KR20240008888A - Polyether resin and its manufacturing method and use - Google Patents
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Abstract
높은 굴절률 및 높은 내수성 (또는 낮은 흡수성) 을 나타내는 폴리에테르계 수지, 그 제조 방법 및 용도를 제공한다.
하기 식 (1) 로 나타내는 비나프틸에테르 단위와, 하기 식 (2) 로 나타내는 지방족 에테르 단위를 포함하는 폴리에테르계 수지를 조제한다.
(식 중, R1a 및 R1b 는 독립적으로 치환기를 나타내고, k1 및 k2 는 독립적으로 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고, A1 은 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기를 나타낸다).
상기 식 (2) 에 있어서, A1 은 직사슬형 또는 분기사슬형의 C3-10알킬렌기여도 된다. 상기 비나프틸에테르 단위와 지방족 에테르 단위의 비율은, 전자/후자 (몰비) ＝ 10/90 ∼ 90/10 정도여도 된다.A polyether-based resin exhibiting high refractive index and high water resistance (or low water absorption), its production method, and its use are provided.
A polyether resin containing a binaphthyl ether unit represented by the following formula (1) and an aliphatic ether unit represented by the following formula (2) is prepared.
(In the formula, R 1a and R 1b independently represent a substituent, k1 and k2 independently represent an integer of 0 to 6, and A 1 represents a linear or branched alkylene group).
In the above formula (2), A 1 may be a linear or branched C 3-10 alkylene group. The ratio of the binaphthyl ether unit and the aliphatic ether unit may be about former/latter (molar ratio) = 10/90 to 90/10.
Description
본 발명은, 1,1'-비나프틸 골격을 갖는 특정한 에테르 단위와, 지방족 골격을 갖는 특정한 에테르 단위를 포함하는 폴리에테르계 수지 그리고 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a polyether resin containing a specific ether unit having a 1,1'-binaphthyl skeleton and a specific ether unit having an aliphatic skeleton, as well as a production method and use thereof.
9,9-비스페닐플루오렌 골격을 갖는 플루오렌 화합물은, 광학적 특성이 우수하여, 광학 필름 (광학 시트), 광학 렌즈 등의 광학 부재 (광학 소자) 를 형성하기 위한 재료로서 이용되고 있다.Fluorene compounds having a 9,9-bisphenylfluorene skeleton have excellent optical properties and are used as materials for forming optical members (optical elements) such as optical films (optical sheets) and optical lenses.
예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-215447호 (특허문헌 1) 에는, 광학 소자의 시장의 급확대에 수반하는 제품의 고신뢰성화, 고품질화를 위해서, 광학 특성이 우수하고, 또한 광학 소자 용도에 널리 사용되고 있는 폴리에스테르 수지보다 내습성이 높은 재료가 요구되고 있는 점에서, 하기 일반식의 반복 단위를 갖는 폴리에테르가 개시되어 있다.For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-215447 (Patent Document 1), in order to increase the reliability and quality of products accompanying the rapid expansion of the optical element market, it has excellent optical characteristics and is widely used in optical element applications. Since there is a demand for materials with higher moisture resistance than the polyester resins currently used, polyethers having a repeating unit of the following general formula are disclosed.
[화학식 1][Formula 1]
(식 중, R1 은 2 가의 포화 탄화수소기로서, 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기, 또는 이들의 조합을 나타내고, R2, R3, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로 동일 또는 상이한 치환기를 나타낸다. n1 은 0 또는 1 의 정수, n2 ∼ n5 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)(In the formula, R 1 is a divalent saturated hydrocarbon group, which represents an alkylene group which may have a branched structure, an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, or a combination thereof, and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represents the same or different substituent, n1 is an integer of 0 or 1, and n2 to n5 each independently represent an integer of 0 to 3.)
또, 국제 공개 제2014/073559호 (특허문헌 2) 에는, 고굴절률을 갖고, 양호한 성형성을 갖는 폴리포르말 수지 공중합체로서, 9,9-비스(4-하이드록시-페닐)플루오렌 및 특정한 2 가 페놀과, 메틸렌할라이드를 반응시킨 폴리포르말 수지 공중합체가 개시되어 있다.In addition, International Publication No. 2014/073559 (Patent Document 2) discloses a polyformal resin copolymer having a high refractive index and good moldability, comprising 9,9-bis(4-hydroxy-phenyl)fluorene and A polyformal resin copolymer obtained by reacting a specific dihydric phenol with methylene halide is disclosed.
또한, “Synthesis of a Novel Poly(binaphthylene ether) with a Low Dielectric Constant”, Macromolecules, 2004, vol. 37, issue 13, p. 4794-4797 (비특허문헌 1) 에는, 2,2'-비스(1-나프틸)-1,1'-비나프틸의 산화 커플링에 의해 얻어진 폴리(비나프틸렌에테르) 가, 열적으로 안정되고, 저유전율인 것이 개시되어 있다.Also, “Synthesis of a Novel Poly(binaphthylene ether) with a Low Dielectric Constant”, Macromolecules, 2004, vol. 37, issue 13, p. 4794-4797 (Non-Patent Document 1), poly(binaphthylene ether) obtained by oxidative coupling of 2,2'-bis(1-naphthyl)-1,1'-binaphthyl is thermally It is disclosed that it is stable and has a low dielectric constant.
그러나, 광학 부재의 고신뢰성화, 고품질화에 대한 요구는 여전히 높아, 특허문헌 1 ∼ 2 의 폴리에테르계 수지라도 충분히 대응할 수 없는 경우가 있기 때문에, 굴절률이나 내수성 (또는 내습성) 이 한층 더 개선된 광학 재료가 요구되고 있다. 또한, 내수성이 지나치게 낮으면 치수 안정성이 저하되기 때문에, 광학 부재의 용도, 특히 광학 렌즈 용도로서 이용하기 어려워질 우려가 있다.However, the demand for high reliability and high quality of optical members is still high, and even the polyether resins of Patent Documents 1 and 2 may not be able to sufficiently respond, so optics with further improved refractive index and water resistance (or moisture resistance) are needed. Materials are required. In addition, if the water resistance is too low, the dimensional stability decreases, so there is a risk that it may become difficult to use it for optical member applications, especially optical lens applications.
또, 비특허문헌 1 에는, 폴리(비나프틸렌에테르) 를 광학 용도에 이용하는 것이나, 비나프틸 골격을 갖는 에테르 단위와 특정한 구성 단위를 조합하는 것은 아무런 기재도 시사도 되어 있지 않다.Additionally, Non-Patent Document 1 does not describe or suggest the use of poly(binaphthylene ether) for optical applications or the combination of an ether unit having a binaphthyl skeleton with a specific structural unit.
따라서, 본 발명의 목적은, 높은 굴절률 및 높은 내수성 (또는 낮은 흡수성) 을 나타내는 폴리에테르계 수지, 그 제조 방법 및 용도를 제공하는 것에 있다.Accordingly, the object of the present invention is to provide a polyether resin exhibiting a high refractive index and high water resistance (or low water absorption), a method for producing the same, and a use for the same.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 1,1'-비나프틸 골격을 갖는 특정한 에테르 단위와, 지방족 골격을 갖는 특정한 에테르 단위를 조합하여 포함하는 폴리에테르계 수지가, 높은 굴절률 및 높은 내수성을 나타내는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above-described problem, and as a result, a polyether-based resin containing a combination of a specific ether unit having a 1,1'-binaphthyl skeleton and a specific ether unit having an aliphatic skeleton has a high refractive index. and high water resistance, and the present invention was completed.
즉, 본 발명의 일 실시양태인 폴리에테르계 수지는,That is, the polyether-based resin, which is an embodiment of the present invention,
[I] 하기 식 (1) 로 나타내는 비나프틸에테르 단위와, 하기 식 (2) 로 나타내는 지방족 에테르 단위를 포함하고 있다.[I] Contains a binaphthyl ether unit represented by the following formula (1) and an aliphatic ether unit represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
(식 중, R1a 및 R1b 는 독립적으로 치환기를 나타내고, k1 및 k2 는 독립적으로 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다)(In the formula, R 1a and R 1b independently represent a substituent, and k1 and k2 independently represent an integer of 0 to 6.)
[화학식 3][Formula 3]
(식 중, A1 은 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기를 나타낸다).(In the formula, A 1 represents a linear or branched alkylene group).
상기 [I] 의 폴리에테르계 수지에 있어서,In the polyether resin of [I] above,
[II] 상기 식 (1) 로 나타내는 비나프틸에테르 단위는, 하기 식 (1a) 로 나타내는 에테르 단위여도 된다.[II] The binaphthyl ether unit represented by the above formula (1) may be an ether unit represented by the following formula (1a).
[화학식 4][Formula 4]
(식 중, R1a 및 R1b, 그리고 k1 및 k2 는 상기 식 (1) 과 동일).(wherein R 1a and R 1b , and k1 and k2 are the same as in the above formula (1)).
상기 [I] 또는 [II] 의 폴리에테르계 수지는,The polyether resin of [I] or [II] is,
[III] 상기 식 (2) 에 있어서, A1 이 직사슬형 또는 분기사슬형의 C3-10알킬렌기여도 된다.[III] In the above formula (2), A 1 may be a linear or branched C 3-10 alkylene group.
상기 [I], [II] 또는 [III] 의 폴리에테르계 수지는,The polyether resin of [I], [II] or [III] is,
상기 비나프틸에테르 단위와 상기 지방족 에테르 단위의 비율은, 전자/후자 (몰비) ＝ 10/90 ∼ 90/10 정도여도 된다.The ratio of the binaphthyl ether unit and the aliphatic ether unit may be about former/latter (molar ratio) = 10/90 to 90/10.
본 발명은, 그 일 실시양태로서, 추가로,The present invention, as one embodiment thereof, further includes:
비나프틸에테르 단위에 대응하는 모노머와, 지방족 에테르 단위에 대응하는 모노머를 포함하는 중합 성분을 반응시키는, 상기 [I], [II] 또는 [III] 의 폴리에테르계 수지의 제조 방법 ; 및A method for producing a polyether resin of the above [I], [II] or [III], wherein a monomer corresponding to a binaphthyl ether unit is reacted with a polymerization component containing a monomer corresponding to an aliphatic ether unit; and
상기 [I], [II] 또는 [III] 의 폴리에테르계 수지를 포함하는 성형체를 포함한다. 상기 성형체는, 광학 렌즈 등의 광학 부재여도 된다.It includes a molded article containing the polyether resin of [I], [II] or [III]. The molded body may be an optical member such as an optical lens.
또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 치환기의 탄소 원자의 수를 C1, C6, C10 등으로 나타내는 경우가 있다. 예를 들어, 탄소수가 1 인 알킬기는「C1알킬」로 나타내고, 탄소수가 6 ∼ 10 인 아릴기는「C6-10아릴」로 나타낸다.Additionally, in the present specification and claims, the number of carbon atoms of the substituent may be expressed as C 1 , C 6 , C 10 , etc. For example, an alkyl group having 1 carbon number is represented as “C 1 alkyl”, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is represented as “C 6-10 aryl”.
본 발명의 폴리에테르계 수지는, 1,1'-비나프틸 골격을 갖는 특정한 에테르 단위와, 지방족 골격을 갖는 특정한 에테르 단위를 조합하여 포함하기 때문에, 높은 굴절률 및 높은 내수성을 양립할 수 있다.Since the polyether resin of the present invention contains a combination of a specific ether unit having a 1,1'-binaphthyl skeleton and a specific ether unit having an aliphatic skeleton, it can achieve both high refractive index and high water resistance.
도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 폴리에테르 수지의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2 는 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 폴리에테르 수지의 내수성 시험 (또는 흡수 시험) 의 측정 결과이다.Figure 1 is a 1 H-NMR spectrum of the polyether resin obtained in Example 1.
