KR20240005041A - 불순물이 부가된 플라스틱의 열분해 오일들 및/또는 고체 회수 연료를 프로세싱하는 통합 방법 - Google Patents
불순물이 부가된 플라스틱의 열분해 오일들 및/또는 고체 회수 연료를 프로세싱하는 통합 방법 Download PDFInfo
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
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Abstract
본 발명은, 다음을 포함하는 플라스틱 및/또는 고체 회수 연료 열분해 오일을 프로세싱하는 방법에 관한 것이며, 하기:
a) 임의로, 공급원료의 선택적 수소화;
b) 비등 층 (ebullated bed), 분류 층 (entrained bed) 및/또는 이동 층 (moving bed) 에서 수소화전환시켜 수소화전환된 유출물을 수득하는 단계;
c) 단계 b)와 단계 c) 사이에 어떠한 중간 분리 단계도 없이, 단계 b)로부터의 상기 수소화전환된 유출물을 수소화처리하여 수소화처리된 유출물을 수득하는 단계;
c') 임의로, 단계 c)로부터의 상기 유출물의 수소화분해,
c) 가스 유출물, 수성 액체 유출물 및 액체 탄화수소 유출물을 수득하기 위해 수성 스트림의 존재 하에 단계 c) 또는 c')로부터의 유출물을 분리하는 단계;
d) 임의로, 적어도 하나의 가스 스트림 및 175℃ 이하의 비등점을 갖는 하나의 컷(cut) 및 175℃ 초과의 비등점을 갖는 하나의 컷을 수득하기 위한 분별을 포함한다.
a) 임의로, 공급원료의 선택적 수소화;
b) 비등 층 (ebullated bed), 분류 층 (entrained bed) 및/또는 이동 층 (moving bed) 에서 수소화전환시켜 수소화전환된 유출물을 수득하는 단계;
c) 단계 b)와 단계 c) 사이에 어떠한 중간 분리 단계도 없이, 단계 b)로부터의 상기 수소화전환된 유출물을 수소화처리하여 수소화처리된 유출물을 수득하는 단계;
c') 임의로, 단계 c)로부터의 상기 유출물의 수소화분해,
c) 가스 유출물, 수성 액체 유출물 및 액체 탄화수소 유출물을 수득하기 위해 수성 스트림의 존재 하에 단계 c) 또는 c')로부터의 유출물을 분리하는 단계;
d) 임의로, 적어도 하나의 가스 스트림 및 175℃ 이하의 비등점을 갖는 하나의 컷(cut) 및 175℃ 초과의 비등점을 갖는 하나의 컷을 수득하기 위한 분별을 포함한다.
Description
본 발명은, 나프타 또는 디젤 풀에 적어도 부분적으로 직접 포함되거나 증기 분해 유닛의 공급원료로서 개량될 수 있는 탄화수소 유출물을 수득하기 위해, 불순물이 부가된 플라스틱 및/또는 SRF (solid recovery fuel), 열분해 오일을 처리하기 위한 프로세스에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 공급원료가 다량으로 함유할 수도 있는 불순물들의 적어도 일부를 제거하도록 그리고 공급 원료를 개량할 수 있기 위하여 공급원료를 수소화하도록, 플라스틱 폐기물 및/또는 SRF 의 열분해로부터 수득되는 공급원료를 처리하는 프로세스에 관한 것이다.
수집 및 분류 채널들에서 야기되는 플라스틱은, 특히 열분해 오일을 수득하기 위해 열분해 단계를 거칠 수 있다. 이러한 플라스틱 열분해 오일은 일반적으로 전기를 발생시키기 위하여 소각되고 그리고/또는 산업용 또는 도시 가열 보일러에서 연료로서 사용된다. "폐기물 고형 연료 (Refuse-derived fuel)" 또는 RDF 라고도 불리는 고체 회수 연료 (SRF) 는 에너지 회수를 위해 준비된 고체 비유해 폐기물로서, 가정 및 유사 폐기물, 경제 활동이나 건설 및 철거 폐기물로부터 비롯된다. SRF들은 일반적으로 임의의 가연성 폐기물, 이를 테면 사용된 타이어, 식품 부산물 (지방, 동물 사료 등), 비스코스 및 목재 폐기물, (예를 들어, 사용된 차량, 전기 및 전자 장비 (WEEE) 로부터) 분쇄기로부터의 가벼운 파편들, 가정 및 상업용 폐기물, 특히 특정 도시 폐기물, 플라스틱 폐기물, 직물 및 목재를 포함하는 다양한 유형의 폐기물의 재순환으로부터의 잔여물의 혼합물이다. SRF는 일반적으로 플라스틱 폐기물을 포함한다. 요즘에는 SRF들이 주로 에너지로서 회수된다. 이들은 공동-소각 시설 (석탄 및 갈탄 발전소, 시멘트 공장, 석회 가마) 에서 화석 연료의 대체물로서 직접 또는 에너지 회수 전용 열분해 유닛에서 간접적으로 사용될 수 있다: 따라서 SRF 열분해 오일은 일반적으로 전기를 생성하기 위해 연소되거나, 심지어 산업 또는 도시 난방 보일러에서 연료로서 사용된다.
플라스틱 및/또는 SRF 열분해 오일을 개량시키기 위한 다른 경로는 올레핀을 (재)생성하기 위한 증기 분해 유닛에 대한 공급원료로서 이들 열분해 오일의 사용이며, 상기 올레핀은 특정 중합체의 구성 단량체이다. 그러나, 플라스틱 폐기물 또는 SRF들은 일반적으로 여러 개의 중합체의 혼합물, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리스티렌의 혼합물이다. 또한, 용도에 따라, 플라스틱은 중합체 이외에, 다른 화합물, 이를 테면, 가소제, 안료, 염료 또는 중합 촉매 잔류물, 및 또한 분류 중심 분리 동작 (sorting center separation operation) 으로부터 매우 다양한 유기물 및 광물 불순물을 함유할 수 있으며, 그 동작의 선택성은 완전하지 않을 수 있다. 따라서, 플라스틱 또는 SRF 의 열분해로부터 수득된 오일들은, 증기 분해 유닛 또는 증기 분해 유닛의 하류에 위치한 유닛들, 특히 중합 프로세스 및 선택적 수소화 프로세스와 양립불가능하고 종종 높은 함량으로, 많은 불순물, 특히 디올레핀, 금속, 규소, 또는 할로겐화 화합물, 특히 염소계 화합물, 황, 산소 및 질소와 같은 이종원소, 및 불용성 물질을 포함한다. 이들 불순물은 동작성 문제, 특히 부식, 코킹 또는 촉매 불활성화의 문제, 또는 또한 표적 중합체의 사용시 양립불가능성 문제를 야기할 수 있다. 디올레핀의 존재는 종종 검 (gums) 형성을 특징으로 하는, 열분해 오일의 불안정성 문제를 야기할 수도 있다. 열분해 오일에 존재할 수 있는 검 및 불용성 재료들은 프로세스에서 막힘의 문제를 야기할 수 있다.
더욱이, 증기 분해 (steam cracking) 단계 동안, 석유화학에 대해 추구되는 경질 올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌의 수율은 증기 분해를 위해 보내진 공급원료의 품질에 크게 의존한다. BMCI (Bureau of Mines Correlation Index) 는 종종 탄화수소 컷을 특징짓는데 사용된다. 원유로부터 유래된 탄화수소 생성물에 대해 개발된 이 지수는 밀도 및 평균 비등점의 측정으로부터 계산된다: 선형 파라핀에 대해 0 및 벤젠에 대해 100이다. 따라서, 그 값은 분석된 생성물이 축합된 방향족 구조를 가짐에 따라 비례적으로 증가하고, 나프텐은 파라핀과 방향족 사이에 중간 BMCI를 갖는다. 전체적으로, 파라핀 함량이 증가할 때 그리고 BMCI 가 감소할 때 경질 올레핀의 수율이 증가한다. 반대로, 바람직하지 않은 중질 화합물 및/또는 코크스의 수율은 BMCI 가 증가할 때 증가한다.
문헌 WO 2018/055555 는 플라스틱 폐기물을 재활용할 수 있는 전체 프로세스를 제안하고 있는데, 이는 플라스틱 폐기물의 열분해 단계에서부터 증기 분해 단계까지 매우 일반적이며 비교적 복잡하다. 프로세스는, 특히, 열분해로부터 직접 얻어지는 액체 상을, 바람직하게는 매우 엄격한 조건 하에서, 특히 온도 면에서, 예를 들어 260 내지 300 ℃ 의 온도에서 수소화처리하는 단계, 수소화처리 유출물을 분리하는 단계, 및 그 후, 바람직하게는 고온, 예를 들어 260 내지 400℃ 에서 분리된 중질 유출물을 수소화탈알킬화하는 단계를 포함한다.
미공개 특허출원 FR 20/01758 은 플라스틱 열분해 오일을 처리하기 위한 프로세스를 기재하고 있으며, 이 프로세스는 다음:
a) 수소의 존재 및 선택적 수소화 촉매의 존재 하에 상기 공급원료를 선택적 수소화하여 수소화된 유출물을 수득하는 단계;
b) 수소 및 수소화처리 촉매의 존재 하에 상기 수소화된 유출물을 고정-층 수소화처리 (fixed-bed hydrotreatment) 하여 수소화처리된 유출물을 수득하는 단계;
c) 50 내지 370 ℃ 의 온도에서 수성 스트림의 존재 하에 상기 수소화처리된 유출물을 분리하여, 가스 유출물, 수성 액체 유출물 및 액체 탄화수소 유출물을 수득하는 단계;
d) 선택적으로, 단계 c) 로부터 수득된 탄화수소 유출물의 전부 또는 일부를 분별하여, 나프타 컷 및 더 중질의 컷 (heavier cut) 일 수도 있는 적어도 2 개의 탄화수소 스트림들 및 가스 스트림을 수득하는 단계;
e) 분리 단계 c) 로부터 수득된 탄화수소 유출물의 분획물 또는 분별 단계 d) 로부터 수득된 탄화수소 스트림의 분획물 및/또는 적어도 하나를 선택적 수소화 단계 a) 및/또는 수소화처리 단계 b) 로 회수하는 페이즈를 포함하는 재순환 단계를 포함한다.
특허출원 FR 20/01758 에 따르면, 분별 단계로부터 수득된 나프타 컷은 증기 분해 유닛 또는 종래의 석유 공급원료로부터 수득된 나프타 풀로 전적으로 또는 부분적으로 보내질 수도 있거나, 단계 e) 로 재순환될 수도 있다.
분별 단계로부터 수득된 더 중질의 컷은 증기 분해 유닛 또는 종래의 석유 공급원료로부터 수득된 디젤 또는 등유 풀로 전적으로 또는 부분적으로 보내질 수도 있거나, 단계 e) 로 재순환될 수도 있다.
미공개 특허 출원 FR 20/08108 및 FR 20/08106 은 FR 20/01758의 프로세스를 기초로 하고, 수소화처리 단계 후에 고정 층 (fixed bed) 에서 수소화분해 (hydrocracking) 의 하나 또는 두 단계를 통합하는, 플라스틱 열분해 오일을 처리하기 위한 프로세스를 기재한다. 이들 프로세스는 2단계 수소화분해에 의해 중질 컷을 적어도 부분적으로 나프타 컷으로 변환함으로써, 중질 컷의 수율을 최소화하고 나프타 컷의 수율을 최대화하는 것을 가능하게 하며, 나프타 컷은 일반적으로 증기 분해 유닛에 대해 선호되는 컷이다. 더 중질의 컷이 증기 분해 유닛으로 보내질 수 있지만, 이 옵션을 선호하는 정제 회사는 거의 없다. 이는 더 중질의 컷이 높은 BMCI를 갖고 나프타 컷에 비해 더 많은 나프텐, 나프테노-방향족 및 방향족 화합물을 함유하여 더 높은 C/H 비를 초래하기 때문이다. 이러한 높은 비는 증기 분해기에서의 코킹의 원인이고, 따라서 이 컷 전용의 증기 분해 노 (steam cracking furnace) 가 필요하다. 또한, 이러한 중질 컷의 증기 분해는 특히 에틸렌 및 프로필렌인 더 적은 양의 관심 생성물을 생성하지만, 더 많은 열분해 가솔린을 생성한다.
열분해 오일에서의 불순물의 함량에 기인하여, 특히, 오일에 불순물이 너무 많이 부가될 때, 고정 층에서 동작하는 수소화 처리 유닛의 촉매의 비활성화가 관찰될 수도 있으며, 이는 사이클 시간을 감소시킨다. 실제로, 고정 층 유닛 (fixed-bed unit) 의 주요 제약은 촉매를 교체하기 위해 유닛이 셧다운되어야 하는 점이다. 또한, 열분해 오일, 특히 불순물로 많이 부가된 것은 예열로, 공급원료/유출물 교환기 또는 촉매 반응기의 층 헤드 (bed head) 에서 특히 막힘 (clogging) 문제를 발생시킬 수 있다.
따라서, 증기 분해 유닛에서 용이하게 개량될 수 있는 알칸이 풍부한 컷을 동시에 생성하면서, 유닛을 셧다운함이 없이 촉매의 교체를 허용하는 것에 의해 오래 지속하는 촉매 사이클들을 갖는 열분해 오일들을 처리하는 프로세스를 제안하는 것이 바람직할 것이다.
비등 층 (ebullated bed), 분류 층 (entrained bed) 또는 심지어 이동 층으로 동작되는 수소화전환 유닛들은 유닛을 셧다운함이 없이 새로운 촉매를 첨가하고 소모된 촉매를 회수하기 위한 시스템의 관점에서 이 타입의 공급원료를 프로세싱할 수 있다. 새로운 촉매의 첨가 및 사용된 촉매의 회수는 일반적으로 연속적으로, 반연속적으로 또는 주기적으로 수행된다. 열분해물 내에 불순물들에 기인하여 촉매들의 비활성화를 보상하고 고정 층으로 동작되는 반응기들의 촉매의 층들의 막힘의 문제를 해결하는 이들 시스템들은 수소화전환 유닛들 (hydroconversion units) 이 촉매를 교체하기 위해 셧다운할 필요가 없이 긴 사이클 시간을 갖는 것을 허용한다.
또한, 이러한 수소화전환 유닛이 수소화처리 유닛의 상류에 배치될 때, 수소화전환 유닛에서 사전에 부분적으로 수행되는 수소화처리 반응에 의해 수소화처리 유닛의 사이클 시간이 증가된다.
유사하게, 수소화전환 유닛에서 수행되는 수소화분해 반응들 (hydrocracking reactions) 은 중질 화합물의 적어도 일부를 더 경질의 화합물로 전환시킬 수 있게 하며, 이는, 첫째로, 일반적으로 가공하기 쉬운 컷을 수소화처리 유닛에 공급하고, 둘째로, 증기 분해 유닛에 특히 적합한 더 낮은 BMCI를 갖는 컷을 수득하는 것을 가능하게 한다.
미공개 특허출원 FR 20/09.750 은 플라스틱 열분해 오일을 처리하기 위한 프로세스를 기재하고 있으며, 이 프로세스는 특히 하기:
a) 임의로, 수소의 존재 및 선택적 수소화 촉매의 존재 하에 상기 공급원료를 선택적 수소화하여 수소화된 유출물을 수득하는 단계;
b) 수소화전환된 유출물을 수득하기 위해 적어도 하나의 수소화전환 촉매를 포함하는, 적어도 하나의 비등 층 반응기, 분류 층 반응기 및/또는 이동 층 반응기를 사용하는 수소화전환 단계로서, 상기 수소화전환 반응 섹션은 상기 공급원료와 함께 또는 단계 a) 로부터 수득된 상기 수소화된 유출물 및 수소를 포함한 가스 스트림과 함께 적어도 공급되는, 수소화전환 단계;
c) 단계 b) 로부터 수득된 수소화전환된 유출물 및 수용액이 공급되는 분리 단계로서, 상기 단계는 50 내지 450℃ 의 온도에서 수행되어, 적어도 하나의 가스 유출물, 수성 유출물 및 액체 탄화수소 유출물을 수득하는, 상기 분리 단계.
d) 임의로, 단계 c) 로부터 수득된 상기 탄화수소 유출물의 전부 또는 일부를 분별하여, 적어도 하나의 가스 스트림, 385℃ 이하의 비등점을 갖는 화합물들을 포함하는 탄화수소 컷, 및 385℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물들을 포함하는 탄화수소 컷을 수득하는 단계,
e) 적어도 하나의 수소화처리 촉매를 포함하는 적어도 하나의 고정 층 반응기를 사용하는 수소화처리 단계로서, 상기 수소화처리 반응 섹션에는 단계 d) 로부터 385℃ 이하의 비등점을 갖는 화합물들을 포함하는 상기 탄화수소 컷 및 수소를 포함하는 가스 스트림 중 적어도 일부분이 공급되는, 수소화처리 단계;
f) 단계 e)로부터 수득된 수소화처리된 유출물이 공급되어 적어도 가스 유출물 및 수소화처리된 액체 탄화수소 유출물을 수득하는 분리 단계를 포함한다.
연구 작업은 놀랍게도 특정 방식으로 함께 연결된 여러 단계의 조합에 의해 기존 프로세스의 개선이 가능하다는 것을 출원인으로 하여금 발견하게 하였다.
본 발명은, 플라스틱 및/또는 고체 회수 연료를 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하기 위한 프로세스에 관한 것이고 다음:
a) 임의로, 적어도 하나의 선택적 수소화 촉매의 존재 하에, 100 내지 280℃ 의 온도, 1.0 내지 20.0 MPa abs. 의 수소의 부분 압력, 및 0.3 내지 10.0 h-1 의 시간당 공간 속도에서, 적어도 상기 공급원료, 및 수소를 포함하는 가스 스트림이 공급된 반응 섹션에서 수행되어, 수소화된 유출물을 수득하는 선택적 수소화 단계;
b) 적어도 하나의 수소화전환 촉매를 포함하는, 적어도 하나의 비등 층 반응기, 분류 층 반응기, 및/또는 이동 층 반응기를 사용하여 수소화전환 반응 섹션에서 수행되어, 수소화전환된 유출물을 수득하는 수소화전환 단계로서, 상기 수소화전환 반응 섹션에는, 적어도 단계 a) 로부터 수득된 상기 수소화된 유출물 및 수소를 포함하는 가스 스트림 또는 상기 공급원료가 공급되고, 상기 수소화전환 반응 섹션은 250 내지 450℃ 의 온도, 1.0 내지 20.0 MPa abs. 의 수소의 부분 압력 및 0.05 내지 10.0 h-1 의 시간당 공간 속도에서 동작되는, 수소화전환 단계;
c) n 개의 촉매 층들을 갖는 적어도 하나의 고정 층 반응기를 구현하는 수소화처리 반응 섹션에서 구현되어, 수소화처리된 유출물을 수득하는 수소화처리 단계로서, n 은 1 이상의 정수이고, 촉매 층 각각은 적어도 하나의 수소화처리 촉매를 포함하고, 상기 수소화처리 반응 섹션에는, 단계 b) 로부터의 상기 수소화전환된 유출물의 적어도 일부분 및 수소를 포함하는 가스 스트림이 공급되고, 상기 수소화처리 반응 섹션은 250 내지 430℃의 온도, 1.0 내지 20.0 MPa abs. 의 수소의 부분 압력 및 0.1 내지 10.0 h-1 의 시간당 공간 속도에서 구현되고; 상기 수소화처리 단계 c) 는 수소화전환 단계 b) 와 수소화처리 단계 c) 사이의 중간 분리 단계없이 수소화전환 단계 b) 후에 수행되는, 수소화처리 단계;
c') 임의로, n 개의 촉매 층들을 포함하는 적어도 하나의 고정 층을 사용하여, 수소화분해 반응 섹션에서 수행되어 분리 단계 d) 로 보내지는 수소화분해된 유출물을 수득하는 수소화분해 단계로서, n 은 1 보다 큰 정수이고, 촉매 층 각각은 적어도 하나의 수소화분해 촉매를 포함하고, 상기 수소화분해 반응 섹션에는 적어도 단계 c) 로부터 수득된 상기 수소화처리된 유출물 및/또는 단계 e) 로부터 수득된 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물들을 포함하는 컷 및 수소를 포함하는 가스 스트림이 공급되고, 상기 수소화분해 반응 섹션은 250 내지 450℃ 의 평균 온도, 1.5 내지 20.0 MPa abs. 의 수소의 부분 압력 및 0.1 내지 10.0 h-1 의 시간당 공간 속도에서 사용되는, 상기 수소화분해 단계,
d) 적어도 하나의 가스 유출물, 수성 유출물 및 탄화수소 유출물을 수득하기 위해, 단계 c) 로부터 수득된 상기 수소화처리된 유출물 또는 단계 c') 로부터 수득된 상기 수소화분해된 유출물 및 수용액이 공급되는 분리 단계로서, 상기 단계는 50 내지 450 ℃ 의 온도에서 수행되는, 분리 단계,
e) 임의로, 적어도 하나의 가스 유출물, 및 175℃ 이하의 비등점을 갖는 화합물들을 포함하는 적어도 하나의 컷, 및 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물들을 포함하는 탄화수소 컷을 수득하기 위해, 단계 d) 로부터 수득된 탄화수소 유출물의 전부 또는 일부를 분별하는 단계를 포함한다.
