KR20240000657A - MnAl 합금, 이의 입자, 및 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화학식 (Mn_xAl_y)C_z로 표현되는 합금으로서, 합금이 알루미늄(Al), 망간(Mn), 및 탄소(C), 및 임의로 불가피한 불순물로 이루어지는 합금에 관한 것이며, 상기 화학식에서, x = 56.0 내지 59.0이고, y = 41.0 내지 44.0이고, x + y = 100이고, z = 1.5 내지 2.4이다. 합금은 ε 및 τ 상을 높은 순도 및 높은 미세 구조 균질성으로 형성하는데 매우 적합하다. 본 발명은 추가로 화학식 (Mnx'Aly')Cz'(여기서, x' = 52.0 내지 59.0이고, y' = 41.0 내지 48.0이고, x' + y' = 100이고, z' = 0.1 내지 3.0임)의 합금을 처리하는 방법으로서, 합금이 Mn, Al, C 및 임의로 불가피한 불순물로 이루어지고, 방법이 a. 합금의 원료를 제공하고, 원료를 용융시키고, 용융된 합금의 가스 분무화에 의해 합금의 입자를 형성하는 단계; b. 900 내지 1200℃에서 합금에 대한 열 처리를 수행하는 단계; c. 화학식(II)로 표현되는 합금을 -20℃ 이하, 바람직하게는 -100℃ 이하, 추가로 바람직하게는 -150℃ 이하의 온도에서 밀링하는 단계; 및/또는 d. 0.5 내지 20분, 바람직하게는 5 내지 15분 동안 900 내지 1000℃의 온도에서 화학식(II)로 표현되는 합금의 입자에 대한 열 처리를 수행하는 단계 중 하나 이상을 포함하는 방법에 관한 것이다. 각각의 이들 공정 단계는 별도로, 및 조합하여 높은 순도의 상을 갖는 합금의 형성을 용이하게 하고, 개선된 자기 성질을 갖는 MnAl 합금을 얻게 한다.

Description

MnAl 합금, 이의 입자, 및 제조 방법{MNAL ALLOY, PARTICLES THEREOF, AND METHOD FOR PRODUCTION}

발명의 분야

가장 일반적인 용어로, 본 발명은 τ 상 또는 ε 상으로 존재하는 망간-알루미늄(MnAl) 합금의 개선 및 개선된 자기 성질 또는 개선된 순도와 같은 개선된 성질을 갖는 MnAl 합금을 얻는 방법에 관한 것이다.

일 양태에서, 본 발명은 높은 함량의 τ 상 또는 ε 상을 갖는 망간-알루미늄(MnAl) 합금 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

일 양태에서, 본 발명은 높은 함량의 τ 상 및 개선된 자기 성질을 갖는 MnAl 합금, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

다른 양태에서, 본 발명은 MnAl 합금을 제조하는 방법, 및 ε 상을 고순도로 포함하는 MnAl 합금을 제조하는 방법에 관한 것이다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 MnAl 합금의 ε 상을 τ 상으로 변환시키는 방법, 및 이에 의해 얻어질 수 있는 또는 얻어진 합금에 관한 것이다.

발명의 배경

자성 물질은 단지 몇몇을 언급하자면, 스피커 시스템, 이어폰, 배터리(1차 또는 2차 전지) 전원 공급 디바이스의 직류 전기 모터, 풍력 발전기 등과 같은 많은 산업적 용도 및 디바이스에 사용된다.

그러나, 이러한 자성 물질은 고가이고, 또한 일반적으로 희토류 금속을 사용한다. 따라서, 이러한 종래의 물질은 높은 비용 및 높은 환경 부담 둘 모두를 초래한다. 따라서, 이들 희토류 금속 기반 자성 물질의 대체에 대한 요구가 있다.

MnAl 합금의 저비용의 희토류 비함유 τ-상은 자기 성질을 가지며, 현재, 결합된 Nd₂Fe₁₄B 희토류 영구 자석과 같이 현재 사용되는 자석을 대체할 가능성이 있는 것으로 간주된다. L1⁰형 구조(τ-상)를 갖는 MnAl 기반 자성 물질(~ 50-60 at.% Mn)은 적절한 처리 경로를 개발할 수 있다면 저렴한 비용의 고성능 영구 자석 물질이 될 가능성이 특히 높다.

MnAl 상태도에서 실온 안정 상은 γ2(Al8Mn5), β(Mn) 및 강자성 τ-상을 포함한다. τ-상 MnAl 합금을 합성하는 가장 일반적인 방법은 고온 ε 상을 신속하게 켄칭하고, 이어서 350 내지 650℃에서 열 처리하는 것이다. 그러나, τ-상은 준안정적이고(도 1 참조), τ-상을 함유하는 MnAl 합금을 고순도로 얻기가 어렵다. 지금까지, τ-상을 얻고 보존하기 위해 다양한 열 처리가 사용되어 왔다.

종종 τ-상은 자발적으로, 그리고 특히 추가 처리 시에 분해되고, 순수한 고품질의 τ-상을 얻는 것이 어렵다. 이는 특히 영구 자석 정렬 공정에 적합한 합금의 분말을 얻고자 하는 경우에 문제인데, 이는 일반적으로 분말이 규칙적인 둥근 형상 및 동시에 높은 τ-상 순도를 가져야 하기 때문이다. 분말은 또한 매우 미세해야 하고, 입자당 단 하나의 그레인(결정)이 존재하는 것이 가장 바람직한데, 이것이 정렬성을 향상시키고 이에 따라 잔류 자기(magnetic remanence)를 향상시키기 때문이다. 그러나, 현재 사용되는 분말 형태의 합금을 생산하기 위한 처리 방법(예컨대, 볼 밀링)은 구조를 왜곡시키고, τ-상을 부분적으로 파괴한다.

도 1에서 유도될 수 있는 바와 같이, τ-상은 단지 약 49 내지 60 원자%가 Mn이고, 나머지가 Al 및 불가피한 불순물인 경우에 존재할 수 있다. 또한, 도 2의 쌍곡선 점선으로 나타낸 바와 같이, Mn 및 Al의 이원 조성에서 τ-상을 형성할 가능성은 54-55 원자% Mn에서 가장 크다. 동시에, 물질의 이론적 자기 모멘트가 더 적은 Mn을 함유하는 조성의 경우가 더 높다.

또한, 탄소와 같은 도펀트의 존재는 τ-상을 안정화시킬 수 있고 합금의 형성을 용이하게 하여 포화 자화(Ms)를 향상시키는 것으로 보고되었다. 추가로, Ms는 또한 탄소와 함께 증가하는 것으로 보고되었다. 이러한 장점은 퀴리 온도 및 이방성 장(anisotropy field)이 도핑되지 않은 합금의 것들보다 낮다는 것과 같은 단점에 의해 부분적으로 압도된다.

상기를 고려하여, 최근 연구의 대부분은 높은 자기 모멘트 뿐만 아니라 가능한 가장 높은 퀴리 온도를 갖는 τ-상을 유지하는 물질을 얻기 위해 Mn 함량이 55 원자% 이하이고 도펀트가 함유하지 않거나 단지 매우 적게 함유하는 MnAl 합금에 전념하고 있다.

일례로서, Z. Shao 등은 "스트립 캐스팅 방법을 사용하여 높은 자화를 갖는 순수한 τ-MnAl상의 1 단계 제조"[(AIP ADVANCES 7, 056213(2017)]에서 조성 Mn₅₄Al₅₆을 갖는 τ-상 MnAl 합금의 제조를 기술하고 있다. 여기에는 또한 조성 Mn₅₂Al₄₈ 및 Mn₅₆Al₄₄을 스트립-캐스팅함으로써 τ-상을 제조하려는 시도가 보고되어 있다. τ-상이 Mn₅₂Al₄₈ 및 Mn₅₄Al₅₆에 대해 성공적으로 합성될 수 있지만, 스트립-캐스팅된 Mn₅₆Al₄₄가 다른 샘플, 즉 γ2 및 β를 형성하는 경향이 있는 것으로 보고되어 있다. 모든 물질은 그라인딩 후 γ2 및 β 양이 증가함을 나타냈다. 가장 높은 포화 자화(Ms)를 갖는 물질은 Mn₅₄Al₅₆ 스트립이었다. 즉, 그라인딩 이전에 114 emu/g(5 테슬라(Tesla)에서)를 나타냈다.

H. Fang 등은 1400℃의 용융물을 10분 내에 실온으로 급냉시키는 것을 포함하는 드롭 합성 방법을 사용하여 Mn₅₄Al₄₆ 및 (Mn_0.55Al_0.45)₁₀₀C₂를 직접 캐스팅함으로써 τ-상이 얻어질 수 있다고 보고하였다(Journal of Solid State Chemistry 237 (2016) 300-306 참고). 여기서, 111 emu/g(9T에서)의 가장 높은 Ms가 (Mn_0.55Al_0.45)₁₀₀C₂의 시스템에서 얻어졌다.

상기 문서는 MnAl 시스템의 결정 질서(crystalline order)가 자화에 결정적이며, Mn 원자의 평균 10%가 Al 사이트를 점유하고 (0,0,0) 사이트에서 Mn과 반강자성으로 상호작용하기 때문에 잉여 Mn이 "내장된" 무질서를 생성한다고 추가로 교시하고 있다. 이것은 도 2에 설명되어 있다. 여기서 "2%", "5%" 및 "8%"에 대한 선은 자기 모멘트가 잘못 배치된 Mn의 양, 즉, 이상적인 경우와 비교하여 Al 사이트의 2, 5 또는 8%가 Mn 원자로 대체되는 경우에 의해 어떻게 영향을 받는지를 나타낸다. 55% Mn/45% Al 합금에 대한 이상적인 경우는 Al-사이트의 10%가 Mn 원자에 의해 점유되는 것이다. 따라서, 이 조성에 대해 5% 불일치(mismatch)는 15% Al-사이트가 Mn에 의해 취해진다는 것을 의미한다.

또한 Fang은 β상의 안정성 영역이 이전에 예상한 것보다 더 연장되어, 46 at% Al(54% Mn에 해당)까지 연장되고, 특히 고에너지 볼 밀링과 같은 기계적 처리에 의해 후속적으로 처리되는 물질에 대해 그러함을 시사하고 있다.

상이한 경로를 통해 제조된 τ 상 MnAl의 비교는 또한 화학량론적 조성 Mn₅₄Al₄₆을 갖는 물질을 사용하는, A. Chaturvedi 등에 의해 문헌(J. Phys.: Condens. Matter 26 (2014) 064201)에서 제공된다. 상기 물질은 아르곤 하에서 용융물로부터 가스 분무화되거나, 아르곤 하에서 용융 스핀 캐스팅을 사용하여 리본으로 캐스팅하거나, 아르곤 하에서 고속으로 회전하는 냉각된 구리 접시의 면에 용융된 합금을 부음으로써 합금 액적을 형성하였다.

가스 분무화된 물질은 약 66%의 ε 상을 함유하였고, β 및 γ2도 존재하였다. 이 문헌은 또한 밀링된 분말(즉, 수냉식 Union Process 1SD Svegari attritor를 사용하여 용융물의 가스 분무화 및 추가 밀링 후 얻어진 물질)의 어닐링이 ε 상을 τ 상으로 변환시키지만, 평형 γ2 및 β상은 여전히 어닐링 전과 본질적으로 동일한 양으로 존재한다고 언급하고 있다. 추가로, 밀링된 물질에서, 분말의 냉각 속도가 너무 높아서 고온 상의 형성이 일어나지 않는 것으로 나타나고, β 및 γ2가 용융물로부터 직접 형성되는 것으로 기술되어 있다. τ 상은 용융물로부터 직접이 아니라 ε 상으로부터 변환되기 때문에 이러한 방식으로 형성되지 않을 것으로 결론내려 진다.

발명의 목적

본 발명의 목적은 높은 함량의 ε 상을 갖는 물질을 제공하는 것이다. 이 물질은 τ 상이 ε 상으로부터 형성되기 때문에 τ 상을 제조하기에 우수한 전구체인 것으로 여겨진다.

본 발명의 다른 목적은 높은 함량의 ε 상을 갖는 MnAl 합금을 제조하기 위한, 즉 고순도의 ε 상을 갖는 MnAl 합금을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 개선된 자기 성질을 갖는 MnAl 합금을 제공하는 것이다. 관련 양태에서, 본 발명의 목적은 높은 함량(또는 높은 순도) 및/또는 품질의 τ 상을 갖는 MnAl 합금, 특히 분말 형태의 MnAl 합금 물질(이로 제한되지 않음)을 제공하는 것이다. 여기서, 용어 "품질"은 특히 τ 상의 미세 구조의 균질성 뿐만 아니라 사이트 점유의 낮은 불일치(즉, 결정 격자에서 Mn 및 Al에 의한 이상적이거나 이상적인 것에 가까운 사이트 점유)의 측면을 포함한다.

본 발명은 또한 이러한 MnAl 합금을 제공할 수 있는 방법, 특히 산업상 유용한 방법을 제공하는 것을 목표로 한다.

본 발명의 다른 목적은 ε 상을 τ 상으로 변환시키기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 추가의 처리 단계에 대해 및/또는 용융물로부터의 냉각 속도와 같은 합성 조건에서의 변동에 대해 비교적 견고하고, 여전히 고순도의 ε 상을 유도하고, 이어서 이로부터 τ 상이 형성되게 하는, τ 또는 ε 상을 형성할 수 있는 MnAl 합금 조성물을 제공하는 것이다. 본원에서, τ 상은 양호한 균질 미세 구조를 나타내므로, 개선된 자기 성질(특히 Ms)을 갖는 물질을 얻게 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 MnAl 합금의 적절한 조성뿐만 아니라 용융물로부터 적절한 켄칭(냉각) 속도를 포함하는 제조 공정을 포함하여, 고순도 ε 상 및 이어서 τ 상을 제조하는데 적합한 미세 구조를 보장하는, 개선된 합성 경로를 제공하는 것이다. 생성된 물질은 τ 상을 열화시키는 경향을 나타내는 것으로 알려진 이후의 미분화 단계에 특히 적합하다.

본 발명의 다른 목적은 높은 자기 포화(Ms) 및 높은 보자력(coercitivity)(Hc) 둘 모두를 나타내는 MnAl 합금, 바람직하게는 입자 형태의 MnAl 합금을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 MnAl 합금의 미세 구조를 균질화시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 입자 크기를 감소시키고 그레인 크기를 감소시킬 수 있고, 미세 구조가 적합한 자기 성질을 가능하게 하면서도 무작위화되고 균질화되게 하는, 미분화 공정을 제공하는 것이다.

또 다른 양태에서, 본 발명의 목적은 미분화 공정 전에 τ 상을 함유하고 높은 자기 포화를 갖는 MnAl 합금을 얻기 위한 수단을 제공하는 것이다.

발명의 요약

본 발명의 모든 양태는 자체로 유리한 자기 성질을 갖는, 또는 유리한 자기 성질을 갖는 물질을 제조하는 데 유리한 전구체 물질인, 물질 및/또는 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목표로 한다.

본 발명은 구체적으로 하기 양태에 의해 상기 목적 중 하나 이상을 해결한다:

1. 하기 화학식(I)으로 표현되는 합금으로서, 합금이 알루미늄(Al), 망간(Mn), 및 탄소(C), 및 임의로 불가피한 불순물로 이루어지는 합금:

(Mn_xAl_y)C_z (I)

상기 식에서,

x = 56.0 내지 59.0이고,

y = 41.0 내지 44.0이고,

x + y = 100이고,

z = 1.5 내지 2.4이다.

