KR20240011507A - 항균 구리 나노분말을 포함하는 방오 시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

항균 구리 나노분말을 포함하는 방오 시트 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예들에 따른 항균 구리 나노분말을 포함하는 방오 시트는 기재층; 및 상기 기재층의 적어도 일면에 형성된 열가소성 수지 80 내지 95중량% 및 구리 나노분말 0.1 내지 15중량%를 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층의 구리 나노분말의 용출량이 5% 이하일 수 있다.
본 발명의 방오 시트는 구리 나노분말을 포함함으로써, 항균성 및 방오성이 우수하고, 해양 생물 및 유기물의 부착을 방지할 수 있다.
본 발명의 방오 시트는 상기 구리 나노분말의 표면에 Cu2O 비정질 피막층이 형성됨으로써, 코팅층 내에 존재하는 구리 나노분말이 코팅층 밖으로 용출되는 양을 5% 이하로 조절하여, 중금속인 구리가 이탈되어 생기는 유해성 문제를 최소화할 수 있다.
또한 본 발명의 상기 방오 시트는 특정 분산제를 포함함으로써, 구리 나노분말이 균일하게 분산되어 작업성이 양호할 수 있다.

Description

항균 구리 나노분말을 포함하는 방오 시트 및 이의 제조방법{antifouling SHEET containing antibacterial copper nanopowder AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 항균 구리 나노분말을 포함하는 방오 시트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기선폭발(Wire explosion)법에 의해 형성된 항균 구리 나노분말을 포함하는 마스터배치를 용융하여 기재층에 코팅함으로써 제조되고, 코팅층의 구리 나노분말의 용출량이 5% 이하인 방오 시트와 그 제조방법에 관한 것이다.
현대 산업기술의 급속한 발달로 미세한 부품 및 이를 이용한 기기들에 이용할 수 있는 새로운 재료의 필요성에 의해 종래의 마이크로미터 크기의 재료에 비해 탁월한 성질을 갖는 수백 나노미터 이하의 나노분말의 합성 및 응용에 관한 연구에 대한 관심이 집중되고 있다. 이러한 나노분말의 제조 시에는 오염되지 않는 고순도의 균일한 크기를 갖는 분말들이 서로 응집되지 않아야 하는데, 이러한 요구조건을 만족시키고 생산 과정에서 오염원이 전혀 발생되지 않으며, 경제적인 금속 나노분말의 제조기술로는 전기선폭발법이 있다.
이에 따라, '대한민국 등록특허 제10-1284003호'는 Ti 선재에 Cr을 도금하는 도금 공정, 및 상기 도금 공정에 의하여 Cr이 도금된 Ti를 전기선폭발장치에서 폭발시키는 공정을 포함하는 (Ti, Cr)N 나노분말의 제조방법을 개시하고 있으나, 개시된 제조방법에 의해 제조되는 나노분말이 항균성과 같은 기능성의 나노분말이 아닌, 단순히 티타늄을 대체할 수 있는 소재에 불과하다는 문제점이 있다.
한편, 해양과 같은 수중환경에서는 미생물, 해조류 등의 각종 생물이 서식하고 있는데, 이러한 환경에 노출되는 부표, 입표, 등부표 등의 수중구조물에는 상기의 해양 생물 및 유기물이 고착되어 서식하기 쉽고, 시간이 경과함에 따라 해양 생물이 부착하여 성장함으로써 수중구조물의 고장이나 효율 저하 등의 문제를 유발하게 된다. 이와 같이, 수중구조물에 해양 생물 및 유기물이 부착되는 것을 방지하기 위해, 방오 시트가 사용되고 있다.
