KR20230172353A - Single-Step Method for Manufacturing Perovskite Quantum Dot Thin Film Using Solution-Phase Surface Ligand Exchange and Perovskite Quantum Dot Film Manufactured by Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용액상 리간드 교환을 통한 페로브스카이트 양자점(perovskite quantum dot, PQD) 박막의 단일 단계 제조방법 및 이로부터 제조된 페로브스카이트 양자점 박막에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 페로브스카이트 양자점에 용액상 리간드 교환을 하여 양자점 표면의 긴 탄화수소 리간드 절연체를 효과적으로 제거할 수 있으며 페로브스카이트 양자점 잉크의 농도를 조절하여 페로브스카이트 양자점의 두께를 간편하게 제어할 수 있어 단일 단계 적층 공정이 가능하다. 또한, 고체상 리간드 교환을 하는 후처리 공정을 통해 페로브스카이트 양자점에 잔존하는 올레일 암모늄을 효과적으로 제거할 수 있다. 따라서, 이와 같은 제조 방법을 통해 적절한 두께의 고전도성 페로브스카이트 양자점 박막을 간단하게 제조할 수 있으며, 이를 이용해 우수한 성능의 전자 소자를 제조할 수 있다.The present invention relates to a single-step manufacturing method of a perovskite quantum dot (PQD) thin film through solution-phase ligand exchange and a perovskite quantum dot thin film manufactured therefrom.
According to the present invention, the long hydrocarbon ligand insulator on the surface of the quantum dot can be effectively removed by exchanging the ligand in the perovskite quantum dot in solution, and the thickness of the perovskite quantum dot can be easily increased by adjusting the concentration of the perovskite quantum dot ink. It is controllable, allowing a single-step lamination process. In addition, oleyl ammonium remaining in perovskite quantum dots can be effectively removed through a post-treatment process of solid phase ligand exchange. Therefore, through this manufacturing method, a highly conductive perovskite quantum dot thin film of appropriate thickness can be simply manufactured, and electronic devices with excellent performance can be manufactured using this.
Description
본 발명은 용액상 리간드 교환을 통한 페로브스카이트 양자점(perovskite quantum dot, PQD) 박막의 단일 단계 제조방법 및 이로부터 제조된 페로브스카이트 양자점 박막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용액상 리간드 양자점 표면 처리 방법을 이용하여 고전도성 및 적절한 두께의 페로브스카이트 양자점 박막을 단일 단계로 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 페로브스카이트 양자점 박막에 관한 것이다.The present invention relates to a single-step manufacturing method of a perovskite quantum dot (PQD) thin film through solution-phase ligand exchange and a perovskite quantum dot thin film produced therefrom, and more specifically, to a perovskite quantum dot (PQD) thin film produced therefrom. The present invention relates to a method for producing a highly conductive and appropriately thick perovskite quantum dot thin film in a single step using a surface treatment method, and to a perovskite quantum dot thin film produced therefrom.
화석연료를 기반으로 한 전력 생산 방식은 그 과정에서 지구온난화, 기후변화, 대기오염 등의 많은 환경 문제를 야기한다. 따라서 이러한 문제점들을 해결할 수 있는 효과적인 에너지 생산 수단으로 신재생 에너지 기술들이 주목받고 있다. 신재생 에너지 기술 중 하나인 태양광 발전은 태양에너지를 활용하여 전기에너지를 생산하는 발전 방식으로, 무한한 자원인 태양 에너지를 사용하며 공해 및 폐기물을 발생시키지 않는다는 장점이 있다. 이에 따라 태양광 발전의 핵심 소자인 태양전지 제조에 대한 관심이 높아지고 있으며, 태양 전지의 소재 및 제조 공정 개발에 대한 연구가 전세계적으로 활발하게 진행되고 있다. Fossil fuel-based power generation methods cause many environmental problems such as global warming, climate change, and air pollution in the process. Therefore, new and renewable energy technologies are attracting attention as an effective means of energy production to solve these problems. Solar power generation, one of the new renewable energy technologies, is a power generation method that produces electric energy using solar energy. It uses solar energy, an infinite resource, and has the advantage of not generating pollution or waste. Accordingly, interest in the manufacture of solar cells, a key element in solar power generation, is increasing, and research on the development of solar cell materials and manufacturing processes is actively conducted worldwide.
태양 전지의 유망한 소재 중 하나인 APbX3 조성(A는 유기 또는 무기 1가 양이온, X는 할로겐 음이온)의 납 할로겐화물 페로브스카이트 양자점은 저온에서 용액 공정으로 박막 제작이 가능할 뿐만 아니라 저가화가 가능하며, 높은 흡광계수, 직접 밴드갭, 낮은 엑시톤 결합에너지 등 특유의 우수한 광전자적 성능들로 인해 차세대 박막 태양전지에 활발히 적용되고 있다. Lead halide perovskite quantum dots of APbX 3 composition (A is an organic or inorganic monovalent cation, It is being actively applied to next-generation thin film solar cells due to its unique excellent optoelectronic performance such as high extinction coefficient, direct band gap, and low exciton binding energy.
고품질의 단분산된 납 할로겐화물 페로브스카이트 양자점은 올레산염 및 올레일 암모늄과 같은 긴 탄화수소 리간드를 이용하여 합성한다. 하지만, 납 할로겐화물 페로브스카이트 양자점을 태양 전지에 적용할 경우에는 원활한 전류 흐름을 위해 납 할로겐화물 페로브스카이트 양자점 표면에 결합된 올레산염 및 올레일암모늄과 같은 긴 탄화수소 리간드 절연체들을 짧은 사슬 리간드로 교환해야 한다. 이러한 긴 탄화수소 리간드 절연체들을 짧은 사슬 리간드로 교환하기 위해 긴 탄화수소 리간드 절연체가 그대로 붙어 있는 수백 나노미터 두께의 두꺼운 납 할로겐화물 페로브스카이트 양자점 필름에 고체상 리간드 교환을 실시하면, 탄화수소 리간드 절연체의 탈착으로 인해 납 할로겐화물 페로브스카이트 양자점 필름의 급격한 수축이 일어나고 결과적으로 납 할로겐화물 페로브스카이트 양자점 필름의 박리 현상이 일어나게 된다. High-quality monodisperse lead halide perovskite quantum dots are synthesized using long hydrocarbon ligands such as oleate and oleyl ammonium. However, when applying lead halide perovskite quantum dots to solar cells, long hydrocarbon ligand insulators such as oleate and oleyl ammonium bonded to the surface of the lead halide perovskite quantum dots are combined into short chains to ensure smooth current flow. It must be exchanged for a ligand. In order to exchange these long hydrocarbon ligand insulators for short chain ligands, solid phase ligand exchange is performed on a thick lead halide perovskite quantum dot film with a thickness of several hundreds of nanometers to which the long hydrocarbon ligand insulator is still attached, resulting in desorption of the hydrocarbon ligand insulator. This causes rapid shrinkage of the lead halide perovskite quantum dot film, resulting in peeling of the lead halide perovskite quantum dot film.
따라서, 종래 표면 처리 기술은 이러한 박리현상을 방지하기 위해 수십 나노미터 두께의 납 할로겐화물 페로브스카이트 양자점 필름을 코팅한 후 고체상 리간드 교환을 실시하는 과정을 반복하는 다중 단계 층상 적층 공정을 이용했다. 이와 관련하여, 문헌 [Yao Wang et al., Adv. Mater. 2020, 32, 2000449]에서는 납 할로겐화물 페로브스카이트 양자점 용액을 기판에 코팅한 후 그 위에 메틸 아세테이트(methyl acetate, MeOAc) 용매 기반의 다이프로필아민(di-n-propylamine) 리간드 교환액을 도포하여 고체상 리간드 교환을 실시하는 단계를 3회 내지 5회 반복 수행하는 다중 단계 층상 적층 공정을 이용하여 납 할로겐화물 페로브스카이트 양자점 표면의 올레산염(oleic acid) 및 올레일 아민(oleyl amine)을 효과적으로 제거하였다.Therefore, in order to prevent this peeling phenomenon, conventional surface treatment technology used a multi-step layered stacking process that repeats the process of coating a lead halide perovskite quantum dot film with a thickness of several tens of nanometers and then performing solid phase ligand exchange. . In this regard, Yao Wang et al., Adv. Mater . 2020, 32, 2000449], a lead halide perovskite quantum dot solution was coated on a substrate, and then a di-n-propylamine ligand exchange solution based on methyl acetate (MeOAc) solvent was applied thereon. oleic acid and oleyl amine on the surface of lead halide perovskite quantum dots using a multi-step layered stacking process in which the solid phase ligand exchange step is repeated 3 to 5 times. effectively removed.
하지만, 이와 같은 페로브스카이트 양자점 박막의 다중 단계 층상 적층 공정은 공정이 복잡하며 재료 낭비가 심하고 롤투롤 공정과 같은 대량 생산 공정에 적용하기 어려웠다. 따라서, 페로브스카이트 양자점의 긴 탄화수소 리간드 절연체를 제거하면서 두께 또한 간단히 조절할 수 있는 단일 단계 적층 공정의 개발이 필요했다. However, this multi-step layered stacking process of perovskite quantum dot thin films is complex, causes significant material waste, and is difficult to apply to mass production processes such as roll-to-roll processes. Therefore, it was necessary to develop a single-step lamination process that could easily control the thickness while removing the long hydrocarbon ligand insulator of perovskite quantum dots.
이와 관련하여, 문헌 [Yitong Dong et al., Nature Nanotechnology, VOL 15, August 2020, 668-674]에서는 DMF 용매 기반의 IPABr 리간드 교환액으로 용액상 리간드 교환을 실시한 단일 단계 적층 공정을 이용해 납 할로겐화물 페로브스카이트 표면의 올레산염 및 올레일 암모늄을 효과적으로 제거하는 공정을 소개하였다. 하지만, 상기 공정은 최종 페로브스카이트 양자점 박막을 얻을 때까지 총 10번의 원심 분리 및 정제 과정을 거쳐야 하고 그 과정에서 손실되는 페로브스카이트 양자점의 양으로 인해 최종 페로브스카이트 양자점의 산출량이 크게 낮아지게 되는 한계가 있었다. 또한, 페로브스카이트 양자점의 정제 과정에서 사용되는 아세톤과 같은 안티솔벤트 및 리간드 교환 후 분산용매로 사용되는 DMF와 칼복실레이트 에스터와 같은 극성용매로 인해 페로브스카이트 양자점의 결정이 해리되므로, 결과적으로 생산되는 페로브스카이트 양자점 박막의 품질 편차가 커지는 한계가 있었다.In this regard, the literature [Yitong Dong et al., Nature Nanotechnology , VOL 15, August 2020, 668-674] uses a single-step layering process in which solution-phase ligand exchange was performed with an IPABr ligand exchange solution based on DMF solvent to produce lead halide. A process to effectively remove oleate and oleyl ammonium from the perovskite surface was introduced. However, the above process requires a total of 10 centrifugation and purification processes to obtain the final perovskite quantum dot thin film, and the yield of the final perovskite quantum dot is low due to the amount of perovskite quantum dots lost in the process. There was a limit that could be greatly lowered. In addition, the crystals of perovskite quantum dots dissociate due to anti-solvents such as acetone used in the purification process of perovskite quantum dots and polar solvents such as DMF and carboxylate ester used as dispersion solvents after ligand exchange. As a result, there was a limitation in that the quality deviation of the produced perovskite quantum dot thin film increased.
이에 본 발명의 발명자들은 아세톤 및 극성용매를 사용하지 않으면서, 박리 현상 없이 간단한 방법으로 적절한 두께의 성능이 우수한 페로브스카이트 양자점 박막을 단일 단계 적층 공정으로 제조하는 방법을 개발하였다.Accordingly, the inventors of the present invention developed a method of manufacturing a perovskite quantum dot thin film of appropriate thickness and excellent performance in a single-step lamination process in a simple method without using acetone and polar solvents and without peeling phenomenon.
본 발명의 목적은 용액상 리간드 교환을 통한 페로브스카이트 양자점 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide a method for manufacturing perovskite quantum dot thin films through solution-phase ligand exchange.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 페로브스카이트 양자점 박막을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a perovskite quantum dot thin film manufactured by the above manufacturing method.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 페로브스카이트 양자점 박막을 포함하는 전자 소자를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an electronic device including the perovskite quantum dot thin film.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 페로브스카이트 양자점(perovskite quantum dot, PQD) 박막의 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for manufacturing a perovskite quantum dot (PQD) thin film including the following steps.
페로브스카이트 양자점 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리간드 교환 물질을 첨가하여 용액상 리간드 교환을 수행함으로써 페로브스카이트 양자점 잉크를 제조하는 단계; 및 Preparing perovskite quantum dot ink by performing solution-phase ligand exchange by adding a ligand exchange material containing a compound represented by the following formula (1) to a perovskite quantum dot solution; and
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에 있어서, n은 0 내지 5의 정수이다.)(In Formula 1, n is an integer from 0 to 5.)
상기 페로브스카이트 양자점 잉크를 기판 상에 코팅하여 페로브스카이트 양자점 박막을 형성하는 단계.Forming a perovskite quantum dot thin film by coating the perovskite quantum dot ink on a substrate.
본 발명에서, 상기 페로브스카이트 양자점 박막에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리간드 교환 물질을 도포하여 고체상 리간드 교환을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.In the present invention, the step of performing solid phase ligand exchange by applying a ligand exchange material containing the compound represented by Formula 1 to the perovskite quantum dot thin film may be further included.