2. 양태 1에 있어서, z가 1.7 내지 2.2, 바람직하게는 1.9 내지 2.1인 합금.

3. 양태 1 또는 양태 2에 있어서, z에 대한 x(x/z)의 비율이, 26 내지 33, 바람직하게는 28 내지 30의 범위 내인 합금.

4. 양태 1 내지 양태 3 중 어느 하나에 있어서, x가 56.5 내지 58.5이고, y가= 41.5 내지 43.5이고, 바람직하게는 x가 57.0 내지 58.0이고 y가 42.0 내지 43.0인 합금.

5. 양태 1 내지 양태 3 중 어느 하나에 있어서, ε 상으로서 90 질량% 이상 존재하는 합금.

6. 양태 1 내지 양태 5 중 어느 하나에 있어서, 입자 형태로, 바람직하게는 가스 분무화 공정에 의해 얻어질 수 있는 입자 형태로 존재하는 합금.

7. 하기 화학식(II)의 조성을 갖는 합금을 제조하는 방법으로서, 합금이 Mn, Al, 임의로 C 및 임의로 불가피한 불순물로 이루어지고, 공정이

a. 합금의 원료를 제공하고, 원료를 용융시키고, 용융된 합금의 가스 분무화에 의해 합금의 입자를 형성하는 단계;

b. 900 내지 1200℃에서 합금에 대한 열 처리를 수행하는 단계;

c. 화학식(II)로 표현되는 합금을 -20℃ 이하, 바람직하게는 -100℃ 이하, 추가로 바람직하게는 -150℃ 이하의 온도에서 밀링하는 단계; 및/또는

d. 0.5 내지 20분, 바람직하게는 5 내지 15분 동안 900 내지 1000℃의 온도에서 화학식(II)로 표현되는 합금의 입자에 대한 열 처리를 수행하는 단계(또한, 하기에서 "플래시 열 처리"로서 지칭됨) 중 하나 이상을 포함하는 방법:

(Mn_x'Al_y')C_z' (II)

상기 식에서,

x' = 52.0 내지 59.0이고,

y' = 41.0 내지 48.0이고,

x' + y' = 100이고,

z' = 0.1 내지 3.0이다.

8. 양태 7에 있어서, 화학식(II)의 합금이 양태 1 내지 양태 6 중 어느 하나에서 정의된 바와 같은 화학식(I)의 합금인 방법.

9. 양태 7 또는 양태 8에 있어서, 밀링 단계 c. 및 0.5 내지 20분 동안 900 내지 1000℃에서 열 처리를 수행하는 단계 d. 둘 모두를 포함하고, 밀링 단계 c.가 열 처리 단계 d. 전에 수행되는 방법.

10. 양태 7 내지 양태 9 중 어느 하나에 있어서, 단계 d.만 수행되거나 단계 b.만 수행되는 방법.

11. 양태 7 내지 양태 9 중 어느 하나에 있어서, 모든 단계 a. 내지 d.가 수행되고, 바람직하게는 단계 a., 단계 b., 단계 c., 그리고 단계 d.의 순서로 수행되는 방법.

12. 양태 7 내지 양태 9 중 어느 하나에 있어서, 단계 a., 단계 c., 및 단계 d., 및 임의로 단계 b.를 포함하거나, 단계 a., 단계 b., 및 단계 d., 및 임의로 단계 c.를 포함하는 방법.

13. 양태 7 내지 양태 12 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 합금.

14. 양태 13 또는 양태 1 내지 양태 6 중 어느 하나에 있어서, τ 상의 함량이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상인 합금.

15. 양태 13, 양태 14, 또는 양태 1 내지 양태 6 중 어느 하나에 있어서, 9 테슬라에서 측정된, 100 emu/g 이상, 바람직하게는 110 emu/g 이상, 보다 바람직하게는 117 emu/g 이상, 더욱 바람직하게는 120 emu/g 이상의 포화 자화(M_S)를 갖는 합금.

본 발명의 추가의 양태 및 구체예는 하기 상세한 설명으로부터 명백하게 될 것이다.

도 1은 시스템 Al-Mn의 상태도의 선택된 부분을 나타낸다.
도 2는 Mn 및 Al에 의한 격자 위치의 이상적인 점유(원), Mn에 의한 Al 사이트의 2% 오배치(삼각형), Mn에 의한 Al 사이트의 5% 오배치(정사각형) 및 Mn에 의한 Al 사이트의 8% 오배치(다이아몬드)와 함께, 이론적 자기 모멘트와 망간 함량 사이의 관계를 보여주는 개략도를 나타낸다.
약간 과량의 망간 및 최소화된 역 사이트 점유율(이상적인 결정 상과 비교하여)은 보다 높은 자기 모멘트를 야기할 것이다. 쌍곡선 점선은 τ-상을 형성할 확률을 나타낸다. 높은 Mn 함량(약 57 at%)에서 완벽한 τ-상 결정(즉, Mn-Al의 <2% 사이트 점유율 반전)으로의 근접은 다소 열악한 품질(> 8%)의 낮은 Mn 함량 결정(약 53 at%)과 동일한 자기 모멘트를 제공할 수 있음을 나타내고, 이로써 우수한 자기 성질이 요구되는 경우 높은 Mn 함량에서 낮은 오배치 수준의 필요성을 나타낸다.
도 3은 플래시 가열 전 실시예 1에서 얻어진 물질의 XRD(좌) 및 NPD(우) 패턴을 나타낸다.
도 4는 5 또는 15분 동안 플래시 가열 후 실시예 1에서 얻어진 물질의 XRD(좌) 및 NPD(우) 패턴을 나타내며; a) 및 b)는 2시간 극저온 밀링(cryo milling)(CM) 후를 나타내고, d는 4시간 CM 후를 나타낸다.
도 5는 실시예 1의 물질에 대한 자화 대 자기장을 나타내며, 구체적으로 각각 a) 드롭 합성(DS), b) CM 2h 및 CM 4h, c) CM 2h 플래시 가열 1분 및 5분 및 d) CM 4h 플래시 가열 1분 및 5분을 나타낸다.
도 6는 a) (Mn₅₄Al₄₆)C_0.76(실시예 2-B1) 및 b) (Mn₅₇Al₄₃)C_2.14(실시예 2-A3)에 대한, 실시예 2에 따라 얻어진 물질의 DSC 그래프를 나타낸다.
도 7은 열 처리(단계 b.)에 대한 예시적인 온도 곡선을 나타낸다.
도 8은 플래시 열 처리(단계 d.)에 대한 예시적인 온도 곡선을 나타낸다.
도 9는 a) 용융물로부터 가스 분무화, b) 아르곤 하에서 650℃에서 3시간 동안 열 처리, c) 진공 하에서 30분 동안 1100℃에서 열 처리 후에 얻어진 상이한 화학량론적 조성을 갖는 두 개의 샘플, 및 d) 밀링에 이어서 플래시 열 처리 후 ε 상 또는 τ 상의 입자로부터 제조된 이상적인 화학량론적 조성의 입자의 X-선 분말 회절(XRPD) 다이어그램을 나타낸다.
도 9a 내지 9c에서의 각각의 상측 다이어그램은 조성 (Mn₅₃Al₄₇)C_1.50(실시예 2-B6)을 갖는 물질에 관한 것이고, 하측 다이어그램은 조성 Mn₅₇Al₄₃C_2.04를 갖는 물질에 관한 것이다.
도 9d는 하측은 가스 분무화 및 극저온 밀링(밀링된 ε 상) 후 (Mn₅₇Al₄₃)C_2.0의 XRPD 데이터를 나타내고, 상측은 가스 분무화 단계(단계 a.)와 극저온 밀링 단계(단계 c.) 사이에서 ε 상을 τ 상으로 변환시키기 위한 열 처리가 수행된(단계 b.) 동일한 물질의 XRPD를 나타낸다.
도 9e는 (상측에서 하측으로) 조성 (Mn₅₉Al₄₁)C_1.33, (Mn₅₆Al₄₄)C_0.96 및 (Mn₅₇Al₄₃)C_2.14를 갖는 합성된 그대로의(가스 분무화된) 합금의 XRPD 데이터를 나타낸다.
도 9f는 본 발명에 따라 제조된, 30분 동안 1100℃에서 열 처리한 후 높은 τ-상 순도(함량)의 샘플((Mn₅₇Al₄₃)C_2.14(하측))의 XRPD 뿐만 아니라 화학식(I)의 범위를 벗어나는 조성을 갖는 분말의 열 처리 후 τ-상 함량이 보다 낮은 두 샘플((Mn₅₉Al₄₁)C_1.33)(상측) 및 (Mn₅₆Al₄₄)C_0.96(중간)의 XRPD를 나타낸다.
도 9g는 Mn₃AlC를 형성하는 약간 과량의 용해되지 않은 탄소를 나타내는, 조성 (Mn₅₇Al₄₃)C_2.14를 갖는 샘플의 XRPD 추출을 나타낸다.
도 10은 상이한 화학량론적 조성을 갖는 두 개의 샘플의 SEM(주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy)) 이미지를 나타낸다. 폴리머 임베딩된 분말의 연마된 단면은 실시예 2에 따라 제조되었다.
도 11은 아르곤 하에 1100℃에서 30분 동안 열 처리 후 얻어진 상이한 화학량론적 조성을 갖는 두 개의 샘플의 XRPD를 나타낸다. 상측 회절분석도는 도 10c)에 도시된 샘플을 나타내고(화학식(I)의 범위 밖의), 하측 회절분석도는 도 10d)에 도시된 샘플을 나타낸다(화학식(I)의 범위 내의).
도 12는 실시예 2에 따른 밀링, 및 이어서 950℃로 플래시 가열된 후 얻어진 상이한 화학량론적 조성을 갖는 두 개의 샘플의 XRPD를 나타낸다.
화학식(I)의 범위 내 조성을 갖는 샘플은 높은 함량의 τ-상(하측)을 나타내고, 범위 밖의 샘플(상측)에 대해서는 그 반대가 관찰된다.
도 13은 화학식(I)의 범위 밖의 화학량론적 조성 (Mn₅₃Al₄₇)C_1.50을 갖는 샘플의 XRPD를 나타낸다. 샘플은 실시예 1에 따라 밀링되고, 이후 950℃로 플래시 가열되었다.
도 14는 도 13의 샘플과 동일하나, 실시예 1에 따라 밀링하고 이후 950℃로 플래시 가열되기 전에 τ-상을 얻기 위해 650℃에서 사전 어닐링된 샘플의 XRPD를 나타낸다.
도 15는 화학식(I)의 범위 내 화학량론적 조성 (Mn₅₇Al₄₃)C_2.04를 갖는 샘플의 XRPD를 나타낸다. 샘플은 실시예 2에 따라 밀링되고, 이어서 단지 진공 하에, 950℃에서 플래시 가열되었다. 이 샘플의 자기 성질은 950℃에서 아르곤 하에서 처리된 상응하는 샘플에 비해 약간 나빴다.

정의

본 발명에서, 모든 물리적 파라미터는 다르게 지시되지 않는 한, 실온(20℃) 및 대기압(10⁵Pa)에서 측정된다.

본원에서 사용되는 단수형은 하나 뿐만 아니라 하나 이상을 나타내며, 그 명사를 단수로 한정할 필요는 없다.

용어 "약"은 문제의 양 또는 값이 일반적으로 지시된 값의 ±5% 범위 내에서, 지정된 특정 값 또는 그 부근의 일부 다른 값일 수 있음을 의미한다. 따라서, 예를 들어 어구 "약 100"은 100±5의 범위를 나타낸다.

용어 및/또는은 표시된 요소들 중 단지 하나 또는 모두 존재함을 의미한다. 예를 들어, "a 및/또는 b"는 "a만" 또는 "b만" 또는 "a와 b 함께"를 나타낸다. "a만"의 경우, 이 용어는 또한 b가 없을 가능성, 즉 "b가 아니라 a만"일 가능성을 포함한다.

본원에 사용되는 용어 "포함하는"은 비배타적이고 개방적인 것으로 의도된다. 따라서 특정 성분을 포함하는 조성물은 열거된 것 이외의 다른 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 용어는 또한 "이루어지는" 및 "필수적으로 포함하는"과 같은 보다 제한적인 의미를 포함한다. 용어 "필수적으로 포함하는"은 각각의 조성물에 대해 열거된 것 이외의 10 중량% 이하, 바람직하게는 5% 이하의 물질의 존재를 허용하며, 이는 또한 다른 물질이 또한 완전히 부재할 수 있다.

본 발명에서 범위가 표시되는 경우마다, "52 - 56"과 같이 하이픈을 사용하거나 하이픈 대신 단어 "내지" 를 사용하거나 "52와 56 사이"와 같은 단어 "사이"를 사용하는 것에 의해, 범위의 각 말단 값이 포함됨으로써, 예를 들어 "52 - 56"의 범위는 52 및 56의 값을 포함한다. 그러나, 이들 표현은 해당 범위 내의 전체 값 세트도 포함하므로 이 용어는 용어 "52 이상, 그러나 56 이하"의 약어로 사용된다.

다르게 명시되지 않는 한, 합금 조성물과 관련된 백분율은 원자%이다. 다르게 표시되지 않는 한, 다른 모든 백분율은 중량 기준이다.

달리 언급되지 않는 한, 입자 크기는 전형적으로 D50으로서 정의된다. D50은 레이저 광 산란 방법에 의해 결정된 바와 같이 입자의 50 중량%가 지시된 크기이거나 그보다 작음을 정의한다.

본 발명의 합금을 제조하는 동안 및 본 발명의 합금을 제조하는 방법에서, 특정 범위 내의 시간 동안 특정 온도 범위 내의 특정 열 처리가 수행될 수 있다. 예는 "300 내지 500℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안의 열 처리"는 합금이 300 내지 500℃ 범위의 온도에서 1 내지 3시간의 시간 동안 유지되는 것을 의미하는 경우이다. 하한(예를 들어 300℃)까지 가열하고, 하한 미만으로 냉각하는데 사용된 시간은 명시된 열 처리 기간에 고려되지 않는다. 또한, 상한은 이러한 열 처리 단계에서 전형적으로 초과되지 않는다.

본 발명에서 사용되거나 제조되는 물질의 특성 및 성질에 대한 수치는 실시예에서 사용된 기구 및 조건을 사용하여 얻어진 값에 관한 것이다. 차이 또는 불일치가 있는 경우에는 다음 조건이 우선한다:

명시된 포화 자화 값은 다르게 특정되지 않는 한, 9T의 적용된 필드(실온 20℃ 및 1 atm에서, Quantum Design, Inc.으로부터 입수 가능한, 물리적 성질 측정 시스템(Physical Property Measurement System), PPMS 사용)에서 측정된 경우의 Emu/g이다.

1.8T의 적용 필드에서 측정된 포화 자화 데이터(진동 샘플 자력계(Vibrating Sample Magnetometer)(VSM) 사용)의 경우, 이 값은 두 기기가 동일 샘플에 대해 사용된 이전의 측정들로부터 얻어진 변환 계수에 기초하여, 비교 목적으로 9T 측정에 상응하도록 변환되었다.

보자력은 물질 밀도 5100 kg/m³을 가정하여 kA/m로 특정된다. 이 밀도는 체적 기반 파라미터를 중량 기반 파라미터로 변환하는 것과 같이 임의의 다른 요망하는 변환에 대해서도 추정될 수 있다.