하지만, 종래에는 유기 주석 화합물이 첨가된 방오 시트가 가격이 저렴하고, 방오 성능이 뛰어나 많이 사용되고 있었는데, 유기 주석 화합물이 환경 호르몬을 방출하여 해양생태계를 파괴하는 해양오염의 주요원인으로 알려지면서 IMO(국제해사기구)및 MEPC(국제해양환경보호위원회)로부터 제조 및 사용이 금지되었다. 이러한 문제점을 보완하기 위해, 구리(Cu)를 포함하는 방오 도료가 새로 개발되어 사용되고 있지만, 이 역시 해양오염을 유발한다는 문제점이 있다.
특히, 구리는 금속 오염을 유발하는 중금속들 중 하나로서, 생분해성이 아니므로 먹이 사슬의 전체를 통해 유기체에 농축되고, 물고기와 같이 사람이 소비하는 일부 종에서 매우 고농도에 도달할 수 있다. 미국 환경청과 독극물 및 질환등록국은 생태계에 영향을 미치는 중금속으로 구리를 선정하였고, 세계 각국에서는 중금속의 환경생태계로 유입되는 것을 방지하거나 유입된 중금속을 제거하는데 역점을 두고 있으며, 국내에서도 일부 항만저질에 구리 농도가 기준치를 상회하는 것으로 보아, 중금속 오염 문제가 심각한 것으로 인식하고 있다. 이에 따라, 부표 등의 수중구조물을 해양 생물로부터 보호할 수 있으면서도, 친환경적인 방오 시트에 대한 요구가 있다.
한국등록특허공보 제10-1284003호
본 발명의 일 과제는 구리 나노분말을 포함하여 항균성 및 방오성이 우수하고, 해양 생물 및 유기물의 부착을 방지할 수 있는 방오 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 구리 나노분말의 용출량이 매우 적어 친환경적인 방오 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 구리 나노분말을 포함하는 방오 시트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 항균 구리 나노분말을 포함하는 방오 시트는 기재층; 및 상기 기재층의 적어도 일면에 형성된 열가소성 수지 80 내지 95중량% 및 구리 나노분말 0.1 내지 15중량%를 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층의 구리 나노분말의 용출량이 5% 이하일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 구리 나노분말은 표면에 Cu2O 비정질 피막층을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 구리 나노분말의 용출량은 상기 방오시트를 KS K ISO 6330:2011의 8B 절차에 따라 세탁한 뒤 27℃에서 망건조 방식으로 건조한 후, 상기 세탁 및 건조 전후의 구리 입자의 함량 변화를 측정함으로써 도출될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 코팅층은 분산제 0.1 내지 10중량%를 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 분산제는 실란계 커플링제, 포화 폴리에스테르계 분산제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 액체 파라핀, 및 액체 폴리부텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 항균 구리 나노분말을 포함하는 방오 시트의 제조방법은 혼합가스가 충진된 반응챔버 내부에 구리 와이어를 공급하는 단계; 상기 반응챔버 내부에 공급된 구리 와이어를 전기선폭발시켜 구리 나노분말을 형성하는 단계; 상기 구리 나노분말의 표면에 Cu2O 비정질 피막층을 형성시키는 단계; 상기 피막층이 형성된 구리 나노분말 및 열가소성 수지를 혼합하여 구리 나노분말이 함유된 마스터배치를 제조하는 단계; 및 상기 마스터배치를 용융하여 기재층의 적어도 일면을 코팅하는 단계;를 포함하고, 코팅층의 구리 나노분말의 용출량이 5% 이하일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 마스터배치를 제조하는 단계에서 분산제를 추가로 혼합하여 구리 나노분말이 함유된 마스터배치를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 방오 시트는 구리 나노분말을 포함함으로써, 항균성 및 방오성이 우수하고, 해양 생물의 부착을 방지할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 방오 시트는 상기 구리 나노분말의 표면에 Cu2O 비정질 피막층이 형성됨으로써, 코팅층 내에 존재하는 구리 나노분말이 코팅층 밖으로 용출되는 양을 5% 이하로 조절하여, 중금속인 구리가 이탈되어 생기는 유해성 문제를 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 방오 시트는 특정 분산제를 포함함으로써 구리 나노분말이 균일하게 분산되어 작업성이 양호할 수 있다.