Figure 2 shows the measurement results of a water resistance test (or water absorption test) of the polyether resins obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 2.
[폴리에테르계 수지][polyether resin]
본 발명의 폴리에테르계 수지는, 에테르 단위 (또는 반복 단위) 로서, 상기 비나프틸에테르 단위 및 상기 지방족 에테르 단위를 적어도 포함하고 있다.The polyether resin of the present invention contains at least the binaphthyl ether unit and the aliphatic ether unit as ether units (or repeating units).
또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서,「폴리에테르계 수지」는, 식 [-O-E-] (식 중, O 는 에테르 결합을 형성하는 산소 원자를 나타내고, E 는 2 가의 기 (또는 잔기) 를 나타낸다) 로 나타내는 에테르 단위가 반복된 화학 구조 (폴리에테르 구조 또는 폴리에테르 블록) 를 주로 포함하는 열가소성 수지 (사슬형 또는 선상 고분자) 를 의미하고, 반복적으로 나타나는 상기 에테르 단위 [-O-E-] (또는 잔기 E 의 종류) 는, 각각 서로 동일 또는 상이해도 된다.In addition, in the present specification and claims, “polyether resin” has the formula [-O-E-] (wherein O represents an oxygen atom forming an ether bond and E represents a divalent group (or residue) refers to a thermoplastic resin (chain-type or linear polymer) mainly containing a chemical structure (polyether structure or polyether block) in which the ether unit represented by is repeated, and the ether unit [-O-E-] ( or the type of residue E) may be the same or different from each other.
또한, 상기 식 [-O-E-] 로 나타내는 상기「에테르 단위」는, 대응하는 에테르 단위를 형성 가능한 모노머 성분, 예를 들어 식 [HO-E-OH] (식 중, E 는 상기와 동일) 로 나타내는 디올 화합물이나, 식 [L1a-E-L1b] (식 중, L1a 및 L1b 는 독립적으로 할로겐 원자 등의 탈리기를 나타내고, E 는 상기와 동일) 로 나타내는 화합물 등의 후술하는 모노머 성분과 동일한 의미로 사용하는 경우가 있다.In addition, the "ether unit" represented by the formula [-OE-] is a monomer component capable of forming the corresponding ether unit, for example, the formula [HO-E-OH] (wherein E is the same as above) The same as the monomer component described later, such as the diol compound shown or the compound represented by the formula [L 1a -EL 1b ] (wherein L 1a and L 1b independently represent a leaving group such as a halogen atom, and E is the same as above) There are cases where it is used with meaning.
(비나프틸에테르 단위)(binaphthyl ether unit)
비나프틸에테르 단위는 하기 식 (1) 로 나타낸다.The binaphthyl ether unit is represented by the following formula (1).
[화학식 5][Formula 5]
(식 중, R1a 및 R1b 는 독립적으로 치환기를 나타내고, k1 및 k2 는 독립적으로 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다)(In the formula, R 1a and R 1b independently represent a substituent, and k1 and k2 independently represent an integer of 0 to 6.)
상기 식 (1) 에 있어서, R1a 및 R1b 는, 중합 반응에 불활성인 치환기 (비중합성기) 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등의 탄화수소기 (또는 기 Rh) ; 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기 등의 상기 탄화수소기에 대응하는 기 -ORh (식 중, Rh 는 상기 탄화수소기를 나타낸다) ; 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기 등의 상기 탄화수소기에 대응하는 기 -SRh (식 중, Rh 는 상기 탄화수소기를 나타낸다) ; 아실기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 치환 아미노기 등을 들 수 있다.In the above formula (1), R 1a and R 1b are preferably substituents (non-polymerizable groups) that are inert to the polymerization reaction, for example, a hydrocarbon group such as an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, or aralkyl group (or Group R h ) ; -OR h , a group corresponding to the above hydrocarbon group, such as an alkoxy group, cycloalkyloxy group, aryloxy group, and aralkyloxy group (wherein R h represents the above hydrocarbon group); Group -SR h corresponding to the above hydrocarbon group, such as an alkylthio group, cycloalkylthio group, arylthio group, and aralkylthio group (wherein R h represents the above hydrocarbon group); Acyl group; nitro group; Cyano group; A substituted amino group, etc. are mentioned.
Rh 로 나타내는 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 직사슬형 또는 분기사슬형의 C1-10알킬기, 바람직하게는 직사슬형 또는 분기사슬형의 C1-6알킬기, 더욱 바람직하게는 직사슬형 또는 분기사슬형의 C1-4알킬기 등을 들 수 있다.The alkyl group represented by R h is, for example, a straight chain or branched chain such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, and t-butyl group. C 1-10 alkyl groups, preferably straight-chain or branched C 1-6 alkyl groups, more preferably straight-chain or branched C 1-4 alkyl groups.
Rh 로 나타내는 시클로알킬기로는, 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C5-10시클로알킬기 등을 들 수 있다.Examples of the cycloalkyl group represented by R h include C 5-10 cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group.
Rh 로 나타내는 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 알킬페닐기, 비페닐릴기, 나프틸기 등의 C6-12아릴기 등을 들 수 있다. 알킬페닐기로는, 예를 들어 메틸페닐기 (톨릴기), 디메틸페닐기 (자일릴기) 등을 들 수 있다.Examples of the aryl group represented by R h include C 6-12 aryl groups such as phenyl group, alkylphenyl group, biphenylyl group, and naphthyl group. Examples of the alkylphenyl group include methylphenyl group (tolyl group), dimethylphenyl group (xylyl group), and the like.
Rh 로 나타내는 아르알킬기로는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기 등의 C6-10아릴-C1-4알킬기 등을 들 수 있다.Examples of the aralkyl group represented by R h include C 6-10 aryl-C 1-4 alkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
기 -ORh 로는, 상기 예시의 탄화수소기 Rh 에 바람직한 양태를 포함하여 대응하는 기, 예를 들면, 메톡시기 등의, 직사슬형 또는 분기사슬형의 C1-10알콕시기, 시클로헥실옥시기 등의 C5-10시클로알킬옥시기, 페녹시기 등의 C6-10아릴옥시기, 벤질옥시기 등의 C6-10아릴-C1-4알킬옥시기 등을 들 수 있다.The group -OR h includes groups corresponding to the hydrocarbon group R h exemplified above, including preferred embodiments, for example, a straight or branched C 1-10 alkoxy group such as a methoxy group, cyclohexyloxy. C 5-10 cycloalkyloxy groups such as groups, C 6-10 aryloxy groups such as phenoxy groups, and C 6-10 aryl-C 1-4 alkyloxy groups such as benzyloxy groups.
기 -SRh 로는, 상기 예시의 탄화수소기 Rh 에 바람직한 양태를 포함하여 대응하는 기, 예를 들어, 메틸티오기 등의, 직사슬형 또는 분기사슬형의 C1-10알킬티오기, 시클로헥실티오기 등의 C5-10시클로알킬티오기, 티오페녹시기 (페닐티오기) 등의 C6-10아릴티오기, 벤질티오기 등의 C6-10아릴-C1-4알킬티오기 등을 들 수 있다.The group -SR h is a group corresponding to the above-mentioned hydrocarbon group R h , including preferred embodiments, for example, a straight or branched C 1-10 alkylthio group such as a methylthio group, cyclo C 5-10 cycloalkylthio group such as hexylthio group, C 6-10 arylthio group such as thiophenoxy group (phenylthio group), C 6-10 aryl-C 1-4 alkyl group such as benzylthio group Ogi, etc. can be mentioned.
아실기로는, 예를 들어, 아세틸기 등의 C1-6아실기 등을 들 수 있다.Examples of the acyl group include C 1-6 acyl groups such as acetyl groups.
치환 아미노기로는, 예를 들어 모노 또는 디알킬아미노기, 모노 또는 비스(알킬카르보닐)아미노기 등을 들 수 있다. 모노 또는 디알킬아미노기로는, 예를 들어 디메틸아미노기 등의 모노 또는 디C1-4알킬아미노기 등을 들 수 있고, 모노 또는 비스(알킬카르보닐)아미노기로는, 예를 들어 디아세틸아미노기 등의 모노 또는 비스(C1-4알킬-카르보닐)아미노기 등을 들 수 있다.Examples of the substituted amino group include mono or dialkylamino group, mono or bis (alkylcarbonyl) amino group, etc. Examples of the mono or dialkylamino group include mono or diC 1-4 alkylamino groups such as dimethylamino group, and examples of the mono or bis(alkylcarbonyl)amino group include diacetylamino group and the like. A mono or bis(C 1-4 alkyl-carbonyl) amino group may be mentioned.
이들 치환기 중, 알킬기 등의 탄화수소기가 바람직하다.Among these substituents, hydrocarbon groups such as alkyl groups are preferable.
R1a, R1b 의 치환수 k1, k2 는, 각각 예를 들면 0 ∼ 4 정도의 정수여도 되고, 바람직하게는 이하 단계적으로 0 ∼ 3 의 정수, 0 ∼ 2 의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0 이다. k1 및 k2 는 서로 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 또한, k1 이 2 이상인 경우, 2 이상의 R1a 의 종류는 서로 동일 또는 상이해도 되고, k2 및 R1b 에 대해서도 동일하다. 또, R1a 및 R1b 의 종류는, 서로 동일 또는 상이해도 된다.The substitution numbers k1 and k2 of R 1a and R 1b may each be integers of, for example, 0 to 4, and are preferably integers of 0 to 3 or 0 to 2 in the following steps, and more preferably 0. or 1, especially 0. k1 and k2 may be different from each other, but are preferably the same. Additionally, when k1 is 2 or more, the types of 2 or more R 1a may be the same or different from each other, and the same applies to k2 and R 1b . Additionally, the types of R 1a and R 1b may be the same or different from each other.
R1a, R1b 의 치환 위치는, 폴리에테르계 수지의 주사슬을 형성하는 에테르 결합 [-O-] 의 결합 위치 이외의 위치라면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1,1'-비나프틸 골격의 3 ∼ 8 위치 및 3' ∼ 8' 위치에서 선택되는 어느 것의 위치이다.The substitution position of R 1a and R 1b is not particularly limited as long as it is a position other than the bond position of the ether bond [-O-] forming the main chain of the polyether resin, but is preferably 1,1'-binaphthyl. It is a position selected from positions 3 to 8 and positions 3' to 8' of the skeleton.
상기 식 (1) 에 있어서, 폴리에테르계 수지의 주사슬을 형성하는 2 개의 에테르 결합 [-O-] (즉, 식 (1) 에 기재된 일방의 산소 원자, 및 식 (1) 의 단위에 인접하는 에테르 단위 중의 타방의 산소 원자) 의 결합 위치는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 1,1'-비나프틸 골격에 대하여, 2,2' 위치, 4,4' 위치 등이어도 되지만, 조제 (합성) 또는 조달이 용이하고 생산성을 향상시킬 수 있음과 함께, 컨포메이션의 관계로부터 고굴절률화하기 쉬운 점에서, 2,2' 위치인 것이 바람직하다. 그 때문에, 상기 식 (1) 로 나타내는 비나프틸에테르 단위는, 하기 식 (1a) 로 나타내는 에테르 단위를 포함하는 것이 바람직하다.In the above formula (1), two ether bonds [-O-] forming the main chain of the polyether resin (i.e., one oxygen atom described in formula (1) and adjacent to the unit of formula (1) The bonding position of the other oxygen atom in the ether unit) is not particularly limited, and may be, for example, the 2,2' position, 4,4' position, etc. with respect to the 1,1'-binaphthyl skeleton. The 2,2' position is preferable because it is easy to (synthesize) or procure, can improve productivity, and is easy to make the refractive index high due to the relationship of conformation. Therefore, it is preferable that the binaphthyl ether unit represented by the above formula (1) includes an ether unit represented by the following formula (1a).