본 발명에서 결정 상의 함량이 %로 언급될 때마다, 각각의 값은 실시예 섹션 1.3에 기술된 바와 같이 리트벨트 세분(Rietveld refinement)을 이용한 XRPD 분석에 의해 얻어진 값을 지칭한다.

본 발명에서, 합금은 예를 들어 조성 (Mn_xAl_y)C_z을 갖는 화학식(I)으로 표현되며, 여기서 x = 56.0 내지 59.0이고, y = 41.0 내지 44.0이고, x + y = 100이고, z = 1.5 내지 2.4이다. 이는 표현(Mn_0.xAl_0.y)₁₀₀C_z와 같다. 따라서, Al 및 Mn 총 100개 원자에 대해 z개의 C 원자가 존재한다. 화학식(II)에도 동일하게 적용된다.

발명의 상세한 설명

상기 구절에서 요약된 바와 같이, 다량의 τ 상을 포함하는 MnAl 합금을 제조하려는 대부분의 시도는 55% 이하의 Mn 함량을 갖는 물질에 초점을 맞추어 왔다. 또한, 도펀트로서 탄소를 첨가하여 τ 상을 안정화시키려는 시도가 있었지만, 이러한 시도는 또한 이러한 Mn 함량을 갖는 MnAl 합금으로 이루어졌다. 높은 Mn 함량(예를 들어, Mn 및 Al의 총량에 대해, 56 at.% 이상, 예컨대 56.5 내지 57.5 at.%)을 나타내는 MnAl 합금을 제조하는 것에는 지금까지 거의 관심을 기울이지 않았다.

본 발명은 일 양태에서 높은 함량의 τ 상을 갖는 MnAl 합금의 제조시 중요한 단계가 높은 함량의 ε상을 갖는 MnAl 합금을 제조하는 것이라는 발견에 기초한다. 또한, 본 발명은 하기에서 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 종래 기술에서 사용되거나 제안된 것들이 아닌 특정 공정 조건을 사용함으로써 높은 함량의 ε상(예를 들어, 75% 이상, 예컨대 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상)을 갖는 이러한 MnAl 합금을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 또 다른 양태에서 높은 함량의 τ 상을 갖는 MnAl 합금이 화학식(I)의 조성, 즉 1.5 내지 2.4 at-%의 특정 양의 탄소와 함께, 비교적 많은 양(Al 및 Mn 총량의 56.0 내지 59.0 at%)의 망간 및 소량(Al 및 Mn 총량의 41.0 내지 44.0 at%)의 알루미늄으로 이루어진 조성으로부터 제조될 수 있다는 놀라운 발견에 기초한다. 화학식(I)을 충족시키는 조성물은 놀랍게도 높은 함량의 τ 상을 함유하도록 처리될 수 있으며, 따라서 개선된 자기 성질을 갖는 물질을 제공할 수 있다. 탄소 함량은 Mn/C의 몰 비율이 26 내지 33, 더욱 바람직하게는 28 내지 30의 범위 내에 있도록 Mn의 양과 연관되게 하여 우선적으로 선택될 수 있다. 이들 바람직한, 및 더욱 바람직한 탄소 함량으로, 합금은 합금에 용해된 탄소로 실험적으로 포화됨으로써, τ 상이 가장 효과적으로 안정화될 수 있다.

본 발명은 추가의 양태에서 유리한 자기 성질을 갖는 MnAl 합금의 입자가 저온에서의 특정 밀링 조건 및/또는 특정 가열 조건(또한, 하기에서는 "플래시 열 처리"로서 지칭됨)을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다는 놀라운 발견에 기초한다.

본 발명의 특징 및 양태는 하기 보다 상세한 설명에서 개별적으로 기술될 것이다:

화학식(I)의 합금

제1 양태에서, 본 발명은 하기 화학식(I)으로 표현되는 합금으로서, 합금이 알루미늄(Al), 망간(Mn), 및 탄소(C), 및 임의로 불가피한 불순물로 이루어지는 합금에 관한 것이다:

(Mn_xAl_y)C_z (I)

상기 식에서,

x = 56.0 내지 59.0이고, y = 41.0 내지 44.0이고, x + y = 100이고, z = 1.5 내지 2.4이다.

본원에서, 용어 "불가피한 불순물"은 Al, Mn 및 C 이외의 임의의 원소를 포함하고, 전형적으로 분말 제조에 사용되는 원료로부터 유래하거나 제조 공정 중에 도입되는 불순물을 의미한다. 이러한 불순물의 총 함량은 합금의 총 질량에 대해, 전형적으로 0.5 질량% 이하, 바람직하게는 0.25 질량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 이하이다.

종래의 합금과 비교하여, 화학식(I)의 합금은 비교적 높은 망간 함량과 신중하게 정의된 탄소 함량을 조합한다. 이론에 결부되고자 하지 않고, 강자성 τ상의 격자간 위치가 탄소에 의해 점유되어 τ 상을 보다 열역학적으로 안정하거나 유리하게 만드는 것으로 여겨진다. 추가로, 또한 이론에 결부되고자 하지 않고, 탄소와 망간을 56.0-59.0 at.%의 양(Al 및 Mn의 총량에 대해)으로 조합하면 ε상 및 τ 상 둘 모두에서의 보다 균일한 미세 구조의 MnAl 합금을 얻을 수 있다(도 10 참조). 이러한 균일한 미세 구조는 가능한 추가의 처리 단계 동안 적어도 부분적으로 보존될 수 있음으로써, 화학식(I)의 합금은 최종 적용을 위해 개선된 전구체 물질을 제공한다.

다시, 이론에 결부되고자 하지 않고, 팔면체 격자간 사이트(½, ½, 0)에 탄소를 첨가하는 것은 c-축을 따른 신장으로 τ 상의 정방정계 구조를 안정화시키는 효과적인 방법인 것으로 여겨진다. 탄소는 퀴리 온도를 낮추는 반면, 이에 따른 보다 큰 자기 모멘트로 포화 자화(Ms)를 증가시킨다. 격자간 원자가 Mn 및 Al 원자의 확산을 억제하기 때문에 탄소 도핑에 의한 안정성의 증가가 발생하는 것으로 여겨진다.

이 발견은 C 첨가가 용해도 한계를 초과할 때 카바이드 석출물이 보다 높은 탄소 농도에서 형성되어 평형 단계의 핵형성 사이트로서 작용할 것으로 일반적으로 고려되었기 때문에 정말 놀랍다. 이제 놀랍게도, 보다 높은 망간 함량에서 훨씬 더 많은 탄소를 용해시킬 수 있으며, 따라서 τ 상의 안정성을 증가시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 내부 격자 응력을 완화시키는 것으로 여겨지는 작은 탄소 원자로 인해 작업성도 개선된다.

100(Al + Mn) 원자에 대한 탄소 원자의 수를 나타내는 z의 값이 1.5 이상, 바람직하게는 1.7 이상, 더욱 바람직하게는 1.9 이상인 경우에 높은 τ 상 함량을 갖는 물질에서 적합한 자기 특성이 얻어졌다. 동시에, z의 최대 값은 2.4 이하, 바람직하게는 2.2 이하, 더욱 바람직하게는 2.1 이하이다.

100(Al + Mn) 원자에 대한 망간 원자의 수를 나타내는 x의 값은 56.0 이상, 바람직하게는 56.5 이상, 더욱 바람직하게는 57.0 이상이다. 동시에, x의 값은 59.0 이하, 바람직하게는 58.5 이하, 더욱 바람직하게는 58.0 이하이다.

100(Al + Mn) 원자에 대한 알루미늄 원자의 수를 나타내는 y의 값은 x + y의 합 = 100이 되도록 선택된다. y는 44.0 이하, 바람직하게는 43.5 이하, 더욱 바람직하게는 43.0 이하이고, 동시에 41.0 이상, 41.5 이상, 더욱 바람직하게는 42.0 이상이다.

100(Al + Mn) 원자에 대한 탄소 원자의 수를 나타내는 z의 값은 1.5 내지 2.4이다. 따라서, z의 하한은 1.5 이상, 예컨대 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상 또는 1.9 이상이다. 상한은 2.4 이하지만 2.3 이하, 2.2 이하 또는 2.1 이하일 수도 있다. 이들 하한 및 상한은 임의의 방식으로 조합될 수 있으며, 바람직한 구체예에서 z의 값은 1.7 내지 2.2, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 2.1이다.

x, y 및 z의 값은 전형적으로 원소 망간, 원소 알루미늄 및 그라파이트인 합금 제조를 위한 적절한 양의 출발 화합물을 적절히 혼합함으로써 조정될 수 있다. 최종 합금에서, x, y 및 z의 값은 ICP-AES(유도 결합 플라즈마 - 원자 방출 분광법 및 C, N, P 및 S에 대한 LECO 원소 분석, 또는 스파크 광학 방출 분광법)와 같은 적절한 기술로 금속의 상대적 함량을 분석함으로써 결정될 수 있다.

Mn과 C의 양 사이의 상기 관계를 고려하면, z에 대한 x(x/z)의 비율은 바람직하게는 26 이상, 더욱 바람직하게는 27 이상 또는 27.5 이상, 및 더욱 더 바람직하게는 28 이상, 및 바람직하게는 동시에 33 이하, 더욱 바람직하게는 32 이하 또는 31 이하, 더욱 더 바람직하게는 30 이하이다. x/z가 이들 범위 내에 있도록 Mn 및 C의 상대적인 양을 조정함으로써, τ 상의 최대 안정화 및 동시에 우수한 자기 성질이 유지될 수 있다. 이론에 결부되고자 하지 않고, 26 미만과 같은, 보다 낮은 Mn/C 비율의 경우, 열 처리시 예를 들어 Mn₃AlC를 형성할 수 있는 과량의 탄소가 존재할 위험이 완전히 배제되지 않을 수 있는 것으로 여겨진다. Mn/C의 비율, 즉 (x/z)가 상기 언급된 바람직한 및 더욱 바람직한 범위를 충족시키도록 조정될 경우, 이러한 위험은 더욱 최소화된다.

용융물로부터 직접 τ 상을 형성하는 것이 가능하지만, 먼저 ε 상을 형성하고, 이어서 적합한 열 처리에 의해 τ 상을 형성하는 것이 일반적이다.

따라서, 바람직한 양태에서, 화학식(I)의 합금은 실시예 1.3에서 기술된 바와 같은 리트벨트 세분을 사용하여 XRPD 방법에 의해 결정된, 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상의 ε 상 함량을 갖는다.

화학식(I) 및 (II)의 MnAl 합금을 제조하는 방법

화학식(I)의 합금을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 화학식(I)의 합금은 화학식(II)의 합금에 대한 하기 기재된 방법에 의해 적합하고 바람직하게 제조될 수 있다. 이 경우에, 특히 바람직한 특성이 얻어질 수 있지만, 방법은 또한 화학식(II)의 다른 탄소-함유 합금에도 적용 가능하다. 따라서, 화학식(I)은 화학식(II)의 합금의 바람직한 서브 세트이다.

잘 알려진 바와 같이, 합성 파라미터, 즉 용융물의 용융 온도, 켄칭- 또는 냉각 속도는 미세 구조의 균질성에 영향을 미치며, 적합한 파라미터는 일반적으로 일반적인 지식에 기초한 기술자에 의해 선택되고/거나 실시예에 기술된 제조 조건에 의지할 수 있다. 따라서, 비균질성이 가능한 한 제거되는 방식으로 물질에 대한 합성 조건 및 후속 공정 조건을 선택하는 것이 바람직하다.

용융 온도는 전형적으로 1300℃ 이상, 바람직하게는 1350℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1400℃ 이상, 예컨대 1450℃의 범위이다. 용융물은 균질해야 하므로, 성분을 잘 혼합하고 확산시키기 위해 용융물은 고온에서 용융 상태에서 일정 시간(예를 들어, 5 - 20분 또는 심지어 그 이상) 유지된다.

이어서, 용융물을 처리하여 응고된 물질을 형성한다. 냉각 속도에 따라 용융물로부터 직접 ε- 또는 τ-상이 형성될 수 있다. 일반적으로, 약 10℃/s보다 높은 냉각 속도는 ε-상을 초래하는 반면, ~1000℃ 미만에서 보다 느린 냉각 속도는 자기 τ-상을 직접 초래할 수 있다.

따라서, 용융물로부터 직접 얻어진 물질이 다량의 ε 상을 갖는 것이 바람직한 경우, 용융물로부터의 빠른 냉각이 바람직하다. 높은 냉각 속도는 ε 상을 고순도로 형성할뿐만 아니라 응고된 물질 내부의 미세 구조(분리물 최소화) 및 균질한 조성을 보장하기 위해 바람직하다. 보다 열역학적으로 안정적인 상(특히 β 및 γ2)의 형성을 피할 뿐만 아니라 원료의 균일한 분포를 얻기 위해, 용융 온도와 대략 1150℃ 사이의 평균 냉각 속도는 바람직하게는 10³℃/s 이상, 더욱 바람직하게는 10⁴℃/s 이상, 더욱 더 바람직하게는 10⁵℃/s 이상이다. 또한, 높은 함량의 τ 상을 갖는 합금의 직접 형성을 유리하게 하고, 예를 들어 β 상 및 γ2 상의 형성을 억제하기 위해, 대략 약 1050℃ 미만, 및 대략 650℃ 초과의 평균 냉각 속도는 10℃/분 내지 40℃/분, 바람직하게는 15℃/분 내지 25℃/분, 더욱 바람직하게는 약 20℃/분이다.

미분화 전 용융물의 성분의 혼합 및/또는 켄칭 속도가 불충분한 경우, 물질은 상이한 결정도를 갖는 미세 구조 변화에 의해 야기된 상이한 조성의 영역을 나타낼 수 있고, 또한 영역들/분리물들 간 조성에서 비교적 큰 차이를 나타낼 수 있다. 보다 낮은 결정도의 영역은 상당히 더 낮은 Mn/Al 비율을 나타내며, 따라서 또한 보다 적은 망간 존재 하에서의 탄소의 용해도 감소로 인해 보다 낮은 탄소 함량을 나타낸다. 이들 영역들/분리물들 간의 조성에서의 보다 큰 차이는 추가 처리 단계를 거친 물질에서도 미세 구조 수준에서 비균질성을 야기할 수 있기 때문에 바람직하지 않은 것으로 밝혀졌다.

또한, "자연 냉각 공정"에서의 냉각 속도(예를 들어, Fang, Journal of Solid State Chemistry 237 (2016) 300 - 306에서 기술된 바와 같은)는 다양한 인자, 예컨대, 냉각된 합금의 형상 및 부피(예를 들어, 잉곳 형태), 대기의 온도 등에 의존한다. 이 논문에서, 냉각 공정은 약 10분 내에 1400℃에서 실온으로의 냉각 속도를 나타내는 것으로 기술되었으며, 이는 약 2.3℃/s의 평균 냉각 속도와 동일하다.