도 1은 분산제로서 실란계 커플링제를 사용하여 마스터배치를 제조한 경우, 구리 나노분말의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 분산제로서 포화 폴리에스테르계 분산제를 사용하여 마스터배치를 제조한 경우, 구리 나노분말의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 분산제로서 폴리아크릴산(PAA, Polyacrylic acid)을 사용하여 마스터배치를 제조한 경우, 구리 나노분말의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 분산제로서 소듐 도데실 설페이트(SDS, Sodium dodecyl sulfate)를 사용하여 마스터배치를 제조한 경우, 구리 나노분말의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 항균 구리 나노분말을 포함하는 방오 시트는 기재층; 및 상기 기재층의 적어도 일면에 형성된 열가소성 수지 80 내지 95중량% 및 구리 나노분말 0.1 내지 15중량%를 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층의 구리 나노분말의 용출량이 5% 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 기재층은 통상의 방오 시트에 사용될 수 있는 것이면 한정되지 않고 공지된 것을 적절히 사용할 수 있으나, 폴리올레핀계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 및 나일론계 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 섬유로부터 제조되는 직포 또는 부직포를 사용하여 형성될 수 있다. 상기 섬유의 굵기는 방오 시트의 기계적 물성, 가공성, 및 취급성을 저하할 우려가 없으면 특별히 한정되지 않으며, 상기 직포 또는 부직포는 1층 또는 2층 이상 접합된 다층 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 코팅층에 포함되는 열가소성 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 수 있다. 이 때, 상기 열가소성 수지의 함유량은 80 내지 95중량%, 바람직하게는 80 내지 91중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 코팅층에 포함되는 구리 나노분말의 함유량은 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 13중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 10중량%일 수 있다.
상기 구리 나노분말은 전기선폭발법에 의해 형성될 수 있는데, 상기 전기선폭발법을 이용함으로써 생산속도가 비교적 빠르고, 공정에서 펄스 파워를 이용하기 때문에 에너지 소비가 적으며, 제조되는 분말 이외에 부산물이 전혀 없는 환경친화적인 장점이 있다.
구체적으로, 전기선폭발법은 구리 와이어를 혼합가스가 충진된 반응챔버 내부에 공급하고 전기선폭발시키는 과정을 포함할 수 있다. 보다 상세하게는 구리 와이어를 내부 압력이 조절된 반응챔버에 공급한 후, 에너지 축적장치인 캐패시터로 충전된 펄스 파워를 인가하여 구리 와이어를 순간적으로 증발 및 응축시키는 과정을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 펄스 파워는 구리 와이어의 직경 및 길이에 따라 결정될 수 있으며, 구리 나노분말의 입경은 펄스 파워, 인가속도, 챔버 내부압력 등과 같은 공정인자로 인해 그 크기가 결정될 수 있다. 통상적으로 인가에너지가 높고, 인가속도가 빠를수록 작은 입경의 생성률은 높아질 수 있다.
일반적으로, 구리와 같은 금속은 상온에서 원자의 배열이 규칙적인 결정구조를 갖는 결정상을 형성하며, 미세결정들이 집합되어 있는 집합체라고 할 수 있다. 결정은 이론적으로 원자의 배열이 3차원적으로 규칙적인 패턴을 가지는 것을 의미하며, 이러한 결정의 성질을 갖고 있는 상태를 결정질이라고 한다.
반면, 비결정질(비정질)은 복수의 원자나 분자의 배열 상태가 규칙적이거나 주기적이지 않은 상태로서, 결정질에 비해 인성, 전지저항, 경도, 내마모성, 내식성, 강도, 생체적합성, 가공성 등과 같은 특성이 우수하다. 이러한 기계적, 화학적 특성을 나타내는 비정질을 활용하기 위하여 합금이나 금속 자체를 비정질의 형태로 제조할 수 있으나, 이는 비효율적이고 비경제적인 방법일 수 있다. 이에 비정질의 소재를 모재의 표면에 코팅함으로써 보다 효율적이고 경제적이며, 비정질의 우수한 특성을 나타내는 금속소재를 제조할 수 있다.