본 발명에서, 상기 페로브스카이트 양자점은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.In the present invention, the perovskite quantum dots may be represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
ABX3 ABX 3
(상기 식에서, A는 유기 또는 무기 1가 양이온이고, B는 금속 양이온이고, X는 할로겐 음이온이다.)(In the above formula, A is an organic or inorganic monovalent cation, B is a metal cation, and X is a halogen anion.)
본 발명에서, 상기 A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Ba, In, Ti, Fr, CH3NH3, (CH3NH3)2, CF3NH3, HC(NH2)2, CH3NH, CH5N, CH6N3, (NH3)BuCO2H, N(CH3), 포름아미디니움(formamidinium), 아세트아미디니움(acetamidinium) 또는 구아미디니움(guamidinium)일 수 있고, B는 Pb, Mn, Cu, Ge, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Sn, Yb, Bi, Ag, Ge 또는 Zr일 수 있으며, X는 F, Cl, Br, I 및 이들의 조합에서 선택되는 양이온 화합물일 수 있다.In the present invention, A is Li, Na, K, Rb, Cs, Ba, In, Ti, Fr, CH 3 NH 3 , (CH 3 NH 3 ) 2 , CF 3 NH 3 , HC(NH 2 ) 2 , CH 3 NH, CH 5 N, CH 6 N 3 , (NH 3 )BuCO 2 H, N(CH 3 ), formamidinium, acetamidinium or guamidinium. B can be Pb, Mn, Cu, Ge, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Sn, Yb, Bi, Ag, Ge or Zr, and X can be F, Cl, Br, I and It may be a cationic compound selected from a combination of these.
본 발명에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 페닐암모늄(phenylammonium), 벤질암모늄(benzylammonium) 및 펜에틸암모늄(phenetylammonium)로부터 선택되는 1종 이상의 양이온 화합물을 포함할 수 있다. In the present invention, the compound represented by Formula 1 may include one or more cationic compounds selected from phenylammonium, benzylammonium, and phenethylammonium.
본 발명에서, 상기 용액상 리간드 교환을 위한 리간드 교환 물질은 펜에틸암모늄 아이오다이드(phenethylammonium iodide, PEAI)를 포함할 수 있다. In the present invention, the ligand exchange material for the solution phase ligand exchange may include phenethylammonium iodide (PEAI).
본 발명에서, 상기 고체상 리간드 교환을 위한 리간드 교환 물질은 펜에틸암모늄 아세테이트(phenethylammonium acetate, PEAOAc)를 포함할 수 있다.In the present invention, the ligand exchange material for the solid phase ligand exchange may include phenethylammonium acetate (PEAOAc).
본 발명에서, 상기 페로브스카이트 양자점 용액 및 리간드 교환 물질의 부피비는 1:1 내지 1:10일 수 있다. In the present invention, the volume ratio of the perovskite quantum dot solution and the ligand exchange material may be 1:1 to 1:10.
본 발명에서, 상기 페로브스카이트 양자점 잉크의 제조 단계는 페로브스카이트 양자점 용액에 리간드 교환 물질을 첨가하여 용액상 리간드 교환을 수행하는 단계; In the present invention, the manufacturing step of the perovskite quantum dot ink includes performing solution phase ligand exchange by adding a ligand exchange material to the perovskite quantum dot solution;
리간드 교환이 수행된 페로브스카이트 양자점 용액으로부터 페로브스카이트 양자점을 수득하는 단계; 및 Obtaining perovskite quantum dots from a perovskite quantum dot solution in which ligand exchange was performed; and
상기 페로브스카이트 양자점을 용매에 분산시켜 페로브스카이트 양자점 잉크를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. It may include preparing perovskite quantum dot ink by dispersing the perovskite quantum dots in a solvent.
본 발명에서, 상기 용매는 비극성 용매 또는 유기 할로겐화물(organic halide) 용매일 수 있다. In the present invention, the solvent may be a non-polar solvent or an organic halide solvent.
본 발명에서, 상기 용매는 톨루엔, 클로로벤젠, 클로로포름, 다이클로로벤젠, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 아이오도벤젠, 브로모헥세인 및 클로로나프탈렌으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. In the present invention, the solvent may include one or more selected from the group consisting of toluene, chlorobenzene, chloroform, dichlorobenzene, dichloromethane, dichloroethane, iodobenzene, bromohexane, and chloronaphthalene. .
본 발명에서, 상기 페로브스카이트 양자점 잉크의 농도는 30 내지 250mg/mL일 수 있다. In the present invention, the concentration of the perovskite quantum dot ink may be 30 to 250 mg/mL.
본 발명에서, 상기 코팅은 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 바 코팅(bar coating), 딥 코팅(dip coating), 커튼 코팅(curtain coating), 슬롯 코팅(slot coating), 롤 코팅(roll coating) 또는 그라비어 코팅(gravure coating)으로 수행될 수 있다. In the present invention, the coating includes spin coating, spray coating, bar coating, dip coating, curtain coating, slot coating, and roll. It can be performed by roll coating or gravure coating.
본 발명에서, 상기 리간드 교환 물질은 칼복실레이트 에스터(carboxylate ester) 용매에 용해되어 리간드 교환 용액의 형태를 가질 수 있다.In the present invention, the ligand exchange material may be dissolved in a carboxylate ester solvent to form a ligand exchange solution.
본 발명에서, 상기 리간드 교환 용액의 농도는 0.1 내지 10mg/mL일 수 있다.In the present invention, the concentration of the ligand exchange solution may be 0.1 to 10 mg/mL.
본 발명에서, 용액상 리간드 교환을 위한 리간드 교환 물질은 에틸 아세테이트에 용해된 리간드 교환 용액의 형태로 첨가될 수 있고, 고체상 리간드 교환을 위한 리간드 교환 물질은 메틸 아세테이트에 용해된 리간드 교환 용액의 형태로 도포될 수 있다.In the present invention, the ligand exchange material for solution phase ligand exchange may be added in the form of a ligand exchange solution dissolved in ethyl acetate, and the ligand exchange material for solid phase ligand exchange may be added in the form of a ligand exchange solution dissolved in methyl acetate. It can be applied.
본 발명은 또한, 상기 제조방법으로 제조된 페로브스카이트 양자점 박막을 제공한다.The present invention also provides a perovskite quantum dot thin film manufactured by the above manufacturing method.
본 발명에서, 상기 제조된 페로브스카이트 양자점 박막의 두께는 100 내지 750nm일 수 있다.In the present invention, the thickness of the prepared perovskite quantum dot thin film may be 100 to 750 nm.
본 발명은 또한, 상기 제조방법으로 제조한 페로브스카이트 양자점 박막을 포함하는 전자 소자를 제공한다. The present invention also provides an electronic device including a perovskite quantum dot thin film manufactured by the above manufacturing method.
본 발명에서, 상기 전자 소자는 반도체 소자, 에너지 소자, 발광 소자, 메모리 소자, li-fi 소자, 디스플레이 소자 또는 센서일 수 있다.In the present invention, the electronic device may be a semiconductor device, an energy device, a light emitting device, a memory device, a Li-Fi device, a display device, or a sensor.
본 발명에 따르면, 페로브스카이트 양자점에 용액상 리간드 교환을 하여 양자점 표면의 긴 탄화수소 리간드 절연체를 효과적으로 제거할 수 있으며 페로브스카이트 양자점 잉크의 농도를 조절하여 페로브스카이트 양자점의 두께를 간편하게 제어할 수 있어 단일 단계 적층 공정이 가능하다. 또한, 고체상 리간드 교환을 하는 후처리 공정을 통해 페로브스카이트 양자점에 잔존하는 올레일 암모늄을 효과적으로 제거할 수 있다. 따라서, 이와 같은 제조 방법을 통해 적절한 두께의 고전도성 페로브스카이트 양자점 박막을 간단하게 제조할 수 있으며, 이를 이용해 우수한 성능의 전자 소자를 제조할 수 있다.According to the present invention, the long hydrocarbon ligand insulator on the surface of the quantum dot can be effectively removed by exchanging the ligand in the perovskite quantum dot in solution, and the thickness of the perovskite quantum dot can be easily increased by adjusting the concentration of the perovskite quantum dot ink. It is controllable, allowing a single-step lamination process. In addition, oleyl ammonium remaining in perovskite quantum dots can be effectively removed through a post-treatment process of solid phase ligand exchange. Therefore, through this manufacturing method, a highly conductive perovskite quantum dot thin film of appropriate thickness can be simply manufactured, and electronic devices with excellent performance can be manufactured using this.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서, PQD 용액에 용액상 리간드 교환을 수행하여 PQD 잉크를 제조하는 공정을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 있어서, UN-PQDs, E2-PQDs, E60-PQDs 및 SPLE-PQDs의 양성자 핵 자기 공명 분광(1H nuclear magnetic resonance spectroscopy, 1H NMR) 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 있어서, UN-PQDs, E2-PQDs, E60-PQDs 및 SPLE-PQDs의 엑스선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해 계산된 I:Pb 비율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 UN-PQDs, E2-PQDs, E60-PQDs 및 SPLE-PQDs의 광발광(photoluminescence, PL) 스펙트럼 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 PEAOAc의 양성자 핵 자기 공명 분광 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 UN-PQDs의 농도에 따른 UN-PQD 박막의 두께를 나타낸 그래프이다.
도 7은 UN-PQD 박막을 MeOAc 또는 EtOAc로 고체상 리간드 교환 시 UN-PQD 박막 두께에 따른 박리 현상을 보여주는 이미지이다.
도 8은 UN-PQD 박막의 MeOAc 용매 기반 고체상 리간드 교환 및 EtOAc 용매 기반 고체상 리간드 교환에 따른 박리 현상의 원리를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 9는 PQD 잉크 농도에 따른 PQD 박막의 두께를 나타내는 AFM 분석 결과이다.
도 10은 PQD 잉크 농도에 따른 PQD 박막의 두께 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11은 UN-PQD 박막의 다양한 MeOAc 용매 기반 고체상 리간드 교환에 따른 긴 탄화수소 리간드 절연체의 감소량을 보여주는 FT-IR 그래프이다.
도 12는 UN-PQD 박막 및 SPLE-PQD 박막의 PEAOAc를 이용한 MeOAc 용매 기반 고체상 리간드 교환에 따른 탄화수소 리간드 절연체의 감소량을 보여주는 FT-IR 그래프이다.
도 13은 UN-PQD 박막의 PEAOAc를 이용한 MeOAc 용매 기반 고체상 리간드 교환에 따른 박막 안정화 원리를 도식화한 것이다.
도 14는 PEAOAc를 이용한 MeOAc 용매 기반 고체상 리간드 교환을 실시한 UN-PQD 박막 및 SPLE-PQD 박막의 두께에 따른 PQD 태양전지 소자의 광전변환효율(power conversion efficiency, PCE), 단락전류밀도(short-circuit current density, JSC), 개방전압(open-circuit voltage, VOC) 및 충진율(fill factor, FF)을 나타낸 그래프이다.
도 15는 PEAOAc를 이용한 MeOAc 용매 기반 고체상 리간드 교환을 실시한 UN-PQD 태양전지 소자 및 SPLE-PQD 태양전지 소자의 최대 PCE를 나타내는 전류밀도-전압(current density-voltage, J-V) 그래프이다.
도 16은 PEAOAc를 이용한 MeOAc 용매 기반 고체상 리간드 교환을 실시한 UN-PQD 박막 및 SPLE-PQD 박막의 electron-only device와 hole-only device의 공간전하 제한전류(space-charge-limited current, SCLC) 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 용액상 리간드 교환을 통한 고전도성 PQD박막을 제조하는 공정 및 이를 이용하여 태양 전지 소자를 제조하는 공정을 개략적으로 도식화한 것이다.Figure 1 shows a process for producing PQD ink by performing solution-phase ligand exchange in a PQD solution, in one embodiment of the present invention.
Figure 2 shows a proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H nuclear magnetic resonance spectroscopy, 1 H NMR) graph of UN-PQDs, E2-PQDs, E60-PQDs, and SPLE-PQDs in an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows the I:Pb ratio calculated through X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of UN-PQDs, E2-PQDs, E60-PQDs, and SPLE-PQDs in an embodiment of the present invention. It's a graph.
Figure 4 is a photoluminescence (PL) spectrum graph of UN-PQDs, E2-PQDs, E60-PQDs, and SPLE-PQDs.
Figure 5 shows a proton nuclear magnetic resonance spectroscopy graph of PEAOAc prepared in an example of the present invention.
Figure 6 is a graph showing the thickness of the UN-PQD thin film according to the concentration of UN-PQDs.
Figure 7 is an image showing the peeling phenomenon depending on the thickness of the UN-PQD thin film when the solid phase ligand is exchanged with MeOAc or EtOAc.
Figure 8 schematically shows the principle of exfoliation phenomenon due to solid-phase ligand exchange based on MeOAc solvent and solid-phase ligand exchange based on EtOAc solvent of UN-PQD thin film.
Figure 9 is an AFM analysis result showing the thickness of the PQD thin film according to PQD ink concentration.
Figure 10 is a graph showing the change in thickness of the PQD thin film according to PQD ink concentration.
Figure 11 is an FT-IR graph showing the reduction of long hydrocarbon ligand insulators in UN-PQD thin films due to solid phase ligand exchange based on various MeOAc solvents.
Figure 12 is an FT-IR graph showing the amount of reduction in hydrocarbon ligand insulator due to solid phase ligand exchange based on MeOAc solvent using PEAOAc in UN-PQD thin films and SPLE-PQD thin films.
Figure 13 schematically illustrates the principle of thin film stabilization according to MeOAc solvent-based solid phase ligand exchange using PEAOAc in UN-PQD thin films.
