가적으로 포함하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 것과 같이 가돌리늄을 첨가하여 우수한 중성자흡수능을 확보하면서 동시에, 첨가된 가돌리늄이 상기 기지금속 내에 잔존하는 산소와 반응하여 기지금속 내 산소 함량을 낮춤으로써 기지금속의 연성을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 기지금속으로 티타늄을 사용하고 티타늄에 가돌리늄의 함량을 달리하여 첨가한 티타늄-가돌리늄 중성자흡수 구조재 합금 조성에 따라 제조한 중성자흡수 구조재의 인장시험 결과를 표 2 및 상온 인장시험 곡선인 도 2를 참조하면, 일반적으로 합금원소가 첨가됨에 따라 강도는 증가되고 연성은 감소되는 양상을 나타내지만, 본 발명에서 제안하는 합금조성과 열처리 공정을 통해 제조된 합금은 가돌리늄이 10 wt.%까지 첨가된 경우에 이와 반대의 양상을 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 가돌리늄이 첨가되지 않은 비교예의 경우 550 MPa의 항복강도와 23.8 %의 총연신율을 나타낸 반면, 가돌리늄이 10 wt.%까지 첨가된 실시예들의 경우 가돌리늄의 첨가량이 증가됨에 따라 강도는 감소되고 연신율은 증가된 것을 알 수 있다. 예를 들어 실시예 4의 경우 비교재에 비해 항복강도는 395 MPa로 감소되었고, 총연신율은 42.6 %로 증가되었다.
이와 같이 가돌리늄의 첨가량이 증가됨에 따라 중성자흡수 구조재의 강도가 감소되고 연성이 증가된 이유는 두 가지이다. 하나는 가돌리늄 첨가량이 증가됨에 따라 고온은 β-상 영역에서 냉각될 때 래쓰(lath) 형태의 마르텐사이트 변태가 억제되기 때문이며, 또다른 이유는 제 2상으로 존재하는 가돌리늄 α-상이 기지조직인 티타늄 α-상 내에 침입형 원소로 존재하던 산소를 흡수하여 가돌리늄 α-상 표면에 얇은 가돌리늄 산화물(Gd2O3)를 형성시키면서, 티타늄 α-상 내의 산소 농도를 낮추었기 때문이다.
또한 가돌리늄 첨가량 증가에 따라 항복강도가 감소되었다하더라도 실시예 모든 경우가 약 205 MPa의 항복강도와 6 %의 총연신율을 나타내는 상용 중성자흡수 구조재인 상술한 종래 보론 함유 내식강(UNS S30467, Type 304B7, Grade B : 1.75 내지 2.25 wt.%)보다 높은 강도와 연신율을 나타낸다.
이와 같이 본 발명에 의하면 종래 Al-B4C 복합재 기반의 중성자흡수재의 낮은 강도와 개선할 수 있고 보다 우수한 연성을 나타냄에 따라 중성자흡수 기능뿐만 아니라 그 자체가 구조재로의 성능을 가지는 중성자흡수 구조재로서의 기능을 동시에 수행할 수 있다. 또한, 보론 함유 내식강이 가지고 있는 제조과정의 열악한 성형성 및 완성품이 갖는 높은 취성 등의 문제를 개선함과 동시에 별도의 지지대 또는 구조재를 요하지 않아서, 사용후핵연료 저장시설의 설계 및 제작의 효율성 및 제작 경제성이 현저히 향상시키고, 일정한 부피를 갖는 사용후핵연료 저장용기 내에 더 많은 사용후핵연료를 저장할 수 있는 설계가 가능하게 되어 제한된 공간에서의 활용성을 극대화할 수 있다.
다음, 본 발명에 따른 중성자흡수 구조재에 대하여 설명한다. 다만 중복을 피하기 위하여 상술한 중성자흡수 구조재 합금 조성물과 기술적 사상이 동일한 부분에 대하여는 설명을 생략한다.