하기 텍스트에서, 용어 "열분해 오일"은 달리 나타내지 않는 한 플라스틱 및/또는 SRF의 열분해로부터 수득된 오일을 의미한다.
본 발명에 다른 프로세스의 하나의 장점은 그 불순물의 적어도 일부분의 열분해 오일을 정제하는 것으로, 이는 열분해 오일을 수소화하는 것을 가능하게 하고, 이에 따라, 특히 중합체의 제조시에 단량체로서 역할을 할 수 있는 경질 올레핀들을 수득할 수 있도록 연료 풀에 직접 이를 통합하는 것에 의해 그리고/또는 이를 증기 분해 유닛에서의 처리와 양립가능하게 만드는 것에 의해 열분해 오일을 개량할 수 있게 한다.
본 발명의 다른 장점은, 본 발명의 프로세스가 수행되는 처리 유닛의 막힘 및/또는 부식의 위험을 방지하는 것이고, 이 위험은 열분해 오일 내의 (종종 다량의) 디올레핀, 금속 및 할로겐화 화합물의 존재에 의해 악화된다.
따라서, 본 발명의 프로세스는 출발 열분해 오일의 불순물이 적어도 부분적으로 없는 열분해 오일로부터 수득된 탄화수소 유출물을 획득할 수 있게 하며, 따라서 특히 증기 분해 유닛에서 및/또는 증기 분해 유닛의 하류에 위치한 유닛에서, 특히 중합 및 선택적 수소화 유닛에서 이러한 불순물이 발생할 수 있는 부식, 코킹 또는 촉매 불활성화 문제와 같은 동작성의 문제를 제한한다. 열분해 오일로부터 불순물의 적어도 일부를 제거하는 것은, 또한 표적 중합체의 적용 범위를 증가시키는 것을 가능하게 할 것이며, 적용 양립불가능성이 감소된다.
고정 층 수소화처리 단계의 상류에 있는 유닛을 셧다운함이 없이 새로운 촉매를 첨가하고 사용된 촉매를 회수하는 시스템을 사용하여 수소화전환 단계를 수행하는 것은 불순물이 심하게 부가된 열분해 오일을 처리하는 것을 특히 가능하게 한다.
고정 층 수소화처리 단계의 상류에 있는 유닛을 셧다운함이 없이 새로운 촉매를 첨가하고 사용된 촉매를 회수하는 시스템을 사용하여 수소화전환 단계를 수행하는 것은 수소화전환을 위한 긴 사이클 시간들을 획득하게 할 뿐만 아니라 수소화처리 단계를 위한 사이클 시간을 길게 하는 것을 가능하게 한다. 추가로, 수소화처리 단계의 촉매 층(들)의 막힘 위험이 감소된다.
고정 층 수소화처리 단계의 상류에 있는 유닛을 셧다운함이 없이 새로운 촉매를 첨가하고 사용된 촉매를 회수하는 시스템을 사용하여 수소화전환 단계를 수행하는 것은 또한 중질 화합물의 적어도 일부를 더 경질의 화합물로 전환시킬 수 있게 하며, 이는 증기 분해 유닛에 적합한 컷의 개선된 수율을 얻을 수 있게 하고, 이 컷이 증기 분해를 위해 보내질 때, 경질 올레핀의 개선된 수율을 얻을 수 있게 하는 동시에, 특히 다량의 코크스 형성 및/또는 후속 단계(들) 동안, 예를 들어 열분해 오일의 증기 분해 단계 동안 직면하는 부식의 위험을 감소시킨다.
또한, 본 발명에 따른 프로세스는 수소화전환 단계 b) 와 수소화처리 단계 c) 사이에 중간 분리 단계를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 분리 단계 없이 수소화전환 단계 b)로부터의 유출물을 직접 수소화처리 단계 c)로 보내는 것은 몇 가지 이점을 가지며, 특히:
- 프로세스는 수소화전환 단계 b)의 유출구에서의 유출물의 온도가 유지되므로 더 우수한 열적 적분을 갖는다. 이는 수소화전환 단계 b)로부터의 유출물의 온도가 수소화처리 단계 c) 전에 제어 및 조정될 수 있다는 사실을 배제하지 않는다;
- 프로세스는 수소화전환 섹션 b)의 출구와 수소화처리 섹션 c)의 입구 사이에 상당한 압력 강하가 없기 때문에 더 양호한 에너지 효율을 갖는다;
- 프로세스를 구현할 수 있게 하는 디바이스, 특히 프로세스 내 수소의 리사이클에 필요한 엘리먼트들을 간소화할 수 있다. 실제로, 중간 분리의 부재시에, 수소화전환 단계의 종료시에 수소가 풍부한 가스의 배기(evacuation)가 없기 때문에 수소화전환 섹션 및 수소화처리 섹션에 공통인 단일 수소 재순환 루프가 필요하다. 따라서, 단일 압축기로 충분하고, 이 압축기의 크기는 재순환 가스의 플로우 레이트가 또한 더 낮은 한도에서 감소될 수 있다.
하나의 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 프로세스는 분별 단계 e) 를 포함한다.
하나의 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 프로세스는 수소화분해 단계 c') 를 포함한다.
하나의 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 프로세스는 상기 선택적 수소화 단계 a) 를 포함한다.
하나의 변형예에 따르면, 분리 단계 d) 로부터 수득된 탄화수소 유출물의 적어도 하나의 분획물 또는 분별 단계 e) 로부터 수득된 175℃ 이하의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 나프타 컷의 적어도 하나의 분획물이 선택적 수소화 단계 a) 및/또는 수소화처리 단계 c) 로 보내진다.
하나의 변형예에 따르면, 분별 단계 e) 로부터 유래된 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 컷의 적어도 하나의 분획물이 수소화전환 단계 b) 및/또는 수소화분해 단계 c') 로 보내진다.
하나의 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 프로세스는 공급원료를 전처리하는 단계 a0) 를 포함하고, 상기 전처리 단계는 수소화 단계 a) 의 상류에서 수행되고 여과 단계 및/또는 정전기 분리 단계 및/또는 수용액에 의해 세정되는 단계 및/또는 흡착 단계를 포함한다.
하나의 변형예에 따르면, 상기 분리 단계 d) 로부터 수득된 탄화수소 유출물, 또는 단계 e) 로부터 수득된 2 개의 액체 탄화수소 스트림들 중 적어도 하나가, 700 내지 900℃ 의 온도 및 0.05 내지 0.3 MPa 의 상대 압력으로 적어도 하나의 열분해 노에서 수행되는 증기 분해 단계 f) 로 전적으로 또는 부분적으로 보내진다.
하나의 변형예에 따르면, 분리 단계 e)는 또한 175℃ 이하의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 나프타 컷을 80℃ 미만의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 경질 나프타 컷 및 80 내지 175℃의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 중질 나프타 컷으로 분별하는 것을 포함한다.
하나의 변형예에 따르면, 상기 중질 나프타 컷의 적어도 일부는 적어도 하나의 나프타 개질 단계를 포함하는 방향족 복합체로 보내지고/보내지거나 경질 나프타 컷의 적어도 일부는 증기 분해 단계 f)로 보내진다.
하나의 변형예에 따르면, 선택적 수소화 촉매는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 및 이들의 혼합물로부터 선택된 지지체, 및 VIII 족으로부터의 적어도 하나의 원소 및 VIB 족으로부터의 적어도 하나의 원소 또는 VIII 족으로부터의 적어도 하나의 원소를 포함하는 수소화-탈수소화 작용기를 포함한다.
하나의 변형예에 따르면, 단계 b) 가 비등 층 또는 이동 층에서 수행될 때, 단계 b)의 수소화전환 촉매는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 및 이들 미네랄들의 적어도 두개의 혼합물들로 형성된 그룹으로부터 선택된 비정질 미네랄 지지체 상에서 Ni, Pd, Pt, Co, Rh 및/또는 Ru 에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된 VIII 족 금속, 임의로, Mo 및/또는 W 의 그룹으로부터 선택된 VIB 족 금속을 포함하는 지지 촉매를 포함하고, 그리고 단계 b) 가 분류 층에서 수행될 때, 단계 b) 의 상기 수소화전환 촉매는 Mo, Fe, Ni, W, Co, V 및 Ru 에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 분산 촉매를 포함한다.
변형예에 따르면, 수소화처리 촉매는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 지지체, 및 VIII족으로부터의 적어도 하나의 원소 및/또는 VIB족으로부터의 적어도 하나의 원소를 포함하는 수소화-탈수소화 작용기를 포함한다.
하나의 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 프로세스는 또한 n 개의 촉매 층들을 포함하는 적어도 하나의 고정 층을 사용하여 수소화분해 반응 섹션에서 수행되는 제 2 수소화분해 단계 c") 를 포함하고, n 은 1 이상의 정수이고, 각각의 촉매 층은 적어도 하나의 수소화분해 촉매를 포함하고, 상기 수소화촉매 반응 섹션에는 단계 e) 로부터 수득된 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 컷 및 수소를 포함하는 가스 스트림이 제공되고, 상기 수소화분해 반응 섹션은 분리 단계 d) 로 보내지는 수소화분해된 유출물을 수득하기 위해 250 내지 450℃ 의 온도, 1.5 내지 20.0 MPa abs. 의 수소의 부분 압력 및 0.1 내지 10.0 h-1 의 시간당 공간 속도에서 사용된다.
일 변형예에 따르면, 상기 수소화분해 촉매는 할로겐화된 알루미나, 붕소와 알루미늄 산화물의 조합, 비정질 실리카-알루미나 및 제올라이트로부터 선택되는 지지체, 및 단독으로 또는 혼합물로서 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 VIB족으로부터의 적어도 하나의 금속, 및/또는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 VIII족으로부터의 적어도 하나의 금속을 포함하는 수소화-탈수소화 작용기를 포함한다.
하나의 변형예에 따르면, 공급원료는 다음의 특성:
- 0 내지 90 중량% 의 방향족 화합물의 함량,
- 2 내지 5000 중량ppm 의 할로겐화 화합물의 함량,
- 10 내지 10,000 중량ppm 의 금속 원소의 함량,
- 0 내지 100 중량ppm 의 철 원소의 함량을 포함,
- 0 내지 1000 중량ppm 의 규소 원소의 함량을 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 처리 프로세스를 통해 수득될 수도 있는 생성물에 관한 것이다.
하나의 변형예에 따르면, 생성물은 생성물의 총 중량에 대해:
- 5.0 중량ppm 이하의 금속 원소들의 총 함량,
- 100 중량ppb 이하의 철 원소들의 총 함량을 포함,
- 1.0 중량ppm 이하의 규소 원소의 함량,
- 500 중량ppm 이하의 황 함량,
- 100 중량ppm 이하의 질소 함량,
- 10 중량ppm 이하의 염소 원소의 함량을 포함한다.
본 발명에 따르면, 압력은 절대 압력 (abs.로 또한 표시됨) 이며, 달리 표시되지 않는 한 MPa absolute (또는 MPa abs.) 로 주어진다.
본 발명에 따르면, 표현 "...와 ...사이" 및 "...내지 ..." 는 동등하며, 상기 간격의 제한 값이 기재된 값의 범위에 포함된다는 것을 의미한다. 만약 그러한 경우가 아니었다면 그리고 한계 값이 기재된 범위 내에 포함되지 않았다면, 그러한 설명이 본 발명에 의해 도입될 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 압력 범위 및 온도 범위와 같은 주어진 단계에 대한 다양한 파라미터 범위들이 단독으로 또는 조합으로 사용될 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 의미 내에서, 바람직한 압력 값의 범위는 보다 바람직한 온도 값의 범위와 조합될 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 및/또는 바람직한 구현예가 기술될 수 있다. 이들은 별개로 구현되거나 함께 조합될 수 있으며, 조합이 기술적으로 실현 가능한 경우 조합에 제한이 없다.
이하에서, 화학 원소의 족은 CAS 분류에 따라서 제공된다 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, published by CRC Press, editor-in-chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001). 예를 들어, CAS 분류에 따른 VIII 족은 새로운 IUPAC 분류에 따른 8, 9 및 10 열 금속에 해당한다.
금속의 함량은 X-선 형광에 의해 측정된다.
발명의 상세한 설명
공급원료
본 발명에 따르면, "플라스틱 열분해 오일 또는 SRF 열분해 오일" 은 유리하게도 주위 온도에서 액체 형태의 오일이고, 플라스틱, 바람직하게는 수집 및 분류 채널로부터 특히 기인하거나 또는 SRF들의 열분해로부터 기인하는 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 얻어진다. 이는 특히 탄화수소 화합물, 특히 파라핀, 올레핀, 나프텐 및 방향족의 혼합물을 포함한다. 이들 탄화수소 화합물의 적어도 80 중량%는 바람직하게는 700℃ 미만, 바람직하게는 550℃ 미만의 비등점을 갖는다. 특히, 열분해 오일의 기원에 따라, 열분해 오일은 최대 70 중량%의 파라핀, 최대 90 중량%의 올레핀 및 최대 90 중량%의 방향족을 포함하고, 파라핀, 올레핀 및 방향족의 합은 탄화수소 화합물의 100 중량%인 것으로 이해된다.
ASTM D4052 방법에 따라 15℃ 에서 측정된 열분해 오일의 밀도는 일반적으로 0.75 내지 0.99 g/cm3, 바람직하게는 0.75 내지 0.95 g/cm3이다.
열분해 오일은 또한 금속, 특히 철, 규소 또는 할로겐화 화합물, 특히 염소화 화합물과 같은 불순물을 포함할 수도 있고, 통상적으로 포함한다. 이들 불순물은 열분해 오일에 고함량, 예를 들어 할로겐화 화합물에 의해 제공되는 할로겐 원소의 최대 500 중량ppm 또는 심지어 1000 중량ppm 이하 또는 심지어 5000 중량ppm, 금속성 또는 반금속성 원소의 최대 2500 중량ppm 또는 심지어 10,000 중량ppm 로 존재할 수 있다. 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 전이후 금속 및 준금속은 금속 또는 금속 원소 또는 반금속 원소로 지칭되는 금속 성질의 오염물과 동일한 카테고리에 놓을 수 있다. 열분해 오일은 최대 200 중량ppm 또는 심지어 1000 중량ppm의 규소, 및 최대 15 중량ppm 이하 또는 심지어 100 중량ppm의 철을 포함할 수 있다. 열분해 오일은 또한 황 화합물, 산소 화합물 및/또는 질소 화합물에 의해 특히 제공되는 이종원소 등의 다른 불순물을 일반적으로 20,000 중량ppm 미만의 이종원소, 바람직하게는 10,000 중량ppm 미만의 이종원소 함량으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 프로세스는 불순물이 부가된 열분해 오일을 처리하는 데 특히 적합하다. 이는 다음 특성들을 갖는 공급원료를 의미한다:
- 0 중량% 내지 90 중량%, 종종 20 중량% 내지 90 중량%, 그리고 50 중량% 내지 90 중량%일 수 있는 방향족 함량;
- 2 내지 5000 중량ppm, 종종 200 내지 5000 중량ppm, 그리고 500 내지 5000 중량ppm일 수 있는 할로겐 함량;
- 10 내지 5000 중량ppm, 종종 2000 내지 10,000 중량ppm, 그리고 2250 내지 5000 중량ppm일 수 있는 금속 원소의 함량;
- 0 내지 100 중량ppm, 종종 10 내지 100 중량ppm, 그리고 15 내지 100 중량ppm 일 수 있는 철 원소 함량을 포함함;
- 0 내지 1000 중량ppm, 종종 100 내지 1000 중량ppm, 그리고 200 내지 1000 중량ppm 일 수 있는 규소 원소 함량.
본 발명에 따른 프로세스는 불순물이 심하게 부가된 열분해 오일을 처리하는 데 특히 적합하다. 이는 다음 특성들을 갖는 공급원료를 의미한다:
- 30중량% 내지 70 중량%의 방향족 화합물의 함량,
- 500 내지 5000 중량ppm의 할로겐화 화합물의 함량,
- 300 내지 10,000 중량ppm의 금속 원소의 함량,
- 15 내지 100 중량ppm의 철 원소의 함량을 포함,
- 200 내지 1000 중량ppm의 규소 원소의 함량.
본 발명에 따른 프로세스의 공급원료는 적어도 하나의 플라스틱 및/또는 SRF 열분해 오일(들)을 포함한다. 상기 공급원료는 단독으로 플라스틱 열분해 오일(들) 또는 단독으로 SRF 열분해 오일(들) 또는 단독으로 플라스틱과 SRF 열분해 오일(들)의 혼합물로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 상기 공급원료는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 75 중량% 내지 100 중량%의 플라스틱 및/또는 SRF 열분해 오일을 포함한다.
플라스틱 및/또는 SRF 열분해 오일은 열, 촉매 열분해 처리로부터 수득될 수도 있거나, 또는 그 밖에 수소화열분해 (촉매 및 수소의 존재 하에서의 열분해) 에 의해 제조될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법의 공급원료는, 플라스틱 및/또는 SRF 열분해 오일과 이후에 공동 처리되는 바이오매스의 전환으로부터 수득된 공급원료 및/또는 통상의 석유계 공급원료를 또한 포함할 수 있다.
통상적인 석유계 공급원료는 유리하게는 나프타의 컷(cut) 또는 컷의 혼합물, 진공 가스 오일, 대기 잔류물 또는 진공 잔류물 유형일 수 있다.
바이오매스의 전환으로부터 얻어진 공급원료는 유리하게는 식물성 오일, 조류 또는 해조류 오일로부터의 오일, 어유 (fish oil), 소비된 식품 오일, 및 식물성 또는 동물성 기원의 지방, 또는 이러한 공급원료의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 상기 식물성 오일은 유리하게 미가공 또는 완전하게 또는 부분적으로 정제될 수 있고, 유채, 해바라기, 대두, 야자, 올리브, 코코넛, 코코넛 커널, 피마자유 식물, 면, 땅콩 오일, 아마씨 오일 및 씨 케일 오일(sea kale oil), 및 예를 들어, 해바라기로부터 또는 유전적 변형 또는 혼성화에 의해 유채로부터 유래된 모든 오일로부터 기원될 수 있으며, 이 목록은 제한되지 않는다. 동물 지방은 유리하게는 식품 산업으로부터의 잔류물로 구성되거나 케이터링 산업으로부터 유래된 블루 및 지방으로부터 선택된다. 튀김유, 각종 동물성 오일, 예컨대 어유, 우지 또는 라드(lard)를 또한 사용할 수 있다.
바이오매스의 전환으로부터 생성된 공급원료는 또한 수소열 액화 또는 열분해와 같은 다양한 액화 방법과 함께 바이오매스, 특히 리그노셀룰로오스계 바이오매스로부터 생성되는 오일과 같은 바이오매스 및/또는 유기 폐기물의 열적 또는 촉매적 전환을 위한 프로세스들로부터 기원하는 공급원료로부터 선택될 수 있다. 용어 "바이오매스"는 최근 생물체 (recently living organism)로부터 유래된 물질로서, 식물, 동물 및 이의 부산물을 포함한다. 용어 "리그노셀룰로오스계 바이오매스"는 식물 또는 그 부산물로부터 유래된 바이오매스를 의미한다. 리그노셀룰로오스계 바이오매스는 탄수화물 중합체(셀룰로오스, 헤미셀룰로오스) 및 방향족 중합체(리그닌)로 구성된다.
바이오매스의 전환으로부터 생성된 공급원료는 또한 유리하게는 제지 산업으로부터 유래된 공급원료로부터 선택될 수 있다.
전처리 (임의적)
열분해 오일을 포함하는 상기 공급원료는 유리하게는, 단계 a) 또는 단계 b) 를 공급하는 전처리된 공급원료를 수득하기 위해 임의로 전처리 단계 a0), 임의로 선택적 수소화 단계 a) 이전에 또는 단계 a) 가 존재하지 않을 때 수소화전환 단계 b) 이전에 전처리될 수도 있다.