이것은, 예를 들어 잉곳을 형성하기 위한 용융물로부터 캐스팅된 합금의 자연 냉각 과정이 전형적으로 균질한 미세 구조의 순수한 ε 상을 형성하기에는 너무 느리고, τ 상을 직접 형성하기에는 여전히 너무 빠르다는 것을 보여준다. 높은 함량의 ε 상을 갖는 물질이 요망되는 경우, 보다 높은 냉각 속도를 달성하기 위해 추가적인 조치가 필요하다. 이는 특히 용융물의 질량에 비해 표면적을 증가시키기 위해 용융물로부터 액적을 형성시켜 냉각 속도를 증가시키고, 강제 냉각시키는, 예를 들어 용융된 합금(바람직하게는 액적 형태의)을 냉각 매체, 예컨대 냉각 기판, 냉각 가스 또는 냉각 액체, 예를 들어 물과 접촉시키는 조치를 포함한다. 따라서 적합한 방법은 가스 또는 액체 분무화, 용융 방사 또는 스핀 캐스팅을 포함한다. 가스 분무화는 확장 가능하고, 자기장에서 양호한 배향을 허용하고, 추가 처리 및 ε 상을 궁극적으로 요망하는 τ 상으로 변환시킨 후 최종 적용에 적합한 분말 물질을 얻기 위해 밀링과 같은 추가의 기계적 처리가 거의 또는 전혀 필요하지 않은 거의 원형 또는 구형의 모양을 갖는 입자를 생성하기 때문에 바람직하다. 또한, 가스 분무화된 입자는 우수한 균질성을 나타내고 결정 결함이 거의 없는데, 이는 가스 분무화가 냉각 동안 합금의 내부 구조에 응력을 거의 가하지 않아 큰 단일 결정질 도메인을 갖는 비교적 균일한 결정 구조의 형성을 용이하게 하는 것으로 여겨지기 때문이다.

용융물로부터의 합금의 냉각(예를 들어, 가스 분무화 동안)은 바람직하게는 산화물의 형성을 피하고 균일한 구조를 유지하기 위해 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 가스 분위기 하에서 수행된다. 물 탱크로 액적을 냉각시키는 것은 또한 더 높은 냉각 속도에 이르게 하기 위해 적용될 수 있지만, 더 높은 산소 함량의 비용이 든다.

화학식(I)의 MnAl 합금의 용융물을 제공하고 불순물 상(예를 들어, β, γ2) 또는 τ 상의 실질적인 형성을 피하기에 충분히 빠른 냉각 속도를 사용하여 불활성 가스 분위기 하 또는 수 중에서 냉각 공정을 수행함으로써, 균질하고, ε 상이 풍부한 물질을 얻을 수 있다. 불활성 가스 또는 물 조건 하에서 용융물의 가스 분무화 및 냉각에 의해 얻어진 것과 같은 이러한 물질은 추가 공정 단계, 특히 ε 상을 τ 상으로 변환시키기 위한 플래시 열 처리 단계에 대한 우수한 전구체 물질이다. 그러나, 결정화 과정을 방해할 수 있고 요망하는 ε 상의 순도를 낮출 수 있으므로, 예를 들어, 10⁵ 또는 10⁶℃/s 초과의 극단적인 냉각 속도를 피하기 위해 주의를 기울여야 한다.

또한, 화학식(I)의 합금 조성물은 특히 용융물로부터의 켄칭 속도와 관련하여 합성 조건에 덜 민감하고, 보다 낮은 Mn 함량으로 인해 화학식(I)을 따르지 않는 합금에 덜 균질/보다 불균질하게 하는 조건 하에서 여전히 균질한 미세 구조를 얻게 하는 것으로 추가로 밝혀졌다. 이는 도면, 특히 도 9-도 11에 도시되어 있으며, 이는 또한 단계 a의 하기 설명에서 더욱 상세하게 설명될 것이다. 그러나, 하기 효과는 특정 가스 분무화 단계(단계 a)와 독립적으로, 즉 용융물로부터 가스 분무화 단계없이 그러나 다른 기술에 의해 생성되는 화학식(I)의 합금에 대해서도 발생하는 것으로 여겨진다는 점이 주목할 만하다.

도 9a는 상측의 조성 Mn₅₃Al₄₇C_1.50을 갖는 합금, 및 하측의 조성 Mn₅₇Al₄₃C_2.04의 합금의, 둘 모두 동일한 조건 하에서 가스 분무화 직후의 회절분석도(XRPD)를 나타낸다. XRPD 데이터에서 알 수 있듯이, 상측의 샘플(화학식(II)의 범위에 속하지만 화학식(I)의 범위에는 속하지 않음)은 순도는 적절히 양호하지만, 2θ에서 약 42 - 43°의 작은 피크로부터 도출될 수 있는 바와 같이 일부 불순물(γ2, β)이 또한 존재한다. 이러한 피크는 더 적은 정도로, 화학식(I)의 조성을 갖는 합금의 회절분석도를 나타내는 그 아래 도면에도 존재한다.

또한, 주목할 만한 점은 또한 도 10a) 및 b)에 표시된 SEM 사진으로 표시되는 구조적 균질성의 차이이다. 여기서, 두 샘플은 그레인(도 10a) 및 b))에서 어두운 부분) 및 매트릭스 상(도 10a) 및 b)에서 밝은 부분)으로 구성된 미세 구조를 보여준다. 그레인 및 매트릭스는 돌 모두 ε 상에 주로 존재하지만, 그 조성에 대해서는 다르다. 그레인은 높은 Mn 및 C 함량을 갖는 ε₁ 상으로 형성되는 반면, 매트릭스는 높은 Al 함량을 갖는 ε₂ 상으로 형성된다. 매트릭스 영역은 나노 결정성을 나타낸다. 즉, 결정화 능력이 더 낮다.

흥미롭게도, 화학식(I)을 따르는 합금에서, 매트릭스와 그레인 사이의 조성 차이는 화학식(II)를 따르는 합금과 비교할 때 더 작다(그러나, 화학식(I)은 그렇지 않음). 따라서, 화학식(I)에 따르는 샘플은 보다 균일한 미세 구조를 갖는다. 이론에 결부되고자 하지 않고, ε₁ 및 ε₂ 상의 조성 차이에서 이러한 차이는 탄소의 존재와 비교적 많은 양의 Mn의 조합에 의해 야기되고, 따라서 Mn/C 비율이 상기 기술된 바람직한 및 더욱 바람직한 범위 내에 있는 것으로 여겨진다. 분명히, 필요한 양의 탄소의 존재는 분리물의 형성을 피하는데 도움을 주어 보다 균질한 구조로 이어진다.

합성된 그대로의 ε 상의 미세 구조의 이러한 균질성은 또한 이이서 형성된 τ 상의 미세 구조에 영향을 미친다. 이는 도 10c) 및 d)에 도시되어 있다. 미세 구조의 보다 큰 비균질성을 갖는 화학식(II)에 따르는 샘플(그러나 화학식(I)은 아님)은 1100℃에서 30분 동안 진공 하에 가열할 때 주로 τ, γ2, 및 β(도 10c) 참조)로 이루어진 높은 비균일성을 나타내는 미세 구조를 생성한다. 반대로, 화학식(I)에 따르는 샘플은 주로 τ-상의 훨씬 더 균질한 미세 구조로 이어지고(도 10d) 참조), 이것이 또한 더 높은 Ms를 얻게 한다.

이러한 구조의 차이는 DSC 분석으로도 확인할 수 있다. 도 6a는 화학식(II)((Mn₅₄Al₄₆)₁₀₀C_0.76)에 따르지만 화학식(I)은 따르지 않는 샘플의 DSC 분석을 나타낸다. DSC는 τ 상의 형성을 나타내는 약 522℃의 발열 피크를 나타낸다. 추가 가열시, 약 787 및 862℃에서 2개의 흡열 피크가 있으며, 이는 τ-상으로부터 ε 상의 재형성을 나타낸다. DSC에서 두 개의 상이한 피크의 발생은 형성된 τ-상이 실제로 하나는 약 787℃에서 ε-상으로 다시 변환되고, 다른 하나는 약 862℃에서 ε 상으로 다시 변환되는, 적어도 두 개의 다른 상으로 이루어짐을 보여준다. 이는 도 10c))에서 관찰된 구조와 잘 일치한다.

화학식(I)((Mn₅₇Al₄₄₃)₁₀₀C_2.14)에 따르는 샘플의 DSC 그래프가 도 6b에 도시되어 있다. 여기에는, τ 상의 형성을 나타내는 약 554℃에서의 하나의 발열 피크 및 ε 상의 재형성을 나타내는 약 789℃에서의 하나의 피크가 있다. 특히, 도 6a에서와 같이 보다 높은 온도에서는 피크가 없으며, 이는 미세 구조가 보다 균질하고, 필수적으로 하나의 τ 상만을 포함함을 보여준다. 이는 도 10d)에서 관찰된 구조와 잘 일치한다.

Mn과 C 사이의 적절한 균형을 갖는(즉, 적합한 Mn/C 비율을 갖는) 화학식(I)의 합금 조성은 보다 낮은 Mn 함량 및/또는 부정확한 탄소량, 즉 부적절한 Mn/C 비율을 갖는 합금과 비교하여 보다 균질한 ε 상 및 보다 균질한 τ 상을 얻게 한다는 것이 된다. 따라서, 화학식(I)의 합금은 일 구체예에서 10℃/분으로 실온에서 1300℃으로의 가열 속도를 사용하는 DSC 방법에 의해 측정되어, 780 - 810℃(또는 780 - 800℃)의 온도 범위에서, 15 J/g 이상, 바람직하게는 25 J/g 이상, 더욱 바람직하게는 35 J/g 이상, 예컨대 40 J/g의 하나의 흡열 피크를 나타내고, 840 - 880℃의 온도 범위에서 흡열 피크를 나타내지 않거나 840 - 880℃의 온도 범위에서 5 J/g 이하, 바람직하게는 3 J/g 이하, 더욱 바람직하게는 2 J/g 이하의 흡열 피크를 나타내는 DSC 그래프에 의해 특징된다. 이에 의해, 보다 균질한 τ-상이 형성될 수 있다. 화학식(I)의 조성 밖에서 ε 상을 얻는 것도 가능하지만, 이러한 ε는 적절한 열 처리시 τ-상을 형성할 뿐만 아니라 열역학적으로 보다 안정한 β- 및 γ2-상을 형성하는 경향을 나타낸다. 따라서, 화학식(I)의 범위 내에서, 보다 순수하고 보다 균질한 τ-상을 얻는데 보다 적합한 ε-상이 얻어질 수 있다.

이후, 화학식(I)의 MnAl 합금은 ε 및/또는 τ 상의 형성 후에 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어, 화학식(I)의 τ 상 MnAl 합금(예를 들어, 먼저 ε 상을 먼저 형성한 다음, 예를 들어 하기에서 단계 b.에 대해 기술되는 바와 같이 적합한 열 처리에 의해, 또는 다는 적합한 처리에 의해 ε 상을 τ 상으로 변환시킴으로써 얻어짐)은 밀링 공정에 주어질 수 있다. 이 밀링 공정은 낮은 온도의 극저온 밀링 단계 c.일 수 있지만, 당업계에 공지되어 있는 다른 적합한 밀링 공정, 예컨대 다른 온도, 예컨대 실온(20℃)에서의 볼 밀링일 수도 있다.

본 발명의 방법

본 발명의 방법에서, 화학식(II)의 합금이 사용된다. 이 화학식은 하기에 제시된다:

(Mn_x'Al_y')C_z' (II)

상기 식에서,

x' = 52.0 내지 59.0이고; y' = 41.0 내지 48.0이고, x' + y' = 100이고, z' = 0.1 내지 3.0이고; 합금은 Mn, Al, 임의로 C 및 임의로 불가피한 불순물로 이루어진다. 여기서, 용어 "불가피한 불순물"은 Al, Mn 및 C 이외의 임의의 원소를 포함하고, 전형적으로 분말 제조에 사용되는 원료로부터 유래하거나 제조 공정 중에 도입되는 불순물을 의미한다. 이러한 불순물의 총 함량은 합금의 총 질량에 대해, 전형적으로 0.5 질량% 이하, 바람직하게는 0.25 질량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 이하이다.

특히, 화학식(I)은 화학식(II)의 서브세트이다. 즉, 화학식(I)은 화학식(II)에 의해 완전히 포함된다. 화학식(I)은 화학식(II)의 바람직한 구체예를 나타낸다. 화학식(II)의 일 구체예에서, x'는 Mn이 전체 조성의 52, 53, 56 또는 58 원자%를 형성하지 않도록 선택되고, y'는 Al이 전체 조성의 42, 44, 47 또는 48 원자%를 형성하지 않도록 선택된다. 다른 구체예(이는 이전 구체예와 조합될 수 있음)에서, z'는 탄소가 전체 조성의 9 또는 3 원자%를 형성하지 않도록 선택된다. 또 다른 구체예에서, 화학식(II)의 합금은 조성 Mn₅₁Al₄₆C₃을 갖지 않는다.

하기에서, 본 발명의 화학식(II) 또는 (I)의 합금을 처리하기 위한 방법 단계에 대한 더욱 상세한 설명이 제시된다. 특히, 화학식(I)의 합금이 또한 제조되고, 다르게 처리될 수 있으나, 바람직하게는 또한 본 발명의 방법에 의해 제조되고/거나 처리된다. 예를 들어, 화학식(I)의 합금은 용융물로부터 가스 분무화 공정에 주어질 수 있지만(단계 a.에서와 같이), 단계 b., 단계 c., 및/또는 단계 d에 대한 출발 물질을 다르게, 예를 들어 스트립 캐스팅에 의해 제조하는 것이 가능하다.

하기에서 기술되는 바와 같이 본 발명의 방법에 추가하여, 추가의 공정 단계가 화학식(II) 또는 (I)의 합금에 대해 수행될 수도 있고 수행되지 않을 수도 있음은 물론이다.

본 발명의 방법은 하기 단계 a. 내지 d. 중 하나 이상을 포함한다:

a. 합금의 원료를 제공하고, 원료를 용융시키고, 용융된 합금의 가스 분무화에 의해 합금의 입자를 형성하는 단계;

b. 900 내지 1200℃에서 5시간 이하 동안 합금에 대한 열 처리를 수행하는 단계;

c. 화학식(II)로 표현되는 합금을 -20℃ 이하, 바람직하게는 -100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -150℃ 이하의 온도에서 밀링하는 단계; 및/또는

d. 0.5 내지 20분, 바람직하게는 5 내지 15분 동안 900 내지 1000℃의 온도에서 화학식(II)로 표현되는 합금의 입자에 대한 열 처리를 수행하는 단계.

단계 a.

이 단계에서, 합금의 원료(일반적으로 망간 및 알루미늄 뿐만 아니라 그라파이트의 분말)가 제공되고, 원료가 용융되고, 합금의 입자가 용융된 합금의 가스 분무화에 의해 형성된다.

용융 단계에 도달된 합금의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로 1300℃ 이상, 바람직하게는 1350℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1400℃ 이상, 예컨대 1450℃ 이상의 범위 내이다. 성분의 열 확산에 의해 균질한 용융물을 얻기 위해 충분한 시간 동안, 예를 들어 5 - 20분 이상 동안 1400℃ 이상, 예컨대 1500℃에서 물질을 용융물로 가열하는 것이 바람직하다.

단계 a.는 바람직하게는 산화물의 형성을 피하기 위해 불활성 가스 분위기(예를 들어 아르곤 또는 질소) 하에서 수행된다. 동일한 이유로, 가스 분무화에 사용되는 가스는 바람직하게는 산소 비함유이고, 바람직하게는 아르곤, 질소, 헬륨 및 네온으로부터 선택된다. 분무화 가스는 보통 아르곤 또는 질소(5 내지 300 bar,더욱 바람직하게는 10 내지 100 bar, 예컨대 20 bar의 압력에서)이다.

가스 분무화에 의한 입자의 형성은 캐스트 잉곳의 그라인딩과 같은 합금 입자를 제조하는 다른 기술에 비해 합금에 대한 응력이 낮아서 결정 구조의 방해가 최소화될 수 있다는 이점을 갖는다. 이것이 또한 보다 균일한 물질을 얻게 한다.