Figure 14 shows the photoelectric conversion efficiency (PCE) and short-circuit current density (short-circuit current density) of PQD solar cell devices according to the thickness of the UN-PQD thin film and SPLE-PQD thin film subjected to solid-phase ligand exchange based on MeOAc solvent using PEAOAc. This is a graph showing current density, J SC ), open-circuit voltage (V OC ), and fill factor (FF).
Figure 15 is a current density-voltage (JV) graph showing the maximum PCE of UN-PQD solar cell devices and SPLE-PQD solar cell devices subjected to MeOAc solvent-based solid phase ligand exchange using PEAOAc.
Figure 16 is a space-charge-limited current (SCLC) graph of the electron-only device and hole-only device of UN-PQD thin film and SPLE-PQD thin film subjected to solid-phase ligand exchange based on MeOAc solvent using PEAOAc. .
Figure 17 is a schematic diagram of a process for manufacturing a highly conductive PQD thin film through solution-phase ligand exchange and a process for manufacturing a solar cell device using the same according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 구체적인 구현 형태에 대해서 보다 상세히 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Hereinafter, specific implementation forms of the present invention will be described in more detail. Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used in this specification have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art to which the present invention pertains. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.
본 발명은 페로브스카이트 양자점(perovskite quantum dot, PQD) 박막을 단일 단계 적층 공정으로 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing perovskite quantum dot (PQD) thin films through a single-step lamination process.
본 발명에 따르면, 용액상 리간드 교환을 수행하여 얻어진 페로브스카이트 양자점 잉크를 사용하여 페로브스카이트 양자점 박막을 제조함으로써 단일 단계 공정만으로 고품질의 박막을 간단한 공정으로 얻을 수 있다. According to the present invention, a high-quality thin film can be obtained in a simple single-step process by manufacturing a perovskite quantum dot thin film using perovskite quantum dot ink obtained by performing solution phase ligand exchange.
본 발명의 방법은 페로브스카이트 양자점 용액에 리간드 교환 물질을 첨가하여 용액상 리간드 교환을 수행함으로써 페로브스카이트 양자점 잉크를 제조하는 단계; 및 제조된 페로브스카이트 양자점 잉크를 기판 상에 코팅하여 페로브스카이트 양자점 박막을 형성하는 단일 단계 공정을 통하여 고전도성의 페로브스카이트 양자점 박막을 원하는 두께로 제조할 수 있다. The method of the present invention includes preparing perovskite quantum dot ink by adding a ligand exchange material to a perovskite quantum dot solution to perform solution phase ligand exchange; And a highly conductive perovskite quantum dot thin film can be manufactured to a desired thickness through a single-step process of coating the prepared perovskite quantum dot ink on a substrate to form a perovskite quantum dot thin film.
본 발명에서, 상기 페로브스카이트 양자점은 ABX3 화학식으로 표시되는 페로브스카이트 화합물로서 입자 크기가 나노미터 수준의 양자점 형태를 갖는 물질이다. 상기 식 ABX3 중에서 A는 유기 또는 무기 1가 양이온을 의미하고, B는 금속 양이온을 의미하며, X는 할로겐 음이온을 의미한다. 구체적으로 A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Ba, In, Ti, Fr, CH3NH3, (CH3NH3)2, CF3NH3, HC(NH2)2, CH3NH, CH5N, CH6N3, (NH3)BuCO2H, N(CH3), 포름아미디니움(formamidinium), 아세트아미디니움(acetamidinium) 또는 구아미디니움(guamidinium)일 수 있으며, B는 Pb, Mn, Cu, Ge, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Sn, Yb, Bi, Ag, Ge 또는 Zr일 수 있고, X는 F, Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 CsPbI3일 수 있다. In the present invention, the perovskite quantum dot is a perovskite compound represented by the formula ABX 3 and is a material in the form of quantum dots with a particle size of nanometer level. In the formula ABX 3 , A represents an organic or inorganic monovalent cation, B represents a metal cation, and X represents a halogen anion. Specifically, A is Li, Na, K, Rb, Cs, Ba, In, Ti, Fr, CH 3 NH 3 , (CH 3 NH 3 ) 2 , CF 3 NH 3 , HC(NH 2 ) 2 , CH 3 NH , CH 5 N, CH 6 N 3 , (NH 3 )BuCO 2 H, N(CH 3 ), formamidinium, acetamidinium, or guamidinium, B may be Pb, Mn, Cu, Ge, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Sn, Yb, Bi, Ag, Ge or Zr, and X may be F, Cl, Br, I or a combination thereof. It may be, preferably CsPbI 3 .
이와 같은 페로브스카이트 양자점은 우수한 광전자적 성능으로 인해 태양전지의 광활성층 등에 활용되어 왔다. 페로브스카이트 양자점이 태양전지의 광활성층 등에 적용되기 위해서는 필름 또는 적층체의 형태로 가공되어야 한다. 페로브스카이트 양자점을 필름 또는 적층체의 형태로 가공하기 위해 종래 다중단계 층상 적층 공정을 이용할 경우 적층체의 안정성이 떨어지고 공정이 복잡하여 대량 생산 공정에 적용하기 어렵다는 한계가 있었으나, 본 발명에 따르면, 단일 단계 공정만으로도 원하는 두께의 페로브스카이트 양자점 박막을 고품질로 제조할 수 있다.Such perovskite quantum dots have been used in photoactive layers of solar cells due to their excellent optoelectronic performance. In order to be applied to the photoactive layer of a solar cell, perovskite quantum dots must be processed into a film or laminate. When using the conventional multi-step layered stacking process to process perovskite quantum dots in the form of a film or laminate, there were limitations in that the stability of the laminate was low and the process was complicated, making it difficult to apply it to the mass production process. However, according to the present invention, , perovskite quantum dot thin films of desired thickness can be manufactured with high quality with just a single-step process.
상기 페로브스카이트 양자점은 페로브스카이트 양자점 전구체 용액을 서로 반응시켜 제조될 수 있다. The perovskite quantum dots can be produced by reacting perovskite quantum dot precursor solutions with each other.
페로브스카이트 전구체의 종류 및 함량은 얻고자 하는 페로브스카이트 물질의 성분 및 구조에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, ABX3로 표시되는 페로브스카이트를 얻기 위한 전구체로서, AY 화합물(Y는 임의의 음이온) 및 BX2 화합물을 사용할 수 있으며, 또는 AX 및 BX2 화합물을 사용할 수도 있다.The type and content of the perovskite precursor can be appropriately selected and used depending on the composition and structure of the perovskite material to be obtained. For example, as a precursor to obtain a perovskite represented by ABX 3 , AY compound (Y is an arbitrary anion) and BX 2 compound can be used, or AX and BX 2 compounds can also be used.
상기 페로브스카이트 양자점 전구체 용액에 사용 가능한 용매로는 1-옥타데센(1-octadecene), 헥세인, 옥테인, 톨루엔 등의 비극성 용매를 사용할 수 있다. Solvents that can be used in the perovskite quantum dot precursor solution include non-polar solvents such as 1-octadecene, hexane, octane, and toluene.
페로브스카이트 전구체를 상술한 바와 같은 용매에 용해(또는 분산)시켜 전구체 용액을 제조한 후 이들을 혼합하여 페로브스카이트 양자점을 제조할 수 있다. Perovskite quantum dots can be prepared by dissolving (or dispersing) the perovskite precursor in a solvent as described above to prepare a precursor solution and then mixing them.
이때 상기 페로브스카이트 양자점 전구체 용액에는 올레산염 및 올레일암모늄 중 하나 이상이 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 올레산염 및 올레일암모늄은 페로브스카이트 양자점이 비극성 용매 내에서 콜로이드 안정성을 갖도록 하여 고품질의 페로브스카이트 양자점을 합성할 수 있도록 한다. At this time, it is preferable that at least one of oleate and oleyl ammonium is added to the perovskite quantum dot precursor solution. The oleate and oleyl ammonium allow perovskite quantum dots to have colloidal stability in non-polar solvents, allowing the synthesis of high-quality perovskite quantum dots.
예를 들어, ABX3로 표시되는 페로브스카이트 양자점을 제조하기 위하여 AY 화합물을 1-옥타데센 및 올레산염 혼합 용매에 용해시켜 제1 전구체 용액을 제조하고 BX2 화합물을 1-옥타데센, 올레산염 및 올레일암모늄 혼합 용매에 용해시켜 제2 전구체 용액을 제조한 후, 제1 및 제2 전구체 용액을 혼합하여 ABX3 페로브스카이트 양자점을 제조할 수 있다.For example, in order to prepare perovskite quantum dots represented by ABX 3 , the AY compound was dissolved in a mixed solvent of 1-octadecene and oleate to prepare a first precursor solution, and the BX 2 compound was dissolved in 1-octadecene and oleate. After preparing a second precursor solution by dissolving it in a mixed solvent of acid salt and oleyl ammonium, ABX 3 perovskite quantum dots can be prepared by mixing the first and second precursor solutions.
이와 같은 방법으로 얻어진 페로브스카이트 양자점은 옥테인, 헥세인, 톨루엔 등의 비극성 용매에 분산시켜 페로브스카이트 양자점 용액을 제조할 수 있다. 이 때 상기 페로브스카이트 양자점 용액의 농도는 10 내지 200mg/mL일 수 있으며, 50 내지 100mg/mL가 더욱 바람직하다. The perovskite quantum dots obtained in this way can be dispersed in a non-polar solvent such as octane, hexane, and toluene to prepare a perovskite quantum dot solution. At this time, the concentration of the perovskite quantum dot solution may be 10 to 200 mg/mL, and 50 to 100 mg/mL is more preferable.
본 발명에서, 상기 페로브스카이트 양자점 용액에 리간드 교환 물질을 첨가하여 용액상 리간드 교환을 수행할 수 있다.In the present invention, solution phase ligand exchange can be performed by adding a ligand exchange material to the perovskite quantum dot solution.
리간드 교환 또는 리간드 치환은 화학 반응 중 치환반응으로 분류되는 반응으로, 금속 이온 주위의 하나 또는 하나 이상의 리간드가 다른 리간드로 교체되는 화학반응을 말한다.Ligand exchange or ligand substitution is a reaction classified as a substitution reaction among chemical reactions, and refers to a chemical reaction in which one or more ligands around a metal ion are replaced with another ligand.
본 발명에서, 용액상 리간드 교환은 용액상의 페로브스카이트 양자점 용액에 리간드 교환 물질을 첨가하여 페로브스카이트 양자점의 광전자적 특성을 저하시키는 표면의 긴 탄화수소 리간드를 짧은 사슬의 유기 또는 무기 리간드로 교환하는 것이다.In the present invention, solution-phase ligand exchange involves adding a ligand exchange material to the perovskite quantum dot solution to change the long hydrocarbon ligand on the surface, which deteriorates the optoelectronic properties of the perovskite quantum dots, into a short-chain organic or inorganic ligand. It is exchange.
본 발명에서, 상기 리간드 교환 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.In the present invention, the ligand exchange material may include a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 5의 정수이다.In Formula 1, n is an integer from 0 to 5.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 페닐암모늄(phenylammonium), 벤질암모늄(benzylammonium), 펜에틸암모늄(phenetylammonium) 등과 같은 양이온 화합물일 수 있다. Specifically, the compound represented by Formula 1 may be a cationic compound such as phenylammonium, benzylammonium, or phenethylammonium.
본 발명에서 리간드 교환 물질은 용매에 용해되어 화학식 1로 표시되는 양이온 화합물을 생성할 수 있는 물질이며, 바람직하게는 펜에틸암모늄 아이오다이드(phenethylammonium iodide, PEAI) 또는 펜에틸암모늄 아세테이트(phenethylammonium acetate, PEAOAc)일 수 있다. 이 중 페로브스카이트 양자점 용액에 첨가되어 용액상 리간드 교환을 수행하기 위해서는, 펜에틸암모늄 아이오다이드(PEAI)를 사용하는 것이 바람직하다. 펜에틸암모늄 아이오다이드는 용액상에서 펜에틸암모늄 양이온과 아이오다이드 음이온을 생성하는데, 올레일 암모늄을 포함하는 긴 탄화수소 리간드의 양을 1/3 정도까지 감소시키며 PEA 양이온과 I 음이온으로 PQD 표면을 부동태화시켜 표면 결함을 감소시킬 수 있다.In the present invention, the ligand exchange material is a material that can be dissolved in a solvent to produce a cationic compound represented by Formula 1, and is preferably phenethylammonium iodide (PEAI) or phenethylammonium acetate. It may be PEAOAc). Among these, it is preferable to use phenethylammonium iodide (PEAI) in order to perform solution-phase ligand exchange by adding it to the perovskite quantum dot solution. Phenethylammonium iodide generates phenethylammonium cation and iodide anion in solution, which reduces the amount of long hydrocarbon ligands including oleyl ammonium by about 1/3 and floats the PQD surface with PEA cation and I anion. Surface defects can be reduced by sanitizing.
상기 리간드 교환 물질은 칼복실레이트 에스터(carboxylate ester) 용매에 용해되어 리간드 교환 용액의 형태로 사용될 수 있다. 상기 칼복실레이트 에스터 용매는 용매로서 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 아세테이트 음이온이 페로브스카이트 양자점 표면의 긴 탄화수소 리간드를 제거하는 역할도 수행한다.The ligand exchange material can be dissolved in a carboxylate ester solvent and used in the form of a ligand exchange solution. The carboxylate ester solvent can not only be used as a solvent, but also the acetate anion serves to remove long hydrocarbon ligands on the surface of perovskite quantum dots.
상기 칼복실레이트 에스터 용매는 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트일 수 있다.The carboxylate ester solvent may be methyl acetate or ethyl acetate.