본 발명에 따른 중성자흡수 구조재는 상술한 중성자 흡수 구조재 합금 조성물 및 산소 잔량을 포함하며, 기지금속 내 전체 중량의 2 내지 49 중량%의 가돌리늄을 포함한다.
보다 구체적으로 본 발명에 바람직한 실시예에 따른 중성자흡수 구조재에 대한 저배율 미세조직 이미지인 도 3을 참조하면, 화살표로 표시된 흰색의 구형 또는 연신된 형태의 입자는 가돌리늄 입자를 나타내는데, 이 입자의 표면과 일부분에 가돌리늄 산화물(Gd2O3)이 생성되어 있는 것을 알 수 있다. 즉 가돌리늄의 첨가량의 증가에 따라 이 같은 (Gd+Gd2O3) 복합상 입자의 분율이 증가됨을 알 수 있는바, 상술한 도 1, 2 및 표 1, 2의 결과를 통해 이와 같은 복합상 입자 분율의 증가와 이를 통한 티타늄 기지금속 내의 산소함량 저하가 본 발명이 우수한 연신율을 나타내게 함을 알 수 있다.
이와 같은 연성을 나타내기 위해 상기 산소 잔량은 중성자 흡수 구조재 전체 중량에 대하여 0.3중량% 미만으로 포함될 수 있고 보다 바람직하게는 0.2 중량% 미만으로 포함될 수 있다. 이때 만일도 중성자 흡수 구조재 전체 중량에 대하여 상기 산소 잔량이 0.3중량%를 초과하는 경우 강도는 증가되나 연성이 낮아지며, 단조, 열간압연 및 냉간압연 공정에서의 성형성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
이에 따라 본 발명에 따른 중성자 흡수 구조재는 하기 관계식 1 내지 3를 모두 만족할 수 있다.
(1) 550 MPa 미만의 항복강도
(2) 650 MPa 미만의 최대 인장강도
(3) 22 % 이상의 총 연신율
이하 본 발명에 따른 중성자흡수 구조재의 제조방법을 설명한다. 다만 중복을 피하기 위하여 상술한 중성자흡수 구조재와 기술적 사상이 동일한 부분에 대하여는 설명을 생략한다.
본 발명에 따른 중성자흡수 구조재의 제조방법은 상술한 중성자 흡수 구조재 합금 조성물을 준비하는 제1단계, 상기 중성자 흡수 구조재 합금 조성물을 용해하여 용해 잉곳을 제조하는 제2단계, 상기 용해 잉곳을 열간단조 후 압연하여 압연재를 제조하는 제3단계 및 상기 압연재를 열처리하는 제4단계를 포함한다.
상기 제1단계는 기지금속 및 상기 기지금속 전체 중량에 대하여 2 내지 49 중량 %의 가돌리늄(Gd)을 포함하는 중성자 흡수 구조재 합금 조성물을 준비하는 단계이다.
상기 기지금속은 구조재의 기능을 수행할 수 있을 만큼의 우수한 내식성과 비강도를 가지는 금속을 사용할 수 있으며 가장 바람직하게는 티타늄(Ti)을 사용할 수 있다.
다음 상기 제2단계는 상기 제1단계에서 준비한 중성자 흡수 구조재 합금 조성물을 1차 용해하여 용해 잉곳을 제조하는 단계이다.
상기 중성자 흡수 구조재 합금 조성물을 용해하는 방법은 본 발명의 목적에 부합하는 한 공지의 통상적인 기지 금속 중 티타늄 합금 용해에 널리 사용되는 다양한 방법이 사용될 수 있으나 바람직하게는 진공플라즈마용해(vacuum plasma melting), 진공아크용해(vacuum arc melting) 또는 진공전자빔용해(vacuum electron beam melting) 등) 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 용해는 진공플라즈마용해를 이용하여 3 내지 10회 재용해하여 용해 잉곳을 제조할 수 있다.