또한, 얻어진 입자는 거의 구형 형상을 가지며, 이는 바람직하게는 많은 후속 공정 단계 및/또는 최종 적용을 위한 것이다. 구체적으로, 얻어진 입자의 원형 형상은 자기장에서 용이한 배향을 가능하게 하며, 이는 분말 밀도의 증가 및 분말 유동의 개선을 가능하게 하고 정렬을 용이하게 하기 때문에 밀링 단계 후에도 유리할 수 있다.

끝으로, 가스 분무화 공정은 용융된 합금의 빠른 냉각을 얻을 수 있게 하며, 이는 τ 상의 형성을 피하고, 높은 함량(순도)의 ε 상을 갖는 입자를 유도한다. 이는 또한 ε 상을 τ 상으로 변환시키는 후속 처리 단계에서 높은 함량의 τ 상을 갖는 입자를 얻을 수 있게 한다.

단계 a.는 화학식(II)의 범위 내의 조성을 갖는 모든 MnAl 합금에 적용될 수 있으며, 바람직하게는 화학식(I)의 조성을 갖는 MnAl 합금에 사용된다. 이는 이러한 경우에 도 9에 의해 입증되는 바와 같이 매우 순수한 ε 상을 얻을 수 있다는 사실때문이다.

도 9a는 상측의 조성 Mn₅₃Al₄₇C_1.50을 갖는 샘플, 및 하측의 조성 Mn₅₇Al₄₃C_2.04을 갖는 샘플의, 둘 모두 동일한 조건 하에서 가스 분무화 직후의 회절분석도(XRPD)를 나타낸다. XRPD 데이터에서 알 수 있듯이, 화학식(II)의 범위에 속하는 상측의 샘플은 순도는 적절히 양호하지만, 2θ에서 약 42 - 43°의 작은 피크로부터 도출될 수 있는 바와 같이 일부 불순물(γ2, β)이 또한 존재한다. 이러한 피크는 더 적은 정도로, 화학식(I)의 조성을 갖는 합금의 회절분석도를 나타내는 그 아래 도면에도 존재한다. 또한, 주목할 만한 점은 도 10a) 및 b)에 표시된 SEM 사진으로 표시되는 바와 같이 그레인-매트릭스 구조의 유사성이다. 특히, 그레인과 매트릭스 사이의 조성 차이는 화학식(I)에 따른 합금에 대해서가 더 작다. 이는 도 10c) 및 d)에서 도시된 바와 같이 고온 처리 후 미세 구조에 반영된다.

따라서, 단계 a.는 낮은 Mn 함량을 갖는 합금이 사용되는 경우에 ε 상의 균질성 및 순도 측면에서 우수한 생성물을 유도하지만, 더욱 더 우수한 생성물은 단계 a.가 56 내지 59의 높은 Mn 함량(Al 및 Mn이 100인 것에 대해)을 갖는 화학식(I)의 합금에 대해 수행되는 경우에 얻어진다.

그러나, 화학식(I)을 따르지 않는 물질조차도 후속하여, 적당한 시간, 예컨대 0.5 - 10시간, 바람직하게는 1 내지 5시간, 예컨대 2-4 시간, 예를 들어 3시간 동안 500 내지 700℃, 바람직하게는 550 내지 650℃에서의 적절한 열 처리에 의해 우수한 자기 성질 및 높은 함량의 τ 상을 갖는 물질로 변환될 수 있다. 이는 도 9b에 도시되어 있으며, 이는 650℃에서 3시간 후의 각각의 XRPD 다이어그램을 보여준다. 이 단계는 진공 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 하에서 다시 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 처리 후 미세 구조는 분무화 직후에 달성된 미세 구조와 매우 유사하다(도 10a) 및 b)).

도 9b에 도시된 바와 같이, 조성 Mn₅₃Al₄₇C_1.50을 갖는 상측의 물질은 약 87%의 고순도의 τ 상을 갖는다. 9T에서의 자화는 9T에서 112 emu/g였으며, 이는 매우 양호한 값이다.

대조적으로, 조성 Mn₅₇Al₄₃C_2.04을 갖는 도 9b의 하측에 도시되어 있는 화학식(I)의 물질은 출발 물질이 더 높은 순도의 ε 상을 가졌음에도 불구하고 실제로 보다 낮은 τ 상의 순도를 나타낸다. 이것은 자기 성질에도 반영되어, 샘플은 여전히 양호하지만 9T에서 109 emu/g의 약간 낮은 자화를 가졌다.

따라서, 적합한 시간, 예컨대 0.5 - 10 시간 동안 500 - 700℃에서의 열 처리는 가스 분무화 후 보다 낮은 순도의 ε 상을 갖는 물질을 실제로 보다 높은 순도(및/또는 품질)의 τ 상을 갖는 물질로 변환시킬 수 있다. 결과적으로, 본 발명은 또한 x'가 56 미만, 예를 들어, 55.8 이하이나 50 이상, 바람직하게는 54.5 이하 및 52.0 이상이고, y'는 44 초과이나 50 이하, 바람직하게는 45.5 이상 및 48.0 이하(x'+ y '= 100)이고, z'는 1.70 이하 및 0.10 이상, 바람직하게는 1.50 내지 0.80인 화학식(II)의 합금에 대해 가스 분무화 단계 a.가 수행되고, 이후 적합한 시간, 예컨대 0.5 - 10 시간 동안 500 내지 700℃, 바람직하게는 550 내지 650℃에서 열 처리가 수행되는 합금을 제조하는 방법의 구체예를 포함한다. 이는 τ 상이 풍부하고 110 emu/g(9 테슬라) 이상의 자화를 갖는 물질을 얻게 한다.

가스 분무화 공정에 의해 얻어진 분말의 입자 크기는 특별히 제한되지 않으며, 적합한 조건을 선택함으로써 조정될 수 있다. 전형적으로, 가스 분무화 공정으로부터 얻어진 분말은 레이저 광산란 방법에 의해 결정되는 경우, 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 및 더욱 바람직하게는 30 - 80 ㎛ 범위의 입자 크기(또는 입자 직경) D50을 갖는다.

요망에 따라, 단계 a.에서 얻어진 물질은 임의로 추가의 미분화 처리에 주어질 수 있다. 이는 예를 들어 볼 밀링, 예를 들어 단계 c.의 극저온 밀링을 포함할 수 있다.

단계 b.

단계 b.에서, 화학식(II)의 합금(및 바람직하게는 화학식(I) 합금)이 900 내지 1200℃에서 열 처리에 주어진다. 이 단계는 바람직하게는 진공 하에서(즉, 100 Pa 미만, 더욱 바람직하게는 10 Pa 이하, 예컨대 1 Pa 이하의 압력), 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기 하에서 다시 수행된다.

이러한 단계 b.는 ε 상을 τ 상으로 변환시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 결과적으로, 단계 b.의 출발 물질은 바람직하게는 ε 상을 함유하는 화학식(I)의 MnAl 합금이다. 더욱 바람직하게는, XRPD에 의해 측정되는 경우 ε 상의 함량은 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상이다. 참고로, XRD/리트벨트에 따른 순도는도 9a(하측)의 경우 약 86.7% ε이고, 도 9c(하측)의 경우 약 84.7% τ이며, 이는 본질적으로 모든 ε 상이 τ 상으로 변환됨을 나타낸다.

단계 b.는 또한, 자기 성질을 손상시킬 것으로 예상되는 APB(역상 경계) 결함 및 트위닝된 결정의 존재와 같은 구조 결함을 최소화할 수 있다. 결과적으로, 단계 b.에서 형성되는 τ 상은 고품질 결정 구조를 나타낼 수 있고, 우수한 자기 성질을 나타낼 수 있다.

단계 b.에서의 열 처리 기간은 처리에 주어지는 합금 샘플의 크기 및 형상에 의존한다. 큰 덩어리 또는 잉곳은 분말과 비교하여 온도가 내부에 도달하는 데 더 많은 시간이 필요할 수 있음을 쉽게 인식할 수 있다. 또한, 보다 큰 분리물(즉, 조성 차이의 큰 부피 영역)은 필요한 장거리 원자 확산으로 인해 조성 구배를 최소화하고 미세 구조를 균질화하는데 더 많은 시간을 필요로 한다. 그러나, 900 내지 1200℃에서의 너무 긴 열 처리 시간은 추가 반응이 일어날 수 있으므로 불리할 수 있다. 결과적으로, 입자 형태로 존재하는 화학식(II) 또는 (I)의 합금에 대해 단계 b.를 수행하는 것이 바람직하다. 입자는 바람직하게는 5000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1000 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 더욱 더 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 예컨대 10 내지 100 ㎛ 또는 15 내지 80 ㎛ 범위의 직경 D50를 갖는다. 여기에서, D50의 값은 레이저 광 산란 방법에 의해 결정되는 경우, 입자의 50 중량%가 지시된 크기 이하를 갖는 것으로 정의한다.

이러한 입자 크기를 갖는 입자의 경우, 일반적으로 900 내지 1200℃에서 5시간 이하의 열 처리 시간은 일반적으로 충분하고, 열 처리 시간은 또한 3시간 이하 또는 2시간 이하, 예컨대 90분 이하, 또는 심지어 45분 이하 또는 30분 이하일 수 있다. 최소 시간은 2분이지만, 또한 5분 이상 또는 10분 이상, 예컨대 20분 이상, 예를 들어, 21분 이상일 수 있다. 본 발명에서, 단계 b.의 열 처리 시간은 합금 온도가 900℃에 도달할 때의 예열부터 합금 온도가 900℃ 아래로 떨어질 때까지의 시간 범위로서 정의된다. 따라서, 이 시간은 900 내지 1200℃의 이 온도 범위 내의 체류 시간을 나타낸다.

가열 및 냉각 속도는 특별히 제한되지 않지만, γ2 및 β상의 형성을 피하기 위해 적절히 선택될 수 있다. 보다 낮은 온도(즉, 500℃, 600℃ 미만 또는 심지어 650℃ 미만)에서 높은(또는 낮은) 가열 속도는 이러한 온도에서 큰 영향이 예상되지 않기 때문에 특히 불리한 것으로 간주되지 않지만, 온도 증가 및 감소 단계 b.의 600(또는 650) 내지 900℃의 하한 온도 범위 내에서의 온도 증가 및 감소율은 바람직하게는 5℃/분 이상, 더욱 바람직하게는 10℃/분 이상, 및 바람직하게는 30℃/분 이하, 더욱 바람직하게는 25℃/분 이하, 예컨대 15℃/분 내지 20℃/분의 범위이다.

900 내지 1200℃ 범위의 온도는 특정 시간, 예컨대 5분 이상 동안 일정하게 유지될 수 있다. 그러나, 900 내지 1200℃ 범위 내에 가열 및 냉각 세그먼트를 포함하는 온도 프로파일을 제공하는 것도 가능하다. 예시적인 온도 프로파일이 도 7에 도시되어 있다.

단계 b.는 ε 상을 포함하는 화학식(II)의 임의의 합금으로 수행될 수 있지만, 바람직하게는 화학식(I)의 합금으로 수행된다. 또한, 단계 b.는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 입자 형태의 ε 상을 포함하는 합금에 대해 수행되고, 더욱 바람직하게는 상기 단계 a.에 따라 가스 분무화에 의해 얻어진 입자 형태의 ε 상을 포함하는 합금에 대해 수행된다. 그러나, 상기에서 개략적으로 기술된 바와 같이, 가스 켄칭 및 수 켄칭 둘 모두에 의해 ε 상을 함유하는 합금을 제조하는 것도 가능하다. 가스 켄칭(실시예 2와 같이)은 보다 낮은 산소량(<0.03wt% O)을 제공하여 유리하지만, 수 켄칭 냉각(예를 들어, 탈기된 증류수를 사용)은 냉각 속도를 개선하고, 이에 따라 보다 높은 ε 상 순도(< 0.5wt% O)를 제공할 수 있다. 그러나, 가스-켄칭된 분말에 대한 보다 낮은 켄칭 속도는 보다 높은 용융 온도로 보상될 수 있고, 이는 용융 점도 및 분무화된 입자 크기를 감소시키고, 따라서 켄칭 속도를 증가시킨다.

가장 바람직하게는, 단계 b.가 상기 단계 a.에 따라 가스 분무화에 의해 얻어진 입자 형태의 화학식(I)의 합금에 대해 수행된다. 이들 모든 구체예에서, ε 상의 함량은 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상이다(X-선 회절분석도로 리트벨트 방법에 의해 결정됨).

단계 b.가 상대적으로 높은 탄소 및 망간 함량을 갖는, ε 상 함유 화학식(I)의 합금에 대해 바람직하게 수행되는 지의 이유는 특히 이러한 조성의 경우, τ 상을 형성하는 효과가 현저하여, 매우 유리한 성질을 갖는 합금이 얻어질 수 있기 때문이다. 이는 도 9c에 도시되어 있다.

도 9c는 각각 가스 분무화(ε 상, 도 9a에 도시된 XRPD), 및 30분 동안 1100℃에서 후속 열 처리(1100℃까지의 가열 속도 및 냉각 속도: 10℃/분, 진공) 후, 상측의 조성(Mn₅₃Al₄₇)C_1.50(실시예 2-B6)을 갖는 샘플, 및 하측의 조성(Mn₅₇Al₄₃C_2.0)(실시예 2-A2)을 갖는 샘플의 XRPD 다이어그램이다. 이 열 처리 후 두 물질의 SEM 이미지가 도 10c) 및 d)에 도시된다.

도 9c와 도 9b의 비교로부터 도출될 수 있는 바와 같이, 조성 (Mn₅₃Al₄₇)C_1.50을 갖는 낮은 Mn 함량을 갖는 샘플은 아르곤 하에 3시간 동안 650℃에서 열 처리 후 다소 높은 순도의 τ상 및 다소 우수한 자기 성질을 나타낸다(도 9b, 상측(Mn₅₃Al₄₇)C_1.50): 약 87%의 순도, 112 emu/g의 9T에서의 자화; 하측(Mn₅₇Al₄₃)C_2.0) 약 84%의 순도, 109 emu/g의 9T에서 자화). 이는 가스 분무화 후에 얻어진 (Mn₅₃Al₄₇)C_1.50의 ε 상의 순도가 낮다는 사실에도 불구하고 관찰된다(도 9a 참조, 상측: (Mn₅₃Al₄₇)C_1.50), 하측: (Mn₅₇Al₄₃)C_2.0)).

그러나, 900 - 1200℃에서의 열 처리 b.의 경우, 도 9c에 도시된 바와 같이 실제로는 상황이 역전된다. 여기서, 낮은 Mn 함량을 갖는 샘플((Mn₅₃Al₄₇)C_1.50), 화학식(II)에서 x' = 53)은 약 70%의 보다 낮은 순도의 τ 상을 유도하고, SEM 사진(도 10c))은 주로 그레인 경계에서 높은 함량의 불순물 상(β, γ2)을 갖는 심각한 조성 분리를 보여준다. 이것은 덜 유리한 자기 성질에 반영되어 9T에서 86 emu/g의 자화를 제공한다. 대조적으로, 높은 Mn 함량을 갖는 화학식(I)의 샘플((Mn₅₇Al₄₃)C_2.0), 화학식(I)에서 x = 57)은 약 88%의 순도 및 우수한 자기 성질(9T에서 122 emu/g의 자화) 뿐만 아니라 보다 균질한 미세 구조(도 10d) 참조)를 나타냈다.