이러한 선택적인 전처리 단계 a0) 는 오염물의 양, 특히 열분해 오일을 포함하는 공급원료에 존재할 수 있는 규소의 또는 금속의 양을 감소시킬 수 있게 한다. 따라서, 열분해 오일을 포함하는 공급원료의 임의적인 전처리 단계 a0)는 특히 상기 공급원료가 50 중량ppm 초과, 특히 100 중량ppm 초과, 더욱 특히 200 중량ppm 초과의 금속성 원소를 포함할 때 수행될 수도 있다.
상기 임의적인 전처리 단계 a0)는 오염물의 양을 감소시키는 것을 가능하게 하는 당해 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 방법을 통해 수행될 수도 있다. 이는 특히 여과 단계 및/또는 정전기 분리 단계 및/또는 수용액에 의한 세정 단계 및/또는 흡착 단계를 포함할 수 있다.
상기 임의적인 전처리 단계 a0) 는 0 내지 150℃ , 바람직하게는 5 내지 100℃ 의 온도 및 0.15 내지 10.0 MPa abs., 바람직하게는 0.2 내지 1.0 MPa abs. 의 압력에서 수행된다.
일 변형예에 따르면, 상기 임의적인 전처리 단계 a0)는 100 m2/g 이상, 바람직하게는 200 m2/g 이상의 비표면을 갖는, 바람직하게는 알루미나 유형의 적어도 하나의 흡착제의 존재 하에 동작되는 흡착 섹션에서 수행된다. 상기 적어도 하나의 흡착제의 비표면은 유리하게는 600 m2/g 이하, 특히 400 m2/g 이하이다. 흡착제의 비표면은 BET 방법에 의해 측정된 표면적, 즉 정기간행물 The Journal of the American Chemical Society, 6Q, 309 (1938) 에 기재된 Brunauer-Emmett-Teller 방법으로부터 유도되는 표준 ASTM D 3663-78 에 따라 질소 흡착에 의해 결정된 비표면이다.
유리하게는, 상기 흡착제는 1 중량% 미만의 금속 원소를 포함하고 바람직하게는 금속 원소가 없다. 흡착제의 금속 원소는 원소 주기율표 (새로운 IUPAC 분류) 의 6 족 내지 10 족의 원소를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 흡착제 섹션에서의 공급원료의 체류 시간은 일반적으로 1 내지 180분이다.
선택적인 단계 a0) 의 상기 흡착 섹션은 적어도 하나의 흡착 칼럼을 포함하고, 바람직하게는 상기 흡착제를 포함하는 적어도 2 개의 흡착 칼럼, 바람직하게는 2 개 내지 4 개의 흡착 칼럼을 포함한다. 흡착 섹션이 2 개의 흡착 칼럼들을 포함할 때, 하나의 동작 모드는 "스윙" 동작으로 지칭될 수 있으며, 여기서 칼럼들 중 하나는 온라인, 즉 동작 중이고 다른 칼럼은 예비적이다. 온라인 칼럼의 흡착제가 소비되면, 이 칼럼은 격리되는 반면, 예비 칼럼이 온라인으로, 즉 동작 중으로 배치된다. 소비된 흡착제는 후속적으로 현장에서 재생될 수 있고 그리고/또는 다른 칼럼이 격리되자마자 새로운 흡착제를 함유하는 칼럼이 다시 온라인으로 배치될 수 있도록 새로운 흡착제로 대체될 수 있다.
다른 동작 모드는 적어도 2 개의 칼럼들이 일렬로 동작하도록 하는 것이다. 헤드에 배치된 칼럼의 흡착제가 소비될 때, 이 제 1 칼럼은 격리되고, 소비된 흡착제는 현장에서 재생되거나 새로운 흡착제로 대체된다. 칼럼은 마지막 위치 등 에서 다시 온라인으로 된다. 이러한 동작은 치환가능한 모드로 알려져 있거나, 치환가능한 반응기 시스템에 대한 용어 PRS 또는 "리드 및 래그" 에 따른다. 적어도 2 개의 흡착 칼럼의 조합은, 금속 오염물, 디올레핀, 디올레핀으로부터 얻어진 검 및 처리될 열분해 오일에 존재할 수 있는 불용성 물질의 조합 작용으로 인한 흡착제의 가능한 그리고 잠재적으로 급속한 독성화 및/또는 막힘을 극복할 수 있게 한다. 이는, 적어도 2 개의 흡착 칼럼의 존재는, 유리하게는 전처리 유닛의 정지 없이, 심지어 프로세스의 정지 없이, 흡착제의 교체 및/또는 재생을 용이하게 하며, 따라서 막힐 위험을 감소시키고 이에 따라서 막힘으로 인한 유닛의 정지를 방지하고, 비용을 제어하고 흡착제의 소비를 제한하는 것을 가능하게 하기 때문이다.
또 다른 변형예에 따르면, 상기 임의적인 전처리 단계 a0)는 수용액, 예를 들어 물, 또는 산성 또는 염기성 용액으로 세정하기 위한 섹션에서 수행된다. 이 세정 섹션은 공급원료를 수용액과 접촉시키고, 한편으로는 전처리된 공급원료 및 다른 한편으로는 불순물을 포함하는 수용액을 얻기 위해 상들을 분리하는 것을 가능하게 하는 장비의 품목을 포함할 수 있다. 이들 장비 품목은, 예를 들어, 교반 반응기, 디켄터(decanter), 믹서-디켄터 및/또는 동시 또는 반동시 스크러빙 칼럼(scrubbing column)을 포함할 수 있다.
임의적인 전처리 단계 a0) 에는 또한 선택적으로, 프로세스의 단계 d) 로부터 또는 임의적인 단계 e) 로부터 유리하게 수득되는 재순환 스트림의 적어도 분획물이, 열분해 오일을 포함하는 공급원료와의 혼합물로서 또는 공급원료와 별개로 공급될 수도 있다.
따라서, 임의적인 전처리 단계 a0) 는 선택적 수소화 단계 a) (이것이 존재할 때) 에 또는 수소화전환 단계 b) 를 공급하는 전처리된 공급원료를 수득할 수 있게 한다.
선택적 수소화 단계 a)(임의적)
본 발명에 따르면, 프로세스는, 공급원료를 액상으로 유지할 수 있게 하는 수소 압력 및 온도 조건 하에서, 그리고 열분해 오일에 존재하는 디올레핀의 선택적 수소화에 단지 필요한 양의 용해성 수소로, 수소의 존재 하에서 수행되는 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료의 선택적 수소화 단계 a) 를 포함할 수 있다. 따라서, 액상 중의 디올레핀의 선택적 수소화는, "검" 의 형성, 즉 디올레핀의 중합을 방지하거나 적어도 제한하는 것을 가능하게 하고, 이에 따라서 수소화처리 단계 c) 의 반응 섹션을 막을 수 있는 올리고머 및 중합체의 형성을 방지하거나 적어도 제한하는 것을 가능하게 한다. 공급원료에 존재할 수 있는 스티렌 화합물, 특히 스티렌은 또한 비닐 기의 이중 결합이 방향족 핵과 컨쥬게이션된다는 사실로 인해 검(gum)의 형성 측면에서 디올레핀(diolefin)과 같이 거동할 수 있다. 상기 선택적 수소화 단계 a) 는 선택적 수소화 유출물, 즉 올레핀, 특히 디올레핀 및 가능하게는 스티렌 화합물의 감소된 함량을 갖는 유출물을 수득할 수 있게 한다.
본 발명에 따르면, 상기 선택적 수소화 단계 a) 는 적어도, 열분해 오일을 포함하는 상기 공급원료, 또는 선택적인 전처리 단계 a0) 로부터 수득된 전처리된 공급원료, 및 수소 (H2) 를 포함하는 가스 스트림이 공급되는 반응 섹션에서 수행된다.
임의로, 상기 단계 a)의 반응 섹션에도 마찬가지로 적어도 단계 d) 또는 임의의 단계 e)로부터 유리하게 수득된 재순환 스트림의 분획물이 공급될 수 있다.
상기 반응 섹션은, 바람직하게는 고정 층에서, 적어도 하나의 선택적 수소화 촉매의 존재 하에, 유리하게는 100 내지 280℃, 바람직하게는 120 내지 260℃, 바람직하게는 130 내지 250℃ 의 평균 온도 (또는 아래 정의된 바와 같은 WABT) 에서, 1.0 내지 20.0 MPa abs., 바람직하게는 5.0 내지 15.0 MPa abs. 의 수소의 부분 압력에서, 그리고 0.3 내지 10.0 h-1, 0.5 내지 5.0 h-1 의 시간당 공간 속도 (HSV) 에서 선택적 수소화를 포함한다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 고정 층 반응기를 포함하는 반응 섹션의 "평균 온도"는 중량평균 층 온도 (weight-average bed temperature; WABT) 에 대응하며, 이는 당해 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 평균 온도는 유리하게는 사용되는 촉매 시스템, 장비의 품목들, 이들의 구성에 따라서 결정된다. 평균 온도 (또는 WABT) 는 다음과 같이 계산된다:
WABT = (Tinlet + Toutlet)/2
여기서, Tinlet: 반응 섹션의 유입구에서의 유출물의 온도, Toutlet: 반응 섹션의 유출구에서의 유출물의 온도.
시간당 공간 속도 (HSV) 는 본 명세서에서 촉매(들)의 체적에 대한, 선택적으로 전처리된 열분해 오일을 포함하는 공급원료의 시간당 체적 플로우 레이트의 비로서 규정된다.
단계 a) 의 상기 반응 섹션에 공급하는 수소 (H2) 를 포함하는 가스 스트림의 양은, 유리하게는 수소 커버리지가 공급원료의 m3 당 1 내지 200 Sm3 (Sm3/m3) 의 수소, 바람직하게는 공급원료의 m3 당 1 내지 50 Sm3 (Sm3/m3) 의 수소, 바람직한 방식으로 공급원료의 m3 당 5 내지 20 Sm3 (Sm3/m3) 의 수소이도록 된다.
수소 커버리지는, 15℃ 에서, (m3 당 H2 의 Sm3 으로 표기된 표준 m3 에서) 가능한 재순환된 분획물을 고려하지 않고, 선택적으로 전처리된 "새로운" 공급원료, 즉 처리될 공급원료의 체적에 의한 플로우 레이트에 대한, 표준 온도 및 압력 조건 하에서 취한, 수소의 체적에 의한 플로우 레이트의 비로서 규정된다.
단계 a) 의 반응 섹션에 공급되는 수소를 포함하는 가스 스트림은, 수소 및/또는 유리하게 단계 d) 로부터 또는 임의적 단계 e) 로부터 수득된 재순환된 수소의 공급으로 이루어질 수도 있다.
선택적 수소화 단계 a)는 고정 층에서 수행되는 것이 바람직하다. 이는 또한 비등 층 (ebullated bed) 또는 이동 층 (moving bed) 에서 수행될 수 있다.
유리하게는, 상기 단계 a) 의 반응 섹션은 1 내지 5 개의 반응기들을 포함한다. 본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 반응 섹션은 2 개 내지 5 개의 반응기들을 포함하고, 이 반응기들은 치환가능한 모드로 동작하고, 치환가능한 반응기 시스템에 대하여 용어 PRS 또는 또한 "리드 및 래그" 에 따라 지칭된다. PRS 모드에서 적어도 2 개의 반응기들의 조합은, 반응기를 격리시키고, 사용된 촉매를 배출시키며, 새로운 촉매로 반응기를 재충전하고, 프로세스를 정지하지 않고 상기 반응기를 사용하도록 복귀시키는 것을 가능하게 한다. PRS 기술은 특히 특허 FR 2 681 871 에 기재되어 있다.
특히 바람직한 일 변형예에 따르면, 단계 a)의 수소화 반응 섹션은 교환가능 모드로 동작하는 2개의 반응기를 포함한다.
유리하게는, 반응기 내부물들, 예를 들어 필터 플레이트 유형은 반응기(들)의 막힘을 방지하는데 사용될 수 있다. 필터 플레이트의 예는 특허 FR 3 051 375 에 기재되어 있다.
유리하게는, 상기 선택적 수소화 촉매는 지지체, 바람직하게는 미네랄 지지체 및 수소화-탈수소화 작용기를 포함한다.
일 변형예에 따르면, 수소화-탈수소화 작용기는, 바람직하게는 니켈 및 코발트로부터 선택되는 VIII 족으로부터의 적어도 하나의 원소, 및/또는 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 VIB 족으로부터의 적어도 하나의 원소를 특히 포함한다. 이 변형예에 따르면, VIB 및 VIII 족으로부터의 금속 원소들의 산화물로서 표현되는 총 함량은 촉매의 총 중량에 대해 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%이다. 금속이 코발트 또는 니켈일 때, 금속 함량은 CoO 및 NiO 로서 각각 표시된다. 금속이 몰리브덴 또는 텅스텐일 때, 금속 함량은 MoO3 및 WO3 로 각각 표시된다.
VIII 족으로부터의 금속 (또는 금속들) 에 대한 VIB 족으로부터의 금속 (또는 금속들) 의, 금속 산화물로서 표현되는, 중량비는 바람직하게는 1 내지 20 이고, 바람직한 방식으로 2 내지 10 이다.
이 변형예에 따르면, 상기 단계 a) 의 반응 섹션은 예를 들어, 바람직하게는 무기 지지체, 바람직하게는 알루미나 지지체에 0.5 중량% 내지 12 중량% 의 니켈, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량% 의 니켈 (상기 촉매의 중량에 대한 니켈 산화물 NiO 로서 표현됨), 및 1 중량% 내지 30 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게는 3 중량% 내지 20 중량% 의 몰리브덴 (상기 촉매의 중량에 대한 몰리브덴 산화물 MoO3 로서 표현됨) 을 포함하는 선택적 수소화 촉매를 포함한다.
다른 변형예에 따르면, 수소화-탈수소화 작용기는 VIII족으로부터의 적어도 하나의 원소, 바람직하게는 니켈을 포함하고, 바람직하게는 이것으로 이루어진다. 이 변형예에 따르면, NiO 로 표시되는 니켈의 함량은 바람직하게는 상기 촉매의 중량에 대해 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%이다. 이러한 유형의 촉매는 바람직하게는 무기 지지체 상에 바람직하게 알루미나 지지체 상에 환원된 형태로 사용된다.
상기 적어도 하나의 선택적 수소화 촉매의 지지체는 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 상기 지지체는 도펀트 화합물, 특히 산화붕소, 특히 삼산화붕소, 지르코니아, 세리아, 산화티타늄, 오산화인 및 이들 산화물의 혼합물로부터 선택된 산화물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 선택적 수소화 촉매는 인 및 선택적으로 붕소로 선택적으로 도핑된, 알루미나 지지체를 포함한다. 오산화인 P2O5 가 존재하면, 이의 농도는 알루미나의 중량에 대해 10 중량% 미만이고, 유리하게는 알루미나의 총 중량에 대해 적어도 0.001 중량% 이다. 삼산화붕소 B2O3 가 존재하면, 이의 농도는 알루미나의 중량에 대해 10 중량% 미만이고, 유리하게는 알루미나의 총 중량에 대해 적어도 0.001 중량% 이다. 사용되는 알루미나는, 예를 들어 γ (감마) 또는 η (에타) 알루미나일 수 있다.
상기 선택적 수소화 촉매는 예를 들어 압출물의 형태이다.
매우 바람직하게는, 가급적 선택적으로 디올레핀을 수소화하기 위해, 단계 a) 는, 전술한 선택적 수소화 촉매에 더하여, 알루미나 지지체 상에, 1 중량% 미만의 니켈 및 적어도 0.1 중량% 의 니켈, 바람직하게는 0.5 중량% 의 니켈 (상기 촉매의 중량에 대해 산화니켈 NiO 로 표현됨), 및 5 중량% 미만의 몰리브덴 및 적어도 0.1 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게는 0.5 중량%의 몰리브덴 (상기 촉매의 중량에 대해 산화몰리브덴 MoO3 로 표현됨) 을 포함하는 단계 a) 에서 사용된 적어도 하나의 선택적 수소화 촉매를 또한 사용할 수도 있다. 금속으로 희박하게 충전된 이 촉매는 바람직하게는 전술한 선택적 수소화 촉매의 상류에 배치된다.
단계 a) 의 종결 시에 수득된 수소화된 유출물의 불순물, 특히 디올레핀의 함량은 프로세스의 공급원료에 포함된 동일한 불순물, 특히 디올레핀의 함량에 비해 감소된다. 선택적 수소화 단계 a) 는 일반적으로 초기 공급원료에 함유된 디올레핀의 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 99% 를 전환시킬 수 있게 한다. 단계 a) 는 또한 다른 오염물, 예를 들어 규소를 적어도 부분적으로 제거하는 것을 가능하게 한다. 선택적 수소화 단계 a) 의 종결 시에 수득된 수소화된 유출물은, 바람직하게는 직접, 수소화전환 단계 b) 로 보내진다.
수소화전환 단계 b)
본 발명에 따르면, 처리 프로세스는 적어도 하나의 수소화전환 촉매를 포함하는, 적어도 하나의 비등 층 반응기, 분류 층 반응기 및/또는 이동 층 반응기를 포함하는 수소화전환 반응 섹션에서 수행되는 수소화전환 단계 b) 를 포함하고, 상기 수소화전환 반응 섹션은 상기 공급원료와 함께 또는 단계 a) 로부터 수득된 상기 수소화된 유출물 및 수소화전환된 유출물을 수득하기 위해 수소를 포함한 가스 스트림과 함께 적어도 공급된다.
유리하게는, 단계 b) 는 당해 기술 분야의 당업자에 잘 알려진 수소화전환 반응들, 그리고 보다 특히, 수소화처리 반응들, 이를 테면, 올레핀, 방향족, 할로겐화 화합물의 수소화, 수소화탈금속화 (hydrodemetallization), 수소화탈황화 (hydrodesulfurization), 수소화탈아조화 (hydrodeazotization) 등 및 나프텐계 고리의 개방 또는 보다 더 저분자량의 수개의 분획물들로의 파라핀의 분별을 초래하는 수소화분해 반응 (HCK), 열적 분해 및 중축합 반응 (코크의 형성) 을 포함하지만 후자는 바람직하지는 않다.
유리하게는, 상기 수소화전환 반응 섹션은 선택적 수소화 단계 a) (이것이 존재할 때) 의 반응 섹션에 사용되는 것과 동등한 압력에서, 그러나 선택적 수소화 단계 a) 의 반응 섹션의 것보다 높은 온도에서 구현된다. 따라서, 상기 수소화전환 반응 섹션 (이는 비등 층이 사용되든, 분류 층이 사용되든 및/또는 이동 층 반응 세션이 사용되든 이와 무관하게 그러하다) 은 유리하게 250 내지 450℃, 바람직하게는, 350 내지 420℃의 수소화전환 온도에서, 1.0 내지 20.0 MPa abs., 보다 바람직하게는, 3.0 내지 15.0 MPa abs. 의 수소의 부분 압력에서, 그리고, 0.05 내지 10.0 h-1, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 h-1 의 시간당 공간 속도 (HSV) 에서 동작된다.
본 발명에 따르면, "수소화전환 온도" 는 단계 b) 의 수소화전환 반응 섹션에서의 평균 온도에 대응한다. 수소화전환 온도는 유리하게는 당해 기술 분야의 당업자에 의해, 촉매 시스템, 장비 및 이들의 구성에 따라 결정된다. 예를 들어, 상기 비등 층 수소화전환 온도는 촉매 층 (catalytic bed) 에서의 온도 측정치들의 산술 평균을 취함으로써 결정된다. 본원에서 시간당 공간 속도 (HSV) 는 촉매(들)의 체적당 단계 a) 로부터 생성된 수소화 유출물의 체적에 의한 시간당 플로우 레이트의 비율로서 규정된다. 단계 b) 에서의 수소 커버리지는 유리하게는 새로운 공급원료의 m3 당 50 내지 1000 Sm3 의 수소, 바람직하게는 새로운 공급원료의 m3 당 60 내지 500 Sm3 의 수소, 및 바람직한 방식으로는 새로운 공급원료의 m3 당 100 내지 300 Sm3의 수소이다. 수소 커버리지는, 15℃ 에서, (m3 당 H2 의 Sm3 으로 표기된 표준 m3 에서) 가능한 재순환된 분획물을 고려하지 않고, 선택적으로 전처리된 "새로운" 공급원료, 즉 처리될 공급원료의 체적에 의한 플로우 레이트에 대한, 표준 온도 및 압력 조건 하에서 취한, 수소의 체적에 의한 플로우 레이트의 비로서 규정된다. 단계 b) 의 반응 섹션에 공급되는 수소를 포함하는 가스 스트림은, 수소 및/또는 유리하게 단계 d) 로부터 또는 임의적 단계 e) 로부터 수득된 재순환된 수소의 공급으로 이루어질 수도 있다.