다음 상기 제3단계는 상기 잉곳을 열간단조 후 압연하여 압연재를 제조하는 단계이다. 즉 상기 제3단계는 상기 용해 잉곳을 열간단조하는 단계 및 열간단조재를 열간압연하거나 열간단조재를 냉간압연하거나, 또는 열간단조재를 열간압연 후 냉간압연하여 압연재를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 열간단조, 열간압연 또는 냉간압연은 본 발명의 목적에 부합하는 한 공지의 통상적인 열간단조, 열간압연 또는 냉간압연 과정을 수행할 수 있다. 예를 들어 900 내지 1200 ℃에서 0.5 내지4시간 동안 열처리한 후, 40 내지 80%의 두께 감소율로 열간단조할 수 있다. 이후 열간단조재를 1000 내지 1200 ℃에서 0.5 내지 2시간 동안 열처리한 후, 최종 두께감소율이 30 내지 70%가 되도록 열간압연을 수행하여 압연재를 제조할 수 있다. 이때 열간압연시 대상 소재의 온도는 900 ℃ 이하로 내려가지 않도록 유지하는 것이 열간압연성 측면에서 유리하며, 열간압연 과정에서 소재의 온도가 이보다 낮아질 경우 다시 1100 ℃에서 20분간 유지한 후 열간압연을 할 수 있고, 열간압연 후에는 수냉을 할 수 있다.
한편, 열간단조재는 열간압연 대신 냉간압연을 통해 판재로 제조될 수 있으며, 이 때 열간단조재는 상온에서 20 내지 50%의 최종 두께감소율로 냉간압연하여 압연재를 제조할 수 있다. 또한 열간압연된 판재에 추가적인 냉간압연을 수행할 수 있는데, 열간압연된 판재를 냉간압연할 때에는 상온에서 10 내지 30%의 두께감소율로 냉간압연을 할 수 있다.
다음 상기 제4단계는 900도 이상의 온도에서 열처리한 후 공랭 또는 수냉시키는 β-상 열처리 또는 900도 이하의 온도에서 재결정 열처리 과정이다.
상기 제4단계의 열처리는 900 내지 1100℃에서 0.5 내지 2시간 동안 수행하는 B-상 열처리 과정일 수 있는데, 만약 상술한 열간압연 또는 냉간압연을 통해 재결정을 시킬 수 있을 정도의 충분한 변형에너지가 압연재에 축적된 경우는 900 ℃이하의 α-상 영역에서 재결정 열처리를 최종 열처리로 활용할 수 있다.
즉, 상기 제1단계 이후 용해 잉곳에 대한 후속 성형공정으로는 열간단조, 열간압연, 냉간압연 등을 모두 활용할 수 있으며, 필요에 따라서는 이러한 공정들 사이에 중간열처리를 하는 것도 가능하다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예 1 - 중성자흡수 구조재의 제조
하기 표 1과 같은 조성을 가지는 중성자흡수 구조재 합금 조성물을 제조한 후 진공플라즈마용해를 이용하여 6회 재용해하여 잉곳을 제조하였다. 이후 용해잉곳을 1150 ℃에서 2시간 동안 열처리한 후, 70%의 두께 감소율로 열간단조하였으며, 단조 후에는 수냉하였다.
다음 열간단조재를 1100 ℃에서 1시간 동안 열처리한 후, 곧장 최종 두께감소율 60%로 열간압연을 하였다. 열간압연시 대상 소재의 온도는 900 ℃ 이하로 내려가지 않도록 유지하였고, 열간압연 과정에서 소재의 온도가 이보다 낮아질 경우 다시 1100 ℃에서 20분간 유지한 후 열간압연을 하였고, 열간압연 후에는 수냉하였다.
이후 열간압연재를 1000 ℃에서 1시간 동안 열처리한 후, 공랭하였다.