[화학식 6][Formula 6]
(식 중, R1a 및 R1b, 그리고 k1 및 k2 는, 각각 바람직한 양태를 포함하여 상기 식 (1) 과 동일).(In the formula, R 1a and R 1b , and k1 and k2 are the same as the above formula (1) including preferred embodiments.)
상기 식 (1) [또는 식 (1a)] 로 나타내는 대표적인 비나프틸에테르 단위로는, 예를 들어, 상기 식 (1) 에 있어서, k1 및 k2 가 0 이고, 주사슬을 형성하는 상기 2 개의 에테르 결합이 1,1'-비나프틸 골격의 4,4' 위치에 결합하는 단위 ; k1 및 k2 가 0 이며, 주사슬을 형성하는 상기 2 개의 에테르 결합이 1,1'-비나프틸 골격의 2,2' 위치에 결합하는 단위 (상기 식 (1a) 중의 k1 및 k2 가 0 인 단위) 등을 들 수 있다.Representative binaphthyl ether units represented by the above formula (1) [or formula (1a)] include, for example, in the above formula (1), k1 and k2 are 0, and the two above forming the main chain A unit in which an ether bond is bonded to the 4,4' position of the 1,1'-binaphthyl skeleton; k1 and k2 are 0, and the two ether bonds forming the main chain are bonded to the 2,2' position of the 1,1'-binaphthyl skeleton (k1 and k2 in the formula (1a) are 0 unit), etc.
이들 비나프틸에테르 단위는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 포함되어도 된다. 이들 비나프틸에테르 단위 중, 상기 식 (1a) 로 나타내는 비나프틸에테르 단위가 바람직하고, 상기 식 (1a) 중의 k1 및 k2 가 0 인 단위 (2,2'-디하이드록시-1,1'-비나프틸에 대응하는 단위) 가 특히 바람직하다.These binaphthyl ether units may be contained individually or in combination of two or more types. Among these binaphthyl ether units, the binaphthyl ether unit represented by the formula (1a) is preferable, and the unit (2,2'-dihydroxy-1,1) in which k1 and k2 in the formula (1a) are 0 '-unit corresponding to binaphthyl) is particularly preferred.
상기 식 (1a) 로 나타내는 비나프틸에테르 단위의 비율은, 폴리에테르계 수지 중의 상기 식 (1) 로 나타내는 비나프틸에테르 단위 전체에 대해, 예를 들어 10 몰％ 이상, 바람직하게는 이하 단계적으로, 30 ∼ 100 몰％, 50 ∼ 100 몰％, 70 ∼ 100 몰％, 90 ∼ 100 몰％ 이고, 실질적으로 100 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 식 (1a) 로 나타내는 비나프틸에테르 단위의 비율이 지나치게 적으면, 굴절률 및 내수성을 향상시킬 수 없을 우려가 있다.The proportion of the binaphthyl ether unit represented by the formula (1a) is, for example, 10 mol% or more, preferably in the following steps, relative to the total of the binaphthyl ether units represented by the formula (1) in the polyether resin. , it is 30 to 100 mol%, 50 to 100 mol%, 70 to 100 mol%, and 90 to 100 mol%, and it is more preferable that it is substantially 100 mol%. If the ratio of the binaphthyl ether unit represented by the above formula (1a) is too small, there is a risk that the refractive index and water resistance cannot be improved.
(지방족 에테르 단위)(aliphatic ether unit)
지방족 에테르 단위는 하기 식 (2) 로 나타낸다.The aliphatic ether unit is represented by the following formula (2).
[화학식 7][Formula 7]
(식 중, A1 은 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기를 나타낸다).(In the formula, A 1 represents a linear or branched alkylene group).
A1 로 나타내는 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 1,2-부탄디일기, 1,3-부탄디일기, 테트라메틸렌기, 1,5-펜탄디일기, 1,6-헥산디일기, 1,8-옥탄디일기, 1,10-데칸디일기 등의, 직사슬형 또는 분기사슬형의 C1-12알킬렌기 등을 들 수 있다. 바람직한 알킬렌기 A1 로는, 이하 단계적으로, 직사슬형 또는 분기사슬형의 C3-10알킬렌기, 직사슬형 또는 분기사슬형의 C4-8알킬렌기, 직사슬형 또는 분기사슬형의 C5-7알킬렌기, 직사슬형 또는 분기사슬형의 C6알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 1,6-헥산디일기이다. 이들 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기 A1 중에서도, 직사슬형의 알킬렌기인 것이 내수성 (내습성) 이나 성형성 (사출 성형성) 을 향상시킬 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 또, 탄소수가 지나치게 낮으면 내수성이 저하되거나, 유리 전이 온도 (Tg) 가 지나치게 높아 성형성이 저하될 우려가 있고, 반대로 탄소수가 지나치게 높으면 굴절률이 저하되거나, 유리 전이 온도 (Tg) 가 지나치게 낮아 내열성이 저하될 우려가 있다.Examples of the alkylene group represented by A 1 include methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, 1,2-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, tetramethylene group, 1,5- and linear or branched C 1-12 alkylene groups such as pentanediyl group, 1,6-hexanediyl group, 1,8-octanediyl group, and 1,10-decanediyl group. Preferred alkylene groups A 1 include linear or branched C 3-10 alkylene groups, linear or branched C 4-8 alkylene groups, and linear or branched C alkylene groups. It is a 5-7 alkylene group, a straight chain or branched C 6 alkylene group, and more preferably a 1,6-hexanediyl group. These straight-chain or branched-chain alkylene groups Among A 1 , a linear alkylene group is particularly preferable because it can improve water resistance (humidity resistance) and moldability (injection moldability). In addition, if the carbon number is too low, water resistance may decrease, or the glass transition temperature (Tg) may be too high, and moldability may decrease. Conversely, if the carbon number is too high, the refractive index may decrease, or the glass transition temperature (Tg) may be too low, which may result in heat resistance. There is a risk that this will deteriorate.
또한, 대표적인 상기 식 (2) 로 나타내는 지방족 에테르 단위로는, 상기 알킬렌기 A1 의 예시에 대응하는 옥시알킬렌 단위 등을 들 수 있다. 이들 지방족 에테르 단위는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다. 바람직한 지방족 에테르 단위도, 상기 바람직한 알킬렌기 A1 에 대응하여 동일하고, 옥시-1,6-헥산디일 단위가 가장 바람직하다.Additionally, representative examples of aliphatic ether units represented by the formula (2) include oxyalkylene units corresponding to examples of the alkylene group A 1 . These aliphatic ether units may be included individually or in combination of two or more types. The preferred aliphatic ether unit is also the same as the above preferred alkylene group A 1 , and the oxy-1,6-hexanediyl unit is most preferred.
상기 바람직한 지방족 에테르 단위의 비율, 예를 들어, 옥시-1,6-헥산디일 단위 등의, 옥시-직사슬형 또는 분기사슬형 C5-7알킬렌 단위의 비율은, 폴리에테르계 수지 중의 상기 식 (2) 로 나타내는 지방족 에테르 단위 전체에 대해, 예를 들어 10 몰％ 이상, 바람직하게는 이하 단계적으로, 30 ∼ 100 몰％, 50 ∼ 100 몰％, 70 ∼ 100 몰％, 90 ∼ 100 몰％ 이며, 실질적으로 100 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.The ratio of the preferred aliphatic ether units, for example, the ratio of oxy-linear or branched C 5-7 alkylene units such as oxy-1,6-hexanediyl units, is the above-described ratio in the polyether resin. For example, 10 mol% or more, preferably 30 to 100 mol%, 50 to 100 mol%, 70 to 100 mol%, 90 to 100 mol, in the following steps, relative to the total of the aliphatic ether units represented by formula (2). %, and it is more preferable that it is substantially 100 mol%.
또한, 상기 에테르 단위 [-O-E-] 가 반복되는 폴리에테르 구조에 있어서, 상기 비나프틸에테르 단위 및 지방족 에테르 단위의 배치 (또는 배열) 는 특별히 제한되지 않지만, 상기 비나프틸에테르 단위와 지방족 에테르 단위가 서로 연속하여 교대로 나타나는 배치, 즉 하기 식으로 나타내는 구조 (반복 구조) 를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 교대로 나타나는 배치에 의해, 중합 반응성, 유연성 (인성), 성형성 등을 향상시키기 쉽고, 그 중에서도, 분자량을 제어 (조정) 하기 쉽기 때문에, 성형성 (생산성) 을 유효하게 향상시킬 수 있다.In addition, in the polyether structure in which the ether unit [-O-E-] is repeated, the arrangement (or arrangement) of the binaphthyl ether unit and the aliphatic ether unit is not particularly limited, but the arrangement (or arrangement) of the binaphthyl ether unit and the aliphatic ether unit is not particularly limited. It is preferable to include an arrangement in which units appear alternately in succession, that is, a structure (repeating structure) expressed by the following formula. By this alternating arrangement, it is easy to improve polymerization reactivity, flexibility (toughness), moldability, etc., and in particular, it is easy to control (adjust) the molecular weight, so moldability (productivity) can be effectively improved. .
[화학식 8][Formula 8]
(식 중, R1a 및 R1b, k1 및 k2, A1, 그리고 치환 위치 등의 결합 양식은, 각각, 상기 식 (1) 및 (2) 와 바람직한 양태를 포함하여 동일)(In the formula, the bonding modes such as R 1a and R 1b , k1 and k2, A 1 , and substitution positions are the same as those of the above formulas (1) and (2), respectively, including preferred embodiments.)
(다른 구성 단위)(different building blocks)
폴리에테르계 수지는, 상기 비나프틸에테르 단위 및 지방족 에테르 단위와는 상이한 다른 구성 단위를 포함하고 있지 않아도 되지만, 필요에 따라서 포함하고 있어도 된다. 대표적인 다른 구성 단위로는, 예를 들어 지환족 에테르 단위, 방향족 에테르 단위 (단, 상기 비나프틸에테르 단위는 제외한다) 등의 다른 에테르 단위를 들 수 있다. 이들 다른 구성 단위는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다.The polyether resin does not need to contain other structural units different from the binaphthyl ether unit and the aliphatic ether unit, but may contain them as needed. Representative other structural units include, for example, other ether units such as alicyclic ether units and aromatic ether units (however, the above-mentioned binaphthyl ether unit is excluded). These other structural units may be included individually or in combination of two or more types.
지환족 에테르 단위로는, 예를 들어 1,1-비스(하이드록시메틸)시클로프로판, 1,1-비스(하이드록시메틸)시클로부탄, 1,2-비스(하이드록시메틸)시클로부탄, 1,2-비스(하이드록시메틸)시클로펜탄, 1,3-비스(하이드록시메틸)시클로펜탄, 1,2-비스(하이드록시메틸)시클로헥산, 1,3-비스(하이드록시메틸)시클로헥산, 1,4-비스(하이드록시메틸)시클로헥산, 1,2-비스(하이드록시메틸)시클로헵탄 등의 비스(하이드록시알킬)시클로알칸 ; 2,6-데칼린디메탄올, 2,3-노르보르난디메탄올, 4,8-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 등의 비스(하이드록시알킬)비 또는 트리시클로알칸 등에 대응 (또는 상당) 하는 에테르 단위를 들 수 있다.Alicyclic ether units include, for example, 1,1-bis(hydroxymethyl)cyclopropane, 1,1-bis(hydroxymethyl)cyclobutane, 1,2-bis(hydroxymethyl)cyclobutane, 1 ,2-bis(hydroxymethyl)cyclopentane, 1,3-bis(hydroxymethyl)cyclopentane, 1,2-bis(hydroxymethyl)cyclohexane, 1,3-bis(hydroxymethyl)cyclohexane , bis(hydroxyalkyl)cycloalkanes such as 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane and 1,2-bis(hydroxymethyl)cycloheptane; Bis(hydroxyalkyl) ratio or tricyclo such as 2,6-decalin dimethanol, 2,3-norbornane dimethanol, 4,8-bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, etc. An ether unit corresponding to (or equivalent to) an alkane or the like can be mentioned.