본 발명에 따른 프로세스의 중요한 특징은 수소화전환 단계가 유닛을 셧다운하지 않고 새로운 촉매의 첨가 및 사용된 촉매의 회수를 가능하게 하는 반응 섹션에서 수행된다는 것이다. 이러한 시스템은 비등 층 (ebullated bed), 분류 층 (entrained bed) 및/또는 이동 층 (moving bed) 에서 동작되는 수소화전환 유닛이다. 새로운 촉매의 첨가 및 소모된 촉매의 회수는 이에 따라 연속적으로, 반연속적으로 또는 주기적으로 수행된다.
비등 층 수소화전환 단계 b)
따라서, 제 1 변형예에 따르면, 수소화전환 단계 b)는 적어도 하나의 비등 층 반응기를 포함하는 수소화전환 반응 섹션에서 수행된다.
촉매의 교반층을 통해 상방으로 반응기 액체의 재순환을 포함하는 비등 층 반응기의 기능은 일반적으로 잘 알려져 있다. 공급원료 및 수소의 혼합물은 입자들이 강제 랜덤 모션을 받는 한편, 액체 및 가스가 하부로부터 상방으로 층을 통과하도록 하는 플로우 레이트에서 하부로부터 상방으로 촉매 입자들의 층을 통해 전달된다. 촉매 층의 이동은 정상 상태에서, 촉매의 질량이 반응기에서 규정가능한 수준 이상으로 상승하지 않도록 재순환 액체의 유동에 의해 제어된다. 수소화되는 증기 및 액체는 촉매 입자의 층의 상부 레벨을 통과하여 실질적으로 촉매가 없는 영역에 도달하고, 이들은 이어서 반응기의 상부 부분으로부터 배출된다. 반응기 액체의 분획물은 연속적으로 반응기 내로 재순환된다. 비등 층 기술은 일반적으로 직경이 일반적으로 1 mm 또는 1 mm 미만 정도인 압출물 또는 비드 형태의 지지된 촉매를 사용한다. 촉매는 반응기 내부에 남아, 생성물과 함께 배출되지 않는다. 촉매 활동은 촉매의 온라인 대체에 의해 일정하게 유지될 수 있다. 따라서, 사용된 촉매를 변경하기 위해 유닛을 셧다운시키거나, 비활성화를 보상하기 위해 사이클을 따라 반응 온도를 증가시킬 필요가 있는 것은 아니다. 또한 일정한 동작 조건에서 동작하는 것은 사이클을 따라 일정한 제품 수율과 품질을 얻는 것을 가능하게 한다. 또한, 촉매가 액체의 상당한 재순환에 의해 교반된 상태로 유지되기 때문에, 반응기 상의 압력 강하는 낮고 일정하게 유지되고, 반응 발열은 촉매 층 상에서 신속하게 평균화된다.
소모된 촉매는, 반응기의 하부로부터 회수하고, 반응기의 상부 또는 반응기의 하부에서, 규칙적인 시간 간격으로, 즉 예로서 버스트 (burst) 로 또는 거의 연속적으로 새로운 또는 신규의 촉매를 도입함으로써 새로운 촉매로 부분적으로 대체된다. 새로운 촉매가, 예를 들어, 매일 도입될 수 있다. 소모된 촉매를 새로운 촉매로 대체하는 레이트는, 예를 들어 공급원료의 입방 미터당 약 0.01 킬로그램 내지 약 10 킬로그램일 수 있다. 이러한 회수 및 이러한 대체는 이러한 수소화전환 단계의 연속 기능을 가능하게 하는 디바이스를 사용하여 수행된다. 유닛은 일반적으로, 반응기의 상방에서 회수되고 반응기의 하부로 재주입되는 액체의 적어도 일부분의 연속적인 재순환에 의해 비등 층에서 촉매를 유지하기 위한 내부 재순환 펌프를 포함한다. 또한, 반응기로부터 회수된 소모된 촉매를 재생 구역으로 보내는 것이 가능하며, 여기서 이것이 포함하는 탄소 및 황이 제거되고, 이어서 이 재생된 촉매를 수소화전환 단계로 복귀시키는 것이 가능하다. 또한, 재생된 촉매를 촉매의 활성 개선을 목적으로 하는 처리가 수행되는 재생 구역으로 보내고 (예비황화, 첨가 등), 이어서 이 재생된 촉매를 수소화전환 단계로 복귀시키는 것이 가능하다.
비등 층에서 사용되는 촉매는 널리 시판되고 있다. 이들은 과립형 촉매로서 그 크기는 분류 층 (entrained bed) 에 사용되는 촉매의 크기에 결코 미치지 않는다. 촉매는 일반적으로 압출물 또는 비드의 형태이다. 전형적으로, 이들은 비정질 지지체 상에 침착된 적어도 하나의 수소화탈수소화 요소를 포함한다. 일반적으로, 지지 촉매는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 및 이들 재료 중 적어도 두개의 혼합물에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된 비정질 미네랄 지지체 상에서 Ni, Pd, Pt, Co, Rh 및/또는 Ru 에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된 VIII족 금속, 임의로 Mo 및/또는 W 그룹으로부터 선택되는 VIB 족 금속을 포함한다. CoMo/알루미나 및 NiMo/알루미나 촉매가 가장 일반적이다.
VIB 족 및 VIII 족으로부터의 금속 원소의 산화물의 총 함량은 촉매의 총 중량에 대해 바람직하게는 0.1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 35 중량% 이다. VIII 족으로부터의 금속 (또는 금속들) 에 대한 VIB 족으로부터의 금속 (또는 금속들) 의, 금속 산화물로서 표현되는, 중량비는 바람직하게는 1.0 내지 20 이고, 바람직한 방식으로 2.0 내지 10 이다. 예를 들어, 프로세스의 단계 b)의 수소화전환 반응 섹션은, 미네랄 지지체, 바람직하게는 알루미나 지지체 상에서, 수소화전환 촉매의 총 중량에 대해 산화 니켈 NiO 로 표현되는, 0.5 중량% 내지 10 중량% 의 니켈, 바람직하게는, 1 중량% 내지 8 중량%의 니켈, 및 수소화전환 촉매의 총 중량에 대해 수소화전환 촉매의 총 중량에 대해 산화몰리브덴 MoO3 로 표현되는, 1.0 중량% 내지 30 중량%의 몰리브덴, 바람직하게는 3.0 중량% 내지 29 중량%의 몰리브덴을 포함하는 수소화전환 촉매를 포함한다.
상기 수소화전환 촉매의 지지체는 유리하게는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 상기 지지체는 추가적으로 도펀트 화합물, 특히 산화붕소, 특히 삼산화붕소, 지르코니아, 세리아, 산화티타늄, 오산화인 및 이들 산화물의 혼합물로부터 선택된 산화물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 수소화전환 촉매는 알루미나 지지체, 바람직하게는 인 및 선택적으로 붕소로 도핑된 알루미나 지지체를 포함한다. 오산화인 P2O5 가 존재할 때, 이의 농도는 알루미나의 중량에 대해 10 중량% 미만이고, 유리하게는 알루미나의 총 중량에 대해 적어도 0.001 중량% 이다. 삼산화붕소 B2O3 가 존재할 때, 이의 농도는 알루미나의 중량에 대해 10 중량% 미만이고, 유리하게는 알루미나의 총 중량에 대해 적어도 0.001 중량% 이다. 사용되는 알루미나는, 예를 들어 γ (감마) 또는 η (에타) 알루미나일 수 있다.
상기 수소화전환 촉매는 예를 들어 압출물 또는 비드의 형태이다.
유리하게는, 상기 프로세스의 단계 b) 에서 사용된 상기 수소화전환 촉매는 250 m2/g 이상, 바람직하게는 300 m2/g 이상의 비표면적을 갖는다. 상기 수소화전환 촉매의 비표면적은, 유리하게는 800 m2/g 이하, 바람직하게는 600 m2/g 이하, 특히 400 m2/g 이하이다. 수소화전환 촉매의 비표면은 BET 방법에 의해 측정되고, 즉 정기간행물 The Journal of the American Chemical Society, 6Q, 309 (1938) 에 기재된 Brunauer-Emmett-Teller 방법으로부터 유도되는 표준 ASTM D 3663 에 따라 질소 흡착에 의해 결정된 비표면이다. 이러한 비표면은 오염물들, 특히 규소와 같은 금속들의 제거를 더 향상시킬 수 있게 한다.
수소화전환 촉매는 불순물, 특히 금속 불순물의 처리에 적합한 다공성에 의해, 특히 거대다공성의 존재에 의해 수소화 촉매와 구별된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 전술한 바와 같은 수소화전환 촉매는 또한 산소 및/또는 질소 및/또는 황을 함유하는 하나 이상의 유기 화합물을 포함한다. 이러한 촉매는 종종 용어 "첨가된 촉매(additivated catalyst)"로 표시된다. 일반적으로, 유기 화합물은 카르복실, 알코올, 티올, 티오에테르, 술폰, 술폭시드, 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 아민, 니트릴, 이미드, 옥심, 우레아 및 아미드 작용기로부터 또한 선택된 하나 이상의 화학적 작용기를 포함하는 화합물 또는 푸란 고리 또는 당을 또한 포함하는 화합물로부터 선택된다.
분류 층 수소화전환 단계 b)
제 2 변형예에 따르면, 수소화전환 단계 b)는 슬러리 반응기라고도 또한 불리는 적어도 하나의 분류 층 반응기 (entrained-bed reactor) 를 포함하는 수소화전환 반응 섹션에서 수행된다. 공급원료, 수소 및 촉매는 하방으로부터 주입되어 상승하는 스트림으로 유동한다. 수소화전환된 유출물 및 미소모된 수소 및 촉매는 상부에서 회수된다. 슬러리 수소화전환 기술은 크기가 수십 미크론 이하 (일반적으로 0.001 내지 100 ㎛)인 매우 작은 입자의 형태로 분산된 촉매를 사용한다. 촉매 또는 이의 전구체에는 반응기의 유입구에서 전환될 공급원료가 주입된다. 촉매는 전환을 겪게 되는 공급원료와 생성물을 갖는 반응기들을 통과하고, 이어서 이들은 반응기들 중에서 반응 생성물들과 동반된다. 이들은 가장 무거운 분획물에서 분리 후에 발견된다.
슬러리 촉매는 바람직하게는 Mo, Fe, Ni, W, Co, V 및 Ru에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 촉매이다. 이들 촉매는 일반적으로 (예를 들어, 비-귀족 VIIIB 족 원소 (Co, Ni, Fe) 와 VIB족 원소 (Mo, W) 를 조합함으로써) 단금속 또는 이중금속성이다.
사용되는 촉매는 불균질 고체 (예를 들어, 천연 광석, 황산철 등)의 분말, 수용성 전구체 (수용성 분산 촉매), 이를 테면, 포스포몰리브덴산, 암모늄 몰리브데이트, 또는 Mo 또는 Ni 산화물과 수성 암모니아의 혼합물로부터 수득된 분산 촉매일 수 있다.
바람직하게는, 사용되는 촉매는 유기 상에 가용성인 전구체 ("오일 가용성 분산 촉매") 로부터 유래된다. 전구체는 Mo, Co, Fe, 또는 Ni의 나프테네이트 또는 이들 금속의 다중-카르보닐 화합물, 예를 들어 Mo 또는 Ni의 2-에틸헥사노에이트, Mo 또는 Ni의 아세틸아세토네이트, Mo 또는 W의 C7-C12 지방산의 염 등과 같은 유기금속 화합물이다. 이들은 촉매가 이중 금속성 (bimetallic) 일 때, 금속의 분산을 개선하기 위해 계면활성제의 존재에서 사용될 수 있다.
촉매는 분산된 입자의 형태이며, 이는 촉매의 성질에 따라 콜로이드성이거나 콜로이드성이 아닐 수 있다. 본 발명에 따른 프로세스에 사용될 수 있는 이러한 전구체 및 촉매는 문헌에 널리 기재되어 있다.
금속 원소로서 표현되는 촉매의 농도는 일반적으로 공급원료에 대해 1 내지 10,000 ppm이다.
일반적으로, 촉매는 공급원료에 주입되기 전에 제조된다. 제조 프로세스는 전구체의 상태 및 성질에 따라 적응된다. 모든 경우에, 전구체는 황화되어 (현장 외에서 또는 현장에서) 공급원료에 분산된 촉매를 형성한다.
"오일-가용성" 촉매의 바람직한 경우에, 통상적인 프로세스에서, 전구체는 탄소계 공급원료 (이는 처리될 공급원료의 부분, 외부 공급원료, 재순환된 분획물 등일 수도 있음) 와 혼합되고, 혼합물은 임의로 적어도 부분적으로 건조되고 이어서 또는 동시에 황 화합물 (H2S 가 바람직함) 을 첨가하는 것에 의해 황화되고 가열된다. 이들 촉매의 제조는 선행 기술에 기재되어 있다.
첨가제는 촉매의 제조 동안 또는 슬러리화된 촉매는 이것이 반응기 내로 주입되기 전에 첨가될 수 있다. 이들 첨가제는 문헌에 기재되어 있다.
바람직한 고체 첨가제는 미네랄 산화물, 이를 테면 알루미나, 실리카, 혼합된 Al/Si 산화물, 적어도 하나의 VIII족 원소 (예를 들어, Ni, Co) 및/또는 적어도 하나의 VIB족 원소(예를 들어, Mo, W) 를 포함하는 지지된 (예를 들어 알루미나 및/또는 실리카 상에서의) 소모 촉매이다. 예를 들어, 특허 출원 US 2008/177124에 기재된 촉매가 언급될 것이다. 낮은 수소 함량 (예를 들어, 4% 수소) 을 갖는 탄소계 고체들, 이를 테면, 임의로 전처리된 코크가 또한 사용될 수도 있다. 이러한 첨가물의 혼합물이 또한 사용될 수도 있다. 이들의 입자 크기는 바람직하게는 1 mm 미만이다. 분류 층 수소화전환 반응 구역의 유입구에 존재하는 임의의 고체 첨가제의 함량은 주입된 공급원료의 중량에 대해 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 3 중량%이고, 촉매 용액의 함량은 주입된 공급원료의 중량에 대해 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 1 중량% 이다.
수소화전환 단계 b)가 분류 층 반응기 (entrained bed reactor) 에서 수행될 때, 수소화전환된 유출물을 단계 c)로 보내기 전에 촉매를 회수하기 위한 여과 단계가 필요하다.
이동 층 수소화전환 단계 b)
제 3 변형예에 따르면, 수소화전환 단계 b)는 적어도 하나의 이동 층 반응기를 포함하는 수소화전환 반응 섹션에서 수행된다.
공급원료 및 수소는 이동 층 반응기에서 상향 (역류 공정) 또는 하향 (병류 공정) 으로 유동할 수 있다. 촉매는 촉매 영역 내부에서 위에서부터 아래로 중력에 의해 점진적으로 그리고 플러그 유동으로 유동한다. 이는 임의의 적절한 수단에 의해 예를 들어 엘리베이터 ("리프트"라 지칭됨) 에 의해 아래로부터 회수된다. 인라인(in-line) 디바이스는 이동 층 반응기의 촉매의 반연속적 재생을 보장한다: 소모된 촉매의 일부는 반응기의 하부에서 배출되는 반면, 새로운 촉매는 반응기의 상부에서 도입된다. 온도는 반응기 간 또는 반응기 내 켄칭에 의해 그 안에서 제어된다.
바람직하게는, 더 양호한 유동을 얻기 위해 압출된 촉매보다는 0.5 내지 6 mm 및 바람직하게는 1 내지 3 mm의 직경을 갖는 구형 촉매가 사용된다. 사용된 촉매가 반응기의 하부로부터 회수되면, 플러그 유동으로 이동하는 전체 촉매층은 회수된 촉매의 체적에 대응하는 높이만큼 아래로 이동한다. 이동 층으로서 동작하는 촉매 층의 팽창 정도는 유리하게는 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 더욱 바람직하게는 2% 미만이다. 당해 기술 분야의 당업자에게 알려진 방법에 따라 팽창 정도가 측정된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)의 이동 층에 사용되는 수소화전환 촉매는 유리하게는 지지체, 바람직하게는 비정질 지지체 및 매우 바람직하게는 알루미나, 및 니켈 및 코발트로부터 선택된 하나 이상의 VIII족 금속, 및 바람직하게는 니켈을 포함하는 촉매이고, 상기 VIII족 원소는 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택된 하나 이상의 VIB족 금속과 조합되어 사용되고, 바람직하게는 VIB족 금속은 몰리브덴이다. 바람직하게는, 상기 수소화전환 촉매는 VIII족 원소로서 니켈 및 VIB족 원소로서 몰리브덴을 포함한다. 니켈 함량은 산화니켈 (NiO) 의 0.5 내지 10 중량%로 표현되고, 바람직하게는 1 중량% 내지 6 중량%인 것이 유리하고, 몰리브덴 함량은 삼산화몰리브덴 (MoO3) 의 1 중량% 내지 30 중량% 으로 표현되고, 바람직하게는 4 중량% 내지 20 중량%이며, 상기 백분율은 촉매의 총 중량에 대한 중량 백분율로 표시된다. 이 촉매는 유리하게 압출물 또는 비드의 형태이다. 이 촉매는 또한 유리하게는 인 및 바람직하게는 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만의 오산화인 P2O5 의 함량을 함유할 수 있으며, 상기 백분율은 촉매의 총 중량에 대한 중량 백분율로 표시된다. 촉매는 또한 위에 설명된 바와 같은 유기 화합물로 보충된 촉매일 수 있다.
또 다른 변형예에 따르면, 수소화전환 단계 b)는 임의의 순서로, 적어도 하나의 비등 층 반응기, 적어도 하나의 분류 층 반응기 및/또는 적어도 하나의 이동 층 반응기의 조합을 포함하는 수소화전환 반응 섹션에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 단계 b) 는 적어도 하나의 비등 층 반응기를 포함하는 수소화전환 반응 섹션에서 수행된다.
수소화처리 단계 c)
본 발명에 따르면, 처리 프로세스는 n 개의 촉매 층들을 갖는 적어도 하나의 고정 층 반응기를 구현하는 수소화처리 반응 섹션에서 구현되어, 수소화처리된 유출물을 수득하는 수소화처리 단계 c) 를 포함하고, n 은 1 이상의 정수이고, 촉매 층 각각은 적어도 하나의 수소화처리 촉매를 포함하고, 상기 수소화처리 반응 섹션에는, 단계 b) 로부터의 상기 수소화전환된 유출물의 적어도 일부분 및 수소를 포함하는 가스 스트림이 공급되고, 상기 수소화처리 단계 c) 는 수소화전환 단계 b) 와 수소화처리 단계 c) 사이의 중간 분리 단계없이 수소화전환 단계 b) 후에 수행된다.
본 발명에 따르면, 수소화전환 단계 b)로부터의 유출물은 수소화전환 단계 b)와 수소화처리 단계 c) 사이에 가스 스트림의 중간 분리 단계를 거치지 않는다. 이 구성은 통합된 방식으로 설명될 수 있다.
본 발명에서, "어떠한 중간 분리 단계도 없이"라는 표현은, 수소화전환 단계 b)로부터의 유출물의 적어도 일부가 화학적 조성의 변화 없이 그리고 상당한 압력 손실 없이 수소화처리 단계 c)의 구현을 가능하게 하는 섹션에 도입된다는 사실을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "분리"는 하나 이상의 분리 드럼 및/또는 하나 이상의 스트리핑 또는 증류 컬럼을 의미하는 것으로 이해되며, 이들 장비의 피스는 상이한 온도 또는 압력에서 동작하는 것이 가능하다. "상당한 압력 손실"이라는 표현은 팽창 터빈 또는 밸브에 의해 야기되는 압력 손실을 의미하는 것으로 이해되며, 이는 전체 압력의 10% 초과의 압력 손실에서 추정될 수 있다. 당업자는 일반적으로 분리 단계 동안 이러한 압력 손실 또는 팽창을 사용한다.
본 발명에 따른 프로세스의 하나의 실시형태에서, 수소화전환 단계 b)로부터의 모든 유출물은 수소화처리 단계 c) 의 구현을 허용하는 섹션 내로 도입된다.