실시예 2 내지 6 - 중성자흡수 구조재의 제조
하기 표 1과 같이 중성자흡수 구조재 합금 조성을 달리한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예
중성자흡수 구조재로 하기 표 1과 같은 조성을 제조한 후, 가돌리늄을 첨가하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
| 구분 | 합금원소 | 잔량(분석값) | ||
| 원소 | Ti | Gd 목표값 (분석값) | O | N |
| 실시예 1 | Bal. | 1.0 (0.99) | 0.113 | < 0.001 |
| 실시예 2 | Bal. | 3.0 (2.97) | 0.090 | < 0.001 |
| 실시예 3 | Bal. | 5.0 (4.81) | 0.094 | < 0.001 |
| 실시예 4 | Bal. | 10.0 (9.68) | 0.100 | < 0.001 |
| 실시예 5 | Bal. | 15.0 (14.77) | 0.110 | <0.001 |
| 실시예 6 | Bal. | 20.0 (19.24) | 0.103 | <0.001 |
| 비교예 | Bal. | - | 0.104 | < 0.001 |
실험예 1 - 중성자흡수능 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예에 대해 중성자흡수능을 평가하고 이를 도 1에 도시하였다. 이때 도 1에서 검정색 원은 실시예의 Gd 첨가량과 이에 해당하는 보론당량을 나타내며, 회색 정사각형은 상용 중성자흡수재인 Al-40wt.%B4C 복합체의 보론당량(Ti-6.5 wt.% 합금은 이와 동일한 보론 당량을 갖음)을 나타낸다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 중성자흡수 구조재에 대한 실시예들이 상용 중성자흡수재인 Al-40wt.%B4C 복합재보다 우수한 중성자흡수능을 나타냄을 알 수 있다. 즉, 티타늄-가돌리늄 합금에 대해 가돌리늄 함량에 따른 중성자흡수능을 보론 당량(boron equivalent, Beq)을 하기 수학식 1을 기준으로 계산하여 상용 중성자흡수재인 Al-40wt.%B4C 복합재와 비교하여 보면 티타늄에 가돌리늄을 6.5 중량% 이상으로 첨가할 경우, 상용 중성자흡수재 중에서 가장 중성자흡수능이 높은 Al-40wt.%B4C 복합재보다 중성자흡수능이 우수함을 알 수 있다. 다시 말해, 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6의 경우는 Al-40wt.%B4C 복합재보다 중성자흡수능이 우수하다.
[수학식 1]
Beq = 2.532 × Gd 중량%
실험예 2 - 인장특성 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예에 대한 인장특성을 평가하고 그 결과를 도 2 및 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 항복강도 [MPa] |
최대인장강도 [MPa] |
균일연신율 [%] |
총연신율 [%] |
| 실시예 1 | 531 | 650 | 12.3 | 21.9 |
| 실시예 2 | 484 | 559 | 11.7 | 33.4 |
| 실시예 3 | 475 | 583 | 11.5 | 36.1 |
| 실시예 4 | 395 | 483 | 9.3 | 42.6 |
| 실시예 5 | 313 | 388 | 10.3 | 35.9 |
| 실시예 6 | 299 | 366 | 6.1 | 22.2 |
| 비교예 | 550 | 656 | 16.6 | 23.8 |
상기 표 2 및 상온 인장시험 곡선인 도 2를 참조하면, 일반적으로 합금원소가 첨가됨에 따라 강도는 증가되고 연성은 감소되는 양상을 나타내지만, 본 발명에서 제안하는 합금조성과 열처리 공정을 통해 제조된 합금은 이와 반대의 양상을 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 가돌리늄이 첨가되지 않은 비교예의 경우 550 MPa의 항복강도와 23.8 %의 총연신율을 나타낸 반면, 가돌리늄이 첨가된 실시예들의 경우 가돌리늄의 첨가량이 10 wt.%까지 증가됨에 따라 강도는 감소되고 연신율은 증가된 것을 알 수 있다. 예를 들어 실시예 4의 경우 비교재에 비해 항복강도는 395 MPa로 감소되었고, 총연신율은 42.6 %로 증가되었다. 그러나 가돌리늄의 첨가량이 실시예 5와 실시예 6과 같이 더욱 증가하게 되면 중성자흡수능은 이에 비례하여 증가되지만 강도와 연신율은 다시 감소한다.