결과적으로, 단계 b.는 화학식(II)의 모든 MnAl 합금에 적용 가능하고, 단계 b.가 또한 화학식(I)을 만족시키는 MnAl 합금에 대해 수행되는 경우에는 더 우수한 결과가 얻어진다. 결과적으로, 본 발명은 또한 일 구체예로서 상기 정의된 바와 같은 화학식(II)의 합금을 제조하는 방법을 포함한다:

- x'의 값이 56 미만, 예컨대 55.8 이하이고, 이에 상응하여 y의 값이 44 초과, 예컨대 44.2 이상이고, z'의 값 1.7 이하인 합금의 경우, 상기에서 개략적으로 기술된 바와 같이, ε 상을 τ 상으로 변환시키기 위해 500 - 700℃에서 0.5 - 10시간 동안 열 처리를 수행하고,

- x'의 값이 56 이상이고, 이에 상응하여 y'의 값이 44 이하이고, z'의 값이 1.7 초과인 합금의 경우, 상기에서 개략적으로 기술된 바와 같이, 열 처리 단계 b.를 수행한다.

또한, 열 처리 단계 b.는 바람직하게는 ε 상을 함유하는 화학식(I)을 충족시키는 MnAl 합금에 적용된다. 단계 b.의 출발 물질은 단계 a. 직후에 직접 얻어지는 물질일 수 있으며, 이 경우 본 발명의 방법은 단계 a. 및 b. 둘 모두를 포함한다. 그러나, 단계 b.를 포함하는 방법은 단계 b.에 대한 출발 물질이 단계 a.로부터 얻어지는 방법으로 제한되지 않으며, ε 상을 함유하는 화학식(II), 및 바람직하게는 화학식(I)의 임의의 MnAl 합금이 단계 b.의 출발 물질로서 사용될 수 있다.

τ 상을 함유하는 단계 b.로부터 얻은 물질은 일 구체예에서 미분화 처리에 주어질 수 있으며, 이는 다음 단계 c.일 수 있거나, 임의의 다른 밀링 절차일 수 있다. 비교적 연질의 τ 상에 대한 밀링은 상대적으로 더 많은 응력을 유발할 수 있으며, 비정질 상태를 야기할 수 있다. 이는 예를 들어 하기에 기술되는 단계 d.에 의한 이후의 재결정화(및 균질화)에 유리할 수 있으며, 보다 우수한 자기 성질을 야기할 수 있다.

단계 c.

단계 c.는 -20℃ 이하, 바람직하게는 -100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -150℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 -180℃의 온도에서 화학식(II)로 표현되는 합금을 밀링하는 단계이다. 이 단계는 본원에서 "극저온 밀링"으로도 지칭된다. 실용적인 관점에서, 대기압 하에서 질소의 비등 온도(-196℃)에서 극저온 밀링을 수행하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명자들은 의해 실온에서의 볼 밀링과 같은 종래의 밀링 작업이 결정 구조의 결함 형성을 유도하고, 자기 성질, 특히 포화 자화를 악화시키면서 보자력을 증가시킴을 밝혀냈다. 이론에 결부되고자 하지 않고, ε에서 τ로의 변환은 ε-상과의 계면에서 τ 상의 핵화에 크게 의존하며, 이에 따라 그레인 및 입자 둘 모두의 높은 표면 대 부피 종횡비를 갖는 미세 구조가 τ-상 형성을 촉진시키기 위해 중요할 수 있는 것으로 여겨진다. 결과는 τ-상의 형성 속도가 벌크(bulk)에서 굵은 그레인 ε 상에서보다 더 작은 그레인 분말에서 훨씬 더 빠르다는 것을 나타낸다.

입자의 형상 및 표면 형태는 밀링 기술의 유형 및 처리 파라미터에 의해 제어될 수 있다. 입자의 최적 크기, 구형 형상 및 매끄러운 표면은 예를 들어 압착 전 압축 공구에서 분말 입자의 바람직한 자기 정렬을 달성하는 것을 돕거나 촉진할 수 있다. 이러한 입자는 외부 자기장에 보다 쉽게 반응하고 회전하도록 더 잘 설계된다. 입자는 자기장에서 c-축(쉬운 축)을 따라 정렬될 것이다. 정렬은 바람직하게는 압축 또는 몰딩 이동 직전 및/또는 동안에 압착 공구 내에서 수행된다. 정렬된 입자는 자석 몸체의 강화된 잔류 자화(Mr), 즉 외부 자기장가 제거된 후 몸체에 남겨진 자화를 야기할 것이다.

가스 분무화된 분말은 물 분무화된 분말과 비교하여 더 구형이고 매끄러운 표면을 갖는 것으로 관찰된다. 따라서, 가스 분무화된 분말은 후속 밀링 작업 후에도 더 높은 정도의 매끄러운 구형 표면을 노출시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 임의로, 임의의 합성 방법의 밀링된 분말은 구형화 방법(spherodization method), 예를 들어, Techna^® Group의 플라즈마 구형화에 주어질 수 있다.

따라서, 단계 c.의 출발 물질은 단계 a.에 따라 가스 문무화에 의해 얻어질 수 있으며, 이에 임의로(및 바람직하게는) 단계 b.가 극저온 밀링 전에 수행되었다. 이 구체예에서, 본 발명의 방법은 단계 a., b., 및 c.를 이 순서대로 포함한다. 그러나, 단계 c.는 단계 a. 및/또는 단계 b.를 포함하지 않은 공정을 통해 제조된 출발 물질로서 화학식(I) 또는 (II)의 물질에 대해서도 수행될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 단계 c.의 출발 물질은 τ 상을 함유하는 화학식(I) 또는 (II)의 합금이다.

또한, 취성 물질의 밀링은 연질 물질의 밀링과 비교하여 더 작고, 더 날카로운 입자를 형성한다. 다른 한편으로, 연질 물질의 밀링은 동일한 에너지 입력에 대해 상대적으로 더 큰 입자 또는 심지어 플레이크를 형성할 것이다. 보다 연질의 물질에 대한 밀링은 종종 보다 작은 그레인, 더 많은 응력의 결정 구조를 제공하거나, 심지어 비정질 상태를 초래한다. 이것이 일 구체예에서 본 발명의 방법이 바람직하게는 τ 상을 함유하는 화학식(I) 또는 (II)의 합금에 대해 극저온 밀링의 단계 c.를 포함하는 추가의 이유이다.

ε-상의 경도가 τ-상의 경도보다 상당히 높기 때문에, 어느 한 상의 밀링은 최종 성질에 결정적인 영향을 미칠 것이다. 또한, 극저온 밀링은 분말을 훨씬 더 취성이게 하고, 이에 따라 유사한 방식으로 밀링 결과에 영향을 미칠 것이다.

따라서, 단계 c.의 출발 물질은 화학식(II)의 임의의 합금일 수 있다. 출발 물질은 ε 또는 τ 상을, 바람직하게는 우세한 양으로(예를 들어, XRD에 의해 결정되는 경우, 50% 또는 70% 초과, 섹션 1.3 참조) 함유할 수 있으며, 일 바람직한 구체예에서 τ 상을 함유하는 물질이다. 예를 들어, 이는 τ 상의 함량 또는 순도를 증가시키기 위한 임의의 후속 처리와 함께 또는 없이, 냉각 공정에 의해 얻어지는 화학식(II) 또는 화학식(I)의 τ 상 함유 MnAl 합금일 수 있다. 그러나, 이는 또한 예를 들어 ε 상의 세분을 위한 추가 처리와 함께 또는 없이, 단계 a.로부터 얻어지는 화학식(II) 또는 화학식(I)의 ε 상 함유 MnAl 합금, 예컨대 단지 단계 a.로부터 얻어진 가스 분무화된 물질, 또는 상기 개략적으로 기술된 바와 같이 화학식(I)의 MnAl 합금에 대해 수행된 단계 a. 및 b. 후에 얻어진 가스 분무화된 물질일 수 있다. 또한, x'가 56 미만, 예컨대 55.8 이하이고, y의 값이 44 초과, 예컨대 44.2 이상이고, z'의 값이 1.7 이하인, 화학식(II)의 ε 상 함유 물질일 수 있으며, 이에 대해 임의로 500 - 700℃에서 0.5 - 10시간 동안 추가 열 처리가 상기에서 개략적으로 기술된 바와 같이 수행되었다.

밀링 기술은 통상적인 밀링 기술, 예컨대 볼 밀링, 제트 밀링, 핀 밀링 등, 또는 다른 고전단 공정, 예컨대 열간 압출로부터 자유롭게 선택될 수 있다. 일 구체예에서, 극저온 밀링 단계는 적합한 기간, 예컨대 1 내지 30분, 바람직하게는 2 내지 10분 동안 10:1 내지 30:1의 볼 대 분말 비(부피 기준)로 볼 밀링을 사용한다.

밀링은 바람직하게는 산화물의 형성을 피하기 위해 진공 하에서 또는 불활성 가스 분위기 하에서, 예컨대 아르곤 하에서 수행된다. 물질은 바람직하게는 예를 들어, 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 더 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 예컨대 3 ㎛ 이하의 작은 입자 직경(중량 D50으로 표현되고 레이저 광 산란 방법에 의해 결정됨)으로 밀링된다. 구조의 왜곡 및 열화를 최소화하기 위해, 극저온 밀링은 바람직하게는 가능한 한, 그러나 필요한 입자 크기 및 미분화도, 및/또는 결정 비정질화도를 얻기에 필요한 한, 짧은 시간 동안 수행되며, 이는 물질의 경도 및 사용되는 밀링 장비에 의존한다. 예를 들어, (극저온)밀링은 바람직하게는 10시간 이하 동안, 바람직하게는 5시간 이하 동안, 더욱 바람직하게는 4시간 이하 동안, 그러나 30초 이상 동안, 및 종종 1분 이상 동안 수행된다.

밀링 전 분말은 소량(<0.1 중량%)의 유기 물질, 예컨대 계면활성제 또는 일반적으로 계면활성제 보조 밀링제로 알려진 올레산과 같은 지방산으로 코팅될 수 있다. 임의의 이론에 결부되지 않고, 첨가제는 과도한 산화에 대해 표면을 보호하고, 입자들 사이의 접착력 또는 정전기력에 의해 야기되는 밀링 동안의 응집을 최소화할 수 있다.

단계 d.

단계 d.는 화학식(II)로 표현되는 합금의 입자에 대한 열 처리가 900 내지 1000℃의 온도에서 0.5 내지 20분, 바람직하게는 5 내지 15분, 더욱 바람직하게는 8 내지 12분의 시간 동안 수행되는 단계이다. 이 단계는 또한 "플래시 가열" 또는 "플래시 열 처리"로서 지칭된다.

본 발명자들은 화학식(II) 또는 화학식(I)의 MnAl 합금의 입자에 대해 상기에 개략적으로 기술된 바와 같은 플래시 열 처리 단계를 수행함으로써, 밀링과 같은 처리 작업에 의해 야기되는 구조적 왜곡이 적어도 부분적으로 역전될 수 있고, τ 상의 순도가 크게 개선될 수 있음을 밝혀냈다. 이 소위 "플래시 열 처리"는 입자 형성에 사용된 미분화 공정 후에 높은 자기 포화 및 보자력의 탁월한 조합을 얻을 수 있게 한다.

플래시 열 처리 d.는 바람직하게는 물, 산소 또는 산소화 종을 탈착시키도록 먼저 진공 또는 감압 하에 비교적 온건한 온도, 예를 들어 200 - 500℃에서 가열을 수행함으로써 수행된다.

그후, 입자는 진공 또는 불활성 가스 하에서 추가로 가열될 수 있다. 이와 관련하여, ε에서 τ로의 전이가 일어나는 온도(860 - 900℃)를 초과하는 시간을 최대화하기 위해 600 내지 900℃에서 높은 가열 속도, 예를 들어 30 - 60℃/분의 범위에서와 같이 25℃/분 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

이후, 온도는 900 내지 1000℃에서 0.5 내지 20분, 바람직하게는 5 내지 15분 동안 유지된다. 입자의 그레인 성장 및 소결을 제한하기 위해 시간을 가능한한 짧게 유지하는 것이 바람직하다. 적합한 시간은 또한 표면적, 미분화 동안 전단력에 의해 유도된 결정 변형도 및 물질의 형상에 의존하며, 종종 5-10 분이면 τ 상을 형성하기에 충분하다.

이어서, 물질은 전형적으로 실온으로 냉각된다. 다시, 600 내지 900℃의 온도 범위에서의 체류 시간이 냉각 중에도 가능한 한 짧게 유지되므로, 냉각 속도는 전형적으로 또한 30 내지 60℃/분의 범위에서와 같이 25℃/분 이상이다. 가열 및 냉각 모두에 대해 600 내지 900℃의 온도 범위에서 시간을 최소화하면 β 및 γ2와 같은 불순물의 형성을 피하거나 최소화할 수 있다.

임의로, 망간 손실을 제한하고, 이에 따라 비자성 불순물 형성의 위험을 제한하기 위해 고온(700℃ 이상)에서의 대기압이 증가될 수 있다. 이는 예를 들어 압력, 예를 들어 질소 또는 아르곤을 1bar 초과로 증가시킴으로써 달성될 수 있다.

단계 d.에 사용된 물질은 화학식(II) 또는 화학식(I)의 MnAl 합금의 입자이다. 이들 입자는 ε 및 τ 상 중 적어도 하나를 함유한다. 따라서, 단계 d.의 출발 물질은 특별히 제한되는 것은 아니며, 단계 a., b., 및/또는 c. 중 임의의 단계 후 얻어진 물질일 필요는 없다. 그러나, 출발 물질은 또한 상기 단계 a. 후에만, 상기 단계 b. 후에만, 상기 단계 c. 후에만, 단계 a. 및 b.를 수행한 후, 단계 a. 및 c.를 수행한 후, 또는 단계 a., b., 및 c.를 이 순서로 수행한 후에 얻어진 물질일 수 있다. 바람직하게는, 단계 d.에 대한 출발 물질은 단계 a., b. 및 임의로 c. 후에 얻어진 화학식(II) 또는 더욱 바람직하게는 화학식(I)의 MnAl 합금이다.

단계 d.의 출발 물질은 바람직하게는 단계 d. 후에 추가 처리를 필요로 하지 않는 크기 및 형상으로 존재한다. 따라서, 물질은 바람직하게는 예를 들어, 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 더 바람직하게는 5 ㎛ 이하의 작은 입자 직경(중량 D50으로 표현되고 레이저 광 산란 방법에 의해 결정됨)을 갖는 입자이다.

이 플래시 열 처리 공정에 의해, τ 상이 형성된다. 이는 조성(Mn₅₇Al₄₃)C_2.0을 갖는 샘플에 대한 XRPD 데이터를 보여주는, 도 9d에 도시되어 있다.

도 9d의 하측에는, 가스 분무화(단계 a., ε 상), 극저온 밀링(단계 c., 6분) 및 플래시 열 처리(단계 d.) 후에 얻어진 샘플의 XRPD 데이터가 도시되어 있다. 즉, 극저온 밀링된 ε 상이 플래시 열 처리의 출발 물질이었다. 데이터로부터 명백히 도출될 수 있는 바와 같이, 플래쉬 열 처리 후의 물질은 출발 물질이 주로 ε 상이었음에도 불구하고, 비교적 순수한 τ 상이다. 이 물질은 77 emu/g의 자화(9T에서)를 나타냈다.