다른 실시형태에서, 수소화전환 단계 b)로부터의 유출물의 일부만이 수소화처리 단계 c)의 구현을 허용하는 섹션 내로 도입된다. 그렇지만, 이 실시형태는 프로세스가 임의의 중간 분리 단계를 포함하지 않는 것에 모순되지 않는다. 이 실시형태는 수소화전환 단계 b) 로부터의 유출물을 동일한 조성을 갖는 2개의 스트림으로 분할하는 것으로 이루어질 수 있으며, 하나는 상기 수소화전환 단계의 하류에 위치된 수소화처리 단계 c)로 진행된다. 따라서, 이 실시형태는 수소화처리 섹션 c)의 부분적인 바이패스 (partial bypass) 에 비유될 수 있지만, 수소화처리 섹션 c)로 향하는 수소화전환 섹션 b)의 유출물의 부분에 대해, 화학적 조성의 분리 또는 변형, 또는 상당한 압력 손실이 없다. 이 바이패스 실시형태의 다른 변형예는 수소화전환 단계 b)로부터의 유출물을 동일한 조성을 갖는 여러 스트림으로 분할하는 단계, 및 이들 스트림 중 하나 이상을 제 1 수소화처리 반응기 c) 의 유입구로 보내고 이들 스트림 중 하나 이상의 다른 스트림을 하나 이상의 수소화처리 반응기 c) 의 하류에 보내는 것으로 이루어질 수 있다.
유리하게는, 단계 c) 는 당업자에게 잘 알려진 수소화처리 반응, 및 보다 특히 방향족의 수소화, 수소화탈황화 및 수소화탈질소화 (hydrodenitrogenation) 와 같은 수소화처리 반응을 이용한다. 더욱이, 나머지 할로겐화 화합물 및 올레핀의 수소화 및 또한 수소화탈금속화가 계속된다.
상기 수소화처리 반응 섹션은 유리하게는 250 내지 430℃, 바람직하게는 300 내지 400℃ 의 평균 수소화처리 온도에서, 1.0 내지 20.0 MPa abs., 바람직하게는, 3.0 내지 15.0 MPa abs.의 수소의 부분 압력에서, 그리고 0.1 내지 10.0 h-1, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 h-1, 우선적으로 0.2 내지 2.0 h-1 의 시간당 공간 속도 (HSV) 에서 동작된다. 단계 c) 에서의 수소 커버리지는 유리하게는 단계 c) 에 공급되는 공급원료의 m3 당 50 내지 2000 Nm3 의 수소, 바람직하게는 단계 c) 에 공급되는 공급원료의 m3 당 100 내지 1000 Nm3 의 수소, 바람직하게는 단계 c) 에 공급되는 공급원료의 m3 당 120 내지 800 Nm3 의 수소이다.
평균 온도 (WABT), HSV 및 수소 커버리지의 정의는 선택적 수소화 단계 a)에서 상기 기재된 것에 상응한다.
단계 c) 의 반응 섹션에 공급되는 수소를 포함하는 가스 스트림은, 수소 및/또는 유리하게 단계 d) 로부터 또는 임의적 단계 e) 로부터 수득된 재순환된 수소의 공급으로 이루어질 수도 있다.
유리하게는, 상기 단계 c) 는 n 개의 촉매 층들을 갖는 적어도 하나, 바람직하게는 1 내지 5 개의 고정 층 반응기(들)을 포함하는 수소화처리 반응 섹션에서 수행되고, n 은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 10 의 정수, 바람직한 방식으로 2 내지 5 의 정수이며, 상기 층(들)은 각각 적어도 하나, 바람직하게는 10 개 이하의 수소화처리 촉매(들)을 포함한다. 반응기가 여러 개의 촉매층들, 즉 적어도 2 개, 바람직하게는 2 개 내지 10 개, 바람직한 방식으로 2 개 내지 5 개의 촉매층들을 포함하면, 상기 촉매층들은 상기 반응기 내에 바람직하게 일렬로 배열된다.
단계 c)가 수개의 반응기, 바람직하게는 2개의 반응기를 포함하는 수소화처리 반응 섹션에서 수행될 때, 이들 반응기는 직렬 및/또는 병렬 및/또는 교환가능 (또는 PRS) 모드 및/또는 스윙 모드로 동작할 수 있다. 다양한 임의적인 동작 모드, PRS (또는 리드 및 래그) 모드 및 스윙 모드는 당업자에게 잘 알려져 있고, 유리하게는 나중에 정의된다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 수소화처리 반응 섹션은 n개의 촉매층을 포함하는 단일 고정 층 반응기를 포함하며, n은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 10, 바람직한 방식으로 2 내지 5의 정수이다.
수소화전환 b) 로부터 상기 수소화처리 반응 섹션 b) 로 촉매 파인들 및/또는 촉매들을 운반하는 것을 방지하기 위해, 회수 수단은 상방으로 또는 상기 수소화처리 반응 섹션 b) 의 유입부에 배치될 수 있고, 예를 들어, 하나 이상의 필터(들) 또는 예를 들어, 필터 플레이트 타입의 심지어 반응기 내부들이 사용될 수 있다. 필터 플레이트의 예는 특허 FR 3 051 375 에 기재되어 있다.
유리하게는, 상기 단계 c) 에서 사용되는 상기 수소화처리 촉매는 알려진 수소화탈금속화, 수소화처리 또는 석유계 컷들의 처리에 특히 사용되는 규소 소기 촉매들, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 공지된 수소화탈금속화 촉매는, 예를 들어 특허 EP 0 113 297, EP 0 113 284, US 5 221 656, US 5 827 421, US 7 119 045, US 5 622 616 및 US 5 089 463 에 기재된 것들이다. 공지된 수소화처리 촉매는, 예를 들어 특허 EP 0 113 297, EP 0 113 284, US 6 589 908, US 4 818 743 또는 US 6 332 976 에 기재된 것들이다. 공지된 규소 소기 촉매는, 예를 들어 특허 출원 CN 102051202 및 US 2007/080099 에 기재된 것들이다.
특히, 상기 수소화처리 촉매는 지지체, 바람직하게는 무기 지지체, 및 수소화탈수소화 작용기를 갖는 적어도 하나의 금속 원소를 포함한다. 수소화-탈수소화 작용기를 갖는 상기 금속 원소는, 바람직하게는 니켈 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 VIII 족 원소, 및/또는 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 VIb 족 원소를 유리하게 포함한다. VIB 족 및 VIII 족으로부터의 금속 원소의 산화물의 총 함량은 촉매의 총 중량에 대해 바람직하게는 0.1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 35 중량% 이다. VIII 족으로부터의 금속 (또는 금속들) 에 대한 VIB 족으로부터의 금속 (또는 금속들) 의, 금속 산화물로서 표현되는, 중량비는 바람직하게는 1.0 내지 20 이고, 바람직한 방식으로 2.0 내지 10 이다. 예를 들어, 프로세스의 단계 c) 의 수소화처리 반응 섹션은, 미네랄 지지체 상에서, 수소화처리 촉매의 총 중량에 대한 산화니켈 NiO 로 표시된 0.5 중량% 내지 10 중량% 니켈, 바람직하게는 1 중량% 내지 8 중량% 의 니켈, 및 몰리브덴 및/또는 텅스텐의 총 중량으로 1.0 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 수소화처리 촉매의 총 중량에 대한 산화몰리브덴 MoO3 또는 산화텅스텐 WO3 으로 표시된, 3.0 중량% 내지 29 중량% 을 포함하는 수소화처리 촉매를 포함한다.
상기 수소화처리 촉매에 대한 지지체는 유리하게는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 상기 지지체는 유리하게는 도펀트 화합물, 특히 산화붕소, 특히 삼산화붕소, 지르코니아, 세리아, 산화티타늄, 오산화인 및 이 산화물들의 혼합물로부터 선택된 산화물을 또한 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 상기 수소화처리 촉매는 알루미나 지지체, 바람직한 방식으로 인 및 임의로 붕소로 도핑된 알루미나 지지체를 포함한다. 오산화인 P2O5 가 존재하면, 이의 농도는 알루미나의 중량에 대해 10 중량% 미만이고, 유리하게는 알루미나의 총 중량에 대해 적어도 0.001 중량% 이다. 삼산화붕소 B2O5 가 존재할 때, 이의 농도는 알루미나의 중량에 대해 10 중량% 미만이고, 유리하게는 알루미나의 총 중량에 대해 적어도 0.001 중량% 이다. 사용되는 알루미나는, 예를 들어 γ (감마) 또는 η (에타) 알루미나일 수 있다.
상기 수소화처리 촉매는, 예를 들어 압출물의 형태이다.
유리하게는, 상기 프로세스의 단계 c) 에서 사용된 상기 수소화전환 촉매는 250 m2/g 이상, 바람직하게는 300 m2/g 이상의 비표면적을 갖는다. 상기 수소화처리 촉매의 비표면적은 유리하게는 800 m2/g 이하, 바람직하게는 600 m2/g 이하, 특히 400 m2/g 이하이다. 수소화처리 촉매의 비표면은 BET 방법에 의해 측정되고, 즉 정기간행물 The Journal of the American Chemical Society, 6Q, 309 (1938) 에 기재된 Brunauer-Emmett-Teller 방법으로부터 유도되는 표준 ASTM D 3663 에 따라 질소 흡착에 의해 결정된 비표면이다. 이러한 비표면은 오염물들, 특히 규소와 같은 금속들의 제거를 더 향상시킬 수 있게 한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 전술한 바와 같은 수소화처리 촉매는 추가적으로 산소 및/또는 질소 및/또는 황을 함유하는 하나 이상의 유기 화합물을 포함한다. 이러한 촉매는 종종 용어 "첨가된 촉매(additivated catalyst)"로 표시된다. 일반적으로, 유기 화합물은 카르복실, 알코올, 티올, 티오에테르, 술폰, 술폭시드, 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 아민, 니트릴, 이미드, 옥심, 우레아 및 아미드 작용기로부터 또한 선택된 하나 이상의 화학적 작용기를 포함하는 화합물 또는 푸란 고리 또는 당을 또한 포함하는 화합물로부터 선택된다.
유리하게는, 나머지 올레핀들의 적어도 80%, 그리고 바람직하게는 전부의 수소화 뿐만 아니라 공급원료, 이를 테면, 방향족 화합물, 금속 화합물, 황 화합물, 질소 화합물, 할로겐화 화합물 (특히 염소화 화합물), 산소화 화합물에 존재하는 다른 불순물들의 적어도 부분적인 전환을 허용한다. 바람직하게는, 단계 c)의 유출구에서의 질소 함량은 10 중량ppm 미만이다. 단계 c) 는 또한 금속의 함량과 같은 오염물의 함량, 특히 규소 함량을 추가로 감소시키는 것을 가능하게 할 수 있다. 바람직하게는, 단계 c) 의 유출구에서의 금속 함량은 10 중량ppm 미만, 바람직한 방식으로 2 중량ppm 미만이고, 규소 함량은 5 중량ppm 미만이다.
수소화분해 단계 c')(임의적)
일 변형예에 따르면, 본 발명의 방법은 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 탄화수소 컷 (디젤 컷) 상에서 수소화 처리 단계 c) 직후에, 또는 분별 단계 e) 이후에 수행되는 수소분해 단계 c')를 포함할 수 있다.
유리하게는, 단계 c')는 당업자에게 잘 알려진 수소화분해 반응을 구현하고, 보다 구체적으로, 중질 화합물, 예를 들어, 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물을, 단계 c)로부터 수득되거나 임의적인 분별 단계 e) 동안 분리된 수소화처리된 유출물에 함유된 175℃ 이하의 비등점을 갖는 화합물로 전환시킬 수 있다. 올레핀 또는 방향족의 수소화, 수소화 탈금속화(hydrodemetallization), 수소화 탈황, 수소화 탈질소(hydrodenitrogenation) 등과 같은 다른 반응이 추구될 수 있다.
175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물은 높은 BMCI를 갖고, 더 경질의 화합물에 비해 더 많은 나프텐계, 나프테노-방향족 및 방향족 화합물을 함유하여, 더 높은 C/H 비를 유도한다. 이러한 높은 비는 증기 분해기에서의 코킹의 원인이고, 따라서 이 컷 전용의 증기 분해 노(steam cracking furnace)가 필요하다. 이들 중질 화합물 (디젤 컷) 의 수율을 최소화하고 경질 화합물(나프타 컷)의 수율을 최대화하는 것이 요구될 때, 이들 화합물은 수소분해에 의해 적어도 부분적으로 경질 화합물로 전환될 수 있으며, 이는 일반적으로 증기 분해 유닛에 바람직한 컷이다.
따라서, 본 발명의 프로세스는 n 개의 촉매 층들을 포함하는 적어도 하나의 고정 층을 사용하여, 수소화분해 반응 섹션에서 수행되는 수소화분해 단계를 포함할 수 있고, n 이 1 이상의 정수이고, 촉매 층 각각은 적어도 하나의 수소화분해 촉매를 포함하고, 상기 수소화분해 반응 섹션에는 단계 c) 로부터 수득된 상기 수소화처리된 유출물 및/또는 단계 e) 로부터 수득된 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물들을 포함하는 컷 및 수소를 포함하는 가스 스트림이 공급되고, 상기 수소화분해 반응 섹션은 분리 단계 d) 로 보내지는 수소화분해 유출물을 수득하기 위해 250 내지 450℃ 의 평균 온도, 1.5 내지 20.0 MPa abs. 의 수소의 부분 압력 및 0.1 내지 10.0 h-1 의 시간당 공간 속도에서 사용된다.
따라서, 상기 수소화분해 반응 섹션은 250 내지 450℃, 바람직하게는 320 내지 440℃ 의 평균 온도에서, 1.5 내지 20.0 MPa abs., 바람직하게는 2 내지 18.0 MPa abs. 의 수소의 부분 압력에서, 그리고 0.1 내지 10.0 h-1, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 h-1, 바람직하게는 0.2 내지 4 h-1 의 시간당 공간 속도 (HSV) 에서 유리하게 채택된다. 단계 c) 에서의 수소 커버리지는 유리하게는 단계 a) 에 공급되는 새로운 공급원료의 m3 당 80 내지 2000 Sm3 의 수소, 바람직하게는 단계 a) 에 공급되는 새로운 공급원료의 m3 당 200 내지 1800 Sm3 의 수소이다. 평균 온도 (WABT), HSV 및 수소 커버리지의 정의는 선택적 수소화 단계 a)에서 상기 기재된 것에 상응한다.
유리하게는, 상기 수소화분해 반응 섹션은 수소화처리 단계 c) 의 반응 섹션에서 사용된 것과 동등한 압력에서 구현된다.
유리하게는, 상기 단계 c') 는 n 개의 촉매 층들을 갖는 적어도 하나, 바람직하게는 1 내지 5 개의 고정 층 반응기(들)을 포함하는 수소화분해 반응 섹션에서 수행되고, n 은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 10 의 정수, 바람직한 방식으로 2 내지 5 의 정수이며, 상기 층(들)은 각각 적어도 하나, 바람직하게는 10 개 이하의 수소화분해 촉매(들)을 포함한다. 반응기가 여러 개의 촉매층들, 즉 적어도 2 개, 바람직하게는 2 개 내지 10 개, 바람직한 방식으로 2 개 내지 5 개의 촉매층들을 포함하면, 상기 촉매층들은 상기 반응기 내에 바람직하게 일렬로 배열된다.
수소화처리 단계 c) 및 수소화분해 단계 c') 는 유리하게는 하나의 그리고 동일한 반응기에서 또는 상이한 반응기들에서 수행될 수도 있다. 이들이 동일한 반응기에서 수행될 때, 반응기는 여러 개의 촉매 층들을 포함하고, 제 1 촉매 층들은 수소화 촉매(들)를 포함하고, 뒤따르는 촉매 층들은 수소화분해 촉매(들)를 포함한다.
수소화분해 단계는 하나의 단계 (단계 c') 또는 2개의 단계 (단계 c' 및 c")) 로 수행될 수 있다. 이것이 2개의 단계로 수행될 때, 제 1 수소화분해 단계 c')에서 수득된 유출물의 분별이 수행되어, 단계 d) 및 e) 동안 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 컷 (디젤 컷) 을 수득할 수 있고, 이 컷은 제 1 수소화분해 반응 섹션 c') 와 상이한 전용 제 2 수소분해 반응 섹션을 포함하는 제2 수소화분해 단계 c") 에 도입된다. 이 구성은 나프타 컷만을 생성하는 것이 요망되는 경우에 특히 적합하다.
제 2 수소화분해 단계 c") 는 분리 단계 d) 로 보내지는 수소화분해된 유출물을 수득하기 위해, n 개의 촉매 층들을 포함하는 적어도 하나의 고정 층을 사용하여 수소화분해 반응 섹션에서 수행되고, n 은 1 이상의 정수이며, 각각의 촉매 층은 적어도 하나의 수소화분해 촉매를 포함하고, 상기 수소화촉매 반응 섹션에는 적어도 단계 e) 로부터 수득된 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 컷 및 수소를 포함하는 가스 스트림이 제공되고, 상기 수소화분해 반응 섹션은 250 내지 450℃ 의 평균 온도, 1.5 내지 20.0 MPa abs. 의 수소의 부분 압력 및 0.1 내지 10.0 h-1 의 시간당 공간 속도에서 사용된다. 제 2 수소화분해 단계에 사용되는 바람직한 동작 조건 및 촉매는 제 1 수소화분해 단계에 대해 기재된 것들이다. 2개의 수소화분해 단계에 사용되는 동작 조건 및 촉매는 동일하거나 상이할 수 있다.
제 2 수소화분해 단계는 유리하게는 n 개의 촉매 층들을 갖는 적어도 하나, 바람직하게는 1 내지 5 개의 고정 층 반응기(들)를 포함하는 수소화분해 반응 섹션에서 수행되고, n 은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 10, 바람직한 방식으로 2 내지 5 의 정수이며, 상기 층(들)은 각각 적어도 하나, 바람직하게는 10 개 이하의 수소화분해 촉매(들)를 포함한다.
수소화분해 단계(들)에 사용되는 이러한 동작 조건들은 일반적으로 175℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 미만, 바람직한 방식으로 150℃ 미만의 비등점을 갖고 15 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 95 중량% 의, 적어도 80 체적%의 화합물을 갖는 생성물로의 패스 당 전환율을 획득하는 것을 가능하게 한다. 프로세스가 2개의 수소화분해 단계에서 수행되는 경우, 제 2 단계에서의 패스 당 전환율은 나프타 컷 (비등점이 175℃ 이하, 특히 80 내지 175℃ 이하임) 의 화합물에 대한 선택성을 최대화하기 위해 적당하게 유지된다. 패스당 전환율은 제 2 수소화분해 단계에 대한 루프에서 높은 재순환 레이트의 사용에 의해 제한된다. 이러한 레이트는 단계 c") 의 공급 플로우 레이트 대 단계 a) 의 공급원료 플로우 레이트의 비율로서 정의되고; 바람직하게는 이러한 비율은 0.2 내지 4, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 이다.
따라서, 수소화분해 단계(들)는 175℃ 초과의 비등점을 갖는 모든 화합물(디젤 컷)을 175℃ 이하의 비등점을 갖는 화합물(나프타 컷)로 전환시키는 것을 반드시 가능하게 하는 것은 아니다. 따라서, 분별 단계 e) 후에, 175 ℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물이 더 많거나 덜 유의한 비율로 남아있을 수 있다. 전환을 증가시키기 위해, 이 미전환 컷의 적어도 일부는 단계 c') 로 아래 기재된 바와 같이 재순환될 수 있거나, 또는 제 2 수소화분해 단계 c")로 보내질 수 있다. 다른 부분은 블리드오프될 수 있다. 프로세스의 동작 조건들에 따라, 상기 블리드는 들어오는 공급원료에 대해 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 컷의 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량% 일 수도 있다.
본 발명에 따르면, 수소화분해 단계(들)는 적어도 하나의 수소화분해 촉매의 존재 하에서 진행한다.
수소화분해 단계(들)에서 사용되는 수소화분해 촉매(들)는 산 작용과 수소화-탈수소화 작용이 조합된 이작용성 유형 및 선택적으로 적어도 하나의 바인딩 매트릭스의, 당업자에게 공지된 통상적인 수소화분해 촉매이다. 산 작용기는 표면 산성도를 나타내는 높은 표면적 (일반적으로 150 내지 800 m2/g) 의 지지체, 이를 테면, 할로겐화된 (특히, 염소화된 또는 불소화된) 알루미나, 알루미늄과 붕소 산화물들의 조합들, 비정질 실리카-알루미나 및 제올라이트에 의해 기여된다. 수소화-탈수소화 기능은 주기율표의 VIB 족으로부터의 적어도 하나의 금속 및/또는 VIII 족으로부터의 적어도 하나의 금속에 의해 기여된다.