실험예 3 - 저배율 및 고배율 이미지
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예에 대한 저배율 및 고배율 미세조직 이미지를 측정하고 이를 도 3 및 4에 각각 나타내었다.
도 3을 참조하면, 화살표로 표시된 흰색의 구형 또는 연신된 형태의 입자는 가돌리늄 입자를 나타내는데, 이 입자의 표면과 일부분에 가돌리늄 산화물(Gd2O3)이 생성되어 있다. 가돌리늄 입자 표면에 산화물이 생성된 것은 티타늄 기지조직 내에 있는 산소가 가돌리늄 표면으로 흡수되었음을 의미하며, 가돌리늄 첨가량의 증가에 따라 이 같은 (Gd+Gd2O3) 복합상 입자의 분율이 증가되었다.
도 4는 주사전자현미경으로 관찰된 고배율의 미세조직 이미지로서, 화학적 에칭 후에 표면에 저경각입계 및 전위 등과 같은 결함으로 인한 요철이 관찰된다. 요철이 나타내는 방향성으로부터 주어진 입자 내부에 특정 방향으로 결함이 생성 및 정렬됨을 알 수 있다.
실험예 4 - 저배율 결정방위 공간분포 미세조직 이미지
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예에 대한 전자후방산란회절법을 이용한 결정방위 공간분포 미세조직 이미지를 측정하고 이를 도 5에 나타내었다. 가돌리늄이 첨가되지 않은 순수 티타늄(비교예)의 경우 티타늄 β-상 영역에서 냉각되는 과정에서 침상 형태로 상변태된 티타늄 α-상이 생성되어 있었다. 1 wt.%의 가돌리늄이 첨가된 실시예 1의 경우도 침상의 α-상이 생성되었으나, 고온에서의 안정상인 티타늄 β-상의 크기가 작아진 이유로 변태되어 생성된 침상 형태의 α-상이 미세화되었다. 가돌리늄의 첨가량이 3 wt.% ~ 20 wt.%로 증가된 경우는 모두 침상 형태가 아닌 등축정 형태의 α-상이 생성되었고, 그 크기도 가돌리늄의 첨가량 증가에 따라 조금씩 미세화되는 경향을 나타내었다. 도 5의 결정방위 공간분포 미세조직 이미지를 통해 가돌리늄이 첨가된 실시예의 경우는 입자들이 다양한 색상으로 표현되고 있음을 알 수 있는데, 이는 티타늄 β-상에서 티타늄 α-상으로 변태된 후에 특정한 결정방위를 갖는 입자들이 많아지는 우선방위 (preferred orientation) 또는 결정학적 집합조직(crystallographic texture)이 발달하지 않았음을 의미한다.
상술한 도 1, 2, 3, 5 및 표 1, 2의 결과를 통해 가돌리늄 첨가량의 증가에 따라 Gd 상과 (Gd+Gd2O3) 복합상 분율이 증가하고, 이는 티타늄 및 티타늄 합금에서 강도를 증가시키고 연성을 저하시키는 역할을 하는 산소를 가돌리늄 입자 표면에서 흡수하여 티타늄 기지조직 내의 산소농도를 낮추게 된다는 사실을 유추할 수 있으며, 이로 인해 가돌리늄 함량이 10 wt.%까지 증가됨(실시예 1, 2, 3 및 4)에 따라 연신율이 함께 증가된 것임을 알 수 있다. 가돌리늄 함량이 10 wt.% 이상으로 증가될 경우(실시예 5 및 6)는 가돌리늄 표면에 생성되는 Gd2O3 산화물의 양이 증가되면서 Gd2O3 산화물과 티타늄 기지조직의 계면 결합력이 떨어지면서 인장시험 시 상대적으로 낮은 변형량에서 파단이 일어나게 된 것으로 판단된다. 그러나 이와 같이 연신율이 낮아진 경우라도, 상용 중성자흡수재인 Al-40%B4C 복합재(연신율 1~2%)보다는 훨씬 우수한 연성을 나타냄을 알 수 있다.