상기 에틸 아세테이트는 메틸 아세테이트에 비하여 올레일 기반 긴 탄화수소 리간드와의 혼화성이 더 우수하여 올레산염 뿐만 아니라 페로브스카이트 양자점 표면과의 결합력이 강한 올레일암모늄도 효과적으로 제거할 수 있다. 따라서, 에틸 아세테이트가 메틸 아세테이트에 비하여 리간드 교환 반응의 효율 측면에서 바람직하다.The ethyl acetate has better miscibility with oleyl-based long hydrocarbon ligands than methyl acetate, and can effectively remove not only oleate but also oleyl ammonium, which has a strong binding force to the surface of perovskite quantum dots. Therefore, ethyl acetate is preferred over methyl acetate in terms of efficiency of the ligand exchange reaction.
상기 리간드 교환 용액의 농도는 0.1 내지 10mg/mL일 수 있으며, 0.5 내지 2mg/mL가 더 바람직하다. The concentration of the ligand exchange solution may be 0.1 to 10 mg/mL, and 0.5 to 2 mg/mL is more preferable.
본 발명에서, 상기 페로브스카이트 양자점 용액 및 리간드 교환 물질은 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:1 내지 1:5, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:3의 부피비로 혼합될 수 있다. In the present invention, the perovskite quantum dot solution and the ligand exchange material are mixed at a volume ratio of 1:1 to 1:10, preferably 1:1 to 1:5, more preferably 1:1 to 1:3. It can be.
페로브스카이트 양자점 용액에 리간드 교환 물질이 혼합되면 수초 내지 수분 내에 리간드 교환이 이루어지게 된다.When a ligand exchange material is mixed with a perovskite quantum dot solution, ligand exchange occurs within seconds to minutes.
본 발명에서, 상기 용액상 리간드 교환을 실시한 페로브스카이트 양자점은 톨루엔, 클로로벤젠, 클로로포름, 다이클로로벤젠, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 아이오도벤젠, 브로모헥세인, 클로로나프탈렌 등의 용매에 분산시켜 원하는 농도의 페로브스카이트 양자점 잉크를 제조할 수 있다.In the present invention, the perovskite quantum dots subjected to the solution phase ligand exchange are dissolved in solvents such as toluene, chlorobenzene, chloroform, dichlorobenzene, dichloromethane, dichloroethane, iodobenzene, bromohexane, and chloronaphthalene. By dispersing, perovskite quantum dot ink of desired concentration can be produced.
종래 페로브스카이트 양자점 잉크는 콜로이드 형태로 잘 분산되도록 하기 위하여 유전율이 큰 극성 용매를 사용해야 했지만, 본 발명에 따르면 용액상 리간드 교환을 수행한 후 유전율이 비교적 작은 용매를 사용하더라도 콜로이드 형태로 잘 분산되어 고품질의 페로브스카이트 양자점 박막을 형성할 수 있다. 따라서, 분산 용매로서 유전율이 비교적 작은 용매를 사용함으로써 종래의 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide, DMF), 부틸아민(butyl amine)과 같은 유전율이 큰 극성 용매 사용 시 이온 결합 기반의 페로브스카이트 양자점이 해리되어 결정성을 잃는 문제나 칼복실레이트 에스터와 같은 극성 용매 사용 시 납 할로겐화물 페로브스카이트 양자점이 광 발전에 적합하지 않은 델타상으로 상 전이될 수 있는 문제 등을 방지할 수 있다.Conventionally, perovskite quantum dot ink had to use a polar solvent with a high dielectric constant in order to be well dispersed in colloidal form, but according to the present invention, even if a solvent with a relatively low dielectric constant is used after performing solution phase ligand exchange, it is well dispersed in colloidal form. It is possible to form a high-quality perovskite quantum dot thin film. Therefore, by using a solvent with a relatively low dielectric constant as a dispersion solvent, ionic bond-based perovskite quantum dots are It is possible to prevent problems such as dissociation and loss of crystallinity or the phase transition of lead halide perovskite quantum dots into delta phase, which is not suitable for photovoltaic power generation, when using polar solvents such as carboxylate esters.
상기 페로브스카이트 양자점 잉크는 원하는 페로브스카이트 양자점 박막의 두께에 따라 농도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 30 내지 250mg/mL 농도의 양자점 잉크를 제조하여 100 내지 750nm 두께의 페로브스카이트 양자점 박막을 제조할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 37.5mg/mL 농도의 페로브스카이트 양자점 잉크를 코팅하였을 때 약 100nm 두께의 박막이 형성된다는 것을 확인하였으며, 농도를 225mg/mL까지 증가시켰을 때 두께도 비례하여 증가하여 약 650nm 두께의 박막이 형성된다는 것을 확인하였다.The concentration of the perovskite quantum dot ink can be adjusted depending on the thickness of the desired perovskite quantum dot thin film. For example, a perovskite quantum dot thin film with a thickness of 100 to 750 nm can be manufactured by preparing quantum dot ink at a concentration of 30 to 250 mg/mL. In one example of the present invention, it was confirmed that a thin film about 100 nm thick was formed when perovskite quantum dot ink at a concentration of 37.5 mg/mL was coated, and when the concentration was increased to 225 mg/mL, the thickness also increased proportionally. It was confirmed that a thin film with a thickness of approximately 650 nm was formed.
상기 페로브스카이트 양자점 잉크의 농도는 바람직하게는 50 내지 200mg/mL, 더욱 바람직하게는 70 내지 150mg/mL일 수 있다. 이와 같은 농도 범위에서 우수한 광전특성을 갖는 페로브스카이트 양자점 박막을 제조할 수 있다. The concentration of the perovskite quantum dot ink may be preferably 50 to 200 mg/mL, more preferably 70 to 150 mg/mL. In this concentration range, perovskite quantum dot thin films with excellent photoelectric properties can be produced.
본 발명에서, 상기 페로브스카이트 양자점 잉크를 기판 상에 코팅하여 페로브스카이트 양자점 박막을 제조할 수 있다. In the present invention, a perovskite quantum dot thin film can be manufactured by coating the perovskite quantum dot ink on a substrate.
상기 기판은 글라스, PEN(polyethylene naphthalate), PET(polyethylene terephthalate), PS(polystyrene), PC(polycarbonate), PI(polyimide), PVC(polyvinyl chloride), PVP(polyvinylpyrrolidone), PE(polyethylene), 스테인리스 스틸(stainless steel), 모직 원단, 실리콘(Si) 및 SiO2로 구성된 군으로부터 선택되는 베이스 기판 또는 상기 베이스 기판 상에 전극이 형성된 것일 수 있으며, 상기 전극은 불소 함유 산화주석(fluorine doped tin oxide, FTO)이나 인듐 함유 산화주석(indium doped tin oxide, ITO) 등과 같은 투명 전도성 산화물 또는 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT), 그래핀(graphene), 금속 나노와이어 등의 나노 구조에 기반한 전극일 수 있으나, 이에 제한 되는 것은 아니다.The substrate is glass, polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polystyrene (PS), polycarbonate (PC), polyimide (PI), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene (PE), and stainless steel. A base substrate selected from the group consisting of (stainless steel), wool fabric, silicon (Si), and SiO 2 or an electrode may be formed on the base substrate, and the electrode may be made of fluorine-doped tin oxide (FTO). ) or an electrode based on a transparent conductive oxide such as indium doped tin oxide (ITO) or a nanostructure such as carbon nanotube (CNT), graphene, or metal nanowire. It is not limited to this.
본 발명에서, 상기 코팅은 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 바 코팅(bar coating), 딥 코팅(dip coating), 커튼 코팅(curtain coating), 슬롯 코팅(slot coating), 롤 코팅(roll coating), 그라비어 코팅(gravure coating) 등의 본 기술분야에서 공지된 코팅 기술을 이용하여 수행될 수 있으며, 스핀 코팅이 바람직하게 사용될 수 있다.In the present invention, the coating includes spin coating, spray coating, bar coating, dip coating, curtain coating, slot coating, and roll. It can be performed using coating techniques known in the art, such as roll coating and gravure coating, and spin coating can be preferably used.
제조된 페로브스카이트 양자점 박막은 사용되는 용도에 적합한 두께를 가질 수 있으며, 예를 들어 태양전지의 광활성층으로 사용되기 위해서 100 내지 750nm의 두께를 가질 수 있으며, 바람직하게는 200 내지 550nm 두께가 광전특성의 측면에서 바람직하다. The prepared perovskite quantum dot thin film may have a thickness suitable for the intended use, for example, to be used as a photoactive layer of a solar cell, it may have a thickness of 100 to 750 nm, preferably 200 to 550 nm. This is desirable in terms of photoelectric characteristics.
본 발명에 있어서, 상기 페로브스카이트 양자점 박막에 대하여 리간드 교환 물질을 도포하여 고체상 리간드 교환을 더 수행할 수 있다. 후처리로서 고체상 리간드 교환을 수행함으로써 페로브스카이트 양자점 표면에 잔존하는 긴 탄화수소 리간드를 추가로 제거할 수 있다. In the present invention, solid phase ligand exchange can be further performed by applying a ligand exchange material to the perovskite quantum dot thin film. As a post-treatment, solid-phase ligand exchange can be performed to further remove long hydrocarbon ligands remaining on the surface of perovskite quantum dots.
고체상 리간드 교환에 사용될 수 있는 리간드 교환 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.Ligand exchange materials that can be used in solid-phase ligand exchange may include a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 5의 정수이다.In Formula 1, n is an integer from 0 to 5.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 페닐암모늄(phenylammonium), 벤질암모늄(benzylammonium), 펜에틸암모늄(phenetylammonium) 등과 같은 양이온 화합물일 수 있으며, 상기 리간드 교환 물질은 용매에 용해되어 화학식 1로 표시되는 양이온 화합물을 생성할 수 있는 물질이다. Specifically, the compound represented by Formula 1 may be a cationic compound such as phenylammonium, benzylammonium, phenethylammonium, etc., and the ligand exchange material is dissolved in a solvent and represented by Formula 1 It is a substance that can produce cationic compounds.
본 발명에서, 고체상 리간드 교환을 위해서는 리간드 교환 물질로서 펜에틸암모늄 아세테이트(phenethylammonium acetate, PEAOAc)를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 펜에틸암모늄 아세테이트는 펜에틸암모늄 양이온과 아세테이트 음이온을 생성하는 화합물로서, 페로브스카이트 양자점 층 표면에 잔존하는 긴 탄화수소 리간드인 올레산염 뿐만 아니라 올레일 암모늄까지 효과적으로 제거할 수 있다.In the present invention, it is preferable to use phenethylammonium acetate (PEOAc) as a ligand exchange material for solid phase ligand exchange. The phenethylammonium acetate is a compound that generates phenethylammonium cations and acetate anions, and can effectively remove not only oleate, which is a long hydrocarbon ligand, remaining on the surface of the perovskite quantum dot layer, but also oleyl ammonium.
본 발명에서, 상기 PEAOAc는 펜에틸아민 및 아세트산을 혼합 후 톨루엔으로 정제하여 제조될 수 있다.In the present invention, the PEAOAc can be prepared by mixing phenethylamine and acetic acid and purifying it with toluene.
고체상 리간드 교환을 위한 리간드 교환 물질은 용매에 용해되어 리간드 교환 용액의 형태로 도포될 수 있으며, 이 때 용매로는 칼복실레이트 에스터 용매가 사용될 수 있고, 이 중 메틸 아세테이트가 수백 나노미터 두께의 페로브스카이트 양자점 박막에 존재하는 긴 탄화수소 리간드의 급격한 감소 및 내부의 급격한 축소로 인한 박리 현상을 방지하기 위한 측면에서 바람직하다.The ligand exchange material for solid-phase ligand exchange can be dissolved in a solvent and applied in the form of a ligand exchange solution. In this case, a carboxylate ester solvent can be used as the solvent, of which methyl acetate is used to form a hundreds of nanometers-thick layer of PE. This is desirable in terms of preventing delamination due to a rapid decrease in the long hydrocarbon ligands present in the lobskite quantum dot thin film and rapid shrinkage of the interior.
상기 리간드 교환 용액의 농도는 0.1 내지 10mg/mL, 바람직하게는 0.5 내지 2mg/mL일 수 있다.The concentration of the ligand exchange solution may be 0.1 to 10 mg/mL, preferably 0.5 to 2 mg/mL.
본 발명의 방법에 따르면, 상기 용액상 및 고체상 리간드 교환을 통해 페로브스카이트 양자점 표면의 긴 탄화수소 리간드를 제거하고 페로브스카이트 양자점 표면을 부동태화(passivation)함으로써 페로브스카이트 양자점 박막 제조 시 박리 현상을 방지하고 표면 결함을 감소시킬 수 있다.According to the method of the present invention, the long hydrocarbon ligands on the surface of the perovskite quantum dots are removed through the solution phase and solid phase ligand exchange and the perovskite quantum dot surface is passivated to produce a perovskite quantum dot thin film. It can prevent peeling and reduce surface defects.
본 발명의 방법으로 제조된 페로브스카이트 양자점 박막은 에너지 소자, 전자 소자, 발광 소자, 메모리 소자, 센서, li-fi 시스템, 자가발전 디스플레이 등 페로브스카이트 양자점 박막을 포함하는 다양한 소자에 적용될 수 있다.The perovskite quantum dot thin film produced by the method of the present invention can be applied to various devices containing perovskite quantum dot thin films, such as energy devices, electronic devices, light-emitting devices, memory devices, sensors, li-fi systems, and self-generating displays. You can.