방향족 에테르 단위 (단, 상기 비나프틸에테르 단위는 제외한다) 로는, 예를 들어 하이드로퀴논, 레조르시놀 등의 디하이드록시아렌 ; 벤젠디메탄올 등의 비스(하이드록시알킬)아렌 ; p,p'-비페놀 등의 비페놀류 ; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 C, 비스페놀 G, 비스페놀 S 등의 관용의 비스페놀류 ; 1,4-비스(4-플루오로벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-플루오로벤조일)벤젠, 1,2-비스(4-플루오로벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-플루오로벤조일)나프탈렌, 1,5-비스(4-클로로벤조일)-2,6-디메틸나프탈렌 등의 비스(할로아릴카르보닐)아렌류 등에 대응 (상당) 하는 에테르 단위를 들 수 있다.Examples of the aromatic ether unit (excluding the above-mentioned binaphthyl ether unit) include dihydroxyarenes such as hydroquinone and resorcinol; Bis(hydroxyalkyl)arene such as benzenedimethanol; Biphenols such as p,p'-biphenol; Usual bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol C, bisphenol G, and bisphenol S; 1,4-bis(4-fluorobenzoyl)benzene, 1,3-bis(4-fluorobenzoyl)benzene, 1,2-bis(4-fluorobenzoyl)benzene, 1,4-bis(4- and ether units corresponding to (equivalent to) bis(haloarylcarbonyl)arenes such as fluorobenzoyl)naphthalene and 1,5-bis(4-chlorobenzoyl)-2,6-dimethylnaphthalene.
이들 다른 에테르 단위는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다. 다른 에테르 단위의 비율은, 폴리에테르계 수지 중의 에테르 단위 [-O-E-] 전체 (상기 폴리에테르 구조 전체) 에 대하여, 예를 들어 50 몰％ 이하, 바람직하게는 이하 단계적으로 0 ∼ 30 몰％, 0 ∼ 10 몰％ 이며, 실질적으로 0 몰％ 가 더욱 바람직하고, 다른 에테르 단위를 포함하는 경우의 상기 비율은, 예를 들어 0.1 ∼ 5 몰％ 정도여도 된다.These other ether units may be included individually or in combination of two or more types. The ratio of other ether units is, for example, 50 mol% or less, preferably 0 to 30 mol% in the following steps, relative to the total ether units [-O-E-] in the polyether resin (the entire polyether structure). It is 0 to 10 mol%, and substantially 0 mol% is more preferable. When other ether units are included, the above ratio may be, for example, about 0.1 to 5 mol%.
또한, 본 발명의 폴리에테르계 수지는, 상기 에테르 단위 [-O-E-] 가 반복된 폴리에테르 구조 (폴리에테르 블록) 를 주로 포함하고 있으면 되고, 상기 에테르 단위 [-O-E-] 의 총량의 비율은, 폴리에테르계 수지의 구성 단위 (또는 모노머 성분 유래의 단위) 전체에 대해, 예를 들어 50 몰％ 이상, 바람직하게는 이하 단계적으로 70 ∼ 100 몰％, 90 ∼ 100 몰％, 실질적으로 100 몰％ (에테르 단위만으로 폴리에테르계 수지가 형성된다) 인 것이 더욱 바람직하고 ; 상기 폴리에테르 블록의 비율은, 폴리에테르계 수지 전체에 대해, 예를 들어 50 질량％ 이상, 바람직하게는 이하 단계적으로 70 ∼ 100 질량％, 90 ∼ 100 질량％, 실질적으로 100 질량％ 이다.In addition, the polyether resin of the present invention may mainly contain a polyether structure (polyether block) in which the ether unit [-O-E-] is repeated, and the ratio of the total amount of the ether unit [-O-E-] is , for example, 50 mol% or more, preferably 70 to 100 mol%, 90 to 100 mol%, substantially 100 mol% in the following steps, relative to the total structural units (or units derived from monomer components) of the polyether resin. It is more preferable that it is % (a polyether resin is formed only from ether units); The proportion of the polyether block is, for example, 50% by mass or more, preferably 70 to 100% by mass, 90 to 100% by mass, substantially 100% by mass in the following steps, with respect to the entire polyether resin.
그 때문에, 폴리에테르계 수지는, 예를 들어, 폴리아세탈계 수지 (폴리포르말계 수지), 폴리페닐렌에테르계 수지 (폴리페닐렌옥사이드계 수지) 등이어도 되고 ; 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지 등의 주사슬 상에 케톤 골격 (에스테르 결합을 형성하지 않는 카르보닐기) 을 포함하는 폴리에테르케톤계 수지 ; 폴리에테르술폰 수지 등의 주사슬 상에 술포닐기를 포함하는 폴리에테르술폰계 수지 ; 폴리에테르형 폴리우레탄 수지 등의 주사슬 상에 우레탄 결합을 포함하는 열가소성 우레탄 수지 등이어도 된다.Therefore, the polyether-based resin may be, for example, polyacetal-based resin (polyformal-based resin), polyphenylene ether-based resin (polyphenylene oxide-based resin), etc.; Polyether ketone-based resins containing a ketone skeleton (a carbonyl group that does not form an ester bond) on the main chain, such as polyether ketone resin and polyether ether ketone resin; Polyethersulfone-based resins containing a sulfonyl group on the main chain, such as polyethersulfone resins; It may be a thermoplastic urethane resin containing a urethane bond on the main chain, such as a polyether-type polyurethane resin.
본 발명의 폴리에테르계 수지에 있어서, 비나프틸에테르 단위 및 지방족 에테르 단위의 총량의 비율은, 에테르 단위 [-O-E-] 전체 (상기 폴리에테르 구조 전체) 에 대하여, 예를 들어 50 몰％ 이상, 바람직하게는 이하 단계적으로 70 ∼ 100 몰％, 90 ∼ 100 몰％이며, 실질적으로 100 몰％ 가 더욱 바람직하다. 비나프틸에테르 단위 및 지방족 에테르 단위의 총량의 비율이 지나치게 적으면, 굴절률이나 내수성이 저하될 우려가 있다.In the polyether resin of the present invention, the ratio of the total amount of the binaphthyl ether unit and the aliphatic ether unit is, for example, 50 mol% or more with respect to the entire ether unit [-O-E-] (the entire polyether structure). , preferably 70 to 100 mol% and 90 to 100 mol% in the following steps, and substantially 100 mol% is more preferable. If the ratio of the total amount of the binaphthyl ether unit and the aliphatic ether unit is too small, there is a risk that the refractive index and water resistance may decrease.
비나프틸에테르 단위와 지방족 에테르 단위의 비율은, 전자/후자 (몰비) ＝ 1/99 ∼ 99/1 정도여도 되고, 바람직하게는 이하 단계적으로, 10/90 ∼ 90/10, 20/80 ∼ 80/20, 30/70 ∼ 70/30, 40/60 ∼ 60/40 이다. 비나프틸에테르 단위의 비율이 지나치게 적으면, 충분히 굴절률 및 내수성을 향상시킬 수 없을 우려가 있고, 반대로 지방족 에테르 단위의 비율이 지나치게 적으면, 내수성이 저하되거나, 유연성 (인성) 또는 성형성 (생산성) 이 저하될 우려가 있다. 또한, 내수성이 지나치게 낮으면 치수 안정성이 저하되기 때문에, 광학 부재의 용도, 특히 광학 렌즈 용도로서 이용하기 어려워질 우려가 있다.The ratio of the binaphthyl ether unit to the aliphatic ether unit may be about former/latter (molar ratio) = 1/99 to 99/1, preferably in the following steps: 10/90 to 90/10, 20/80 to 20/80. 80/20, 30/70 ~ 70/30, 40/60 ~ 60/40. If the ratio of the binaphthyl ether unit is too small, there is a risk that the refractive index and water resistance cannot be sufficiently improved. Conversely, if the ratio of the aliphatic ether unit is too small, the water resistance may decrease, or the flexibility (toughness) or moldability (productivity) may decrease. ) There is a risk that this may deteriorate. In addition, if the water resistance is too low, the dimensional stability decreases, so there is a risk that it may become difficult to use it for optical member applications, especially optical lens applications.
[폴리에테르계 수지의 제조 방법][Method for producing polyether resin]
본 발명의 폴리에테르계 수지는, 비나프틸에테르 단위 및 지방족 에테르 단위를 포함하는 상기 폴리에테르 구조를 형성 가능한 관용의 방법으로 제조해도 되고, 예를 들어, 산화 커플링 반응, 크로스 커플링 반응 등의 커플링 반응, 구핵 치환 반응 (방향족 구핵 치환 반응) 등을 이용하여 중합할 수 있어, 구핵 치환 반응 (방향족 구핵 치환 반응) 이 바람직하다.The polyether resin of the present invention may be produced by a conventional method capable of forming the polyether structure containing a binaphthyl ether unit and an aliphatic ether unit, for example, oxidative coupling reaction, cross coupling reaction, etc. Polymerization can be performed using a coupling reaction, a nucleophilic substitution reaction (aromatic nucleophilic substitution reaction), etc., and a nucleophilic substitution reaction (aromatic nucleophilic substitution reaction) is preferred.
중합에 사용하는 모노머 성분 (중합 성분) 으로는, 반응 방법 (중합 방법) 이나 에테르 단위 [-O-E-] 의 종류 등에 따라서 적절히 선택해도 된다. 대표적인 모노머 성분으로는, 예를 들면, 식 [HO-E-OH], 식 [L1a-E-L1b], 식 [L1c-E-OH] (식 중, L1a, L1b 및 L1c 는 독립적으로 탈리기를 나타내고, E 는 상기와 동일) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.The monomer component (polymerization component) used in polymerization may be appropriately selected depending on the reaction method (polymerization method), the type of ether unit [-OE-], etc. Representative monomer components include, for example, the formula [HO-E-OH], the formula [L 1a -EL 1b ], the formula [L 1c -E-OH] (wherein L 1a , L 1b and L 1c are A compound independently representing a leaving group and E is the same as above) can be mentioned.
L1a, L1b, L1c 로 나타내는 탈리기로는, 관용의 탈리기, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 기 [-O-SO2-R2] (식 중, R2 는 탄화수소기, 불화 탄화수소기, 또는 불소 원자를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 이들 이탈기 중, 기 [-O-SO2-R2] 가 바람직하다.Leaving groups represented by L 1a , L 1b , and L 1c include common leaving groups, such as halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom; Group [-O-SO 2 -R 2 ] (wherein R 2 represents a hydrocarbon group, a fluorinated hydrocarbon group, or a fluorine atom), etc. are mentioned. Among these leaving groups, the group [-O-SO 2 -R 2 ] is preferred.