상기 실험예 1 내지 4을 종합하면, 본 발명의 따른 중성자흡수 구조재는 종래 Al-B4C 복합재 기반의 중성자흡수재의 낮은 강도를 개선할 수 있고 보다 우수한 연성을 나타냄에 따라 중성자흡수 기능뿐만 아니라 그 자체가 구조재로의 성능을 가지는 중성자흡수 구조재로서의 기능을 동시에 수행할 수 있음을 알 수 있다. 또한, Al-B4C 복합재나 보론 함유 내식강이 가지고 있는 제조과정의 열악한 성형성 및 완성품이 갖는 높은 취성 등의 문제를 개선함과 동시에 별도의 지지대 또는 구조재를 요하지 않아서, 사용후핵연료 저장시설의 설계 및 제작의 효율성 및 제작 경제성이 현저히 향상시키고, 일정한 부피를 갖는 사용후핵연료 저장용기 내에 더 많은 사용후핵연료를 저장할 수 있는 설계가 가능하게 되어 제한된 공간에서의 활용성을 극대화할 수 있음을 알 수 있다.
Claims (8)
- 기지금속; 및
상기 기지금속 전체 중량에 대하여 2 내지 49 중량 %의 가돌리늄(Gd); 을 포함하는 중성자흡수 구조재 합금 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 기지금속은 티타늄인 것을 특징으로 하는 중성자흡수 구조재 합금 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 중성자 흡수 구조재 합금 조성물은 하프늄(Hf)을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 중성자흡수 구조재 합금 조성물.
- 제1항에 따른 중성자 흡수 구조재 합금 조성물; 및
산소 잔량; 을 포함하며,
상기 중성자 흡수 구조재 합금 조성물의 가돌리늄의 일부는 기지금속 내 고용되고, 나머지 일부는 α-가돌리늄 상(α-Gd phase)의 형태로 분산되어 있는 중성자흡수 구조재.
- 제5항에 있어서,
상기 산소 잔량은 중성자 흡수 구조재 전체 중량에 대하여 0.3중량% 미만인 것을 특징으로 하는 중성자흡수 구조재.
- 제4항에 있어서,
상기 중성자 흡수 구조재는 하기 관계식 1 내지 3를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 중성자흡수 구조재.
(1) 550 MPa 미만의 항복강도
(2) 650 MPa 미만의 최대 인장강도
(3) 22 % 이상의 총 연신율
- 제1항에 따른 중성자 흡수 구조재 합금 조성물을 준비하는 제1단계;
상기 중성자 흡수 구조재 합금 조성물을 용해하여 용해 잉곳을 제조하는 제2단계;
상기 용해 잉곳을 열간단조 후 압연하여 압연재를 제조하는 제3단계; 및
상기 압연재를 열처리하는 제4단계; 를 포함하는 중성자흡수 구조재의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 제4단계는 900℃ 이상의 온도에서 열처리한 후 공랭 또는 수냉시키는 β-상 열처리 또는 900℃ 이하의 온도에서 재결정 열처리 단계인 것을 특징으로 하는 중성자흡수 구조재의 제조방법.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| PCT/KR2023/009933 WO2024019408A1 (ko) | 2022-07-19 | 2023-07-12 | 우수한 중성자흡수능과 인장특성을 갖는 티타늄-가돌리늄계 합금의 합금조성 및 이를 통해 제조한 중성자흡수 구조재 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
| KR1020230090013A KR20240011625A (ko) | 2022-07-19 | 2023-07-11 | 우수한 중성자흡수능과 인장특성을 갖는 티타늄-가돌리늄계합금의 합금조성 및 이를 통해 제조한 중성자흡수 구조재 |
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|---|---|---|---|---|
| KR20150086451A (ko) | 2015-07-07 | 2015-07-28 | 한국수력원자력 주식회사 | 원통 모듈형 경수로 사용후핵연료 건식저장 시스템 및 방법 |
-
2023
- 2023-07-11 KR KR1020230090013A patent/KR20240011625A/ko unknown
Patent Citations (1)
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