상기 페로브스카이트 양자점 박막을 에너지 소자(태양전지)에 적용할 경우, 상기 태양전지는 제1 전극, 정공전달층, 페로브스카이트 양자점 광활성층, 전자전달층 및 제2 전극이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.When applying the perovskite quantum dot thin film to an energy device (solar cell), the solar cell includes a first electrode, a hole transport layer, a perovskite quantum dot photoactive layer, an electron transport layer, and a second electrode sequentially stacked. It can have a structured structure.
상기 제1 전극과 제2 전극 중 광이 입사되는 측의 전극은 투명전극일 수 있으며, 투명 전극은 불소 함유 산화주석(Fluorine doped Tin Oxide, FTO)이나 인듐 함유 산화주석(Indium doped Tin Oxide, ITO) 등과 같은 투명 전도성 산화물이나 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT), 그래핀(Graphene), 금속 나노와이어 등의 나노 구조에 기반한 전극일 수 있다. Among the first electrode and the second electrode, the electrode on which light is incident may be a transparent electrode, and the transparent electrode is fluorine-doped tin oxide (FTO) or indium-doped tin oxide (ITO). It may be an electrode based on a transparent conductive oxide such as ) or a nanostructure such as carbon nanotube (CNT), graphene, or metal nanowire.
상기 투명 전극에 대향하는 전극인 후면전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 등에 기반한 전극일 수 있다.The back electrode, which is the electrode opposing the transparent electrode, may be an electrode based on gold, silver, platinum, palladium, copper, aluminum, carbon, cobalt sulfide, copper sulfide, nickel oxide, etc.
상기 전자전달층과 정공전달층은 페로브스카이트 양자점을 광흡수체로 사용하는 페로브스카이트계 태양전지에서 정공과 전자를 이동시키기 위한 물질 및 구조이다.The electron transport layer and the hole transport layer are materials and structures for moving holes and electrons in a perovskite-based solar cell using perovskite quantum dots as a light absorber.
상기 전자전달층은 전자전도성 금속산화물, 구체적으로 타이타늄산화물, 아연산화물, 주석산화물, 나이오븀산화물, 몰리브데넘산화물, 마그네슘산화물, 알루미늄산화물, 바나듐산화물, 니켈산화물 또는 이들의 복합산화물일 수 있다.The electron transport layer may be an electronic conductive metal oxide, specifically titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, niobium oxide, molybdenum oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, vanadium oxide, nickel oxide, or a composite oxide thereof.
상기 정공전달층은 정공전도성 유기물, 구체적으로 spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9-spirobifluorene), P3HT(poly[3-hexylthiophene]), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyldiphenyl-amine), PCBM(Phenyl-C61-butyric acid methyl ester) 등일 수 있다.The hole transport layer is a hole-conducting organic material, specifically spiro-OMeTAD (2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9-spirobifluorene), P3HT (poly[3 -hexylthiophene]), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyldiphenyl-amine ), PCBM (Phenyl-C61-butyric acid methyl ester), etc.
상기 전자전달층과 정공전달층는 서로 독립적으로 치밀한 박막 또는 치밀한 박막과 다공막이 적층된 구조일 수 있으며, 전자전달층과 정공전달층의 두께는 각각 수십 내지 수백 nm일 수 있다.The electron transport layer and the hole transport layer may be independently formed of a dense thin film or a stacked structure of a dense thin film and a porous film, and the thickness of the electron transport layer and the hole transport layer may be tens to hundreds of nm, respectively.
본 발명의 예시적인 실시 형태에서, 태양전지의 hole-only device의 구조는 ITO/NiOx/PQDs/spiro-OMeTAD/MoOx/Ag이며, electron-only device의 구조는 FTO/c-TiO2/PQDs/PCBM/Au이다.In an exemplary embodiment of the present invention, the structure of the hole-only device of the solar cell is ITO/NiOx/PQDs/spiro-OMeTAD/MoOx/Ag, and the structure of the electron-only device is FTO/c-TiO 2 /PQDs/ It is PCBM/Au.
본 발명에 따른 용액상 리간드 교환 및 고체상 리간드 교환을 통해 제조된 페로브스카이트 양자점 박막을 포함한 태양전지는 리간드 교환을 하지 않은 페로브스카이트 양자점을 포함한 태양전지 대비 소자의 광물리적 특성 및 전기적 특성이 모두 우수하다.A solar cell containing a perovskite quantum dot thin film manufactured through solution phase ligand exchange and solid phase ligand exchange according to the present invention has photophysical and electrical characteristics compared to a solar cell containing perovskite quantum dots without ligand exchange. All of these are excellent.
실시예Example
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위하여 일부 실험방법과 구성을 나타낸 것으로, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail through examples below. However, these examples show some experimental methods and configurations to illustratively illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
제조예 1: 페로브스카이트 양자점 용액 제조Preparation Example 1: Preparation of perovskite quantum dot solution
Cs2CO3 0.4078g, 1-octadecene 20mL 및 올레산염 1.25mL를 250mL 3구 플라스크에 넣고 침전물이 없을 때까지 저어주면서 120°C 진공 하에서 가스를 제거한 후 90°C 하에서 비활성 기체로 채워 Cs-oleate 수용액을 준비하였다. Add 0.4078 g of Cs 2 CO 3 , 20 mL of 1-octadecene, and 1.25 mL of oleate to a 250 mL three-necked flask, stir until there are no precipitates, remove the gas under vacuum at 120°C, and fill with inert gas at 90°C to form Cs-oleate. An aqueous solution was prepared.
PbI2 0.5g, 1-octadecene 25mL, 올레산염 2.5mL 및 올레일암모늄 2.5mL를 3구 플라스크에 넣고 PbI2가 완전히 녹을 때까지 115°C 진공하에서 교반하여 PbI2 용액을 준비하였다. A PbI 2 solution was prepared by adding 0.5 g of PbI 2, 25 mL of 1-octadecene, 2.5 mL of oleate, and 2.5 mL of oleyl ammonium to a three-necked flask and stirring under vacuum at 115°C until PbI 2 was completely dissolved.
상기 PbI2 용액을 비활성 가스로 퍼징한 후, 175°C로 가열하고 준비한 Cs-oleate 수용액 2mL를 빠르게 주입하였다. 혼합물이 즉시 붉은색으로 변하는 것이 확인되었고, 이를 얼음물 수조에서 냉각시켰다. After purging the PbI 2 solution with an inert gas, it was heated to 175°C and 2 mL of the prepared Cs-oleate aqueous solution was quickly injected. The mixture was observed to immediately turn red and was cooled in an ice water bath.
정제를 위해 제조한 용액을 코니칼 튜브 2개에 반씩 나눠 담은 후 각 튜브에 MeOAc 30mL를 첨가하였다. 그리고 각 튜브를 5000rpm으로 3분 동안 원심분리한 후 상청액을 버리고 침전물을 n-hexane 5mL에 분산시킨 후 MeOAc 7mL를 첨가하여 다시 5000rpm으로 3분 동안 원심분리하여 응집된 PQD를 침전시켰다. 얻어진 PQD 용액에서 n-hexane을 진공 하에서 완전히 증발시키고, 건조된 CsPbI3-PQD 펠릿을 얻었다. The solution prepared for purification was divided into two conical tubes and 30 mL of MeOAc was added to each tube. Then, each tube was centrifuged at 5000 rpm for 3 minutes, the supernatant was discarded, the precipitate was dispersed in 5 mL of n-hexane, and 7 mL of MeOAc was added and centrifuged again at 5000 rpm for 3 minutes to precipitate the aggregated PQD. In the obtained PQD solution, n-hexane was completely evaporated under vacuum, and dried CsPbI 3 -PQD pellets were obtained.
상기 CsPbI3-PQD 펠릿을 n-octane에 원하는 농도로 분산시켜 리간드 교환 전 PQD 용액(unexchanged-PQDs, UN-PQDs)을 제조하였다. The CsPbI 3 -PQD pellet was dispersed in n-octane at the desired concentration to prepare a PQD solution (unexchanged-PQDs, UN-PQDs) before ligand exchange.
제조예 2: 용액상 리간드 교환을 통한 페로브스카이트 양자점 잉크 제조Preparation Example 2: Preparation of perovskite quantum dot ink through solution phase ligand exchange
도 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 1에서 제조된 75mg/mL의 UN-PQDs를 EtOAc 용매에 1mg/mL로 용해시킨 PEAI 용액과 1:2 부피비로 혼합 후 10초간 볼텍싱하여 용액상 리간드 교환(solution phase ligand exchange, SPLE)을 수행하였다. As shown in Figure 1, 75 mg/mL of UN-PQDs prepared in Preparation Example 1 were mixed with a PEAI solution dissolved at 1 mg/mL in EtOAc solvent at a volume ratio of 1:2 and then vortexed for 10 seconds to exchange the solution phase ligand ( solution phase ligand exchange (SPLE) was performed.
그 후 용액상 리간드 교환이 수행된 PQD(SPLE-PQD) 용액을 3000rpm으로 90초 동안 원심분리 한 후 상청액을 버리고 침전된 PQD 펠릿을 얻었다. 얻어진 PQD 펠릿은 긴 탄화수소 리간드의 감소로 인하여 더 이상 옥테인 용매에 분산되지 않는다.Afterwards, the PQD (SPLE-PQD) solution in which solution-phase ligand exchange was performed was centrifuged at 3000 rpm for 90 seconds, and the supernatant was discarded to obtain a precipitated PQD pellet. The obtained PQD pellets are no longer dispersed in the octane solvent due to the reduction of long hydrocarbon ligands.
상기 PQD 펠릿을 비극성 용매인 클로로벤젠에 원하는 농도롤 분산시키고 다시 3000rpm으로 90초 동안 원심분리하여 침전된 PQD를 제거함으로써 페로브스카이트 양자점 잉크를 제조하였다.Perovskite quantum dot ink was prepared by dispersing the PQD pellets in chlorobenzene, a non-polar solvent, at the desired concentration and centrifuging at 3000 rpm for 90 seconds to remove the precipitated PQDs.
실험예 1: 용액상 리간드 교환에 따른 PQD 표면 잔여 긴 탄화수소 리간드 절연체 양 분석Experimental Example 1: Analysis of the amount of long hydrocarbon ligand insulator remaining on the PQD surface according to solution phase ligand exchange
용액상 리간드 교환의 리간드 절연체 제거 효율을 확인하기 위하여 용액상 리간드 교환을 수행하지 않은 제조예 1의 PQD(UN-PQD)를 용액상 리간드 교환을 수행한 제조예 2의 PQD 잉크(SPLE-PQD)와 비교하였다. 또한, PEAI의 활성을 확인하기 위하여, 제조예 1의 PQD를 PEAI가 용해되지 않은 EtOAc와 1:2 및 1:60의 비율로 반응시켜 리간드 교환을 수행한 E2-PQD 및 E60-PQD의 표면 잔여 긴 탄화수소 리간드 절연체도 함께 비교하였다. To confirm the efficiency of ligand insulator removal through solution-phase ligand exchange, the PQD of Preparation Example 1 (UN-PQD) without solution-phase ligand exchange was compared to the PQD ink of Preparation Example 2 (SPLE-PQD) with solution-phase ligand exchange. compared to In addition, in order to confirm the activity of PEAI, the PQD of Preparation Example 1 was reacted with EtOAc in which PEAI was not dissolved at a ratio of 1:2 and 1:60, and the surface residues of E2-PQD and E60-PQD were subjected to ligand exchange. Long hydrocarbon ligand insulators were also compared.
상기 4개의 시료에 대하여 1H NMR(nuclear magnetic resonance spectroscopy) 분석을 수행하여 표면 잔여 올레산염, 올레일암모늄 및 PEA 양이온의 양을 나타낸 결과를 도 2 및 아래의 표 1에 나타내었다. 1 H NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy) analysis was performed on the four samples, and the results showing the amounts of surface residual oleate, oleyl ammonium, and PEA cations are shown in FIG. 2 and Table 1 below.
도 2 및 표 1을 참조하면 본 발명의 SPLE-PQD는 PEAI를 사용하지 않은 E2-PQD와 같은 부피의 EtOAc에 의해 반응되었음에도 불구하고 PEAI로 인해 더 많은 양의 긴 탄화수소 리간드 절연체가 제거되었으며, 30배 더 많은 부피의 EtOAc를 반응시킨 E60-PQD와 동일한 양의 잔여 긴 탄화수소 리간드 절연체의 양을 나타내는 것을 확인하였다. Referring to Figure 2 and Table 1, although the SPLE-PQD of the present invention was reacted with the same volume of EtOAc as the E2-PQD without PEAI, a greater amount of long hydrocarbon ligand insulator was removed due to PEAI, 30 It was confirmed that the amount of residual long hydrocarbon ligand insulator was the same as that of E60-PQD reacted with two times more volume of EtOAc.
또한, SPLE-PQD 표면의 음이온이 PEA 양이온으로 부동태화된 것을 확인할 수 있다. In addition, it can be confirmed that the anions on the surface of SPLE-PQD were passivated by PEA cations.
PQD 표면의 잔여 긴 탄화수소 리간드 절연체 제거에 따른 표면에 노출된 I 및 Pb의 비율을 확인하기 위하여, 상기 4개의 시료에 대하여 표면 엑스선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석을 수행하여 계산된 I:Pb 비율을 도 3에 나타내었다.In order to confirm the ratio of I and Pb exposed to the surface due to the removal of the remaining long hydrocarbon ligand insulator on the PQD surface, surface X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis was performed on the four samples and calculated. The I:Pb ratio is shown in Figure 3.