기 [-O-SO2-R2] 에 있어서, R2 로 나타내는 탄화수소기로는, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 이들을 2 종 이상 조합한 기 등을 들 수 있다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 C1-6알킬기 등을 들 수 있다. 시클로알킬기로는, 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C5-10시클로알킬기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등의 C6-12아릴기 등을 들 수 있다. 이들을 2 종 이상 조합한 기로는, 알킬아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있고, 상기 알킬아릴기로는, 예를 들어, 톨릴기, 자일릴기 등의 모노 내지 트리C1-6알킬C6-10아릴기 등을 들 수 있으며, 상기 아르알킬기로는, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기 등의 C6-10아릴C1-6알킬기 등을 들 수 있다.In the group [-O-SO 2 -R 2 ], examples of the hydrocarbon group represented by R 2 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and a combination of two or more of these groups. Examples of the alkyl group include C 1-6 alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, and t-butyl groups. Examples of cycloalkyl groups include C 5-10 cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group. Examples of the aryl group include C 6-12 aryl groups such as phenyl group and naphthyl group. Groups combining two or more of these include alkylaryl group, aralkyl group, etc., and examples of the alkylaryl group include mono to tri C 1-6 alkyl C 6-10 such as tolyl group and xylyl group. Examples of the aryl group include C 6-10 arylC 1-6 alkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
기 [-O-SO2-R2] 에 있어서, R2 로 나타내는 불화 탄화수소기로는, 탄화수소기의 적어도 1 개의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 기이면 되고, 특히 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환한 퍼플루오로 탄화수소기가 바람직하다. 그 때문에, 불화 탄화수소기로는, 예를 들어 상기 R2 로 나타내는 탄화수소기로서 예시한 기 중 적어도 1 개의 수소 원자, 바람직하게는 모든 수소 원자를 불소 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다. 구체적인 불화 탄화수소기로는, 예를 들어 불화 알킬기, 구체적으로는 트리플루오로메틸기, 노나플루오로부틸기 등의 C1-6퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다.In the group [-O-SO 2 -R 2 ], the fluorinated hydrocarbon group represented by R 2 may be a group in which at least one hydrogen atom of the hydrocarbon group is replaced with a fluorine atom, and in particular, a perfluoro group in which all hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms. Hydrocarbon groups are preferred. Therefore, examples of the fluorinated hydrocarbon group include groups in which at least one hydrogen atom, preferably all hydrogen atoms, are replaced with fluorine atoms among the groups exemplified as the hydrocarbon group represented by R 2 . Specific examples of fluorinated hydrocarbon groups include fluorinated alkyl groups, specifically C 1-6 perfluoroalkyl groups such as trifluoromethyl group and nonafluorobutyl group.
바람직한 R2 는, 알킬기, 구체적으로는 메틸기 등의 C1-4알킬기 ; 아릴기, 구체적으로는 페닐기 등의 C6-10아릴기 ; 알킬아릴기, 구체적으로는 p-메틸페닐기 (p-톨릴기) 등의 모노 내지 트리 C1-4알킬C6-10아릴기 ; 퍼플루오로알킬기, 구체적으로 트리플루오로메틸기, 노나플루오로부틸기 등의 C1-6퍼플루오로알킬기 ; 불소 원자이며, 더욱 바람직한 R2 는 메틸기 등의 알킬기이다.Preferred R 2 is an alkyl group, specifically a C 1-4 alkyl group such as a methyl group; Aryl group, specifically C 6-10 aryl group such as phenyl group; Alkylaryl groups, specifically mono to tri C 1-4 alkyl C 6-10 aryl groups such as p-methylphenyl group (p-tolyl group); Perfluoroalkyl groups, specifically C 1-6 perfluoroalkyl groups such as trifluoromethyl group and nonafluorobutyl group; It is a fluorine atom, and more preferably R 2 is an alkyl group such as a methyl group.
바람직한 탈리기 L1a, L1b, L1c 는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 메실옥시기 [-O-SO2-CH3], 토실옥시기 [-O-SO2-C6H4-CH3], 플루오로술포닐옥시기 [-O-SO2-CF3], 트리플루오로메탄술포닐옥시기 [-O-SO2-CF3], 노나플루오로부탄술포닐옥시기 [-O-SO2-C4F9] 등의 기 [-O-SO2-R2] 이며, 더욱 바람직하게는 메실옥시기 [-O-SO2-CH3] 등의 기 [-O-SO2-R2] 이다.Preferred leaving groups L 1a , L 1b , and L 1c are halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom, and iodine atom; Mesyloxy group [-O-SO 2 -CH 3 ], tosyloxy group [-O-SO 2 -C 6 H 4 -CH 3 ], fluorosulfonyloxy group [-O-SO 2 -CF 3 ], tri Fluoromethanesulfonyloxy group [-O-SO 2 -CF 3 ], nonafluorobutanesulfonyloxy group [-O-SO 2 -C 4 F 9 ], etc. [-O-SO 2 -R 2 ]. , more preferably a group such as mesyloxy group [-O-SO 2 -CH 3 ] [-O-SO 2 -R 2 ].
또한, L1a 및 L1b 로 나타내는 탈리기의 종류는, 서로 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.In addition, the types of leaving groups represented by L 1a and L 1b may be different from each other, but are preferably the same.
상기 비나프틸에테르 단위 및 지방족 에테르 단위에 대응하는 모노머 성분은 각각, 상기 모노머 성분 중, 어느 성분에 포함되어도 되지만, 상기 비나프틸에테르 단위에 대응하는 디올 화합물을 포함하는 모노머 성분 [HO-E-OH] 과, 상기 지방족 에테르 단위에 대응하는 화합물을 포함하는 모노머 성분 [L1a-E-L1b] 을 구핵 치환 반응에 의해 반응시켜 중합하는 것이 바람직하다.The monomer component corresponding to the binaphthyl ether unit and the aliphatic ether unit may be included in any of the monomer components, but the monomer component containing the diol compound corresponding to the binaphthyl ether unit [HO-E -OH] and the monomer component [L 1a -EL 1b ] containing a compound corresponding to the aliphatic ether unit are preferably polymerized by reacting them through a nucleophilic substitution reaction.
상기 비나프틸에테르 단위에 대응하는 디올 화합물로는, 예를 들어 2,2'-디하이드록시-1,1'-비나프틸 등의 디하이드록시-1,1'-비나프틸 등을 들 수 있다. 이들 디올 화합물은 시판품을 이용해도 된다.Diol compounds corresponding to the binaphthyl ether unit include, for example, dihydroxy-1,1'-binaphthyl such as 2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl. I can hear it. These diol compounds may be commercially available.
상기 지방족 에테르 단위에 대응하는 화합물 (상기 탈리기를 갖는 화합물) 로는, 예를 들어 1,6-비스(메탄술포닐옥시)헥산 등의 비스(메탄술포닐옥시)C3-10알칸 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 시판품을 이용해도 되고, 관용의 방법, 예를 들면, 1,6-헥산디올 등의 지방족 에테르 단위에 대응하는 디올 화합물에 대하여, 탈리기에 대응하는 할로겐화제, 예를 들면, 할로겐화수소, 할로겐화티오닐, 3할로겐화인, 할로겐화아연이나, 대응하는 술포닐화제, 예를 들면, 메탄술포닐클로라이드 (또는 메실클로라이드), p-톨루엔술포닐클로라이드 (또는 토실클로라이드) 등의 술포닐클로라이드 등을 반응시킴으로써 조제해도 된다.Examples of compounds corresponding to the aliphatic ether unit (compounds having the leaving group) include bis(methanesulfonyloxy)C 3-10 alkanes such as 1,6-bis(methanesulfonyloxy)hexane. there is. These compounds may be commercially available, or may be prepared by a common method, for example, by reacting a diol compound corresponding to an aliphatic ether unit such as 1,6-hexanediol with a halogenating agent corresponding to a leaving group, such as hydrogen halide, thionyl halide, phosphorus trihalide, zinc halide, or the corresponding sulfonylating agent, for example, sulfonyl chloride such as methanesulfonyl chloride (or mesyl chloride), p-toluene sulfonyl chloride (or tosyl chloride), etc. It may be prepared by reacting.
각 모노머 성분의 비율은, 목적으로 하는 폴리에테르계 수지 중의 조성비에 대응시켜도 된다. 즉, 각 모노머 성분의 주입비는, 전술한 대응하는 에테르 단위로서의 비율과 바람직한 양태를 포함하여 동일하다.The ratio of each monomer component may correspond to the composition ratio in the target polyether resin. That is, the injection ratio of each monomer component is the same as the ratio of the corresponding ether unit described above, including preferred embodiments.
상기 구핵 치환 반응은, 염기의 존재 하에 실시하는 것이 바람직하다. 염기로는, 예를 들어, 알칼리 금속 화합물, 구체적으로는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 탄산염, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘 등의 탄산수소염, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화물 등을 들 수 있다.The nucleophilic substitution reaction is preferably carried out in the presence of a base. Bases include, for example, alkali metal compounds, specifically, carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, and cesium carbonate, bicarbonates such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, and cesium bicarbonate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, and hydroxide. Hydroxides such as potassium can be mentioned.
이들 염기는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 염기 중, 탄산세슘 등의 알칼리 금속 탄산염이 바람직하다. 염기의 사용량은, 모노머 성분 전체에 있어서의 하이드록실기의 총량 1 몰에 대하여, 예를 들어 1 ∼ 10 몰 정도, 바람직하게는 1.3 ∼ 3 몰, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 2 몰이다.These bases may be used individually or in combination of two or more types. Among these bases, alkali metal carbonates such as cesium carbonate are preferred. The amount of base used is, for example, about 1 to 10 moles, preferably 1.3 to 3 moles, and more preferably 1.5 to 2 moles, based on 1 mole of the total amount of hydroxyl groups in the entire monomer component.
또한, 상기 구핵 치환 반응은, 용매의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 용매로는, 예를 들어, 극성 용매, 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등의 술폭사이드류, 디메틸술폰, 디페닐술폰, 술포란 등의 술폰류 ; 비극성 용매, 구체적으로는 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.Additionally, the nucleophilic substitution reaction is preferably carried out in the presence of a solvent. Solvents include, for example, polar solvents, specifically amides such as N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), and N-methyl-2-pyrrolidone. , sulfoxides such as dimethyl sulfoxide (DMSO), and sulfones such as dimethyl sulfone, diphenyl sulfone, and sulfolane; Non-polar solvents, specifically aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, and mesitylene, are included.
이들 용매는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 용매 중, 술폭사이드류, 아미드류 등의 극성 용매가 바람직하고, 극성 용매와 비극성 용매를 조합하는 것이 더욱 바람직하고, DMSO 등의 술폭사이드류와, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류의 조합이 특히 바람직하고, 조합하는 경우의 비율은, 예를 들어 전자/후자 (체적비) ＝ 50/50 ∼ 90/10 정도여도 되고, 바람직하게는 60/40 ∼ 80/20 이다. 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 반응이 진행 가능한 정도이면 된다.These solvents may be used individually or in combination of two or more types. Among these solvents, polar solvents such as sulfoxides and amides are preferable, a combination of a polar solvent and a non-polar solvent is more preferable, and a combination of sulfoxides such as DMSO and aromatic hydrocarbons such as mesitylene is particularly preferable. Preferably, the ratio in case of combination may be, for example, the former/latter (volume ratio) = about 50/50 to 90/10, and is preferably 60/40 to 80/20. The amount of solvent used is not particularly limited, as long as it allows the reaction to proceed.
반응은, 불활성 가스, 예를 들어, 질소 가스 ; 헬륨, 아르곤 등의 희가스 등의 분위기 중에서 실시해도 된다. 반응 온도는, 예를 들면 80 ∼ 300 ℃ 정도여도 되고, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃, 더 바람직하게는 130 ∼ 170 ℃ 이다. 반응 시간은, 예를 들면 1 ∼ 12 시간 정도여도 되고, 바람직하게는 3 ∼ 9 시간이다.The reaction is carried out using an inert gas, such as nitrogen gas. It may be carried out in an atmosphere of rare gas such as helium or argon. The reaction temperature may be, for example, about 80 to 300°C, preferably 100 to 200°C, and more preferably 130 to 170°C. The reaction time may be, for example, about 1 to 12 hours, and is preferably 3 to 9 hours.
반응 종료 후, 생성된 폴리에테르계 수지는 관용의 방법, 예를 들어 세정, 추출, 농축, 재침전, 원심 분리, 여과, 칼럼 크로마토그래피, 흡착 등의 분리 정제 수단이나, 이들을 조합한 수단에 의해 분리 정제해도 된다.After completion of the reaction, the resulting polyether resin is separated and purified by conventional methods such as washing, extraction, concentration, reprecipitation, centrifugation, filtration, column chromatography, and adsorption, or a combination of these. It may be separated and purified.