구리 나노분말은 본래 표면층을 포함하고 있지 않으며, 표면층 즉, 피막층을 형성하지 않을 경우, 구리 나노분말 자체의 높은 반응성에 의해 급속히 산화되어 고유의 특성이 감소될 수 있다. 따라서, 구리 나노분말을 산업분야에서 활용하기 위해서는 표면층을 별도로 형성해야 한다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 코팅층에 포함되는 구리 나노분말은 표면에 Cu2O 비정질 피막층을 포함할 수 있다.
전기선폭발법에 의해 형성되는 구리 나노분말의 표면에 수 나노미터 두께의 피막층을 형성시킴으로써 부동태화(부동태 피막처리, Passivation)할 수 있다. 이러한 부동태화를 통해 구리 나노분말의 상온 또는 대기에서 나타나는 높은 반응성과 산화성으로 인한 부식을 방지하고 안정성을 확보할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 피막층은 전기선폭발에 의해 형성되고 용기에 포집된 구리 나노분말에 공기를 주입한 후 12 내지 24시간 동안 대기하는 과정을 통해 구리 나노분말 표면에 형성될 수 있다.
이 때 형성되는 피막층은 비정질 또는 비정질과 결정질이 혼재된 피막층으로서 구리 성분의 용출을 억제하며 나노분말의 산화를 방지할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 구리 나노분말의 표면에는 1 내지 10nm 두께의 피막층(Cu2O)이 형성될 수 있다. 이러한 피막층은 결정질만 존재하는 피막층과 달리 박리가 되지 않아 안정적으로 구리 나노분말의 표면을 코팅할 수 있으며, 피막층에 구리를 포함하고 있어 우수한 구리의 성질을 직접적으로 나타낼 수 있다. 본 발명의 구리 나노분말의 피막층은 산화과정을 통해 형성될 수 있으며, 산화막이라 표현할 수도 있다.
또한, 본 발명의 구리 나노분말은 기존의 전기선폭발법에 의해 형성되는 결정질만 존재하는 표면층(CuO)을 갖는 산화구리 나노분말와 달리, 비정질 또는 비정질과 결정질이 혼재된 표면층(Cu2O)을 갖는 산화구리 나노분말로서 우수한 비정질의 특성(안정성, 보존성)을 나타내면서, 그 표면층이 뛰어난 항균성을 나타내는 Cu2O로 이루어져 있어, 종래의 구리 또는 산화구리 나노분말보다 우수한 항균성을 나타낼 수 있다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 코팅층의 구리 나노분말의 용출량은 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 용출량은 코팅층 내에 존재하는 구리 나노분말이 코팅층 밖으로 용출되는 정도를 의미하는 것으로서, 상기 구리 나노분말의 표면에 Cu2O 비정질 피막층이 형성됨으로써 조절될 수 있다. 특히, 구리는 금속 오염을 유발하는 중금속에 해당하므로, 본 발명은 구리 나노분말의 용출량을 상기 범위로 조절하여 생태계에 끼치는 악영향을 최소화할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 코팅층에 포함되는 구리 나노분말의 용출량은 상기 방오시트를 KS K ISO 6330:2011의 8B 절차에 따라 세탁한 뒤 27℃에서 망건조 방식으로 건조한 후, 상기 세탁 및 건조 전후의 구리 입자의 함량 변화를 측정함으로써 도출될 수 있다. 구체적으로, 유도 결합 플라즈마 분광 광도계(ICP, Inductively coupled plasma)(Thermo Scientific사 제조)를 분석기기로 이용하고, EPA 3052:1996을 준용하여 시료 전처리 및 구리 입자 함량 측정을 수행할 수 있다.