도 9d의 상측에는 동일한 물질이 도시되어 있으며, 여기서 가스 분무화 단계(단계 a.)와 극저온 밀링 단계(단계 c.) 사이에 ε를 τ 상으로 변환하기 위한 열 처리가 추가로 수행되었다(단계 b.). 즉, 극저온 밀링된 τ 상이 플래시 열 처리의 출발 물질이었다. 플래쉬 열 처리 후 얻어진 물질은 또한 높은 순도의 τ 상 및 9T에서 83 emu/g의 자화를 나타낸다.

이는 단계 d.에 따른 플래시 열 처리 단계가 높은 함량 및 고품질의 τ 상을 갖는 요망하는 형상(출발 물질로서 입자에 존재하는)을 갖는 입자를 제공할 수 있음을 나타낸다. 이는 τ 상이 열화된 성질을 유도하는 처리 단계와 같은 추가 처리 단계(예를 들어, 밀링) 전에 형성되는 종래 기술의 공정에 비해 주요한 이점을 나타낸다. 그러나, 플래시 열 처리 단계 d.에 의해, 자화를 포함하여 요망하는 형상 및 우수한 자기 특성을 동시에 갖는 최종 물질을 얻는 것이 가능해진다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세하게 기술될 것이지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.

실시예

실시예 1

1.1. 샘플 합성

20g의 Mn_0.55Al_0.45C_0.02 합금 잉곳을 문헌(H. Fang et al., Journal of Solid State Chemistry 237(2016) 300-306)에 기술된 합성 방법과 유사하게 1400℃에서 용융물로부터 출발하는 드롭 합성 공정에 의해 합성하였다. 원료는 Mn(Institute of Physics, Polish Academy of Sciences, 순도 99.999%), C(Highways international, 99.999%) 및 Al(Granges SM, 순도 99.999%)를 사용하여 모두 고순도였다.

먼저, 분위기를 배기시키고, 고진공(<0.001 bar)을 달성한 후, 알루미늄을 1000℃에서 알루미나 도가니에서 카본 블랙과 함께 가열하고 용융시켰다. 이어서, Mn 금속의 작은 조각을 Al 및 C의 용융물에 적하한 후, 와전류 파워를 증가시켜 Mn 조각이 Al-C 액체와 즉시 반응할 수 있게 하였다. Mn-Al-C 액체가 균질한 합금 용액을 형성하도록 용융물을 1400℃에서 10분 동안 유지시켰다.

Mn-Al-C 합금을 수냉된 Cu 플레이트 상에서 진공 하에서 잉곳을 냉각시킴으로써 실온으로 냉각시켰다. 달성된 냉각 속도는 합금이 고순도의 τ-MnAl을 직접 형성하게 하였다. 생성된 물질은 하기에서 "드롭 합성된" 물질로도 지칭된다.

1.2. 극저온 밀링 공정

SPEX Freezer/Mill^® 6770을 사용하여 액체 질소 온도(-183℃)에서 극저온 밀링을 수행하였다. 상기에서 제조된 출발 물질을 스테인레스 스틸 원통형 임팩터가있는 스테인레스 스틸 바이알에 넣었다. 임팩터와 분말 사이의 질량비는 30:1이었다. 밀링이 시작되기 전에, 바이알을 SPEX Freezer/Mill^®의 액체 질소 배쓰에서 30분 동안 냉각시켰다. 이후, 밀링을 총 2시간(CM2) 또는 4시간(CM4) 동안 30Hz의 충격 주파수에서 수행하였다. 각 밀링 작업은 5분 밀링 및 3분 일시 정지 사이클로 이루어졌다.

매끄러운 구형 입자 형상은 자기장에서 쉬운 자화 축을 따라 정렬하는 것이 가장 쉽다. 극저온 밀링은 밀링이 주위 온도에서 수행될 때 관찰되는 임의의 방향으로 시트형 입자를 형성하지 않기 때문에 이와 같이 쉽게 정렬될 수 있는 입자를 얻을 수 있게 한다(참고예: H. Jian et al, "Microstructure and magnetic properties of Mn-Al-C alloy powders prepared by ball milling" Journal of Alloys and Compounds 622 (2015) 524-428, or Z. Liu et al Structure and Properties Evolutions for Hard Magnetic MnAl and MnGa based Alloys prepared by Melt Spinning or Mechanical Milling, Mater. Sci. Eng. Adv. Res 1(1) 12- 19).

극저온 밀링에 의해 얻어진 매끄럽고 구형인 입자 형상을 SEM 이미징을 사용하여 2시간 및 4시간의 극저온 밀링 후 얻어진 입자의 육안 검사에 의해 확인하였다. 여기에서, 2시간 및 4시간 동안 극저온 밀링한 후 입자의 평균 입자 크기는 각각 약 20 ㎛으로 유지되는 것이 확인되었다. 표면 평활성은 다소 긴 밀링 시간으로 증가하였다.

1.3. 회절 연구

X-선 분말 회절(XRD)은 Cu 이중 Kα 방사선(λ1 = 1.540598Å, λ2 = 1.544390Å)을 갖는 Bruker Twin-Twin 회절계에서 수행되었다. 중성자 분말 회절은 IFE(Institution for Energy, Kjeller, Norway)의 JEEP-II 반응기에서 수행하였다. 중성자 회절 패턴은 고압 중성자 회절계에 의해 검출되었다. 결정 구조 및 상 분석은 문헌(H. Rietveld "A profile refinement method for nuclear and magnetic structures", J. Appl. Crystal. 2(2) (1969))에 기술된 바와 같이, 리트벨트 방법을 통해 Fullproof™ 소프트웨어에 의해 처리하였다. 회절 패턴의 피크 형상은 톰슨-콕스-해스팅즈 슈도-포이트(Thompson-Cox-Hastings pseudo-Voigt) 함수에 의해 특징화되었다.

상이한 속도로 가열 및 냉각되는 경우 2(CM2) 및 4(CM4) 시간의 극저온 밀리된 Mn_0.55Al_0.45C_0.02 샘플의 상 전이 거동을, PETRA III의 P02.1 빔라인(λ = 0.207 Å)에서 인 시튜 싱크로트론 X-선 회절(in situ synchrotron X-ray diffraction)에 의해 조사하였다. 분말 극저온 밀링된 Mn_0.55Al_0.45C_0.02 샘플을 단결정 사파이어 튜브에 로딩하고, 튜브를 Knathal 와이어로 감고 진공 하에서 900℃까지 가열하고(50℃/분), 5분 동안 900℃에서 체류한 후, 실온으로 냉각시켰다(50℃/분). 온도를 샘플과 밀착된 사파이어 튜브의 한 쪽에서 K 타입 열전대 인서트에 의해 모니터링하였다. 샘플 대 검출기 거리 및 X-선 빔 파장은 NIST LaB6 표준 샘플에 의해 결정되고 보정되었다. X-선 회절 패턴은 PerkinElmer XRD1621 고속 영역 검출기에 의해 기록되었다. 2D 화상의 회절 패턴은 Fit2D™ 프로그램에 의해 1D 회절분석도로 변환되었다.

1.4. 플래시 가열

플래쉬 가열 공정을 위해, 샘플을 먼저 Al₂O₃ 도가니에 넣고, 도가니를 배기된 석영 튜브로 밀봉하였다. 이어서, 앰풀을 예열된 저항로(resistance furnace)로 옮기고 900℃에서 각각 1분, 5분 및 15분의 총 시간 동안 "플래시 가열"한 후, 앰풀을 대기 중에서 냉각시켰다.

1.5. 자기 성질 특징화

분말 샘플을 바니시가 있는 젤라틴 캡슐에 넣었다. 캡슐 및 바니시는 함께 300K에서 상자성 모멘트에 기여하고 9T에서 포화 자기 모멘트의 <0.01%를 차지하였다. 9T 초전도 자석이 구비된 Quantum Design으로부터의 물리적 성질 측정 시스템(Physical Properties Measurement System)(PPMS) 또는 Quantum Design으로의 MPMS에서 샘플을 측정하였다. SI 단위 및 μB에서의 자화를 샘플 중량으로부터, 그리고 XRD/NPD 세분으로부터 얻은 격자 파라미터를 사용하여 계산하였다.

1.6 X-선 및 중성자 분말 회절

합성된 그대로의(도 3a/b), 2h 극저온 밀링된(2CM, 도 3c/d) 및 4h 극저온 밀링된(4CM, 도 3e/f) 샘플의 세분된 분말 회절 데이터가 도 3에 도시되어 있다.

XRPD 데이터(도 3a, c, e)로부터 뚜렷한 피크 폭 확장과 결합된 피크 강도의 뚜렷한 감소가 밀링 시간이 길수록 관찰된다. 또한, τ-상(즉, (001) 및 (100) 및 (002) 면)과 관련된 몇몇 약한 피크(즉, 1.73, 2.27 및 3.47 Å^-1)는 밀링 시간이 길수록 서서히 사라진다. 그러나, XRPD로부터의 나머지 강한 반사(즉, 2.7Å^-1≤Q≤3.5Å^-1)는 결정질 상이 여전히 보존됨을 나타낸다. 대조적으로, NPD 데이터(도 3b, d, f)는 2CM 샘플의 반사 강도가 크게 감소한 반면, 4CM 샘플에 대해서는 반사가 관찰되지 않아(도 3f) 비정질 상을 연상시킨다.

DS, 2CM 및 4CM 샘플의 조합된 XRPD 및 NPD 데이터(도 3)를 사용하여 공간 그룹 P4/mmm의 격자 매개 변수를 세분하였다. 그러나, NPD 데이터는 피크 부족으로 인해 4CM에 맞게 세분되지 않았다. 조합된 XRPD 및 NPD 데이터의 리트벨트 세분으로부터 얻은 데이터를 갖는 표 1로부터, Mn 및 Al-사이트의 점유율은 밀링 시간이 증가함에 따라 변하는 것으로 밝혀졌다. Mn 1a(0, 0, 0) 사이트에서의 Mn 함량은 94%에서 75%로 감소하는 반면, Al 함량은 2시간의 극저온 밀링 후에 6%에서 25%로 증가하는 것으로 밝혀졌다. Al 1d(½, ½, ½) 사이트에서는 그 반대가 관찰되는데, 여기서 2시간의 극저온 밀링 후에 Al 함량이 85%에서 66%로 감소한다(표 2).

도 4는 플래시 가열된 2CM 및 4CM 분말의 세분된 XRPD 패턴을 보여준다. 플래시 가열 공정은 단지 5분 후에 분말을 상당히 재결정화하여(도 4a, c), 원래의 DS 샘플에 필적할 수 있는 피크를 생성한다는 것이 명백히 관찰된다(도 3a).

플래시 가열된 샘플의 모든 XRPD 패턴에는 주로 ~3Å^-1로 관찰되는 검출 가능한 양의 γ2-상(도 4)이 포함되어 있지만, 이러한 상의 양은 상당히 적다(<10%). DS 샘플에서와 동일한 Mn 및 Al 점유율을 갖는 구조적 모델은 열 처리시 두 결정학적 사이트에서 Mn 및 Al의 재정렬이 일어난다는 것을 나타낸다(표 1).

표 1: DS, 2CM, 4CM 및 플래시 가열된 샘플의 세분된 원자 점유율

상기 결과는 본 발명의 플래시 가열 공정이 이전에 존재하는 τ 상의 손실을 초래하는 밀링과 같은 처리 단계 후에도 τ 상을 재형성할 수 있음을 보여준다. 이 결과는 도 3 및 4에 도시된 XRPD 및 NPD 패턴과도 일치하며, 여기서 도 4는 극저온 밀링된 샘플 및 플래시 가열된 샘플의 세분된 XRPD로, 도 4a는 2시간 극저온 밀링되고 900℃에서 +5분간 플래시 가열된 것이고; 도 4b는 2시간 극저온 밀링되고 900℃에서 +15분간 플래시 가열된 것이고; 도 4c는 4시간 극저온 밀링되고 900℃에서 +5분간 플래시 가열된 것이고; 도 4d는 4시간 극저온 밀링되고 900℃에서 +15분간 플래시 가열된 것을 보여준다.

가열 속도 및 온도의 함수로서 τ 상의 안정성 범위를 추가로 조사하기 위해, 2CM 샘플을 싱크로트론 방사선(λ = 0.207Å)에 의해 인 시튜 분석하였다. 측정 동안, 분말을 실온에서 920℃까지 50℃/분의 가열 속도에 주어지게 하고 5분 동안 유지시킨 후, 50℃/분의 속도로 실온으로 다시 냉각시켰다. 2CM 분말은 ~500℃에서 β-상과 τ-상의 혼합물로 분해되는 것으로 관찰되었다. T >900℃에서 분말은 완전히 순수한 ε-상으로 변환되었다. 그러나, 50℃/분의 냉각 속도로의 냉각 공정 동안, 순수한 τ-상은 T < 830℃에서 다시 개질된다.

자기 성질(즉, Hc 및 Ms)에 대한 극저온 밀링 공정의 효과는 자화 대 자기장 측정에서 평가되었다. DS 샘플의 자기 히스테리시스 루프(도 5a 참조)로부터 보자력 장은 μOHc 40 mT로서 얻어지고, 포화 자화 값 Ms 614.8 kA/m은 자화의 이론적 최대값에 가깝다. 또한, 극저온 밀링에 이은 플래시 가열(1분, 5분 및 15분)로부터의 자기 성질에 대한 영향은 도 5b, c, d에서 2CM 및 4CM의 M-H 측정에 의해 설명된다.

전반적으로, 밀링 시간이 증가함에 따라 자화는 크게 감소한다. 900℃에서 1분의 플래시 가열 후, 2CM 및 4CM의 Ms는 원래 DS 샘플의 ~40% 및 ~19%로만 회복된다. 그러나 Hc는 원래 DS 샘플보다 각각 ~475% 및 ~750% 더 높다(표 2 참조). 900℃에서 플래시 가열 시간을 1분에서 5 분으로 추가로 증가시키면 2CM 및 4CM 샘플 각각에 대한 Ms값은 DS 샘플의 ~88% 및 ~84%가 된다. 그러나, 2CM 및 4CM 샘플의 Hc 값은 900℃에서 5분의 플래시 가열 후 원래 DS 샘플보다 단지 ~200% 및 ~300% 더 높다. 또한, 15분 동안의 가열은 표 2에 나타난 바와 같이 약간의 변화만을 초래하였다.

표 2: 드롭 합성된(DS), 극저온 밀링된(CM) 및 극저온 밀링되고 플래시 가열된(fh) 샘플의 자기 성질에 대한 저온 밀링 및 플래시 가열의 영향

DS 샘플의 자기 성질로부터, Ms 값 ~614.8kA/m(~120.5 Emu/g)이 이론적 한계 676.4 kA/m에 거의 도달하여, ε에서 τ로의 변환이 거의 완료되었음을 나타낸다. 그러나, Hc 값은 40mT로 낮고, 이는 많은 산업상 적용에는 충분하지 않을 수 있다. 특히, Hc가 극저온 밀링에 의해 크게 증가하고, 극저온 밀링되고 플래시 가열된 물질은 양호한 Ms 및 Hc를 모두 나타낸다. 이는 극저온 밀링과 플래시 가열의 조합이 충분한 Ms 및 Hc 둘 모두를 갖는 물질을 얻을 수 있게 하고, 또한 극저온 밀링 단독(Hc 증가) 및 플래시 가열(τ 상의 회복, 즉, 미처리된 DS 물질의 Ms에 가깝게 Ms 증가)에 대해 유리한 효과가 관찰됨을 나타낸다. 이론에 결부되고자 하지 않고, 플래시 가열(β 및 γ2 상과 같은 불순물을 최소화하는 것 외에)은 결정 격자에서 Mn 및 Al을 재정렬하고, 밀링 절차에 의해 유도된 결함을 이러한 정렬로 치유하는데 특히 효과적인 것으로 여겨진다.