[폴리에테르계 수지의 특성 및 용도][Characteristics and uses of polyether resin]
(특성)(characteristic)
폴리에테르계 수지는, 특정한 에테르 단위를 포함하기 때문에, 높은 굴절률 및 높은 내수성을 나타낸다.Because polyether resins contain specific ether units, they exhibit a high refractive index and high water resistance.
폴리에테르계 수지는 높은 내수성 (낮은 흡수율) 을 나타내기 때문에, 치수 안정성이 우수하다. 폴리에테르계 수지의 JIS K 7209 에 준하여 측정한 흡수율 [％ (질량％)] 은, 예를 들면 0 ∼ 0.2 ％, 바람직하게는 0.15 ％ 이하, 더 바람직하게는 0.11 ％ 이하, 특히 0.1 ％ 이하이다. 상기 흡수율은 낮을수록 바람직하지만, 하한값으로는 예를 들면, 0.03 이상, 0.05 ％ 이상, 또는 0.08 ％ 이상이어도 된다. 또한, 상기 흡수율은, 예를 들어, 시험 개시 후 96 시간에 있어서의 흡수율이어도 되고, 포화 흡수율이어도 된다.Since polyether-based resins exhibit high water resistance (low water absorption), they are excellent in dimensional stability. The water absorption [% (mass %)] of the polyether resin measured according to JIS K 7209 is, for example, 0 to 0.2%, preferably 0.15% or less, more preferably 0.11% or less, especially 0.1% or less. . The lower the water absorption rate, the more preferable it is, but the lower limit may be, for example, 0.03% or more, 0.05% or more, or 0.08% or more. In addition, the water absorption rate may be, for example, the water absorption rate at 96 hours after the start of the test, or it may be the saturated water absorption rate.
폴리에테르계 수지는 고굴절률이며, 그 굴절률 (nD) 은, 온도 20 ℃, 파장 589 nm 에 있어서, 예를 들면 1.65 ∼ 1.75 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 이하 단계적으로, 1.66 ∼ 1.7, 1.67 ∼ 1.69, 1.675 ∼ 1.685 이다.The polyether resin has a high refractive index, and its refractive index (nD) can be selected from a range of, for example, 1.65 to 1.75 at a temperature of 20°C and a wavelength of 589 nm, and is preferably 1.66 to 1.7 in the following steps. , 1.67 ∼ 1.69, 1.675 ∼ 1.685.
폴리에테르계 수지의 아베수는, 온도 20 ℃ 에 있어서, 예를 들어 22 정도 이하여도 된다. 폴리에테르계 수지는 아베수를 유효하게 저감할 수 있기 때문에, 저아베수가 요구되는 용도, 예를 들어 카메라용 렌즈 등의 각종 카메라에 있어서의 광학 부재, 특히 볼록 렌즈에서 발생하는 색수차 (번짐) 를 저감하기 (또는 상쇄하기) 위한 오목 렌즈 (복수 장의 볼록 렌즈 및 오목 렌즈를 조합하여 구성된 각종 카메라의 광학계에 있어서의 오목 렌즈) 등으로서 유효하게 이용할 수 있다.The Abbe number of the polyether resin may be, for example, about 22 or less at a temperature of 20°C. Since polyether resin can effectively reduce the Abbe number, it can be used in applications requiring low Abbe number, for example, to reduce chromatic aberration (blurring) occurring in optical members of various cameras such as camera lenses, especially convex lenses. It can be effectively used as a concave lens for reducing (or canceling) (a concave lens in the optical system of various cameras composed of a combination of a plurality of convex lenses and a concave lens), etc.
폴리에테르계 수지의 복굴절은, 폴리에테르계 수지 단독으로 형성한 필름을, 연신 온도 : 유리 전이 온도 Tg ＋ 10 ℃, 연신 속도 : 25 mm/분, 연신 배율 : 3 배로 1 축 연신한 연신 필름의 복굴절 (3 배 복굴절) 에 의해 평가해도 된다. 상기 연신 필름의 3 배 복굴절의 절대값은, 측정 온도 20 ℃, 파장 600 nm 에 있어서, 예컨대 75 × 10-4 이하 정도여도 된다.The birefringence of the polyether-based resin is that of a stretched film obtained by uniaxially stretching a film formed from polyether-based resin alone at a stretching temperature: glass transition temperature Tg + 10°C, a stretching speed of 25 mm/min, and a stretching ratio of 3. You may evaluate by birefringence (3 times birefringence). The absolute value of the three-fold birefringence of the stretched film may be, for example, about 75 × 10 -4 or less at a measurement temperature of 20°C and a wavelength of 600 nm.
폴리에테르계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 예를 들어 50 ∼ 200 ℃ 정도, 바람직하게는 이하 단계적으로 60 ∼ 120 ℃, 65 ∼ 100 ℃, 70 ∼ 90 ℃ 이다. Tg 가 지나치게 낮으면, 내열성이 저하되어, 제조 및/또는 사용시에 변색 (또는 착색) 되기 쉬워지거나, 소정 형상으로 성형 후, 고온 환경 하에서 변형되기 쉬워져, 높은 열안정성이 요구되는 용도 등에서 이용할 수 없을 우려가 있다. 또한, Tg 가 지나치게 높으면, 성형성 또는 유동성이 저하되어, 사출 성형 등의 방법으로 성형할 때에, 성형체 표면을 평활하게 형성하기 어려워져, 특히 광학 렌즈 등의 광학 부재로서 이용할 수 없을 우려가 있다.The glass transition temperature (Tg) of the polyether resin is, for example, about 50 to 200°C, preferably 60 to 120°C, 65 to 100°C, and 70 to 90°C in the following steps. If Tg is too low, the heat resistance will decrease, and it will easily become discolored (or discolored) during manufacturing and/or use, or it will easily be deformed in a high temperature environment after molding into a predetermined shape, making it unusable in applications requiring high thermal stability. There is a risk that it will not exist. Additionally, if Tg is too high, moldability or fluidity deteriorates, making it difficult to form a smooth surface of the molded body when molded by methods such as injection molding, and there is a risk that it cannot be used as an optical member, especially an optical lens.
또, 폴리에테르계 수지는, 결정성 고분자 또는 비정성 고분자 (융점이 없는 수지) 여도 되고, 광학 렌즈 등의 용도에서는 배향하기 어려운 비정성 고분자 또는 비정 상태인 것이 바람직하다.In addition, the polyether-based resin may be a crystalline polymer or an amorphous polymer (resin without a melting point), and in applications such as optical lenses, it is preferably an amorphous polymer or an amorphous state that is difficult to orient.
폴리에테르계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 등에 의해 측정할 수 있고, 폴리스티렌 환산으로, 예를 들어 5000 ∼ 100000 정도, 바람직하게는 이하 단계적으로, 8000 ∼ 50000, 10000 ∼ 30000, 12000 ∼ 20000, 14000 ∼ 16000 이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 이 지나치게 낮으면, 성형성 (생산성) 이 저하되거나, 용도가 제한될 우려가 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the polyether resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC) or the like, and in terms of polystyrene, is, for example, about 5,000 to 100,000, preferably 8,000 to 50,000 in the following steps. It is 10,000 to 30,000, 12,000 to 20,000, and 14,000 to 16,000. If the weight average molecular weight (Mw) is too low, there is a risk that moldability (productivity) may decrease or use may be limited.
또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 흡수율, 굴절률 (nD), 유리 전이 온도 (Tg), 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.In addition, in the present specification and claims, the water absorption, refractive index (nD), glass transition temperature (Tg), and weight average molecular weight (Mw) can be measured by the method described in the Examples described later.
(성형체)(molded body)
본 발명의 성형체는, 상기 폴리에테르계 수지를 적어도 포함하고 있다. 상기 성형체는, 고굴절률 등의 광학적 특성과 고내수성을 양호한 밸런스로 구비하고 있기 때문에, 광학 필름 (광학 시트), 광학 렌즈 등의 광학 부재, 특히 광학 렌즈로서 유효하게 이용할 수 있다.The molded article of the present invention contains at least the polyether resin. Since the molded body has a good balance of optical properties such as high refractive index and high water resistance, it can be effectively used as optical members such as optical films (optical sheets) and optical lenses, especially optical lenses.
성형체는, 관용의 첨가제, 예를 들어 충전제 또는 보강제, 염안료 등의 착색제, 도전제, 난연제, 가소제, 활제, 이형제, 대전 방지제, 분산제, 유동 조정제, 레벨링제, 소포제, 표면 개질제, 가수분해 억제제, 탄소재, 안정제, 저응력화제 등을 포함하고 있어도 된다. 안정제로는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 열안정제 등을 들 수 있다. 저응력화제로는, 실리콘 오일, 실리콘 고무, 각종 플라스틱 분말, 각종 엔지니어링 플라스틱 분말 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 첨가제의 합계 비율은, 상기 폴리에테르계 수지 100 질량부에 대하여, 예를 들어 50 질량부 이하, 바람직하게는 이하 단계적으로, 30 질량부 이하, 0 ∼ 10 질량부이고, 0.1 ∼ 5 질량부 정도여도 된다.The molded body contains common additives, such as fillers or reinforcing agents, colorants such as dye pigments, conductive agents, flame retardants, plasticizers, lubricants, mold release agents, antistatic agents, dispersants, flow regulators, leveling agents, antifoaming agents, surface modifiers, and hydrolysis inhibitors. , carbon materials, stabilizers, stress reducing agents, etc. may be included. Stabilizers include antioxidants, ultraviolet absorbers, and heat stabilizers. Examples of stress reducing agents include silicone oil, silicone rubber, various plastic powders, and various engineering plastic powders. These additives may be used individually or in combination of two or more types. The total ratio of these additives is, for example, 50 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, 0 to 10 parts by mass, and 0.1 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polyether resin. It can be about that much.
성형체는, 예를 들어, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 트랜스퍼 성형법, 블로 성형법, 가압 성형법, 캐스팅 성형법 등을 이용하여 제조할 수 있다.The molded body can be manufactured using, for example, injection molding, injection compression molding, extrusion molding, transfer molding, blow molding, pressure molding, casting molding, etc.
또, 성형체의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 선상, 섬유상, 사상 (絲狀) 등의 일차원적 구조, 필름상, 시트상, 판상 등의 이차원적 구조, 오목 또는 볼록 렌즈상, 봉상, 중공상 (관상) 등의 삼차원적 구조 등을 들 수 있다.Additionally, the shape of the molded body is not particularly limited, and includes, for example, one-dimensional structures such as linear, fibrous, and filamentous structures, two-dimensional structures such as film, sheet, and plate shapes, concave or convex lens shapes, etc. Three-dimensional structures such as rods and hollow shapes (tubular shapes) can be mentioned.
폴리에테르계 수지는, 여러 가지의 광학적 특성이 우수하기 때문에, 광학 필름 (또는 광학 시트) 을 형성하는 데에 유용하다. 필름 (광학 필름) 은, 상기 폴리에테르계 수지를, 관용의 성막 방법, 예를 들어, 캐스팅법 (용제 캐스트법), 용융 압출법, 캘린더법 등을 사용하여 성막 (또는 성형) 함으로써 제조할 수 있다.Polyether-based resins are useful in forming optical films (or optical sheets) because they are excellent in various optical properties. A film (optical film) can be produced by forming (or molding) the above polyether resin into a film using a common film forming method, such as a casting method (solvent cast method), melt extrusion method, calendering method, etc. there is.
필름의 평균 두께는, 1 ∼ 1000 ㎛ 정도의 범위에서 용도에 따라 선택할 수 있고, 예를 들어 1 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 120 ㎛ 이다.The average thickness of the film can be selected in the range of about 1 to 1000 μm depending on the application, for example, 1 to 200 μm, preferably 5 to 150 μm, and more preferably 10 to 120 μm.