바람직하게는, 수소화분해 촉매(들)는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐 및 백금으로부터, 바람직하게는 코발트 및 니켈로부터 선택되는 VIII 족으로부터의 적어도 하나의 금속을 포함하는 수소-탈수소화 기능을 포함한다. 바람직하게는, 상기 촉매(들)는 또한 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터, 단독으로 또는 혼합물로서, 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 VIB 족으로부터의 적어도 하나의 금속을 포함한다. NiMo, NiMoW 또는 NiW 유형의 수소화-탈수소화 기능이 바람직하다.
바람직하게는, 수소화분해 촉매(들) 중 VIII 족으로부터의 금속의 함량은 유리하게는 0.5 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량% 이고, 백분율은 촉매의 총 중량에 대한 산화물의 중량 백분율로서 표현된다. 금속이 코발트 또는 니켈일 때, 금속 함량은 CoO 및 NiO 로서 각각 표시된다.
바람직하게는, 수소화분해 촉매(들) 중 VIII 족으로부터의 금속의 함량은 유리하게는 5 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량% 이고, 백분율은 촉매의 총 중량에 대한 산화물의 중량 백분율로서 표현된다. 금속이 몰리브덴 또는 텅스텐일 때, 금속 함량은 MoO3 및 WO3 로 각각 나타낸다.
수소화분해 촉매(들)는 또한 임의로 촉매 상에 디포짓되고 인, 붕소 및 규소에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉진제 원소, 선택적으로 VIIA 족으로부터의 적어도 하나의 원소 (바람직하게는 염소 및 불소), 선택적으로 VIIB 족으로부터의 적어도 하나의 원소 (바람직하게는 망간), 및 선택적으로 VB 족으로부터의 적어도 하나의 원소 (바람직하게는 니오븀) 를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 수소화분해 촉매(들)는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미네이트, 알루미나-산화붕소, 마그네시아, 실리카-마그네시아, 지르코니아, 산화티탄 또는 점토로부터, 단독 또는 혼합물로서, 바람직하게는 알루미나 또는 실리카-알루미나로부터, 단독으로 또는 혼합물로서 선택되는 산화물 유형의 적어도 하나의 비정질 또는 불량하게 결정화된 다공성 무기 매트릭스를 포함한다.
바람직하게는, 실리카-알루미나는 50 중량% 초과의 알루미나, 바람직하게는 60 중량% 초과의 알루미나를 함유한다.
바람직하게는, 수소화분해 촉매(들)는 Y 제올라이트, 바람직하게는 USY 제올라이트로부터 선택된 제올라이트를 단독으로 또는 베타, ZSM-12, ZSM-2, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, ZSM-48 또는 ZBM-30 제올라이트로부터의 다른 제올라이트와 조합하여, 단독으로 또는 혼합물로서 임의로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제올라이트는 USY 제올라이트 단독이다.
상기 촉매가 제올라이트를 포함하는 경우에, 수소화분해 촉매(들) 중 제올라이트의 함량은 유리하게는 0.1 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 70 중량% 이고, 백분율은 촉매의 총 중량에 대한 제올라이트의 백분율로서 표현된다.
바람직한 촉매는 VIB 족으로부터의 적어도 하나의 금속 및 선택적으로 VIII 족으로부터의 적어도 하나의 비귀금속, 적어도 하나의 촉진제 원소, 및 바람직하게는 인, 적어도 하나의 Y 제올라이트 및 적어도 하나의 알루미나 바인더를 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된다.
더 더욱 바람직한 촉매는 니켈, 몰리브덴, 인, USY 제올라이트, 및 선택적으로 또한 베타 제올라이트, 및 알루미나를 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된다.
또다른 바람직한 촉매는 니켈, 텅스텐, 알루미나 및 실리카-알루미나를 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된다.
또다른 바람직한 촉매는 니켈, 텅스텐, USY 제올라이트, 알루미나 및 실리카-알루미나를 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된다.
상기 수소화분해 촉매는, 예를 들어 압출물의 형태이다.
하나의 변형예에서, 단계 c")에서 사용되는 수소화분해 촉매는 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 VIII족으로부터의 하나 이상의 귀금속을 단독으로 또는 혼합물로서 포함하는 수소화-탈수소화 작용기를 포함한다. VIII족으로부터의 귀금속의 함량은 유리하게는 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 3 중량%이고, 백분율은 촉매의 총 중량에 대한 산화물(PtO 또는 PdO)의 중량 백분율로서 표시된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 전술한 바와 같은 수소화분해 촉매는 또한 산소 및/또는 질소 및/또는 황을 함유하는 하나 이상의 유기 화합물을 포함한다. 이러한 촉매는 종종 용어 "첨가된 촉매(additivated catalyst)"로 표시된다. 일반적으로, 유기 화합물은 카르복실, 알코올, 티올, 티오에테르, 술폰, 술폭시드, 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 아민, 니트릴, 이미드, 옥심, 우레아 및 아미드 작용기로부터 또한 선택된 하나 이상의 화학적 작용기를 포함하는 화합물 또는 푸란 고리 또는 당을 또한 포함하는 화합물로부터 선택된다.
단계 a), b), c), c') 또는 c") 를 위한 촉매의 제조는 알려져 있고, 일반적으로 지지체 상에 VIII족 금속 및 VIB족 금속 (존재하는 경우), 및 선택적으로 인 및/또는 붕소를 함침시킨 후, 건조시키고, 이어서 선택적으로 하소시키는 단계를 포함한다. 첨가된 촉매의 경우, 제조는 일반적으로 유기 화합물을 도입한 후, 하소 없이 단순 건조에 의해 일어난다. 본 명세서에서 용어 "하소"는 200℃ 이상의 온도에서 공기 또는 산소를 포함하는 가스 하에서의 열처리를 의미하는 것으로 이해된다. 프로세스의 단계에서 이들의 사용 전에, 촉매는 일반적으로 활성 엔티티를 형성하기 위해 황화 처리를 받는다. 단계 a) 의 촉매는 또한 환원된 형태로 사용되는 촉매일 수도 있고, 따라서 그 제조에 환원 단계를 수반한다.
단계 a), b), c), c') 또는 c") 의 반응 섹션에 공급되는 수소를 포함하는 가스 스트림은, 수소 및/또는 유리하게 단계 d) 로부터 또는 임의적 단계 e) 로부터 수득된 재순환된 수소의 공급으로 이루어질 수도 있다. 바람직하게는, 수소를 포함하는 추가의 가스 스트림은 유리하게는 특히 직렬로 작동하는 각각의 반응기의 유입구에서, 및/또는 반응 섹션의 제 2 촉매 층으로부터 시작하는 각각의 촉매 층의 유입구에서 도입된다. 이들 추가의 가스 스트림들은 또한 냉각 스트림으로서 지칭된다. 그들은 수행된 반응들이 일반적으로 고도로 발열성인 반응기 내의 온도를 제어할 수 있게 한다.
선택적으로, 단계 a), b), c), c') 또는 c") 각각은 반응 섹션의 상류에 위치되고 유입 유출물이 적합한 온도에 도달하도록 가열되는 가열 섹션을 사용할 수 있다. 따라서, 선택적인 가열 섹션은 바람직하게는 수소화된 유출물과 수소화분해된 유출물 사이의 열 교환을 허용하는 하나 이상의 교환기, 및/또는 예열 오븐을 포함할 수 있다.
분리 단계 d)
본 발명에 따르면, 처리 프로세스는 유리하게는 분리 단계 d)를 포함하고, 이는 단계 c)로부터 수득된 수소화처리된 유출물 또는 임의의 단계 c') 및 c")로부터 수득된 수소화분해된 유출물, 및 수용액을 적어도 공급받는 적어도 하나의 세척/분리 섹션에서 수행되어, 하나 이상의 가스 유출물, 수성 유출물 및 탄화수소 유출물을 수득한다.
단계 d) 의 종결 시에 수득된 가스 유출물은 유리하게는 수소를 포함하고, 바람직하게는 적어도 80 vol%, 바람직하게는 적어도 85 vol%의 수소를 포함한다. 유리하게는, 가스 유출물은 적어도 부분적으로 선택적 수소화 단계 a) 및/또는 수소화전환 단계 b) 및/또는 수소화처리 단계 c) 및/또는 수소화분해 단계 c') 및/또는 수소화분해 단계 c") 로 재순환될 수 있고, 재순환 시스템은 가능하게는 정제 섹션을 포함한다.
단계 d) 의 종결 시에 수득된 수성 유출물은 유리하게는 암모늄 염 및/또는 염산을 포함한다.
이러한 분리 단계 d) 는, 특히 물에서의 용해가 뒤따르는 단계 a), b) 및 c) 동안 HCl 형태의 염소화된 화합물의 수소화에 의해 방출된 염화 이온과 특히 단계 c) 동안 NH3 형태의 질소-함유 화합물의 수소화에 의해 생성되고/되거나 물에서의 용해가 뒤따르는 아민의 주입에 의해 도입되는 암모늄 이온 사이의 반응에 의해 형성된 염화암모늄 염을 제거하는 것을 가능하게 하여, 염화암모늄 염의 침전으로 인해, 특히 운반 라인들 및/또는 본 발명의 프로세스의 섹션들 및/또는 증기 분해기로의 라인들에서 플러깅 위험을 제한한다. 또한, 수소 이온과 염화 이온이 반응하여 형성된 염산을 제거하는 것도 가능하게 한다.
처리될 초기 공급원료에서의 염소화 화합물들의 함량에 의존하여, 아민, 이를 테면, 예시의 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및/또는 모노디에탄올아민을 포함하는 플럭스는, 충분한 양의 암모늄 이온들이 수소화처리 단계 동안에 형성된 염화물 이온들과 결합하기 위하여, 선택적 수소화처리 단계 a)의 상류에 및/또는 수소화전환 단계 b) 와 수소화처리 단계 c) 사이에 및/또는 수소화분해 단계 c′) 와 분리 단계 d) 사이에, 바람직하게는 선택적 수소화 단계 a) (이것이 존재할 때)의 상류에 주입될 수 있고, 따라서, 이는 염산의 형성을 제한하고 그리고 이에 따라 분리 섹션의 하류에서의 부식을 제한하는 것을 가능하게 한다.
유리하게는, 분리 단계 d)는 염화암모늄 염 및/또는 염산을 적어도 부분적으로 용해시켜 염소화된 불순물의 제거를 개선하고 염화암모늄 염의 축적에 의해 야기되는 막힘의 위험을 감소시키기 위해, 세척/분리 섹션의 상류에서 단계 c)로부터 수득된 수소화처리된 유출물 또는 임의적 단계 c') 및 c")로부터 수득된 수소분해된 유출물 내로 수용액의 주입, 바람직하게는 물의 주입을 포함한다.
분리 단계 d)는 유리하게는 50 내지 450 ℃, 바람직하게는 100 내지 440 ℃, 바람직하게는 200 내지 420 ℃의 온도에서 수행된다. 염화암모늄 염의 침전으로 인한 라인(line)에서의 막힘(clogging)의 위험에서 이러한 온도 범위에서 상기 단계를 수행하는 것(및 따라서 수소화 전환된 유출물을 너무 많이 냉각시키지 않는 것)이 중요하다. 유리하게는, 분리 단계 d) 는 수소의 재순환을 용이하게 하기 위해 단계 a) 및/또는 c) 에서 사용된 압력에 가까운 압력, 바람직하게는 1.0 내지 20.0 MPa 에서 수행된다.
단계 d) 의 세정/분리 섹션은 적어도 부분적으로 세척 및 분리 장비의 공통 또는 개별 아이템들에서 수행될 수 있고, 이들 장비의 아이템들 (다양한 압력 및 온도에서 작동될 수 있는 분리 드럼, 펌프, 열교환기, 세정 칼럼 등) 은 잘 알려져 있다.
본 발명의 하나의 임의적 실시형태에서, 분리 단계 d)는 단계 c)로부터 수득된 수소화처리된 유출물 내로의 수용액의 주입을 포함하고, 이어서 세척/분리 섹션은 유리하게는 암모늄염으로 충전된 하나 이상의 수성 유출물, 세척된 액체 탄화수소 유출물 및 부분적으로 세척된 가스 유출물을 수득하기 위한 분리 단계를 포함한다. 암모늄 염으로 충전된 수성 유출물 및 세척된 액체 탄화수소 유출물은, 후속하여 상기 탄화수소 유출물 및 상기 수성 유출물을 획득하기 위해 녹아웃 드럼에서 분리될 수 있다. 상기 부분적으로 세정된 수성 유출물은, 병렬로, 바람직하게는 수소화처리 유출물 내로 주입되는 수용액과 동일한 성질의, 수성 스트림에 대해 역류로 순환되는 세척 칼럼 내로 도입될 수 있고, 이는 부분적으로 세척된 가스 유출물에 함유된 염산을 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 제거하여 바람직하게는 본질적으로 수소를 포함하는 상기 가스 유출물 및 산성 수성 스트림을 획득하는 것을 가능하게 한다. 녹아웃 드럼으로부터 획득된 상기 수성 유출물은, 선택적으로 상기 산성 수성 스트림과 혼합될 수 있고, 선택적으로 상기 산성 수성 스트림과의 혼합물로서, 세척/분리 섹션의 상류측의 상기 수성 용액 및/또는 세척 칼럼의 상기 수성 스트림을 분리 단계 d) 에 공급하기 위한 물 재순환 회로에 사용될 수 있다. 상기 물 재순환 회로는 물의 공급부 및/또는 염기성 용액의 공급부 및/또는 용해된 염을 배출할 수 있도록 하는 블리드를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 임의적인 실시형태에서, 분리 단계 d)는 유리하게는 수소의 재순환을 용이하게 하기 위해 수소화처리 단계 c) 및/또는 임의적인 수소화분해 단계 c') 의 압력에 가까운 압력, 바람직하게는 1.0 내지 20.0 MPa에서 작동하는 "고압" 세정/분리 섹션을 포함할 수 있다. 단계 d) 의 이러한 선택적인 "고압" 섹션은, 고압에서 용해되고 증기 분해 프로세스에서 직접 처리되거나 임의로 분별 단계 e) 로 보내지도록 의도되는 가스의 일부가 없는 탄화수소 액체 분획물을 수득하기 위해 "저압" 섹션으로 완료될 수도 있다.
분리 단계 d) 로부터 수득된 가스 분획물(들)은 단계 a) 및/또는 b) 및/또는 c) 및/또는 c')및/또는 c") 의 상류에서 재순환될 수 있는 적어도 하나의 수소-풍부 가스 및/또는 경질 탄화수소, 특히 에탄, 프로판 및 부탄을 회수할 목적으로 추가적인 정제(들) 및 분리(들)를 거칠 수도 있으며, 이는 올레핀의 전체 수율을 증가시키기 위해 증기 분해 단계 h) 의 하나 이상의 노로 개별적으로 또는 혼합물로서 유리하게 전송될 수 있다.
분리 단계 d) 로부터 유래된 탄화수소 유출물은 부분적으로 또는 완전하게 증기 분해 유닛의 입구로 직접 보내어지거나 또는 임의적인 분별 단계 e) 로 보내진다. 바람직하게는, 액체 탄화수소 유출물은 부분적으로 또는 완전히, 바람직하게는 완전히, 분별 단계 e) 로 보내진다.
분별 단계 e)
본 발명에 따른 프로세스는 단계 d) 로부터 수득된 탄화수소 유출물의 전부 또는 일부, 바람직하게는 전부를 분별하여 적어도 하나의 가스 스트림 및 적어도 2 개의 액체 탄화수소 스트림을 수득하는 단계를 포함할 수도 있고, 상기 2 개의 액체 탄화수소 스트림은 175℃ 이하, 특히 80 내지 175℃ 의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 적어도 하나의 나프타 컷, 및 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 하나의 탄화수소 컷이다.
단계 e) 는 특히, 액체 탄화수소 유출물에 용해된 가스들, 이를 테면 예를 들어, 암모니아, 황화수소 및 1 내지 4 개의 탄소 원자들을 갖는 경질 탄화수소들을 제거하는 것을 가능하게 한다.
임의적인 분별 단계 e) 는 유리하게는 1.0 MPa abs. 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 MPa abs. 의 압력에서 수행된다.
하나의 실시형태에 따라서, 단계 e) 는 유리하게는 환류 드럼을 포함하는 환류 회로가 장착된 적어도 하나의 스트리핑 칼럼을 포함하는 섹션에서 수행될 수 있다. 상기 스트리핑 칼럼에는 단계 d) 로부터 유래된 액체 탄화수소 유출물 및 증기의 스트림이 공급된다. 단계 d) 로부터 유래된 액체 탄화수소 유출물은 스트리핑 칼럼으로 들어가기 전에 임의로 가열될 수 있다. 따라서, 가장 경질의 화합물은 칼럼 탑 및 기체/액체 분리가 수행되는 환류 드럼을 포함하는 환류 회로 내로 혼입된다. 경질 탄화수소를 포함하는 기상은 가스 스트림에 환류 드럼으로부터 회수된다. 175℃ 이하인 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 나프타 컷은 환류 드럼로부터 유리하게 회수된다. 175℃ 초과하는 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 탄화수소 컷은 유리하게는 스트리핑 칼럼의 하부에서 회수된다.
다른 실시형태들에 따르면, 상기 분별 단계 e) 는 스트리핑 칼럼에 이어서 증류 칼럼 또는 증류 칼럼만을 사용할 수 있다.
선택적으로 혼합되는 175℃ 이하의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 나프타 컷 및 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 컷은 전적으로 또는 부분적으로 증기 분해 유닛으로 보내질 수도 있고, 증기 분해 유닛의 출구에서 올레핀이 (재)형성되어 중합체 형성에 참여할 수도 있다. 바람직하게는, 상기 컷의 부분만이 증기 분해 유닛으로 보내지고; 나머지 부분의 적어도 분획물은 프로세스의 단계들 중 적어도 하나에서 임의로 재순환되고/되거나 연료 저장 유닛, 예를 들어, 통상의 석유계 공급원료로부터 유래하는 나프타의 저장을 위한 유닛, 디젤의 저장을 위한 유닛 또는 등유 저장을 위한 유닛에 보내진다.
바람직한 실시형태에 따르면, 175℃ 이하의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 나프타 컷은 전체 또는 부분적으로 증기 분해 유닛으로 보내지는 반면, 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 컷은 단계 a) 및/또는 b) 및/또는 c) 및/또는 c')및/또는 c") 로 재순환되고/되거나 연료 저장 유닛으로 보내진다.
특정 실시형태에서, 임의적인 분별 단계 e) 는, 가스 스트림 이외에, 175℃ 이하, 바람직하게는 80 내지 175℃ 의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 나프타 컷, 및 175℃ 초과 내지 385℃ 미만의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 디젤 컷, 및 중질 탄화수소 컷으로 알려진, 385℃ 이상의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 탄화수소 컷을 수득할 수 있게 할 수도 있다. 나프타 컷은 증기 분해 유닛으로 및/또는 통상적인 석유-기반 공급원료로부터 수득된 나프타용 저장 유닛으로 전체적으로 또는 부분적으로 보내질 수 있고; 또한 재순환될 수 있고; 디젤 컷은 또한 증기 분해 유닛으로, 또는 통상적인 석유-기반 공급원료로부터 수득된 디젤용 저장 유닛으로 전체적으로 또는 부분적으로 보내질 수 있거나, 재순환될 수 있고; 중질 컷은 그 부분에 대해 적어도 부분적으로 증기 분해 유닛으로 보내지거나, 또는 특히, 수소화전환 단계 b) 로 재순환될 수 있다.
또 다른 특정 실시형태에서, 단계 e) 로부터 유래된 175℃ 이하의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 나프타 컷은 80 내지 175℃ 의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 중질 나프타 컷 및 80℃ 미만의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 경질 나프타 컷을 제공하도록 분별되고, 상기 중질 나프타 컷의 적어도 일부는 방향족 화합물을 생성하기 위해 나프타를 개질하는 적어도 하나의 단계를 포함하는 방향족 복합체로 보내진다. 이 실시형태에 따르면, 경질 나프타 컷의 적어도 일부는 아래 설명된 증기 분해 단계 f) 로 보내진다.
분별 단계 e) 로부터 유래되는 가스 분획물(들)은 적어도 경질 탄화수소, 특히 에탄, 프로판 및 부탄을 회수할 목적으로 추가적인 정제(들) 및 분리(들)를 겪게 할 수도 있으며, 이는 올레핀의 전체 수율을 증가시키기 위해 증기 분해 단계 f) 의 노 중 하나 이상의 노들로 개별적으로 또는 혼합물로서 유리하게 보내질 수도 있다.