한편, 상기 구리 나노분말의 응용에 있어서, 구리 나노분말 표면 수분율과 표면에너지가 증가함에 따라, 표면 반응성도 증가하여 나노분말 간의 응집 현상이 문제된다. 이러한 응집 현상은 방오 효율 저하, 작업성 및 제품의 기계적 특성 감소와 같은 문제를 발생시키는데, 특정의 물리적 개질제(표면 처리제 또는 분산안정제) 또는 유기화합물, 극성 고분자 화합물와 같은 첨가제를 사용하여 구리 나노분말 표면의 금속이온과 배위결합을 형성시킴으로써, 표면의 반응성을 제어하여 나노분말의 응집 현상을 해결할 수 있는 것으로 판단된다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 코팅층은 분산제를 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10중량%의 함유량으로 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 유연제, 흡수제, 소취제, 발수제 등의 기타 다른 첨가제를 첨가할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분산제의 종류는 실란계 커플링제, 포화 폴리에스테르계 분산제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 액체 파라핀, 및 액체 폴리부텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 실란계 커플링제 및 포화 폴리에스테르계 분산제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상술한 종류의 분산제를 사용함으로써, 나노분말 간의 응집 현상이 없이 구리 나노분말이 균일하게 분산되어 방오성, 항균성, 및 작업성이 양호한 방오 시트를 얻을 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 항균 구리 나노분말을 포함하는 방오 시트의 제조방법은 혼합가스가 충진된 반응챔버 내부에 구리 와이어를 공급하는 단계; 상기 반응챔버 내부에 공급된 구리 와이어를 전기선폭발시켜 구리 나노분말을 형성하는 단계; 상기 구리 나노분말의 표면에 Cu2O 비정질 피막층을 형성시키는 단계; 상기 피막층이 형성된 구리 나노분말 및 열가소성 수지를 혼합하여 구리 나노분말이 함유된 마스터배치를 제조하는 단계; 및 상기 마스터배치를 용융하여 기재층의 적어도 일면을 코팅하는 단계;를 포함하고, 코팅층의 구리 나노분말의 용출량이 5% 이하일 수 있다.
상기 구리 와이어를 공급하는 단계에서, 혼합가스가 충진된 반응챔버의 내부 압력은 1 내지 5 bar일 수 있다. 혼합가스가 충진된 반응챔버의 내부 압력이 1 bar 미만일 경우, 구리 나노분말의 형상 또는 입도가 제대로 형성되지 못하며, 5 bar 초과할 경우, 반응챔버 내부의 압력이 높아져 폭발과 같은 안정상의 문제가 발생될 수 있고, 혼합가스의 소비량이 증가할 수 있다. 혼합가스는 질소, 아르곤, 및 산소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 혼합된 가스일 수 있으며, 바람직하게는 아르곤 가스 및 질소를 포함하는 혼합가스 또는 아르곤 가스 및 산소를 포함하는 혼합가스일 수 있다.
본 발명의 반응챔버는 구리 와이어를 공급하는 와이어 공급기를 통해 내부에 구리 와이어가 공급될 수 있으며, 반응챔버에 구비된 주입관과 배출관 및 여과 시스템을 통해 혼합가스가 반응챔버 내부와 외부를 순환할 수 있다. 이 때 주입관과 배출관은 연결관을 통해 상호 연결될 수 있으며, 연결관에 결합되어 있는 여과 시스템에는 전기선폭발에 의해 형성된 구리 나노분말을 포집하는 용기가 구비될 수 있다. 이 용기에는 주입관을 통해 반응챔버의 내부로 공급된 후, 배출관을 통해 배출되는 혼합가스와 전기선폭발에 의해 형성된 구리 나노분말이 배출되어 포집될 수 있다.