필름은, 미연신 또는 연신 필름이어도 되고, 연신 필름이어도 낮은 복굴절을 유지할 수 있다. 또한, 이와 같은 연신 필름은, 1 축 연신 필름 또는 2 축 연신 필름 중 어느 것이어도 된다.The film may be an unstretched or stretched film, and even if it is a stretched film, low birefringence can be maintained. In addition, such a stretched film may be either a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film.
연신 배율은, 1 축 연신 또는 2 축 연신에 있어서 각 방향으로 각각, 예를 들어 1.1 ∼ 10 배, 바람직하게는 1.2 ∼ 8 배, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 6 배이다. 또한, 2 축 연신인 경우, 등연신, 예를 들어, 종횡 양 방향으로 1.5 ∼ 5 배 연신이어도 되고, 편연신, 예를 들어, 종방향으로 1.1 ∼ 4 배, 횡방향으로 2 ∼ 6 배 연신이어도 된다. 또, 1 축 연신인 경우, 종연신, 예를 들어, 종방향으로 2.5 ∼ 8 배 연신이어도 되고, 횡연신, 예를 들어, 횡방향으로 1.2 ∼ 5 배 연신이어도 된다.The draw ratio is, for example, 1.1 to 10 times, preferably 1.2 to 8 times, and more preferably 1.5 to 6 times in each direction in uniaxial stretching or biaxial stretching. In addition, in the case of biaxial stretching, it may be equal stretching, for example, 1.5 to 5 times stretching in both the longitudinal and horizontal directions, or one-way stretching, for example, stretching 1.1 to 4 times in the longitudinal direction and 2 to 6 times in the transverse direction. You can continue. In addition, in the case of uniaxial stretching, longitudinal stretching may be performed, for example, 2.5 to 8 times in the longitudinal direction, or transverse stretching, for example, may be stretched 1.2 to 5 times in the transverse direction.
연신 필름의 평균 두께는, 예를 들어 1 ∼ 150 ㎛, 바람직하게는 3 ∼ 120 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 이다.The average thickness of the stretched film is, for example, 1 to 150 μm, preferably 3 to 120 μm, and more preferably 5 to 100 μm.
또한, 이와 같은 연신 필름은, 성막 후의 필름 (또는 미연신 필름) 에, 연신 처리를 실시함으로써 얻을 수 있다. 연신 방법은 특별히 제한이 없고, 1 축 연신인 경우, 습식 연신법 또는 건식 연신법 중 어느 것이어도 되고, 2 축 연신인 경우, 텐터법 (플랫법) 이어도 되고 튜브법이어도 되지만, 연신 두께의 균일성이 우수한 텐터법이 바람직하다.In addition, such a stretched film can be obtained by subjecting the film (or unstretched film) after film formation to a stretching process. The stretching method is not particularly limited. In the case of uniaxial stretching, either the wet stretching method or the dry stretching method may be used. In the case of biaxial stretching, the tenter method (flat method) or the tube method may be used, but the stretching thickness is uniform. The tenter method, which has excellent properties, is preferable.
실시예Example
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하에, 평가 항목 및 원료의 상세에 대해 나타낸다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. Details of evaluation items and raw materials are shown below.
[평가 방법][Assessment Methods]
(1H-NMR)( 1H -NMR)
시료를, 내부 표준 물질로서 테트라메틸실란을 포함하는 중클로로포름에 용해시키고, 핵 자기 공명 장치 (BRUKER 사 제조「AVANCE III HD」) 를 사용하여, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다.The sample was dissolved in deuterated chloroform containing tetramethylsilane as an internal standard, and the 1 H-NMR spectrum was measured using a nuclear magnetic resonance device (“AVANCE III HD” manufactured by BRUKER).
또한, 수지 시료에 대해서는, 얻어진 스펙트럼에 기초하여, 중합에 사용한 각각의 모노머에서 유래하는 피크의 적분값을 구하고, 폴리머 중에 도입된 각 모노머 성분 (구성 단위) 의 비율 (폴리머 조성비) 을 산출하였다.In addition, for the resin sample, based on the obtained spectrum, the integrated value of the peak derived from each monomer used in polymerization was calculated, and the ratio (polymer composition ratio) of each monomer component (structural unit) introduced into the polymer was calculated.
(유리 전이 온도 (Tg))(Glass transition temperature (Tg))
시차 주사 열량계 (SII 나노테크놀로지 (주) 제조「EXSTAR6000 DSC6220 ASD-2」) 를 사용하여, 질소 분위기 하, 10 ℃/분의 승온 속도로 측정하였다.Measurement was performed at a temperature increase rate of 10°C/min under a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (“EXSTAR6000 DSC6220 ASD-2” manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.).
(분자량)(Molecular Weight)
시료를 클로로포름에 용해시키고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (토소 (주) 제조「HLC-8320GPC」) 를 사용하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구하였다.The sample was dissolved in chloroform, and the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene was determined using gel permeation chromatography (“HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation).
(굴절률 (nD))(Refractive index (nD))
시료를 200 ∼ 240 ℃ 에서 열 프레스함으로써, 두께가 200 ∼ 300 ㎛ 인 필름을 성형하였다. 이 필름을 세로 20 ∼ 30 mm × 가로 10 mm 의 단책상 (短冊狀) 으로 잘라내어, 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해, 다파장 아베 굴절계 ((주) 아타고 제조「DR-M4 (순환식 항온 수조 60-C3)」) 를 사용하여, 측정 온도 20 ℃ 에서, 접촉액으로 디요오드메탄을 사용하여, 589 nm (D 선) 의 굴절률 (nD) 을 측정하였다.By heat pressing the sample at 200 to 240°C, a film with a thickness of 200 to 300 μm was formed. This film was cut into strips measuring 20 to 30 mm long and 10 mm wide, and test pieces were obtained. The obtained test piece was measured using a multi-wavelength Abbe refractometer (“DR-M4 (circulating constant temperature water tank 60-C3)” manufactured by Atago Co., Ltd.) at a measurement temperature of 20°C, using diiodomethane as a contact liquid. The refractive index (nD) of 589 nm (D line) was measured.
(내수성 시험 또는 흡수 시험)(Water resistance test or absorption test)
JIS K 7209 에 준하여 흡수율을 측정하고, 내수성을 평가하였다. 상세하게는, 각 수지 시료를 245 ℃ 에서 3 분간 예열한 후, 245 ℃ 를 유지하면서, 무압 (금형의 자중만에 의한 압력이 가해진 상태) 1 분, 가압 1 분의 조건 하에서 열 프레스 성형하여, 대략 60 mm × 60 mm × 1 mmt 의 시험편을 제작하였다. 얻어진 각 시험편을 각각 겹치지 않도록 평평하게 놓은 배트를 50 ℃ 로 설정한 건조기 내에 넣고 24 시간 건조시킨 후, 각 시험편의 질량 (초기 질량) 을 측정하였다. 온도 23 ℃ 의 수중에 시험편을 침지하여, 소정 시간 후의 시험편 질량을 측정하고, 이하와 같이 흡수율을 산출하였다.Water absorption was measured and water resistance was evaluated according to JIS K 7209. In detail, each resin sample was preheated at 245°C for 3 minutes, then heat press molded under the conditions of 1 minute of no pressure (pressure applied only by the mold's own weight) for 1 minute and 1 minute of pressure while maintaining 245°C. A test piece measuring approximately 60 mm × 60 mm × 1 mmt was produced. Each of the obtained test pieces was placed flat so as not to overlap each other, placed in a dryer set at 50°C, and dried for 24 hours, and then the mass (initial mass) of each test piece was measured. The test piece was immersed in water at a temperature of 23°C, the mass of the test piece after a predetermined time was measured, and the water absorption rate was calculated as follows.
흡수율 [％] ＝ (소정 시간 후의 시험편 질량-초기 질량)/초기 질량 × 100Absorption rate [%] = (mass of test piece after a certain time - initial mass)/initial mass × 100
[원료][Raw material]
BINOL : 2,2'-디하이드록시-1,1'-비나프틸BINOL: 2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl
1,6-헥산디올디메실레이트 : 1,6-비스(메탄술포닐옥시)헥산, 후술하는 합성예 1 에서 조제한 것1,6-hexanediol dimesylate: 1,6-bis(methanesulfonyloxy)hexane, prepared in Synthesis Example 1 described later.
BPF : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌BPF: 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene
1,6-헥산디올디토실레이트 : 1,6-비스(p-톨루엔술포닐옥시)헥산.1,6-hexanediol ditosylate: 1,6-bis(p-toluenesulfonyloxy)hexane.
[합성예 1] 1,6-헥산디올디메실레이트의 합성[Synthesis Example 1] Synthesis of 1,6-hexanediol dimesylate
[화학식 9][Formula 9]
(식 중, Ms 는 메실기 (또는 메탄술포닐기 [-SO2-CH3]) 를 나타낸다).(In the formula, Ms represents a mesyl group (or methanesulfonyl group [-SO 2 -CH 3 ])).
1,6-헥산디올 (180.0 g, 1.52 mol) 과 톨루엔 (482.0 g) 과 피리딘 (481.5 g, 6.09 mol) 의 혼합 용액을 냉각하고, 5 ∼ 16 ℃ 에서 메탄술포닐클로라이드 (MsCl, 418.5 g, 3.65 mol) 를 1 시간에 걸쳐 적하한 후, 10 분 교반하였다. 계속해서 실온까지 승온시키고, 2 시간 30 분 교반한 후, 냉증류수를 1945 g 첨가하여 10 ℃ 이하에서 1 시간 교반하였다. 용액을 여과하고, 얻어진 결정을 냉증류수 (100 g) 로 5 회 린스한 (헹군) 후, 냉톨루엔 (150 g) 으로 1 회 린스하고, 감압 건조함으로써, 1,6-헥산디올디메실레이트 (374.8 g, 수율 89.7 ％) 를 얻었다.A mixed solution of 1,6-hexanediol (180.0 g, 1.52 mol), toluene (482.0 g), and pyridine (481.5 g, 6.09 mol) was cooled, and methanesulfonyl chloride (MsCl, 418.5 g, 3.65 mol) was added dropwise over 1 hour, and then stirred for 10 minutes. The temperature was then raised to room temperature and stirred for 2 hours and 30 minutes, then 1945 g of cold distilled water was added and stirred at 10°C or lower for 1 hour. The solution was filtered, and the obtained crystals were rinsed (rinsed) 5 times with cold distilled water (100 g), then rinsed once with cold toluene (150 g), and dried under reduced pressure to obtain 1,6-hexanediol dimesylate ( 374.8 g, yield 89.7%) was obtained.
[실시예 1] 폴리에테르의 합성[Example 1] Synthesis of polyether
[화학식 10][Formula 10]
BINOL (42.9 g, 149.9 mmol) 과 1,6-헥산디올디메실레이트 (41.1 g, 149.8 mmol) 와 탄산세슘 (Cs2CO3, 159 g) 과 디메틸술폭사이드 (DMSO) 및 메시틸렌의 혼합 용액 [DMSO/메시틸렌 (체적비) ＝ 7/3] (150 mL) 을 아르곤 가스 분위기 하에서 혼합 교반하면서 150 ℃ 까지 승온시켰다. 150 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, 30 ℃ 까지 냉각하고, 톨루엔 (1.5 L) 을 첨가한 후, 반응액을 여과하였다. 얻어진 여과액을 증류수 (750 mL) 로 3 회 수세한 후, 메탄올 (12 L) 을 첨가하여 재침전을 실시하고, 여과에 의해 얻어진 고체를 감압 건조시킴으로써, 폴리에테르 수지 (21.2 g) 를 얻었다. 얻어진 폴리에테르 수지의 1H-NMR 스펙트럼의 결과를 이하에 나타낸다. 얻어진 폴리에테르 수지의 구성 단위 전체에 대하여, 50 몰％ 가 BINOL 유래의 단위이며, 50 몰％ 가 1,6-헥산디올디메실레이트 유래의 단위였다.A mixed solution of BINOL (42.9 g, 149.9 mmol), 1,6-hexanediol dimesylate (41.1 g, 149.8 mmol), cesium carbonate (Cs 2 CO 3 , 159 g), dimethyl sulfoxide (DMSO), and mesitylene. [DMSO/mesitylene (volume ratio) = 7/3] (150 mL) was heated to 150°C while mixing and stirring in an argon gas atmosphere. After reacting at 150°C for 5 hours, the mixture was cooled to 30°C, toluene (1.5 L) was added, and the reaction liquid was filtered. After washing the obtained filtrate with distilled water (750 mL) three times, methanol (12 L) was added to reprecipitate, and the solid obtained by filtration was dried under reduced pressure to obtain a polyether resin (21.2 g). The results of the 1 H-NMR spectrum of the obtained polyether resin are shown below. With respect to the total structural units of the obtained polyether resin, 50 mol% were units derived from BINOL, and 50 mol% were units derived from 1,6-hexanediol dimesylate.