175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 컷의 재순환
분별 단계 e)로부터 수득된 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 컷의 적어도 하나의 분획물은 회수되어, 본 발명에 따른 프로세스의 반응 단계들 중 적어도 하나로, 특히 선택적 수소화 단계 a) 및/또는 수소화전환 단계 b) 및/또는 수소화처리 단계 c) 및/또는 수소화분해 단계 c') 및/또는 수소화 분해 단계 c") 의 상류에 또는 직접 보내지는 재순환 스트림을 구성할 수 있다. 선택적으로, 재순환 스트림의 분획물은 임의적인 단계 a0) 로 보내질 수 있다.
재순환 스트림은 상기 반응 단계 a) 및/또는 b) 및/또는 c) 및/또는 c') 및/또는 c") 를 단일 주입으로 공급할 수 있거나, 또는 반응 단계들을 여러 주입으로 공급하기 위해 여러 분획물들로, 즉 상이한 촉매 층들로 분할될 수도 있다.
유리하게는, 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 컷의 재순환 스트림의 양은, 재순환 스트림과 열분해 오일을 포함하는 공급원료, 즉 전체 프로세스에 공급되는 처리될 공급원료 사이의 중량 비가 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 그리고 우선적으로는 0.001 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 바람직하게는 0.1 이상이도록 조정된다. 매우 바람직하게는, 재순환 스트림의 양은 재순환 스트림과 열분해 오일을 포함하는 공급원료 사이의 중량 비가 0.2 내지 5 이도록 조정된다.
하나의 바람직한 변형예에 따르면, 분별 단계 e) 로부터 수득된 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 컷의 적어도 하나의 분획물이 수소화전환 단계 b) 로 보내진다.
다른 바람직한 변형예에 따르면, 분별 단계 e) 로부터 수득된 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 컷의 적어도 하나의 분획물이 수소화분해 단계 c') (이것이 존재할 때) 로 보내진다.
다른 바람직한 변형예에 따르면, 분별 단계 e) 로부터 수득된 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 컷의 적어도 하나의 분획물이 제 2 수소화분해 단계 c") (이것이 존재할 때) 로 보내진다.
175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 컷의 일부분을 본 발명에 따른 프로세스의 반응 단계들 중 적어도 하나로 또는 그 상류로, 그리고 특히, 수소화전환 단계 b) 로 및/또는 수소화분해 단계 c') 및/또는 c") 로 재순환하는 것은 유리하게, 175℃ 이하의 비등점을 갖는 나프타 컷의 수율을 증가시키는 것을 가능하게 한다. 재순환은 또한 불순물들을 희석시킬 수 있게 하고, 더욱이 관련된 반응들이 고도로 발열성일 수 있는 반응 단계(들)에서 온도를 제어할 수 있게 한다.
175 ℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 컷의 재순환에는 퍼지가 설치될 수 있다. 프로세스의 동작 조건들에 따라, 상기 퍼지는 진입하는 공급원료에 대해 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 컷의 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량% 일 수도 있다.
단계 d)로부터 수득된 탄화수소 유출물 및/또는 단계 e)로부터 수득된 175℃ 이하의 비등점을 갖는 나프타 컷의 재순환
분리 단계 d)로부터 수득된 탄화수소 유출물의 분획물 또는 임의적 분별 단계 e)로부터 수득된 175℃ 이하의 비등점을 갖는 컷의 분획물은 회수되어 재순환 스트림을 구성할 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 프로세스의 반응 단계들 중 적어도 하나, 특히 선택적 수소화 단계 a) 및/또는 수소화처리 단계 c)의 상류에 또는 직접 보내진다. 선택적으로, 재순환 스트림의 분획물은 임의적인 전처리 단계 a0) 로 보내질 수 있다.
바람직하게는, 분리 단계 d) 로부터 수득된 탄화수소-기반 유출물 또는 임의적 분별 단계 e) 로부터 수득된 175℃ 이하의 비등점을 갖는 나프타 컷의 적어도 분획물은 수소화처리 단계 c) 에 공급된다.
유리하게는, 재순환 스트림의 양, 즉 획득된 생성물의 재순환된 분획물은, 열분해 오일을 포함하는 공급원료, 즉 전체 프로세스에 공급되는 처리될 공급원료에 대한 재생 스트림의 중량비가 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 바람직하게는 0.001 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 바람직한 방식으로 0.1 이상이 되도록 조정된다. 매우 바람직하게는, 재순환 스트림의 양은 재순환 스트림과 열분해 오일을 포함하는 공급원료 사이의 중량 비가 0.2 내지 5 이도록 조정된다.
유리하게는, 프로세스의 출발 단계에 대해, 프로세스 외부의 탄화수소 컷은 재순환 스트림으로서 사용될 수 있다. 그러면, 당업자는 상기 탄화수소 컷을 선택하는 방법을 알 것이다.
본 발명에 따른 프로세스의 반응 단계들 중 적어도 하나의 반응 단계로 또는 그 반응 단계의 상류측에 획득된 생성물의 일부를 재순환시키는 것은, 유리하게는 한편으로는 불순물을 희석시키고, 다른 한편으로는 반응 단계(들)에서 온도를 제어할 수 있도록 하며, 여기서 관련된 반응들은 고도로 발열성일 수 있다.
따라서, 플라스틱 열분해 오일의 본 발명의 프로세스에 따른 처리에 의해 획득된 상기 탄화수소 유출물 또는 상기 탄화수소 스트림(들)은 증기 분해 유닛으로의 유입시 공급원료의 사양과 호환가능한 조성물을 나타낸다. 특히, 탄화수소 유출물 또는 상기 탄화수소 스트림(들)의 조성은 바람직하게는 다음과 같다:
- 금속 원소의 총 함량은 5.0 중량ppm 이하, 바람직하게는 2.0 중량ppm 이하, 바람직하게는 1.0 중량ppm 이하, 바람직한 방식으로 0.5 중량ppm 이하이고:
- 규소 (Si) 원소의 함량이 1.0 중량ppm 이하, 바람직하게는 0. 6중량ppm 이하이며,
- 철 (Fe) 원소의 함량이 100 중량ppb 이하이고,
- 황 함량이 500 중량ppm 이하, 바람직하게는 200 중량ppm 이하이며,
- 질소 함량이 100 중량ppm 이하, 바람직하게는 50 중량ppm 이하, 바람직하게는 5 중량ppm 이하이고,
- 아스팔텐 함량이 5.0 중량ppm 이하이며,
- 염소 원소의 총 함량이 10 중량ppm 이하, 바람직하게는 1.0 중량ppm 미만이고,
- 올레핀 화합물 (모노올레핀 및 디올레핀) 의 함량은 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 바람직한 방식으로 0.1 중량% 이하이다.
상기 함량은, 고려중인 스트림의 총 중량에 대해, 중량 상대 농도, 중량 백분율 (%), 중량 백만분율(들) (ppm) 또는 중량 십억분율(들) (ppb) 로 주어진다.
따라서, 본 발명에 따른 프로세스는 증기 분해 유닛 내로 완전하게 또는 부분적으로 주입될 수 있는 유출물을 획득하기 위해 플라스틱 열분해 오일을 처리하는 것을 가능하게 한다.
증기 분해 단계 f) (임의적)
분리 단계 d) 로부터 유래된 탄화수소 유출물, 또는 임의적 단계 e) 로부터 유래된 2 개의 액체 탄화수소 스트림들 중 적어도 하나가, 전적으로 또는 부분적으로 증기 분해 단계 f) 로 보내질 수도 있다.
유리하게는, 분리 단계 d) 및/또는 분별 단계 e) 로부터 유래되고 에탄, 프로판 및 부탄을 포함하는 가스 분획물(들)이 또한 전적으로 또는 부분적으로 증기 분해 단계 f) 로 보내질 수도 있다.
상기 증기 분해 단계 f) 는 유리하게는 700 내지 900℃, 바람직하게는 750 내지 850℃ 의 온도 및 0.05 내지 0.3 MPa 의 상대 압력에서 적어도 하나의 열분해로에서 수행된다. 탄화수소 화합물의 체류 시간은 일반적으로 1.0초 (s로 표시됨) 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.5s 이다. 증기는 유리하게는 임의적인 증기 분해 단계 e)의 상류로 그리고 분리 (또는 분별) 후에 도입된다. 유리하게는 증기 형태로 도입된 물의 양은 단계 e) 의 유입시 탄화수소 화합물의 kg 당 0.3 내지 3.0 kg 의 물이다. 임의적인 단계 f) 는 바람직하게는, 작동 조건을 단계 f) 에 공급되는 그리고 특히 단계 e) 로부터 수득되는 다양한 스트림에 적응시키고 또한 튜브 디코킹 시간을 관리하기 위해, 병렬로 복수의 열분해 노에서 수행된다. 노는 병렬로 배열된 하나 이상의 튜브들을 포함한다. 노는 또한 병렬로 동작하는 노들의 그룹을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 노는 175℃ 이하의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 나프타 컷의 분해에 전용될 수도 있다.
다양한 증기 분해 노로부터의 유출물은 일반적으로 유출물을 구성하는 목적으로 분리 전에 재조합된다. 증기 분해 단계 f) 는 증기 분해 노뿐만 아니라 당업자에게 잘 알려진 증기 분해와 관련된 하위 단계도 포함하는 것으로 이해된다. 이들 서브단계는 특히 열교환기, 칼럼 및 촉매 반응기 및 노 내로의 재순환을 포함할 수도 있다. 칼럼은 일반적으로 수소 및 2 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 적어도 하나의 경질 분획물, 및 열분해 석유를 포함하는 분획물, 및 임의로 열분해 오일을 포함하는 분획물을 회수할 목적으로 유출물을 분별하는 것을 가능하게 한다. 칼럼은 에틸렌이 풍부한 적어도 하나의 컷 (C2 컷) 및 프로필렌이 풍부한 컷 (C3 컷) 및 임의로 부텐이 풍부한 컷 (C4 컷) 을 회수하기 위해 분별 경질 분획물의 다양한 성분을 분리할 수 있게 한다. 촉매 반응기는 특히 C2, C3, 심지어 C4, 컷 및 열분해 석유의 수소화를 수행하는 것을 가능하게 한다. 포화 화합물, 특히 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 포화 화합물은 유리하게는 올레핀의 전체 수율을 증가시키기 위해 증기 분해 노로 재순환된다.
이러한 증기 분해 단계 f) 는, 2, 3 및/또는 4 개의 탄소 원자를 포함하는 올레핀 (즉, C2, C3 및/또는 C4 올레핀) 을 만족스러운 함량으로, 고려되는 증기 분해 유출물의 중량에 대해 2, 3 및/또는 4 개의 탄소 원자를 포함하는 총 올레핀의 중량에 의해 특히 30% 이상, 특히 40% 이상, 또는 심지어 50% 이상 함유하는 적어도 하나의 유출물을 수득할 수 있게 한다. 상기 C2, C3 및 C4 올레핀은 후속적으로 폴리올레핀 단량체로서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하는 프로세스는 하기와 같은 단계의 순서, 그리고 바람직하게는 주어진 순서를 포함하며, 바람직하게는 유출물을 생성하기 위해 하기:
수소화 전환의 b) , 수소화 처리의 c), 분리의 d) 또는
수소화 전환의 b) , 수소화 처리의 c), 분리의 d) 또는 분별의 e) 또는
수소화 전환의 b) , 수소화 처리의 c), 분리의 d) 또는 분별의 e) 및 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 컷을 수소화전환 단계 b) 에 재순환하는 것 및/또는 175℃ 이하의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 컷을 수소화처리 단계 c) 에 재순환하는 것
으로 이루어지며, 그 적어도 일부분이 증기 분해 유닛 (steam cracking unit) 에서의 처리에 적합하다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하는 프로세스는 하기와 같은 단계의 순서, 그리고 바람직하게는 주어진 순서를 포함하며, 바람직하게는 유출물을 생성하기 위해:
수소화전환의 b) , 수소화처리의 c), 수소화분해의 c'), 분리의 d) 또는
수소화전환의 b) , 수소화처리의 c), 수소화분해의 c'), 분리의 d) 또는 분별의 e) 또는
수소화전환의 b) , 수소화처리의 c), 수소화분해의 c'), 분리의 d) 또는 분별의 e) 및 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 컷을 수소화전환 단계 b) 에 및/또는 수소화분해의 c') 에 재순환하는 것 및/또는 175℃ 이하의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 컷을 수소화처리 단계 c) 에 재순환하는 것
으로 이루어지며, 그 적어도 일부분이 증기 분해 유닛 (steam cracking unit) 에서의 처리에 적합하다.
모든 실시형태들은 또한 전처리 단계 a0) 을 포함할 수 있고, 바람직하게는 이로 이루어질 수 있다.
모든 실시형태는 또한 선택적 수소화 단계 a) 을 포함할 수 있고, 바람직하게는 이로 이루어질 수 있다.
모든 실시형태는 또한 증기 분해 단계 f) 을 포함할 수 있고, 바람직하게는 이로 이루어질 수 있다.
사용된 분석 방법
다양한 스트림, 특히 처리될 공급원료 및 유출물의 특성을 결정하기 위해 사용된 분석 방법 및/또는 표준은 당업자에게 알려져 있다. 이는 특히 아래에 정보의 방식으로 나열되어 있다. 동등하다고 알려진 다른 방법들, 특히 동등한 IP, EN 또는 ISO 방법들이 또한 사용될 수 있다:
| 설명 | 방법들 |
| 밀도 @15℃ | ASTM D4052 |
| 황 함량 | ISO 20846 |
| 질소 함량 | ASTM D4629 |
| 산 값 | ASTM D664 |
| 브롬 값 | ASTM D1159 |
| 말레산 무수물 값으로부터의 디올레핀의 함량 | MAV 방법 (1) |
| 산소 함유 분자의 함량 | 연소 + 적외선 |
| 파라핀의 함량 | UOP990-11 |
| 나프텐 및 올레핀의 함량 | UOP990-11 |
| 방향족의 함량 | UOP990-11 |
| 할로겐의 함량 | ASTM D7359 |
| 염소 함량: | ASTM D7536 |
| 금속 함량: | ASTM D5185 |
| P | |
| Fe | |
| Si | |
| Na | |
| B | |
| 시뮬레이션된 증류물 | ASTM D2887 |
(1) 논문에 설명된 MAV 법: C. Lpez-Garc
a et al., Near Infrared Monitoring of Low Conjugated Diolefins Content in Hydrotreated FCC Gasoline Streams, Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, Vol. 62 (2007), No. 1, pp. 57-68
도 1 에서 참조되는 엘리먼트들에 관한 정보는 본 발명의 더 나은 이해를 가능하게 하며, 본 발명은 도 1 에 도시된 특정 실시형태들로 제한되지 않는다. 제시된 다양한 실시형태들은 단독으로 또는 조합에 어떠한 제한 없이 서로 조합되어 사용될 수도 있다.
도 1 은 하기를 포함하는 본 발명의 프로세스의 특정 실시형태의 다이어그램을 도시하며, 하기:
- 유출물 (4) 을 수득하기 위해, 적어도 하나의 선택적 수소화 촉매를 포함하는 적어도 하나의 고정층 반응기에서 수행되는, 수소-풍부 기체 (2) 및 선택적으로 스트림 (3) 에 의해 공급되는 아민의 존재 하에서, 열분해물 (1) 로부터 수득된 탄화수소 공급원료의 선택적 수소화의 임의적 단계 a);
- 수소화전환된 유출물 (6) 을 수득하기 위해 적어도 하나의 수소화전환 촉매를 포함하는 적어도 하나의 비등 층, 분류 층 및/또는 이동 층 반응기에서 수행되는 수소 (5) 의 존재에서 단계 a) 로부터 수득되는 유출물 (4) 의 수소화전환 단계 b);
- 수소화처리된 유출물 (8) 을 수득하기 위해, 하나 이상의 수소화처리 촉매를 포함하는 하나 이상의 고정 층 반응기에서 수행되는 수소 (7) 의 존재 하에, 단계 b)로부터의 유출물의 적어도 일부를 수소화처리하는 단계 c); 상기 수소화처리 단계 c)는 수소화전환 단계 b)와 수소화처리 단계 c) 사이에 가스 스트림의 중간 분리의 임의의 단계 없이 수소화전환 단계 b) 후에 수행됨;
- 임의로, 수소화분해된 유출물 (10) 을 얻기 위해, 적어도 하나의 수소화분해 촉매를 포함하는 적어도 하나의 고정 층 반응기에서 수행되는, 수소 (9) 의 존재 하에서, 단계 c) 로부터 수득된 유출물의 적어도 일부분의 수소화분해 단계 c');
- 수소를 포함하는 적어도 하나의 분획물 (12), 용해된 염을 함유하는 수성 분획물 (13), 및 탄화수소 액체 분획물 (14) 을 수득할 수 있게 하는, 수성 세척 용액 (11) 의 존재 하에서 수행되는 유출물 (10) 의 분리 단계 d);
- 탄화수소-기반 액체 분획물 (14) 을 분별하여 적어도 하나의 기체 분획물 (15), 175℃ 이하의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 나프타 컷 (16) 및 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 컷 (17) 을 수득하는 분별 단계 e) 를 포함하고,
단계 d) 또는 e)의 종료시에, 수소화처리된 탄화수소 액체 유출물(16)의 적어도 일부는 증기 분해 프로세스 (도시되지 않음) 로 보내진다.
임의로, 175℃ 이하의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 상기 탄화수소 컷 (16)의 일부는 단계 a) 및/또는 b)를 각각 공급하는 재순환 스트림 (16a 및/또는 16b)을 구성한다.
임의로, 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 상기 탄화수소 컷 (17)의 일부는 단계 b) 및/또는 c') 를 각각 공급하는 재순환 스트림 (17a 및/또는 17b) 을 구성한다.
본 발명의 양호한 이해가 가능하도록, 메인 스트림과 함께 메인 단계만이 도 1 에 도시된다. 작동에 필요한 모든 장비 아이템들 (드럼, 펌프, 교환기, 오븐/노, 칼럼 등) 이 도시되지 않더라도 존재한다는 것이 명백하게 이해된다. 또한, 전술한 바와 같이, 수소-풍부 가스 스트림 (공급 또는 재순환) 이 각각의 반응기 또는 촉매층의 유입구에서 또는 2 개의 반응기들 또는 2 개의 촉매층들 사이에 주입될 수 있다는 것이 이해된다. 수소를 정제하고 재순환시키기 위한 당업자에게 잘 알려진 수단이 또한 사용될 수도 있다.
도 1 은 하기를 포함하는 본 발명의 프로세스의 특정 실시형태의 다이어그램을 도시하며, 하기:
- 유출물 (4) 을 수득하기 위해, 적어도 하나의 선택적 수소화 촉매를 포함하는 적어도 하나의 고정층 반응기에서 수행되는, 수소-풍부 기체 (2) 및 선택적으로 스트림 (3) 에 의해 공급되는 아민의 존재 하에서, 열분해물 (1) 로부터 수득된 탄화수소 공급원료의 선택적 수소화의 임의적 단계 a);
- 수소화전환된 유출물 (6) 을 수득하기 위해 적어도 하나의 수소화전환 촉매를 포함하는 적어도 하나의 비등 층, 분류 층 및/또는 이동 층 반응기에서 수행되는 수소 (5) 의 존재에서 단계 a) 로부터 수득되는 유출물 (4) 의 수소화전환 단계 b);
- 수소화처리된 유출물 (8) 을 수득하기 위해, 하나 이상의 수소화처리 촉매를 포함하는 하나 이상의 고정 층 반응기에서 수행되는 수소 (7) 의 존재 하에, 단계 b)로부터의 유출물의 적어도 일부를 수소화처리하는 단계 c); 상기 수소화처리 단계 c)는 수소화전환 단계 b)와 수소화처리 단계 c) 사이에 가스 스트림의 중간 분리의 임의의 단계 없이 수소화전환 단계 b) 후에 수행됨;
- 임의로, 수소화분해된 유출물 (10) 을 얻기 위해, 적어도 하나의 수소화분해 촉매를 포함하는 적어도 하나의 고정 층 반응기에서 수행되는, 수소 (9) 의 존재 하에서, 단계 c) 로부터 수득된 유출물의 적어도 일부분의 수소화분해 단계 c');
- 수소를 포함하는 적어도 하나의 분획물 (12), 용해된 염을 함유하는 수성 분획물 (13), 및 탄화수소 액체 분획물 (14) 을 수득할 수 있게 하는, 수성 세척 용액 (11) 의 존재 하에서 수행되는 유출물 (10) 의 분리 단계 d);
- 탄화수소-기반 액체 분획물 (14) 을 분별하여 적어도 하나의 기체 분획물 (15), 175℃ 이하의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 나프타 컷 (16) 및 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 컷 (17) 을 수득하는 분별 단계 e) 를 포함하고,
단계 d) 또는 e)의 종료시에, 수소화처리된 탄화수소 액체 유출물(16)의 적어도 일부는 증기 분해 프로세스 (도시되지 않음) 로 보내진다.