도 3에서, EtOAc로 인해 PQD 표면의 잔여 긴 탄화수소 리간드 절연체가 제거되어 I 와 Cs 종단(100)표면이 노출됨으로써 UN-PQDs에 비해 E2-PQDs의 I:Pb 비율이 증가한 것을 확인할 수 있고, 과도한 양의 EtOAc로 인해 I 표면이 소실되어 E2-PQDs에 비해 E60-PQDs의 I:Pb 비율이 감소한 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 용액상 리간드 교환을 수행한 PQD의 경우 PEAI 및 EtOAc로 인해 잔여 긴 탄화수소 리간드 절연체가 제거되었을 뿐만 아니라 SPLE-PQDs 표면의 양이온이 I 음이온으로 부동태화되어 I:Pb 비율이 가장 많이 증가한 것을 확인하였다. In Figure 3, it can be seen that the I:Pb ratio of E2-PQDs increased compared to UN-PQDs as EtOAc removed the remaining long hydrocarbon ligand insulator on the PQD surface and exposed the I and Cs-terminated (100) surface, and excessive It can be seen that the I surface is lost due to positive EtOAc, and the I:Pb ratio of E60-PQDs is reduced compared to E2-PQDs. In addition, in the case of PQDs subjected to the solution-phase ligand exchange of the present invention, not only the remaining long hydrocarbon ligand insulators were removed due to PEAI and EtOAc, but also the cations on the surface of SPLE-PQDs were passivated to I anions, resulting in the highest I:Pb ratio. An increase was confirmed.
실험예 2: 용액상 리간드 교환에 따른 PQD의 광물리적 특성 분석Experimental Example 2: Analysis of photophysical properties of PQDs according to solution phase ligand exchange
용액상 리간드 교환을 통하여 제조된 PQD의 광물리적 특성을 확인하기 위한 실험을 수행하였다. An experiment was performed to confirm the photophysical properties of PQDs prepared through solution phase ligand exchange.
실험예 1의 4개의 시료에 대하여 광발광(photoluminescence, PL) 분광법 분석을 통한 광발광 스펙트럼을 도 4에 나타내고, 각 시료의 광발광 최고점의 파장(PL peak center), 광발광 양자 효율(photoluminescence quantum yield, PLQY) 및 광발광 스펙트럼 반치폭(Full width at half maximum, FWHM)을 아래의 표 2에 나타내었다. The photoluminescence spectrum through photoluminescence (PL) spectroscopy analysis for the four samples of Experimental Example 1 is shown in Figure 4, and the wavelength of the peak photoluminescence (PL peak center) and photoluminescence quantum efficiency of each sample are shown. yield, PLQY) and photoluminescence spectrum full width at half maximum (FWHM) are shown in Table 2 below.
먼저, E60-PQDs는 표면의 긴 탄화사슬 리간드가 소실됨으로써 일어난 표면 결함(surface defect) 및 응집으로 인해 UN-PQDs에 비하여 적색 편이된 광발광 최고점과 낮은 광발광 양자 효율 및 넓은 광발광 스펙트럼 반치폭을 나타내지만, 본 발명의 용액상 리간드 교환을 수행한 SPLE-PQDs는 UN-PQDs와 동일한 광발광 최고점 파장을 나타낼 뿐만 아니라 PEAI로 인해 표면에 I 가 풍부하여 가장 높은 광발광 양자 효율 및 가장 좁은 광발광 스펙트럼 반치폭을 나타내었다.First, E60-PQDs have a red-shifted photoluminescence peak, low photoluminescence quantum efficiency, and wide photoluminescence spectrum half width compared to UN-PQDs due to surface defects and aggregation caused by the loss of long carbon chain ligands on the surface. However, the SPLE-PQDs subjected to the solution-phase ligand exchange of the present invention not only exhibit the same photoluminescence peak wavelength as UN-PQDs, but also have the highest photoluminescence quantum efficiency and narrowest photoluminescence due to the abundance of I on the surface due to PEAI. Spectral half width is shown.
이에 따라, PEAI를 이용한 PQD의 용액상 리간드 교환을 통해 PQD 표면의 탄화수소 리간드 절연체가 제거되고 표면이 PEA 양이온과 I 음이온으로 부동태화되는 것을 확인할 수 있었으며, 광발광 양자 효율의 증가 및 광발광 스펙트럼 반치폭의 감소를 통해 PQD 표면 결함이 감소하여 PQD의 광물리적 특성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.Accordingly, it was confirmed that through the solution-phase ligand exchange of PQD using PEAI, the hydrocarbon ligand insulator on the PQD surface was removed and the surface was passivated by PEA cations and I anions, and the photoluminescence quantum efficiency was increased and the photoluminescence spectrum half width was increased. It was confirmed that PQD surface defects were reduced through a decrease in and the photophysical properties of PQD were improved.
제조예 3: 펜에틸암모늄 아세테이트(PEAOAc) 제조Preparation Example 3: Preparation of phenethylammonium acetate (PEAOAc)
펜에틸아민 1mmol과 아세트산 1mmol을 10mL 바이알에서 혼합하여 PEAOAc 염을 제조하였다. 정제를 위해, PEAOAc 염에 톨루엔 50mL를 첨가하여 볼텍싱하고 5000rpm으로 10분 동안 원심 분리하여 반응하지 않은 전구체가 포함된 상층액을 버렸다. 이후 PEAOAc염에 톨루엔 50mL를 첨가하여 정제하는 과정을 2번 더 반복하였다. 마지막으로, 정제된 PEAOAc염에 남은 톨루엔을 진공하에서 모두 증발시켜 리간드 교환 물질 PEAOAc를 제조하였다. PEAOAc salt was prepared by mixing 1 mmol of phenethylamine and 1 mmol of acetic acid in a 10 mL vial. For purification, 50 mL of toluene was added to the PEAOAc salt, vortexed, centrifuged at 5000 rpm for 10 minutes, and the supernatant containing unreacted precursor was discarded. Afterwards, the purification process was repeated twice more by adding 50 mL of toluene to the PEAOAc salt. Finally, all of the toluene remaining in the purified PEAOAc salt was evaporated under vacuum to prepare the ligand exchange material PEAOAc.
제조된 PEAOAc에 대하여 양성자 핵 자기 공명 분광 분석을 수행하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5로부터 PEAOAc가 성공적으로 합성되었다는 것을 확인할 수 있다.Proton nuclear magnetic resonance spectroscopy was performed on the prepared PEAOAc, and the results are shown in Figure 5. From Figure 5, it can be confirmed that PEAOAc was successfully synthesized.
제조예 4: 페로브스카이트 양자점 박막 제조Preparation Example 4: Preparation of perovskite quantum dot thin film
제조예 2에서 제조된 PQD 잉크를 유리 기판에 400rpm으로 30초, 다시 2000rpm으로 5초 동안 스핀코팅하여 PQD 박막을 제조하였다. The PQD ink prepared in Preparation Example 2 was spin-coated on a glass substrate at 400 rpm for 30 seconds and again at 2000 rpm for 5 seconds to prepare a PQD thin film.
그 후 제조예 3에서 제조된 PEAOAc를 MeOAc에 1mg/mL로 녹여 리간드 교환 용액을 제조하고, 상기 PQD 박막에 제조된 리간드 교환 용액을 상대습도 20% 하에서 10초 동안 처리하여 고체상 리간드 교환을 수행함으로써 하여 페로브스카이트 양자점 박막을 제조하였다.Afterwards, the PEAOAc prepared in Preparation Example 3 was dissolved in MeOAc at 1 mg/mL to prepare a ligand exchange solution, and the ligand exchange solution prepared on the PQD thin film was treated for 10 seconds at a relative humidity of 20% to perform solid phase ligand exchange. A perovskite quantum dot thin film was prepared.
실험예 3: 리간드 교환 용매에 따른 PQD 박막의 박리 현상 분석Experimental Example 3: Analysis of peeling phenomenon of PQD thin film according to ligand exchange solvent
고체상 리간드 교환 용매에 따른 PQD 박막의 박리 현상을 확인하기 위하여, PQD 농도에 따른 PQD 박막의 두께를 도 6에 나타내고, PQD 농도 및 고체상 리간드 교환 용매별 고체상 리간드 교환을 실시한 이미지를 도 7에 나타내었다. In order to confirm the peeling phenomenon of the PQD thin film according to the solid phase ligand exchange solvent, the thickness of the PQD thin film according to PQD concentration is shown in Figure 6, and the image of solid phase ligand exchange according to PQD concentration and solid phase ligand exchange solvent is shown in Figure 7. .
도 6에서 PQD 농도가 증가할수록 PQD 박막의 두께가 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 도 7에서 PQD 농도가 증가함에 따라 MeOAc 용매 기반 고체상 리간드 교환을 실시한 PQD 박막에서는 박리 현상이 나타나지 않는 반면, EtOAc 용매 기반 고체상 리간드 교환을 실시한 PQD 박막에서는 박리 현상이 나타나는 것을 확인하였다.In Figure 6, it can be seen that the thickness of the PQD thin film increases as the PQD concentration increases, and in Figure 7, as the PQD concentration increases, no peeling phenomenon occurs in the PQD thin film subjected to solid phase ligand exchange based on MeOAc solvent, whereas the peeling phenomenon does not appear in the PQD thin film subjected to solid-phase ligand exchange based on MeOAc solvent. It was confirmed that peeling phenomenon occurred in the PQD thin film subjected to solid-phase ligand exchange.
이에 따라, 도 8에서 나타낸 바와 같이 EtOAc 용매 기반의 고체상 리간드 교환은 긴 탄화수소 리간드 절연체를 급격히 감소시킴으로써 수백 나노미터 두께의 PQD 박막 내부에 급격한 부피 축소를 유발하므로 수백 나노미터 두께의 PQD 박막의 긴 탄화수소 리간드 절연체를 단일 단계 적층 공정을 제거하기 위해서는 MeOAc 용매 기반의 고체상 리간드 교환 방법이 더욱 바람직하다는 것을 확인하였다.Accordingly, as shown in Figure 8, EtOAc solvent-based solid-phase ligand exchange causes a rapid volume reduction inside the hundreds of nanometers thick PQD thin film by rapidly reducing the long hydrocarbon ligand insulator, thereby reducing the long hydrocarbons in the hundreds of nanometers thick PQD thin film. It was confirmed that a MeOAc solvent-based solid phase ligand exchange method is more preferable in order to eliminate the single-step stacking process for the ligand insulator.
실험예 4: PQD 잉크 농도에 따른 PQD 박막의 두께 분석Experimental Example 4: Thickness analysis of PQD thin film according to PQD ink concentration
PQD 잉크 농도에 따른 PQD 박막의 두께를 분석하기 위한 실험을 수행하였다.An experiment was performed to analyze the thickness of the PQD thin film according to PQD ink concentration.
제조예 2 및 4의 방법으로 용액상 및 고체상 리간드 교환을 실시한 PQD 박막에 대하여 원자힘현미경(Atomic force microscopy, AFM)을 이용하여 분석한 결과를 도 9에 나타내었으며, SPLE-PQD 농도에 따른 SPLE-PQD 박막의 두께 변화를 도 10에 나타내었다.The results of analysis using atomic force microscopy (AFM) on the PQD thin film subjected to solution and solid phase ligand exchange using the methods of Preparation Examples 2 and 4 are shown in Figure 9, and the SPLE according to SPLE-PQD concentration is shown in Figure 9. The thickness change of the -PQD thin film is shown in Figure 10.
도 9에서, 회색 점선으로 표시한 부분을 따라 SPLE-PQD 두께를 측정하였으며, 도 10을 통해 SPLE-PQD 농도가 증가할수록 PQD 박막의 두께가 비례적으로 증가하는 것을 확인하였다. In Figure 9, the SPLE-PQD thickness was measured along the portion indicated by the gray dotted line, and through Figure 10, it was confirmed that the thickness of the PQD thin film increased proportionally as the SPLE-PQD concentration increased.
이에 따라, PQD 잉크의 농도를 조절함으로써 PQD 박막의 두께를 간편하게 제어할 수 있어 단일 단계 적층 공정으로 적절한 두께의 PQD 박막을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.Accordingly, it was confirmed that the thickness of the PQD thin film could be easily controlled by adjusting the concentration of the PQD ink, and that a PQD thin film of appropriate thickness could be obtained through a single-step lamination process.
실험예 5: 고체상 리간드 교환에 따른 PQD 표면 잔여 긴 탄화수소 리간드 절연체의 양 분석Experimental Example 5: Analysis of the amount of long hydrocarbon ligand insulator remaining on the PQD surface according to solid phase ligand exchange
리간드 교환 물질에 따른 고체상 리간드 교환의 탄화수소 리간드 절연체의 감소량을 확인하기 위하여, MeOAc, Pb(NO3)2, NaOAc 및 PEAOAc를 리간드 교환 물질로 사용하여 리간드 교환을 수행한 후 FT-IR 분석을 수행하여 그 결과를 도 11에 나타내었다.In order to confirm the amount of reduction of hydrocarbon ligand insulator in solid phase ligand exchange according to the ligand exchange material, MeOAc, Pb(NO 3 ) 2 , NaOAc and PEAOAc were used as the ligand exchange materials to perform the ligand exchange and then FT-IR analysis was performed. The results are shown in Figure 11.
도 11을 통해, MeOAc, Pb(NO3)2, NaOAc 및 PEAOAc를 이용한 MeOAc 기반 고체상 리간드 교환 중 PEAOAc를 이용한 고체상 리간드 교환에서 가장 큰 긴 탄화수소 리간드 절연체의 감소량을 나타내는 것을 확인하였다. Through Figure 11, it was confirmed that among MeOAc-based solid-phase ligand exchanges using MeOAc, Pb(NO 3 ) 2 , NaOAc, and PEAOAc, the largest reduction in long hydrocarbon ligand insulators was observed in solid-phase ligand exchange using PEAOAc.