얻어진 폴리에테르 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 15600 이었다. 또, 얻어진 폴리에테르 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는 81.2 ℃ 이고, 융점은 관측되지 않아 비정성이었다. 또한, 얻어진 폴리에테르 수지의 굴절률 (nD) 은 1.68 이며, 황색 (또는 호박색) 으로 착색도 되지 않았을 뿐만 아니라, 높은 내수성을 나타내어, 렌즈 등의 광학 부재로서 유용하였다.The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polyether resin was 15600. Additionally, the glass transition temperature (Tg) of the obtained polyether resin was 81.2°C, the melting point was not observed, and it was amorphous. In addition, the refractive index (nD) of the obtained polyether resin was 1.68, and not only was it not colored yellow (or amber), it also showed high water resistance, making it useful as an optical member such as a lens.
[비교예 1][Comparative Example 1]
BINOL (42.9 g, 149.9 mmol) 대신에 BPF (4.11 g, 11.7 mmol) 를 사용하고, 1,6-헥산디올디메실레이트 대신에 1,6-헥산디올디토실레이트 (5.00 g, 11.7 mmol) 를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리에테르 수지 (23.0 g) 를 얻었다. 얻어진 폴리에테르 수지의 구성 단위 전체에 대하여, 50 몰％ 가 BPF 유래의 단위이며, 50 몰％ 가 1,6-헥산디올디토실레이트 유래의 단위였다.BPF (4.11 g, 11.7 mmol) was used instead of BINOL (42.9 g, 149.9 mmol), and 1,6-hexanediol ditosylate (5.00 g, 11.7 mmol) was used instead of 1,6-hexanediol dimesylate. In the same manner as in Example 1, a polyether resin (23.0 g) was obtained. With respect to the total structural units of the obtained polyether resin, 50 mol% were units derived from BPF, and 50 mol% were units derived from 1,6-hexanediol ditosylate.
[비교예 2][Comparative Example 2]
오사카 가스 케미컬 (주) 제조「OKP-1」(9,9-비스아릴플루오렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지) 을 사용하였다. 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는 132 ℃ 이고, 굴절률 (nD) 은 1.642 였다.“OKP-1” (polyester resin having a 9,9-bisaryl fluorene skeleton) manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd. was used. The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin was 132°C, and the refractive index (nD) was 1.642.
내수성 시험의 결과 (소정 시간 후의 중량 변화율 (흡수율) [％]) 를 이하 및 도 2 에 나타낸다.The results of the water resistance test (weight change rate (water absorption rate) [%] after a predetermined time) are shown below and in FIG. 2.
본 발명의 폴리에테르계 수지는 다양한 용도로 이용할 수 있고, 예를 들면, 코팅제 또는 코팅막, 구체적으로는 도료, 잉크, 전자 기기나 액정 부재 등의 보호막 등 ; 접착제, 점착제 ; 수지 충전제 ; 전기·전자 재료 또는 전기·전자 부품 (전기·전자 기기), 구체적으로는, 대전 방지제, 캐리어 수송제, 발광체, 유기 감광체, 감열 기록 재료, 포토크로믹 재료, 홀로그램 기록 재료, 대전 트레이, 도전 시트, 광 디스크, 잉크젯 프린터, 디지털 페이퍼, 컬러 필터, 유기 EL 소자, 유기 반도체 레이저, 색소 증감형 태양 전지, 센서, EMI 실드 필름 등 ; 기계 재료 또는 기계 부품 (기기), 구체적으로는, 자동차용 재료 또는 부품, 항공·우주 관련 재료 또는 부품, 슬라이딩 부재 등에 이용해도 된다.The polyether-based resin of the present invention can be used for various purposes, for example, coating agents or coating films, specifically paints, inks, protective films such as electronic devices and liquid crystal members; Adhesives, adhesives; Resin filler; Electrical/electronic materials or electrical/electronic components (electrical/electronic devices), specifically, antistatic agents, carrier transport agents, light emitters, organic photoreceptors, thermal recording materials, photochromic materials, holographic recording materials, charging trays, conductive sheets. , optical disks, inkjet printers, digital paper, color filters, organic EL elements, organic semiconductor lasers, dye-sensitized solar cells, sensors, EMI shield films, etc.; It may be used for mechanical materials or mechanical parts (equipment), specifically, automotive materials or parts, aviation/space-related materials or parts, sliding members, etc.
또한, 폴리에테르계 수지는, 높은 굴절률 등의 광학 특성과 내수성을 양호한 밸런스로 충족할 수 있기 때문에, 광학 부재로서 유효하게 이용할 수 있다. 대표적인 광학 부재로는, 액정용 필름, 유기 EL 용 필름 등의 광학 필름 (광학 시트) ; 안경용 렌즈, 카메라용 렌즈 등의 광학 렌즈 ; 프리즘, 홀로그램, 광 파이버 등을 들 수 있다.In addition, polyether-based resin can be effectively used as an optical member because it can satisfy optical properties such as a high refractive index and water resistance with a good balance. Representative optical members include optical films (optical sheets) such as films for liquid crystals and films for organic EL; Optical lenses such as glasses lenses and camera lenses; Examples include prisms, holograms, optical fibers, etc.
광학 필름으로는, 예를 들어, 편광 필름, 편광 필름을 구성하는 편광 소자와 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 배향막 (배향 필름), 시야각 확대 (보상) 필름, 확산판 (필름), 프리즘 시트, 도광판, 휘도 향상 필름, 근적외 흡수 필름, 반사 필름, 반사 방지 (AR) 필름, 반사 저감 (LR) 필름, 안티글레어 (AG) 필름, 투명 도전 (ITO) 필름, 이방 도전성 필름 (ACF), 전자파 차폐 (EMI) 필름, 전극 기판용 필름, 컬러 필터 기판용 필름, 배리어 필름, 컬러 필터층, 블랙 매트릭스층, 광학 필름끼리의 접착층 혹은 이형층 등을 들 수 있다. 이들 광학 필름은, 액정 디스플레이 (LCD), 유기 EL 디스플레이 (OLED), 플라즈마 디스플레이 (PDP), 필드·에미션·디스플레이 (FED), 전자 페이퍼 등의 디스플레이용의 광학 필름으로서 유효하게 이용할 수 있고, 구체적인 기기 또는 장치로는, 텔레비전 ; 데스크탑형 PC, 노트형 PC 또는 태블릿형 PC 등의 퍼스널·컴퓨터 (PC) ; 스마트 폰, 휴대 전화 ; 카·내비게이션 시스템 ; 터치 패널 등 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 를 구비한 기기 또는 장치 등을 들 수 있다.Optical films include, for example, a polarizing film, a polarizing element constituting the polarizing film, a polarizing plate protective film, a retardation film, an orientation film (orientation film), a viewing angle enlargement (compensation) film, a diffusion plate (film), a prism sheet, and a light guide plate. , brightness enhancement film, near-infrared absorption film, reflective film, anti-reflection (AR) film, reflection reduction (LR) film, anti-glare (AG) film, transparent conductive (ITO) film, anisotropic conductive film (ACF), electromagnetic wave shielding (EMI) film, film for electrode substrate, film for color filter substrate, barrier film, color filter layer, black matrix layer, adhesive layer or release layer between optical films, etc. These optical films can be effectively used as optical films for displays such as liquid crystal display (LCD), organic EL display (OLED), plasma display (PDP), field emission display (FED), and electronic paper, Specific appliances or devices include television; Personal computers (PCs) such as desktop-type PCs, notebook-type PCs, or tablet-type PCs; Smartphone, mobile phone; Car/navigation system; Examples include devices or devices equipped with a flat panel display (FPD) such as a touch panel.
광학 렌즈로는, 예를 들어, 안경용 렌즈, 콘택트 렌즈, 카메라용 렌즈, VTR 줌 렌즈, 픽업 렌즈, 프레넬 렌즈, 태양 집광 렌즈, 대물 렌즈, 로드 렌즈 어레이 등을 들 수 있다. 이와 같은 광학 렌즈가 탑재되는 기기 또는 장치로서, 대표적으로는, 스마트 폰, 휴대 전화, 디지털 카메라 등의 카메라 기능을 갖는 소형 기기 또는 모바일 기기 ; 드라이브 레코더, 백 카메라 (리어 카메라) 등의 차재용 카메라 등을 들 수 있다. 폴리에테르계 수지는 높은 내수성을 갖기 때문에, 옥외 등의 내수성이나 내습성이 요구되는 환경 하에서의 사용이 상정되는 용도에 이용해도 된다.Examples of optical lenses include spectacle lenses, contact lenses, camera lenses, VTR zoom lenses, pickup lenses, Fresnel lenses, solar condensing lenses, objective lenses, and rod lens arrays. Representative examples of devices or devices equipped with such an optical lens include small devices or mobile devices with a camera function, such as smart phones, mobile phones, and digital cameras; Examples include in-vehicle cameras such as drive recorders and back cameras (rear cameras). Since polyether resin has high water resistance, it may be used in applications that are expected to be used in environments that require water resistance or moisture resistance, such as outdoors.
Claims (8)
(식 중, R1a 및 R1b 는 독립적으로 치환기를 나타내고, k1 및 k2 는 독립적으로 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 비나프틸에테르 단위와, 하기 식 (2)
(식 중, A1 은 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기를 나타낸다)
로 나타내는 지방족 에테르 단위를 포함하는 폴리에테르계 수지.Equation (1)
(In the formula, R 1a and R 1b independently represent a substituent, and k1 and k2 independently represent an integer of 0 to 6.)
A binaphthyl ether unit represented by and the following formula (2)
(In the formula, A 1 represents a linear or branched alkylene group)
A polyether-based resin containing an aliphatic ether unit represented by .
상기 식 (1) 로 나타내는 비나프틸에테르 단위가, 하기 식 (1a)
(식 중, R1a 및 R1b, 그리고 k1 및 k2 는 상기 식 (1) 과 동일)
로 나타내는 에테르 단위인 폴리에테르계 수지.According to claim 1,
The binaphthyl ether unit represented by the above formula (1) has the following formula (1a)
(wherein R 1a and R 1b , and k1 and k2 are the same as above formula (1))
A polyether-based resin that is an ether unit represented by .
상기 식 (2) 에 있어서, A1 은 탄소수 3 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기인 폴리에테르계 수지.The method of claim 1 or 2,
In the above formula (2), A 1 is a linear or branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms.
상기 비나프틸에테르 단위와 상기 지방족 에테르 단위의 비율이, 전자/후자 (몰비) ＝ 10/90 ∼ 90/10 인 폴리에테르계 수지.The method according to any one of claims 1 to 3,
A polyether resin wherein the ratio of the binaphthyl ether unit to the aliphatic ether unit is former/latter (molar ratio) = 10/90 to 90/10.
광학 부재인 성형체.According to claim 6,
A molded body that is an optical member.
광학 렌즈인 성형체.According to claim 6 or 7,
A molded object that is an optical lens.
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