실시예 2

2.1 합성

먼저, 아르곤 분위기 하에서 약 1100℃의 용융 온도에서 알루미늄 금속(Stena Aluminium AB, Sweden, >97 wt%)을 그라파이트(Carbomax AB, Sweden, >98.5 wt%)와 함께 용융시켰다. 그 후, 망간 금속(Manganese metal company Ltd, SA, >99.7 wt%)을 첨가하고, 용융 온도를 1400℃로 조정하고 거기서 5분 동안 유지한 후 아르곤 분위기 하에 약 19 bar의 압력으로 가스 분무화하였다. 이것이 가스 분무화된 입자의 빠른 냉각을 야기하여 고순도 및 낮은 산소 함량(가스 켄칭된 경우 약 0.03 wt%)의 ε-MnAl 합금을 형성하였다. 원료를 조심스럽게 조정하여 표 3에 제시된 샘플의 조성을 제공하였다.

2.2 밀링

이후, 임의로 아르곤 분위기 하에서 건식, 습식 또는 극저온 그라인딩할 수 있는 MM 400 믹서 밀(mixer mill)(Retsch GmbH)를 사용하여 가스 분무화된 입자를 밀링하였다. 15:1 볼-파우더 비로 6분 동안 50mL 경화된 스틸 바이알, 25mm 볼 및 30Hz의 충격 주파수를 사용하였다.

분말을 0.02 wt% 올레산으로 미리 코팅하였다(밀링 전에 기화되는 아세톤에 의해 적용되는 바와 같이). 극저온-밀링이 시작되기 전에, 밀봉된 바이알을 액체 질소 배쓰에서 30분 동안 냉각시켰다. 밀링의 각각의 3분 사이에 바이알을 15분 동안 다시 냉각시켰다. 극저온 밀링은 상기 섹션 1.2에서 개략적으로 기술된 조건 하에서 수행되었다.

2.3 XRD 측정

X-Celerator 솔리드 스테이트 라인 디텍터(solid state line detector)가 장착된 Panalytical X'Pert Pro PW3040 다목적 회절 시스템(Multi Purpose Diffraction system)을 사용하여 XRD 측정을 수행하였다. 실험 데이터는 Panalytical B.V. X'Pert HighScore Plus 소프트웨어, 버전 4.0을 사용하여 처리하였다. 측정 조건은 Cu Kα 0.15406 nm, 가속 전압 45 kV, 전류 40 mA, Ni-필터, 2θ-스캔 범위: 20-100 °, 발산 슬릿 0.5, 시간 30분이었다. 상의 세분에 의한 정량 분석을 섹션 1.3에서 상술한 바와 같은 방식으로 수행하였다.

2.4 자기 측정

LakeShore 7400 VSM(최대 적용 필드 1.8T) 및 Quantum Design PPMS(최대 적용 필드 9T)를 사용하여 자기 특성과 관련하여 샘플을 특징화하였다. 샘플을 젤라틴 캡슐에 넣고 약한 상자성 바니시(1.8 T에서 <0.01%의 모멘트)로 고정시켰다. 5100 kg/m³의 밀도가 가정되었다.

2.5 시차 주사 열량측정법(DSC)

분말의 용융 및 냉각 거동을 Netzsch(Jupiter STA 449 F3)로부터의 Simultaneous Thermal Analysis 기기(TGA & DCS)로 측정하였다; 아르곤 가스 하에서 1250℃까지 10℃/분의 방법, 샘플 크기 약 40mg.

2.6 주사 전자 현미경(SEM)

입자 샘플을 첨가된 탄소 CFU-4 및 베이클라이트 PhenoCure ™와 접하는 피나(fina)에 장착하고, 표준 공정에 의해 1 ㎛까지 그라인딩하고 연마하였다. 평면성을 개선하기 위해 OPS-S 비건조 콜로이드 실리카 현탁액으로 5분 동안 연마하였다. 이어서, 샘플을 희석된 개질된 켈러 시약: HCl 6 ml, HNO₃ 3 ml, HF 1 ml 및 H₂O 290 ml로 에칭하였다. 표면 전도성을 향상시키기 위해 표면에 얇은 Au 층을 스퍼터링하였다. 전자 방출 분광법(Electron Discharge Spectroscopy)(EDS) 시스템(Bruker EDX XFLASH 5010)이 장착된 전계 방출 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscopy)(FE-SEM) Hitachi SU6600에서 샘플을 분석하였다.

2.7 열 처리

진공 또는 아르곤 하에서 합성된 그대로의 분말 또는 조각에 적용되는 고온 처리. 온도 프로파일이 도 7에 도시되어 있다.

2.8 밀링된 분말에 대한 플래시 열 처리

도 8에 도시된 온도 프로파일을 사용하여 밀봉 관상로(L 50cm, Ø4cm; Entech AB)에서 플래시 열 처리를 수행하였다. 먼저, 아르곤 및 진공을 반복적으로 충전함으로써 샘플을 탈기시킨 후, 진공 하에서 온도가 서서히 증가되도록 하였다(10℃/분). 낮고 안정적인 압력에 도달할 때까지 진공을 350℃에서 유지시켰다. 제2 단계에서, "플래시 처리"를 수행하기 위해 온도를 950℃(> 40℃/분)로 빠르게 증가시켰다. 900℃ 초과에서 시간을 약 8분으로 조정한 후, 주위 온도로 급속 냉각시켰다. 제2 단계에서, 분위기는 진공 또는 아르곤이었다.

상기 합성 방안에 따라, 하기 샘플을 제조하고 DSC 분석을 수행하였다:

표 3: 예시 조성 및 DSC 데이터

상기 샘플 중, "2-B"로 명명된 샘플은 청구항 1에 정의된 바와 같은 화학식(I)을 따르지 않는 반면, "2-A"로 명명된 샘플은 화학식(I)을 따른다.

도 6은 상기 합성된 물질의 예시적인 DSC 그래프를 나타낸다(도 6a: 실시예 2-B1, 도 6b: 실시예 2-A3). 약 450 ~ 550℃에서 발열 피크는 ε-상에서 τ-상으로의 마르텐사이트 전이를 나타낸다. 약 780 ~ 870℃에서 ε-상은 개질되고, 약 1170℃ 내지 1240℃에서 합금의 용융이 시작된다.

780 ~ 870℃ 사이의 피크의 총 면적은 탄소 안정화된 τ-상의 양과 관련이 있으며, 이/이들 피크(s)에 의해 커버되는 총 면적은 상기 표에 J/g로 표시되어 있다. 여기서, 보다 큰 면적 값은 보다 많은 양의 탄소 안정화된 τ-상을 나타낸다. 그러나, 최대 55% Mn을 함유하는 합금에서, 최대 1.7%의 탄소만이 용해될 수 있다. Mn의 양을 증가시키면 탄소의 양을 증가시킬 수 있고, 이는 또한 더 큰 τ 상의 안정성을 가져온다. 또한, Mn/C 비율이 28에 가까운(26~33의 범위에서), 즉, 탄소 포화된 또는 탄소 포화에 가까운 τ-상의 경우, 탄소 안정화된 τ-상은 추가 처리(밀링 및 열 처리)에 대해서만 안정적이다.

보다 높은 τ 상의 안정성, 즉, 탄소 포화된 τ-상(Mn/C 비율이 바람직하게는 28~30)과 함께 보다 높은 피크 면적은 화학식(I)의 요건이 충족될 때 얻어질 수 있음이 명백하다.

또한, 상기 결과로부터 화학식(I)에 따른 합금이 780 - 810℃(또는 780 - 800℃)의 온도 범위에서 피크 1로 표시된 DSC에서 하나의 피크만을 나타냄이 명백하다. 이는 ε 상으로 되돌아 가는 하나의 명백한 전이만이 관찰되기 때문에, τ 상의 보다 높은 균질성을 나타낸다.

화학식(I)에 따라 합금의 조성을 조정하고 Mn/C 비율을 조정하는 것이 중요하다는 것을 나타내는 다음의 추가 관찰이 이루어졌다:

샘플 2-B3((Mn₅₂Al₄₈)C_2.36)은 많은 양의 탄소 및 적은 양의 Mn을 갖는다. 이 샘플은 550 또는 1100℃로 가열한 후 탄화물을 형성하는 많은 용해되지 않은 탄소를 함유하였다. 이것은 XRPD에서 Mn₃AlC에 대한 유의한 피크에 의해 확인되었다(또한, 도 9g 참조). 또한, 14.8 J/g의 총 피크 면적은 1.87% 미만의 τ 상에 용해된 탄소의 양을 나타내며, 이 물질은 열 처리시 안정적이지 않았다. 흥미롭게도, 이 물질은 780 - 810℃의 온도 범위에서 DSC 피크 1을 전혀 나타내지 않고 보다 고온에서 DSC 피크 2만 나타낸다.

샘플 2-B6((Mn₅₃Al₄₇)C_1.50)은 단지 τ 상을 안정화시키기에 충분한 양의 탄소를 함유하지만, Mn의 양은 너무 낮아서 화학식(I)의 요건을 만족시키지 못한다. 앞서 설명되고 도 10a) 및 c)에 도시된 바와 같이, 이 샘플은 다소 비균질한 조성을 갖고, 결과적으로 열 처리시 불균질한 미세 구조를 가지며, 이는 자기 성질을 손상시키는 것으로 보여진다.

샘플 2-B11 및 2-B12는 높은 Mn/Al 비율을 갖지만 충분한 탄소가 부족하다. 이들 샘플은 고온 처리시 안정하지 않으며 β 및 γ2로 분해됨을 나타냈다.

샘플 2-B5는 또한 훨씬 더 높은 Mn/Al 비율 및 또한 충분한 탄소를 갖는다. 그러나, 이 샘플은 τ 상이 형성될 수 있는 한계에 있으며, 잠재적으로 β-상의 형성에 유리하고, τ-상의 순도(및 이에 의해 자기 성질)를 손상시킨다.

상기 결과는 ε 상의 특히 높은 순도 및 τ 상의 높은 안정성 및 순도, 고온 처리에 대한 물질의 안정성, 우수한 자기 성질 및 현미경 수준에서의 개선된 균질성을 포함하는 요망하는 성질들의 균형이, 화학식(I) 및 이의 바람직한 구체예의 경계 내 MnAl 합금의 조성을 조정함으로써 동시에 얻을 수 있음을 나타낸다.

결과는, 본 발명의 방법의 공정 단계가 개별적으로 또는 조합하여 각각 얻어진 물질의 성질, 자기 용도를 위한 MnAl 합금의 합성을 개선시킬 수 있음을 추가로 보여준다.

본 발명은 자기 용도에 적합한 신규한 MnAl 합금 뿐만 아니라 신규한 방법을 제공하며, 따라서 산업적으로 적용 가능하다.

Claims (19)

1. 하기 화학식(I)으로 표현되는 합금으로서, 상기 합금이 알루미늄(Al), 망간(Mn), 및 탄소(C), 및 임의로 불가피한 불순물로 이루어지는 합금:
   (Mn_xAl_y)C_z (I)
   상기 식에서,
   x = 56.0 내지 59.0이고,
   y = 41.0 내지 44.0이고,
   x + y = 100이고,
   z = 1.5 내지 2.4이다.
2. 제1항에 있어서, z가 1.7 내지 2.2, 바람직하게는 1.9 내지 2.1인 합금.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, z에 대한 x(x/z)의 비율이, 26 내지 33, 바람직하게는 28 내지 30의 범위 내인 합금.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, z에 대한 x(x/z)의 비율이 26 내지 30의 범위 내인 합금.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, x가 56.5 내지 58.5이고, y가 41.5 내지 43.5이고, 바람직하게는 x가 57.0 내지 58.0이고 y가 42.0 내지 43.0인 합금.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, ε 상으로서 90 질량% 이상 존재하는 합금.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 형태로, 바람직하게는 가스 분무화 공정에 의해 얻어질 수 있는 입자 형태로 존재하는 합금.
8. 하기 화학식(II)의 조성을 갖는 합금을 제조 또는 처리하는 방법으로서, 상기 합금이 Mn, Al, C 및 임의로 불가피한 불순물로 이루어지고, 상기 방법이
   a. 상기 합금의 원료를 제공하고, 상기 원료를 용융시키고, 상기 용융된 합금의 가스 분무화에 의해 상기 합금의 입자를 형성하는 단계;
   b. 900 내지 1200℃에서 상기 합금에 대한 열 처리를 수행하는 단계;
   c. 화학식(II)로 표현되는 상기 합금을 -20℃ 이하, 바람직하게는 -100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -150℃ 이하의 온도에서 밀링하는 단계; 및/또는
   d. 0.5 내지 20분, 바람직하게는 5 내지 15분 동안 900 내지 1000℃의 온도에서 화학식(II)로 표현되는 상기 합금의 입자에 대한 열 처리를 수행하는 단계 중 하나 이상을 포함하는 방법:
   (Mn_x'Al_y')C_z' (II)
   상기 식에서,
   x' = 52.0 내지 59.0이고,
   y' = 41.0 내지 48.0이고,
   x' + y' = 100이고,
   z' = 0.1 내지 3.0이다.
9. 제8항에 있어서, 화학식(II)의 합금이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 화학식(I)의 합금인 방법.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 밀링 단계 c. 및 0.5 내지 20분 동안 900 내지 1000℃에서 열 처리를 수행하는 단계 d. 둘 모두를 포함하고, 상기 밀링 단계 c.가 상기 열 처리 단계 d. 전에 수행되는 방법.
11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d.만 수행되거나, 단계 b.만 수행되는 방법.
12. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a. 내지 d. 모두가 수행되고, 바람직하게는 단계 a., 단계 b., 단계 c., 그리고 단계 d.의 순서로 수행되는 방법.
13. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a., 단계 c., 및 단계 d., 및 임의로 단계 b.를 포함하거나, 단계 a., 단계 b., 및 단계 d., 및 임의로 단계 c.를 포함하는 방법.
14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 합금.
15. 제1항 내지 제7항, 또는 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 τ 상의 함량을 갖는 합금.
16. 제1항 내지 제7항, 제14항, 또는 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 100 emu/g 이상, 바람직하게는 110 emu/g 이상, 보다 바람직하게는 117 emu/g 이상, 더욱 바람직하게는 120 emu/g 이상의 포화 자화(M_S)를 갖는 합금.
17. 제1항 내지 제7항, 또는 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 광 산란 방법에 의해 측정되는 경우, 5000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1000 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 더욱 더 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 예컨대 10 내지 100 ㎛ 또는 15 내지 80 ㎛의 범위의 중간 입자 직경 D50을 갖는 입자 형태로 존재하는 합금.
18. 제1항 내지 제7항, 또는 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 광 산란 방법에 의해 측정되는 경우, 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 및 더욱 바람직하게는 30 - 80 ㎛의 범위의 중간 입자 직경 D50을 갖는 입자 형태로 존재하는 합금.
19. 제1항 내지 제7항, 또는 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 광 산란 방법에 의해 측정되는 경우, 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 더 바람직하게는 5 ㎛ 이하의 직경의 중간 입자 직경 D50을 갖는 입자 형태로 존재하는 합금.