상기 구리 나노분말을 형성하는 단계에서, 구리 와이어에 펄스 파워를 인가하여 구리 와이어를 순간적으로 증발 및 응축시킴으로써 구리 나노분말을 제조할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 펄스 파워는 구리 와이어의 직경 및 길이에 따라 결정될 수 있으며, 구리 나노분말의 입경은 펄스 파워, 인가속도, 챔버 내부압력 등과 같은 공정인자로 인해 그 크기가 결정될 수 있다. 통상적으로 인가에너지가 높고, 인가속도가 빠를수록 작은 입경의 생성률은 높아질 수 있다. 본 발명에서는 바람직하게 1000 내지 2000J의 펄스 파워를 구리 와이어에 인가하여 전기선폭발시켜 구리 나노분말을 형성할 수 있다.
상기 피막층을 형성시키는 단계는, 구리 나노분말 표면에 수 나노미터 두께의 피막층을 형성시킴으로써 구리 나노분말을 부동태화(부동태 피막처리, Passivation)하는 단계이다. 이러한 부동태화를 통해, 구리 나노분말의 상온 또는 대기에서 나타나는 높은 반응성과 산화성으로 인한 부식을 방지하고 안정성을 확보할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 피막층은 전기선폭발에 의해 형성되고 용기에 포집된 구리 나노분말에 공기를 주입한 후 12 내지 24시간 동안 대기하는 과정을 통해 구리 나노분말 표면에 형성될 수 있다.
이때 형성되는 피막층은 비정질 또는 비정질과 결정질이 혼재된 피막층으로서 구리 성분의 용출을 억제하며 나노분말의 산화를 방지할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 구리 나노분말의 표면에는 1 내지 10nm 두께의 피막층(Cu2O)이 형성될 수 있다. 이러한 피막층은 결정질만 존재하는 피막층과 달리 박리가 되지 않아 안정적으로 구리 나노분말의 표면을 코팅할 수 있다. 본 발명의 피막층은 산화과정을 통해 형성될 수 있으며, 산화막이라 표현할 수도 있다.
상기 마스터배치를 제조하는 단계에서는, 상기 피막층이 형성된 구리 나노분말 및 열가소성 수지를 압축기를 이용하여 200 내지 400℃에서 50 내지 100rpm으로 혼합시킬 수 있으며, 마스터배치는 산화막이 형성된 구리 나노분말을 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 13중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 10중량%의 함유량으로 포함할 수 있다.
또한, 피막층이 형성된 구리 나노분말 및 열가소성 수지와 함께, 분산제를 압축기를 이용하여 200 내지 400℃에서 50 내지 100rpm으로 혼합함으로써, 마스터배치는 균일하게 분산된 상태의 구리 나노분말을 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 13중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 10중량%의 함유량으로 포함하여 형성될 수 있다.
상기 코팅하는 단계에서는, 마스터배치를 상기 마스터배치에 포함되는 열가소성 수지의 융점 이상으로 가열하여 용융시켜 코팅액을 제조할 수 있다.
용융된 마스터배치를 기재층의 적어도 일면에 코팅하는 방식은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 분무 코팅, 롤 코팅, 딥 코팅, 그라비아 코팅, 슬롯 다이 코팅, 메이어 바 코팅, 에어 나이프 코팅 등 공지의 방법이 제한없이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 기재층을 용융된 마스터배치에 침지하여(딥 코팅) 코팅층이 형성되도록 한 후, 상기 기재층을 꺼내어 충분히 건조하는 과정을 거쳐 방오 시트를 얻을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 방오 시트는 수중구조물에 해양 생물 및 유기물이 부착되는 것을 방지하기 위해 사용할 수 있다. 예를 들면, 부표, 입표, 등부표 등의 수중구조물을 방오 시트로 덮어 해양 생물로부터 보호할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예
(1) 구리 나노분말 형성 (전기선폭발법)
직경이 0.5mm인 구리 와이어를 2.5bar의 압력으로 혼합가스가 충진된 반응챔버 내부에 공급한 후 캐패시터로 충전된 펄스 파워를 순간적으로 구리 와이어에 3500J 인가함으로써 구리 와이어를 증발시켰으며, 이후 응축시켜 구리 나노분말을 형성하였다.