임의로, 175℃ 이하의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 상기 탄화수소 컷 (16)의 일부는 단계 a) 및/또는 b)를 각각 공급하는 재순환 스트림 (16a 및/또는 16b)을 구성한다.
임의로, 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 상기 탄화수소 컷 (17)의 일부는 단계 b) 및/또는 c') 를 각각 공급하는 재순환 스트림 (17a 및/또는 17b) 을 구성한다.
본 발명의 양호한 이해가 가능하도록, 메인 스트림과 함께 메인 단계만이 도 1 에 도시된다. 작동에 필요한 모든 장비 아이템들 (드럼, 펌프, 교환기, 오븐/노, 칼럼 등) 이 도시되지 않더라도 존재한다는 것이 명백하게 이해된다. 또한, 전술한 바와 같이, 수소-풍부 가스 스트림 (공급 또는 재순환) 이 각각의 반응기 또는 촉매층의 유입구에서 또는 2 개의 반응기들 또는 2 개의 촉매층들 사이에 주입될 수 있다는 것이 이해된다. 수소를 정제하고 재순환시키기 위한 당업자에게 잘 알려진 수단이 또한 사용될 수도 있다.
실시예
프로세스에서 처리된 공급원료 (1) 은 표 2 에 나타낸 특성을 갖는 플라스틱 열분해 오일이다.
표 2: 공급원료의 특성들
| 설명 | 방법들 | 단위 | 열분해 오일 |
| 밀도 @15℃ | ASTM D4052 | g/cm3 | 0.82 |
| 황 함량 | ISO 20846 | 중량ppm | 2500 |
| 질소 함량 | ASTM D4629 | 중량ppm | 730 |
| 산 값 | ASTM D664 | mg KOH/g | 1.5 |
| 브롬 값 | ASTM D1159 | g/100g | 80 |
| 말레산 무수물 값으로부터의 디올레핀의 함량 | MAV 방법 | 중량% | 10.0 |
| 산소 함유 분자의 함량 | 연소 + 적외선 | 중량% | 1.0 |
| 파라핀의 함량 | UOP990-11 | 중량% | 45 |
| 나프텐 및 올레핀의 함량 | UOP990-11 | 중량% | 45 |
| 방향족의 함량 | UOP990-11 | 중량% | 10 |
| 할로겐의 함량 | ASTM D7359 | 중량ppm | 350 |
| 염소 함량: | ASTM D7536 | 중량ppm | 320 |
| 금속 함량: | ASTM D5185 | ||
| P | 중량ppm | 10 | |
| Fe | 중량ppm | 25 | |
| Si | 중량ppm | 45 | |
| Na | 중량ppm | 2 | |
| B | 중량ppm | 2 | |
| 시뮬레이션된 증류 | ASTM D2887 | ||
| 0% | ℃ | 40 | |
| 10% | ℃ | 98 | |
| 30% | ℃ | 161 | |
| 50% | ℃ | 232 | |
| 70% | ℃ | 309 | |
| 90% | ℃ | 394 | |
| 100% | ℃ | 432 |
공급원료 1 은 고정 층 반응기에서 그리고 수소 (2) 및 알루미나 상의 NiMo 유형의 선택적 수소화 촉매의 존재 하에서, 표 3 에 나타낸 조건 하에서 수행되는 선택적 수소화 단계 a) 를 거친다.
표 3: 선택적 수소화 단계 a) 의 조건들
| 온도 | ℃ | 180 |
| 부분 수소 압력 | MPa abs. | 9.0 |
| H 2/HC (공급원료의 체적에 대한 체적 당 수소 커버리지) | Sm3/m3 | 50 |
| HSV (공급원료 체적/촉매의 체적 당 플로우 레이트) | h-1 | 0.5 |
선택적 수소화 단계 a)의 결과에서, 공급원료 내의 디올레핀 함량은 상당히 감소되었다. 선택적 수소화 단계 a) 로부터 수득된 유출물 (4) 은 표 4 에 제시된 조건 하에서 수소 (5) 및 알루미나 상의 NiMo 유형의 수소화처리 촉매의 존재 하에 비등 층에서 수행되는 수소화전환 단계 b) 를 분리 없이 직접 거친다.
표 4: 수소화전환 단계 b) 의 조건들
| 수소화 전환 온도 | ℃ | 350 |
| 부분 수소 압력 | MPa abs. | 9.0 |
| H 2/HC (공급원료의 체적에 대한 체적 당 수소 커버리지) | Sm3 /m3 | 300 |
| HSV (단계 b) 에서의 공급원료의 체적 플로우 레이트/촉매의 체적) | h-1 | 1.5 |
수소화전환 단계 b) 로부터의 유출물 (6) 은 표 5 에 제시된 조건 하에서 알루미나 상의 NiMo 유형의 수소화처리 촉매 및 수소의 존재 하에서 수소화처리 단계 c) 로 보내진다.
표 5: 수소화처리 단계 c) 의 조건들
| 수소화처리 온도 | ℃ | 350 |
| 부분 수소 압력 | MPa abs. | 9.0 |
| H 2/HC (공급원료의 체적에 대한 체적당 수소 커버리지) | Sm3 /m3 | 300 |
| HSV (공급원료 체적/촉매의 체적 당 플로우 레이트) | H-1 | 1 |
수소화처리 단계 c)로부터의 유출물 (8) 은 분리 단계 d) 및 스트립핑 컬럼 및 증류 컬럼을 포함하는 분별 단계 e) 를 겪는다. 표 6 은 분별 단계 e)의 유출구에서 수득된 여러 분획물의, 프로세스 사슬 유입구에서의 공급원료 (1) 에 대한 전체 수율을 제공한다.
표 6: 분별 단계 e)의 유출구에서 수득된 다양한 생성물 및 분획물에 대한 수율
| H2S+ NH3 | 중량% | 0.9 |
| C1-C4 | 중량% | 2.1 |
| PI-175℃ 분획물 | 중량% | 35.4 |
| 175℃+분획물 | 중량% | 63.2 |
| 총합 | 중량% | 101.6 |
화합물 H2S 및 NH3 는 분리 단계 d) 에서 제거된 수성 상에서 염의 형태로 주로 제거된다. 분별단계 e) 후에 수득한 PI-175℃ 및 175℃+ 액체 분획물들의 특성들은 표 7 에 나타낸다:
표 7: 분별단계 e) 후의 PI-175℃ 및 175℃+ 분획물들의 특성들
| PI-175℃ 분획물 | 175℃+ 분획물 | ||
| 15℃에서의 밀도 (ASTM D4052) | g/cm3 | 0.750 | 0.820 |
| 하기의 함량: | |||
| 황 (ASTM D5453) | 중량ppm | < 2 | < 2 |
| 질소 (ASTM D4629) | 중량ppm | < 5 | < 10 |
| Fe (ASTM D5185) | 중량 ppb | 미검출 | < 50 |
| 총 금속(ASTM D5185) | 중량ppm | 미검출 | < 1 |
| 염소 (ASTM D7536) | 중량 ppb | 미검출 | < 25 |
| 파라핀 (UOP990-11) | 중량% | 75 | 70 |
| 나프텐(UOP990-11) | 중량% | 25 | 28 |
| 올레핀 (UOP990-11) | 중량% | 미검출 | 미검출 |
| 방향족 (UOP990-11) | 중량% | < 1 | 2 |
| 시뮬레이션된 증류(ASTM D2887) (%단위) | |||
| 0 | ℃ | 15 | 153 |
| 5 | ℃ | 38 | 185 |
| 10 | ℃ | 55 | 205 |
| 30 | ℃ | 90 | 240 |
| 50 | ℃ | 118 | 275 |
| 70 | ℃ | 140 | 310 |
| 90 | ℃ | 163 | 360 |
| 95 | ℃ | 181 | 377 |
| 100 | ℃ | 202 | 402 |
PI-175℃ 및 175℃+ 액체 분획물들 양쪽 모두는 증기 분해 유닛과 양립가능한 조성물들을 갖는데, 그 이유는:
- 이들이 올레핀 (모노올레핀 및 디올레핀) 을 함유하지 않고;
- 이들이 증기 분해 공급원료에 요구되는 한계 미만의, 매우 낮은 염소 원소 함량 (각각, 검출되지 않는 함량 및 25 중량ppb 의 함량) 을 가지며;
- 금속, 특히 철 (Fe) 의 함량이 또한 자체적으로 매우 낮고 (PI-175℃ 분획물에 대해 검출되지 않고 175℃+ 분획물에 대해 1 중량ppm 미만의 금속의 함량; PI-175℃ 분획물에 대해 검출되지 않고 175℃+ 분획물에 대해 50 중량ppb 미만의 Fe 의 함량), 그리고 증기 분해기 공급원료에 대해 요구되는 한계 미만이고 (금속에 대해서 ≤ 5.0 중량ppm, 매우 바람직하게는 ≤ 1 중량ppm; Fe 에 대해 ≤ 100 중량ppb);
- 마지막으로, 이들이 증기 분해 공급원료에 요구되는 한계보다 훨씬 더 낮은 함량 (S 및 N 에 대해 ≤ 500 중량ppm, 바람직하게는 ≤ 200 중량ppm) 으로 황 (PI-175℃ 분획물에 대해 < 2 중량ppm 및 175℃+ 분획물에 대해 < 2 중량ppm) 및 질소 (PI-175℃ 분획물에 대해 < 5 중량ppm 및 175℃+ 분획물에 대해 < 10 중량ppm) 를 함유하기 때문이다.
이어서, 수득된 PI-175℃ 및 175℃+ 액체 분획물은 유리하게는 증기 분해 단계 f) 로 보내진다.
Claims (18)
- 플라스틱 및/또는 고체 회수 연료 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하기 위한 방법으로서,
a) 임의로, 적어도 하나의 선택적 수소화 (hydrogenation) 촉매의 존재 하에, 100 내지 280 ℃ 의 온도, 1.0 내지 20.0 MPa abs. 의 수소의 부분 압력, 및 0.3 내지 10.0 h-1 의 시간당 공간 속도에서, 적어도 상기 공급원료, 및 수소를 포함하는 가스 스트림이 공급되는 반응 섹션에서 수행되어, 수소화된 유출물을 수득하는, 선택적 수소화 단계;
b) 적어도 하나의 수소화전환 (hydroconversion) 촉매를 포함하는, 적어도 하나의 비등 층 반응기 (ebullated-bed reactor), 분류 층 반응기 (entrained-bed reactor), 및/또는 이동 층 반응기 (moving-bed reactor) 를 사용하여 수소화전환 반응 섹션에서 수행되어, 수소화전환된 유출물을 수득하는 수소화전환 단계로서, 상기 수소화전환 반응 섹션에는, 적어도 상기 공급원료 또는 단계 a) 로부터 수득된 상기 수소화된 유출물 및 수소를 포함하는 가스 스트림이 공급되고, 상기 수소화전환 반응 섹션은 250 내지 450℃ 의 온도, 1.0 내지 20.0 MPa abs. 의 수소의 부분 압력 및 0.05 내지 10.0 h-1 의 시간당 공간 속도에서 동작되는, 상기 수소화전환 단계;
c) n 개의 촉매 층들을 갖는 적어도 하나의 고정 층 반응기를 구현하는 수소화처리 (hydrotreatment) 반응 섹션에서 구현되어, 수소화처리된 유출물을 수득하는 수소화처리 단계로서, n 은 1 이상의 정수이고, 촉매 층 각각은 적어도 하나의 수소화처리 촉매를 포함하고, 상기 수소화처리 반응 섹션에는, 단계 b) 로부터의 상기 수소화전환된 유출물의 적어도 일부분 및 수소를 포함하는 가스 스트림이 공급되고, 상기 수소화처리 반응 섹션은 250 내지 430℃의 온도, 1.0 내지 20.0 MPa abs. 의 수소의 부분 압력 및 0.1 내지 10.0 h-1 의 시간당 공간 속도에서 구현되고; 상기 수소화처리 단계 c) 는 수소화전환 단계 b) 와 수소화처리 단계 c) 사이의 중간 분리 단계없이 수소화전환 단계 b) 후에 수행되는, 상기 수소화처리 단계;
c') 임의로, n 개의 촉매 층들을 포함하는 적어도 하나의 고정 층을 사용하여, 수소화분해 (hydrocracking) 반응 섹션에서 수행되어, 분리 단계 d) 로 보내지는 수소화분해된 유출물을 수득하는 수소화분해 단계로서, n 은 1 이상의 정수이고, 촉매 층 각각은 적어도 하나의 수소화분해 촉매를 포함하고, 상기 수소화분해 반응 섹션에는 적어도 단계 c) 로부터 수득된 상기 수소화처리된 유출물 및/또는 단계 e) 로부터 수득된 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물들을 포함하는 컷 및 수소를 포함하는 가스 스트림이 공급되고, 상기 수소화분해 반응 섹션은 250 내지 450℃ 의 평균 온도, 1.5 내지 20.0 MPa abs. 의 수소의 부분 압력 및 0.1 내지 10.0 h-1 의 시간당 공간 속도에서 사용되는, 상기 수소화분해 단계,
d) 적어도 하나의 가스 유출물, 수성 유출물 및 탄화수소 유출물을 수득하기 위해, 단계 c) 로부터 수득된 상기 수소화처리된 유출물 또는 단계 c') 로부터 수득된 상기 수소화분해된 유출물 및 수용액이 공급되는 분리 단계로서, 상기 단계는 50 내지 450 ℃ 의 온도에서 수행되는, 상기 분리 단계,
e) 임의로, 적어도 하나의 가스 유출물, 및 175℃ 이하의 비등점을 갖는 화합물들을 포함하는 적어도 하나의 컷, 및 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물들을 포함하는 하나의 탄화수소 컷을 수득하기 위해, 단계 d) 로부터 수득된 상기 탄화수소 유출물의 전부 또는 일부를 분별 (fractionating) 하는 단계를 포함하는, 플라스틱 및/또는 고체 회수 연료 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하기 위한 방법. - 제 1 항에 있어서,
분별 단계 e) 를 포함하는, 플라스틱 및/또는 고체 회수 연료 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하기 위한 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
수소화분해 단계 c') 를 포함하는, 플라스틱 및/또는 고체 회수 연료 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 선택적 수소화 단계 a)를 포함하는, 플라스틱 및/또는 고체 회수 연료 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
분리 단계 d) 로부터 수득된 탄화수소 유출물의 적어도 하나의 분획물 또는 분별 단계 e) 로부터 수득된 175℃ 이하의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 나프타 컷의 적어도 하나의 분획물이 선택적 수소화 단계 a) 및/또는 수소화처리 단계 c) 로 보내지는, 플라스틱 및/또는 고체 회수 연료 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
분별 단계 e) 로부터 유래된 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 컷의 적어도 하나의 분획물이 수소화전환 단계 b) 및/또는 수소화분해 단계 c') 로 보내지는, 플라스틱 및/또는 고체 회수 연료 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
공급원료를 전처리하는 단계 a0) 를 포함하고, 상기 전처리 단계는 수소화 단계 a) 의 상류에서 수행되고 여과 단계 및/또는 정전기 분리 단계 및/또는 수용액에 의해 세정되는 단계 및/또는 흡착 단계를 포함하는, 플라스틱 및/또는 고체 회수 연료 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분리 단계 d) 로부터 수득된 탄화수소 유출물, 또는 단계 e) 로부터 수득된 2 개의 액체 탄화수소 스트림들 중 적어도 하나가, 700 내지 900℃ 의 온도 및 0.05 내지 0.3 MPa 의 상대 압력으로 적어도 하나의 열분해 노에서 수행되는 증기 분해 단계 f) 로 전적으로 또는 부분적으로 보내지는, 플라스틱 및/또는 고체 회수 연료 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
분리 단계 e)는 또한 175℃ 이하의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 나프타 컷을 80℃ 미만의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 경질 나프타 컷 및 80 내지 175℃의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 중질 나프타 컷으로 분별하는 것을 포함하는, 플라스틱 및/또는 고체 회수 연료 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하기 위한 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 중질 나프타 컷의 적어도 일부는 적어도 하나의 나프타 개질 단계를 포함하는 방향족 복합체로 보내지고/보내지거나 경질 나프타 컷의 적어도 일부는 증기 분해 단계 f)로 보내지는, 플라스틱 및/또는 고체 회수 연료 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 선택적 수소화 촉매는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 및 이들의 혼합물로부터 선택된 지지체, 및 VIII 족으로부터의 적어도 하나의 원소 및 VIB 족으로부터의 적어도 하나의 원소 또는 VIII 족으로부터의 적어도 하나의 원소를 포함하는 수소화-탈수소화 (hydro-dehydrogenating) 작용기를 포함하는, 플라스틱 및/또는 고체 회수 연료 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 b) 가 비등 층 또는 이동 층에서 수행될 때, 단계 b)의 상기 수소화전환 촉매는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 및 이들 미네랄들의 적어도 두개의 혼합물들로 형성된 그룹으로부터 선택된 비정질 미네랄 지지체 상에서 Ni, Pd, Pt, Co, Rh 및/또는 Ru 에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된 VIII 족 금속, 임의로, Mo 및/또는 W 의 그룹으로부터 선택된 VIB 족 금속을 포함하는 지지 촉매를 포함하고, 그리고 단계 b) 가 분류 층에서 수행될 때, 단계 b) 의 상기 수소화전환 촉매는 Mo, Fe, Ni, W, Co, V 및 Ru 에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 분산 촉매를 포함하는, 플라스틱 및/또는 고체 회수 연료 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수소화처리 촉매는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 지지체, 및 VIII족으로부터의 적어도 하나의 원소 및/또는 VIB족으로부터의 적어도 하나의 원소를 포함하는 수소화-탈수소화 작용기를 포함하는, 플라스틱 및/또는 고체 회수 연료 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
또한 n 개의 촉매 층들을 포함하는 적어도 하나의 고정 층을 사용하여 수소화분해 반응 섹션에서 수행되어, 분리 단계 d) 로 보내지는 수소화분해된 유출물을 수득하는 제 2 수소화분해 단계 c") 를 포함하고, n 은 1 이상의 정수이고, 각각의 촉매 층은 적어도 하나의 수소화분해 촉매를 포함하고, 상기 수소화촉매 반응 섹션에는 단계 e) 로부터 수득된 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 컷 및 수소를 포함하는 가스 스트림이 제공되고, 상기 수소화분해 반응 섹션은 250 내지 450℃ 의 온도, 1.5 내지 20.0 MPa abs. 의 수소의 부분 압력 및 0.1 내지 10.0 h-1 의 시간당 공간 속도에서 사용되는, 플라스틱 및/또는 고체 회수 연료 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수소화분해 촉매는 할로겐화된 알루미나, 붕소와 알루미늄 산화물의 조합, 비정질 실리카-알루미나 및 제올라이트로부터 선택되는 지지체, 및 단독으로 또는 혼합물로서 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 VIB족으로부터의 적어도 하나의 금속, 및/또는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 VIII족으로부터의 적어도 하나의 금속을 포함하는 수소화-탈수소화 작용기를 포함하는, 플라스틱 및/또는 고체 회수 연료 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공급원료는 하기 특성들:
- 0 내지 90 중량% 의 방향족 화합물의 함량,
- 2 내지 5000 중량ppm 의 할로겐화 화합물의 함량,
- 10 내지 10,000 중량ppm 의 금속 원소의 함량,
- 0 내지 100 중량ppm 의 철 원소의 함량을 포함,
- 0 내지 1000 중량ppm 의 규소 원소의 함량을 갖는, 플라스틱 및/또는 고체 회수 연료 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 통해 수득될 수 있는 생성물.
- 제 17 항에 있어서,
상기 생성물은, 상기 생성물의 총 중량에 대해,
- 5.0 중량ppm 이하의 금속 원소들의 총 함량,
- 100 중량ppb 이하의 철 원소들의 총 함량을 포함,
- 1.0 중량ppm 이하의 규소 원소의 함량,
- 500 중량ppm 이하의 황 함량,
- 100 중량ppm 이하의 질소 함량,
- 10 중량ppm 이하의 염소 원소의 함량을 포함하는, 생성물.
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