또한, PEAOAc를 이용한 고체상 리간드 교환을 실시한 UN-PQD 박막의 FT-IR 그래프에 나타난 펜에틸암모늄(phenethylammonium, PEA)에 포함된 페닐기(phenyl group)의 방향성 이중 탄소 결합 피크를 통해 리간드 교환을 실시한 UN-PQD 박막 표면에 PEA가 결합하고 있다는 것을 확인하였다.In addition, UN performed ligand exchange through the directional double carbon bond peak of the phenyl group contained in phenethylammonium (PEA) shown in the FT-IR graph of the UN-PQD thin film subjected to solid-phase ligand exchange using PEAOAc. -It was confirmed that PEA was bound to the surface of the PQD thin film.
UN-PQD 박막 및 SPLE-PQD 박막의 PEAOAc를 이용한 MeOAc 용매 기반 고체상 리간드 교환에 따른 긴 탄화수소 리간드 절연체의 감소량을 확인하기 위해 FT-IR 분석을 시행하였으며, 그 결과를 도 12에 나타내었다.FT-IR analysis was performed to confirm the amount of reduction in long hydrocarbon ligand insulators due to MeOAc solvent-based solid phase ligand exchange using PEAOAc in UN-PQD thin films and SPLE-PQD thin films, and the results are shown in Figure 12.
도 12를 통해, PEAOAc를 이용한 MeOAc 용매 기반 고체상 리간드 교환을 실시한 UN-PQD 박막 및 SPLE-PQD 박막이 고체상 리간드 교환을 실시하지 않은 박막에 비해 잔여 긴 탄화수소 리간드 절연체가 더 적다는 것을 확인하였으며, UN-PQD 박막보다 SPLE-PQD 박막의 표면 잔여 긴 탄화수소 절연체 리간드의 양이 더 적다는 것을 확인하였다. 또한, PEAOAc를 이용한 고체상 리간드 교환을 실시한 UN-PQD 및 SPLE-PQD 박막의 FT-IR 그래프에 나타난 펜에틸암모늄(phenethylammonium, PEA)에 포함된 페닐기(phenyl group)의 방향성 이중 탄소 결합 피크를 통해 리간드 교환을 실시한 UN-PQD 박막 및 SPLE-PQD 표면에 PEA가 결합하고 있다는 것을 확인하였다.Through Figure 12, it was confirmed that the UN-PQD thin film and SPLE-PQD thin film that underwent MeOAc solvent-based solid-phase ligand exchange using PEAOAc had less residual long hydrocarbon ligand insulator compared to the thin film that did not undergo solid-phase ligand exchange, UN It was confirmed that the amount of residual long hydrocarbon insulator ligands on the surface of the SPLE-PQD thin film was lower than that of the -PQD thin film. In addition, through the directional double carbon bond peak of the phenyl group contained in phenethylammonium (PEA) shown in the FT-IR graph of UN-PQD and SPLE-PQD thin films subjected to solid-phase ligand exchange using PEAOAc, the ligand It was confirmed that PEA was bound to the exchanged UN-PQD thin film and SPLE-PQD surface.
이에 따라 도 13에서 나타낸 바와 같이 MeOAc 용매 기반 PEAOAc 고체상 리간드 교환에서 PEAOAc는 PEA 양이온과 아세테이트 음이온을 동시에 생성하여 아세테이트 음이온으로 올레산염을 교환할 뿐만 아니라 PEA 양이온으로 올레일 암모늄까지 효과적으로 교환함으로써 PQD 표면의 긴 탄화수소 리간드 절연체를 효과적으로 제거하며, 박리 현상을 유발하는 EtOAc 용매 없이도 효과적인 리간드 교환을 가능하게 한다는 것을 확인할 수 있었다. Accordingly, as shown in Figure 13, in the MeOAc solvent-based PEAOAc solid-phase ligand exchange, PEAOAc not only exchanges oleate with acetate anion by simultaneously generating PEA cation and acetate anion, but also effectively exchanges oleyl ammonium with PEA cation, thereby forming the PQD surface. It was confirmed that it effectively removes long hydrocarbon ligand insulators and enables effective ligand exchange without the EtOAc solvent, which causes exfoliation.
제조예 5: 페로브스카이트 양자점 박막을 이용한 태양전지 제조Manufacturing Example 5: Manufacturing a solar cell using perovskite quantum dot thin film
불소-도핑된 산화주석(FTO) 유리 기판을 세척하기 위해 세제를 푼 물, 탈이온수, 아세톤 및 아이소프로필 알코올에서 각각 10분 동안 순차적으로 초음파처리 하였다. 세척한 기판을 건조시킨 후 20분간 UV/ozone 처리하였다. TiO2 전구체 용액을 상기 기판 위에 3000rpm으로 30초 동안 스핀 코팅한 후 기판을 500°C에서 1시간 동안 열처리해준 뒤 식혀 FTO 기판 상에 균일한 치밀막 TiO2 층을 형성하였다.To clean the fluorine-doped tin oxide (FTO) glass substrate, it was sequentially sonicated in detergent water, deionized water, acetone, and isopropyl alcohol for 10 minutes each. The washed substrate was dried and then treated with UV/ozone for 20 minutes. The TiO 2 precursor solution was spin coated on the substrate at 3000 rpm for 30 seconds, the substrate was heat treated at 500°C for 1 hour, and then cooled to form a uniform dense TiO 2 layer on the FTO substrate.
식힌 기판을 희석된 120mM TiCl4 수용액에 담근 후 70°C에서 1시간 동안 열처리해주었다. 그 후 기판을 탈이온수로 씻고 질소 기체에서 건조시킨 후 500°C에서 1시간 동안 열처리해준 뒤 20분동안 UV/ozone 처리하여 태양전지 제조를 위한 PQD 코팅용 기판을 준비하였다.The cooled substrate was immersed in a diluted 120mM TiCl 4 aqueous solution and heat treated at 70°C for 1 hour. Afterwards, the substrate was washed with deionized water, dried in nitrogen gas, heat treated at 500°C for 1 hour, and then UV/ozone treated for 20 minutes to prepare a PQD coating substrate for solar cell manufacturing.
상기 PQD 코팅용 기판의 치밀막 TiO2 층 위에 제조예 4와 동일한 방법으로 PQD 박막을 제조하였다.A PQD thin film was prepared in the same manner as Preparation Example 4 on the dense TiO 2 layer of the PQD coating substrate.
그 후 spiro-OMeTAD 72.3mg, 클로로벤젠 1mL 및 2-n-pentylpyridine 28.8mL와 Li-TFSI 염을 520mg/mL의 농도가 되도록 아세톤나이트릴 용매에 용해시킨 용액 17.5 μL을 혼합하여 Spiro-OMeTAD 용액을 제조하고, 제조된 Spiro-OMeTAD 용액을 상기 PQD 박막 위에 4000rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하여 Spiro-OMeTAD 층을 형성하였다.Afterwards, 72.3 mg of spiro-OMeTAD, 1 mL of chlorobenzene, 28.8 mL of 2-n-pentylpyridine, and 17.5 μL of Li-TFSI salt dissolved in acetonitrile solvent to a concentration of 520 mg/mL were mixed to create a Spiro-OMeTAD solution. The prepared Spiro-OMeTAD solution was spin-coated on the PQD thin film at 4000 rpm for 30 seconds to form a Spiro-OMeTAD layer.
상기 Spiro-OMeTAD 층 위에 열 진공 증착기를 이용하여 15nm 두께의 MoOx 층과 120nm 두께의 Ag 층을 증착하여 태양전지를 제조하였다.A solar cell was manufactured by depositing a 15 nm thick MoO x layer and a 120 nm thick Ag layer on the Spiro-OMeTAD layer using a thermal vacuum evaporator.
실험예 6: PQD 기반 태양전지 소자의 성능 분석Experimental Example 6: Performance analysis of PQD-based solar cell device
고체상 리간드 교환한 UN-PQD 박막 및 SPLE-PQD 박막의 두께에 따른 PQD 태양전지 소자의 광전변환효율(power conversion efficiency, PCE), 단락전류밀도(short-circuit current density, JSC), 개방전압(open-circuit voltage, VOC) 및 충진율(fill factor, FF)을 분석하기 위해 UN-PQD 및 SPLE-PQD 박막을 이용하여 제조예 5의 방법으로 태양전지 소자를 제작한 후 상기 파라미터들을 분석한 결과를 도 14에 나타내었다. Photoelectric conversion efficiency (PCE), short-circuit current density (J SC ), and open-circuit voltage (PCE) of PQD solar cell devices according to the thickness of the solid-phase ligand-exchanged UN-PQD thin film and SPLE-PQD thin film. In order to analyze the open-circuit voltage (V OC ) and fill factor (FF), the results of analyzing the above parameters were obtained after manufacturing a solar cell device using the method of Manufacturing Example 5 using UN-PQD and SPLE-PQD thin films. is shown in Figure 14.
도 14를 통해 UN-PQD 박막을 이용한 태양전지 소자는 UN-PQD 농도가 112.5mg/mL일 때 모든 파라미터에서 최댓값을 나타내며, SPLE-PQD 박막을 이용한 태양전시 소자는 SPLE-PQD 농도가 131.25mg/mL일 때 모든 파라미터에서 최댓값을 나타내는 것을 확인하였다. As shown in Figure 14, the solar cell device using the UN-PQD thin film shows the maximum value in all parameters when the UN-PQD concentration is 112.5 mg/mL, and the solar display device using the SPLE-PQD thin film shows the maximum value at the SPLE-PQD concentration of 131.25 mg/mL. It was confirmed that all parameters showed maximum values when mL.
특히, UN-PQD 박막을 이용한 태양전지 소자의 경우 농도가 높아짐에 따라(박막의 두께가 두꺼워짐에 따라) 광전 특성이 크게 하락하는 것이 나타났지만, SPLE-PQD 박막을 이용한 태양전지 소자의 경우 농도가 187.5mg/mL를 초과하는 범위까지 광전 특성이 높게 유지된다는 것을 확인하였다. In particular, in the case of solar cell devices using UN-PQD thin films, the photoelectric characteristics were shown to decrease significantly as the concentration increased (as the thickness of the thin films increased), but in the case of solar cell devices using SPLE-PQD thin films, the concentration It was confirmed that the photoelectric properties were maintained high up to the range exceeding 187.5 mg/mL.
고체상 리간드 교환한 UN-PQD 태양전지 소자 및 SPLE-PQD 태양전지 소자의 최대 PCE를 확인하기 위해 위해 UN-PQD 및 SPLE-PQD 박막을 이용하여 제조예 5의 방법으로 태양전지 소자를 제작한 후 전류밀도-전압(current density-voltage, J-V)분석을 하고 그 결과를 도 15에 나타내었으며, 상기 태양전지 소자들의 개방전압(Voc), 단락전류밀도(Jsc), 충진율(FF) 및 광전변환효율(PCE)의 최댓값을 표 3에 나타내었다. To confirm the maximum PCE of the solid-phase ligand-exchanged UN-PQD solar cell device and SPLE-PQD solar cell device, a solar cell device was manufactured using the UN-PQD and SPLE-PQD thin films using the method of Production Example 5, and then the current Density-voltage (JV) analysis was performed and the results are shown in FIG. 15, and the open-circuit voltage (V oc ), short-circuit current density (J sc ), filling factor (FF), and photoelectric conversion of the solar cell elements were analyzed. The maximum value of efficiency (PCE) is shown in Table 3.
도 15 및 표 3을 통해 SPLE-PQD 박막을 이용한 태양전지 소자가 UN-PQD 태양전지 소자에 비해 단락전류밀도, 충진율 및 광전변환효율이 모두 우수한 것을 확인하였다.Through Figure 15 and Table 3, it was confirmed that the solar cell device using the SPLE-PQD thin film was superior to the UN-PQD solar cell device in terms of short-circuit current density, filling factor, and photoelectric conversion efficiency.
실험예 7: PQD 기반 electron-only device 및 hole only device의 전하 수송체 특성 분석Experimental Example 7: Analysis of charge transporter characteristics of PQD-based electron-only device and hole only device
고체상 리간드 교환한 UN-PQD 및 SPLE-PQD 박막을 이용하여 제조한 electron-only device 및 hole only device의 전하 수송체(charge carrier) 특성을 분석하기 위해 다음과 같은 방법으로 electron-only device 및 hole only device를 제조하였다. To analyze the charge carrier characteristics of electron-only device and hole only device manufactured using solid phase ligand exchanged UN-PQD and SPLE-PQD thin films, the electron-only device and hole only device were analyzed using the following method. The device was manufactured.
electron-only device를 제조하기 위해 FTO 기판 상에 치밀막 TiO2을 올린 후 상기 치밀막 TiO2 층 위에 제조예 4와 동일한 방법으로 PQD 박막을 제조하였다. 상기 PQD 박막 상에 클로로벤젠에 녹인 PCBM(20mg/mL)을 3000rpm으로 30초 동안 스핀 코팅 후 Au 전극을 열 진공 증착기를 사용하여 증착시켜 올렸으며, 최종적으로 제조된 electron-only device의 구조는 FTO/c-TiO2/PQDs/PCBM/Au와 같다. To fabricate an electron-only device, a dense film of TiO 2 was formed on an FTO substrate. After raising it, on top of the two layers of dense TiO A PQD thin film was prepared in the same manner as Preparation Example 4. PCBM (20 mg/mL) dissolved in chlorobenzene was spin-coated on the PQD thin film at 3000 rpm for 30 seconds, and then an Au electrode was deposited using a thermal vacuum evaporator. The structure of the final electron-only device was FTO. /c-TiO 2 /PQDs/PCBM/Au.
hole-only device를 제조하기 위해 ITO 기판 상에 NiOx을 올린 후 상기 NiOx 층 위에 제조예 4와 동일한 방법으로 PQD 박막을 제조하였다. 상기 PQD 박막 상에 spiro-OMeTAD 72.3mg, 클로로벤젠 1mL, 2-n-pentylpyridine 28.8μL 및 Li-TFSI 17.5μL을 acetonitrile에 녹여 제조한 spiro-OMeTAD(520mg/mL) 용액을 4,000rpm으로 30초간 스핀코팅 후 15nm의 MoOx 및 120nm의 Ag 전극을 열증착기를 사용하여 증착시켜 올렸으며, 최종적으로 제조된 hole-only device의 구조는 ITO/NiOx/PQDs/spiro-OMeTAD/MoOx/Ag와 같다. To manufacture a hole- only device, NiO A spiro-OMeTAD (520 mg/mL) solution prepared by dissolving 72.3 mg of spiro-OMeTAD, 1 mL of chlorobenzene, 28.8 μL of 2-n-pentylpyridine, and 17.5 μL of Li-TFSI in acetonitrile was spun on the PQD thin film at 4,000 rpm for 30 seconds. After coating, 15nm MoOx and 120nm Ag electrodes were deposited using a thermal evaporator, and the structure of the final hole-only device was ITO/NiOx/PQDs/spiro-OMeTAD/MoOx/Ag.