(2) 구리 나노분말의 부동태화
상기 형성된 구리 나노분말이 포집된 용기의 내부에 공기를 5cc/min의 속도로 주입하면서 24시간 동안 방치하여 구리 나노분말의 표면에 피막층을 형성시켰다.
실시예 및 비교예
실시예 1
(1) 구리 나노분말 및 열가소성 수지를 포함하는 마스터배치 제조
상기 제조예에 따라 부동태화 공정을 거쳐 안정화된 구리 나노분말 50g과 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate) 450g을 압축기를 이용하여 280℃에서 90rpm으로 혼합하여 10중량%의 구리 나노분말을 포함하는 마스터배치를 제조하였다.
(2) 항균 구리 나노분말을 포함하는 방오 시트 제조
폴리에스테르계 섬유 재질의 1300 데니아의 원사로 제직된 1층 구조의 직포를 사용하여 기재층을 형성하였다. 상기 제조된 마스터배치를 용융하고, 상기 기재층을 용융된 마스터배치에 침지하여 코팅층이 형성되도록 한 후, 상기 기재층을 꺼내어 충분히 건조하여 방오 시트를 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예에 따라 부동태화 공정을 거쳐 안정화된 구리 나노분말, 폴리프로필렌(PP, Polypropylene), 및 실란계 커플링제인 KBM-303을 8:91:1의 중량비로 투입한 후, 압축기를 이용하여 280℃에서 90rpm으로 혼합하여 8중량%의 구리 나노분말을 포함하는 마스터배치를 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예에 따라 부동태화 공정을 거쳐 안정화된 구리 나노분말, 폴리프로필렌(PP, Polypropylene), 및 포화 폴리에스테르계 분산제인 EH-100을 8:82:10의 중량비로 투입한 후, 압축기를 이용하여 280℃에서 90rpm으로 혼합하여 8중량%의 구리 나노분말을 포함하는 마스터배치를 제조하였다.
비교예 1 및 2
포화 폴리에스테르계 분산제인 EH-100 대신 폴리아크릴산(PAA, Polyacrylic acid) 또는 소듐 도데실 설페이트(SDS, Sodium dodecyl sulfate)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 마스터배치를 제조하였다.
실험예
(1) 구리 나노분말 용출성 시험
상기 실시예 1에서 제조된 방오 시트를 시료로 하여, 시료의 세탁 전후의 구리 입자의 함량 변화를 측정하였다. KS K ISO 6330:2011의 8B 절차에 따라 세탁한 뒤 27℃에서 망건조 방식으로 시료를 건조하였고, 분석기기로는 유도 결합 플라즈마 분광 광도계(ICP, Inductively coupled plasma)(Thermo Scientific사 제조)를 이용하였으며, EPA 3052:1996을 준용하여 시료를 전처리하고 구리 입자의 함량을 측정하였으며, 검출 한계는 10mg/kg이었다. 상기 방법에 따른 구리 나노분말 용출성 시험을 10회 실시하였으며, 시험 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
구분 구리 입자 검출량
세탁 전(P) 세탁 후(P')
1회 5535mg/kg 5512mg/kg
2회 5682mg/kg 5702mg/kg
3회 5355mg/kg 5310mg/kg
4회 5772mg/kg 5610mg/kg
5회 5416mg/kg 5368mg/kg
6회 6012mg/kg 5907mg/kg
7회 5547mg/kg 5548mg/kg
8회 5590mg/kg 5519mg/kg
9회 5821mg/kg 5745mg/kg
10회 5446mg/kg 5415mg/kg
평균 5618mg/kg 5564mg/kg
용출성(%) 0.97%(산출식: (P-P')÷P×100)
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1의 항균 구리 나노분말을 포함하는 방오 시트는 세탁 전후의 구리 입자의 함량 변화가 0.97%이므로, 코팅층 내에 존재하는 구리 나노분말이 코팅층 밖으로 용출되는 양이 적은 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방오 시트는 구리 나노분말의 표면에 Cu2O 비정질 피막층이 형성됨으로써, 구리 나노분말의 용출량이 적도록 조절될 수 있고, 금속 오염을 유발하는 중금속인 구리가 환경에 미치는 영향을 최소화할 수 있음을 알 수 있다.
(2) 분산성 평가
상기 실시예 2 및 3과 비교예 1 및 2에서 제조된 각각의 마스터배치를 액체질소 속에서 파단하여 시편을 얻었고, 상기 시편을 시차주사현미경(SEM, Scanning electron microscope)를 이용하여 표면 분석을 진행하였다. 그 결과를 각각 도 1 내지 도 4에 나타낸다.
도 1 및 도 2는 각각 분산제로서 실란계 커플링제인 KBK-303 및 포화 폴리에스테르계 분산제인 EH-100을 사용하여 마스터배치를 제조한 경우의 SEM 이미지로서, 마스터배치의 표면에 구리 나노입자가 고르게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 반면, 도 3 및 도 4는 각각 분산제로서 폴리아크릴산 및 소듐 도데실 설페이트를 사용하여 마스터배치를 제조한 경우의 SEM 이미지로서, 구리 나노입자가 응집되어 있는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방오 시트는 상술한 종류의 분산제를 사용함으로써, 나노분말 간의 응집 현상이 없이 구리 나노분말이 균일하게 분산되어 작업성을 양호함을 알 수 있고, 이는 분산제가 구리 나노분말 표면의 금속이온과 배위결합을 형성하기 때문인 것으로 생각된다.

Claims (8)

  1. 기재층; 및
    상기 기재층의 적어도 일면에 형성된 열가소성 수지 80 내지 95중량% 및 구리 나노분말 0.1 내지 15중량%를 포함하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층의 구리 나노분말의 용출량이 5% 이하인, 항균 구리 나노분말을 포함하는 방오 시트.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 항균 구리 나노분말을 포함하는 방오 시트.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 구리 나노분말은 표면에 Cu2O 비정질 피막층을 포함하는, 항균 구리 나노분말을 포함하는 방오 시트.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 구리 나노분말의 용출량은 상기 방오시트를 KS K ISO 6330:2011의 8B 절차에 따라 세탁한 뒤 27℃에서 망건조 방식으로 건조한 후, 상기 세탁 및 건조 전후의 구리 입자의 함량 변화를 측정함으로써 도출되는, 항균 구리 나노분말을 포함하는 방오 시트.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅층은 분산제 0.1 내지 10중량%를 더 포함하는, 항균 구리 나노분말을 포함하는 방오 시트.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 분산제는 실란계 커플링제, 포화 폴리에스테르계 분산제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 액체 파라핀, 및 액체 폴리부텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 항균 구리 나노분말을 포함하는 방오 시트.
  7. 혼합가스가 충진된 반응챔버 내부에 구리 와이어를 공급하는 단계;
    상기 반응챔버 내부에 공급된 구리 와이어를 전기선폭발시켜 구리 나노분말을 형성하는 단계;
    상기 구리 나노분말의 표면에 Cu2O 비정질 피막층을 형성시키는 단계;
    상기 피막층이 형성된 구리 나노분말 및 열가소성 수지를 혼합하여 구리 나노분말이 함유된 마스터배치를 제조하는 단계; 및
    상기 마스터배치를 용융하고 기재층의 적어도 일면을 코팅하는 단계;를 포함하고,
    코팅층의 구리 나노분말의 용출량이 5% 이하인, 항균 구리 나노분말을 포함하는 방오 시트의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 마스터배치를 제조하는 단계에서 분산제를 추가로 혼합하여 구리 나노분말이 함유된 마스터배치를 제조하는, 항균 구리 나노분말을 포함하는 방오 시트의 제조방법.
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