상기 방법으로 제조한 electron-only device 및 hole-only device의 전하 수송체(charge carrier) 특성을 분석하기 위해 공간전하제한전류(space-charge-limited current, SCLC) 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 16에 나타내었다. Space-charge-limited current (SCLC) analysis was performed to analyze the charge carrier characteristics of the electron-only device and hole-only device manufactured by the above method, and the results are shown in Fig. Shown in 16.
도 16을 통해 SPLE-PQD 박막을 이용하여 제조한 electron-only device 및 hole-only device의 전자(electron) 및 홀(hole) 이동도(mobility, μe)가 UN-PQD 박막을 이용하여 제조한 electron-only device 및 hole-only device 보다 더 높게 나타나며, 전자 및 홀에 대한 트랩 밀도(trap density, nt)는 더 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. Through FIG. 16, the electron and hole mobility (μ e ) of the electron-only device and hole-only device manufactured using the SPLE-PQD thin film are compared to those manufactured using the UN-PQD thin film. It was confirmed that it was higher than that of the electron-only device and hole-only device, and the trap density (n t ) for electrons and holes was lower.
이에 따라, 도 17에 나타낸 바와 같이 용액상 리간드 교환을 통해 PQD 표면의 긴 탄화수소 리간드 절연체를 제거함과 동시에 표면을 PEA 양이온 및 I 음이온으로 부동태화시키고, 고체상 리간드 교환을 통해 수백 나노미터 두께의 PQD 박막의 긴 탄화수소 리간드 절연체를 박리 현상 없이 효과적으로 제거함으로써 결과적으로, PQD 박막의 표면 결함을 감소시켜 PQD 박막을 이용한 광전자 소자의 수명 및 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다. Accordingly, as shown in Figure 17, the long hydrocarbon ligand insulator on the PQD surface is removed through solution phase ligand exchange, while the surface is passivated with PEA cations and I anions, and solid phase ligand exchange is used to form a PQD thin film with a thickness of hundreds of nanometers. It was confirmed that by effectively removing the long hydrocarbon ligand insulator without delamination, surface defects of the PQD thin film were reduced and the lifespan and performance of the optoelectronic device using the PQD thin film could be improved.
이상으로 본 발명의 내용의 특정부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. As the specific parts of the present invention have been described in detail above, it is clear to those skilled in the art that these specific techniques are merely preferred embodiments and do not limit the scope of the present invention. It will be obvious.
Claims (20)
페로브스카이트 양자점 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리간드 교환 물질을 첨가하여 용액상 리간드 교환을 수행함으로써 페로브스카이트 양자점 잉크를 제조하는 단계; 및
[화학식 1]
(상기 화학식 1에 있어서, n은 0 내지 5의 정수이다.)
상기 페로브스카이트 양자점 잉크를 기판 상에 코팅하여 페로브스카이트 양자점 박막을 형성하는 단계.
Method for manufacturing a perovskite quantum dot (PQD) thin film comprising the following steps:
Preparing perovskite quantum dot ink by performing solution-phase ligand exchange by adding a ligand exchange material containing a compound represented by the following formula (1) to a perovskite quantum dot solution; and
[Formula 1]
(In Formula 1, n is an integer from 0 to 5.)
Forming a perovskite quantum dot thin film by coating the perovskite quantum dot ink on a substrate.
상기 페로브스카이트 양자점 박막에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리간드 교환 물질을 도포하여 고체상 리간드 교환을 수행하는 단계를 더 포함하는, 페로브스카이트 양자점 박막의 제조방법.
According to claim 1,
A method for producing a perovskite quantum dot thin film, further comprising performing solid phase ligand exchange by applying a ligand exchange material containing the compound represented by Formula 1 to the perovskite quantum dot thin film.
상기 페로브스카이트 양자점이 하기 화학식 2로 표시되는, 페로브스카이트 양자점 박막의 제조방법:
[화학식 2]
ABX3
(상기 식에서, A는 유기 또는 무기 1가 양이온이고,
B는 금속 양이온이고,
X는 할로겐 음이온이다.).
According to claim 1,
Method for producing a perovskite quantum dot thin film, wherein the perovskite quantum dots are represented by the following formula (2):
[Formula 2]
ABX 3
(In the above formula, A is an organic or inorganic monovalent cation,
B is a metal cation,
X is a halogen anion).
상기 A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Ba, In, Ti, Fr, CH3NH3, (CH3NH3)2, CF3NH3, HC(NH2)2, CH3NH, CH5N, CH6N3, (NH3)BuCO2H, N(CH3), 포름아미디니움(formamidinium), 아세트아미디니움(acetamidinium) 또는 구아미디니움(guamidinium)이고,
B는 Pb, Mn, Cu, Ge, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Sn, Yb, Bi, Ag, Ge 또는 Zr이며,
X는 F, Cl, Br, I 및 이들의 조합에서 선택되는, 페로브스카이트 양자점 박막의 제조방법.
According to claim 3,
The A is Li, Na, K, Rb, Cs, Ba, In, Ti, Fr, CH 3 NH 3 , (CH 3 NH 3 ) 2 , CF 3 NH 3 , HC(NH 2 ) 2 , CH 3 NH, CH 5 N, CH 6 N 3 , (NH 3 )BuCO 2 H, N(CH 3 ), formamidinium, acetamidinium or guamidinium,
B is Pb, Mn, Cu, Ge, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Sn, Yb, Bi, Ag, Ge or Zr,
X is selected from F, Cl, Br, I, and combinations thereof, a method for producing a perovskite quantum dot thin film.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 페닐암모늄(phenylammonium), 벤질암모늄(benzylammonium) 및 펜에틸암모늄(phenetylammonium)로부터 선택되는 1종 이상의 양이온 화합물을 포함하는, 페로브스카이트 양자점 박막의 제조방법.
According to claim 1,
A method of producing a perovskite quantum dot thin film, wherein the compound represented by Formula 1 includes one or more cationic compounds selected from phenylammonium, benzylammonium, and phenethylammonium.
상기 리간드 교환 물질이 펜에틸암모늄 아이오다이드(phenethylammonium iodide, PEAI)를 포함하는, 페로브스카이트 양자점 박막의 제조방법.
According to claim 1,
A method of producing a perovskite quantum dot thin film, wherein the ligand exchange material includes phenethylammonium iodide (PEAI).
상기 고체상 리간드 교환을 위한 리간드 교환 물질이 펜에틸암모늄 아세테이트(phenethylammonium acetate, PEAOAc)인, 페로브스카이트 양자점 박막의 제조방법.
According to claim 2,
A method for producing a perovskite quantum dot thin film, wherein the ligand exchange material for the solid phase ligand exchange is phenethylammonium acetate (PEAOAc).
상기 페로브스카이트 양자점 용액 및 리간드 교환 물질의 부피비가 1:1 내지 1:10인, 페로브스카이트 양자점 박막의 제조방법.
According to claim 1,
A method for producing a perovskite quantum dot thin film, wherein the volume ratio of the perovskite quantum dot solution and the ligand exchange material is 1:1 to 1:10.
상기 페로브스카이트 양자점 잉크의 제조 단계가
페로브스카이트 양자점 용액에 리간드 교환 물질을 첨가하여 용액상 리간드 교환을 수행하는 단계;
리간드 교환이 수행된 페로브스카이트 양자점 용액으로부터 페로브스카이트 양자점을 수득하는 단계; 및
상기 페로브스카이트 양자점을 용매에 분산시켜 페로브스카이트 양자점 잉크를 제조하는 단계
를 포함하는, 페로브스카이트 양자점 박막의 제조방법.
According to claim 1,
The manufacturing step of the perovskite quantum dot ink is
Performing solution phase ligand exchange by adding a ligand exchange material to the perovskite quantum dot solution;
Obtaining perovskite quantum dots from a perovskite quantum dot solution in which ligand exchange was performed; and
Preparing perovskite quantum dot ink by dispersing the perovskite quantum dots in a solvent.
Method for producing a perovskite quantum dot thin film, including.
상기 용매가 비극성 용매 또는 유기 할로겐화물(organic halide) 용매인, 페로브스카이트 양자점 박막의 제조방법.
According to clause 9,
A method of producing a perovskite quantum dot thin film, wherein the solvent is a non-polar solvent or an organic halide solvent.
상기 용매가 톨루엔, 클로로벤젠, 클로로포름, 다이클로로벤젠, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 아이오도벤젠, 브로모헥세인 및 클로로나프탈렌으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 페로브스카이트 양자점 박막의 제조방법.
According to clause 9,
Perovskite quantum dots, wherein the solvent includes one or more selected from the group consisting of toluene, chlorobenzene, chloroform, dichlorobenzene, dichloromethane, dichloroethane, iodobenzene, bromohexane, and chloronaphthalene. Thin film manufacturing method.
상기 페로브스카이트 양자점 잉크의 농도가 30 내지 250mg/mL인, 페로브스카이트 양자점 박막의 제조방법.
According to claim 1,
A method for producing a perovskite quantum dot thin film, wherein the concentration of the perovskite quantum dot ink is 30 to 250 mg/mL.
상기 코팅이 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 바 코팅(bar coating), 딥 코팅(dip coating), 커튼 코팅(curtain coating), 슬롯 코팅(slot coating), 롤 코팅(roll coating) 또는 그라비어 코팅(gravure coating)으로 수행되는, 페로브스카이트 양자점 박막의 제조방법.
According to claim 1,
The coating may be spin coating, spray coating, bar coating, dip coating, curtain coating, slot coating, or roll coating. ) or a method of producing a perovskite quantum dot thin film, performed by gravure coating.
상기 리간드 교환 물질이 칼복실레이트 에스터(carboxylate ester) 용매에 용해되어 리간드 교환 용액의 형태를 갖는, 페로브스카이트 양자점 박막의 제조방법.
The method of claim 1 or 2,
A method of producing a perovskite quantum dot thin film, wherein the ligand exchange material is dissolved in a carboxylate ester solvent to form a ligand exchange solution.
상기 리간드 교환 용액의 농도가 0.1 내지 10mg/mL인, 페로브스카이트 양자점 박막의 제조방법.
According to claim 14,
A method for producing a perovskite quantum dot thin film, wherein the concentration of the ligand exchange solution is 0.1 to 10 mg/mL.
용액상 리간드 교환을 위한 리간드 교환 물질이 에틸 아세테이트에 용해된 리간드 교환 용액의 형태로 첨가되고,
고체상 리간드 교환을 위한 리간드 교환 물질은 메틸 아세테이트에 용해된 리간드 교환 용액의 형태로 도포되는, 페로브스카이트 양자점 박막의 제조방법.
According to claim 14,
The ligand exchange material for solution phase ligand exchange is added in the form of a ligand exchange solution dissolved in ethyl acetate,
A method of producing a perovskite quantum dot thin film, wherein the ligand exchange material for solid phase ligand exchange is applied in the form of a ligand exchange solution dissolved in methyl acetate.
A perovskite quantum dot thin film prepared by the method of any one of claims 1 to 13.
상기 제조된 페로브스카이트 양자점 박막의 두께가 100 내지 750nm인, 페로브스카이트 양자점 박막.
According to claim 17,
A perovskite quantum dot thin film having a thickness of 100 to 750 nm.
An electronic device comprising the perovskite quantum dot thin film of claim 17.
상기 전자 소자가 반도체 소자, 에너지 소자, 발광 소자, 메모리 소자, li-fi 소자, 디스플레이 소자 또는 센서인, 전자 소자.According to claim 19,
An electronic device, wherein the electronic device is a semiconductor device, an energy device, a light-emitting device, a memory device, a Li-Fi device, a display device, or a sensor.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220073129A KR20230172353A (en) | 2022-06-15 | 2022-06-15 | Single-Step Method for Manufacturing Perovskite Quantum Dot Thin Film Using Solution-Phase Surface Ligand Exchange and Perovskite Quantum Dot Film Manufactured by Same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (1)
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| KR20230172353A true KR20230172353A (en) | 2023-12-22 |
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Family Applications (1)
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Country Status (1)
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|---|---|
| KR (1) | KR20230172353A (en) |
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2022
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